FR 2477566 A1 19810911 FR 8104629 A 19810309 La présente invention se rapporte à une composition adhésive à base d' " - cyanoacrylate à prise rapide, ayant une bonne stabilité au stockage ou à la conservation et, en particulier, elle se rapporte à une composition adhésive ayant un temps de prise très rapide sur le bois et autres substrats avec une surface poreuse/acide. Les X -cyanoacrylates de formule générale ""CN CH2 C oR I sont des adhésifs Aà prise rapide, adaptés de façon idéale à l'adhérence d'un grand nombre de matériaux. Les pibces peuvent être Jointes en un temps extrêmement court n'atteignant que quelques secondes, et les Joints adhésifs produits de cette façon ont de bonnes caractêristiques de résisat&nce mécanique. Les adh6ésifs sont durcis par polyméri- sation anionique amorcée mOme par de petites traces de composés actifsbasiques extrSsmement faibles (bases de Lewis) comme, par exemple, de l'eau ou du méthanol. Quand on utilise de tels se produit lors du contact des surfaces traitées. L'opération supplémentaire requise d'application d'un apprêt est un inconvénient sérieux à un tel procédé. Une autre mesure consiste à réduire la quantité des stabilisants acides présents pour une stabilité satisfaisante au stockage des compositions adhésives d' cK -cyanoacrylate. Cependant, bien que cela réduise le temps de prise, de telles compositions adhésives ont une tendance accrue à durcir prématurément pendant le stockage. Par conséquent, des catalyseurs de polymérisation ont été proposés, adaptés pour une utilisation dans des systèmes à un seul composant et qui réduisent les temps de prise de tels oC analogues. L'inconvénient le plus sérieux de tels accoélé- rateurs se rapporte à leur synthèse qui, msme quand on utilise le principe de dilution, ne donne le produit souhaité qu'à de mauvais rendements, parce que la tendance à la production de liaisons intermoléculaires qui forment des chatnes, est plus importante que celle à la production de liaisons intramoléculaires qui forment des macrocycles. Par ailleurs, dans le brevet U.S. NI 4 170 585 est suggérée l'addition d'environ 0,0001 à 20% en poids d'un polyéthylène glycol à un degré de polymérisation d'au moins 3 ou d'un agent tensio-acrif non-ionique ayant une teneur en polyéthylèneoxy (degré de polymérisation d'au moins 3) ou leurs mélanges, à des compositions adhésives à base d' o -cyanoacrylate. Cependant, ces composés présentent l'inconvénient d'avoir une forte tendance à contenir de l'eau et du polyéthylène glycol éther de faible poids moléculaire, qui sont difficiles à rearer et amorcent spontanément la polymérisation quand les composés sont ap '1.Xuesd np 'e.lnqosTml ap '. l4nq-u np 'eoldozd -osT,1 ep 'leT.do.d-u np 'eT-qg& ep 'ep-[qau np 9uoo eeTJTEmJ no aeTo.zp eulvqo OIXooTIu adnozs un e8e E ro çú EOOD I O- D 'RH No) : eu.izuga e'lnuioj nod.cuo UOTI.UOUTT uoles aTseiqpu uoTToodToo e. zinod osuq op %u àzes 0ú Trnb ' snuuoo luemaleiugS eseul.zooueoo- " se1 zIT.zo9p tal uo eaoo -seluuoT!:.Tpuez.,;TTI:.ppu sep zTueluoo ueAnad %e uoT.sTl.Uzg.E[od op Jnos'qiueo un lueuumTuoo Tnb. eLoouo->e * ap ans saeguq ueeTspgqpu evuoT.. Z -Tsocmoo sep seJA e& 9STiTP s.e uoT:.uOAUT e. uaeed [ ee0ATOPqpe euoluO.Tgodmoo elle.l. op egeXoo:l. ne.TT.TTqel.9 eaJneallTeu un lueuuop ' side-To 9:.TO9p egTzdoJdde osuodoosep uoT. pp.,ud e. Tnp9z e'ooue ez: o.Teunod nle,l' ' qT.[TTqTsueos u1 enb 9&nozq..ueuTae29 oz l uo eoepToe/e9nezocd seooJns sez:.ne n. sToq el,ns sl.Tnppz:.Zueue'lq.ezpTsuoo e'zTJd ep oduri. sep:. ueo'Tnpuoo,.e eo.[.tLoeoueLo->o un ans eepusq se.U'eL'ngiz *eATs9q'pu euo0T1.Tsoduoo se0l uep e9.gTl.T' euoT'U:j.U00ouoo sep enb u.uTsse.Togu eu 'uoTte'lTJaIod ei,ue',zow ouuqune op çW. enAl[od9p %uos s1T 'eazn[d epueg eq. eun a.e q. ue"puez uoq 9qa un q oeude.zid.uemUal:oU ez.i,.ueAned geodzoo see Àel.ezoeoue.U&o-,p oseq ' eeATe9'qpu euoTol.Teodwoo sep euep enue:.uoo uoTleseTg9'lod ep Uzneeu'[lq. o e0oo eqde-TO l.%TJopp seuodcoo euTul.jeo,.uesTTT:ln Us e.TAg9 01, ez%,. ueTe.,Mod fnelTZ91.-U Jl,t uoles uoT'eesT.i9ulotd op s.zineslTe.o sep snseep-To sueTugAuoouT I.e a8. I.noT;,T:p se enb el.ueuezcTdns uoÈe, op 9Anozl0..ueue.u.aTum e u0 *eneeSp-To 9UuoT.1ueu e,t uo aeoo sepTou/seuGneIod seoe,;zns seezxlne.e zTno np 'sToaq np zns esTITn sel uo puenb e;:sgqpe feel.' zo'oueo-y x'ne slpoosee.ue,0 -meznoo el. UeTUgAUOOUT 8e9 tTu:.9P ue e.Tzopp louemaLU2.1uos snssep-To segnbTpuT suoT.dTosep xnep gel su'a( sel.u'[aoouexo-> sep e9,nore E 99SZtZ l'hexyle et analogues., ainsi qu'un alcoyle substitué par un halogène ou un groupe alcoxy comme du 2-chloroéthyle, du 3-chfropropyle, du 2-chlorobutyle, du trifluoroéthyle, du 2-méthoxyethyle, du 3-méthoxybutyle, du 2éthoxyéthyle' et analogues; un groupe alkényle à chaîne droite ou ramifiée comme un allyle, un méthallyle, un crotyle et analogues; un groupe alkinyle à chaîne droite ou ramifiée comme du propargyle et analogues; un groupe cycloalcoyle comme du cyclohexyle et analogues; un groupe aryle comme du benzyle, du phényle et analogues; ou un groupe. aralcoyle comme du crésyle et analogues. Par ailleurs, dans la publication du brevet germanique DE-OS 2 816 836 sont révélés un grand nombre d' additifs traditionnels comme des inhibiteurs de polyméri- sation, des agents épaississants, des agents plastifiants, des parfums, des colorants, des pigments et autres. Ces additifs sont traditionnellement connus, font partie de l'art antérieur et des exemples de ceux-ci sont décrits dans les références ci-dessus mentionnées. Les composés trouvés utiles comme catalyseurs de polymérisation dans les compositions adhésives selon 1 'invention sont des pontages à chaîne ouverte ayant des bras multiples, chacun contenant des atomes donneurs. Les pontages sont des composés choisis dans le groupe de composés de formule générale: / - X 0 Y - R A-X I A 2X 0 Y R X O Y-R2 /L R' -BX 0 y-R x 0 P Y-R2 ou 0. Y-R2 O / m Y - R2 B I g X O p Y - R2 X Ce q Y- R2 ou, par rapport aux composés 1, A représente un fragment chimique central pouvant former un pont à 1 ou 2 atomes entre les unités X; et quand A est le fragment chimique central, X représente De l'oxygène, du soufre ou N-CH3, de préférence de l'oxygène; Y représente de l'oxygène, du soufre, N-CH ou -N-, de préférence de l'oxygène; et R représente un groupe terminal hydrocarbure à chaîne courte. La nature du groupe central A des pontages selon l'invention peut être choisie dans des groupes chimiques pouvant lier les h6téroatomes X par un ou deux atomes. On peut citer# comme groupes appropriés, par exemple, des groupes alcoyles divalents de formule générale (CH2)n, n étant 1 ou 2; un groupe aryle divalent o les liaisons sont ortho; et un groupe carbonyle (--, n étant 1 ou 2; i un groupe sulfonyle (-S-); ou un groupe phosphonyle comme if O O I -P-. De plus, les composés I ont deux groupes R il CH3 terminaux à chaîne courte dépourvus de groupes hydroxyles et amino. La nature des groupes terminaux R à chaîne courte a également une influence importante sur l'accélération de la prise des oC -cyanoacrylates que l'on peut obtenir en utilisant les pontages à plusieurs bras actuellement révélés. Les groupes terminaux appropriés sont des groupes hydrocarbures de 1 à 12 atomes de carbone, auxquels peut être associé un hétéro-atome, mais qui sont dépourvus de groupes hydroxyles et amino et ce sont, en particulier, des groupes alcoyles de 1 à 4 atones de carbone et des groupes aryles non- substitués ou hétéro substitués ou substitués par un hydrocarbure de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, 2-méthoxyphényle, 2-nitrophényle, 2-cyano- phényle et 2-méthoxycarbonyle étant particulièrement appropriés. Quand Y = -N-, on a trouvé que des groupes phtaloyles étaient particulièrement appropriés. L'aryle substitué par un hétêro-atome peut avoir un hétéroatome d'oxygène, d'azote, de soufre sous forme, par exemple, de méthoxy, carbonyle, nitro et analogues. Les composés donnés au tableau I ci-dessous illustrent des groupes et composés qui se sont révélés particulièrement appropriés selon 1 'invention. TABLEAU I Groupe enn+l A Groupe Y Y +A.,m4 nIl aaa....A.. aa.aL -WA -d - - - - W.LMmO ua Dyn-LWOTAen.e. O O CH3- C 1 H3-0 /,O0-CH2O- Va00-CH3 Formaldéhyde-bis- (polyéthylbne glycol monoéther)- acétal o o CH3- 3S (CII.Y O 3 Transestérification de formaldéhyde diméthyl acétal E' erification selon Williamson B-O o -CH2-c2-B 0-B Polyéthylène glycol diéther -CH2-CH2- O -N- Q4 éf\ot \ H2Ca2 f of a o, w,bis{(phtaltmidoyl) polyôthylène glyool éther Préparation selon la synthèse de Gabriel ru Un 0O D' -CH2- Rc __ ^.t.__ ko "O Cu gnl.T4gqnuTp-iN'N ePTens unfp uOTm1xooty !OOX!S eUqlqqxT4I9COd) sTq-su'N f NPD 0 HD:-O X - s O\, O H eTúqgTp p et uoqieo ep UOT1.o -TzTa9ggeaUtil H-O-O \. uolgUTttITA uoles UOr4. -UOi-Jtqrxs 1 uOI aeuoqxeo- (Jeq4gouoi ToOk1S eUTqlxqTlod)-STR j 4/ 0D 40 - RoS 99uepuoo-ozueq Jqxa TOOT:2 o Uox Tta.9iTlod 04/0 0\4 ç wuumuQv Zt *wwVw LU U À X V LWA+&wuv *dnox (01.Tfl) I hymen CD -HO HN O m il I -9- Il 0 0 -D- il -HND O 0O ------- -- -- --- - *uTpTÈxd op aoues9id ue ioq? icLúqpmIuom 1o00Ig euqlTq%9 -Lod np ooau onbTuoqdooqd eueqgu1 ePTOU,p Jin.zoJqol:p op UOT%.O9g Bfj.uT4qdsoi4d ee-(, o úmHO-\ - O-o 9uodioo np auiuluo (I1oTw) I noi'' lvuluo aednoij 1I V Lw"+ wu odinozD %O %0 4. euqq::.u&g 0 0 Id o Pour les composés II et III, B représente un fragment chimique central qui est un atome central formant une liaison ou à quatre valences, de préférence un atome de carbone ou un atome de silicium, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle à chaîne courte; chaque R2 est indépendamment choisi dans un groupe alcoyle à chalne courte. En général, quand R' et/ouR2 sont un groupe alcoyle, il est préférable que chaque groupe ne contienne pas plusc4atomes de carbone, ainsi, chacun peut par exemple, être indépendamment choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le n-butyle, l'isobutyle et analogues. Par ailleurs, il est préférable que quand B est du carbone, R' soit de l'hydrogène ou un alcoyle, et quand B est du silicium, R' soit un alcoyle. Quand B est le fragment chimique central des pontages selon l'invention, chaque X et Y de ces pontages représentent de l'oxygène. L'atome central B à quatre liaisons est de préférence un atome de carbone ou de silicium. Les pontages orthoesters II et III préférés sont, par conséquent, des esters de l'acide orthosilicique, orthoformique, orthoacétique, ortho- carbonique, orthométhylsiliconique ainsi que leurs mélanges. Les pontages I, II.et III peuvent avoir des bras qui sont formés de groupes polyalcoylènes, comme de l'éthy.lèneamquels est associé de l'oxygène et ce sont, de préférence, des chaînes de polyéthylène glycol. La longueur de chaque chaîne peut varier largement. Le temps de prise de la composition adhésive selon l'invention est influencé par la longueur de la chaîne du pontage, le temps de prise étant réduit avec l'augmentation du nombre d'unités, comme des unités d'oxyde d'éthylène, dans la chaîne du pontage comme cela est défini par n, m, p et q. Cependant, si le nombre d'atomes donneurs dépasse environ 50 sur chaque chaîne, il n'y a pas de plus ample accélération importante d'adhérence de 1' D substances poreuses/acides. Les symboles n, m, p et q utilisés ci-dessus pour définir les pontages I, II et III sont des nombres entiers indépendamment choisis entre 2 et 50 et de préférence entre 3 et 20. Pour n et m, quand ils sont associés au composé I, chacun peut -tre un nombre entier tel que n + m + 4 ait une valeur comprise entre 5 et 100 et de préférence entre 5 et 50. On a trouvé de façon inattendue que lutililation des compositions adhésives contenant le catalyseur de polymérisation selon l'iLnvention ennulit l i ibtion de la polymérisatiozà des O oyuoa oylatec lors dLe 1 utlisation sur du ls et aure subsa aytt Gde su&ifces poreues/ao!des que on trout? aut-r3cto ' fîait de!laotIon aaus cts oSta! ysurs de ?!7('e,ia t i ao. iftue!!eme)n.f'-'t dom'bs'6f tl esot3f eu!eme',ne m@goesairo d:tes,, f,'s, /1 'nf sids f;', de boi8 ls a y "t e ef7o b 1r2sG iyon oo G on doce anumq a lc Ic, de touo &c ILt ot et à la t2emratur ce ped ', t 2.urDs lm 'ur du matrianu échsanti llon a eu le dl$ È1W le bois R nd1 l'essai de résistance en cisaillemefet par %taction o De plus, on a trouvé de fcon. &mattndue que ia stabilité au stocb.ge de f o po %ieons cdeive d' des essais accélérés et normalisés de vieillissement à 700C. Cependant, on a trouvé que les adhésifs-à base d' o( -cyanoacrylate contenant les pontages selon l'invention pouvaient subir l'essai de vieillissement accéléré standard (5 Jours à 700C) sans former d'aggloniérats ou sans modifica- tion de viscosité ou des caractéristiques adhésives. Les pontages orthoesters selon leinvention présentent un autre avantage inattendu et tout-à-fait souhaitable, en effet ils peuvent être facilement synthétisés. Cela a lieu à un rendement élevé, à partir de matières premières peu colteuses et de faible poids moléculaire, et cela est particulièrement économique du fait de l'élimination facile des sousproduits non-souhaités. Dans le brevet germanique NO 2 062 034 et dans le brevet U.S. Né 3 903 006 est décrite la synthèse de polyéthylène glycol monoéther esters de faible poids moléculaire de l'acide orthoformique et homologues pour une utilisation comme constituants de fluides hydrauliques. Les polyéthylène glycol monoéther esters de l'acide orthocarbonique, de l'acide orthosilicique et de l'acide alkyl siliconique selon l'invention sont de nouveaux composés. La synthèse de ces nouveaux composés peut être accomplie en utilisant des étapes de traitement connues. La synthèse des esters de l'acide orthocarbonique peut &tre effectuée par réaction catalysée à l'acide d'esters d'alcoylés inférieurs (méthyl, éthyl esters et analogues) des ortho-acides en rapport, accompagnée d'une distillation azéotrope des alcools inférieurs formés au moyen d'un véhicule approprié (comme du benzène ou du toluène). On peut faire réagir les chlorosilanes correspondants avec un polyalcoylène glyccO, comme des polyéthylène glycol mono- éthers pour préparer les esters de l'acide alkylsiliconique et de l'acide orthosilicique. Avantageusement, les pontages à plusieurs bras utilisés comme catalyseurs de polymérisation peuvent être introduits dans les compositions adhésives selon l'inven- tion sous forme d'une solution formée avec un solvant organique. Par exemple, des hydrocarbures aromatiques anhydres comme du benzène, du toluène, des xylènes et analogues sont des solvants appropriés. Il est également possible d'utiliser des hydrocarbures chlorés comme du chlorure de méthylène, du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone sans influencer de façon néfaste la stabilité au stockage. D'autres solvants organiques particulièrement appropries sont formés par les dérivés de furane décrits ci-après. Les propriétés des compositions adhésives selon l'invention peuvent treenooaméliorées en aJoutant des dérivés de furane. On peut citer, comme dérivés appropriés de furane, la 2,5-dihydro." -5alcoxy-furane-2-one et le 2,5-dialcoxy-2,5-dihydrofurane selon les formules générales qui suivent: R4 - R -0 III R R4 '1--1 O-R R3 -0 3 Iv o chaque R3 indique un radical alcoyle ou alkényle à chaine droite ou ramifiée, un radical cycloalcoyle, un radical phényle, un radical benzyle ou un radical acétyle et R4. et R5 indépendamment l'un de l'autre, indiquent de l'hydrogène, des radicaux alcoyles et alkényles à chaîne droite ou ramifiée, des radicaux cycloalcoyles, des radicaux phényles, des radicaux benzyles, des radicaux acétyles et halogènes. Ces radicaux alcoyles, alkényles, cycloalcoyles, phenyles ou benzyles étant ceux décrits ci-dessus par rapport au pontage o De préférence, R3 peut indiquer un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, pentyle, hexyie, octyle, dodécyle ou cyclohexyle et R4 et R5, indépendamment l'un de l'autres peuvent indiquer de l'hydrogène, du chlore, du brome, des radicaux méthyles ou des radiîcux phényles. La préparation de ces dérivés de furene est connue dans la littérature et peut être accomplie en utilisant des techniques standards. Les compositions adhésives selon l'invention peuvent contenir environ 1 ppm à 20% en poids et de préférence 10 ppm à 10% en poids de ces dérivés de furane en se basant sur le poids total de la composition adhésive. L'action des dérivés de furane ci-dessus décrits s'est révélée de façon inattendue consister en une réduction encore considérable de la sensibilité des compositions adhésives d' t -cyanoacrylate à l'eau, conduisant à une amélioration de la stabilité au stockage et/ou à une simplification du stockage. On a également trouvé que l'addition de ces dérivés de furane à de nombreux substrats et en particulier au chlorure de polyvinyle (PVC), à du caoutchouc d'éthylène-propylène-diène (EPDM) et du caoutchouc de styrène-butadiène (SMB) avait une action impartissant une adhérence. Ainsi, quand on produit un Joint adhésif qui comporte l'addition du co-catalyseur de furane, la migration de l'adhésif est encore évitée par fixation immédiate sur le substrat. Enfin, l'utilisation des co-catalyseurs offre a possibilit d'une correction subséquente de charges non-optimales de façon à former un produit totalement satisfaisant. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemple 1 Pontage I Du polyéthylène glycol-400-diméthyl éther a été synthétisé en faisant réagir du polyéthylène 400 avec du sodium métallique dans du dioxane et avec une alcoylation du sel disodique résultant avec de l'iodure de méthyle. Dans ce but, on a fait bouillir 53 g de sodium (2,30 moles) dans 500ml de 1,4-dioxane absolu et on a finement dispersé par agitation rapide du sodium fondu. On a aJouté, goutte à goutte, en une période de 30 minutes, à la dispersion à la chaleur d'ébullition, 400 g de 2477566- polyéthylène glycol 400. Cela a été suivi d'un reflux pendant 3 heures et demie et le sodium a totalement réagi avec le mélange ainsi formée On a aJouté, goutte à goutte, 355 g d'iodure de méthyle (2e5 Moles) en 30 min. toes tout en agitant et on a soumis ensuite au reflz pcadaac 1t hsPe. Après refroiditsement, liome de soQir pP pP a 2t retir par asp areition et l! leoi ere a 2 -irP pa distillation Lo d1 polïc65yC) YI 'n éther brt omet d,'tiee e.... ',e, e Jaune, 9,3 tn tI2 'zçJ. di-M6tZ û e: tO1 n',,;.'q:O " C -c!?ct (r;n é-;t î U--G, 4-li ta 2?a,?0f 1 5 1 96 g dn- î c VO2 06',- g PO''0 e pOlh1 oeycKa L? zsa'vtf 7M..'o5i eLo? 2rL,. absolu. Eans es bes dec -es e o pO6M, et% mélange sans ajouter { oe6amte e pey6_e''o rn ut-ili.ant- lez oo'te ie i'lsu des joints adhéaf c par rz1vr ement ent ffl fezmSsr - se6$ échantillons se 'co0p'sant de d:if6sentes es-pêc 4e bo- So Le temps de prise a étéo comnme '5ta loa îVca!re o l'on trouve une jotnc'-;ieo fflm!ie deo piê.es d Ms %zn essai de traction à la maliG Les r6ultats obtenus o.,t donnés au tableau 2. Tableau 2 Temps de prise du mélaenge dhésif ï 20*Cq en secondes Espèce de bois Sans accélérateur Avec accélérateur de prise de prise Balsa environ 15 environ 1 Limba environ 80 5-6 H*tre 180-210 15-20 Teck 240-300 20-25 Acajou 150180 15-20 Sapin environ 240 15-20 Pin environ 360 20-25 Chine environ 360 20-25 La rupture du matériau se produisit dans le bois avec chaque échantillon quand ils ont été soumis à des essais de traction standards après conservation pendant 24 heures à la température ambiante. Ce comportement a été particulièrement marqué avec les bois mous essayés, mais existait également avec les bois durs (hêtre, chêne). Exemple 2 La dépendance entre le temps de prise et le Sombre d'atomes donneurs dans chaque bras des pontages est illustrée par l'exemple qui suit. Des pontages ayant différentes longueurs de chaîne ont été synthétisés. Les temps de prise des compositions adhésives à base d'" -cyanoacrylate selon l'exemple 1 ci-dessus, contenant dans chaque cas 1% en poids du pontage comme accélérateur de polymérisation, ont été déterminés sur du limba. Tableau 3 Pontage comme Nombre d'atomes Temps de prise du accélérateur de donneurs mélange adhésif prise (oxygène) contenant 1% en poids du pontage sur du Limba à 201C en secondes Tétraéthylène glycol diméthyl éther 5 15 Polyéthylène glycol- 400-diméthyl éther environ 10 5 - 6 Polyéthylène glycol 600-diméthyl éther environ 14 3 - 4 Polyéthylène glycol 1000-diméthyl éther environ 22 2 - 3 Exemple 3 Des pontages I ayant des groupes centraux différents ont été synthétisés par des techniques traditionnelles connues pour illustrer l'influence du groupe central A. Des compositions adhésives telles que décrites à l'exemplel mais basées sur de l'éthyl-2-cyanoacrylate, ont été prépa- rées, contenant dans chaque cas 1% en poids du pontage comme accélérateur de polymérisation, et les temps de prise ont été déterminés sur du limba. Tableau 4 Pontage comme accélérateur Temps de prise du de prise mélange adhésif contenant 1% en poids du pontage sur du Limba à C en secondes CH3- -0 A\ 0 nP CH2 CH 0-\OO C3- o Formaldéhyde-bis-(11-méthoxy-3,6,9- trioxaundécyl)-acétal 5 - 6 CH 3-'o or Vo/ \)o C- 0 (CH2)2 CH37-O' 'Or'\ -O O'O F ibMrOlne glycol-400-diméthyl éther 5 - 6 CH -cP' 0ro\ W\or-\ C' C3-o CH 3- d- é-\0/-\ O 1,2-bis-(11-méthoxy-3,6,9-trioxa- undécyloxy-benzol) 7 - 8 CH 3- 0 . -C = 0 CH Jà or\ of-\ d c o H3- Bis- (11-méthoxy-3,6,9-trioxaundécyl)- carbonate 10 Exemple 4 Des pontage I ayant différents groupes terminaux ont été synthétisés pour illustrer l'influence du groupe terminal R. Les temps de prise sur le limba ont été déterminés en utilisant la même composition adhésive d' 0(cyanoacrylate que celle décrite à l'exemple 1 ci-dessus, et contenant, dans chaque cas, 1% en poids dupontage particulier stipulé au tableau 5 ci-dessous, comme accélérateur de polymérisation. Tableau 5 Pontage comme accélérateur de prise CH3O CH3 o- o/-\O (CH2)2 Tétra6thylène glycol diméthyl éther O (CH2)2 1,4,14-bis-(phényloxy)-3,6,9912- tétraoxatétradécane OcH CH3 (CH2)2 1,11-bis-(2-méthoxyphényloxy)-3,6,9- trioxaundécane /o- J--\o 1,11-his- (CH2)2 1,11-bis-(2-nitrophényloxy)-3,6,9- 4 -.4 na.., A LAfnD o \N b (CH2)2 -\ o--o\ Temps de prise du mélange adhésif contenant 1% en poids du pontage sur du limba à eC en secondes 40 8-10 1,11-bis-(phtalimidoyl)-3,6,9- trioxaundecane %.rLusn: "qw 0 -A (2I 2C Exemple 5 Pontage II ,9 g d'orthoformiate de triméthyle, 100 g de tétraéthylène glycol monométhyl éther anhydre, 0,1 g -d'acide 4-méthylbenzène sulfonique et 300 ml de toluène anhydre ont été soumis au reflux à l'aide d'une colonne garnie dont le sommet était fixe. Le mélange azéotrope comprenant du méthanol et du toluène bouillant à 64eC a été distillé Jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de chute du point d'ébullition du toluène (110C) lors d'un passage au reflux total. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi, la solution dans le toluène obtenue a été extraite en secouant avec une solution aqueuse de NaHC03, séchée avec Na2S04 et le solvant a été enlevé par distillation sous vide. On a obtenu 99,3 g (97,6% en théorie) de tris-(tétraéthylène glycol monométhyl éther)-orthoformiate brut (liquide incolore). Le produit brut a été distillé sous un vide poussé pour retirer le tétraéthylène glycol monométhyl éther n'ayant pas réagi. A une pression de 8 x 10-5 mbar et à une température dans l'évaporateur de 130eC, on a d'abord enlevé par distillation 11,8 g du liquide incolore. Le résidu a de nouveau été enlevé par distillation à x 1Q 5 mbar/s 50-260eCon a obtenu 84, 9 g (89,3%) de tris-(tétraéthylène glycol monométhyl éther) orthoformiate pur. On a préparé une composition adhésive à partir de 9,8 g d'éthyl-2-cyanoacrylate (épaissi avec 8,7% en poids de polyméthyl méthacrylate et stabilisé avec 10 ppm d'acide polyphosphorique, 50 ppm de SO2 et 500 ppm d'hydroquinone) et 0,2 g d'une solution à 50% de tris(tétraéthylène glycol monométhyl éther)orthoformiate dans du toluène anhydre. Dans des buts de comparaison, on a préparé le même mélange sans addition de catalyseur de polymérisation. En utilisant les compositions préparées, des Joints adhésifs par chevauchement d'éprouvettes ou échantillons 21 2477566 à des dimensions de 80 x 25 x 6 mm ont été produits pour différentes espèces de bois. Le temps de prise a été pris comme la valeur o il y avait une Jonction définie des pièces sous un essai de traction manuelle. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 6 ci-dessous: Tableau 6 Temps de prise de la Composition adhésive à 23eC, en secondes, sur des échantillons stockés en conditions climatiques ambiantes Espèce de bois Sans accélérateur Avec accélérateur de polymérisation de polymérisationLimba 50-80 6 - 8 Hêtre 180-210 15 - 20 Sapin environ 240 25 - 30 Chêne environ 360 20 - 25 La partie bois de toutes les éprouvettes se rompit lors de la détermination de la résistance à la traction et au cisaillement dans l'essai de traction après stockage pendant 24 heures à la température ambianteo Pour déterminer la stabilité au stockage, le vieillissement accéléré de la composition adhésive selon l'invention a été accompli à 70C pendant 5 Jours. On a trouvs qu'à la fin de ce temps, correspondant au stockage standard à la température ambiante d'environ une année,. la composition adhésive contenant l'accélérateur de polymë- risation ne présentait pas d'augmentation de viscosité ou d'augmentation du temps de prise. Exemple 6 Pontage III 37,3 g de polyéthylène glycol-350-monométhyl éther anhydre, 2, 9 g d'orthocarbonate de tétraméthyle, 150 ml de toluène anhydre et 50 mg d'tacide 4-méthyl benzène sulfonique ont été soumis au reflux à l'aide d'une colonne garnie avec un sommet fixe, La distillation du mélange réactionnel a été accomplie comme à l'exemple 1 ci-dessus. On a obtenu 34,2 g (89,2%) de tétracis-(polyéthylène glycol- 350-monométhyl éther)-orthocarbonate brut. Par distillation soUS vide poussé à une pression de 2 x 10-5 nbar et à une température de l'évaporateur de 140C, on a obtenu 9,0 g d'un distillat se composant essentiellement de polyéthylène glycol-350- monométhyl éther. Le résidu de la distillation se composait de 24,1 g de tétracis-(polyéthylène glycol-35-monométhyl éther)- orthocarbonate pur. Les temps de prise et la stabilité au stockage ont été déterminés comme à l'exemple 5 sur une composition adhésive d'éthyl-2-cyanoacrylate contenant 2% d'une solution à 50% de tétracis-olyéthylène glycol-350- monométhyl éther)-orthocarbonate dans du toluène anhydre. On a obtenu les valeurs qui suivent: Tableau 7 Temps de prise de la composition adhésive à 23C, en secondes, sur des échantillons stockés en conditions climatiques ambiantes Espèce de bois Sans accélérateur Avec accélérateur de aolvmérisation de nolvaérisation Limba 50 - 80 1 --2 U'tre 180 - 210 À 3 - 5 Sapin environ 240 8 - 10 Chêne environ 360 5 - 8 La stabilité au stockage au bout de 5 Jours à 70eC était inchangée. La résistance à la traction et au cisaillement des échantillons essayés au bout de 24 heures comme à 1 'exemple 1, a provoqué une fracture du matériau tandis que la liaison formée restait intacte. Exeamle 7 On a placé 28 g de polyéthylène glycol-350- monmbuéthyl éther anhydre dans un récipient et tout en agitant, on a aJouté 3,4 g de tétrachlorosilane fra.chement distillé, goutte à goutte, à 5C en 5 minutes. On a agité le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes i 5C, puis pendant 3 heures à la température ambiante et enfin on a chauffé à 80C pendant 4 heures supplémentaires. Le produit brut obtenu (28,6 g, 100%) a été libéré des fractions à plus faible point d'ébullition, sous un vide poussé. A une pression de 2 x 10-5 bar et à une température de l'évaporateur de 170C, on a enlevé par distillatoon 3,2 g d'un liquide incolore. Le résidu se composait de 241 g (84,6%) de tétracis-(polyéthylène glycol-350- monométhyl éther)-orthosilicate. Une composition adhésive d'éthyl-2-cyancrlate, contenant 1% d'une solution à 50% de tétracîi-(polyéhgylène glycol-350-monoumthyl éther)orthcsilicate dans du toluène anhydre a donné les valeurs qui suivent pour le temps de prise sur le bois: Tableau 8 Temps de prise de la composition adhésive à 23C, en secondes, sur des échantillons stockés en conditions climatiques ambiantes Espbce de bois Sans accélérateur Avec accélérateur de polymérisation de polymérisation Limba 50 - 80 2 - 3 Hatre 180 - 210 3 - 5 Sapin environ 240 5 - 6 Chine environ 360 10 - 12 La stabilité au stockage au bout de 5 Jours à 70c était inchangée. Les résistances à la traction et au cisaillement ont été examinées sur des échantillons aprbs 24 heures, de la mnSe façon qu'à l'exemple 1. Chaque échantillon se rompit dans le bois, laissant la liaison formée intacte. Exemple 8 Une charge d'éthyl-2-cyanoacrylate qui, au stockage dens des bouteilles en polyéthylène, avait une tendance à l'agglomération dans la chambre à gaz, fut épaissie avec 8,7% on poids de polyméthyl méthacrylate. De plus, on a aJouté, à une portion de ce méelange, 2% en poids d'une solution à 50% en poids de tétracis-(polyéthylène glycol- 350-aonométhyl éther)-orthocarbonate. Les compositions adhésives traitées et non-traitées ont été stockées pendant 5 Jours à 70C. La composition adhésive ne contenant pas d'accélérateur de polymérisation selon l'invention révéla une agglomération prononcée sur les parois du récipient, tandis que la composition adhésive contenant l'accélérateur de polymérisation selon l'invention était totalement dépourvue d'agglomérats. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1.- Composition adhésive à base d' "(-cyanoacrylate, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité catalytique d'un catalyseur de polymérisation qui comprend au moins un podand à plusieurs bras choisi dans le groupe de pontages ayant pour formule générale X n Y- R x X t 0 m Y - R ou X \O n Y - R2 o'i7 y- R2 R'- B X O O X\ Y - R2 ou x _ _ 0 J Y-R -B--X y -R " x -- 0'--\ Y- Y R q y o A est le groupe chimique central pouvant lier chaque X associé par un pont à 1 ou 2 atomes; B resprésente un atome formant quatre liaisons; R est un groupe hydrocarbure non-substitué ou substitué de 1 à 12 atomes de carbone dépourvu de groupes hydroxy ou amino, R' représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inrférieur; chaque R2 représente indépendamment un groupe alcoyle inférieur; X et Y représentent chacun un groupe contenent un atome donneur o, quand lesditspontages ont un groupe central A, 26 2-477566 X représente de l'oxygène, du soufre ou -N-CH3 et Y représente de l'oxygène, du soufre, N-CH3 ou -N-, et quand lesdits pontages ont un groupe central B, X et Y sont de l'oxygène; et n, m, p et q représentent chacun un nombre entier. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur de polymérisation précité comprend au moins un pontage à deux bras ayant pour formule générale: R-Y 0 o/-A-X 0Y-R o X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe N-CH3; Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NCH3 ou -N-; R représente des groupes hydrocarbures de 1 à 12 atomes de carbone, dépourvus de groupes hydro0y ou amino; A représente un groupe central pouvant lier chaque X à l'autre par un pont à 1 ou 2 atomes; et n et m sont chacun des nombres entiers tels que n + m + 4 aient une somme comprise entre 5 et 100. 3.- Composition selon la revendication -2, caractérisée en ce que le catalyseur est au moins un pontage à deux bras, chaque chaîne du pontage ayant la forme d'une chaîne de polyéthylène glycol. 4.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur précité a un groupe central divalent A choisi parmi -CH2-, CH2CH2-, un groupe arylène, carbonyle, dicarbonyle, sulfonyle ou phosphonyle. 5.- Composition selon la revendication'2, caractérisée en ce que chaque groupe terminal R du catalyseur est choisi séparément parmi un alcoyle de I à 4 atomes de carbone; un aryle non-substitué; un aryle substitué par un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un aryle substituéprunhétéro-atome. 6.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur précité est un pontage 2A77q#& 27... à deux bras tel que quand X est de l'oxygène ou du soufre, chaque R est independamment choisi parmi un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un phényle, un 1-naphtyle, un 2naphtyle, un 2-méthoxyphényle, un 2-nitrophényle, un 2-cyanophényle ou un 2-méthoxycarbonyl- phényle, et quand Y = -N-, chaque groupe terminal B associé est un groupe phtaloyle. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur précité comprend au moins un pontage d'orthoester de formule générale R1 0O-R2 R1 B - o 0 _R2 p 0 -R2 O0--\ 0 / n\ 0 - R2 0 O -OR2 o p O-R2 2B 0 p O- R2 \0 q 0 _ R2 o B est un atome formant quatre liaisons, R1 représente de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur, chaque R représente séparément un groupe alcoyle inférieur et m, n, p et q, représextat chacun un nombre entier compris entre 2 et 50. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lespontages orthoesters précités du catalyseur de polymérisation ont des chaînes de polyéthylène glycol o chaque m, n, p et q représente un nombre compris entre 3 et 20. 9.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'atome central formant quatre 28 2477566 liaisons est choisi parmi un atome de carbone ou un atome de silicium. 10.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les pontages orthoesters précités du catalyseur de polymérisation ont des groupes R1 et R qui sont chacun indépendamment un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. 11.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que B est du carbone et R' est de l'hydrogène ou un alcoyle inférieur. 12.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que B est du silicium et R' est un alcoyle inférieur. 13.-Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les pontages orthoesters du catalyseur de polymérisation sont des esters d'un acide choisi dans le groupe consistant en acide orthoformique, acide orthoacétique, acide orthocarbonique, acide ortho- méthylsiliconique. et acide silicique. 14.- Composition selon la revendication 1, caractérisé-en ce qu'elle contient de l'ordre de 0,01 à % en poids en se basant sur le poids total de la composition adhésive, des pontages précités. 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 0,01 à % en poids, en se basant sur le poids total de ladite composition, des pontages précités. 16.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur de polymérisation précité comprend de plus un dérivé de furane de formule générale R2 R R1 - 0 0 III / m - o \ / o\_/ m- o / Oç Z \ J!. ?Y -O TX O0 a-L9ug9 eT.nuuzo: çZ inold Itnb ao ua 99TXaoe.eo 9sodmooD -'81 *aTLr adclnoz un no e'goolae aclnozg un 'e',Xoola -oloXo alnoSl ui '',O9TJTme no e:.o.p ouelaBqo y 'l..lU:Til adnoaS un 'aeal:3:tz no-a orzp au;iqo t a9,uaXiu adno:r un aua.2o-Le p aeoe. unr no X:oole ue inTs.qns aelooIa eadnoz oz un ' $Ta n no aTorp au'eqo a- eîoo*e un 1se M no NO 1:000 o _ax a[ej'uag alnwJo,.nojol aljTZoe Sl -oteXo- >,1 enb ao uea easTla9ooeo 'L no 1 sUOTeOTpUa.az sap, anbuoo-anb auntm uoIas uoTToodu - J. eau;2oI'Soq unm %a 9sioT ou xnaeol:pez sap.'saeZzuaq xneoTpopz sep 'seTluqd'xnuoTpea.sap '4slXooluolo*o xneoTpe.z sap iaT:Tm*fa no aTo.rp aulrqo q al.ooTe no a.iCuile *iaoTpea un o. eauoJp.q, I ap:uenbTpuT acIap unit uaumuepuedipuT H %a Zl I.a 9o4gosa eoTpe, un no oeTzuaq leoTp'pe un leugqd -e'lpej un "aio.oo*eoToCo LooTpia un 'a9T1Tma.I no aq.Top aul;uqo q a-iXgXLe0 no a'Ioo'le ioTpea un anbTpuT I: Qo AI m'-O O. 0 - no no 99SUfzl 350 2477566 o B représente un atome de carbone ou de silicium; chaque R2 représente indépendamment un groupe alcoyle inférieur; et n, m, p et q représentent chacun indépendam- ment un nombre entier de l'ordre de 2 à 50. 19.- Composé selon la revendication 18, caractérisé en ce que chaque groupe alcoyle inférieur est indépendamment choisi dans le groupe consistant en méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et t-butyle. 20.- Composé caractérisé en ce qu'il a pour formule générale *{? 0' 0 R2 R1- B 0'i- o0 R2 Rt,B/ 0/0 m-OR2 o B représente un atome de silicium, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, chaque R2 représente indépendamment un groupe alcoyle inférieur et m, n et p représentent chacun indépendamment un nombre entier de l'ordre de 2 à environ 50. 21.- Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que chaque groupe R1 et R2 est indépen- damment choisi dans le groupe consistant en méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et t-butyle.