FR 2485273 A1 19811224 FR 8111934 A 19810617 La présente invention est relative à des pi- les électrochimiques solides, de haute densité d'énergie plus particulièrement à des piles de ce genre comportant une anode en métal alca!lin ou alcalino-terreux et d'une épaisseur ie dépassant pas 0o13 mm. Les piles électrochimiques dites solides c'est-à-dire comportant un électrolyte solide, présentent' le grand avantage d'une stabilité de longue durée (10 ans ou plus) résultant de la nature solide de tous leurs éléments constitutifs. Toutefoise de telles piles sont dépendantes des caractéristiques de conduction ionique des électrolytes solides utilisés, ces caractéristiques étant généralement au moins plusieurs fois inférieures aux conductivitês possibles lors de l'utilisation d'élec- trolytes fluides. i1 en résulte que ces piles sont géne- Salement incapables d'entretenir un débit de courant éle- vé. Depuis l'apparition des supraconducteurs, par exem- ple l'iodure de rubidiumn-argent (RbAg 4I5 conductivité -1 41- à la température ambiante:0,O27 ohm cm) il est devenu possible de construire des cellules solides présentant une capacité élevée de décharge de courant. Toutefoisiem ploi de ces supraconducteurs comme électrolytes solides est exclusivement limitée à des piles comportant des matiè- res donnant, de façon inhérente, une faible densité d'é- nergie et une faible tension, par exemple à des piles comportant des anodes en argent (notamment une pile du type Ag/RbAg4I5/RbI3 densité d'énergie de 12,2 Wh/dm3 et tension à vide de 0,66 7). Des matières pour anode, com- me le lithium, qui donnent des densités plus élevées deél nergie et de plus hautes tensions réagissent avec ces supraconducteurs et on ne peut pas les utiliser de façon efficace avec eux. Par conséquent, on utilise comme élec- trolytes solides des conducteurs ioniques compatibles avec les matières d'anode, par exemple le LiI (conduc- tivité à-la pératre abiate de ixL i-okmxcm-1dans leh piles à haute densité d'énergie, l'inconvénient d'une faible capacité de courant (se situant dans la gamnme basse des micro-ampères) étant généralement accepté. Ces piles ont de ce fait été limitées généralement à des applications à très faible débit. Pour augmenter la capacité de courant des piles solides à haute densité d'énergie, on construit ces piles sous forme d'une couche ou pellicule mince (épaisseur de moins de 0,13 mm). Ces piles sont ensuite interconnectées du point de vue électrique, en occupant ainsi le même volume qu'une seule pile plus grande. Sui- vant le nombre de piles minces interconnectées, la ca- pacité de courant est renforcée de façon correspondante du fait de l'augmentation des surfaces d'anode, de ca- thode et d'électrolyte. On a déjà décrit des piles à haute densité d'énergie, sous forme de pellicules minces comportant des anodes en lithium et constituées du système Li/LiI/ AgI (tension à vide de 2,1 V et densité d'énergie de 61305 Wh/dm3) 116 J.Elec.Chem.Soc.1322-1323 et 1452-1454 "High Voltage, Solid State Battery System" Parties I et II par Liang, Bro et Liang, Epstein et Boyle (1969Y]. Toutefois, un tel système présente des problèmes inhérents d'instabilité, tout en supposant une fabrication difficile. Une pile en pellicule mince du type Li/LiI/AgI est construite en pulvérisant du AgI sur une feuille d'argent et en déposant ensuite succes- sivement le LiI et Li par une évaporation sous vide, la pile ayant une épaisseur qui est généralement de l'ordre d'environ 74 microns. Le AgI ne peut toutefois pas être déposé de façon efficace simplement par une évaporation sous vide en raison de la croissance non uniforme des cristaux de AgI, de sorte que la cathode en AgI est déposée par pulvérisation comme mentionné ci-dessus. On-a toute.?oLs constaté que e dans de telles piles l'électrolyte et traversé par les ions d argent et de lithium qui réa-,issent entre eue, de sorte que la stabilité à long tzme de ces piles est afect5e par un tel défaut de.charge en crcuic ouvert0 De plus, probablement en raiscS2Q nature abrasive de la ca- thode en AgI,il est ehzur,rement difficile de déposer la couche d'électrolyte:,ans formation de piqres, dont la présence est générzlement fatale pour le fonctionne- ment de la pile en raison du court-circuit interne ain- si créé, à moins que la couche d'électrolyte ne soit relativement épaisse. Un but de la présente invention est en consé- quence de prévoir un,,ystème de pile solide, très sta- ble, à haute densité 0énergie, pouvant %tze facilement conformé en une pelliule mince d'une épaisseur inférieu- re à 0,13 mm, pouvant descendre jusquaà environ 5-15 microns, ces piles étant déchargeables à des taux rela- tivement élevés. Un autre b:nt de l'invention est de prévoir des piles de ce genre, qu soient essentiellement rechargea- bles. Un autre but encore de la présente invention est de prévoir des piles de ce genre, faisant corps avec des circuits ou des composants électroniques qu'el- les doivent alimenter, ces piles devant pouvoir en con- séquence être appliquées rapidement et efficacement à 12 Il fb " --;i a' l ces circuits ou composants électroniques. Les buts, caractéristiques et avantages de l'invention présentés cidessus, ainsi que d'autres encore, apparaitront plus clairement encore de la des- cription détaillée suivante. La présente invention concerne donc, d'une façon générale, un système de pile qui est totalement solide et comprend une anode en métal alcalin ou alcali- no-terreux, un électrolyte solide, conducteur ionique, et une matière active en tant que cathode, constituée d'un métal ou d'un métalloïde ayant une structure cris- talline ouverte, par exemple du bismuth, de l'arsenic, de l'antimoine, du plomb, de l'étain, du sélénium ou du tellure. La matière préférée pour l'anode est le li- thium en raison de sa haute densité d'énergie, l'élec- trolyte préféré étanti ce fait constitué par un sel de lithium conducteur ionique, isolant du point de vue électronique, par exemple de l'iodure de lithium. La matière préférée pour la cathode est le bismuth en rai- son de sa haute conductivité électronique et de sa con- ductivité élevée pour les ions de lithium, et du fait aussi de la tension relativement élevée possible avec une anode en lithium. La tension à vide d'une pile comportant une anode en lithium, un électrolyte d'iodure de lithium et une cathode en bismuth est de 0,83 V. Ceci peut se comparer à la pile Li/Lil/Agi qui a une tension à vide de 2,1 V. En conséquence, il est particulièrement pré- férable qu'une telle pile soit construite sous forme d'une pellicule mince, forme sous laquelle elle présen- te plusieurs avantages importants qui font plus que con- trebalancer la tension relativement faible obtenue (par rapport à d'autres systèmes de piles au lithium). Cette pile Li/LiI/Bi peut être construite totalement, de ma- niière aisée et efficace, par des évaporations successi- ves sous vide. Une telle méthode de dépât assure une uniformité dans ' épaisseur de la couche et augmente la facilité de fabrication. Ceci contraste avec les piles en pellicule mince, comportant des cathodes en AgI qui ont été déposées par pulvérisation puisque, comme on l'a mentionné déjà, le Agi ne se dépose pas de manière uniforme par une évaporation sous vide. L'uniformité lO obtenue avec la méthode de dépôt par évaporation sous vide, dans le cas des cathodes de la présente invention élimine en outre le problème d'abrasion inhérent aux pi- les comportant des cathodes de AgI ecar la couche de métal ou de métalloide est un dépôt lisse. Il en résulte que la couche d' électrolyte peut être prévue plus mince sans avoir à craindre que l'électrolyte traverse des pi- qares pouvant mener à un court-circuit interne de la pi- le. En fait, on peut réaliser des piles en pellicule min- ce ayant une épaisseur totale de l'ordre d'environ 5 à 15 microns. En raison de la nature de métal ou de métalloi- de des matières actives pour cathode 0 comme le bismuth, ces matières sont en elles-mêmes conductrices du point de vue électronique. En fait, on a déjà utilisé le bis- muth comme additif actif, ne constituant pas cathode a dans les cathodes de piles solides afin d'améliorer leur conductivité électronique. De plus, les matières pour cathode, comme le bismuth, sont aussi capables d'accep- ter facilement les cations métalliques d'anode en raison des grandes ouvertures existant dans leur structure cristalline. I1 en résulte notamment que la cathode en bismuth n'exige généralement pas d'additifs supplémen- taires pour la conductivité et qu'en fait elle peut fonc- tionner comme son propre collecteur de courant. D'autres matières t telles que l'arsenic, l'antimoine, le plomb, l'étain, le sélénium et le tel- lure, peuvent également être déposées par une évaporation sous vide et présentent de grandes ouvertures similaires dans leurs structures cristallines. Les matières pour cathode suivant la présente invention, comme le bismuth, sont très stables et ne sont pas sujettes à des réactions préjudiciablesde décharge en circuit ouvert des piles en pellicule mince, de haute densité d'énergie; suivant la technique anté- rieure et dont il a été question précédemment. En fait, la réaction entre les matières de cathode et les cations métalliques de l'anode se fait sous la forme d'une in- tercalation semblable à celles que l'on a avec les chal- cohalogénures de métaux de transition. De telles réac- tions entraînent l'acceptation du cation d'anode dans la structure réticulaire des cristaux de la matière de ca- thode sans changement important dans la structure des cristaux. Comme il n'y a pas de changement dans la struc- ture cristalline, les matières pour cathode suivant la présente invention présentent l'avantage supplémentaire de former un système de pile essentiellement rechargea- ble. Les cations d'anode peuvent par conséquent être fa- cilement extraits de la cathode durant le cycle de re- charge. En outre, comme on l'a mentionné précédemment les matières pour cathode, comme le bismuth, qui peuvent agir en tant que leurs propres collecteurs de courant ont leurs propriétés de conductivité qui restent inchangées, même durant la décharge de la pile. On a mentionné précédemment que les matières pour cathode sont déposées par une évaporation sous vide mais on peut aussi déposer de telles matières par d'au- tres procédés également bien connus, par exemple une application de poudre comprimée, une pulvérisation, une projection, un dépôt de vapeur chimique, un enroba- ge sous faisceau ionique, etc. On préfère toutefois un dépôt par évaporation sous vide car il s'agit de la mé- thode la plus simple % la plus économique, qui en ou- tre assure une plus inde uniformité dans les cochies déposées et permet uni très grande ince pour celles- ci (une telle pile à;Ukusieurs couches Peut être d'une épaisseur dlenviron 5 múcrons} sans formation de-piqUres préjudiciables per.et4 le passage de iQâlectrolyte. Pour améliorer la con.uctivit de él!ecyrolyte solide, la matière utilisée p-ut consister en un mélange. par exemple de LiI et de ';i qui sonL dCposés simultanément au cours d'une seule àration duvap ation sous vide. La Cal2 agit comme ad.tif améliorant la conductivité et ce comme décrit daâa le brevet des Etats-Unis d Amé- rique n0 3.837.920. Du fait de Ja pLeibii d'un déplt dao resk l par ca- thode suivant la préseite invention par des techniques d'évaporation sous vidLe en plus du fait que ces matiè- res conservent leur crisftguation czi&-a1line initials, des piles réalisées en utilisant ces matières pour catho- de peuvent être prévuE idéalement en tant que parties intégrantes de composnts e/mctroniqueso Le-,rocédg de dé- pôt séquentiel par éve*oratioo sous vide améliore les procédés de fabricati D eït accroît l'intégrité à la fois de la pile et de sa connexion mu coïDposant électronique en tant que partie intégrante de celui-ci. La conserva- tion de la configurationi cristalline initiale assure en outre que cette intégrité se maintient durant toute la vie de la pile. C'est ainsi que des microplaquettes à circuit intégré peuvent etre réaliséesau départ avec leurs 111 7 ', _:I - - q.1-1 J propres alimentations,la microplaquette elle-mLme agis- sant aussi comme pile ou support de batterie. Une telle construction intégrée n'est possible enpratique qu'avec des piles solides du fait de leurs durées de conservation prolongéeset stables, généralement égales ou supérieures à la durée des composants électroniques. Les processus impliqués dans une évaporation sous vide sont connus en pratique et ont été notamment décrits dans les articles mentionnés ci-dessus de la re- vue J.Elec.Soc., ces processus comprenant d'une façon générale la vaporisation de la matière chauffée désirée- sous vide au départ d'une source,tlle, qu'un creuset ou une nacelle contenant une telle matière. Les vapeurs se condensent ensuite sur le support désiré, par exemple une microplaquette à circuit imprimé, avec utilisation d'un masque approprié pour former chacune des couches désirées présentant les épaisseurs et les configurations prédéterminées. Au fur et à mesure du dépôt de chaque couche, on amène une source différente de matière à l'opération sous vide en vue d'assurer le dépôt des ma- tières successives. Les connexions électriques aux com- posants électroniques ou entre les piles peuvent se réa- liser, suivant les nécessités, durant n'importe quelle partie des opérations. Des empilages de piles en vue de former des batteries peuvent de la sorte se réaliser facilement par les dépôts continus. Les exemples suivants démontreront plus com- plètement encore l'efficacité des matières pour cathode suivant la présente invention en vue d'obtenir des piles qui sont réalisées facilement, uniquement par une opé- ration sous vide, qui sont déchargeables à des taux relativement très élevés sans polarisation importante-, et qui sont également rechargeables. Ces exemples ne sont évidemment donnés qu'à titre d'illustration o Les parties qui y sont mentionnées sont des parties en poids, à moins d'autres indications, Exemple 1 On fabrique une pile en pellicule mince par des dépôts successifs par évaporation sous vide (pres- sion du gaz résiduel de 5 x 107 Torr) de couches de bismuth comme cathode (lp- x 2 cm de diamètre), d'io- dure de lithium cormme electrolyte (2p x 2 cm de diamètre) et de lithium comme anode (13poTi répis, chacun de 12p x 0,25 cm de diamètre), toutes ces couches étant déposées sur un support en acier inoxydable (diamètre de 2,3 cm) o La tension à vide de la pile est de 0,83 V. La pile est déchargée avec une charge constante de 2 Mohmts, le courant moyen jusqu'à 28 heures étant de 0,39 pA (7,8,A/cm2), avec une capacité fournie de U Ah après cette période, et une capacité de 55:pAh jusqu'à 45 heu- res. Cette dernière capacité est de 88% de la capacité théorique du bismuth, qui se situe directement en des- sous du lithium. La tension moyenne est très stable etse site entre. 0, 825 et 0,743 V durant la totalité de la période de décharge. Exemple 2 On falt décharger une pile identique à celle de l'Exemple 1, après un stockage de 2 mois, à une charge constante _ 124 kohms et un courant de 96 VA/cm2 La tension de charge moyenne est de 0,6V et la pile dé- bite 14 VAh pendant 3 heures. Exemple 3 Une pile identique à celles des Exemples pré- cédents est mise en court-circuit externe et entretient un courant constant de 1,4 mA/cm, avec une capacité réalisée de 13 pAh après il minutes et de 15 pAh après 248'273 14 minutes. Les piles des Exemples 2 et3-sont déchargées à des taux extrêmement élevés pour des piles solides, pratiquement sans pertes par polarisation. En outre, la pile de l'Exemple 2, qui a été stockée pendant 2 mois, donne une capacité semblable à celle de la pile de l'Exemple 1, ce qui indique que le taux de décharge de la pile en circuit ouvert est pratiquement nul. Les taux élevés qui peuvent être entretenus sans perte con- comitante de capacité indiquent la mobilité élevée des ions de lithium dans le réseau de bismuth. Coarme on peut le constater d'après les exemples précédents, une pile de 7,6 cm x 12,7 cm x 5g débiterait de façon constante 6 mV pendant 3 heures après stockage pendant une pério- de iEimitée. On peut construire des batteries en empi- lant des piles de ce genre, reliées en série pour aug- menter la tension, en constituant de la sorte des sour- ces d'énergie très minces, ayant des densités élevées d'énergie et des caractéristiques de durée de conserva- tion extrêmement longue. En outre, ces piles ont des densités d'énergie réalisables raisonnablement élevées, par exemple de 244-305 Wh/dm3, en supposant une tension de charge moyenne de 0,6V. La densité d'énergie des piles comportant les matières pour cathode de la présente invention peut en- core être améliorée du fait de la capacité de recharge de ces piles, la recharge étant normalement un mode exceptionnel pour des piles solides à haute densité d'é- nergie pour température ambiante. L'Exemple suivant il- lustre la capacité de recharge de ces piles. Exemple 4 Une pile identique à celle des Exemples pré- cédents (après 5 mois de stockage) est alternativement déchargée et chargée sur une période de 3 heures cha- que fois à un courant d'environ 1.A(20 pA/cm2) Après 11 périodes de décharge, la pile donne environ 33 iah, avec une tension de d:chrge constante de O, BV c'est-à- dire plus de deux foiz la capacité de la pile primaire. Les Exempi e précédents ne sont que des illus- trations de la présen REVENDICATIONS 1. Pile solide, comprenant une anode solide constituée d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, un électrolyte solide, et une cathode solide active, caractérisée en ce que la cathode est formée d'un métal ou d'un métalloïde ayant une structure cristalline capable d'accepter les cations du métal d'anode. 2. Pile solide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est faite en un membre du groupe comprenant le bismuth, l'arsenic, l'anti- moine, le plomb, l'étain, le tellure et le sélénium. 3. Pile solide suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'anode est en lithium. 4. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode, l'électrolyte et la cathode sont des couches formées de pellicules minces, d'une épaisseur totale ne dépas- sant pas 0,13 mm. 5. Pile solide suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'épaisseur totale ne dépasse pas 15 p. 6. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle fait corps avec un composant électronique qu'elle alimente. 7. Pile solide sukrant la revendication 6,ca- zactérisée en ce que le composant électronique comprend un support sur lequel la cathode, l'électrolyte et l'a- node sont déposés par des évaporations successives sous vide. 8. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'électro- 13 R485273 lyte est de l'iodure de lithium. 9. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est rechargeable. 10. Pile solide, comprenant une anode en lithium solide, un électrolyte solide constitué d'un sel de lithium, et une cathode solide, caractérisée en ce que la cathode est faite d'un métal choisi dans le groupe comprenant le bismuth, l'arsenic, l'antimoi- ne, le plomb, l'étain, le tellure et le sélénium 11. Pile solide suVant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le métal de la cathode est le bismuth. 12. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le sel de sodium est l'iodure de lithium. 13. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'électro- lyte comprend en outre un additif renforçant la conduc- tivité. 14. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications l à 13, caractérisée en ce que l'agent renforçant la conductivité est le CaI2. 15. Pile solide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle est construite par le dépôt en succession, grace à une éva- poration sous vide, de la cathode, de l'électrolyte et de la cathode sur un support. 16. Batterie de piles, caractérisée en ce qu'elle est constituée de deux piles ou plus suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, interconnec- tées électriquement.