FR 2480296 A1 19811016 FR 8025987 A 19801208 i La présente invention concerne des composi- tions de brai, qui donnent des corps carbonés résistants à l'oxydation. Un grand nombre d'applications qui comportent l'utilisation de brais de houille nécessitent la carboni- sation du brai. Les procédés de carbonisation sont par exemple la cokéfaction et la graphitisation. Au cours du processus de carbonisation, il est normal de perdre entre et 65 % du liant, la perte exacte dépendant de la teneur en matières volatiles du brai. Les matières volatiles ainsi perdues s'échappent dans l'environnement et consti- tuent une source de pollution de l'air. Il est d'usage courant dans l'industrie d'indiquer cette perte de poids par la fraction du matériau de départ restant après la carbonisation; ainsi la fraction du matériau restant apr.ès la cokéfaction est appelée "indice de cokéfaction" du brai. Cette caractéristique est particulièrement impor- tante si le brai doit être utilisé comnme liant pour charge de coke dans la formation de corps carbonés cokéfiés. Un problème rencontré avec les corps carbonés calcinés obtenus à partir de brais est leur vitesse d'oxy- dation relativement élevée, ce qui est particulièrement sensible lorsqu'ils sont employés comme matériaux réfrac- taires ou comme électrodes. On peut attribuer cette vitesse d'oxydation à des facteurs tels que la porosité du corps carboné, sa surface spécifique et les impuretés minérales contenues dans le corps carboné. Il faut ajouter que les dispositions récentes qui réglementent le contrôle de la pollution imposent le recyclage d'au moins une fraction du matériau par-ticulaire vers les chaudières de distillation du goudron, d'o un accroissement du taux de matières minérales dans le brai et un accroissement du taux d'insolubles dans la quino- léine (en abrégé: "Q.I.") à une valeur de 8 à 10 % et même plus, le premier accroissement augmentant encore la sensibilité à l'oxydation du corps carboné qui en résulte. Les techniques employées jusqu'à présent pour diminuer cette vitesse d'oxydation consistent notamment à imprégner sous presssion ou à revêtir les corps carbonés, préalablement cuits, avec des solutions aqueuses de pro- duits retardant l'oxydation tels que des phosphates, des silicates, etc., puis à recuire les corps carbonés pour en chasser l'humidité. Alors que la première technique nécessite un équipement de traitement sous pression et d'importants volumes d'un produit d'imprégnation souvent coûteux, aucune de ces techniques ne réussit à inhiber l'oxydation dans la masse du corps de carbone. Il est également connu (brevet anglais N0 865.320) d'ajouter des inhibiteurs d'oxydation au mélange Drai-charge de coke avant la cuisson. Cette technique a l'inconvénient de nécessiter des quantités importantes (4 à 20 parties en poids de l'additif pour 100 parties en poids du mélange carboné) de l'additif, qui est coûteux comparativement au matériau de base traité. Une autre tentative pour résoudre ce problème est décrite dans un exemple du brevet des E.U.A. No 1.989.408, dans lequel le titulaire décrit l'addition de composés du phosphore en quantités qui peuvent atteindre environ 50 % par rapport au brai. Des quantités aussi importantes d'additif peuvent également avoir une influence néfaste si le corps carboné issu de la cuisson de ce mélange est utilisé comme élec- trode. La présence de quantités aussi importantes du phos- phore dans l'électrode entraîne des pertes intolérables - sur le rendement en courant. L'additif, qui est en prin- cipe incombustible, constitue une partie appréciable de l'électrode qui peut contaminer le produit car lorsque l'électrode est consumée, un résidu doit subsister. Ceci constitue un problème particulièrement sérieux dans la réduction électrolytique d'oxydes d'aluminium, o l'on exige un produit d'aluminium de haute pureté et o l'on ne peut tolérer de telles pertes d'impuretés vers l'élec- trolyte. La présente invention a donc pour objet une composition de brai comprenant un brai de houille d'une teneur en insolubles dans la quinoléine (Q.I.) supérieure à 5 %, qui donne par carbonisation un corps carboné ayant une résistance améliorée à l'oxydation. Cette composition de brai comprend: (A) un matériau de brai de houille ayant un taux d'insolubles dans la quinoléine d'au moins 5 % et (B) une quantité efficace d'un composant actif comprenant des composés du phosphore susceptibles d'engendrer des oxy-acides du phosphore à des tempéra- tures comprises entre le point de ramollissement et la température de carbonisation du matériau de brai, et, dans cette composition, ledit composant représente au plus 1,2 % en poids de ladite composition. L'invention a également pour objet un procédé pour fabriquer ladite composition de brai. Selon la présente invention, une composition de brai ayant des propriétés modifiées est préparée par l'incorporation dans le brai d'un composé (ou de composés) choisis dans le groupe des composés du phosphore indiqué ci-dessus. On effectue l'addition au brai à une tempéra- ture à laquelle le brai a une viscosité réduite, ce qui permet une agitation aisée. La température à laquelle ce composant sera incorporé dans le brai sera de préférence comprise entre le point de ramollissement du brai et la température à laquelle les composés de faible point d'ébulli- tion qui se trouvent dans le brai sont perdus, cela afin d'empêcher au moins partiellement leur perte. Cette dernière température sera d'environ 250 à 3000C. On incorpore le composé dans le brai en agitant simplement l'additif dans ce dernier. Le composé doit être ajouté dans un état qui lui permet d'être facilement distribué dans la masse du brai: par exemple, si l'additif est solide à la température de l'addition, il doit être sous une forme finement divisée (en gros, tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille) avant d'être incorporé, et, si l'additif est un liquide, il devra présenter une viscosité qui lui permette d'être aisément agité et incorporé par malaxage au brai. L'additif représente normalement moins d'environ 1,2 % en poids du mélange ou, mieux, moins de 0,8 % en poids. Les composés mentionnés ci-dessus sont uti- lisés souvent comme ignifugeants inhibant la post-incandes- cence et ils peuvent être généralement désignés composés oxy du phosphore, sous réserve des restrictions indiquées ci-dessous. Ces composés du phosphore, lorsqu'ils sont utilisés dans l'ignifugeage de matières cellulosiques, subissent des réactions à des températures élevées et dans des milieux oxydants, réactions qui engendrent les oxy- acides correspondants. Bien qu'on emploie cette caractéris- tique pour définir les composés utilisables dans le cadre de l'invention, on ne doit pas en déduire que de telles réactions ont lieu dans la composition de brai. Les.composés peuvent être présentés, au sens large, comme des composés du phosphore qui engendrent des oxy-acides du phosphore à des températures comprises entre le point de ramollissement et la température de car- bonisation du brai. Une telle restriction doit assurer que le composant peut être réparti sous sa forme "active" dans la masse du brai, et que cette forme "active" existe avant que le brai soit carbonisé. Par carbonisation, on entend un état de formation de carbone tel que la dispersion et l"'activité" des composés soient inhibées par la formation d'une phase de coke. La formation d'une telle phase de coke est en général pratiquement terminée aux environs de 500aC et par conséquent l'introduction du composé dans le brai et sa distribution sous sa forme "active" dans la masse du brai doivent avoir lieu à une température infé- rieure à cette température de carbonisation. De tels com- posés du phosphore sont par exemple le phosphate d'ammo- nium, l'acide phosphorique, le phosphate de triphényle, etc. Des composés tels que le pentoxyde de phosphore peuvent être utilisés mais, en raison de leur tendance à former des agglomérats au contact de l'eau, on doit les ajouter au brai sous la forme d'une bouillie huileuse. On apprécie tout particulièrement les composés oxy du phosphore ayant des composants cationiques relativement volatils, par exemple des phosphates organiques. Ainsi, il est évident pour l'homme du métier, que des composés tels que le phosphate d'axnmonium et le phosphate de tri- phényle font partie de cette catégorie, alors que des composés tels que le phosphate de sodium en sont exclus. Lorsqu'on utilise de tels composés du phosphore, la quantité réelle de phosphore utilisé représente normalement moins d'environ 0,15 % en poids de la composition. L'utilisation d'excès importants du composé actif peut, en fait, non seulement diminuer ou éliminer les avantages provenant de la mise en oeuvre de cette invention mais encore avoir un effet nocif sur le brai traité. En consé- quence, la teneur du brai en composant devra être soigneuse- ment déterminée pour la combinaison donnée composant-brai et en aucun cas elle ne devra dépasser 1,2 % tandis que normalement elle représentera moins de 0,8 % de la combi- naison. On prépare la composition de brai en chauffant le brai à une température supérieure à son point de ramollissement afin de pouvoir l'agiter. Si l'additif est uin solide, il doit être broyé finement avant l'addition au brai afin de faciliter sa distribution dans la masse du brai. L'additif est introduit dans le brai sous agita- tion et l'agitation est normalement poursuivie pendant quelques heures jusqu'à ce que l'additif soit réparti dans la masse du brai. Un additif liquide doit être ajouté à une température à laquelle sa viscosité est quelque peu diminuée, afin de faciliter sa distribution. La composition de brai préparée selon la présente invention contiendra une quantité efficace du composant actif, inférieure à environ 1,2 % en poids de la composition. La quantité efficace minimum ne sera pas inférieure à 0,1 %. Lorsque cette composition est cokéfiée (ou carbonisée d'une autre manière) elle donne un corps carboné ayant une résistance améliorée à l'oxydation. La teneur optimum de la composition en composant actif pour obtenir la résistance à l'oxydation dépend de la teneur du brai en matières minérales, par exemple des teneurs en fer, en silicium et en sodium qui peuvent être déterminées par une analyse du taux de cendres résultant de la combustion complète du composé carboné. Dans la pratique, on déter- minera ce niveau de l'addition par des essais successifs et dans la plupart des cas il ne sera pas inférieur à environ 0,8 % en poids du brai. On doit noter que les divers composés du phosphore n'ont pas besoin d'être utilisés isolément et qu'on peut employer diverses combinaisons. D'autres avantages accompagnent habituellement la formation d'un corps carboné relativement résistant à l'oxydation à partir de la composition de brai de cette invention. Une des caractéristiques de ces compositions de brai les plus intéressantes et rencontrées fréquemment est l'augmentation du rendement du matériau carboné à partir d'une quantité donnée de brai, à la suite de l'in- corporation de l'additif dans ce brai. Plus particulière- ment, lorsqu'un tel brai est cokéfié, il y a habituellement une augmentation de l'indice de cokéfaction du brai. Bien qu'il y ait des teneurs en additifs qui correspondent à un maximum de l'indice de carbonisation pour la composi- tion, il faut remarquer que ces teneurs peuvent être très différentes des teneurs respectives en additifs pour un minimum de la vitesse d'oxydation. La teneur en additif employée dans la pratique sera donc fonction des caractéris- tiques désirées. Il convient, cependant, de choisir très soigneusement la quantité de l'additif incorporé au brai car même un léger excès par rapport à l'optimum déterminé empiriquement peut avoir un effet nocif sur le brai. Selon l'additif employé, l'utilisateur de la composition peut espérer d'autres avantages. Par exemple, l'emploi de certains esters de l'acide phosphorique comme additifs entraîne l'utilisation de quantités moindres de t brai pour former une électrode convenablement extrudable. Il n'est pas complètement démontré comment l'addition de quantités aussi minimes de l'additif peut affecter d'une façon aussi importante la vitesse d'oxyda- tion. On a avancé comme mécanisme pour expliquer ce résul- tat la réaction entre l'additif et les constituants du brai qui tendent à catalyser l'oxydation du corps carboné. L'additif peut encore provoquer des changements dans la structure du corps carboné obtenu, le rendant ainsi résis- tant à l'oxydation. L'exemple qui suit sert à illustrer la pré- sente invention. Exemple 1 On traite avec divers additifs selon l'inven- tion un brai de goudron de houille d'une teneur en inso- lubles dans la quinoléine (Q.I.) de 19 %. On pèse l'addi- tif et le brai dans un bêcher, et on chauffe le mélange à environ 190C pour faciliter l'agitation. On agite le mélange avec un agitateur à vitesse variable et à grand rendement, à 190 + 10'C pendant environ 90 minutes. On utilise deux teneurs en additif correspondant à 900 et à 1500 ppm de phosphore. Les mélanges brai-additif sont cokéfiés dans des creusets contenant 5 g du mélange à l'aide d'un cycle de carbonisation de 24 heures à une vitesse de chauffage de 40'C/h. On pèse le coke obtenu pour obtenir l'indice de cokéfaction du brai modifié. On broie le coke et on met 2 g de la fraction 40/60 mailles (ouvertures: 0,42/0,25 mm) dans un tube. On purge l'échantillon avec de l'azote pendant trente minutes pour enlever l'humidité et l'oxygène. On place le tube, sous balayage d'azote, dans un four réglé à une température moyenne de 950+50C. Lorsque l'échantillon a atteint une température uniforme, on coupe l'arrivée d'azote et on fait passer du gaz carboni- que dans l'échantillon pendant deux heures. Au bout de deux heures, on coupe le passage du gaz carbonique dans l'échantillon et on y fait passer de l'azote pendant minutes pour le purger des produits d'oxydation gazeux résiduels. On retire alors l'échantillon du four, on le refroidi et on le pèse à nouveau. On obtient le taux d'oxy- dation moyen par le gaz carbonique à partir de ces deux pesées. On pense que cette forme d'oxydation est la princi- pale source d'oxydation à l'intérieur de l'anode de carbone pendant la production électrolytique de l'aluminium, ce qui contribue à la perte de résistance de l'électrode. On pense également que l'oxydation par le gaz carbonique est respon- sable de la consommation accélérée de liant à l'interface entre le carbone chargé et le liant et à l'interface anode- sel. Les résultats rassemblés dans le tableau I ci-dessous montrent comment l'addition de quantités, même très faibles, de l'additif au-delà de l'optimum peut avoir un-effet nocif sur le brai, ainsi qu'en témoigne une vitesse de réaction du gaz carbonique qui peut être supé- rieure à celle correspondant au témoin sans additif. TABLEAU 1 Additif Phosphore Indice de Vitesse de ajouté cokéfac- réaction du (ppm) tion (%) Coq 66,3 Phosphate de triphényle Phosphate de triphényle Phosphate d'ammonium Phosphate d'ammonium Acide phosphorique Acide phosphorique 68,0 69,1 69,3 69,9 69,5 69,6 (%-quantité brûlée par heure-) (0,69) (0,76) 0,57 0,67 0,55 0,84 0,37 0,59 Aucun 248029-5 REVENDICATIONS 1 - CompositiQn de brai comprenant (A) un brai de houille ayant une teneur en insolubles dans la quinoléine d'au moins 5 %, et (B) une quantité efficace d'un composant actif comprenant des composés du phosphore pouvant engen- drer des oxy-acides du phosphore à des températures com- prises entre le point de ramollissement et la température de carbonisation du brai, composition caractérisée en ce que ledit composant représente au plus 1,2 % en poid's de ladite composition. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend l'acide phosphorique. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend le pentoxyde de phosphore. 4 - Composition selondla revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend le phosphate d'ammonium. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend le phosphate de triphényle. 6 - Procédé pour fabriquer une composition de brai selon lequel on mélange une quantité efficace d'un composant actif avec un brai de houille ayant une teneur en insolubles dans la quinoléine d'au moins 5 % de façon à obtenir ladite composition de brai à une température au moins égale au point de ramollissement du brai, ledit composant comprenant au moins un composé du phosphore susceptible d'engendrer des oxy-acides correspondants à une température comprise entre le point de ramollissement et la température de carbonisation du brai, procédé carac- térisé en ce que ledit composant représente au plus 1,2 % en poids de ladite composition. 7 - Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que la température du brai est d'au plus 300'C. B - Procédé selon l'une des revendications et 7, caractérisé en ce que ledit composant est un com- posé essentiellement d'acide phosphorique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composant est composé essentiellement de pentoxyde de phosphore. - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composant est composé essentiellement de phosphate d'ammonium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composant est composé essentiellement de phosphate de triphényle.