FR 2479239 A1 19811002 FR 8106410 A 19810331 La présente invention se rapporte aux polyu- réthanes moulés par injection avec réaction. Le moulage par injection avec réaction (MIR) est une technique de mélange et de moulage rapide de pièces d'uréthane de grandes dimensions, durcissant rapidement. Les pièces de polyuréthane MIR sont utili- sées dans diverses applications dans des extérieurs de carrosseries d'automobiles, dans lesquelles leur faible poids contribue à la conservation de l'énergie. Les pièces MIR sont généralement fabriquées en mélangeant rapidement des matières contenant de l'hydrogène actif avec un polyisocyanate et en plaçant le mélange dans un moule ot% la réaction s'effectue. Ces matières contenant des hydrogènes actifs comprennent un polyéther polyhy- droxylé (polyols) de masse moléculaire élevée et un composé contenant des hydrogènes actifs de faible masse moléculaire (allongeurs de chaîne). Après réaction et démoulage, les-pièces peuvent être soumises à une opération supplémentaire de durcissement qui consiste à les placer dans une ambiance à 1200C environ ou davantage. - On a découvert de façon surprenante que l'on obtient des avantages importants lorsaue l'on utilise une combinaison catalytique particulière dans une composition MIR. L'invention a pour objet de fournir un procédé de fabrication d'un polyuréthane moulé par injection doué de propriétés améliorées. Le produit comprend le produit de la réaction d'un polyéther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée (polyol), d'un composé conte- nant des hydrogènes actifs de faible masse moléculaire, ayant une fonctionnalité d'au moins 2, et d'un polyiso- cyanate dans lequel au moins 30 % du polyéther de masse moléculaire élevée est soumis à une réaction préalable avec tout ou partie du polyisocyanate, ce produit de réaction et le polyisocyanate éventuellement restant étant ensuite mélangés avec le reste du polyéther de masse moléculaire élevée et avec le composé contenant des hydrogènes actifs de faible masse moléculaire, et mis à réagir. L'invention concerne aussi la composition de polyuréthane MIR obtenue. Les polyols utilisables dans le procédé de l'invention comprennent des polyéthers polyols, des polyesters diols, triols, tétrols, etc. ayant une masse équivalente d'au moins 500, et de préférence d'au moins 1000 à environ 3000. Les polyéther polyols à base d'agents d'amorçage trihydroxylés ayant une masse molécu- laire d'environ 4000 et davantage sont particulièrement préférés. Les polyéthers peuvent se préparer à partir d'oxydes d'alkylène inférieurs tels que l'oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou des mélanges d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène et/ou d'oxyde d'éthylène. Pour obtenir les vitesses de réaction rapides qui sont normalement nécessaires pour mouler les élastomères de polyuréthanes MIR, il est préférable que les molécules du polyol soient coiffées à leur extrémité avec une quantité d'oxyde d'éthylène suffisante pour augmenter la vitesse de réaction du mélange de polyuré- thane. Normalement, on préfère avoir au moins 50 % d'hy- droxyles primaires, bien que des quantités d'hydroxyles primaires inférieures à cette valeur soient acceptables si la vitesse de réaction est suffisamment grande pour être utilisable dans des applications industrielles. D'autres polyols de masse moléculaire élevée utilisables dans l'invention sont des polyesters ou des caoutchoucs dont les extrémités de chaînes portent des groupes hydroxyles (par exemple un polybutadiène à terminaison hydroxyle). Des quasi-prépolymères à terminaison hydro- xyle de polyols et d'isocyanates sont également utili- sables dans l'invention. Les agents d'allongement des chaînes utilisables dans le procédé de l'invention sont de préférence difonc- -2479239 tionnels. On peut aussi utiliser des mélanges d'agents d'allongement des chaînes difonctionnels et trifonctionnels. Les agents d'allongement des chaînes utilisables dans l'invention comprennent des diols, des amino alcools, des diamines ou leurs mélanges. Des diols linéaires de faible masse moléculaire comme le 1,4-butanediol et l'éthylène glycol se sont révélés convenir. L'éthylène glycol est particulièrement préféré. D'autres agents d'allongement des chaines parmi lesquels des diols cycliques tels que 1,4-cyclohexane diol et des diols contenant des noyaux tels que la bishydroxyéthylhydroquinone, des diols con- tenant des fonctions amide ou ester, ou des amino alcools, des diamines aromatiques et des amines alipha- tiques conviendraient également comme agents d'allonge- ment des chaînes dans la pratique de l'invention. On peut utiliser ici une grande variété de polyisocyanates aromatiques, comme le p-phénylène diiso- cyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,6- toluène diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène-1,4-diisocyante, bis(4-isocyanatophényl)méthane, le bis(3-méthyl-3-iso- cyanatophényl)méthane, le bis(3-méthyl-4-isocyanatophényl) méthane, et le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate. D'autres polyisocynates aromatiques utilisés dans la pratique de l'invention sont des mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 4. Ces derniers isocyanates se préparent généralement par phosgénation des polyphényl polyamides à ponts méthylène correspon- dants, qui sont ordinairement obtenues par réaction du formaldéhyde avec des amines aromatiques primaires telles que l'aniline, en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides. Des procédés connus pour préparer les polyamines et les polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène correspondants à partir de celles-ci sontdécrits dans la littérature et dans de nombreux bre- vets, par exemple dans les brevets des E.U.A. N 2.683.730; 2.950.263; 3.012.008; 3.344.162 et 3.362.979. Les mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène contiennent habituellement d'environ 20 à environ 100 % en poids de méthylène diphényldiisocya- nate isomères, le reste étant constitué de polyméthylène polyphényl diisocyanates ayant des fonctionnalités supérieures et des masses moléculaires plus élevées. Comme exemples de ceux-ci, on citera les mélanges de polyphényl polyisocyanates contenant environ 20 à 100 % en poids de méthylène diphényldiisocyanate isomères, dont 20 à environ 95 % en poids sont constitués de l'isomère 4,4', le reste étant constitué de polyméthylène polyphényl polyisocyanates de masse moléculaire et de fonctionnalité supérieures qui ont une fonctionnalité moyenne d'environ 2,1 à environ 3, 5. Ces mélanges d'isocyanates sont des produits connus, disponibles sur le marché, et ils peuvent se préparer par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.362.979 délivré le 9 janvier 1968 à Floyd E. Bentley. Le polyisocyanate aromatique qui est de loin préféré est le méthylène bis(4-phénylisocyanate) ou MDI: MDI pur, quasi-prépolymère du MDI, MDI pur modifié etc... Des produits de ce type peuvent être utilisés pour préparer des élastomères MIR appropriés. Comme le MDI pur est un solide, et est par conséquent peu commode à utiliser, on fait souvent appel à des produits liquides à base de MDI, et ceux-ci entrent dans la définition des termes MDI ou méthylène bis(4-phénylisocyanate) utilisés ici. Le brevet des E.U. A. No 3.394.164 est un exemple d'un MDI liquide. D'une manière plus générale, le MDI pur modifié par l'urétonimine est également compris dans cette définition. Ce produit se prépare en chauffant du MDI distillé pur en présence d'un catalyseur. Le produit liquide est un mélange de MDI pur et-de MDI modifié: 2492:? 2 [OCNCCE2 -CC] Catalyseur CCNCi. > C=C-N)\CE_ Oi-nNCC +C 2 Carbodiimide NÄ3 CF) 0 Urétonimine Comre exemples de produits commerciaux de ce type, on citera i'ISONATE 125M (MDI pur) et l'ISONATE 143M (MDI "liquide") d'Upjohn. La quantité d'isocyanate utilisée est de préférence égale à la quantité stoechio- métrique par rapport à tous les ingrédients de la for- mule ou supérieure à la quantité stoechiométrique. On a trouvé de façon surprenante que l'on pouvait améliorer les caractéristiques du procédé de moulage par injection avec réaction (MIR) des polyuré- thanes en utilisant une combinaison de constituants choisis parmi ceux qui ont été énumérés ci-dessus et en utilisant une composition catalytique particulière. Cette combinaison est généralement constituée d'un cata- lyseur d'amine tertiaire faible c'est-à-dire une amine tertiaire qui fait démarrer lentement la réaction du polyuréthane, un catalyseur organoétain de gélification rapide et un catalyseur organoétain de gélification à action différée. Un catalyseur à action différée com- mence l'action catalytique au bout d'un certain temps après le mélange des réactifs. La combinaison particu- lière des types de catalyseurs a pour effet d'obtenir une amélioration valable du procédé telle qu'une excellente aptitude à l'écoulement dans le moule, un minimum de défaut de surface dû à une résistance au rétrécissement et à une excellente résistance à l'état cru. Il a été difficile d'obtenir un tel résultat avec les systèmes catalytiques de la technique connue surtout 2t7?2I? dans le cas des élastomères à module de flexion élevée (5,625 x 103 bars et plus élevé). Bien que de nombreux catalyseurs d'amine et d'étain puissent être utilisés en combinaison pour obtenir le rôle particulier recher- ché ici on préfère en particulier utiliser la combinai- son du dimorpholinodiéthyléther en tant que catalyseur d'amine tertiaire faible. Le catalyseur d'étain de gélification rapide préféré est le dilaurate de dibu- tylétain. Le catalyseur d'étain à action de gélification différée est de préférence un mercaptide d'alkylétain. Ce mercaptide d'alkylétain peut être de préférence un produit commercial connu sous le nom de FOMREZ UL-29. Bien que chaque catalyseur de la combinaison soit connu individuellement en tant que catalyseur de la technique de l'uréthane, la composition particulière produit ici l'avantage du traitement et d'une résistance à l'état cru et l'absence de défaut de surface qui est absolue- ment nécessaire à une bonne commercialisation des pièces de MIR. La formule de MIR contient un grand nombre d'ingrédients classiques tels que des catalyseurs agents de réticulation supplémentaires, des diluants, des agents d'expansion etc. Les agents d'expansion peuvent comprendre des hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane et le chlorure de méthylène, le gaz carbonique, l'azote, etc. On peut utiliser d'autres ingrédients de formulation classiques tels que par exemple des stabili- sants de mousse, qui sont des huiles de silicone ou des émulsionnants. Le stabilisant de mousse peut être un silane ou siloxane organique. On peut par exemple utili- ser des composés répondant à la formule: RSi[O-(R2SiO) n- (oxyalkylène) R] 3 dans laquelle R est un groue alkyle en C1 à C4; n est dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C4; n est un entier de 4 à 8; m est un entier de 20 à 40; et les groupes oxyalkylène proviennent de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène (voir par exemple le brevet des E.U.A. N 3.194.773). Bien qu'ils ne soient pas essentiels pour la pratique de l'invention, on peut utiliser si on le désire des additifs connus améliorant la couleur ou les proprié- tés de l'élastomère de polyuréthane, tels que des fibres de verre coupées ou broyées, des fibres de carbone coupées ou broyées et/ou d'autres fibres minérales. Dans un mode de réalisation préféré de l'in- vention, on combine un polyéther polyol de masse molécu- laire élevée (environ 5000 ou davantage) avec un excès stoechiométrique de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) et on les laisse réagir en présence d'une combinaison catalytique de dimorpholinodiéthyléther, de dilaurate de dibutylétain et de mercaptide d'alkyle dans une machine MIR standard en utilisant des techniques connues. Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention la pièce moulée MIR ci-dessus est post-cuite à une température d'environ 160 C pendant environ une demi-heure. L'invention est maintenant illustrée au moyen des exemples suivants qui sont donnés uniquement à titre illustratif sans aucune limitation du domaine de l'inven- tion. On donne après les exemples un glossaire des termes et des matières utilisés. EXEMPLE I On effectue un mélange préalable de THANOL SF-5505 (12,0 % en poids), d'éthylène glycol (6,44 % en poids), de L-5430 huile de silicone (0,2 % en poids) de THANCAT DMDEE (0,25 % en poids), de dilaurate de dibutyl- étain (0,015 % en poids), et de FOMREZ UL-29 (0,025 % en poids) que l'on introduit dans un réservoir de composé B à raison de 18 kg/min. dans une machine mécanique de mélange de mousse Admiral à faible pression. On effectue un mélange au préalable d'ISONATE 143L (30,06 % en poids) et de P-55-0 quasi-prépolymère (5,24 % en poids) que l'on introduit dans un réservoir de composé A. On règle la température du composé A à 27 C et celle du composé B à 49 C. On calibre la machine pour fournir 4750 g/min. de copposé B et 8870 g/min. de ccaposé A (le rapport isocyanate à hydroxyle étant égal à 1,05). On mélange les constituants au moyen d'un mélangeur du type spiral tournant à 4500 tours/min. et on l'injecte dans un moule en acier de 38 cm x 38 cm x 0,38 cm au travers d'un système de vanne qui est construit dans le moule. Une pression de choc de 3,2 secondes fournit une plaque plate ayant une densité en général d'environ 0,993. La durée de décharge est de 45 secondes à partir du versement. Après une durée d'une demi-heure de post-cuisson à 163 C en laissant l'échantillon s'équilibrer dans les conditions de l'essai ASTM pendant une semaine, la plaque a un module de flexion de 1,195 x 104 bars. Immédiatement après sa sortie du moule la plaque ne laisse apparaître que peu de craquelures après courbure ce qui est la preuve d'une excellente résistance à l'état cru. La pièce a une excellente apparence géné- rale ne laissant pas apparaître de craquelures dues au rétrécissement. EXEMPLE II - On introduit du THANOL SF 5505 (16 % en poids), de l'éthylène glycol (6, 44 % en poids), de l'huile de silicone L-5430 (0,2 % en poids), du THANCAT DMDEE (0,25 % en poids), du dilaurate dibutylétain (0,015 % en poids) et du FOMREZ UL-29 (0,025 % en poids) dans un réservoir de composé B dans une machine MIR de mélange à choc Cincinnati Milacron LRM-2. On mélange au préalable de l'ISONATE 143L (29,0 % en poids) et du quasi-prépoly- mère L-55-0 (5,6 % en poids) et introduit dans le réser- voir de composé A. La température du composé A est réglée à 27 C et la température du composé B est réglée à 38 C. La machine fournit alors les composés à une vitesse d'injection de 1,36 kg/s avec un indice d'isocyanate de 1,02. On injecte alors les composés à une pression de choc d'environ 70,3 bars sur une plaque d'acier et dans un moule ayant des dimensions de cavité de 0,32 cm x 61 cm x 122 cm. On règle la température du moule à 66 C. Les pièces sont enlevées 30 secondes à partir du début de l'injection. Elles ont une densité de 1,1 et après une cuisson d'une demi-heure à 163 C et un temps d'équilibre elles donnent un module de flexion de 6,33 x 107 bars. Aussitôt après leur sortie du moule les plaaues ne présentent pas de craquelures après courbure ce qui indique une excellente résistance à l'état cru. Les pièces sont d'un excellent aspect et ne présentent pas de défaut de surface dû au rétrécissement. Cette formule a été expérimentée avec succès par des usines de fabrication de véhicules pour produire des ailes de voitures. GLOSSAIRE DES TERMES ET MATIERES MIR - moulage par injection avec réaction. Polyol - molécule de masse moléculaire élevée ayant une fonctionnalité de deux ou davantage, terminée par un groupe alcool, composée de groupes éther tels que les oxydes d'éthylène, de propylêne, de butylène, etc. MDI - 4,4'-diphényl méthane diisocyanate. ISONATE 143L - isocyanate MDI pur modifié de façon à être liquide aux températures auxquelles le MDI cristallise. Fabriqué par la Société Upjohn. PAPI 901 - forme brute de MIDI contenant environ 30 % d'isocyanate de fonctionnalité supérieure et d'autres impuretés. Fabriqué par la Société Upjohn. Quasi-prépolymère L-55-0 - auasi-prépolymèrepréparé par réaction de poids égaux d'ISONATE 143L et de THANOL SF-5505. - Quasi-prépolymère P-55-0 - quasi-prépolymère formé en faisant réagir des poids égaux de PAPI 901 et de THANOL SF-5505. THANOL SF-5505 - polyether triol de masse moléculaire 5500 contenant environ 80 % de groupes hydroxyles primaires. Huile de silicone L5430 agent tensioactif de copolymère silicone-glycol.contenant des groupes hydroxyles réactifs. Fabriqué par Union Carbide. THANCAT DMDEE - éther dimorpholinodiéthylique. FOMREZ UL-29 - diester stannique d'un acide thiol (un alkyl étain mercaptide). Sa composition exacte est-inconnue. Fabriqué par la Société Witco Chemical. 24792 9 il REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un élastomère de polyuréthane dans lequel on injecte un polyisocyanate aromatique, un polyol d'un poids équivalent supérieur à 500, un agent allongeur de chaîne constitué d'un composé contenant de l'hydrogène actif ayant un poids moléculaire faible ayant au moins deux fonctionnalités, et un système catalytique au moyen d'une machine MIR dans la cavité d'un moule de forme choisie, caractérisé en ce que le système catalytique comprend une amine tertiaire faible, un catalyseur organoétain de gélification rapide et un catalyseur organoétain à action différée. 2. Procédé selon la revendication i, caracté- risé en ce que le polyol est constitué d'un polyéther de poids moléculaire d'environ 5000 par rapport à un initiateur trihydrique. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le polyiso- cyanate est constitué de méthylène bis(4-phénylisocyanate> sous forme pure ou modifiée. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère est post-cuit à environ 163 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est l'éther dimorpholinodiéthylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le cataly- seur organoétain de gélification rapide est l'étain dilaurate de dibutyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur organoétain à action différée est un rmercaptide d'alkyl étain.