FR 2483848 A1 19811211 FR 8013030 A 19800606 La présente invention est relative à une couche composite capable de résister à la fois au grippage, à l'abrasion, à la fatigue par contraintes alternées et à la corrosion, à base d'un métal de transition tel que le titane, le tantale, le hafnium ou autres. Elle concerne également, à titre de prodgits industriels nouveaux, les pièces ainsi rev4tues. On notera que la pièce à rev8tir peut 8tre réalisée en des matériaux très divers tels que par exemple les aciers, ou les bronzes, ou les alliages d'aluminium, mais également les céramiques, le papier, la matière plastique.. Très sou- vent, cependant, la pièce est en acier et il s'agit d'une pièce mécanique. Dans la description qui va suivre, il est donc bien entendu que les mots "pièces", "substrat? peuvent désigner des matières très diverses, l'acier n'étant qu'un exemple. On sait que les modes de vieillissement couramment appe- lés usure et qui peuvent affecter la surface d'une pièce mécaniquese groupent autour de quatre grands thèmes qui sont: le grippage, l'abra3ion, la fatigue par contraintes alternées, la corrosion. Le grippage se produit notamment lorsque le matériau de la surface d'un corps frottant peut former des composés in- termétalliques, par exemple par diffusion, avec le matériau qui constitue la surface du corps antagoniste. Ltabrasion est particulièrement intense lorsque la sur- face tendre d'une pièce est rayée ou arrachée par les aspé- rités du corps antagoniste plus dur, ou par des particules dures présentes dans l'ambiance. La fatigue par contraintes alternées peut amener soit des déchirures superficielles perpendiculaires à la direc- tion du frottement, soit des cisaillements profonds qui iso- lent peu à peu la couche superficielle et favorisent alors son égrènement Quant à la corrosion elle est particulièrement néfaste lorsqu'elle peut se développer vers l'intérieur du matériau, en suivant des chemins de moindre résistance. C'est une des quêtes fondamentales de la mécanique de chercher à retarder le vieillissement des pièces par l'un ou l'autre de ces modes principaux et surtout de trouver des palliatifs valables pour ces quatre modes de vieillissement pris ensemble. La présente invention a pour but de réaliser un revête- ment aux résultats particulièrement spectaculaires dans son action contre uh, plusieurs ou les quatre modes principaux de vieillissement précités. La présente invention repose sur les observations suivan- tes s - Une couche frottante résiste d'autant mieux au vieil- lissement par fatigue qu'elle permet mieux l'accoqudement. En effet, ce vieillissement est formé par l'accumulation de microatteintes ponctuelles du domaine plastique, lorsque se superposent localement un état de contraintes excessif et une zone de moindre résistance provenant d'une hétérogénéité de la structure. La présence de zones de haute ductilité, fluant facilement, permet alors d'écreter les contraintes excessives et donc de diminuer le vieillissement. - La forme la plus néfaste de corrosion, c'est-à-dire celle qui mène à des vieillissements rapides et dangereux, n'est pas-le genre de phénomène qui affecte une pièce par toute sa surface, comme par exemple le noircissement des piè- ces en argent ou le ternissement de l'étain, mais au contrai- re celle qui, ayant trouvé un tracé de moindre résistance, chemine vers l'intérieur du corps. Ce sera le cas, par exem- ple de certains joints de grains, ou des alignements de ma- crostructures basaltiques. De tels cheminements peuvent 8tre arrêtés si le chemin préférentiel s'interrompt en butant sur une autre structure plus profonde, dont les points faibles ne coïncident pas avec ceux de la macrostructure superficiel- le. - Une surface résiste d'autant mieux à l'abrasion qu' elle est très dure. - On évite généralement la formation de composés inter- métalliques en revêtant la surface extérieure d'un composé métal/non métal, tel que nitrure, carbure, oxyde, siliciure.. On peut donc conclure de ces observations qu'une surface résistera particulièrement bien au vieillissement si l'on sait établir des anisotropies judicieuses de façon à réaliser à la fais les accnmoelements qui empêcheront ou au moins retar- deront le vieillissement par contraintes, et les barrages qui empocheront les corrosions fissuranites de cheminer. C'est ce que réalise la couche composite conforme à l'in- vention et, lorsque les pièces sont revêtues d'une telle couche, on constate une augmentation sensible et surprenante de leur résistance aux quatre modes de vieillissement pré- cités, pris ensemble ou séparément, ainsi. que le feront ap- paraître les exemples non restrictifs ultérieurs Suivant une première caractéristique de linvention, on réalise sur la pièce à revetir au moins trois couches unitai- res successives constituées dans une proportion supérieure à 70 p par des combinaisons entre un métal de transition et un non métal choisi dans le groupe carbone, azote, oxygène, silicium, bore. Suivant une deuxième caractéristique de l'invention, les compositions chimiques des couches unitaires successives sont très voisines les unes des autres, seule la dernière, c'est-à-dire celle immédiatement au contact du substrat, pou- vant être de nature différente-. L'exemple suivant permettra de préciser ce quton entend par "compositions chimiques très voisines": Si l'on choisit par exemple de revêtir la pièce à l'aide d'une couche composite à base d'azote et de titane, les cou- ches unitaires successives pourront 8tre, en allant de l'ex- terieur vers l'intér.ieur: - d'abord, une couche unitaire de couleur jaune, corres- pondant à la composition stoechiométrique Ti N; - en dessous, une couche unitaire de couleur grise, cor- respondant à une composition non stoechiométrique Ti N, x avec x compris entre 0,4 et 1 ( 0,4 - etc... Un autre exemple correspond au cas o la couche composite de revêtement serait à réaliser à base de carbone et de titane. Dans ce cas, les couches unitaires rencontrées pourraient avoir alternativement pour composition: - l'alliage stoechiométrique Ti C; l'alliage non-stoechiométrique Ti Cx x- à nouveau Ti C; etc.. - a nouveau Ti C; etc.. 24e4843 Autrement dit, le sens à attacher à l'expression "composi- ti&ons chimiques très voisines" consiste en ce que seul l'in- dice x varie d'une couche unitaire à l'autre, mais non le choix des composants. Par exemple, l'invention ne concerne pas les successions telles que Ti N - Ti C - Ti N.v.à l'inte- rieur d'une même couche composite. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la couche unitaire extérieure a une dureté superieure à 1000 Vickers, le module d'élasticité du composé qui la constitue est inférieur à 150.000 N/mm2 et son épaisseur est inférieure à 5 micro- mètres. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la cou- che extérieure est constituée d'au moins 90 * du composé métal/ non métal et celle qui la suit d'au moins 70 6p du composé de composition chimique voisine de celle du précédent. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la troi- sième couche que l'on rencontre a partir de la surface peut être la répétition de la couche extérieure et l'on peut alors mettre ainsi autant de couches unitaires superposées que l'on veut. Suivant une autre caracteristique de l'invention, la couche immédiatement en dessous de la couche extérieure a une dureté supérieure d'au moins 500 Vickers à celle de la première cou- che et son épaisseur est inférieure à 5 micromètres. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la der- nière couche immédiatement au contact du substrat a une duré- té supérieure à 1000 Vickers et son épaisseur n'excède pas micromètres. Les dessins annexés et les exemples qui vont suivre permet- tront de mieux comprendre l'invention et ses avantages, étant entendu qu'ils ne sont donnés qu'à titre d'exemples non limi- tatifs. Fig. 1 est une vue en coupe montrant le minimum de trois couches superposées que comporte un rev8tement selon l'inven- tion dans le cas o l'og se propose de revêtir avec du nitru- re de titane une pièce de support en acier. Fig.2 et 3 montrent deux variantes de réalisation d'une couche selon l'invention. On a représente sur la figure 1 une pièce en acier 1 qui, pour le revêtement, constitue le support ou substrat Selon l'invention, on commence par revêtir la pièce dtu- ne couche mince 2 en nitrure de titane TiN dont l'épaisseur est inférieure à 5 micromètres. On réalise ensuite par dessus une seconde couche unitai- re élémentaire en nitrure de titane Ti No (0,4 l'épaisseur est inférieure à 5 micromètres (couche 3). Par dessus cette seconde couche élémentaire 3, on dépose une troisime couche élémentaire 4 dont la composition chi- mique est TiN Finalement, dans cet exemple, la pièce d'acier 1 est re- v9tue d'une couche composite 5 selon l'invention, formée des trois-couches élémentaires 2, 3 et 4l illustrées en figure 1. Dans la variante de la figure 2, on a représenté de la même façon une pièce d'acier 1 qui est rev8tue non seulement des trois couches élémentaires 2, 3, 4 mais également de cou- ches unitaires supplémentaires, à savoir - une couche élémentaire 6 en Ti N, dont l'épaisseur est inférieure à. 5 micromètres; - une couche élémentaire 7 en Ti N, dont l'épaisseur est inférieure à 5 micromètres Dans cet exemple de la figure 2, la pièce en acier 1 est revetue d'une couche composite 8 formée de cinq couches élé- mentaires. On pourrait, bien entendu, prévoir un nombre encore plus grand de couches élémentaires dans lesquelles alterneraient Ti N et Ti Nx Dans l'exemple de la figure 3, on a représenté la pièce en acier 1 rev8tue de trois couches unitaires, la première faite de nitrure de fer Fe N, la seconde de TiNx et la troisième, c'est-à-dire ici la couche unitaire extérieure, faite de Ti N. On constate que les revêtements donnés à titre d'exemples aux figures 1, 2, 3 sont à la fois très résistants à l'usure, très résistants a la corrosion et très résistants à la fati- gue. Par ailleurs, ces revêtements selon l'invention présen- tent les avantages suivants: - les différents paramètres peuvent être facilement adaptés à une fabrication en série; 248?843 - il est possible de réaliser une couche composite telle que 8, présentant une grandé épaisseur totale: il suffit pour cela de multiplier le nombre des couches élémentaires extérieures telles que 3, 4, 6, 7.,. Cela permet d'obtenir une couche composite finale de grande épaisseur sans pour cela accumuler les contraintes résiduelles. En ce qui concerne les caractéristiques de la fabrication, elles peuvent correspondre aux données suivantes: - application rapide des différentes couches élémentai- res successives, par exemple par pulvérisation cathodique; - possibilité d'appliquer ce revêtement non seulement sur des pièces en acier, mais sur les substrats les plus divers, qui peuvent être non seulement des métaux ou allia- ges métalliques, mais même de la céramique, du papier, de la matière plastique, etc.. On constate que la couche composite finale de nitrure de titane ainei déposée est à la fois chimiquement très inerte et très dure Etant donné qu'à chaque nouvelle couche élémentaire telle que 2, 3, 4, b, 7.. on stoppela croissance des germes ini- tiaux, on repart sur d'autres germes pour déposer la couche suivante; ceci explique que dans les couches finales 5 ou 8 les contraintes résiduelles soient complètement libérées dans chaque couche élémentaire. A titre d'illustration, on va maintenant décrire plus en détail quelques exemples possibles de réalisations selon l'invention. Premier exemple Il s'agit de faire un joint d'étanchéité du genre qui fait frotter l'une contre l'autre deux surfaces planes annulaires. Dans les joints classiques, une des deux pièces frottantes est souvant en graphite, la pièce antagoniste étant en acier. Dans une version d'un tel joint faite selon l'inventio, cette pièce antagoniste est revêtue de la façon suivante. Dans une enceinte capable d'être mise sous vide, puis rem- plie de telle ambiance que l'on désire, sous la pression sou- haitée, et équipée d'un système de pulvérisation cathodique du métal d'une cible, on dispose une cible en titane et une ambiance d'azote. 3ens uir. prem,-er temps, on procède à un déplt dans les conditions définies pier les paramètres suivants: - pression deargon (gaz support): 5 x 103 torrs - pression d'azote: 3 x 10 4 torrs - cible en titane puissance de la décharge; P = 10 W/cm2 On obticnt alors une couche de nitrure de titane Ti N de couleur jaune, aue l'on laisse cro-tre jusqu'à ce que son épaisseur atteigne quatre micromètres Dans un sccond temps, on garde les mesies paramètres à l'exception de la pression d'azote que l'on ramène à: 2 x 10 torrs. On obtient alors une deuxième couche formée de nitrure Ti No0,6 qu2on laisse croître elle aussi jusqueà ce qu'elle atteigne une épaisseur de quatre microm.treso On ramène ensuite la pression deazote à la pression ini- tiale de 3 x 10 4 torrs pour réaliser une nouvelle couche formée de nitrure de titane Ti N L2opération peut être répétée autan: de fois que l'on veut, en formant ainsi des couches successives. Mais les trois premières couches unitaires suffisent pour être con- formez à l'invention. Le revêtement ainsi obtenu, conformément à l'invention présente une couche extérieure dont la dureté est de 2000 Vickers, c'est-à-dire supérieure aux 1000 Vickers requis; son épaisseur est de quatre micromètres, c'est-à-dire in- férieure aux cinq micromètres requis, et son module de Young est de 95000 N/mm2, c'est-à-dire inférieur aux 150000 L/mz;n roquis. En dessous, on constate l'existence d'une couche dont la dureté est de 2000 Viekers (donc supérieure de plus de 500 Vickers à celle de la précédente). La troi- sième couche est formée de nitrure de titane Ti N, donc identique à la couche externe. Or, ce revêtement, conforme à la présente invention, présente, par rapport à la solution classique, une résis- D5 tance à la corrosion, selon le test classique du brouillard salin, cinq fois supérieure et une tenue au vieillissement mucanique par grippage et fatigue trois fois supérieure. Deuxiëème exemple Pour réaliser le joint d'étanchéité, on prend cette fois une pièce en acier classique et on opère comme il est dit précédemment pour la revêtir des couches unitaires succes- sives. Toutefois, dans ce cas, la première couche est réalisée uniquement en ambiance d'azote, sans pulvérisation de Titane. De.la sorte, cette première couche formée est à base de ni- trure de fer Fe3N. Les différentes couches unitaires ulté- rieures formées sont alors TiN et TiN x La couche composite finale formée se présente alors com- me à la figure 3 précédemment décrite. On obtient également ici une couche composite selon l'in- vention qui, multiplie de plusieurs fois la résistance de la pièce au vieillissement par les quatre modes décrits précé- demment. 248384i3 REVENDICATIONS 1 - Couche composite résistante à la fois au grippage, à l'abrasion, à la fatigue par contraintes alternées et à la corrosion, caractérisée en ce qu'elle est faite d'au moins trois couches unitaires successives constituées, dans une proportion supérieure à 70 6GO par des combinaisons entre un métal de transition (M) et un élément non métallique appelé non métal (m), les deux premières couches unitaires à partir de la surface étant faites respectivement de deux alliages MI mx du même métal de transition(M)et du même non métal(m) les compositions des deux dites couches unitaires ne diffé- rant l'une de l'autre que par les valeurs de l'indice x respectivement dans l'une et dans l'autre. 2 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que-la couche unitaire extérieure a une dureté supérieure à 1000 Vickers, une épaisseur inférieure à cinq micromètres, tandis que le module d'élasticité du composé qui la constitue est inférieur à 150.000 N/mm 3 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que la couche unitaire immédiatement en dessous de la précédente a une dureté supérieure d'au moins 500 Vickers a celle de la couche unitaire extérieure, et une é- paisseur inférieure à cinq micromètres. 4 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que la dernière couche unitaire directement au contact du substrat a une dureté supérieure à 1000 Vickers et une épaisseur inférieure à vingt. micromètres. - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le non métal (m) entrant dans la composition des premières couches unitaires est choisi dans le groupe: carbone, azoteoxygène, silicium, bore. 6 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que l'indice x des alliages M mx constituant les premières couches unitaires est compris entre 0,4 et 1. 7 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que la couche unitaire extérieure est composée d'au moins 90 0,4 du composé métal/non métal. 8 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que la couche unitaire sous-jacente à la couche 24S78384 extérieure comporte une proportion d'au moins 70 * du com- posé métal / non métal. 9 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comporte plus de trois couches unitaires 9 successives, les couches unitaires supplémentaires étant des répétitions des deux premières. - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que la dernière couche immédiatement au contact du substrat est la répétition de la couche unitaire extéràeu- re. 11 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le métal (M) entrant dans la composition des premières couches unitaires est choisi dans le groupe: titane, tantale, hafnium, chrome, molybdène, tungstène. 12 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que les couches unitaires successives sont formées à base de titane et d'azote. 13 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que les couches successives sont formées à base de titane et de carbone. 14 - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que les couches unitaires successives sont for- mées à base de tantale et d'azote. - Couche composite suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que la dernière couche unitaire immédiatement au contact du substrat est constituée par une combinaison métal/ non métal dans laquelle le métal est le fer. 16 - Couche composite suivant les revendications 1 et 15, caractérisée en ce que la dernière couche unitaire immédiate- ment au contact du substrat est à base de nitrure de fer. 17 - Procédé pour revêtir une pièce à l'aide d'une couche composite suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on appliquechaque couche élémen- taire avec une très faible épaisseur avant de déposer la cou- che élémentaire suivante, si bien qu'on stoppe dans chaque couche élémentaire la croissance des germes cristallins ini- tiaux avant de repartir sur d'autres germes pour la couche élémentaire suivante, ce qui a pour effet d'empAcher une ac- cumulation des contraintes résiduelles sur l'6,aisseur totale 1 11 de la couche composite o