FR 2474538 A1 19810731 FR 8001741 A 19800128 La présente invention concerne un procédé de dépôt électrolytique de chrome au moyen d'un bain de chrome trivalent. Le dépôt électrolytique de chrome ou chromage est réa- lisé généralement par l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide chromique concentré (chrome hexavalent) en présence d'ions catalyseurs (du type sul- fates ou fluorures). Ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients bien connus. L'un de ces inconvénients est la haute toxicité de l'acide chro- mique qui impose, pour respecter les règles d'hygiène et de sécurité du tra- vail, un aménagement particulier et coûteux des ateliers pour assainir les vapeurs issues des cuves de chromage au cours de l'électrolyse et surtout un traitement complexe des effluents (bains, eaux de rinçage, etc. .). Par ailleurs le rendement en courant obtenu avec ce procédé est très moyen (toujours infé- rieur à 30 %). En outre ce procédé entraîne des pertes en élément chrome très élevées, par exemple lors des rinçages des pièces chromées ou lors du renouvellement des bains de chromage, à cause de la concentration élevée en chrome hexavalent du bain. De nombreuses modifications de ce type de bain ont été proposées en vue d'en augmenter les performances, notamment en ce qui concerne le rendement en courant de l'électrolyse et la qualité des dépôts. Plus récemment on a -envisagé d'autres procédés qui utilisent, comme électrolyte, du chrome trivalent en solution organique ou mi-aqueuse miorganique, avec en général une séparation des compartiments anodique et cathodique. Ces procédés, utilisant du chrome trivalent comme électrolyte, présentent toutefois à leur tour des inconvénients car ils sont soit peu: performants (adhérence du dépôt de chrome limitée, épaisseur dépo- sable en général inférieure à 3 microns, rendement en courant faible), soit coûteux car ils utilisent des solvants organiques de prix de revient éleva, ce qui anihile l'économie provenant de conditions d'exploitation plus simples qu'avec le chrome hexavalent, soit encore limités dans leurs possibilités de chromage de pièces complexes (à cause de la séparation nécessaire des compartiments anodique et cathodique). La présente invention vise à remédier aux inconvénients desprocédés connus utilisant, comme électrolyte, du chrome trivalent, grâce à des moyens particulièrement simples. A cet effet ce procédé de dépôt électrolytique de chrome au moyen d'un bain de chrome trivalent est caractérisé en ce qu'on utilises en tant que solution d'électrolyse, une solution obtenue par réduction méemagée, /tel que le méthanol, par un agent rédacteur du type alcool,/en large excès, de l'acide chroxnme en milieu sulfurique, et par dilution ultérieure de cette solution avec de Peau sas adjonction indispensable de produits additionnels, et on réalise l'électrolyse sans séparation des compartiments anodique et cathodique sous une difffrence de potentiel anode-cathode supérieure à 6 volts, la densité de courant, cac- dique étant de l'ordre de 10 à 40 ampères par dm2, la concentration en a-] i.e trivalent pouvant varier de 0, 1 à 1 ion-gramme par litre et le pH de 1 à 1,5. La teneur en chrom'e trivalent du bain est très lazgement inférieure à celle du bain actuel de chrome hexavalent ou trivalent. Dans une application particulière non limitative du procédé suivant l'invention, Ma constaté que l'on obtenait les meilleurs résultats avec une solution d'élect'o- lyse contenant environ 0, Z ion-gramme par litre de chrome trivalent. L'anode utilisée est constituée d'un métal permettait ie moins possible la formation de chrome hexavalent par oxydation anodique. Eir effet à partir d'une certaine concentration dans le bain, le chrome hexawalet - gêne considérablement le dépôt tant sur le plan de la qualité (dépôt grannleus mais adhérent) que de la quantité (rendement cathodique en nette diminutimo. Les essais de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention avec des amnodes en platine ou en nickel permet d'obtenir d'excellents résultats. On a pu ainsi obtenir un rendement intrinsèque en corame -- supérieur à 30 % pour un pH de l'ordre de 1, 3 et pour une température eleie- viron 20 C, une vitesse de déposition supérieure à 1 micron par minute Por - une électrolyse de durée cinq minutes et une déposition de chrome d'excelent aspect sur différents matériaux et notamment le zinc. Le procédé de dépôt électrolytique suivant l'invention présente un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés connuns jusqu'à ce jour. En premier lieu, par rapport au bain de chromage connu et préparé à partir de chrome trivalent, il permet d'atteindre un ?r de revient du bain nettement inférieur du fait de son extrême simplicité. En outre, comme on l'a vu précédemment, le rendement en courant est supé- rieur à ceux obtenus jusqu'à présent. La teneur du bain en chrome métal est plus faible et ceci donne lieu à une perte moins élevée en chrome lors des rinçages et par suite de l'entrarnement mécanique inévitable dû aux pièces à chromer. Lors du renouvellement des bains usages, la quantité de M " j chrome perdu, sous forme de déchets, est moins importante, pour un même volume de solution utilisée. Par rapport à la plupart des bains de chromage, l'absence de séparation des compartiments anodique et cathodique permet un chromage de pièces complexes. Le procédé suivant l'invention permet éga- lement de déposer des épaisseurs de chrome métal de quelques dizaines de microns tout en conservant un aspect lisse et brillant. La coloration et la présentation du dépôt est tout à fait comparable à ceux obtenus à partir de bains de chrome hexavalents. Par rapport aux bains de chromage préparés à partir de chrome hexavalent, les avantages qu'offre le procédé suivant l'invention sont les suivants: les conditions de fonctionnement sont très peu différentes de celles employées pour les bains de chrome hexavalents. Le rendement intrin- sèque en courant est supérieur à 30 %, ce qui conduit à une économie impor- tante de la quantité d'énergie utilisée par rapport aux bains de chrome hexa- valent (ce rendement en courant élevé est doublé puisque le métal est réduit non du degré d'oxydation six mais trois). Les problèmes de toxicité et de traitement des effluents sont notablement réduits. Le procédé tolère l'interrup- tion du courant électrique. Dans certaines conditions, il permet le rechroma- ge de pièces et le dépôt de chrome métal sur une grande variété de matériaux et en particulier sur le zinc. Enfin il est possible d'appliquer le procédé sui- vant l'invention aux bains usuels de chromage (chrome hexavalent) lorsqu'ils sont arrivé à leur terme de fonctionnement. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt électrolytique de chrome au moyen d'un bain de chrome trivalent, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que solution d'électro- lyse, une solution obtenue par réduction ménagée, par un agent réduc- teur du type alcool tel que le méthanol, en large excès, de l'acide chromique en milieu sulfurique, et par dilution ultérieure de cette solution avec de l'e au, sans adjonction indispensable de produits additbonnels,et cn rélise l'électrolyse sans sépaiaticn des corrparfirnernsanodique et cathodique sous une différence de potentiel anode-cathode supérieure à 6 volts, la O10 densité dl courant cathodique étant de l'ordre de 10 à 40 ampères par dm2r 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'électrolyse contient de 0, 1 à 1 ion-gramme parlitre e ddrcrae trialent. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé L5 en ce que l'anode est réalisée en un métal permettant le moins possible la formation de chrome hexavalent dans l'oxydation anodique. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'anode est en platine ou en nickel.