FR 2476664 A1 19810828 FR 8103286 A 19810219 A NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES. La présente invention a pour objet des colorants azoîques dispersés dé- rivés du benzothiazole, de formule générale: H3C-02 W AC-N = N N. NHCO-R1 o: Ri. R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes -CH3 OU C2H5, qui conviennent particulièrement à la teinture des fibres de polyester, de polyamide, des fibres acryliques, des fibres d'acétate et de triacétate de cellulose, ainsi que leurs mélanges; ces colorants confèrent au substrat des teintes rouges violacées brillantes. L'une des caractéristiques les plus appréciées et les plus avantageuses des colorants de formule générale (I) est leur aptitude à subir l'impression par décharge, à la fois sur des fonds déchargeables - avec des pâtes renfer- mant des hydrosulfites stabilisés (par exemple l'hydrosulfite soluble vendu sous la dénomination commerciale de Rodite soluble ou de chlorure stanneux) et par réserve réductrice. Les colorants de formule (I) présentent des teintes particulièrement brillantes, tout à fait appropriées à la teinture d'unités séparées, et pré- sentent de larges possibilités d'applications sur diverses fibres naturelles et synthétiques: sur ces fibres, on peut obtenir un épuisement élevé, une teinture bien uniforme, un rendement constant et une bonne reproductibilité des nuances; ces teintures possèdent une grande puissance de décharge en blanc par les agents réducteurs tels que la Rodite /D soluble et le chlorure stanneux; il est également possible d'employer aussi ces colorants dans des mélanges pour la teinture et l'impression. Par contre, les caractéristiques de la décharge du blanc ne peuvent pas s'obtenir avec d'autres colorants de teinte très voisine (comme par exemple le violet C.I. 35 dispersé bien connu) ou même de teinte moins voisine (comme par exemple le rouge C.I. dispersé et le bleu C.I. dispersé 70/1). En outre, les colorants de la présente invention présentent une grande stabilité générale, en particulier vis-à-vis de la sublimation, ce qui les rend particulièrement appropriés à la teinture à 130 CCetau dépôt à chaud, ainsi qu'à l'impression directe à l'aide des vaporisateurs HT. Les colorants de la présente invention mélangés à d'autres, conviennent à la préparation de compositions destinées à la teinture et à l'impression polychromes des polyester, polyamide, polyacrylonitrile, acetate et triacé- tate de cellulose, et leurs mélanges, déchargeables en blanc au-moyen de pates renfermant de la Rodite Z soluble ou du chlorure stanneux. Ces colorants de l'invention sont plus intéressants que les autres colo- rants azoîques violet-rouge employés jusqu'à présent (comme le rouge C.I. 50 dispersé et le rouge C.I. 73 dispersé) du fait de leur meilleure déchargea- bilité. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raftront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 * Préparation du colorant- On met en suspension 22,8 parties de 2-amino-6-méthyl-sulfonyl-benzothia- zole dans 276 parties de H2S04 à 50% dans l'eau et on mélange pendant 16h environ jusqu'à l'obtention d'une homogénéité totale. On introduit goutte à goutte 100 parties environ d'acide nitrosulfurique à 14% (préparé à partir de 7,6 parties de nitrite de sodium dissous à 70 C dans 92,3 parties environ d'acide sulfurique, puis refroidies à 15- 20 C), à une température de -3 à -5 C, en 24 heures environ. On agite le mélange pendant lheure supplémentaire à cette température jusqu'à dissolution complète. On introduit le sel de diazonium ainsi obtenu dans une solution de 20,6 parties de N,N-diéthyl-m-aminoacétanilide dans 200 parties environ de H2SO4 à 10% environ dans l'eau refroidies à -5 /-3 C à l'aide d'un bain de glace-sel, sous agitation vigoureuse, à une température comprise entre -3 et 0 C. On agite la masse réactionnelle jusqu'à copulation complète et on neutralise ensuite à pH 3 environ par addition de soude caustique, tout en maintenant la température en dessous de 20 C à l'aide de glace. On isole le colorant ainsi obtenu par essorage sous vide et on le lave à l'eau jusqu'à élimination de l'acidité et des sels minéraux. On obtient des résultats similaires lorsqu'au lieu du N,N-diéthyl-m- amino-acétanilide, on utilise le N,N-diméthyl-m-amino-acétanilide, ou le N-éthyl-N-méthyl-m-amino-acétanilide. On obtient également des résultats analogues si on remplace le groupe -NH-CO-CH3 par le groupe -NH-CO-CH2CH3 dans lesdits colorants. On procède aux teintures et impressions à -l'aide des techniques habi- tuelles, comme cela est exposé dans les Exemptes 3 à 13. EXEMPLE 2 Si on mélange en proportions convenables le colorant de l'Exempte 1, mis sous forme d'un liquide d'une force tinctoriale de 50% avec du bleu C. I. 106 dispersé et du jaune C.I. 7 dispersé (ou bien avec d'autres colorants similaires tels que le bleu C.I. 106/1 dispersé et le jaune C.I. 56 dispersé), on obtient des colorants mélangés qui permettent la teinture du polyester, du polyamide, de l'acétate de cellulose et du triacétate de polyacrylonitrile, en des teintes de combinaison (couvrant la quasi-totalité de l'échelle chro- matique) dont les nuances dépendent des proportions relatives des colorants constitutifs, déchargeables en blanc au moyen de pâtes renfermant de la Rodite soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 3 On introduit 0,5 partie de colorant, de même structure que dans l'Exemple 1, préalablement micronisé, dans un bain de teinture amené à pH 4,5 à l'aide d'acide acétique et renfermant 100 parties de fil de polyester. Le rapport fibre/bain est de 1/15; on commence la teinture à 50 C, on chauffe à 130 C en 40 minutes et on garde cette température pendant 60 mn. On refroidit ensuite à 80 C, décharge le bain et on soumet le matériau séché à un traitement de lavage alcalin réducteur habituel, à 80 C, pendant mn, dans un bain renfermant 4 g/k de NaOH à 36 Bé et 2 g/Z d'hydrosulfite de sodium. On obtient une teinture violet-rougeâtre bien épuisée, caractérisée par une bonne stabilité générale et une excellente stabilité à la sublimation. EXEMPLE 4 On teinte 100 parties d'étoffe de polyester enroulée sur une bobine dans un appareil à bain circulant au moyen de 0,4 partie de colorant de l'Exempte 1, préalablement micronisé, selon le mode opératoire de l'Exemple 3. On obtient une teinture épuisée, bien uniforme, violet-rougeâtre, caractérisée par une bonne stabilité générale et déchargeable en blanc par les méthodes habituelles pour le polyester, au moyen de pâtes renfermant de la Rodite soluble ou par le chlorure stanneux. On obtient des résultats analogues si on effectue la teinture dans un appareil à jet. EXEMPLE 5 On teinte 100 parties d'étoffe d'acétate dans un appareil Jigger à 800C pendant 60 minutes à l'aide de 0,4 partie du colorant de l'Exemple 1, préa- lablement micronisé, dans un bain amené à pH 5,5 à l'aide d'acide acétique. Au terme de la teinture, on lave soigneusement le matériau séché à l'eau à 20-250C. L'épuisement du bain est bon. On arrive ainsi à obtenir une teinture violet-rougeâtre, ayant une bonne stabilité générale et déchargeable en blanc par les méthodes habituelles pour l'acétate, au moyen de pâtes ren- fermant de la Rodite soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 6 On teinte 100 parties d'un tissu en polyamide 6,6 dans un appareil Jigger, à 1000C, pendant 60 à 80 minutes, au moyen de 0,2 partie du colorant de l'Exemple 1, préalablement micronisé, dans un bain amené à pH 5,5 par de l'acide acétique. A l'issue de la teinture, effectuée avec un rapport de bain de 1/5, on décharge le bain et on lave à l'eau à 40-50'C. On obtient une teinture bien épuisée, présentant une coloration violetrougeâtre d'intensité moyenne, caractérisée par une bonne-stabilité générale, et rechargeable en blanc au moyen de pâtes renfermant de la Rodite soluble ou par le chlorure stanneux. On obtient des résultats analogues lorsqu'on teinte un tissu de tri- acétate selon le même mode opératoire. EXEMPLE 7 On teinte une étoffe de fibres mélangées d'acétate et de polyamide selon le protocole de l'Exemple 5. On obtient une teinture violet-rougeâtre bien épuisée, caractérisée par une bonne stabilité générale, un bon accord de nuance entre les deux fibres constitutives et déchargeables en blanc au moyen de pâtes renfermant del aRodite soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 8 On imprègne un tissu de polyester à l'aide d'un bain renfermant: -- 2 g/ du colorant de l'Exemple 1, préalablement micronis5 sous forme de liquide, - 100 g/Z de Lam'tex L10 4% (agent épaississeur à base d'alginate de sodium),, - 2 g/Z d'acide citrique, - 2 g/L de clhlorate de sodium, en conservant un taux d'essorage de 100%. Apres séchage à 90 C, on imprime le tissu par endroit au moyen d'une pâte de décharge de composition suivante: - Eau.. 300 parties en poids - Chlorure stanneux cristallisé... 80 Indalca SRC à 13% (farine de caroube éthérifiée)... 600 - Tanaprint ASD (produit thermodiffusant pour l'impression à base d'amide d'un acide modifié)... 20 1000 parties en poids On sèche ensuite le tissu, le vaporise sans pression dans un vaporisa- teur approprié à 165-175 C, pendant 8 à 10 mn, le lave et le soumet à un nettoyage alcalin-réducteur. On obtient des effets de décharge parfaitement blancssur fond violet- rougeâtre intense, caractérisés par une bonne stabilité générale. EXEMPLE 9 On teinte 100 parties de tissu de polyacrylonitrile à l'aide de 0,2 partie du colorant de l'Exemple 1. préalablement micronisé, selon le protocole de l'Exemple 6. On obtient une teinture épuisée, de couleur violet-rougeatre uniforme, caractérisée par une bonne stabilité générale et déchargeable en blancau moyen de pâtes renfermant de la rodite Z soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 10 On teinte une étoffe de polyester selon le protocole de l'Exemple 4, mais au moyen d'un mélange de colorants de l'Exemple 2; on obtient une teinture dont la nuance dépend des proportions du mélange, caractérisée par une bonne stabilité générale et déchargeable en blanc, à l'aide des méthodes habituelles pour le polyester, au moyen de pâtes renfermant de la Rodite Z soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 11 On teinte une étoffe en acétate selon le protocole de l'Exemple 5, mais au moyen d'un mélange de colorants de l'Exemple 2; on obtient une teinture dont la nuance dépend des proportions du mélange, caractérisée par une bonne stabilité générale et déchargeable en blanc, à l'aide des méthodes habituelles pour l'acétate, au moyen de pâtes renfermant de la Rodite soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 12 On teinte une étoffe de polyamide 6,6 selon le protocole de l'ExempLe 6, au moyen d'un mélange de colorants de l'Exemple 2; on obtient une teinture dont la nuance dépend des proportions du mélange, caractérisée par une bonne stabilité générale et déchargeable en blanc au moyen de pâtes renfermant de la Rodite soluble ou par le chlorure stanneux. EXEMPLE 13 On effectue une impression sur une étoffe de polyester selon la méthode d'impression par réserve réductrice décrite dans l'ExempLe 8, mais en utili- sant le mélange de l'Exemple 2; on obtient des effets de décharge parfaite- ment blancs sur un fond dont la nuance dépend des proportions des consti- tuants du mélange, caractérisés par une bonne stabilité générale. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit-de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques particulièrement appropriés à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques seules oumélangées, et à l'obtention d'effets de décharge, répondant à la formule générale: H3C-02S - NHCO-R o: R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes -CH3 ou C2H5. 2.- Colorant azoïque selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il répond à la formule: T ItSC- N - N Nz,CH2CH3 H3C-02S SC. CH2CH3 /CH2 CH3 NHCO-CH3 3.- Procédé de teinture directe de fil et tissus ou étoffes fabriqués à partir de fibres de polyester, de polyamide, d'acrylates, 'd'acétate et de triacétate de cellulose, caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion aqueuse du colorant selon la revendication 2, seul ou en mélange avec d'au- tres colorants pour obtenir des teintes de combinaison et en ce que l'on sou- met éventuellement l'étoffe teinte ainsi à une opération d'impression par décharge. 4.- Procédé d'impression et d'impression par décharge d'étoffes fabri- quées à partir de fibres de polyester, de polyamide, d'acrylate, d'acétate ou de triacétate de cellulose, caractérisé en ce qu'on emploie une dispersion aqueuse du colorant selon la revendication 2, seul ou en mélange avec d'autres colorants pour donner des teintes de combinaison. 5.- Textile teint ou imprimé à l'aide d'un colorant monoazoîque selon la revendication 1. 6.- Textile teint ou imprimé à l'aide d'un colorant monoazoîque selon la revendication 2.