FR 2480267 A1 19811016 FR 8107440 A 19810414 - 1 - La présente invention concerne un procédé continu pour la production de sulfate de calcium de faible masse spécifique. Plus particulièrement, cette invention a pour objet un procédé pour produire en continu du sulfate de cal- cium de faible masse spécifique et d'excellente qualité. On connait diverses méthodes pour produire du sul- fate de calcium fibreux, de faible masse spécifique, en soumettant du sulfate de calcium brut, constitué essentiel- lement par le dihydrate du sulfate de calcium, à une réac- tion hydrothermique. La demande de brevet japonais publiée NO 152 692/1979 (Kokai) fait état d'un procédé continu pour la production de sulfate de calcium cristallin, sous forme d'aiguilles, qui consiste à injecter de la vapeur d'eau dans une suspension aqueuse de sulfate de calcium brut pour chauffer la suspension aqueuse jusqu'à une température de 1150C ou plus et à injecter ensuite cette suspension aqueuse dans un autoclave. Conformément à ce procédé, la suspension aqueuse est chauffée à plus de 1150 C avec la vapeur, dans un appareil de mélange gaz-liquide à performances élevées et la suspension résultante est ensuite introduite dans l'au- toclave. Il est important de régler la température de la suspension aqueuse à une valeur supérieure à 1150 C avant de l'introduire dans l'autoclave. De plus, il est précisé, dans cette demande de brevet, que le courant de la suspen- sion aqueuse doit être porté au voisinage d'un écou- lement du t y p e Xo i s t o n. En conséquence, la régula- tion de la vitesse d'écoulement de la suspension aqueuse constitue un facteur important de même que la régulation de la température réactionnelle. Il est aussi spécifié que cette vitesse d'écoulement de la suspension aqueuse doit de préférence être supérieure à 11,7 cm/min et mieux encore su- périeure à 14 cm/min. Le procédé précité n'est cependant pas toujours avantageux du point de vue économique eu égard au coût de l'installation et à la productivité étant donné que la dis- persion de la suspension aqueuse en autoclave exige un dis- positif d'agitation et que la vitesse d'écoulement de la ma- tière première est limitée. Un but de la présente invention consiste à fournir - 2 - un procédé continu pour la production de sulfate de calcium de faible masse spécifique, avec un excellent rendement. On a trouvé qu'il est possible d'atteindre cet objectif en utilisant un réacteur tubulaire et en introduisant de la vapeur d'eau directement dans une suspension de sulfate de calcium brut au sein du réacteur tubulaire. Par conséquent, la présente invention permet de disposer d'un procédé continu pour la production d'hémihydra- te de sulfate de calcium de type alpha, de faible masse spé- cifique, ce procédé consistant à introduire continuellement une suspension aqueuse de sulfate de calcium brut dans un réacteur tubulaire et, en même temps, à introduire de la va- peur d'eau directement dans la suspension aqueuse, dans le réacteur tubulaire, afin de soumettre le sulfate de calcium brut à une réaction hydrothermique. La figure unique des dessins ci-joints représente une vue schématique qui rend compte du procédé de la présen- te invention. On va maintenant donnerune description détaillée de l'invention. Le sulfate de calcium brut utilisé ici est habi- tuellement le dihydrate du sulfate de calcium. On peut aussi utiliser l'hémihydrate du sulfate de calcium, le sulfate de calcium anhydre soluble ou un mélange de ces substances. On peut utiliser n'importe lequel des hémihydrates de sulfate de calcium de type alpha et de type bêta. Un tel sulfate de calcium brut peut être utilisé à l'état de sulfate de cal- cium naturel dtorigine quelconque, de sulfate de calcium pro- duit par voie chimique, de sulfate de calcium obtenu comme sous-produit dans un procédé de désulfuration du pétrole brut, etc. L'eau est habituellement utilisée comme solvant pour préparer la suspension aqueuse de sulfate de calcium conformément à la présente invention. En outre, on peut uti- liser une solution aqueuse acide et une solution aqueuse contenant un composé organique soluble dans l'eau. Des acides organiques et des acides minéraux peu- vent être utilisés en tant que constituants acides de la solu- tion aqueuse acide. Des exemples de tels acides organiques -3 comprennent l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide formique, l'acide malique, etc, et des exemples de tels acides minéraux comprennent l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique, etc. Quoique la concentration du constituant acide dans la solution aqueuse acide ne soit pas soumise à des conditions particulières, elle est habi- tuellement d'environ 0,1 à 20 % en poids. Les composés organiques solubles dans l'eau uti- lisables pour préparer la solution aqueuse contenant le composé organique soluble dans l'eau comprennent des com- posés polyhydroxy tels que l'éthylène-glycol, le diéthy- lène-glycol, le glycérol, etc. La quantité de composé or- ganique soluble dans l'eau est habituellement d'environ 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids d'eau, quoiqu'elle varie en fonction de diverses conditions. L'ad- dition d'un tel constituant acide ou composé organique soluble dans l'eau à de l'eau facilite la précipitation du sulfate de calcium dans les étapes suivantes. Dans le procédé de l'invention, on utilise une suspension aqueuse qui est préparée en ajoutant le sulfate de calcium brut, c'est-à-dire la substance d'alimentation, au solvant précité. Quoique la concentration de la suspen- sion en solides puisse être déterminée, d'une manière appro- priée, en fonction du type de solvant utilisé, elle est ha- bituellement d'environ 1 à 30 % en poids et de préférence d'environ 2 à 20 % en.poids. La suspension aqueuse peut être maintenue à la température ambiante et sa température est de préférence réglée entre environ 60 et 1000 C en introduisant de la vapeur d'eau directement dans le réservoir de suspen- sion ou en chauffant ce dernier de l'extérieur. Dans le procédé de la présente invention, la sus- pension aqueuse précitée est introduite en continu dans un réacteur tubulaire et, en même temps, de la vapeur d'eau est introduite directement dans la suspension aqueuse, au sein du réacteur tubulaire, afin de soumettre le sulfate de cal- cium brut à une réaction hydrothermique. La vapeur d'eau est généralement introduite dans le réacteur par l'extrémité de celui-ci suivant laquelle la suspension aqueuse est intro- duite et dans le même sens que le sens d'écoulement de cette - 4 suspension aqueuse. Selon un autre mode de réalisation, la vapeur d'eau peut s'écouler à contre-courant de la suspen- sion aqueuse et êfre introduite dans le réacteur tubulaire par l'extrémité de celui-ci par laquelle le produit de la réaction est soutiré. On peut aussi introduire la vapeur d'eau en d'autres emplacements du réacteur. Le réacteur tubulaire utilisé ici est généralement un réacteur du type en tour, comme représenté sur la fi- gure qui montre que ce réacteur tubulaire est installé ver- ticalement. Pour autant que laforme du réacteur est tubu- laire, la position dans laquelle il est installé n'est pas déterminante. Par exemple, le réacteur tubulaire peut être placé soit horizontalement soit obliquement. L'une des ca- ractéristiques de la présente invention consiste en ce que, avec de tels réacteurs placés horizontalement ou obli- quement, aucun problème ne se pose pour la dispersion du sulfate de calcium brut et du produit de réaction dans la suspension aqueuse. On va maintenant décrire en détail le procédé de la présente invention, en référence à la figure. On introduit du sulfate de calcium brut et un sol- vant dans un réservoir de suspension 1 dans lequel on prépa- re une suspension aqueuse. La suspension ainsi préparée est envoyée, en continu, à un réacteur tubulaire 3, d'un type for- mant une tour, au moyen d'une pompe 2. Habituellement, la suspension aqueuse est introduite dans le réacteur par le fond de ce dernier, est soumise à une réaction hydrothermi- que alors qu'elle se déplace vers le haut, et est ensuite soutirée au sommet du réacteur. Lorsque le réacteur est du type formant réservoir, des difficultés apparaissent lors- qu'on opère en continu et, de plus, une agitation est né- cessaire. Ainsi, de tels réacteurs du type formant réser- voir ne conviennent pas pour une production efficace et continuede sulfate de calcium de faible masse spécifique et de qualité uniforme. La bouillie aqueuse introduite dans le réacteur pré- cité 3, formant tour, est chauffée en introduisant directement de la vapeur d'eau dans ce réacteur pour soumettre le sulfate de calcium brut à la réaction hydrothermique. On peut aussi effectuer un chauffage auxilliaire depuis l'extérieur du réacteur afin de chauffer le contenu dudit réacteur. Cepen- dant, si le réacteur est chauffé seulement, de l'extérieur, sans introduction de vapeur d'eau dans ledit réacteur, du tartre se forme et s'incruste sur les parois du réacteur, ce qui rend impossible un fonctionnement continu étant don- né que le réacteur lui-même est chauffé. La vitesse linéaire de la suspension aqueuse dans le réac- teur en tour 3 précité est usuellement d'environ 50 à 1000 cm/min, de préférence environl100 à 500 cm/min. En particulier, pour une vitesse linéaire d'envirorf 250 à 350 cm/min, on peut ob- tenir du sulfate de calcium de texture sphérique qui est essentiellement formé de fibres entremêlées de sulfate de calcium. Les quantités de suspension aqueuse et de vapeur d'eau introduites dans le réacteur 3 sont déterminées en fonction de la longueur et du diamètre du réacteur, de la température réactionnelle, etc, de façon à obtenir la vi- tesse linéaire précitée. La réaction hydrothermique dans la tour tubulaire est effectuée en chauffant la suspension aqueuse à une tem- pérature de 1050C à 1800 C et de préférence de 110 C à 1600 C. Dans le réacteur 3 du type en tour, la suspension aqueuse est continuellement introduite et entraînée en mou- vement et, de plus, un écoulement turbulent est produit par l'introduction de la vapeur d'eau, de sorte que la suspension aqueuse et la vapeur d'eau sont suffisamment agitées. Un mé- langeur statique 4 peut être placé dans le réacteur 3 si celà est nécessaire ou si on le désire. La durée de séjour est fixée à au moins 30 secondes. Cette durée de séjour est déterminée en tenant compte de la température réactionnelle. Le produit de la réaction, c'est-à-dire l'hémihy- drate de sulfate de calcium de type alpha, qui est obtenu par la réaction hydrothermique dans le réacteur 3 du type formant tour, est soutiré en continu du réacteur et intro- duit dans un réservoir 5.Si nécessaire, il est ensuite intro- duit dans un séparateur solide-liquide (non représenté) o l'eau est enlevée et il est alors recueilli sous la forme -6- d'un produit humide. Le produit humide ainsi obtenu est sé- ché entre environ 50 et 1200 C pour donner l'hémihydrate du sulfate de calcium de type alpha, à l'état sec. Le sulfate de calcium ainsi obtenu est un hémihy- drate de sulfate de calcium de type alpha fibreux et/ou un hémihydrate de sulfate de calcium de type alpha sphérique essentiellement formé à partir des fibres de sulfate de cal- ciun qui se sont enchevêtrées pour former des particules sphé- riques, de sorte qu'il présente une très faible masse spéci- fique. Ce produit est habituellement un mélange de la forme fibreuse et des particules sphériques qui sont plus grosses. Lorsque de l'hémihydrate de sulfate de calcium, du sulfate de calcium anhydre soluble ou une substance minérale pulvérulente est utilisé pour constituer une fraction du sul- fate de calcium brut, on qu'on utilise un solvant contenant un acide, la majeure partie du sulfate de calcium obtenu est sphérique. Conformément au procédé de la présente invention, comme décrit plus haut, un agitateur n'est pas fondamenta- lement nécessaire, le rendement thermique est élevé étant donné que de la vapeur d'eau est directement introduite pour constituer la source de chaleur, et la quantité de suspen- sion aqueuse d'alimentation peut être accrue, de sorte que la productivité est très élevée et que le coût de l'instal- lation, ainsi que le coût de fonctionnement, peuvent être fortement diminués.De plus, en régulant la quantité de sus- pension ou de vapeur d'eau amenée, ou en utilisant un mélan- geur statique, on peut produire du sulfate de calcium pré- sentant des propriétés physiques diversifiées. Erd outre, puis- que la réaction hydrothermique est effectuée en introduisant de la vapeur d'eau et puisque le réacteur lui-même n'est pas chauffé, on empêche l'incrustation de tartre sur les parois du réacteur et le fonctionnement peut s'effectuer en conti- nu pendant de longues durées. Les fibres du sulfate de calcium fibreux obtenu par le procédé de la présente invention présentent un faible dia- mètre et sont très longues. Le sulfate de calcium sphérique formé à partir d'un tel sulfate de calcium fibreux présente une très faible masse spécifique. Ainsi, le sulfate de cal- -7- cium fibreux et le sulfate de calcium sphérique sont tous deux d'excellente qualité. Le sulfate de calcium à faible masse spécifique produit par le procédé de la présente invention est d'une qualité excellente et constante et il présente une résistan- ce élevée. Il-peut être utilisé comme matériau de construc- tion, par exemple en tant que matériau pour plafonds, maté- riau pour cloisons, matériau d'isolation thermique, matériau d'armature, matériau à pulvériser, etc, et aussi comme charge pour matières plastiques dans divers domaines. Les exemples ci-après illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Exemples 1 à 12 Une bouillie aqueuse de sulfate de calcium brut (sulfate de calcium obtenu comme sous-produit d'un procédé de désulfuration de pétrole brut) est amenée à 750 C et introduite, en continu, à partir d'un réservoir, dans un réacteur en forme de tour (diamètre interne: 8 cm; lon- gueur: 550 cm), par le fond de celui-ci, à une vitesse linéaire prédéterminée, en utilisant une pompe. On intro- duit en même temps de la vapeur d'eau dans le réacteur, par le fond de celui-ci et on l'injecte directement en utilisant un mélangeur gazliquide placé dans le fond du réacteur, afin de maintenir le mélange résultant à une température de réaction prédéterminée. Le produit de la réaction est recueil- li en continu au sommet du réacteur et introduit dans un ré- servoir à la suite de quoi il est soumis à une séparation solide-liquide au moyen d'un séparateur centrifuge. Le pro- duit ainsi obtenu est séché à 800 C, pendant 3 heures, ce qui donne un hémihydrate de sulfate de calcium de type alpha, de faible masse spécifique. Dans les exemples 6 et 7, on place un mélangeur statique dans la partie supérieure du mélangeur base-liquide. Dans les exemples 8 à 12, on place trois mélangeurs statiques dans la partie supérieure du mélangeur gaz-liquide. Les conditions de réaction utilisées et les proprié- tés physiques du sulfate de calcium de faible masse spécifique ainsi obtenu sont données sur le tableau suivant. -8- TABLEAU Suspension aqueuse de sulfate de calcium Présence Tempé- fu rature Débit Exem- Sulfate de calcium dun réaction 1/h Ee-Solvant brut mélangeur nelle pie _ Type Quantité(l NO 1( il Eau t il Acide acétique à 0,5 % i' Eau Acide acétique à 0,5 % Eau il I ! Dihy- drate l t t' " n t' le t *t If I! It n !I tT lO Tt II Non il It I. l Oui I! I' !l t t t fI fi - 140 t! ll If Il I! il I! I _ _ 1.. l o1040 I. I. i i -9- TABLE'AU (suite) Sulfate de calcium de faible masse spécifique Résistance la Exem- Vitesse le Masse spéci- Proportion (2) feia 3 ple linéaire fique appa-3 de sulfate de rente (g/cm3) calcium spéri- N cm/min que (%) il l! It 0,12 0,13 0,13 0,14 0,16 0,16 0,15 0,12 0,08 0, 12 0,12 0,15 3,0 ,0 7,0 6OO - 10 - (1): pour 100 parties en poids du solvant. (2): on place 3 millilitres de sulfate de calcium de faible masse spécifique dans un récipient d'une contenance de millilitres et on le lave avec du méthanol pour en- lever les fibres de sulfate de calcium qui ne se sont pas mises sous forme de particules sphériques de sulfa- te de calcium; on détermine ainsi le rapport pondérai. (3) à 100 parties en poids du sulfate de calcium de faible masse spécifique obtenu précédemment, on ajoute 400 à 600 parties en poids d'eau pour obtenir une suspension. La bouillie ainsi obtenu est moulée par compression et déshydratation pour donner une plaque (10 x 10 x 2 cm) qui est ensuite séchée à 600 C, pendant 8 heures, pour obtenir un produit moulé en sulfate de calcium de fai- ble masse spécifique (0,4 g/cm3). On mesure ensuite la résistance du produit moulé'ainsi obtenu. - il - REVEND I C-ATI ON S 1. Procédé de production d'un hémihydrate de sul- fate de calcium de type alpha dans lequel une suspension -aqueuse de sulfate de calcium est traitée hydrothermiquement pour former de l'hémihydrate de sulfate de calcium fibreux de type alpha, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre ledit procédé hydrothermique de façon continu en chauffant ladite suspension aqueuse de sulfate de calcium dans un réacteur tubulaire et en introduisant de la vapeur d'eau dans ladite suspension aqueuse, dans ledit réacteur tubulaire, pour transformer ledit sulfate de calcium en hémihydrate de sulfate de calcium de type alpha, sous forme fibreuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction liquide de la suspension aqueuse est une solution aqueuse acide ou une solution aqueuse contenant un composé organique soluble dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction liquide est une solution aqueuse acide qui contient au moins un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide formique, l'acide malique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide borique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction liquide est une solution aqueuse contenant un composé organique soluble dans l'eau qui est choisi parmi l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol et le glycérol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de sulfate de calcium présente une concentration en solide d'environ 1 à environ 30 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de sulfate de calcium est chauf- fée à une température d'environ 60 à 1000 C, avant qu'elle soit amenée dans le réacteur tubulaire. - 12 - 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur tubulaire est d'un type en forme de tour. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la suspension aqueu- se de sulfate de calcium est introduite dans le réacteur tu- bulaire en une quantité suffisante de telle sorte qu'elle passe dans ce réacteur tubulaire avec une vitesse linéaire d'environ 50 à 1 000 cm/min, à l'intérieur dudit réacteur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait passer la suspension aqueuse de sulfate de calcium dans ce réacteur tubulaire avec une vitesse linéaire d'environ 250 à 350 cm/min, à l'intérieur dudit réacteur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé ! en ce qu'une fraction dudit hémihydrate de sulfate de cal- cium fibreux de type alpha est mis sous forme de particules sphériques, chaque particule sphérique étant constituée de fibres entremêlées dudit hémihydrate de sulfate de calcium fibreux de type alpha.