FR 2482126 A1 19811113 FR 8010307 A 19800508 L'invention concerne l'amélioration de la stabilité d'un catalyseur pour abaisser le point de trouble et la température limite de filtrabilité des gasoils. Il est connu d'après J.E. MARECHAL(VIe Congrès du Pétrole Section III paper 1 PD 7) que les problèmes d'écou- lement posés par la tenue au froid des coupes pétrolières, et, des gasoils, en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue chaîne (n-paraffines lourdes). Le but de l'invention est de traiter des coupes pétrolières hydrocarbonées contenant des paraffines, ou, étant elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées. Ainsi, les gasoils de distillation directe con- tiennent une proportion importante de n-paraffines C12 - C23. Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaînes plus longues C12 - C30, Ces coupes pétrolières hy- drocarbonées peuvent être des gasoils dont le point initial de distillation est généralement au moins égal à 1500C et dont le point final, habituellement fixé à 4500C, peut at- ateindre 5300C lorsque les coupes sont obtenues par distil- lation sous vide. Dans ce dernier cas, on peut obtenir des lubrifiants à partir de ces coupes moyennant un traitement préalable vi- sant à éliminer les composés aromatiques par hydroraffinage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité en assurant un rendement convenable à l'opération. Le point d'écoulement des lubri- fiants est défini par la norme AFNOR T 60105, En ce qui concerne les gasoils, ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciale, répondre aux spécifications des gasoils moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique, on peut noter que les caractéristiques les plus contraignantes sont la teneur en soufre et les caractéris- tiques d'écoulement. Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment utilisées pour les gasoils sont!e point d'écoulement et le point de trouble (P.T.) définis par la norme AFNOR T 60105 et la température limite de filtrabilité habituellement f désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AFN0R N 07042. Les coupes gasoils de distillation directe doivent être rendues conformes aux spécifications par divers traite- ments appropriés. Lorsque la teneur en soufre est trop élevée, on procède couramment à un traitement de désulfuration en présence d'hy- drogène. Il s'agit alors d'hydrodésulfuration catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur type Cobalt-Molyb- dène supporté par de l'alumine. Mais ce type de traitement ne permet pas d'améliorer les propriétés d'écoulement des coupes pétrolières traitées. Deux solutions sont alors possibles: - la première solution consiste à ajouter des additifs dont l'efficacité est limitée - la seconde consiste à leur appliquer un hydrotraitement catalytique dit de déparaffinage, ou hydroconversion. Les catalyseurs utilisés dans certains procédés d'hydroconversion sont constitués de sulfures métalliques de Cobalt ou de Molybdène par exemple, déposés sur un support acide qui n'est donc plus uniquement de l'alumine. Ces procédés mettent en oeuvre parallèlement des réaction de désulfuration et des réactions d'hydroconversion. Le mécanisme d'action de ce type de catalyseur fait intervenir 3 types de réactions: - des réactions d'hydrogénolyse des liaisons C-S. catalysées par les sulfures métalliques - des réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation des paraffines qui se produisent au contact des sites acides du catalyseur. - des réactions - hélas inévitables - de formation de coke (polymérisation, cyclisation, condensation) sur le support acide. C'est le deuxième type de réactions qui est responsable de l'amélioration des propriétés d'écoulement à froid de la coupe pétrolière par conversion des n-paraffines. Quant au troisième type de réactions, il entraîne une mauvaise stabilité du catalyseur au cours du temps qui se traduit par une diminution rapide de la vitesse des réactions principales rendant ainsi nécessaire un accroisse- ment rapide de la température du réacteur. La présente invention a pour objet l'amélioration de la stabilité du catalyseur utilisé dans les procédés d'hydrotraitement des coupes pétrolières qui permettent d'abaisser le point de trouble et la température limite de filtrabilité de ces coupes. L'invention consiste dans l'utilisation d'un système catalytique composite constitué de deux parties: - un catalyseur A d'hydrodésulfuration constitué d'un métal du groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposés sur un support oxyde non acide ou de faible acidité tel que l'alu- mine pure ne contenant pas plus de 6% en poids de silice. - un catalyseur B d'hydroconversion constitué d'un métal du groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposés sur un sup- port de type silice-alumine naturelle ou synthétique pré- sentant une certaine acidité tel qu'un support silice- alumine de teneur en silice supérieure à 5%D poids. Le système catalytique ainsi défini comprend de à 90%' du catalyseur A et de 95 à 10% du catalyseur B. Il est de préférence constitué de 10 à 50% du catalyseur type hydrodésulfuration (A) et 90 à 50 "O du catalyseur de conversion (B). Les solides peuvent être mélangés ou super- posés, mais dans ce dernier cas, la catalyseur A est obliga- toirement utilisé en tète du lit catalytique. L'utilisation de tels systèmes catalytiques composites permet ainsi d'allonger la durée des cycles dans les procédés d'amélioration des propriétés d'écoulement des coupes pétro- lières notamment des gasoils. Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement: dans les procédés d'hydro- conversion. La température moyenne du réacteur est comprise entre 300 et 5001C et plus habituellement entre 350 et 4500C. La vitesse spatiale liquide de la charge (V.IVH.) exprimée en m3/m3/h (m3 de charge liquide par heure et par m3 de catalyseur) est généralement comprise entre 0,2 'et 6 h-1 La pression totale régnant dans la zone réactionnelle est généralement comprise entre i et 80 bars et plus particu- lièrement entre 25 et 50 bars. Le rapport molaire Hydrogène/Hydrocarbure est compris entre 2 et 10. L'invention est illustrée par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif. Les charges utilisées sont des coupes pétrolières gasoils. Les caractéristiques de ces gasoils sont données dans le tableau I ci-dessous, mais l'invention s'étend à d'autres coupes pétrolières contenant des n-paraffines. TABLEAU I T.L.F. P.T. Température Limite Point de Trouble de Filtrabilité EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on traite le gasoil 1 dans les conditions opératoires suivantes: GASOIL I GASOIL 2 Densité à 15 C 0,875 0,850 Soufre (,% poids) 1,84 1,43 T.L.F. ( C) + 14 + 4 P.T.'( C) + 20 + 8 Distillation ASTM PI 252 ( C) 201 ( C) 282 227 o 355 297 % 433 366 PF 442 373 Pression totale 30 bars Hydroqgène molaire 4 Hydrocarbure V.V.H. 1 h-1 Température entre 390 et 450 C Ces conditions se caractérisent par le fait qu'elles mettent en jeu une pression d'hydrogène (24 bars) extrême- ment faible pour ce type de réaction,ce qui favorise juste- ment l'intervention de réactions importantes de désactiva- tion par cokage du catalyseur. Les catalyseurs mis en oeuvre dans cet exemple sont de type B. Ils ont été préparés en imprégnant "à sec" des silice-alumine à teneur en alumine variable à partir de Molybdate d'ammonium et de nitrate de Nickel ou de Cobalt. Les catalyseurs ainsi préparés sont calcinés à 5000C et sulfurés dans le réacteur suivant des méthodes déjà décrites dans l'art antérieur. Ces catalyseurs correspondent aux formules du Tableau II TABLEAU II L'activité des catalyseurs est évaluée en indiquant les taux de désulfuration (HDS) obtenus ainsi que les abais- sements correspondants de la température limite de filtrabi- lité (A TLF) et du point de trouble (A PT). L'abaissement est mesuré en C par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liqui- de. Les résultats sont donnés dans le tableau IlI en fonc- tion de la durée d'essai et de la température de réaction. Ni (%pds) Mo (%pds) SiO2 A 203 Catalyseur 1 4 11 60 40 2 t" " 40 60 3 " " 25 75 4 " "l 10 90 4 0 " 25 75 248 2 126 Pour maintenir constantes les performances du catalyseur (t TLF et t PT), la température est ajustée en fonction du temps. Ceci nous conduit donc à exprimer en C par jour la vitesse de désactivation au regard de ATLF et de APT. TABLEAU III L'examen du tableau ci-dessus montre que l'utilisation des catalyseurs: métal du groupe VI et métal du groupe VIII sur silice-alumine permet d'améliorer efficacement les pro- priétés d'écoulement des gasoils, mais qu'il est nécessaire d'augmenter la température de réaction au cours du temps pour maintenir constante l'activité des catalyseurs vis-à-vis des propriétés d'écoulement de la charge. Dans le même temps, l'activité en hydrodésulfuration diminue. CATALYSEUR TEMPS DE TEMPERATURE HDS àTLF A PT DESACTIVATION NO MARCHE(j) (oC) % C C EN C/jour aulOème j 410 80 5 4 1 -20 - 425 75 6 5 0,83 -40 - 435 73 6 5 -80 - 415 80 6 6 2 -90- 420 75 7 6 0,6 -120- 440 75 6 5 -120 - 415 92 7 6 3 -160 - 430 87 7 6 0,30 -190 _ 435 82 7 6 - 40 - 410 85 6 5 4 - 50 - 420 82 7 6 0,33 - 70 - 420 80 8 6 -10- 410 94 4 5 - 20- 410 94 4 5 0,3 -40- 420 92 6 5 24 8 2 126 EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de montrer à titre comparatif l'amélioration- de la stabilité obtenue par association des catalyseurs de l'exemple 1 à des catalyseurs d'hydrodésulfuration conven- tionnels (type A). Le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé est un catalyseur disponible sur le marché pour l'hydrodésulfuration des gasoils, constitué de Co ou de Ni et de Mo sur une alumine non acide c'est à dire contenant moins de 6 %O de Si02, et de préférence moins de 2 % . Le lit catalytique est dans cet exemple constitué de 10 % du catalyseur d'hydrodésulfuration (catalyseur A) placé en tête de réacteur et 90 % de catalyseur de l'exemple l.(catalyseur B). TABLEAU IV CATALYS E U R. I CATALYSEUR TEMPS DE TEMPERATURE HDS ATLF A PT DESACTIVATION N MARCHE (j) ( C) ' C C EN C/Jour au 10 ème; 415 85 9 5 %O 1 + 10 D A - 30 - 425 86 6 5 0,2 425 84 6 6 - 10 - 415 85 6 5 % 2 + 10 % A -30 - 415 82 6 6 0 - 60 - 415 85 7 6 -190 - 435 97 7 6 % 3 + 10% A -230 - 435 97 8 7 0,16 -250 - 445 96 7 6 - 50 - 410 90 5 5 %O 4 + 10%o A- 70 - 415 91 7 6 0,15 -120 - 420 91 8 5 - 10 - 410 95 4 5 % 5 + 10OA - 20 - 410 94 3 4 0 - 40 - 410 94 4 5 - 10 - 410 98 2 1 A - 20 - 410 96 1 1 0 -60 - 410 94 2 0 EXEMPLE 3 L'association des catalyseurs A et B dans des propor- tions optimum, permettant à la fois d'allonger la durée de vie de la fonction désulfurante ainsi que celle d'hydrocon- version peut s'expliquer par un cokage moins important du catalyseur B. Cette hypothèse a pu être vérifiée lors de la régéné- ration oxydante des catalyseurs B seuls ou du système compo- site A + B dans les mêmes conditions opératoires (semblables à celles citées précédemment), avec les mêmes charges et pendant une même durée. La régénération est de type conventionnel, consistant à utiliser un mélange air + azote avec une proportion d'oxy- gène dans le mélange variant de 3 à 20 %. La température de démarrage de la régénération est comprise entre 3000C et 4000C OC, la température finale entre 4500C et 5500C. Au cours de cette opération, on a veillé à ce qu'à aucun moment la température dans le lit ne dépasse la valeur de 5510 C. On constate que dans le cas du catalyseur B, seul, la durée de combustion est longue et que la température maximum observée est de 5300C. Dans le cas du mélange A + B, la durée nécessaire à la combustion complète du coke est réduite et la température maximum observée est abaissée de 800C. REGENERATIONS COMPAREES TABLEAU V CATALYSEUR B CATALYSEURS A + B T maxi. 5300C 4500C Durée 16 h 12 h Après régénération, il a été vérifié que le système cataly- tique contient le même taux de carbonne résiduel. 2;482126 -9- REVENDICATIONS 1 - Procédé pour améliorer la stabilité des catalyseurs d'hydrotraitement catalytique de coupes pétrolières contenant des n-paraffines lourdes caractérisé par l'emploi d'un système catalytique composite consti- tué - de 5%o à 90% et de préférence 10%O à 50% d'un cata- lyseur type d'hydrodesulfuration dit catalyseur A - de 95%O à 10%o et de préférence 90%6 à 50% d'un cata- lyseur type d'hydroconversion dit catalyseur B les deux catalyseurs étant mélangés ou superposés et dans ce dernier cas le catalyseur A se trouvant en tête du lit catalytique. 2 - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur A du système catalytique est constitué d'un métal du groupe VI et d'un métal du groupe VIII déposés par imprégnation sur un support oxydenon acide ou de faible acidité tel que l'alumine pure ne conte- nant pas plus de 6%o en poids de silice, puis calciné et sulfuré. 3 - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur B du système catalytique est constitué d'un métal de groupe VI et d'un métal de groupe VIII déposé par imprégnation sur un support du type silice- alumine naturelle ou synthétique présentant une certai- ne acidité tel qu'un support silice-alumine contenant plus de 5% en poids de silice, puis calciné et sulfuré. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur A est constitué de Cobalt ou de Nickel et de Molydène déposés sur une alumine non acide, calciné et sulfuré. - Procédé selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que le catalyseur B est constitué de Cobalt ou de Nickel et de molybdène déposés sur une silice-alumine, calciné et sulfuré. - 10 - 6 - Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble, caractérisé en ce qu'on traite la char- ge dans des conditions d'hydroconversion, à une tempéra- ture de 300 C à 500 C avec une vitesse spatiale liquide de 0,2 h-1 à 6 hl sous une pression de 1 à 80 bars et avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 2 à 10 7 - Application du procédé revendiqué dans les revendications précédentes à l'amélioration des caractéristiques physi- cochimiques des gasoils et notamment leur point de trou- ble et leur température limite de filtrabilité.