FR 2477185 A1 19810904 FR 8103657 A 19810224 2477 1 85 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des produits façonnés, en particulier des fibres et des feuilles, en cellulose régénérée. Jusqu'à maintenant, les fibres de cellulose régénérée étaient préparées principalement par les procédés à la viscose ou à l'oxyde de cuivre et à l'ammoniaque, et les fibres de rayonne ou de fibranne obtenues par ces procédés ont des propriétés intéressantes à l'utilisation. Toutefois, ces procédés posent des problèmes de récupération de produits chimiques et de protection de l'environnement. Dans le procédé à la viscose, la pollution des eaux résiduaires et les mauvaises odeurs provoquées par l'hydrogène sulfuré et le sulfure de carbone non converti sont particulièrement gênantes.. L'invention vise à remédier à ces inconvé- nients et à trouver un procédé permettant la préparation de produits façonnés en cellulose régénérée possédant à l'utilisation des propriétés au moins comparables à celles des fibres en cellulose régénérée de la technique anté- rieure, sans poser de problème de protection de l'en- vironnement; en outre, en cherchera également à récupérer presque entièrement les produits chimiques mis en oeuvre et à les recycler. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention en dissolvant des 0-triméthyl- silyl-(O-TMS)-celluloses de formule générale -CH OR- OR Rin dans laquelle n représente le degré de polymérisation moyen (DP) et a une valeur de 30 à 3.000, de préférence de 200 à 2.000, R représente l'hydrogène ou le groupe triméthylsilyle, étant spécifié que le degré de substitution (DS), c'est-à-dire le nombre des groupes triméthylsilyle présents en moyenne par motif d'anhydro- glucose,est de 1 à 3, de préférence de 1,0 à 1,7, dans des solvants organiques, en transformant la solution en produits façonnés et, simultanément ou dans un stade opératoire subséquent, en éliminant quantitativement des produits les groupes silyle en présence d'une quantité dréau représentant au moins la quantité stoechiométrique, de préférence en milieu acide, après quoi, le cas échéant, on soumet les produits en cellulose régénérée ainsi obtenus à un traitement subséquent de type connu en soi tel que l'étirage, le lavage, le séchage, l'avivage, la teinture ou le matage. Pour la préparation de fibres, la solution d'O-triméthylsilyl-cellulose est soit transformée en fibres façonnées après filage à sec par évaporation du solvant et élimination des groupes silyle à l'aide d'un réactif acide, soit filée par la technique de filage au mouillé dans un bain de précipitation. A cet effet, et pour le filage au mouillé, on file avantageusement une solution à environ 16% en poids d'une 0- TMS-cellulose présentant un DP d'environ 400 et un DS d'environ 1,5, avec une viscosité de 30.000 àa 32. 000 cP dans le diméthylacétamide (DMA) ou le diméthylformamide (DMF), dans un bain de précipitation aqueux contenant 0,25 g d'acide sulfurique par litre et qui contient également le cas échéant un ou plusieurs sels tels que Na2SO4. On connaissait certes déjà des procédés pour préparer des dérivés triméthylsilylés de la cellulose mais les produits silylés connus jusqu'à maintenant étaient utilisés comme produits de revêtement ou trans- formés en produits façonnés exclusivement avec conser- vation de leur degré de silylation. Pour le filage de leurs solutions par la technique antérieure de filage au mouillé, par exemple dans des bains de filage aqueux, ces O-TMS-celluloses ne convenaient pas. Les produits silylés connus antérieure- ment étaient solubles uniquement dans des solvants non polaires et avaient un degré de substitution moyen (DS) de 2 à 3, le plus souvent supérieur à 2,5. On a déjà proposé, pour la préparation de dérivéssilylés de la cellulose, les procédés ci-après: G. Keilich et collaborateurs (Makromol. Chem. 120 (1968), 87-95) ont préparé entre autres pour la première fois la 2,3,6-tris-0-triméthyl-silyl-cellulose à partir de cellulose naturelle de coton au degré de polymérisation moyen, moyenne en poids (DPw) d'environ 5.800. Après lessivage en atmosphère d'azote par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,5%, la cellulose était mise à réagir avec un excès de triméthyl- chlorosilane dans la pyridine. La tris-0-triméthyl- silyl-cellulose obtenue (O-TMS-cellulose, I) était soluble uniquement dans les solvants non polaires comne le n-hexane et le cyclohexane et pouvait être précipitée de ces solutions par l'éthanol. Le tétrahydrofuranne (THE), le dioxanne, le benzène, le toluène et le chloro- forme ne provoquent que le gonflement de I. Keilich et collaborateurs avaient déjà constaté que cette 0-TMS- cellulose était beaucoup moins sensible à l'hydrolyse que les 0-TMS-glucoses par exemple. Ainsi,dans l'0-TMS- cellulose, l'hydrolyse d'un groupe TMS par motif sous l'action de K2C03 dans le méthanol demande 75 minutes à 500eC. Dans ces conditions, l'élimination totale des groupes silyle demande 3 h d'ébullition au reflux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.418.312,selon lequel on ajoute de la cellulose à un mélange de triméthylchlorosilane, d'un mono- ou di-saccharide, d'un solvant et d'une amine tertiaire, décrit également des 0-TMS-celluloses contenant 2 à 3 groupes 0-TMS par motif d'anhydroglucose et qui sont solubles dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.418.313 concerne la préparation d'0-TNS-celluloses possédant les mêmes propriétés de solubilité par addition de triméthylchlorosilane pur - obtenu par réaction de l'hexaméthyl-disilazane avec le chlorure d'hydrogène anhydre - à un mélange de cellulose, d'une amine tertiaire et d'un solvant. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.432.488,on obtient des celluloses organosilylées présentant un degré de substitution (DS) de 2 à 3 par réaction d'une matière cellulosique avec un organo- silylamide et/ou un silazane dans une N-alkylpyrrolidone ou dans l'hexaméthylphosphorotriamide; en fait, on a préparé des 0-trimethylsilylcelluloses présentant un DS de 2,6 et 2,73. K. Bredereck et collaborateurs (Makromole- kulare Chem. 126 (1969), 139-146) ont utilisé également le Ntrimethylsilyl-acétamide en tant qu'agent silylant dans la tétraline ou la cyclohexanone pour la cellulose naturelle ou régénérée à partir de l'acétate de cellulose. Par réaction de la cellulose dans une masse fondue de N-triméthylsilyl-acétamide,on a atteint un DS de 2,95. La stabilité inhabituelle des 0-TMS-celluloses à l'hydro- lyse est également soulignée par ces auteurs. J. Nagy et collaborateurs (Period. Poly- techn. Chem. Eng. 18, 91-98, 1972) ont choisi pour la silylation de la Cellophane utilisée comme substance modèle l'hexaméthyldisilazane dans la pyridine en présence de quantités catalytiques de triméthylchlorosilane. Le produit obtenu était soluble dans le toluène. Dans cette publication, on met en évidence le caractère contradictoire des indications données dans la littérature technique relativement au comportement de solubilité de dérivés de la cellulose silylés par des trialkylchlorosilanes dans les solvants organiques. R.E. Harmon et collaborateurs (Carbo- hydrate Research, 31 (1973), 407-409) ont fait réagir divers polysaccharides avec l'hexaméthyldisilazane dans le formamide à 70 C, et sont parvenus entre autres, par précipitation des produits de réaction au moyen d'acétone anhydre, à une tris-0-triméthylsilyl-cellulose qui était soluble dans le benzène, le toluène et le chloroforme. L'invention permet pour la première lois le façonnage et la régénération de la cellulose par traitement d'O0-triméthylsilyl-celluloses présentant le degré de polymérisation moyen spécifié et le degré de substitution spécifié, en solution dans des solvants organiques, à savoir les produits de réaction fortement silylés dans des solvants non polaires et les produits de réaction à bas degré de silylation dans des solvants polaires. Dans ce procédé, en utilisant des solvants aprotoniques fortement polaires et selon le DP, on peut atteindre des concentrations d'environ 30% en poids; lorsqu'on utilise des solvants non polaires ou peu polaires, selon le DP, on peut atteindre des concentrations de 10 % en poids. Les solvants utilisables pour les celluloses silylées sont principalement le diméthyl- formamide (DMF), le diméthylacétamide (DMA), la N- méthyl-pyrrolidone (NNP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le tétrahydrofuranne (THF), les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et les hydrocarbures chlorés. Comme agents précipitants des celluloses silylées lors du filage au mouillé, et en plus de l'eau, on peut utiliser des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et le butanol et également, pour les celluloses fortement silylées, l'acétone par exemple. L'élimination des groupes silyle est particulièrement rapide dans les acides aqueux tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acetique mais également dans des alcools contenant des acides; pour parvenir à une coagulation plus rapide, on peut ajouter des sels et d'autres électrolytes. Lors du filage au mouillé, on peut précipiter d'abord dans l'eau pure ou dans un alcool pur et procéder ensuite à l'élimination des groupes silyle dans un deuxième bain contenant de l'acide sulfurique; aussi bien lors de la précipitation que lors de l'élimination des groupes silyle, on peut étirer, le cas échéanten chauffant l'un des bains ou les deux bains. Toutefois, on peut aussi filer et étirer directement dans un bain précipitant acide, le cas échéant à chaud, et on peut également faire varier le programme de température. Des variantes analogues sont possibles au filage à sec. Dans ce cas, l'élimination des groupes silyle peut être effectuée soit déjà au filage à l'aide de vapeur d'eau acide, soit ultérieurement dans un bain d'eau acide à des températures et des taux d'étirage différents. Les nombreuses possibilités de variation des divers paramètres font que, comme dans le procédé à la viscose, on peut préparer toute une gamme de fibres possédant des profils de propriétés différents et conve- nant tout spécialement à des applications variées. Le triméthylsilanol formé en premier lieu lors de l'hydrolyse des 0-TMScelluloses se condense immédiatement en milieu acide en hexaméthyldisiloxanne et eau: 1 2 Me3Si-OH- - Me 3Si-O-SiMe3+H20 L'hexaméthyldisiloxanne est totalement insoluble dans l'eau; il se sépare en phase supérieure et est donc facile à séparer. Par réaction avec HC1, on peut reconvertir l'hexaméthyldisiloxanne en triméthylchlorosilane dont on dispose alors à nouveau pour la silylation des celluloses. Cependant, on pourrait aussi utiliser l'hexa- méthyldisiloxanne pour d'autres applications textiles et l'exploiter ainsi utilement. Un exemple d'une telle utilisation consiste en la préparation de polysiloxannes linéaires aux extrémités bloquées par des groupes triméthylsiloxy, qu'on peut utiliser pour la préparation de caoutchoucs de silicones. L'hexaméthyldisiloxanne a une odeur agréable et est en outre dépourvu de toxicité. Le procédé selon l'invention est donc non seulement non polluant - il n'y a aucun problème d'air ou d'eaux résiduaires - mais également très favorable du point de vue du bilan des matières premières, et il permet de préparer des fibres de cellulose régénérée de haute qualité et extrêmement variées. On décrira en premier lieu ci-après des modes opératoires de préparation de celluloses.silylées convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention. Mode opératoire 1: préparation d'une 0- triméthylsilyl-cellulose de DS 1,46. Dans un ballon à 3 tubulures de 100 ml de capacité équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'in- troduction et d'un bain de méthanol-glace carbonique, on introduit 2 g (12,34 mmoles) de cellulose et on condense ml d'ammoniac séché sur KOH solide et copeaux de calcium. On laisse gonfler pendant encore 1/2 h à lh à la même température. On ajoute ensuite goutte à goutte 4 g (37,04 mmoles) de triméthylchlorosilane et on laisse réagir le mélange pendant une nuit à la même température. On évapore l'ammoniac par lent réchauffement du mélange et les derniers résidus par application du vide de la trompe à eau en insérant un tube sécheur garni de KOH, pendant 3 à 4 h. S'il subsiste une quantité excessive d'ammoniac, il peut déjà se produire une hydrolyse et une précipitation au cours de l'opération subséquente Z477185 de dissolution. On dissout la silylcellulose par addition de DMA et on élimine le chlorure d'ammonium insoluble par centrifugation. On précipite le produit à l'eau, on essore et on lave à l'eau jusqu'à élimination des chlorures. Si on n'élimine pas totalement les chlorures, la silyl- cellulose sera hydrolysée, en partie au moins, lors du séchage subséquent sous haut vide. Rendement: 3 g (90%' de la théorie); Si: 15,3 %; DS: 1,46. Mode opératoire 2: préparation d'une 0- triméthylsilyl-cellulose de DS 2,65. Dans un ballon à 3 tubulures d'une capacité de 100 ml, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, en liaison avec l'atmosphère environnante par l'intermédiaire d'un tube sécheur, on place 2 g (12,34 mmoles) de cellulose et 50 ml de pyridine anydre, et on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux pendant 4 h. On ajoute ensuite goutte à goutte à température ambiante 6 g (55,6 mmoles) de triméthyl- chlorosilane et on agite le contenu du ballon pendant 3 h. On diminue le gonflement de la silylcellulose par addition de-méthanol et,après essorage, on lave la substance silylée par le méthanol. Le produit brut ainsi obtenu est dissous dans l'éther de pétrole et additionné d'environ 0,1 g de carbonate de sodium qui sert à neutraliser les petites quantités encore présentes de chlorhydrate de pyridine, lesquelles suffiraient pour hydrolyser la cellulose silylée. On centrifuge la solution ou on la passe au filtre-presse et on précipite l'o0-TMS- cellulose de la solution claire obtenue à l'aide d'éthanol. Aprèsséchage, on obtient un produit blanc, soluble dans les solvants non polaires tels que les hydrocarbures, ou dans letétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène, le chloro- forme et letétrachlorure de carbone. Rendement: 3,75 g (85% de la th6orie); analyse: Si: 21%; DS: 2,65. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On dissout 140 g d'O-triméthylsilyl-cellu- lose présentant un DS de 1,45 et un DP de 400 (détermina- tion par la méthode au cuivre-éthylène-diamine ("Cuen")) dans 800 g de DMA et on filtre la solution. On refoule la solution claire à l'air comprimé au travers d'une filière en métal noble à 200 orifices de diamètre 0,06 mmpour chaque orifice dans un bain de filage aqueux contenant g de Na2S04/litre et 0,25 g de H2SO4/litre. Le ruban de fibres obtenu est évacué du bain de filage à l'aide d'un galet et étiré de 21 % dans un deuxième bain contenant de l'eau à la température de 70 C. Les fibres obtenues sont soumises à un traitement subséquent de minutes dans l'acide sulfurique dilué froid (1 g de H2S04/litre) puis lavées à l'eau froide puis A l'eau chaude, avivées et séchées à 70 C. Elles présentent un titre de 0,95 dtex et une résistance de fibre A l'état conditionné de 14,5 cN/tex à un allongement de 17,8 %, ainsi qu'une résistance au mouillé de 6 cN/tex à un allongement de 11 %. Le module au mouillé est de 35 cN/tex. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 sauf pour le détail suivant: la solution de filage filtrée est refoulée à l'air comprimé au travers d'une tuyère en métal noble à 1.053 orifices de 0,04 mm de diamètre chacun dans un bain de filage aqueux contenant 50 g de Na2SO4/litre et 0,25 g de H2S04/litre. Le ruban de fibres obtenu est évacué du bain de filage à l'aide d'un galet et étiré de 21 % dans un deuxième bain d'eau. Les fibres obtenues, soumises aux mêmes traitements subséquents que dans l'exemple 1, ont un titre de 0,70 dtex et pré- sentent une résistance de fibre A l'état conditionné de ,1 cN/tex à un allongement de 16,8 % et une résistance au mouillé de 6 cN/tex à un allongement de 14 %. Le module au mouillé est de 52 cN/tex. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1 sauf pour le détail suivant: la solution de filage filtrée est réchauffée à la température de 75 C et refoulée à l'air comprimé au travers d'une filière de métal noble à 1053 orifices de 0,06 mm de diamètre chacun dans un bain de filage aqueux contenant 50 g de Na2S04 par litre et 0,25 g deH2S04 par litre. Le ruban de fibres obtenu est évacué du bain de filage à l'aide d'un galet et étiré de 43% dans un deuxième bain d'eau. Les fibres, soumises aux traitements subséquents décrits dans l'exemple 1, ont en moyenne un titre de 1,75 dtex, une résistance de fibre à l'état conditionné de 14,0 cN/tex à un allongement de 19,6 % et une résistance au mouillé de 5 cN/tex à un allongement de 16 %. Le module au mouillé est de 46 cN/tex. Exemple 4 On dissout 90 g d'O-triméthylsilyl-cellu- lose présentant un DS de 1,40 et unDP("Cuen") de 830 dans 910 g de DMA et on filtre la solution. On chauffe la solution à une température de 75 C et on la refoule au travers d'une filière en métal noble à 200 orifices de 0,06 mm de diamètre chacun dans un bain de filage aqueux contenant 50 g/litre de Na2S04 et 0,25 g/litre deH2S 4SO. Le ruban de fibres obtenu est évacué du bain de filage à l'aide d'un galet et étiré de 50% dans un deuxième bain d'eau. Les fibres obtenues, soumises à des traitements subséquents identiques à ceux de l'exemple 1, ont un titre de 3,0 dtex et présentent une résistance de fibre à l'état conditionné de 16,5 cN/tex pour un allongement de 13%o et une résistance au mouillé de 7,5cN/tex pour un allongement de 10 %. Le module au mouillé est de 65 cN/tex. il Exemple 5 On dissout 180 g d'O-triméthylsilyl-cellu- lose présentant un DS de 1,48 et un DP ("Cuen") de 200 dans 820 g de DMA et on filtre la solution. On refoule la solution au travers d'une filière en métal noble à orifices de 0,06 mm de diamètre chacun dans un bain de filage aqueux contenant 50 g de Na2SO4 par litre et 0,25 g de H2S04 par litre. On évacue le ruban de fibres du bain de filage à l'aide d'un galet et on l'étire de 32% dans un deuxième bain d'eau. Les fibres obtenues, soumises aux traitements subséquents de l'exemple 1, ont un titre de 4,1 dtex et présentent une résistance de fibre à l'état conditionné de 12,8 cN/tex pour un allongement de 25,3% et une résistance au mouillé de 5 cN/tex pour un allongement de 14%. Le module au mouillé est de 26 cN/tex. Exemple 6 On dissout 50gd'O-triméthylsilyl-cellulose présentant un DS de 2,65 etunDP ("Cuen") de 400 dans 950 g d'éther de pétrole (bouillant de 60 à 900 C) et on filtre. On refoule la solution à l'aide d'air comprimé au travers d'une filière en métal noble à 200 orifices de 0,06mm &diamètre chacun dans un bain de filage consistant en éthanol. Le ruban de fibres obtenu est évacué du bain de filage à l'aide d'un galet et étiré de 20% dans un deuxième bain contenant 50 parties en volume d'alcool éthylique et 50 parties en volume d'acide sulfurique aqueux N. Les fibres obtenues sont soumises aux traitements subséquents décrits dans l'exemple 1; elles ont essentiellement les mêmes propriétés textiles que les fibres des exemples précédents. Exemple 7 On dissout 50 g d'O-triméthylsilyl- cellulose présentant un DS de 2,65 et un DPde400 dans 950 g de THF. On chauffe la solution à 50 C et on la refoule à l'aide d'air comprimé au travers d'une filière .477185 en métal noble à 468 orifices de 0,06 mm de diamètre chacun dans un bain de filage aqueux contenant 200 g de Na2S04 au litre et 100 g de H2S04 au litre. Les fibres obtenues sont soumises aux traitements subséquents décrits dans l'exemple 1; elles ont essentiellement les mêmes propriétés textiles que les fibres préparées dans les exemples qui précèdent. Exemple 8 On opère comme décrit dans l'exemple 7 sauf pour les détails suivants: le bain de filage consiste en eau pure à une température de 12 C; le ruban de fibres évacué du bain de filage à l'aide d'un galet est étiré de 122% dans un deuxième bain aqueux contenant 100 g deH2S04 au litre. Les fibres obtenues sont soumises aux mêmes traitements subséquents que dans l'exemple 1; elles ont essentiellement les mêmes propriétés textiles que les fibres préparées dans les exemples qui précèdent. Exemple 9 (filage à sec) - On dissout 180 g d'O-triméthylsilyl- cellulose présentant un DS de 1,46 et un DP de 400 dans 820 g de diméthylacétamide et on filtre la solution. On chauffe la solution à 80 C et on la file à sec dans un puits de filage selon les techniques connues, à partir d'une filière à 180 orifices de 0,15 mm de diamètre chacun. La température du puits est de 180 C. Les filés sont rassemblés sur bobines puis transformés en un ruban épais. Ce ruban est étiré de 50 % dans un bain aqueux contenant 50 g de Na2SO4 par litre et 0,25 g de H2SO4 par litre. Les fibres soumises aux traitements subséquents décrits dans l'exemple 1 ont en moyenne un titre de 8,5 dtex et présentent une résistance de fibre à l'état conditionné de 12,5 cN/tex pour un allongement de 27 % et une résistance au mouillé de 5 cN/tex pour un allongement de 17 %. Le module au mouillé est de 22 cN/tex. 2 4 7718 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits façonnés, en particulier de fibres et de feuilles, en cellulose régénérée, caractérisé en ce que l'on dissout dans des solvants organiques des O-triméthylsilyl-(O-TMS)- celluloses de formule générale CH OR OR R n dans laquelle n représente le degré de polymérisation moyen (DP) et présente des valeurs de 30 à 3.000, de préférence de 200 à 2.000, et R représente l'hydrogène ou le groupe triméthylsilyle, étant spécifié que le degré de substitution (DS), c'està-dire le nombre des groupes triméthylsilyle présents en moyenne par motif d'anhydro- glucose, est de 1 à 3, de préférence de 1,0 à 1,7, on transforme la solution en produits façonnés, et, en même temps ou dans un stade opératoire subséquent, on élimine quantitativement les groupes silyle des produits en présence d'une quantité au moins stoechiométrique d'eau, de préférence en milieu acide, après quoi, si on le désire, on soumet lesproduits obtenus, consistant en cellulose régénérée, à des traitements subséquents connus en soi tels que l'étirage, le lavage, le séchage, l'avivage, la teinture ou le matage. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation de fibres, caractérisé en ce que la solution d'O-triméthylsilyl-cellulose est transformée en fibres façonnées après filage à sec par évaporation du solvant et élimination des groupes silyle à l'aide d'un réactif acide ou en ce que la solution est filée par filage au mouillé dans un bain précipitant. 3. Procédé selon la revendication 2, pour la préparation de fibres, caractérisé en ce que, pour le filage au mouillé, on file une solution à environ 16 % en poids d'une 0-TMS-cellulose présentant un DP de 400 environ et un DS de 1,5 environ, à une viscosité de 30.000 à 32.000 cP, dans le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, dans un bain précipitant aqueux contenant 0,25 g d'acide sulfurique par litre et le cas échéant également un ou plusieurs sels tels que Na2SO4.