FR 2480798 A1 19811023 FR 8107877 A 19810421 La présente invention concerne un procédé amélioré pour préparer une fibre à partir de poly(polyméthylène téré- phtalamides) ou de polyamide 4. Elle concerne plus particu- lièrement un procédé dans lequel une masse fondue à phase unique de poly(polyméthylène téréphtalamide) ou de polyamide 4 et d'eau est extrudée à travers une filière, étirée pour réaliser une orientation moléculaire et soumise aux traite- ments ultérieurs désirés pour obtenir une fibre présentant des propriétés physiques intéressantes. La polypyrrolidone, ou polyamide 4, est un polymère très intéressant pour de nombreuses applications. Une appli. cation particulièrement avantageuse semblerait être de réa- liser avec ce produit une fibre textile qui, compte-tenu de la nature hydrophile du polyamide 4, serait douée d'une re- prise d'humidité élevée et de bonnes propriétés esthétiques. Le poly(polyméthylène téréphtalamide) constitue une classe de polyamides ayant un point de fusion et une tempé- rature de transition du second ordre très élevés, qui les rendent potentiellement utilisables comme fibres pour pneu- matiques et dans le domaine de l'habillement, par exemple dans la fabrication de textiles à pli permanent. Le poly(he- xaméthylène téréphtalamide, également connu sous le nom de polyamide 6T, est particulièrement intéressant pour ces ap- plications et constitue une espèce préférée de cette classe générale. Le polyamide 6T a un point de fusion de 371 0C. Lors- qu'on chauffe ce polymère à des températures au voisinage de son point de fusion, la décomposition du polymère se produit avant que l'on obtienne une masse fondue utilisable. Les pro- cédés précédemment utilisés pour filer ce polymère étaient des procédés de filature au mouillé utilisant de l'acide sul- furique concentré comme solvant du polymère et la coagula- tion du polymère en milieu aqueux. La formation d'acide sul- furique dilué dans le bain de coagulation était considérée comme responsable de l'hydrolyse du polymère et d'une perte notable de masse moléculaire. Ainsi, bien que l'acide sulfu- rique concentré utilisé pour dissoudre le polymère ne pa- raisse pas abaisser la masse moléculaire du polymère, l'uti- lisation d'eau dans le milieu de coagulation provoquait une réduction notable de la masse moléculaire. Cependant, en raison de la nature peu séduisante de l'acide sulfurique concentré comme solvant du polymère, et d'autres problèmes que pose la filature du polyamide 6T et des polymères apparentés, la fibre obtenue à partir de ces polymères n'a suscité qu'un intérêt limité malgré ses avan- tages potentiels. De nombreux efforts ont été consacrés dans le passé à l'obtention d'une fibre de polyamide 4 filée à l'état fondu. Cependant, on a trouvé régulièrement que lorsqu'on chauffait le polymère à des températures au voisinage de son point de fusion, il se produisait une décomposition du polymère et que le polymère se retransformait essentiellement en son mo- nomère constitutif, la pyrrolidone. Cette décomposition est aisément mise en évidence par la nette réduction de la vis- coiitté de la masse fondue et par l'impossibilité de trans- former la masse fondue obtenue dans un appareillage de fa- brication de fibres. Bien qu'il soit potentiellement possible d'obtenir la fibre de polyamide 4 par des procédés de filature au mouillé et à sec, les exigences imposées au solvant du polymère et aux systèmes de récupération du solvant pour éviter la pol- lution de l'environnement et le coût élevé des solvants ont rendu ces procédés peu séduisants. En outre, dans les opé- rations de coagulation que comportent les procédés de fila- ture au mouillé et à sec, il n'est pas certain que le poly- mère ne subisse pas une dégradation ou une hydrolyse condui- sant & un produit de qualité inférieure ou inutilisable. Pour promouvoir la fibre de poly(polyméthylène)téré- phtalate et en tirer les avantages potentiels, et pour en- courager l'utilisation de la fibre de polyamide 4 à des fins 2480798 - textiles, il est nécessaire de disposer d'un procédé de fa- brication de ces fibres évitant les insuffisances des an- ciens procédés de formation des fibres tout en donnant une fibre douée de bonnes propriétés physiques. Ceci répondrait à un besoin ressenti depuis longtemps et-constituerait un progrès technique important. A cet effet la présente invention a pour objet un pro- cédé de préparation d'une fibre qui consiste a préparer une masse fondue & phase unique homogène d'un poly(polyméthy- lène téréphtalamide) ou de polypyrrolidone et d'eau à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau sous la pression atmosphérique et à une température et sous une pression qui maintiennent l'eau à l'état liquide, la tempé- rature étant inférieure à la température de dégradation du polymère, à extruder cette masse fondue à travers une fi- lière pour former des filaments, et à étirer les-filaments obtenus pour réaliser une orientation moléculaire. De manière surprenante, le procédé ne provoque aucune réduction importante de la masse moléculaire des polymères consécutive à un tel traitement. Il est également surprenant qu'un étirage moléculaire approprié des molécules du poly- mère puisse 4tre réalisé sans effectuer cet étirage dans un environnement sous pression de vapeur. En dépit du fait que les filaments naissants se solidifient sans l'avantage d't- ne zone de solidification sous pression de vapeur, il est également surprenant que les fibres obtepues ne présentent pas de structure gaine-noyau avec les propriétés défavora- bles qu'elle entratne. Le procédé de l'invention permet de filer les poly (polyméthylène téréphtalamides) et le polyamide 4 & une température suffisamment inférieure à leurs points de dé- gradation pour que l'on puisse opérer en toute sécurité et n'exige pas de solvants indésirables pour liquéfier les po- lymères. Il en résulte que le procédé de l'invention consti- tue une voie séduisante pour la préparation de fibres de po- ly(polyméthylène téréphtalamide) et de polypyrrolidone, et incite à tirer profit des propriétés avantageuses de ces fi- bres. Les poly(polyméthylène téréphtalamides) utilisables dans le procédé de l'invention répondent à la formule déve- loppée dans laquelle les motifs sont C NH CH24 NH- ces o o n est un entier égal à environ 2 à 12, de préférence à environ 4 à 8, et mieux encore à 6. Les polymères contenant ces motifs peuvent se préparer par polycondensation de l'a- cide téréphtalique et d'une polyméthylène diamine conformé- ment aux modes opératoires classiques. On peut utiliser des coréactifs tels que le caprolactane etc...pour apporter des motifs supplémentaires dans le polymère, dans des propor- tions qui ne diminuent pas des propriétés favorables de la fibre obtenue. Certains des coréactifs peuvent être utilisés pour abaisser le point de fusion du polymère obtenu ou pour apporter d'autres caractéristiques non obtenues par la com- binaison de l'acide téréphtalique et de la polyméthylène diamine utilisés seuls. Les polymères utilisés comme matières de charges dans le présent procédé peuvent se préparer en masse ou sous d'au- tres formes classiques. Etant donné que les polymères et co- polymères du poly(polyméthylène téréphtalimide) sont connus, de même que les polypyrrolidones, il n'est pas nécessaire d'en discuter davantage la préparation et la nature. Des po- lymères utilisables du type décrit auront généralement des masses moléculaires dans l'intervalle d'environ 6 000 à en- viron 100 000 ou davantage, habituellement d'environ 10 000 à 50 000, les critères principaux étant qu'ils forment avec l'eau des masses fondues à phase unique. Lorsqu'on effectue un traitement conformément à l'in- vention, on doit d'abord préparer une masse fondue à phase unique homogène du poly(polyméthylène téréphtalamide) ou de la polypyrrolidone et d'eau. La quantité d'eau nécessai- re pour obtenir la masse fondue à phase unique homogène se- ra généralement dans l'intervalle d'environ 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de polymère et d'eau. Lors- qu'on utilise les poly(polyméthylène téréphtalamides), on en utilise en général environ 5 à 25 %, un intervalle pré- féré étant d'environ 7 à 15 %,sur la même base. Avec la po- lypyrrolidone, on en utilise en général environ 5 à 15 % en poids. La teneur en eau dépendra de la température à la- quelle on opère, de la masse moléculaire du polymère et d' autres facteurs. Un procédé utile pour indiquer la composi- tion polymère-eau appropriée consiste à construire un dia- gramme de phases. Cependant, il existe une latitude considé- rable dans le choix de la composition polymère-eau, en par- ticulier lorsqu'on opère à température élevée, et par consé- quent les masses fondues à phase unique homogènes peuvent exister pour toute une série de teneurs en eau. En général, le polymère solide est mélangé à l'eau et le polymère absorbe l'eau de sorte que l'on obtient un poly- mère mouillé. Ce polymère mouillé solide est ensuite trans- formé en masse fondue, habituellement au moyen d'une extru- deuse à vis. Ltextrudeuse chauffe et comprime la composition polymère-eau et fournit la masse fondue à phase unique..homo- gène à une température et sous une pression appropriées, ha- bituellement au-dessus de la pression spontanée, pour l'ex- trusion. Comme il a été indiqué, la composition polymère- eau formera la masse fondue désirée à une température supé- rieure au point d'ébullition de l'eau sous la pression at- mosphérique et à une température inférieure à la température de dégradation du polymère. Pour maintenir l'eau à l'état liquide, une pression au moins égale à la pression spontanée est nécessaire, et des pressions plus élevées apparaîtront en général du fait de la compression. Il est généralement priéférable de préparer la masse fondue a une température d'au moins environ 10 C au-dessus du point de fusion mini- mum de la composition polymère-eau pour assurer l'homogénéi- té de la masse fondue. A des températures supérieures au point de fusion minimum de la composition polymère-eau, il y aura toute une série de teneurs en eau qui fourniront une masse fondue à phase unique, et une marge plus importante dans la teneur en eau-sera possible.-La quantité d'eau pré- cise utilisable avec la classe de polymères variera quelque peu avec la composition du polymère, sa masse moléculaire, les conditions opératoires etc...En général, la masse fondue est formée & une température comprise entre environ 170 et 250 C, de préférence entre environ 180 et 220 C, lorsqu'on utilise des poly(polyméthylènetéréphtalamides), et entre en- viron 165 et 175 C lorsqu'on utilise la polypyrrolidone. Le point de fusion de la polypyrrolidone est de 240 & 260 C. Lorsque la masse fondue & phase unique homogène est préparée, on l'extrude & l'état fondu & travers une filière pour former des filaments. Habituellement, la pression pro- duite dans l'extrudeuse suffit pour l'extrusion, mais on peut utiliser si on le désire des pompes ou dispositifs de mise sous pression supplémentaires. La filière doit contenir des orifices de formation de fibres de taille appropriée pour donner des filaments de denier textile lorsque le trai- tement est terminé. L'extrusion peut se faire directement - dans l'atmosphère, bien que l'on puisse utiliser d'autres environnements si on le désire. Pour la polypyrrolidone, on utilise de préférence l'extrusion dans l'atmosphère. Lorsqu'on utilise du polyamide 4, au moment o l'ex- trudat filamentaire émerge de la filière dans l'atmosphère, il n'existe qu'une tendance faible ou nulle & l'évaporation rapide de vapeur d'eau des filaments. On pense que ce résul- tat est dé & l'hydrophilie-supérieure du polyamide 4. En conséquence, les filaments de polyamide 4 obtenus ont une structure homogène, transparente, pratiquement exempte de structure gaine-noyau, de vides, de gradient de densité sui- vant la section transversale des filaments, de réflectance interne et d'autres imperfections provoquées par une libé- ration incontrôlée de vapeur d'eau des filaments naissants. Après formation des filaments par extrusion, on les soumet à un étirage conformément à l'invention pour réali- ser une orientation moléculaire. Cet étirage entra ne une amélioration des propriétés physiques des filaments et con- duit également à une réduction de leur grosseur. L'étirage peut être effectué dans une mesure limitée par des moyens classiques, par exemple avec des cylindres d'étirage etc... Pour réaliser un étirage supplémentaire, on peut effectuer un étirage des filaments associé à une projection d'air chaud sur ceux-ci. En remplacement ou en plus de cette opé- ration, on peut étirer les filaments sur une surface chauf- fée telle qu'une plaque, un axe ou un cylindre. Cet étirage peut être effectué en un ou plusieurs stades, lors de la transformation des filaments au cours de la filature. Lorsqu'on utilise des poly(polyméthylène téréphtala- mides), bien qu'il soit possible d'obtenir des fibres pré- sentant de bonnes propriétés physiques en extrudant la masse fondue à phase unique dans l'atmosphère, on préfère en gé- néral extruder la masse fondue dans une zone de solidifica- tion sous pression de vapeur maintenue avec de la vapeur sa- turante à une température d'environ 10 0C à environ 50 OC au-dessous de la température minima de fusion de la composi- tion polymère-eau, car ce traitement permet de réaliser un degré d'étirage plus élevé alors que les filaments restent dans la zone de solidification. Lorsque l'étirage est effec- tué sur des filaments formés dans l'atmosphère, il est habi- tuellement obtenu par étirage sur une surface chauffée telle qu'une plaque, un axe ou un cylindre. Ce type d'étirage peut aussi être accompli en filant dans de Vair chaud seulement, ou en association avec un étirage sur une surface chauffée. Il est également possible d'effectuer un étirage amélioré en extrudant les filaments dans de l'eau chaude, ce qui peut aussi régulariser la libération d'eau des extrudats. Bien qu'aucun traitement supplémentaire des filaments ne soit nécessaire dans le procédé de ltinvention, on peut effectuer des opérations de traitement supplémentaires. On peut par exemple effectuer un post-étirage, un séchage, une relaxation, une ondulation etc...Il est habituellement avan- tageux de sécher les filaments dans des conditions réglées de température et d'humidité pour améliorer leur transparen- ce. Ceci s'effectue de préférence à des températures du bulbe sec dans l'intervalle de 110 à 180 -C et à des tempé- ratures du bulbe mouillé dans l'intervalle d'environ 60 à C. Après le séchage, il est en général utile également de soumettre les filaments à une relaxation dans de la va- peur sous pression de façon à effectuer un retrait d'envi- ron 5 à 40 %, car ce traitement tend à donner un équilibre favorable de propriétés physiques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un poly(hexaméthylène téréphtalamide), ou polyamide 6T, ayant une viscosité relative déterminée dans l'acide sulfurique, de 1,7, sous la forme d'une poudre fine d'une taille de particules inférieure à 100 microns. On mé- lange physiquement au polymère de l'eau dans une proportion d'environ 20 % du poids global, pour obtenir une poudre s'é- coulant librement, d'aspect sec. On amène cette matière sous la forme de granulés cylindriques denses de 9,5 mm de diamè- tre, pesant environ 2,5 g et contenant 19 % d'eau. On intro- duit ces granulés dans-un rhéomètre capillaire Instron équi- pé d'une filière à capillaire unique de 85 microns de dia- mètre et d'un tampon filtrant protecteur. La température du rhéomètre est de 200 C. Le fourreau du rhéomètre est fermé de façon étanche aussit8t apres l'introduction des granulés au moyen de la tige de piston, et la charge est maintenue au-dessous d'une pression de 3450 KPa pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, la commande du piston est enclanchée pour délivrer une masse fondue polymèreveau à travers le capil- laire a une vitesse linéaire d'environ 9 m/minute. Il sort un filament transparent qui peut 4tre étiré dans l 'air à la main au sortir du capillaire de la filière, come c'est gé- néralement le cas pour les masses fondues formant des fibres. Lorsqu'on détermine sa viscosité relative, le filament ex- trudé se révèle contenir un polymère qui a subi une modifi- cation négligeable de sa masse moléculaire par rapport à cel- le du polymère de départ. EXEMPLE 2 On prépare le polymère de l'exemple 1 sous la forme d'un granulé grossier ayant une taille de particules comprise entre 0,25 et 0,75 mm. On mélange ce granulé avec de l'eau dans un mélangeur à double c8ne à la température ambiante, et l'on obtient un solide s'écoulant librement d'aspect sec, contenant environ 8 % d'eau. On extrude cette matière sous la forme de granulés dans un rhéomêtre Instron à 200 C A travers une filière & capillaire unique de 200 microns A une vitesse linéaire de 5 m/ins ce qui donne un filament transparent présentant comme le filament de l'exemple 1 un excellent étirage dans l'air. La viscosité apparente A l'é- tat fondu, mesurée à un taux de cisaillement apparent de 000 s 1, est d'environ 160 Pa.s. EXEMPLE 3 On envoie le polymère de l'exemple 2 dans une extru- deuse monovis de 19 mm reliée A une filière par un système d'amenée de la masse fondue. La filière débite dans une chambre A vapeur contenant 3 étages de cylindres d'étirage et un dispositif de fermeture pour permettre la sortie du fil étiré dans un dispositif externe de réception. L'textzudeuse étant d'abord alimentée avec un polymère 2480798' d'acrylonitrile "de démarrage" contenant environ 15 % d'eau et envoyant de manière-stable une masse fondue de polymère d'acrylonitrile hydraté à la filière, on introduit le poly- mère hydraté de l'exemple 2 dans la trémie d'alimentation. On passe progressivement de 100 % de polyacrylonitrile-eau à 100 % de polyamide 6T-eau, et on ajuste les températures de ltextrudeuse pour réaliser une température de la masse fondue de 200 C. Le polyamide 6T hydraté est envoyé à raison de 7,4 gAnin à la filière contenant 37 capillaires de 200 microns de dia- mètre chacun. La chambre à vapeur étant sous une pression de vapeur saturante de-69 kPa, on étire les filaments filés & un rapport total d'étirage de 60, ce qui donne une mnche d' un denier total de 150, soit 4,1 denier par filament. Au dy- namomètre Instron, cette mache se révèle présenter une force de rupture d'environ 2 g/denier et un allongement à la rup- ture d'environ 20 %. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 dans tous ses détails matériels, excepté qu'on laisse la chambre à va- peur ouverte sur l'atmosphère et qu'on n'y fait pas entrer de vapeur. On trouve que les filaments filés présentent un bon amincissement par étirage dans l'air, donnant lieu & des rapports d'étirage d'au moins 10X, et que le filament obtenu peut être soumis à un étirage ultérieur par passage sur une surface chauffée. Dans chacun des exemples ci-dessus, la fibre obtenue a une structure homogène, transparente, sans aucun signe de structure gaine-noyau. Dans les exemples ci-après, on étudie l'extrusion de la composition de polyamide 4 formant des fibres au moyen d'un rhéomètre capillaire Instron équipé d'une filière à ca- * pillaire unique de 100 microns de diamètre et d'un tampon filtrant protecteur. Comme la quantité de polyamide 4 dispo- nible dans le commerce est extrêmement limitée, la quantité il de fibre que l'on a pu produire était insuffisante pour four- nir des échantillons permettant autre chose qu'un essai li- mité. Il est connu cependant, par d'autres études mettant en jeu de nombreux autres polymères formant des fibres, qu'il existe une excellente corrélation entre les performan- ces au rhéomètre capillaire Instron et celles obtenues sur un appareillage de fabrication des fibres à l'échelle indus- trielle. En fait, lorsqu'on envisage des modifications dans les compositions des polymères dans des procédés industriels de fabrication de fibres, la pratique générale est d'évaluer la composition de polymère modifiée en utilisant le rhéomè- tre capillaire Instron pour prédire ses performances fina- les. En conséquence, les résultats donnés dans les exemples, bien que qualificatifs par nature, donnent une très bonne indication des résultats obtenus dans des installations à grande échelle et représentent la pratique de la présente invention. EXEMPLE COMPARATIF Le polymère utilisé dans cet exemple est un polyamide 4 sec (polypyrrolidone). Un échantillon de ce polymère en solution à 0,5 % dans de ltacide formique présente une vis- cosité relative de 1,61. Dans un rhéomètre capillaire Ins- tron équipé d'une filière unique de 100 microns, on place une partie du polymère sec. On chauffe le polymère à 240- 260 C jusqu'à formation d'une masse fondue. La masse fondue obtenue est un liquide fluide constitué principalement de pyrrolidone monomère. Par extrusion de cette masse fondue fluide, on ne peut former aucune fibre. EXEMPLE 5 On utilise le même polymère que dans l'exemple compa- ratif. On introduit dans le rhéomètre capillaire Instron décrit dans l'Exemple Comparatif un mélange de 90-parties de polymère et de 10 parties d'eau. Après chauffage de la composition polymère-eau à une température de 170 C, il se forme une masse fondue à phase unique homogène. Cette masse fondue est filée à travers le capillaire dans l'atmosphère et forme une fibre. Lorsque le filament naissant se forme, on l'étire à la main depuis l'orifice. Bien qu'il ne soit pas possible de mesurer le degré d'étirage réalisé par cet- te technique d'étirage, il apparaît possible d'effectuer un étirage adéquat donnant de bonnes propriétés fibreuses. La fibre est pratiquement transparente et semble avoir une structure homogène, pratiquement exempte de vides, de struc- ture gaine-noyau, de gradient de densité et de stries super- ficielles. Des essais manuels indiquent une bonne ténacité tant sur la fibre droite que sur la fibre formant une boucle. On dissout un échantillon de la fibre dans de l'acide formi- que de façon à obtenir une solution à 0,5 %. La viscosité relative du polymère ainsi obtenu est de 1,56, ce qui indi- que qu'aucune réduction importante de la masse moléculaire du polymère ntest résulté du procédé de fabrication de fi- bres. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de fibres, caractérisé en ce qu'on prépare une masse fondue à phase unique homogène d'un polymère comprenant un poly(polyméthylène téréphtala- mide) ou de la polypyrrolidone et de l'eau à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau sous la pression atmosphérique et à une température et sous une pression qui maintiennent l'eau à l'état liquide, la température étant inférieure à la température de dégradation du polymère, en ce qu'on extrude cette masse fondue à travers une filière pour former un filament et en ce qu'on étire les filaments obtenus pour réaliser une orientation moléculaire. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est le poly(hexaméthylène téréphtalamide). 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'extrusion est effectuée directement dans une zone sous pression de vapeur dans laquelle est effectuée l'opé- ratiôn d'étirage. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en eau de la masse fondue polymère-eau est d'environ 7 à 15 %. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température de la masse fondue est d'environ 180 à 220 C. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce polymère est la polypyrrolidone. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la masse fondue & phase unique contient dtenviron 5 & 12 % en poids d'eau. -8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température de la masse fondue est d'environ 165 A 175 C.