FR 2476102 A1 19810821 FR 8102905 A 19810213 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un prépolymère du type maléimide. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la préparation d'un prépolymère du type maléimide thermo-durcissable ayant une forte solubilité dans des solvants organiques ordinaires à faible point d'ébulli- tion tels que l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le méthyl cellosolve, avec une aptitude au durcissement rapide et d'excellentes propriétés physiques après durcissement, comme d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, une faible absorption d'humidité et une bonne adhérence à diverses substances, telles qu'une feuille mince de cuivre. Un tel prépolymère peut être utilisé dans un vernis pour l'imprégnation d'un matériau de base dans la fabrication de planches feuilletées ou laminées isolantes, ce vernis étant facile à travailler. Des résines du type polyimide ont jusqu'à maintenant été utilisées dans des planches de circuits imprimés employées dans des domaines o on leur demande une forte résistance à la chaleur et à l'environnement. Des polyimides de déshydrocondensation et des polyimides du type maléimide durci à l'amine sont bien connus comme résines du type polyimide thermodurcissable ayant d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur et classées comme ayant des propriétés d'isolement classe H ou C selon la norme japonaise JIS C 4003 (résistance à des températures de 180 C ou plus). Ces derniers poly- imides du type maléimide durci à l'amine ont été de plus en plus utilisés parce qu'ils ne posent pas de problèmes tels que la formation d'eau de condensation, une mauvaise aptitude au durcissement et une mauvaise aptitude au moulage. Dans la préparation des polyimides du type maléimide durci à l'amine, on utilise principalement des amino- bis-maléimides ayant une structure du squelette de bis- maléimide. Les amino-bis-maléimides sont des prépolymères préparés par réaction d'addition d'une diamine avec un bis-maléimide aux doubles liaisons. Ils sont soumis à une réticulation complexe lors d'un chauffage, qui conduit à une réaction d'addition entre un fragment amine et une double liaison et une polymérisation radicalaire par les doubles liaisons. On peut former de cette façon des polymères sensiblement insolubles dans les solvants et infusibles ayant d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur. Cependant, les prépolymères traditionnels d'amino- bis-maléimide ne peuvent se dissoudre dans des solvants ordinaires autres que des solvants spéciaux tels que de la N-méthyl-2-pyrrolidone et le NN'-diméthylformamide. Ils sont très dipolaires et ont des points d'ébullition élevés. Ils sont également très coûteux. L'utilisation de tels solvants spéciaux pour former les solutions des prépolymères pose par conséquent divers problèmes. Par exemple, quand on utilise ces prépolymères tradi- tionnels sous la forme de solutions pour la production de planches ou feuilles laminées, on rencontre les pro- blèmes qui suivent du point de vue aptitude au travail et propriétés des planches laminées. Au moment de l'appli- cation de la solution à un matériau de base tel qu'un papier ou un tissu de verre, le solvant éclabousse les travailleurs et le solvant ayant éclaboussé est très lent à s'échapper du fait de sa lente évaporation. Par ailleurs, une surface irrégulière du "prepreg" peut se former au cours d'un séchage prolongé. Une condensation défavorable du solvant peut également se produire sur la paroi interne d'un sécheur du "prepreg". Une faible quantité du solvant a tendance à rester dans la planche feuilletée ou laminée, affectant de façon néfaste ses caractéristiques telles que sa résistance à l'humidité (par rapport aux propriétés isolantes) et sa résistance à la chaleur ( par rapport à l'inflammabilité et à la présence de fissures et/ou boursouflures par chauffage, par exemple au moment de toute opération de soudure). Il faut des hautes températures et des durées importantes pour un séchage complet du prepreg, ce qui conduit à des augmentations du prix et du temps pour la production des planches feuilletées. La présente invention offre une solution aux problèmes ci-dessus. En effet, la présente invention offre un pro- cédé de préparation d'un prépolymère du type maléimide thermo-durcissable qui peut être dissous dans un solvant organique à faible point d'ébullition de faible prix comme de l'acétone, de la méthyl éthyl cétone ou du méthyl cellosolve, conduisant à une bonne aptitude au travail. Par ailleurs, lors du durcissement à la chaleur du pré- polymère qui présente une aptitude au durcissement rapide, il se forme un polyimide ayant d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, comparables à celles des polyimides formés à partir des prépolymères traditionnels du type imide. Le polyimide a une faible absorption d'humidité et une bonne adhérence au substrat tel qu'une feuille mince en cuivre. Plus particulièrement, selon l'invention, on prévoit un procédé de préparation d'un prépolymère du type maléimide thermo-durcissable qui consiste à faire réagir (A) un composé de maléimide polyfonctionnel obtenu par la réaction de déshydratation d'un acide d'amide formé à partir de l'anhydride maléique et d'une polyamine préparée par la condensation d'aniline avec du formal- déhyde et représenté par la formule (1): CH CH CH =H OH= CH I I IH I l C=O =0 c=O C=O cC=o ' N N (1) I CH CH, 35.n o n est entre 0,1 et 3,0, (B) au moins un bis-maléimide choisi dans le groupe consistant en N,N' -m-phénylène-bis-maléimide, N,N' -p- phénylène-bis-maléimide, N,N' -4,4' -diphénylméthane-bis- maléimide, N,N't-4,4'-diphényl-éther-bis-maléimide, N,N'- méthylène-bis(3-chloro-p-phénylène)-bis-maléimide, N,N'- 4,4 '-diphénylsulfone-bis-maléimide, N,N' -4,4 '-dicyclohexyl- méthane-bis-maléimide,N,N' - t, d '4,4'-diméthylènecyclohexane- bis-maléimide, N,N'-m-xylène-bis-maléimide et N,N'-4,4'- diphénylcyclohexane-bis-maléimide, (C) au moins une diamine choisie dans le groupe consistant en 4,4' -diaminodicyclohexylméthane, 1,4- diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, m-phénylène- diamine, p-phénylènediamine, 4,4' -diaminodiphénylméthane, 2,2' -bis(4-aminophényl)propane, benzidine, 4,4' -diaminodiphényl- stune, oxyde de bis(4-aminophényl)-méthylphosphine oxyde de bis(4-aminophényl)phenylphosphine b'is (4-amino- phényl)méthylamine, 1,5-diaminonaphtalène, m-xylylène- diamine, p-xylylènediamine, hexaméthylènediamine, 6,6'- diamino-2,2'-dipyridyle, 4,4' -diaminobenzophénone,4,4' - diaminoazobenzène, bis(4-aminophényl)phenylméthane, 1,1- bis(4-aminophényl)cyclohexane, 1,1-bis(4-amino-3-méthyl- phényl)cyclohexane, 2,-5-bis(m-aminophényl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(p-aminophényl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-amino- phényl) thiazolo(4,5-d)thiazole, 5,5' -di(m-aminophényl) - 2,2'-bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-diaminodiphényl éther, 4,4 '1-bis(p-aminophényl)-2,2' -dithiazole, m-bis(4-p-amino- phényl-2-thiazolyl)benzène, 4,4t- diaminobenzanilide,4,4 ' - diaminophényl benzoate, N,N' -bis(4-aminobenzyl)-p-phénylène- diamine et 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline), et (D) au moins un composé époxy qui, quand il est poly- mérique, a un poids moléculaire moyen en poids pouvant atteindre 5000, dans des conditions telles qu'une ou plusieurs réactions concernant au moins ce composé époxy (D) soient effectuées à une température de 50 à 145 C pendant 5 à 240 minutes, et que, quand le procédé comprend une ou plusieurs réactions ne concernant pas ce composé époxy (D) la ou les réactions soient effectuées à une température de 70 à 180 C pendant 5 à 240 minutes; la proportion pondérale du composé de maléimide poly- fonctionnel (A) par rapport au total du composé de maléimide polyfonctionnel (A) et du bis-maléimide (B) étant de 3 à 80%, le rapport molaire du total du compose de maléimide polyfonctionnel (A) et du bismaléimide (B) par rapport à la diamine (C) étant de 1:2 à 1:0,1, et la proportion pondérale du composé époxy (D) par rapport au total du composé de maléimide polyfonctionnel (A), du bis-maléimide (B) et de la diamine (C) et du composé époxy (D) étant de 5 à 80%. Les prépolymères obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être dissous dans un solvant à faible point deébullition etde faible prix comme de l'acétone, de la méthyl éthyl cétone ou du méthyl cellosolve pour donner une solution ayant une concentration en solidesde % en poids ou plus et forment, lors d'un durcissement à la chaleur, des polyimides ayant des propriétés de résistance à la chaleur comparables à celles des polyimides formés des prépolymères traditionnels d'amino-bis-maléimide. Par ailleurs, les prépolymères d'amino-bis-maléimide que l'on obtient en chauffant le bis-maléimide (B) et la diamine (C) à l'état fondu pour effectuer une réaction entre eux, et qui sont représentés par le Kerimid 601 bien connu (dénomination commerciale d'un prépolymère du type aminobis-maléimide fabriqué par Rhone-Poulenc, S.A., France) sont solubles uniquement dans des solvants dipolaires spéciaux comme la N-méthyl-2pyrrolidone et le N,N' -diméthylformamide. Le composé de maléimide polyfonctionnel (A) à utiliser dans le procédé selon l'invention est obtenu par la réaction bien connue de déshydratation d'un acide d'amide formé d'anhydride maléique et d'une polyamine préparée par la condensation d'aniline avec du formal- déhyde, et il faut qu'il ait un poids moléculaire moyen correspondant à n entre 0,1 et 3,0, de préférence entre 0,2 et 2,5, dans la formule (1), du point de vue propriétés de résistance à la chaleur du polyimide réticulé formé du prépolymère préparé selon le procédé de l'invention. Le bis-maléimide (B) à utiliser dans le procédé selon l'invention est choisi parmi: N,N'-m-phénylène- bis-maléimide, N,N'-p-phénylène-bis-maléimide, N,N'-4,4'- diphénylméthane-bis-maléimide, N,N' -4,4' -diphényl-éther- bis-maléimide, N,N' -méthylène-bis(3-chloro-p-phénylène)- bis-maléimide, N,N' -4,4 '-diphénylsulfone-bis-maléimide, N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide, N,N'-,. - 4,4' -diméthylènecyclohexane-bis-maléimide, N,N' -m-xylène- bis-maléimide, N,N' -4,4'-diphénylcyclohexane-bis- maléimide. On peut les utiliser seuls ou en combinaison. On préfère: N,N' -4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, N,N' -méthylène-bis(3-chloro-p-phénylène)-bis-maléimide, N,N' -4,4'-diphényl-sulfone-bis-maléimide, N,N'-4,4'-diphényl- éther-bis-maléimide, N,N' -éthylène-bis-maléimide et N,N' -hexaméthylène-bis-maléimide. La diamine (C) à utiliser dans le procédé selon l'invention est choisie parmi: 4,4'-diaminodicyclohexyl- méthane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, m- phénylènediamine, p-phénylènediamine, 4,4 '-diaminodiphényl- méthane, 2,2' -bis(4-aminophényl)propane, benzidine, 4,4'- diaminodiphénylsulfone, oxyde de bis(4-aminophényl)méthyl- phosphine, oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine, bis_ (4-aminophényl)méthylamine, 1,5-diaminonaphtalène, m- xylylènediamine, p-xylylènediamine, hexaméthylènediamine, 6,6' -diamino-2, 2' -dipyridyLe, 4,4' -diaminobenzophénone, 4,4' -diaminoazobenzène, bis ( 4-aminophényl)phénylméthane, 1,1-bis(4-aminophényl)cyclohexane, 1,1-bis(4-amino-3- méthylphényl)cyclohexane, 2,5-bis(m-aminophényl)-1,3,4- oxadiazole, 2,5-bis(p-aminophényl)-1, 3,4-oxadiazole, 2,5-bis (m-aminophényl)thiazolo(4,5-d)thiazole,5,5' -di. (m-aminophényl)-2,2'-bis(1,3,4-oxadiazolyl),4,4'-diamino- diphényl éther, 4,4'-bis(p-aminophényl)-2,2' -dithiazole, m-bis(4-paminophényl-2-thiazolyl)benzène, 4,4' -diamino- benzanilide, benzoate de 4,4'-diaminophényle, N,N' -bis- (4-aminobenzyl)-p-phénylènediamine et 4,4 '-méthylène-bis- (2-chloroaniline). On peut les utiliser seuls ou en combinaison. On préfère: m-phénylènediamine,p-phénylène- diamine, 4,4' -diaminodiphénylméthane, 2,2'-bis(4-amino- phényl)propane, 4,4'-diaminodiphénylsulfone, oxyde de bis(4-aminophényl) méthylphosphine, oxyde de bis(4-amino- phényl)phénylphosphine, bis(4aminophényl)méthylamine, p-xylylène-diamine, hexaméthylènediamine, bis(4-amino- phényl)phénylméthane,4,4 '-diaminodiphényl éther et 4,4- méthylènebis (2-chloro-aniline). Comme composé époxy (D) à utiliser dans le procédé selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, des composés monoépoxy tels que le phényl glycicyl éther des composés diépoxy tels que le diglycicyl éther de bisphénol A, des résines époxy bisphénol A-épichlorohydrine, du 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4-époxycyclohexane- carboxylate, du 4,4'-(1,2-époxyéthyl)biphényl, du 4,4'- di(1,2-époxyéthyl)diphényl éther, du résorcinol diglycidyl éther, du bis(2,3-époxycyclopentyl) éther et du N,N'-m- phénylène bis (4,5-époxy-1,2-cyclohexanedicarboxyimide); et des composés polyépoxy comme l'isocyanurate de N,N', N"- triglycidyle, le 1,3,5-tri(1,2-époxyéthyl)benzène, le tétra-pglycidoxytétraphényléthane, et des polyglycidyl éthers de résines novolak de phénol formaldéhyde et de résines novolak de crésol formaldéhyde comme EOCN-102 S (dénomination commerciale d'un composé époxy fabriqué par Nihon Kayaku K.K.,Japon). Un composé époxy ayant une structure de squelette d'hydantoine ou un composé époxy contenant un halogène tel qu'un composé époxy halogéné d'un des composés époxy ci-dessus peut également être utilisé dans le procédé selon l'invention. On peut citer, comme exemples spécifiques de composés époxy ayant une structure de squelette d'hydantoïne, XB-2818 et XB-2793 (dénominations commerciales de composés époxy fabriqués par Ciba-Geigy AG, Suisse). On peut citer comme exemples spécifiques du composé époxy contenant un halogène, DER-542 et DER-511 (dénominations commerciales de composés époxy fabriqués par The Dow Chemical Company, E.U.Ao); l'Araldite 8011 (dénomination commerciale d'un composé époxy fabriqué par Ciba-Geigy AG, Suisse); et Epikote 1045 (dénomination commerciale d'un composé époxy fabriqué par Yuka Shell Epoxy K.K.oJapon). Les composés époxy ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Si le composé époxy (D) est polymérique, son poids moléculaire moyen en poids peut atteindre 5000, et est de préférence compris entre 150 et 5000 et mieux entre 200 et 4000, et encore mieux entre 300 et 3000. Pour la mesure d'un poids molé- culaire moyen en poids, on adopte une chromatographie à perméation de gel (GPC) en utilisant, comme échantillons standards, des polystyrènes fabriqués par Pressure Chemical Co., E.U.A., et comme dispositif, WATERS 200 fabriqué par Japan-Waters Co., Japon). Le composé époxy (D) a de préférence de 1 à 30 groupes époxy et mieux de 1 à 20 et encore mieux de 1 à 15. La proportion pondérale du composé de maléimide polyfonctionnel (A) par rapport au total du composé de maléimide polyfonctionnel (A) et du bismaléimide (B) doit être de 3% ou plus dans le procédé selon l'invention afin de produire un prépolymère du type maléimide pouvant être dissous dans un solvant à faible point d'ébullition tel que de l'acétone, de la méthyl éthyl cétone ou du méthyl cellosolve pour donner une solution ayant une concentration en solide de 40% en poids ou plus. La limite inférieure de la proportion pondérale ci-dessus est de préférence de 5% et mieux de 10%. Afin d'assurer une longue durée de conservation en pot à un vernis contenant un prépolymère du type maléimide, la proportion pondérale du composé de maléimide polyfonctionnel (A) par rapport au total du composé -(A) et du bis-maléimide (B) doit être de 80% ou moins, de préférence de 70% ou moins et mieux de 60% ou moins, dans le procédé selon l'invention. Le rapport molaire du total du composé de maléimide polyfonctionnel (A) et du maléimide (B) par rapport à la diamine (C) est compris entre 1:2 et 1:0,1, de préfé- rence entre 1:1 et 1:0,15 et mieux entre 1:0,6 et 1:0,2, dans le procédé selon l'invention. Si le rapport molaire ci-dessus est inférieur à 1:2, la réaction mettant en cause le composé de maléimide polyfonctionnel (A), le bis-maléimide (B) et la diamine (C) se passe trop rapidement et par conséquent, il est difficile de la contrôler et le pré- polymère a tendance à avoir une mauvaise solubilité dans des solvants organiques à faible point d'ébullition comme l'acétone. Si le rapport molaire cidessus est supérieur à 1:0,1, la réaction ci-dessus se passe trop lentement et de plus, le prépolymère résultant a tendance à être mauvais non seulement par sa solubilité dans des solvants organiques à faible point d'ébullition mais également par son aptitude au durcissement. La proportion pondérale du composé époxy (D) par rapport au total du composé de maléimide polyfonctionnel (A), du bis-maléimide (B)>de la diamine (C) et du composé époxy (D) est comprise entre 5 et 80%,de préférence entre et 70%, et mieux entre 15 et 60% dans le procédé selon l'invention. Si la proportion pondérale ci-dessus est inférieure à 5%, l'aptitude au durcissement du prépolymère résultant est si faible qu'il peut falloir longtemps pour durcir le prépolymère. Si la proportion pondérale ci-dessus est supérieure à 80%, le prépolymère résultant, lors d'un durcissement à la chaleur, forme un polyimide ayant de mauvaises propriétés de résistance à la chaleur et ne satisfaisant pas aux nécessités pour classification V-I dans des essais d'inflammabilité selon Underwriters LaboratoriesStandard 94 (essai de brOlure verticale). Le composé de maléimide polyfonctionnel (A) peut contribuer à une amélioration de certaines des propriétés de résistance à la chaleur d'un polyimide formé en durcissant un prépolymère du type maléimide préparé selon le procédé de l'invention, conduisant à une augmentation de la température de transition vitreuse du polyimide et à une réduction de la dégradation thermique de ce polyimide. Cela peut ttre ainsi parce que le polyamide ci-dessus mentionné a un degré supérieur de réticulation dé à la polyfonctionnalité du composé de maléimide fonctionnel (D) par rapport à un polyimide formé d'un prépolymère époxy-diamine-bis-maléimide préparé sans aucun composé de maléimide polyfonctionnel. Le composé époxy (D) contribue à l'amélioration de l'aptitude au durcissement d'un prépolymère du type maléimide préparé selon le procédé de l'invention, avec pour résultat que le prépolymère peut 'tre facilement durci à un degré suffisant en le chauffant en une plus courte période de temps qu'un prépolymère maléimide polyfonctionnel-bis- maléimide-diamine préparé sans aucun composé époxy. Le composé époxy (D) contribue également à l'amélioration de la solubilité du prépolymère du type maléimide dans des solvants organiques à faible point 1 5 d' ébullition comme l'acétone. Cela sera rendu mieux apparent par le fait expérimental qui suit. Un prépolymère préparé à une proportion pondérale du composé de maléimide polyfonctionnel (A) par rapport au composé (A) et bis- maléimide (B) de 3 à 10% selon le procédé de l'invention estsatisfaisant par sa solubilité dans des solvants organiques de faible point d'ébullition comme l'acétone, tandis qu'un prépolymère préparé sensiblement de la mime façon que pour le prépolymère ci-dessus mais en omettant le composé époxy (D) à une solubilité relativement mauvaise dans des solvants organiques à faible point d'ébullition comme l'acétone. Le procédé selon l'invention peut comprendre soit une étape d'une réaction à laquelle les matières premières (A), (B), (C) et (D) sont toutes soumises en même temps, ou quelques étapes de réaction auxquelles les matières premières (A), (B), (C) et (D) sont séquentiellement soumises dans n'importe quel ordre. Dans le procédé selon l'invention, une ou plusieurs réactions mettant en cause le composé époxy (D) sont effectuées à une température de 50 à 145 C pendant 5 à 240 minutes, de préférence à à 140 C pendant 10 à 150 minutes et mieux à 70 à 135 C pendant 15 à 90 minutes. Quand le procédé selon l'invention comprend une ou plusieurs réactions ne concernant pas le composé époxy (D), la ou les réactions sont effectuées à une température de 70 à 180 C pendant 5 à 240 minutes, de préférence 90 à 160 C pendant 10 à 180 minutes et mieux 100 à 150 C pendant 20 à 90 minutes. Une ou plusieurs réactions dans le procédé selon l'invention peuvent être effectuées soit à l'état fondu des matériaux ou à l'état dissous des matériaux dans un solvant tel que du 2-méthoxy- éthanol (c'est-à-dire méthyl cellosolve), du 2-éthoxy- éthanol (c'est-à-dire éthyl cellosolve), du 2-méthoxy- méthoxy)-éthanol, du 2-isopropoxyéthanol,du 2-(éthoxy- éthoxy)éthanol, du 2-acétoxyéthanol, du 2-acétoxyméthyl- éthanol, du dioxane, du diméthyldioxane, du propylène glycol monométhyl éther ou leur mélanges. La quantité du solvant organique, s'il est utilisé, peut habituellement atteindre 80% en poids en se basant sur le mélange réactionnel. On préfère le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxy- éthanol, le 2-(méthoxyméthoxy)éthanol, le 2-isopropoxy- éthanol et leurs mélanges. Quand on utilise un solvant, le mélange réactionnel contenant le solvant et un prépoly- mère peut être soit utilisé en lui-même comme vernis ou formulé en une forme appropriée de vernis. L'utilisation du solvant dans la mise en pratique du procédé selon l'invention est préférable parce qu'il donne une avance uniforme de la ou des réactions et qu'il élargit le aire des sortesetdcs rapports des matières premières utilisées dans la production des prépolymères parce que des matières premières, mtmeà l'état solide aux températures ambiantes, peuvent être utiliséestant qu'elles sont solubles dans le solvant aux températures de la réaction, ce qui est vrai en particulier pour un composé époxy solide ayant un poids moléculaire relativement important. On mentionnera ci-après les modes de réalisation préférés de la mise en pratique du procédé selon l'inven- tion. [1) On fait réagir en une fois toutes les matières premières (A),(B), (C) et (D); [23On fait d'abord réagir le composé de maléimide polyfonctionnel (A), le bis-maléimide (B) et la diamine (C). Subséquemment, on y ajoute le composé époxy (D), et le méange résultant est soumis à une seconde étape de réaction. [33 On fait d'abord réagir la diamine (C) et le composé époxy (D). Subséquemment, on y ajoute le composé de maléimide polyfonctionnel (A) et le bis-maléimide (B), et le mélange résultant est soumis à une seconde étape de réaction, [43 On fait d'abord réagir la diamine (C) et le composé époxy (D). Subséquemment, on y ajoute le composé de maléimide polyfonctionnel (A), et le mélange résultant est soumis à une seconde étape de réaction. Le bis- maléimide (B) est alors ajouté au mélange réactionnel obtenu après la seconde réaction, et le mélange résultant est soumis à une troisième étape de réaction, LJ On fait d'abord réagir la diamine (C) et le composé époxy (D). Subséquemment, on y ajoute le bis- maléimide (B) et le mélange résultant est soumis à une seconde étape de réaction. Le composé de maléimide polyfonctionnel (A) est ajouté au mélange réactionnel ob tenu après la seconde réaction et le mélange résultant est soumis à une troisième étape de réaction. Comme le prépolymère du type maléimide préparé selon le procédé de l'invention peut très bien ttre dissous dans un solvant organique à faible point d'ébullition tel que de la méthyl éthyl cétone ou de l'acétone, pour préparer un vernis, la préparation de prepregs et planches feuilletées enduites de cuivre peut ttre effectuée en utilisant ce prépolymère du type maléimide sensiblement selon les mêmes processus que ceux employés pour la préparation de prepregs ordinaires du type époxy et de planches feuilletées plaquées de cuivre qui en sont formées, laquelle préparation est facile à effectuer du fait de la bonne aptitude au travail. Un vernis contenant le prépolymère préparé selon le procédé de l'invention et un solvant à faible point d'ébullition subit à peine un gauchissement quand il est appliqué à un matériau de base, contrairement à un vernis contenant un prépolymère traditionnel d'amino-bis-maléimide et un solvant à fort point d'ébullition tel que de la N-méthyl- 2-pyrrolidone, et il contribue à une diminution impor- tante des quantités des matières volatiles restant dans les prepregs et les planches feuilletées plaquées de cuivre qui en sont préparées. La solubilité du prépolymère préparé selon le procédé de l'invention peut varier selon les sortes de matières premières ayant servi à la préparation du prépoly- mère, les conditions de réaction dans lesquelles a été effectuée la préparation du prépolymère, la sorte du solvant organique o le prépolymère doit être dissous et ainsi de suite. Cependant, le prépolymère préparé selon le procédé de l'invention peut habituellement ttre dissous dans un solvant organique de faible point d'ébullition comme de l'acétone, de la méthyl éthyl cétone ou du méthyl cellosolve en une quantité telle que cela forme, à la température ambiante, une solution ayant une teneur en solide de l'ordre de 40% en -poids ou plus. Un agent de durcissement peut être utilisé en combinaisonawcle prépolymère du type maléimide préparé selon le procédé de l'invention, pour améliorer l'aptitude au durcissement du prépolymère. Comme agent de durcisse- ment, on peut mentionner, par exemple, un dicyandiamide, de la guanidine, de la tétraméthylguanidine, de la benzo- guanamine et diverses dianines comme on l' mentionné pour le composant (B) de diamine dans le procédé selon l'invention. L'agent de durcissement est habituellement utilisé en une quantité de 0,5 à 15 parties en poids pour parties en poids du prépolymère. Les exemples qui suivent illustrant la présente in- vention en plus de détail, mais ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont en poids. Exemple 1. (A) [CH = H CH= H c-= /=o 0=o0 =o o& N N N CH2 CH 2 (10 parties) 0,21 (B) N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide (40 parties) (C) 4,4'-diaminodiphénylméthane (10 parties) (D) Résine époxy bisphénol A-épichloro- hydrine (Epikote 828 fabriquépar Yuka Shell Epoxy K.K., Japon) (40 parties) On fait réagir les quatre composants ci-dessus à l'état fondu à 90-120 C pendant 40 minutes pour obtenir un prépolymère rougeâtre et transparent. Le prépolymère ainsi obtenu peut ttre dissous dans l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le méthyl cellosolve pour donner une solutionayant une teneur en solide dépassant 50% en poids. Alors, on dissout 100 parties du prépolyme ainsi obtenu et 1,5 parties de dicyandiamide dans un solvant mélangé de méthyl éthyl cétone et de méthyl cellosolve (rapport pondéral de mélange: 6/4) pour préparer un vernis ayant uneteneur en solide de l'ordre de 50% en poids. Exemple 2. (A) fH=1fH CH = CH CjOC=0 C=O = N N N N l t (5 parties) kv CH2 CH2-,1 (B) N,N'-4,4t'-diphénylméthane-bismaléimide (45 parties) (C) Benzoguanamine ( 6 parties) (4,4 'diaminodiphénylméthane (8 parties) (D) Résine époxy du type phénol novolak (DEN-438 fabriquée par Dow Chemical Company, E.U.Ao) (35 parties) Les trois composants (A), (B) et (C) ci-dessus sont chauffés ensemble avec 50 parties de méthyl cello- solve comme solvant, à 120 C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction. Alors, le composant (D) ci-dessus mentionné est ajouté au mélange réactionnel, et le mélange résultant est chauffé à 90 C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel résultant est refroidi à la tempé- rature ambiante et on y ajoute 50 parties de méthyl éthyl cétone pour préparer un vernis rougeâtre et transparent ayant une teneur en solide de 50% en poids. Exemple 3. (A) CH = CH = CH CH = H 0=; c=o- c=o I b=0 LO N N N (20 parties) CH CH2 (B) N,N'-4,4'-diphényl-éther-bis-maléimide (30 parties) (C)f4,4' méthylènebis(2-chloroaniline) (10 parties) L4,4'-diaminodiphénylméthane ( 2 parties) (D) Résine époxy du type hydanto'ine (XB-2818 fabriqué par Ciba-Geigy AG, Suisse) (60 parties) Les quatre composants ci-dessus mentionnés (A), (B), (C) et (D) sont chauffés ensemble avec 60 parties de méthyl cellosolve comme solvant à 80-120 C pendant 50 minutes pour effectuer la réaction. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, et on y ajoute deux parties de dicyandiamide et 64 parties de méthyl éthyl cétone pour préparer un vernis rougeâtre et trans- parent ayant une teneur en solide de l'ordre de 50% en poids Exemple 4. (A) CH = H CH = CH CH= CH c:o,c=ol X IbotX " =O=o O OC=O =0 N N N (3 parties) 19CH2- CH2-9 2 C2 1,5 (B)N,N' -méthylènebis (3-chloro-p-phénylène) -bis-maléimide (30 parties) N,N' -4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide (17 parties) (C) 4,4'diaminodiphénylméthane (-10 parties) (D) Résine époxy du type phénol novolak (DEN-438) ( 40 parties) On fait réagir les trois composants cidessus (A), (B) et (C), à l'état fondu à 110-130 C pendant 20 minutes. Alors, on y ajoute le composant (D) ci-dessus, et le mélange résultant est chauffé à l'état fondu à 100- C pendant 15 minutes pour obtenir un prépolymère rougeâtre et transparent. Le prépolymère ainsi obtenu peut ttre dissous dans l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le méthyl cellosolve pour donner, à la température ambiante, une solution ayant une teneur en solide dépassat % en poids. Alors, on dissout 100 parties du prépolymère ainsi obtenu et 8 parties de benzoguanamine dans un solvant mélangé de méthyl éthyl cétone et de méthyl cellosolve (rapport de mélange: 6:4) pour préparer un vernis ayant une teneur en solide de l'ordre de 50% en poids. Exemple 5. (A) CH CH CH CH= QC=0 C=O 0 r=0 NN N N & CH24 CH: ) N,N'-4,41'-diphénylméthane-bis-maléimide ) 4,4 '-diaminodiphénylméthane D) Résine époxy du type crésol novolak (EOCN-102 S, fabriquéepar Nihon Kayaku K.K., Japon) (10 parties) (40 parties) (12 parties) (38 parties) On fait réagir ensemble les trois composants ci-dessus mentionnés (A), (B) et (C) avec 50 parties de méthyl cellosolve comme solvant, à 110-125 C pendant 30 minutes. Alors, on ajoute le composant (D) ci-dessus au mélange réactionnel, et on chauffe le mélange résultant à 80-100 C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel résultant est refroidi à la température ambiante, et on y ajoute 50 parties de méthyl éthyl cétone et 1,5 parties en poids de dicyandiamide pour préparer un vernis rougeâtre et transparent ayant une teneur en solide de l'ordre de % en poids. Un tissu de verre traité à l'aminosilane WE-18G-104BX (dénomination commerciale d'un tissu de verre fabriqué par Nittobo K.K., Japon), de 0, 18 mm d'épaisseur est imprégné de chacun des vernis préparés aux exempes 1 à 5; et ensuite on sèche à 110-1300C pendant 10 minutes pour préparer un prepreg. La teneur en matièresvolatiles restante dans chaque prepreg ainsi préparé est inférieure à 0,2% en poids. Exemples de comparaison 1 à 5. On prépare deux sortes de prépolymères uniquement avec les composants (B) et (C) tels qu'utilisés à chacun (B (c (1 des exemples 1 et 4, sensiblement dans les mêmes condi- tions de réaction que dans l'exemple correspondant, et on mélange les composants (A) et (D) utilisés dans chacun des exemples 1 et 4, à la température ambiante, au prépolymère correspondant ainsi préparé, sans réaction thermique. Ainsi, on obtient deux sortes de mélanges qui sont respectivement les mÉmes, par les matières premières, que les prépolymères préparés aux exemples 1 et 4. La solubilité à la température ambiante de chaque mélange dans l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le méthyl cellosolve est inférieure à 10% en poids en se basant sur le total du mélange et du solvant. En conséquence, on dissout 100 parties en poids de chacun des mélanges, dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone très dipolaire, ayant un point d'ébullition de 202 C, et on dissout respectIve- ment 1,5 parties en poids de dicyandiamide et 8 parties en poids de benzoguanamine, dans les solutions résultantes contenant l'un des mélanges respectivement correspondant aucprépolymèrespréparésaux exemples 1 et 4. Ainsi, on obtient deux sortes de vernis ayant une teneur en solide de l'ordre de 50% en poids. On prépare trois sortes de vernis sensiblement de la même façon qu'aux exemples 2, 3 et 5 mais en mélangeant simplement les composants (A) et (D) à la température ambiante, avec un mélange réactionnel contenant un prépoly- * mère préparé uniquement avec les composants (B) et (C) sensiblement dans les mSmes conditions de réaction qu'à l'exemple correspondant, au lieu de les mettre en cause dans la réaction. Chaque vernis contient plus de 20% en poids de matières insolubles à la température ambiante. En conséquence, par rapport à chaque vernis, le solvant mélangé der. méthyl éthyl cétone et de méthyl cellosolve est remplacé par de la Nméthyl-2-pyrrolidone pour préparer un vernis ayant une teneur en solide de l'ordre de 50% en poids et ne contenant sensiblement pas de matières inso- lubles. Les exemples de comparaison I à 5 correspondent aux exemples I à 5 respectivement par rapport aux matières prenières. En utilisant chacun des vernis préparés aux exemples de comparaison I à 5, on prépare un prepreg sensiblement de la même façon qu'aux exemples 1 à 5 mais avec une température de séchage de 150 à 160 C. Malgré la tempéra- ture.supérieure de séchage, la teneur en matières volatiles restant dans chaque prepreg ainsi préparé est de 0,8 à 1,2% en poids,coe qui est bien supérieur à la teneur (inférieure à 0,2% en poids) des prepregs respectivement préparés à partir des prépolymères des exemples I à 5. Des feuills laminées sont préparées en utilisant les vernis préparés aux exemples 1 à 5 et aux exemples de comparaison 1 à 5, respectivement, à la façon qui suit. - 8 bandes de tissu de verre traité à l'aminosilane de 0,18 mm d'épaisseur WE-18G-104BX sont imprégnées du vernis, et ensuite on sèche à 110-130 C dans le cas de chaque vernis préparé dans les exemples ou à 150- 160 C dans le cas de chaque vernis préparé dans les exemples de comparaison pendant 10 minutes, pour préparer 8 bandes d'un prepreg ayant une teneur en résine de l'ordre de 45% en poids. Les 8 bandes sont liées par contact à C sous une pression de 39 bars pendant 50 minutes, avec ensuite un post-durcissement à 200 C pendant 50 minutes, pour produire une planche laminée ou feuilletée ayant une épaisseur de l'ordre de 1,6 mm. A titre de comparaison, une planche feuilletée (exemple de comparaison 6) est préparée sensiblement de la même façon qu'aux exemples de comparaison 1 à 5 mais en dissolvant Kerimid 601 (dénomination commerciale d'un prépolymère du type amino-bis-maléimide fabriqué par Rhone-Poulenc S.A., France) dans de la N-méthyl-2- pyrrolidone pour préparer un vernis et en effectuant la liaison par contact à 180 C pendant 75 minutes avec ensuite un post-durcissement à 220 C pendant 180 minutes. Les propriétés des planches feuilletées ainsi pré- parées sont indiquées au tableau 1, ainsi que les propriétés d'une planche feuilletée époxy-verre de 1,6 mm d'épaisseur LE-61 (dénomination commerciale d'une planche feuilletée époxy-verre fabriquée selon NEMA G10 par Hitachi Chemical Company Ltd., Japon) comme autre planche de comparaison -5 (exemple de comparaison 7). Tableau 1. Exemples Nos. Conditions de liaion par r.Ctnse Température ( C) Temps (minutes) Conditions de Température ( C) 200 200 200 200 200 post-durcisse- Temps (minutes) 50 50 50 50 50 ment Température du début de diminution de poids ( C) 400 405 395 400 403 Diminution de poids jusqu'a 500 C (96) 23 20 25 22 20 Température de transition vitreuse ( C) 230 220 230 225 230 Résistance à la flexion à 20 C (bars) 5595 5690 5886 5395 5592 Résistance à la 100 C 95 96 95 94 95 flexion relative (%) 150 C 90 88 90 90 89 C 84 82 85 84 85 220 C 80 76 79 80 80 Résistance à la flexikn 500 h 100 100 100 100 100 relative après traite1000 h 96 95 95 96 95 ment thermique (%) 1500 h 88 84 85 86 86 2000 h 80 77 80 75 78 Absorption d'eau bouillante (%) 0,18 0,20 0,18 0,17 0,18 Inlmibli -JvI_- - - r4 -s 01% v-1 V-1 V-0 Inflammabilité V-1 V-1 Tableau 1 (suite) Conditions de liaison par contact Température ( C) Temps (minutes) Exemples de comparaison Nos. 3 4 5 6 7 170 170 180 170 550 0 50 75 60 Conditions de Température (OC) 200 200 200 200 200 220 - post-durcisse- Temps (minutes) 50 50 50 50 50 180 - ment Température du début de diminution de poids ( C) 390 395 380 395 395 405 340 Diminution de poids jusqu'à 500 C (%) 25 26 28 25 22 20 65 Température de transition vitreuse( C) 230 220 230 225 230 220 120 Résistance à la flexion à 20 C (bars) 5199 5395 5592 5199 5494 5886 5395 Résistance à la 100 C 95 95 94 94 95 85 70 flexion relative (%) 150 C 90 88 90 88 88 80 45 C 85 82 85 83 83 75 - 220 C 78 75 80 78 80 65 - Résistance à la flexion 500 h 100 100 100 100 100 100 - relative après traite- 1000 h 92 90 91 92 90 85 - ment thermique (%) 1500 h 84 80 82 82 80 77 - 2000 h 72 70 71 73 72 60 - Absorption d'eau bouillante (%) 0,43 0,45 0,40 0,45 0,43 0,65 0,20 Inflammabilité HB V-1 V-1 v-1 V-1 V-0 HB o' c,> Note Méthodes d'essais. (1) Résistance à la flexion: selon la norme japonaise JIS C 6481 (2) Résistance à la flexion relative: résistance à la flexion à une température donnée par rapport à la résistance à la flexion à 201C. (3) Résistance à la flexion relative après traite- ment thermique: Résistance à la flexion (à 1800C) après chauffage à 2201C pendant un temps donné par rapport à la résistance à la flexion (à 1800C) avant chauffage. (4) Température du début de la diminution de poids et diminution de poids jusqu'à 500WC: Selon l'analyse de diminution de poids par la chaleur en utilisant une thermo-balance à l'air à un taux d'augmentation de tempéra- ture de 5WC/minute. (5) Inflammabilité: Selon la norme 94 de Underwriters Laboratories (essai de brûlure verticale). (6) Absorption d'eau bouillante: Selon la norme japonaise JIS K 6911. Comme cela est apparent sur le tableau 1, les planches feuilletées préparées en utilisant les prépoly- mères obtenus selon le procédé de l'invention, sont comparables, par leur résistance à la chaleur et meilleures, par leur absorption d'eau bouillante, que la planche feuilletée préparée en utilisant Kerimid 601, et meilleures par la résistance à la chaleur que la planche feuilletée époxy-verre LE-61. Les prépolymères obtenus selon le procédé de l'invention sont avantageux par rapport à Kerimid 601 parce qu'on peut les utiliser sous forme de leur solution dans un solvant moins cher et à plus faible point d'ébullition tel que l'acétone, la méthyl éthyl cétone ou le méthyl cellosolve pour la production de planches feuilletées. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REV E N D I C AT I 0 N S 1, Procédé de préparation d'un prépolymère du type maléimide thermodurcissable caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir: (A) un composé de maléimide polyfonctionnel obtenu par la réaction de déshydratation d'un acide d'amide formé àpartir de l'anhydride maléique et d'une polyamine préparée par la condensation d'aniline avec du formaldéhyde et représenté par la formule (1): CH = CH CH= CH :0 C =0 C0U =0 C=O C=0O N N N (1) CH2 2 n o n est compris entre 0,1 et 3, (B)au moins un bis-maléimide choisi dans le groupe consistant en N,N'-m-phénylène-bis-maléimide, N,N'-p- phénylène-bis-maléimide, N,N'-4,4' -diphénylméthane-bis- maléimide, N,N' -14,4' -diphényl-éther-bis-maléimide, N,N'- méthylène-bis(3-chloro-p-phénylène)-bis-maléimide, N,N' - 4,4' -diphénylsulfone-bis-maléimide, N,N' -4,4'- dicyclohexyl- méthane-bis-maléimide, N,N'-, d '-4,4'-diméthylènecyclo- hexane-bis-maléimide, N,N'-m-xylène-bis-maléimide et N,N'- 4,4' -diphénylcyclohexane-bis-maléimide, (C) au moins une diamine choisie dans le groupe consistant en 4,4' -diaminodicyclohexylméthane, 1,4-diamino- cyclohexane, 2, 6-diaminopyridine, m-phénylènediamine, p- phénylènediamine,4,4' -diaminodiphénylméthane, 2,2' -bis(4- aminophényl)propane, benzidine, 4,4' -diaminodiphényl- sulfone, oxyde de bis(4-aminophényl)-méthylphosphine, oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine, bis(4-aminophényl)- méthylamine, 1,5-diaminonaphtalène, m-xylylènediamine, p- xylylènediamine, hexaméthylènediamine, 6,6' -diamino-2,2'- dipyridyl, 4,4 '-diaminobenzophénone, 4,4 '-diaminoazobenzène, bis(4-aminophényl)phénylméthane, 1,1-bis(4-aminophényl)- cyclohexane, 1,1-bis(4-amino-3-méthylphényl) cyclohexane, 2,5-bis(m-aminophényl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(p- aminophényl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(m-aminophényl)- thiazolo(4,5-d)thiazole, 5,5'-di(m-aminophényl)-2,2' - bis(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-diaminodiphényl éther, 4,4'- bis(p-aminophényl)-2,2' -dithiazole, m-bis(4-p-amino- phényl-2-thiazolyl) benzène, 4,41'-diaminobenzanilide, benzoate de 4,4'-diaminophényle, N,N'-bis(4-aminobenzyl)- p-phénylènediamine et 4,4' -méthylènebis(2-chloroaniline), et (D) au moins un époxy qui, quand il est polymérique, a un poids moléculaire moyen en poids pouvant atteindre 5000, dans des conditions telles qu'une ou plusieurs réactions concernant le composé époxy (D) soient effectuées à une température de 50 à 145 C pendant 5 à 240 minutes et en ce que, quand le procédé comprend la réaction ou plusieurs réactions sans le composé époxy (D),la ou les réactions ne comprenant pas ledit composé époxy (D) sont effectuées à une température de 70 à 180 C pendant 5 à 240 minutes; la proportion pondérale dudit composé (A) par rapport au total dudit composé (A) et dudit composé (B) étant de 3 à 80%, le rapport molaire dudit composé (A) et dudit composé (B) par rapport à ladite diamine (C) étant de 1:2 à 1:0,1 et la proportion pondérale dudit composé époxy (D) par rapport au total dudit composé (A), dudit composé (B), de ladite diamine (C) et dudit composé époxy (D) étant de 5 à 80%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bismaëlimide (B) précité est choisi parmi: N,N' -4,4 '-diphénylméthane-bis-maléimide, N,N' -méthylène- bis(3-chloro-p-phénylène)-bis-maléimide, N,N' -4,4'-diphényl- sulfone-bis-maléimide, N,N -4,4 '-diphényl-éther-bis- maléimide, N,N'-éthylène-bis-maléimide et N,N'-hexaméthylène- bis-maléimide, et en ce que la diamine (C) précitée est choisie parmi: mphénylènediamine, p-phénylènediamine, 4,4' -diaminodiphénylméthane, 2,2'bis(4-aminophényl)propane, 4,4'-diaminodiphénylsulfone, oxyde de bis(-aminophényl)- méthylphosphine, oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine, bis(4-aminophényl)-méthylamine, p-xylylènediamine, hexa- méthylènediamine, bis(4-aminophényl)phénylméthane, 4,4 '- diaminodiphényl éther et 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I ou 2, ractérisé en ce que le composé de maléimide polyfonctionnel (A) précité, le bis-maléimide (B) précité et la diamine (C) précitée réagissent, et en ce qu'ensuite on fait réagir le produit résultant avec le composé époxy (D) précité. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en pratique à l'état dissous des matériaux dans un solvant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant précité est du 2-méthoxyéthanol, du 2-éthoxyéthanol, du 2-(méthoxyméthoxy) éthanol, du 2-isopropoxyéthanol ou leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les réactions comprenant au moins le composé époxy (D) précité sont effectuées à une température de 60 à 140 C pendant 10 à 150 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les réactions sans le composé (D) précité sont effectuées à une tempéra- ture de 90 à 160 C pendant 10 à 180 minutes.