FR 2481116 A1 19811030 FR 8107536 A 19810415 2 4 B111 6 La présente invention est relative à une crème den- taire pour favoriser l'hygiène buccale. Dans le passé, on utilisait des crèmes dentaires qui contenaient un seul agent fournissant du fluor, comme le fluorure de sodium, le fluorure stanneux ou le mono- fluorophosphate de sodium (étant bien entendu qu'une par- tie mineure du monofluorophosphate de sodium du commerce contient du fluorure de sodium). Récemment, dans le brevet britannique 1435627 du Groupe Beecham et dans le brevet des E.U.A. de Colgate- Palmolive on a décrit des crèmes dentaires pour favoriser l'hygiène buccale qui contiennent deux agents fournisseurs de fluor qui sont ajoutés séparément, à savoir: du fluoru- re de sodium et du monofluorophosphate de sodium. Toute- fois, on n'a pas décrit de crèmes dentaires contenant deux agents fournisseurs de fluor de ce type ainsi qu'un matériau de polissage siliceux comprenant une petite quantité d'alumine combinée. La présente invention a pour buts: - de fournir une crème dentaire contenant du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium qui favorise l'hygiène dentaire, par exemple en réduisant la formation de caries et en reminéralisant les dents; - de fournir une crème dentaire abrasive à base de silice dans laquelle le fluor est très stable. Conformément à la présente invention, une crème den- taire opaque contient, en poids: de 0,5 à 2% d'un agent opacifiant, un système binaire fournisseur de fluor fournissant d'environ 750 à 1225 ppm de fluor provenant de monofluorophosphate de sodium et d'environ 50 à 1000 ppm de fluor provenant de fluorure de sodium, et d'enviani à 20% d'un agent de polissage essentiellement constitué par une silice précipitée synthétique contenant jusqu'à environ 1% en poids d'alumine liée avec elle. Le monofluorophosphate de sodium est utilisé en une proportion permettant de fournir d'environ 750 à 1225 ppm de fluor à la crème dentaire. Cela correspond à d'environ 0,5 à 1% en poids de monofluorophosphate de sodium dans la crème dentaire. La proportion préférable est de 0,76% qui fournit environ 1000 ppm de fluor à la crème dentaire. Le monofluorophosphate de sodium, Na2PO3F, tel qu'ac- cessible dans le commerce, peut présenter une pureté très variable. On peut l'utiliser en tout état de pureté appro- prié à condition qu'il ne contienne pas d'impuretés ris- quant d'affecter sensiblement les propriétés souhaitées. D'une façon générale, il est souhaitable que la pureté soit d'au moins 80%. Pour obtenir les résultats les meil- leurs, elle doit être d'au moins_85%, et de préférence d'au moins 90% en poids de monofluorophosphate de sodium, le restant étant principalement constitué par des impuretés ou des sous-produits de fabrication comme le fluorure de sodium et du phosphate de sodium hydrosoluble. En d'autres termes, le monofluorophosphate de sodium utilisé doit avoir une teneur totale en fluorure supérieure à 12% et de préférence supérieure à 12,7%; une teneur en fluorure de sodium libre non supérieure à 1,5% et de préférence non supérieure à 1,2%; et une teneur en monofluorophospha- te de sodium d'au moins 12%, de préférence d'au moins 12,1%, le tout étant calculé en fluor. On ajoute séparément du fluorure de sodium afin d'ap- porter une quantité supplémentaire de fluor d'environ 50 à 1000 ppm (par exemple de 50 à 100 ppm). Cela correspond à d'environ 0,01 à 0,2% de fluorure de sodium. Le matériau de polissage est une silice précipitée synthétique contenant jusqu'à environ 1% en poids d'alu- mine liée avec elle. Ces matériaux de polissage peuvent également être considérés domme des aluminosilicates, en particulier des aluminosilicates de sodium. On trouvera des exemples re- présentatifs de ces matériaux dans le brevet des E.U.A. 3906090 de Colgate-Palmolive et dans les brevets des E.U.A. 4015996, 4105757 et 41221160 de J.M. Huber. Comme exemples de matériaux de ce type accessibles dans le commerce, on citera EZO 49 et ZEO 49 B (Hubera et TIXOSIL 53 (Sifrance). L'agent de polissage est utilisé en une proportion pondé- rale d'environ 15 à 20%. o Une proportion mineure, par exemple d'environ 0,5 à 1% de phosphate dicalcique, peut être présente à titre d'agent de polissage supplémentaire. La crème dentaire suivant l'invention est opaque. Comme l'agent de polissage est caractérisé comme ayant un indice de réfraction voisin de celui d'humectants comme la glycérine et le sorbitol qui sont couramment utilisés dans les crèmes dentaires, on utilise d'environ 0,5 à 2% d'un agent opacifiant comme le bioxyde de titane ou maté- riau équivalent. La crème dentaire contient, de façon re- présentative, en poids: d'environ 50 à 80% d'humectant, par exemple d'environ 20 à 30% de glycérine et d'environ 30 à 60% de sorbitol (solution à 70%). D'autres agents opacifiants, comme l'oxyde de zinc, peuvent être utilisés en des proportions acceptables pour l'usage buccal ne réagissant pas défavorablement avec d'autresconstituants de la crème dentaire. Il peut également y avoir présence d'eau, en faibles proportions, par exemple d'environ 2 à 7% en poids. Si on souhaite colorer la crème dentaire, on peut dissoudre des colorants dans l'eau. La crème dentaire, contient habituellement, en outre, un agent gélifiant, comme les gommes et produits gommeux naturels et synthétiques, par exemple la mousse d'Irlande, la gomme adragante, la carboxyméthylcellulose sodique, la polyvinylpyrrolidone, et l'amidon. La carboxyméthylcellulose sodique est préférable. La teneur en agent gélifiant est habituellement d'environ 0,1 à 5% en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5%. L'effet de l'agent gélifiant peut être complété à l'aide d'environ 7 à 8% d'une charge, comme une silice pyrogène ou un aéro- gel de silice. ZEOSYL 200 (J.M.Huber) est une charge à base de silice souhaitable ("Zeosyl"est une marque commerciale). Tout matériau tensio-actif ou détergent approprié peut être inclus dans les compositions pour dentifrices. A, Ces matériaux compatibles sont souhaitables pour conférer des propriétés détergentes, moussantes et anti-bactérien- nes, suivant le type particulier du matériau tensioactif, et sont choisis de façon similaire. Ces détergents sont habituellement des composés hydrosolubles, et peuvent avoir une structure anionique, nonionique ou cationique. Il est habituellement préférable d'utiliser les déter- gents non-savon ou organiques synthétiques hydrosolubles. Les matériaux détergents appropriés sont bien connus. Ce sont, par exemple: les sels hydrosolubles de monosulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs détergents (comme le monosulfate du monoglycéride des acides gras de coco, sel sodique), des alcoyl(sup.) sulfates (comme le lauryl sulfate de sodium), des alcoylaryl sulfonates (com- me le dodécyl benzène sulfonate de sodium), des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxypropane sulfona- te, etc.. Comme autres agents tensio-actifs, on citera les acyl amides aliphatiques supérieurs sensiblement saturés de composés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques infé- rieurs, comme ceux contenant de 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle. Le fragment amino provient d'une façon générale d'acides monoaminocarboxyliques saturés aliphatiques inférieurs en C2 à C6, habituellement des composés d'acides monocarboxyliques. Comme exemples de composés appropriés, on citera les amides d'acides gras de la glycine, de la sarcosine, de l'alanine, de l'acide 3- aminopropanoique et de la valine contenant d'environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Toutefois, pour obtenir des effets optima, il est préférable d'utiliser les N-lauroyl, myristoyl et palmitoyl sarcosides. Les amides peuvent être utilisés sous la forme d'aci- des libres ou, de préférence, sous la forme de leurs sels hydrosolubles, notamment les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amines et d'alcoylolamines. Comme exemples particuliers, on citera, les N-lauroyl, myristoyl et pal- mitoyl sarcosides de sodium et de potassium;les N-lauroyl 248 1 il 6 sarcosides d'ammonium et d'éthanolamine; la N-lauroyl sarcosine; et les N-lauroyl glycine et alanine sodiques. L'agent tensio-actif est, de façon représentative, utilisé en une proportion pondérale d'environ 1 à 5% et une proportion d'environ 1 à 3% de lauryl sulfate de sodium est préférable. On peut utiliser tout matériau aromatisant ou édulco- rant dans la composition d'un arôme pour les compositions suivant la présente invention. Comme exemples de constitu- ants aromatisants appropriés, on citera les huiles essen- tielles aromatisantes comme les essences de menthe crépue, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras', de giro- gle, d'eucalyptus, de sauge, de marjolaine, de canelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle. Comme exemples d'agents édulcorants appropriés, on citera: le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cy- clamate de sodium et la saccharine sodique. La saccharine sodique est préférable. L'agent aromatisant est habituel- lement présent en une proportion pondérale d'environ 0,5 à 15%,de préférence d'environ 1%, et l'édulcorant en une proportion d'environ 0,1 à 0,2%. Des particules visibles de paillettes nacrées, comme des paillettes de mica enrobées de bioxyde de titane, peu- vent éventuellement être réparties dans la crème dentaire, habituellement en une proportion pondérale d'environ 0,1 à 0,3%. La crème dentaire peut également présenter des "rayures". La crème dentaire peut être introduite dans des tubes classiques, comme des tubes en aluminium à chemisage in- terne ou non chemisés, ou dans des tubes en plomb revêtus intérieurement de cire. Les crèmes dentaires doivent avoir un pH permettant leur utilisation pratique. Un pH d'environ 5 à 10 est par- ticulièrement souhaitable. Il est bien entendu qu'il s'agit là du pH déterminé directement sur la pâte denti- frice. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication toutes les quantités et proportions sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On prépare la crème dentaire suivante, de façon classique. Parties Glycérol 25,00 Sorbitol (à 70%) 42,31 Carboxyméthylcellulose sodique 0,18 Saccharine sodique 0,17 Monofluorophosphate de sodium 0,82 Fluorure de sodium 0,02 Eau 3,0 BioXyde de titane 0,5 Silice à faible teneur (environ 1%) en alumine 17,0 Zeosyl 200 7,0 Phosphate dicalcique dihydraté 1,0 Lauryl sulfate de sodium 2,0 Arôme 1,0 EXEMPLE 2 On prépare une autre crème dentaire, également de façon classique, avec la composition de l'exemple 1, mais en ajoutant 0,25 partie de paillettes de mica enrobées de bioxyde de titane, et en réduisant d'autant la teneur en eau. La tableau I suivant indique des compositions de 3 crèmes dentaires préparées de façon classique, celle iden- tifiée comme exemple 3 étant suivant la présente invention Il découle du tableau que la composition de l'exemple 3 a une teneur en fluor accrue et une rétention accrue du fluor au cours de la période d'essai, par comparaison avec les crèmes dentaires opaques classiques comparatives A et B. La teneur en fluor a été déterminée par le protocole opératoire normalisé décrit par Cropper et Puttnam, p.533, Vol.21 (1970), The Journal of the Society of Cosmetic Chemists of Great Britain. TABLEAU I Constituants Exemples comparatifs Exemple 3 5. _ _A B lycérol 22,222 20,202 25,0 orbitol (solution à 70%) - - 43,05 arboxyméthylcellulose sodique 0,9 1,1 0,2 accharine sodique 0,2 0,2 0,17 yrophosphate tétrasodique 0,5 - - cide benzoique - 0,2 - ioxyde de titane - - 1,0 onofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 0,76 luorure de sodium 0,1 0,1 0,1 au 25,018 23,138 3,96 hosphate dicalcique dihydraté 48,0 - - lumine (Alcoa C333) - 52,0 - eo 49 - 17,0 yloid 244 - - 6,0 auryl sulfate de sodium 1,5 1,5 | 1,76 ôme 0,8 0,8 1,0 Tests de vieillissement Rétention de fluor soluble:! Initiale 0,110 0,121 0,132 (% en poids) au bout de i mois 0,103 0,111 3 mois 0,093 0,104 0,140 6 mois 0,081 0,096 0,138 1 an 0,069 0,090 - 2 ans 0,061 0,080 - REVENDICATIONS 1. Crème dentaire opaque, comprenant, en poids, de 0,5 à 2% d'un agent opacifiant; un système binaire, fournisseur de fluor, fournissant d'environ 750 à 1225 ppm de fluor provenant de monofluorophosphate de sodium et de 50 à 1000 ppm de fluor provenant de fluorure de sodium; et de 15 à 20% d'un agent de polissage essentiel- lement constitué par une silice synthétique contenant jusqu'à 1% d'alumine liée avec elle. 2. Crème dentaire suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent opacifiant est du bioxyde de titane. 3. Crème dentaire suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le fluorure de sodium fournit de 50 à 100 ppm de fluor. 4. Crème dentaire suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle con- tient d'environ 0,5 à 1% en poids de phosphate dicalcique. 5. Crème dentaire suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,1 à 0,3% de paillettes nacrées.