FR 2477521 A1 19810911 FR 8103395 A 19810220 La présente invention concerne un procédé de purifi- cation de solutions aqueuses de rebut contenant des métaux lourds tels que le zinc, l'arsenic, le cadmium, l'antimoine, le plomb, le mercure et le cuivre, parmi lesquels au moins l'un des éléments choisis dans le groupe comprenant l'arsenic, l'antimoine, le mercure et l'étain est présent en des propor- tions considérables. Les solutions de rebut contenant des métaux lourds sont produites dans des procédés industriels très variés, notamment dans l'industrie minière, l'industrie chimico- métallurgique et les industries de conditionnement diverses. L'eau de pluie qui s'est infiltrée à travers les déchets empilés ou a été recueillie dans une zone industrielle peut également avoir été contaminée. L'expression "métaux lourds" utilisée dans le présent mémoire englobe certains éléments tels que le sélénium, l'arsenic et l'antimoine qui ne sont pas à proprement parler des métaux selon le sens chimique attribué à ce terme mais que l'on considère habituellement comme tels dans le contexte de l'environnement. Habituellement, on purifie l'eau contaminée par des métaux lourds en ajoutant de la chaux. Cette chaux augmente le pH de sorte que des hydroxydes métalliques sont précipi- tés. L'eau contaminée par des métaux lourds peut également renfermer des ions sulfates/sulfites provenant d'une addition d'acide sulfurique dans un quelconque stade du procédé ou encore à la suite de l'absorption par l'eau de l'anhydride sulfureux ou de l'anhydride sulfurique. Ces composés de sou- fre ensemble avec la chaux forment du sulfite de gypse ou de calcium. Normalement la chaux doit aussi être ajoutée en des quantités excédentaires car elle contient une portion inac- tive. Ces deux facteurs veulent dire que la boue, contenant les métaux lourds, obtenue lors de la précipitation de la chaux, contient des composants qui ne renferment pas de mé- taux lourds et qui peuvent représenter fréquemment des quan- tités du même ordre de grandeur, en poids, que les hydroxydes de métaux lourds. Il s'agit d'un inconvénient sérieux aussi bien en ce qui concerne le stockage que le traitement des composants en question. On peut également purifier l'eau contenant les mé- taux lourds en ajoutant de l'hydroxyde de sodium de manière à former des hydroxydes. Les inconvénients qui résultent de l'emploi de l'hydroxyde de sodium sont l'impossibilité de précipiter les ions apparaissant dans la solution sous for- me d'ions négatifs, par exemple d'ions arsenic et antimoine, et aussi que le précipité d'hydroxyde métallique est diffi- cile à séparer de l'eau. Des suggestions ont également été faites pour préci- piter les métaux lourds à partir de l'eau de mine contami- née avec de tels métaux, en utilisant pour cela un sulfure, par exemple, de la façon décrite dans un article par H Peter Larsen et Laurence W Ross (E/MJ-février 1976 p.94-96). Selon cette suggestion, on ajoute au cours d'un premier stade de l'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH d'environ 5, puis on ajoute une quantité donnée de sulfure de sodium afin de précipiter les métaux lourds éventuels tels que le fer (III), le cuivre, le zinc et le manganèse. Un tel procédé de préci- pitation par sulfure dans son application à l'eau de mine présente cependant un inconvénient évident pour autant que son domaine d'application est limité et ne convient en géné- ral qu'aux métaux lourds Prémentionnés pour la seule puri- fication de l'eau de mine. Dans le cas de solutions aqueuses industrielles de rebut du type- décrit dans le début du pré- sent exposé, on a trouvé que lorsqu'on applique cette tech- nique de précipitation par sulfure, on n'obtient aucune pu- rification ou seulement une purification médiocre, en parti- culier en ce qui concerne des teneurs élevées en éléments importants du point de vue de l'environnement tels que Hg, AS,Sb,Sn, b, Bi, Cd et Cu. On a ainsi constaté que quand on met en oeuvre le procédé connu de précipitation par sulfure, si la teneur en un élément tel que As (III) et/ou Sb (III) est élevée (supérieure à 100 mg/1), les ions hydroxydes for- més par la réaction de ces éléments avec le sulfure vont augmenter le pH de la solution à un degré tel que l'aptitude des ions métalliques précités à réagir avec le sulfure est 2477' I compromise ou même totalement détruite. A cet égard, la te- neur en ions sulfures de la solution peut facilement augmen- ter à une valeur telle que les sulfures précédemment préci- pités sont mis en solution par formage complexe avec des ions sulfures excédentaires, par exemple en conformité avec la réaction schématique suivante: Me S (S) + Na S ---Me S2- + 2Na x y 2 X y+1 dans laquelle Me représente un élément capable de former un précipité de sulfure à un pH acide mais dont le sulfure est soluble dans le sulfure de sodium et est un métal ou un com- posé semi-métallique; Me peut désigner par exemple l'arse- nic, le mercure, l'antimoine ou l'étain. On a maintenant constaté de façon surprenante qu'il est possible dans un seul et même procédé. d'éliminer tous les ions de métaux lourds qui ont été précipités à partir des solutions sous forme de sulfures, en modifiant le pro- cédé connu de précipitation par sulfures. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on charge les ions sul- fures dans la solution au moins dans deux gammes séparées d'acidité et qu'on règle l'acidité entre les gammes en ques- tion en ajoutant une base appropriée, après quoi on enlève de la solution les précipités résultants. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, on effec- tue l'addition des sulfures au moins en deux stades, le pH au premier stade étant réglé à un intervalle dans lequel les ions métalliques qui réagissent avec les ions sulfures dans une solution acide sont précipités après quoi, avant d'effec- tuer la seconde addition de sulfure, on élève le pH en ajou- tant une base convenable à une valeur à laquelle les ions métalliques qui réagissent avec le sulfure de sodium dans une solution faiblement acide ou neutre peuvent être préci- pités. Dans ce but on peut utiliser une base quelconque qui ne contient pas d'ion sulfure. Les bases appropriées pour l'usage envisagé sont celles qui sont facilement dissoutes ou sont sous forme liquide, par exemple des hydroxydes, des carbonates ou des hydrocarbonates de métaux alcalins, de 2477521 f préférence de sodium ou de potassium, ainsi que des oxydes, des hydroxydes ou des carbonates de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium et de magnésium, et aussi l'ammo- niac et l'hydroxyde d'ammonium. De préférence, le pH à la première charge de sulfu- res est inférieur à 3, 4 et, mieux encore, dans l'intervalle de 1,0 à 2,5. A cet égard la détermination du pH auquel on peut effectuer la première addition des ions sulfuresest en rapport avec le caractère optimal du procédé, étant donné qu'on doit prendre en ligne de compte, d'une part, le fait qu'un faible pH voisin de 1,0 produit une purification très poussée mais, en même temps, avec une forte consommation d'ions sulfures alors que, d'autre part, avec un pH élevé, la solubilité des métaux lourds devient plus grande. Il va cependant de soi que la considération primordiale concerne les exigences de l'environnement qu'on impose pour les mé- taux lourds en question. En ajoutant une base après la pre- mière charge de l'ion sulfure, on élève avantageusement le pH à une valeur d'au moins 4 mais, de préférence, au-dessous de 4,3. Cet intervalle de pH est limité dans le bas-par la solubilité excessivement élevée des ions de métaux lourds et dans le haut par une précipitation accessoire d'hydroxyde. Ainsi le précipité formé au premier stade n'a pas besoin d'être isolé séparément et, en conséquence, une fois que la solution atteint le pH prémentionné, on peut directement introduire un supplément de sulfure de sodium pour précipi- ter les éléments restants de contamination. On soutire con- jointement le précipité formé et le précipité obtenu pen- dant les stades ultérieurs de précipitation. Au premier stade, les éléments qui précipitent en solution acide sont précipités de la solution, par exemple les métaux lourds tels que Hg (Il), As (III), Sb (III), Sn (IV), Pb (II), Bi (III), Cd (II) et Cu (II), alors qu'au second stade les éléments qui précipitent dans une solution faiblement acide ou neutre sont précipités de la solution, par exemple des métaux lourds tels que Fe (II), Zn (II), Ni (II) et Co (II). En augmentant le pH entre les deux stades de précipitation de sulfures, par exemple avec des ions hydroxyde, on évite la présence d'un surplus d'ions sulfures dans la solution, en supprimant ainsi le risque d'une remise en solution des sulfures formés, ce qui permet un soutirage efficace des teneurs élevées en éléments présents dans la solution de rebut et appartenant à la fois aux métaux lourds du premier groupe et aux métaux lourds du second groupe. On comprendra aisément que lorsque la solution aqueuse avant l'introduction de la première charge d'ions sulfures présente un pH qui n'est pas dans l'intevalle indi- qué pour ce stade, ladite solution doit être amenée dans l'intervalle prescrit de pH au moyen d'un réactif convena- ble. Quand la solution aqueuse contient des teneurs élevées en éléments parmi ceux qui sont précipités au premier stade, en particulier des teneurs élevées en arsenic, le pH de la solution doit être établi à une valeur proche de la limite inférieure de l'intervalle de pH indiqué avant l'admission des sulfures de la première charge. Ainsi on effectue une précipitation complète de l'arsenic dans le cas de fortes teneurs en arsenic, au détriment de l'échange des sulfures, étant donné que la composition pour les ions sulfures entre les métaux lourds et les autres substances présentes dans la solution, comme l'anhydride sulfureux, augmente avec une di- minution du pH. D'une façon générale, on effectue cette précipitation dans des conditions appropriées en admettant l'eau à purifier dans un récipient de réaction dans lequel, facultativement après le réglage du pH, on charge les ions sulfures pour pré- cipiter les ions qui réagissent avec le sulfure dans un en- vironnement acide. On fait ensuite passer l'eau contenant le précipité formé par la charge des sulfures dans un second récipient de réaction dans lequel on introduit des ions hy- droxydes pour élever le pH à un niveau désiré, afin d'effec- tuer le second stade de précipitation de sulfures, que l'on réalise dans un troisième récipient de réaction. Les préci- pités formés sont ensuite soutirés ensemble dans un épais- sisseur et sont filtrés à l'aide d'un filtre classique de purification d'eau. L'addition d'un polyélectrolyte accélère 247752 1 la sédimentation dans l'épaississeur. L'eau limpide obtenue à partir de l'épaississeur peut être réutilisée après un procédé de filtration fine, ou bien cette eau peut être sou- mise à un supplément de purification, par exemple par préci- pitation de fluorure ou de sulfate qu'on obtient par addition de la chaux, ou bien encore l'eau peut être déchargée dans un récipient. Diverses autres caractéristiques de l'invention res- sortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemples non limitatifs, au dessin annexé. La figure unique est un schéma d'une installation préférée pour purifier l'eau acide provenant d'un procédé industriel. On fait passer l'eau contaminée par une canalisation 1 pour rejoindre une cuve d'égalisation 2 dans laquelle on introduit un alcali ou un acide 3 pour régler le pH de l'eau de traitement. On utilise une pompe 4 pour pomper l'eau de la cuve 2 dans une canalisation 5 qui rejoint un réacteur6.Ce réacteur 6 est équipé d'un dispositif agitateur 8 et d'un moyen d'introduction 7 des ions sulfures. Les ions sulfures peuvent provenir d'un sulfure quelconque qui se dissout faci- lement dans l'eau, avec une préférence pour un sulfure de métal alcalin ou l'hydrogène sulfuré. L'eau de traitement et la matière précipitée qu'elle contient suivent une canalisa- tion 9 pour rejoindre un réacteur 10 muni d'un dispositif agitateur 12 et d'un dispositif de dosage des ions hydroxy- des 11. On règle le pH du liquide dans le réacteur 10 pour le second stade de précipitation de sulfures, qu'on effectue dans un réacteur 17. L'eau est transférée du réacteur 10 au réacteur 17 par une canalisation 16. Le réacteur 17 est équipé d'un dispositif agitateur 19 et d'un dispositif de dosage 18 des ions sulfures. On peut régler la charge des ions sulfures, des ions hydroxydes ou des ions hydrogène au réacteur 10, par exemple en suivant les variations du pH à l'aide d'un détecteur 13 2 477521 et en réglant la soupape 15 à l'aide d'un dispositif régu- lateur 14. L'eau de traitement et la boue précipitée que cette eau contient quittent le réacteur 17 pour rejoindre une cuve de sédimentation 23 par une canalisation 20 à l'aide d'une pompe 21. Des moyens sont prévus pour doser un polyélectro- lyte 22 à la cuve de sédimentation 23. La phase d'eau lim- pide provenant de la cuve de sédimentation 23 est envoyée dans un dispositif de filtration fine 25 par une canalisa- tion 24 et pour un traitement ultérieur facultatif ou la réutilisation, par une canalisation 26. La boue séparée dans la cuve de sédimentation 23 est pompée vers un appareil de déshydratation 29 par une canalisation 27 au moyen d'une pompe 28. La boue déshydratée 30 est ensuite soutirée pour récupérer sa teneur en métaux, par exemple dans le cadre d'un procédé métallurgique. La phase aqueuse 31 est renvoyée à la canalisation 5. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1. Dans une installation de purification d'eau de trai- tement du type représenté à la figure, on charge à raison de m3/h d'eau de traitement ayant la composition analytique suivante: Zn 62,5 mg/l As 1312 mg/l Cu 11,3 mg/l Pb 5,1 mg/i Cd 4,3 mg/i Se 0,9 mg/i Hg 1,4 mg/i Ci 1350 mg/i F 89 mg/i pH 1,6 mg/i Le pH de l'eau dans la cuve d'égalisation 2, dont la capa- cité volumétrique est de 150 m3, est réglé à environ 1,5 à ?s 77U91 l'aide d'hydroxyde de sodium. On pompe l'eau de traitement dans le réacteur 6 qui peut recevoir 55 m, en ajoutant aussi dans ce réacteur 2,3 g de sulfure de sodium par litre d'eau. On règle le procédé par une régulation du pH qu'on élève à environ 3 par addition de sulfure. La teneur en métaux dissous dans l'eau dans la cana- lisation 9 est alors de: Zn 24,4 mg/i As - 0,1 mg/l Cu On fait passer le déversement de trop-plein du premier réac- teur 6 dans le second réacteur 10 dont la capacité est de m3, dans lequel on introduit de l'hydroxyde de sodium afin d'élever le pH de la solution à environ 4. Le trop-plein du second réacteur 10 est ensuite transféré dans le troisième réacteur 17 (d'une capacité de 55 m3), dans lequel on ajoute - 0,17 g de Na2S par litre de solution. Pour contrôler le pro- cédé, on règle le pH qui monte alors à environ 4,6. La teneur en métaux dissous reste à peu près la même que celle qu'on obtient lorsqu'on élève le pH à environ 3 par ladite addition de sulfures, à l'exception du zinc et de l'arsenic. A un pH de 5 la teneur en zinc est de 1,4 mg/i et la teneur en arsenic est de 1,3 mg/l, c'est-à-dire que la teneur en zinc est considérablement réduite à la suite de la seconde addition de sulfure. Il est évident à l'examen de la teneur légèrement plus forte en arsenic dans la solution aqueuse, après la seconde addition de sulfure de sodium, que la région dans la- quelle le sulfure d'arsenic est dissous a été de nouveau at- teinte dans l'exemple, à savoir la région dans laquelle existe un surplus d'ions sulfures. Ainsi on doit régler le pH de la solution dans les deux stades de précipitation pour éviter la redissolution dans la mesure du possible sans compromet- tre le rendement par précipitation des métaux qui précipitent dans une solution faiblement acide ou neutre. EXEMPLE 2 A titre comparatif on effectue un essai dans la même installation de purification d'eau de traitement que dans l'exemple 1 mais avec la différence que la totalité du sul- fure est chargée en un seul stade dans le troisième réacteur 17, c'est-à-dire que la charge est effectuée selon les pro- cédés connus de précipitation au sulfure. L'eau de traite- ment utilisée dans cet essai contient les ingrédients sui- vants (par analyse): Cu 3,0 mg/l Zn 234 mg/l Pb 40,8 mg/l Cd 3,4 mg/l Bi 3,0 mg/l Sb 1,5 mg/l As 622 mg/l Se 3,3 mg/l Hg 18,4 mg/l F 383 mg/l Ci 1190 mg/l SO2- SO 710 mg/ So 32 1600 mE/1 et le pH de la solution est d'environ 3,0. On transfère l'eau dans le réacteur 17 en passant par les deux premiers réacteurs 6 et 10. Aucun produit chimi- que n'est ajouté à l'eau dans les deux premiers réacteurs. On charge la totalité du sulfure de sodium (1,2 g) dans le réac- teur 17. On contrôle le procédé en réglant le pH à environ 5,8. Les teneurs en métaux dissous dans l'eau après le sou- tirage de la boue précipitée sont comme suit: Cu 2477EZI Cd 0,02 mg/l Bi 0,08 mg/l Sb 0,75 mg/l As 306 mg/l Se 0,2 mg/l Hg à stade unique n'est pas satisfaisante. EXEMPLE 3 On charge à raison de 100 m3 à l'heure dans la même installation de purification que dans l'exemple 1 l'eau dont les agents de contamination sont Zn 42 mg/l As 131 mg/l Cd, Bi, Sb, Se et Hg, chacun est d'environ 1,95. Dans le premier réacteur 6, on charge 0,6 g de Na2S à la suite de quoi le pH monte à environ 3,0. On transfère l'eau dans le réacteur 10 o on règle le pH à environ 4,0 par addition de 0,16 g de NaOH, puis on transfère l'eau dans le réacteur 17 dans lequel on introduit 0,1 g de Na2S et ainsi le pH de la solution monte à environ 5,1. Une analyse de l'eau limpide provenant de la canali- sation 24 montre que les teneurs en métaux dissous dans l'eau ont été réduites aux valeurs suivantes: Zn 0,5 mg/l As 0,7 mg/l Cd, Bi et Hg 0,1 mg/l Sb et Se 0,5 mg/l _' 77 Z26 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de purification d'une solution acide aqueuse renfermant des métaux lourds parmi lesquels au moins l'un des éléments choisis dans le groupe comprenant l'arse- nic, l'antimoine, le mercure et l'étain est présent en une proportion considérable, par une précipitation chimique à l'aide d'ions sulfures, caractérisé en ce qu'on charge les ions sulfures dans la solution au moins dans deux interval- les séparés d'acidité et en ce qu'on règle l'acidité entre les deux intervalles en ajoutant une base appropriée, après quoi on soutire de la solution les précipités résultants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la première charge de l'ion sulfure à un pH qui est au moins inférieur à 3,4 et, de préférence, com- pris entre 1,0 et 2,5 alors qu'on effectue la seconde charge à un pH au moins supérieur à 4 mais avantageusement infé- rieur à 4,3.