FR 2479209 A1 19811002 FR 8105825 A 19810324 La présente invention concerne la préparation dl esters d'acide carbamique N-monosubstitués. Le brevet américain n 3 161 676 décrit un pro- cédé de préparation d'une alcoylurée substituée en faisant réagir un ester d'acide carbamique avec des amines alipha- tiques, l'une primaire et l'autre secondaire et stérique- ment non empêchée, en présence d'un catalyseur acide de Lewis composé métallique, comme l'acétate de cuivre neu- tre. On ne connaIt pas de technique antérieure décri- vant la préparation d'esters d'acide carbamique N-monosubs- titués en faisant réagir un ester d'acide carbamique non substitué et une amine primaire aromatique en présence d'un alcool aliphatique monohydrique avec ou sans l'emploi -15 d'un catalyseur amine tertiaire. - De nombreuses applications cormmerciales impor= tantes ont été mises au point pour les produits esters d'acide carbamique de l'invention, par exemple comme pro- duits chimiques agricoles et intermédiaires chimiques que l'on peut transformer en l'isocyanate et en l'alcool cor- respondants par décomposition thermique ou par d'autres procédés décrits dans la technique antérieure. La présente invention se fonde sur la découver- te inattendue selon laquelle il est possible de produire, avec un haut rendement et un degré élevé de transformation des corps en réaction, un carbamate N-substitué, comme l'é- thylphénylcarbamate (éthiyl=N-pihénylcarbamat-e), par réaction d'une amine primaire aromatique comme l'aniline avec un carbamate non substitué comme le carbamate d'éthyle à une température comprise entre environ 125 C et 250 C en pré- sence d'un alcool aliphatique monohydrique et de préféren- ce en présence d'un catalyseur amine tertiaire. Bien que l'alcool employé puisse, entre autres choses, fonctionner comme solvant pour réaliser la réaction, on peut aussi utiliser dans le procédé de l'invention un cosolvant en plus de l'alcool. L'invention a donc pour but principal de four- nir un nouveau procédé de préparation de carbamates N-mo- nosubstitués. L'invention a également pour but de fournir un nouveau système réactionnel pour la transformation d'un ester d'acide carbamique non substitué et d'une ami- ne primaire aromatique en esters d'acide carbamique N- monosubstitués, comme 1'éthylphénylcarbamate. Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront d'après la description de l'invention ci-dessous, et d'après les revendications. Selon l'invention, on produit un ester d'aci- de carbamique N-substitué en faisant réagir un ester d'a- cide carbamique tion substitué de formule générale NH2Co2R o R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, avec une amine aromatique primaire de formule générale R'(NH2)n o R' peut être un groupe aryle ou aralcoyle substitué ou non substitué contenant un ou plusieurs noyaux benzénoides, de préférence par plus de 6, qui peuvent êtïie condensés ou réunis par des liaisons de covalence simples, directe- ment ou par l'intermédiaire de groupes de pontage qui peu- vent être, par exemple, de l'oxygène ou du soufre ou un groupe méthylène, à une température comprise entre envi- ron 125WC et 2500C en présence d'un alcool aliphatique mo- nohydrique ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préfé- rence en présence d'un catalyseur amine tertiaire. On peut également employer en plus de l'alcool un solvant inerte. Les groupes R et R' peuvent également contenir des substi- tuants qui n'interviennent pas dans la réaction, comme des radicaux alcoxy, soufre, sulfoxyde, sulfone, etc. n est un nombre entier variant de 1 à 6. La réaction entre l'ester d'acide carbamique non substitué et l'amine primaire aromatique peut s'effectuer dans n'importe quel réacteur approprié, comme un autocla- ve, qui est généralement équipé d'un moyen d'agitation, d'un moyen de régulation de la température et de la pres- sion et d'un moyen pour retirer l'ammoniac apparaissant comme sous-produit, et éventuellement la vapeur alcooli- que. Bien que l'ordre d'addition des réactifs, de l'al- cool et des solvants ainsi que des composants caralyseurs, s'il y en an, puisse varier, un procédé général pour réa- liser la réaction consiste à introduire dans le récipient réactionnel l'ester d'acide carbamique non substitué, l'a- mine aromatique primaire, l'alcool et, de préférence, un catalyseur amine tertiaire fortement basique puis à chauf- fer le mélange à la température désirée à la pression at- mosphérique ou à des pressions plus élevées, si nécessaire. La réaction peut s'effectuer de façon intermittente, semi- continue, ou selon un processus continu. Les produits de la réaction sont récupérés et traités par n'importe quel procédé classique, comme par distillation ou fractionne- ment pour réaliser la séparation du carbamate N-monosubs- titué du produit de départ n'ayant pas réagi, du cataly- seur, du solvant et des sous-produits. Les esters d'acide carbamique non substitués employés comme réactifs dans le procédé de l'invention se conforment à la formule générale de NH2C02R o R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée substitué ou non substitué contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les esters d'acide carbamique non substitués représenta- tifs pouvant être utilisés dans l'invention comprennent, par exemple, le carbamate de méthyle, le carbamate d'éthy- le, le carbamate de butyle normal et l'isobutylcarbamate, les propylcarbamate, amyl-carbamate, isoamyl-carbamate, hexyl-carbamate, octylcarbamate, 2-éthylbexyl-carbamate, décyl-carbamate, heptyl-carbamate, nonyl-carbamate, 2-é- thyl-1-butyl-carbamate, 3,5-diméthyl-l-hexyl-carbamate, etc. En général, les esters méthyliques et éthyliques sont plus facilement disponibles et sont donc plus appréciés. Les amines primaires aromatiques employées com- me réactifs dans le procédé de l'invention se conforment à la formule générale R'(NH2)n, o R' est un groupe aryle ou aralcoyle substitué ou non substitué contenant un ou plusieurs noyaux benzénoides, de préférence pas plus de 6, qui peuvent être condensés ou réunis par des liaisons de covalence simples, directement ou par l'intermédiaire de groupes de pontage qui peuvent être, par exemple, de l'oxygène ou du soufre ou un groupe méthylène; n varie de I à 6. Les amines représentatives telles que décri- tes ci-dessus comprennent, par exemple, l'aniline, les toluidines, naphtylamines, benzylamines, xylidines, xy- lène-diamines, naphtalène-diamines, toluène-diamines, xylylène-diamines, anisidines, phénétidines, la 3,3'-di- méthyl-4,4'-diphényldiamine, les phénylènediamines, 2,4'- et 4,4'-méthylènedianiline, sulfonyldianilines, diméthyl- benzylamine, naphtalèneméthylamines, diméthyl- et diéthyl- benzidines, méthyl- et éthylthioanilines, biphénylamines et diamines, phénoxyanilines, thiodianilines, etc. On peut également employer la polyamine préparée en condensant de l'aniline avec du formaldéhyde et utilisée, par exem- ple, dans la préparation des isocyanates polymériques. En général, on préfère l'aniline et les toluène-diamines. Les alcools que l'on emploie sont des alcools aliphatiques monohydriques contenant de I à 10 atomes de carbone. On préfère généralement que l'alcool employé cor- responde au groupe alcoyle du réactif ester d'acide carba- mique non substitué afin d'empêcher la préparation de carbamates Nsubstitués mixtes. Les alcools, outre qu'ils agissent comme solvants de la réaction, inhibent pratique- ment les réactions secondaires et sont généralement emplo- yés en un excès molaire par rapport à l'amine ou aux réac- tifs esters d'acide carbamique non substitués, c'est-à-dire dans un rapport molaire d'environ 0,5:1 à 15:1 de l'alcool à l'amine ou au réactif carbamate employé pour produire les esters d'acide carbamique Nsubstitués. Les alcools représentatifs qui peuvent être employés dans le procédé de l'invention comprennent, par exemple, le méthanol, l'é- -2479209 thanol, le n-propanol, les n- et iso-butyl-alcools, 1'amyl- alcool, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol, le décanol, le 2-éthyl-hexanol, le 2-méthyl-pentanol, le 2- éthyl-1-butanol, le 3,5-diméthyl-1-hexanol, etc. On pré- fère les alcools aliphatiques inférieurs ayant de I à 4 atomes de carbone. L'équation généralement postulée pour la réac- tion de l'invention peut se représenter de la façon suivante: (catalyseur) NH2C02R + R'(NH2)alcool chaleur carbamate amine primaire non substitué aromatique n = 1 à 6 R'(NHC-OR)n + NH7 Il carbamate N-substitué ammoniac o R et R' sont tels que décrits ci-dessus. On peut pré- parer une grande variété de carbamates N-substitués par le procédé de l'invention. Bien qu'il s'agisse d'une caractéristique faculi: tive de l'invention, on a également découvert que l'on peut obtenir des rendements meilleurs et une plus grande vitesse de réaction lorsque la réaction ci-dessus s'effec- tue en présence d'un catalyseur amine tertiaire fortement basique. Les catalyseurs amine tertiaire peuvent être une amine aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peut être interrompue par des substituants oxygène, soufre, azote, sulfoxyde ou carbonyle. En général, l'amine emplo- yée comme catalyseur devrait être facilement séparée du produit de la réaction et des sous-produits. Les amines représentatives pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention comprennent, par exemple, les trialcoylamines comme les triméthyl-, triéthyl-, tripropyl-, tributyl-, trihexyl-, trioctyl-, tridécyl-, tridodécyl-, etc.-amines, 6 2479209 les triphényl-amine, n-dodécyldimthy! amirne, n-tétradécy- diméthylamine, n-hexyldécyldiméthylamine, n-octyldécyldi- méthylamine, N,N,N',N'-tétraméthyléthyi ènediamine, N,N- dioctyl-l-octylamine, le 1,4-diazabicyclof7.2.27octane, la 4(N,Ndiméthylamino) pyridine, la pyridine, le 1,5-diaza- bicyclo/7.4.07non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo/5.4.07-undéc- 7-ène, la 1,1,3,3-ttramthybutylamine, la méthyldiéthyl- amine, la butyldiméthylamine, la benzyldiméthylamine, etc. La quantité de catalyseur amine tertiaire que l'on peut utiliser dans le procédé est généralement comprise entre environ 0,01 et 30% molaire, de préférence entre 0,1 et % molaire par rapport à l'amine primaire aromatique em- ployée dans la réaction, mais on peut utiliser des quanti- tés plus importantes ou plus faibles si on le désire. Bien que le procédé de.'invention soit effectué de préférence en utilisant l'alcool aliphatique monohydri- que comme solvant de la réaction, on peut employer d'autres solvants ou mélanges de solvants qui sont stables et prati- quement chimiquement inertes vis-à-vis des omp0osants du système réactionnel comme ce-solvants dans le système réac- tionnel si on le désire. Les co-solvants appropriés que l'on peut employer, et généralement à des quantités allant de O à 50%, en poids par rapport au mélange réactionnel comprennent, par exemple, le benzène, les toluènes, les xy- lènes, le dichlorobenzène, le nitrobenzène, le diméthylé- ther de diéthylèneglycol, le diméthyléther de triéthylène- glycol, le diméthylsulfoxyde, etc. On peut faire varier le rapport entre les réac- tifs, c'est-à-dire entre l'ester d'acide carbamique non substitué et l'amine primaire aromatique, dans n'importe quel intervalle commode. Le rapport molaire entre l'amine et le carbamate non substitué peut être compris entre envi- ron 10:1 et 0,1:1 et est de préférence compris entre envi- ron 5:1 et 0,25:1. La réaction de l'invention s'effectue à des températures comprises entre environ 125 et 250 C. On préfère généralement réaliser le procédé à des tempéra- tures comprises entre environ 1751C et 2250C pour obte- nir une vitesse de réaction commode. La température de la réaction dépend de l'ester d'acide carbamique N-subs- titué particulier produit et doit être inférieure à la température à laquelle il pourrait se produire une décom- position significative de l'ester produit. Le procédé de l'invention est généralement ef- fectué à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse employer des pressions plus élevées allant jusqu'à 50 atm et en particulier aux températures réactionnelles plus élevées ou lorsque la température de la réaction dé- passe le point d'ébullition de l'alcool et/ou de l'amine qui réagit. On peut employer, si on le désire, des pres- sions inférieures à la pression atmosphérique. L'ammoniac résultant de la réaction doit être retiré au cours de la réaction; sinon, on obtient des rendements réduits en carbamate produit. Lorsque la réaction s'effectue à 1 arm, on laisse simplement l'am- moniac s'échapper du récipient réactionnel. Dans les réac- tions o l'on emploie des pressions élevées, il faut pren- dre des dispositions pour retirer l'ammoniac. Un procédé simple et commode consiste à débarrasser le réacteur de l'ammoniac avec un gaz inerte sec, comme l'azote ou le dioxyde de carbone et/ou avec la vapeur alcoolique obte- nue, pourvu que l'alcool employé soit volatil à la tempé- rature de la réaction. Lorsque la vapeur alcoolique est utilisée pour enlever ou aider à enlever l'ammoniac du réacteur, on peut ajouter au réacteur de l'alcool addition- nel ou complémentaire à une vitesse permettant de compen- ser la perte de vapeur. La durée de la réaction dépend généralement du carbamate N-monosubstitué que l'on produit, de la tempé- rature de la réaction et du catalyseur éventuellement em- ployé, et varie selon que le procédé est continu ou discon- tinu, mais est généralement comprise entre environ 1 et a8 2479209 plusieurs heures. Les exemples suivants sont donnés pour préci- ser l'invention selon les principes de celle-ci, mais ne doivent pas être compris comme la limitant en quelque manière que ce soit sauf à suivre les indications des revendications jointes. Dans les exemples qui suivent, les réactions se déroulent dans un autoclave d'acier inoxydable de 300 ml agité. On introduit dans le réacteur i'amine, l'ester d'acide carbamique non substitué et l'alcool, avec le catalyseur amine tertiaire et le co-solvant, puis l'on balaie le réacteur avec de 1 azote et on le chauffe à la température réactionnelle désirée pendant une durée précise. Au cours de la réaction, on débarrasse le réac- teur de l'alcool vaporisé et de l'ammoniac produit, avec ou sans l'aide d'un gaz inerte. On pompe l'alcool complé- mentaire dans le réacteur à une vitesse approchant étroi- tement la vitesse à laquelle l'alcool est prélevé. A la fin de la réaction, on refroidit l'autoclave à a tempratu- re ambiante et l'on combine le contenu avec l'alcool en- levé que l'on a recueilli dans un piège refroidi avec de la glace carbonique et on analyse le mélange total par chromatographie en phase liquide (CL) pour évaluer la transformation de l'amine et de l'ester d'acide carbami- que non substitué et les sélectivités vis-à-v-is du car- bamate N-monosubstitué. On calcule la transformation de l'amine et du carbamate non substitué sur la base du nombre de moles de l'amine et du carbamate consomm.s par la réaction. Les sélectivités du produit sont basées sur le nombre de moles d'amine ou de carbamate non substitué consommées en préparant le carbamate N-monosubstitué et les sous-produt-s. - Exemple I On introduit 23,3 g d'aniline, 22,2 g de carba- mate d'éthyle et 220 ml d'éthanol sec (preuve 200) dans l'autoclave que l'on balaie plusieurs fois avec de l'azote 9 2479209 et que l'on chauffe à 200 C pendant une période de 3 h. Pendant le déroulement de la réaction on débarrasse le réacteur de l'éthanol et de l'ammoniac avec de l'azote à raison de 1,7 ml d'éthanol/min en moyenne. On condense la vapeur d'éthanol contenant de l'ammoniac et une peti- te quantité d'aniline dans un piège refroidi avec de la glace carbonique. On pompe l'éthanol complémentaire dans l'autoclave à une vitesse approchant étroitement celle à laquelle on l'enlève. Après la réaction, on refroidit l'autoclave et on analyse son contenu avec le condensat d'éthanol. L'analyse par CL montre une transformation d'aniline de 34% et une transformation de carbamate d'é- thyle de 47,2% avec des sélectivités vis-à-vis de l'éthyl- phénylcarbamate de 79% molaire et de 47,2%5 molaire par rapport à l'aniline et au carbamate d'éthyle, respective- ment. Exemple 2 On répète l'exemple I en utilisant 100 ml d'é- thanol et 100 ml de cosolvant benzénique. L'analyse du produit et du condensat d'éthanol montre unae transforma- tion d'aniline de 54% et une transformation de carbamate d'éthyle de 65%. La sélectivité vis-à-vis de l'éthylphé- nylcarbamate est de 75% molaire et de 62%6 molaire par rap- port à l'aniline et au carbariate d'éthyle, respectivement Exem On répète l'exemple 1 en utilisant 0,76 g de 1,8-diazabicyclo/5.4.O7undéc-7-ne comme catalyseur L'a nalyse montre une transformation d'aniline de 62,4% et une transformation de carbamate d'éthyle de 84% avec des sélectivités vis-à-vis de l'éthylphénylcarbamate de 96,5% molaire et de 71% par rapport à l'aniline et au carbamate d'éthyle, respectivement. Exemple 4 On répète l'exemple 2 en utilisant 100 ml de di- phényléther comme co-solvant, avec 0,4 mole de pyridine com- me catalyseur. L'analyse montre une transformation d'ani- 1 0 2479209 Uine de 55% et de carbamate d'éthyle de 66% avec des sé- lectivités vis-à-vis de l'éthylphénylcarbamate sur la base de l'aniline et du carbamate d'éthyle de 92 à 86% molaire, respectivement. Exemples 5 à 23 Dans les exemples 5 à 23, qui suivent sous forme de tableau, on répète le procédé général tel que décrit ci-dessus en utilisant diverses amines, esters d'acide carbamique non substitué, alcools, catalyseurs amines tertiaires et conditions comme le montre le ta- bleau 1. Les résultats sont donnés au tableau 2. TABLEAU I Charge (Moles) Exem- ple No. Amine Aniline Aniline Aniline Aniline Aniline Aniline 11 Aniline 12 Aniline 13 Aniline 14 Aniline Aniline 16 Aniline 17 Aniline 18 Aniline 0,25 0,25 0,25 0,25 0,75 0,75 0,64 0,54 0, 64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 19 A-Naphtyl- amine 0,64 2,4-Toluène- diamire 0,32 21 Aniline 0,64 Carbamate non substitué Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethylcarbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Ethyl-carbamate Alcool 0,25 0,25 0,25 0, 25 0,05 0,05 0,64 0,54 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 Méthyl-carbamate 0,64 Méthyl-carbamate 0,64 Ethyl-carbamate 0,64 Octyl-carbamate 0,64 Ethanol 3, 8 Ethanol 3,8 Ethanol 3,8 Ethanol 1,7 Ethanol 2,2 Ethanol 1,1 Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol 1,8 2,2 2,7 2,4 0,85 2,7 2,7 Méthanol 3,2 Méthanol 3,5 Ethanol 3,0 Octanol 2,7 Catalyseur DBU(1) 0,006 DBU 0,006 DBU 0,005 DBN(2) 0,005 Pyridine 0,83 DBN) 0,006 TOA(3) 0,005 TOA 0,06 Pyridine 0,4 TEA(4) 0,68 TPA(5) 0,003 TPA 0,06 TEA 0,1 DBU 0,006 DBN TEA 0,005 0,5 Tempéra- ture C C C C C C C C C C 2000C C C C C C 3 h C 3 h Durée 4h 3h 3h 3h 3h 2h 3h 3h 2h 3h 3h 2h 3h 3h 3h -t' %O M TABLEAU I (suite) Charge (Moles) Amine Aniline 0,64 Aniline 0,64 Carbamate non Alcool substitué Ethyl-carbamate 0,64 Ethanol 3,0 Ethyl-carbamate 0,64 Décanol 3, 0 Catalyseur *TEA 0,3 TEA 0,68 1,8-Diazabicyclo5.4.O7undéc-7-ène 1,5-Diazabicyclo.3.O7non-5-ène Tri-noctylamine Triéthylamine Tri-n-propylamine Exem- ple No. (1) (2) (3) (4) (5) DBU DBN TOA TEA TPA Tempéra- ture C 210 C Durée 3 h 2h rJ' Mi rN o N% C> TABLEAU 2 Amine Transformation (% molaire) Sélectivité vis-à-vis du carbamate N-mono- substitué (% molaire) EPC'b) 60 EPC 79 EPC 86 EPC 97 EPC 87 EPC 73 EPC 95 EPC 92 EPC 82 EPC 92 EPC 92 EPC 97 EPC 78 MóVC(7) 85 JC(8) 87 DETC(9) 90 opC(1 ) 80 Carbamate non substitué Transformation (% molaire) Sélectivité vis-à-vis du carbamate N-monosubs- titué (% molaire) EPC( ) 65 EPC 58 EPC 67 EPC 71 EPC 88 EPC 70 EPC 93 EPC 100 EPC 78 EPC 85 EPC 90 EPU 98 EPC 66 tóPC(7) 83 MNC(8) 79 DETC(9) 85 opC(10) 77 Exem- ple No. 5. NO 4-, o ro CD TABLEAU 2 (suite) Amine Transformation (% molaire) Sélectivité vis- à-vis du carbamate N-monosubstitué (% molaire) EPC 96 EPC 85 Carbamate non substitué Transformation Sélectivité vis-à-vis (% molaire) du carbamate N-monosubs- titué (% molaire) EPC EPC Ethylphényl-carbamate Méthylphényl-carbamate Méthylnaphtyl-carbamate 2,4-diéthylolyldicarbamate octylphényl-carbamate Exem- ple No. (6) (7) (8) (9) (10) EPC MPC MNC DETC OPC 4:- REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un ester d'acide car- bamique N-monosubstitué, selon lequel on fait réagir un ester d'acide carbamique non substitué de formule NH2C02R o R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ra- mifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, avec une amine primaire aromatique ayant la formule R'(NH2)n o R' est un groupe aryle ou aralcoyle substitué ou non substitué contenant un ou plusieurs noyaux benzénoides qui peuvent être condensés ou réunis par des liaisons de covalence simples et o n est un nombre entier variant de 1 à 6, à une température comprise dans un intervalle d'environ C à 250 C en présence d'un alcool aliphatique monohy- drique ayant de I à 10 atomes de carbone. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide carbamique non substitué est choisi dans le groupe constitué par le méthylcarbamate, l'éthylcarbamate et l'octylcarbamate. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide carbamique non substitué est l'éthylcarbamate. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine primaire aromatique est choisie dans le groupe constitué par l'aniline, les toluène-diamines et les naphtylamines. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'amine primaire aromatique est l'aniline. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine primaire aromatique réagissant est em- ployée, par rapport à l'ester d'acide carbamique non subs- titué, dans un rapport molaire d'environ 10:1 à 0,1:1. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire employé est d'environi 5:1 à 0,25:1. 8) Procédé selon la revendication 1, caract4risé en ce que l'alcool est employé à un rapport molaire d'en- viron 0,5:1 à 15:1 par rapport à l'amine ou au réactif acide carbamique non substitué. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique monohydrique est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, 1 éthanol, l'octanol et le décanol. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol. 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre en présence d'une quantité catalytique d'environ 0,01 à 30% molaire, par rapport à l'amine primaire aromatique employée, d'une a- mine tertiaire qui peut être une amine aliphatique, cyclo- aliphatique, araliphatique ou aromatique contenant de 1 à 18 atomes de carbone. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est employée en une quantité catalytique variant de 0,1 à 20% molaire de l'amine pri- maire aromatique employée. 14) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie dans le groupe cons- titué par la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri- n-octylamine, la pyridine, le 1,5-diazabicyc-loJ 7.3.27non- -ène et le 1,8-diazabicyclo/5.4.27undéc-7-ène. ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine. 16) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la pyridine. 17) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est le 1,8-diazabicyclo/5.4.07- undéc-7-ène. 18) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre environ 175 C et 225 C. 19) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue sous une pression de 1 à 50 atmosphères. ) en ce que inerte en Procédé selon la revendication 1, caractérisé la réaction s'effectue en présence d'un solvant plus de l'alcool. 21) Procédé de préparation d'éthylphénylcarbamate, selon lequel on fait réagir de l'éthylcarbamate avec de l'aniline à une température variant entre environ 175 C et 225 C à un rapport molaire de l'aniline à lTéthylcar- bamate variant entre 5:1 et 0,25:1 en présence d'alcool éthylique et d'une quantité catalytique de 0,1 à 20% mo- laire de triéthylamine. 22) en ce que inerte. Procédé selon la revendication 21, caractérisé la réaction s'effectue en présence d'un solvant