FR 2481312 A1 19811030 FR 8009501 A 19800428 -1 - La présente invention concerne de nouvelles compositions de matières utilisables pour couplage par oxydation, des produits couplés par oxydation préparés à partir de ces compositions et un procédé pour leur préparation, ainsi que des concentrés d'additifs, des lubrifiants et des combustibles contenant de tels produits. Plus particulièrement, les produits couplés par oxydation selon la présente invention sont préparés a partir d'un mélange réactionnel comprenant: (A) au moins un composé hydroxy-aromatique ne contenant pas de substituant aliphatique ayant plus de 4 atomes de carbone; et (B) au moins un composé hydroxy-aromatique contenant au moins un substituant aliphatique ayant au moins environ 12 atomes de carbone; au moins une position ortho par rapport à un groupe hydroxy dans chacun des réactifs A et B n'étant pas substituée. Des procédés et des réactifs pour couplage par oxydation de composés hydroxy-aromatiques sont décrits par Taylor et autres dans Oxidative Coupling of Phenols (Marcel Dekker, Inc., 1967); par Patai dans The Chemis- try of the Hydroxyl Group, chapitres 10 et 16 (Inter- science Publishers, 1971); et dans de nombreux brevets E.U.A. comprenant les suivants: 3 306 875 3 873 627 3 630 900 3 876 709 3 631 208 3 928 355 3 772 373 3 956 223 3 819 579 3 970 640 Ces publications sont incorporées ici par référence -2- pour leur description de la réaction de couplage par oxydation et des réactifs qui y sont utilisés. En gé- néral, cette réaction comprend l'oxydation de composés hydroxy-aromatiques en présence de réactifs qui favo- risent la formation de liaisons carbone-carbone ou carbone-oxygène enchaînant des noyaux aromatiques. La structure moléculaire précise des produits résultants peut ne pas 8tre facilement identifiable et il est souvent très commode de définir les produits par leur procédé de préparation. Les produits selon la présente invention sont préparés par couplage par oxydation d'un mélange d'au moins deux types différents de composés hydroxy-aroma- tiques. Le premier type, fréquemment appelé ici "réac- tif A", contient un ou plusieurs noyaux aromatiques et ne contient pas de substituant aliphatique ayant plus de 4 atomes de carbone. Si des substituants aliphati- ques sont présents, ce sont généralement des groupes alcoyle. Si plus d'un noyau aromatique est présent, les noyaux peuvent être condensés, liés par des liai- sons carbone-carbone directes ou liés par l'intermé- diaire d'autres atomes tels que d'oxygène ou de carbone. Des composés contenant plus d'un groupe hydroxy lié aux portions aromatiques sont inclus, de même que des com- posés contenant d'autres substituants tels que des ha- logènes, des groupes alcoyle, hydroxyalcoyle, alcoxy ou alcoylthio (du moment que tous groupes alcoyle dans ces substituants ne contiennent pas plus de 4 atomes de carbone). Il est essentiel, toutefois, que les composés hydroxy-aromatiques contiennent au moins une portion nonsubstituée en position ortho par rapport à un groupe hydroxy. Des composés hydroxy-aromatiques uti- lisables sont, par exemple, le phénol, le m-crésol, le p-crésol, le poctylphénol, l'a-naphtol, le 3-naphtol, le 4-méthyl-a-naphtol, le p-chlorophénol, l'o-méthoxy- -3- phénol, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'hydroxybiphényle et le bisphénol A. Un sous-groupe préféré de composés utiles comme réactif A a la formule Y6-a l éa (OH)a dans laquelle a est 1 ou 2, habituellement 1; chaque Y est individuellement de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant Jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; et au moins une et de préférence deux positions ortho par rapport à un groupe hydroxy ne sont pas substituées. Le plus souvent, au maximum deux des Y (de préférence aucun) sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 2 atomes de carbone et tous les autres sont de l'hydrogène. Il est préféré aussi que les po- sitions adjacentes aux positions ortho non-substituées mentionnées précédemment ne contiennent pas de substi- tuants volumineux tels que des groupes tertiobutyle ou phényle qui auraient tendance à empêcher le couplage par oxydation dans ces positions. Le deuxième type de composé hydroxy-aroma- tique, fréquemment appelé ici "réactif B", est simi- laire à de très nombreux points de vue au réactif A, mais en diffère en ce que ses molécules contiennent au moins un (habituellement seulement un) substituant aliphatique ayant au moins 12 atomes de carbone. Les substituants aliphatiques peuvent être liés au radical aromatique par une liaison carbone-carbone directe ou par l'intermédiaire d'un hétéro-atome tel que d'oxygène ou de soufre; la liaison directe carbone-carbone est préférée. -4- Le substituant aliphatique dans le réactif B est habituellement "sensiblement saturé". Par "sensi- blement saturé", on veut dire qu'il est exempt d'in- saturation acétylénique et n'a pas plus d'une liaison oléfinique par 12 atomes de carbone, habituellement pas plus d'une liaison oléfinique par 25 atomes de carbone aliphatiques. C'est ordinairement un radical d'hydro- carbure aliphatique, mais il peut contenir aussi des substituants non-aliphatiques tels que phényle, hydro- xy, nitro, carbalcoxy, alcoxy, cyano, halogéno, etc. En général, pas plus d'un tel substituant n'est présent pour 5 atomes de carbone et habituellement pour atomes de carbone. Un sous-genre préféré de composés utiles comme réactif B a la formule R (X)5-b ^^^^(OH)b dans laquelle b est 1 ou 2, habituellement 1; chaque X est individuellement de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; R est un radical aliphatique ayant au maximum environ 12 atomes de carbone; au moins une et de préférence deux positions ortho par rapport à un groupe hydroxy ne sont pas subs- tituées. Comme on le comprendra, ce sous-genre de com- 3C posés préféré diffère du sous-genre préféré comme réac- tif A par la présence du radical aliphatique R. Le groupe R est très avantageusement en position para par rapport au groupe hydroxyle. Le plus souvent, au maxi- mum deux des X (de préférence aucun) sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 2 atomes de -5- carbone et tous les autres sont de l'hydrogène; de plus, la préférence exprimée à propos du réactif A pour l'absence de substituants volumineux s'applique également au réactif B. Comme exemples de substituants aliphatiques sur le réactif B et représentés par R dans la formule concernant le sous-genre préféré, on peut mentionner les groupes n-dodécyle, tétra-propényle, n-octadécyle, oléyle, chloro-octadécyle, triacontanyle, etc. Le ra- dical R contient de préférence au moins 40 atomes de carbone environ, auquel cas il est dérivé très souvent d'un polymère d'oléfine comme de polypropylène, poly- butène, copolymère éthylène-propylène, copolymère butène-isoprène, etc. Ces polymères ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 environ et 15 000 environ, de préférence entre 600 environ et 5 000 environ et très avantageusement entre 800 environ et 3 000 environ, comme déterminé par osmo- métrie en phase vapeur. Des radicaux aliphatiques spé- cialement préférés sont ceux dérivés de polybutènes contenant principalement des mailles d'isobutène. En ce qui concerne la formule développée pré- férée pour le constituant B, des composés de ce type peuvent être préparés facilement à partir de composés hydroxy-aromatiques ne contenant de substituants R par alcoylation par des procédés connus. L'invention envi- sage aussi l'utilisation comme réactif B du produit d'une réaction antérieure de couplage par oxydation selon l'invention. 3C Le rapport du réactif A au réactif B peut varier entre de larges limites; par exemple, de 0,1 à moles environ de réactif A par mole de réactif B. L'intervalle préféré est d'environ 0,2 à environ 20 moles, très avantageusement d'environ 0,33 à environ 15 moles de réactif A par mole de réactif B. Les produits couplés par oxydation selon la présente invention sont préparés en faisant réagir les mélanges de composés hydroxy-aromatiques décrits ci-dessus avec un agent de couplage par oxydation. Des agents de couplage par oxydation utilisables sont connus de l'homme de l'art. Ils comprennent, par exem- ple, l'oxygène moléculaire en combinaison avec des sels de cuivre et des amines; des composés ferriques comme le ferricyanure de potassium et le chlorure fer- rique; des composés du plomb tétravalent comme le tétra- acétate de plomb et le bioxyde de plomb; des composés peroxy comme l'eau oxygénée, des peroxydes d'alcoyle, des peroxydes d'acyle et des persulfates; des perio- dates; le sel de Frémy; l'oxyde d'argent; le bioxyde de nickel; des halogènes comme le chlore et le brome; le permanganate de potassium et d'autres permanganates; et des mélanges de dichromate de potassium et d'acétate de manganèse. D'autres agents appropriés de couplage par oxydation et des procédés pour leur utilisation sont décrits dans les manuels et brevets incorporés par référence ci-dessus. Pour les buts de la présente invention, il est préféré d'utiliser comme agent de couplage par oxy- dation de l'oxygène moléculaire ou de l'air en présence d'un catalyseur préparé en combinant un sel de cuivre avec une amine. L'amine utilisée dans la préparation du catalyseur peut être primaire, secondaire ou ter- tiaire et peut être une monoamine ou une polyamine. Des amines aliphatiques (y compris arylaliphatiques), alicycliques et hétérocycliques sont préférées; elles comprennent la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la benzyldiamylamine, l'éthylisopropyl- amine, la 4-pentényldiméthylamine, la méthyl (cyclo- hexylamine), l'octyl(chlorobenzyl)amine, la méthyl- (phénéthy)amine, le 1-éthylamino-2-phénylheptane, la -7- benzyl(dihexyl) amine, la 2-méthyloctyldiéthylamine, la pyridine, le pyrrole, la pyrrolidine, la pipéridine l'isoquinoléine, la morpholine et des dérivés substi- tués des amines hétérocycliques indiquées ci-dessus. On préfère des amines tertiaires et spécialement des amines hétérocycliques tertiaires comme les pyridines. Le constituant sel de cuivre du catalyseur peut être n'importe quel sel de cuivre qui forme un complexe soluble ou dispersable avec l'amine. Les sels de cuivre utilisables comprennent des halogénures et sulfates cuivreux et cuivriques. On préfère les sels cuivreux, et spécialement le chlorure cuivreux. Le catalyseur sel de cuivre-amine est norma- lement préparé sous la forme d'un complexe soit avant l'addition au mélange à coupler par oxydation, soit in situ dans ce mélange par addition-du sel de cuivre et de l'amine séparément à ce mélange. Les proportions relatives de sel de cuivre et d'amine dans le complexe catalytique sont connues de l'homme de l'art et sont indiquées, par exemple, dans les brevets E.U.Ao n 3 306 875, 3 630 900, 5 631 208 et 3 959 223. Un aspect de la présente invention envisage des compositions utilisables pour couplage par oxyda- tion. Ces compositions comprennent les composés hydroxy- aromatiques identifiés précédemment comme réactif A et réactif B en combinaison avec les constituants solides et liquides de l'agent de couplage par oxydation. (-Les constituants gazeux de l'agent de couplage par oxyda- tion, comme l'oxygène moléculaire, doivent être intro- duits séparément quand on désire amorcer la réaction de couplage). Les compositions peuvent contenir aussi un diluant organique normalement liquide sensiblement inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromati- que, un composé aliphatique ou aromatique chloré ou nitré, un éther, etc. Des diluants utilisables sont, 248131? -8- par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'odichlorobenzène, le nitrobenzène, le nonane, le dodécane, l'huile minérale, le chloro- forme et l'oxyde de butyle. Des composés aromatiques sont spécialement préférés comme diluants. Il est com- pris aussi dans le cadre général de la présente inven- tion d'utiliser comme diluant un excès du constituant amine du catalyseur de couplage par oxydation (par exemple la pyridine). La réaction de couplage par oxydation peut être conduite en mettant en contact les composés hydro- xy-aromatiques avec l'agent de couplage par oxydation à une température assez élevée pour amorcer la réaction, mais pas assez élevée pour causer une dégradation des corps en réaction ou du produit. Normalement, cette température sera comprise entre 200C environ et 30000 environ, le plus souvent entre 759C environ et 250C environ. Dans les cas o la réaction de couplage par oxydation est amorcée à des températures relativement basses, il peut être avantageux de conserver le mé- lange comprenant les composés hydroxy-aromatiques et l'agent de couplage par oxydation à de basses tempé- ratures, comme avec réfrigération. Quand l'agent de couplage par oxydation comprend au moins un réactif gazeux comme de l'oxygène moléculaire, le mélange des composés hydroxy-aromatiques et des constituants so- lides et liquides de l'agent de couplage par oxyda- tion peut être conservé dans des conditions ambiantes normales jusqu'à ce qu'on désire amorcer la réaction, et à ce moment on fait passer de l'air ou de l'oxygène à travers le mélange de manière connue. On peut souvent contrôler le cours de la réac- tion de couplage par oxydation en mesurant la viscosi- té du mélange de réaction, qui en général augmente au cours de la réaction. Quand la réaction a progressé -9- dans la mesure désirée, on peut éliminer le cataly- seur et isoler le produit en éliminant les diluants (par exemple par strippage sous vide). Si le diluant est une matière relativement nonvolatile telle qu'une huile minérale, son élimination peut ne pas être néces- saire et le produit peut 6tre utilisé en solution comme additif pour lubrifiants ou combustibles. La préparation des produits de couplage par oxydation selon la présente invention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties sont en poids; les masses moléculaires sont des masses molécu- laires moyennes en nombre et sont déterminées par os- mom6trie en phase vapeur. Les portions polybutényle, quand on les utilise, contiennent principalement des mailles d'isobutène. Exemple I Un mélange de 1,666 parties d'o-dichloro- benzène, de 273 parties d'un p-polybutényl phénol (masse moléculaire 1200) , de 91 parties de phénol, de 43 parties de sulfate de magnésium, de 71 parties de pyridine et de 0,94 partie de chlorure cuivreux est soumis à une insufflation sous sa surface d'air à 1400C pendant 8 heures. La composition résultante est refroidie à la température ambiante, filtrée et sou- mise à un strippage pour donner le produit désiré de couplage par oxydation. Exemple 2 Un mélange de 3100 parties d'o-dichloroben- zène, de 48 parties de sulfate de magnésium, de 80 par- ties de pyridine et de I partie de chlorure cuivreux est chauffé à 75 C tandis qu'on y fait barboter de l'air. On ajoute une solution de 300 parties de p-poly- butényl phénol (masse moléculaire 1200) et 100 parties de phénol dans 780 parties d'o-dichlorobenzène et on chauffe le mélange à 140-150OC tandis qu'on continue à 248131? -10- insuffler de l'air. On ajoute 500 parties d'huile miné- rale, on filtre la solution et on la soumet à un strip- page à 210 C sous vide pour obtenir une solution dans l'huile du produit désiré de couplage par oxydation. Exemple 3 Un mélange de 1300 parties d'o-dichloroben- zène, de 39,5 parties de pyridine, de 24 parties de sulfate de magnésium et de 0,495 partie de chlorure cuivreux est chauffé à 7000 C tandis qu'on y fait barbo- ter de l'air. On ajoute au mélange 64 parties d'o-hexa- décyl phénol et 3,2 parties de p-crésol. On chauffe le mélange à 7000 C pendant 4 heures tandis qu'on continue à y insuffler de l'air. On ajoute 40 parties de terre à diatomées, ou filtre la composition et on la soumet à un strippage sous vide à 160 C. On lave le résidu avec une solution de 10 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 1000 parties de méthanol, on le filtre et on le soumet à un strippage pour obtenir le produit désiré de couplage par oxydation. Exemple On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que la période d'insufflation d'air est portée de 8 heures à 18 heures. Exemple 5 Un mélange de 910 parties d'o-dichlorobenzène, de 24 parties de sulfate de magnésium, de 40 parties de pyridine et de 0,5 partie de chlorure cuivreux est chauffé à 75 C. On ajoute une solution de 100 parties de ppolybutényl ph6nol (masse moléculaire 860) et de 9,4 parties de phénol dans 390 parties d'o-dichlorobenzène et on chauffe le mélange à 140-150 C pendant 7 heures tandis qu'on y fait barboter de l'air. On filtre le mélange et on le soumet à un strippage à 21000 C sous vide. On ajoute 100 parties de xylène au filtrat pour obtenir une solution dans le xylène du produit désiré de coplage par oxydation. -11 - Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à ceci près que la quantité de phénol est portée à parties. Exemple 7 A un mélange de 100 parties de carbonate de sodium, de 400 parties d'eau, de 100 parties d'éthanol et de 165 parties de ferricyanure de potassium, on ajoute un mélange de 300 parties de p-polybutényl phé- nol (masse moléculaire 1200), de 25 parties de phénol et de 325 parties d'huile minérale. On chauffe le mé- lange à 7000 C sous azote pendant 2 heures. On ajoute 1000 parties de toluène et on lave la solution trois fois avec de l'eau, on la soumet à un strippage à 210 00 sous vide et on la filtre pour obtenir une solu- tion dans l'huile du produit désiré de couplage par oxydation. Exemple 8 Un mélange de 300 parties de p-polybutényl phénol (masse moléculaire 1200), de 3100 parties d'o- dichlorobenzène, de 48 parties de sulfate de magnésium, de 80 parties de pyridine et de I partie de -chlorure cuivreux est chauffé à 7500 C. On ajoute en 1 heure une solution de 100 parties de phénol dans 780 parties d'o- dichlorobenzène tandis qu'on insuffle de l'air dans le mélange; on continue à insuffler l'air pendant 17 heu- res à 140-160 Co On ajoute 500 parties d'huile miné- rale, on filtre la composition et on la soumet à un strippage à 210 C sous vide pour obtenir une solution dans l'huile du produit de couplage par oxydation dé- siré. Exemple 9 Un mélange de 510 parties d'o-dichlorobenzène, de 24 parties de sulfate de magnésium (desséchant uti- lisé pour éliminer l'eau à mesure qu'elle se forme), -1: - de 40 parties de pyridine et de I partie de chlorure cuivreux est chauffé à 75 C tandis qu'on y fait barbo- ter de l'air. On ajoute une solution de 105 parties du produit de couplage par oxydation de l'exemple 6 et de 25 parties de phénol dans 300 parties d'o-dichlorophé- nol et on chauffe le mélange réactionnel à 140- 150 C pendant 13 heures tandis qu'on continue à insuffler de l'air. On ajoute 50 parties d'huile minérale, on filtre la composition et on la soumet à un strippage sous vide à 210 C pour obtenir une solution dans le xylène du produit de couplage par oxydation désiré. Exemple 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à ceci près que le produit de l'exemple 6 est remplacé par 232 parties du produit de l'exemple 2. Exemple Il On répète le mode opératoire de4'exemple 1, à ceci près que l'odichlorobenzène est remplacé par un poids égal de xylène. Exemples 12 à 21 On prépare des compositions couplées par oxy- dation à partir des mélanges réactionnels indiqués dans le tableau suivant selon le mode opératoire géné- ral de l'exemple 1. Réactif A Masse moléculaire Réactif B Identité Rapport mo- laire A:B 12 p-polybutényl phénol 13 p-(p-polybutényl phénoxy) phénol 14 o-polybutényl phénol p-polybutényl phénol 16 p-tétrapropényl phénol 17 ppolybutényl phénol 18 p-polybutényl phénol 19 p-polypropényl phénol ppolybutényl phénol 21 Polybutényl crésol 1 000* Catéchol Phénol o-chlorophénol/phénol (mélange équimolaire) p-naphtol Xylénol o-crésol/p-crésol (mélange équimolaire) Anisole Résorcinol Bisphénol A Phénol 1:3 1:4 3:5 1:5 6:1 1:5 1:8 1:2 :1 1:3 * Masse moléculaire du radical polybutényle. r1j 4o Co Exemple Identité I k) -14- Comme indiqué précédement, les produits cou- plés par oxydation selon la présente invention sont utiles comme additifs pour des lubrifiants, dans les- quels ils servent principalement de dispersants, d'in- hibiteurs d'oxydation et de modificateurs de viscosité. Ils peuvent être utilisés dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles et syn- thétiques et leurs mélanges. Ces lubrifiants compren- nent des huiles de graissage pour les moteurs à com- bustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. Ils peuvent aussi être utilisés dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, des turbines, etc. Des fluides pour transmissions au- tomatiques, des lubrifiants pour ensemble boite de vi- tesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engre- nages, des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être amélio- rés par l'incorporation des compositions selon la pré- sente invention. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées à l'acide ou traitées au solvant des types paraffi- nique, naphténique ou mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques compren- nent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydro- carbures halogénés comme des oléfines polymérisées et -15 interpolymérisées (par exemple des polybutylènes., des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(1-décènes), etc., et leurs mélanges); des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes,'des dinonyl- benzènes, des di(2-éthylhexyl)benzènes, etc.); des * polyphényles (par exemple des biphényles, des terphé- nyles, des polyphényles alcoylés, etc.), des oxydes de diphényle alcoylés, des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'al- coylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hy- droxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exem- ples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques ou aryliques de ces polymères polyoxyalcoy- lène (par exemple l'éther méthylique de polyisopropy- lène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000, 1'é- ther diphénylique de polyéthylène-glycol ayant une masse moléculaire de 500-10009 l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000-1500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxy- liques, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acides gras en 0 C8 mélangés ou le diester ,8 méagso l ise d'Oxo acide en 013 de tétraéthylène-glycol, Une autre classe appropriée d'huiles lubri- Liantes synthétiques comprend les esters d'acides di- carboxyliques (par exemple acide phtalique, acide succinique, acides alcoyl succiniques et acides alcé- nyl succiniques, acide maléique, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adipique, dimère d'acide linoléique, acide malo- nique, acides alcoyl maloniques, etc.) avec divers al- -a -16- cools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène- glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène- glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2- éthylhexyle)j le fumarate de di-n-hexyle,- le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester de 2- éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester com- plexe formé en faisant réagir une mole d'acide séba- cique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2éthylhexanoúque, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent aussi ceux formés à partir d'acides mono- carboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl-glycol, le triméthylolpro- pane, le penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les poly- alcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-silo- xanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraiso- propyle, le silicate de tétra(2-éthylhexyle), le sili- cate de tétra-(4-méthyl-2-éthylhexyle),le silicate de tétra-(p-tertiobutylphényle), l'hexa-(4-méthyl-2-pen- toxy)-disiloxane, des poly(méthyl)-siloxanes, des poly- (méthylphényl)-siloxanes, etc.). D'autres huiles lubri- fiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester de di- éthyle d'acide décylphosphonique, etc.), des tétra- hydrofurannes polynères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraf- -17- finées (et des mélanges mutuels de ces huiles) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les com- positions lubrifiantes selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directe- ment à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traite- ment serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses telles techniques de purifi- cation sont connues de l'homme de l'art, comme lextrac- tion au solvant, l'extraction acide ou basique, la fil- tration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux uti- lisés pour obtenir des huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en ser- vice. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont trai- tées en outre par des techniques visant à l'élimina- tion d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants selon la pré- sente invention contiennent une quantité de la composi- 3C tion selon la présente invention suffisante pour leur donner des propriétés dispersantes, d'inhibition de l'oxydation ou de modification de la viscosité. Norma- lement, cette quantité sera comprise entre 0,05 % en- viron et 20 % environ, de préférence entre 0,1 % envi- ron et 10 % environ du poids total du lubrifiant. 248 1312 -1ú - L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les produits de couplage par oxydation selon la présente invention. Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents produisant de la cendre, des dispersants auxiliaires sans cendre, des inhibiteurs de corrosion et d'oxyda- tion, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrême-pression, des agents de stabilisation de la couleur et des agents anti-mousse. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins et alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des acides organiques du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par le traitement d',un polymère d'oléfine (par exemple d'un polyisobutène ayant une masse molé- culaire de 1000) avec un agent de phosphorisation comme du trichlorure de phosphore, de l'heptasulfure de phos- 2^0 phore, du pentasulfure de phosphore, du trichlorure de phosphore et du soufre, du phosphore blanc et un halo- génure de soufre ou du chlorure phosphorothioique. Les sels le plus couramment utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique. Les procédés couram- ment utilisés pour préparer les sels basiques compren- nent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydro- -yde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une température supérieure à 500C et la filtra- -le- tion de la masse résultante. L'utilisation d'un "pro- moteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi. Des exemples de composés utiles comme promoteur sont notamment des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, le thio- phénol, un alcoylphénol sulfuré et des produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phéno- ligue; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'é- thylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclo- hexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylène- diamine, la phénothiazine, la phényl-3-naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particulièrement efficace pour préparer ces sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé d'un métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool, et la carbonatation du mélange à une température élevée comme à 60-200 C. Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion une matière non-volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal. De nombreux types sont connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans les lubrifiants selon la présente invention. Des exem- ples en sont les suivants: (1) Des produits de réaction d'acides carbo- xyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins envi- ron 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des composés organiques hydroxylés comme -20- des phénols et des alcools et/ou des matières inorga- niques basiques. Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans le brevet britannique n I 306 529 et dans de nombreux brevets E.U.A. compre- nant les suivante 3 163 603 3 184 474 3 215 707 3 219 666 O 3 271 310 3 272 746 3 281 357 3 306 908 3 311 558 3 316 177 3 340 281 3 341 542 3 346 493 (2) Des 3 351 552 3 381 022 3 399 141 3 415 750 3 433 744 3 444 170 3 448 048 3 448 049 3 451 933 3 454 607 3 467 668 3 501 405 3 522 179 produits de réaction 3 541 012 3 542 678 3 542 680 3 567 637 3 574 101 3 576 743 3 630 904 3 632 510 3 632 511 3 697 428 3 725 441 Re 26 433 d'halogénures aliphatiques ou alicycliques de masse moléculaire rela- tivement élevée avec des amines, de préférence des polyalcoylène polyamines. Ils peuvent être caractéri- sés comme étant des "dispersants amine" et des exem- ples en sQnt décrits, par exemple, dans les brevets E.U.A. suivants: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 (3) Des produits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins en- viron 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (spécia- lement le formaldéhyde) et des amines (spécialement des polyalcoylène polyamines) qui peuvent être caracté- risés comme étant des "dispersants de Mannich". Des matières décrites dans les brevets E.U.A. suivants en sont des exemples: I -21- 3 413 347 3 725 480 3 697 574 3 726 882 3 725 277 (4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, amine ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hy- drocarbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des composés du phosphore, etc. Des exemples de matières de ce type sont décrits dans les brevets E.U.A. suivants: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 5 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 44.2 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 (5) Des interpolymères de monomères ayant un effet de solubilisation dans l'huile comme le méthacry- late de décyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de masse moléculaire élevée avec des monomères contenant des substituants polaires, par exemple des acrylates d'aminoalcoyle ou des acrylamides et des acrylates à substitution poly(oxyéthylène). Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants poly- mères" et des exemples en sont décrits dans les brevets E.U.A. suivants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 -22- Les brevets cités ci-dessus sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions de disper- sants sans cendre. Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme de la pa- raffine chlorée; des sulfures et polysulfures organi- ques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'es- ter de méthyle sulfuré d'acide oléique, un alcoylphé- nol sulfuré, le dipentène sulfuré et le terpène sulfu- ré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec de la téré- benthine ou de l'oléate de méthyle; des esters de phos- phore comprenant principalement des phosphites de di- hydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le phosphite de dipentyle et de phényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite de polypropy- lène (masse moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptyl- phényldithiocarbamate de baryum; des phosphorodithio- ates de métaux du groupe II comme le dicyclohexylphos- phorodithioate de zinc, le dioctylphosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de ba- ryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithioique produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. Les produits de couplage par oxydation selon la présente invention peuvent aussi être utilisés 248 1312 -23- comme additifs dispersants et anti-oxydants dans des combustibles. Les compositions combustibles selon l'in- vention contiennent une proportion majeure d'un combus- tible normalement liquide, habituellement un combusti- ble hydrocarboné de distillation de pétrole comme l'es- sence pour moteurs telle que définie par la norme ASTM D-439-73 et le combustible pour moteurs Diesel ou le fuel-oil tels que définis par la norme ASTE D- 396. Des compositions combustibles normalement liquides compre- nant des matières autres que des hydrocarbures comme des alcools, des éthers, des composés organo-nitro, etc. (par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'o- xyde d'éthyle, de l'oxyde de méthyle et d'éthyle, du nitrométhane) sont comprises aussi dans le cadre géné- ral de la présente inventions de même que des combus- tibles liquides dérivés de sources végétales ou miné- rales comme le mais, la luzerne, le schiste et le char- bon. Des combustibles normalement liquides qui sont des mélanges d'un ou plusieurs combustibles hydrocar- bonés et d'une ou plusieurs matières autres que des hydrocarbures sont envisagés aussi. Des exemples de tels mélanges sont des combinaisons déessence et deé- thanol, de combustible pour moteurs Diesel et d'éther, etc. On préfère particulièrement l'essence, c'est-à- dire un mélange d'hydrocarbures ayant en distillation ASTM un point 10 % distillé de 6010 environ et un point % distillé de 205 C environ. Généralement, ces compositions combustibles contiennent une quantité du produit de couplage par oxydation selon la présente invention suffisante pour donner au combustible des propriétés dispersantes et de résistance à l'oxydations habituellement, cette quantité est d'environ 1 à environ 10 000, de préfé- rence d'environ 10 à environ 5000 parties en poids du produit de couplage par oxydation par million de par- ties de combustible. -24- Les compositions combustibles selon la pré- sente invention peuvent contenir, en plus du produit de couplage par oxydation, d'autres additifs qui sont bien connus de l'homme de l'art. Ces additifs peuvent comprendre des agents anti-détonants tels-que des com- posés du type plomb-tétraalcoyle, des agents de ba- * layage du plomb tels que des halogéno-alcanes (par exemple le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'é- thylène), des agents empêchant ou modifiant les dépôts comme des phosphates de triaryle, des colorants, des agents améliorant l'indice de cétone, des anti-oxydants comme le 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol, des agents anti-rouille, comme des acides et anhydrides succini- ques alcoylés, des agents bactériostatiques, des inhi- biteurs de gommes, des désactivateurs de métaux, des désémulsionnants, des lubrifiants pour hauts de cy- lindres, des dégivreurs, etc. Les produits de couplage par oxydation selon la présente invention peuvent être ajoutés directement au combustible ou au lubrifiant. De préférence, toute- fois, ils sont dilués au moyen d'un diluant organique normalement liquide sensiblement inerte comme de l'hui- le minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du - xylène pour former un concentré d'additif. Ces concen- trés contiennent habituellement d'environ 20 % & envi- ron 90 % en poids du produit de couplage par oxydation selon la présente invention et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. On donne ci-après des exemples de compositions lubrifiantes et de compositions combustibles selon la présente invention. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. -25- Composition A (Lubrifiant pour moteurs) Huile minérale Produit de l'exemple I Produit de réaction anhydride poly- but6nyl succinique-éthylène polyamine borate Cyclohexénylcarboxylate d'alcoyle in- férieur sulfuré Acide tétrapropényl succinique Poly(acrylate d'isodécyle) Inhibiteur d'oxydation phénol empêché Agent anti-mousse siliconique 81,45 6,5 parties parties I partie 1,3 partie 0,5 partie 7,75 parties I,5 partie 0,006 partie Composition B (Fluide pour transmissions automatiques) Huile synthétique alcoylaromatique Huile minérale Produit de l'exemple 9 Produit de réaction anhydride poly- butényl succinique-éthyl6ne polyamine boraté Hydrogénophosphite de di-(alcoyle in- férieur) Mélange sulfuré huile grasse-acide gras -olé fine Anti-oxydant amine empêchée Modificateur de friction alcoylamine éthoxylée 89,3 parties 0,3 partie 6 parties 0,5 partie 0,1 partie 0,5 partie 0,1 partie 0,2 partie Composition C (Combustible à base de distillat moyen) Fuel -oil distillat moyen contenant 50 par- ties par million du produit de l'exemple 3. Composition D (Essence) Essence contenant 0,528 g par litre de plomb sous la forme de plomb-tétraéthyle et 20 parties par million du produit de l'exemple 5. Composition E (Combustible pour moteurs Diesel) Combustible pour moteurs Diesel contenant 40 parties par million de la composition de l'exemple 2. -26- - REVENDICATIONIS - I - Un procédé pour préparer un produit cou- plé par oxydation, caractérisé en ce qu'on fait réagir un agent de couplage par oxydation avec un mélange rôactionnel comprenant: (A) au moins un composé hydroxy-aromatique ne contenant pas de substituant ayant plus de 4 atomes de carbone; et (B) au moins un composé hydroxyaromatique contenant au moins un substituant aliphatique ayant au moins 12 atomes de carbone; au moins une position ortho par rapport à un groupe hydroxy dans chacun des réactifs A et B n'étant pas substituée. 2 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que les réactifs A et B ont les for- mules (A) Y6_ Y6-a (OH)a Z6-a R (B) X5Ib (OH)b o R est un radical aliphatique contenant au moins en- viron 12 atomes de carbone; X et Y sont chacun indivi- duellement de l'hydrogène, un halogène, un groupe al- coyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; et a et b sont cha- cun I ou 2. -27- 3 - Un procédé selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que R a au moins environ 40 atomes de carbone. 4 - Un procédé selon la revendication 3, ca- ractérisé en ce que R a une-masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 600 environ et 5000 environ. - Un procédé selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que R est un radical d'hydrocarbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 800 environ et 5000 environ, 6 - Un procédé selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce que a et b sont chacun 1. 7 - Un procédé selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que les deux positions ortho par rap- port aux groupes hydroxy dans les réactifs A et B sont non-substituées. 8 - Un procédé selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que R est en position para par rapport au groupe hydroxy. 9 - Un procédé selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que jusqu'à deux X et jusqu'à deux Y sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jus- qu'à 2 atomes de carbone et tous les autres X et Y sont de l'hydrogène. 10 - Un procédé selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que tous les X et Y sont de l'hydrogène. Il - Un procédé selon la revendication 10, ca- ractérisé en ce que l'agent de couplage par oxydation comprend de l'oxygène en combinaison avec un catalyseur préparé en combinant un sel de cuivre avec une amine. 12 - Un procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que le sel de cuivre est un sel cui- vreux et l'amine est une amine tertiaire. 13 - Un procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que l'amine est de la pyridine et le sel cuivreux est du chlorure cuivreux. 14 - Les produits couplés par oxydation pré- parés par un procédé selon l'une des revendications I à 10. 15 - Une composition comprenant les consti- tuants solides et liquides d'un agent de couplage par oxydation en combinaison avec: (A) au moins un composé hydroxy-aromatique ne contenant pas de substituant aliphatique ayant plus de 4 atomes de carbone; et (B) au moins un composé hydroxyaromatigue contenant au moins un substituant aliphatique ayant au moins environ 12 atomes de carbone; au moins une position ortho par rapport à un groupe hydroxy dans chacun des réactifs A et B n'étant pas substituée. 16 - Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que les réactifs A et B ont les formules (A) y6-a O)a R (B) X5-b (OH)b o R est un radical aliphatique ayant au moins environ 12 atomes de carbone; X et Y sont chacun individuelle- ment de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jus- qu'à 4 atomes de carbone; et a et b sont chacun 1 ou 2. 17 - Une composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R a au moins environ atomes de carbone. 18 - Une composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que R a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 600 environ et 5000 environ. 19 - Une composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que R est un radical d'hydro- carbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 800 environ et 3000 environ. - Une composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que a e-t b sont chacun 1. 21 - Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que les deux positions ortho par rapport aux groupes hydroxy dans les réactifs A et B sont non-substituées. 22 - Une composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que R est en position para par rapport au groupe hydroxy. 23 - Une composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que jusqu'à deux X et jusqu'à deux Y sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 2 atomes de carbone et tous les autres X et Y sont de l'hydrogène. 24 - Une composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que tous les X et Y sont de l'hydrogène. 25 - Une composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que les constituants solides et liquides de l'agent de couplage par oxydation com- prennent un catalyseur préparé en combinant un sel de cuivre avec une amine. 26 - Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que le sel de cuivre est un sel cuivreux et l'amine est une amine tertiaire. 27 - Une composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'amine est de la pyridine et le sel cuivreux est du chlorure cuivreux. 28 - Un concentré d'additif comprenant un di- luant organique normalement liquide sensiblement inerte et d'environ 20 % à environ 90 % en poids d'un produit couplé par oxydation selon la revendication 14. 29 - Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'un produit couplé par oxydation selon la revendication 14. 30 - Une-composition combustible comprenant une quantité majeure d'un combustible normalement li- quide et une quantité mineure d'un produit couplé par oxydation selon la revendication 14.