FR 2480269 A1 19811016 FR 8007917 A 19800409 La présente invention a trait au domaine du traitement des déchets liquides, riches en eau, de diverses origines telles que in- dustrielles, agricoles ou municipales. Elle concerne plus spécialement un procédé permettant de transformer des déchets fortement acides, de pH inférieur à 2, en matériaux solides de grande stabilité à l'égard des agents extérieurs tels que l'eau et à fort pouvoir de rétention pour les éléments polluants inclus dans ces déchets. Le volume croissant des déchets et résidus de tous types constitue un problème de plus en plus préoccupant pour les industriels et les municipalités, compte-tenu notamment du fait que ces déchets pré- sentent généralement de grands dangers pour l'environnement et pour les être vivants, notamment lorsque ces déchets sont plus ou moins fortement acides. Bien souvent la seule solution acceptable aux points de vue économique et écologique est d'effectuer un traitement de ces dé- chets par solidification physico-chimique. On a déjà proposé dans ce but des techniques qui consistent à mélanger les boues avec des proportions convenables de divers ingrédients tels que: ciment Portland; silicate de sodium avec agent de prise tel que chaux, gypse, carbonate de calcium mélange de chaux et de pouzzolane; gypse ou plâtre avec résines organi- ques; bitumes.; laitiers métallurgiques en milieu alcalin en présence d'agents catalysant l'hydratation du laitier. Ces divers procédés ont offert assez souvent des solutions intéressantes au problème de solidification des déchets boueux mais ils font appel à la mise en oeuvre de produits de traitement, comme par exem- ple le ciment Portland ou produits analogues, qui sont de grands consom- mateurs d'énergie. Par ailleurs, ils ne sont pas adaptés au cas particu- lier du traitement de boues liquides riches en eau et très fortement aci- des. L'invention vise à résoudre ce problème spécifique en met-- tant en oeuvre des agents de traitement qui, considérés eux-mêmes comme des déchets1posent des problèmes éventuels d'environnement mais sont aptes à se substituer en grande partie aux liants hydrauliques jusqu'ici emplo- yés pour la solidification ou pétrification de déchets. Du fait que de nombreux pays cherchent à substituer à une partie au moins du pétrole le charbon broyé, les centrales thermiques fournissent des quantités de plus en plus grandes de résidus bien connus sous le terme de cendres volantes. Ces cendres, constituées par des alu- minosilicates, renferment essentiellement de la silice (42 à 69 %), de l'alumine (21 à 49 %), du fer (3 à 13 % sous forme de Fe2 03 + TiO2), du calcium (2 à 10 % sous forme de CaO), du magnésium et un certain nom- bre d'autres éléments à l'état de traces, ainsi que du S03 (0,4 à 7 %).- De telles cendres, vitreuses et cristallisées ne contiennent pratique- ment pas de chaux libre et relativement peu de CaO lié, ce qui les distingue des cendres de lignite non envisagées dans la présente invention et qui, elles, présentent des propriétés hydrauliques. Comme l'on sait, les cendres de charbon sont pouzzolaniques c'est-à-dire qu'en présence, par exemple, de chaux, elles s'agglomèrent en un matériau dur, compact et très stable. Des mortiers du type pouzzolanique ont d'ailleurs fait la preuve de leur stabilité depuis l'époque romaine. Certes, on a déjà préconisé l'emploi de cendres volantes en mélange avec divers produits tels que du ciment Portland, du sili- cate de sodium, du laitier de haut-fourneau broyé, dans le but de soli- difier des boues. Mais, comme dit ci-dessus, les quantités d'ajouts à ces cendres de produits "consommateurs de calories" sont importantes et un des buts de l'invention est précisément de diminuer notablement les proportions de ces produits des types ciments artificiels. Selon le nouveau procédé de l'invention, on mélange aux dé- chets liquides acides des cendres volantes de charbon puis on neutralise, en une ou plusieurs étapes, la masse pâteuse jusqu'à pH neutre et procède ensuite à une addition modérée d'un liant contenant de la chaux, le pro- duit final de type mortier étant ensuite de préférence déposé sur le site définitif avant la prise. En fait, une des idées maîtresses à l'origine de l'invention a été d'imaginer un moyen d'activer les cendres volantes dont on sait que les réactions, de caractère pouzzolanique, sont très lentes. Il a été trou- vé que la mise en contact avec des produits acides constituait un moyen efficace pour réaliser cette activation. même pour des températures exté- rieures qui peuvent descendre jusqu'à O degré et moins. En outre, grâce à la mise au point des étapes ultérieures du procédé, on résout le diffi- cile problème de l'élimination des déchets acides, toxiques ou potentiel- lement dangereux. Le mélange de déchets acides et de cendres volantes est ef- fectué à pression et température ordinaire,,par exemple entre 15 et 300C, mais l'on peut même descendre jusqu'à 0C, et moins ce qui est intéres- sant sur chantier. On opère de préférence sous agitation en mettant en oeuvre général 30 à 260 parties en poids de cendres pour 100 parties de déchets. Le temps de contact est fonction de paramètres tels que 248Q269 l'agitation, le pH, la granulométrie et la composition chimique de la cendre, le type de réacteur utilisé (isolé thermiquement ou non); en pratique ce temps varie entre quelques dizaines de secondes et plu- sieurs semaines mais il se trouve généralement situé, dans le cas d'agi- tation type VORTEX entre cinq et vingt minutes. L'activation de la cendre volante se traduit, lors du mélange, par une réaction exothermi- que due à la neutralisation, notamment, des composés calciques de la cendre; la température peut monter jusqu'à 700C ou plus. Durant l'acti- vation de la cendre par suite de la réaction du déchet acide avec les constituants tels que aluminates, alumino-ferrites, silicates, oxydes de calcium, la solution aqueuse acide s'enrichit en ions tels que fer, calcium, aluminium, silice et la surface spécifique de la cendre aug- mente rapidement; par exemple, sous l'effet d'un déchet dont l'activi- té correspond à de l'acide sulfurique normal (N), une cendre de surface Blaine initiale correspondant à 3100 cm2/g atteint en une minute une sur- face Blaine de 4100 cm2/g et, en un jour sous agitation, une surface de 7600 Blaines. Enfin, il a été constaté que, au cours du mélange, le pH initialement de O ou moins - peut augmenter jusqu'aux alentours d'une vas} leur voisine de 4. Il en résulte donc une substantielle économie d'agent neutralisant lors de la phase suivante du procédé.- Conformément à la deuxième étape du procédé de l'in- vention, on neutralise la masse pâteuse jusqu'au voisinage de la neutra- lité (pH: 7) à l'aide de chaux (vive ou éteinte) ou produits en conte- nant tels que: calcaire broyé, résidus à base de carbonate de calcium. Selon une variante, on peut opérer en plusieurs temps: par exemple on neutralise jusqu'à environ pH 4(si ce pH n'est pas atteint lors du mé- lange initial) à l'aide de carbonate de calcium puis on poursuit jus- qu'à pH neutre à l'aide de chaux. La neutralisation s'accompagne de diverses réactions de précipitations par exemple (aluminates, silicates, borates, zincates, phosphates) et d'adsorption compte-tenu des importan- tes surfaces spécifiques développées. Selon la dernière étape du procédé, la masse pâteuse neutralisée comme dit ci-dessus est additionnée, sous agitation, d'un liant à forte teneur en chaux. Parmi de tels produits, on peut citer à titre non limitatif; de la chaux vive, des résidus de fabrication de chaux vive ou d'acétylènede la chaux hydraulique naturelle, du ciment Portland, du laitier de haut-fourneau, des ciments au laitier..etc. Cette addition ne consiste pas en un simple enrobage des éléments poli luants mais donne lieu à des phénomènes complexes d'adsorption, de coprécipitation et de complexation. Il se forme en particulier des compo- sés des types suivants Cx Sy Hz2 C A H13 et C3A, CaSo4,31H20 (ou ettringite) formules dans lesquelles: C = CaO; S = SiO2; H = H20; A = A1203 x, y et z étant des nombres entiers ou fractionnaires; il est souhaita- ble que l'agglomération des particules ne se fasse pas à une températu- re trop élevée de façon que le sulfoaluminate de calcium formé soit du type ettringite et non d'un type comportant un nombre plus faible de molécules d'eau. En pratique, le rapport pondéral cendres volantes est maintenu au moins égal à 4 et peut atteindre jusqu'à 8 ou 10 par exemple. Pour un déchet et une température opératoire donnés, la solidi- fication de la masse pàteuse par le liant s'effectue à une vitesse qui est fonction de la formulation et des dosages mis en oeuvre. En général, le temps de pétrification varie entre quelques heures et quelques jours, l'opération étant contrôlée à l'aide d'une aiguille de VICAT. Parfois, il s'avère avantageux d'ajouter au liant un sable silicique et/ou cal- caire. En outre, les réactions peuvent être ralenties, si nécessaire- par addition d'eau, par exemple eau polluée. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser les moyens et appareillages classiques. Par exemple, le mélange du déchet acide et de la cendre peut se faire dans un malaxeur à mouve- ment planétaire ou une turbine. On ajoute ensuite, dans le même appareil, les réactifs neutralisants puis le liant sous forte agitation. Le mélange obtenu, qui a la viscosité d'un mortier (par exemple du type 1/3 ciment Portland, 1/3 eau et 1/3 sable), peut être extrait par une trappe coulis- sante ou une extrudeuse. De préférence, le transport du déchet traité est effectué pendant la prise et avant la pétrification; il est préférable que la masse en cours de prise soit compactée ou tassée de façon à dimi- nuer la perméabilité du matériau. Conformément à une variante de mise en oeuvre, on peut répan- dre les cendres volantes sur un terrain légèrement incliné puis déverser sur la surface le déchet acide et répandre ensuite le(s) réactif(s) neu- tralisant(s) et le liant. On homogénéise par un malaxage avec une frai- seuse. Ensuite le mélange est compacte aux rouleaux vibrants ou à pneus ou encore simplement avec un bulldozer. Cette technique est avantageuse- ment utilisable lorsque le matériau pétrifié est évidemment destiné à rester sur le site. Le procédé de l'invention permet de traiter tous types de déchets liquides de forte acidité, notamment de pH conque: industrielle, minière, urbaine et de caractère anorganique, or- ganiqueoubiologique. Ces déchets peuvent contenir des éléments tels que par exemple: cuivre, fer, zinc, chrome, cadmium, nickel, manganèse, métaux alcalins, titane, plomb, vanadium, arsenic, antimoine, bismuth; ainsi que des anions tels que: chlorures, sulfates, sulfites, nitra- tes, nitrites, fluorures, 5romures, iodures, phosphates, cyanures, sulfures, borates, thiocyanates ou encore des composés organiques tels que protides, lipides, glucides, hydrocarbures diverso.. -Enfin les dé- chets à traiter peuvent être légèrement radioactifs. L'invention sera mieux comprise encore par la descrip- tion détaillée d'exemples de réalisation, cités à titre non limitatif, qui ont trait à des traitements de déchets de compositions et sources diverses. Exemples illustratifs Dans les exemples qui suivent, on a traité plusieurs types de déchets liquides fortement acides dont la composition est in- diquée dans le tableau 1 qui suit, chaque élément étant exprimé en mg/1 x 103. Tableau 1 Nh pH Cu Fe Zn lCr Cd M.i;Mn SO. NO-IDCO I O 2,1 2,6 175 0,05 1,1 0,5 410 / 575 II 0 0,22.0,90l0,40 0,35 0,001 0,5 0,005 165 115 550 Ili O 9,4 81 f7,6 1, 6 0,038 0,65 0,65 IV 95 175 j 1,75 35 2,2 85 27 1,5 75000 La provenance de ces déchets était la suivante: atelier de cbromage pour I, décapage d'acier inox pour Il, d9capage de fer pour IIT et usine de traitement de déchets industriels dangereux pour IV. Sauf indications ou précisions contraires, les différents ingrédients mis en oeuvre étaient des types suivants: Cendres volantes (CV) de charbon de composition: SiO2: 43 % A1Y03:34% Fo + Fe203 + TiO2:8,5 %; CaO: 8,7 %; MgO: 1,9 %; K20 +Na20: 1% S03: 1,9 %; perte en fer: 9 % Ciment Portland: type CPA 400, sans ajout À Chaux de qualité métallurgique - - 6. -6 2480269 Laitier de haut-fourneau: finesse Blaine de 4000 environ Craie de teneur à sec en Ca Co3 de 98 % environ et de finesse Blaine de 4000. À Calcaire grossier de teneur en Ca Co3 sec de 89 t et de finesse Blaine 9000. Afin d'évaluer le pouvoir de rétention des éléments pol- luants dans les produits obtenus selon l'invention, on a utilisé un test de lixiviation simulant l'effet de l'eau stagnante et de mode opé- ratoire suivant: on introduit des échantillons de matériaux solides obtenus selon l'invention dans des pots ouverts en polyéthylène de hauteur 7 cm et diamètre 7 cm (volume 150 ml). Ces récipients sont eux- mêmes déposés à l'intérieur de pots plus grands en polyéthylène, de diamètre inférieur 8,5 cm, diamètre supérieur 11 cm et de hauteur 14,5 cm; ces derniers pots sont remplis d'eau distillée. L'ensemble est maintenu à l'air libre et à une température de l'ordre de 18 C. Apres une semaine, on dose, par moyens connus, les éléments -notam- ment cations et anions- contenus dans l'eau distillée et qui n'ont pas été retenus par le solide. Exemple 1. On a agité 100 g du déchet N 1 avec 130 g de cendres volantes pendant dix minutes. La température en fin de mélange attei- gnait 51 C. Après neutralisation jusqu'à pH 7 par de la chaux vive (soit environ 6 g de CaO) on a malaxé avec 20 g de ciment Portland. En effectuant des essais de lixiviation pendant une semaine sur un échantillon agé de 28 joursdu solide obtenu, on a obtenu les résultats suivants pour les proportions de cations non re- tenus par la masse pétrifiée: Cu, Fe, Zn, C>, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 mg/l DCO: inférieure à 20 Un essai de résistance à la compression (Rc) sur un échantillon de même âge, après 20 jours de contact avec de l'eau dis- tillée, conformément à la norme AFNOR P. 15-413 a donné: Rc = 70 bars. Exemple 2 On a agité 100 g du déchet n l avec 140 g de CV pendant environ 10 minutes. La température était de 54 C. On a ensuite neutra- lisé à pH7 avec de la chaux vive (5,67 g de CaO) puis ajouté 20 q de laitier HF. Apres lixiviation dans les mêmes conditions qu'à- -7 2480269 l'exemple 1, on a retrouvé les éléments suivants (en mg/l): Cu, Fe, Zn, CE, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 S042: 1,5; No3: 6 DCO: inférieure à 20 La résistance à la compression (mêmes conditions qu'à 1' exemple 1) était Rc = 79 bars. Exemple 3 Apres agitation de 100 g du déchet n'1 avec 115 g de CV pen- dant dix minutes après lequelles la température montait à 45 1C on a neutralisé avec de la chaux vive {(5,8 g de CaO) puis ajouté comme liant également de la chaux vive en quantité de 21 g. Les résultats après lixiviation étaient les suivants (mg/1): Cu, Fe, Z%, Ct, Cd, Ni, Mn: inférieur à 0,1 So42: 0; DCO: inférieure à 20 Rc = 23 bars ceci en opérant comme il est dit dans l'exemple 1 Exemple 4 On a agité 100 g du déchet acide I avec 122 g-de CV pendant dix minutes en assurant un refroidissement pour maintenir une tempéra- ture d'environ 22 C. On a neutralisé ensuite jusqul-'à pH7 par addition de 61,5 g de.craie puis incorporé comme liant de la chaux vive (soit 21 g de Cao) Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les résultats après lixiviation étaient les suivants (mg/l): Cu: moins de 0,1 Cu. Fe, Zn, Ce, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 So42: O; No3-: 10 DCO: environ 20 Rc: 20 bars Exemple 5 On est parti ici du déchet acide n 11 en mélangeant à 100 g de ce déchet 86 g de CV pendant sept minutes. On a ensuite neutralisé avec de la chaux vive puis introduit également la même chaux comme liant, soit au total 22, 3 g de CaO; Les résultats, apres lixiviation comme exposé à l'exemple 1, étaient les suivants Cu, Fe, Zn, Cp. Cd. Ni, Mn: moins de 0,1 mg/l (chacun) So4--: 130; Rc = 60 bars 8 2480269 Exemple 6 On a agité 100 g du déchet II avec 40 g de CV pendant trente minutes. On a neutralisé par 29,1 g de craie puis ajouté comme liant un mélange de chaux vive (II g de CaO) et de ciment Portland (20 g) Apres 10 jours de lixiviation les teneurs en cations pré- cités restaient inférieures à 0,1 mg/l. La résistance Rc était de 63bars. Exemple 7 On a agité pendant douze minutes un mélange de 100 g de déchet II avec 101 g de cendres volantes. Après neutralisation à pH7 avec de la chaux vive on a introduit comme liant un mélange de 14,66 g de chaux vive et de 16,2 g de ciment Portland. Après lixiviation sur échantillon dans les mêmes condi- tions qu'à l'exemple 1, chacun des cations précités se trouvait en des quantités négligeables, inférieures à 0,1 mg/l La résistance à la compression était de 55 bars après conservation de l'échantillon sous l'eau (20 jours) et de 33 bars - après conservation en atmosphère à 100 % d'humidité et à température de 8 C. Exemple 8 On a travaillé sur le déchet aqueux acide de type III en mélangeant 100 g de ce déchet avec 120 g de cendres volantes pendant environ vingt minutes. Apres neutralisation par la chaux vive (2 g) puis addition comme liant d'un mélange de chaux vive (2g) et de ciment Portland (16g), on a obtenu un solide pétrifié après deux jourset pré- sentant sensiblement les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 9. La résistance Re était de 18 bars. Exemple 9. On a agité 100 g de déchet III avec 21 g de CV pendant dix minutes environ. La neutralisation puis l'addition du liant ont ensuite été-effectuées avec de la chaux vive, soit au total 28 g de CaO. Apres lixiviation on a identifié les quantités suivantes de cations (mg/l) non retenues dans le solide pétrifié. Cu, Fe, Ch, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 (chacun) Zn: 1,2 -La résistance à la compression pour un échantillon de même âge après 28 jours de contact avec de l'eau distillée (norme AFNOR P 15-413) était de 4 bars. Exemple 10 On a fait réagir pendant trente minutes 120 g de CV avec g du déchet III puis on a neutralisé avec de la chaux hydraulique naturelle et ajouté comme liant le même produit, soit au total: 20 g. Aprés lixiviation on a décelé moins de 0,1 mg/il de chacun des cations * Cu, Fe, Zn, Ce, Cd, Ni et Mn. Exemple 11 Selon un autre mode opératoire, on a laissé en contact pendant 48 heures sans agitation le déchet de type II avec le tiers de son poids en cendres volantes. Puis on a prélevé 100 g de la phase li- quide surnageante et on a ajouté 72 g de cendres volantes en maintenant sous agitation pendant dix minutes. On a-neutralisé avec 29,1 9 de cal- caire grossier puis quelques grammes de chaux vive, laquelle a également servi de liant ultérieur (au total 8 g de CaO) Après une semaine de lixiviation on n'a pas pu déceler plus de 0.1 mg/l des cations: Cu, Fe, Zn, C", Cd, Ni et Mn. Exemple 12 On a dissous 30 g du déchet IV, qui présentait à l'origi- ne un pH de 8, dans 70 g de II. Le déchet obtenu avait un pH inférieur à zéro. On a fait réagir pendant 7 minutes ce déchet avec 110 g de cen-. dres volantes (CV). Puis on a neutralisé avec 3 g de CaO et l'on a ajouté 18 g de ciment Portland. Le produit pétrifié obtenu avait une résistance Rc de 18 bars. Les teneurs en cations étaient inférieures à 0,1 mg/i sauf pour le cuivre (2,9 mg/l). La DCO était tombée à 650. REVEND I CATI ONS 1. Procédé de traitement de déchets liquides riches en eau et de forte acidité (pH, 2) en vue d'obtenir des matériaux solides stables, non polluants et résistant à la lixiviation par l'eau, le pro- cédé étant caractérisé en ce que l'on mélange les déchets à des cendres volantes de charbon puis neutralise la masse pâteuse jusqu'à pH neutre et procède ensuite à l'addition d'un liant contenant de la chaux, le produit final de type mortier étant ensuite de préférence déposé sur le site définitif avant la prise. 2. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de déchets et de cendres volantes est effectué à pres- sion ordinaire et à température ambiante allant de moins de 0C à 500C, de préférence sous agitation et en mettant en oeuvre environ 30 à 260 par- ties (en poids) de cendres pour 100 parties de déchets. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la neutralisation est faite par de la chaux ou des produits en contenant jusqu'à obtention d'un pH voisin de 7. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la neutralisation est commencée jusqu'à pH d'environ 4 par ajout de produit riche en carbonate de calcium puis en ce qu'elle poursuivie jusqu' à neutralité par addition de chaux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le produit carbonaté est constitué par de la craie broyée, du.calcaire broyé, des résidus à base de carbonate de cal- cium et en ce que la chaux est constituée par de la chaux vive ou éteinte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe: chaux (vive ou éteinte), ciment Portland, résidus de fabrication de chaux, laitier de haut-fourneau; et en ce que les quantités de chaux et de cendres volan- tes sont telles que l'on ait un rapport: CV/Ca (OH)2.> 4, ce rapport pouvant atteindre 8 ou plus. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les proportions respectives de cendres volantes, d'agent de neutralisation et de liant sont sélectionnées de façon à ob- tenir pour la masse pâteuse finale, avant prise, uneconsistance voisine renfermant de celle d'un mortier/par tiers: ciment Portland, eau et sable. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans des unités fixes ou mo- biles, en discontinu ou en continu, le mélange de déchets et des réac- tifs utilisés ayant été préalablement rendu homogène par tout moyen d'apitation connu. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 au traitement de tous déchets acides d'origines diverses: industrielles, minières, agricoles, municipales, les maté- riaux solides obtenus pouvant être utilisés dans tous domaines, notam- ment en génie civil et travaux publics.