FR 2486069 A2 19820108 FR 8112534 A 19810625 La présente addition concerne un procédé pour la préparation de 2- méthylène-aldéhydes par réaction d'aldéhydes qui portent au moins deux atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en a, avec le formal- déhyde et en présence d'un système catalytique, qui consiste en un mélange d'une amine secondaire et d'un acide carboxylique organique. Les 2-méthylène-aldéhydes (a-méthylène-aldèhydes, a-alkylacroléines) sont accessibles par divers moyens. Ainsi, par exemple, la réaction connue de l'ammoniac ou d'une amine primaire ou secondaire, qui est habituellement & l'état de sel, par exemple de chlorhydrate, avec le formaldêhyde et un composé qui contient un atome d'hydrogène réactif, connue sous la dénomination générale de réaction de Mannich, conduit à des composés mêthylénés. Selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 518 614, on envoie un mélange d'un aldéhyde qui possède un groupe CH2 en position a par rapport au groupe carbonyle et de formaldéhyde dans la masse fondue d'un sel, formé à partir d'une amine primaire ou secondaire et d'un acide fort. Selon le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 639 295, on effectue la condensation d'aldéhydes aliphatiques avec le formaldéhyde en présence de chlor- hydrate de pipéridine, de chlorhydrate de morpholine-ou d'un sel d'ammonium tel que le chlorure d'ammonium. La caractéristique commune des procédés indiqués ci- dessus est que la condensation s'effectue en présence de sels des amines ou de l'ammoniac, qui doivent être utilisés en quantité stoechiométrique,ou même en excès. Dans le brevet de la.République Fédérale d'Allemagne n0 16 18 528, on indique que les a-méthylène-aldéhydes peuvent être obtenus par réaction d'aldéhydes de formule générale RCH2-CH0 avec le formaldéhyde en présence de quantités catalytiques d'une amine primaire ou secondaire. Mais on voit d'après tous les exemples, dans lesquels le procédé revendiqué est illustré plus en détail, que l'amine est toujours utilisée sous forme de son sel et toujours en quantités qui ne peuvent plus être considérées comme catalytiques. La nécessité d'effectuer la condensation d'aldéhydes, qui contiennent un groupe CH2 en position a par rapport au groupe carbonyle avec le formaldéhyde en présence de grandes quantités d'une amine, s'oppose toujours à une utilisation économique de la réaction. En outre, une condition pour opérer avec des sels d'amines,tels que des chlorhydrates est l'utilisation d'appareils en aciers spéciaox fortement allies ou de réacteurs émaillés pour éviter l'endormage- ment des réacteurs, par exemple par l'apparition de corrosion par craquelures. Enfin, la conversion, la sèlectivité et le rendement sont insuffisants dans les procàdés connus. Des limites sont donc imposés à la transposition de ces procédés à leêchelle industrielle. Le problème se posait donc de mettre au point un procédé pour la préparation de 2-mèthylène-aldéhydes, qui ne possède pas les inconvénients indiqués et permette en particulier de transformer des produits de départ dans une mise en oeuvre facile de la réac- tion avec un rendement élevé en les produits de réaction désirés. Selon le brevet principal, on utilise des catalyseurs de même composition exclusivement pour la préparation de métha- crolêine. Contrairement à la connaissance initiale que l'on ne peut préparer que la méthacroléine par ce procédé, il s'est avéré de façon surprenante que le procédé selon l'invention peut être utilisé de manière générale pour la préparation de 2-méthylène- aldéhydes par réaction d'aldéhydes de formule R-CH2-CHO avec le formaldéhyde. L'invention consiste en un procédé pour la préparation de 2méthylène-aldéhydes par réaction catalytique d'aldéhydes de formule générale R-CH2-CHOdans laquelle R représente des restes organiques en C2C12 substitués ou non, et de formaldehyde. Il est caractérisé en ce que l'on utilise comme système catalytique un mélange d'une amine secondaire et d'un acide organique jusqu'en C5. Le système catalytique selon l'invention consiste en un mélange d'acide organique jusqu'en C5 et d'une amine secondaire. L'acide formique, l'acide acétique et en particulier l'acide pro- pionique, l'acide butyrique et l'acide valérique ont fait leur preuve comme acides organiques. On utilise par mole d'aldéhyde 0,005 à 0,02 mole d'acide. Les acides appropriés sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide i-butyrique, l'acide nvalérique et l'acide i-valérique, ou leurs mélanges. Le second composant du système catalytique est une amine secondaire, que l'on utilise en quantité de 0,01 à 0,05 mole par mole d'aldéhyde. Des amines secondaires appropriées sont, par exemple, la dipropylamine, la méthylbutylamine, l'éthylbutylamine. La di-n-butylamine a particulièrement fait ses preuves. Mais des amines secondaires supérieures telles que la di-n-octylaminese revèlent également appropriées. Contrairement à la réaction de Mannich, le nouveau mode opératoire est une réaction catalytique, aar l'amine aussi bien que l'acide carboxylique ne sont pas utilisés en proportions molaires, mais seulement en quantités catalytiques. Le formaldehyde et l'aldehyde de formule générale R-C12-CHO peuvent être utilisés dans le rapport stoechiométrique. Mais il est aussi possible d'opérer avec un excès de formaldehyde, en utilisant avantageusement par mole d'aldéhyde jusqu'à 1,5 mole de formaldéhyde. Le formaldehyde est utilise soit en solution aqueuse, soit sous forme de polymère tel que le paraformaldehyde. L'utili- sation d'un solvant n'est pas nécessaire, mais elle est avantageuse dans l'utilisation d'une forme polymère du formaldehyde. On peut utiliser comme solvants des alcools et hydrocarbures aliphatiques, ainsi que des hydrocarbures aromatiques, tels que 2-éthylhexanol, isododecane et toluène. La réaction est habituellement effectuée en phase liquide, avec maintien d'une pression de réaction entre 2 et bars, de préférence entre 2 et 4 bars, bien qu'il soit aussi possible d'effectuer la réaction en phase gazeuse. La température de réaction est comprise entre 70 et 120 C; on préfère des tempe- ratures de 95 à 1100C. Dans la mise en oeuvre de la réaction en phase liquide, on opère dans un récipient sous pression, dans lequel on charge sous atmosphère d'azote le formaldehyde, l'aldéhyde de formule: générale R-CH2-CHO et l'acide carboxylique, et on ajoute ensuite l'amine secondaire par portions, avantageusement en refroidissant et en agitant vigoureusement. On chauffe ensuite le mélange de réaction à la température de réaction et on laisse réagir ensemble les partenaires de réaction. La réaction est terminée après environ à 120 min. Apres refroidissement, le mélange de réaction se sépare en une phase organique et une phase aqueuse. A partir du produit brut, on obtient les 2-méthylène-aldéhydes par distillation fractionnée avec un rendement de plus de 90 % par rapport à l'aldS- hyde utilisé et d'une pureté de plus de 98 %. Pour la plupart des applications, une purification supplémentaire n'est pas nécessaire. Le procédé selon l'invention permet la préparation de 2-méthylènealdehydes à bassestempératures et dans des conditions qui ne nécessitent pas d'appareils spéciaux. On-remarquera le rendement élevé en 2-méthylènealdéhydes purs, qui est obtenu malgré la mise en oeuvre simple de la réaction. Les exemples suivants illustrent le mode opératoire selon l'invention. Mise en oeuvre de l'essai-: 1. Exemple comparatif: Dans un récipient sous pression de 0,6 m de capacité, qui est muni d'un agitateur, on mélange 1, 75 kmol d'aldéhyde utilisé et 1,75 kmol de formaldehyde (sous forme d'une solution aqueuse à 30 %) en atmosphère d'azote et on ajoute en l'espace de 30 min la quantité de l'amine secondaire à prendre chaque fois dans les tableaux. On refroidit pendant l'addition d'amine, la température s'élève ainsi dans le récipient sous pression à environ 30 C. On chauffe ensuite le mélange de réaction en 30 min à 95-100 C. Il s'établit une pression de 2-2,5 bars. La réaction est terminée après environ 60 min. On refroidit le mélange de réaction et on sépare la phase aqueuse. L'analyse par chromatographie gazeuse de la phase organique ne décèle pas de fractions résiduelles éven- tuelles de formaldehyde et d'eau. 2, Exemple Dans un récipient sous pression de 0,6 m de capacité qui est muni d'un agitateur, on mélange sous atmosphère d'azote 1,75 kmol d'aldéhyde utilise et 1,75 kmol de formaldehyde (sous forme d'une solution aqueuse à. 30 %) et la quantité de l'acide carboxylique correspondant à prendre chaque fois dans le tableau. La poursuite des opérations ultérieures (addition d'amine, tempéra- ture, pression, séparation du produit) correspond a l'exemple comparatif. Préparation de l'éthylacroléine: Exemple comparatif Produits utilisés (kg) n-butyraldéhyde formaldehyde (solution à 30 %) di-n-butylamine di-noctylamine acide propionique acide n-butyrique Analyse par chromatographie gazeuse (% en poids) Tête Ethylacroléine Composant Composant Queue ,75 ,75 ,75 1,25 1,25 trace 69,0 3,5 3,9 23,6 12,5 1,25 en 0,8 87,2 4,8 7,2 trace 92,0 3,6 4,4 trace 91,6 3,9 4,5 ré j- oe Ob 0% o Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Preparation de l'isopropylacroleine: Exemple comparatif Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Produits utilisés (kg) 3-méthylbutanal 150 150 150 150 150 formaldêhyde (solution a 30 %) 175 175 175 175 175 di-n-butylamine 6 6 6 6 6 acide isobutyrique - 1,4 - - - acide 3-mèthylbutyrique - 1,65- acide n-valérique - - 1,65 acide n-valerique 65 - - 1,65 acide 3méthylbutyrique 35 % Analyse par chromatographie gazeuse (% en poids) Tête 2,2 1,6 1,7 1,7 1,6 3-m thylbutanal 3,5 0,3 0,5 0,6 0,6 Composant 1, 5 0,1 0,1 0O1 0,1 I sopropylacroléine 64,6 92,4 92,0 O91,7 91,8 Composant 1,1 0,6 0,70 0,8 Queue 27,1 5,0 5,0 5,2 5,1 o> REVENDICATION 1. Procédé selon la demande principale pour la préparation de 2-methylènealdehydes par réaction catalytique d'un aldéhyde de formule genérale RCH2-CHO, dans laquelle R represente un reste organique en C2-C12 substitue ou non, avec le formaldehyde, carac- térisé en ce que l'on utilise comme système catalytique un mélange d'une amine secondaire et d'un acide carboxylique organique jusqu'en C5, en ce que le système catalytique consiste en 0,01 à 0,05 mol d'amine secondaire et 0,005 a 0, 02 mol d'acide carboxylique par mole de l'aldéhyde du type ci-dessus utilisé, et en ce que l'on effectue la réaction à des températures de 70- 120 C, de préférence -1100C, et sous des pressions de 2-10 bars, de preférence 2-4 bars.