FR 2479243 A1 19811002 FR 8106336 A 19810330 La présente invention concerne un stabilisant à basse viscosité pour des caoutchoucs et résines d'urethane et, notamment, un stabilisant à basse viscosité pour des caout- choucs de diènes sensibles à l'oxydation. Ce stabilisant pré- sente des caractéristiques de mise en oeuvre nettement amélio- rées encomparaison de celles des stabilisants classiques. Les caoutchoucs et résines d'urethane se détériorent sous l'effet de la chaleur, des rayons ultra-violets de l'oxy- gène, de l'ozone, etc. ce qui provoque une diminution pro- gressive de leur résistance mécanique. Il est donc courant, pour éviter cette détériorationd'utiliser divers stabilisants comme la phényl-enaphtylamine, la diphényl-p-phénylènediamine, la N-phényl-N'-isopropyl-pphénylènediamine, etc. Cependant, comme ces stabilisants classiques sont sous sous forme solide aux températures normales, ils soulèvent des problèmes concer- nant leur mise en oeuvre, leur dosage automatique, l'environ- nement de travail, etc. Afin de remédier à ces inconvénients, on a pris diver- ses mesures, et l'on souhaite vivement disposer de stabilisants liquides dont la manutention est facile. En ce qui concerne de tels stabilisants, on a déjà proposé dans la demande de brevet japonais publiée sous le n0 29617/1974 des diphényl-pphénylènediamines à substituants alkyles dont le point de fusion est inférieur à 800 C. Bien que ces diamines présentent un bas point de fusion, certaines con- tiennent des parties solides à la température ambiantetandis que d'autres ont une viscosité très élevée malgré leur forme apparemment liquide. Il est donc nécessaire, pour les utiliser, de les maintenir tout d'abord pendant un long moment à une température élevée, de sorte qu'ils n'ont pas eu d'application pratique. Les inventeurs de la présente demande ont effectué diverses expériences sur des diaryl-p-phénylènediamines comme stabilisants et ils ont trouvé qu'en faisant réagir l'hydro- quinone avec des amines aromatiques et en utilisant comme matière de départ un mélange d'amines aromatiques contenant des quantités spécifiées d'amines aromatiques particulières, il est possible d'obtenir une diarylp-phénylénediamine liquide aux températures normales et ayant une très basse viscosité, et ils ont également trouvé que cette diamine présente un très bon effet de stabilisant pour des caoutchoucs et résines d'uré- thane. Ainsi, la prés.ente invention propose un stabilisant à basse viscosité pour des caoutchoucs et résines d'urethane, qui est liquide aux températures ambiantes et qui contient, comme ingrédient actif, un mélange de diaryl-p-phénylènedia- mines que l'on obtient en faisant réagir l'hydroquinone avec un mélange d'amines aromatiques représentées par la formule générale (1): "H2 Ri R R3 dans laquelle chacun des symboles R1, R2 et R3 représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyleayant 1 à 18 atomes de carbone, ce mélange d'amines aromatiques con- tenant 7 à 26 % en poids de p-éthylaniline et 8 à 40 % en poids de 2,4-xylidine. Le mélange des amines aromatiques à utiliser dans la présente invention est un mélange des amines représentées par la formule générale (1) cidessus et il est nécessaire que ce mélange contienne 7 à 26 % en poids de p-éthylaniline et 8 à % en poids 2,4-xylidine. Lorsque cette condition n'est pas satisfaite, il est impossible d'atteindre suffisamment l'effet souhaité. Comme amines aromatiques représentées par la formule générale (1), on peut citer à titre d'exemple l'aniline, une toluidine,une éthylaniline, une xylidine,une triméthylaniline, une di thylaniline,une cumidine, une butylaniline, une dibutyla- niline,une butyltoluidine, une dibutyltoluidine,une amylaniline, une hexylaniline, une heptylaniline, une octylaniline, Une nonylani- line,une dodécylaniline, une tridécylaniline, une tétradécylani- line, unestéarylaniline, etc. On effectue en présence.d'un catalyseur la réaction d'un tel mélange d'amines aromatiques avec l'hydroquinone. On peut utiliser comme catalyseur un catalyseur connu d'alkyla- tion et de déshydratation, par exemple un halogènure de métal ou de métalloïde comme le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le tetrachlorure de titane, etc...; de l'halogène élémentaire comme l'iode; des acides minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc... ; et des acides organo-sulfoniques comme l'acide p-toluenesulfonique, l'acide méthanesulfonique, etc. La réaction peut être effectuée sous une pression réduite quelconque, à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préfé- rence en combinaison avec une mesure tendant à enlever du sys- tème réactionnel l'eau résultante. La température de réaction se situe de préférence dans la gamme comprise entre 1500 et 3000C mais, en tenant compte du temps de réaction, on préfère surtout des tempéra- tures comprises entre 1900 et 2500C. On peut utiliser des sol- vants et, par exemple, on peut utiliser du toluene, de l'ethyl- benzène, ou du xylène destinés en même 'temps à jouer un rôle dans la déshydratation. Il est souhaitable que la quantité des amines aroma- tiques à utiliser pour la réaction avec l'hydroquinone soit supérieure à 1,6 mole par mole d'hydroquinone et notamment il vaut mieux que cette proportion se situe entre 1,8 et 2,5 moles. Le mélange ainsi obtenu des diaryl-p-phénylènediami- nes est très utile comme stabilisant à basse viscosité pour des caoutchoucs et résines d'uréthane. Les caoutchoucs pou- vant être stabilisés par le stabilisant de la présente inven- tion sont du caoutchouc naturel et des caoutchoucs synthétiques. De tels caoutchoucs synthétiques comprennent du polychloroprène, du polyisoprène,du polybutadiène et du caoutchouc de copolymére de styrène et de butadiène. Les résines d'uréthane.pouvant être stabilisées par le stabilisant de la présente invention sont des polyuréthanes pouvant être obtenus par polymérisation d'addition de polyisocyanate avec des polyéther-glycols ou des polyester-glycols en présence d'un agent d'allongement des chaînes des molécules comme des diamines, des polyamines, l'eau, des hydrazines, etc... Lorsqu'on ajoute le stabilisant de la présente inven- tion à des caoutchoucs, on peut l'ajouter à des latex de caout- choucs ou à des caoutchoucs obtenus par coagulation des latex, ou bien on peut l'ajouter,avec d'autres corps destinés à réa- gir, lors de la vulcanisation, à des caoutchoucs. La quantité à ajouter est habituellement de 0,05 à 5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc. Le stabilisant peut être ajouté à des résines d'uréthane avant ou pendant leur polymérisation ou à n'importe quel stade après la polymérisation. La quantité à ajouter est habituellement de 0,1 à 10 parties en poids, de préference 0,5 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine d'uréthane. Lorsqu'on utilise le stabilisant avec des caoutchoucs ou avec des résines d'uréthane, on peut dans chaque cas ajouter d'autres additifs, si nécessaire, en même temps ou séparément. La présente invention sera maintenant décrite plus en détails et expliquée à l'aidedesexemples non limitatifs ci- après, dans lesquels tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans un ballon d'un litre équipé d'un séparateur d'eau, d'un thermomètre et d'un agitateur, on a introduit 146,7 g d'hydroquinone, 90 g d'o-toluidine, 237 g d'un mélange de xyli- dines (consistant en 24 % de p-éthylaniline, 24,1 % de 2,4- xylidine, 23 % d'o-éthylaniline, 3,8 % de 2,6-xylidine, 1,1 % de 3,5xylidine, 6,6 % de 2,3-xylidine, 4,4 % de 3,4-xylidine, et 13 % de 2,5-xylidine) et 10,8 g de chlorure ferrique. Apres chauffage jusqu'à 220 C, le système de réaction a été maintenu à cette température durant 3 heures puis il a été refroidi. Après lavage à l'eau et neutralisation du système de réaction à l'aide d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, on a éliminé par distillation sous vide des matières inaltérées et volatiles, etc. On a obtenu, avec un rendement de ,0 % un mélange liquide et brunâtre de diaryl-p-phénylène- diamines. On a mesuré à l'aide d'un viscosimétre de type B la viscosité de ce mélange et l'on a trouvé qu'elle était de 150 cPs à 60 C. On note que le mélange des amines aromatiques de dé- part contenait 17,4 % de p-éthylaniline et 17,5 % de 2,4- xylidine. Exemple 2 On a introduit dans un ballon 110,1 g d'hydroquinone, 36,2 g de p6thylaniline, 105,7 g de 2,4-xylidine, 69,5 g de diéthylaniline, 90,6 g de stéarylaniline 5 g de chlorure ferri- que anhydre et, comme solvant destiné à l'enlèvement de l'eau, g de toluène. Puis en appliquant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on a obtenu un mélange liquide brunâtre de diaryl-p-phênylènediamines. La viscosité de ce mélange, mesurée à l'aide d'un viscosimètre du type B, a été de 120 cP à 60 C. On note que le mélange des amines aromatiques de dé- part contenait 12,0 % de p-éthylaniline et 35,0 % de 2,4- xylidine. Exemple 3 On a introduit dans un ballon équipé d'un séparateur d'eau 165,2 g d'hydroquinone, 45,5 g d'aniline, 132,1 g de p-toluidine, 101,6 g de péthylaniline (soit 25 % du total des amines aromatiques), 20,2 % d'o-éthylaniline, 112,Og de 2,4- xylidine, (soit 27,6 % du total des amines aromatiques), 1,5 g de poudre de fer et 4,8 g d'iode. On a ajouté 5 g d'éthylben- zène comme solvant destiné à l'enlèvement de l'eau, et l'on a porté la température du système réactionnel à 240 C. Après avoir chassé par distillation la quantité théorique d'eau, on a refroidi le système de réaction. On a ensuite ajouté une solution aqueuse de thiosulfate de sodium et l'on a agité le système de réaction. Puis on a laissé reposer le système et l'on a enlevé la couche aqueuse. Apres lavage avec suffisam- ment d'eau, on a enlevé par distillation les amines aromati- ques inaltérées. On a obtenu dans le réacteur 340,7 g d'un mé- lange liquide brunâtre de diaryl-p-phénylènediamines. La vis- j479243 cosité de cette composition, mesurée à l'aide d'un viscosimé- tre B, a été de 170 cP à 60 C. Exemples 4 à 7 et exemples comparatifs lc-14c De la même façon que celle décrite à l'exemple 1, on a obtenu diverses diaryl-p-phénylènediamines en utilisant les amines aromatiques indiquées au tableau I, dans lequel "P-et- an" représente la p-éthylanyline, et "2,4-X"représente la 2,4- xyl i dine. Tableau I Amines Diaryl-p- aromatiques phénylène- utilisées diamine Eema- aaQuan- Teneur Teneur Exem- tité eerTnu Etat aux Visco- ples Amines uti- en en t atux sitco- compa- a i P-et-an 2,4-X temates siéC ratifs aromatiques lise normales 60 C 1 c ortho-tolui- dine 204,4 solide 2 c para-tolui- dine 180,1 solide 3 c ortho-éthy- laniline 231,1 solide 4 c mélange de toluidines 238,5 solide (forme ortho 12,4 % forme méta 49,5 % forme para 37,8 %) c mélange de toluidines 204,4 solide (forme ortho forme méta. 8% forme para 32 %) 6 c aniline 93,2 ortho-tolui- solide dine 107.2 1 5 -. - TABLEAU I (Suite) 7 c aniline 88,8 rmélange de solide toluidines 102,1 (comme à l'e- xemple com- paratif 4c 8-c- aniline - 59,2 - ortho-tolui- dine 68,1 solide 2,3-xyl-idine 77,0 9 c aniline 44,4 mélange de toludines 102,2 (forme ortho 63 % forme méta 5,8 % 8,1% solide % forme para 32 %) mélange de xylidines 57,8 (contenant ,2 % de P- et-an et 28,5 % de 2,4-X) c aniline -34,7 mélange de toluidines 79,9 (comme à l'e- xemple com- 1,8 % 17,8 % solide paratif 9c) mélange de xylidines 90,3 (contenant 4,1 % de P- et-an et ,5 % de 2,4-X) 11 c ortho-tolui- dine 61,3 mélange de xylidines 161,8 4,9 % 6,9 % solide (contenant 6,7 % de P- et-an et 9,5 % de 2,4-X) J-L rmleange de toluidines (comme à l'e- xemple com- paratif 4c) mélange de xylidines (comme à l'e- xemple com- paratif lOc) mélange de toluidines (comme à l'e- xemple com- paratif 4c) mélange de xyl i dines (comme à l'e- xemple com- paratif 10c) ortho-tolui- dine mélange de xylidines (contenant 4,6 % de P- et-an et 37,9 % de 2,4-X) P-et-an 2,4-X butylaniline octylaniline P-et-an 2,4-X aniline ortho-tol ui- dine mélange de cumidines (contenant forme ortho % forme para %) 89,5 151, 8 107,0 - - - ,7 ,3 53,6 53,6 ,5 ,5 62,8 43,6 27,3 27,3 111,0 2,6 % 2,2 % 2,9 % ,0 % 23,0 ,5 % 21,5 % 23,8 % ,% 16,0 des cristaux se séparent en partie - - - - - - des cristaux se séparent en partie des cristaux se séparent en partie liquide liquide 12 c 13 c _ - - 14 c _ - - Exem- ples e- - 915cP 1105cP 955cP cP cP r - - ! r 6 mélange de xylidines 151,5 (contenant % de P- et-an et 13,5 % de 2,4-X) mélange de toluidines 47,0 25,3 % 9,8 % liquide 135cP (contenant % de la forme ortho et 30 % de la forme para) aniline 10,5 -7-P-et-an 72,7 2,4-X 43,7 20,0 % 12,0 % liquide 47cP dodecyla- niline247,4 * Quantité (parties en poids) d'aminesaromatiquesutilisées ** pour 100 parties en poids de l'hydroquinone Teneur dans les amines aromatiques totales Exemple-de référence 1R On a porté à une température comprise entre 45 et C 1 500 g d'un latex de SBR (latex de caoutchouc de styrène et de butadiène; N 1 500; produit par Sumitomo Chemical Company, Limited). On y a ajouté une dispersion aqueuse à 20 % de divers stabilisants, et l'on a soumis le mélange à un mala- xage durant 10 minutes à l'aide d'un appareil de dispersion. On a obtenu par le procédé usuel un caoutchouc solide. Le caoutchouc, additionné de 0,2 partie (pour 100 parties de caoutchouc) de divers stabilisants, a été découpé en de petits morceaux qui ont été placés dans des boutelles de pesée et ont été soumis à un vieillissement à 100 C dans un appareil de vieillissement par chauffage dans des tubes à essai selon la méthode de la norme JIS K 6301. Le caoutchouc, après vieillissement durant des pé- riodes prédéterminées de temps, a été découpé et immergé durant 48 heures dans du benzène. La solution résultante a été filtrée sur une toile métallique.de 0,149 mm d'ouverture de m-ailles. Les parties non dissoutes ont été pesées après leur séchage. Ce poids a été considéré comme étant celui de la proportion de gel (en %). Tableau II Variation de la proportion de gel selon les périodes de détérioration Périodes de détérioration (heures) Stabilisant O 25 75 100 1lC_ _ Témoin 0O % 75 % - % - % Composition de l'exemple 1 O 0,2 0,2 0,3 0,3 Composition de l'exemple comparatif 6 c 0 0,2 2,5 44 - Phényl-f-naphtylamine 0 0,2 0,3 7,3 20 N-phényl-N'-1,3-diméthylbutyl- p-phénylènediamine O 0,2 0,2 1,0 11 * On a ajouté 0,6 partie pour parties de caoutchouc Exemple de Référence 2R On a mélangé de façon poussée à 80 C 200 g d'un polyester comportant des groupes hydroxyles terminaux, et ob- tenu à partir du 1,4-butanediol et de l'acide adipique, et 27 p de 1,4-butanediol. On a ajouté à ce mélange 124 g de 4,4'- diisocyanate de diphénylméthane maintenu à 45 C. On a agité vigoureusement le système de réaction. Au bout de 2 minutes,- on a versé rapidement dans une cuve le produit de la réaction qui était devenu visqueux. On a fait vieillir le produit dans une étuve à 90 C durant 10 heures puis on l'a refroidi. On a concassé la résine de polyuréthane ainsi obtenue pour la mettre sous forme de mor- ceaux.qui ont été dissous dans du diméthylformamide à 70 C afin d'obtenir une solution visqueuse à 20 % d'extrait sec. On a jouté respectivement les stabilisants obtenus dans les exemples à la solution de résine de polyuréthane pour en permettre une dissolution suffisamment uniforme. En chas- sant le solvant de ces solutions, on a produit des films trans- 1l1 parents de 0,06 mm d'épaisseur. On a soumis ces films à des essais d'exposition à des intempéries dans un dispositif "weather-o-meter" pour en examiner la variation de résistance mécanique. Le tableau III montre les résultats obtenus, les sta- bilisants utilisés et leur proportion. Tableau III Variation de la résistance mécanique des films de polyuréthane Temps d'exposition (heures) Stabilisant Témoin Composition de l'exemple l'exemple 4 Composition de l'exemple 7 "Irganox 1010" * "Cinubin 326" ** Quantité ajoutée*** % % % % PROPRIETES Résistance à la traction (kg/cm2) PHYSIQUES Allongement (%) 70013551250 405 475 4101390 305 * Stabilisant du commerce (produit par Ciba-Geigy) ** Stabilisant du commerce (produit par Ciba-Geiggy) ***Partiesen poids pour 100 parties du caoutchouc Il va de soi, que sans sortir du cadre de l'inven- tion,de nombreuses modifications peuvent être apportées au stabilisant pour caoutchoucs et ré6sines d'réthanne,'à sa mise en oeuvre et aux compositions et produits ainsi obtenus. 2 C REVENDICATIONS 1. Stabilisant normalement liquide et à basse visco- sité pour des caoutchoucs et résines d'uréthane, caractérisé en ce qu'il comporte, comme ingrédient actif, un mélange de diaryl-pphénylènediamines que l'on obtient en faisant réagir 1 'hydroquinone avec un mélange d'amines aromatiques représentées par la formule générale suivante: Ri - R2 R3 (dans laquelle chacun des symboles R1, R2 et R3, représente indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbones), ce mélange d'amines aromatiques contenant 7 à 26 % en poids de p-4thylaniline et 8 à 40 % en poids de 2,4-xylidine. 2. Stabilisant suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les amines aromatiques représentées par la formule générale (1) sont choisies parmi l'aniline, upe toluidine, une éthylani- line, une xylidine, une triméthylaniline, une diéthylaniline, une cumidine, une butylaniline, une dibutylaniline, une butyl- toluidine, une dibutyltoluidine, une amylaniline, une hexyla- niline, une heptylaniline, une octylaniline, une nonylaniline, une dodécylaniline, une tridécylaniline, une tétradécylaniline, et une stéarylaniline. 3. Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du mélange des amines aromatiques à faire réagir avec l'hydroquinone est supérieur à 1,6 mole par mole d'hydroquinone. 4. Stabilisant selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité du mélange des amines aromatiques à faire réagir avec l'hydroquinone représente 1,8 à 2,5 moles par mole de l'hydroquinone. 5. Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un catalyseur d'alkylation et de déshydratation. 6. Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 1500 et 300'C. 7. Stabilisant selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 1900 et 2500C. 8. Application du stabilisant selon la revendication 1 pour la stabilisation de caoutchoucs et de résines d'uré- thane. 9. Composition de caoutchouc stabilisé, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un caoutchouc naturel ou syn- thétique et au moins un stabilisant selon la revendication 1. 10. Composition de caoutchouc stabilisé selon la revendication 9, caractérisée en ce que le caoutchouc est un caoutchouc de diène. 11. Produit à base de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il a été obtenu à partir de la composition de caoutchouc selon la revendication 9. 12. Composition de résine d'uréthane stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine d'uré- thane et au moins un stabilisant selon la revendication 1. 13. Produit à base de résine d'uréthane, caractérisé en ce qu'il a été obtenu à partir de l-a composition de résine d'uréthane stabilisée selon la revendication 12.