FR 2477171 A1 19810904 FR 8103756 A 19810225 L'invention concerne un procédé pour la pro- duction d'engrais azotés à base de nitrate de calcium qui ont une forte teneur en azote. Les méthodes les plus diverses ont été pro- posées pour augmenter le taux d'azote dans les engrais. L'expérience a montré que l'augmentation du taux d'azote par addition d'urée à des engrais NP ou NPK est limitée, voire impossible, étant donné que l'urée et le nitrate d'ammonium forment un eutectique, le point de fusion de ce mélange tom- bant au-dessous de + 400C. Ces mélanges sont en outre très hygroscopiques. Pour remédier à ces inconvénients, des procé- dés ont déjà été proposés, par exemple dans les seconds fas- cicules publiés des demandes de brevets DE 1 767 547 et 2 040 561 ainsi que dans le brevet GB 1 313 431, selon les- quels la matière de départ choisie était du phosphate d'ammo- nium. D'autres procédés à base de nitrate d'ammonium sont dé- crits dans les seconds fascicules publiés des demandes de bre- vet DE 1 592 748 et 1 592 793. Par une publication de la Tennessey Valley Authority, 12th Demonstration October 18-19, 1978, "New Development in Fertilizer Technology", pages 47 et suiv. on connaît le procédé de préparation d'engrais liquides selon lequel l'acide phosphorique est purifié par réaction avec l'urée, entraînant la formation de phosphate d'urée. Les procédés connus présentent l'inconvénient de nécessiter d'une part un appareillage considérable, d'autre part de grandes quantités d'énergie. Il se posait donc le problème suivant: trou- ver un moyen simple permettant d'augmenter considérablement le taux d'azote dans les engrais, c'est-à-dire d'obtenir un taux total d'azote de 20 à 34% par des moyens simples. Ce problème technique est résolu selon lin- vention par un procédé du type décrit ci-dessus qui est ca- ractérisé en ce qu'on ajoute de l'urée et de l'acide phospho- rique au nitrate de calcium en même temps qu'on fournit de la chaleur. L'expérience a révélé que le mode opéra- toire choisi, avec du nitrate de calcium comme produit de départ, aboutit à un taux total d'azote bien supérieur, sans qu'il soit nécessaire pour cela de-déployer un appareillage particulièrement important. Selon des modes d'exécution de l'invention on ajoute au nitrate de calcium du phosphate d'urée, ou du phosphate d'urée et de l'acide phosphorique, ou du phosphate d'urée et de l'urée. Selon un autre mode d'exécution, très avan- tageux et essentiel pour l'invention on ajoute du phosphate d'urée polymérisé au nitrate de calcium. L'addition de phos- phate d'urée polymérisé permet d'obtenir, dans des conditions particulièrement avantageuses, une stabilisation et une modi- fication de l'eutectique et d'empêcher l'hygroscopicité du produit obtenu. Le taux du phosphate d'urée polymérisé que l'on ajoute éventuellement est d'environ 0,1 à 0,5% en poids. La température réactionnelle pour le pro- cédé conforme à l'invention est de l'ordre de 100 à 1300C. Il-est particulièrement intéressant pour le déroulement du procédé d'utiliser comme corps de départ, ainsi que l'invention le prévoit également, du nitrate de calcium dihydraté, c'est-à-dire un corps de départ déjà partiellement déshydraté et ne renfermant que 2 moles d'eau de cristallisation par mole de nitrate de calcium. Par une réaction avec l'urée effectuée dans la plage de température indiquée ci-dessus il est possible d'obtenir sans difficul- tés des produits contenant jusqu'à 30% d'azote lorsqu'on ajoute environ 0,5% de phosphate d'urée polymérisé. En outre, selon une variante du procédé de l'invention, il est prévu de mettre en oeuvre du nitrate de calcium tétrahydraté comme corps de départ. Il est également prévu d'après l'invention de soumettre ensuite le produit fourni par le procédé à une granulation et/ou à une conversion en globules ("prills") en fonction de l'emploi qui lui sera réservé. Le déroulement du procédé est illustré à titre d'exemple à l'aide d'un schéma fonctionnel représenté sur le dessin annexé. La séparation du Ca(N03)2x4H20 et le lava- ge du nitrate de calcium sont effectués tout d'abord dans la phase 1 du procédé. La neutralisation de l'acide nitrique encore présent a lieu ensuite dans la phase 2; on ajoute éventuellement, par 11, environ 4% de AN, la pulpe s'échauf- fant alors à 1000C environ. Dans la phase 3 il est procédé à l'évapora- tion de 2 moles d'eau de cristallisation par mole de Ca(N03)2, et le nitrate de calcium dihydraté ainsi formé est envoyé à la phase du procédé essentielle pour l'invention, qui se déroule en 4. Dans ce réacteur 4 on ajoute au nitrate de calcium, en même temps qu'on chauffe à environ 1201C (l'apport de chaleur étant représenté par la flèche 5), de l'acide phosphorique en 6 et de l'urée en 7. La chaleur déga- gée par la polymérisation du phosphate d'urée chauffe en méme temps la masse fondue. La masse fondue est retirée en 8 pour être soumise à une granulation et/ou à une conversion en globules ("prilling") et elle est tamisée de manière à obtenir la gra- nulométrie désirée, ce qui n'est pas représenté ici. La phase finale de séchage n'est plus nécessaire. Une autre solution possible, représentée en pointillé et indiquée par la flèche 9 et un réacteur 10, consiste à ajouter du phosphate d'urée à la place des deux composants du procédé, c'est-à-dire l'acide phosphorique et l'urée, ajoutés séparément en 6 et en 7. La polymérisation conduisant à un "polyphosphate d'urée" peut être effectuée dans le réacteur 10. On peut régler le dégré de polymérisation du H3PO4 en modifiant la durée de la réaction et la tempéra- ture, l'inventionn'étant pas limitée aux intervalles de température et de pourcentage indiqués. L'invention ne se - limite pas non plus à un état physique particulier des di- vers composants: il est cependant préférable de partir de matières solides. D'après l'invention, l'addition de quanti- tés minimes de nitrate d'ammonium peut aussi être envisagée afin d'éviter à tout prix la formation de biuret. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'engrais azotés à base de nitrate de calcium ayant une teneur élevée en azote, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute de l'urée et de l'acide phosphorique au nitrate de calcium, avec apport de chaleur. 2.- Procédé selon la revendication 1, en particulier, caractérisé en ce qu'on ajoute du phosphate d'urée au nitrate de calcium. 3.- Procédé selon la revendication 1, en particulier, caractérisé en ce qu'on ajoute du phosphate d'urée et de l'acide phosphorique au nitrate de calcium. 4.- Procédé selon la revendication 1, en particulier caractérisé en ce qu'on ajoute du phosphate d'urée et de l'urée au nitrate de calcium. 5.- Procédé selon la revendication 1, en particulier, caractérisé en ce qu'on ajoute du phosphate d'urée polymérisé au nitrate de calcium. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la part de phosphate d'urée polyméri- sé, mis en oeuvre, est de l'ordre de 0,1 à 5,0/o en poids. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température réactionnelle de l'ordre de 100 à 1300C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le corps de dé- part mis en oeuvre pour le procédé est du nitrate de calcium dihydraté. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le corps de dé- part, mis en oeuvre pour le procédé, est du nitrate de calcium tétrahydraté. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le produit obtenu par le procédé est ensuite soumis à une granulation et/ou à une conversion en globules (ou "prilling"). l1.- Engrais azotés à base de nitrate de calcium caractérisés en ce qu'ils contiennent du phosphate d'urée polymérisé.