FR 2485547 A1 19811231 FR 8112507 A 19810625 la présente invention concerne une composition thermodurcissable pour le revêtement au moule d'articles ou pièces moulés en une matière plastique thermodurcie, telle qu'une résine de polyester ou d'ester vinylique, renforcée avec des fibres de verre (appelée FRP), composition qui ne nécessite pas le mélange de deux composants ou plus aussitôt avant son emploi. Un défaut principal des moulages par compression de polyesters renforcés de fibres de verre (JRP), thermo- durcis est constitué par les imperfections de surface de ces produits, par exemple trous, piqûres et pores, fissures et craquelures, ondulations et creux. le procédé de revêtement au moule qui est décrit dans le brevet US 4 081 578 remédie généralement à ces imperfections par un moulage par dessus le FRP, dans une seconde opération de moulage, d'une matière à basse viscosité thermodurcie. La composition décrite dans ce brevet pour l'exécution du procédé comprend des matières à hydroxyles libres ainsi qu'a groupes isocyanate qui réagissent entre eux à la température ordinaire, ce qui entraîne un temps d'emploi disponible limité, qui n'est que d'une demi- heure environ. Aussi les ingrédients réactifs sont ils maintenus séparés les uns des autres, et ils ne-sont mélangés qu'aussit8t avant l'application du mélange, ce qui nécessite un double dispositif de pompage et un dispositif de dosage précis, élevant le cot opératoire et rendant l'opération plus compliquée. Un produit de revêtement ne nécessitant pas un tel mélange aussitôt avant l'emploi (produit dit à un seul composant) peut dont être très avantageux. la présente invention a ainsi pour objet d'éviter les difficultés que l'on vient d'indiquer, et elle apporte un procédé pour le revêtement au moule de moulages en FRP avec une composition de revêtement à un seul composant, ainsi que cette composition pour l'exécu- tion du procédé,et des articles ou pièces moulés en FRP, durcis, qui portent un revêtement adhérent, appliqué au moule, d'une telle composition à un seul composant. La présente demanderesse a en effet trouvé que l'on peut obtenir sur un substrat en FRP1, par moulage et durcissement, un revêtement thermodurci adhérent, avec une composition de revêtement au moule à un seul composant qui comprend (a) une composition liquide réticulable ayant une masse moléculaire moyenne pouvant s'élever jusqu'aux environs de 5000 et plusieurs doubles liaisons éthyléniques susceptibles de donner lieu à une polyméri- sation, sans hydrogènes actifs ou sans groupes isocyanate, et (b) une matière choisie parmi (I) un polyisocyanate et (II) le produit de réaction d'un excès d'équivalents d'un polyisocyanate avec un composé à insaturation éthylénique et à groupes --NH2, -NH- et/ou -OH, ce produit de réaction étant sans atomes d'hydrogène actifs. Cette composition de revêtement comprend une matrice thermodurcie à réactivité vinylique, avec un polyisocyanate ou le produit de réaction d'un excès d'équivalents d'un polyisocyanate et du composé'à insa- turation éthylénique et groupes -NH2, -NH- et/ou OH, ce dernier servant de lien du fait de sa fonctionnalité isocyanate ou isocyanate et vinylique,pouvant réagir avec la surface du FRP et la matrice, respectivement. Une différence entre les produits de revêtement à deux composants et à un seul composant.est que le premier, tel qu'il est appliqué, comporte ordinairement le rapport stoechiométrique entre isocyanate et polyol, tandis que dans le second il y a un excès d'isocyanate et pas de polyol, OH etc disponibles. Ainsi, en principe, le rev8- tement à deux composants n'a pratiquement pas de groupes NCO libres après l'opération de revêtement, alors que la teneur en groupes NCO du revêtement à un seul composant n'est que très légèrement réduite par la très faible quantité d'hydrogène actif se trouvant à la surface du ERP. C'est ce défaut de polyol qui permet de stocker en principe indéfiniment la oauposition de revêtement à un seul composant selon cette invention, et on suppose qu'après l'opération de revêtement avec cette composition, les groupes NCO du revêtement disparaissent progressivement à la suite de leur réaction avec la vapeur d'eau atmos- phérique. A cet égard, le revêtement formé est semblable à celui de vernis d'uréthanes à isocyanate libre, dont les propriétés finales dépendent d'un durcissement à l'humidité. La campositionde revêtement au moule à un seul composant et les vernis d'uréthanes ont des taux semblables d'isocyanate libre, en général de l'ordre de 1,7 à 2% de-groupes NC0 pour la composition à un seul composant. Toutefois, à la différence de ces vernis, les propriétés de la composition de revêtement au moule à un seul compo- sant ne doivent pas se modifier notablement avec le temps par suite de sa densité de recticulation déjà très forte, provenant de la réaction vinylique. La canpositionliquide à insaturation éthylénique récticulable peut être une résine de polyester avec plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une polymérisa- tion ou à une réticulation, et si le polyester à insatura- tion éthylénique ne se réticule pas facilement, on peut le mélanger avec un monomère réticulant tel que le styrène ou autres. On peut aussi choisir d'autres matières qui se réticulent par elles mêmes, par exemple le triméthacrylate de triméthylol propane et autres. La composition à insaturation éthylénique réticulable qui est utilisée dans la présente composition de revêtement au moule peut avoir une masse moléculaire moyenne jusqu'à 5000 environ. On peut employer un polyester obtenu par copo- lymérisation d'anhydride maléique avec un oxyde d'alkylène en C3 ou C4 tel que l'oxyde de propylène, de butylène, d'isobutylène etc., ou leurs mélanges, l'oxyde de propylène étant cependant préférable, etl'oxyde d'alkylène pouvant être ajouté dans une proportion molaire suppérieure à celle de l'anhydride maléique de manière à former un polyester essentiellement ou entièrement terminé par des groupes OH, par exemple un polyester-diol. Jusqu'à environ 50 moles % de l'anhydride maléique peuvent être remplacées par un anhydride saturé comme l'anhydride phtalique ou autres, ou leurs mélanges, mais il est préférable d'employer l'anhydride maléique seul, et jusqu'à 10 moles % de l'oxyde alkylène peuvent être de l'oxyde d'éthylène. Ces polyesters insaturés peuvent être formés dans du benzène, du styrène ou un autre solvant, avec un cyanure double de métaux comme catalyseur, de la manière indiquée sans le brevet US 3 538 043 qui signale l'emploi d'un catalyseur d'isoméri- sation tel que la pipéridine pour isomeriser les doubles liaisons maléiques du polyester en doubles liaisons fuma- riques. La morpholine peut être aussi un catalyseur d'isomérisation, comme cela est dit dans le brevet US 3 576 909. On peut prendre des polyesters obtenus par réaction de l'anhydride ou de l'acide maléique, de l'acide fumaryque, itaconique ou citraconique, avec un glycol tel que le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,4butanediol, le bisphénol A etc., et avec de moindres proportions d'acide ou d'anhydride phtalique, et d'autres diols et acides dicarboxyliques, et pour des types semblables de polyesters on peut consulter les brevets U.S. N 3 642 672; 3 701 748et 3 772 241. Mais il est bon d'utiliser les polyesters pratiquement aliphatiques comme ceux de l'acide fumarique, ainsi que ceux obtenus avec comme catalyseurs des cyanures doubles de métaux. Pour plus d'informations concernant la préparation de polyes- ters insaturés onpeut consulter l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science And Technology," Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 11, 1969, pages 129 à 168. On peut aussi employer des résines d'esters vinyliques, qui sont généralement des esters linéaires, et s'ils peuvent avoir un ou plusieurs groupes.éthyléniques le long de la chaîne ou dans la chaîne, ils ont aussi un groupe éthylénique à chaque extrémité ou près de chaque extrémité de la chaîne polymère. Ces esters sont préparés par réaction d'un acide à insaturation éthylènique avec une résine époxy de bisphénol A, par exemple l'époxyde provenant du bisphénol A et d'épichlorhydrine, le bis- phénol A pouvant être remplacé par le tétrabromo -bisphénol A. Une autre résine d'ester vinylique est celle obtenue par réaction d'une novolaque phénolique avec un époxyde comme l'épichlorhydrine, ce qui donne un époxyde de novolaque phénolique dont, de même, la chaîne est ensuite terminée avec un acide à insaturation éthylénique. Une autre matière que l'on peut faire réagir avec l'acide pour obtenir un ester vinylique est une résine époxy de tétraphényloléthane,et l'on peut encore faire réagir d'autres époxydes avec les acides insaturés pour obtenir des esters vinyliques. On peut utiliser des esters vinyliques de bis- phénol A et d'acide fumarique, que l'on peut obtenir par réaction du bisphénol A avec l'acide maléique ou fumarique ou l'anhydride maléique, dans le rapport stoechiométrique approprié, pour former une résine à terminaisons hydroxyli- ques que l'on fait ensuite réagir avec le diisocyanate de toluène ou à un autre diisocyanate comme le 4,4'- diisocyanato-diphényl-méthane, de manière à obtenir un composé à terminaisons NCO dont on termine la chaîne avec un acrylate d'hydroxy alkyle tel que l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy éthyle, ou bien dont les extrémités peuvent être coiffées avec des glycols pour la réaction avec un acide monocarboxylique insaturé apportant l'insatu- ration vinylique. On peut encore partir de polyoxyalkylènes- glycols, de polyesters-glycols, ou bien de polyoxyalkylènes- uréthanes ou de polyesters-uréthanes à terminaisons hydro- xyliques, dont les chaînes peuvent être terminées par réaction avec un acide à insaturation éthylénique. De tels acides insaturés pour obtenir les esters vinyliques par terminaison des chaînes peuvent être les acides acrylique, méthacrylique, crotonique et cinnamique ou leurs mélanges, l'acide méthacrylique étant cependant préférable, et les groupes insaturés internes dont il a été question plus haut peuvent être apportés par l'acide maléique ou fmarique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou citraconique etc. ou leurs mélanges. Pour plus d'informations sur les résines d'esters vinyliques, on peut consulter l'ouvrage "Heat Resistant Vinyl Ester Resins", Launikitis, Technical Bulletin SC:116-76, Shell Chemical Company, Juin 1976 et Shell Chemical Company Technical Bulletin SC:16-76. Au lieu de terminer les polymères troncs à terminaisons hydroxyliques ci-dessus avec un acide éthylénique, on peut opérer une transestérification, par exemple une réaction du polymère tronc hydroxylique avec un ester comme l'acrylate, le méthacrylate ou l'éthacrylate d'éthyle, de méthyle ou butyle etc. On peut encore choisir d'autres résines d'esters vinyliques, par exemple celles qui sont décrites dans le brevet US 3 876 726, selon lequel on fait réagir l'oxyde d'éthylène ou de propylène avec le bisphénol A, puis le dérivé polyoxyalkylênique ainsi formé avec un acide ou un anhydride d'acide dicarboxylique aliphatique insaturé, tel que l'acide maléique ou fumarique ou l'anhydride maléique, et ensuite avec le méthacrylate d'hydroxypropyle et le diisocyanate de toluène, de manière à obtenir une résine sans groupes isocyanate résiduels. Une isomérisation peut être nécessaire pour transformer des groupes maléiques en groupes fumariques si la chaleur de formation de l'ester vinylique est insuffisante pour provoquer cette isomérisation. On peut aussi employer des mélanges de plusieurs polyesters à insaturation éthylénique. On réticule les résines de polyesters ou d'esters vinyliques qui ne se réticulent pas facilement avec un monomère éthylénique copolymérisable dans une proportion au moins suffisante pour réaliser la copoly- métisation et la réticulation avec les polyesters, monomères qui comprennent le styrène, l'alpha méthyl styrène, le vinyl toluène, le tbutyl styrène, le chloro styrène, le méthacrylate de méthyle, le phtalate de diallyle (avec du styrène ou du méthacrylate de méthyle etc..),le cyanurate ou l'isocyanurate de triallyle, le divinyl benzène, l'acrylate de méthyle et autres, ainsi que des mélanges de plusieurs de ces monomères. Des monomères réactifs ou réticulants pouvant être pris par euxmanes comme composition liquide réticulable comprennent le triméthacrylate et le triacrylate de tri- méthylol propane, le tetracrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de 1,3- butylène glycol, le diacrylate de polyéthylène glycol ou de polypropylene glycol, le diméthacrylate de polyéthylene glycol (diméthacrylate de polyoxyéthylène glycol), le triacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de 1,6-hexane diol, les diacrylates de polyéthylène glycol et de polyéthylène propylène glycol, des polybutadiènes à faible masse moléculaire etc., et leurs mélanges. Ainsi, ces moncmères ou oliqomnères polyfonctionnels peuvent être mélangés avec les polyesters précédents, et comme certains de ces moncmères polyfonctionnels réactifs sont formés par réaction d'alcools et d'acides insaturés, et qu'ils peuvent être constitués par des mélanges, ils peuvent comporter certains groupes OH et/ou COOH. Si la composition liquide réticulable comprend des hydrogènes actifs (groupes OH etc.,atomes d'hydrogène actifs, suivant la détermination par la méthode de Zerewitinoff J.A.C.S., Vol.49, p. 3181 (1972)), on peut la faire réagir avec un mono-isocyanate organique pour coiffer la totalité ou la quasi totalité de ces groupes, des exemples d'isocyanates utilisables pour cela étant les isocyanates d'éthyle, de n-hexyle, de cyclohexyle, de n- propyle, de benzyle, de phényle (qui est 1;'isocyanate préféré), de pchlorophényle, de p-méthoxy-phényle etc., ou leurs mélanges. La composition réticulable liquide ne doit comporter ni hydrogènes actifs ni groupes isocyanate. Si l'on peut prendre tout polyisocyanate organique pour l'exécution de cette invention, il est préférable de choisir des diisocyanates, en particulier ceux qui sont liquides à la température ordinaire, c'est-à- dire aux environs de 25 C, des exemples de diisocyanates intéressants, ou de leurs mélanges, étant ceux de 2,4- tolylène (TDI) et de 2,6-toluène (TDI),.le 4,4'-diisocya- nato-diphényl-méthane (MDI), éventuellement hydrogéné (c'est-à-dire le 4, 4'-diisocyanato-dicyclohexyl-méthane), des formes polymères de TDI, MDI ou MDI hydrogéné, ainsi que les diisocyanates de xylylène, d'isophorone, d'hexaméthylène et de triméthyl-hexa-éthylène, parmi lesquels le 4,4'diisocyanato-diphénylméthane constitue le diisocyanate préféré. Pour sa réaction avec le polyisocyanate, la proportion du composé éthylénique, aminé et/ou hydroxylé, doit être suffisante pour transformer environ 30 à 50% des groupes NCO du polyisocyanate en groupes uréthane, de manière que le produit formé ait des groupes éthyléniques ou vinyli- ques "polymérisables" et des groupes NCO réactifs, et que ce produit soit sans hydrogènes actifs. En d'autres termes, on opère avec un excès d'équivalents du polyisocya- nate pour que le produit n'ait pas de groupes-NH2, -NH- et/ou -OH libres et qu'il comporte des groupes isocyanate libres, c'est-à-dire, n'ayant pas réagi. Ainsi, le poly- isocyanate aura alors un groupe NCO, en général à une extrémité, et un groupe vinylique ou un autre groupe insatu- ré, en général à l'autre extrémité. Il s'ensuit donc qu'au durcissement, lVuréthane monomère formé se lie ou se copo- limarise avec le réseau de la matrice, et le groupe NC0 libre de l'isocyanate, ou excès de polyisocyanate, réagit ensuite avec le substrat, le polyester thermodurci ou autre surface du substrat, par liaison hydrogène, liaison - convalente ou un autre type de liaison, en liant ainsi à la surface du substrat la composition de revêtement au moule. Des exemples de tels composés vinyliques ou éthylé- niques à groupes amino ou hydroxy sont les méthacrylates d'hydroxypropyle et d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le crotonate d'hydroxyéthyle, 1 'acrylate -'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxypolyoxypropylène et le méthacrylate d'hydroxy polyoxypropylène, le méthacrylate d'hydroxy - polyoxypropylène, le méthacrylate d'hydraxy polyoxyéthylène, l'acrylamide et le méthacrylamide, le N-hydroxyméthyl- acrylamide et le N-hydroxyméthyl-méthacrylamide etc., et leurs mélanges, les acrylates et méthacrylates d'hydroxy- alkyles ou alcoxy étant cependant préférés. I1 faut une proportion suffisante du poly ou diisocyanate, ou du produit de réaction de celui-ci avec le composé éthylénique aminé et/ou hydroxylé, pour lier, l'isocyanate, ou V'isocyanate et l'uréthane insaturé résul- tant de leur réaction, à la composition réticulable, la matrice, et au substrat, de manière à avoir l'adhérence voulue après durcissement. On utilise un inducteur (catalyseur) radica- laire (engendrant des radicaux libres) organique, par exemple un peroxyde, pour catalyser la copolymérisation ou la réticulation de la composition du polyester à insatura- tion éthylènique, ainsi que des autres matières insaturées quant on en emploie.Des exemples d'inducteur radicalaire comprennent le perbenzoate du butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire dans du phtalate de diallyle, le peroxyde de diacétyle dans du phtalate de diméthyle, le peroxyde de dibenzoYle, le peroxyde de di(p-chlorobenzoyle) dans le phtalate de dibutyle, le peroxyde de di(2,4- dichlorobenzoyle) dans le phtalate de dibutyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de méthyl éthyl cetone, le peroxyde de cyclohexanone dans du phtalate de dibutyle, le 3,5-didroxy 3,4-diméthyl-1,2dioxacyclopentane, le t-butyl peroxy (2-éthyl hexanoate), le peroxyde de caprylyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzène peroxy) hexane, l 'hydroperoxyde-1 del-hydroxy cyclohexyle,le t-butyl peroxy (2-éthyl butyrate), le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butyl peroxy) hexane, d'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de diacétyle, l'hydroperoxyde de t- butyle, le peroxyde de butyle ditertiaire, le 3,5-dihydroxy-3,5-diméthyl-1,2- oxacyclopentane et le 1,1-bis(t-butyl-peroxy)-3,3,5-trimé- thyl cyclohexane etc., et leurs mélanges. I1 peut être parfois souhaitable d'employer des mélanges de plusieurs inducteurs pour mettre à profit leurs vitesses et leurs temps de décomposition différents à différentes températures, etc., mais un inducteur préféré est le perbenzoate de butyle tertiaire. La proportion du peroxyde inducteur doit être suffisante pour surmonter l'action de l'inhibiteur et entraîner la réticulation, ou durcissement, de la compo- sition du polyester insaturé et d'autres matières éventuel- les à insaturation éthylènique, proportion qui sera en général jusqu'à environ 5% du poids de la composition et du ou des monomères insaturés qui se trouvent dans la présente composition de revêtement au moule. Un catalyseur de formation de polyuréthanes doit de préférence être employé pour faciliter la réaction à une vitesse acceptable entre le monoisocyanate et le polyisocyanate et les composés hydroxyles tels que les polyesters à groupes CCORet/ou OH, le méthacrylate d'hydro- xypropyle si on l'utilise, et l'eau éventuellement contenue dans les autres matières, comprenant la charge, mais si l'on peut accepter les réactions assez lentes, un catalyseur d'uréthane peut ne pas être nécessaire. Le catalyseur peut être un composé de l'étain, par exemple un composé organo- stannique ou un sel d'étain d'un acide carboxylique, des exemples étant des composés organiques de l'étain tétra- valent comme le dilaurate de dibutylétain qui constitue le catalyseur préféré, ainsi que le diacétate dibutylétain, l'acétate de tributylétain, le diacétate de dilauryl étain, le di-2-éthyl-hexoate de dibutylétain, le bis(2-éthyl- hexoate) de di-2-éthyl-exylétain, le distéarate de dibutylétain, le tétraméthylétain et le tetra-n-butylétain etc., et leurs mélanges. Si les composants de la composition de revêtement sont fraîchement préparés et aussitôt employés pour le revêtement au moule, on peut utiliser des composés de l'étain divalent tels que l'octoate et l'oléate sta- nneux et autres ou leurs mélanges, mais néanmoins, comme ces composés de l'étain divalent peuvent s'altérer par vieillissement au stockage, ils sont moins souhaitables. La proportion du catalyseur de formation du polyuréthane peut s'élever jusqu'à environ 1 partie en poids pour 100 parties de l'isocyanate et du polyisocyanate. Pour éviter une gélification prématurée des matières à insaturation éthylènique et avoir une meilleure durée de conservation au stockage, on ajoute des inhibiteurs dans la proportion voulue à la composition ou aux matières premières avant leur emploi, des exemples d'inhibiteurs étant l'hydroquinone, la benzoquinone, le p-t-butyl catéchol et autres ou leurs mélanges. La présente composition de revêtement au moule peut être en outre chargée ou additionnée de matières lui donnant la viscosité et la fluidité voulues pour le revête- ment, ainsi que pour obtenir les propriétés physiques recherchées pour le revêtement thermodurci formé. Des exemples de charges ou ingrédients de mélange sont des charges comme l'argile, le talc, MgO, Mg(OH)2, CaCO3 et la silice, des agents de démoulage, l'oxyde fer rouge, TiO2, les noirs de carbone y compris le noir conducteur, des pigments organiques colorés comme le bleu et le vert de phtalocyanine, des antidégradants, des corps absorbant l'ultra-violet, le silicate de calcium, la cire de paraffine, des micro-billes creuses de verre ou de résines, des agents épaississantS(comme le "Pluracol" PeP 450, produit d'addition d'oxyde de propylène et de pentaérythritol à masse molécu- laire moyenne d'environ 450, poids équivalent d'hydroxyle 101, BASF Wyandotte), des additifs contre le retrait etc., une charge préférée étant le talc et un additif anti anti- retrait préféré l'acétate de polyvinyle.rCes charges et ingrédients de mélange sont naturellement ajoutés dans les proportions voulues pour donner de bons résultats, et il faut veiller à ne pas mettre de trop fortes teneurs en charges qui pourraient trop élever la viscosité et entraîner des difficultés de coulage et de manipulation. Tous les ingrédients de la composition de revêtement au moule doivent être maintenus secs ou avoir une teneur minimale en humidité, laquelle doit être réglée de manière à pouvoir obtenir des résultats reproductibles, à éviter des quantités inutiles d'isocyanate et à empêcher le moussage et la formation de pores. Il faut bien mélanger les ingrédients de la composition, et l'on peut se servir pour le revêtement d'appareils ou machines de moulage par injection ou compression, transfert ou autres. Pour les appareils et méthodes de moulage on peut consulter les brevets US 4 076 780, 4 076 788, 4 081 578, 4 082 486 et 4 189 517, ainsi que l'ouvrage "Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinfor- ced Plastics/Composites Institute," SPI, WashingtonFévrier 1977, Griffith et al, Section 2-C, pages 1-3, et "33ème Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/ Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc.", SPI, Ongena, Section 14-B, pages 1 à 7. La cImposition de revêtement au moule peut être appliquée au substrat et durcie à une température d'environ 150 C et sous une pression de l'ordre de 7 MPa, pendant une durée d'environ 1 à 3 minutes. Les procédés et les produits selon cette invention peuvent servir à la fabrication de pièces d'automobiles, grilles deradiateurs et porte-phares, capots, pare-chocs, panneaux de portières et toits, ainsi que de plateaux pour aliments/ accessoires et composants électriques, meubles, couvertures et dispositifs de garde de machines, éléments de salles de bains, panneaux structuraux etc. La matière plastique thermodurcie renfor- cée de fibres de verre (FRP), telle que la résine de poly- ester ou d'ester vinylique et la composition de fibres de verre constituant le substrat, sur laquelle le présent revêtement est appliqué, peut être une matière à mouler en feuilles ou plaques (SMC) ou une matière à mouler en vrac (BMC) ou une autre matière FRP thermodurcissable, ou encore une matière à mouler à autre résistance mécanique (HMC) ou une matière à moulerépaisse. Le substrat de FRP peut avoir environ 10 à 75% en poids de fibres de verre, une matière SMC contenant généralement de l'ordre de 25 à 30% en poids de fibres de verre et une matière HMC environ 55 à 60%. Le substrat de FRP thermodurci peut être rigide ou semi- rigide, pouvant comporter une partie assouplissante, par exemple un groupe adipate dans le polyester, et il peut contenir aussi d'autres polymères assouplissants élastomères ou plastomères,par exemple un copolymère séquencé styrène-butadiène. Des produits thermodurcis à base de polyesters insaturés et de fibres de verre sont décrits dans l'ouvrage "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Octobre 1975, Vol. 52, No. 1OA, Mcgraw-Hill, Inc., New York, pages 61, 62 et 105 à 107; "Modern Plastic Encyclopedia," 1979-1980, Octobre 1979, Vol. 56, No. 10A, pages 55, 56, 58, 147 et 148, et "Modern Plastics Encyclopedia," 1980-81, Octobre 1980, Vol.57, No. 10A, pages 59,60, et 151 à 153, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y., tandis que des résines d'esters vinyliques ont été indiquées plus haut. Avec le polyester-diol, une méthode préférée pour préparer la composition de revêtement au moule, en évitant, entre autres choses, une élévation excessive de la viscosité, consiste (1) à mélanger le polyester insaturé avec le mono-isocyanate, l'inhibiteur, l'agent de démoulage et le catalyseur de formation d'uréthane, et le cas échéant un pigment, et à laisser le mono-iscyanate réagir à la température ordinaire (aux environ de 25 C), pendant plu- sieurs heures, en général pendant une nuit, avec les hydrogènes actifs du polyester, afin d'éviter une élévation de viscosité excessive qui se produirait avec un diisocyanate, puis (2) à mélanger l'additif antiretrait, du talc et un diisocyanate et à abandonner le mélange pendant plusieurs heures à la température ordinaire pour laisser une certaine partie de l'excès du diisocyanate réagir avec l'eau du talc car il n'est pas commode d'utiliser du talc très sec, et (3) à mélanger ensuite l'hydroxy-acrylate ou un composé semblable et le peroxyde inducteur, à la température ordinaire, le diisocyanaLe pouvant alors réagir exclusivement avec l'hydroxy-acrylate sans réagir en même temps avec l'eau du talc, ce qui pourrait donner un produit moussé, et sans perte du produit de réaction acrylate-NCO ou ingré- dient actif. On pourrait, en chauffant, abaisser les temps de cesréactions de formation de l'uréthane, mais alors il faudrait ajouter le peroxyde inducteur en dernier lieu, après refroidissement du mélange aux environs de la tempé- rature ordinaire. La présente composition de revêtement au moule à un seul composant doit être protégée de l'humidité pour qu'elle conserve sa réactivité et pour qu'elle puisse être stockée. Toutefois, comme ces compositions contiennent des peroxydes, elles peuvent se prendre en gel au bout de huit semaines quand elles sont normalement inhibées, et si elles sont fortement inhibées, le temps de gélifica- tion s'abaisse à environ 50% de la valeur initiale après neuf semaines de stockage à la température ordinaire, mais certaines différences s'observent avec des systèmes diffé- rents. Par exemple, un système à base de triméthacrylate de triméthylol propane peut se montrer un peu meilleur qu'un système à base de fumarate de polypropylène en ce qui concerne les temps de gélification au cours d'un stockage prolongé, et il est donc préférable de refroidir la composi- tion si elle doit être stockée pendant de longues périodes. La stabilité au cours du.pompage-de ces compositions se montre bonne, un échantillon d'une composi- tion fortement inhibée, après plusieurs semaines de stockage, pouvant être pcnpée pendant plus de dix minutes avec une pompe à engrenage à forte action de cisaillement. L'aptitude au pompage est jugée bonne siquand on démonte la pompeon n'observe pas une accumulation du polymère ni de la charge. Il se dégage parfois un gaz irritant quand on ouvre les moules au revêtement du substrat, mais on peut réduire ce dégagement, voire même le supprimer, par une purge appropriée. Toutefois, la présence éventuelle de NCO dans l'air au dessus de la pièce reste dans les limites OSHA. Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement la présente invention, exemples dans lesquels les parties de matières indiquées sont des parties pondérales à moins d'indication contraire. Exemple 1 On moule par compression et on durcit une caEIosition SMC à 150C sous 4 MPa pour en former une plaque A et une boite B avec cannelures et saillies au dos, cette composition SMC comprenant les ingrédients suivants Compositions SMC I Inqrédients Parties pondérales "Paraplex" P340 4000 "Paraplex" P701 3013 "Camel-Wite" 9680 Stearate de zinc 352 TBP 80 Mg(OH) 336 Fibres de verre (OCF951) 5238 On moule et on durcit dans les même conditions ( 1500C et 4 MPa) une seconde composition SMC pour en faire une plaque C, composition qui comprend les ingrédients suivants Compositions SMC II Ingrédients Parties pondérales "Derakane" 786 4000 "Derakane" VE750 2410 "Derakane" 470-45 426,8 TBP 64 Solution PDO 11,2 Stearate de zinc 316 MgO 161,6 "Camel-Wite" 8723 Fibres de verre (0CF951) 4834 On prépare une composition de revêtement au moule à un seul composant suivant la méthode préférée pour des polyesters-diols qui a été exposée ci-dessus, en mélangeant le polyester avec le mono-isocyanate, l'inhibi- teur, l'agent de démoulage et le catalyseur d'uréthane;et en laissant réagir pendant toute une nuit aux environs dela température ordinaire, puis en ajoutant au mélange l'additif anti-retrait, du talc et le diisocyanate et en laissant réagir pendant plusieurs heures aux environs de la température ordinaire, et finalement en ajoutant le composé hydroxyvinylique et le peroxyde, que l'on mélange bien à la température ordinaire. Avec la composition ainsi obtenue on revêt au moule (moulage par compression) les pièces A,B et C moulées avec les compositions SMC, à 150 C sous 7 MPa, pendant 1 à 3 minutes. Les ingrédients de la composition de revêtement et les résultats obtenus sont groupés dans. le tableau 1 ci-après: (voir tableau I page suivante) T A B L E A U 1 Essai N Ingrédients Parties pondérales Polyester 76,5 Isocyanate de phényle 6.1 2% BQ dans STY 2.5 "Zelec" UN 0,1 T-12 0,5 LP-90 -57.5 Talc 57.5 TBP 1.25 "Isonate" 143L 0 Hydroxy propyl méthacrylate 0 Octanol 0 Adhérence Plaque A Non Ahérence Boite B NE Adhérence Plaque C Non 76,5 6.1 2.5 0,1 0,5 57. 5 57.5 1.25 3,3 o Non NE 76,5 6.1 2.5 0,1 0,5 57.5 57.5 1.25 6,7 o0 Mauvaise Mauvaise 76,5 6.1 2.5 0,1 0,5 57.5 57.5 1.25 Mauvaise Bonne 76,5 6.1 2.5 0, 1 0,5 57.5 57.5 1.25 13,3 o Assez bonne Bonne Bonne Bonne Non Bonne auuoa auuoE euuOc quuos auuoS D anb eld EaDu;Djaglpv amN SN SN SN auuoq ar aqFos OZ Doua.lqpv auuoa auuoa auuoq euuc GuucOS V anbild eouagqpV 0 0 0 0 0 I[OUlqoO ú-úú 9'9Z'úZ OZ 99 t =UX::a m SI ido d AXDxoPÀH OL 9S 6t UI 9E EIeus, SZ-I SZ-I SZEI. SZI SZ-I tE& S'LS S' LS S'LLS S'LS cj' LS o'el S-L5 S'LS S'L- G'L5 S'L5 0 6-I 01 '0 s'0O 5' 0 5'0 5'0 Zl- T'0 I'0 lIo 1O' 1'0 NnioaIaZ,, S'Z S-Z S'Z S'Z S'ZEAS suep ÈO %z aiAuPLqd ap 1-9 1'9 1'9 1'9 1'9 8$LulXDosI S S- 9L S' 9L 5 *9L S *9L S '9L JassGXiod saTei19puoc sey:4Ied s4uazpgabuI O 6 8 L 9 oN yessS T A B L E A U 1____ite Essai N 12 13 14 11 12 13 14 Ingrédients Parties pondérales Polyester 76.5 76.5 76.5 76.5 Isocyanate de phényle 6.1 6.1 6.1 6.1 2% dans STY 2.5 2.5 2.5 2.5 "Zelec"UN 0,1 0,1 0,1 0,1 T-12 0,5 0,5 0,5 0,5 LP-90 57.5 57.5 57.5 57.5 Talc 57.5 57.5 57.5 57.5 TBP 1.25 1.25 1.25 1.25 "Isonate"143L 28 O 28 28 Hydroxy propyl méthacrylate 13.3 13.3 0 0 Octanol O O 0 12 Adhérence Plaque A Bonne Non Bonne (a) Non Adhérence Boite B NE NE NE NE Adhérence Plaque C NE NE NE NE (a) Revêtement mou. La suppression du talc et de l'additif anti- retrait de la composition de revêtement ne modifie pas son adhérence. On peut ajouter aux formules ci-dessus une quantité supplémentaire de styrène, jusqu'à environ 20% en poids, sans effet préjudiciable, et cette addition supplémentaire facilite le réglage de la viscosité. On peu aussi former des revêtements au moule acceptables avec le TDI à la place du MDI, toutefois la tension de vapeur du TDI est plus élevée,ce qui le rend moins souhaitable. L'excès de NCO de la réaction MDI-Hydroxy-acrylate peut non seulement réagir avecle substrat, mais aussi former des liaisons allophanate et biuret à groupes d'urée avec le polyester coiffé par l'isocyanate de phényle. Exemple 2 On opère dans cet exemple comme dans l'exemple 1, mais avec différentes compositions de revêtement au moule à un seul composant, dont les ingrédients sont indiqués dans le tableau 2,avec les résultats obtenus: (Voir tableau 2 page suivante) T A B L E AU Essai N Ingrédients "Paraplex" P340 "Chemlink" 3080 "Atlac" 382E Styrène Isocyanate de phényle 2% BQ dans STY "Zelec" UN T-12 LP-90 Talc "Isonate" 143L Hydroxy propyl méthacrylate TBP Adhérence Plaque A Adhérence Boite B 16 Parties pondérales ,6 - 75.6 6.5 2.5 0,1 0,5 57.5 57.5 2.67 2.5 0,1 0,5 57.5 57.5 13.3 1.25 13,3 0,625 Bonne Bonne (b) 49.8 26.8 5.42 2.5 0,1 0,5 57.5 57.5 13.3 0,625 (c) Bonne NE (c) (b) Difficile à démouler, nécessite plus d'agent de démoulage. (c) Bien que la teneur en peroxyde soit de 50% de la normale et que les temps de gélification SPI soient longs (essai de gélification SPI modifié, à 110 C au lieu de 80 C), les revêtements au moule s'appliquent bien dans les conditions de température, de pression et de temps ci-dessus. Bonne Bonne (b) EXEMPLE 3: On opère ici comme dans l'essai N 13 de l'exemple 1 précédent, avec la plaque A comme substrat, les ingrédients étant les mêmeSque ceux de la composition de l'essai N 13 sauf que l'on modifie la proportion d'"Isonate" 143L. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 3. T A B L E A U 3 "Isocyanate" 143L Diisocyanate, Parties pondérales Adhérence Dureté au crayon ASTM D-3363-74 O 3,5 7,1 14,1 21.2 28.3 35.4 42.4 49.5 56.6 Non Non Non Mauvaise Bonne Assez bonne Bonne Bonne Assez bonne Non Comme il était souligné à la fin de l'exemple 1, il se peut que le polyisocyanate réagisse avec le poly- ester coiffé par l'isocyanate de phényle avec formation de groupes allophanate et biuret, et éventuellement de groupesd'urée, ainsi qu'avec le substrat/au cours du durcissement. F -F H H F F F F F F Les compositions de revêtement au moule des exemples 1 à 3 précédents, telles qu'elles sont préparées avant le moulage, et qui contiennent à la fois le méthacrylate d'hydro-propyle et le MDI, sont toutes très pâteuses (état pseudoplastique et/ou thixotropique), mais elles peuvent néanmoins être pompées et elles sont ainsi utilisables, bien que l'appareil de mélange pour ces compositions nécessite des mesures appropriées. On pense que l'état pâteux des compositions est du au produit de réaction entre le méthacrylate d'hydroxy-propyle et le MDI, qui apparaît etre très cristallisé et partiellement insoluble dans les polyesters à la température ordinaire. Exemple 4 On opère dans cet exemple comme dans l'exemple 1, sauf que le substrat est la plaque C et que l'on utilise la cmposition de revêtement suivante: Ingrédients Parties pondérales "Chemlink" 29,6 CL 600 T-12 0,18 2% BQ dans TMPTMA 1,2 LP 90 22,2 Talc 22,2 Hydroxy propyl méthacrylate 5,89 TBP 1,375 PDO 0,275 "Zelec" UN 0,035 *XC-72 4 "Isonate" 143 L 14,45 Cette composition est fluide ou tout au moins non pâteuse dès qu'elle a été préparée, et elle se conserve très bien. Elle ne dégage aucune odeur décelable, et son adhérence au substrat revêtu est bonne. Dans l'ensemble, c'est celle que l'on préfère. Mais si l'on augmente le nombre d'équivalents du méthacrylate d'hydroxy propyle jusqu'à atteindre les équivalents de 1' "Isonate" 143 L, sa durée de stockage pour de revêtement au moule s'en trouve notablement réduite. Exemple 5 On prépare d'autres compositions de revêtement et on les essaie en suivant le procédé général de l'exemple 4, sauf que le produit "Chemlink" CL 600 est remplacé par l'une des matières suivantes: SR 210, diméthacrylate de polythylène glycol 200, C16H2607, masse moléculaire moyenne 336, Startomer Coo. SR 259, diacrylate de polythylène glycol 200, C14H2207, masse moléculaire 302, Startomer Co. "Uvithane" 782, à base d'uréthane polymérisable ou oligomère, matière solide à bas point de fusion (Kg/l 1,2 à 25 C), viscosité à 49 C 80-120 Pa.s, et à 82 C 8,5-16,5 Pa.s, insaturation (équiv./ 100 grammes)de 0,04-0,05 et teneur en isocyanate (%) Division, Thiokol Corporation. "Uvithane" 783, matière à base d'uréthane polymérisable ou oligomère. Liquide visqueux (1,3 Kg/l à 25 C), viscosité à 49 C 90-140 Pa.s et à 82 C et 5-11 Pa.s, insaturation (équiv./100 g) 0,2 et teneur en isocyanate (%) C 0,3. Thiokol/Chemical Division Thiokol Corporation' "Purelast" 169.Oligomère uréthane-acrylique ayant une viscosité à 23,4 C de 250Pa.s, à 100% de matières non volatiles, masse volumique 1,03 Kg/l, insatu- ration éq /lOOg de 0,061 et teneur en isocyanate (%) de 0,3. Polymer Systems Corporation. "Purelast" 190. Oligomère uréthane-acrylique très visqueux à 100% de matières non volatiles, masse volumique 1,08 Kg/l, insaturation éq /lOOg de 0,11 et teneur en isocyanate (%) 0,5. Polymer Systems Corporation. "Chempol" 19-4840. Résine uréthane-acrylique à 100% en poids de polymère solide, indice d'acide 0-3, viscosité 5-6 Pa.s à60 C et masse volumique 1, 1- 1,12 Kg/1, pouvant contenir jusqu'à 1% en poids d'acrylate d'hydroxy éthyle libre. Freeman Chemical Corporation. Cette résine n'est pas coiffée aux extrémités par l'isocyanate de phényle du fait que la réaction COOH/NCO est très lente. "Chempol" 19-4807. Résine de polyester à haute masse moléculaire, 66 + 1% de.polymère solide dans du styrène, indice d'acide 20-28, viscosité 0,8-1, 2 Pa.s à 25 C et masse volumique 1,1-1,2 Kg/l. Freeman Chemical Corporation. Cette résine n'est pas non plus coiffée aux extrémités par l'isocyanate de phényle car la réaction COOH/NCO est très lente. "Uvimer" 530. Oligomère liquide à plusieurs insaturations éthyléniques, 100% de matière solide, Viscosité (Gardner-Holdt) Z7-z8 (37,5-60 Pa.s), masse volumique 1,18 + 0,005 Kg/l, point d'éclair environ 98,90 C. Polychrome Corporation. Les compositions de revêtement au moule qui ont été obtenues avec les matières ci-dessus sont toutes thixotropiques, mais cependant elles permettent encore de former de bons revêtements adhérant bien aux substrats. Ces compositions sont essayées rapidement après leur préparation. Notes pour les exemples ci-dessus: "Paraplex" P340 - Solution à 65% en poids d'un polyester (fumarate de polypropylène) dans du styrène. Indice OH environ 56,9, indice COOH environ 29,7. Rohm & Haas Company. "Paraplex" P701- Solution à 35% en poids dans du styrène d'un polyméthacrylate de méthyle avec quelques groupes carboxyliques. Rohm & Haas Company. "Camel-Wite" - Carbonate de calcium (calcaire), dimension moyenne des particules 3,3 microns. Campbell Grove Division of H.M. Royal. TBP - Perbenzoate de butyle tertiaire "Derakane" 786 - Solution à 65% en poids d'une résine d'ester vinylique dans du styrène. The Dow Chemical Company. "Derakane" VE750 - Solution à 35% en poids dans du styrène d'un caoutchouc butadiène -styrène. The Dow Chemical Company. "Derakane" 570- 45 - Solide dans du styrène. The Dow Chemical Company. Solution PDO- 50% en poids de peroctoate de butyle tertiaire dans du phtalate de diallyle. OCF 951 - Fibres de verre Owens-Corning Fiberglas Corpora- tion. Polyester - Fumarate de polypropylène à terminaisons OH, indice d'acide inférieur à 1, masse moléculaire moyenne d'environ 2000 à 2400, dans du styrène monomère (70% de PE, 30% de STY). Ce polyester est préparé suivant le brevet US N 3 538 043 par réaction d'oxyde de propylène avec l'anhydride maléique, induite par de l'acide fumarique, avec un cyanure double de métaux comme catalyseur, et isomérisation par la pipéridine. 2% BQ dans STY - 2% en poids de benzoquinone dans du styrène. "Zelec" UN - Phosphate d'alcool gras non neutralisé, agent de démoulage. Dupont.... T-12- 10% en poids de dilaurate de dibutyl étain dans du styrène. LP-90 - "Bakelite" LP-90 - 40% en poids d'acétate de polyvinyle dans du styrène, viscosité 1,8 Pa.s à 25 C (viscosimètre Brookfield LVT avec arbre 4, à 60 t/mn, densité à 20/20 C (H20=1) 1,008, température de solidifi- cation de 5 C. Union Carbide Corp. "Isonate" 143L - Essentiellement 4,4'- diisocyanatO-diphényl-méthane, liquide. The Upjohn Co. NE - Non essayée Adhérence - Avec un scapel bien aiguisé on essaie de séparer le revêtement du substrat. Tout décolle- ment à la surface de séparation est considéré comme un défaut. C'est un essai très rigoureux. "Chemlink" 3080 - Triméthacrylate de triméthylol propane. Indice OH 15,1 et indice COOH 0,1. The Ware Chemical Corp. "Atlac"l' 382E - Polyester fumarique de bisphénol A à 100% de matière solide. Indice OH 51,4 et indice COOH 10,5. ICI Americas, Inc. "Chemlink" CL 600 - Diméthacrylate de polyoxyéthylène glycol 600. Masse moléculaire environ 770. C36H66017. The Ware Chemical Corp. 2% BQ dans TMPTMA - 2% en poids de benzoqui- none dans du triméthacrylate de triméthylol propane. XC-72 - "Vulcan" XC-72-N472. Noir de four conducteur. Cabot Corp. REVEND IC A T I ON S 1.- Procédé de revêtement au moule d'une composi- tion moulée thermodurcie d'une résine de polyester ou d'ester vinylique renforcée de fibres de verre, à environ 10 à 75% en poids de fibres de verre, avec une composition de revête- ment au moule thermodurcissable, sous pression et à une température et pendant un temps suffisants pour durcir la canposition de revêtement et former ainsi un revêtement thermodurci adhérent sur la composition moulée thermodurcie de résine de fibres de verre, procédé caractérise en ce que la composition de revêtement au moule comprend: (a) une composition liquide réticulable ayant une masse moléculaire moyenne qui peut s'élever jusqu'aux environs de 5000 et plusieurs doubles liaisons éthyléniques susceptibles de donner lieu à une polymérisation, sans hydrogènes actifs ou sans groupes isocyanate, (b) une matière choisie parmi (I) un polyisocyanate et (II) le produit de réaction d'un excès d'équivalents d'un polyisocyanate avec un composé à insaturation éthylénique et à groupes -NH2, -NH- et/ou -OH, ce produit de réaction étant sans atomes d'hydrogène actifs, et (c) un peroxyde organique comme inducteur radicalaire dans une proportion suffisante pour durcir la composition de revêtement au moule, l'ingrédient (b) étant en proportion suffisante pour assurer l'adhérence du revêtement à la résine renforcée des fibres de verre. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition réticulable est un polyester de fumarate de polypropylène coiffé par de l'isocyanate de phényle et contenant du styrène, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel la polyisocyanate est le 4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane et le composé hydroxyli- que à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydro- xy propyle. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la canposition réticulable est un polyester de fumarate de bisphénol A coiffé par de l'isocyanate de phényle et conte- nant du styrène, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocyanate est le 4,4'-diisocyanato- diphényl-mathane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxypropyle. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition réticulable est un triméthacrylate de triméthylol propane coiffé par de l'isocyanate de phényle, avec quelques groupes hydroxyliques, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocyanate est le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxy-propyle. 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition réticulable est un polyester de fumarate de polypropylene coiffé par de l'isocyanate de phényle et contenant du styrène, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (I), le polyisocyanate étant le 4,4'- diisocyanato- diphénylméthane. 6.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition réticulable est un diméthacrylate de poly- oxyéthylène glycol à masse moléculaire d'environ.770 et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocyanate est le 4,4' diisocyanato-diphénylméthane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxypropyle. 7.- Produit obtenu par le procédé selon la revendication 1. 8.- Produit obtenu par le procédé selon la revendication 2. 9.- Produit obtenu par le procédé selon la revendication 3. 10.- Produit obtenu par le procédé selon la revendication 4. 11.- Produit obtenu par le procédé selon la revendication 5. 12.- Produit obtenu par le procédé selon la revendication 6. 13.- Composition de revêtement au moule thermodurcissable, pour l'exécution d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, composition qui comprend: (a) une composition liquide réticulable ayant une masse moléculaire moyenne qui peut s'élever jusqu'aux environs de 5000 et plusieurs doubles liaisons éthyléniques susceptibles de donner lieu à une polymérisation, sans hydrogènes actifs ou sans groupes isocyanate, et (b) une matière choisie parmi (I)un polyisocyanate et (II) le produit de réaction d'un excès d'équivalents d'un polyisocyanate et d'un composé à insaturation éthylénique et à groupes -NH2, -NH- et/ou -OH, ce produit de réaction étant sans atomes d'hydrogène actifs, l'ingrédient (b) étant dans une proportion suffisante pour assurer l'adhérence de cette composition de revêtement à la résine moulée thermodurcie de polyester ou d'ester vinylique renforcée de fibres de verre. 14.- Composition selon la revendication 13 contenant en outre un peroxyde organique comme inducteur radicalaire dans une proportion suffisante pour durcir la composition de revêtement au moule. -- Composition selonla revendication 13 dans laquelle la composition réticulable est un polyester de fumarate de polypropylène coiffé par de.. l'isocyanate de phényle et contenant du styrène, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocyanate est le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxy- propyle. 16.- Composition selon la revendication 15 contenant en outre un peroxyde organique comme inducteur radicalaire dans une proportion suffisante pour durcir cette composition. 17.- Composition selon la revendication 13 dans laquelle la composition réticulable est ur polyester de fumarate de bisphénol A coiffé par de l'isocyante de phényle et contenant du styrène, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocyanate est le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxy propyle. 18.- Composition selon la revendication 17 contenant en outre un peroxyde organique inducteur radicalaire dans une proportion suffisante pour durcir la composition. 19. - Composition selon la revendication 13 dans laquelle la composition réticulable est un triméthacry- late de triméthylol propane coiffé par de l'isocyanate de phényle, avec quelques groupes hydroxyliques, et l'ingré- dient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocya- nate est le 4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxy-propyle. 20.- Composition selon la revendication 19 contenant en outre un peroxyde organique comme inducteur radicalaire dans une proportion suffisante pour durcir cette composition. 21.- Composition selon la revendication 13 dans laquelle la composition réticulable est un polyester de fumarate de polypropylene coiffé par de l'isocyanate de phényle et contenant du styrène, et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (I), le polyisocyanate étant le 4,4'-diisocyana- to-diphényl-méthane. 22.- Composition selon la revendication 21 contenant en outre un peroxyde organique comme inducteur radicalaire, dans une proportion suffisante pour durcir cette composition. 23.- Composition selon la revendication 13 dans laquelle la composition réticulable est un diméthacryla- te de - polyoxy-éthylène-glycol à masse moléculaire d'en- viron 770 et l'ingrédient (b) est l'ingrédient (II) dans lequel le polyisocyanate est le 4,4'-diisocyanato-diphényl- méthane et le composé hydroxylique à insaturation éthylénique est le méthacrylate d'hydroxy-propyle. 24.- Composition selon la revendication 23 ocontenant en outre un peroxyde organique comme inducteur radicalaire, dans une proportion suffisante pour durcir cette composition.