FR 2481701 A1 19811106 FR 8108725 A 19810430 1 2481701 La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de. cétones ô, /!-insaturées. Ces cétones sont des intermédiaires utilisables pour la fabrication de médicaments et pesticides, et en particulier on utilise la 6-éthylthio-3-heptène-2-one pour fabriquer un herbicide. Dans les procédés connus selon l'art antérieur pour fabriquer ces cétones, on utilise des aldéhydes comme l'une des matières premières. Cependant, ce ne sont pas des procédés adaptés à employer pour une fabrication 1i industrielle car ils présentent certains défauts. Selon Ber. 40, 4764 (1907), ces cétones sont synthé- tisées par l'aldolisation avec des aldéhydes et de l'acétone. Cependant, dans ce procédé, les cétones voulues sont obtenues à un faible rendement sans utiliser 1_5 d'aldéhydes qui n'ont pas d'atome d'hydrogène en positionOb et il faut utiliser de l'acétone en excès important. Selon Indian J. Chem. Vol. 16B, 970 - 972 (1978), ces cétones sont synthétisées par une condensation avec des aldéhydes et de l'acétone en présence de pipéridine- acide acétique comme catalyseur. Dans le procédé, on utilise une grande quantité de catalyseurs coûteux et de l'acétone en excès important. Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise des aldéhydes se dissociant facilement comme le 3-éthylthiobutanal et autres, les cétones voulues sont obtenues à un très faible rendement par décomposition. Selon Ber. 103, 2077 (1970),ces cétones sont synthé- tisées par réaction d' aldéhydes et un réactif de Witting produit par réaction avec de la mono-chloroacétone ou de la mono-bromoacétone et de la tri-phénylphosphine. Dans le procédé, le réactif de Witting est très coûteux et le traitement des déchets contenant des phosphines est très difficile. Selon Acta. Chem. Scand. 17, 2216 - 2220 (1963), ces cétones sont obtenues par décomposition à la chaleur d'esters d'acide p '-cétoYque t(, b -insaturé en utilisant de l'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur à une haute température o les esters de l'acide '-cétoIque C,- 2 2481701 insaturé sont synthétisés par réaction d' aldéhydes et de tertbutylacétoacétates. Cependant, dans ce procédé, la réaction de production des esters de l'acide)6'cétoîque prend longtemps, mais le rendement du composé voulu est faible. Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise des aldéhydes se dissociant facilement comme le 3-éthylthio- butanal, le composé voulu ne peut presque pas être obtenu par décomposition. Sel.on le brevet U.S. No. 2 108 427, ces cétones sont synthétisées par réaction d' aldéhydes et des dicétones. Cependant, la réaction prend longtemps et les cétones voulues sont obtenues à un très faible rendement. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de cétones- &,f -insaturées, que l'on peut employer dans un processus de fabrication industrielle parce qu'il présente un fort rendement des cétones voulues dans des conditions modérées de réaction. Ces objets et d'autres encore de l'invention devien- dront mieux apparents à la lecture de la description détaillée et des exemples qui suivent. La présente invention est un procédé de synthèse de cétonesO(, b insaturées, o ces cétones sont synthétisées par réaction d' aldéhydes ayant un atome d'hydrogène en position Dd, et des sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique, en présence d'une amine secondaire alipha- tique dans un mélange de solvants hétérogènes produisant une couche d'huile et une couche d'eau. Dans la présente invention, les cétones ob -insaturées voulues de la synthèse sont les 3-alcène-2-ones ayant la formule générale qui suit R.CH = CH.C.CH3.. (I) Il on o R indique des résidus aldéhydes d'alkylaldéhydes utilisés comme matière première. Ces-alkylaldéhydes ont un atome d'hydrogène en positionsd, et sont représentés par la formule générale qui suit: R.CHO...... (I) o ces alkylaldéhydes sont des alkylaldéhydes à chalne droite ou ramifiée ayant de 2 à 10 atomes de carbone, comme éthanal, propanal, i-butanal, nbutanal, n-hexanal, n-octanal, n-caprylaldéhyde, n-caprinealdéhyde, etc., des alkylthioalkylaldéhydes, comme méthylthioéthanal, éthyl- thioéthanal, propylthioéthanal, 3-éthylthiopropanal, 3-butylthiopropanal, 2-méthylthiopropanal, 2-propylthio- propanal, 3-éthylthiobutanal, 3-butylthiobutanal, 2-méthyl- thiobutanal, 2-propylthiobutanal etc., des alkylsulfinyl- alkylaldéhydes, comme méthylsulfinyléthanal, éthylsulfinyl- éthanal, 3-éthylsulfinyl propanal, 3-propylsulfinyl propanal, 2-propylsulfinylpropanal, 2-butylsulfinylpropanal, 3- méthylsulfinylbutanal, 3-éthylsulfinylbutanal, 2-éthyl- 1 5 sulfinylbutanal, 2-propylsulfinylbutanal, etc., des alkylsulfonylaldéhydes, comme méthylsulfonyléthanal, 3-éthylsulfonylpropanal, 2-propylsulfonylpropanal, 3-éthyl- sulfonylbutanal, 3-butylsulfonylbutanal, 2-méthylsulfonyl- butanal etc., des phénylalkylaldéhydes substitués ou non, comme benzyl aldéhyde, 2-(4'-éthylphényl)éthanal, 2-(4'- méthoxyphényl) éthanal, 3-(4 '-méthylphényl)propanal, 3-(2'. ' -diméthylphényl)propanal, 3-(4' -chlorophényl)propanal, 2-(4' éthylphényl)propanal, 2-(4 '-méthoxylphényl)propanal, 2-( 2'1j 4' -dichlorophényl)propanal, 3-(4 '-méthylphényl)- butanal, 3-(2', 5 '-diméthylphényl)butanal, 3-(4' -chlorophényl)- butanal, 2-(4'-éthylphényl)butanal, 2-(4'-méthoxyphényl)- butanal, 2-(2',4'-dichlorophényl)butanal, etc, des phényl- thioaldéhydes ou phénylthioaldéhydes substitués comme phénylthioéthanal, (2', 5 '-diméthylphénylthio) éthanal, 3-(4t' -méthylphénylthio)propanal, 3-(4' -méthoxyphénylthio) propanal, 2-(4'-éthylphénylthio)propanal, 2-(4'-chloro- phénylthio)propanal, 3-(4'-éthylphénylthio)butanal, 3-(2', 4' -dichlorophénylthio)butanal, 2-(4' -méthylphénylthio)- butanal, 2-(4' -chlorophénylthio)butanal, etc., des phényl- sulfinylalkylaldéhydes ou des phénylsulfonylalkylaldéhydes comme 3-(4'-chlorophénylsulfinyl)propanal, 3-phénylsulfonyl- propanal, 3-(4' -méthylphénylsulfonyl)butanal, 2-(4' -chloro- phénylsulfonyl)butanal, 2-(4 '-chlorophénylsulfonyl)butanal, etc., ou des benzylthioalkylaldéhydes, comme 3-benzylthio- propanal, etc. Une autre matière première utilisée est un sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique ayant pour formule générale: CH3..CH2C00) M (....... (III) o i indique des métaux alcalins, comme du sodium, du potassium et autres. Ces sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique sont faciles à obtenir sous forme d'une solution aqueuse par hydrolyse d'une dicétone ou d'acéto- acétates en utilisant un alcali caustique, comme de la soude caustique, de la potassecaustique et autres+, et on utilise le sel d'un métal alcalin de l'acide acétique en solution aqueuse dans la présente invention. La réaction entre les aldéhydes et les sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique est effectuée en présence d'une amine aliphatique dans le mélange de solvants hété- rogènes produisant une couche d'huile et une couche d'eau, par 1' équation de réaction qui suit: R.CHO + CH3. XCH2.COOG MP-- R.CH= CH.g.CH3 + 3Ct 2-5 et on produit les cétones voulues et les sels de métaux alcalins de bicarbonates. Dans cette réaction, on utilise comme catalyseur, une amine choisie dans le groupe des amines secondaires alipha- tiques par exemple des amines secondaires cycliques alipha- tiques, comme la pyrrolidine, la morpholine, la pipérazine, la pipéridine, la pipéridine substituée telle que 3-méthyl- pipéridine, 3-éthylpipéridine, 4-méthylpipéridine, 4-éthyl- pipéridine, 1,3-di-pipéridylpropane, etc., et des N-alkyl- n-alkylamines, comme diméthylamine, diéthylamine, di-n- propylamine, di-n-butylamine, N-méthyl-n-butylamine, N- éthyl-n-butylamine, N-méthyl-n-amylamine, N-méthyl-n- Z48170 'i hexylamine, N-méthyl-n-heptylamine, N-méthyl-n-octylamine, Néthyl-n-laurylamine, etc. Ces amines agissent à la réaction sélective entre l'aldéhyde et le sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique. Cependant, ii n'est pas souhaitable d'utiliser des amines aliphatiques secondaires comme la di-iso-propylamine, la di-cyclohexylamine, parce qu'elles induisent un empêchement stérique Cette réaction est produite dans un mélange de slvants hétérogènes produisant la couche d'huile et la couche d'eau. Cette couche d'huile est produite en utilisant un solvant organique insluble ou légèrement soluble dans l'eaujpar exemple des hydrocarbures chlorés comme le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane et autres et des hydro- carbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et autres. Dans la présente invention, la cétone voulue est obtenue par les modes de réalisation indiqués ci-après. On ajoute plus de 0,005 mole par mole de l'aldéhyde, de préférence 0,02 à 0,08 mole par mole d'aldéhyde d'une amine comme catalyseur, dans une solution aqueuse contenant 1,0 à 1,5 moles par mole d'aldéhyde, de préférence 1,1 à 1,3 moles par mole d'aldéhyde d'un sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique obtenu par le processus ci-dessus et ensuite, la solution résultante est ajustée à un pH compris entre 6,0 et 8,0 en ajoutant un acide inorganique tel que l'acide chlorhydrique et autres. - Un aldéhyde brut et 100-500 ml de solvant orgnique par mole d'alMEsdXe sont ajoutés dans la solution ci-dessus contenant le sel d'un métal alcalin de l'acide acétoacétique et le catalyseur. Alors, on agite le mélange résultant pendant 2 à 7 heures dans des conditions de pression atmosphérique et de 10 à 50 C, de préférence de 20 à 40 C. Pendant la réaction, le pH est maintenu entre 6,0 et 8,0 en faisant couler goutte à goutte un acide inorganique tel que l'acide chlorhydrique et autres. Les conditions ci-dessus de réaction sont légèrement modifiées par la sorte et la quantité des aldéhydes, des amines et des solvants organiques que l'on utilise. Cependant, une réaction employant des valeurs numériques en dehors de la gamme ci-dessus n'est pas souhaitable parce que cela abaisse le rendement de la cétone voulue. Après la réaction, dans le cas o l'on trouve des cristaux du sel de métal alcalin de bicarbonate, ces cristaux sont décomposés en ajoutant un acide inorganique comme de l'acide chlorhydrique et autres, et ensuite, les composés inorganiques produits sont dissous dans la couche d'eau. Alors, le mélange réactionnel est séparé en couche d'huile contenant la cétone produite et couche d'eau contenant le composé inorganique produit, en utilisant un procédé ordinaire comme une décantation, une filtration et analogue. La cétone voulue est obtenue par concentration et ensuite distillation de la couche d'huile séparée. Dans le procédé selon l'invention, les cétones ô,/ - insaturées synthétisées sont des 3-alcène-2-ones à chaîne droite ou ramifiée ayant de 5 à 12 atomes de carbone comme 3-pentène-2-one, 3hexère-2-one, 5-méthyl-3-hexène-2-one, 3-heptène-2-onej 3-octène-2-one, 3-nonène-2-one, 3-undécène-2- one, 3-tridécène-2-one etc., des alkylthio-3-alcène-2-ones, comme 5-méthylthio-3-pentène-2-one, 5-éthylthio-3-pentène- 2-one, 5-propylthio-3-pentène-2-one, 6-éthylthio-3-hexène- 2-one, 6-propylthio-3-hexène-2-one, 6-butylthio-3-hexène-2- one, 5-méthylthio-3-hexène-2-one, 5-propylthio-3-hexène-2- one, 6-éthylthio-3-heptène-2-one, 6-butylthio-3-heptène- 2-one, 5-méthylthio-3-heptène-2-one, 5-butylthio-3-heptène- 2-one, etc., des alkylsulfinyl-3-alcène-2-ones et alkylsul- fonyl-3-alcène-2-ones, comme 6-méthylsulfinyl-3-hexène- 2-one, 6-propylsulfinyl-3-hexène-2-one, 5-éthylsulfinyl- 3-hexène-2-one, 5-butylsulfinyl-3-hexène-2-one, 6-éthyl- sulfinyl-3-heptène-2-one, 6-butylsulfinyl-3-heptène-2-one, méthylsulfinyl-3-heptène-2-one, 5-propylsulfinyl-3- heptène-2-one, 6-éthylsulfonyl-3-hexène-2-one, 5-propyl- sulfonyl-3-hexène-2-one 6-méthylsulfonyl-3-heptène-2-one, -butylsulfonyl3-heptène-2-one, etc., des phényl-3-alcène- 2-ones, comme 5-phényl-3-pentène-2-one, 5-(2'-4'diméthyl- t481701 phényl)- 3-hexène-2-one, 5-(4 '-éthylphényl)-3-hexène-2-one, - (4' -chlorophényl) -3-hexène-2-one 6-(4' -méthylphényl)-3- heptène-2-one, 6(2',4 '-di chlorophényl) -3-heptène -2-one - (4' -éthylphényl)-3heptène-2-one, 5- (4' -chlorophényl)-3- heptène-2-one, etc., des phénylthio-3-alcène-2-ones, comme -phénylthio-3-pentène-2-one, 5- (4' éthylphénylthio) -3- pentène-2-one, 5-(4 '-cilormphénylthio) -3-pentène-2one, 6- (4' -méthylphénylthio) -3-hexène-2-one, 6-(2', 5' -diméthyl- phénylthio)-3-hexène-2-one, 6-(2', 4' -dichlorophénylthio)- 3-hexène-2-one, 5- (4' -méthoxylphénylthio) -3-hexène-2-one, -(4' chlorophénylthio) -3-hexène-2-one, 6- (4' -éthylphényl- thio) -3-heptène-2-one, 6-(4' -chlorophénylthio) -3-heptène- 2-one, 5-(2', 5'-diméthylphénylthio)-3-heptène-2-one, 5-(2', 4' -dichlorophénylthio)-3-heptène-2-one, etc., des phényl- sulfinyl-3-alcène-2-ones et phénylsulfonyl-3-alcène-2-ones, comme 6- (4' -chlorophénylmulfinyl)-3-hexène-2-one, 6-phényl- sulfonyl-3-hexène-2-one, 6-(4' -méthylsulfonyl) -3-heptène- 2-one, 6-(4'-chbrophénylsulfonyl)-3-heptène-2-one, ou des benzylthio-3-alcène-2-ones comme 6-benzylthio-3-pentène-2- one, etc. La présente invention donne un nouveau procédé de synthèse de cétones ",, -insaturées, pouvant être employé pour une fabrication industrielle. Dans le procédé selon l'invention, on obtient la cétone à plus de 80% de rendement dans des conditions modérées de réaction par exemple à la pression atmosphérique et à la température ambiante, et de plus la cétone voulue peut être facilement séparée du mélange r éactionnel. Subséquemment, la présente invention sera mieux expliquée en se référant aux exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1. Production d'une solution aqueuse sodium-acide acéto- acétique. Dans un réacteur de 300 ml de volume, on place 0,39 mole de méthylacétoacétate et 54,6 g d'eau et alors, on ajoute 54,6 g dvune solution aqueuse à 30% de soude caustique Pendant l'addition de la soude caustique, la température est maintenue en dessous de 35 C par un bain d'eau. Le mélange est maintenu à 30 à 35 C pendant 6 heures tout en agitant, et une réaction d'hydrolyse est effectuée. Le pH du mélange réactionnel est ajusté à 8,3 par addition d'acide chlorhydrique concentré, et on obtient une solution aqueuse de sodium-acide acétoacétique. Production de cétone o, A-insaturée. On ajoute 0,0225 mole de di-n-butylamine à la solution aqueuse de sodiumacide acétoacétique ainsi obtenue, et ensuite on ajuste le pH du mélange à 6,0 en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré. On ajoute, dans le mélange obtenu, 60 ml de toluène et 0,3 mole de n- caprinealdéhyde, et on agite pendant 4 heures en maintenant à 30 C. Après la-réaction, on Lait tomber lentement goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré dans le mélange, pour décomposer le bicarbonate de soude cristallisé. Alors, la couche d'huile et la couche d'eau sont séparées du mélange réactionnel par décantationo La couche d'huile est concentrée puis est distillée sous vide, et on obtient 51,8 g d'un produit huileux et incolore ayant un point d'ébullition de 106 à 112 C à 1,066x 102N/m2 et une valeur n21 1,4555o Ce produit huileux a été identifié par chromatographie en phase gazeuse comme étant de la 3-tridécène-2-one. La puretéd 3-tridécène-2-one,était de 97,9% et le rendement à partir de l'aldéhyde de 86,2%o. Exemples 2 à 16. On a répété l'exemple 1 en utilisant d'autres aldéhydes, amineset autres conditions selon le tableau 1. Les résultats, y compris ceux de l'exemple 1, sont indiqués au tableau 1. Tableau 1. No. R- Tenp, Ce _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Rende- de _A'l'âd Produit Amines Rapp.t réacbon l'e>n- brut RCHCcomme molaire(Oc) pie DCH I I+cataly- amioe/ temps (h)(%) iple. CH 0 0I point d'ébJti (Cacul 1 CH3(CH2)8- di-n-butg- 0,07530 86,2 10 -112C à 1,066x C:79,53 H:12,32 mine 4 102N/m (analyse) ____ ____ ________n21 1,4555 C:79,39H: 12, 32 Poit d'ebUUtion 2 CH33(CH 2)6- di-n-pro- 0,05 30.91,5 8mt ' - 8,lo 0,0.30. 9 '51,54 5Z80" nD 1,4528 CH (CH) N-éthyl-n-00p oint dl ébjflitÄxin 3 C3 C2)4- Nbutyl- 0, 05 30 90,3 81-82,5 C à7,998x amine 1 02N/m2 n1905 1,4493 __., ,, 4 CH3(CH2)3- pyrroli- 0,05 30 92,0 ** dine 5 CH3(CH2)2- N-méthyl- 0,05 30 93 1 -butyla- 9 ___ _ _ _ _ _ _m ine 5 0 N2 ., ,, , n ,A, 49 ,, , ,., 6 CH3. CH2- pipéri- 0, 05 30 83,1 p42-25C à 18i2x dine 5 10 N/ m2 22, 5 L,*, ,rlD1,4410 N-mthyl-!0, 05 30. oe o 7_ CH CH Point d'ébulliticn (calcul) 7 CH3.CH2.S.CH.C-3-méthyl-pipéri- 0,0 30 90,6 84-86 C à 0,665x C:62,74 H: 9,36 CH dine a0 6x C6,4 H:93 CH3 me 6 102N/m2 n14 1,5010 S:18,61 (Analyse) C:62,88 H:9,35 S:18,96 8 CH3.CH2.S.EH.CH2 3-méthyl-pipéri- CH ine 0,05 30 96,3 ** 9 CH3CH2S.CH.CH2- -méthyl-n-hexyl- 05 30 95,6 ** _ H... amine 5 6 3 __ _ _ _ _ _ 5 CH.CH.S.CH.H N-méthyl-n-hep- 3 tylamine 0,05 30 94,2 ** N.CH.CH2--éthyl-nbutyl-0,05 30 91,7 ** I _CH3 amine 5 CH3 2 CHs- S.tC.SCHf 3-méthyl-pipé0,05 30 89,8 ** CH ridine 5 3 Cl -S.CH.CH. N-méthyl-n-hexyl 0,05 30 88,0 ** CH 1 amine 5 14 cH3.SOZ N-méthyl-n-hexyl- 0,0530 90,5 ** CHS0 amine - 5- _,,,,, CH3 _ CH3 S02*.CH.CH pyrrolidine 0,05 30 85,5 ** _3.5 ! -,. ..... -,L' " o MI Co 16 CH3.CH2. S.CH-morpholine 0,075 30 85,0 ** CH3 &2 5 ! I3r 2 Note: * aux exemples Nos. 1, 9, 10 et 13, on a utilisé du toluène comme solvant organique et dans les autres exemples, du chloroforme. ** identifié par chromatographie en phase gazeuse. __] co -4 o C> Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 13 2481701 R E V E N D I C A T I 0N S 1. Procédé de synthèse de cétones, --insaturées, caractérisé en ce que lesdites cétones sont synthétisées par réaction d' aldéhydes ayant un atome d'hydrogène en position ot, et des sels de métaux alcalins de l'acide acétoacétique, en présence d'une amine secondaire alipha- tique dans un mélange de solvants hétérogènes produisant une couche d'huile et une couche d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine précitée est choisie dans le groupe consistant en amines secondaires aliphatiques cycliques et N-alkyl-n-alkylamines. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cétones ', -insaturées synthétisées pré- citées sont des 3-alcène-2-ones à chaine droite ou ramifiée ayant de 5 à 12 atomes de carbone, des alkylthio-3-alcène- 2-on.es, des alkylsulfinyl-3-alcène-Z-ones, des alkyl- sulfonyl-3-alcène-2-ones, des phényl-3-alcène-2-ones, des phényl-3-alcène-2-ones substituées, des phénylthio- 3-alcène-2-ones, des phénylthio-3-alcène-2-onsubstituées, des phénylsulfinyl-3-alcène-2-ones, des phénylsulfinyl-3- alcène-2-one substituées ou des benzylthio-3-alcène-2-ones. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide acétoacétique utilisé est du sel de sodium ou du sel de potassium de l'acide acétoacétique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants précités produisant la couche d'huile sont des hydrocarbures chlorés ou des hydrocarbures aromatiques.