FR 2478621 A1 19810925 FR 8104129 A 19810302 i Briques et matières réfractaires en chrome-magnésie et procédés pour leur préparation L'invention concerne des briques et des matières réfractaires en chrome-magnésie à partir d'une matière de coulée en grains et des procédés pour leur préparation. Sous le terme "matière de coulée", on comprend un produit obtenu par chauffage d'une matière de départ jusqu'à sa fusion, coulée de la matière fondue dans des récipients ou des formes et solidification de la matière fondue dans ces récipients ou formes. On connaît déjà des briques en matière de coulée appelées aussi briques obtenues par fusion-coulée à base de chrome-magnésie. Comme matière de départ pour ce genre de briques, on peut se servir d'oxyde de chrome vert qui représente un pigment coloré commer- cial et de magnésite de haute qualité calcinée ou brute ou de différentes sortes de magnésies suffisam- ment pures, et ces briques en matière coulée de fusion peuvent être constituées par 79% de Cr203, ,6% de MgO et 0,4% de CaO (brevet US 2 271 362). Ces briques peuvent servir de revêtement pour des fours à bassin pour le verre, toutefois seulement en dessous du niveau de la masse en fusion, car au- dessus de la masse en fusion ce revêtement est rapi- dement érodé. On sait également que des briques de coulée de substance fondue à partir de MgO.Cr203 pur, c'est-à-dire du spinell chromite de magnésium cons- titué d'environ 79,2% de Cr203, et 20,8% de MgO, présentent des propriétés défavorables lors de l'essai de scarification (brevet GB 621 736). L'invention a pour but de fournir des briques et des matières réfractaires à base de chrome-magnésie qui sont supérieures pour différentes applications aux briques de coulée citées plus haut à base de chrome magnésie en ce qui concerne la stabilité. La deman- deresse a trouvé que l'on pouvait obtenir ce résultat en partant d'une matière de coulée en grains d'une composition déterminée. L'invehtion concerne donc des briques et des matières réfractaires en chrome- magnésie à partir d'une matière de coulée en grains, caractérisées en ce qu'on les élabore à partir d'une matière de coulée en grains ayant une teneur de 71 à 82% en poids de Cr203 et de 16 à 28% de MgO, la teneur minimale en Cr 203 et MgO étant de 94% en poids. - Pour la fabrication de ces briques et matières, on fond d'abord ensemble de l'oxyde de chrome vert ou des substances donnant du Cr 203 tel que l'acide chro- mique et de la magnésie ou une matière fournissant en fondant MgO comme il est connu en soi.Selon l'in- vention, on fait fondre 71 à 83% en poids d'oxyde de chrome vert ou de substances fournissant du Cr203 et 17 à 29% en poids de magnésie ou d'une matière fournis- sant et fondant MgO et contenant à l'état fondu au moins 95% en poids de MgO, de préférence de la magné- sie synthétique ayant une teneur en MgO d'au moins 97% en poids et on broie la matière fondue obtenue jusqu'à une dimension de grains d'au plus 12 mm, et si on le désire on les forme en briques. On utilise avantageusement, pour l'élaboration des briques, un mélange de matières de coulée broyées contenant,à côté d'une fraction à grain grossier de 12mm au plus, une fraction à grain fin de O à 0,2 mm, de préférence de O à 0,12 mm. Selon une forme de réalisation spé- cialement avantageuse, on utilise une fraction à grain fin d'une dimension de grain de O à 0,12 mm en une quantité de 30 à 42% en poids. Les briques et les matières selon l'invention conviennent particulièrement pour le garnissage de fours électriques, de récipients de dégazage, de régénérateurs de fours pour verre et d'installa- tions de gazéification de charbon. Les matières selon l'invention représentent pour toutes ces installations un excellent mortier. Pour être complet, on peut retenir que les briques et les matières objets de la présente invention obtenues à partir de matières de coulée en grains à base de chrome-magnésie possèdent, par rapport à des produits obtenus de matières de cou- lée en grains à base de magnésie-chrome, c'est-à-dire ayant une teneur prépondérante en MgO, un pouvoir ré- fractaire nettement meilleur ainsi qu'une meilleure résistance envers des scories acides. On comprendra mieux l'invention sur la base des exemples suivants donnés à titre purement illustratifs. Tous les pourcentages sont en poids comme c'est habi- tuel pour des produits réfractaires, à l'exception de la porosité indiquée en pour-cent en volume et des changements de dimensions. Exemple 1: On mélange soigneusement 83% d'oxyde de chrome vert finement broyé et 17% de magnésie d'origine marine de dimensions de grains de 2 à 4 mm, et on les fond en- semble. La composition en pour-cent des deux matières de départ et de la matière de coulée obtenue était comme suit Oxyde de chrome magnésie d'origine matière de marine coulée SiO2 o,6 0,1 0,52 Fe203 0,3 0,1 0,27 A2 03 0,7 0,1 o,60 Cr203 97,8 0,1 81,20 CaO 0,6 o,6 o,60 MgO 99,0 16,81 On broie la matière de coulée et on l'utilise à différentes granulations pour l'élaboration de briques réfractaires. Au cours d'une production à grande échelle, on a fabriqué trois séries expérimentales de briques élaborées à base des fractions de granulation suivante a) b) c) 67% 0,3 - 3 mmn 25% 6 - 12 min.m 35% 4 - 8 mm 33% 0 - 0,12mm 25% 1,5 - 6 mm 20% 2 - 4 mm % 0 1,5mm 15% 0,3 - 2 mm % 0 - 0,12mm 30% 0 - 0,12 mm On mélange à 100 kg de chacune des granulations réfractaires indiquées plus haut chaque fois 1,5 kg de résidus secs d'une liqueur sulfitique résiduaire et 1,2 1 d'eau et on moule par compression des briques à partir des mélanges obtenus. On calcine ces briques chaque fois à 1750 C dans des conditions réductrices dans un four tunnel. L'analyse chimique et les pro- priétés des briques obtenues étaient les suivantes: Analyse chimique % a) b) c) SiO2 0,5 0,4 0,5 Fe203 0,3 0,2 0,3 A1203 0,6 0,6 0,5 - Cr203 81,0 80,1 79,8 CaO 0,6 0,6 0,6 MgO 17,0 18,1 18,3 RG, g/cm3 3,74 3, 73 3,77 Ps, % 14,2 14,4 13,4 GDL, nPm 1,2 1,6 1,6 KDF, N/mm2 72,5 38,7 38, 3 HBF, N/mm2 1260 C 11,0 8,7 8,2 1480 C 1,6 1,6 1,7 1600 C 2,6 1,8 2,5 1750 C 1,9 1,4 1,4 HDF1 (160O C) allongement maximal % 1,14 1,12 1,14 abges. 24 h,% 0,26 0,28 0,26 Sens des abréviations utilisées: RG densité Ps porosité GDL perméabilité aux gaz résistance à la pression à froid KDF HBF résistance à la flexion à chaud HDFl comportement rhéoiogique sous pression à chaud abges. tombé. Toutes ces briques présentent un très bon compor- tement rhéologique sous pression à chaud et les valeurs de chute obtenues de 0,26 seulement après 24 heures à 1600 C doivent être considérées comme excellentes. Exemple 2: A partir d'un mélange de 77% d'oxyde de chrome vert et 23% de magnésie d'origine marine calcinée ayant une te- neur de 99,8% de MgO en ajoutant de la matière de re- cyclage, c'est-à-dire des déclassés inférieurs obtenus dans une préparation antérieure de briques de coulée en grains et qui contenait un peu de minerai de chrome, on obtient une matière de coulée et on la transforme en briques de la façon décrite dans l'exemple 1 b). Ces briques avaient les compositions et valeurs d'essais: SiO2 0,52% Fe203 1,97% A1203 1,82% Cr203 72,43% CaO 0,51% MgO 22,75% RG, g/cm3 3,71 Absorption d'eau % 3,9 Porosité % 14,5 Perméabilité aux gaz,nPm 1,2 KDF,N/mm2 31,0 HDFl,chute après 24h,% 0,26 Exemple 3: Pour l'obtention de briques de coulée à partir de grains ayant une teneur de 28,0% de MgO, on utilise un lit de fusion à partir de 71,6% d'oxyde de chrome vert (99,0% Cr203, 0,2 SiO2, 0,2% Fe203, 0,2% A1203 et 0,4 CaO) et de 28,4% de magnésie fritée synthétique ayant une teneur de 98,7% de MgO et 0,3% de Cr203. Ces briques présentent également des propriétés excellen- tes, toutefois, comme l'a montré une utilisation pratique, leur résistance envers les scories acides est plus mau- vaise que celle des briques selon les exemples 1 et 2. La composition et les propriété de ces briques étaient les suivantes: SiO2 0,2 % Fe203 0,2 % A1203 0,2 % Or203 71,0 % CaO 0,4 % MgO 28,0 % RG, g/cm 3,70 Ps,% 15,0 Perméabilité aux gaz,nPm 1,8 KDF, N/mm 35,0 HDFl,chute après 24h,% 0,35 On obtenait presque les mêmes résultats en uti- lisant, à la place de 71,6% d'oxyde de chrome vert comme indiqué, une quantité correspondante d'acide chromique. REVENDICATIONS I.- Briques et matières de-chrome-magnésie ré- fractaires à partir d'une matière de coulée en grains, caractérisées en ce qu'elles sont élaborées à partir d'une matière de coulée en grains ayant une teneur de 71 à 82% en poids de Cr203 et de 16 à 28% en poids de MgO, la teneur minimale en Cr203 et MgO étant de 94% en poids. 2.- Procédé de préparation de briques et matières réfractaires selon la revendication 1, dans lequel on fait fondre d'abord ensemble de l'oxyde de chrome vert ou des substances fournissant du Cr203 et de la ma- gnésie ou une matière fournissant MgO en fondant, caractérisé en ce que l'on fait fondre ensemble 71 à 83% d'oxyde de chrome vert ou des substances four- nissant Cr203 et 17 à 29% en poids de magnésie ou - une matière fournissant MgO en fondant, matière conte- nant à l'état fondu au moins 95% en poids de MgO, de préférence de la magnésie synthétique ayant une teneur en MgO d'au moins 97% en poids, que l'on broie la matière de coulée obtenue jusqu'à une dimension de grains de 12 mm au plus et qu'on la transforme si on le désire en briques. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour l'élaboration des briques, un mélange de matières de coulée broyées contenant, à côté d'une fraction à gros grains ayant au maximum 12 mm, une fraction à grains fins de O à 0,2 mm, de préférence de O à 0,12 mm. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise la partie à grains fins d'une dimension de grains de O à 0,12 mm en une quantité de à 42% en poids. 5.- Utilisation de briques et de matières ré- fractaires de chrome-magnésie selon la revendication 1 pour le garnissage des fours électriques, des récipients de dégazage, des régénérateurs de fours de verre et pour des installations de gazéification du charbon.