FR 2475278 A1 19810807 FR 8101334 A 19810123 Dispositif conducteur utilisant des compositions polymères conductrices. La présente invention concerne un dispositif utilisant des compositions polymères conductrices ou semi-conductrices dans lesquelles les complexes de transfert de charges conduc- teurs sont contenus dans les matrices polymères. Un grand nombre de compositions polymères conductrices ont été proposées comprenant des compositions polymères orga- niques dans lesquelles les complexes de transfert de charges pour être des semi-conducteurs organiques sont dispersés dans les polymères aussi bien que des matières composites conduc- trices o les poudres métalliques, le noir de carbone ou le graphite sont dispersées dans les polymères. Ces compositions sont attendues être des matières semi-conductrices polymères montrant une excellente aptitude au moulage, une bonne flexi- bilité et des propriétés analogues et fournissent ainsi des polymères semi-conducteurs ayant une conductivité électronique. Presque tous les complexes de transfert de charges sont sous la forme de poudres cristallines et sont caractérisés par le fait que lorsqu'ils sont mélangés avec des matrices polymères polaires, ils sont partiellement dissous dans la matrice et montrent une aptitude à la dispersion moléculaire. La conductivité électronique de ces complexes de transfert de charges provient de la donnation et de l'acceptation d'électrons à ou provenant d'ions radicalaires constituant les complexes et on suppose que le transfert de charges est dû dans la plupart des cas à une conduction par bonds plutôt qu'à une conduction linéaire. La dissolution partielle d'un complexe de transfert de charges dans une matrice polymère comme mentionné ci-des- sus est désavantageuse quand une telle composition est utilisée comme matière conductrice électronique: les ions radicalaires impliquent non seulement la donnation et l'acceptation d'élec- trons mais également un comportement ionique et subissent ainsi un phénomène de polarisation dans un champ électrique en courant continu (abrégé par la suite par-:echamp électrique continu"), c'est-à-dire que le courant électrique varie dans le champ électrique continu au fur et à mesure que le temps passe. Ce phénomène de polarisation sera illustré en utilisant un complexe de 7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane (abrégé par la suite par TCNQ) dont l'accepteur d'électrons est le TCNQ. Le TCNQ est facilement converti en un radical anioniquè TCNQ pour former le complexe D TCNQ ou D (TCNQ)2 de sorte que lorsqu'il est appliqué avec un champ électrique continu, un tel composé subit une force de coulomb du côté de l'anode. Par conséquent, les anions TCNQ qui sont uniformément dispersés dans la masse entre les électrodes se déplacent de plus en plus vers l'anode au fur et à mesure que le temps d'application du champ électrique augmente. Il en résulte que la concentration des anions TCNQ diminue au voisinage de la cathode. Ceci conduit à son tour à une augmentation de la résistivité au voisinage de la cathode et ainsi la tension appliquée en ce point augmente. Ceci entraîne une augmentation plus rapide de la résistivité au voisinage de la cathode amenant l'apparition d'une variation importante de la résistivité au fur et à mesure que le temps passe. Par conséquent, un objet de la présente invention est la fourniture d'un dispositif amélioré d'une composition polymère conductrice contenant en dispersion des complexes de transfert de charges, et qui pallie les inconvénients de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est la fourniture d'un dispositif du type indiqué ayant une stabilité améliorée sur une longue période. Encore un autre objet de l'invention est la fourniture d'un dispositif qui a une longue durée de vie et une fiabilité élevée. Les objets ci-dessus peuvent être réalisés, sous un aspect, par un dispositif, utilisant une composition polymère conductrice, qui comprend une masse d'une composition polymère conductrice dans laquelle un complexe de transfert de charges conducteur est contenu dans une matrice polymère, au moins une paire d'électrodes reliées électriquement à la masse, éloignées l'une de l'autre, et au moins une couche ayant uxe faible ré- sistivité placée entre la masse et une des électrodes de la paire, reliée en série avec la masse, la couche contenant au moins un composant du complexe de transfert de charges en une quantité supérieure à la masse. Dans une autre réalisation, il est fourni selon l'invention un dispositif, utilisant une composition polymère conductrice, qui comprend une masse d'une composition polymère conductrice dans laquelle un complexe de transfert de charges conducteur est contenu dans une matrice polymère, et au moins une paire d'électrodes électriquement reliées à la masse, éloignées l'une de l'autre, au moins une des électrodes de la paire contenant au moins un composant du complexe de transfert de charges conducteur. Grâce à ces arrangements, le dispositif fait preuve d'une stabilité fortement améliorée sur une longue période quand il est soumis à un champ électrique continu. De préférence, les complexes sont des sels à radicaux ioniques et sont contenus du côté de l'électrode ayant la même polarité que celle des radicaux -ioniques. La présente invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux dessins ci-joints sur lesquels la figure 1 est une vue schématique montrant la résistivité et la répartition de la concentration de TNCQ obtenues en appliquant un champ électrique continu à un dispositif connu utilisant une matière polymère conductrice en fonction de la longueur nominale de la masse de matière polymère conductrice; la figure 2 est une vue similaire à la figure 1 et montre la résistivité et la répartition de la concentration_ de TNCQ dans la masse de la matière polymère conductrice - obtenues en appliquant un champ électrique continu à un dis- positif conforme à la présente invention; la figure 3 est un graphique montrant le rapport entre la teneur de TNCQ dans une composition polymère et la résistivité à différentes températures; et la figure 4 est un graphique montrant la résistivité d'un dispositif utilisant une composition polymère qui est soumis à un champ électrique continu de 50 V à 1000C en fonction du temps pour diverses teneurs de TNCQ et divers types de dispositifs. En se référant maintenant à la figure 1, il est montré schématiquement un dispositif connu 1 qui comprend une- masse 2, d'une composition polymère conductrice et une paire d'électrodes 3,3 fixées aux extrémités opposées de la masse 2. Comme on l'a décrit précédemment, quand la composition polymère conductrice contient un complexe de transfert de charges tel que celui du TCNQ, la concentration des ions radicalaires tels que TCNQ est diminuée au voisinage de la cathode comme le montre la courbe C de la figure 1 et ainsi la résistivité d'un tel dispositif augmente au voisinage de la cathode comme le montre la courbe S Par ailleurs, la figure 2 montre un dispositif de l'invention, généralement désigné par 10, qui comprend une masse 12 d'une composition polymère conductrice contenant un complexe de transfert de charges,des couches 14,14 ayant une faible résistivité qui contiennent au moins un composant du complexe de transfert de charges, et une paire d'électrodes 16,16 reliées électriquement à la masse 12 par l'intermédiaire des couches respectives de faible résistivité. Les couches 14,14 doivent avoir une résistivité inférieure à celle de la masse de composition polymère conductrice en incorporant le complexe de transfert de chargesen quantité plus grande. Grâce à cette disposition, les courbes de résistivité et de répar- tition de la composition polymère contenant le complexe, montrées sur la figure 1, sont ainsi améliorées comme le montre la figure 2. Sur la figure, les couches à faible résistivité sont prévues aux deux extrémités de la masse mais une seule couche peut être suffisante pour communiquer.des propriétés carac- téristiques similaires au dispositif. Dans ce cas, la couche est prévue près de l'électrode ayant la même polarité que les radicaux ioniques du complexe.-Par ailleurs, le complexe de transfert ç,e chargespeut être dispersé dans au moins une électrode sans qu'il soit nécessaire de prévoir la couche à faible résistivité pour obtenir des résultats similaires, ce qui sera décrit plus loin. Il faut noter que la masse peut être sous une forme quelconque telle que feuille, plaque ou analogues. Le terme "composition polymère conductrice" utilisé ici désigne une matière semi-conductrice ou conductrice dont la conductivité varie en fonction de facteurs externes tels que la caractéristique de thermistance, l'effet thermo- électrique, la photoconductivité, la conductivité induite par radiation, l'effet de résistance magnétique, et analogue. Les compositions polymères conductrices sont généralement constituées par des matrices polymères et des complexes de transfert de charge. Les matrices polymères peuvent être une quelconque des matières polymères habituellement utilisées comprenant, par exemple, le polyuréthane, le caoutchouc acrylique, le copolymère éthylène-acétate de vinyle, le caoutchouc styrène-butadiène, un mélange de polyuréthane et de chlorure de polyvinyle, et produits analogues. Avec le polymère montrant une solubilité supérieure des complexes de transfert de charges qu'ils doivent contenir, il apparaît une influence plus grande de la conductivité ionique décrite ci-dessus. En d'autres termes, les polymères non-polaires tels que polyéthylène ou polypropylène manifestent peu ou pas du tout de solubilité, de sorte qu'une masse utilisant un tel polymère non-polaire est relativement peu influencé par la conductivité ionique. Les complexes de transfert de charges utilisables dans la présente invention sont des matières qui manifestent par elles-mêmes une semiconductivité et sont composées d'accepteurs d'électrons et de donneurs d'électrons. Ces complexes agissent pour déplacer les supports conducteurs sous la forme de radicaux ioniques. Les molécules capables de former des radicaux anioniques comprennent, par exemple, des cyanoquinones tels que le TCNQ, la dichlorodicyanoquinone et produits analogues, la tétracyanoquinone, l'hydroquinone et l'iode. Les molécules pouvant former des radicaux catio- niques comprennent, par exemple, des composés soufrés tels que le tétrathiofluvalène, le tétrathiotétracène et le tétra- phényldithiopyranylidène, et des composés azotés tels que l'éthylcarbazole et la N,N-diméthyl-p-phénylènediamine. Parmi ceux-ci, les cyanoquinones sont de préférence utilisés et le TNCQ est encore davantage préféré dans la pratique de la présente invention. Ces complexes de transfert de charges sont dispersés à l'état moléculaire dans le polymère jusqu'à ce que leur teneur atteigne la limite de solubilité et quand leur teneur dépasse cette limite, ils sont dans la plupart des cas dispersés sous la forme de grains. Chaque grain agit comme les grains de cristaux conducteurs. Ensuite, on va décrire en détail le comportement de ces complexes en utilisant, par exemple, une composition qui comprend un mélange de polyuréthane et de chlorure de polyvinyle contenant dispersé le sel de sodium du TCNQ, Na (TCNQ). La relation entre la quantité de Na(TCNQ) dans le mélange et la résistivité9 pour différentes températures est montrée sur la figure 3. La solubilité de Na(TCNQ) dans la matrice de polymère est d'environ 0,1%. Comparé avec le cas o le Na(TCNQ) n'est pas ajouté (essai à blanc), la région o le taux de Na(TCNQ) est dans la gamme de 0,05 à 20% en poids est une région de conduction (appelée MDC) o la con- duction est provoquée par des sites porteurs dispersés à l'état moléculaire, et la région o ce taux est supérieure à 20% en poids est une région de conduction électronique (appelée GDC) apparaissant par le contact des grains de Na (TCNQ) dispersés les uns avec les autres. La figure 4 montre la variation de la résistivité en fonction du temps dans le cas o un échantillon de feuille de 1 mm d'épaisseur de chaque composition polymère contenant- du Na(TCNQ) qui est munie d'une paire d'électrodes est soumis à une tension continue de 50 V à 100'C. Les courbes a-et b montrent respectivement les caractéristiques de résistiVité des échantillons ayant un taux de Na(TCNQ) de 0,5% en poids et 20% en poids. Les électrodes sont disposées telles que des électrodes de graphite et directement reliées à la masse polymère. Comme on peut le voir d'après la figure, dans la première région (MDC), la variation du courant électrique en fonction du champ électrique continu est grande comme le montre la courbe anais dans la dernière région (GDC) la rési- stivité n'augmente qu'en petite quantité au bout d'un certain temps comme le montre la courbe-b. La raison pour laquelle le courant augmente au départ dans la courbe b est que les grains de Na(TCNQ) sont ré-arrangés par le champ électrique pour diminuer la résistance. Ceci peut être évité en réglant con- venablement la dureté du polymère de la matrice et de l'état de dispersion des grains. Les courbes A et B montrent la caractéristique de résistivité obtenue quand des électrodes de charbon sont chacune prévues avec une couche d'une composition polymère contenant O en poids de Na(TCNQ) comme le montre la figure 2. La raison pour laquelle la variation de la courbe a est supérieure à celle de la courbe b sur la figure 4 est que le taux de Na(TCNQ) est plus petit dans le cas de la courbe a que dans celui de la courbe b, et par conséquent les radicaux ioniques déplacés par le champ électrique ne sont plus complétés, ce qui entraîne l'inconvénient que la concentration du complexe tend à devenir inégale dans la masse de sorte que la résistivité augmente dans certaines parties. Par ailleurs, le dispositif de l'invention prévu aveo des couches à faible résistivité permet aux ions radicalaires d'être complétés à partir de *ces couches et il ne se produit pas d'apauvrissement de la couche de TCNQ, la résistance n'augmentant pas ainsi localement. Bien que la concentration du TCNQ dans la couche ayant une résistivité inférieure soit diminué au voisinage de l'électrode ayant la même polarité que celle des ions radicalaires,la résistivité de la couche devient si faible qu'une augmentation de la résistivité par abaissement de la concentration est si faible qu'elle n'exerce aucune influence importante sur la résistance totale du dis- positif. Par conséquent, la présente invention peut fournir un dispositif ayant une résistance bien plus stable sur une longue période. Comme mentionné ci-dessus, les polymères formant la matrice,utilisés dans la présente invention peuvent être des polymères généralement utilisés. Les polymères.montrant une solubilité plus petite des sels à radicaux ioniques, qui doivent être ajoutés manifestent une conductivité ionique plus réduite. Cependant, quand ces polymères pour matrice manifestant une conductivité réduite sont utilisés dans des conditions de température élevée et de champ électrique intense sur une longue période, cette conductivité est accé- lérée, entraînant une variation dans la résistivité du dispositif. Par conséquent, la présente invention est très efficace pour ces dispositifs en ce qui concerne la durée de vie prolongée et la fiabilité élevée. La couche à faible résistivité utilisée dans la présente invention est celle qui est obtenue en ajoutant un complexe de transfert de charges conducteur du même type que celui utilisé dans la masse de la matrice polymère en une quantité supérieure à celle de la composition pourla masse du dispositif en vue de réduire la résistivité, ou bien cette couche est celle qui est obtenue en dispersant un complexe de transfert conducteur dans un polymère manifestant une solubilité plus grande que le polymère pour matrice de la composition du dispositif. Donc l'objet de la présente invention peut être également réalisé en utilisant un polymère pour matrice qui est différent de celui utilisé-dans la composition de polymère conductrice et qui a une solubilité supérieure du complexe. C'est-à-dire, des concentrations supérieures de radicaux ioniques dans la couche à faible résistivité la rendent plus à même d'ajouter des radicaux ioniques à la composition pour la masse du dispositif. Les polymères pour matrice montrant une solubilité du complexe plus élevée sont principalement des polymères azotés et des polymères polaires donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons. Des exemples de ces polymères compren- nent la polyvinylpyrrolidone, la polyvinylpyridine, le polyacrylamide, le polycation ("Ionène"), le polyuréthane, le polyamide, le caoutchouc de nitrile, les résines de mélamine et les produits analogues. Certains polymères soufrés peuvent être de-même utilisés. Le dispositif utilisant les couches à faible résis- tivité ont été décrits ci-dessus. Ensuite, un autre type de dispositif conforme à la présente invention dans lequel au moins un complexe de transfert de charges est incorporédans au moins une électrode, sera décrit. Dans ce cas, il n'y a pas de couche à faible résistivité entre la masse et les électrodes. L'électrode est constituée par une peinture conductrice composée d'abord de particules conductrices et d'un liant polymère, dans laquelle les complexes de transfert de charges conducteurs mentionnés ci-dessusou au moins un composant de ces complexessontajoutés. D'une façon similaire aux cas o les couches à faible résistivité sont prévues, les ions radicalaires sont complétés à partir de l'électrode contenant le complexe en appliquant un champ électrique, de sorte qu'il ne se produit pas d'appauvrissement de la couche des ions radicalaires tels que les ions de TCNQ, ce qui fait que la résistance de la masse polymère n'est pas augmentée. Dans l'électrode il se produit une diminution de la concen- tration des ions radicalaires sur ou au voisinage de l'électrode ayant la même polarité que les ions radicalaires mais la résistivité de l'électrode est si faible qu'une aug- mentation de la résistivité due à cette diminution est presque négligeable et n'exerce aucune influence importante sur le dispositif. D'une façon plus commode, la peinture conductrice utilisée dans la présente invention est une peinture ordinaire telle qu'une peinture à l'argent, une peinture au graphite ou produits analogues. L'électrode peut être constituée par application d'une toile métallique comportant une peinture conductrice contenant un complexe de transfert de charges. Quand l'électrode constituée par um peinture au carbone qui contient 50% en poids de Na(TCNQ) est appliquée à une masse polymère contenant ce complexe et que sa résis- tivité est mesurée en appliquant Encourant continu,à 1000C, d'une façon similaire au cas de la figure 4, on obtient des résultats similaires comme le montre la figure 4. Il faut qu'au moins un composant du complexe qui doit être ajouté à l'électrode ou à la couche à faible résistivite soit un composant à radical ionique du complexe ou le composé neutre des radicaux ioniques. Les molécules neutres subissent une réaction d'électrode par application d'un champ électrique pour former des radicaux ioniques et les radicaux ainsi formés peuvent facilement se déplacer. Sous ce rapport un essai est effectué en utilisant*des électrodes d'une peinture à l'argent contenant 10% de TCNQ neutre et une masse d'une composition de chlorure de polyvinyle-polyuréthane contenant Na(TCNQ) fixée sur les électrodes comme d'habitude, avec comme résultat que la résistivité est maintenue presque constante d'une façon similaire aux courbes A et B de la figure 4. Cela est vrai dans le cas o les électrodes avec peinture de carbone contenant 10% de TCNQ sont appliquées à une masse d'une composition de caoutchouc acrylique contenant % d'un sel complexe de TCNQpropylpyridinium (ayant une résistivité de 106ûa -cm à 20'C), le cas o les électrodes avec peinture à l'argent contenant 20% de (TNCQ)g méthylquinolium sont appliquées sur un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 35% de (TNCQ)-acridinium (ayant une résistivité de là4fl -cm à 200C) et le cas o des électrodes d'argent sont appliquées par l'intermédiaire des couches à faible résistivité d'un caoutchouc styrènebutadiène contenant 70% de Cs2 (TNCQ)3 sur une masse de polyuréthane contenant 50% de Cs2 (TNCQ)3 (ayant une résistivité de 10 7À-cm à 20'C). C'est-à-dire que ces dispositifs ayant les arrangements men- tionnés ci-dessus montrent, quand ils sont soumis d'une façon invariable à un champ électrique continuune très petite variation de la résistance au fur et à mesure que le temps passe. Ainsi, la présente invention assure une longue durée de vie et une grande fiabilité au dispositif utilisant des compositions polymères conductrices contenant des complexes de transfert de charges conducteurs et elle a une grande importance industrielle. il REVENDICATIONS 1. Dispositif, utilisant une composition polymère conductrice, qui comprend une masse d'une composition poly- mère conductrice dans laquelle un complexe de transfert de charges conducteur est contenu dans une matrice polymère, au moins une paire d'électrodes reliées électriquement à ladite masse,éloignées l'une de l'autre, et au moins une couche à faible résistivité placée entre ladite masse et une des électrodes de la paire, en série avec ladite masse, ladite couche contenant au moins un composant dudit complexe de transfert de charges, en une quantité supérieure à ladite niasse. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le complexe est un sel à radicaux ioniques et est contenu dans la couche à faible résistivité prévue en contact avec l'électrode ayant la même polarité que les radicaux ioniques. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit sel à radicaux ioniques contient un composant de cyano-quinone et est contenu dans la couche reliée à la cathode. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant de cyanoquinone est le 7,7,8,8- tétracyanoquinodiméthane. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche à faible résistance est formée par une composition polymère qui comprend un polymère ayant une solubilité du complexe supérieure à ladite matrice polymère. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit polymère est un polymère azoté. 7. Dispositif, utilisant une composition polymère conductrice, qui comprend une masse d'une composition polymère conductrice dans laquelle un complexe de transfert de charges conducteur est contenu dans une matrice polymère, et au moins une paire d'électrodes reliée électriquement à ladite masse, éloignéesl'une de l'autre, au moins une des électrodes de la paire contenant au moins un composant dudit complexe de transfert de charges conducteur.. ú475278 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit complexe est un sel à radicaux ioniques et est contenu dans une électrode ayant la même polarité que les radicaux ioniques. 9. Dispositif selon la revendication 7 ou 8, carac- térisé par le fait que ledit sel à radicaux ioniques est un composant de cyanoquinone et contenu au moins dans la cathode. 1O.Dispositif selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composant de cyanoquinone est le 7,7,8,8- tétracyanoquinodiméthane.