FR 2484423 A1 19811218 FR 8105815 A 19810324 i On sait que les plastisols sont essentiellement constitués d'une dispersion liquide d'un polymère en poudre au sein d'un plastifiant dans lequel ce polymère ne doit pas être appréciablemnt soluble à la température ambiante. Lorsque les plastisols sont soumis à l'action de la chaleur, il y a dissolution du polymère dans le plastifiant, avec formation d'une mniasse hoemogène plus ou moins élastique. Les plastisols sont largement utilisés ccnme revêtements inhibiteurs et insono- risants, notamment dans l'industrie automobile, en application sur diverses surfaces métalliques, à l'égard desquelles ils ne présentent toutefois qu'une acdlésivité très réduite. L'expérience a montré qu'il est possible d'augmenter cette adhésivité en adjoignant aux plastisols des résines polyamides capables de se disperser dans ceux-ci d'une manière homogène. Selon la technique connue, on a trouvé aptes à cette utilisation les résines polyaminoamidiques et polyamino- amidoinmidazoliniques préparées par condensation de polyamines aliphatiques avec des acides polycarboxyliques obtenus par polymérisation d'acides gras non sa- turés, de leurs produits d'addition avec des résines epoxydiques, ainsi que les cótimines obtenues en traitant les résines précitées par des c tones. les polyamines aliphatiques précitées sont celles qui répondent à la for- mule générale: a H2N-(CH2)X-(NH(CH2)y)nNH dans laquelle x, y et n sont des nombres entiers supérieurs à 2, égaux ou différents. Les acides polycarboxyliques sus-mentionnés, obtenus par polymrrisation d'acides gras non saturés, sont constitués de mélanges de polymères d'acides gras non saturés à 18 atomes de carbone, de coiposition comprise entre les limites suivantes: 0-2 % monomreres, 58-98 % dimères, 2-40 % trimères. Les produits d'addition époxydiques dérivés des résines précitées sont ceux obtenus en faisant réagir ces résines avec des produits contenant des groupes époxydiques terminaux tels que les polyglycidiléthers des phénols polyhydroxylés. les c6timines sont celles obtenues en traitant les résines précitées avec des cétones, de manière à donner lieu à la transformation des groupes aminiques primaires en groupes c etiminiques avec élimination d'eau selon la réaction: R R -NH2 + CO -->-N = C + H20 I t ! 2 R' R' On a toutefois découvert expérimentalement qu'avec les résines polyamino- amidiques et polyaminoamidoimidazoliniques connues, du type défini cidessus, ainsi qu'avec les produits d'addition et avec les cétimines obtenues à partir de ces résines, les résultats obtenus étaient limités par le fait que, tandis que la force d'adhésion du plastisol augmente lorsqu'on augmente la quantité de résine ajoutée, cette quantité ne peut pas dépasser en pratique un certain ni- veau au delà duquel certaines propriétés bien déterminées du plastisol se trouveraient altérées, en particulier son aptitude à être appliqué en revêtement et la cohésion du revêtement final; en outre, on considère qu'une utilisation de ces résines en quantités inmportantes n'est pas économique. La propriété d'accroître l'adhesion des plastisols, que possèdent les résines précitées, ainsi que leurs produits d'addition avec des résines époxy- diqules, a été découverte empiriquement au cours de l'expérimentation de divers produits. La présente invention repose sur une considération théorique selon laquelle les propriétés adhésives des résines dépendent en réalité de leur teneur en groupes aminiques et en ponts amidiques, tels quels ou transformés en chaînes ferrées imidazoliniques, camme dans le cas des résines polyaminoamidoinmidazo- liniques, et que par conséquent l'activité de ces résines en tant que promoteurs d'adhérence est spécifiquement fonction de leur teneur en groupes aminiques, en ponts amidiques et en chaînes ferrées imidazoliniques. A partir de cette considération, la présente invention se propose donc de préparer des résines polyaminoamidiques ou polyaminoamidoimidazoliniques carac- térisées par un nombre élevé de groupes aminiques et de ponts amidiques, tel quels ou sous la forme de ponts imidazoliniques, dispersables dans les plasti- sols, de manière à conférer à ces derniers des propriétés élevées d'adhérence mrée lorsque ces résines se trouvent sous une faible concentration. Cette idée apporte ainsi une possibilité de résoudre le problème soulevé par l'utilisation des résines du type défini ci-dessus, étant donné qu'il est en général nécessaire de les utiliser en grande quantité pour obtenir une adhésivité satisfaisante, mais que par contre, cette grande quantité altère irrémédiablement certaines propriétés essentielles des plastisols. Le présente invention propose, dans ce but, des résines polyaminoamidiques et polyaminoamidoimidazolinique principalement aptes à être utilisées comme promoteurs d'adhérence des.plastisols, caractérisées par leur forte teneur en groupes aminiques et en ponts aaidiques, tels quels ou sous la forme de chaînes ferzées imidazoliniques, cette forte teneur étant obtenue par condensation de: a) de 0 à 0,5 équivalents d'acides polycarboxyliques obtenus par polymérisation d'acides gras non saturés dont la composition se situe dans les intervalles suivants: 0-2 % monorères, 58-98 % dimères, 2-40 % trimères, et b) de 0,5 à 1 équivalents d'acides bicarboxyliques aliphatiques, saturés ou non saturés, à chaîne linéaire ou ramifiée non supérieure à 12 atomes de carbone et/ou d'acides bicarboxyliques cycloaliphatiques saturés et non saturés et/ou d'acides bicarboxyliques aromatiques avec: - de 1 à 2 équivalents cde polyamines aliphatiques de la formule générale: H2N- (CH2 x-N ( (CH2) y) nNH2 dans laquelle x, y et n sont des nombres entiers supérieurs à 2, égaux entre eux ou différents. Ces résines selon l'invention sont donc caractérisées par le fait qul'elles proviennent de la condensation d'acides bicarboxyliques; si ces derniers sont mélanges à des acides gras polymnrisés selon le point a) défini ci-dessus, ces acides bicarboxyliques sont alors présents dans le mélange en quantités au moins égales à 50 % d'équivalents des dits acides gras. Les acides bicarboxyliques en question peuvent être: aliphatiques à chaine linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturé, ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone, tels que par exemple les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, triméhyladi- pique, maléique, fumarique; ou encore des acides bicarboxyliques cycloaliphati- ques saturés ou non saturés, tels que par exemple les acides hexahydrcphtalique et tétrahydrophtalique; ou enfin des acides bicarboxyliques aromatiques, tels que par exemple les acides phtalique, isophtalique ou téréphtalique. - L'invention a encore pour objet des produits d'addition époxydiques, obtenus en traitant les résines polyaminoamidiques et polyaTndnoamidoimidazo- Uniques précitées avec des résines époxydiques telles que le diglycidyléther du pp'. isopropylidènediphénol; l'invention a en outre pour objet les c ti- mines correspondantes, obtenues en traitant les résines susdites avec des cétones telles que la réthyléthylcétone. les résines selon l'invention, ainsi que leurs produits d'addition et leurs dérivés cétiminiques selon l'invention, peuvent être utilisées caome promoteurs d'adhérence des plastisols, telles quelles ou en solution. La concentration de la solution ainsi que le type de solvant peuvent varier en fonction de la viscosité de la résine et de sa solubilité. Les solvants convenant à cette fin pourront être choisis dans une large gamme de composés organiques tels que les hydrocarbures, leurs dérivés chlorés et nitrés, les alcools, les polyols, les esters, les cétones, les amines et les amides; un solvant préféré est l'alcool benzylique. La description des résines selon l'invention sera encore précisée ciaprès en se référant à quelques exemples de préparation, numérotés de 6 à 12, qui n'ont aucun caractère limitatif. Ces exemples sont precedés d'autres exemples, numérotés de 1 à 5 qui consti- tuent un rappel de la préparation des résines selon la technique antérieure connue; ces exemples 1 à 5 sont présentés pour permettre de faire la comparaison avec les résines selon l'invention, ainsi que cela sera précisé par la suite de la description. EkeklIe 1 - Wsie polyaotnoamidique d'acides gras polymérisés. 2 pa erlxg pd] O l 6Ujatie1erilt) d'acides gras polymérisés (obtenus à partir d'acides gras non saturés ' 18 atoes de carbone, ayant la couposition suivante: 1 % nohmbres, 77 % dimères, 22 % trimères) sont réchauffées sous agitation avec 131,4 parties en poids (1,8 équivalents) de triéthylèenetétramine, jusqu'à élimination de 18 parties en poids d'e, apres quoi on interroapt le chauffage. la résine ainsi obtenue sera dissoute dans 170 parties en poids d'alcool benzy- lique pour abaisser la viscosité de cette résine et pour lui permettre d'être facilement dispersée, de façon homogène, au sein du plastisol. Exemple 2 - Produit d'addition époxydique de résine polyamonoamidique dlacides gras polymerisés. A 100 parties en poids de la solution obtenue en procédant cormm indiqué dans l'exmmeple 1, on ajoute 3,5 parties en poids de diglycidyléther du p.p'. iso- prcpylidènedihénol et 1,5 parties en poids d'alccol benzylique. Ensuite, la masse est maintenue pendart au roins une heure à une température voisine de O c. EXmeple 3 - C6timine de résine polyaninoamidique d'acides gras polymCrisês. on prépare tout d'abord la résine come indiqué dans l'exemple 1. Avant de procéder à la dissolution dans l'alccol benzylique, on ajoute 288 parties en poids (4 moles) de mnéthyléthylkétone et 74 parties en poids de cyclohexane (absorbeur d'eau). La mnasse est portée à ébullition en recyclant le distillat de façon à séparer l'eau au fur et à moesure de sa formation. Cn continue l'opération jusqu'à ce que cesse la formation d'eau, puis on élimine par distil- latieon l'excès de nAthyethylkétone et de cyclohexane. Le produit est enfin dissout dans 187 parties en poids d'alcool benzylique. Emple 4 - Résine polyaminnomidoimidazolinique d'acides gras polymerisés. 285 parties en poids (1 équivalent) d'acides gras polynérisés (tels cque décrits dans l'exemple 1) sont récimauffées, sous agitation, avec 131,4 parties en poids (1,8 équivalents) de triéthylènetétramine, jusqu'à 260 C, et cette tegeérature est maintenue jusqu'à élimination de 27 parties en poids d'eau, après quoi on cesse le chauffage. La résine ainsi obtenue sera ensuite dissoute dans 165 parties en poids d'alcool benzylique. Exeple 5 - Produit d'a&iUtion époxydique de résine polyaminoamidoimidazolinique. La solution obtenue comm décrit dans l'exemple 4 est traitée de la façon indiquée dans l'exermple 2. Exemple 6 - Rgsine polyaminoamidique à base d'acides gras polymérisés et d'acide bicarboxyliqae aliphatique. ,5 parUi ei pia (03, équivalent) d'acides gras polymnrisés (tels que dé- cits Ms lt'emxele 1) et 51,1 parties en poids (0,7 équivalent) d'acide adi- piqce aec 131,4 parties en poids (1,8 équivalents) de triéthylènetétramine sont traitées de la mâme manière décrite dans l'exemple 1. La résine ainsi obtenue sera ensuite dissoute dans 107 parties en pcids d'alcool benzylique. Exenple 7 - Produit d'addition époxydique de résine polyamniloamidique d'acides gras polymérisés et d'acide bicarboxylique aliphatique. La solution obtenue ern. procédant de la manière décrite dans l'exemple 6 est ensuite traitée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. Exemple 8 - Cétimine de résine polyaminoamidique d'acides gras polymérisés et d'acide bicarboxylique aliphatique. On prépare la résine de la manière décrite dans l'exemple 1. Avant de la dissoudre dans l'alcool benzylique, on la soumet au traitement de cétiminisa- tion décrit dans l'exemple 3, après quoi on opère la dissolution dans 123 parties en poids d'alcool benzylique. Exeple 9 - Résir&e po.yaminoamidoi.midazolinique d'acides gras polymérisés et - d'acide bicarboxylique aliphatique. Partant des substances indiquées dans l'exemple 6, dans les r.âes quantités, on traite celles-ci en procédant de la manière décrite dans l'exemple 4. La résine ainsi obtenue sera ensuite dissoute dans 99 parties en poids d'alcool benzylique. Exemple 10 - Produit d'addition époxydique de résine polyaminoamidoi'idazoli- nique d'acides gras polymérisés et d'acide bicarboxylique aliphatique. La solution obtenue de la façon décrite dans l'exemple 9 est traitée selon le mode opératoire de l'exemple 2. EXEmple il - Résine polyaminoamidique d'acides gras polymérisés et d'acide bicarboxylique aromatique. ,5 parties en poids (0,3 équivalent) d'acides gras polymérisés (tels que décrits dans l'exemple 1) et 58,1 parties en poids (0,7 équivalent) d'acide isophtalique avec 131,4 parties en poids (1,8 équivalents) de triéthylènetétra- mine, sont traitées de la manière décrite dans l'exemple 1. La résine ainsi obtenue sera dissoute dans 110 parties en poids d'alcool benzylique. Exemple 12 - Produit d'addition époxydique de résine polyanLnoamidique d'acides gras polymérisés et d'acide bicarboxylique arcmatique. La solution obtenue en procédant comte dans l'exemple 9 est traitée ensuite de la manière décrite dans l'exemple 2. Tous les produits présentés dans les exemples ci-dessus sont constitués de solutions de résines ou de dérivés de ces résines dans 70 % d'alcool benzylique qui a les fonctions de solvant et d'agent dispersant. Des essais comparatifs ont été réalisés pour évaluer l'aptitude des résines (pramoteurs d'adhérenoe) préparées selon les exemples ci-dessus à promouvoir 1' adhérence des plastisols. Ces essais ont été réalisés sur un plastisol qui répondait à la ccOEmpositior suivante, en pourcentage: 6 2484423 chlorure de polyvinyle 33,- Dioctylphtalate 34,- Dioxyde de titane 8,- Kaolin 10,- Silice collofdale 0,5 Diglycidyléthers de 1-4 butanediol 0,4 Promoteur d'adhérence 1,- Ces essais ont été réalisés en soumettant à l'épreuve de rupture par trac- tion deux plaquettes d'acier de 100 x 25 mn, rendues rugueuses par décapage à la toile émeri, encollées d'une couche du plastisol étudié, sous une épaisseur de 2 nmm, sur une superficie de 250 ma2 et cuites à 140 C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus avec les produits préparés dans les exemples 1 à 12 sont consignés au Tableau suivant: Tableau Promnteur d'adhérence Charge de rupture à la tracticn (moyenne de 5 essais) N /cm2 Exenple N 1 35,3 2 40,2 3 74,4 4 45,1 47,0 6 172,5 7 177,4 8 276,5 9 185,3 192,1 1U1 169,6 12 1-75,5 Ainsi que ces résultats le montrent à l'évidence, les produits selon l'in- vention (promteurs d'adhérence des exemples 6 à 12) confèrent au plastisol, objet de ces essais, une résistance à la rupture par traction remarquablement accrue par rapport à celle que procurent les produits de l'art antérieur, à égalité de dosage dans la composition du plastisol. Ceci démontre que les résines selon l'invention, ainsi que leurs dérivés époxydiques et cétiminiques selon l'invention, sont à riime d'améliorer oonsidéra- blement l'adhérence des plastisols sur les surfaces métalliques, nâme à de faibles concentrations, avec lesquelles il n'y a pas de risque d'effet défavor- able sur les autres pr-p.riétés des plastisols, tel] es que leur aptitude à l'en- duction et la cohésion du revêtement final. REVENDICATIONS 1 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols caractérisé en ce qu'ils consistent en une résine obtenue par réaction de conden- sation de 1 à 2 équivalents de polyamines aliphatiques ayant pour formule générale: H2N-(CH9)-(NH{CH 2)y)nNH dans laquelle x, y et n sont des nombres entiers supérieurs à 2 avec un agent de réaction constitué de 0,5 à 1 équivalent d'acides bicarboxyliques ou d'un produit d'addition epoxy ou une cétimine de ladite résine. 2 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 1, caractérisésen ce que lesdits acides bicarboxyliques - sont aliphatiques, saturés ou non saturés, à chaine linéaire ou ramifiée, non supérieure à 12 atomes de carbone. 3 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 1, caractérisésen ce que lesdits.acides bicarboxyliques sont cycloaliphatiques, saturés ou non saturés. 4 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon -Ia revendica- tion 1, caractérisés en ce que lesdits acides bicarboxyliques sont aromatiques. ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 2, caractérisés en ce que lesdits acides bicarboxyliques aliphatiques sont choisis dans le groupe comprenant les acides: adipique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, piméli- que, subérique, azélaique, sébacique, triméthyladipique, malé- ique, fumarique. 6 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 3, caractérisés en ce que lesdits.acides bicarboxyliques cycloaliphatiques sont choisis dans le groupe comprenant les acides hexahydrophtalique.et tétrahydrophtalique. ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 4, caractérisés en ce que lesdits acides bicarboxyliques aromatiques sont choisis dans 'le groupe comprenant les.acides: phtalique, isophtalique, téréphtalique. 8 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 1 caractérisé en ce que ledit agent de réaction est cons- titué: a) de O à 0,5 équivalent d'acides polycarboxyliques dérivés de la polymérisation d'acide gras non saturés de compo- sition comprise entre les limites suivantes: 0-2 % 8 - 2484423 monomères, 58-98 % dinères, 2-40 % trimères et b) de 0,5 à i équivalent d'acides bicarboxyliques. 9 ) Promoteurs d'adhésion de plastisols selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que ladite résine, ou le produit d'addition epoxy ou la cétimine de ladite résine sont dissous dans un solvant organique. io) Procédé de préparation de promoteurs d'adhésion de plastisols tel que revendiqué en 1 caractérisé en ce que l'on traite ladite résine au moyen de diglycidyléther de p.p' iso- propylidênediphénol.