FR 2476666 A1 19810828 FR 8004037 A 19800225 NOUVEAU PROCEDE DE COUPLAGE ENTRE UN ELASTOMERE ET UNE CHARGE NOTAMMENT A BASE D'UN COMPOSE DE LA SILICE La présente invention a pour objet un nouveau procédé de cou- plage entre un élastomère et une charge notamment à base d'un compo- sé de la silice. Il est connu depuis longtemps que les silices de précipitation ont un bon pouvoir renforçant c'est-à-dire qu'elles améliorent les caractéristiques technologiques (telles que Résistance Rupture, Dureté, module, Résistance à l'abrasion, Résistance au déchirement, etc...), des vulcanisats. Cependant, les vulcanisats renforcés avec les silices commer- ciales ont plusieurs points d'infériorité par rapport à ceux qui sont chargés avec les meilleurs noirs de carbone - Résistance plus faible à l'abrasion, - Rémanence plus élevée après déformation, - Dissipation d'énergie plus élevée, donc échauffement plus fort sous contrainte dynamique. On a donc proposé diverses voies pour améliorer le niveau de comportement des élastomères chargés à la silice. Une voie recherchée pour palier ces insuffisances consiste à améliorer la liaison charge - élastomère, et ce en faisant appel à un agent de liaison ou agent de couplage. Toutefois, ceci nécessite de sélectionner un agent de couplage à la fois bon marché et efficace, sans compter qu'il ne doit pas lui-même apporter des inconvénients inhérents à sa nature. L'efficacité des agents de couplage de la famille des silanes et en particulier des mercapto-silanes est connue. Elle a été décri- te dans la littérature, en particulier: - Rubber World Oct. 70 p. 53-58 ou European Rubber Journal March 74 37-46. Malheureusement, leur développement se heurte à deux inconvé- nients majeurs, d'une part leur prix, qui dans l'état actuel des choses est très élevé par rapport à celui de la charge proprement dite, et d'autre part leur odeur qui en proscrit l'usage dès que l'on dépasse pratiquement le seuil de 1 % en poids par rapport à l'élastomère. Mais maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention que l'on peut obvier à ces défauts en faisant appel à un nouveau procédé de couplage caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre au moins un dérivé à base de silane et au moins un succinimide. Les silanes selon l'invention répondent à la formule générale: R' _ Si(OR) 3 dans laquelle R' = groupe organique réactif tel que mercapto, azo, etc.. .généralement relié par une courte chaine alkyle à l'atome de silicium. OR = groupe alkoxy hydrolysable. Les silanes selon l'invention sont notamment des silanes soufrés du type: gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane ou bis-(3 triethoxysilyl- propyl)-tétrasulfure. Mais on peut aussi faire appel à des silanes dont le groupe réactif est un carbamoylazoformate. On peut encore citer à titre d'exemple les formules suivantes: tétrasulfure de di(méthylpropyldiéthoxysilane) hexaméthylcyclotrisilthiane - polysulfure d'éthyltriéthoxysilane - monosulfure de di-méthylpropyléthoxysilane. Les succinimides selon l'invention sont à base d'alcényl- succinimides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydre alcényl-succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. Parmi les polyamines pouvant être utilisées pour obtenir les alcénylsuccinimides on peut citer: I - les polyalkylène amines donr les radicaux alkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, lesdites polyalkylène amines étant éventuellement substituées sur l'azote par un ou des radicaux hydroxyalcoyles ou aminoalcoyles. II - les polyoxaalkylène amines dont les radicaux oxaalkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 3 atomes de carbone. III - les amines tertiaires aminoalcoylées répondent à la formule générale: r-Or'-NH2 N R1 -R2 o r représente un radical éthylène ou propylène r' représente un radical triméthylène ou propylène R1 représente un radical -r-O-r'-NH2 ou -r'-NH R2 représente un radical -r-O-r'-NH2 ou -r'-NH2 -alcoyle en C2-C4 ou phényle. I - Comme exemples de polyalkylène amines non substituées on peut citer: - les méthylène amines telles que triméthylène diamine, tétra- méthylène diamine, pentaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, heptaméthylène diamine, octaméthylène diamine, nonaméthylène di- amine, décaméthylène diamine, di(triméthylène)triamine, di(hexa- méthylène) triamine. - les éthylène amines telles que éthylène diamine, diéthylène triamine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine, pentaéthy- lène hexamine. - les propylène amines telles que la propylène diamine, la dipropylène triamine, la tripropylène tétramine, - etc... - leurs homologues cycliques du type aminoalcoylpipérazines telles que 1, 4 bis(2-aminoéthyl)pipérazine, 1,4 bis(4-aminobutyl) pipérazine. Les éthylène polyamines sont spécialement utiles. Elles sont décrites d'une manière assez détaillée sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans "Encyclopedia of Chemical Technology", 2ème édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, New York (1965). Elles peuvent être utilisées seules ou en mélange entre elles ou avec leurs homologues cycliques. Comme exemples de polyalkylène amines substituées sur l'azote par un ou des groupes hydroxyalcoyles, on peut citer celles dont le ou les groupes hydroxyalcoyles contiennent moins de 8 atomes de carbone telles que: - N-(2-hydroxyéthyl)-éthylène diamine, N,N-bis(2-hydroxyéthyl) éthylène diamine, mono-hydroxypropyldiéthylène triamine, di-hydroxy- propyltétraéthylène pentamine, N-(3-hydroxypropyl) têtraméthylène diamine, etc... Comme exemples de polyalkylène amines substituées sur l'azote par un ou des groupes aminoalcoyles, on peut citer celles dont le ou les groupes aminoalcoyles contiennent moins de 4 atomes de carbone telles que: la tris(2-aminoéthyl)amine, les N(2-aminoéthyl)tétraéthylène pentamine, la N, N,N' tris(3-aminopropyl)éthylène diamine, la N,N,N,N' tétrakis(3-aminopropyl)éthylène diamine, la N(3-aminoéthyl) tri- méthylène diamine. II - Comme exemples de polyoxaalkylène amines on peut citer: - le diamino1,10 dioxa-4,7 décane - le diamine 1,13 trioxa 4,7,10 tridécane - le diamine-l,8 dioxa-3,6 triméthyl 1,5,8 octane - le tris(amino-2 méthyl-2 éthoxy)-l,2,3 propane etc... D'autres exemples de polyoxaalkylène amines pouvant être utili- sés sont décrits dans le brevet français n 1 547 228. III - Comme exemples d'amines tertiaires aminoalcoylées pouvant être utilisées, on peut citer celles décrites dans le brevet français n 75.39690 publié sous le n 2 307 795, et en particu- lier: - la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine - la N éthyl bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine. Parmi les anydrides alcénylsucciniques pouvant être mis en oeuvre pour préparer les alcénylsuccinimides, on peut citer ceux dont le radical alcényle dérive d'une mono oléfine en C3-C30, d'un oligomère ou d'un polymère d'une mono oléfine en C2-C30 ou d'un copolymère desdites oléfines entre elles ou avec des comonomères diéniques ou vinylaromatiques. On peut -citer de préférence les anhydrides alcénylsucciniques dérivés d'oligomères ou de polymères de l'éthylène, du propylène, du butène-1, de l'isobutène, du cyclo- hexyl-3 butène-1, du méthyl-2 propyl-5 hexène-l. Les anhydrides alcénylsucciniques peuvent être préparés d'une manière connue par condensation de l'anhydride maléique sur une olé- fine, un oligomère, un polymère ou un copolymère de ladite oléfine; cette opération peut être réalisée par voie thermique (brevet améri- cain n 3 306 907) ou bien en présence de chlore (brevet américain n 3 231 587) ou de brome (brevet français n 74.18915 publié sous le n 2 273 014); cette opération peut être aussi réalisée au départ de polyoléfines monochlorées ou monobromées tel que cela est signalé dans le brevet français publié sous le n 2 042 558. L'opération de condensation de l'anhydride alcénylsuccinique sur la polyamine mise en oeuvre pour préparer l'alcénylsuccinimide est réalisée d'une manière connue à une température comprise entre et 250 C (brevets US n 3 172 892, n 3 219 666, français publié sous le n 2 307 845, etc...). Cette opération est réalisée de préférence à une température comprise entre 120 et 240 C, tout particulièrement entre 130 et 230 C, avec un rapport molaire polyamine/anhydride alcénylsuccini- mique inférieur à 1. Lorsque l'amine mise en oeuvre contient deux groupements amino primaire, un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,6 permettra d'obtenir des compositions comportant une majeure partie de bis alcényl succinimides; un rapport molaire voisin de 1 de préférence compris entre 0,7 et 0,95, permettra d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de mono alcényl succinimides. Lorsque l'amine contient 3 groupements amino primaires, un rapport molaire compris entre 0,2 et 0,4 permettra d'obtenir un tris succinimide. Selon un mode de réalisation dans la formule à base d'élasto- mère, on remplace au moins la moitié du silane par au moins un succinimide et de préférence on met en oeuvre au moins deux, avanta- geusement trois parties en poids de succinimide pour une partie en poids de silane. Selon l'invention, de manière avantageuse, l'on apporte au moins 4 parties en poids de la composition selon l'inven- tion pour 100 parties de silice. Les éléments de la composition peuvent être amenés ensemble ou séparément. La matière additionnée de charge est de toute nature poly- mérique, elle peut être constituée par un matériau élastomérique, tel que caoutchouc naturel ou SBR. On sait que dans les matériaux élastomériques tels que les copolymères de styrène butadiène (SBR), caoutchoucs naturels, on ajoute généralement de 1 à 60 parties en poids d'huile pour 100 parties d'élastomères. Selon l'invention, il suffit de quelques pour cent, en parti- culier de 1 à 5 % en poids par rapport au plastifiant pour obtenir des résultats significatifs. La charge selon l'invention est notamment constituée par une charge minérale, naturelle ou synthétique. Parmi celles-ci on peut citer de manière non limitative les charges à base de silices et de silicates synthétiques. Plus particulièrement la présente invention s'adresse aux silices précipitées. Celles-ci peuvent être obtenues par diverses familles de pro- cédés. Selon une première famille on ajoute un agent d'acidification, tel que l'anhydride carbonique ou un acide minéral, à une solution aqueuse de silicate, l'on fait un arrêt après l'apparition de l'opa- lescence et l'on observe un temps de mnrissement avant de reprendre l'acidification du milieu, comme par exemple dans les procédés décrits dans le FR 2 208 950 ou l'US 3 503 797. Selon une seconde famille on réalise la première interruption d'acide au delà du point d'opalescence, entre l'opalescence et le gel, comme dans le FR 2 159 580. Enfin, l'on peut ne pas provoquer d'arrêt et réaliser une addition simultanée d'une solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide dans une solution de silicate, comme par exemple dans le FR 1 352 354. Bien évidemment il existe de nombreuses variantes possibles de ces procédés qui permettent de contrôler les caractéristiques des silices, et la précédente énumération n'est pas du tout limitative du type de silice que l'on peut mettre en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Le procédé selon l'invention de manière étonnante permet d'obtenir les mêmes propriétés que si on mettait en oeuvre le même silane seul, ce qui se traduit au niveau du comportement par une amélioration de l'ensemble des propriétés dynamiques et statiques et en particulier de l'échauffement, de la déformation permanente, du module et de la résistance à l'abrasion. De plus, selon l'invention, la quantité de silane peut être réduite à une proportion suffisamment faible de manière à conduire à un prix acceptable et à un niveau d'odeur supportable. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. Le succinimide mis en oeuvre dans les exemples suivants est le résultat de la condensation de la tétraéthylène pentamine avec l'anhydride tétrapropenyl succinique préparé de la manière sui- vante: Dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur méca- nique, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une tête de distillation suivie d'un condenseur et d'un récepteur, on verse 665 g d'anhydride tétrapropényl succinique (soit 2,5 moles) que l'on chauffe à 130 C. On introduit alors en 30 mm 189 g de tétraeéthylène pentamine (soit 2 moles). Le mélange est porté à 160 C sous 3333 Pa de pres- sion. Lorsque toute l'eau formée au cours de la réaction a distillé (3 heures) le miélange est refroidi. L'analyse d'azote est la suivante: théorie = 14 % mesuré = 13,8% Par analyse infrarouge on remarque que toutes les fonctions anhydride succinique ont réagi et on note la présence des bandes caractéristiques du groupement succinimide. La silice est une silice de précipitation, commercialisée par la demanderesse sous la dénomination Zéosil 45 dont les caracté- rlstiques principales sont les suivantes: - perte au feu à 900 C 12,5 au max. - pH (5 g/100 cc) 6,5 - 0,3 - surface BET 200 m2/g - diamètre des particules ultimes P 20 mjm - prise d'huile DOP(dioctylphtalate) au moins 300 - particules collectées au tamis selon cc/100 g ASTM 80 mailles (%) Exemple 1 Le silane est du gamma-mercaptopropyle-triméthoxysilane commer- cialisé par Union Carbide sous la dénomination A 189. Afin de mettre en évidence l'intérkt de la présente invention on a réalisé des essais en mélange caoutchouc, la mise en oeuvre a été réalisée dans un malaxeur interne BANBURY de 1 litre puis rep-is dans un malaxeur à cylindres. Les tests suivants ont été faits: TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES 1 ) - Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vul- canisation. - couple minimal (Cm): consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de l'essai. - couple maximal (CM): consistance du mélange après réticula- tion. - couple: CM - Cm est en relation avec le taux de réticula- tion. - Précocité: temps nécessaire pour démarrer la réticulation à la température de l'essai. - indice: en relation avec la vitesse de vulcanisation (temps optimum - précocité). - Temps optimum: Couple X = (CM-Cm) x 90 +Cm i00 Couple X > Y minutes = Temps Optimum (ordonnée) (abscisse) Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Publishers - John Wiley & Srns,Inc.). 2 ) - Propriétés stato.sd Sont celles qui sont m.csurées selon les normes: a) - ASTM D 412-51 T Résistance rupture Pa Allongement % Module b) - ASTM D 2240-75 Dureté Shore-A c) - DIN 53516 Abrasion (résitance à 1') d) Adhérence SKID TESTER (selon Road Research laboratory Crowthorne Berkshire GB) 3 ) - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des déforma- tions alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue. a) - compression statique (CS %): Déflexion sous charge cons- tante. b) - Déformation permanente (DP %): Pourcentage de déformation résiduaire après essai. c) - Compression dynamique (CD %): % de déformation durant l'essai. CDO: Compression dynamique en début d'essai. CDF: Compression dynamique en fin d'essai. A CD = CDF - CDO:évolution de la compression dynamique qui est en relation avec la tenue à la fatigue. d) - 4 T.base: È T. entre la température à la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la chambre. e) - A T.coeur: A T. entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre. f) - conditions des essais: charge 24 lbs, déflexion 22,2 %, fréquence 21, 4Hz température de la chambre = 50 C. Dans cet exemple on réalise une série d'essais en mettant en oeuvre la formule suivante: Copolymère butadième styrène étendu aux huiles + (SBR 1712) 60,00 Polybutadiène (BR 1220) 40,00 Silice 60,00 Huile aromatique (Dutrex 729 FC) 20,00 Oxyde de zinc 4,00 Acide stéarique 1,50 N isopropyl - N - phényl - N' - phénylène diamine 1,50 (antioxygène PERMANAX IPPD) ::::::: ::::::: ::: ::::::: ::::::: :: ooFTT S: ::::::::::: :::: :.ns %: :: Z::::: ::: T 0 0: 0:0: aPTuTU: ::::::: ::::::: :: _-Ta nS: ::::: :0:0:0:0:::: :: : f: : Z: ú Z: 0 0 0 0: :: :: ::::::ns % saueT-TS: :.: CI: I: T: O: 6: : :: :: ST:SS : 51: I: ú1: Zl: 11: 01: 6: 8: L:'9: S:: ú: Z: I:SeS ::::::: ::::::: : -:: T nvflVlvi 6 neaTqeL saIqenbiulai apTmTuTDans - aueTTs UoSTeuTqmoD - 8 neaTqel apTumTuTDns - aueTTS uosTeuTqwoD - L neaTqel aueTTs ap %, 0 oap - 9 neaTqeu aPTWTUTzDnS ap % 7v 1 o ap - -eiedmoo xnealqe sal sue suep sallaTuassa sanbT4sTlJa3eleL saT Pigq muassei e uo 'szeulnsai sap UoTleuapdialUTT aITTTDeI op UTgV sTessa,p aTaas anbeqz inod seiTnsai sap alqmasua,l luaTqmasseLi ç z xneaTqel sal À alodde apTmTUTutons op apuea snld gTluenb aun u zuapuodsaiioz 9i e ú1 sTesse siaTuiap sol uTjua 'aATS -sai2oid aaTueum op aueiTs np la apTmTuTofns np SToj el e aotodde uo Zl e 01 sTesse sel suep 'inas apTmTuTo3ns np aouanluT,TI azou uo 6 e 9 STeSSa sol suep 'an2TdnoD ap zua2e ommoi auueTS np a3ouanTJuT,T aTpnfa uo S e I op sTessa,p aPas elI suep anb -TOA uo,l I nealqez ne amnsalS sa sTessa sap alqmasuaI 08'Z a jonos (I neolqeu iTOA) sTessa sal uolas a9eldnoo ap kuaoe (SqD IOJeDInA) 00'ú apTmeuJTlns IzoTq1ozuag - Z-TXxaoToXD-N 00'ú (0007 D3d) TOO&Tg auaIXq IXOd - oç'1 (add 9) XKVNR zda au-xxOTIue) auTme!p aualKuaqd - d - iupaqd -,N pI;nq ú-I TIqlPuTP) - N nT 9999ZiZ TABLEAU 2 ESSAIS 1 2 3 4 5 Silane (% sur silice) O 1 2 ' 3 4 Succinimide (% sur silice) O - - Rhéomètre à 1500 C Couple: Mini Maxi 18,5-94,0 16-96 14,5-90,5 18,5-90,5 18,5-90 Couples 75,5 80,0 76,0 72,0 71,5 Précocité - Indice 9mn3Os-3mnl5s lOmn - 4mn 8mn-4mnlSs 6mn3Os-2mn45s 5mn3Os-3mn15s Optimum 12mn45s 14mn 12mnl5s 9mn15s 8mn45s PROPRIETES STATIQUES Cç- CJ CS_ e -. Résistance rupture S4,3 5,7 101 9 119 1,1 153 3,2 151 6,1 (1) Dureté Shore A 67 - 66 - 69 - 71 - 70 - Module à 100% All.(1) 15 0,8 21 1,5 27 0,9 35 2,4 37 1,4 Module à 300% All.(1) 37 1,1 69 2 96 3 123 3,4 120 4 Allongement % 567 23 445 17 410 20 357 13 345 14 Abrasion DIN (pertes) 168 - 121 - 122 - 110 - 98 - Adhérence - piste humide SKID TESTER 40 - 41 - 42 - 42 - 42 - FLEXOMETRE GOODRICH Compression statique % (CS) 11 10 9,9 9,6 10,25 Compression dynamique % origine (CDO) 8 3,55 2,6 2,1 2,3 Compression dynamique % finale (CDF) 9,8 4,10 3,1 2,4 2,45 CDF - CDO 1,8 0,55 0,5 0,3 0,15 T. base C 27 20 20,5 19,5 19,0 T. coeur C 105 77,5 75,0 70,5 66,0 Déformation permanen- te % 5,05 1,95 1,95 1,8 1,6 C = écart type (1) exprimé en Pa, à multiplier pas 105 w- I-a N O 4> 0% 0\ 0% 0% TABLEAU 3 ESSAIS 6 7 8 9 Silane (% sur silice) - O 0 0 Succinimide (% sur silice) 1 2 3 4 Rhéomètre à 150 C Couple: Mini Maxi 19 - 97 17,5-94 15 - 93 11 - 88,5 / Couples 78 76,5 78 77,5 Précocité - Indice lOmn-4mnlSs 9mn30-4mn 8mn-5mn 6mn30-6mn Optimum 14mnl5s 13mn3Os 13mnOOs 12mn3Os PROPRIETES STATIQUES c O- C5 O- Résistance rupture 80 4,4 88 3,6 77,5 4,5 83 4,7 (1) 4, 8 3, 7 4, 8 4, Dureté Shore A 66 - 65 - 66 - 66 - Module à 100% All.(l) 17 1,9 17 1 17 0,6 17,6 1 Module à 300% Ail.(l) 44, 5 2,6 44,5 1,3 45,5 0,8 47 3,5 Allongement % 440 26,5 456 32 435 15 380 23 Abrasion DIN (pertes) 169 - 169 - 170 - 166 - Adhérence - piste humide SKID TESTER 40 - 40 - FLEXOMETRE GOODRICH Compression statique % (CS) -.11,0 10,9 10,4 12,3 Compression dynamique % origine (CDO) 5,5 5,95 5,55 7,4 Compression dynamique % finale (CDF) 7,3 8,25 7,15 9,2 & CDF - CDO 1,8 2,30 1,55 1,80 T. base C 26 27,5 27,0 27,0 T. coeur C 97,5 104,5 102,5 100,0 Déformation permanen- te % 4,05 4,35 3,7 3,5 C - écart type (1) exprimé en Pa, à multiplier par 105 Fi- ru 0% 0% 0%4 0% Ga 901 J.d eTldTllnu 'ld ue quTJdxa (1) edA; 4imo9 - D L'l 6'1 çSE' z % -uauvm.zead uoTrmzopa9 S9 '89 0'6L Do anoo. V 61 5' Or S' ZZ a, esmq,, rv 0: O = O D - VAGD I'Z S'Z, S' (JaD) *e!UT % nbTmMuXp UoTSSoadmOD SgO'zg Z ú' (oaD) eUT2T.1o % anbTmmuXp uo$ssaeJamoD 0'0T L' 6 T'0O (SD) % anbT;m;s uoTssaadmoj HDIH uaoos LLvoxIOl _ z - _ E, -e_ uas31 GIXs apTmnq aqsid - aouaqlqpy - 80soi gi - I_ (seaad) NIU uoTseiqy S'ú oúú 0' I O0ú 9g g9ú %.uamaeJuOtly 8 ú LZgI S 1OlI' Z 9 (1) IIY 00ú V alnpolú b'Z L'9ú ' 'L Lúú ' gg (1)'lIV %00I elnpoiç - OL - 69 - OL y aejoqS qaiana (I) L LT' OT EST 6'C T6 efn6dn oouesTspg _ -0 -0 _ = _ SSbLLS d.2I aoudOUd um6 umoI Sgîuli mnmTIdo UM-ua9 umúg-uUMLgiumc-sOEUmOI eOTpuI - 9$ToocZjd ZL gL LL saidnoD 7 Z6g 60,86-DZz6-O 6-X TUT$: aidnoD DoOg-I aily moqu I I I (aTITs ans %,) apTmTUToOng ú g I (aoTITs Jns o%) aumlTS ZI l 01 SIvssa Na. "O %O ú'OT 6'6 1'01 (SD) % anbT;%;s uoTssaodmoD HDIRHGOOD suz oxnaX - e - Z - g_Z asaL aIXS epTmnq ; seTd -aoueagqpV - IZI - IZI - ZSI (sa.ad) gIa uoTsmaqv L' T Sú'L '8 O0S Li 99E % Wuamauolly 9 OZI t'Z ZlI g 88 (T) 'T IIVoo00 inpoi g g gZ Z' Z g g Z(T) 'IIv %00salnpoN - 69 - 69 - 89 y eaoqs;anan (T) I'9 E' (I)89 L'! I ' S gel ú ' G sú1 S' 9 S'6 611 eandn. aoum;slspU 0 -l SarIbILVAS sl&ZIUdOUd uW8 sgums UM,T mnmT;do sOcUmZ-socumg sS umg-umg sOeume-oEuL' "oTPUI - 9,T0ooDad S'OL S' 89 S' ZL seldnoD V g'S6-og g'O6-gg ''06-Og SxS -TuTI: aidnoD DOSO I 0aQ1mo9gu E g g (asoTiTs ans) PTmTUTDDlns T Z I (soTITS ans %) aUeITS gI CT flVTglVL QV5IqH $ SISS %0 o %O O O O4 TABLEAU 6 Essais Silane Succi- R/r Dureté Module Abrasion Adhérence l T. Odeur nimide (1) Shore A 300% DIN,u piste M DF-CDO coeur DP % (silane) (1) humide 1 O O 94,3 67 37 168 40 + 1,8 105,0 5,05 - ,..DTD: 6 O 1 80,0 66 44,5 169 40 + 1,8 97,5 4,05 - 7 0 2 88,0 65 44,5 169 40 + 2,3 104,5 4,35 - 8 0 3 77,5 66 45,5 170 40 + 1,55 102,5 3,7 - 9 0 4 83 66 47,0 166 40 + 1,8 100,0 3,5 - TABLEAU 7 * Essais Silane Succini- R/r Dureté Module Abrasion Adhérence Z T. Odeur mide (1) Shore A 300%0, DIN /u piste tCDF-CDO coeur DP % (silane) (1) humide 1 0 O 941,3 67 37 168 40 + 1,8 105,0 5,05 - 2 1 O 101 66 69 121 41 + 0,55 77,5 1,95 Faible 3 2 O 119 69 96 122 42 + 0, 5 75,0 1,95 Moyenne 4 3 O 153 71 123 110 42 + 0,3 70,5 1,8 foTrts ' forte I.... 4 0 151 70 120 98 42 + 0,15 66,0 1,6 iolente (1) exprimé en Pa, à multiplier par 105 cp o' 0% 0% 0o' O -4. cmJ gOI itd JaqTdTinw e. 'zd ua mTaidxe (I) sq L'TI|O$S0 ri Zi 801 LI 0L & I E Zl og 8t 9I S"G'OL c'O + Zr 011 czI L úS I 0 úg ouuaoKo S LIT S'OL 0 O MI IZI ZI1 69 S E Z ' __. .... auusoXo 6' T g'89 O" I ' úZI 011 69 TtE IZ auuesoo S6'I O'gL 5'O + ZE ZZI 96 69 611 O Z qTeI; gt" 0' L9 0 r c, ITZTI OZI 69 ZE1 E I Sl TalqT' VUO'ESL GZ'o + zp Zúe 88 89 S'611 z I eú a qTe, f' g 0'6L 0 11P Tel Z9 0úL T6 T T OT alqTS S6'I S 'LL SS'O + I' ITT 69 99 101 O T ,, - gO'ç O'GOI 8'T + OP 891 Lú L9 E't6 0 O T CI) 8pTmWq; (I) (eUITS) % dQ inaoo 0ao-[aDaVa;Td ' I yNI%00 Y aoqS (I) epyuiu anapo 'L V oouaa'iqp uoTssqv ainpo 94eoancI I/H -ToonS auaITs sTesss 8 ilVaRIliv TABLEAU 9 Essais Silane Succi- R/r Dureté Module brasion Adhérence T. Odeur nimide (1) Shore A 300% DIN /piste ACDF-CDO coeur DP % (silane) (1) 'humide 1 0 0 94,3 67 37 168 40 + 1,8 105,0 5,05 - - - Tr s 4 3 O 153 71 123 110 42 + 0,3 70,5 1,8 Forte Forte 4 O 151 70 120 98 42 + 0,15 66,0 1,6 Violente 12 3 1 147 70 127 108 42 O 65,0 1,7 Forte 15. 1. 3. 132 69. 120 121. 43 O. 67,.0 1,4 Faible (1) exprimé en Pa, à multiplier par 105 -.1 -J 0% 0% En se référant aux tableaux 6,7, 8 et 9, l'on remarque (tableau 7) que le silane a un effet positif considérable sur l'ensemble des caractéristiques mécaniques. Avec 1 Z de silane on observe un gain notable sur le module à 300 %, la perte à l'abrasion (-30 %), les CD, la DP et l'échauffe- ment, et cette amélioration atteint son meilleur niveau d'ensemble avec 3 % de silane, mais l'odeur est très forte. Si l'on substitue le succinimide au silane (tableau 6) l'amé- lioration due à ce composé est inférieure à celle obtenue avec le silane seul, par contre si l'on substitue une partie du silane par le succinimide l'on observe un effet de synergie remarquable (tableau 8) qui se manifeste sur les caractéristiques essentielles telles que résistance rupture module, échauffement; cet effet est déjà remarquable avec 1 % de silane ce qui permet d'avoir une odeur faible et acceptable et un excellent résultat est obtenu avec 3 % de succinimide et 1 % de silane. Dans la suite du tableau 8 (essais: 3,11, 14) on augmente la proportion de silane, on note une amélioration due au succinimide. Enfin dans les deux derniers essais (4 et 12) on augmente la proportion de silane, l'addition de succinimide permet d'améliorer l'échauffement. Il en ressort que l'addition de succinimide permet d'une manière générale de diminuer l'échauffement et de diminuer la vis- cosité mais que de manière surprenante il se produit une synergie avec le silane qui permet pour une zone de rapports critiques des améliorations spectaculaires. C'est ce que met mieux encore en évidence le tableau 8 o l'on a rassemblé des essais à taux de silane élevé aux essais qui a donné les meilleurs résultats dans le cas présent (essai 15). Cet exemple montre donc l'effet tout à fait inattendu et spec- taculaire de la composition selon l'invention. Les rapports silane/succinimide ne sont bien entendu pas donnés de manière limi- tative puisque ces essais ont été conduits avec une formule donnée et un silane et un succinimide également déterminés. Exemple 2 Dans cet exemple en mettant en oeuvre toujours la le même succinimide et le même silane, l'on fait caoutchouc naturel. La formule en parties, en poids est la suivante: Caoutchouc naturel SMR 5L 100,00 Acide stéarique 1,50 Oxyde de zinc 4,00 Antioxygêne (PERMANAX I PPD) 1,50 " (PERMANAX 6 PPP) 1,50 Vulcafor CBS 1,80 Huile DUTREX 729 FC 20,00 Silice 60,00 Polyéthylène glycol (PEG 4000) 3,00 Soufre 2,80 Silane et succinimide même silice, appel à un selon tableau 10. La mise en oeuvre est faite de la même manière qu'à l'exemple 1. TABLEAU 10 :À À: :: o: - . Essais:16 : 17: 18: 19 20: 21: 22: 23: 24: 25: Succinimie:::2:4:: :: ::: : 3 Succinimide: 0: 2 4 6 0 0 0 0 3 3 % sur silice::: : : : : * Silane %: 0: 0 1: 2: 3: 4:1,0 1,5 sur silice:::: ::: ::: : ::: :::: Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 11, 12 et 13. On remarque que la combinaison succinimide-silane permet encore d'obtenir des résultats équivalents à ceux observés avec le silane seul. Exemple 3 Dans cet exemple, on fait appel au même succinimide, mais à un silane différent. Le silane utilisé est un mercapto-silane fixé sur un silicate de calcium synthétique à raison de 70 % en poids de silane actif et de point d'éclair compris entre 21 et 35 C (70-95 F), commercialisé par Union Carbide sous le nom de DSC-18; La formule utilisée est la la suivante en parties en poids: SBR 1500 100,00 Huile aromatique (Dutrex 729 FC) 20,00 Oxyde de zinc 4,00 Acide stéarique 1,50 Soufre 2,80 Permanax I PPD 1,50 Permanax 6 PPD 1,50 Vulcafor CBS 3, 00 Zéosil 45 60,00 Silane voir tableau 14 TABLEAU 11 ESSAIS 16 17 18 19 ADDITIFS ADDITIFS ice) 0,0 2,0 4,0 6,0 _(% siuri siilie Succinimide Rhéomètre A 150 C Couple: Mini Xaxi 24 - 91 21 - 85 16 - 83 11 - 76 Couples 67 64 67 65 Précocité - Indice 7=n45s-9n30s 7mn-8mn30s 4sn45s-S8n30s an45s-8mn30s Temps de vulcanisati 17mnl15s 15mn3Os 13mnl5s 13mn ont i mulm PROPRIETES STATIQUES CS_ CS__c Résistance rupture 200 12,7 203 11,3 205 9 203 6,5 (1) Dureté Shore A 72 68 68 67 Module A 100% All.(l 13,7 0,3 14,7 1,2 14,2 0, 8 13, 1,4 Module A 300% All.(l 30 1,4 3- 1,5 33 2,8 30 3,7 Allongement % 728 20,5 715 16,5 722 32 734 37 Déchirement kg/cm pantalon 36,2 2,2 35,0 1,8 35,9 4,1 35, 3,5 Abrasion DIN (pertes 232 235 229 251 FLEXOMETRE GOODRICH C-24 lbs D-22,2% F-21,4 Hz e%- 50 C Compression statique % 10,0 10,3 10,2 11,9 Compression Dynami- que % origine -, 14,1 11,3 11,0 11,2 Compression Dynami- que % fin 39,4 28,4 21,5 20,7 CDF-CDO 25,3 17,1 10,5 9,5 Z T. base 73 45 33,5 27,0 ^ T. coeur -- 150 128 105 94,0 Déformation perma- nente % 33,1 18,0 11,87 10,3 (1) exprimé en Pa, à multiplier par 105 w 0%) 0Y% 0% 0% TABLEAU 12 ESSAIS 20 21 22 23 ADDITIFS (% sur silice) 1,0 2,0 3,0 4,0 Silane ___ Rhéomètre.à 150 C Couple: Mini Maxi 21 - 88 15 - 78 12,5 - 76 13 - 76,5 Couples 67 63 63,5 63,5 Précocité - Indice 5mn3Os-7mn3Os 4mn45s-5mn30 3mn3Os-6mn30 2mn3Os-6mn3 Tempsde vulcanisati n 13mn lOmnl5s lOmn 9mn Yp mum._.___ PROPRIETES STATIQUES CS_ _____ cr ___ Résistance rupture (1) 223 10 237 7,5 233 ll, 3 238 12,2 Durete Shore A 72 70 68 69 Module à 100% All.(1 16,6 1,6 20 2 19 2 17,6 1,7 Module à 300% All.(1 57 3,7 63- 4,7 66 5 65 3,5 Allongement. % 735 14 736 22 671 33 655 16 Déchirement kg/cm pantalon 38,7 2,1 43,3 2, 7 39,7 6,0 41,5 3,7 Abrasion DIN (pertes 186 184 177 163 FLEXOMETRE GOODRICH C-24 lbs D-22,2% F-21,4 Hz &- 50 C Compression statique %' 9,0 9,4 11,9 12,2 Compression Dynami- que % origine 6,6 7,0 8,0 8,25 Compression Dynail- que % fin 11,9 10,8 10,85 11,20 & CDF-CDO 5,3 3,8 2,85 2,95 A T. base 24,5 21,5 20,50 20,0 c. T. coeur 89,0 87,0 79,5 76,5 Déformation perma- nente % 6,3 5,0 4,5 4,35 (1) _exprimé en Pa, à multiplier par 10 (1) exprimé en Pa, a multiplier par 105 ru -4 0% 0% 0% 0% TABLEAU 13 ESSAIS 21 25 Silane A 189 1,0 1,5 Succinimide J 3,0 3,0 (% sur silice) Rhéomêtre à 15O C Couple: Mini Mxi 14,5-85,0 14,0-80 Couples 70,5 66 Précocité Indice 4mn45s-7mn30s 4mn-6mn3Os Temps 4e vulcanisatl 12mnlSs lOmn3Os ovt. mum PROPRIETES STATIQUES C Résistance rupture (1) 216 9 221 10 Dureté Shore A 69 67 Module à 100% All.(l 16 1,2 17,6 1,5 Module à 300% All.(l 53 2,6 5 4 5 Allongement % 697 27 706 32 Déchirement kg/cm pantalon 44,4 5,7 42,0 4.7 Abrasion DIN (pertes 200 \199 FLEXOMETRE GOODRICH C-24 lbs D-22,2% F-21,4 Hz &- 50 C Compression statique %"" 12,5 13,5 Compression Dynami- que % origine 8,85 8,7 Compression Dynami- que % fin 12,65 11,7 k CDF-CDO 3,8 3,0 T. base 20,5 19,0 c T. coeur 81,0 77,5 Déformation perma- nente % 4,19 4,6 (1) exprimé en Pa, A multiplier par 105 to 0%) 0% 0% 0% TABLEAU 14 ESSAIS 26 27 28 29 ADDITIFS DSC 18 (à 70% du pro O 1,0 3,0 1,0 duit actif) (1) Succinimide (1) 0 O O 3,0 Rhéomètre à 150 C Couple: Mini Maxi 20 - 116 185 - 116 15 - 115 - 13 108 Couples 96 97,5. 100 95 Précocité-Indice, mnl5s-lOmnl5 7mn45s-9mn 6mnl5s-7mn45s mn45s-7mn15s Temps de vulanisatio 17mn30s 15mn45s 14 mn 14 mn optimum PROPRI ETES STATIQUES Résistance rupture 16S 183 197 191 (2) Dureté Shore A 72 75 75 72 Module à 100% A11(2) 19,6 30 33,8 26,5 Module à 300f A11(2) 14 92,6 109,7 78 Allongement % 560 16,7 493 57,4 Déchirement kg/cm 27,8 21 16 27 Pantalon Abrasion DIN(pertes) 211 165 150 184 FLEXOMETRE GOODRICH C-21 lbs D-22,2 ' F-21,4 Hz - 50'C Compression statique % Compression dynamique % origine Compression dynamique % fin A CDF-CDO 4T. Base Q T. coeur Déformation perma- nente '% * 8,6 3,2 6,0 * 2,8 34- 1,5 8,15 0,7 1,15 0,45 ,5 81,5 2,55 8,25 0,9 0,9 o ,5 84,5 2,6 2,15 2,65 0,5 2,25 (1) exprimé en % par rapport à la silice (2) exprimé en Pa, à multiplier p'r 105 par 10 0%) 0% On a reproduit au tableau 14 les résultats obtenus. L'essai 26 correspond au témoin c'est-à-dire sans succinimide et sans silane. On remarque que: a) au rhéomètre le silane utilisé seul abaisse la viscosité par rapport au témoin et que la combinaison silane + succinimide a un effet plus important b) le silane seul et la combinaison silane + succinimide améliorent les propriétés statiques et dynamiques. Donc globalement l'incorporation de succinimide en combinaison et substitution partielle du silane permet d'abaisser considéra- blement la viscosité du mélange cru. Cette combinaison permet d'abaisser la viscosité d'une façon plus Importante que le silane seul, tout en maintenant au même niveau les caractéristiques pour un prix moindre. Exemple 4 Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que le pré- cédent sauf que l'on fait appel comme silane au tétrasulfure de bis-(3 triethoxysilylpropyle)(Silane SI 69). On fera donc référence au même témoin (essai 26). Les résultats sont rassemblés au tableau 15. TABLEAU 15 ESSAIS 30 31 32 33 34 35 ADDITIFS Silane SI 69 (1) 1,0 2,5 5,0 7,5 1,0 1,0 Succinimide (1) O O O 0 3,0 4,0 Rhéomètre à 150 C Couple mini - maxi 17,5-118 18-118 6,5-22 13-102 15-110 12-102., a Couples 100,5 100 105,5 89 95 90,5 Précocité-Indice mn3Os9mn30s 7mn3Os-9mn30 7mn-9mn7mn-annl5s mn45s-8mn3Os immenlS Temps de vulcanisatia 17mn 17mn 16mn 15mn15s 14mnl5s 14mnlSs optimum PROPRIETES STATIQUES Résistance rupture 176 173 193 159 187 182 (2) Dureté Shore A 74 76 78 75 72 72 Module 100% All. (2) 30 33 4 2 31 28 26 Module 300% All. (2) 89,5 102 135 119 80 84 Allongement % 5i2 473 439 376 552 533 Déchirement kg/cm Pantalon 25,4 28,4 14,5 3,0 45,9 19 Abrasion DIN(pertes) 172 163 148 143 184 179 FLEXOMETRE GOODRICH C-24 lbs D-22,2% F-21,4 Hzr- 50 C 8,2 7,2 7,0 8,1 8,35 8,8 Compression statique % Compression dynamiqu 0,9 O 0,8 O 1,65 2,6 % origine Compression dynamique 1,0 O 0,8 0,15 1,95 3,0 % fin d CDF-CDO 0,1 O O 0, 15 0,3 0,4 B T. base 26 24 21 21 26 28 T. coeur 87 83 69 66,5 86,5 89,5 Déformation permanen- 2,5 2,1 1,8 1,5 2,8 2,5 te % (1) exprimé en % par rapport à la charge (2) exprimé en Pa, à multiplier par 10 0% 0% 0% Ch On voit que ce silane seul permet d'abaisser la viscosité du mélange cru (essais 30 à 33), cependant les combinaisons 1 partie silane, 3 parties succinimide (essai 34) et 1 partie silane, 4 par- ties de succinimide (essai 35) abaissent autant ou davantage la viscosité que le silane seul ce qui est économiquement appréciable, tout en maintenant un niveau convenable quant aux propriétés stati- ques et dynamiques. Exemple 5 On utilise la même formule générale, mais on remplace 30 parties de silice par 30 parties de noir de carbone (Noir N 326), le silane est le gamma-mercaptopropyle-trimethoxysilane (A 189) et le même succinimide qu'aux exemples précédents. Les résultats sont rassemblés au tableau 16. On observe que: - au rhéomètre les caractéristiques ne sont pas modifiées de façon sensible en fonction des combinaisons silane et succinimide même observation en ce qui concerne les propriétés statiques - propriétés dynamiques: La combinaison 1 partie silane, 3 parites succinimide permet d'obtenir un échauffement et une déforma- tion permatents inférieurs à ceux obtenus avec 1 silane, en outre cette combinaison (1 silane, 3 succinimides) est également sensible- ment meilleure que la combinaison 3 % de silane. En conclusion de manière inattendue, dans le mélange contenant du Noir et de la Silice le comportement de la combinaison 1 silane-3 succinimide conduit en ce qui concerne les propriétés dynamiques aux mêmes conclusions que pour des mélanges ne contenant que de la silice. Les caractéristiques dynamiques sont améliorées par rapport à 1 et à 3 % de silane seul avec les avantages économiques déjà signalés. TABLEAU 16 ESSAIS 36 37 38 ADDITIFS SILANE A 189 (1) 1 3 Succinimide (1) 0 0 3 ". Rheomètre à 150 C Couple: Mini-Maxi 10,5 - 84,0 10,0 - 83,0 9,5 - 82,5 a couples 73,5 73 73 Précocité-Indice llmnlSs-8mn lOmn30s-6mn30s 16mnl5s-7mn Temps de vulcanisation 19mnlSs 17mn 16mnl5s optimum PROPRIETES STATIQUES Résistance rupture 202 206 216 (2) Dureté Shore A 68 67 67 Module A 100% All (2) 26 25,5 27 Module, à 300% All (2) 90 86,5 90 Allongement % 570 570 580 Déchirement kg/cm 33 39 36 pantalon Abrasion DIN(pertes) 153 137 142 FLEXOMETRIE GOODRICH C-24 lbs D-22,2 % F-21,4 Hz 0-50 C 13,55 13,5 14,15 Compression statique Compression dynamique 5,1 5,0 5,55 % origine Compression dynamique 545 5, 1 5,50 % fin 4 CDF-CDO 0,35 + 0,1 # 0 4 T. base 32,5 30,5 30,0 el T. coeur 98,'S 95,0 93 Déformation permanen- 3 2,7 2,6 te % (1) exprimé en I par rapport à la charge (2) exprimé en Pa, à multiplier par 100 0% 0% 0% R E V E N 1) I C A T I O N S 1) Nouveau procédé de couplage entre un élastomère et une charge notamment à base d'un composé de la silice, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre au moins un silane et au moins un succinimide. 2) Nouveau procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les succinimides sont à base d'alcényl succinimides obtenus par condensation d'un polyamine sur un anhydride alcényl succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, et de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. 3) Nouveau procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les polyamines mises en oeuvre sont du groupe des poly- alkylène amines dont les radicaux alkylènes sont linéaires ou rami- fiés et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, lesdites poly- alkylène amines étant éventuellement substituées sur l'azote par un ou plusieurs radicaux hydroxyalkyles ou aminoalkyles. 4) Nouveau procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les polyamines mises en oeuvre sont du groupe des poly- oxaalkylène amines dont les radicaux oxaalkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 3 atomes de carbone. ) Nouveau procédé selon l'une des revendications 2 à 5, carac- térisé par le fait que l'anhydride alcénylsuccinique présente un radical alcényle qui dérive d'une ( monooléfine en C3-C30, d'un oligomnère ou d'un polymère d'une monooléfine en C2-C30, ou d'un copolymère desdites oléfines entre elles ou avec des comonomères diénique ou vinylaromatiques. 6) Nouveau procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'anhydride alcényl succinique est dérivé d'oligomères ou de polymères de l'éthylène, du propylène, du butène-l, de l'iso- butène, du cyclohexyl-3 butène-l, du méthyl-2 propyl-5 hexène-l. 7) Nouveau procédé selon l'une des revendications de 1 à 6, caractérisé par le fait que les silanes répondent à la formule: R' &V Si(OR)3 dans laquelle: R' = groupe organique réactif tel que mercapto, azo, etc... généralement relié par une courte chaine alkyle à l'atome de silicium. n0 OR = groupes alkoxy hydrolysables. 8) Nouveau procédé selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le silane est du gamma-mercapto propyl-triméthoxy- silane.