FR 2481999 A1 19811113 FR 8010049 A 19800506 2481 999 PROCEDE DE FABRICATION DE MATIERES EN FEUILLES PERMEABLES A LA VAPEUR D'EAU. La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières en feuilles perméables à la vapeur d'eau, de préférence des matières appropriées pour être utilisées dans l'industrie de la chaussure. L'invention concerne également une matière produite par le procédé et dont la perméabilité à la vapeur d'eau est améliorée. Il est bien connu que l'utilisation de cuirs synthétiques en remplace- ment de cuirs naturels s'est développée dans des proportions importantes en vue de satisfaire à l'augmentation des besoins. On sait également que, lors de l'utilisation de cuirs synthétiques, notamment dans l'industrie de la chaussure, la mauvaise imperméabilité à l'eau de ces matières pose un problème difficile. On sait en outre que, dans la technologie de fabrication des cuirs syn- thétiques qui ont été mis au point pour remplacer des cuirs naturels, il se pose le problème de conférer au produit final une bonne perméabilité à la vapeur d'eau. En ce qui concerne les cuirs synthétiques utilisés dans l'in- dustrie de la chaussure, les impératifs essentiels consistent dans une bonne perméabilité à la vapeur et dans une bonne capacité d'absorption de la vapeur d'eau, de sorte que les recherches effectuées dans ce domaine ont été diri- gées principalement de manière à améliorer ces deux paramètres. On sait que le degré de perméabilité à la vapeur d'eau de cuirs syn- thétiques est déterminé par la structure de la couche de recouvrement, c'est- à-direl'ensemble comprenant un film de recouvrement et un film de finition, du fait que le support utilisé dans ce domaine, par exemple un support tissé bouclé ou non-tissé, possède lui-même de bonnes caractéristiques de perméa- bilité à la vapeur d'eau. Bien qu'on ait utilisé dans l'industrie des cuirs synthétiques une très large gamme de matières de formation de films, on a employé dans la majorité des cas une matière-à base de polyuréthane ou de chlorure de poly- vinyle (PVC). 248 1 999 Des recherches effectuées en vue d'augmenter la perméabilité à la va- peur d'eau de matières synthétiques destinées à former les empeignes à chaus- sures ont permis d'obtenir des résultats intéressants en ce qui concerne l'application de ce qu'on appelle la technologie de coagulation aqueuse au polyuréthane; en conséquence, plusieurs sociétés ont commencé la fabrication de ce qu'on appelle des empeignes synthétiques recouvertes de polyuréthane poreux fabriqué par ce procédé de coagulation. La perméabilité à la vapeur d'eau de matières de ce genre peut être considérée comme meilleure que celle des empeignes synthétiques fabriquées par le passé mais, par suite de la complexité de la technologie de production, et d'autres facteurs économiques, ce procédé n'a pas été utilisé à grande échelle et de nombreuses sociétés de production ont maintenant arrêté cette fabrication. L'utilisation du chlorure de polyvinyle comme matière de formation de film dans l'industrie du cuir synthétique est connue depuis longtemps et très largement appliquée du fait que la mise en oeuvre de cet-te matière ne néces- site pas une technologie compliquée. Cependant, en ce qui concerne la fabri- cation des empeignes de chaussures on n'a pu obtenir qu'un succès partiel pour l'amélioration de la perméabilité à la vapeur d'eau et, en conséquence, il en est résulté une limitation de l'emploi de telles empeignes. On peut conférer à des "cuirs synthétiques de garniture" pourvus de couches de recouvrement en chlorure de polyvinyle une bonne perméabilité à la vapeur d,'eau par des moyens technologiques relativement simples du fait que les impératifs imposés à de telles matières, par exemple la résistance à une flexion répétée, des propriétés physiques et mécaniques., etc., sont considérablement moins sévères que ceux imposés à des empeignes dans l'in- dustrie de la chaussure. La condition générale imposée à des films de chlorure de polyvinyle, c'est-à-dire une bonne perméabilité à la vapeur d'eau, peut être satisfait par'de nombreux procédés mais, dans l'industrie de la chaussure et, plus particulièrement, pour la fabrication d'empeignes en cuirs synthétiques, on utilise actuellement relativement peu de procédés. Un procédé de cette catégorie consiste enune perforation (Footwear News 30, page 15, 1974) qui correspond peut-être au procédé le plus ancien encore utilisé pour obtenir de bonnes propriétés de perméabilité. Ces inconvénients consistent en ce que les canaux formés au cours de l'opération de perforation peuvent s'obstruer en cours d'usage et que, du fait des caractéristiques de la technologie adoptée, la résistance à l'eau du produit final n'est pas sa- tisfaisante, ce facteur ayant une importance très grande pour des matières d'empeigne. 2248 1 999 On connaît également des structures poreuses qui ont été réalisées par frittage du chlorure de polyvinyle. Bien que de telles structures possèdent une bonne perméabilité à-la vapeur d'eau, d'autres propriétés physiques et mécaniques, notamment leur résistance à la flexion répétée, sont insatisfai- santes et, en conséquence, on ne peut pas adopter ce processus de frittage dans la technologie de production des cuirs synthétiques. (Kalosnikov V.G., Hrustoleva, I.M.: Kozhevenno - Obuvnaya Pvomyshlen nosty 20,57-59, 1978). Un autre procédé connu consiste à utiliser un sel finement mélangé avec et dispersé dans un plastisol de chlorure de polyvinyle, ledit sel pou- vant alors être enlevé du film dans une phase technologique suivant la for- mation d'un gel. Il est possible de former de cette manière un système à canal continu, perméable à la vapeur d'eau et relativement avantageux, comme cela a été décrit dans les brevets allemands Nos. 833 805 et 1 444 154, ainsi que dans la demande de brevet allemand publiée sous le No. 1 111 375. En outre, on connaît des procédés chimiques et mécaniques de formation de mousse qui constituent les procédés fondamentaux les plus importants de fabrication de chlorure de polyvinyle poreux et qui sont largement utilisés pour la production de cuir synthétique. Dans le cas de la formation chimique d'une matière expansée ou mousse, en fonction du choix du système de ramol- lissement du chlorure de polyvinyle et de l'agent d'expansion la mousse gélifiée peut avoir une structure à cellules ouvertes ou bien une structure à cellules fermées, ou bien une structure mixte à cellules ouvertes et fermées. Pour autant que la dissociation de l'agent de gonflement et la génération de gaz se produisent au-dessus de la température de gélification, il se forme un système à cellules fermées qui n'a pratiquement aucune perméabilité à la vapeur d'eau. Cette technologie est utilisée dans la fabrication des em- peignes synthétiques à recouvrement de chlorure de polyvinyle traditionnelles o on forme sur la surface supérieure de la couche de mousse à cellules fer- mées une couche massive de chlorure de polyvinyle qui possède des propriétés physiques et mécaniques appropriées et qui confère à l'empeigne un aspect esthétique convenable. Lorsque l'agent d'expansion utilisé se dissocie en dessous de la température de gélification, il en résulte alors une structure essentielle- ment à cellules ouvertes, et le produit ainsi obtenu comporte en surface de nombreux macropores qui altèrent l'aspect esthétique et qui ne permettent pas d'obtenir simultanément une bonne perméabilité à la vapeur d'eau et une bonne résistance à l'eau; en outre, la résistance de la structure à une flexion répétée n'est pas satisfaisante. Un autre inconvénient de la technologie de production chimique d'une matière expansée ou mousse consiste en ce qu'elle est très sensible à des non-uniformités locales de température dans le tunnel de gélification8 uis-9 qu'il résulte de la nature du procédé que, sous l'influence de différences de températures, il peut se produire de fortes variations d'épaisseur du film. On pourra trouver un exposé général concernant les procédés chimiques de formation de mousse dans un article de P. Schmidt et A. Polte A., paru dans la Revue "Kunststoffe" 57(1967), pages 25-31 et dans un article de Visnovsky, paru dans la Revue "Britsh Plastics", 43 (1970), pages 90-93 et 109-112 et, également, dans SPE Journal, No. 28 (1972), pages 46 à 48. Un autre procédé important de fabrication de chlorure de polyvinyle po- reux est le procédé mécanique de production de matière expansée ou mousse. La technologie faisant intervenir une haute pression,[Sprague, Gr. Rubber and Plastic 34, page 415 (1955); Chemical Engineering 63, pages 122, 124, 126 (1956); Modern Plastics 34 (1957), pages'117-118 et 212-213; Kunstoffe (1965), pages 717-723], par exemple telle que décrite dans les procédés "Elastomère, Dennis et Trovipor", n'est pas utilisée dans l'industrie de fabrication du cuir synthétique du fait que ces procédés conviennent prin- cipalement pour la production de couches épaisses, à la différence des pro- cédés mécaniques n'opérantpas sous pression élevée et qui conviennent pour former des structures à pores ouverts. La caractéristique essentieledu procédé mécanique de formation de mousse, qui n'utilise pas une pression, consiste en ce que de l'air, ou éventuelle- ment de l'azote, est dispersé dans un plastisol contenant un agent tensio- actif sélectionné (stabilisateur de mousse), en ce qu'ensuite la mousse de plastisol est étalée par un procédé approprié, et en ce que le film ainsi obtenu est gélifié. En tenant compte du fait que la formation de mousse s'effectue en dessous de la température de gélification, la structure obte- nue par ce moyen contient presque 100% de cellules ouvertes; des différences locales de température dans le tunnel de gélification ne produisent pas de fortes différences d'épaisseur. Les avantages ainsi obtenus avec cette technologie rendent les procédés méca- niques de formation de mousses très attractifspour l'industrie de production du cuir synthétique, comme cela a été précisé par exemple dans les documents suivants: - article de J. Acton et F. Debal, paru dans la Revue "Kunststoffe" 62, (1972), pages 547-557; - Schaum Kunststoffe, pages 344)352 (1976); - ainsi que dans les brevets allemands Nos. 2 310 017 et 2 437 158. La structure de film ainsi obtenue, qui comporte des cellules ouvertes et une bonne perméabilité à la vapeur-d'eau, possède cependant des propriétés physiques et mécaniques relativement mauvaises; en conséquence, dans les 2 48 1 999 procédés connus utilisés jusqu'à maintenant, on dépose une couche d'usure, constituée essentiellement de polyuréthane, sur la surface supérieure du film de chlorure de polyvinyle. Bien que ce moyen permette d'obtenir des propriétés physiques et mécaniques appropriées, il faut préciser que, par ailleurs, et du fait de sa nature particulière, il provoque une forte réduction de la perméabilité à la vapeur d'eau, ce qui limite considérablement ses possibilités d'application à l'industrie de la chaussure. L'invention a en conséquence pour but de fournir un procédé de fabrica- tion de cuir synthétique convenant pour l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication des empeignes de chaussures. Un cuir synthétique fabriqué de cette manière est satisfaisant en ce qui concerne la bonne perméabilité à la vapeur d'eau et il posséde en outre des propriétés mécaniques satisfai- santes; également, sa résistance à la flexion et à l'usure par frottement permet d'obtenir de bons résultats et, également, sa résistance à l'eau est satisfaisante. L'invention est basée sur la découverte que les objectifs définis ci- dessus peuvent être atteints par la production d'un cuir synthétique en uti- lisant un procédé mécanique de formation de mousse, dans lequel, au cours de la formation de mousse, on règle la densité de la mousse de plastisol à une valeur supérieure à 0,4 à 0,5 g/cm3 et, ensuite, au cours du processus de gélification, on empêche un aplatissement de la mousse. En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication de ma- tières en feuilles perméables à la vapeur d'eau et utilisables dans l'in- dustrie de la chaussure, procédé suivant lequel on assure mécaniquement l'ex- pansion de dispersions de polymères en présence d'un agent tensio-actif en vue de produire des pores reliés entre eux, en ce qu'on règle la densité du film à une valeur comprise entre 0,55 et 0,88-g/cm3, de préférence., 0,75 g/cm3, en ce qu'ensuite on lie le film à un support, puis en ce qu'on fait gélifier le système ainsi obtenu à une température comprise entre 120 et 2000C, de préférence à 1700C, pendant une période au maximum de 10 mn, de préférence de 3 minutes, jusqu'à -ce qu'on forme une structure à cellules ouvertes. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, la matière de forma- tion de film est du chlorure de polyvinyle et/ou un copolymére de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et elle est dispersée dans l'agent de ramollissement. Au cours du processus, avant la formation de mousse, on ajoute à la matière tensio-active le plastisol servant de matière de base dans le film, la quantité d'agent tensio-actif étant comprise, pour 100 parties en poids de poudre de polyvinyle, entre 0,1 et 12 parties en poids,de préférence 5 à 6 parties en poids de silicone (avantageusement le produit connu sous la désignation DC 1251- ), et lesdites matières étant mélangées 2 4 81 99 9 ensemble. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, au cours de l 'opéra- tion de finition du produit, la matière de finition, de préférence une so- lution de polyuréthane, est déposée par pulvérisation et/ou tramage en quantité non supérieure à 7 g/CM2 par couche, de préférence 3 g/cm2, sur la surface de la matière en feuille à pores ouverts, et chaque couche est séchée avant le dépôt d'une autre couche. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raltront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE i En utilisant un homopolymère de chlorure de vinyle, on a préparé une pâte de chlorure de vinyle ayant la composition suivante; Ingrédients Parties en poids * H-omopolymère de chlorure de vinyle (K =T7).... 100 * Dioctyle phtalate.................. 52,5 * Benzyl-butyl--phtalate............... 17,5 * Stabilisateur................... 2 - Pâte de pigmentation (2 parties en poids de pigment 4 parties en poids de ramoli- lisseur).......... 6 ò Stabilisateur de mousse au silicone........ 6 L'expahsion sous forme de mousse du chlorure de polyvinyle a été effectuée dans un appareil du typé "Eur-È-Matic", Modèle T, ayant les caractéristiques de fonctionnement suivantes: ò Pression d'air à l'entrée. ...........6,86 x leau en acier et en appliquant un support non-tissé sur le film de mousse de plastisol, ledit support ayant une épaisseur de 0,9 mm et étant composé des filaments suivants: 50% de polyamide, 40% de polyester et 10% de viscose imprégnée d'un latex de caoutchouc nitrilé. 7 2 4281 999 On a effectué une opération de gélification pendant 3 minutes à 170'C puis on a fait passer le produit entre des rouleaux de refroidissement, on l'a séparé du support temporaire et on l'a enroulé sous forme d'une bobine. Le produit recouvert d'un film de chlorure de polyvinyle età pores ouverts ainsi obtenu a présenté les propriétés suivantes: * Perméabilité a la vapeur d'eau.O.. 3,20 mg/cm3/heure * Résistance à la flexion répétée du type Bally a 100 kC........................... Qualité C * Résistance a l'usure par frottement.......... Qualité 3 A partir de ces propriétés, on se rend compte que, en dépit de l'excel- lente perméabilité à la vapeur d'eau du produit, celui-ci ne convient pas pour être utilisé comme empeigne de chaussure, du fait de sa mauvaise ré- sistance à l'usure par frottement qui est imputable à la densité pré- réglée à une valeur faible mais, lorsque la matière est pourvue d'un film de finition, elle convient très bien pour la fabrication d'autres consti- tuants d'une chaussure. EXEMPLE 2 Le plastisol de chlorure depolyvinyle utilisé dans l'Exempte 1 est transformé en mousse en adoptant les paramètres suivants: * Pression d'entrée d'air..................... 6,86 x 105 Pa * Pression de service... .................. 1,96 x 105 Pa Débit d'alimentation en air........... 7 litres/heure * Débit d'alimentation en plastisol... 15 kg/heure * Vitesse de rotor........................ 4oo tours/mn * Longueur du tube de décharge..........,.h... 4 mètres * Diamètre du tube de décharge.........DTD: .... 1,77 cm > Densité de la mousse de plastisol.. 0,75 g/cm3 Les paramètres utilisés dans le processus de revêtement d'une couche de finition et dans le processus de gélification sont identiques à ceux de..DTD: l'Exempte 1. Le produit pourvu d'une couche de revêtement de chlorure de polyvinyle à pores ouverts a présenté les propriété suivantes: * Perméabilité à la vapeur d'eau............. 1,90 mg/cm3/h * Résistance à la flexion répétée du type Bally à 100 kC...... - Qualité D * Résistance à l'usure par frottement..... Qualité 4 Par augmentation du poids volumique de la mousse de plastisol et du film correspondant, on a diminué la perméabilité à la vapeur d'eau de 3,20 mg/cm3/h 8 2481 999 jusqu'à 1,90 mg/cm3/h, mais la résistance à l'usure par frottement caracté- risant la résistance mécanique du film a été améliorée d'un degré de qualité, ce qui a permis d'utiliser cette matière, pourvue d'un film de finition, dans une large gamme d'applications dans l'industrie de la chaussure. EXEMPLE 3 On a préparé un plastisol de chlorure de polyvinyle ayant la composition suivante en utilisant l.'homopolymère de chlorure de vinyle employé dans l'Exemple 1: Ingredients Parties en poids À Homopolymère de chlorure de vinyle (K = 70) ...... 100 À Dioctyl phtalate................................... 45 Benzyl-butyl phtalate.......................... 15 Stabilisateur............DTD: .......................... 2 15. Pâte de pigmentation (2 parties en poids de pigment,..DTD: 4 parties en poids de ramol- lisseur)................... 6 * Stabilisateur de mousse au silicone....... ....... 6..DTD: L'opération d'expansion du plastisol de chlorure de polyvinyle a été ef- fectuée dans un appareil Euro-O-Matic, Modèle T, en adoptant les paramètres définis dans l'Exempte 2. Les paramètres de stratification et de gélification ont été identiques à ceux définis dans l'Exemple 1. Le produit recouvert d'un film de chlorure de polyvinyle à pores ouverts a présenté les propriétés suivantes: Perméabilit6 à la vapeur d'eau....... ........... 1,85 mg/cm3/h * Résistance à la flexion répétée du type Bally à 100 kC........................................ Qualité D * Resistance à l'usure par frottement............... Qualité 4 - En se basant sur ces résultats de mesure, on voit que, après finition,..DTD: la matière convient très bien pour être utilisée comme empeigne de chaussure. EXEMPLE 4 En utilisant l'homopolymère de chlorure de polyvinyle intervenant dans l'Exemple 1, on a préparé un plastisol de chlorure de polyvinyle ayant la composition suivante: 9 2 48 1 999 Ingrédients Parties en poids * Homopolymère de chlorure de vinyle 100 * Dioctyl phtalate 70 * Stabilisateur 2 * Pâte de pigmentation (2 parties en poids de pigtment 4 parties en poids de ramol- lisseur) 6 * Stabilisateur de mousse au silicone 6 L'opération d'expansion du plastisol de chlorure de polyvinyle a été effectuée en adoptant les paramètres définis dans l'ExempLe 2, tandis que les conditions de stratification et de gélification ont été identiques à celles définies dans l'Exempte 1. Le produit recouvert d'un film de chlorure de polyvinyle à pores ouverts a présenté les propriétés suivantes: * Perm6abilité à la vapeur d'eau 2, 80 mg/cm3/h * Résistance à la flexion du type Bally à 100 kC Qualité D * Résistance à l'usure par frottement Qualité 4 Sur la base de ces résultats de mesure, on voit que, lorsque le produit est pourvu d'un film de finition, il peut être utilisé comme une empeigne de chaussure ayant une bonne perméabilité à la vapeur d'eau. EXEMPLE 5 On a effectué la finition du produit décrit dans l'Exempte 2, c'est-à- dire un produit revêtu d'une mousse de chlorure de polyvinyle à cellules ouvertes, de la façon suivante; Pour la finition, on a utilisé une solution de polyuréthane diluée avec un mélange d'alcool isopropylique et de toluène et on a effectué l'opération d'application à l'aide d'un cylindre de tramage ayant un degré de finesse de 32. Lors de l'application d'un fini multicouches,-chaque couche est séchée à 1000C avant l'application de la couche suivante. Dans le tableau ci-après, on a mis en évidence les propriétés obtenues en fonction du nombre de couches. 2481 999 Tableau Nombre de couches Perméabilité à QuaLité de Qualité de appliquées la vapeur d'eau résistance résistance (mg/cm2/heure) à La flexion répétée à Lusure dutype Bally,à 100 kC par frottement O 1,90 D 4 1 1,24 D 4 2 1,19 D 4 3 1,00 D h En choisissant correctement la matière de finition, on peut obtenir, après application de deux couches, une surface sèche d'un toucher correct. Sur la base des résultats de mesure indiqués, on voit que l'empeigne en cuir synthé- tique pourvue d'une couche de revêtement comportant le film de chlorure de polyvinyle à pores ouverts et le film de finition en polyuréthane noncontinu satisfont aux impératifs imposés à des empeignes dans l'industrie de la chaussure et permettent également d'atteindre les objectifs de l'invention. EXEMPLE 6 On a effectué la finition du produit recouvert d'un film de chlorure de polyvinyle à pores ouverts décrit dans l'Exemple 2 en opérant de la façon suivante. On a utilisé dans l'opération de finition la solution de polyuréthane décrite dans l'Exemple 5., mais de manière que la première couche soit déposée par pulvérisation, tandis que les couches supplémentaires ont été déposées à l'aide d'un cylindre de tramage d'un degré de finesse de 50. Dans les opérations individuelles du processus de finition, on a mesuré les caractéristiques du produit obtenu, qui sont indiquées dans le tableau suivant. Tableau Opérations du processus de finition Perméabilité Qualité de Qualité de à la vapeur résistance résistance d'eau à la flexion à L'usure (mg/cm3/h) répétée du par frot- type Baly tement à 100 kC Sans finition 1,90 D 4 Finition par pulvérisation 1,67 D 4 Finition par pulvérisation + une couche de laque déposée à l'aide d'un cylindre de tramage 1,32 D 4 Finition par pulvérisation + deux couches de laque déposées * l'aide d'un cylindre de tramage 1,20 D 4 il Les résultats indiqués dans le tabLeau ci-avant prouvent que,2pîa"1foF29 mation d'une couche de finition non-continue en surface, les produits compor- tant le film de chlorure de polyvinyle à pores ouverts possèdent des caracté- ristiques convenables de perméabilité à la vapeur d'eau, même après de mul- tiples applications de laques. Les expériences ainsi réalisées ont prouvé qu'il était nécessaire de régler le poids volumique de la mousse de plastisol de chlorure.de polyvinyle à une valeur supérieure à la plage classique comprise entre 0,4 et 0,5 gicm3, à savoir entre 0,55 et 0,85 g/cm3, et de préférence à 0,75 g/cm3, tout en obtenant encore en toute sécurité une bonne perméabilité à la vapeur d'eau. En même temps, les propriétés physiques et mécaniques sont considérablement améliorées. En tenant compte de ces impératifs, on effectue la finition du produit de manière que le degré de porosité de la surface ne soit pas réduit sensiblement et que les propriétés hygiéniques du produit ne soient pas altérées. On peut effectuer la finition par une seule application, ou bien par applications multiples, par pulvérisation ou bien par utilisation de cylindres de tramage, et la quantité de matière déposée peut être comprise entre 1 et 7 g/cm2 par couche. Il est préférable d'utiliser comme plastisols des émulsions de poudres de chlorure de polyvinyle correspondant à K = 70, des produits préparés par un processus de microsuspension, ou bien des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Le choix du ramollisseur ou du système de ramollissement est principa- lement fonction des propriétés imposées au produit final et on peut ainsi utiliser principalement des phtalates, des sébacates, des azélates ou des matières polymérisées, en faisant intervenirde'50 à 100 parties en poids, de préférence 70 parties en poids de ramollisseur pour 100 parties en poids de poudre de chlorure de polyvinyle (dioctylphtalate, benzyl butylphtalate, dioctylsébacate, dioctyl azélate, etc. Comme agent de stabilisation à la chaleur et à la lumière, il est pré- férable d'utiliser un stabilisateur liquide formé d'un complexe de Ba-CdZn. Pour l'expansion de plastisols de chlorure de polyvinyle, il est nécessai- re d'utiliserdes agents tensio-actifs speciaux qui peuvent être des produitsà anions actifs, à cations actifs,non-ioniques, de préférence à base de sili- cone. Dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser des silicones du fait que, sans eux, les conditions de résistance à l'eau qui sont imposées à des matières synthétiques destinées à former des empeignes de chaussures ne pourraient pas être remplies avec une couche de recouvre- ment qui, même après finition, comporterait des pores ouverts en surface. La quantité de silicone utilisée est de préférence comprise entre 0,1 et 12 parties en poids, en étant avantageusement de 6 parties en poids, 2 481 9 99 ces valeurs étant basées sur 100 parties en poids de poudre de chlorure de polyvinyle, en vue d'obtenir en toute sécurité une bonne caractéristique d'expansion et une bonne résistance à l'eau. Avantageusement, on utilise comme silicone le produit connu sous la désignation commerciale de "DC 1251". La préparation du plastisol dechlorure de polyvinyle est réalisée d'une manière classique et on mélange l'agent tensio-actif nécessaire pour l'expansion à la pâte préparée en opérant avec agitation lente. Pour l'expansion du plastisol, il est nécessaire d'utiliser un appareil d'expansion fonctionnant de façon continue (par exemple, des appareils d'expansion du type Eur-0-Matic, Oskes, Texacote, Amdes) qui, dans le cas d'une alimentation continue en pâte et en air, permet d'obtenir le poids volumique imposé-et l'uniformité nécessaire au cours du temps. Par un choix approprié de la matière de ramollissement de chlorure de poly- vinyle et de l'agent tensio-actif, on peut produire une mousse analogue à une crème très fine qui peut être déposée sur un support approprié par une technologie d'étalement direct ou indirect. L'opération de gélification de la mousse de plastisol de chlorure'de polyvinyle est effectuée à une tempé- - rature de 120 à 2000C, de préférence à 170nC, pendant 1 à 10 minutes, de préférence 3 minutes, pour faire en sorte que la structure de mousse soit avantageusement maintenue à partir du point de perméabilité à la vapeur d'eau, c'est-à-dire que le film ne doit pas subir un échauffement excessif afin d'empêcher une fusion en surface et un aplatissement de la moussec. On peut effectuer la finition du produit recouvert d'une couche de chlorure de polyvinyle à pores ouverts à l'aide d'une laque de polyuréthane contenant un solvant à un composant ou bien un solvant à deux composants, en.opérant par pulvérisation ou par dépôt l'aide- d'un cylindre de tramage, en une ou plusieursopérations. Dans le cas de plusieurs opérations d'appli- cation, il est nécessaire d'assurer en premier lieu le séchage de la couche précédente. La quantité totale de matière de -finition appliquée dépend dans une large mesure des propriétés de cette matière, mais elle ne doit généralement pas dépasser 15 g/cm2. Il est important que ladite; matière ne forme pas une couche d'obturation sur la surface du film de chlorure de polyvinyle, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas complètement fermer les pores superficiels car, dans ce cas,il en résulterait une diminution considérable de la perméabilité à la vapeur d'eau. Le procédé décrit ci-dessus permet la fabrication d'un cuir synthétique utilisable comme empeigne dans l'industrie de la chaussure, la perméabilité à la vapeur d'eau de ce produit étant supérieure à 1 mg/cm2/heure mesurée à 200C, la résistance à une flexion répétée du type Bally à 100 kC n'étant 13 2 48 1 999 pas inférieure à la qualité D, et le produit ayant une résistance à l'usure par frottement correspondant au moins à la qualité 4. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 242481 999 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de matières en feuilles qui sont perméables à l'eau, très résistantes à l'usure, très résistantes à l'eau et pouvant être sollicitées mécaniquement, caractérisé en ce qu'on assure mécaniquement l'ex- pansion d'une dispersion de polymère, cette opération d'expansion mécanique étant effectuée en présence d'un agent tensio-actif, la densité du film étant réglée par l'expansion mécanique à une valeur comprise entre 0,55 et 0,85 g/cm3, en ce qu'on effectue la gélification de la dispersion transformée en mousse à une température de 120 à 220'C,pendant 10 minutes au maximum, et en ce qu'on effectue la finition de la matière en feuille par pulvérisation et/ou tramage. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de formation de film du chlorure de polyvinyle et/ou un copo- lymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dispersé dans un ramol- lisseur. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on règle la densité du film à une valeur d'environ.0,75 g/cm3 pendant l'opération d'expansion mécanique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la gélification de la dispersion transformée en mousse à une température d'environ 1700C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisé en ce que la gélification de la mousse est effectuée pendant environ 3 mn. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, avant l'opération d'expansion, on ajoute à la dispersion de poly- mère de formation de film de 0,1 à 12 parties en poids de silicone pour chaque fraction de 100 parties en poids de dispersion de polymère. - 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au plastisol de formation de film environ 5 à 6 parties en poids de silicone pour chaque fraction de 100 parties en poids de dispersion de polymère. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'opération de finition, on dépose sur la matière en feuille à pores ouverts jusqu'à 7 g/cm2 par couche d'une matière de finition, en opérant par pulvérisation et/ou tramage, et en ce qu'on sèche cette matière de finition couche par couche. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on dépose sur la feuille à pores ouverts environ 3 g/cm2 de matière de finition. 2481 999 10.- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la matière de finition est une solution de polyuréthane.