FR 2483674 A1 19811204 FR 8110412 A 19810526 i 2483674 Compositions conformables conductrices de l'électricité et électrodes comprenant une telle composition. De façon générale, l'invention concerne le domaine des compositions conductrices de l'électricité constituées d'un liant polymère et d'une charge conductrice de l'électricité. Plus particulièrement l'invention concerne des compositions con- formables conductrices de l'électricité, comprenant un liant polymère, une charge conductrice et un grand nombre de micro- sphères souples déformables. Un mode particulier de l'invention est une électrode biomédicale, plus particulièrement une élec- trode en plaque de mise à la terre dont la surface mise en con- tact avec la peau contient une composition conductrice de l'électricité de l'invention. Une application particulièrement utile des compositions conformables conductrices de l'électricité est l'emploi comme matière interfaciale entre la peau et une électrode biomédicale en plaque. Depuis de nombreuses années, les matières conductri- ces le plus généralement utilisées dans les électrodes biomédi- cales sont des gels salissants contenant des sels minéraux ioni- sables et des humectants pour apporter la conductivité électri- que nécessaire. Ces gels présentent de nombreux inconvénients. Comme leur teneur en eau est élevée, ils ont tendance à sécher et à perdre leur conductivité si on ne les conserve pas dans des emballages perfectionnés. Egalement, lorsque l'on retire l'élec- trode de la peau, le gel y laisse un résidu salissant que l'on doit enlever. Ces dernières années, on a proposé de remplacer les crèmes et les gels salissants notamment par des électrodes "sèches". Parmi ces électrodes sèches, deux au moins contiennent une matière interfaciale conformable conductrice de l'électri- cité comprenant une matière autocollante que l'on a rendue con- ductrice de l'électricité par incorporation d'une charge conduc- trice. Le brevet US No. 3.911.906 décrit une telle électrode biomédicale dans laquelle la matière autocollante préférée est un copolymère acrylique synthétique et la charge conductrice de l'électricité est constituée de poudre fine de carbone. La demande de brevet de la République Fédérale d'Alle- magne No. 2814-061 décrit une électrode dans laquelle la couche interfaciale conductrice de l'électricité est un mélange de fibres de carbone et d'un adhésif de type acrylate. Le brevet US No. 4.098.945 décrit des compositions con- formables souples conductrices de l'électricité comprenant un liant polymère souple tel qu'un adhésif autocollant, une charge conductrice de l'électricité telle que du carbon-black et un grand nombre de microsphêres élastomères, normalement poisseu- ses, déformables, insolubles et non conductrices, dispersées dans le liant. Les microsphères confèrent la souplesse et la n0 conformabilité aux compositions tout en réduisant la quantité de charge conductrice nécessaire pour obtenir la conductivité électrique. Lorsqu'on soumet ces compositions à des essais, pour déterminer si elles conviennent comme matières interfacia- les conductrices dans une bioélectrode, en particulier une électrode en plaque électrochirurgicale pour la mise à la terre, on constate que leur conductivité électrique est insuffisante. Lorsqu'on augmente la quantité de particules conductrices dans la composition pour accroître la conductivité, on observe un effet défavorable sur des propriétés physiques telles que la souplesse, la conformabilité et le caractère poisseux. De façon surprenante, lorsqu'on utilise un liant poly- mère polaire en association avec des microsphères non polaires et des particules oléophiles conductrices de l'électricité, la conductivité de la composition est fortement accrue sans qu'il y ait d'accroissement, et dans la plupart des cas on observe au contraire une diminution de la quantité de particules conductri- ces nécessaire. Sans se lier pour cela à une théorie particuliè- re quelconque, il semble que les compositions de l'invention présentent une conductivité électrique accrue par suite de l'existence de meilleurs trajets conducteurs à travers le liant. L'effet synergique du liant polaire, des microsphères non polai- res et des particules conductrices provoque un réalignement des particules conductrices dans la matrice de liant. L'analyse photomicrographique des compositions conductrices de l'inven- tion indique que la charge conductrice n'est pas dispersée de façon homogène dans le liant, comme c'est le cas des composi- tions de l'art antérieur. Les particules conductrices se concen- trent autour de la surface des microsphères, ce qui crée de meilleurs trajets conducteurs de l'électricité avec une quanti- té minimale de charge conductrice. L'invention concerne une composition conformable, con- ductrice de l'électricité, améliorée, comprenant. (a) un liant polymère souple formant une matrice cohérente ayant une dureté Shore A inférieure à environ 40; (b) un grand nombre de microsphères insolubles déformables, généralement non réac- tives et non conductrices ayant une dureté Shore A inférieure à environ 40 dispersées dans le liant à raison d'environ 20 à 60 % du poids de la composition; et (c) des particules conduc- trices de l'électricité dispersées dans le liant en une quanti- té efficace pour former au moins un trajet conducteur de l'électricité à travers la composition. L'amélioration spécifi- que de la composition qui constitue l'essence de l'invention consiste à utiliser un liant polymère polaire en combinaison avec des microsphères non polaires et des particules conductri- ces oléophiles, si bien que les particules conductrices ont une affinité pour les microsphères et se concentrent àleur surface. On entend par liants polymères polaires des polymères ou copolymères dont les charges électriques de la molécule ne sont pas distribuées de façon symétrique, c'est-à-dire des poly- mères ou-des copolymères qui contiennent des liaisons valen- tielles coordonnées entre deux atomes, si bien qu'un atome devient donateur et l'autre devient accepteur d'un doublet électronique. Les liants polymères polaires peuvent être cons- titués de matières ioniques ou non ioniques. Généralement, dans le cas de liants polymères non ioniques, la polarité nécessaire est obtenue lorsque le liant est soluble dans l'eau ou contient au moins 15 moles t% de monomère soluble dans l'eau. Dans le cas des liants polymères ioniques, au moins dix moles % des motifs monomères doivent contenir des groupes ioniques. Le terme "non polaire" utilisé ici pour décrire les microsphères s'applique à des matières polymères dans lesquel- les les charges électriques de la molécule sont réparties de façon pratiquement symétrique. De petites quantités de motifs monomères polaires, en particulier de motifs monomères ioniques, peuvent être présentes, mais le caractère global des microsphè- res doit être pratiquement non polaire. 4 2483674 Le terme oléophile utilisé ici pour la définition de la charge conductrice de l'électricité signifie que la charge conductrice a une affinité pour les matières non polaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription qui suit et à l'examen de la figure unique annexée qui illustre, en coupe fortement agrandie, une portion de la compo- sition conductrice de l'invention. La composition conductrice , souple, conformable et conductrice de l'électricité est constituée d'un liant polymère polaire souple 12 qui sert de matrice à un grand nombre (quantité prépondérante) de micro- sphères non polaires souples insolubles 14 et d'un grand nombre (quantité non prépondérante) de particules oléophiles conductri- ces de l'électricité 16. Comme représenté, la composition revêt un substrat métallique 18 tel que la feuille métallique mince d'une électrode en plaque de mise à la terre. Comme les particules conductrices de l'électricité 16 ont une affinité pour les microsphères non polaires 14, elles ne sont pas réparties de façon homogène dans le liant entre les microsphères. Au contraire, les particules conductrices sont concentrées sur la surface des microsphères. Il semble que la concentration des particules conductrices sur la surface des microsphères forme de nombreux trajets très conducteurs et soit la cause de l'accroissement de la conductivité électrique des compositions de l'invention par rapport aux compositions de l'art antérieur qui contiennent une quantité équivalente ou supérieure de particules conductrices. La réduction au minimum de la quantité de particules conductrices nécessaire permet de maximiser les propriétés physiques des compositions telles que la conformabilité et le caractère poisseux. Les systèmes liants utiles dans l'invention peuvent être constitués d'une matière polaire souple ou caoutchouteuse quelconque ou d'une matière quelconque que l'on peut durcir sous une forme caoutchouteuse souple, et qui forme une matrice cohérente pour les microsphères et la charge conductrice. Comme précédemment indiqué, le liant doit être capable de fournir une composition ayant une dureté Shore A au moins égale à environ 40. On peut ajouter pour obtenir la conformabilité nécessaire, des plastifiants, de préférence du glycérol ou d'autres poly- alcools. 2483674 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le système liant polaire est un adhésif autocollant, si bien que la totalité de la composition conductrice adhère immédiatement par contact aux surfaces conductrices. Lorsqu'on utilise les compositions de l'invention comme interfaces conductrices entre la peau et une électrode en plaque, il est évidemment important que le système liant ne provoque pas d'irritation cutanée. Des exemples de systèmes liants polaires non ioniques appropriés utiles dans l'invention sont décrits dans le demande de brevet français No. 2.464.077. En résumé, les matières poly- mères polaires non ioniques qui y sont décrites et qui sont utiles dans les compositions de l'invention, peuvent être classées de la façon suivante: A. polymères solubles dans l'eau non ioniques; B. interpolymères solubles dans l'eau non ioniques de monomères solubles dans l'eau et de monomères insolubles dans l'eau; C. interpolymères insolubles dans l'eau, polaires et non ioniques de monomères solubles dans l'eau et de monomères insolubles dans l'eau contenant au moins 15 moles % de monomè- re soluble dans l'eau interpolymérisable. Les polymères de la classe A, c'est-à-dire les polymè- res synthétiques solubles dans l'eau, non ioniques, sont bien connus et on en a préparé un grand nombre. Ils conviennent tous à l'emploi dans l'invention lorsqu'ils sont filmogènes; généra- lement ils sont filmogènes lorsque la moyenne en poids de leur poids moléculaire est d'environ 10.000. On peut citer comme exemples de polymères de la classe A, des hydroxyalkylcellulo- ses telles que l'hydroxy-2 éthylcellulose et des polymères synthétiques de monomères solubles dans l'eau. Parmi les monomères solubles dans l'eau que l'on peut homopolymériser ou interpolymériser avec d'autres membres de la série pour obtenir des polymères non ioniques solubles dans l'eau de la classe A selon des procédés bien connus, figurent les monomères vinyliques suivants: - des acides acryliques tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; des acides polycarboxyliques oléfiniques tels que les 6 2483674 acides maléique, fumarique, itaconique, aconitique, et citra- conique; - des acrylamides tels que l'acrylamide, le méthacryl- amide, des N-alkylacrylamides tels que le N-méthylacrylamide, le Nbutylacrylamide et le N-méthylméthacylamide; - un alcool vinylique obtenu par polymérisation d'acry- lates de vinyle, tels que l'acétate de vinyle, et hydrolyse du polymère obtenu; - des N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone; - la vinyl2 imidazoline, comme décrit dans le brevet US No. 3.557.061; - la vinyl-2 tétrahydropyrimidine, comme décrit dans le brevet US No. 3.557.061; - des vinylpyridines telles que la vinyl-2, -3 ou -4 pyridine; - des composés aminoalkylacryliques, par exemple le N-(diméthylamino-2 éthyl)acrylamide, le N-(diméthylamino-2 propyl)acrylamide, le N,N-bis(diméthylamino-2 éthyl) acrylamide et le N-(diméthylamino-4 cyclohexyl)acrylamide et des acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de diméthylamino-2 éthyle, l'acrylate de diméthylamino-2 propyle et le méthacrylate de diéthylamino- 3 propyle; et - des éthers vinyliques tels que l'oxyde de vinyle et de méthyle. D'autres monomères que l'on peut polymériser pour obte- nir des polymères solubles dans l'eau de la classe A sont l'oxyde d'éthylène et l'éthylèneimine. Les interpolymères hydrophiles non ioniques de la clas- se B résultent de l'interpolymérisation de quantités prépondé- rantes des monomères solubles dans l'eau susceptibles de poly- mérisation par addition précités avec des quantités secondaires de monomères insolubles dans l'eau non ionique, susceptibles de polymérisation par addition, tels que: - des esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate d'octadécyle et l'acrylate de cyclo- hexyle; 7 2483674 - des éthers vinyliques tels que l'oxyde d'éthyl-2 hexyle et de vinyle, l'oxyde de décyle et de vinyle et l'oxyde d'octadécyle et de vinyle; - des acyloxylates de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle et le dodécanoate de vinyle; - des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le styrène, l'a-méthylstyrène, le chloro-4 styrène, l'isobutylène et le vinylcyclohexane; - - des esters d'acides polycarboxyliques oléfiniques tels que le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, et l'itaconate de diéthyle; et - les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle et le dichlorure de vinylidène. Il est évident pour l'homme de l'art que la concentra- tion minimale des monomères solubles dans l'eau nécessaire pour que l'interpolymère soit soluble dans l'eau varie beaucoup selon la nature des monomères solubles dans l'eau et des monomères insolubles dans l'eau. Les polymères polaires non ioniques préférés de l'inven- tion sont ceux de la classe C. Les interpolymères de la classe B précédemment exposés constituent un type spécial d'interpoly- mères de la classe C dont ils se distinguent par leur solubili- té dans l'eau. Ces interpolymères de la classe C, bien qu'ils ne soient pas solubles dans l'eau, sont polaires et on les pré- pare avec les monomères non ioniques susceptibles de polymérisa- tion par addition, solubles dans l'eau et insolubles dans l'eau, précédemment cités. L'avantage des matières de la classe C est qu'elles permettent généralement d'obtenir de meilleurs adhésifs autocollants. Des exemples de systèmes liants polaires non ioniques utiles dans l'invention figurent dans le tableau I ci-après. Tous 'les rapports sont des rapports molaires. 8 " 8 - -2483674 TABLEAU I Polymères de la classe A Poly(acide acrylique) Poly(acide méthacrylique) Poly(alcool vinylique) Poly(vinylpyrrolidone) Poly(oxyde de vinyle et de méthyle) Copoly(oxyde de vinyle et de méthyle/acide maléique) (50/50) Poly(acrylamide) Poly(oxyéthylène) Poly(éthylèneimine) -Interpolymères de la classe B Copoly(acêtate de vinyle/alcool vinylique) (30/70) Copoly(acrylate de butyle/acide acrylique) (5/95) Copoly(méthacrylate d'éthyl-2 hexyle/acide méthacrylique) (2/98) Interpolymères de la classe C Copoly(acrylate d'isooctyle/acide acrylique) (61/39) Copoly(acrylate d'isooctyle/acide acrylique) (48/52) Copoly(acrylate de butyle/acide itaconique) (67/33) Copoly(méthacrylate de dodécyle/acide méthacrylique) (34/66) Copoly(acétate de vinyle/alcool vinylique) (70/30) Copoly(chlorure de vinyle/alcool vinylique (60/40) Copoly(éthylène/alcool vinylique) (60/40) Copoly(acrylate de butyle/diméthylamino-3 propylacrylamide) (60/40) Les liants polymères que l'on préfère actuellement utiliser dans les compositions conductrices de l'invention sont des polymères ioniques contenant au moins 10 % molaires de motifs monomères contenant un cation ou un anion. Des exemples de liants polymères anioniques utiles-sont les polymères à fonction carboxylate tels que ceux décrits dans 9 2483674 la demande de brevet français No. 2.464.078. En résumé, les polymères à fonction carboxylate décrits dans la demande de brevet précitée qui sont utiles dans les compositions de l'in- vention peuvent être classés ainsi: A. Polymères à fonction carboxylate solubles dans l'eau; B. interpolymères à fonction carboxylate solubles dans l'eau; et C. interpolymères polaires insolubles dans l'eau de monomères insolubles dans l'eau et d'au moins 10 moles % de monomères solubles dans l'eau à fonction carboxylate. On prépare les polymères à fonction carboxylate solu- bles dans l'eau de la classe A selon des procédés bien connus par homopolymérisation d'un sel carboxylique ou interpolyméri- sation de deux sels carboxyliques ou plus. Des sels carboxyli- ques appropriés dérivent de la réaction acide-base d'une base telle que (1) un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal du groupe I (de la classification périodique), (2) une amine; ou (3) un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate d'ammonium quater- naire; avec un acide carboxylique oléfinique susceptible de polymérisation par addition, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide aconitique et l'acide citraconique. Sinon, on peut effectuer l'homo ou l'interpolymérisation du ou des acides carboxyliques oléfiniques susceptibles de polymérisation par addition, puis faire réagir avec les bases précitées pour former les polymères carboxylés solubles dans l'eau. On préfère généralement ce dernier procédé de préparation car on obtient des polymères de poids moléculaire plus élevé. On prépare les interpolymères carboxylés solubles dans l'eau de la classe B par interpolymérisation des acides carboxy- liques polymérisables par addition précédemment décrits et de monomères oléfiniques polymérisables par addition n'ayant pas de fonction acide carboxylique parmi lesquels figurent entre autres: - - des esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate 2483674 d'octadécyle et l'acrylate de cyclohexyle; - des éthers vinyliques tels que l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyl-2 hexylê et de vinyle, l'oxyde de décyle et de vinyle et l'oxyde d'octadécyle et de vinyle; - des acyloxylates vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle et le dodécanoate de vinyle; - des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le styrène, l'a-méthylstyrène, le chloro-4 styrène, l'isobutyl- ène et le vinylcyclohexane; - des esters d'acide carboxylique polyfonctionnel olé- finique tels que le maleate de diméthyle, le fumarate de dimé- thyle et l'itaconate de diéthyle; et - des halogénures de vinyle, tels que le chlorure de vinyle et le dichlorure de vinylidène. On prépare les interpolymères de la classe B selon des techniques de polymérisation bien connues et on les transforme en interpolymères à fonction carboxylate solubles dans l'eau, d'une façon semblable à celle précédemment décrite pour les polymères de la classe A selon une réaction de neutralisation avec une base telle que: (1) un hydroxyde, carbonate ou bicar- bonate de métal du groupe I; (2) une amine; ou (3) un hydro- xyde, carbonate ou bicarbonate d'ammonium quaternaire. Les interpolymères polaires à fonction carboxylate in- solubles dans l'eau de la classe C constituent une classe parti- culière des interpolymères de la classe B qui se distinguent par leur solubilité dans l'eau. On les prépare avec les mêmes monomères et les mêmes modes opératoires que pour la classe B si ce n'est que le monomère à fonction carboxylate est présent à une concentration inférieure à celle qui produirait un inter- polymère soluble dans l'eau, par exemple à moins d'environ 25 moles % selon les comonomères oléfiniques polymérisables par addition ne contenant pas de fonction carboxylate utilisés. Les matières de la classe C sont généralement de meilleurs additifs autocollants. Des exemples de liants polymères à fonction carboxylate utiles dans les compositions de l'invention figurent dans le tableau II suivant. - 11 2483674 TABLEAU II Polymères de la classe A Poly(acide acrylique) neutralisé par de l'hydroxyde de sodium Poly(acide acrylique) neutralisé par la triéthanolamine Poly(acide acrylique) neutralisé par l'ammoniac Poly(acide méthacrylique) neutralisé par la triéthylamine Interpolymères de la classe B* Copoly(acrylate de butyle/acide acrylique) (63/37) neutralisé par la méthyldiéthanolamine Copoly(acrylate d'isooctyle/acide acrylique) (60/40) neutralisé par la méthyldiéthanolamine Copoly(acrylate de butyle/acide méthacrylique) (50/50) neutralisé par l'hydroxyde de tétraméthylammonium Copoly(méthacrylate d'éthyl-2 hexyle/acide acrylique) (60/40) neutralisé par la triéthylamine Copoly(oxyde de méthyle et de vinyle/acide maléique) (50/50) neutralisé par le carbonate de sodium Copoly(oxyde d'éthyl-2 hexyle et de vinyle/acide maléique) (50/50) neutralisé par la méthyldiéthanolamine. Interpolymères de la classe C Copoly(acrylate d'isooctyle/acide acrylique) (90/10 - neutralisé par la triéthylamine Copoly(acrylate de butyle/acide méthacrylique) (85/15) neutralisé par la méthyldiéthanolamine Copoly(acrylate de butyle/acide acrylique) (85/15) neutralisé par l'hydroxyde de tétraméthylammonium. * Tous les rapports sont des rapports molaires. Il est évident que l'homme de l'art peut modifier l'im- portance de la neutralisation des radicaux carboxy de façon à maximiser les propriétés adhésives du polymère. D'autres exemples de liants polymères ioniques convenant à l'emploi dans une composition de l'invention sont décrits dans le brevet US No. 4.066.078 et parmi eux figurent: (1) des poly- mères ou copolymères obtenus par polymérisation d'un ester d'un 12 2483674 acide carboxylique à insaturation a,e-oléfinique et d'un alcool ayant un groupe ammonium quaternaire; et (2) des esters de cellulose sulfatée. Lorsqu'un des polymères non ioniques ou ioniques précé- demment décrits n'est pas en soi suffisamment conformable dans les conditions d'emploi, on peut lui conférer la conformabilité désirée par plastification. On peut généralement plastifier le polymère ou l'interpolymère par addition d'un ingrédient plus "fluide". Généralement, il est souhaitable que cet agent plasti- fiant externe soit compatible avec le polymère. Parmi les plas- tifiants appropriés, figurent des polyalcools tels que le glycé- rol et des poly(oxyalkylène)alcools tels que le poly(oxypropyl- ène)glycol et similaires. Egalement selon l'invention, on peut, lorsqu'il est né- cessaire, rendre poisseuses les compositions décrites, en parti- culier pour préparer une composition adhésive autocollante cons- tituant un mode de réalisation préféré de l'invention. Les agents poisseux préférés sont des produits de neutralisation solubles dans l'eau de colophanes acides naturelles normalement solubles dans l'eau (de façon typique, ces colophanes ont un indice d'acide compris entre 135 et 170, bien que l'on puisse également utiliser des colophanes dont l'indice d'acide sort de cette gamme) et d'alcanolamines secondaires ou tertiaires. Des agents poisseux particulièrement préférés sont les produits solubles dans l'eau de la neutralisation de l'acide abiétique hydrogéné. Les microsphères utiles dans les compositions conduc- trices de l'électricité de l'invention sont celles décrites dans le brevet US No. 4.098.945 précité. Les microsphères doivent être souples, conformables, généralement non réactives et essen- tiellement non polaires. La taille des microsphères cprrespond S a de façon générale à un diamètre compris entre environ/250 vm et de préférence entre environ 6 et 80 pm. La taille moyenne préférée des microsphères est d'environ 50 pm. Généralement la composition contient environ 20 à 60 % en poids de microsphères par rapport à la composition totale. On préfère environ 45 à % en poids de microsphères. Comme décrit dans le brevet US No. 4.098.945, les 13 2483674 microsphères déformables, souples, préférées, sont des micro- sphères acryliques. Ces microsphères faites de polymères élasto- mères sont uniformément sphériques, insolubles dans les solvants et de petite taille. Les microsphères d'acrylate sont consti- tuées essentiellement d'environ 90 à environ 99,5 % en poids d'au moins un ester de type acrylate d'alkyle et d'environ 10 à environ 0,5 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères ioniques solubles dans l'eau pratiquement insolubles dans l'huile et l'anhydride maléique. De préférence, les micro- sphères sont constituées d'environ 95 à environ 99 % en poids d'acrylate monomère et d'environ 5 à 1 % en poids de monomère ionique, d'anhydride maléique ou d'un de leurs mélanges. Comme la teneur en monomère ionique est très faible, les microsphêres obtenues sont essentiellement non polaires comme il est néces- saire dans l'invention. La portion ester de type acrylate d'alkyle de ces microsphères est constituée des acrylates d'alkyle monomères qui sont oléophiles, émulsionnables dans l'eau, ayant une inso- lubilité limitée dans l'eau et qui, sous forme d'homopolymères, ont généralement une température de transition vitreuse infé- rieure à environ -20 C. Parmi les esters monomères de type * acrylate d'alkyle que l'on peut utiliser pour préparer ces mi- crosphères, figurent l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de méthyl-4 pentyle-2, l'acrylate de méthyl-2 butyle, l'acrylate de sec-butyle et similaires. On peut utiliser des monomères de type acrylate ayant des températures de transition vitreuse su- périeures à -20 C (par exemple l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'iso-bornyle ou similaires), en association avec un des esters monomères de type acrylate précédemment décrits. La portion de monomère ionique soluble dans l'eau de ces microsphères est constituée d'un de ces monomères pratique- ment insolubles dans l'huile. On entend par pratiquement inso luble dans l'huile et par soluble dans l'eau, le fait que ce monomère a une solubilité inférieure à 0,5 % en poids et un rapport de partage à une température donnée (de préférence en- tre 50 et 65 C) de la solubilité dans la phase huileuse à la solubilité dans la phase aqueuse inférieur à environ 0,005. On peut citer comme exemples de monomères ioniques 14 2483674 satisfaisant au critère précédent, le méthacrylate de sodium, l'acrylate d'ammonium, l'acrylate de sodium, l'acrylamide et le triméthylamineméthacrylimide. Les microsphères de copolymère ont une petite taille, leur diamètre étant compris entre environ 1 et environ 250 pm et le diamètre de la majorité des sphères étant compris entre environ 5 et environ 150 vm. Les sphères sont normalement poisseuses, élastomères, et insolubles dans les solvants organi- ques. Elles forment des suspensions dans tous les solvants cou- rants à l'exception des solvants très polaires tels que l'eau, le méthanol, et l'éthanol. On peut citer comme exemples typi- ques de solvants utiles, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuran- ne, l'heptane, la butanone-2 et d'autres cétones, le benzène, le cyclohexane, des esters, l'isopropanol et les alcools supé- rieurs. En dispersion, les microsphères absorbent le solvant et gonflent environ au double de leur diamètre d'origine soit à environ 8 fois leur volume d'origine. Après dispersion, les microsphères qui contiennent environ 80 % de solvant demeurent en dispersion homogène pendant des durées prolongées. Lorsqu'on applique les microsphères dispersées à une surface par pulvéri- sation ou enduction, le solvant s'évapore rapidement et les microsphères se rétractent pour reprendre approximativement leur taille d'origine. Une force appliquée directement à une sphère de polymère la déforme; cependant, lorsque la contrain- te est supprimée, la particule reprend une forme sphérique. Lorsqu'on les chauffe, les sphères ne fondent ni ne coulent et elles conservent leur intégrité jusqu'à ce qu'on atteigne la température de carbonisation. On peut modifier les propriétés poisseuses des microsphères par incorporation de diverses rési- nes dans le solvant ou dans les suspensions aqueuses des micro- sphères. La charge conductrice de l'électricité que l'on utilise dans les compositions de l'invention doit être sous forme de particules et être oléophile, c'est-à-dire présenter une affi- nité pour les matières non polaires. On préfère le carbon-black et le graphite qui sont conducteurs et naturellement oléophiles. Les particules métalliques conviennent lorsque leur surface est naturellement oléophile ou lorsqu'on l'a modifiée avec un agent 24836?4 d'union les rendant plus oléophiles. On peut citer comme exem- ples de telles particules métalliques, la poudre d'aluminium traitée par du phosphonate de décyle. La taille moyenne de la matière en particules et la quantité présente dans la composition varient avec la nature de la matière conductrice utilisée. Une quantité de charge conduc- trice étonnamment faible suffit. Par exemple, dans le cas de la charge conductrice préférée qui est le carbon-black, on préfère que les particules aient une taille moyenne d'environ 1 à 15 pm et soient présentes dans la composition à raison d'environ 3 à % en poids. Pour préparer les compositions, on ajoute de préférence un plastifiant tel que le glycérol ou un autre polyalcool à une suspension aqueuse des microsphères (par exemple à 67 % de ma- tières solides). On ajoute ensuite à cette émulsion le polymère en solution par exemple dans de l'acétate d'éthyle. Le mélange obtenu est assez épais et on le laisse reposer pour que les microsphères gonflent. On ajoute ensuite la charge conductrice de l'électricité avec un solvant tel que l'éthanol provoquant la rétraction des microsphères. Selon l'invention le système liant peut, s'il est né- cessaire, être réticulé pour qu'on obtienne les propriétés physiques désirées. Dans les compositions préférées qui sont opaques par suite de la présence du carbon-black, on préfère effectuer la réticulation avec un faisceau d'électrons. On peut incorporer au liant polymère une petite quantité d'un monomère multifonctionnel pour accroître l'efficacité du traitement par un faisceau d'électrons. On peut utiliser les compositions de l'invention dans toute application o l'on désire une composition conformable conductrice de l'électricité pour établir une conductivité électrique entre deux surfaces conductrices. Une application préférée est la formation d'un revêtement sur la surface en contact avec la peau d'une électrode électrochirurgicale en forme de plaque pour la mise à la terre du type décrit dans la demande de brevet US No. 114.565 du 23 janvier 1980. Une telle électrode en plaque de mise à la terre est constituée de: (1) une pellicule métallique conductrice de l'électricité; par 16 2483674 exemple en aluminium, ayant une surface supérieure et une surfa- ce inférieure venant en contact avec la peau, avec un disposi- tif pour fixer un fil conducteur; (2) un support non conduc- teur plaqué à la surface supérieure de la pellicule métallique pour faciliter la manipulation; et (3) la composition conduc- trice de l'électricité de l'invention revêtant la surface venant en contact avec la peau de la pellicule métallique. Les compositions de l'invention présentent un degré éle- vé de conductivité de l'électricité avec une faible teneur en charge conductrice par suite de la nouvelle orientation de la charge conductrice sur les surfaces des microsphères. L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivants. EXEMPLE 1 On mélange du glycérol (33,5 g) avec une suspension aqueuse de microsphères adhésives (acrylate d'isooctyle/acryl- amide: 96/4) (50 g, 67 % de matières solides). On ajoute à ce mélange une solution d'un copolymère d'acrylate d'isooctyle et d'acide acrylique (50/50 en poids) neutralisé avec de la méthyl- diéthanolamine dans un mélange d'acétone, d'éthanol et d'eau (162 g; 20,6 % de matières solides). On laisse le mélange re- poser pendant 18 heures et on ajoute du carbon-black (2,7 g) ("Ketjenblack" EC, Armak Co., Chicago, Illinois) broyé dans un mélangeur industriel pour que la taille moyenne des particules soit d'environ 1 à 15 pm et on mélange soigneusement. On ajoute ensuite 20 g d'éthanol. On peut former un revêtement de la solution obtenue et le sécher pour obtenir un adhésif auto- collant conducteur de l'électricité. L'impédance d'une surface de 12,9 cm2 de cette matière (épaisseur 0,130 mm) à 500 kHz est de 6 ohms. EXEMPLE 2 On ajoute une solution dans l'acétate d'éthyle (15 g; 26 % de matières solides) d'un copolymère d'acrylate de butyle (75 parties) et d'acide acrylique (25 parties), neutralisé à 75 moles % avec de la méthyldiéthanolamine, un plastifiant de type poly(oxyde d'éthylène) à terminaison phényle ("Pycal" 94, ICI) (20 parties) et un agent poisseux constitué d'acide abié- tique hydrogéné ("Foral" AX, Hercules) (30 parties) à une 17 2483674 suspension de microsphères adhésives (acrylate d'isooctyle/ acrylamide: 96/4) dans l'acétate d'éthyle (35,5 g; 11 % de matières solides) puis du glycérol (O,78 g) et du carbon-black (décrit dans l'exemple 1) dans de l'acétate d'éthyle (4,4 g; 7 % de matières solides). On mélange soigneusement et on ajoute g d'éthanol. On peut former un revêtement de la suspension obtenue et sécher pour obtenir un adhésif autocollant ayant une bonne conductivité électrique. L'impédance d'une surface de 12,9 cm2 de cette matière (épaisseur 0,130 mm) à 500 kHz est de 1,8 ohms. EXEMPLE 3 On mélange du glycérol (33,5 g) avec une suspension aqueuse de microsphères adhésives (acrylate d'isooctyle/acryl- amide: 96/4) (50 g; 67 % de matières solides). On ajoute une solution d'un copolymère d'acrylate d'isooctyle et d'acide acrylique (50/50 en poids) neutralisé par la méthyldiéthanol- amine dans un mélange d'acétone, d'éthanol et d'eau (162 g; ,6 % de matières solides). On laisse le mélange reposer pen- dant 18 heures. On met en suspension 8,2 g d'aluminium en pou- dre (poudre atomisée No. 400, Reynolds Metals Co., Louisville, Kentucky) dans 5 g d'éthanol et 1,5 g de phosphonate de décyle. On agite le mélange pendant 3 heures, puis on l'ajoute au pre- mier mélange. On ajoute 15 g d'éthanol et on mélange intimement. On peut former un revêtement de la matière obtenue et sécher pour produire un adhésif autocollant conducteur de l'électri- cité. L'impédance d'une surface de 12,9 cm2 de la matière (épaisseur 0,20 mm) à 500 kHz est de 24 ohms. Un échantillon semblable préparé de façon identique, sans phosphonate de décyle, a une impédance de 38 ohms. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation décrits, elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du càdre de l'invention. - 47 - 18 2483674 REVENDICATIONS 1. Composition (10) conformable, conductrice de l'élec- tricité, constituée de (a) un liant (12) polymère, souple, for- mant une matrice cohésive et ayant une dureté Shore A inférieu- re à environ 40; (b) un grand nombre de microsphères (14) inso- lubles, déformables et, de façon générale, non réactives, ayant une dureté Shore A inférieure à environ 40, dispersées dans le liant, en une quantité comprise entre environ 20 et 60 % du poids de la composition; et (c) des particules (16) conductri- 1C ces de l'électricité, dispersées dans le liant en une quantité efficace pour créer au moins un trajet conducteur de l'électri- cité dans la composition, caractérisée en ce que le liant poly- mère est polaire, les microsphères sont non polaires et les particules conductrices sont oléophiles, si bien que les parti-- cules conductrices ont une affinité pour les microsphères et se concentrent à la surface de ces microsphères. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant polymère est adhésif autocollant. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant polymère est constitué de motifs monomères dont au moins 10 % contiennent un groupe ionique. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le liant est du poly(acrylate de butyle/acide acryli- que) neutralisé par de la méthyldiéthanolamine. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant polymère contient un plastifiant. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le plastifiant est un polyalcool. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyalcool est le glycérol. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microsphères sont constituées essentiellement d'environ 90 à environ 99,5 % en poids d'au moins un ester de type acrylate d'alkyle et d'environ 10 à environ 0,5 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères ioniques solubles dans l'eau et pratiquement insolubles dans l'huile et l'anhydride maléique. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée 19 2483674 en ce que les microsphères sont constituées essentiellement d'environ 96 % en poids d'acrylate d'isooctyle et d'environ 4 % en poids d'acrylamide. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge conductrice est du carbon-black. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge conductrice est de la poudre d'aluminium traitée avec un agent d'union pour la rendre oléophile. 12. Electrode en plaque constituée d'une pellicule métallique conductrice de l'électricité ayant une surface supé- rieure et une surface inférieure venant en contact avec la peau, d'un dispositif pour attacher un fil conducteur à la pellicule métallique, d'un support placé à la surface supérieu- re et d'une couche d'une composition conformable conductrice de l'électricité sur la surface venant en contact avec la peau, caractérisée en ce que la composition conductrice de l'électri- cité est constituée de: (a) un liant (12) polymère souple, formant une matrice cohésive ayant une dureté Shore A inférieu- re à environ 40, (b) un grand nombre de microsphères (14) non polaires, déformables, insolubles et, de façon générale, non - réactives, ayant une dureté Shore A inférieure environ 40 dis- persées dans le liant à raison d'environ 20 à 60 % du poids de la composition et (c) des particules (16) oléophiles, conductri- ces de l'électricité, dispersées dans le liant en une quantité créant au moins un trajet conducteur de l'électricité dans la composition, si bien que les particules conductrices ont une affinité pour les microsphères et se concentrent à la surface des microsphères.