FR 2479221 A1 19811002 FR 8105445 A 19810318 1. La présente invention se rapporte au domaine des herbicides.Plus particulièrement, le domaine de la présente invention concerne l'emploi de 2-haloacétamides comme herbi- cides. On sait dans la technique antérieure utiliser di- verses 2haloacétamides comme herbicides, individuellement ou en combinaison avec d'autres herbicides. Parmi les composés herbicides de la technique an- térieure, il y a les acétamides ayant, suivant divers agen- cements, des substitutions de groupes alkyles, cycloalkyles, alkényles, cycloalkényles, alcoxy, halogènes, aryles, etc., tous pouvant être en outre substitués par d'autres radicaux. A titre d'illustration des 2-haloacétamides de la technique antérieure et de celles les plus intimement appa- rentées aux 2-haloacétamides décrites ici, il y a les 2-halo- acétamides décrites dans les brevets américains n 3.495.967, n 3.574. 746, n 3.586.496, n 3.901.917, n 3.819.661, n 3.946.045, n 4.012.222, n 4.097.262, n 4.055.410 et n 4.155.744. Dans le brevet américain n 3.495.967, les 2- chloroacétamides sont caractérisées par des substitutions sur l'atome d'azote comprenant un radical benzothiophène qui peut avoir d'autres substituants. Les brevets américains n 3.574.746 et n 3.586.496 sont orientés généralement vers les mêmes 2-haloacétamides qui sont caractérisées par un groupe 2. cycloalkén-l-yle en C5 7 et d'autres substituants sur l'azo- te d'amide. Le brevet américain n 3.901.917 se rapporte à des 2haloacetanilides caractérisés par le fait qu'ils ont un groupe thiénylméthylène qui peut être substitué par un groupe alkyle inférieur substitué sur l'atome d'azote et le brevet américain n 3.819.661 se rapporte à des 2-haloaceta- nilides qui sont substitués sur l'atome d'azote par un groupe furfuryle ou tétrahydrofurfuryle. Les brevets américains n 3.946.045 et n 4.012. 922 décrivent des 2-haloacetanilides caractérisés par un groupe dioxolanyl-alkyle inférieur sur l'atome d'azote d'anilide. Le brevet américain n 4.055.410 se rapporte à des 2-haloacétanilides substitués sur l'atome d'azote par des radicaux 2,4-dioxothiazolidinylméthyles ou 2, 4-dioxoimidazolidinylméthyles et le brevet américain n 4.555.744 se rapporte à des 2-haloacétamides caractérisées par des substitutions, sur l'atome d'azote, par des radicaux cy- cloalkényles et hétérocycliques. Le brevet américain n 4.097.262 se rapporte à des N-(phényl substitué en ortho)-N- [(2-oxooxazolidin-3-yl)méthyl]-2-haloacétamides. Les procédés de la technique antérieure pour pro- duire diverses 2-haloacétamides impliquent l'haloacétylation de l'aniline appropriée ou de la cyclohexylidèneimine appro- priée pour obtenir le produit correspondant. Comme cela apparaîtra, les 2-haloacétamides les plus intéressantes de la technique antérieure ont un groupe hétérocyclique et un groupe cycloalkényle ou un groupe phé- nyle (qui peut être substitué) fixes à l'atome d'azote de l'acétamide ou de l'acétanilide.Cependant, la technique an- térieure indiquée ci-dessus ne décrit pas les nouvelles 2- haloacétamides et le nouveau procédé de la présente inven- tion, comme cela apparaîtra d'après les indications ci- dessous. La présente invention se rapporte à des composés à activité herbicide, à un nouveau procédé pour les préparer, à des compositions herbicides contenant ces composés et au procédé herbicide d'utilisation de ces compositions dans des récoltes en agriculture, particulièrement pour le riz. 3. Les composés herbicides de la présente invention sont caractérisés par la formule: il o CI XCH2C CH2-N Y \ N / \ / R o X est le chlore, le brome ou l'iode; R est un radical phényle ou cycloalkényle en C5_7 ou ce radical R à substitution alkyle, thioalkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, polyalcoxy, ces radicaux étant en C1_6, alké- nyle, ou alkynyle, ces deux radicaux étant en C2_6, aryle en C5 10, halogène, NO2, CF3 ou a substitution par un noyau hétérocyclique en C 5-6 contenant comme hétéroatomes 0 ou S; Y est 0, S ou NR4; R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C14; R1 est l'hydrogène ou les radicaux tels qu'ils peu- vent être substitués sur R;et n est un nombre entier-de 0 à 4 inclusivement. Les composés particulièrement intéressants compren- nent ceux dans lesquels, dans la formule I ci-dessus, R est un groupe phényle à substitution alkyle inférieure et/ou alcoxy inférieure, ou un groupe cycloalkén-l-yle à substitution alky- le inférieure et Y est le soufre. Une espèce préférée de la présente invention est le N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-[(2-oxo-3-(2H)-benzothia- zolyl)méthyl]-2-chloroacétamide. D'autres espèces seront dé- crites ci-dessous. Le nouveau procédé de la présente invention implique la préparation des composés de formule I par réaction d'un composé ayant la formule: I 4. II XCH2 (, XCH2X avec un composé ayant la formule: o0 HN Y III (R1)n o X1 est un halogène, X, Y, R, R1 et n sont tels que définis ci-dessus, en présence d'une base et, de préférence, en pré- sence d'un catalyseur de transfert de phase. La réaction est réalisée à des températures comprises dans l'intervalle de 0 à 120 C, de préférence comprises entre 10 et 60 C. Les bases préférées à utiliser dans ce procédé sont des hydroxydes de métaux alcalins, bien que d'autres ba- ses telles que des métaux élémentaires, des fluorures métal- liques, des hydrures métalliques, des oxydes métalliques, des carbonates métalliques ou des alkylates métalliques puissent être également utilisés. Les catalyseurs préférés de transfert de phase sont les sels constitués d'halogénures d'ammonium quaternai- re, par exemple les sels formés d'halogénures d'aryl- ou d'aralkyltrialkylammonium, tels que le chlorure ou le bromure de benzyltriéthylammonium. D'autres catalyseurs de transfert de phase comprennent les polyéthers cycliques et acycliques, par exemple les éthers cycliques "18-couronne-6" en combinai- son avec un hydroxyde de métal alcalin comme base. Les composés de la présente invention sont utiles comme herbicides. Les composés selon la présente invention peuvent être prépares par des modes opératoires à titre de variantes. 2479Z21 5. L'exemple 1 décrit la préparation d'un composé de la présen- te invention en utilisant un procédé de N-alkylation préala- blement mis au point par la demanderesse. Ce procédé implique la transformation d'une sec-2-haloacétamnide en son anion, dans des conditions basiques, puis la réaction de l'anion avec un agent d'alkylation, de préférence en présence d'un catalyseur de transfert de phase. EXEMPLE 1 De la 2-chloro-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl) acétamide (4 g, 0,02 mole), de la 3-chlorométhyl-2-benzothia- zolinone (5,5 g, 0,0275 mole), du bromure de benzyltriéthylam- monium (2 g) et 75 ml de chlorure de méthylène ont été intro- duits dans un ballon à fond rond de 500 ml. Avec agitation, de la soude (15 g de solution aqueuse à 50 %) a été ajoutée en une seule fois. On a agité pendant une heure. 150 ml d'eau ont été ajoutés. La couche de chlorure de méthylène a été séparée, séchée sur MgSO4, filtrée, et le solvant retiré sous vide en laissant une mousse de couleur ambre, Cette mousse a été ab- sorbée dans de l'isopropanol chaud. Par refroidissement, on a filtré 4,4 g de cristaux blancs à point de fusion de 133- 136 C, plus une petite quantité de matière à point de fusion supérieur. Une recristallisation ultérieure ne retirait pas de matière à point de fusion supérieur. Le solide a été chroma- tographié à travers du gel de silice avec du chloroforme com- me éluant. Les fractions 10 et 11 renfermaient le produit. L'évaporation du solvant a donné 2,6 g de cristaux blancs à point de fusion de 141-143 C. Analyse pour C18H21ClN202S (%): Calculée: C, 59,25; H, 5,80; N, 7,68; Trouvé: C, 59,11; H, 5,82; N, 7,69. Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-l-yl)-N-[(2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2- chloroacétamide. Les matières de départ utilisées dans les procédés de la présente invention sont bien connues. Ainsi, les matiè- res de départ constituées de sec-amides du type utilisé dans l'exemple 1 sont décrites dans le brevet américain n 3.574.746. Le dérivé de benzothiazolinone est décrit dans le brevet américain n 3.050.526. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre un procédé nouveau et à ti- tre de variante pour préparer les composés selon la présente invention. Du N-(chlorométhyl)-2'-méthoxy-6'-méthyl-2-chloro- acétanilide en quantité de 3,6 g (0,0137 mole) dans 100 ml de CH2C12 a été mélangé avec de la benzothiazolin-2-one, en quantité de 2,2 g (0,0145 mole) et avec 1,0 g de bromure de benzyltriéthylammonium. Dans ce mélange, avec agitation, on a ajouté 30 ml de produit caustique à 50 %; on a laissé le mélange réagir pendant environ 3 heures. Par traitement, on a isolé 5,8 g de produit brut qui ont été alors recris- tallisés dans de l'isopropanol pour fournir un solide de cou- leur chamois clair à point de fusion de 120-121 C. Analyse pour C 18H17 ClN203S): YP 18 17 23() Calculée: C, 57,37; H, 4,55; N, 7,43; Trouvé: C, 56,89; H, 4,51; N, 7,34. Le produit a été identifié comme étant le N-(2'-méthoxy-6'-mé- thyl)-N-[(2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacétani- lide. La benzothiazolin-2-one est un produit disponible dans le commerce et le dérivé de N-(chlorométhyl)-2-chloro- acetanilide peut être préparé par le procédé classique de chloroacétylation de la phénylazométhine substituée corres- pondante, comme décrit par exemple dans les brevets améri- cains n 3.637.847 et n 3.547.620. EXEMPLES 3-11 En suivant les mêmes modes opératoires généraux que ceux décrits dans les exemples 1 et 2,mais en substituant les matières de départ appropriées et les conditions réaction- nelles appropriées, d'autres 2-haloacétamides selon la formule I ci-dessus sont préparées. Les mêmes solvants, les mêmes ba- ses et les mêmes catalyseurs, ou des solvants, des bases et des catalyseurs équivalents, avec des températures appropriées et des temps appropriés sont facilement utilisés dans ces 7. exemples de réalisation du procédé. D'autres composés typiques préparés selon les modes Opératoires ci-dessus sont présentés dans le tableau I, avec certaines de leurs propriétés physi- ques. TABLEAU I Exem- l1 Analyse Ex m- ple Composé Formule empiri- P.F. C Element Calculée Trouvé n_ o......... u.q.u..e _I- ' N-[t-oxo3(2H.. ...... N-L[2-oxo-3(2H)-benzotriia- zolyl)méthyl]-2'-6'-diéthyl- 2-chloroacêtanilide N-[(2-oxo-3(2H)-benzothia- zolyl)méthyl]-N-(2-êthyl-6- méthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide,mélangée avec sa N-[(2-oxo-3(2H)-benzothia- zolyl)méthyl]-N-(2-méthyl-6- éthyl-l-cyclohexén-l-yl)-2- chloroacétamide N-[(2-oxo-3(2H)-benzothia- zolyl)méthyl]-N-(2,6-diéthyl- l-cyclohexên-l-yl)-2-chloro- acétamide N-[(5-chloro-2-oxo-3(2H)-ben- zothiazolyl)méthyl]-N-(2,6- diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)- 2-chloroacêtamide N-[(6-bromo-2-oxo-3(2H)-benzo- thiazolyl)méthyl]-N-(2,6-dimé- thyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chlo- roacétamide N-[(6-éthoxy-2-oxo-3(2H)-benzo- thiazolyl)méthyll-N-(2,3-dimé- thyl-l-cyclohexén-l-yl)-2-chlo- roacétamide C19H23ClN202S C20H25ClN202S C18C17C1N202S 152-153 -160 147-148 C18H20C12N202S 183 C18H20BrCN202S C20H25C1N202S -187 -127 -137 C H N C H N C H N C H N C H N C H N 51,91 4,75 7,76 ,23 6, 12 7,39 61,13 6,41 7,13 54,12 ,05 7,02 48,72 4,54 6,31 58,74 6,16 6,85 51, 95 4,77 7,77 ,29 6,15 7,37 ,87 6,40 7,05 53,98 ,11 6,98 48,83 4,58 6,29 58,82 6,19 6,82 hà -j, o Co TABLEAU I (Suite) 9 N-[(2-oxo-3(2H)benzothiazolyl) méthyl]-N-2,6-diméthyl-1-cyclo- hexén-1-yl) -2 -chloroacétamide N-r (2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl) méthyl]-N-(2-méthyl-1-cyclohe- xén-1-yl) -2- chloroacétamide 11 N-[(2-oxo-3(2H)-benzoxazolyl) méthyl]-N-(2,6-diméthyl-1- cyclohexén-1-yl) -2-chloroacéta- mide C18H25ClN202S C17H19 ClN202 C18H21 ClN203 -99 134-139 -142 C H N C H N C H N 58,60 6,83 7,59 58,19 ,46 7,98 61,98 6,07 8,03 58, 65 6,83 7,58 58,15 ,50 7,96 61,99 6,10 8,03 rg -4 %0. rM _ %O 10. Comme on l'a noté ci-dessus, les composés de la présente invention se sont révélés efficaces comme herbicides, particulièrement comme herbicides de pré-émergence, bien que l'activité de post-émergence ait été également montrée. Les ta- bleaux II et III résument des résultats de tests conduits pour déterminer l'activité herbicide de pré-émergence des composés de la présente invention. Les tests de pré-émergence sont conduits comme suit Une bonne qualité de sol supérieur est placée dans des boites en aluminium et rendue compacte jusqu'à une profon- deur de 9,5 mm à 12,7 mm à partir du sommet de la boite.Au- dessus du sol, on place un nombre prédéterminé de graines ou de propagules végétatives de diverses espèces de plantes. Le sol exigé pour remplir au niveau les boîtes,après ensemence- ment ou addition de propagules végétatives, est pesé dans une boîte. Une quantité connue de l'ingrédient actif appliqué dans un solvant ou sous forme de suspension de poudre mouilla- ble et le sol sont totalement mélanges, et utilisés comme couche de recouvrement pour les boîtes préparées. Après trai- tement, les boites sont amenées dans un banc de serre o elles sont humidifiées par le dessous, comme nécessaire pour donner l'humidité adéquate pour la germination et la croissance. Approximativement 2-3 semaines après l'ensemencement et le traitement, les plantes sont observées et les résultats enregistrés. Le tableau II ci-dessous résume ces résultats. L'évaluation herbicide est obtenue au moyen d'une échelle fi- xe basée sur le pourcentage d'endommagement de chaque espèce de plante. Les évaluations sont définies comme suit % de contrôle Evaluation 0-24 O -49 1 -74 2 -100 3 Les espèces de plantes utilisées dans une série de tests dont les résultats sont présentés dans le tableau II, sont identifiées par une lettre selon la légende suivante: 11. A Chardon du Canada B Nielle des champs C Feuille de velours D Volubilis des jardins E Quart d'agneau F Belle herbe G Carex jaune des noyers H Herbe de charla- tan TABLEAU II I Herbe de Johnson J Brome duveteux K Herbe de basse- cour Activité de pré-émerqence 1 tEspèces de plantes Composé de l'exemple n Kg/ha A B C D E F G H I J K 0 0 2 O 3 0 1 0 2 1 1 O O 0 1 O O O O 0 1 0 O O O O 0 O 0O 0 0 O O O 0 3 O O 0 1 O 0 O O 1 O 0 O O 1 O 1 O O 3 O 0o O O O O 0 O O 0 1 O 0o O 0 O o o O - O O O O 0o 0 o o o O 0 O O 0 1 3 0 0 0 1 O O O O 1 O O 0 O 3 O 0 O O 0 O 1 O 0 0 O O 2 O O o O O O o o o o o I 23 2 3 2 02 3 1 02 3 2 O 1 3 1 0 1 3 0 0 1 3 O 31 3 O 0 1 3 O O0 1 0 0 1 1 0 0 3 O 0 0 1 O O 0 1 O O 01 O O O *O O 0 1 1 02 3 0 O O 3 O 0 3 3 3 03 3 3 3 1 03 3 Les composés ont été encore testés en utilisant le mode opératoire ci-dessus sur les espèces de plantes suivan- tes: il 1,0 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 11, 2 ,6 11,2 ,6 11,2 ,6 7.. A _ 12. L Soja R Chanvre Sesbania M Betterave à sucre E Quart d'agneau N Blé F Belle herbe O Riz C Feuille de velours P Sorgho J Brome duveteux B Nielle des champs S Panicum Q Sarrasin sauvage K Herbe de basse-cour D Volubilis des jardins T Herbe sauvage Les résultats sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III Activité de prê-émergence Composé de Espèces de plantes I l'exemple n kg/ha L M N 0 P B Q D R E F C J S K T _ - 1 5,6 1 1 0 2 1 - 0 0 - 1 0 0 0233 1,12 0 1 1 2 3 - 0 0 - 2 0 0 3 333 0,28 0 1 0 2 0 - 0 0 - 2 1 0 0 333 0,056 1 1 0 0 0 0 0 1 0 1 1 0 0 33 3 0,0112 0O0 0 11 0 0 3 1 1 1 0 1 33 2 0,0056 0 0 0 1 0 - 0 3 - 1 1 0 0333 2 5,6 0 0 2 3 1 0 0 0 2 1 2 0 3 3 3 3 1,12 0 0 0 3 1 0 0 0 0 3 2 0 3 333 0,28 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 101 131 0,056 0 0 00 0000 0 0 0 0 2 2 0 0,0112 0 00 0 000 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 333 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 101 0 1 3 2 0,28 0 0 0100000 0000 031 4 5,6 0 1 0 1 03 0 1 3 3 3 0 0 23 3 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 0 0 3 3 0,28 0 1 0 0 0 - 0 1000 0 00 02 6 5,6 0 1 0 0 0 0 0 0 3 1 1 0 0 0 1 3 1,12 0 1 0 1 0 0 0 0 3 3 2 0 0 0 02 9 5,6 0 1 2 2 2 - 0 0 0 1 1 0 2 333 1,12 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2 0,28 0 0 0 0 0 0 0 - -0 0 0 00 2 1 13. TABLEAU III (Suite) 5,6 0 0 13 0 0 0 0 3 202 233 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 2 3 0,28 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 3 3 EXEMPLES 12-45 Les composés dans les exemples suivants peuvent être également préparés en répétant sensiblement les modes opératoires généraux décrits dans les exemples 1 et 2, modi- fiés en ce qui concerne les matières de départ, les tempéra- tures de réaction, les temps de réaction, les solvants, les catalyseurs, les bases, etc. pour tenir compte de la nature des produits réagissants particuliers, comme cela apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique. Dans les ta- bleaux IV et V, les composés individuels sont ceux dont les membres sont identifiés par les formules génériques. Dans le tableau IV,la formule IA se rapporte aux composés o R est caractérisé par des radicaux lcycloalkén-l-yles substitués ou non substitués; dans le tableau V,la formule IB se rappor- te à des composés o R est caractérisé par des radicaux phény- les substitués ou non substitués. 24-79221 14. TABLEAU IV o o XCH2C / \N I R (R1)n Composé i de l'exem- |ple n X Y n R1 R i 4 1 4-CH3 -OCH3 4,5,6-tri- méthyle 4-SCH3 4,5,6-tri- méthyle 4-furfury- le 2-méthyl-6-méthoxy-1- cyclopentàn-l-yle 2-éthyl-1-cyclohexén- 1 yle 2-méthoxyméthyl-6'- méthyl-l-cyclohexèn- 1-yle 1-cyclohept én-l -yle 2,6-diméthyl-1-cyclo- hexén-l-yle 2,6-diéthyl-1-cyclo- pentén-l-yle 2-allyl-1-cycloheptén- 1-yle 2-propargyl-6-méthyl-1- cyclohexén-1-yle 2-CF3-6-méthyl-1-cy- clohexén-l-yle 2-chloro-6-méthyl-1- cyclopentén-l-yle 2-NO,-6-méthyl-1-cyclo- hepten-l-yle 2,6-diméthyl-1-cyclo- hexén-l-yle 2-furfuryl-6-éthyl-1- cyclohexén-l-yle I A C1 o o S N-CH310 Br Cl Cl Br Cl Cl Br Ci Br Ci Ci Ci N-H S S S S S N-C3H7 S S o o 1i i b 15. TABLEAU IV -allyle Suite) 3-tétrahydrofurfuryl-6- n-propyl-l-cyclohexén- 1-yle 2,5-diméthyl-1-cyclo- pentén-l-yle 2-méthyl-1-cyclopentén- 1-yle TABLEAU V XCH2 C N I R O0 I Composé de l'exem- R ple n X Y n! R _ I O O i O i O O i O 6-Cl ,6-diCl 4-phényle -furfuryle 4,5,6-tri- méthyle 4-NO2 2,6-diméthylphényle 2-méthyl-6-éthyl- phényle 2-t-butyl-6-chlo- rophényle 2-méthylthio-6-mé- thylphényle 2-nitrophényle 2-benzyl-6-méthyl- phényle phényle 2-CF3-6-'thylphé- nyle 2,3-diméthylphényle 2-propargyl-6- éthylphényle 2-méthoxyméthyl- 6-méthylphényle 2-(2-méthoxyétho- xy)-6-méthylphényle Cl Cl Cl S S S O O I B C1 Br S S Br Cl Cl Br Cl Cl Ci1 Cli Cl Cl S o NH NCH3 N-n-C4H9 S S O S I I 16. TABLEAU V (Suite) I Cl s 1 4-Br 2-allyl-6-méthoxyphé- nyle 41 Ci S 0 2-t-butyl-6-chloro- phényle 42 Cl S 1 4-éthoxy 2-tétrahydrofurfu- ryl-6-éthylphényle 43 Ci S O 2-furfuryl-6-n-pro- pylphényle 44 Ci S 0 2-méthyl-6-isobutoxy- phényle 45 Cl S O 2-(trifluorométhyl)- 6-méthylphényle On a trouvé que le composé de l'exemple 1 était par- ticulièrement efficace comme herbicide pour le riz. Dans le tableau VI, on présente des résultats montrant l'effet de ce composé sur les mauvaises herbes principales asiatiques du riz, constituées par l'Echinochloa crus-galli (EC), le Monochoria vaginalis (MV), le Cyperus serotinus (CS), l'Eleocharis kurogu- wai (EK) et le Sagittaria trifolia (ST) dans du riz repiqué, à des taux dans la gamme de 0,28 à 2,24 kg/ha; les observa- tions ont été réalisées 18 jours après le traitement. TABLEAU VI On voit ainsi que le composé de l'exemple 1 contrôlait sélec- tivement toutes les mauvaises herbes dans le test, sauf le Sagittaria trifolia, à des taux aussi faibles que 0,28 kg/ha, qui est le taux expérimental minimum, tout en maintenant une sécurité pour le riz (c'est-à-dire 15 % ou moins d'endomma- gement) au taux de 2,24 kg/ha ou plus. Les compositions herbicides de la présente inven- tion comprenant des concentrés qui exigent une dilution avant !'application, contiennent au moins un ingrédient actif et un Composé TauPourcentage d'inhibition Composé Taux de l'exem- (kg/ha) Riz EC MV CS EK ST pie n 1 2,24 10 100 100 100 100 5 1,12 O 100 100 100 100 5 0,56 O 100 100 90 100 5 0,28 O 100 100 80 100 5 17. adjuvant sous forme liquide ou solide. Les compositions sont préparées en mélangeant l'ingrédientactif avec un adjuvant comprenant des diluants, des produits d'extension(charges) des supports et des agents de conditionnement pour fournir des compositions sous la forme de solides particulaires fine- ment divisés, de granulés,de boulettes, de solutions, de dis- persions ou d'émulsions. Ainsi, l'ingrédient actif peut être utilisé avec un adjuvant tel qu'un solide finement divisé, un liquide d'origine organique, de l'eau,un agent de mouillage, un agent de dispersion, un agent émulsionnant ou n'importe quelle combinaison convenable de ces produits. Les compositions de-la présente invention, particu- lièrement des liquides et des poudres mouillables, contiennent de préférence, comme agent de conditionnement, un ou plu- sieurs agents tensio-actifs en quantités suffisantes pour rendre une composition donnée facilement dispersable dans l'eau ou dans l'huile. L'incorporation d'un agent tensio- actif dans les compositions renforce grandement leur effica- cité. Par l'expression "agent tensio-actif ", on comprend que des agents de mouillage, des agents de dispersion, des agents de mise en suspension et des agents émulsionnants sont in- clus. Des agents anioniques, cationiques et non ioniques peu- vent être utilisés avec une égale facilité. Les agents de mouillage préférés sont des alkylben- zène- et des alkylnaphtalènesulfonates, des alcools gras sul- fates, des amines ou des amides d'acides, des esters d'acides à longue chaîne d'iséthionate de sodium, des esters de sulfo- succinate de sodium, des esters d'acides gras sulfatés ou sul- fonés, des sulfonates de pétrole, des huiles végétales sulfo- nées, des glycolsacétyléniques ditertiaires, des dérivés poly- oxyéthyléniques d'alkylphénols (particulièrement d'isooctyl- phénol et de nonylphénol) et des dérivés polyoxyéthyléniques d'esters d'acides gras supérieurs monocarboxyliques d'anhydri- des d'hexitol (par exemple le sorbitan). Des produits de dis- persion préférés sont la méthylcellulose, 1 'alcool polyvinyli- que, les ligninesulfonates de sodium, les alkylnaphtalènesul- fonates polymères, le naphtalènesulfonate de sodium, et le bis- naphtalènesulfonate de polyméthylène. 18. Les poudres mouillables sont des compositions dis- persables dans l'eau contenant un ou plusieurs ingrédients ac- tifs, un produit d'extension(charge) solide inerte, et un ou plusieurs agents de dispersion et de mouillage. Les produits d'extension solides inertes sont ordinairement d'origine minérale, tels que les argiles naturelles, la terre de dia- tomées et des minéraux synthétiques dérivés de silice et ana- logues. Des exemples de ces produits d'extension comprennent des kaolinites, l'argile dite attapulgite, et le silicate de magnésium synthétique. Les compositions de poudres mouil- lables de la présente invention contiennent ordinairement en- viron 0,5 à 60 parties (de préférence 5-20 parties) d'ingré- dient actif, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1-15 parties) d'agent de mouillage, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1,0-15 parties) de produit de dispersion et 5 à environ 95 parties (de préférence 5-50 parties) de produit d'extension solide inerte, toutes les parties étant en poids par rapport à la composition totale. Lorsque cela est exigé, environ 0,1 à 2,0 parties du produit d'extension solide iner- te peuvent être remplacées par un inhibiteur de corrosion ou un agent anti-mousse ou les deux. D'autres formulations comprennent des concentrés de poussière renfermant 0,1 à 60 % en poids de l'ingrédient actif sur un produit d'extension (charge) convenable; ces poussières peuvent être diluées pour l'application à des con- centrations dans la gamme d'environ 0,1-10 % en poids. Les suspensions ou les émulsions aqueuses peuvent être préparées en agitant un mélange aqueux d'un ingrédient actif, insoluble dans l'eau, et d'un agent d'émulsionnement jusqu'à l'uniformisation et puis on homogénéise pour donner une émulsion stable de particules très finement divisées. La suspension aqueuse concentrée résultante est caractéri- sée par sa dimension de particules extrêmement faible, si bien que, par dilution et pulvérisation, le recouvrement est très uniforme. Des concentrations convenables des formu- lations contiennent environ 0,1-60 %, de préférence 5-50 %, en poids d'ingrédient actif, la limite supérieure étant déter- 19. minée par la limite de solubilité de l'ingrédient actif dans le solvant. Sous une autre forme de suspensions aqueuses, un herbicide non miscible à l'eau est encapsulé pour former une phase microencapsulée, dispersée dans une phase aqueuse. Dans un exemple de réalisation, des capsules minuscules sont for- mées en amenant ensemble une phase aqueuse contenant un émul- sionnant constitué de ligninesulfonate et un produit chimique non miscible à l'eau, a insi que du polyphénylisocyanate de polyméthylène, en dispersant la phase non miscible à l'eau dans la phase aqueuse, suivi d'addition d'une amine polyfonc- tionnelle. Les composés d'isocyanate et d'amine réagissent pour former une paroi solide d'enveloppe en urée, autour des particules du produit chimique non miscible à l'eau, en for- mant ainsi des microcapsules. Généralement, la concentration de la matière microencapsulée ira d'environ 480 à 700 g/l de composition totale, de préférence 480 à 600 g/l. Les concentrés sont ordinairement des solutions d'ingrédient actif dans des solvants non miscibles à l'eau ou partiellement non miscibles à l'eau,avec un agent tensio-ac- tif. Des solvants convenables pour l'ingrédient actif de la présente invention comprennent la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la Nméthylpyrrolidone, des hydrocarbures et des éthers, des esters ou des cétones non miscibles à 2 E l'eau. Cependant, d'autres concentrés liquides à forte concentration peuvent être formulés en dissolvant l'ingré- dient actif dans un solvant, puis en diluant, par exemple avec du kérosène, jusqu'à la concentration de pulvérisation. Les compositions de concentré ici contiennent géné- ralement environ 0,1 à 95 parties (de préférence 5-60 parties) d'ingrédienta ctif, environ 0,25 à 50 parties (de préféren- ce 1-25 parties) d'agent tensio-actif et, lorsque cela est exigé, environ 4 à 94 parties de solvant, toutes les par- ties étant en poids en se basant sur le poids total de l'huile émulsionnable. Les granulés sont des compositions particulaires physiquement stables comprenant l'ingrédient actif adhérant à 20. ou distribué à travers une matrice de base d'un produit d'ex- tension (ou de charge) particulaire, inerte, finement divi- sé. Pour aider le lessivage de l'ingrédient actif à partir du produit particulaire, un agent tensio-actif,tel que ceux indiqués ci-dessus, peut être présent dans la composition. Des argiles naturelles, des pyrophyllites, l'illite et la vermiculite sont des exemples de classes fonctionnant bien de produits d'extension minéraux particulaires. Les produits d'extension préférés sont les particules pré-formées, absor- bantes, poreuses, telles que l'attapulgite particulaire,pré- formée et tamisée ou la vermiculite particulaire, expansée thermiquement, et les argiles finement divisées telles que les argiles dites kaolins, l'attapulgite hydratée ou les argiles bentonitiques. Ces produits d'extension sont pulvéri- sés ou mélangés avec l'ingrédient actif pour former les gra- nulés herbicides. Les compositions granulaires de la présente inven- tion peuvent contenir environ 0,1 à environ 30 parties en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile et 0 à environ 5 parties en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties en poids d'argile particulaire. Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir d'autres produits additifs, par exemple, des engrais, d'autres herbicides, d'autres pesticides, des agents * de sûreté et analogues, utilisés comme adjuvants ou en combi- naison avec l'un quelconque des adjuvants décrits ci-dessus. Les produits chimiques utiles en combinaison avec les ingré- dients actifs de la présente invention comprennent, par exem- ples, des triazines, des urées, des carbamates, des acétami- des, des acetanilides, des uraciles, des dérivés d'acide acéti- que ou de phénol, des thiolcarbamates, des triazoles, des aci- des benzoiques, des nitriles, des éthers de biphényle et analogues, tels que: Dérivés hétérocycliques azotés/soufrés la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazi- ne la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine 21. la 2-chloro-4,6bis(éthylamino)-s-triazine le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadia- zin-4-(3H)-one le 3-amino-1,2,4-triazole le sel de 6,7-dihydrodipyrido(1, 2-a:2',l'-c)-pyra- zidinium le 5-bromo-3-isopropyl-6-méthyluracile le 1,1diméthyl-4,4'-bipyridinium Urées la N'-(4-chlorophénoxy)phényl-N,Ndiméthylurée la N,N-diméthyl-N'-(3-chloro-4-méthylphényl)urée la 3-(3,4dichlorophényl)-1,1-diméthylurée la 1,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl)urée la 3-(p-chlorophényl)-l,l-diméthylurée la 1-butyl-3-(3,4)dichlorophényl)1-méthylurée Carbamates/thiolcarbamates le diéthyldithiocarbamnate de 2chloroallyle le N,N-diéthylthiolcarbamate de S-(4-chlorobenzyle) le N-(3chlorophényl)carbamate d'isopropyle le N,N-diisopropylthiolcarbamate de S-2,3-dichloro- allyle le N,N-dipropylthiolcarbamate d'éthyle le dipropylthiolcarbamate de S-propyle Acétamides/acétanilides/anilines/amides la 3-chloro-N,Ndiallylacétamide la N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide la N-(2,4-diméthyl5-[[(trifluorométhyl)sulfonyl] aminoJphényl)acétamide le N-isopropyl-2chloroacétanilide le 2',6'-diéthyl-N-méthoxymnéthyl-2-chloroacétanili- de le 2'-méthyl-6'-éthyl-N-(2-méthoxyprop-2-yl)-2- chloroacétanilide 1 'a,a,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p- toluidine la N-(l,l-diméthylpropynyl)-3,5-dichlorobenzamide 22. Acides/Esters/Alcools l'acide 2,2-dichloropropionique l'acide 2-méthyl-4chlorophénoxyacétique l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique le 2- 4-(2,4dichlorophénoxy)phénoxy]propionate de méthyle l'acide 3-amino-2,5dichlorobenzoique l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique l'acide 2,3,6trichlorophénylacétique l'acide N-l-naphtylphtalamique le 5-{ 2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxyl-2- nitrobenzoate de sodium le 4,6-dinitro-o-sec-butylphénol la N-(phosphonométhyl)glycine, ses sels de mono- alkyl(en C1_6)amines, ses sels de métaux alcalins et leurs combinaisons. Ethers L'éther de 2,4-dichlorophényl-4-nitrophényle l'éther de 2-chloro-a,a,a-trifluoro-p-tolyl-3- éthoxy-4-nitrodiphényle Divers produits le 2,6-dichlorobenzonitrile le méthanearsonate acide monosodique le méthanearsonate disodique Des engrais utiles en combinaison avec les ingré- dients actifs comprennent, par exepple, le nitrate d'ammonium, l'urée, le carbonate de potassium et le superphosphate. D'au- tres additifs utiles comprennent des matières dans lesquel- les les organismes des plantes prennent racine et croissent, telles que le compost, l'engrais, le fumier, le sable et analogues. Des formulations herbicides des types décrits ci- dessus sont indiquées à titre d'exemple dans divers exem- ples de réalisation illustratifs ci-dessous. I. Concentrés émulsionnables % en poids A. Composé de l'exemple n 1 1,0 23. Acide libre de phosphate organique complexe de base hydrophobe aromatique ou alipha- tique (par exemple produit connu sous la marque déposée GAFAC RE-610 de la société dite GAF Corp) Copolymêre séquencé polyoxyéthylène/ polyoxypropylène avec du butanol (par exemple pro- duit connu sous la marque déposée Tergitol XH, de la société dite Union Carbide Corp) Phénol o0 Monochlorobenzène B. Composé de l'exemple n 4 Acide libre de phosphate organique complexe de base hydrophobe aromatique ou ali- phatique (par exemple produit dit GAFAC RE-610) Copolymère séquencé polyoxyéthylène/ polyoxypropylène avec du butanol (par exemple produit dit Tergitol XH) Phénol Monochlorobenzêne A. Composé de Méthylcell A6rogel de Lignosulfo N-méthyl-N Eau B. Composé de Méthylcell Aérogel de Lignosulfc N-méthyl-N Eau ,00 II. Produits pouvant s'écouler % en poids l'exemple n 1 25,00 Lulose 0,3 silice 1,5 nate de sodium 3,5 f-oléyl- taurate de sodium 2,0 66,7 ,00 l'exemple n 4 45,0 ulose 0,3 silice 1,5 > nate de sodium 3,5 i-oléyl-taurate de sodium 2,0 47,3 ,00 ,59 1,11 ,34 77, 16 ,00 ,00 ,00 1,60 4,75 63,65 v 24. III. Poudres mouillables A. Composé de l'exemple n 2 Lignosulfonate de sodium N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium Silice amorphe (synthétique) B. Composé de l'exemple n 3 Dioctylsulfosuccinate de sodium Lignosulfonate de calcium Silice amorphe (synthétique) C. Composé de l'exemple n 6 Lignosulfonate de sodium Nméthyl-N-oléyl-taurate de sodium Argile dite kaolinite % en poids ,0 3,0 1,0 71,0 ,00 ,0 1,25 2,75 16,00 ,00 ,0 3,0 1,0 86,0 ,00 IV. Poudres solubles dans l'eau A. Composé de l'exemple n 1 Dioctylsulfosuccinate de sodium Aérogel de silice Méthylviolet Bicarbonate de sodium B. Composé de l'exemple n Phosphate d'ammonium % en poids ,0 2,0 ,0 0,1 82,9 ,00 ,0 ,0 ,00 V. Poussières A. Composé de l'exemple n Attapulgite B. Composé de l'exemple n Montmorillonite % en poids 2,0 98,0 ,00 ,0 ,0 ,00 25. C. Composé de l'exemple n 6 30,0 Ethylèneglycol 1,0 Bentonite 69,0 ,00 D. Composé de l'exemple n 10 1,0 Terre de diatomées 99,0 ,00 VI. Granulés % en poids A. Composé de l'exemple 1 15,0 Attapulgite granulaire (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm, soit 20-40 mesh) 85,0 ,00 B. Composé de l'exemple n 4 30,0 Terre de diatomées(passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm) 70,0 ,00 C. Composé de l'exemple n 6 1,0 Ethylèneglycol 5,0 Bleu de méthylène 0,1 Pyrophyllite 93,9 ,00 D. Composé de l'exemple n 10 5,0 Pyrophyllite (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mim et 0,420 mm) 95,0 ,00 Lorsqu'on opère selon la présente invention, des quantités efficaces des acétanilides de la présente invention sont appliquées au sol contenant les plantes, ou sont incorpo- rées dans des milieux aquatiques de n'importe quelle manière convenable. L'application de compositions liquides et de com- positions solides particulaires au sol peut être réalisée par des procédés classiques, par exemple par des dispositifs mé- caniques de formation de poussière, des dispositifs de pulvé- 26. risation télescopiques et à main et des dispositifs de forma- tion de poussière par pulvérisation. Les compositions peuvent être aussi appliquées à partir d'avions sous forme d'une pous- sière ou d'unepulvérisation par suite de leur efficacité à de faibles doses. L'application de compositions herbicides aux plantes aquatiques est ordinairement réalisée en ajoutant les compositions aux milieux aquatiques dans la zone o le contrôle des plantes aquatiques est souhaité. L'application d'une quantité efficace des composés de la présente invention au lieu o se trouvent les mauvai- ses herbes non désirées est essentielle et critique pour la mise en pratique de la présente invention. La quantité exac- te d'ingrédient actif à employer dépend de divers facteurs, comprenant l'espèce de plante et son stade de développement, le type et l'état du sol, la quantité de chute de pluie et l'acétanilide spécifique employé. Dans une application sé- lective de pré-émergence aux plantes ou au sol, une dose de 0,02 à environ 11,2 kg/ha, de préférence d'environ 0,04 à environ 5,60 kg/ha, ou convenablement de 1,12 à 5,6 kg/ha d'acétanilide est ordinairement employée. Des taux supérieurs ou inférieurs peuvent être exigés dans certains cas. Une personne expérimentée dans la technique peut facilement déter- miner d'après cette description, y compris les exemples ci- dessus, le taux optimum à appliquer dans n'importe quel cas particulier. Le terme "sol" est employé dans son sens le plus large pour comprendre tous les "sols" classiques tels que dé- finis dans le Nouveau Dictionnaire International de Webster, 2ème édition, non abrégé (1961). Ainsi, le terme se réfère à toute substance ou à tout milieu dans lequel la végétation peut prendre racine et croître et comprend non seulement la terre, mais aussi le compost, l'engrais, le fumier (ordures), l'humus, le sable et analogues, adaptés pour entretenir la croissance des plantes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au con- traire susceptible de modifications et de variantes qui appa- raitront à l'homme de l'art. 27. REVENDICATIONS 1 - Composés, caractérisés en ce qu'ils ont la formule: 0 0 C XCH C CH N y N/ I/= R (Rl) n o X est le chlore, le brome ou l'iode; R est un radical phényle ou un radical cycloalkényle en C5_7, ou ce radical R indépendamment à substitution alkyle, thioalkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, polyalcoxy, ces radicaux étant en C1_6, alkényle ou alkynyle, ces deux radicaux étant en C2_6, aryle en C5_10, halogène, NO2, CF3 ou à substi- tution par un noyau hétérocyclique en C5 6 contenant comme hétéroatomes O ou S; Y est O, S ou NR4; R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1_4; R1 est l'hydrogène ou les radicaux tels qu'ils peu- vent être substitués sur R;et n est un nombre entier de O à 4 inclusivement. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical l-cycloalkén-l-yle à substitution alkyle inférieure, n est zéro, X est le chlore et Y est le soufre. 3 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est formé par la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-1- yl)-N-[(2-oxo-3-(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacétamide. 4 - Composés selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que R est un groupe phényle à substitution alkyle ou alcoxy en C1_6, n est zéro, X est le chlore et Y est le soufre. - Composé selon la revendication 4, caractérisé 28. en ce qu'il est formé par le N-[2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)mé- thyl]-2'-méthoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanilide. 6 - Composé selon la revendication 4,caractérisé en ce qu'il est formé par le N-[(2- oxo -3(2H) -benzothiazolyl) méthyl]-2',6'-diéthyl-2-chloroacétanilide. 7 Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant et une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule: io o C I! xc% /cX XCH2C sCH2-N y N o X, Y, R, R1 et n sont tels que définis dans la revendica- tion 1. 8 - Compositions selon la revendication 7, caracté- risées en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelcon- que des revendications 2 à 6. 9 - Procédé pour le contrôle de plantes indésira- bles dans des plantes à récolter, caractérisé en ce qu'il con- siste à appliquer au lieu o se trouvent ces plantes indésira- bles une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule: o0 I o XCH2C CH2 N Y N (Rî)n o X, Y, R, R1 et n sont tels que définis dans la revendication 1. 29. - Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelcon- que des revendications 2 à 6. 11 - Procédé pour contrôler des mauvaises herbes dans du riz, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au lieu o se trouvent ces mauvaises herbes une quantité, effi- cace du point de vue herbicide, de N-(2,6-diméthyl-l-cyclohe- xén-l-yl)-N-[(2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacé- tamide. 12 - Procédé de préparation de composés ayant la formule: O Y I XCH2C CH -N y 1 5 2 R ( (Rl)n o X est le chlore, le brome ou l'iode, R est un radical phényle ou cycloalkényle en C5_7, ou ce radical R indépendam- ment à substitution alkyle, thioalkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, polyalcoxy, ces radicaux étant en C1_6, alkényle ou alkynyle, ces deux radicaux étant en C26, aryle en C5_10 halogène, NO2, CF3 ou à substitution par un noyau hétérocyclique en C5-6 contenant comme hétéroatomes O ou S; Y est O, S ou NR4; R1 est l'hydrogène ou les radicaux tels qu'ils peu- vent être substitués sur R; R4 est l'hydrogène ou un radical en C1l4 et n est un nombre entier de 0 à 4 inclusivement, carac- térisé en cequ'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule: 30. o X H2C-, 2 II XCH2 N / CH2x ! R avec un composé ayant la formule: C III HN oN X est un halogène(R1).n o X1 est un halogène et X, Y, R, R et n sont tels que défi- nis ci-dessus, en présence d'une base. 13 - Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est la soude. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un catalyseur de transfert de phase est présent. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'ammonium quaternaire. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel est le chlorure ou le bromure de benzyltriéthyl- ammonium. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 13 à 17, caractérisé en ce que X et X sont le chlore, R dans le composé de formule I est un radical l-cycloalkén-l- yle à substitution alkyle inférieure, n vaut zéro et Y est le soufre. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de formule I est la N-(2,6-diméthyl-l-cy- clohexén-l-yl)-N-[2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloro- acétamide. 31. - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 13 à 16, caractérisé en ce que X et X1 sont le chlore, R est un groupe phényle à substitution alkyle ou alcoxy en C1_6, n vaut zéro et Y est le soufre. 21 - Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que le composé de formule I est le N-[(2-oxo-3-(2H)- benzothiazolyl)méthyll-2'-méthoxy-6'-méthyl-2-chloroacétanili- de. 22 - Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que le composé de formule I est le N-[2-oxo-3(2H)- benzothiazolyl)méthyl]-2',6'-diéthyl-2-chloroacétanilide.