FR 2483638 A1 19811204 FR 8107723 A 19810416 L'invention concerne une matière résineuse photo- sensible couvenant particulièrement pour former l'écran fluores- cent des tubes à rayons cathodiques tels que les tubes à image de télévision en couleur, ou en noir et blanc. Les écrans fluorescents des tubes à images de té- révision en couleur sont habituellement recouverts d'une matière -absorbant la lumière, telle que du carbone, entre leurs couches fluorescentes afin d'assurer un contraste du dessin des couleurs -en évitant que la lumière se diffuse ou se réfléchisse. Pour fa- çonner la matière appliquée pour absorber la lumière, on fait appel aux techniques courantes en appliquant un alcool polyviny- lique contenant un bichromate sur la surface intérieure de la face plate du tube à rayons cathodiques, convertissant des por- tions de cette couche d'alcool polyvinylique en une matière in- soluble à l'eau par une exposition sélective à la lumière, en éliminant les parties non exposées par lavage à l'eau, en appli- quant la matière absorbant la lumière contenant du graphite, et en retirant enfin, ensemble les couches d'alcool polyvinylique et de matière absorbant la lumière superposées à l'aide d'une solution aqueuse de H02,et en lavant à l'eau. Cette technique peut permettre de laisser les couches de matière absorbant la lumière appliquées directement sur les parties de la face plate correspondant aux parties non exposées qui n'avaient pas 6té ren- dues insolubles et que l'on avait précédemment éliminées. Les parties de la face plate intérieure qui se trouvent entre les couches absorbant la lumière sont ensuite enduites à leur tour d'une pAte liquide comprenant un alcool polyvinylique, une ré- sine photosensible contenant un bichromate, et une substance fluo- rescente éclairant en une 4ouleur rouge, verte ou bleue respec- tivement. Ce revêtement est ensuite exposé à la lumière, déve- loppé et cuit, pour former le dessin fluorescent voulu dans une couleur donnée. On répète ces opérations pour former un écran fluorescent présentant des couleurs rouge, vert et bleu. Dans la technique courante de formation de dessins de matière absorbant la lumière et/ou fluorescente, on a employé comme agent photosensible un bichromate, de sorte que la vitesse de traitement d'exposition à la lumière n'est pas suffisamment rapide, et qu'en conséquence, il faut une longue durée d'expo- sition à la lumière, ou une augmentation de la quantité de lu- mière et/ou une source de lumière ayant une plus forte énergie. -2483638 Cette exigence est dans la pratique, peu avantageuse, au point de vue écohomique et au point de vue de la productivité. L'uti- lisation d'un bichromate présente aussi des inconvénients du fait qu'il interfère d'une façon plut8t contraire au'rendement lumineux des matières fluorescentes que l'on emploie, et qu'il peut causer une pollution due à la présence de chrome. Il y au- rait aussi lieu d'améliorer la force d'adhérence de la couche d'alcool polyvinylique sur la face plate du tube à rayons ca- thodiques. L'invention a en conséquence pour objet de réali- ser une matière résineuse photosensible présentant des caracte- ristiques améliorées en particulier pour la formation de l'écran fluorescent d'un tube à rayons cathodiques. Elle a aussi pour objets: a) de réaliser une matière résineuse photosensible que l'on puisse faire polymériser ou durcir par une durée raisonnable- ment courte d'exposition à-. la lumière, b) de réaliser une matière résineuse photosensible qui puisse donner un écran fluorescent dont le rendement lumineux soit élevé, c) de réaliser une matière résineuse photosensible qui soit exempte de la pollution causée par la présence de composés du chrome. d) de réaliser une matière résineuse photosensible qui fasse preuve d'une amélioration de l'adhérence sur la face plate du tube à rayons cathodiques et d'une grande sensibilité à la lumière. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés qui viennent à l'appui de cette description, dessins dans lesquels: - la figure 1 est un graphique illustrant le rap- port de la largeur des raies (en microns) quand il se trouve une proportion de groupes stilbazolium dans l!acétate de poly- vinyle partiellement saponifié proposé suivant l'invention, - la figure 2 est un graphique illustrant le rap- port de la largeur des raies (en-microns), en présence de bi- chromate/alcool polyvinylique (x10-2) dans des liquides photo- sensibles courants, - la figure 3 est un graphique illustrant le rap- port entre la largeur des raies (en microns) et la durée en 2.- -) jours pour' dif _r=z.ites ordre3 de granieur du "rH. L'acétate de polyvinyle partiellement saponSi:le aue l'on utilise Pour la matière résineuse photosen-sible sui- vant l'invention contient un acétate de polyTinyle partelle- 5.-ent saponifié possédant une unité uhotosensible contenant au moins un groupe stilbazoliun, représentée par la f or:ule gé- nérale suivante: OCH4 (CH2)m- 0 nL o R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl-non substitué ou substitué, un groupe alkényl ou un groupe aralcoyl, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyl non subostitué ou subs- tivué, Y est une base conjuguée d'un acide minéral ou organi- que, m est un nonbre entier de 1 à 6, et n est 0 ou-1., et une unité acétal représentée par la formule générale suivante N CH -R R o R3 est un atone d'hydrogène ou un groupe alcoyl.. Dans ces conditions, les acétates de nolyvinyle partiellement saponifiés peuvent 8tre schématiquement représen- tés nar la formule générale suivanx1 (III): [CH (CH2)m- Pl a 0 iR2 [to-CHR]VR H C OCOCH3 Id o R1, R2, R3, Y, m et n ont la même signliication qui a êtéS inaiuée ci-dessus, et o a, b, c et d re"r-sentent chacun un oourcenta-e::-olaire par raponort aux moles d'unitées d'alcool 4.- polyvinylique. - Dans les formules ci-dessus, le terme "alcoyl" s'applique à ces combinaisons en tant que telles et à des grou- pes alcoyl non substitués ou substitués et peut comprendre-un reste hydrocarbure aliphatique monovalent, à chaîne droite ou ramifiée, possédant de- 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'illustration de ces groupes alcoyl on peut citer les méthyl, Athyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl et autres. Le terme "alcoyl substitué" est considéré cormme s'appliquant à un groupe alcoyl tel qu'il est défini ci-dessus, portant un substituant tel qu'un hydroxyl, carbamoyl, ou autre analogue. Le terme "alkényl" est considéré comme s'appli- quant à un reste hydrocarbure aliphatique divalent à chaine droi- te ou ramifiée, possédant de 1 à 6, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.-Ces groupes alkényl peuvent comprendre, par exemple les éthényl, 1-propényl, allyl et autres analogues. le terme "aralcoyl" doit être considéré comme s'appliquant à une combinaison d'un cycle aromatique avec un groupe alcoyl et peut comprendre en particulier le groupe benzyl. Les acétates de polyvinyle partiellement saponi- fiés, tels qu'ils sont représentés par la formule générale (III) et possédant les unités photosensibles contenant un groupe stil- bazolium représentés par la formule (I) dans laquelle n est zéro (0), peuvent être préparées, par exemple, en faisant réagir un, composé stilbazolium-aldéhyde représenté par la formule générale (IVa) suivante: - OOHC Ri R2, o Ri, R2 et Y ont les mèmes significations qui sont indiquées plius haut et un aldéhyde "hormal" représenté par la formule générale (V)- suivante: OHC - R o R a la même signification que celle qui est définie plus haut, avec le polymère tronqué d'acétate de vinyle partiellement saponifié au moyen d'une acétalisation en haut polymère. Cette r:ction.ermet auWit se forme des liaisons acétal entre le co:.:,osé- stilbazoliu'.-aldéiyde et une paire de grouses hydroxyl du -,olyymre tronqoué adjacent, et entre l'aldéhyde normal et une autre paire de groupes hydroxyl adjacents Les acétates de nolyvinyle, partiellement saponi- fiés, tels qu'ils sont représentés par la formule générale (III) et possédant les unités photosensibles contenant un groupe stil- bazolium représentés par la formule générale (I) o n est un (1), peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir un composé stilbazoliumacétal renrésenté par la formule générale (IVb) suivante: (CH2)m- 0 / \ i R40 /y R2 o R4 est un groupe alcoyl inférieur possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényl, ou, quand on les trend ensemble, un groupealkylène à 2 à 4 atomes de carbone, et R1, R2 et Y ont la mame signification que celle qui a été définie plus haut, d'une manière essentiellement semblable à celle qui a été in- diquée plus haut pour l'inter-acétalisation en haut polymère. Les réactions d'acétalisation peuvent être opérées en présence d'un acide catalyseur tel que les acides phosphori- que, chlorhydrique ou sulfonique. Dans l'acétate de polyvinyle partiellement sapo- nifié tel qu'il est représenté par la formule générale (III), les unités photosensibles contenant un.groupe stilbazoliun re- présentées par la formule générale (I) peuvent, de préférence, être contenues dans la proportion d'environ 0,5 à 5 mol," par rapport aux moles des unités d'alcool polyvinylique, et les ulnitis acétal, représentées par la formule générale (II) peuvent eêtre de urêference contenues dans la proportion d'environ 0,5 à 10 tol s par ranport à ces dernières. L'acétate de polyvinyle partiellezent saponifié aura, de préérence; un degré de poly- mérisation qui se situe entre 500 et 3000 environ, et un taux de sanonificaion d'environ 60 ' ou plus, et mieux encore d'en- viron 70; et tlus. 'u'and la proportion l'unités photosensibles contenant Lu groupe silbazolium représentées par la formule 248363S3 générale (I) est trop faible, le degré de réticulation devient si insuffisant que la résistance des couches est diminuée et qu'en conséquence ces couches pourront s'enlever au cours du traitement. D'autre part, si la proportion des unités photosen- sibles est trop grande, la polymérisation ou le durcissement est excessif, de sorte que le dessin des parties polymérisées ou durcies ne pourra pas être maintenu comme on le désire. i la proportion d'unités acétal représentées par la formule générale (II) est inférieure à la limite basse, la force d'adhérence sur la face plate du tube à rayons cathodiques ne peut pas être aug- mentée dans une mesure suffisante. Si la proportion d'unités photosensibles dépasse la limite haute, la couche formée sur la surfaceplate du tube sera rendue si opaque que la lumière ne pourra pas pénétrer dans la couche dans une mesure suffisante, et en conséquence, le taux de dispersion de la lumière devient important, ce qui entra nera la polymérisation ou le durcisse- ment de parties non nécessaires et, aussi, une déformation de la forme extérieure ou périphérique du dessin désiré. Si le degré de saponification de l'acétate de poly- vinyle partiellement saponifié est inférieur à la limite basse, l'alcool polyvinylique devient si peu soluble dans l'eau que le développement à l'eau est rendu impossible. Les composés stilbazolium aldéhyde de la formule générale (IVa) que l'on peut employer pour la préparation des acétates de polyvinyle partiellement saponifiés en conformité avec l'invention, peuvent comprendre, par exemple les sels de 1-méthyl-2-(p-formylstyryl)pyridinium, 1-méthyl-4-(p-formylsty- ryl)-pyridinium, 1-éthyl-2-(p-formylstyryl)pyridinium), 1-éthyl- 4-(p-formylstyryl)pyridinium, 1-propyl-4-(p-formylstyryl)-pyridi- nium, 1-isopropyl-4-(p-formylstyryl)pyridinium, 1-butyl-4-(p- formylstyryl)pyridinium, 1-hexyl-4-(p-formylstyryl)pyridinium, 1-méthyl-2-(p-formylstyryl)-5-méthyl-pyridinium, 1-méthyl-4-(p- formylstyryl) -5-éthylpyridinium, 1-éthyl-3-(p-formy Lstyryl)-4- méthylpyridinium, 1- ( 2-hydroxyléthyl)-2-(p-formylstyryl)pyridinium 1-(2-hydroxyléthyl)-4-(p-formylstyryl)pyridinium, 1-carbamoyl- méthyl-2-(p-formylstyryl)pyridinium, 1-carbamoylméthyl-4--p- formylstyryl)pyridinium, 1-allyl-4-(p-formylstyryl)pyridinium 1-benzyl-2(p-formylstyryl)pyridinium, 1-benzyl-4-(p-formylstyryl) pyridinium, 1-benzyl-2-(p-formylstyryl)-5-méthylpyridinium, 1- benzyl-4-(p-formylstyryl)-5-méthylpyridinium et 1-benzyl-3-(p- 6.- formylstyryl)-4-éthylpyridiniumo Les composés stilbazolium-acétal répondant à la formule générale (IVb) pourront être par exemple les sels de 1-méthyl-2-(p-(2,2-diméthoxyéthoxy)-styryl pyridinium, 1 -méthyl- 2 'O-(2,2-diméthoxyéthoxy)-styrylj pyridinium, 1-méthyl-2- 'm- (2,2-diméthoxyéthoxy)-styryl) pyridinium, 1-méthyl-2- (p-(2,2- diéthoxyéthoxy)-styryl pyridinium, 1 -méthyl-4- p-(2,2-dimé- thoxyéthoxy)-styrylj pyridinium, -1 -propyl-4- [p-(2, 2-diméthoxy- éthoxy)-styrylj pyridinium, 1-benzyl-4- [p-(2,2,diméthoxyéthoxy) styrylij pyridinium, 1-méthyl-4- [p-(3,3-diméthoxypropoxy)-styryl1 pyridinium, 1 -méthyl-4- p-(4,4-diméthoxybutoxy)-styryl pyridi- nium, 1-méthyl-4- p- (2,2-éthylènedioxoéthoxy)-styryl pyridinium et 1-méthyl-4- (p-(2,2-diméthoxyéthoxy)-styryl 1 -3-éthyl-pyri- dinium. Ces sels peuvent comprendre, par exemple des halogènu- res tels que les chlorure, bromure et iodure, des sulfates, mié- thosulfates, p-toluènesulfonates, méthanesulfonates perchlorates et autres. La fraction styryl des groupes stilbazolium peut être en position para par rapport à l'atome d'azote du noyau pyridi- nium aussi bien qu'en position ortho. Quand la fraction styryl est dans la position -para par rapport à l'atome azote --du groupe py- ridinium, on peut utiliser une lumière jaune pour l'irradiation. On considère, en accord avec l'invention, que lé- nergie lumineuse peut rapidement dimériser les groupes stilbazo- lium antre eux pour réticuler un polymère avec un autre polymère et provoquer en reme temps la réticulation dans la molécule poly- mère, formant ainsi les matières résineuses. La réticulation en- tre les groupes stilbazolium est une dimèrisation ou-une réaction de cyclisation-addition entre les doubles liaisons éthylèniques insaturées des groupes stilbazolium. les matières photosensibles résineuses répondant à l'invention comprennent l'acétate de polyvinyle partiellement sa- ponifié possédant les unités telles qu'elles sont représentées par la formule générale (III) et une composition résineuse photo- sensible contenant l'acétate de polyvinyle partiellement saponi- fié, tel qu'il est représenté par la formule générale (III). Les matières résineuses photosensibles peuvent être employées sous forme de solution. Comme solvant, on prendra de préférence l'eau. La concentration en ions hydrogène de la solu- tion peut exercer une certaine influence sur la sensibilité à la lumière des matières. Quand le pH de la solution a été amené 7.- au voisina&e de la neutralité par addition d'un agent d'ajustement du pE tel qu'une base, l'ammonium par exemple, la variation de la sensibilité devient très faible. On suppose que c'est là le résultat de ce que la réaction de formation des liaisons acétal pour l'introduction des groupes photosensibles dans le polymère tronqué d'acétate de vinyle partiellement saponifié est en équi- libre, et qu'en conséquence, il ne se produit aucune élimination des groupes stilbazolium quaternaires de l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié qui se produirait au voisinage d'un pH neu- tre, au moyen d'un acide catalyseur. les matières résineuses photosensibles suivant l'invention peuvent contenir, en outre, un alcool inférieur so- luble à l'eau, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou autre. La proportion de cet alcool-inférieur peut se situer à environ 25 % ou moins et de préférence de 10 à 25 % du poids du solvant. L'addition d'alcool inférieur peut être recommandée pour la préparation d'une-composition résineuse photosensible et/ ou dans l'exposition à la lumière, car elle peut réaliser une combinaison d'une augmentation de la solubilité du polymère trai- té avec les aldéhydes comme on l'a exposé plus haut, avec une augmentation de la transparence des couches appliquées avec la composition résineuse photosensible. Quand la matière résineuse photosensible suivant l'invention est employée pour former un liquide photosensible, les acétates de polyvinyle partiellement saponifiés, représentés par la formule générale (III) sont employés sous forme de solu- tion aqueuse. Le liquide peut en outre contenir un émulsionnant -destiné à émulsionner les matières huileuses qui pourraient se trouver sur la face plate du tube à rayons cathodiques, et évi- ter ainsi que les surfaces grasses ne soient pas enduites. - Le liquide photosensible est appliqué sur la face plate d'un tube à rayons cathodiques de la manière habituelle et est ensuite exposé à la lumière, qui provoque la polymérisation - ou le durcissement des surfaces-exposées en convertissant la ma- tière résineuse en une matière insoluble à l'eau. D'autre part, les surfaces non-exposées pourront être facilement éliminées par lavage à l'eau. L'exposition sélective à la lumière est ef- fectuée en utilisant un cache d'exposition courant, tel qu'un cache à ombrer, une grille à ouvertures, ou un cache quelconque présentant un dessin approprié qui a été en particulier utilisé 8.- 9.- 2483633 pour des tubes à image de télévision en couleurs. Le dessin qui doit être formé au cours de la polymérisation ou du durcissement du revêtement peut avoir une forme quelconque, telle que par exemple un pointillé, un dessin de raies ou autre, La lumière que l'on utilisera pour la polymérisationpourra appartenir à toutes une variété de types s'étendant des rayons ultra- violets jusqu'à la lumière de l'ordre du vert. Après que l'on a éliminé par lavage avec de l'eau les surfaces non exposées ou non polymérisées, on applique sur toute la surface de la partie plate une solution contenant une substance ou une matière absor- bant la lumière. On traite ensuite le revêtement absorbant la lu- mière avec une substance connue dite "deenlevage", telle qu'un peroxyde d'hydrogène, un hydroperhalogènate alcalin, par exemple l'hydroperiodate de potassium, ou un peroxyde alcalin. La subs- tance d'enlevage peut servir à gonfler et amollir les parties polymérisées ou durcies par exposition à la lumière, lies parties gonflées sont ensuite éliminées de la manière courante, par - exemple par lavage avec de l'eau. Le résultat de ces opérations est enfin la formation d'un dessin de couches absorbant la lu- mière correspondant aux parties non exposées ou non-polymérisées sur la surface intérieure plate du tube à rayons cathodiques. Avec une pâte liquide contenant la matière rési- neuse photosensible suivant l'invention et des particules fluo- rescentes qui peuvent s'éclairer en rouge, vert-ou bleu, on forme ensuite un dessin déterminé de chacune des matières fluo- rescentes données sur lasurface o avait été formé précédemment le dessin absorbant la lumière voulue-L'opération qui suit - -prévoit l'application d'une couche fluorescente contenant chacu- ne des matières fluorescentes prévues donnant une couleur rouge, verte ou bleue respectivement, sur la face plate que l'on poly- mérise ou fait durcir.sélectivement par exposition à la lumière en utilisant un cache courant. On élimine ensuite les surfaces ou parties non polymérisées ou non exposées pour former un dessin fluorescent voulu dans une couleur particulière. En répétant l'o- pération, de la m9me façon que l'on vient de décrire, on peut former un autre dessin fluorescent ayant une couleur différente de la précédente. Une troisième opération répétant les précé- dentes peut réaliser un dessin fluorescent voulu ayant une cou- leur différente de celles des deux premiers. 248363Q La pâte liquide contenant la matière résineuse photo- sensible à employer pour la formation d'un dessin fluorescent suivant l'invention, peut aussi contenir un agent dispersant, un émulsionnant et/ou un anti-mousse. L'agent dispersant pourra être, de préférence, du type résine acrylique. L'émulsionnant sera, de préférence, du type polyoxéthylène. L'anti-mousse pour- ra, de préférence, contenir un alcool octylique ou un dérivé du polyoxyalkylèneglycol. Ces additifs pourront ôtre ajoutés en pe- tites proportions en cas de besoin. On pourra employer de plus un agent pour ajuster le pH tel que l'ammonium et un auxiliaire d'adhérence comme la silice colloïdale. Les matières résineuses photosensibles suivant l'invention peuvent présenter différents avantages. Comme les -acétates de polyvinyle partiellement saponifiés représentés par la formule générale (III) sont réticulés facilement avec une exposition à la lumière plus faible que celle qu'exigent les ma- tières photosensibles courantes, le bichromate par exemple, la vitesse de polymérisation est, dans le cas des matières rési- neuses photosensibles suivant l'invention, remarquablement plus rapide qu'avec les matières courantes. Il peut s'en suivre une augmentation de la productivité, et on n'a pas besoin d'une sour- ce de lumière d'un type spécial, ce qui diminue les frais d'in- vestissement. On ne constate aucune variation de la largeur des raies dans le dessin d'absorption de la lumière quand il se pro- duit une variation des quantités de lumière fournie en raison de la vitesse élevée de la polymèrisation, ce qui assure une lar- geur essentiellement constante au dessin d'absorption de la - lumière. Un avantage au point de vue des opérations réside-en ce que les matières résineuses photosensibles suivant l'invention ne contiennent aucun composé du chrome qui fait courir un risque pour la santé humaine et qui entraine une pollution. Comme les acétates de polyvinyle partiellement saponifiés, tels qu'ils sont représentés par la formule générale (III), contiennent les unités acétal telles qu'elles sont représentées par la formule générale (Il) capables d'assurer la transparence de la résine, on peut réaliser un écran fluorescent qui donne une grande trans- parence à la lumière, Ces résines se montrent supérieures par l'adhérence du dessin fluorescent sur la surface de la face plate du tube à rayons cathodiques, de sorte que cette couche ne peut pas se détacher, en particulier au-cours des opérations de dé- IO.- veloppement. L'utilisation des matières résineuses photosensi- bles suivant l'invention, peut aussi augmenter le rendement de l'éclairage, ce qui entraîne une augmentation de la brillance de plus de 10 %, si on compare avec les matières courantes conte- nant des composés du chrome. Les exemples suivants illustrent avec plus de dé- tails la présente invention. EXEMPLE 1 - * à une solution de 100 g d'acétate de polyvinyle (degré de polymérisation, 1 7003 taux de saponification 78 %), dans 900 cm3 d'eau distillée, on ajoute 10 g de paratoluènesul- fonate de 1-méthyl-4- (p-(2-2-diméthoxyléthoxy)styrylJ pyridinium, et 2,4 g d'acétaldéhyde. Après une autre addition de 15,8 g d'a- cide phosphorique à 85 %, on agite la solution pendant 16 heures à 4000 afin d'obtenir l'acétate de polyvinyle saponifié avec le paratoluènesulfonate de 1-méthyl-4- (p-(2, 2-diméthoxyléthoxy) styryl) pyridinium et l'acétaldéhyde que l'on a introduit dans la solution. D'analyse aux ultra-violets et l'analyse quantitati- ve des OH révèle que le premier de ces composés est contenu dans la proportion de 0,94 mol %, et le second dans-la proportion de 2,5 mol % par rapport aux moles d'unités d'alcool polyvinylique, respectivement. On neutralise ensuite la solution-aqueuse-avec de l'ammoniaque et mélange avec 6 à 10 cm3 de "Tween" (marque déposée, fabriqué par Kao Atlas Co o solution dans le méthanol d'un composé polyoxyéthylène), et 4,800 à 6,200 cm3 d'eau dis- tillée pour donner un liquide photosensible. On ajoute le composé polyoxyéthylène pour émulsionner les huiles qui pourraient se trouver sur la surface à recouvrir pour éviter que le liquide ne le mouille pas. Le composé de ce type que l'on emploiera à cet effet sera désigné dans la suite par le terme,émulsionnant"' pour plus de briéveté dans l'explication. -On applique le liquide photosensible, par rotation, sur toute la surface intérieure de la face plate de façon à ob-. tenir après séchage une épaisseur de 0,3 à 0,5 micron. Cette épaisseur est le tiers de celle des compositions photosensibles courantes. L'utilisation de ce qu'on appelle l'émulsionnant dont on parle ci-dessus a pour objet d'éviter la formation de parties de la surface o il n'y aurait pas d'application lors de l'enduc- tion. Elle sert aussi à renforcer l'adhérence sur la surface plate. 11.- -2483638 On place ensuite une grille à ouvertures sur le c8té intérieur de la surface de la face plate et expose sélec- tivement la couche photosensible à la lumière. Apres développe- ment de la couche, les parties non exposées sont éliminées pen- dant qu'il subsiste, intact, un dessin voulu de parties exposées. Ce dessin est ensuite traité avec un agent destiné au durcisse- ment de la couche, tel que par exemple une solution aqueuse d'a- cide borique ayant la composition suivante: eau distillée 4.250 cm3 - alcool méthylique 750 cm3 acide borique 30 g On applique ensuite sur la surface intérieure de la couche durcie une solution aqueuse contenant du carbone ayant la composition suivante: "Aquadag" (marque déposée, fabriqué par Hitachi Chemical Co Ltd: solution aqueuse contenant un mélan#e de gra- phite et de liant, à 22 % de solide) 2,5 kg eau distillée 1,25 1 agent tensio-actif non- ionique (1 % alcool méthylique) 7,5 cm3 eau distillée (ajoutée supplémentairement) 6,25 litres Après que l'on a formé une couche de graphite ab- sorbant la lumière sur toute la surface de face plate, on plonge cette surface dans une solution aqueuse à 0,1 à 0,2 % d'202, de façon à éliminer la couche de carbone en même temps que les couches d'alcool polyvinylique durci, et à laisser en même temps un dessin voulu de couches de carbone liées directement à la surface de la face plate. Avec des grilles à ouvertures portant chacune les dessins voulus, onapplique au rouleau, sur toute la surface intérieure de la face plate sur laquelle on a déjà déposé les couches de graphite, des pâtes liquides contenant la substance - résineuse photosensible suivant d'invention, et comprenant cha- cune une des matières fluorescentes en rouge, vert et bleu. Cha- cune de ces applications a été exposées à la lumière, puis dé- veloppée de façon à former un dessin fluorescent de ruies de couleurs rouge, vert, et bleu respectivement. L'écran-fluores- cent obtenu était pourvu d'un dessin de couches absorbant la lumière superposé. 12,- 248363S Les p.tes liquides utilisées pour former chacun des dessins à fluorescence colorée avaient les compositions de base suivantes: Pâte fluorescente donnant une lumière verte.: solution aqueuse d'acétate de polyvinyle saponifié (degré de polymérisation, 1.700, taux de saponification 78 %) 140 cm3 Substance fluorescente donnant une lumière verte - 225 g silice colloïdale (auxiliaire d'adhérence) 4 cm3 eau distillée 240 cm3 Pâte fluorescente donnant une lumière bleue Même solution aqueuse dtacétate de polyvinyle sapo- nifié que ci-dessus 210 cm3 Substance fluorescente donnant une lumière bleue 230 g eau distillée 188 cm3 Pâte fluorescente donnant une lumière rouge Mame solution aqueuse d'acétate de polyvinyle sapo- nifié que ci-dessus 210 cm3 Substance fluorescente donnant une lumière rouge 210 g eau distillée 169 cm3 Ces pâtes liquides peuvent contenir, si on le dé- sire, de petites proportions d'un agent dispersant acrylique9 d'un émulsionnant du type polyoxyéthylène, d'un anti-mousse, par exemple un dérivé du polyoxyalkylèneglycol ou alcool octylique, et/ou d'un agent pour ajuster le pH, de l'ammonium par exemple, EXEMPLE 2 - On prépare un écran fluorescent en suivant le procédé de l'exemple 1 si ce n'est que l'on remplace 20 % de l'eau distillée du liquide photosensible par de l'alcool iso- propylique. EXEMPLE 3 - On prépare un écran fluorescent en suivant le procédé de l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise un acétate de polyvinyle partiellement saponifié (degré de polymérisation 1.400, taux de saponification, 87 %)q le méthosulfate de 1- méthyl-4-(p-formyl=styryl)-pyridinium et le n-butylaldéhyde au lieu des composés correspondants. Les proportions de butyl- aldéhydes introduites dans le polymère sont indiquées dans le tableau que l'on trouve plus loin. EXEMPLE COMPARATIF 1: On prépare un liquide photosensible ayant la com- position suivante: Eau distillée 2.815 cm3 Alcool méthylique 350 cm3 (alcool polyvinylique (solution aqueuse à 9%, degré de polymérisation, 1. 700, taux de sapo- nification 87 %) 1.780 cm3 Composé polyoxyéthylène (émulsionnant, solution à 5 % dans l'éthanol) 1,2 cm3 bichromate d'ammonium 43 cm3 (concentration du bichromate d'ammonium environ 3 %) EX[PI 4 - On suit le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise le composé stilbazolium acétal dans une proportion suffisante pour donner 0, 5 mol % de groupes stilbazolium par mol des unités alcool polyvinylique. EXEMIMI 5 - En opérant sensiblement de la même manière que dans l'exemple 4, on prépare l'acétate de polyvinyle partielle- ment saponifié de façon qu'il contienne les groupes stilbazo- lium dans la proportion de 0,7 mol % par mol des unités alcool polyvinylique. Exemples comparatifs 2 et 3 - On suit le procédé de l'exemple comparatif 1 de façon à obtenir un liquide photosensible o la concentration en bichromate d'ammonium est, respectivement de 7 % et de 11%. ESSAI 1 - Avec le liquide photosensible contenant les acé- tates de polyvinyle partiellement saponifiés des exemples 4, 5 et 1, respectivement, on a procédé à des expositions à la lu- mière dans différentes proportions et on a polymérisé afin de déterminer les largeurs des raies du dessin. Les résultats sont donnés dans la figure 1 oh le trait plein indique une exposi- - tion à la lumière de 75 %, la ligne en traits et points, une exposition à la lumière de 48 %, et la ligne en tirets, une ex- position à la lumière de 34 $. On a traité de la même façon que ci-dessus les li- quides photosensibles des exemples comparatifs 1, 2 et 3 res- pectivement. Les résultats sont donnés dans la figure 2 oh la ligne en trait plein indique une exposition à la lumière de 75 %, la ligne en traits et points, une exposition à la lumière de 48%, 14.- et la ligne en tirets une exposition à la lumière de 34 %. On voit dans la figure I que -les matières rési- neuses photosensibles suivant l'invention peuvent donner des raies dont les largeurs ne varient pas dans une grande mesure quand on fait varier l'exposition à la lumière de 75 à 48 %. Si l'on compare la figure 1 avec la figure 29 on constate que, pour obtenir des raies ayant une largeur de 140 microns, le liquide photosensible de l'exemple comparatif 1, oâ la concentration en bichromate est d'environ 3 %, exige une exposition à la lumièrende 75 %, alors qu'il ne faut qu'une ex- position à la lumière de 48 % avec le liquide photosensible ayant une concentration en groupes stilbazolium de 0,65 mol % et une exposition de 34 % si la concentration en groupes stilba- zolium est de 0,7 mol %. On remarquera aussi qu'avec les-liquides photosensibles courants ayant les compositions indiquées dans l'exemple comparatif 1, la concentration en bichromate doit être augmentée et passer de 3 à 6 %, c'est-à-dire être doublée, si l'on veut obtenir des raies ayant une largeur de 140 microns, si l'exposition à la lumière est de 48 % et, en outre, si leon effectue une exposition à la lumière de 34 %, la concentration en bichromate doit être augmentée encore et passer de 3 à 7 %e On remarquera aussi que les matières résineuses photosensibles suivant l'invention, peuvent réaliser une largeur donnée de raies sans qu'on fasse varier les proportions de composé photosensible, alors que les liquides photosensibles courants exigeraient une importante augmentation des proportions d'agent photosensible, c'est-à-dire de bichromate d'ammonium. ESSAI 2 - En utilisant des acétates de polyvinyle partielle- ment saponifiés possédant des proportions variables d'unités bu- tyral, tels qu'ilà sont préparés suivant l'exemple 5, qn a exa- miné, au point de vue de la force d'adhérence et de la sensi- bilité des liquides photosensibles, en comparaison avec des liquides photosensibles contenant des unités butyral en proport tions dépassant les limites recommandées et le liquide photosen- sible courant produit dans l'exemple comparatif 1. Les résul- tats sont donnés dans le tableau ci-dessous. T ABLEAU e.!. 15.- Essai Liquides photosensibles Force Sensibi- No (mol % d'unités butyral) d'adhérence lité m...........mmmm N Nm ----mmm---- - - N 1 0 Uo A 2 0o,3 UF FA 3 0,5 AV FA 4 1,0 AV FA 2,0 FA PA 6 4,0 FA FA 7 8,0 FA AV 8 12,0 FA UF 9 courant (ex.comp.1) AV AV Note) UP = défavorable AV = moyenne FA = favorable Les tests concernant la force d'adhérence ont été faits sur un filtre dit "Step Tablet" (fabriqué par Eastman Ko- dak Company). L'évaluation a montré que si les proportions de rayons lumineux traversant les tablettes, sont réduits continuel- lement, plus grande sera l'étendue du revêtement après exposi- tion à la lumière et développement, meilleure sera- la force d'a- dhérence. On a évalué la sensibilité en rapport avec un état du revêtement après polymérisation par exposition à la lumière. On remarquera d'après le tableau ci-dessus que les acétates de polyvinyle partiellement saponifiés suivant l'in- vention oh les unités acétal "normales" se présentent dans un ordre de grandeur d'environ 0,5 d 10 mol % par rapport à la quan- tité en moles d'unitées alcool polyvinylique peuvent assurer une force d'adhérence favorable sans que leur sensibilité à la lumière diminue Bans une forte mesure. On a pu constater aussi que l'on peut améliorer avec ces produits les caractéristiques de force dtadhérence et de sensibilité en comparaison avec les liquides photosensibles courants contenant du bichromate d'am- monium. - ESSAI 3 - On a examiné la stabilité pour différents ordres de grandeur du pH, des liquides photosensibles de l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont donnés dans la figure 3 o le -trait plein mince indique une conversion à pH 7 de la largeur des raies qui avaient une largeur originelle de 110 microns, le 16._- trait plein gras indique la conversion à pH 7 de raies d'une épaisseur de 100 microns, la ligne en tirets indique la conver- sion de raies d'une épaisseur de 110 microns à pH 2 à 3, et la ligne en traits et points indique la conversion de raies de 80 microns d'épaisseur à pH 2 à 3e On a constaté que, d'après la figure 3, quand les liquides photosensibles ont un pH voi- sin de la neutralité, on observe seulement une faible conver- sion de la largeur des raies, alors qu'il se produit une im- portante conversion dans les zones de pH fortement acides. * 17.- 2 4863E i8.- R S V E D I C A T I 0 N S 1.- I-atière résineuse photosensible destinée a former l'écran fluorescent des tubes à rayons cathodiques a iàa- ges de télévision, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un acétate de polyvinyle partiellement saponifié possédant une unité photosensible contenant au moins un groupe stilbazo- lium, représentée par la formule générale suivante: >?H-{(C:H2)O- R \ n Y R2 - o R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl non-substitué ou substitué, un groupe alkényl ou un groupe aralcoyl, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyl non-substitué ou subs- titué, Y est une base conjuguée d'un acide minéral ou organi- que, m est'un nombre entier de -1 à 6, et n est 0 ou 1., et une unité acétal représentée par la formule générale suivante 0 CH -R3 /0./ o % est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyl, les unités acétal étant contenues dans l'ensemble dans la proportion d'en- viron 0,5 à 10 mol% par rapport à la quanti.é en moles d'unités alcool polyvinylique, les unités contenant un groupe stilbazo- lium étant contenues dans l'ensemble dans une proportion d'en- viron 0,5 à 5 mol "o par rapport à la quantité en mol des uni- tés aleool polyvinylique, et ayant un degré de polyrSérsation d'environ 500 à 3 000 et un taux de saponification d'environ % ou plus. 2.- Matière résineuse photosensible caractérisée en ce qu'elle comprend un acétate de polyvinyle partiellement saponifié possédant au moins une unité photosensible contenant un groupe stilbazolium représenté par la for:-ule gn-érale suivante: w 19.- ? OxCll- (C2)n -- R2 C l R1 es- un ato:ic d'hiydrogène, un groupe alcoyl non-substitué ou substitué, un Eroupe al'kényl ou unL groupe aralcovl, R2 est un.' ato::e d',ycrogEne ou un croupe alcoyl non-substitué ou subs- titué, Y est une base conjuLn.ée d'lun acide:-inéral ou organicue, : est un- nobore entier de 1 à 6, et n est 0 ou 1, et une unité 1 acètal reur'sentée par la formule.énérale suivante: CH -R, 0- o.- o. R3 est un atome d'hbydrogène ou un groupe alcoyl, les unités 3 j_ acétal étant contenues dans l'ensemble dans une proportion d'en- viron 0,5 à 10 mol! par rapport au nombre de moles des-unités alcool:'o lrvinyliaue. 3.- i-atière résineuse photosensible suivant la reveniication 2, caractérisée en ce que l'unité acétal est un for.mal, -un acétoocétal, ou un butyralo 4.- Iatitre résineuse photosensible suivant la revendication 2, caractérisée en ce que les unités contenant un groupe stilbazolium sont contenues dans la proportion d'environ 0,5 à 5 mol 5 par rapport au nombre de mol des unités alcool polyvinylicue'. 5.- kCatière résineuse photosensible suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'acétate de polyvinyle rt'ielle:-ent saponifié a un degré de polymérisation d'environ 500 à 3 C00. 6.- I.atière r6sineuse photosensible suivant la' reven.dica_on 2, caractérisée en ce que l'aceétate de polyvinyle artiel'le::.ent saoonifié a un taux de saponification d'environ % ou '-lus. 7.- i1atuire résineuse photosensible suivant la re-verdi-cat ion 6, caractérisée en ce que le talux de saponifica- tzocn est d'e-nviron 70; oulus. - 8.- latzire re.sineuse- Photosensible suivant la r-'.eve:.,!ica+t- 2, caac-é...e en ce qu'elle contienrt, en outre, i'e: co:.:e solvant, -_ 20.- 2483638 9.- MIatière résineuse photosensible suivant la revendication 8; caractérisée en ce que 10 à 25 5% environ du poids d'eau sont remplacés par un alcool intérieur soluble à l'eau. 10.- Matière résineuse photosensible suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'alcool inférieur so- luble à l'eau est le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. 11.- Composition résineuse photosensible-caracté- risée en ce qu'elle comprend un acétate de polyvinyle partiel- lement saponifié possédant au moins une unité contenant un - groupe stilbazolium, représenté par la formule générale suivante: f zCH-[ (CH,)m Ri 0 y" - R2 o R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl nonsubstitué ou substitué, un-groupe alkényl ou un groupe aralcoyl, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyl non-substitué ou subs- titué, Y est une base conjugée d'un acide minéral ou organique, m est un nombre entier de 1 à 6 et n est 0 ou 1, et une unité acétal représentée par la formule générale suivante: 0/ o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyl, les unités acétal étant contenues dans l enserble dans une proportion d'en- viron 0,5 à 10 mol,) du nombre en mol d'unités alcool polyviny- lique. 12.- Composition résineuse suivant la revendica-- tion 11, caractérisée en ce que l'unité acétal est un formal, un acétoacétal ou un butyral. 13.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 11, earactérisée en ce que les unités contenant un groupe stilbazolium sont contenues dans une proportion d'environ 0,5 a.5 mol s du nombre en mol des unités alcool polyvinylrique. 21. 248363S 14.- Composition résineuse suivant -la revendication 11, caractérisée en ce que l'acétate de polyvinyle partielle- ment saponifié a un degré de polymérisation d'environ 500 à 3 000. 15.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 11, caractérisée en ce que l'acétate de polyvinyle partiel- lement saponifié a un taux de saponification d'environ 60 % ou plus. 16.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 15, caractérisée en ce que le taux de saponification est d'environ 70 % ou plus. 17.- Composition résineuse suivant larevendica- tion 11, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'eau comme solvant. 18.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 17, caractérisée en ce qu'on remplace 10 à 25 % de l'eau utilisée comme solvant par un alcool inférieur soluble à l, eau. 19.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 18, caractérisée en ce que lalcool inférieur soluble à l'eau est le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, 20.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 11, caractérisée en ce qu'elle contient en plus un agent permettant d'ajuster le pH, 21.- Composition résineuse suivant la revendica- tion 20, caractérisée en ce que l'agent d'ajustement du pH est l'ammoniaque.