FR 2482618 A1 19811120 FR 8011186 A 19800516 248261 8 Procédé de conjugaison catalytique-de corps gras polyinsaturés, produits obtenus et application. La présente invention concerne un procédé de conjugaison cata- lytique de corps gras polyinsaturés, les produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé et leurs applications. Le secteur de la technique consiste en celui des corps gras. naturels et, plus particulièrement, de la conjugaison de leurs doubles liaisons, ainsi que celui des produits siccatifs ou, d'une façon plus générale, aptes à polymériser avec ou sans oxygène. On rappelle que la siccativité est l'aptitude à former un film dur par oxydation. Cette propriété se rencontre notamment chez les huiles végétales renfermant des acides gras polyéthyléniques, parmi lesquelles l'huile de lin,de bois de Chine et l'huile de ricin déshydra- tée sont les plus recherchées. Cependant ces deux dernières présentent l'inconvénient majeur de devoir Petre importées et donc d'être d'un ap- provisionnement relativement incertain. On a cherché à remédier à cet inconvénient en transformant des huiles semi-siccatives, qui renferment une proportion élevée d'aci- de linoléique, telles que les huiles de carthame, de soja, de pépins de raisins, de tournesol par exemple et autres corps gras. Un procédé de conjugaison connu utilise l'anhydride sulfureux. Le principal inconvénient rencontré dans sa mise en oeuvre provient du caractère polluant et agressif de ce gaz et du peu de rendement obtenu au niveau des résultats. Le problème à résoudre est d'obtenir une conjugaison de corps gras polyinsaturés à un taux de conversion satisfaisant, par un procé- dé ne présentant pas les inconvénients précités de pollution, toxicité et rentabilité insatisfaisante. L'objectif à atteindre est de pouvoir transformer, pour un prix concurrentiel, des corps gras polyinsaturés courants en produits aptes à polymériser avec ou sans oxygène, cette propriété assurant leur application à l'industrie des peintures et vernis notamment. Cet objectif est atteint en utilisant comme catalyseur de conjugaison du ruthénium déposé sur charbon, préférentiellement 0,01 % au moins de poids de métal par rapport au poids du produit à con- juguer. Les proportions en poids de ruthénium sur catalyseur total sont préférentiellement comprises entre 0,5 et 5 %. Pour obtenir les meilleurs taux de conversion, on opère en- tre 150 et 250'C et en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote. On évite ainsi une diminution d'activité du catalyseur. Afin de réduire les coûts de mise en oeuvre du procédé, une fois la réaction de conjugaison terminée, on filtre puis on lave à chaud ledit catalyseur, préférentiellement à l'hexane. On le réutilise ensuite pour une nouvelle opération de conjugaison. Ceci permet d'évi- ter les frais d'un raffinage du catalyseur, nettement plus onéreux et ne diminue pas pour autant, de façon notable, le rendement. On améliore en outre les résultats par des étapes préala- bles de transformation du produit de départ à conjuguer, dans le cas o celui-ci renfermerait des substituants susceptibles de diminuer l'activité du catalyseur: Dans le cas de peroxydes, on traite les pro- duits à conjuguer par une terre décolorante, préf érentiellement par une bentoniteacidg.Dans le cas de composés soufrés, on procède à une opé- ration préalable de désodorisation. Une autre étape préalable améliore le rendement du procédée: C'est une isomérisation cis-trans des composés à conjuguer. En outre, le milieu réactionnel de départ, dans une variante de réalisation, comporte un composé protique tel qu'un alcool ou acide organique préférentiellement pris dans le groupe suivant: méthanol, éthanol, n- et iso-propanol, n, iso-, sec- et ter-butanol, n- hexanol, alcool allylique et furfurylique, diphénylcarbinol;,acide formique, acétique, oxalique, succinique, phénol. Dans le cas o l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool, les proportions d'alcool et composé à conjuguer sont équimolaires. Dans le cas o l'on ajoute audit milieu un acide, les proportions sont d'au moins 0,1 m-mole, préférentiellement de 0,5 m-mole, d'acide pour I g. de composé à conjuguer. Dans un exemple de mise en oeuvre du procédé, on prend 0,1 % de ruthénium, en poids rapporté au poids du composé à conjuguer, la - proportion en poids dudit métal rapporté au poids total dudit catalyseur étant de 5 Z, et l'on opère à 200'C, sous pression de I bar d'azote et avec une agitation comprise entre 400 et 1200 tours mn-1 en batch. Le produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comporte des diènes conjugués et possède une aptitude à polymériser en présence d'oxygène ou non. Une application particulière de tels produits est leur utilisation comme matière première de 2 4826 18 l'industrie des revêtements tels que peintures et vernis, colles. Le résultat de l'invention est de nouveaux procédé de conju- gaison catalytique de corps gras polyinsaturés et produits obtenus ainsi que leurs applications. L'avantage principal procuré par l'invention est d'offrir une mise en oeuvre simple et peu coûteuse applicable à des corps gras cou- rants et variés: huiles, acides gras, esters. Un autre avantage est d'obtenir des produits renfermant un pourcentage élevé de diènes conjugués accompagnés desdimères et trimères, et d'assurer ainsi diverses utilisations dans les domaines de l'indus- trie o l'on recherche les produits de polymérisation facile. Le procédé est de plus économique par la réutilisation du catalyseur une fois lavé, sans diminution effective du rendement. Sa mise en oeuvre ne pose pas de problème de sécurité du per- sonnel, elle ne présente pas de risque quant aux installations ou à l'environnement. Une application est l'industrie des revêtements, peintures et vernis, colles, garnitures et toute autre utilisation des produits obtenus par le procédé selon l'invention due à la présence de diènes conjugués, dimères, trimères leur conférant par exemple une aptitude à la polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Tous les pourcentages indiqués ci-après sont en poids. Le procédé consiste à catalyser la conjugaison de corps gras polyinsaturés par le ruthénium déposé sur charbon, soit en abrégé Ru/C. Le mode opératoire et les différents réactifs mis en jeu sont définis ciaprès: Mode Opératoire Les expériences relatées ci-après ont été conduites en "batch" dans un réacteur qui est un cylindre en inox muni d'un couvercle étan- che, résistant à une pression d'au moins 10 bars et muni des accessoi- res indispensables à la mise en oeuvre du procédé, et notamment d'un système d'agitation efficace, du type ancre, par exemple. Le produit à conjuguer, une fois filtré ou pré-traité tel qu'exposé cia-desQus est pesé et placé dans le réacteur: P. La propor- tion nécessaire de catalyseur (sec ou humide, qualité 5 ou 0,5 % Ru/C) 24E26,8 est calculée sur la base de P, pesée et ajoutée. A ce stade peuvent ê- tre introduits les additifs: l'alcool, l'acide organique. Le réacteur est ensuite hermétiquement fermé et mis en pres- sion d'azote. L'agitation est lancée, puis le réacteur est décomprimé, recomprimé, plusieurs fois de suite, pour chasser l'oxygène. La pres- sion définitive est fixée aux environs de I bar, et le chauffage est mis en route. La réaction commence avant l'arrivée en température, aussi le temps O est-il pris à partir du moment o la température affichée est atteinte. Lorsque la réaction est terminée (soit au bout d'un temps préalablement fixé, soit à la suite de l'analyse d'un prélèvement), le chauffage est arr té, l'agitation est diminuée, et après quelques minu- tes le réacteur est plongé dans un bain d'eau froide. Lorsque le réacteur est froid, la vanne d'évacuation des gaz est ouverte, le contenu du réacteur est filtré (tel quel ou après dis- solution dans de l'éther de pétrole par exemple). La filtration peut s'effectuer sur verre fritté, sur papier filtre, sur filtre presse etc. par tout moyen permettant de récupérer quantitativement le catalyseur. Celui-ci après lavage à chaud par de l'hexane par exemple, est prêt pour une nouvelle utilisation. Après évaporation du solvant, le produit conjugué est prUt pour l'utilisation. Analyses L'échantillon (20 mg environ) prélevé en cours ou en fin de réaction peut être analysé en quelques minutes par chromatographie en phase gazeuse, sans qu'il soit nécessaire d'enlever le catalyseur. L'échantillon est mis en solution dans] ml d'éther de pétrole et placé dans un tube fermé. On ajoute 0,2 ml de soude méthanolique 2N et on agite vigoureusement pendant dix secondes. On porte à 50 dans un bain marie pendant vingt secondes et agite encore dix secondes. On ajou- te alors 0,4 ml d'acide chlorhydrique méthànolique N, on agite et on laisse décanter. Il suffit de prélever avec une microseringue la quanti- té nécessaire d'esters méthyliques à injecter dans le chromatographe (phase surnageante). La composition en esters méthyliques est établie grâce aux techniques quantitatives usuelles, par étalonnage interne (par rapport au palmitate de méthyle), ce-qui permet de connaître la proportion de "non élués", c'est-à-dire dimères essentiellement et trimères. On utilise préférentiellement entre 0,01 % et 0,1 % de ruthé- nium rapporté au poids de composé à conjuguer et l'on opère à une tempé- rature comprise entre 150 et 250 C, préférentiellement en présence d'un gaz non oxydant, tel l'azote. Dans le cas de réaction en "batch", on agite à une vitesse comprise entre 400 et 1200 tours mn-1 et la durée de la réaction est en général d'une à quatre heures. On obtient alors un mélange final comportant outre les diènes conjugués, des dimères et trimères, avec des monoènes et parfois des triènes en faible proportion. Il faut remarquer que dimères et trimères ne nuisent pas à la siccativité du produit. De même, les diènes non con- jugués présents dans le mélange final participeront à la polymérisation ultérieure dans l'application qui sera faite de ce produit. La composition de divers corps gras traités et produits fi- naux obtenus par le procédé selon l'invention est indiquée ci-dessous, les conditions opératoires étant les suivantes: T = 200 C, P = I bar N2, 1000 tours par mn en "batch", 0,1 % de Ru par rapport au poids de corps à conjuguer dispersé à 5 % de Ru/C, durée de réaction = 2 heures. Composition (g/100 g) Corps gras/Produit C180 181 diènes dimères final.1 18:2 conjugués trimres final Linoléate de méthyle - - = 100 - - Produit de conjug. - 5,2 35,2 44,7 14,9 Huile de tournesol 5,0 25,6 61,5 - - Produit de conjug. 5,1 28,6 13,4 38,1 6,6 Huile de pépins de 3,6 15,5 72,8 - - raisins Produit de conjug. 3,9 18,1 23,3 40,1 7,4 Dans les essais ciaprès, on a fait varier les différentes conditions opératoires et notamment la température, les proportions et dispersion du catalyseur, la durée de la réaction et la nature du corps à conjuguer. L'agitation en "batch" est comprise entre 400 et 1200 tours mn-l, préférentiellement 1000 tours mn- environ. Pour les essais ci-dessous, la température réactionnelle est de 200 C Qualité de Proportion Durée Conversion % du Corps gras Ru/C Ru/substrat (h.) (Teneur initiale %) (% poids) (% poids) Linoléique Linolénique Acides gras de pépins de raisins(labo). 0,5 0,02 1,5 56,6 id. 5 0,10 I 51, 9 Acides gras de pépins de raisins (indus.) 0,5 0,02 1,5 43,1 Acides gras de ricin déshydraté (indus.) 0,5 0,02 1,5 51,7 e Acides gras de tournesol (labo). 5 0,1 I 69,6 Linoléate de méthyle(tout cis) 0,5 0,02 1 78,0 Linélaidate de méthyle (tout trans) 0,5 0,02 0,1 85.0 Linélaidate de butvle (tout trans) 0,5. 0,02 0,1 84,0 Esters méthyliques de pépins de raisins 5 0,1 I 46,0 Huile de tournesol 5 0,1 2 79,5 (61,5) Huile de pépins de raisins 5 0,1 2 69,4 (72,8) - Huile de Carthame 5 0,1 2,4,3 (70,8) 100 (2,1) Huile de Soja 5 0,1 2 52,0 (53,4) 89,0 (7,0) Huile de Colza 5 0,1 2 61,5 (21,8) 91,8 (9,0) Huile de Lin 5 0,1 2 38,5 (16,9) 63,5 (59,8) Huile de Tournesol raffinée 5 0,1 2 79,3 id. 0,5 0,02 1,5 80,2 Huile de pépins de raisins raffinée 5 0,1 2 68, 5 id. 0,5 0,02 1,5 65,2 E Go do co -.T o4 Corps gras T Qual. Ru/subst. Durée C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:2 Dimêres Conversion ( C) Ru/C (% poids) (h.) conj. ( % du linoléique) Huile de tournesol Avant conjugai son 6,6 4,7 25,9 61,5 - il 200 5 0,100 I 6,6 5,0 26,0 57,5 4,0 - 6,5 ". ll250 5 0,100 I 6,6 5,0 29,4 19,0 31,0 7,6 69,1 250 5 0,075 1,3 6,6 5,0 28,5 28,1 26,8 4,0 54,3 250 5 0,050 2,0 6,6 5,1 27,7 36,5 23,0 - 40,7 250 5 0,020 5,0 6,6 5,0 26,4 46,5 14,1 - 24,4 0O "o cm. -t. (Ni r- 2426 1 8 Catalyseur: Il se présente sous la forme d'une poudre noire, dont la densité est comprise entre 0,2 et 0,4 et la surface entre 500 et 1200m/g. S'il est livré anhydre, il doit être stocké sous azote pour éviter l'oxydation. S'il est humide, la seule précaution à prendre est d'éviter l'évaporation de l'eau. Il est actif même employé à faible dose. On utilise préférentiel- lement au moins 0,01 % de ruthénium, rapporté au poids du composé à conjuguer. Le catalyseur est également caractérisé par la dispersion du métal sur le support de charbon. Les proportions en poids de métal sur celui du catalyseur sont préférentiellement comprises entre 0,5 et 5 % de Ru/C. On remarque que, dispersé à 0,5 %, le catalyseur est de dix à vingt fois plus efficace qu'à 5 %. Par contre, si l'on veut le réutiliser, il est préférable d'employer la qualité 5 % Ru/C et de procéder à l'étape postérieure à la conjugaison,de recyclage du catalyseur qui se déroule comme suit: on filtre le catalyseur, une fois la conjugaison terminée, puis on la- ve à chaud, par exemple à l'hexane. En effectuant des filtrage et- lava- ge en fin de conjugaison, on peut réutiliser le même catalyseur au moins dix fois en n'observant qu'une faible diminution du rendement. On n'a recours au raffinage du catalyseur que lorsque son activité a nettement baissé. Des essais de réutilisation du catalyseur dispersé à 5% Ru/C sont résumés dans le tableau ci-après, les conditions opératoires du procédé de conjugaison étant les suivantes: T = 200 C, P = I bar N2, 1000 tours mn-1 en "batch", 0,1% Ru rapporté au poids de l'huile de tournesol à conjuguer, durée = 2 h. E S S A I S Conversion du linoléique % 1' essai 79,0 2' essai (le réutilisation) 65,9 essai (2e réutilisation) 55,1 4 essai (3e réutilisation) 61,2 essai (4e réutilisation) 56,8 essai (5e réutilisation) 55,4 7 essai (6e réutilisation) 71,8 8 essai (7e réutilisation) 61,0 9 essai (8e réutilisation) 52,3 24826 8 Produits à conjuguer: Les corps gras polyinsaturés et,plus particulièrement, les acides gras, les huiles et leurs esters sont utilisés tels que livrés, filtrés si nécessaire ou prétraités en vue d'une meilleure conjugaison. Une étape préalable est conseillée dans les cas suivants: si l'on décèle des peroxydes, des composés soufrés dans les produits de départ, si ceux-ci ne sont pas des isomères trans-trans. Présence de peroxydes: On effectue une opération de terrage, en prenant de I à 2 % du type bentonlte acide, de terre légèrement acide,/par exemple la terre Tonsyl optimum Fg et en faisant réagir avec le composé à conjuguer, environ 45 mn sous azo- te, à 90 C et avec agitation de 900 tours mn-I en "batch". Présence de composés soufrés: On procède au raffinage complet des produits à conjuguer, ou uniquement à l'étape de désodorisation qui permet d'éliminer ou modifier les composés gênants et d'augmenter l'activité du catalyseur. Isomérisation cis-trans: Une isomérisation cis-trans préalable accroît beaucoup la vi- tesse de conjugaison: par exemple l'acide linélaidique (isomère trans- trans) se conjugue vingt fois plus vite que son isomère cis-cis, l'aci- de linoléique. Corps Gras Conversion % du (teneur en 02 ou S du corps gras à conjuguer) linoléique linolénique Huile de tournesol (165 Pg02/g) 66,0 - après terrage (6 Pg 02/g) 80,7 - Huile de pépins de raisins (123 pg 02/g) 44,4 - après terrage (20 pg 02/g) 65,2 - Huile de carthame (140 pg 02/g) 45,2 75,0 après terrage (20 pg 02/g) 85,0 100 Huile de lin (200 pg 02/g) 11,8 21,7 après terrage (7 Pg 02/g) 39,5 62,7 Huile de colza brute (121 ppm S) 23,2 48,5 après raffinage (40 ppm S) 61,0 92,9 Huile acide de tournesol (320 ppm S) 6,7 - après lavage et terrage (250 ppm S) 20,0 - 24L26 18 Les essais ci-dessus relatent les résultats obtenus dans le cas de corps gras prétraités ou non, tel que décrit ci-avant,et montrent l'intérêt d'une telle étape préalable dans les conditions opératoires de la réaction de conjugaison suivante: T = 200 C, P = I bar N2, 1000 tours mn- l en "batch", 0,1 % de Ru par rapport au poids de corps gras à conjuguer, dispersé à 5 % de Ru/C, durée de réaction = 2 heures. Additifs éventuels: Aux composés à conjuguer et au catalyseur, on peut adjoindre un composé protique qui est un alcool ou un acide organique, dilué ou non. Dans ces variantes, on remarque une très nette amélioration des résultats et plus spécialement avec les alcools primaires et les aci- des formique et oxalique. Les essais relatés ci-après dénotent l'influence d'un tel additif sur l'activité du catalyseur. Les conditions opératoires.sont les suivantes: T = 200 C, P = 1 bar N2, 1000 tours mn-l en "batch", 0,1 % Ru rapporté au poids de corps gras à conjuguer, dispersé à 5 % Ru/C, du- rée de réaction = I heure. Pour les six premiers essais de conjugaison du linoléate de méthyle en présence de divers acides organiques, les réactifs sont en solution dans l'hexane, milieu non favorable. Corps gras Acide Conversion % (0,5 mmole/g corps gras) du linoléique Linoléate de méthyle en solution sans 18,0 dans l'hexane 3O - ----- - -------- __ --- -- --- -- -- --- -- -- - -- -- --- -- --- -- -- formique 68,2 " acétique 39,1 - phénol 33,3 noxalique 60,4 succinique 59 24026 18 1l1 Corps gras Alcool (1:1 moles) Conversion % u linoléique Linoléate de sans 40,5 Méthyle Méthanol 87,7 Ethanol 80,1 "ll n-propanol 77,4 " nbutanol 70,2 "ll n-hexanol 63,2 " Isopropanol 47,8 "ll sec.butanol 45,0 l ter.butanol 50,2 Alcool allylique 47,0 ",l Diphénylcarbinol 38,4 " n Alcool furfurylique 77,4 à O _ __- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ "*w Eau 32,3 "*w Eau 20, méthanol 80 78,5 *," Eau 30, méthanol 70 75,5 ", l Eau 50, méthanol 50 63,0 Corps gras Conversion % du linoléique Huile de pépins de raisins raffinée 38,4 " - Méthanol (lml/g corps gras) 77,4 Acide formique (0,025g/g corps gras) 89,2 Les produits de conjugaison obtenus en fin de réaction, comme il ressort des données des tableaux précédents, ne renferment générale- ment pas des diènes conjugués uniquement. 2 4E26 18 Il faut noter cependant que la présence des produits secon- daires et des isomères ne nuit pas à l'application industrielle qui en sera faite. Selon les proportions relatives des différents composants du produit final en modifiant les propriétés, celui-ci sera choisi pour un type de revêtement plutôt qu'un autre. Dans la fabrication de peintures, vernis par exemple, intervient la préparation de résines pour laquelle les produits de conjugaison obtenus par l'invention sont utilisés. D'une façon générale, ces produits,étant aptes à polyméri- ser avec ou sans oxygène, pourront être employés chaque fois que cette propriété est recherchée. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diver- ses modifications par des moyens équivalents pourront être appor- tées par l'Homme de l'Art au procédé et produits qui viennent d'ftre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs.. 2 4 E82 6 t 8 REVENDICATIONS I - Procédé de conjugaison catalytique de corps gras polyinsaturés, ca- ractérisé en ce que le catalyseur est constitué par du ruthénium déposé sur charbon. 2 - Procédé de conjugaison catalytique de corps gras polyinsaturés pris dans le groupe des: huiles, acides gras libres et leurs esters, ca- ractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée, exprimée en poids de ruthénium rapporté au poids total du composé à conjuguer,est d'au moins 0,01 %. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractéri- sé en ce que ledit catalyseur comporte une quantité de ruthénium, exprimée en poids et rapportée au poids total dudit catalyseur, com- prise entre 0,5 et 5 %. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéri- sé en ce que l'on opère à une température comprise entre 150 et 2500C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractéri- sé en ce que l'on opère en présence d'un gaz inerte préféren- tiellement l'azote. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractéri- sé en ce que, une fois la réaction de conjugaison terminée, on fil- tre puis on lave ledit catalyseur, préférentiellement à l'hexane à chaud, et que l'on réutilise ensuite ledit catalyseur lavé pour une nouvelle opération de conjugaison. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, o les produits à conjuguer comportent des peroxydes, caractérisé en ce que, dans une étape préalable, on traite lesdits produits par une terre décolorante; préférentiellement par une bentonite acide. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, o les produits à conjuguer comportent des composés soufrés, caractérisé en ce que, dans une étape préalable, on soumabt lesdits produits à une désodorisation. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que, dans une étape préalable, on procède à une isoméri- sation cis-trans des composés à conjuguer. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caracté- risé en ce que le milieu réactionnel de départ comporte en outre un composé protique, tel qu'un alcool ou un acide organique. Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en reque ledit com- posé protique est pris dans le groupe suivant: méthanol, éthanol n- et isopropanol, n-, iso-, sec.- et ter.- butanol, n-hexanol, alcool allylique, furfurylique, diphénylcarbinol; acide formique, acétique, oxalique, succinique, phénol. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, o l'on opère en présence d'un alcool, caractérisé en ce que les proportions respectives dudit alcool et du composé -à conjuguer sont équimolaires. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, o l'on opère en présence d'un acide, caractérisé en ce que les pro- portions respectives dudit acide et du composé à conjuguer sont d'au moins 0,1 m-mole,préférentiellement de 0,5mmole pour 1 g. 14 - Procédé de conjugaison de corps gras polyinsaturés pris dans le groupe des: huiles, acides gras libres et leurs esters, caracté- risé en ce que les proportions du corps gras à conjuguer et de catalyseur sont de 0,1 % de ruthénium, pourcentage exprimé en poids de métal rapporté au poids de corps gras, ledit catalyseur renfermant 5 % en poids de métal rapporté au poids total dudit catalyseur, que l'on opère à 200 C sous une pression de I bar d'a- -I zote et avec une agitation comprise entre 400 et 1200 tours mn en batch. - Produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quel- conque des revendications I à 14, caractérisé en ce qu'il comporte des diènes conjugués et qu'il est apte à polymériser en présence d'oxygène ou non. 16 - Application du produit selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit produit est utilisé comme matière première de l'in- dustrie des revêtements, tels que peintures, vernis, colles, gar- nitures.