FR 2475752 A2 19810814 FR 8002945 A 19800211 - 1 - La présente invention concerne des compo- sitions photopolymérisables et des procédés pour produire des images polymères positives et négatives à partir de ces compositions. Le brevet principal est relatif à une composition de revêtement photopolymérisable, carac- térisée en ce qu'elle contient (a) un composé éthyléniquement non saturé, normalement non gazeux, capable de polymérisation d' addition par propagation en chaîne amorcée par des radicaux libres, (b) de 0,004 à 0,7, de préférence 0,04 à 0,15 partie en poids, par partie en poids de consti- tuant (a), de composé nitroaromatique de la formule R R2 NO I I5 R dans laquelle R4 R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi H, OH, un halogène, N02, CN, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de-carbone, un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de car- bone, benzyle, phényle halogéné, polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes d'oxygène, dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone ou thioaryle dans lequel le groupe aryle a de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien deux quelconques des subs- tituants R1, R2, R3 et R4, pris ensemble, sont le résidu d'un deuxième noyau benzénique condensé avec le premier, avec la condition que pas plus d'un des subs- tituants R1, R2, R3 et R4 est OH ou NO2 R5 est H, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un halogène, ou groupe phényle ou un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, R6 est H, OH, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, phényle ou un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, avec la condition que seulement un des substituants R5 et R6 peut être H, ou bien R5 et R6, pris ensemble, sont = O, =CH2, -O-CH 2-, =NC6H5, =NC6H4N (alcoyl)2 o chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, _0_C2H4_0-, NO R 2 - N(hydrocarbylène)N=CH R o le groupe hydrocarbylène a de 1 à 18 atomes de carbone, ou -C = C - NH - C = C - R7 R8 R9 R10 o R8 et R9, identiques ou différents, sont chacun H ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R7 et R10, identiques ou différents, sont CN, -COR11 o R11 est un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, ou C00R12 o R12 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone qui peut être interrompu par un atome d'oxygène, alcényle de 2 à 5 atomes de carbone ou alcynyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 ensemble, ou R9 et Rio ensemble, complètent un noyau carbocyclique hexagonal contenant un groupe céto,. - 3 - (c) de 0,001 à 10, de préférence 0,01 à 2 parties en poids, par partie de constituant (a), d'un système organique générateur de radicaux libres sensible à des radiations, activable par une radiation actinique qui ne transpose pas notablement le composé nitroaromatique en un inhibiteur de polymérisation radicalaire, et de préférence a au moins un constituant ayant une bande active d'absorption des radiations avec un coefficient d'extinction moléculaire d'au moins 50 dans -l'intervalle de plus de 380 à 800 nu, de préférence de 400 à 600 nm, et (d) facultativement, de 10 à 80'/e en poids, par rapport au total des matières solides, d'un liant polymère. On a constaté à présent que le composé nitro- aromatique de formule (I) peut aussi être un composé dans lequel: - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, peuvent avoir les significations indiquées dans le brevet principal et peuvent aussi représenter un groupe acyloxy de 2 à 7 atomes de carbone ou un groupe polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 10 atomes d'oxygène, ou bien R2 et R3 peuvent repré- senter ensemble un groupe -OCH20 ou O 4 CH2CH20 q, dans lequel q est un nombre entier de 1 à 5; - R5 et R6 peuvent avoir chacun les signi- fications indi uées dans le brevet principal; - R a les significations indiquées dans le brevet principal ou représente un groupe aryloxy de 6 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substi- tué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien - R5 et R6 peuvent avoir ensemble les significations données dans le brevet principal ou -4peuvent représenter un radical =N(alcoyle) -dans lequel le groupe alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone. La présente invention concerne dès lors une composition photopolymérisable, caractérisée en ce qu'elle contient (a) un composé éthyléniquement non saturé, normalement non gazeux, capable de polymérisation d'addition par propagation en chaIne amorcée par des radicaux libres, (b) d'environ 0,004 à environ 0,7, de préférence de 0,04 à 0,15, partie en poids, par partie de constituant (a) de composé nitroaromatique de la formule:. R1 R2 \NO2 R3 OM5R6 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, ont les significations indiquées dans le brevet prin- cipal ou représentent un groupe acyloxy de 2 à 7 atomes de carbone, ou un groupe polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 10 atomes d'oxygène, au bien R2 et R3 représentent ensemble un groupe -OCH20 ou 0 4 CH2CH20 q dans lequel q est un nombre entier de 1 à 5 R5 et R6 ont chacun les significations indiquées dans le brevet principal R6 a les significations données dans le brevet principal ou représente un groupe aryloxy de 6 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien - 5 - R5 et R6 ont ensemble les significations données dans le brevet principal ou représentent un radical = N(alcoyle) dans lequel le groupe alcoyle contient dg 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que R' à Rb n'ont pas tous simultanément les significa- tions donnét dans le brevet princi al. selon une forme de reallsation particulière de la présente invention, la composition de revêtement photopolymérisable contient du 1-(2'-nitro-4',5'- diméthoxy)phényl-1-(4-méthoxy-phénoxy)éthane en tant que composé nitroaromatique de la formule (I). La présente invention concerne aussi un procédé pour obtenir une image polymère positive sur un support, ce procédé étant caractérisé en ce que: (1) on applique sur le support une couche de la composition photopolymérisable telle que définie ci-dessus, (2) on expose selon une image une portion de la couche photopolymérisable à traversu n élément transparent porteur d'image à des radiations dont une proportion d'au moins 200/., de préférence au moins 300/,, a une longueur d'onde comprise entre environ et environ 380 nm, de manière à transposer au moins une partie du composé nitroaromatique en composé nitroso-aromatique inhibant la polymérisation, et (3) on soumet la couche à une deuxième exposition de manière qu'une portion plus importante de la couche, incluant la portion exposée durant 1' exposition selon une image, soit exposée à des ra- diations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 380 nm environ, de préférence de 380 à 800 nm et mieux encore de 400 à 600 nm, de façon qu'une image polymère positive soit formée dans les zones exposées durant la deuxième exposition, mais pas exposées durant l'exposition selon une image, (4) l'image formée dans l'étape (3) est développée. 2475752- - 6- L'exemple suivant illustre une composition et le procédé suivant l'invention. Exemple On prépare une composition photosensible contenant les ingrédients suivants: Constituants Parties en poids - copolymère méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique (9:1) 60,86 - triacrylate de triméthylolpropane (monomère) contenant 235-265 ppm d'hydroquinone comme inhibiteur 21,31 - dicaproate de triéthylène glycol et dicaprylate de triéthylène glycol 6,75 - 2-(o-chlorophényl)-4,5-diphényl- imidazolyl dimère 6,18, - 1-(2'-nitro-4',5'-diméthoxy)phényl- 1 - (4-méthoxyphénoxy)éthane 2,81 - 2,5-bis(4' -diéthylamino-2 '-méthyl- benzylidène)-cyclopentanone 0,90 - Rouge-solvant C.I. 109. 0,95 - Leuco cristal violet 0,19 - 1,4,4-triméthyl-2,3-diazabicyclo- (3.2.2.)non-2-ène-N,N'-dioxyde 0,05 On prépare une solution de revêtement en dissolvant les ingrédients dans assez de 2-éthoxy- éthanol pour-obtenir une solution contenant 190/o de matières solides. La solution est ensuite appliquée par rotation sur une plaque d'aluminium anodisé; après séchage à 38 C, le poids du revêtement photo- polymérisable séché est de 20,4 mg/dm2. Après refroi- dissement à la température ambiante, la plaque revêtue est pourvue d'une couche superflcielle don polymnre imperméable à l'oxygène en utilisant une solution aqueuse(à 10(/ de matières solides) d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne, hydrolysé à 87-890/.). Après séchage à 38 C, le poids de la couche superficielle est de 19 mg/dm2. -7- On.évalue ensuite les modes d'action positif et négatif en exposant la plaque à travers un élément transparent à coin échelonné 3 au contact de la plaque dans un cadre sous vide, pour 20 unités avec une lampe photopolymère Hg de 2 Kw dans une unité de Berkey Askor o la distance entre la plaque et la lampe est de 96,5 cm. Une partie de la plaque est revêtue d'une pièce formée d'une pellicule de poly- éthylène noir. L'élément transparent est ensuite retiré et placé dans la zone o se trouvait la pellicule noire, un filtre UV transmettant la lumière au dessus de 420 nm est placé sur la plaque et une exposition globale à la lumière visible est effectuée à l'aide de la même source avec une exposition de 100 unités. La plaque est développée de la manière décrite dans l'exemple 25 du brevet principal pendant 30 secondes à 22 C, rincée à l'eau, tout en étant légèrement frottée avec un tampon de coton, après quoi elle est épongée jusqu'à siccité. L'image positive obtenue est composée de deux échelons complètement non polymérisés (échelons 1 et 2). L'image négative est une image o le dernier échelon partiellement polymérisé est l'échelon 12. Les zones polymérisées sur la plaque développée acceptent les encres grasses lithographiques classiques et les zones claires du support d'aluminium sont aisément mouillées avec de l'eau, de manière à produire une plaque lithographique de travail positive et négative de haute qualité. REVENDICATIONS 1. Composition photopolynmérisable, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un composé éthyléniquement non saturé normalement non gazeux, capable de polymérisation d'addition par propa- gation en chatne amorcée par des radicaux libres, (b) d'environ 0,004 à environ 0,7, de préférence 0,04 à 0,15 partie en poids, par partie de constituant (a) de composé nitroaromatique de la formule R1 R2 _TO R3 t CR5R6 -R4 o R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun (i) H, OH, unm halogène, NO2, CON, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxy dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe- aryle de 6 à 18 atomes de carbone, bernzyle, phényle halogéné, poly- éther de 2 à 18 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes d'oxy- gène, dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, thioalcoyle dans lequel le groupe al- coyle a de 1 à 18 atomes de carbone ou thioaryle dans lequel le groupe aryle a de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien deux quelconques des substituants R1, R2, R3 et R4, pris ensemble, sont le résidu d'un deuxième noyau benzénique condensé avec le premier, avec la condition que pas plus d'un des substi- tuants R, R2, R3 et R4 est OH ou N02, ou R1, R2 R3 et R4 identiques ou différents, représentent chacun (ii) un groupe acyloxy de 2 à 7 atomes de carbone ou polyéther de 2 à 18 atomes de carbone et de 7 à 10 atomes d'oxygène, ou bien R2 et R3 représentent ensemble un groupe -0O0R0- ou 04m20R2Oq dans lequel q est un nombre entier de 1 à 5, R5 est H, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, un halogène, un groupe phényle ou un groupe alcoxy dans le- quel le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, R6 est (i) H, OH, un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de -9 - carbone, phényle, un groupe alcoxy dans lequel le groupe al- coyle a de 1 à 18 atomes de carbone, ou (ii) un groupe aryl- oxy de 6 à 18 atomes de carbone non substitué ou substitué par un atome:'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de car- bone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que seulement un des substituants R5 et R6 peut être H, ou bien R5 et R6, pris ensemble, sont (i) =--0, =CH2, -0-H -, -NTC6H5 =TC6H41N (alcoyl)2 o chaque groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, -0-C2H4-C-, 1 R 2 N02 R -IT(lhydrocarbylène) N=CH 0R3 R4 o le groupe hydrocarbylène a de 1 à 18 atomes de carbone, ou -C = C - 1 - C = C - R7 R7 R8 R9 R10 o R8 et R9., identiques ou ciffrenrts, sont chcun H ou un groupe alcoyle de i > 4 atomes de carbone et R7 et R10, iden- tiques ou difeérens, sont -OT, -COR11 o Rl est un groupe alcoyle de 1 à 5 atomnes de c.rbone, ou -COOR12 o-. R12 est un groupe alcoyle de i a 6 atomes de c rbone qui peut être in- terrompu par tun atome d' ox..ne, alc&nyle de 2 à 5 atomes de carbone ou alcynyle de 2 à 5 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 ensemble, ou R9 et R10 ensemble, complètent un noyau car- boxylique hexagonal contenant un groupe céto, ou bien R5 et R pris ensemble sont (ii) tun. groupe =I.(alcoyle) dans lequel le -groupe alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, avec la conoution que R1, R2, , R R et R6 n'ont npas tous simultanément les significations (i)o (c) de 0,001 à 10, de;r-érence 0,01 à 2 parties en poids, par partie de constiuant (a), d'un système orgsaioue gdnrrateur de radcaux libres sensibles à des radiations, ac- tiVable par une ra.-atiion actinique ori ne tr--nspose pas nota- blement le composé nitroaro"m-ti ue en un in.buLr de poly- rnm.risation radicalaire, - 10 - (d) facultativement, de 10 à 80% en poids, par rapport au total des matières solides, d'un liant polymère. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le consti uant (c) a au moins un constituant ayant une bande active d'absorption des radiations avec un coefficient d'extinction moléculaire d'ai moins 50 dans l'in- tervalle de plus de 380 à 800 nm, de préférence de 400 à 600 nm. 3. Composition photoDolymarisable suivant la re- vendication 1, caractérisée en ce que le composé nitroaromati- que de formule I est un composé dans lequel R1, R2. R3, R4 et R5 ont les significations indiquées plus haut et R est un groupe aryloxy ayant 6 à 18 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un halogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 ato- mes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone. 4. Composition photopolymérisable suivant la re- vendication 3, caractérisée en ce que le composé nitroaromati- que est du 1-(2'-nitro-4',5'-diméthoxy)phényl-1l-(4-méthoxyphé- noxy) éthane. 5. Proc-dé pour former une image polymère positive sur un support, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) on applique sur le support une couche de la composi- tion photopolymérisable suivant l'une qielconque des revendi- cations précédentes, (2) on expose selon une image une portion de la couche photopolymérisable 2 travers un élément transparent porteur d'image à des radiations dont une proportion d'au moins 20%, de préférence d'au moins 30%,' a une longueur d'onde comprise entre environ 200 et environ 380 nm, de manière a transposer au moins une partie du composé nitroaromatique en composé nitroso-aromatique inhibant la polymérisationo (3) on soumet la couche à une deuxième exposition de manière qu'une portion plus importante de la couche, incluant la oortion exposée durant l'exposition selon une image, soit exposée à des radiations sensiblement limitées à des longueurs d'onde supérieures à 380 nm environ, de préférence de 380 à 800 nm et, mieux encore, de 400 à 600 nm, de façon qu'une - 11 - image polymère positive soit forme dans les zones exposées durant lae deuxième exposition, mais pas exposées durant l'ex- position selon uxe image, (4) l'image formnée dans l'étape (3) est développéeo