FR 2474042 A1 19810724 FR 8001000 A 19800117 Z474042 Cosition pour l'apprêtage du Dapier et du carton comp_n.nt__mun gent _apprêtage hydro- phobeg réagissant avec la cellulose et un polymère cationique et procédé l'utilisant. La présente invention concerne une composition pour l'apprêtage du papier et du carton comprenant un agent d'apprêtage hydrophobe réagissant avec la cellulose et un molymère cationique et un procédé l'utilisant. Plus particulièrement, l'invention concerne la fa- brication de papier apprêté et de carton apprêté par emploi comme agent d'appretage d'un agent d'apprêtage hydrophobe réagissant avec la cellulose, tel qu'un cétène dimère, en combinaison avec comme accélérateurs d'apprêtage, certains polymères cationiques, pour obtenir un apprêtage en sortie de machine nettement supérieur à celui obtenu lorsqu'on utilise seul l'agent d'apprêtage réagissant avec la cellu- lose. Le brevet US n 3 840 486 décrit des compositions résineuses thermodurcissables solubles dans l'eau obtenues par réaction de dicyandiamide, d'un sel d'ammonium, de formaldéhyde et d'un sel acide d'un aminopolyamide soluble dans l'eau, tel que l'aminopolyamide soluble dans l'eau dérivant de la réaction de l'acide adipique et de la dié- thylènetriamine. Les compositions résineuses de ce brevet US 3 840 486 accélèrent l'apprêtage conféré au papier par les agents d'apprêtage réagissant avec la cellulose tels que les cétènes dimères, les anhydrides d'acides et les isocyanates organiques. L'emploi des compositions rési- neuses de ce brevet US en combinaison avec les agents d'apprêtage du papier ci-dessus permet d'obtenir un ap- prêtage en sortie de machine supérieur à celui obtenu par emploi de quantités équivalentes de l'agent d'apprêtage seul. Le brevet GB n 1 373 788 décrit l'emploi de con- densats de dicyandiamide et de formaldéhyde comme accélé- rateurs d'apprêtage des agents d'apprétage de type cétène dimère. Le brevet US n 3 409 500 décrit un procédé pour fabriquer du papier apprêté qui consiste à ajouter sépa- rément une dispersion anionique aqueuse de particules d'anhydride carboxylique organique hydrophobe réagissant avec la cellulose et convenant à l'apprêtage du papier à une suspension aqueuse de fibres de cellulose convenant à la fabrication du papier et une polyamine cationique soluble dans l'eau substantive vis-à-vis de la cellulose ayant un poids moléculaire supérieur à 1.000, la quantité 1.0 de cette polyamine étant au moins suffisante pour déposer lesdites particules d'anhydride sur lesdites fibres et pour accélérer la vitesse à laquelle cet anhydride déve- loppe ses propriétés d'apprêtage sur les fibres de cellu- lose à 87 - 121 C (190 - 250 F), transformer cette suspen- sion en une nappe par voie humide, et sécher cette.nappe à une température comprise entre 87 et 121 C (190 et 250 F). Ce brevet US n 3 409 500 (colonne 3 lignes 61-70) indique que parmi les polymères.cationiques les plus effi- caces figurent les polymères d'acide adipique-polyalcoy- lènepolyamide-épichlorhydrine préparés par condensation de l'acide adipique avec une polyalcoylènepolyamine pour former une polyamidepolyamine, et réaction de ce polymère avec l'épichlorhydrine. Des procédés pour préparer des agents de ce type sont décrits dans les brevets US n 2 926 116, n 2 926 154 et n 3 329 657. Le brevet US n 3 483 077 indique que les polymères cationiques des brevets US n 2 926 116 et n 2 926 154 sont des aides de rétention utiles des agents d'apprêtage de type cétène dimère qui permettent d'obtenir un meilleur apprêtage qu'un aide de rétention constitué d'amidon ca- tionique. Le brevet US n 3 575 796 décrit un procédé pour apprêter le papier et le carton qui consiste à disperser intimement dans la suspension aqueuse de pulpe ou à appli- quer à une bande de papier préparée, une émulsion aqueuse d'une aziridine N-substituée que l'on prépare par réaction d'un composé à insaturation a, 8 -éthylénique à substitution carbonylique tel que le maléate de distéaryle et une alcoylèneamine telle que l'éthylèneimine. On peut disper- ser uniformément l'agent d'apprêtage avec un émulsifiant cationique tel qu'un amidon cationique pour obtenir une meilleure rétention sur les fibres. Ce brevet US n 3 575 796 (colonne 4 lignes 1-44) décrit d'autres agents cationiques utiles pour favoriser la rétention des agents d'apprêtage de l'invention parmi lesquels figurent des résines thermodurcissables cationiques telles que les produits de la réaction de diacides, de polyalcoylène- polyamines et d'épihalogénohydrines. Ce brevet indique également (colonne 4, lignes 45-62) que les agents catio- niques sont également utiles comme émulsifiants de l'agent d'apprêtage. Le brevet US n 3 666 512 décrit des compositions comprenant des anhydrides d'acides carboxyliques hydro- phobes réagissant avec la cellulose utiles pour l'apprê- tage du papier et un catalyseur qui accélère la vitesse à laquelle l'anhydride développe ses propriétés d'apprêtage lorsqu'on le dépose sur de la cellulose à partir d'un milieu aqueux et que l'on chauffe. Le catalyseur ou pro- moteur de l'apprêt de type anhydride est un sel cationique soluble dans l'eau d'une polyamine soluble dans l'eau substantive vis-à-vis de la cellulose. Des agents catio- niques appropriés figurent dans le tableau de la colonne 7 de ce brevet. Parmi les agents cationiques figurent une résine d'aminopolyamideépichlorhydrine, 1 'aminopolyamide dérivant de la diéthylènetriamine et de l'acide adipique. Le brevet CA n 873 777 décrit un procédé pour améliorer la résistance à l'état humide, la résistance à sec et la résistance à la pénétration par les liquides d'un papier non apprêté qui comprend l'imbibation du pa- pier avec un oxyde d'amine capable de faire gonfler les fibres de papier et un agent d'apprêtage du papier cons- titué de type cétène dimère, le chauffage du papier pour faire gonfler ses fibres et l'élimination de l'oxyde d'amine à partir du papier. Le brevet US n 3 046 186 décrit un procédé de fabrication de papier apprêté selon le procédé d'addition au raffineur dans lequel on ajoute une dispersion catio- nique aqueuse d'un cétène dimère hydrophobe à une suspen- sion aqueuse de fibres cellulosiques. Pour fabriquer le papier apprêté, on forme une suspension aqueuse de fibres de cellulose pour papier et on lui ajoute une émulsion d'un cétène dimère hydrophobe dans un milieu aqueux con- tenant un agent dispersant cationique qui peut être un agent tensio-actif azoté basique monomère ou de poids mo- léculaire élevé, hydrophile ou soluble dans l'eau. Les agents dispersants sont mentionnés dans les colonnes 3 et 4 de ce brevet US. Le brevet US n 3 006 806 décrit l'utilisation con- jointe d'un polymère cationique organique et d'un cétène dimère pour l'apprêtage du papier. Les polymères catio- niques décrits sont des résines mélamine-formaldéhyde (comme décrit dans les brevets US n 2 345 543 et n 2 559 220), des résines uréeformaldéhyde (comme décrit dans].e brevet US n 2 657 132), de l'amidon de mais cationique, des résines guanidine-formaldéhyde (brevet US n 2 745 744), des-résines alcoylène-polyamine-halo- génohydrine (comme décrit dans le brevet US n 2 601 597) et des résines urée-formaldéhyde cationiques (comme dé- crit dans les brevets GB n 675 477 et n 677 184). Le brevet US n 3 084 092 concerne un papier fa- briqué par l'utilisation.conjointe d'une résine à fonc- tion amino et d'un isocyanate organique hydrophobe. Les résines à fonction amino décrites dans ce brevet sont les résines d'halogénohydrine polyfonctionnelles du bre- vet US n 2 595 935, les polymères de dicyandiamide- formaldéhyde-amine du brevet US n 2 596 014, les résines d'urée-urée monosubstituée du brevet US n 2 698 787, les polymères linéaires de type polyamine-polyamide du brevet US n 2 729 560, les polymères formés par copolymérisation d'acrylamide et d'acide acrylique dans un rapport molaire de 9/1, les résines de diméthylolurée sulfonée du brevet US n 2 582 840 et les résines d'acide aminosulfurique- mélamine-formaldéhyde du brevet US n 2 688 607. Le brevet US n 3 248 353 concerne des polymères chimiquement stables substantifs vis-à-vis des composés cationiques et solubles dans l'eau à chaine longue réti- culée, utiles comme aides de rétention dans la fabrication du papier. Pour préparer les polymères, on fait réagir pratiquement totalement presque jusqu'à gélification de l'épichlorhydrine avec une proportion prépondérante d'une amine bifonctionnelle soluble dans l'eau comme composant formateur de chaîne et une proportion réduite d'une amine polyfonctionnelle soluble dans l'eau ayant une fonction- nalité supérieure à 2, comme composant formant des liai- sons amines secondaires dans la chaine, le rapport de la fonctionnalité de l'épichlorhydrine à la fonctionnalité totale des amines étant pratiquement de 1/1. Parmi les amines bifonctionnelles figurent la méthylamine, l'éthyl- amine, l'éthanolamine, la propylamine, la N,N'-diméthyl- éthylènediamine, la pipérazine et l'aniline (voir colonne 2 lignes 8-16). Les amines polyfonctionnelles sont dé- crites colonne 2 lignes 17-25 et lignes 32-.38 et sont constituées d'amines telles que l'ammoniac, l'éthylène- diamine, la N-méthyléthylènediamine, la diéthylènetria- mine, la tétraéthylènepentamine, la p-phénylènediamine, la p,p'bisaniline et le diamino-1,3 propanol-2. Les polymères sont utiles comme aides de rétention des iso- cyanates gras supérieurs, des cétènes gras supérieurs dimères et des anhydrides d'acide gras supérieurs (voir colonne 3, lignes 18-51). L'invention a pour objet une composition d'appre- tage comprenant un agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose tel qu'un cétène dimère, un anhydride d'acide ou un isocyanate organique, dans une émulsion aqueuse qui contient également un accélérateur d'apprêtage qui accroît la vitesse d'apprêtage de l'agent d'apprêtage, caractérisée en ce que l'accélérateur d'apprêtage est un polymère cationique choisi parmi le groupe constitué de (1) un polymère cationique obtenu par réaction d'une épi- halogénohydrine avec un condensat obtenu par condensation. du dicyandiamide ou du cyanamide avec la bis aminopropyl- pipérazine ou (2) un polymère cationique obtenu par conden- sation d'une épihalogénohydrine avec la bis-aminopropyl- pipérazine. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour apprêter le papier avec un agent d'apprê- tage réagissant avec la cellulose en combinaison avec un accélérateur d'apprêtage, caractérisé en ce que l'accélé- rateur d'appretage est un polymère cationique choisi parmi le groupe constitué par (1) un polymère cationique obtenu par réaction d'une épihalogénohydrine avec (a) un conden- sat obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipéra- zine et du dicyandiamide dans un rapport molaire de la bisaminopropylpipérazine au dicyandiamide d'environ 0,5/1 à 1/0,5 ou (b) un condensat obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du cyanamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine au cyana- mide d'environ 0,5/2 à 1/1, la quantité d'épihalogéno- hydrine utilisée étant de 0,3 mole à 2 moles par mole d'azote aminé présente dans le condensat, ou (2) un poly- mère cationique obtenu par condensation de la bis-amino- propylpipérazine et d'une épihalogénohydrine dans un rap- port molaire de la bis-aminopropylpipérazine à l'épihalo- génohydrine de 1/3 à 1/8, la quantité d'accélérateur d'ap- prêtaqe utilisée étant une quantité suffisante pour accroi- tre les propriétés d',apprêtage en sortie de machine de l'agent d'apprêtage. La composition d'apprêtage préférée est une émul- sion aqueuse contenant un émulsifiant ainsi que l'agent d'apprêtage réagissant avec la-cellulose et un polymère cationique comme précédemment défini. Dans la présente description, le terme "émulsion" a sa signification ordi- naire et désigne une dispersion de type liquide dans li- quide ou solide dans liquide. L'expression "propriétés d'apprêtage en sortie de machine" indique l'importance de l'apprêtage que l'on at- - teint lorsque le papier quitte la machine à papier et non l'importance qu'il atteint éventuellement après le temps nécessaire à l'achèvement de la réaction entre l'apprêt et la cellulose. Les émulsions aqueuses d'agents d'apprêtage hydro- phobes réagissant avec la cellulose sont connues dans l'art et commercialisées. Pour préparer les nouvelles composi- tions d'apprêtage de l'invention, on mélange intimement à l'émulsion une quantité de polymère cationique suffi- sante pour accroître l'action d'apprêtage de l'agent d'ap- prêtage. On a déterminé que l'on obtient de bons résultats lorsque l'émulsion contient 0,25 à 3 parties en poids du polymère cationique par partie en poids de l'agent d'apprê- tage hydrophobe réagissant avec la cellulose. Donc, les nouvelles compositions d'apprétage de l'in- vention sont des émulsions aqueuses constituées essentiel- lement d'un agent d'appretage hydrophobe réagissant avec la cellulose tel qu'un cétène dimère, d'au moins un émul- sifiant et comme accélérateur d'apprêtage d'au moins un des nouveaux polymères cationiques. La quantité du ou des émulsifiants utilisée doit être suffisante pour qu'on obtienne et conserve une émulsion stable pendant une durée prolongée et elle correspond aux quantités connues dans l'art. On peut choisir l'émulsifiant utilisé parmi les émulsifiants utilisés classiquement pour produire des émulsions d'agent d'apprêtage réagissant avec la cellu- lose, Ces émulsifiants sont bien connus dans l'art et ils sont constitués d'amidons cationiques qui sont des amidons solubles dans l'eau portant suffisamment de groupes amino cationiques, de groupes ammonium quaternaire ou d'autres groupes cationiques pour que l'amidon dans son ensemble soit substantif vis-à-vis de la cellulose. On peut citer comme exemple d'un tel amidon cationique l'amidon modifié par une amine cationique décrit dans le brevet GB na903416. Un autre émulsifiant que l'on peut utiliser est une résine thermodurcissable cationique soluble dans l'eau obtenue par réaction de l'épichlorhydrine avec un amino- polyamide soluble dans l'eau formé à partir d'un acide dicarboxylique et d'une polyalcoylènepolyamine. Des rési- nes de ce type sont décrites dans le brevet GB no 865.727. Les polymères cationiques utiles canne accélérateurs de l'apprêt sont indiqués ci-dessous. Le polymère cationique-(1) est un polymère azoté obtenu tout d'abord par condensation de la bis-aminopropyl- pipérazine avec le cicyandiamide ou le cyanamide. La réac- tion de condensation forme un polymère de bas poids molé- culaire qu'on fait ensuite réagir avec une épihalogénohy- drine telle que l'épichlorhydrine. On prépare le polymère cationique (1) en deux sta- des. On prépare tout d'abord un prépolymère de condensa- tion par condensation de la bis-aminopropylpipérazine (BAPP) et du dicyandiamide dans un rapport molaire de la BAPP au dicyandiamide d'environ 0,5/1 à 1/0,5. Le rapport molaire préféré est de 1/1. On mélange les composés réac- tifs et on les chauffe à une température d'environ 150 à 2200C pendant 0, 5 à 4 heures, la durée variant en raison inverse de la température. Pendant la réaction, il se dégage de l'ammoniac (NH3) et la réaction est pratiquement achevée lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'ammoniac. On fait ensuite réagir le prépolymère-dans un milieu aqueux, avec une épihalogénohydrine. On effectue la réaction avec 1'épihalogénohydrine à température élevée, de préférence à une température de 50 C à 800C jusqu'à ce que le produit réactionnel ait une viscosité, mesurée selon l'échelle Gardner-Holdt de F à S. La quantité d'épihalogénohydrine utilisée peut être comprise entre 0,3 mole et 2 moles, de préférence entre 1 mole et 1,5 nole, par mole d'azote aminé présente dans le prépolymère de condensation. Si on utilise du cyanamide, au lieu de dicyandiamide, la quantité molaire de cyanamide utilisée doit être le double de la quantité molaire de dicyandiamide. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indi- cation contraire. L'exemple suivant illustre la préparation du poly- mère cationique-(1). EXEMPLE 1 Dans un ballon à fond rond de 1 litre à trois cols muni d'un agitateur mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un thermostat et d'un réfrigérant à reflux raccordé à un piège à eau, on introduit 200 g (1 mole) de bis-aminopro- pylpipérazine et 84 g (1 mole) de dicyandiamide. On com- mence le chauffage et on le poursuit jusqu'à 160 C avec dégagement d'ammoniac. On maintient le mélange à 160 C pendant 3 heures pendant lesquelles on recueille plus d'une mole d'ammoniac, puis on arrête la réaction par addition de 284 g d'eau distillée pour obtenir une dis- persion aqueuse à 44,4 % de solides totaux. Sur un bal- lon à fond rond à trois cols de 500 ml comportant un quatrième orifice large permettant la mise en place d'é- lectrodes de mesure du pH pour la surveillance de la réaction, on monte un agitateur mécanique, un réfrigérant à reflux et un viscosimètre de type Spurlin-Spence (cons- titué essentiellement d'un tube capillaire avec un réser- voir de 5 ml que l'on remplit par aspiration et qui per- met de mesurer le temps nécessaire à l'écoulement sur une distance donnée) . On introduit dans ce réacteur 113 g (50 g de matières solides du prépolymère) de la solution aqueuse du prépolymère de condensation préparée ci-des- sus, soit 0,4 équivalent d'amine) et 87 g d'eau distillée pour effectuer une dilution à 25 % de matières solides. On ajoute ensuite 46 g (0,5 mole) d'épichlorhydrine. Le pH initial de la réaction est de 12,1. Il se produit ensuite une réaction exothermique qui élève la température à 60 C, puis on chauffe pour maintenir la température à 70 C. La viscosité commence à s'accroltre 45 minutes après l'addi- tion de l'épichlorhydrine alors que le pH est de 7,0. On chauffe la masse réactionnelle pendant encore 45 minutes pendant lesquelles la viscosité mesurée au viscosimètre Spurlin-Spence atteint 15 secondes (ce qui équivaut à une viscosité Gardner-Holdt de N) et on arrête la réaction par addition de 234 g d'eau distillée et de 14,4 g d'acide formique, ce qui abaisse le pH du produit à 4,0. La te- neur totale en matières solides est de 24,0 %. Le polymère cationique (2) est un polymère azoté obtenu par condensation d'une alcoylènediamine avec une épihalogénohydrine, telle que l'épichlorhydrine; dans un rapport molaire de l'alcoylènediamine à l'épihalogénohy- drine de 2/1. On fait réagir le produit de cette réaction avec du dicyandiamide ou du cyanamide pour obtenir un poly- mère de bas poids moléculaire que l'on fait ensuite réagir avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlorhydrine. On peut citer comme exemples d'alcoylènediamines utiles dans la préparation de ce polymère cationique (2), l'éthy- lènediamine, la propylènediamine et l'hexaméthylènediamine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de deux alcoylènediamines ou plus. On prépare le polymère cationique (2) en trois sta- des. On fait tout d'abord réagir l'alcoylènediamine avec une épihalogénohydrine dans un rapport molaire de 2 à 1 à une température de 50 à 80 C pendant une durée de 1 heure à 3 heures (le temps varie en raison inverse de la tempé- rature) pour obtenir un produit réactionnel. On fait en- suite réagir ce produit réactionnel avec le dicyandiamide à une température de 150 à 220 C pendant 0,5 à 4 heures, la durée variant en raison inverse de la température. La quantité de dicyandiamide utilisée est de 1 à 2 moles par mole d'épichlorhydrine utilisée dans la réaction avec l'alcoylènepolyamine et de préférence elle est de 1 mole. On fait ensuite réagir ce produit réactionnel avec une épihalogénohydrine à raison de 2 à 2,5 moles par mole d'épihalogénohydrine utilisée dans la réaction avec l'al- coylènediamine à une température de 25 à 70 C pendant une durée de 1 à 4 heures (la durée varie en raison inver- se de la température). Lorsqu'on utilise le cyanamide au lieu du dicyandiamide, la quantité molaire de cyanamide utilisée est double de la quantité molaire de dicyandiamide. L'exemple suivant illustre la préparation du poly- mère cationique (2). EXEMPLE 2 Dans un ballon à fond rond à trois cols de 500 ml muni d'une enveloppe chauffante, d'un thermostat, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux raccordé à un piège à eau, on ajoute 120 g (2 moles) d'éthylène- diamine. On chauffe à 50 C et on ajoute goutte à goutte 92 g (1 mole) d'épichlorhydrine en l'espace de 2 heures. On laisse la température s'élever à 60 C, puis on chauffe pour l'élever à 800C. On ajoute ensuite 84 g (1 mole) de dicyandiamide au contenu du ballon. On chauffe le mélange réactionnel à 160 C et on le maintient à cette tempéra- ture pendant deux heures. Environ 1,8 mole d'ammoniac est libérée pendant la réaction de condensation. On ajoute 300 ml d'eau pour obtenir une masse réactionnelle conte- nant 48 % de matières solides. On dilue à 25 % de matiè- res solides avec de l'eau 104 g de la masse réactionnelle à 48 % de matières solides (50 g de matières solides) et on ajoute 43 g d'épichlorhydrine en l'espace de 15 minutes. On chauffe cette masse réactionnelle à 70 C et on la maintient à cette température pendant 5 heures. Le produit final contient 32 % en poids de matières solides. Le polymère cationique (3) est un polymère azoté obtenu par condensation du dicyano-1,3 benzène avec unê polyalcovlènepolyamine pour former un polymère de bas poids moléculaire. On fait ensuite réagir le polymère obtenu avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlo- rhydrine. La polyalcoylènepolyamine utilisée pour prépa- rer le polymère cationique (3) peut être une polyéthylène- polyamine, une polypropylènepolyamine, une polybutylène- polyamine et similaires. On peut citer comme exemples ca- ractéristiques de tels polyalcoylènepolyamines la diéthyl- ènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène- pentamine et la dipropylènetriamine. On prépare le polymère cationique (3) en deux stades. Tout d'abord, on condense le dicyano-1,3 benzène avec une polyalcoylènepolyamine dans un rapport molaire de 1/1 pour obtenir un prépolymère de condensation. On effectue cette réaction de condensation à une température de 150 à 200 C pour une durée de 1 heure à 4 heures. La durée varie en raison inverse de la température. On fait en- * suite réagir le prépolymère de condensation, dans un milieu aqueux, avec uneépihalogénohydrine à une tempé- rature élevée de préférence de 50 à 900C, pendant envi- ron 1 à 4 heures. La durée varie en raison inverse de la température. On utilise une mole d'épihalogénohydrine par iole d'azote aminé présente dans le prépolymère de conden- sation. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise l'appareillage utilisé dans l'exemple 2. On introduit dans le ballon 64 g (0,5 mole) de dicyano-1,3 benzène et 51,.5 g (0,5 mole) de dié- thylènetriamine pour obtenir un mélange que l'on chauffe à 165 C et qu'on maintient à cette température pendant 4 heures. Pendant ce temps, environ 0,5 mole d'ammoniac se dégage. On refroidit le produit réactionnel à la tempé- rature ordinaire (environ 23 C). On dissout 23 g du pro- duit réactionnel (0,11 équivalent d'amine) dans 25 g de méthanol, puis on ajoute 75 g d'eau, puis 15 g (0,16 mole) d'épichlorhydrine et on chauffe le mélange réactionnel à 90 C et on le maintient à cette température pendant environ 2 heures. Le produit contient 29 % en poids de matières solides. Le polymère cationique (4) est un polymère azoté obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlorhydrine. On prépare le polymère cationique (4) par réaction de condensation de la bis-aminopropylpipérazine et d'une épihalogénohydrine dans un rapport molaire de la bis-amino- propylpipérazine à l'épihalogénohydrine de 1/3 à 1/8 et de préférence dans un rapport molaire de 1/4. On effectue la réaction à une température de 50 à 90 C jusqu'à ce que le produit réactionnel ait une viscosité Gardner-Holdt de F à S. Ceci nécessite généralement une durée de 1 à 4 heures, selon la température utilisée. EXE4PLE 4 On utilise dans cet exemple l'appareil utilisé dans l'exemple 2. On mélange 64 g (0,32 mole) de bis-aminopro- pylpipérazine à 354 g d'eau dans le ballon et on ajoute lentement, en 15 minutes, 125 g (1,34 mole) d'épichlorhy- drine. Lorsqu'on ajoute l'épichlorhydrine, la température de la masse réactionnelle s'élève rapidement à 70 C et on utilise un bain-marie réfrigérant pour maintenir la tempé- rature à 70 C. Lorsque l'addition d'épichlorhydrine est achevée, on retire le bain réfrigérant et on maintient la température à 70 C avec une enveloppe chauffante. La viscosité s'élève progressivement en 1,5 heure pour at- teindre une viscosité Gardner-Holdt de N. Pour arrêter la réaction, on refroidit par l'extérieur et on ajoute 398 g d'eau et 6 g d'acide formique. La solution obtenue a une teneur en matières solides de 20 % et un pH de 5. Les dnhydrides d'acides utiles comme agents d'ap- prêtage du papier réagissant avec la cellulose sont bien connus dans l'art et sont constitués de (A) l'anhydride colophanique, voir le brevet US n 3 582 464; (B) les anhydrides répondant à la formule: 0 R1 -C (I) 0 o R1 -C o o R1 représente un radical hydrocarboné saturé ou insa- turé qui est un radical alcoyle droit ou ramifié, un radi- cal alcoyle à substitution aromatique ou un radical aro- matique à substitution alcoyle, qui doit comporter au to- tal 11 à 39 atomes de carbone; et (C) les anhydrides d'acides dicarboxyliques cycliques répondant à la for- mule: o fi \C / Il o R' représente un radical diméthylène ou triméthylène et R" représente un radical hydrocarboné comportant de 8 à 22 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alcoyles, alcényles, aralcoyles et aralcényles. Des anhydrides d'a- cide dicarboxyliques cycliques substitués répondant à la. formule (II) ci-dessus sont les anhydrides succinique et glutarique substitués. Dans la formule (I) ci-dessus, les deux symboles R1 peuvent représenter des radicaux hydrocar- bonés identiques ou différents. On peut citer comme exemples caractéristiques d'anhy- drides de formule (I), l'anhydride myristique, l'anhydride palmitique, 1 'anhydride maléique et 1 'anhydride stéarique. On peut citer comme exemples caractéristiques d'an- hydrides de formule (II) l'anhydride octadécénylsuccinique, 1 'anhydride n-hexadécénylsuccinique, 1 'anhydride octényl- succinique et l'anhydride octylglutarique. Les isocyanates organiques hydrophobes utiles comme agents d'apprétage du papier sont bien connus dans l'art. On obtient les meilleurs résultats lorsque les chaînes hydrocarbonées des isocyanates comportent au moins 12 ato- mes de carbone et de préférence 14 à 36 atomes de carbone. Parmi ces isocyanates figurent l'isocyanate de colophane, l'isocyanaLe de dodécyle, l'isocyanate d'octadécyle, l'iso- cyanate de tétradécyle, l'isocyanate d'éthyl-6 décyle, l'isocyanate de phényl-6 décyle et des polyisocyanates tels que le diisocyanato-1,18 octadécane et le diisocya- nate-1,12 dodécane dans lesquels un radical alcoyle à chaîne longue porte deux radicaux isocyanato et confère des propriétés hydrophobes à l'ensemble de la molécule. Les cétènes dimères utilisés comme agents d'apprê- tage réagissant avec la cellulose sont des dimères répon- dant à la formule: (R" 'CH=C=O) *2 o R"' représente un radical hydrocarboné tel qu'un radi- cal alcoyle comportant au moins 8 atomes de carbone, cyclo- alcoyle comportant au moins 6 atomes de carbone, aryle, aralcoyle ou alkaryle. Pour nommer les cétènes dimères, on fait suivre le nom du radical R"' du suffixe cétène et on ajoute l'adjectif dimère. Ainsi, le phénylcétène dimère répond à la formule: c CH=C=O 2 2le benzylcétène dimère a la formule le benzylcétène dimère a la formule: et le CH2-CH=C=O 3 et le décylcétène dimère a la formule (C10H21-CH=C=0)2. On peut citer comme exemples de cétènes dimères, l'octyl-, le décyl-, le dodécyl-, le tétradécyl-, l'hexadécyl-, l'octadécyl-, l'eicosyl-, le docosyl-, le tétracosyl-, le phényl-, le benzyl-, le 3-naphtyl- et le cyclohexylcétène dimère, ainsi que les cétènes dimères préparés à partir de l'acide montanique, de l'acide naphténique, de l'acide A9,10-décylénique, de l'acide A9,10-dodécylénique, de l'acide palmitoléique, de l'acide oléique, de l'acide ri- cinoléique, de l'acide linoléique, de l'acide linolénique, et de l'acide éléostéarique ainsi que les cétènes dimères préparés à partir de mélanges naturels d'acides gras tels que les mélanges de l'huile de coco, de l'huile de Babassu, de l'huile de palmiste, de l'huile de plame, de l'huile d'olive, de l'huile d'arachide, de l'huile de colza, du suif de boeuf, de l'axonge et de la graisse de baleine. On peut également utiliser des mélanges mutuels de ces acides gras. EXEMPLE 5 Pour préparer une émulsion d'un cétène dimère pro- duit à partir d'un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique, on mélange 880 parties d'eau, 60 parties d'ami- don de mais cationique et 10 parties de ligninesulfonate de sodium. On ajuste le pH du mélange à environ 3,5 avec de l'acide sulfurique à 98 %. On chauffe le mélange obtenu à 90-95 C pendant environ 1 heure. On ajoute ensuite au mélange une quantité d'eau suffisante pour obtenir au to- tal 1750 parties en poids. On introduit en agitant environ 240 parties du cétène dimère dans le mélange avec 2,4 parties de thiadiazine. ON utilise la thiadiazine comme conservateur. On homogénéise le prémnélange obtenu (à 65 C) par passage unique dans un homogénéiseur à la pression de 275 bars (4000 p.s.i). On dilue le produit homogénéisé avec de l'eau pour obtenir une teneur en cétène dimère d'environ 6 %. Comme il est bien connu dans l'art, on utilise les agents d'apprêtage hydrophobes réagissant avec la cellu- lose pour l'apprêtage interne et l'apprêtage externe du papier. On peut utiliser les accélérateurs de l'invention en combinaison avec l'agert d'apprêtage dans l'un ou l'au- tre procédé. EXEMPLE 6 On combine les produits de l'exemple 1 et de l'exem- ple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10 % de cétène dimère et 0,10 % du polymère azoté de l'exemple 1. EXEMPLE 7 On caabine les produits de l'exemple 2 et de l'exem- ple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10 % de cétène dimère et O,10 % du polymère azoté de l'exemple 2. EXEMPLE 8 On combine les produits de l'exemple 3 et de l'exem- ple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10 % de cétène dimère et 0,10 % du polymère azoté de l'exemple 3. EXEMPLE 9 On combine les produits de l'exemple 4 et de l'exem- ple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10 % de cétène dimère et 0,10 % du polymère azoté de l'exemple 4. EXEMPLE 10 On prépare une composition aqueuse d'apprêtage pour obtenir une composition d'apprêtage comme dans les exem- ples 6, 7, 8 et 9, si ce n'est que comme polymère azoté, on utJ lise une résine d'amino-polyamide-épichlorhydrine. L'aminopolyamide dérive de l'acide adipique et de la dié- thylènetriamine. Les résultats des essais montrent que ce polymère cationique ne se comporte pas comme un accélé- rateur des cétènes dimères. On applique les compositions d'apprêtage ci-dessus à la surface d'une feuille de papier non apprêté ayant un poids surfacique de 65 g/m2. La feuille a été obtenue avec une machine à papier pilote à partir d'un mélange /50 de pâte de bois dur et de pâte de bois tendre. On ajuste le pH de chaque composition d'apprêtage à 7 avant l'application à la feuille dans l'intervalle des rouleaux d'une presse encolleuse horizontale. La presse encolleuse tourne à 12 m/min et la reprise d'humidité est de 70 %. La rétention de l'apprêt à base de cétène dimère est la même dans tous les essais. On sèche les feuilles apprêtées à 930C pendant 20 secondes sur un tambour de séchage de laboratoire à 5 % d'humidité. On mesure l'apprêtage selon l'Hercules Size Test avec la solution d'essai n0 2 au facteur de réflexion indiqué. On obtient les données en sortie de machine après deux minutes de séchage et les données après vieillissement naturel après 2 à 5 jours de conservation à la température ordinaire. On sait dans l'art que l'apprêt à base de cétène dimère développe pratiquement la totalité de ses propriétés d'apprêtage dans le papier en trois jours. Après cette durée, les propriétés de l'apprêt du papier demeurent pratiquement inchangées. Le résultat en sortie de machine est le résul- tat critique car il-reflète la vitesse à laquelle l'apprê- tage se développe. L'application aux surfaces des composi- tions d'apprêtage élimine tout effet de rétention du poly- mère cationique utilisé. Les résultats des essais figurent dans le tableau ci-dessous. Composition d'apprêtage de l'exemple TABLEAU Hercules En sortie de machine pour un facteur de réflexion de 80 % Size Test Vieilli naturellement pour un pouvoir de réflexion de 85 % 6 127 540 7 26 517 8 15 450 9 165 536 0 525 témoin (cétène 0 450 dimère seul) La description ci-dessus qui illustre l'invention n'a aucun caractère limitatif. REVENDICATIONS 1. Composition d'apprêtage sous forme d'une émul- sion aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un agent d'apprêtage hydrophobe réagissant avec la cellulose et (B) un polymère cationique choisi parmi le groupe cons- titué de (1) un polymère cationique obtenu par réaction d'une épihalogénohydrine avec un produit de condensation formé par condensation du dicyandiamide ou du cyanamide avec une bisaminopropylpipérazine ou (2) un polymère cationique obtenu par condensation d'une épihalogénohy- drine avec la bis-aminopropylpipérazine. 2. Composition d'apprêtage selon la revendication 1, caractérisée en ce aue l'agent d'apprétage est un cé- tène dimère et le polymère cationique est le polymère (1). 3. Composition d'apprêtage selon la revendication 2, caractérisée en ce cue l'épihalogénohydrine du polymère cationique (1) est l'épichlorhydrine. 4. Composition d'apprêtage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'apprêtage est un cé- tène dimère et le polymère cationique est le polymère (2). 5. Composition d'apprêtage selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'épihalogénohydrine du polymère cationique (2) est l'épichlorhydrine. 6. Procédé pour effectuer l'apprêtage interne ou externe du papier avec un agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose choisi parmi les cétènes dimères, les anhydrides d'acide et les isocyanates organiques que l'on utilise en combinaison avec un accélérateur d'apprê- tage, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur d'apprêtage un polymère cationique choisi parmi le groupe constitué de (1) un polymère cationique obtenu par réac- tion d'une épihalogénohydrine avec (a) un produit de con- densation formé par condensation de la bis-aminopropyl- pipérazine et du dicyandiamide dans un rapport molaire de la bisaminopropylpipérazine au dicyandiamide d'environ 0,5/1 à 1/0,5 ou (b) un produit de condensation formé par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du cyana- mide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipéra- zine au cyanamide d'environ 0,5/2 à 1/1, la quantité d'épihalogénohydrine utilisée étant de 0,3 à 2 moles par mole d'azote aminé présente dans le produit de condensa- tion, ou (2) un polymère cationique obtenu par condensa- tion de la bis-aminopropylpipérazine et d'une épihalogéno- hydrine dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipé- razine à 1-'épihalogénohydrine de 1/3 à 1/8, la quantité d'accélérateur d'apprêtage utilisée étant une quantité suffisante pour accroître les propriétés d'apprêtage en sortie de machine de l'agent d'apprêtage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épihalogénohydrine utilisée pour préparer *les polymères cationiques (1) et (2) est l'épichlorhy- drine. 8. Procédé pour.effectuer l'apprêtage interne ou externe du papier avec un agent d'apprêtage hydrophobe réa- gissant avec la cellulose choisi parmi les cétènes dimè- res, les anhydrides d'acide et les isocyanates organiques quc l'on utilise en combinaison avec un accélérateur d'ap- prétage, caractérisé en ce qu'on utilise comme accéléra- teur d'apprêtage un polymère cationique choisi parmi le groupe constitué de (1) un polymère cationique obtenu par réaction de l'épichlorhydrine avec (a) un produit de con- densation formé par condensation de la bis-aminopropyl- pipérazine et du dicyandiamide dans un rapport molaire de 1/1 ou (b) un produit de condensation formé par condensa- tion de la bis-aminopropylpipérazine et du cyanamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine au cya- namide de 1/2, la quantité d'épichlorhydrine utilisée -étant de 1 à 1,5 mole par mole d'azote aminé présente dans le produit de condensation ou (2) un polymère cationique obtenu par condensation de la bisaminopropylpipérazine et de l'épichlorhydrine dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine à l'épichlorhydrine de 1/4, la quantité d'accélérateur d'apprêtage utilisée étant une quantité suffisante pour accroître les propriétés d'apprê- tage en sortie de machine de l'agent d'apprêtage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'apprêtage est un cétène dimère et l'accélérateur d'apprêtage est le polymère cationique (1).