FR 2483467 A1 19811204 FR 8020252 A 19800919 1 2483467 L'invention concerne des alliages austénitiques fer-nickel-chrome hautement réfractaires1 résistant au gonfle- ment provoqué par les neutrons et à la corrosion dans le sodium liquide, contenant de faibles teneurs en manganèse, molybdène, silicium, carbone, azote et bore. Depuis plus d'une décennie, les problèmes du gonflement provoqué par les neutrons dans les matériaux qui forment la structure du noyau des réacteurs atomiques rapides, en particulier des surrégénérateurs rapides et dans les maté-. riaux des gaines et. caissons des éléments combustibles qui y sont utilisés sont bien connus. On s'est d'abord efforcé de maitriser ces problèmes à l'aide de dispositions.prises dans la construction. On a proposé ensuite des alliages inoxydables chrome-nickel-acier de compositions déterminées qui devaient être soumis en plus suivant les circonstances à un traitement thermique et/ou mécanique pour diminuer le gonflement du maté- riau et la formation d'espaces vides dans ce matériau. On s'est servi jusqu'ici, dans le cadre du projet de surrégénérateur rapide allemand-belge-hollandais, des matériaux prévus suivant les normes industrielles alleman- des I.4970 et I.4981 pour les gaines et les caissons. Dans d'autres programmes de surrégénérateurs rapides, on a utilisé en général, comme solution de référence, l'acier austénitique hautement réfractaire correspondant à la norme américaine AISI 316. Dans le projet anglais de surrégénérateur rapide, on s'est décidé pour le matériau austénitique à haute teneur en nickel portant la marque de fabrique PE I6. Les compositions chimiques de ces alliages sont données dans le tableau I ci- après. Tableau 1 Compositions des aciers ou alliages Fe-Cr-Ni pour surrégénéra- teurs rapides et appartenant à l'état actuel de la technique - (en poids %) a On a essayé d'augmenter encore la qualité de ces aciers au point de vue du gonflement par des traitements thermiques ou mécaniques appropriés (par exemple par un façon- nage à froid de 20 %). Les austénites du commerce à faible teneur en nickel comme par exemple le type Aisi 316, DIN 1.4970, etc., que l'on trouve dans le commerce, présentent à l'état recuit de mise en solution. un gonflement relativement impor- tant: environ 6 à 10 % pour 40 dpa, ou 8 x 1022n par cm2 et 500 + 250C. On peut réduire ce gonflementen utilisant un façonnage à froid. Toutefois, il se produit, sous l'effet de l'irradiation à des températures de mise en service élevées (e 5500C) une dégradation accélérée du façonnage à froid et des phénomènes de recristallisation. Si l'on utilise des austénites à haute teneur en nickel, par exemple le type PE 16, à environ 40 % de nickel, le gonflement diminue. Avec des doses de neutrons et des tem- pératures comparables, le gonflement se situe à environ 1 %. Avec ces alliages, on doit revenir à-des mécanismes de durcissement par précipitation (phases e'), pour obtenir une résistance suffisante. La séparation est atteinteici, dans la phase -P 'Ni3 (Al, Ti) seule par un traitement thermique à 700 à 8000C. Les inconvénients des austénites à haute teneur en nickel et des Austenite a Elément DIN 1o4970 DIN 1o4981 AISI 316 haute teneur en nickel Cr 14,8 17,0 17,7 17,2 Ni. 15,1 16,6 13,4 43,7 Mn 1,75 0,97 1,80 0,02 Mo 1,20 1,64 2,26 3,08 Ti 0,40 0,92 Si 0,40 0, 58 0,36 0,10 C 0,10 0,06 0,057 0,07 N 0,02 0,02 0,001 0,011 B 0,005 0,0004 0,0005 0,001 AI 0,94 Zr 0,015 Nb 0,70 Cu 0,18 Fe Reste Reste Reste Reste 3a 2483467 alliages de nickel résident dans une diminution du taux de fertilité et une augmentation de l'enlèvement par corrosion dans le sodium liquide. L'invention a pour objet de préparer des alliages pour les éléments structurels des réacteurs surrégéné- - rateurs ou des réacteurs à fusion, ainsi que pour les gaines ou caissonspour les combustibles nucléaires et/ou les éléments de surrégénération qui ne souffrent, même après-un long séjour dans un tel réacteur, pratiquement pas, ou seulement dans une très faible mesure (moins de 3 %) de gonflement provoqué par les neutrons et qui ne présentent aucun phénomène de recristal- lisation lors d'une.mise en service à haute température ( 550 C) et qui, d'autre part, ne présentent pas les inconvénients des. austénites à haute teneur en nickel (alliages à base de nickel), comme par exemple la diminution du taux de fertilité ou une augmentation de l'enlèvement par corrosion dans le sodium liquide. A cet effet, l'invention propose des alliages austénitiques fer-nickel-chrome hautement réfractaires, résis- tant au gonflement provoque les neutrons aussi bien qu'à la corrosion dans le sodium liquide, ayant de faibles teneurs en manganèse, molybdène, titane, silicium, carbone, azote et bore, caractérisés en ce qu'ils possèdent des teneurs en éléments principaux de l'alliage chrome et nickel se situant dans les zones: 8 % en poids à 15,5 % en poids pour le chrome 14,5 % en poids à 25,5 % en poids pour le nickel, en faisant abstraction des rapports chrome-nickel qui sont supé- rieurs àa. E%] chrome = 066. % nickel + 1,6, dans la zone de 11,2 % en poids Cr - 14, 5 % en poids Ni jusqu'à ,5 % en poids Cr " 21 % en poids Ni, et que les teneurs des éléments constituants de l'alliage qui se trouvent-à des concentrations plus faibles se situent dans les zones ci-dessous o tous les pourcentages s'entendent en poids: 1,5 - 2 % manganèse 1,3- à- 1,7 % molybdène 0,25 à 0,5 % titane 0,29 à 1 % silicium 0,09 à 0412 % carbone 0,005 à 0,01 %5 azote 0,003 à 0,01 54 bore le reste étant du fer et les impuretés obligatoires dues aux conditions de fabrication. Ces alliages o les teneurs en éléments principaux de l'alliage chrome et nickel se situent à l'inté- rieur de la surface d'un réseau de coordonnées limité par les zones 8 % en poids à 15,5 %.en poids pour le chrome, et 14,5 à 25,5 % en poids pour le nickel, mais o, toutefois, les rap- ports entre le chrome et le nickel sont plus grands que ceux qui s'établissent sur les droites de jonction entre un alliage A à 11,2 % en poids de chrome et 14,5 % en poids de nickel et un alliage B à 15,5 56 en poids de chrome et 21 % en poids de nickel, pendant que la droite est caractérisée par la formule &.1 chrome = 0,66. [%] Nickel + 1,6 ne rentrent pas dans le cadre de l'invention, car dans ces alliages le gonflement provoqué par les neutrons peut atteindre beaucoup plus que la limite supérieure de 3 %. Dans ces alliages qui ne font pas partie del'invention, on trouve par exemple l'acier Fe-Cr-Ni DIN 1.4970 pour lequel on a constaté un gon- flement de 4 %6. On a observé un gonflement de 6 % environ pour un alliage dont la désignation abrégée s'exprime par Fe-15% Cr 155Wi-0, 025 /Z. Pour ces deux derniers alliages, les rapports entre le chrome et le nickel se situent, dans le réseau de coordonnées, au-delà des droites indiquées par la formule entre A et B. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la proportion d'aluminium, qui fait partie des impuretés obligatoirement dues à la fabrication,est inférieure, ou au maximum égale à 0,1 % en poids. Des alliages, qui sont particulièrement appro- priés pour être utilisés comme matériaux pour les gaines et caissons des éléments combustibles, sont les alliages non durcis en àM des deux groupes mentionnés ci-après. Le premier groupe est caractérisé par des teneurs en éléments constituants de l'alliage qui se situent dans les limites suivantes o comme précédemment tous les pourcentages s'entendent en poids Cr 9 à 15,4 % Ni 14,7 à 25,05 5% Mn Mo Ti A1 Si C N B et par des impuretés, 1, 79 1,32 O046 0,07 o0,29 0,11 0,005 0,005 dues à la % % 0/o /0, % % % %/ a 1,87 % à 1,45 % à 0,50 % à 0,lO % à - 0,37 %y à 0,12 %- à 0,007 % à 0,008 % fabrication, en P, inférieures à 0,005 et en S, inférieures à O006 %, le reste étant en fer. Le second groupe est caractérisé par des teneurs en parties constituantes de l'alliage qui se situent dans les limites suivantes: Cr Ni Mn Mo Ti A1 Si 8,0 19,5 1,5 1,3 0,25 O,3 C 0,O9 N B 0,003 et par des impuretés dues à la 0,005 % et en S, inférieures à % à 12,0 % à 25,05 % à 2,0 % à 1,7 % à - 0,5 environ 0,1 % à. 1,0 % à 0,12 moins de 0,01 % à 0,01 fabrication, en P 0,006 %, le reste % % % % % mais pas plus % % % inférieures à étant du fer. Grace à la composition en parties constituantes de l'alliage précisée dans ces deux groupes, on obtient une meilleure stabilité dans la zone par rapport à l'acier Fe-Cr-Ni de la DIN 1.4970, sans que la corrosion dans le sodium liquide et le taux de fertilité soient modifiés de façon sensi- ble. Les propriétés mécaniques des alliages de ces deux groupes sont à peine modifiées par rapport à l'acier de la DIN 1.4970, et sont meilleures que dans l'acier de la DIN Io4981. Il1 ne se forme aucune séparation sous l'effet de l'irradiation. Les phénomènes de ségrégation sur les pores qui se produisent fréquemment dans les alliages connus, indiqués dans le tableau 1, ne soobservent pas dans les alliages suivant l'invention de ces deux groupes. Ces alliages permettent de renoncer à une augmentation de la résistance par des précipitations '. On tourne ainsi les difficultés causées par: a) le problème de l'instabilité de la phase t' sous l'irra- diation, b) le problème de la séparation des éléments qui diminuent le gonflement tels que Cr, Ni, Al, Ti, Si, et c) les problèmes qui se présentent lorsque l'on fond les allia- ges et fabrique des tubes et caissons, quand on utilise un durcissement tr' (traitements thermiques supplémentaires par exemple). Dans des cas d'utilisation o l'on cherchera de préférence des alliages dont la résistance soit augmentée, il est proposé de recourir à un perfectionnement de l'invention, qui est basé sur la modification des teneurs en trois parties constituantes des alliages du groupe 2. Ces alliages (groupe 3) sont caractérisés par l'augmentation simultanés des teneurs en titane et aluminium et par suite la modification correspondante de la teneur en C qui deviennent: Ti 2,5 -à 3 % en poids AI 0,5 à. 1,5 % en poids C 0,05 à 0,l % en poids Les alliages des groupes 1 et 2 obtiennent une partie essentielle de leur résistance à la chaleur de la préci- pitation de particules de TiC. En variante, est proposé un autre perfectionnement de l'invention qui est constitué par des alliages caractérisés par une teneur supplémentaire en vanadium, une augmentation des teneurs en molybdène et en azote, et en outre une modification correspondante de la teneur en Ti et un abaissement de la teneur en C, la suppression de la teneur en Al, ainsi que par des teneurs.en parties constituantes d'alliage qui se situent dans les limites suivantes: - - Cr 9,0 % à 11,0 % Ni 19,5 % à 25,05 % Mn 1,4 % à 1,6 % Mo 2,2 % à 2,6 % Ti 0,2 % à 0,4 % V 0,4 % à 0,6 % Si 0,4 % à 0,6 % C 0,01 % à 0,03 % N 0,08 % à 0,12 % B 0,004 % a 0,006 % et par des impuretés dues aux conditions de fabrication en P et i z2483467 S dont la somme soit inférieure à 0,005 %: le reste étant du - fer, Les alliages que l'on vient de mentionner en dernier (groupe 4) tirent leur résistance thermique de la séparation d'une phase de nitrure de vanadium. En conséquence de la faible tendance -à la coagulation des particules VN, on a constaté une plus grande résistance au fluage. L'invention sera.mieux comprise en regard de la description ci-après de trois alliages fabriqués spéciale- ment. Exem2les 1 à 3 Composition chimique des alliages expérimen- taux de mise au point -- - - - - -- - - - - - -- - --à-- - --- à---- r-' La préparation des éprouvettes des trois alliages d'essai a été effectuée comme suit: - Les alliages d'essai ayant les compositions indiquées dans le tableau ont été fondus dans le creuset établi en MgO d'un four à induction sous vide d'une capacité de 25 kg. - On s'est servi à cet effet comme base des matériaux.de départ suivants: fer électrolytique (PJ 99,9 %), Mond-Nickel ( > 99,99 %), et chrome électrolytique ( > 99,9 %). On a veillé à ce que les impuretés gênantes telles que par exemple S, P, N soient les plus faibles possibles dans les matériaux de départ. Parties constituantes en poids % alliage. alliage alliage n O n II n III Cr 9,0 10,2. 15,4 Ni 14,7 25,0 25,05. Mn 1,79 1,87 1,83 Mo 1,32 1,42 1,45 Ti 0,50 0,46 0,48 Al 0,068 0,10 0,10 Si 0,29 0,35 0,37 C 0,12 0,11 O,11 N 0,007 0,e007 0,005 B 0,0050 0, 0080 0,0075 P 0,005 - O 0005 0, 005 S 0,005 C0, 006 -,006 -- ------------------ 0 -- - - - -- - - 0 -- - - - - 8 2483467 On a fondu d'abord les fer, nickel, chrome et molybdène et dégazé la masse en fusion.-On a à cet effet maintenu la tempé- rature à environ 16000C. Peu avant la coulée, on a ajouté Ti et Mn sous la forme de métaux purs, et Si et B sous la forme d'alliages avec du fer, la masse en fusion a été maintenue à environ 1540'C, et on a ensuite coulé sous vide dans des coquilles en cuivre. Les blocs avaient les dimensions suivan- tes:rI 100 0 x 350 mi. Pour obtenir une meilleure structure, on a entrepris une seconde fusion. Les blocs ont été forgés en barres d'environ 75 mm 0, et l'on a tourné pour éliminer la peau. On a ensuite refondu les barres dans un four à arc sous vide, avec des électrodes auto-consommatrices. Grâce a cette nouvelle fusion, on a pu aussi éviter la possibilité de ségréga- tion qui aurait pu affecter défavorablement les propriétés mécaniques et chimiques. En outre, on a assuré de cette façon la régularité de la répartition des éléments. Les blocs avaient les dimensions suivantes:^.110 mm O x 260 mm. Pour la fabrication des barres, on a chauffé préalablement les blocs, leur a fait subir un pré-forgeage à environ 1150 à 11601C, et les a forgés ensuite, à 950 à 10000C, aux dimensions finales de É%160 mm 0 x 700 mm. Pour arriver à une meilleure homogénéisation des éléments, on a chauffé les barres forgées à 1080 à 11000C pendant 1 à 6 heures sous atmosphère protectrice (vide ou argon) et les a trempées à l'eau. Comme les alliages se trou- vent totalement dans la-zone austénité t" en une seule phase, on peut les former à froid ou à chaud sans difficulté. P'our la fabrication de t8les, on a coupé des disques sur les barres et les a formés à froid chaque fois de %, jusqu'à arriver à une épaisseur d'environ 0,16 mm. Le réchauffement intermédiaire ainsi que le refroidissement subsé- quent ont été réalisés à 10000C pendant 1 heure, sous vide. On peut ajuster la grosseur de grain entre 30 et 60 /u suivant le taux de déformation à froid. - Les trois alliages ont été soumis, au lieu de 1'9tre à une irradiation par des neutrons, à un bombardement, dont les effets sont comparables, avec des ions Ni6+ à 5750C (70 déplacements par atome). On a procédé de la même façon sur des éprouvettes de l'alliage DIN I4970 et de l'alliage quaternaire Fe.lSCr-lSNi0,,025C. Après l'irradiationt les alliages donnaient les chiffres suivants pour le gonflement provoqué par ce rayonnement Alliage I 2,5 % Alliage Il moins de 1 % Alliage III 2,5 % Alliage DIN Io4970 4 % Fe-15-%/Crt15% -Ni-0O025%C 6 % - Les alliages suivant, l'invention sont aussi techniquement faciles a. usiner - à partir de tous les groupes d'alliages on a pu fabriquer des tubes gaines d'éléments- combustibles nuncléaires. 2483467 R E V-E N D I C A T I 0 N S 1 ) Alliages austénitiques fer-nickel-chrome hautement réfractaires, résistant au gonflement provoqué par les neutrons et à la corrosion dans le sodium liquide, contenant de faibles teneurs en manganèse, molybdène, titane, silicium, carbone, azote et bore, caractérisés en ce que les teneurs en éléments principaux de l'alliage chrome et nickel se situant dans les zones: - 8 % en poids à 15,5 % en poids pour le chrome ]4,5 % en poids à 25,5 % en poids pour le nickel, en faisant abstraction des rapports chrome-nickel qui sont supérieurs à: [%/]' chrome = 0,66. -[%] nickel + 1,6, dans. la zone de 11,2 % en poids Cr - 14,5 % en poids Ni jusqu'à 15,5 % en poids Cr - 21 % en poids Ni, et que les teneurs des éléments constituants de l'alliage qui se trouvent à des con- centrations plus faibles se situent dans les zones ci-dessous o tous les pourcentages s'entendent en poids: -1,5 à 2 % manganèse 1,3 à 1,7 % molybdène 0,25 à 0,5 % titane 0,29 à 1- % silicium 0,09 à 0,12 % carbone 0,005 a 0,01 % azote 0,003 à 0,01 % bore le reste étant du fer et les impuretés obligatoires dues aux conditions de fabrication. 2 ) Alliagessuivant la revendication 1, caracté- risésen ce que la teneur en aluminium, qui fait partie des impuretés dues aux conditions de fabrication, est inférieure ou au maxi.mum égale à 0,1 % en poidso 3 ) Alliages suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les teneurs en éléments consti- tuants de l'alliage se situent dans les zones suivantes o tous les pourcentages s'entendent en poids: Cr 9,0 % à 15,4 % Ni 14,7 % à 25,05 % Mn 1,79 % à 1,87 % Mo 1,32 % à 1,45 % Ti 0,46 % à 0,50 % Ac-jl.'-,' & r"1 r % -,:,. %a s k- - J 3:) 0,37 % C C j); 0,12 % bC -:70 ' 05008 % les impuretés dues al.ux.:r.,: '. ons de fabrication etant pour P inférieures à 0,0050 et pour S inférieures à- 0,006 % en poids, le reste étant du fer. ) Alliages suivant l'une des revendieations 1 ou 2, caractérisé& tuants de l'alliage les pourcentages s' Cr Ni Mn Mo Ti A1 Si C N B sen ce que les teneurs en éléments consti- se situent dans les zones suivantes o entendent en poids: 8,0 % à 12,0 % l9,5 % à 25,05 % ' 1D5 % à 2,0 % 1,3 % a 1,7 % 0,25 '%à 0,5 % environ 0,1 % mais pas plus 0,3 % à. 1,0 % 0,09 % à 0,12- % moins de 0,01 % 0,003 % à 0,01 % et en impuretés dues aux conditions de fabrication pour P moins de 0,005, et S, moins de 0,006 % en poids, le reste du fer. - de étant >) Alliages suivant la revendication 4, caractérisés en ce qu'on élëve simultanément les teneurs en titane et en aluminium et modifie par suite de façon correspon- dante la teneur en C à - Ti 2,5.% en poids à 3 % en poids AI 0.5 % en poids à 1,5 % en poids C 0, 0o5 en poids 3 0,1 % en poids 6 A11iac1es sl.i vant 1ta reven-di.ation 1, caracté-risés par une t.eeui supp e.mern.taJr een vanadium, des teneurs, augmenrtées en molyhdnet et n azo-te, et. en plus une modification correspr'-:te le la t.eeur ea 5i et -n abaisse- ment de l.a teneur en C(,. slppressio.t de la teneeur en A1, les teneurs en éléments ?or:;t ilarnLs- de lailiage se situant dans les zc-'ies suivantes o le pourcsta'e 4 s entendent en poids 12 -2483467 Cr 9,0 % à 11,0 % - Ni 19,5 % à 25,05 % Mn 1,4 % à 1,6 % Mo 2,2 % à 2,6 % Ti 0,2 % à 0,4 % V 0,4 % à 0,6 % Si 0,4 % à 0,6 % C 0,01 % à 0,03 % N- 0,08 % à 0,12 % B 0,004 % à 0,006 % la somme des teneurs en impuretés dues aux conditions,de fabri- cation en P et S étant inférieure à 0,005 % en poids, le reste étant du fer.