FR 2477570 A1 19810911 FR 8005365 A 19800310 24775-70 1. La présente invention concerne un procédé de production d'une fraction d'essence présentant un indice d'octane élevé et une teneur faible ou nulle en hydrocarbures oléfiniques. Parmi les procédés connus de production d'essence d'hydrocarbures, les procédés de pyrolyse jouent un r8le important, notamment le cracking à la vapeur d'eau (steam-cracking), le cracking catalytique et le coking. C'est ainsi que le cracking d'hydrocabures à la vapeur d'eau permet d'obtenir, outre de l'éthylène, divers produits dont une fraction C5 ou C, par exemple une fraction C5 ayant un point final de distillation entre et 2200C.. Un traitement conventionnel consiste à hydrogéner sélectivement les hydrocarbures les plus insaturés de ces frac- tions, notamment les hydrocarbures dioléfiniques et les hydro- carbures alkénylaromatiques sans convertir sensiblement les hydro- carbures mono-oléfiniques et les hydrocarbures alkylaromatiques en hydrocarbures saturés. Dans certains cas, seule la fraction C est traitée, les hydrocarbures C6-C8 étant séparés au préa- lable et réservés à la production d'hydrocarbures aromatiques; dans d'autres cas, c'est la totalité de la coupe C5 qui est soumise à cette hydrogénation. On obtient ainsi des essences à forte teneur en mono- oléfines dont l'indice d'octane n'est pas pleinement satisfaisant puisque, si l'indice d'octane recherche (FI) est élevé, l'indice d'octane moteur (F2) est médiocre. C'est surtout le cas de la fraction C dont le FI clair est voisin de 95 mais le F2 clair est seulement d'environ 80. Une autre source d'essence est constituée par les essences de cracking catalytique, par exemple l'essence de cracking catalytique en lit fluide (Fcc). Cette essence, riche en mono-oléfines, est pratiquement dépourvue de dioléfines et d'hydrocarbures alkénylaromatiques; elle peut donc être utilisée telle quelle, sans avoir à subir une hydrogénation sélective telle qu'appliquée aux essences de cracking à la vapeur d'eau. On sait par ailleurs que l'on peut modifier les fractions C5 contenant des mono-oléfines par mise en réaction avec un alcool en présence d'un catalyseur acide: les mono- oléfines C5 ayant un atome de carbone tertiaire participant à la double liaison insaturée, c'est-à-dire le méthyl-2 butène-1 et le méthyl-2 butène-2, réagissent de manière assez sélective et donnentun éther. Cette opération est doublement avantageuse: - D'une part on augmente l'indice d'octane moteur (NOM), en transformant des oléfines à faible NOM en éther à NOM élevé; d'autre part, en diminuant la teneur en oléfines, on améliore la susceptibilité au plomb de l'ensemble, fait inté- ressant puisque, dans de nombreux pays, on exige une réduction de la teneur des essences en additifs au plomb. Il se trouve en effet que, bien que l'on mesure communément le nombre d'octane "Recherche" et le nombre d'octane "Moteur", le nombre d'octane Moteur est plus proche des réalités et plus conforme aux exigences actuelles des moteurs. C'est ainsi qu'en République Fédérale d'Allemagne, outre l'indice d'octane recherche, une nouvelle réglementation impose en outre le nombre d'octane moteur. C'est ainsi également qu'aux USA, on prend en compte la moyenne des indices d'octane: FI + F2 La modification d'une essence ou d'une fraction C5 par conversion du méthyl-2 butène-1 (M2BI) et du méthyl-2 butène-2 (M2B2) en méthyl tertioamyl éther a déjà été proposée, par exemple dans le brevet britannique 1 176 620, le brevet US 3 482 952 et le brevet français 2 411 881. Ce dernier brevet propose l'application du procédé à une fraction d'essence partiellement hydrogénée, résultant du craquage à la vapeur d'eau de naphta ou de coupes plus lourdes d'hydrocarbures: cette fraction d'essence partiellement hydrogénée est distillée pour fournir une coupe C5 que l'on met en réaction avec le méthanol. L'hydrogénation partielle, aussi appelée hydrogénation sélective, d'une coupe C5 (ou d'une essence renfermant une telle coupe), provenant d'un cracking à la vapeur d'eau, aboutit à convertir au moins 90% des dioléfines aliphatiques et cycloali- phatiques C5 en mono-oléfines, la conversion des mono-oléfines (initiales+ forméesà partir des dioléfines) étant elle-même faible à nulle, par exemple de l'ordre de 10 à 20% au maximum. Il en résulte que si l'on éthérifie une telle coupe par un alcool, on obtient une coupe C5 renfermant un éther (le tertioamyl méthyl éther ou TAME si l'on est parti de méthanol) et une proportion élevée de monooléfines, essentiellement des n-monooléfines et des cyclomonooléfines qui n'ont pas réagi avec l'alcool. Il a maintenant été découvert que l'on avait avantage à soumettre à un hydrotraitement plus poussé une coupe C5 de pyrolyse (ou une essence renfermant une telle coupe, à condition d'en retirer ensuite la coupe C5), de telle manière que le M2BI et le M2B2 présents et potentiels (c'est-à-dire l'isoprène) demeurent non-convertis en hydrocabures saturés, ou convertis à moins de 10%, de préférence moins de 5%, en de tels hydrocar- bures, mais que les autres oléfines (mono-et di-oléfines) soient converties à plus de 30%, de préférence à 50-90%, en hydrocar- bures saturés. La coupe C5 fortement hydrogénée ainsi obtenue (éventuellement après qu'on l'ait séparée du reste de l'essence si l'hydrogénation a porté sur une essence), qui renferme encore pratiquement toutes les mono-oléfines convertibles en l'éther désiré, par exemple le TAME, est ensuite éthérifiée au moyen d'alcool, de manière connue en soi. On obtient ainsi une fraction C5 renfermant une large proportion d'éther et d'hydrocarbures saturés et une faible proportion d'hydrocarbures oléfiniques, habituellement inférieure à 20%, par exemple 2 à 10%, en poids, ce qui constitue un premier avantage. Cette coupe présente un indice d'octane moteur plus élevé que celui de la coupe obtenue quand on éthérifie directement une coupe C.5 riche en mono- oléfines provenant d'un cracking catalytique ou obtenue par hydrogénation sélective conventionnelle d'une essence de craquage à la vapeur d'eau, et ceci est un second avantage. Le mécanisme de l'hydrogénation relativement poussée, mise en oeuvre dans l'invention, repose largement sur les consta- tations suivantes: les dioléfines sont pratiquement complètement hydrogénées en mono-oléfines, les mono-oléfines externes du type pentène-1 ou méthyl-3 butène-1 sont en large proportion isoméri- sées en pentène-2 ou méthyl-2 butène-2 respectivement avec hydro- génation partielle des n-pentènes ainsi que du cyclopentène. Il en résulte expérimentalement un gain sur le nombre d'octane moteur, point faible de ces coupes C5 de pyrolyse, ainsi qu'une augmentation de la teneur en M2BI et M2B2 éthérifiables, donc un supplément de gain d'octane par éthérification. Un autre point important à considérer est le suivant: il a été constaté que l'effet d'amélioration du nombre d'octane d au TAME est bien plus important quand ce composé est mélangé à des hydrocarbures saturés que lorsqu'il est mélangé à des hydrocarbures éthyléniques. On obtient donc, selon l'invention, un effet bénéfique accru de l'addition de TAME. Dans le cas d'une coupe C5 de Fcc, il n'y a prati- quement pas de dioléfines; la réaction d'hydrogénation est donc principalement une isomérisation et hydrogénation des oléfines linéaires et une isomérisation du M3BI, ce qui apporte des avan- tages comparables. Les catalyseurs connus ne sont pas tous équivalents pour réaliser cette hydrogénation. Il a été trouvé qu'un cata- lyseur au palladium convenait particulièrement à condition d'être utilisé dans des conditions opératoires relativement sévères. Ce catalyseur est habituellement formé de 0,2 à 2% en poids de palladium et d'un support, par exemple l'alumine ou la silice. On peut également opérer avec un catalyseur au nickel. Un mode opératoire préféré consiste à utiliser au moins un lit de catalyseur au nickel suivi d'au moins un lit de catalyseur au palladium. Les conditions de la réaction d'hydrogénation sont choisies de manière à obtenir la conversion désirée, définie plus haut. Quelques expériences simples permettent de déterminer ces conditions au mieux dans chaque cas particulier. Dans le cas d'une coupe C5 déjà isolée, la température d'hydrogénation est habituellement choisie entre 50 et 2000C, en adoptant de préfé- rence une température de sortie de zone de réaction d'au moins 1201C; la pression est avantageusement choisie entre 5 et 60 bars, de préférence entre 20 et 50 bars; la vitesse horaire de passage de la charge liquide (VVH) est de 0,5 à 10, de préférence 2 à 4 volumes par volume de catalyseur. Dans le cas d'une essence C 5-point final dont le point final est, par exemple, de 150 à 2201C, la température est de 50 à 2201C, en adoptant de préférence une température de sortie d'au moins 150'C; la pression et la vitesse horaire sont comme ci-dessus. Il est clair que ces variables opératoires sont liées, ce qui rend difficile de les préciser plus étroitement. Toutes choses égales par ailleurs, l'hydrogénation sera d'autant plus poussée que le catalyseur sera plus actif, que la température et la pression d'hydrogène seront plus élevées et que la vitesse de la charge sera plus faible. On peut opérer avec un ou plusieurs lits successifs de catalyseur, en mettant en oeuvre les moyens connus d'élimination de la chaleur de réaction, par exemple recyclage du produit hydrogéné, à l'entrée ou en des points choisis de la zone de réaction. La réaction dVéthérification au moyen d'un alcool, par exemple un alcool aliphatique de C1 à CS, de préférence le métha- nol ou l'éthanol, est effectuée dans des conditions connues en soi, à savoir une température de 50 à 1200C et une pression suffisante pour maintenir les réactifs au moins en partie en phase liquide. Le taux de conversion global du méthyl-2 butène-1 et du méthyl-2 butène-2 est, par exemple, de 40 à 90% ou davantage. On peut opérer avec les réactifs en proportions équimoléculaires ou diffé- rentes. A la sortie de la zone d'éthérification, on peut séparer l'alcool non-converti, par exemple par fractionnement ou par lavage. Le catalyseur d'éthérification est un catalyseur acide, de préférence une résine échangeuse d'ionssDus forme solide, les meilleurs résultats étant obtenus avec des résines sulfoniques macroporeuses solides, par exemple celles décrites dans le brevet US n0 3037 052. On peut opérer selon les techniques usuelles, par exemple avec un catalyseur en lit fixe ou dispersé, en un ou plusieurs lits, en recyclant éventuellement une partie des produits obtenus ou non-convertis, soit tels quels, soit après réchauffage ou refroidissement. Un mode opératoire préféré consiste à faire passer les réactifs d'abord dans un réacteur à lit expansé de catalyseur puis dans un réacteur à lit fixe de catalyseur. On obtient ainsi une meilleure sélectivité et une durée de vie acçrue du catalyseur. L'alcool et les oléfines réactives (M2BI et M2B2) peuvent être utilisés en proportions équimoléculaires ou en excès de l'un par rapport à l'autre, selon la technique connue. Le fractionnement des produits obtenus peut être réalisé de manière quelconque, mais on peut également utiliser l'effluent du réacteur tel quel comme constituant d'essence; cette façon de procéder est même préférée, comme on l'a vu plus haut. Les fractions C5 auxquelles s'applique plus particuliè- rement l'invention renferment, avant hydrogénation (que celle-ci ait lieu sur la coupe C5 déjà isolée ou sur une coupe plus large qui inclut des hydrocarbures C5; dans ce dernier cas on isole la coupe C5 après hydrogénation, mais avant l'éthérification), au moins 10% en mole de l'ensemble des hydrocarbures suivants: isoprène + M2B2 + M2B1; et au moins 10% de mono-oléfines et dio- léfines C5 autres que les précédentes. Exemple 1 - On part d'une coupe C5 de steam cracking et on lPhydro- gène en présence d'un catalyseur en lit fixe à 0,3% en poids de palladium sur alumine (surface spécifique: 80 m /g). On choisit trois ensembles de conditions opératoires A, B et C qui permettent de pousser plus ou moins loin l'hydrogénation (Tableau I). Seuls les ensembles B et C sont conformes à l'invention. Le cas A cor- respond à une hydrogénation classique. La composition de la charge et de chacun des produits de l'hydrogénation est donnée dans le tableau II. TABLEAU I Conditions opératoires A B C Température entrée réacteur ( C) 50 50 50 15. Température sortie réacteur ( C) 120 130 150 VVH (volume/volume.heure) Pression bars 35 35 35 Pression partielle hydrogène 9 12 15 (sortie réacteur) 3,5 Z477570 TABLEAU II La coupe C4 hydrogénée est ensuite éthérifiée selon une disposition qui comprend deux réacteurs successifs opérant en phase liquide; le premierréacteur est du type à catalyseur maintenu en lit expansé par le courant ascendant des réactifs avec recyclage d'une partie de l'effluent à l'entrée de ce réacteur. Le second réacteur est du type à lit fixe. Dans les deux réacteurs, le catalyseur est une résine sulfonique macro- poreuse (Amberlyst 15), sous forme de grains de 0,4 à lmm. La-température moyenne est de 72 C dans le premier -20 réacteur et 55 C dans le second réacteur. Le rapport méthanol/ M2B1 + M2B2 est de 1,3. Une telle disposition a été décrite, par exemple, dans la demande de brevet français n 7831 768 du 8 Nov. 1978. On indique dans le tableau III la composition et les caractéristiques des produits, appelés respectivement A', B' et C'. Composition (% poids) Charge Produit Produit Produit _ _ | A | B C Isoprène 13 1 0,1 M3B1 1 2 n oléfines 10 19 15,2 0,5 Cyclopentène 2 18,5 il Z477570 TABLEAU III On voit que les produits B' et C' présentent un MON pus élevé que celui du produit A' Exemple 2 - On effectue l'hydrogénation partielle d'une coupe C5- 2O0"C de vapocraquage sur catalyseur au nickel sur alumine. On fractionne le produit de l'hydrogénation et on soumet la coupe C5 (point final: 60 C) à un traitement d'éthéri- fication dans les conditions de l'exemple 1. Charge de l'hydrogénation Distillation: 30-2000C Indice de brome: 70 Indice d'anhydride maléique: 90 % dioléfines + alkénylaromatiques: 23 % C5: 18 % soufre: 400 ppm Composition (% poids) |Produit A' |Produit BI |Produit C' Hydrocarbures saturés 31,2 42,2 65,7 Oléfines totales 41,9 29,2 6,2 TAME 21,3 22,7 22,3 Méthanol 5,s6 5,9 5,8 Indice de Brome 96 67 14 MON (Nombre d'octane 86 87, 2 88 moteur avec O,15g/1 Pb) 1c Conditions opératoires Catalyseur nickel/alumine à 10% en poids de Ni P = 45 bars T entrée: 90 C T sortie: 170 C VVH = 1,6 Ces conditions sont choisies de manière à permettre, outre l'hydrogénation des dioléfines et des alkénylaromatiques, une hydrogénation partielle des oléfines non-éthérifiables, à savoir cyclopentène et n-pentènes. Au terme de l'hydrogénation, on sépare la coupe C par distillation. Les résultats sont donnés dans le tableau IV: analyse des hydrocarbures C5 présents dans l'essence initiale (colonne 1) et de la coupe C5 séparée de l'essence hydrogénée (colonne 2); analyse de la coupe C5 précitée, après éthérification (colonne 3). il TABLEAU IV 1..1 2 3 Composition % poids des hydrocar- de la coupe du produit bures C de la C5 après hy- final charge 5-200 C drognation d'hydrog6nation et fractionnement n-pentane 13,3 32,04 26,9 Isopentane 5,5 8,73 7,3 Cyclopentane 3 8, 22 6,9 Pentène-1 3,1 1,40 1,17 Pentône-2 4,3 12,62 10,54 M3B1 1 0,18 0,15 M2BI 7,4 5,38 0,62 M2B2 4,9 27,19 7,28 Cyclopentène 2,5 4,14 3,46 Isoprène 9 Pentadiène 9 0,1 0,08 I0,1 Cyclopentadiène 37) TAMEO O 28,2 Méthanol O O 7,14 MON (Nombre d'octane - 82,5 87,5 moteur avec 0,15g/1 Pb) Il apparaît que, dans la coupe C fractionnée après hydrogénation de la coupe totale C5-200 C, la teneur en oléfines éthérifiables est nettement supérieure à celle d'une coupe C5 hydrogénée après fractionnement: ceci vient du fait que la dimé- risation du cyclopentadiène, simultanée à l'hydrogénation, donne des hydrocarbures C1O. Ceux-ci sont éliminés lors du fractionne- ment subséquent de l'essence hydrogénée, de sorte que la concen- tration relative en oléfines éthérifiables se trouve fortement accrue avec forte réduction simultanée de la teneur en hydrocar- bures C5 cycliques. Cette élimination des cyclooléfines est favorable à l'obtention d'un indice d'octane élevé après éthérification. Exemple 3 On hydrogène une coupe C5 de craquage catalytique (mélange A) sur catalyseur à 0,3% de palladium sur alumine et on obtient les produits B et C (C plus hydrogéné que B), dans les conditions du tableau V. TABLEAU V On obtient ainsi les produits du tableau VI. Conditions opératoires B | C T entrée réacteur ( C) 130 160 sortie réacteur ( C) 150 190 VVH (m3/m3. hr) 5 4 P (bars) 40 40 TABLEAU VI Coupe C5 de.cra- Produit d'hydro- Produit d'hydro- % poids Iquage catalytique traitement (B) traitement (C) (A) Saturés 58,1 65,82 73,07 Pentène 1 2,9 0,80 0,3 Pentne 2-cis 5,7 3,26 1 Pentône 2-tr 6, 8 7,92 3,32 M3Bi 0,9 M2BI 2,4 1,60 1,1 M2B2 18,4 20,10 20,4 Cyclopentène 2,2 0,50 sont éthérifiés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On indique dans le tableau'VII la composition et les caractéris- tiques des produits appelés respectivement A', B' et C'. TABLEAU VII Produit A' Produit B' Produit C' Composition (% poids) Hydrocarbures saturés 51,7 58,3 64,8 5. Oléfines totales 24,2 16,6 10,3 TAME 19,1 19,9 19,7 Méthanol 5,0 5,2 5,2 Indice de Brome 55 37 23 RON clair (F1) 96,5 95,8 94, 8 10. MON clair (F2) 83 84,5 85,3 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une fraction d'essence présentant un indice d'octane moteur élevé et une teneur réduite en hydrocarbures oléfiniques, dans lequel une fraction C5 hydro- -5 carbonée insaturée partiellement hydrogénée est mise en réaction avec au moins un alcool pour convertir au moins une partie du méthyl-2 butène-1 et du méthyl-2 butène-2 en éthers, carac- térisé en ce qu'on soumet à ladite réaction avec un alcool une fraction C5 insaturée qui a été préalablement soumise à une hydrogénation catalytique dans des conditions telles qu'au maximum 10% en poids de l'ensemble formé par le méthyl-2 butène-1, le méthyl-2 butène-2 et l'isoprène a été converti en hydrocar- bures saturés et au moins 30% en poids de l'ensemble formé par les autres monooléfines et dioléfines de la coupe C5 a été converti en hydrocarbures saturés. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrog6nation a été effectuée sur une essence contenant ladite fraction C5. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la fraction C5 soumise à l'hydrogénation renfermait au moins 10%- en poids de l'ensemble formé par le méthyl-2 butène-l, le méthyl-2 butène2 et l'isoprène et au moins 10% d'au moins une autre monooléfine ou dioléfine. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'hydrogénation a été réalisée dans des conditions permettant la conversion de 50-90% dudit ensemble formé par les autres monooléfines et dioléfines. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet à l'hydrogénation une coupe C5 déjà isolée et on opère à 50-200 C, avec une température de sortie d'au moins 120 C, sous une pression de 5 à 60 bars et à un débit horaire de charge liquide de 0,5 à 10 volumes par volume de catalyseur d'hydrogénation. 6.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel on opère à -2200C, avec une température de sortie d'au moins 150 C, sous une pression de 5 à 60 bars et à un débit horaire de charge liquide de 0,5 à 10 volumes par volume de catalyseur d'hydrogé- nation. -