FR 2483428 A1 19811204 FR 8113905 A 19810716 La présente invention concerne essentiellement un initiateur complexe formant catalyseur de préparation de polymères ou de copolymères notamment de butadiène. Des procédés de production d'un polymère butadiène ou d'un copolyrière styrène-butadiène ayant une teneur élevée en liaison 1,4-trans sont déjà connus dans la technique. Ces copolymères peuvent être produits par polymérisation en solution en présence d'un initiateur complexe comprenant comme composants principaux (1) un composé organique d'un métal du groupe IIA et (2) un autre composé organique d'un métal. CVoir le brevet américain 4 080 492 et le brevet britannique 1 525 381]. Selon la description de ces brevets, la caractéristique distinctive du polymère polybutadiène et du copolymère styrène-butadiène ayant une teneur élevée en liaison trans-1,4 obtenus par de tels procédés de polymérisation est une résistance élevée à l'état brut dit "verbe", et on dit que ces polymères ont la même résistance élevée à l'état brut et la même élongation que le caoutchouc naturel. Ces polymères ont des caractéristiques excellentes qui consistent en une résistance à l'état brut élevée mais, d'autre part, ils possèdent des défauts tels qu'une mauvaise adhérence ou pouvoir collant et un mauvais comportement lors des traitements de fabrication, par exemple sur des moulins. L'un des moyens d'enlever de tels défauts est d9largir la distribution de poids moléculaire des polymères par certains procédés [voir la demande de brevetjaponais mise à l'inspection du public 52-9090, ou son correspondant américain, le brevet américain 3 992 5613 Cependant, dans ce cas, des défauts sont introduits par l'élargissement de la distribution de poids moléculaire, c'est-à-dire, on peut observer une détérioration de -l 'élasticité du caoutchouc, spécialement de sa résilience. Au cours de recherches réalisées pour supprimer les défauts et inconvénients précités, il a été découvert qu'en employant de l'isoprène comme partie du monomère de polymérisation, l'adhésivité ou pouvoir collant et les propriétés de traitement des polymères peuvent être améliorées, tandis que la distribution de poids moléculaire des polymères est maintenue dans des limites comparativement prises étroites. Par ailleurs, il a été découvert que l'on peut préparer de nouveaux caoutchoucs synthétiques ayant d'excellentes propriétés d'adhésivité ou de pouvoir collant et une élasticité caoutchouteuse suffisante tout en conservant une résistance élevée à l'état brut, par l'emploi d'un initiateur complexe formant catalyseur de polymérisation notamment du butadiène, ou de copoltenatemet de butadiène avec de l'isoprène et/ou du styrène, caractérisé en ce qu'il comprend comme composants princi- paux: (1) un composé organique du barium, et (2) un composé d'organolithiummagnésium ou un composé d'organolithiumbéryllium. L'emploi de cet initiateur complexe donne par ailleurs lieu à un bon rendement de la réaction de polymérisation. Avec un tel initiateur complexe, on peut préparer par exemple des caoutchoucs copolymères d'isoprène-butadiène tels que décrits dans la demande de base déposée sous le N 79 20 495. De tels caoutchoucs copolymères peuvent en outre être des caoutchoucs copolymères isoprène-butadiène- styrène comme indiqué ans la description de la demande d'origine N 79 20 495. La polymérisation ou copolymérisation à l'aide de l'initiateur complexe selon la présente invention est réalisée à une température comprise entre 0 C et 200 C, de préférence entre 30 C et 150 C sous atmosphère inerte telle que argon et azote. On peut copolymériser par exemple l'isoprène et le butadiène par séquence ou au hasard. Le composé du barium qui peut être employé selon la présente invention est représenté par les formules suivantes: (1) (RY)2M (2) (R-C-Y-- M-, (3) (R-Y-i-Y- M ( et (4) kRzN 2 M, dans lesquelles R représente un radical choisi parmi le groupe consistant d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques; Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre; et M représente le barium. Des exemples de tels composés sont des sels de barium des composés suivants. Alcool d'éthyle, n-propyl- alcool, isopropylalcool, tert-butylalcool, n-hexylalcool, cyclohexylalcool, allylalcool, cyclopenténylalcool, benzylalcool, phénol, catéchol, 1-naphtol, 2,6-di-tert- butylphénol, 2,4,6-tri-tert-butylphénol, nonylphénol, 4-phénylphénol, éthanethiol, 1-butanethiol, thiophénol, cyclohexanethiol, 2naphtalènethiol, acide' caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide oléique, acide linolique, acide linoléique, acide naphtoique, acide benzoXque,-acide hexanethionique, acide décanethionique, acide tridécanethionique, acide thiobenzoique, carbonate d'acide tert-butylique, carbonate d'acide hexylique, carbonate d'acide phénylique, carbonate d'acide thio-tert-butylique, diméthylamine, diéthylamine, di-n-butylamine, etc. Le composé d'organolithiummagnésium et le composé d'organolithium-beryllium sont représentés par les - formules suivantes: (1) LiMgR3, (2) Li2MgR4 - (3) LiBeR3 et (4) Li2BeR4 dans lesquelles R représente un radical choisi parmi le groupe consistant d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Des exemples de tels composés sont le tri-n-butyle de lithiummagnésium, le n-butyldiéthyle de lithiummagnésium, 4 - le tri-n-butyle de lithiumbéryllium, le n-butyldiéthyle de lithiumbéryllium et analogues. L'initiateur complexe est préparé par préformage ou par mélange, in situ, de matériaux des composants précités selon diverses proportions. En outre, divers types de composés organiques donneurs d'électrons peuvent être ajoutés à l'initiateur-complexe précédemment décrit de la présente invention. La présente invention comprend le caoutchouc polymère d'isoprènebutadiène obtenu en copolymérisant l'isoprène et le 1,4-butadiène en présence de l'initiateur complexe composé' des divers types de composants 'de cataly- seurs décrits précédemment ou l'initiateur complexe comprenant de.tels composants de catalyseurs. La polymérisation ou copolymérisation se fait généralement en solution dans un solvant organique. Le solvant organique selon la présente invention qui peut être habituellement employé est de préférence l'un choisi parmi le groupe consistant des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Des exemples de tels solvants sont le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, le benzène et le toluène, etc, et leurs mélanges. En outre, une petite quantité d'un éther du d'un autre type peut être employée dans le solvant. Le caoutchouc obtenu par l'emploi d'un tel initiateur complexe comme catalyseur tel que le caoutchouc copolymère isoprène-butadiène lui-même, ou un mélange dudit caoutchouc copolymère avec d'autres caoutchoucs synthétiques ou d'autres caoutchoucs naturels, mélangé avec d'autres types de composés connus, peut-être employé pour les bandages pneumatiques, par exemple, une bande de roulement et une carcasse ou pour d'autres emplois de caoutchouc qui sont faciles à déterminer pour l'homme de l'art. Les exemples suivants sont donnés simplement à titre d'illustration et ainsi, ne peuvent être considérés- comme limitant la portée de la- présente invention. Exemple 1 On charge un mélange monomère de 262 grammes de butadiène et 58 grammes d'isoprène et 1.280 grammes de n-hexane comme solvant dans un récipient de réaction ou réacteur de 3 litres contenant de l'azote gaz anhydre et, en outre, on ajoute comme initiateur 0,3 mmole de dinonyl- phénoxyde de barium et 0,6 mmole de tributyle de lithium- magnésium. La température du récipient est amenée à 50 C, et on laisse se produire la réaction de polymérisation pendant 7 heures. On arrête la réaction avec 4 ml de méthanol, et on ajoute 0,3 partiesen poids de di-tert-butyl- hydroxytoluène, par rapport à 100 parties en poids du copolymère, et on évapore le solvant et on récupère le copolymère. Les résultats analysés du copolymère sont répertoriés au tableau 1. Rendement en polymère (/) Viscosi inhéren 92 - 2,10 6) Microstructure de la partie butadiène 1,4-trans (0 76) 76 1,2-viny (7 Tableau 1 1) 2) 2) té Distribu- l te tion du poids mo- léculaire Mw/Mn 1,46 Teneur en isoprène le ( %) 3) 4) 5) Tiscosité Point Teneur Mooney de en bu- 4L1+4 fu- tadiène sion (100oC) Sio) (oc) (%) non obser- 85 vé Microstructure de la partie isoprèee 1,4-trans (%) 3,4-vinyle (%) Nota du tableau I: 1) mesuré dans le toluène à 30 C 2) mesuré par le procédé G.P. C.(chromatographie par filtration de gel) - 3) procédé JIS K-5300 4) mesuré par le procédé DSC (le calorimètre à balayage différentiel) avec une vitesse - d'accroissement de 20 C par minute ) chaque teneur est calculée à partir de la valeur analysée par chromatographie gazeuse du monomère introduit et du monomère n'ayant pas réagi 6) mesuré par un procédé d'analyse par infrarouges. Exemple 2 On recommence l'exemple 1 sauf que le mélange de monomère est remplacé par un mélange de 250 grammes de butadiène, 54 grammes d'isoprène et 16 grammes de styrène. Les résultats analysés du copolymère obtenu sont répertoriés au tableau 2. Tableau 2 Rendement Viscosité Distribu- Viscosité Point Teneur en poly- inhérente tion du Mooney de fu- en buta- mère poids mo- ML1+4 sion diène léculaire (O) Mw/Mn (100 C) ( C) () 90 2, 02 1,53 54 non 81 observé Microstructure de Teneur Microstructure de Teneur la partie butadiène en la partie isoprène en isoprène styrène 1,4trans 1,2-vinyle 1,4-trans 3,4-vinyle styrène (%)______ (%) (%) (%) (%) (%) 7 15' 25 7 4 Exemple 3 On introduit un monomère formé par 262 grammes de butadiène et un solvant constitué par 1.280 grammes de n-hexane dans un récipient de réaction ou réacteur de 3 litres chargé avec de l'azote gaz anhydre, et on ajoute en outre un initiateur formé par 0,30 mmole de dinonyl- phénoxyde de barium, et 0,60 mmole de tributyl lithium- magnésium. On réalise la réaction de polymérisation pendant 7 heures à 50 C. Ensuite on ajoute 58 grammes d'isoprène et on réalise la réaction de polymérisation pendant 7 heures à 50 C. Après la réaction de polymérisation, on arrête la réaction de polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1 et on récupère le polymère. Les résultats analysés du copolymère ainsi obtenu sont répertoriés au tableau 3. - Rendement en polymère Microstruc la partie 1, 4-trans Viscosité Di inhérente ti pc M 1,99 ture de Teneur butadiène en isoprène 1,2-vinyle (%) (%) 2 12 Tableau 3 stribu- Viscosité Point Teneur ion du Mooney d en >ids mo- ML14 uf n butadiène culaire îw/Mn (100 C) ( C) (%/) 1,66 5 non 88 5.-observé. Microstructure de la partie isoprène 1,4-trans- 3,4-vinyle (/) ( _) 2-5 7- Exemple 4 On recommence l'exemple 1 sauf que l'initiateur est remplacé par un initiateur comprenant 0,30 mmole de dinonylphénoxyde barium, 0,60 mmole de tributyle de lithiummagnésium et 1,20 mmole de triéthylaluminium. Les résultats analysés du copolymère ainsi obtenu sont répertoriés au tableau 4. Rendement en poly- mère (%) Tableau 4 Viscosité inhérente 2,10 Distribu- tion du poids mo- léculaire Mw/Mn 1,67 Viscosité Point de Teneur Mooney fusion en ML1+4;buta- diène (1O0 C) ( C) (%) 36 non 85 observé Microstructure de - la-partie butadiène 1,4-trans 1,2-vinyle (%) (%) 3 Teneur en isoprène (O/o) Microstructure de la partie isoprène 1)4-trans 3, 4-vinyle 8 employé e analysés Exemple Comparatif 1 On recommence l'exemple I sauf que le monomère st seuIement un monomère butadiène. Les résultats du polymère obtenu sont répertoriés au tableau 5. Tableau 5' Rendement en polymère (%) Viscosité Distribution inhérente du poids moléculaire Mw/Mn 93 2,11- Point de fusi (Oc) 32 - on teneur en butadiène (%) 1,38 Viscosité Mooney ML1+4- (O00OC) Microstructure de la partie butadiène 1,4-trans Exemple Comparatif 2 - On recommence l'exemple 1,sauf que le mélange monomère est remplacé par un mélange comprenant 304 grammes 1,2-vinyle de butadiène et 18 grammes de styrène. Les résultats analysés du copolymère obtenu sont répertoriés au tableau 6. - Tableau 6 Rendement en polymère (%) Teneur en butadiène (15 96 9 6 Viscosité inhérente 1,74 Distribution en poids moléculaire Mw/Mn 1,36 Microstructure de la partie butadiène 1, 4-trans (%) Viscosité Mooney ML +4 - (1000c) Point de - fusion ( C) Teneur en styrène 1,2-vinyle (%) () 7 4 - Exemple Comparatif 3 On recommence l'exemple 1, en maintenant les composants de l'initiateur et le rapport desdits composants identiques à ceux mentionnés à l'exemple 1, sauf que le monomère employé consiste seulement d'un monomère butadiène et la quantité de l'initiateur est modifiée en trois quantités différentes. Ainsi, on obtient trois types de polybutadiènes ayant des viscosités inhérentes égales à 0,34, 1,78, 2,85 respectivement. En mélangeant les polymères mentionnés ci-dessus à une proportion de 2:3:5 respectivement, on obtient un mélange. Les résultats analysés du mélange sont répertoriés au tableau 7. l Tableau 7 Viscosité inhérente 2,13 Distribution du poids moléculaire Mw/Mn- ,1 Viscosité Mooney Point de fusion ML1+4 (100oC) (Oc) Teneur en butadiène (%) Microstructure de la partie butadiène 1,4-trans 1,2-vinyle (%) (%) Exemple 5 Les polymères obtenus aux exemples I à 4 et aux exemples comparatifs 1 à 3, respectivement, sont mélangés selon la composition répertoriée au tableau 8. On emploie en outre comme exemple comparatif 4, un caoutchouc copolymère butadiène-styrène produit par polymérisation par émulsification (dénomination commerciale "Cold SBR 1502".). Tableau 8 Formule du composé (parties en poids) Polymère Huile aromatique 1) Noir de carbone HAF Oxyde de zinc Acide stéarique Antioxydant 2) Soufre Accélérateur CZ 3) 1,3 1,5 Nota pour le 1) tableau 8: une huile de procédé aromatique ayant une densité spécifique égale à 0, 951 et une viscosité par gravité invariable égale à 0,961 2) un produit de réaction d'une diphénylamine avec l'acétone 3) l'amide du N-cyclohexylbenzothiazole sulfonique. L'évaluation des propriétés de traitement des composés et les propriétés caractéristiques du caoutchouc vulcanisé obtenu par vulcanisation sous presse pendant minutes à 141 C a été réalisée et les résultats sont répertoriés au tableau 9. : f: Expérience 1 Evaluation Exemple de l'article 1 Tableau 9 Exem- ple compa- Exemple Exemple Exemple ratif 2 3 4 I Exem- ple compa- ratif Exem- ple compa- ratif Exemple comnaratf SBR-1502 FROID' Comportement sur le laminoir ou le broyeur exceller Propri tés physi- ques d compos de caout- chouc Viscosité1) Mooney - ML1+4 (100 c) Résistance2) à l'état U brut 2 (kg/cm) Elongation2) à l'état brut (%) Adhésivité3) (kg/cm) ,2 0,7e mau- ex- at excellent 6,2 0,70 bon excellent 75 23,0 6,6 230 900 0,65 0,65 ex- mauvais vais cellent cellent 77 63 70 4,5 18,2 1100 3,2 0 0,26 0,45 0,37 Proprié- tés physiques du caout- cho uc vulcanisé Dureté 4) (JIs) Module 4) à 300%2 (kg/cm) Résistance élastique (kg/cm2) 65. 86 100 231 146 66 64 co Co t Tableau 9 (suite) Expérience Evaluation nD Exemple de l'article 1 Elongation4) (/) Proprié- tés physiques du caout- chouc vulca- nisé ) Résilience5) (%) Résistance5) à l'abra- sion (Index) Aggloméra-6) tion à la chaleur zaT ( C) Exemple Exemple Exemple Exem- ple compa- ratif Exem- Exem- ple ple compa- compa- ratif ratif 2 2 590 580 i 630 48 46 290 290 180 38 64 Exemple comparat[f SBR-1502 froid 1) JIS-K6300 2) 3) JIS N 1 "Dumb-bell" est employé à une vitesse de mise sous tension de 500mm/mn. on emploie l'appareil de mesure d'adhésivité ou pouvoir collant de Monsanto 4) JIS-K6301 ) on emploie le détecteur de Pico abrasion ASTM D-2228 6) on emploie le Flexodétecteur de Goodrich ASTM D-623-58(A). co co Nota pour le tableau 248342& Comme il est clair à partir du tableau 9, les caoutchoucs copolymères isoprène-butadiène des exemples 1 à 5 de la présente invention ne montrent pas, par rapport aux exemples comparatifs 1 ou 2, une diminution des propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé comme cela est montré par l'exemple comparatif 3. Ainsi, le caoutchouc obtenu avec l'initiateur complexe formant catalyseur de la présente invention possède une propriété d'adhésivité ou de pouvoir collant sensible- ment accrue, tout en conservant une résistance élevée à l'état brut et, par conséquent, fournit un matériau de caoutchouc brut excellent ayant un équilibre de propriétés particulièrement avantageux. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Initiateur complexe formant catalyseur de polymérisation notamment de butadiène,ade cepolymnrenatament de butadiène avec l'isoprène et/ou le styrène, caractérisé en ce qu'il comprend: (1) un composé organique du barium, et (2) un composé d'organolithiummagné-sium ou un- composé d'organilithiumbéryllium. - 2.- Initiateur complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'organoli-thiummagnésium et le composé d'organolithiumbéryllium précités sont représentés par l'une des formules suivantes: (1) LiMgR3, (2) Li2MgR4, (3) LiBeR3 ou (4) Li2BeR4 dans lesquelles R est un radical choisi parmi le groupe consistant d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques. - 3;- Initiateur complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé d'organolithium- magnésium et le composé d'organolithiumbéryllium sont choisis parmi le tri-n-butyle de lithiummagnésium, le n-butyldiéthyle de lithiumma-gnésium, le tri-n-butyle de lithiumbéryllium et le n-butyldiéthyle de lithiumbéryllium.