FR 2480266 A1 19811016 FR 8107169 A 19810409 La présente invention est relative à un procédé d'ob- tention d'acide sulfurique à partir du produit de sulfoxydation obtenu en faisant réa-gir des paraffines sur de l'anbydride sulfu- reux, de l'oxygène et de l'eau en présence de rayons ultra-violets. Par sulfoxydation, on entend de façon connue à l'action conjointe de l'anbydride sulfureux ou dioxyde de soufre et de l'oxy- gène sur des paraffines normales ou cyclo-paraffines portant éven- tuellement des groupes fonctionnels, avec formation d'acides paraf- fine-sulfoniques. Les variantes pratiquement réalisables de la réaction se distinguent en premier lieu par le mode d'activation de la sul- foxydation. Ainsi, on connaît le procédé aux rayons ultra-violets, le procédé à l'ozone, le procédé aux rayons gamma et des procédés consistant à ajouter des peroxydes. Il existe en outre le procédé à l'anhydride acétique, le procédé à la lumière et à l'eau et le procédé au chlore E "Chemie in unserer Zeit", 13 (1979), pages 157 et suivantes-7. Dans la sulfoxydation selon le procédé lumière-eau, c'est-à-dire dans la réaction de paraffines sur le dioxyde de soufre, l'oxygène et l'eau en présence de rayons ultra-violets, outre les acides paraffine-sulfoniques désirés, il se forme aussi de l'acide sulfurique qu'il faut séparer au cours du traitement du produit de sulfoxydation. Par produit de sulfoxydation, on entend ici - y compris dans le cadre de l'invention - le produit de réaction déjà dégazé et débarrassé de la majeure partie de la paraffine inaltérée. Pour séparer l'acide sulfurique, on traite généralement le produit de sulfoxydation par un solvant organique approprié pour provoquer la démixtion en une phase organique contenant la totalité des acides paraffine-sulfoniques et une phase aqueuse contenant l'acide sulfurique, le plus possible, sous la forme d'une solution à une concentration de 15 à 25 %. On sépare alors les deux phases et on traite ensuite la phase organique pour isoler les acides pa- raffine-sulfoniques ou leurs sels. C'est ainsi, notamment, qu'il est déjà connu d'uti- liser comme solvants organiques le benzène, le chlorabenzéne, le - 1 - -2 - cyclohexane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlo- rure de méthylène, le 1,2-dichloréthane, le tétrahydrofuranne et - dans le groupe des alcools - le butanol. Selon le procédé du brevet FR 1 478 530, on peut utiliser tout à fait généralement, comme solvants organiques, des composés oxygénés tels que des alcools, des éthers et des cétones. Dans le groupe des alcools, l'alcool amylique a été particulièrement sou- ligné. Ainsi que le montre le DE-OS 2 745 691 qui décrit des éthers, cétones, esters et cétoesters aliphtiques ou cycloalipha- tiques comme solvants organiques (voir pages 8 et 9) il peut se produire certaines difficultés lorsqu'on utilise des alcools con- tenant au moins 5 atomes de carbone (DE-OS 2 139 4.77) en opérant en continu parce que l'alcool utilisé, une fois récupéré, n'est pas suffisamment débarrassé de paraffines non sulfonées. C'est pourquoi la présente invention a pour but d'or- ganiser le procédé lumière-eau de façon telle que d'une part il soit possible d'utiliser aussi, lors de la séparation de l'acide- sulfurique, des alcools contenant au moins 5 atomes de carbone sans que des opérations de séparation coûteuses soient nécessaires lors de la récupération des corps utilisés et qued'autre part, le com- portement de séparation (temps de séjour dans le séparateur et de- gré de séparation de l'acide sulfurique présent) soit encore amé- lioré. De façon surprenante, ce problème est résolu par le fait que l'on traite le produit de sulfoxydation par 0,25 à 2,5 fois son poids d'un mélange de 40 à 95 % en poids d'alcool et de à 60 % en poids de paraffine et que l'on élimine la phase aqueuse En particulier, le mélange comprend de 70 à 85 % en poids d'alcool et de 15 à 30 % en poids de paraffine Selon un mode d'exécution, on utilise des alcools contenant 5 à 12 atomes de carbone et des paraffines contenant 7 à 30 atomes de carbone. En particulier, on utilise des alcools contenant 6 à 9 atomes de carbone et des pa- raffines contenant 10 à 20 atomes de carbone. Le résultat obtenu est surprenant, car étant donné ce qui est dit dans le DE-OS 2 745 691 déjà cité, il n'était nullement à prévoir qu'en ajoutant certaines quantités de paraffine on puisse encore améliorer le bon comportement de séparation d'alcools contenant au moins 5 atomes de carbone. - 3 - En général, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on commence par traiter le produit de sulfoxydation à une température de 10 à 60 C, de préférence de 20 à 45 C, par 0,25 à 2,5 fois et de préférence 0,5 à 1,75 fois son poids du mé- lange d'alcool et de paraffine, pendant un certain temps que l'on peut facilement déterminer par des expériences d'orientation. Des alcools typiquement utilisables sont le pentanol-(1), l'hexanol-(1), l'heptanol-(1), l'octanol-(1), le nonanol-(1), le décanol-(1), le dodécanol-(1), le 2-éthylbutanol-(1), le 2-méthyl- pentanol, le 2-éthylhexanol-(1), le 2,6-diméthyl-heptanol-(4), le 3éthylhexanol-(1), le 2,7-diméthyl-octanol, l'octanol-(2) et le cyclohexanol. Bien entendu, on peut aussi utiliser des mélanges d'alcools. De préférence, dans le procédé selon l'invention, on utilise le 2éthylhexanol-(1), l'heptanol-(1), l'octanol-(1) et le nonanol-(1). Comme paraffines, on peut envisager en principe toutes celles que l'on utilise dans la sulfoxydation. Toutefois, de pré- férence, on utilise des paraffines normales contenant 7 à 30 et de préférence encore 10 à 20 atomes de carbone. En général, les paraffines utilisées pour la séparation de phases sont identiques ou largement identiques aux paraffines initiales. Une identité simplement poussée peut résulter par exemple du fait que lorsqu'on utilise des fractions de paraffines lors de la sulfoxydation, leur composition se modifie au cours du-processus global de sulfoxydation. A la suite du traitement, donc après avoir bien mélangé le produit de sulfoxydation au mélange d'alcool et de paraffine, ce qui peut se faire dans tout mélangeur commercial tel qu'un ré- cipient agitateur, on entend la constitution des deux phases et alors on sépare celles-ci. La séparation peut s'effectuer aussi bien de façon continue que discontinue. Le traitement de la phase organique supérieure peut s'effectuer de différente façon. Il dépend en premier lieu du fait que l'on veuille obtenir les acides paraffine-sulfoniques libres ou les paraffine-sulfonates, en particulier alcalins. Pour obtenir les acides paraffine-sulfoniques, on éli- mine l'alcool et la paraffine, par exemple par distillation azéo- tropique à une pression au maximum égale à la pression atmosphé- rique. A cet effet, on règle la quantité d'eau dans la solution alcoolique/paraffinique des acides paraffine-sulfoniques de façon telle que la quantité totale d'alcool et de paraffine puisse être chassée dans le mélange àzéotropique avec l'eau. On obtient les acides paraffinesulfoniques en bas de la colonne sous la forme d'un liquide que l'on peut éventuellement neutraliser pour les convertir en sulfonates. Pour séparer les acides paraffine-sulfoniques sous forme de sulfonates, on traite la phase organique-par un composé basique avant de séparer l'alcool et la paraffine. Des composés basiques appropriés sont les hydroxydes et carbonates alcalins, de préférence de sodium et de potassium, ainsi que les oxydes, hydroxydes et carbonates alcolino-terreux, de préférence de cal- cium. L'hydroxyde de sodium est particulièrement préférentiel comme composé basique et donc comme agent de neutralisation. Les composés basiques peuvent être introduits sous forme solide ou sous forme de solutions aqueuses et en proportions qui suffisent au moins à neutraliser la totalité des acides paraffine- sulfoniques. De préférence, on opère avec une quantité un peu supé- rieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire, par exemple atteignant 1,2 équivalent du composé basique par équivalent d'acide paraffine-sulfonique. Dans la phase organiqueainsi traitée on sépare alors de fa- çon connue les sels d'acide paraffine-sulfonique de l'agent d'ex- 2r traction, c'est-à-dire du mélange d'alcool et de paraffine et de l'eau, de façon connue, par exemple au moyen d'un évaporateur à couche mince. On retire les paraffine-sulfonates, à l'état fondu, du bas de l'évaporateur. Comme produit à tête, on obtient un mé- lange d'alcool, de paraffine et d'eau qui se sépare en une phase organique et une phase aqueuse. La phase organique étant composée d'alcool et de paraf- fine, il suffit ensuite, éventuellement, de la débarrasser de pa- raffine dans une mesure seulement suffisante pour qu'il reste un mélange dont la composition permette de l'ajouter à nouveau à un produit de sulfoxydation en vue de la séparation des phases. De préférence, la paraffine séparée est recyclée au processus de sul- foxydation. - 4 - - 5 - 2480266 Les produits obtenus ou isolés selon le présent procédé, qui sont les acides paraffine-sulfoniques libres ou leurs sels alcalins ou alcalino-terreux, servent principalement à la prépa- ration de compositions de détergent. Dans les exemples et les exemples comparatifs ci-aprês, qui expliquent le procédé selon l'invention, les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans tous les exemples et les exemples comparatifs, on part d'un produit de sulfoxydation ayant la composition centési- male suivante: acides paraffine-sulfoniques: 22,0 % paraffine: 30,0 % eau: 39,6 % acide sulfurique: 7,4 % Le mélange de paraffines utilisé pour la sulfoxydation et comme constituant du mélange servant à la séparation des phases a la composition suivante: nombre d'atomes % en poids de carbone C12 1,07 C13 9,49 C14 27,8 C1528,1 C16 19,8 C17 10,2 3C- 3,04 18 C19 0,5 Exemples 1 à 7 et exemple comparatif A Dans chaque cas, à 200 g du produit de sulfoxydation ayant la composition indiquée, on ajoute, en quantités indiquées à la colonne 2 du tableau 1, du 2-éthyl-hexanol-(1) (exemple com- paratif A) ou un mélange défini de 2-éthyl-hexanol-(1) (a) et de paraffine (b). A une température de 250C, on agite soigneusement le mélange et on le verse dans un récipient à décantation pour le séparer. Au bout des temps de séjour indiqués à la colonne 4 du tableau 1, on sépare la phase aqueuse pour la première fois (I), au bout de 30 minutes pour la deuxième fois (II) et au bout de 24 heures pour la troisième fois (III). Le taux de séparation de l'acide sulfurique, relativement à celui qui contenait le produit de sulfoxydation, est indiqué par les colonnes correspondantes du tableau 1. Exemple 8 à 14 et exemple comparatif B On répète les exemples 1 à 7 et l'exemple comparatif A avec cette différence que pour mélanger le produit de sulfoxyda- tion à (a), ou à (a) et (b), on opère non pas à 250C, mais à 400C. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemple comparatif C A 200 g du produit de sulfoxydation indiqué, on ajoute 250 g de 2-éthylhexanol-(1) et on mélange soigneusement à 250C. Au bout de 30 minutes, on peut séparer 84,6 g de phase aqueuse inférieure ayant une teneur en acide sulfurique de 16,3 %. On calcule d'après cela un taux de séparation d'acide sulfurique de 93,2 %. Cette valeur doit se comparer aux 95,7 % de séparation de l'exemple 3 du tableau 1. Exemple comparatif D On répète l'exemple comparatif C avec cette différence que l'on conduit le traitement du produit de sulfoxydation à 400C. Au bout de 30 minutes, on sépare 87,1 g de phase aqueuse inférieure contenant 16,3 % d'acide sulfurique. Cela représente une séparation de 95, 9 % de l'acide sulfurique. Cette valeur doit se comparer aux 99,6 % de séparation de l'exemple 10 du tableau 2. #' > x-î remple ou Exemple Comparatif U 1 -o N t. P lQuantité de (a) 0 0 O CO Ln r1 -- 0 o o o or o N o o ou de (a) + (b), en grammes Ln @ w> W _Proportion de (b) dans o o o o o o 0 o (a) + (b), % en poids Temps de séjour, Go L a. % o L en minutes Ln . H -1 - -_ - oo- Quantité de phase o' 'Jr co c- o -J 01'- . oinférieure séparée, 0Go 'M ti -.'en grammes LO w LO w w w Temps de séjour, en minutes H O' O 4 - O' O' O O.2 4 M M -M o wo ' Z I à III, % en poids 0o '0 D C 0 C - 00 ' Go Go.0 Go0 %0 %0 Go CC H- - ( -4rC -J LnO r*.1 -- - 2s PI M - M M M H. 5 Q + o- J a --J tW +. w _ f'r - * - L-P. _CJ Hg (D C --'4 'o %a [' 0.0 "O H.(D - C D. vD 0020_1 I - -.O '1. Ln I L O >nJs H D rt H (D -- |H.... P- - L - 99zoffl w - O' C a xmple ou Exemple Comparatif .-co J No No No o o w a 0 Pl Quantité de (a) O O W W O N O O ou de (a) + (b), w _ M en grammes N > W " _Proportion de (b) dans o o o o o o o (a) + (b), % en poids W N N. N w > > Temps de séjour, W ' O N o 'o W en minutes H _ ' cc o co - ax -J Quantité de phase t to N.b-.- 'o W o0 *_ _ _ * - inférieure séparée, _ w a'. a'a W w en grammes o- o o o o o o Temps de séjour, en minutes . H H a' aW >_ _ Quantité de phase _..-_ _ _ _ inférieure séparée, W N a'.$ ' W 'O a' en grammes bo O tO to b bO to bO_ .> ........ Temps de séjour, en heures H H - o - C -- - - Quantité de phase H Wa - _ _ _ _ _ inférieure séparée, en grammes O 'O 'O a' 'O ce- Co Co Quantité totale des. O - O 'o - a' to - _ _ _. phases inférieures J W _ - ( Z I à III), en grammes _. H _ -- - - - - Proportion de H2SO4 dans a' Ln a' a' ca' a' a' a' .... -.. I à III, % en poids o tO - N W w co N co o0 0 tD t0 c0 t0 co a' co 'o 'o 'o -,4 'o a' - m W a' O N W _- N f GO > - _ _s _ _s _ H b tW a'- to 4to 'o- tO D(: o D - -.0 h -tPç z MD - 0.D %O Pu "O (:J CDèe H n 0 f = f- H0 t-'. U:O tq)\ ID1 0Ham o 'o 'o 'o 'o 'o 'o 'o 0 a' _J -J _-J 'o Wn _J. S + mePtDfHF _' _s W N a' 'o H- a, e.,1 CI %0 p.Hf Ott tPl' H P.e o.0 * _ H rt rt pà m %0 % D O %0:D m0 CDb 0' M a' a' O _-J 'o W + e f:J _ _ _* _ _ _ _ {F4DP-* rt - W _J.15 O W O W H O + C H oD __..... _ H. 99Zo8tz t:-' :>1 C. - 8 - 9 - 2480266 REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer l'acide sulfurique du produit de sulfoxydation obtenu dans la réaction de paraffines sur le dio- xyde de soufre, l'oxygène et l'eau en présence de rayons ultra-violets, utilisant un alcool contenant au moins 5 atomes de carbone et carac- térisé par le fait que l'on traite le produit de sulfoxydation par 0,25 à 2,5 fois son poids d'un mélange de 40 à 95 % en poids d'alcool et de 5 à 60 % en poids de paraffine et que l'on élimine la phase aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange comprend de 70 à 85 % en poids d'alcool et de à 30 % en poids de paraffine. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que l'on utilise des alcools contenant de 5 à 12 atomes de carbone et des paraffines contenant de 7 à 30 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise des alcools contenant de 6 à 9 atomes de carbone et des paraffines contenant de 10 à 20 atomes de carbone.