FR 2482146 A1 19811113 FR 8108965 A 19810506 1 2482146 L'invention concerne un procédé de blanchiment à l'oxygène de la pâte cellulosique préparée par voie chimique et, spécialement, d'une pâte lessivée alcaline. Il est parfaitement possible d'appliquer aussi l' invention à la pâte au bisulfite, par exemple. Des exemples de pâtes les- sivées alcalines sont la pâte kraft, la pâte au polysulfure et la pâte à la soude. L'expression "pâte à la soude" comprend les pâtes lessivées au moyen d'hydroxyde de sodium en présence de différents additifs. Des exem- ples de ces additifs sont des catalyseurs redox comme l'anthraquinone. La délignification de la pâte cellulosique par blanchiment à l'oxygène s'effectue normalement de la façon suivante. Après avoir éli- miné la lessive épuisée, on imprègne la pâte d'hydroxyde de sodium, puis on la traite par l'oxygène gazeux sous pression à une température d'envi- ron 100IC pendant un temps d'environ trente minutes habituellement. Afin de protéger les hydrates de carbone contre une dégradation trop poussée, on ajoute des composés de magnésium. Il a été proposé aussi d'ajouter des sels de magnésium en association avec la triéthanolamine, ou d'utiliser l'éthylènediamine ou certains acides aminométhylènephosphoniques comme complexant dans le blanchiment à l'oxygène. Malgré cela, on ne peut pous- ser la délignification que jusqu'à éliminer environ 50 % de la quantité résiduelle de lignine contenue dans la pâte après le lessivage. Si l'on pousse la délignification plus loin, la dégradation des hydrates de carbo- ne est si sérieuse que cela nuit sérieusement aux propriétés de résistance de la pâte obtenue. Normalement, on commence le.-blanchiment à l'oxygène avec une teneur en lignine correspondant à un indice kappa de 30 à 40, lorsqu'il s'agit de pâte kraft tirée de bois résineux qui est la matière première habituelle, et on pousse jusqu'à une teneur en lignine correspon- dant à un indice kappa de 15 à 20. On élimine normalement la lignine res- tant après ce traitement en traitant par le chlore, un alcali et le di- oxyde de chlore. Il est bien connu que le traitement par le chlore donne naissance à des substances aromatiques chlorées ainsi qu'à des substances chlorées s'accumulant biologiquement et qui sont absorbées par le poisson, par exemple, et que ces substances ne disparaissent pas dans la purifica- tion biologique de l'eau résiduaire. Il a été démontré que certaines subs- tances chlorées sont mutagènes. L'effluent aqueux provenant des sections de blanchiment est donc considéré comme l'un des plus sérieux problèmes de rejet dans les pays qui produisent de la pâte cellulosique blanchie. Il est donc naturel d'essayer de trouver des additifs des- tinés au blanchiment à l'oxygène et qui soient supérieurs aux composés de magnésium, ou qui donnent un effet amélioré en association avec des compo- 2 48 21 46 sés de magnésium. Beaucoup d'additifs suggérés, qui donnent une sélectivi- té améliorée (ici définie comme la viscosité de la pâte blanchie à l'oxy- gène pour une teneur donnée en lignine), en l'absence de composés de ma- gnésium, sont sans utilité lorsqu'on ajoute des composés de magnésium. Un exemple est la triéthanolamine qui est un complexant efficace des composés de fer. D'autres additifs donnent naissance à des produits qui sont si dangereux pour l'environnement qu'on ne peut pas les utiliser. Le formal- déhyde donne un effet positif sur la sélectivité en association avec des composés de magnésium, mais il se dégage alors de l'hydrogène dans le ré- acteur à oxygène et on a cessé d'utiliser cet additif à cause du risque d' explosion. Plusieurs types de complexants donnent un effet qui s'ajoute à celui du magnésium. Le choix des complexants dépend cependant d'autres conditions. Un complexant, qui donne dans certains cas un effet positif en association avec l'additif au magnésium, conduit à une moindre sélectivité dans d'autres cas (par exemple avec certaines pâtes non blanchies). Le problème est de trouver un additif qui permette une dé- lignification poussée au moyen d'oxygène en protégeant les hydrates de carbone, en premier lieu les molécules de cellulose, contre la dépolyméri- sation dans le blanchiment à l'oxygène. L'additif doit, de préférence, donner un effet considérable en association avec d'autres additifs protec- teurs, tels que des composés de magnésium, et ne doit constituer aucun danger sérieux pour l'environnement, ni donner naissance à des produits qui nuisent à l'environnement intérieur ou extérieur, ou empêchent d'uti- liser comme combustible la lessive épuisée. L'invention contribue à résoudre ces problèmes et elle a pour objet un procédé de délignification à l'oxygène de la pâte cellulosi- que lessivée chimiquement en présence d'agents de neutralisation. Elle est caractérisée par le fait que l'on ajoute, avant et/ou pendant la déligni- fication à l'oxygène, une ou plusieurs diamines aromatiques, de préférence de celles dont les groupes amine sont tous deux rattachés directement à un noyau aromatique. En principe, il peut suffire qu'un seul des groupes amine soit rattaché à un noyau aromatique, tandis qu'il n'est pas nécessaire que l'autre soit ainsi placé. Parmi les substances essayées, on a eu des ré- sultats supérieurs avec celles dont les deux groupes amine sont rattachés à un noyau aromatique, de préférence au même noyau aromatique, comme c'est le cas des phénylénediamines qui sont la classe préférentielle de substan- ces protectrices selon l'invention. En principe, la substance aromatique peut aussi contenir d'autres substituants, par exemple des groupes hydro- xyle et/ou carboxyle, rattachés soit directement à un noyau aromatique, 248 2146 soit à une chaîne latérale aliphatique. On peut aussi envisager des diami- nes dérivées du naphtalène ou d'hydrocarbures aromatiques comportant plus de deux noyaux aromatiques. Des exemples de substances présentant la struc- ture ci-dessus sont les acides diaminophénylacétiques, les acides diamino- benzoîques, les alcools diaminobenzyliques, les diaminophénols et les diaminonaphtols. Dans les conditions observées, les phénylènediamines et, de préférence, celles qui contiennent des groupes amine primaires (non subs- titués), ont des avantages évidents. On peut utiliser des phénylènediami- nes méthylées sur l'azote, tandis que les phénylènediamines portant des substituants plus grands, et spécialement des substituants hydrophobes, donnent des résultats qui sont loin d'être optimaux. Parmi les phénylènediamines isomères, l'ortho-phénylène- diamine est le protecteur préférentiel, spécialement lorsqu'on utilise le mode d'exécution préférentiel dans lequel on recycle à la délignification à l'oxygène la lessive épuisée provenant de la délignification à l'oxygène. Il n'a pas été possible d'établir le mode d'action des dia- mines aromatiques pendant la délignification à l'oxygène. Dans le cas d' additions de magnésium, il est maintenant établi que l'addition conduit à une passivation des composés métalliques qui ont la propriété de décompo- ser le peroxyde formé et donnent naissance a des intermédiaires agressifs qui attaquent les hydrates de carbone. D'autres effets des sels de magné- sium ont aussi été proposés, mais la démonstration des théories proposées ne semble pas entièrement digne de foi. En ce qui concerne les diamines selon l'invention, elles semblent avoir un mode d'action tout à fait dif- férent de celui des additifs au magnésium, car on obtient de grands effets d'association avec des additions étonnamment faibles de diamines. En do- sant les composés métalliques dans des lessives épuisées et des lessives résiduelles provenant du stade de blanchiment à l'oxygène, on a trouvé que l'effet sur la quantité de composés métalliques dissous n'est pas notable. Ce fait, joint à la relation totalement surprenante entre l'effet protec- teur et la quantité de diamine aromatique ajoutée, montre que l'effet pro- tecteur ne dépend pas de la formation de complexes solubles avec des com- posés métalliques nuisibles présents dans le système. La quantité de diamine aromatique ajoutée est critique. De façon très surprenante, on a trouvé que la sélectivité est améliorée avec de petites additions, par exemple 0,002 g/l, à la phase liquide présente pendant la délignification, tandis qu'il est normalement contre-indiqué, pour la sélectivité, de faire une addition aussi importante que 1 g/l. Avantageusement, l'addition peut être de 0,002 à 0,8 g/l. Pour une sélec- tivité optimale, l'addition doit être normalement de 0,01 à 0,2 g/l. 2 2482146 La quantité d'addition envisagée ici est la quantité de diamine nouvelle- ment ajoutée. La limite supérieure correspond, de préférence, au cas o l'on ne recycle à la délignification à l'oxygène aucune lessive épuisée provenant de ce processus. Dans le mode d'exécution préférentiel, lorsqu' on recycle de la lessive épuisée, on peut diminuer l'addition sans nuire à la sélectivité. Ainsi, le procédé donne des résultats optimaux dans des conditions qui sont économiquement avantageuses et les additions sont si petites que l'on peut maintenir à un très bas niveau le rejet de produits de réaction. Le recyclage de la lessive est habituellement nécessaire pour obtenir une sélectivité optimale dans le procédé de l'invention, aus- si bien lorsqu'on blanchit à une faible consistance de la pâte qu'à une forte consistance. On effectue avantageusement le recyclage de lessive de blanchiment épuisée en utilisant de la lessive de blanchiment épuisée pour déplacer de la lessive de lessivage épuisée et en ajoutant de la lessive de blanchiment épuisée après avoir pratiquement éliminé par lavage la les- sive de lessivage épuisée. Un grand avantage des diamines aromatiques en comparaison de la plupart des agents protecteurs suggérés antérieurement est qu'elles ont un grand effet, même lorsqu'on ajoute un ou plusieurs composés de ma- gnésium dans le processus pour diminuer l'attaque des hydrates de carbone. La quantité de composés de magnésium ajoutés se situe dans la gamme anté- rieurement connue, par exemple de 0,02 à 0,5 %, calculée en magnésium sur le poids sec de la pâte, sans compter le magnésium éventuellement recyclé avec de la lessive épuisée ou résiduaire. On peut avantageusement utiliser le carbonate de magnésium, le sulfate de magnésium ou des complexes for- més, par exemple, avec des substances contenues dans la lessive épuisée. Comme alcali ajouté, c'est-à-dire comme agent de neutrali- sation, on utilise habituellement l'hydroxyde de sodium, par exemple sous forme de lessive neuve oxydée. On peut aussi utiliser le carbonate de so- dium et/ou le bicarbonate de sodium, ainsi que l'hydroxyde de magnésium. Un avantage du procédé selon l'invention est que l'on peut l'appliquer sans disposer d'un équipement spécial, à part les récipients de stockage et les dispositifs de dosage. On peut, par exemple, effectuer l'addition en même temps que l'addition de magnésium ou à l'occasion de l'addition de l'agent de neutralisation. Dans le blanchiment à basse con- sistance ou encore dans le blanchiment en plusieurs stades, on peut effec- tuer une injection au cours de la délignification à l'oxygène. On peut appliquer le procédé à des pâtes venant directement du lessivage, par exemple d'un lessivage kraft, mais aussi à des pâtes 2 4 8 2 1 4 6 qui ont été soumises à différents types de prétraitement après le lessiva- ge. Un exemple d'un tel prétraitement est le traitement au moyen d'un aci- de, par exemple d'acide sulfureux, et/ou de complexants des composés de métaux de transition, comme les acides aminopolycarboxyliques, et/ou les sels de ces acides, comme par exemple l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, les acides et leurs produits de réaction étant éliminés totalement ou partiellement avant la délignification à l'oxygène. Il est remarquable que l'effet positif d'une élimination soignée par lessivage des composés de métaux de transition, par exemple de manganèse, subsiste même dans le cas o l'on utilise à la fois des composés de magnésium et des diamines aromatiques comme protecteurs. On a aussi trouvé, de façon surprenante, que l'addition de complexants des composés de métaux de transition, effectuée à un stade tel que les complexants et les complexes formés sont présents pendant la déli- gnification à l'oxygène, entraîne un effet qui se conjugue avec celui des diamines aromatiques. Les complexants qui donnent des complexes résistants avec le manganèse et des complexes notablement moins résistants avec le magnésium appartiennent au groupe préférentiel de complexants qui peuvent être présents pendant la délignification à l'oxygène elle-même. De même, il ne faut pas détruire le complexant dans les conditions qui règnent pen- dant la délignification à l'oxygène. Un exemple de complexant qui remplit ces conditions est l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTPMP). On peut aussi utiliser avantageusement d'autres acides aminomé- thylènephosphoniques. Dans l'application du procédé de l'invention, on a trouvé de façon surprenante que, d'une part, on doit maintenir une addition fai- ble en ce qui concerne les diamines aromatiques et que, d'autre part, il ne faut ajouter qu'une quantité raisonnable de complexants pour obtenir une sélectivité optimale. En outre, il est nécessaire, en vue d'une sélec- tivité optimale, d'ajouter du magnésium comme agent protecteur. Avec une addition de 0,2 % de magnésium par exemple, sur le poids sec de la pâte, l'addition de 0,2 % de DTPMP sur le poids sec de la pâte et de 0,05 g/l d'ortho-phênylènediamine donne une sélectivité notablement supérieure à celle que l'on obtient dans les mêmes conditions à cela près que le DTPMP est omis. Si, par contre, on porte l'addition de DTPMP à 2 %, on obtient une sélectivité inférieure à celle que l'on obtient sans DTPMP. Si l'on diminue l'addition de magnésium, il faut aussi diminuer la quantité de complexant. Des essais ont montré que l'addition de complexant doit être réglée de façon telle que la pâte ou la suspension de pâte arrivant à la délignification à l'oxygène contienne au moins une certaine quantité de 2 4821 46 composés de magnésium qui sont insolubles dans la lessive de blanchiment, mais solubles dans un acide dilué, par exemple, d'hydroxyde de magnésium. La quantité de composé de magnésium non dissous, mais soluble dans l'acide chlorhydrique à 0,1 mol/l à la température ambiante, doit représenter au moins 0,03 % en poids, calculé en magnésium, sur le poids sec de la pâte cellulosique. On peut effectuer le blanchiment à l'oxygène à une consis- tance de pâte de 1 à 40 %, avantageusement de 8 à 35 %, de préférence de 27 à 34 %. L'addition totale d'alcali, calculé en NaOH, peut représenter 1 à 10 % du poids de la pâte. On a trouvé spécialement avantageux d'utili- ser une faible addition d'alcali, par exemple 1,5 % ou au maximum 3 % de NaOH, au stade à l'oxygène et de recycler au stade à l'oxygène la lessive épuisée de ce stade. Il est spécialement approprié d'utiliser pour le traitement à l'oxygène un temps plus long qu'il n'est usuel, par exemple 60 à 500 minutes, avantageusement 90 à 300 minutes, de préférence 90 à 180 minutes. La température de traitement au stade à l'oxygène est de 90 à %C, avantageusement de 100 à 130C, de préférence de 100 à 115'C. L'invention permet de diminuer considérablement la teneur en lignine (indice kappa) de la pâte en ajoutant une petite quantité d'a- gents protecteurs qui ne sont pas spécialement coûteux. La quantité d'ad- ditif étant si petite, le coût est très raisonnable, d'autant plus qu'on n'a pas besoin, en supplément, de laveurs, de presses ou de réacteurs dans le procédé de l'invention, mais que l'on peut ajouter directement les a- gents chimiques dans le processus existant. On brûle la lessive épuisée et on peut intégrer la combustion directement avec la combustion de la les- sive de lessivage épuisée. Etant donné que la pâte, après délignification à l'oxygène, contient une faible quantité de lignine résiduelle, on a beaucoup moins besoin d'agents de blanchiment à base de chlore pour le blanchiment final de la pâte que dans la technique de délignification à l'oxygène actuelle- ment en usage. Le procédé aboutit donc à un moindre rejet de substances polluantes dans les eaux réceptrices et à une moindre consommation d'a- gents de blanchiment coûteux et consommant de l'énergie. On a fait une série d'essais par le procédé selon l'inven- tion. Les exemples suivants montrent la façon d'effectuer les essais et les résultats obtenus. Exemples 1 à 4 On effectue un blanchiment à faible consistance dans un ré- acteur de laboratoire, à une concentration de pâte de 1 %, en présence d'hydroxyde de sodium à 0,05 mol/l, à 1060C et à une pression absolue 72 48 2 1 46 d'oxygène de 0,8 MPa, en ajoutant constamment du sulfate de magnésium cor- respondant à 0,05 g/l de magnésium. Dans les essais avec des diamines aro- matiques, la quantité ajoutée de celles-ci est de 0,2 g/l. La pâte utili- sée est une pâte kraft commerciale non blanchie tirée de bois résineux, principalement de pin, et ayant une viscosité intrinsèque de 1 180 dm3/kg - et un indice kappa de 32. On fait varier le temps de blanchiment et on dé- termine la viscosité intrinsèque de la pâte en fonction de l'indice kappa. Le Tableau 1 indique des chiffres interpolés correspondant aux indices kappa 9 et 13. Tableau 1 Le tableau montre que la plus grande sélectivité est obte- nue avec l'o-phénylènediamine non substituée. L'amélioration, en comparai- son du témoin avec addition de magnésium seulement, est plus grande que celle que l'on attend normalement avec des additions de magnésium. Ainsi, on peut blanchir la pâte jusqu'à un indice kappa inférieur à 9 sans abais- ser la viscosité en dessous de 950. Le procédé permet la délignification jusqu'à un indice kappa inférieur à 8 sans diminuer appréciablement la ré- sistance à la traction du papier fabriqué. On obtient aussi une grande amélioration avec la p-phénylènediamine portant deux groupes méthyle sur l'un des groupes amine. On obtient apparemment un effet moindre lorsqu'on introduit des groupes butyle secondaire sur les deux groupes amine. On utilise dans l'essai 4 une lessive de blanchiment épui- sée provenant de l'essai selon l'exemple 1, sans nouvelle addition d'amine mais avec addition d'hydroxyde de sodium, de sorte que le blanchiment est légèrement plus rapide que dans l'essai témoin. L'accélération du blanchi- ment a en elle-même un effet de diminution de la sélectivité. Comme le montre le tableau, on obtient pourtant une sélectivité visiblement amélio- Viscosité intrinsèque, (dm3/kg) à un indice Essai Additif kappa de 9 13 Témoin 0 890 960 1 o-phénylènediamine 955 1 025 2 N,N-diméthyl-pphénylènediamine 950 1 000 3 N,N1-di-sec.-butyl-p-phénylène- 915 960 diamine 4 lessive de blanchiment épuisée 930 990 provenant de l'essai 1 8 2482146 rée relativement à-l'essai témoin. Apparemment, la lessive épuisée prove- nant de la délignification, avec addition d'amines aromatiques, contient des composés qui protègent les hydrates de carbone de la pâte contre la dégradation. Cela veut dire que l'on peut diminuer la quantité d'additif dans le fonctionnement continu. Exemples 5 à 9 On fait des essais avec une autre pâte kraft du même type que dans les essais l à 4, ayant une viscosité intrinsèque de 1 170 dm 3/kg et un indice kappa légèrement plus élevé, soit 34. Dans ces essais, on ajoute 0,2 g/l de chacune des trois phénylènediamines non substituées iso- mères. L'essai témoin et les essais avec phénylènediamines s'effectuent, sur tous les autres points, dans les conditions indiquées plus haut. Tableau 2 Comme le montre le Tableau 2, on obtient aussi avec cette pâte un effet considérable avec l'addition de diamine mais, en comparai- son, au même indice kappa, cette pâte donne une moindre viscosité, aussi bien dans l'essai témoin que dans les essais avec addition de diamine, que la pâte utilisée précédemment. La raison n'en est pas connue. En outre, on fait une autre expérience (essai 8). Dans celle-ci, la lessive de blanchiment est formée d'une lessive de blanchi- ment épuisée tirée du blanchiment à l'oxygène à une consistance de pâte de 2 %, avec addition de 0,4 g/l d'o-phénylènediamine. On régénère la lessive avec de l'hydroxyde de sodium, mais on ne fait pas d'autres additions. Cet essai donne une meilleure sélectivité qu'aucun des autres et confirme que la lessive épuisée provenant du blanchiment en présence d'o-phénylènedia- mine est un agent protecteur efficace contre la dégradation des hydrates de carbone. Dans le fonctionnement à l'état constant avec recyclage de Viscosité intrinsèque, (dm3/kg) à un indice Essai Additif kappa de: 9 13 Témoin O j 870 930 o-phénylènediamine 905 960 6 p-phénylènediamine 905 960 7 m-phénylènediamine 905 960 8 lessive de blanchiment épuisée 920 970 9 acide diéthylènetriaminepenta- 890 950 méthylènephosphonique (DTPMP) - 9 248 21 46 lessive épuisée provenant de la délignification à l'oxygène, on peut di- minuer l'addition de diamines aromatiques et obtenir malgré cela une sé- lectivité améliorée. On obtient aussi un certain effet protecteur avec le DTPMP, mais l'effet est inférieur à celui des diamines. Exemples 10 à 14 A une pâte kraft non blanchie tirée de bois résineux, prin- cipalement de pin, ayant une viscosité intrinsèque de 1 130 dm3/kg et un indice kappa de 32,1 avant délignification, on incorpore à la température ambiante, au moyen d'un malaxeur, une solution aqueuse de sulfate de ma- gnésium à laquelle on a ajouté des quantités variables d'o-phénylènediami- ne. Au bout de cinq minutes, on incorpore une solution d'hydroxyde de so- dium. La concentration de pâte de la suspension est de 4,5 %. L'addition d'o-phénylènediamine varie de O à 4 g/l relativement à la quantité totale d'eau du système. On maintient constante l'addition de sulfate de magné- sium et elle correspond à 0,22 g/l de magnésium, calculée de la même fa- çon. On filtre la pâte, on la sépare et on la presse de sorte que la te- neur en pâte du gâteau de filtration est de 30 %. La quantité d'hydroxyde de sodium est de 2 % du poids sec de la pâte. On broie le gâteau et on le blanchit à l'oxygène à 0,8 MPa et 112'C pendant des temps variables, de sorte que l'on obtient des pâtes ayant différents indices kappa. On détermine la viscosité intrinsèque en fonction de l'indice kappa et le Tableau 3 rassemble des valeurs interpo- lées à un indice kappa de 11. Tableau 3 Comme le montre le Tableau 3, l'o-phénylènediamine exerce aussi une action protectrice considérable dans le blanchiment à une con- sistance élevée en présence d'une grande quantité de composés de magné- sium. On obtient déjà une grande amélioration de la sélectivité avec une addition correspondant à 0,04 g/l dans la solution qui adhère à la pâte Additon d'-phénlène- Viscosité intrinsèque, Essai diamine, g/l (dm3/kg) à un indice diamine, g/ikappa de Il Témoin 0 870 0,04 920 il 0,1 935 12 0,2 930 13 0,8 925 14 4,0 890 2482 146 cellulosique, calculée de la façon indiquée plus haut. Dans les conditions utilisées, on obtient un effet optimal avec une addition de 0,1 g/l, tan- dis que l'on obtient une diminution avec des quantités croissantes. Dans un essai effectué de la même façon, avec la même pâte et une addition de 4 g/l d'o-phénylènediamine, la viscosité à un indice kappa de 11 s'abaisse à 890 dm3/kg, soit seulement 20 unités de plus que dans l'essai témoin sans autre additif que le sulfate de magnésium. A une addition de 4 g/l, il faut deux heures et demie pour atteindre un indice kappa de 11, tandis qu'un traitement de quarante cinq minutes par l'oxygène donne un indice kappa de 11 à 0,1 g/i. Ainsi, de grandes additions d'o- phénylénediamine conduisent à des inconvénients évidents, sans parler du prix de l'additif. On a aussi fait des essais avec une autre pâte du type dé- crit plus haut, ayant un indice kappa de 29,0, en ramenant à 1/5 l'addi- tion de magnésium. On obtient une nette amélioration de la sélectivité avec une addition aussi petite que 0,01 g d'o-phénylènediamine par litre, tandis que l'effet n'est pas notable lorsque l'addition est de 0,002 g/l dans des essais effectués selon ce schéma et ne comportant aucun recyclage de lessive de blanchiment épuisée. Lorsqu'on recycle à la délignification à l'oxygène une lessive de blanchiment épuisée, on obtient un effet posi- tif, même avec cette faible addition. il2482146 *R EV E N D IC AT I 0 N S 1.- Procédé de délignification à l'oxygène d'une pâte cellulo- sique lessivée chimiquement, en présence d'agents de neutralisation, ca- ractérisé par le fait que l'on ajoute, avant et/ou pendant la délignifica- tion à l'oxygène, une ou plusieurs diamines aromatiques, de préférence celles dont les groupes amine sont rattachés tous les deux directement à un noyau aromatique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les diamines appartiennent à la classe des phénylènediamines, de pré- férence celles à groupes amine primaires (non substitués). 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la diamine est l'o-phénylènediamine. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la quantité de diamine ajoutée est inférieure à 1 g/l, de préférence de 0,002 à 0,8 g/l et, de préférence encore, de 0,01 à 0,2 g/l dans la phase liquide présente lors de la délignification. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on recycle à la délignification à l'oxygène une lessive épuisée provenant de ce processus. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute au cours du processus un ou plu- sieurs composés de magnésium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on traite la pâte cellulosique, avant déli- gnification à l'oxygène, par un acide tel que l'acide sulfureux et/ou par des complexants des composés de métaux de transition, comme l'acide di- éthylènetriaminepentaacétique, et que l'on élimine totalement ou partiel- lement ces acides avant la délignification à l'oxygène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs complexants des composés de mé- taux de transition, par exemple l'acide diéthylènetriaminepentaméthylène- phosphonique, sont présents pendant la délignification à l'oxygène. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajuste l'addition de complexants de façon telle que la pâte arri- vant à la délignification à l'oxygène contienne au moins 0,03 % en poids de composés de magnésium non dissous mais solubles dans l'acide chlorhy- drique à 0,1 mol/l, comptés en magnésium sur le poids sec de la pâte cel- lulosique. il