FR 2485811 A1 19811231 FR 8110656 A 19810527 L'invention concerne un dispositif semi-conducteur à jonction Pn et un procédé de fabrication de celui-ci. Plus précisément l'invention concerne les dispositifs à semi-conducteurs à jonction Pn utilisant des semiconducteurs composés des groupes II à VI, ainsi que le procédé de fabrication de ces semi-conducteurs. Les recherches et les développements relatifs aux diodes électroluminescentes appelées DEL, utilisant différents types de matériaux semiconducteurs, connaissent actuellement un grand essor. On a fabriqué et l'on continue de fabriquer différents types de diodes électro-luminescentes (DEL) dont les longueurs d'onde d'émission lumineuse correspondent à différentes applications. Ces longueurs d'onde se situent en gros entre la zone infrarouge et la zone verte du spectre. On donnera ci-après quelques exemples de ces diodes. Les DEL obtenues à partir de GaAs dont la différence de niveaux d'énergie se situe à environ 1,43 eV, et dopés avec du zinc (Zn), émettent de la lumière dans la zone infrarouge avec une intensité crête autour de 9.100 A. Les DEL obtenues à partir de GaP dont la différence de niveaux d'é- nergie se situe à environ 2,26 eV, et dopés avec du zinc (Zn) et de l'oxygène (O) émettent de la lumière visible rouge dont l'intensité crête se situe à environ 7.000 A. Dans le cas d'un dopage à l'azote (N) la DEL émet de la lumière verte d'aintensité crête située autour de 5.500 A, ou de la lumière jaune d'inten- sité crête située autour de 5.800 A. D'autre part, dans les cristaux mixtes GaAl1 xPx de GaP et de AlP, ou dans les cristaux mixtes GaAl1 As de Ga As et de Al As, il est bien connu qu'en faisant varier le rapport x des éléments ou en faisant varier l'impureté de dopage, on peut obtenir des DEL émettant de la lumière rouge d'intensité crête située autour de 6. 500 A ou de la lumièrE jaune d'intensité crête située autour de 5.900 A. L'effet de luminescende de ces DEL de type connu est de l'ordre de 0,01 à 5,00 %, cet effet-ariant suivant les matériaux utilisés. La longueur d'onde de l'intensité crête de la lumière émise par une DEL dépend beaucoup de la différence de niveaux d'énergie du matériau semiconducteur 2485t11 constituant la DEL, et cette longueur d'onde peut également varier suivant la manière de réaliser la jonction pn. Théoriquement la longueur d'onde de l'émission lumineuse crête se fait dans une zone de plus grande longueur d'onde (c'est à dire dans une zone de longueur d'onde de plus faible énergie que celle, Eg, du matériau semiconducteur) que celle des flancs d'absorption lumineuse (c'est à dire des flans dont la longueur d'onde d'absvrption correspond à la différence de niveaux d'énergie Eg du matériau semi-conducteur) correspondant au matériau semi-conducteur utilisé. La longueur d'onde de l'émission lumineuse crête devient alors et m s'txprime par: hc 1,24 = - microns; m m E E (eV) g g ou par une longueur d'onde m' plus grande correspondant à une énergie plus faible. Dans l'expression ci-dessus: h représente la constante de Planck c, représente la vitesse de la lumière; et E représente la différence des niveaux d'énergie du matériau g semi-conducteur utilisé. Comme indiqué ci-dessus, les longueurs d'one d'émission lumineuse des DEL développées et mises en oeuvre dans l'art antérieur, comme décrit cidessus, couvrent une zone de couleurs allant de la zone infrarouge jusqu'à la couleur verte de la zone visible. En dhutres termes les longueurs d'onde o d'émission lumineuse des DEL connues peuvent atteindre 5.500 A correspondant à la couleur verte, et l'on n'a pas su réaliser jusqu'ici de DELénettant de la lumière à des énergies supérieures à celles indiquées ci-dessus, c'est à dire à des longueurs d'onde plus courtes correspondant aux couleurs bleu-vertes, bleues, et violettes du spectre. Pour obtenir des dispositifs électro- luminescents colorés et pour étendre également le domaine d'application des DEL yolorées, il existe une forte demande de DEL émeptant dans le vert ou à des longueurs d'onde plus courtes. L'état actuel de la technologie n'a cependant pas permis 4 jusqu'ici d'obtenir de telles DEL. 248581 1 Comme indiqué ci-dessus, pour obtenir une DEL émettant de la lumière dans une telle zone de longueurs dtonde, il faut utiliser des matériaux semi-conducteurs - présentant une différence de niveaux d'énergie plus large que ce le des semi-conducteurs composés des groupes III à V tels que le Ga As, le Ga P ou le Ga Alî x Asx. On peut trouver par exemple de tels semi-conducteurs dans les semi-conducteurs composés des groupes Il à VI tels que le Zn Se (Eg 2,8 eV), le SiC (à différentes valeurs de Eg parmi lesquelles Eg 3,3 eV), ou le GaN (Eg 3,4 eV). Ces semi-conducteurs à différences de niveau d'énergie plus importantes ont éveillé l'intérêt des chercheurs et ont déjà été étudiés. Cepdndant, du fait de divers problèmes technologiques, ces semi-conducteurs n'ont pu jusqu'ici être exploités en pratique. De plus, dans un matériau semi- condcuteur à plus grande différence de niveaux d'énergie, il est possible non seulement d'obtenir ltémission de lumière à des longueurs d'onde plus courtes# mais encore d'obtenir égale- ment l'émission de lumière à de grandes longueurs d'onde en faisant varier le processus de recombinaison des porteurs. En particulier, les semi-conducteurs composés des groupes II à VI tels que le Zn Se, présentant, comme indiqué ci-dessus, des différences de niveaux d'énergie plus larges, sont produits depuis très longtemps pour obtenir soit des semi-conducteurs photo-conducteurs soit des semi-conducteurs électroluminescents. On a accumulé un grand nombre de types de données de base sur ces semiconducteurs. Cependant, comme cela est bien connu, il est difficile techniquement d'obtenir un contr8le libre des types de conductibilité des semi-conducteurs composés des groupes II à VI. Le tableau 1 ci-après donne les typeE de conductibilité et de différences de niveaux d'énergie des semi-conducteurs composés des groupes II à VI obtenus dans le passé, en considérant non pas l'aspect du contrôle de conduc- tibilité mais l'aspect des axes naturels de développement. 1A TABLEAU 1 ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe Type de conduc- n tibilité n n p n n p Différence de - niveaux d'énergie 3,6 eV 2,8 eV 2,2 eV 2,5 eV 1,74 eV 1,5 eV * 'Les matériaux semi-conducteurs du tableau 1 ont tous une grande différence de niveaux d'énergie et conduisent à des résultats très efficaces lorsqu'on les utilise pour la fabrication de DEL. Cependant, comme indiqué ci-dessus, *5 ils ne permettent pas un contr8le libre de leur type de conduc- tibilité. Par exemple Zn S, CdS ou Zn Se permettent facilement d!obtenir une conductibilité de type n. Cependant même en utilisant un dopage en impuretés d'accepteurs destiné à obtenir un type p, les matériaux dopés restent toujours de type n ou peuvent devenir des cristaux de type n ou de type p à très grande résistivité. Même lorsque le matériau parvient à devenir du type p, son contr8le n'est pas possible car on ne peut l'obtenir dans un état permettant la formati=d'uné jonction pn nécessaire pour la réalisation d'une DEL. -L'invention a pour but de pallier les inconvénients ci-dessus en créant un dispositif semi-conducteur à jonction pn voulue, à partir de semiconducteurs composés des groupes II à VI, en améliorant les conditions de fabrication physiques qui conduisaient aux résultats indésirables décrits ci-dessus, et également en créant un procédé nouveau de fabrica- tion de ces dispositifs semi-conducteurs. L'invention a également pour but de créer un dispositif semi-conducteur à jonction pn capable d'émettre de la lumière dans la zone.bleue du spectre par uti- lisation d'un cristal de Zn Se, et également de créer un procédé nouveau de fabrication de ce dispositif. A cet effet l'invention concerne un dispositif semi-conducteur à jonction pn formé dans un cristal semi-conducteur composé d'un premier type de conductibilité, choisi dans les groupes II à VI, dispositif caractérisé en ce 2485811 qu'il utilise le procédé de différence de température pour faire croltre un cristal de semi-conducteur en phase liquide sous pression de vapeur contr8lée de l'élément du groupe IV consti- tuant le cristal, ce cristal comportant une zone semi-conduc- trice contenant une impureté du second type de conductibilité opposé au premier, la concentration de cette impureté étant plus élevée que celle des trous de l'élément du groupe VI, produits pendant la diffusion de l'impureté dans le cristal. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qUEsuit et qui se réfère aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme sché- matique représentant la relation existant entre la plage d'écart par rapport à la stoichiométrie d'un cristal de Zn Se, et la température de croissance de ce cristal, - la figure 2 est un diagramme repré- sentant le procédé de diffusion de l'impureté d'or dans un cristal de substrat, et - la figure 3 est un diagramme sché- matique du procédé de fabrication d'une jonction pn de Zn Se par la technique de croissance épitaxiale. On indiquera ci-après la raison pour laquelle, dans des semi-conducteurs composés des groupes II à VI, tels que Zn Se et CdS, on peut obtenir facilement l'un des deux types de conductibilité tandis que l'autre ne peut être formé ou conduit, s'il se forme, à un cristal de résistivité telle qu'il s'agit pratiquement d'un isolant; on indiquera également la raison pour laquelle on ne peut obtenir en pratique une jonction pn. La stabilité du silicium comme maté- riau semi-conducteur est due au fait qu'il consiste en un élément unique. Comme les semi-conducteurs composés des groupes III à V et des groupes II à VI sont constitués de deux éléments, ces semi-conducteurs posent des problèmes physiques différents de ceux du silicium. Parmi ces problèmes, le plus important est l'écart par rapport à la stoichiométrie des cristaux, c'est à dire que même dans les semiconducteurs des groupes III à V et des goupes II à IV composés dans les deux cas de deux éléments, les cristaux doivent de préférence être formés de façon que les deux éléments constitutifs restent exactement dans la proportion de 1: 1. Cependant, dans un cristal réel on rencontre des défauts tels qu'il existe un très grand nombre de trous nu atomes intersticiels pendant la fabrication du cristal, par rapport à la formation, en beaucoup plus'petit nombre il est vrai, de défauts tels que des trous thermody- namiques (c'est à dire de pointz du réseau o certains atomes sont thermodynankuement absents) ou des atomes intersticiels. Il en résulte alors que les deux éléments ne constituent pas les mailles ou la matrice du cristal dans la proportion exacte de 1,: 1. D'autre part un cristal de semi- conducteur est toujours obtenu après une étape de chauffage. Dans les semi-conducteurs composés des groupes II à VI ou III à V, constitués de deux éléments, il est évident que si l'on compare les deux éléments constitutifs, comme par exemple l'élément du groupe Il à l'éméent du groupe VI, ou l'élément du groupe VI à l'élément du groupe V, il existe des différences de pression de vapeur relativement importantes entre ces deux types d'éléments. Par suite, au moment de la fabrication du cristal, il existe des écarts considérables par rapport à la stoichiométrie. Cet écart par rapport à la stoichio- métrie se produit également de la même façon dans les semi- conducteurs composés des groupes III à V. Cependant, dans les semiconducteurs composés des groupes II à VI, l'écart par rapport à la stoichiométrie influence de façon plus intense et plus complexe le type de conductibilité ou la concentration en impuretés. Pat exemple dans des semi-conducteurs tels que Zn Se et CdS, on remarquera que Se et S ont des tensions de vapeur plus élevées que Zn et Cd. Par suite, dans ces cristaux, il existe un certain nombre de trous de sites S et de sites Se qui jouent le r8le de donneurs. Pour réaliser un semi-conducteur de type p à partir de ces cristaux, par dopage d'une impureté d'accepteur pendant l'étape de chauffage ou de fabrication, on forme des trous de donneurs S ou Se pur compenser les accepteurs, de manière à établir l'équilibre thermodynamiquement. Par suite le cristal obtenu tend à devenir un cristal à très haute résis- 7 2485811 tivité.Ce phénomène est connu sous le nom d'effet d'auto- compensation. Jusqu'à maintenant, dans les procédé connus de croissance de cristaux semi-conducteurs composés des groupes Il à VI, tels que Zn Se, la fabrication ne se faisait pi comme indiqué ci-dessus, en contrôlant librement la tension de vapeur du Se facilement vaporisable. Au contraire, le "Procédé par différence de température, pour la croissance de cristaux en phase liquide sous tensinn de vapeur contrôlée", tel qu'il est décrit par exemple dans le brevet japonais n0 Sho 48-11416, appliqué tout d'abord aux semi-conducteurs composés des groupes III à V, s'est avéré très efficace. On a constaté cependant que ce procé( pouvait également s'appliquer très efficacement aux semi- conducteurs composés des groupes II à VI (voir demande de brevel japonais déposée le 11 Juin 1980 et intitulée "Procédé pour faii crottre des cristaux de semi-conducteurs composés des groupes Il à VI", proposée par le même inventeur que celui de la présente invention). Dans le cas du Zn Se également, si la croissance est réalisée par exemple par une technique de crois- sance classique, il faut mettre en oeuvre une température de croissance extrêmement élevée. Dans le cas o la croissance se fait au point de fusion, la température est couramment de 15200C et dans le cas de la croissance par transport de vapeur, cette température est généralement de 10000 C ou plus. Au contraire en utilisant le procédé par différence de température on peut obtenir la croissance de cristaux de suffisamment bonne qualité à des températures beaucoup plus basse se situant entre 900 et 9500 C ou moins. Cela permet de supprimer de façon très remarquable les écarts par rapport à la stoichiométrie, dûs à la vaporisation des éléments du groupe VI tels que S ou Se. Plus précisément, comme indiqué sur la figure 1 l'amplitude de l'écart du cristal par rapport à la stoichiométrie diminue progressivement lorsque la température de croissance baisse. La manière exponentielle selon laquel. cette décroissance progressive de l'écart se fait en fonction dei caractéristiques thermodynamiques, peut s'exprimer par E = A exp( T) 24858 1 1 expression dans laquelle: A est une constante, K est la constante de Boltzmann, T est la température absolue en OK, et E est l'énergie de formation d'un trou. La réduction de correspond à une réduction de la densité des trous de- S nu Se. De plus, dans le procédé de croissance de cristaux en phase liquide sous tension de vapeur contrôlée, il est possible de contrôler et de commander à volonté la tension de vapeur appliquée pendant l'opération de croissance. Par suite, l'application du procédé de différence *de température pour la croissance de cristaux sous tension de vapeur contrôlée, permet de supprimer l'effet d'autocompensation dû à la production de trous de S ou de Se, pour former ainsi une jonction pn voulue dans des semi-conducteurs composés des groupes Il à VI. EXEMPLE 1 Un cristal de Zn Se de type n qu'on a fait croitre à partir de vapeur de Se sous pression contrôlée, est utilisé comme substrat pouvant contenir environ 1 % de Te. La-fabrication de ce cristal de substrat doit se faire dans les conditions suivantes: la tension de vapeur doit être maintenue constante à une valeur relativement élevée pendant toute la croissance du cristal, et cette croissance doit se faire à température aussi basse que possible pour s'assurer qu'on réduit au maximum l'écart par rapport à la stoichiométrie et que, même lorsqu'on dope en impuretés d'accepteurs au cours de l'étape de fabrication suivante, il ne se produit pas une trop grande génération de trous par auto-compensation, ce quipermet d'éviter qué l'écart par rapport à la stoichiométrie devienne important. Dans le cas concret de la croissance d'un cristal de Zn Se, et pour former ensuite une jonction pn, la température de croissance du cristal de substrat est réglée à 10000 C ou moins, et de préférence à 9500 C ou moins, la tension de vapeur étant réglée à 1 Torr ou plus, et de préférence à 102 Torr ou plus. En procédant ainsi il devient possible de réduire la concentration en trous et de permettre la formation ultérieure facile de la jonction pn. Il est ainsi nécessaire d'effectuer la diffusion de l'impureté de type p à température aussi basse 24858 1 1 que possible, pour supprimer la production de trous Se qui constituent des donneurs pendant la diffusion, comme cela sera décrit plus en détail ci-après. En procédant ainsi, la concen- tration de l'impureté d'accepteur diffusée ne peut devenir suffisamment grande. Cette concentration en impuretés devient par exemple de l'ordre de 1017 par cm3 ou moins. Par suite il est nécessaire de prévoit préalablement une croissance du cristal de substrat à température aussi basse que possible et sous haute pression de vapeur de Se, pour réduire la concentration en trou au-dessous de la concen- tration ci-dessus en impuretés de type p effectivement diffusées, Pour former ensuite la jonction pn, le substrat dont on a obtenu la croissance est enfermé sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte tel que de l'argon, dans un tube de quartz. On effectue ensuite une diffusion d'impuretés d'accepteurs pendant une période de temps aussi courte que possible et à température relativement basse comprise par exemple entre 3000 C et 6000 C environ, cette température étant basse comparativement aux températures de diffusion ordinaires, pour les raisons indiquées ci-dessus. Pour fvrmer une jnnction pn par dif- fusion d'une ilzpureté à basse température il est nécessaire de choisir une impureté du type à grand coefficient de diffusion. L'or par exemple, utilisé comme accepteur, diffuse rapidement à basse température, en effet l'or met envirnn 3 minutes pour diffuser à une profondeur de 1 micron à une température de l'ordre de 3000 à 4000 C. L'argent diffuse également très rapidement et ne prend qu'une minute environ ou moins pour diffuser à une profondeur de 1 micron. Comme indiqué ci-dessus, la diffusion de l'or ou de l'argent peut se faire à températuressremarqua- blement basses et avec des coefficients de diffusion importants comparativement aux cas ordinaires de diffusion de Zn dans les semiconducteurs composés des groupes III à V ou de diffusion du bore (B) dans le silicium. Par suite la diffusion de l'or ou de l'argent peut se faire pendant une péiode de temps inférieure à une heure. En effet ces impuretés ont un coefficient de diffu- sion remarquablement plus important que celui des trous de Se produits par la vaporisation du Se pendant l'étape de diffusion. Du fait que la diffusion se fait en utilisant ces impuretés, 1 0 2485811 comme indiqué ci-dessus, à basse température et pendant une période de temps relativement courte, il devient possible de réduire la production des trous et d'obtenir ainsi une zone de type p. Dans le cas cependant o l'or uu l'argent indiqués ci-dessus diffusent dans un cristal ordinaire de Zn Se, par exemple, ntayant pas été soumis à un contr8le de tension de vapeur, les trtous de donneurs.sont produits en grand nombre dès le début de la diffusion aussi bien qu'au milieu de cette étape de diffusion,, ce qui rend difficile la formation d'une jonction pn. En outre ces impuretés forment, dans la bande interdite, des niveaux profonds qui ne contribuent pas à l'émission de lumière, les impuretés servant également à former un composé complexe avec les trous. Il en résulte qu'on n'obtient pas d'émission de lumière. D'autre part la concentration en trous de Se du cristal de substrat produit sous tension de vapeur contrôlée, est remarquablement faible. Cependant, dans le cas o la diffusion d'une impureté se fait dans le vide au lieu de se faire dans un gaz inerte comme l'argon, des molécules de Se vaporisé s'échappent du cristai pendant l'étape de diffusion. Par suite la diffusion se fait selon un système de diffusion tel qie celui représenté sur l'exemple de la figure 2. Sur cette figure un cristal de substrat 2 sur lequel on dépose une source d'impuretés 4 telle qu'un film de dépot d'or destiné à être soumis à une diffusion, et un métal Se repéré par la référence 3, sont enfermés séparé- ment dans un tube de quartz 1 rempli d'un gaz inerte tel que de l'argon. Ce tube de quartz est placé dans deux zones de températures différentes et l'on effectue la diffusion. La température T de la zone dans aquelle se trouve le substrat, et la température T2 de la zone contenant le métal Se sont contrôlées indépendamment l'une de l'autre. Comme la tension de vapeur de Se ut connue, la température T2 se détermine de manière à obtenir la tension de vapeur voulue. En général la pression de Se doit être de préférence aussi élevée que possible de sorte que la température T2 doit corrélativement être élevée. Compte tenu du fait que le Se est facilement transprtable dans la première zone sous forme de vapeur de Se sous pression, il est évident que si T2 est plus 11 2485811 élevé que T1, on obtient un transfert excessif de Se dans la première zone. On remarquera également que si la durée de diffusion est suffisamment courte pour s'assurer d'une faible quantité de Se transférée, la relation T2 Se est d'environ 0,5 Torr. Le résultat de cet exemple est que la production de trous de Se est remarquablement faible et que, de plus, l'auto-cimprensatinn a beaucoup de mal à se produire. Par suite la zone de diffusion devient du type p. Plus précisé- ment la vapeur de Se est présente dans l'atmosphère entourant le cristal de substrat. Par suite, le Se cesse pratiquement de s'évaporer du cristal de substrat. Ainsi, pendant l'étape de traitement à chaud, l'écart par rapport à la stoichiométrie, ctest à dire la production de trous de Se, est extrêmement limité. De plus, l'auto-compensation devient difficile à se produire pour les raisons ci-après. Dans les cas ordinaires, quand on dope une impureté servant d'accepteur, l'énergie libre de l'ensemble du cristal devient élevée par suite de la présence des trous qui ont été capturés par l'accepteur. Par suite, dans les conditions de production des trous de l'élément du groupe VI servant de donneur, l'impureté d'accepteur se trouve compen- sée. Si la réduction d'énergie libre due à la disparition des trous positifs résultant de la compensation des trous, est supérieure à l'augmentation d'énergie libre de l'ensemble du cristal par suite de la production des trous, l'énergie libre du cristal pris dans san ensemble diminue, de sorte que les trouE sont produits proportionnellement à la quantité d'impuretés d'accepteur dopées, de manière à obtenir un état stable. Par suite l'écart par rapport à la stoichiométrie augmente et le cristal devient alors soit de type p soit fortement résistant. Cependant, si la vapeur de Se est appliquée en permanence au cristal pendant l'étape de diffusion, la concentration en trous devient sensiblement constante malgré les impuretés dtaccépteur, et de plus cette concentration en trous est très faible. Ainsi, l'auto-compensation ne peut plus se produire que très difficilement. Malgré le fait que la crois- sance du cristal destiné à servir de substrat se fait préala- bLement sous tension de vapeur contrôlée, il n'est pas facile de réduire le nombre des trous déjà produits. Ainsi le cristal devient très difficilement du type p. Bien que la technique de diffusion d'une impureté consistant à appliquer une pression de vapeur de l'élément constituant le cristal semi-conducteur pendant la diffusion de l'imipureté, soit bien connue de l'art antérieur, cette technqiue ne permet cependant pas d'obtenir une jonction pn. La raison en est que, comme le procédé de contrôle de pres- sion n'est pas utilisé pendant la croissance du cristal de substrat, on ne peut seulement obtenir qu'un cristal de substrat présentant une très grande concentration en trous. Ainsi le contrôle de pression de vapeur au moment de la diffusion ulté- rieure d'une impureté, n'est pas suffisant pour réduire les trous; de plus la durée de la diffusion est courte. Par suite, il n'est pas possible de réduire les trous pendant cette diffu- sion des impuretés. On considérera maintenant la longueur d'onde de la lumière émise par une diode à jonction pn fabriquée par le procédé décrit ci-dessus, en prenant comme exemple celui d'un cristal de Zn Se. La différence de niveaux d'énergie Eg du Zn Se à la température ambiante est d'environ 2,80 eV. D'autre part la plage de longueurs d'onde visibles allant du bleu-vert au violet va de 5.500 à 4.500 A. Quand on considère cette plage de longueurs d'onde en terme d'énergie des photons, celle-ci correspond à une plage d'énergies allant de 2,25 eV à 2,75 eV. D'autre part le niveau de donneurs Bp du cristal de Zn Se est d'environ 0,03 eV à 0;2 eV. Par suite, pour obtenir l'émission d'une lumière de longueur d'onde se situant entre le bleu-vert et le violet, il apparait que, dans le cas ou la transition entre la bande de conduction et le niveau d'accepteur domine, la profondeur convenable du niveau d'accepteurs est de 0,55 à 0, 05 eV, mesurée dans la bande de valence, tandis que dans le cas o la transition entre le niveau de donneurs et le niveau d'accepteurs domine, la profondeur qui convient est de 0,4 à 0,02 eV. Par suite le niveau d'accepteurs d'une impureté donnant une conductibilité de type p, nécessite de disposer d'une valeur d'environ 0,5 eV ou moins, mesurée dans la bande de valence. On remarquera de plus que lorsque le niveau d'accepteurs est de 0,5 eV, l'ionisation des trous positifs à la température ambiante est trop faible. Ainsi, pour obtenir une bonne donduction électrique, le niveau d'accepteurs est en général de préférence étroit, et le choix d'une impureté présentant une valeur de 0,2 eV ou moins est plus approprié. Les caractéristiques d'une impureté d'or sont pratiquement très peu connues de l'art antérieur. Cependant, compte tenu de la constation expérimentale que, lorsqu'onutilise une DEL réalisée comme indiqué ci-dessus, on obtient une jonction pn émettant de la lumière bleue, il semble que l'or présente un niveau d'accepteurs de 0,2 eV ou moins. Un certain nombre d'impuretés dont les niveaux d'accep- teurs sont connus pour un cristal de Zn Se, ont été représentés dans le tableau 2 ci-après. On remarquera cependant qu'on peut également utiliser de l'argent pour la formation d'une jonction pn. Il faut cependant faire attention au fait que l'argent forme également un niveau profond de l'ordre de 0,5 eV. TABLEAU 2 Impuretés: A AS úu - M P As Sb Niveau d'accepteurs (eV) 0,15 0s5 0,7 0,7 0,5 Même lorsqu'on diffuse une impureté sous pression de vapeur contrôlée, une certaine évaporation de Se se produit lorsque la pression de vapeur n'est pas suffisammen élevée. On peut empêcher cette évaporation de Se si l'on diffuse une impureté présentant une vitesse de diffusion suffisamment plus grande que la vitesse avec laquelle diffusent, à l'intérieur du cristal, les trous de Se situés au voisinage de la zone de surface du cristal, ces trous étant produits par l'évaporation ci-dessus de Se, et si la diffusion de l'impureté se fait pendant une courte période de temps. Comme indiqué ci-dessus une impureté 1 4 telle que de l'or est particulièrement efficace. EXEMPLE 2 Un cristal de substrat de Zn Se de type n qu'on a fait croître sous tension de vapeur controiée, est utilisé dans cet exemple 2. On fait croitre une couche de Zn Se de type p sur le substrat, sous pression de vapeur de Se, en utilisant la technique de croissance épitaxiale. Ce procédé épitaxial utilise une croissance en phase liquide dans un appareil semblable à celui qu'on utilise pour la croissance de type épitaxiale sous tension de vapeur contr8lée, -permettant d'obtenir des semi-conducteurs composés des groupes III à V. Un exemple de cet appareil est représenté sur la figure 3. Les substrats 50, 50 sont placés sur une glissière en carbone 10 logée dans un tube de quartz non représenté. Dans les récipients de bain de fusion 20, 20 sont introduites des fournées de mélanges métalliques fondus de Zn, de Te et de Se. Dans certains procédés, le dessus de chaque récipient de bain en fusion 20 est fermé par un couvercle destiné à rendre le récipient étanche à l'air, et les proportions de Te et de Se du mélange métallique fondu, sont réglées aux valeurs voulues. La figure 3, cependant, représente un procédé consistant à appliquer, par l'intermédiaire du tube à quartz, une tension prédéterminée de vapeur de Se provenant des zones 40, 40 dans lesquelles le Se est chauffé à une tempé- rature T2* D'autre part un dispositif de chauffage supérieur 60 et un dispositif de chauffage inférieur 70 sont montés à l'extérieur du tube de quartz 10 de manière à prendre en sand- wich les récipients de bain métallique en fusion 20, 20 et les substrats 50, 50. La température du dispositif de chauffage supérieur 60 est réglée à une valeur plus élevée que celle du dispositif de chauffage inférieur 70. Ainsi, la croissance du cristal en phase liquide se fait sous l'action de la différence de températures produite. Dans le mélange métallique fondu de Te et de Se, Te sert de solvant. Comme ce mélange métallique fondu contient du Se, et comme le présent exemple 2 se réfère à un procédé de différence de température, la croissance en phase liquide peut se faire à une température de 1.0000 C ou moins. De plus, comme le coefficient de séparation de Te dans 24858 1 1 1 5 le cristal est très faible1, la teneur en Te de la couche dont on effectue la croissance devient-de l'ordre de 1%/o ou moins, et comme d'autre part la couche qui croit est celle d'un cristal de Zn Se, cette croissance se faisant sous tension de vapeur contrôlée, le c istal obtenu se caractérise par une concentration minimale en trous de Se. Le mélange fondu est dopé par une impureté telle que de l'or, de l'argent ou du phosphore, comme indiqué dans le Tableau 20 Comme la couche de croissance épitaxia le peut être de faible épaisseur, il est souhaitable, du point de vue des caractéristiques de la jonction pn, de réaliser la croissance de cette jonction à une température de 8000 à 4000 C bien inférieure aux températures de 9500 à 9000 C des exemples de températures utilisées, selon l'art antérieur, pour la croissance d'un cristal de substrat. Etant donné que, selon l'invention, on peut fabriquer un cristal à une température bien inférieure à celle classiquement utilisée pour la diffusion des impuretés, le niveau de l'écart par rapport à la stoichio- métrie est faible. Il en résulte qu'on peut encore abaisser la con0eetret:on en trous du Se ou de ses composés avec l'impureté, ce qui permet d'obtenir une diode ém"ettant une lumière bleu- vert. Le procédé décrit ci-dessus de for- mation d'une jonction pn peut s'appliquer aussi efficacement à Zn S, CdS et Cd Se, qu'à Zn Se. Dans le cas o l'on veut obtenir une diode émettant de la lumière bleu-vert, on remarquera que Zn S présente une large bande interdite et que, par suite, le niveau d'impureté devient naturellement relativement profond, l'utilisation de Zn S n'étant pas, pour cette raison, particu- lièrement souhaitable. D'autre part Zn Te, Cd Se et Cd Te ont des bandes de différences de niveaux d'énergie Eg trop étroites. Cd S a une différence de niveaux d'énergie de 2,5 eV. Par suite ce dernier corps convient pour la réalisation d'une DEL émettant de la lumière verte ou jaune, si l'on soustrait la valeur du niveau d'accepteurs de la valeur de la bande de différences de niveaux d'énergie. Les impuretés d'accepteurs des semi- conducteurs composés des groupes II à VI peuvent former deux ou plusieurs niveaux d'accepteurs, comme l'argent mentionné dans le Tableau 2. Dans ce cas, on peut obtenir nan seulement une 24858 1 1 transition émettant de la lumière bleue avec du Zn Se, mais encore une transition émettant simultanément de la lumière rouge ou jaune. Dans ce dernier cas on peut obtenir une émission permanente de lumière bleue pure en utilisant une substance telle que Fe203 absorbant les bandes de lumières rouge et jaune, cette substance étant mélangée à la résine époxy qui recouvre le DELO REVENDICATIONS 1.- Dispositif semi-conducteur à jonction pn formé dans un cristal semiconducteur composé (2) d'un premier type de conductibilité, choisi dans les groupes Il à VI, dispositif caractérisé en ce qu'il utilise le procédé de différence de température pour faire croître un cristal (2) de semi-conducteur en phase liquide sous pression de vapeur contrôlée de l'élément (3) du groupe VI constituant le cristal, ce cristal comportant une zone semi-conductrice contenant une impureté (4) du second type de condubtibilité opposé au premier, la concentration de cette impureté étant plus élevée que celle des trous de l'élément du groupe VI, produits pendant la diffusion de l'impureté dans le cristal. - 2.= Dispositif semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'impureté (4) permet- tant de déterminer le second type de conductibilité de la zone semiconductrice présente une énergie d'activation de 0,2 eV ou moins, ce dispositif émettant de la lumière dont la longueur d'onde d'émission crête se situe entre 4.500 A et 5.500 A. 3.- Dispositif semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier type de conductivilité est de type n et en ce que le second type de conductibilité est de type p. 4.- Dispositif semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cristal semi-conducteur composé (2) des groupes II à VI est du Zn Se présentant une teneur en Te de 1 % ou moins. 5.- Dispositif semi-conducteur selon - l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'impureté (4) du second type de conductibilité est une impureté présentant un coefficient de diffusion supérieur à celui des trous libérés dans le cristal (2) pendant le dopage par diffusion de cette impureté dans le cristal. 6.- Dispositif semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'impureté (4) de type p est de l'or. 7.- Dispsdsitif semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications l'à 5, caractérisé en ce que l'ippureté (4) de type p est de l'argent. 8.- Procédé de fabrication d'un dis- 248581 1 1 8 positif semi-conducteur à jonction pn formée dans un cristal semiconducteur composé des groupes Il à VI, selon l'une quelconque des revendications 1 à 79 procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à préparer un cristal semi-conducteur (2) composé des groupes II à VI présen- tant un premier type de conductibilité, en utilisant le procédé de différence de température pour faire croître un cristal de semi-conducteur en phase liquide sous pression de vapeur contr8- lée de l'élément (4) du groupe VI cQhstituant le cristal, et à former sur ce cristal semi-conducteur une zone semi-conductrice d'un second type de conductibilité opposé au premier, en diffu- sant une impureté (4) du second type de conductibilité dans le cristal semi-conducteur composé des groupes II à VI, sous une pression de vapeur prédéterminée de l'élément du groupe VI constituant le cristal. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'impureté (4) est une impureté présentant un coefficient de diffusion supérieur à celui des trous produits dans le cristal pendant le dopage par diffusion de cette impureté dans le cristal. 10.- Procédé-selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le cristal semi- conducteur composé (2) des groupes II à VI est réalisé dans du Zn Se de type n contenant 1 % ou moins de Te, la vapeur étant de la vapeur de Se. 11.- Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que l'impureté du second type de conduc- tibilité est de type p. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la diffusion de l'impureté (4) se fait à une température de 6000 C ou moins et sous une presson de vapeur de 0,1 Torr ou plus de l'élément (3) du groupe VI constituant le cristal. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'impureté (4) à diffuser est de l'or. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'impureté (4) à diffuser est de l'argent. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13k, caractérisé en ce que la diffusion de l'or se fait à une température comprise entre 4000 C et 3000;C. 16.- Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à jonction pn formée dans un cristal semi-conducteur compose (2) des groupes Il à VI, selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à préparer un cristal semiconducteur composé (2) de type n à partir des groupes Il à VI, en utilisant le procédé de différence de température pour faire croltre un cristal de semi-conducteur en phase liquide sous pression de vapeur contr8lée de l'élément (3) du groupe VI constituant le cristal, à former une zone semi-conductrice de type p sur le dessus de la zone semiconductrice de type n en utilisant une technique de croissance épitaxiale par le procédé de différence de température sous pression de vapeur contr8lée de l'é1(nent du groupe VI constituant le cristal, et à doper de l'or (4) dahs la zone semi-conductrice de-type po