FR 2475455 A1 19810814 FR 8102368 A 19810206 La présente invention se rapporte aux polyuré- thanes moulés par injection avec réaction. Le moulage par injection avec réaction (MIR) est une technique de mélange et de moulage rapide de pièces d'uréthane de grandes dimensions, durcissant rapidement. Les pièces de polyuréthane MIR sont utilisées dans diverses applications dans des extérieurs de carros- series d'automobiles, dans lesquelles leur faible poids contribue à la conservation de l'énergie. Les pièces MIR sont généralement fabriquées en mélangeant rapidement des matières contenant de l'hydrogène actif avec un polyisocyanate et en plaçant le mélange dans un moule o la réaction s'effectue. Ces matières contenant des hydro- gènes actifs comprennent un polyéther polyhydroxylé (polyols) de masse moléculaire élevée et un composé contenant des hydrogènes actifs de faible masse moléculaire (allongeurs de chaîne). Après réaction et démoulage, les pièces peuvent être soumises à une opération supplémentaire de durcissement qui consiste à les placer dans une ambiance à 1200C environ ou davantage. Selon la pratique habituelle, on place le constituant B (c'est-à-dire tous les constituants excepté l'isocyanate) dans un récipient, et l'isocyanate (cons- tituant A) dans un autre récipient avant la réaction, puis on mélange les constituants A et B dans le rapport stoechiométrique désiré dans un moule comme il a été indiqué ci-dessus - H. Peebles, Jr., Macromolécules 9 (1) p. 58-61 traite de la répartition des masses moléculaires des segments rigides dans la synthèse des polyuréthanes thermoplastiques en un seul stade par comparaison avec une synthèse en deux stades. Mais il ne parle pas de MIR. On a découvert de façon surprenante que l'on obtient des avantages importants en faisant réagir une forte proportion ou la totalité du polyéther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée avec une partie de l'isocya- nate avant de mélanger le composé contenant de l'hydrogène actif de faible masse moléculaire et en mélangeant le reste du polyéther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée avec le reste de l'isocyanate n'ayant pas réagi et le polyéther et l'isocyanate soumis à une réaction préalable et en les faisant réagir. L'invention a pour objet de fournir un procédé de fabrication d'un polyuréthane moulé par injec- tion doué de propriétés améliorées. Le produit comprend le produit de la réaction d'un polyéther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée (polyol) , d'un composé contenant des hydrogènes actifs de faible masse molécu- laire, ayant une fonctionnalité d'au moins 2, et d'un polyisocyanate dans lequel au moins 30 % du polyéther de masse moléculaire élevée est soumis à une réaction préalable avec tout ou partie du polyisocyanate, ce produit de réaction et le polyisocyanate éventuellement restant étant ensuite mélangés avec le reste du polyéther de masse moléculaire élevée et avec le composé contenant des hydrogènes actifs de faible masse moléculaire, et mis à réagir. L'invention concerne aussi la composition de polyuréthane MIR obtenue. La stabilité dimensionnelle à haute température des pièces de polyuréthane MIR présente deux aspects. Le premier est l'affaissement ou le fléchissement de l'arti- cle moulé lorsqu'il est soumis à une température élevée, et le second est un retrait ou une dilatation permanente des pièces sous l'effet de l'exposition à température élevée. La demanderesse a trouvé qu'en faisant réagir au préalable une partie importante du polyol de masse molé- culaire élevée avec l'isocyanate avant que les autres constituants ne soient mis à réagir avec l'isocyanate, on obtenait une amélioration des deux aspects de la stabili- té dimensionnelle à la chaleur discutés ci-dessus. En fait, plus la quantité de polyol soumise à une réaction préalable est forte dans l'élastomère final, plus l'amé- lioration de ces propriétés est importante. L'amélioration 24754S5 maxima des propriétés est obtenue en faisant réagir à l'avance la totalité ou la quasi-totalité du polyol avec l'isocyanate. Les polyols utilisables dans le procédé de l'invention comprennent des polyéther polyols, des polyester diols, triols, tétrols, etc... ayant une masse équivalente d'au moins 500, et de préférence d'au moins 1000 à environ 3000. Les polyéther polyols à base d'agents d'amorçage trihydroxylés ayant une masse molé- culaire d'environ 4000 et davantage sont particulièrement préférés. Les polyéthers peuvent se préparer à partir d'oxydes d'alkylène inférieurs tels que l'oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou des mélanges d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène et/ou d'oxyde d'éthylène. Pour obtenir les vitesses de réaction rapides qui sont normalement nécessaires pour mouler les élastomères de polyuréthanes MIR, il est préférable que les molécules du polyol soient coiffées à leur extrémité avec une quantité d'oxyde d'éthylène suffisante pour augmenter la vitesse de réaction du mélange de polyuré- thane. Normalement, on préfère avoir au moins 50 % d'hydroxyles primaires, bien que des quantités d'hydro- xyles primaires inférieures à cette valeur soient acceptables si la vitesse de réaction est suffisamment grande pour être utilisable dans des applications indus- trielles. D'autres polyols de masse moléculaire élevée utilisables dans l'invention sont des polyesters ou des caoutchoucs dont les extrémités de chaînes portent des groupes hydroxyles (par exemple un polybutadiène à termi- naison hydroxyle). Des quasi-prépolymères à terminaison hydroxyle de polyols et d'isocyanates sont également utilisables dans l'invention. Les agents d'allongement des chaînes utilisables dans le procédé de l'invention sont de préférence difonc- tionnels. On peut aussi utiliser des mélanges d'agents d'allongement des chaînes difonctionnels et trifonctipnnels. Les agents d'allongement des chaînes utilisables dans l'invention comprennent des diols, des amino alcools, des diamines ou leurs mélanges. Des diols linéaires de faible masse moléculaire comme le 1,4-butanediol et l'éthylène glycol se sont révélés convenir. L'éthylène glycol est particulièrement préféré. D'autres agents d'allongement des chaînes parmi lesquels des diols cycliques tels que le 1,4-cyclohexane diol et des diols contenant des noyaux tels que la bishydroxyéthylhydro- quinone, des diols contenant des fonctions amide ou ester, ou des amino alcools, des diamines aromatiques et des amines aliphatiques conviendraient également comme agents d'allongement des chaines dans la pratique de l'invention. On peut utiliser ici une grande variété de polyisocyanates aromatiques, comme le p-phénylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,6-toluene diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalêne-1,4-diisocya- nate, bis(4-isocyanatophényl)méthane, le bis(3-méthyl-3- isocyanatorhényl) méthane, le bis-(3-méthyl-4-isocyanato- phényl)méthane, et le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate. D'autres polyisocyanates aromatiques utilisés dans la pratique de l'invention sont des mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 4. Ces derniers isocyanates se préparent généralement par phosgénation des polyphényl polyamides à ponts méthylène correspon- dants, qui sont ordinairement obtenues par réaction du formaldehyde avec des amines aromatiques primaires telles que l'aniline, en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides. Des procédés connus pour préparer les polyamines et les polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène correspondants à partir de celles-ci sont décrits dans la littérature et dans de nombreux bre- vets, par exemple dans les brevets des E.U.A. N 2.683.730; 24754S5 2.950.263; 3.012.008; 3.344.162 et 3.362.979. Les mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène contiennent habituellement d'environ 20 à environ 100 % en poids de méthylène diphényldiisocya- nate isomères, le reste étant constitué de polyméthylène polyphényl diisocyanates ayant des fonctionnalités supérieures et des masses moléculaires plus élevées. Comme exemples de ceux-ci, on citera les mélanges de polyphényl polyisocyanates contenant environ 20 à 100 % en poids de méthylène diphényldiisocyanate isomères, dont 20 à environ 95 % en poids sont constitués de l'isomère 4,4', le reste étant constitué de polyméthylène polyphényl polyisocyanates de masse moléculaire et de fonctionnalité supérieures qui ont une fonctionnalité moyenne d'environ 2,1 à environ 3, 5. Ces mélanges d'isocyanates sont des produits connus, disponibles sur le marché, et ils peuvent se préparer par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.362.979 délivré le 9 janvier 1968 à Floyd E. Bentley. Le polyisocyanate aromatique qui est de loin préféré est le méthylène bis(4-phénylisocyanate) ou MDI: MDI pur, quasi-prépolymère du MDI, MDI pur modifié etc... Des produits de ce type peuvent être utilisés pour préparer des élastomères MIR appropriés. Comme le MDI pur est un solide, et est par conséquent peu commode à utiliser, on fait souvent appel à des produits liquides à base de MDI, et ceux-ci entrent dans la définition des termes MDI ou méthylène bis(4-phénylisocyanate) utilisés ici. Le brevet des E.U. A. N 3.394.164 est un exemple d'un MDI liquide. D'une manière plus générale, le MDI pur modifié par l'urétonimine est également compris dans cette définition. Ce produit se prépare en chauffant du MDI distillé pur en présence d'un catalyseur. Le produit liquide est un mélange de MDI pur et de MDI modifié: 2 [OCNO CF2 c--NCY ICatalyseur OCN @ CH2 OCN @\CCEH NCO o=e-NO Cn E2 NCO -Urétonimine Comme exemples de produits commerciaux de ce type, on citera l'ISONATE 125M (MDI pur) et l'ISONATE 143M (MDI "liquide") d'Upjohn. La quantité d'isocyanate utilisée est de préférence égale à la quantité stoechio- métrique par rapport à tous les ingrédients de la formule ou supérieure à la quantité stoechiométrique. La partie du polyol de masse moléculaire élevée soumise à une réaction préalable avec le polyisocyanate peut être mise à réagir de plusieurs façons. Dans les exemples ci-après, le polyol qui devait être incorporé au constituant A était mis à réagir au préalable avec un poids égal de polyisocyanate, puis ce mélange ayant réagi était incorporé avec le reste d'isocyanate au constituant A. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le polyol est ajouté à la quantité totale d'isocyanate dans le constituant A et mis à réagir. Toutes ces techniques de réaction préalables du polyol avec l'isocyanate donne- ront des résultats similaires, il en sera de même d'autres procédésconnus des spécialistes. La formule de MIR contient un grand nombre d'ingrédients classiques tels aue des catalyseurs agents de réticulation supplémentaires, des diluants, des agents d'expansion etc. Les agents d'expansion peuvent compren- dre des hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane et le chlorure de méthylène, le gaz carbonique, l'azote, etc. 24754St On peut utiliser des catalyseurs tels que des amines tertiaires ou un composé organique de l'étain ou d'autres catalyseurs des polyuréthanes. Le composé orga- nique de l'étain peut avantageusement être un composé stanneux ou stannique, tel qu'un sel stanneux d'un acide carboxylique, un oxyde de trialkylétain, un dihalogénure de dialkylétain, un oxyde de dialkylétain etc., dans le- quel les groupes organiques de la partie organique du composé de l'étain sont des groupes hydrocarbonés en C1 à C8. On peut par exemple utiliser le dilaurate de dibu- tylétain, le diacétate de dibutylétain, le diacétate de diéthylétain, le diacétate de dihexylétain, l'oxyde de di-2-éthylhexylétain, le dioxyde de dioctylétain, l'oc- toate stanneux, l'oléate stanneux etc., ou un mélange de ceux-ci. Les catalyseurs d'amines tertiaires comprennent des trialkylamines (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine) des amines hétérocycliques telles que des N-alkylmorpholines (par exemple la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, l'éther diméthyldiaminodiéthylique, etc.), la 1,4pipérazine, la triéthylènediamine etc. et des polyamines aliphatiques telles que la N,N,N',N'- tétraméthyl-1,3-butanediamine. On peut aussi utiliser d'autres ingrédients de formulation classiques tels que par exemple des stabili- sants de mousse, qui sont des huiles de silicone ou des émulsionnants. Le stabilisant de mousse peut être un silane ou siloxane organique. On peut par exemple utili- ser des composés répondant à la formule: RSi[O-(R2SiO)n- (oxyalkylène)mR] 3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4; n est un entier de 4 à 8; m est un entier de 20 à 40; et les groupes oxyalkylène proviennent de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène (voir par exemple le brevet des E.U.A. N 3.194.773). Bien qu'ils ne soient pas essentiels pour la pratique de l'invention, on peut utiliser si on le désire des additifs connus améliorant la couleur ou les propriétés de l'élastomère de polyuréthane, tels que des fibres de verre coupées ou broyées, des fibres de carbone coupées ou broyées et/ou d'autres fibres minérales. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on combine un polyéther polyol de masse molécu- laire élevée (environ 5000 ou davantage) avec un excès stoechiométrique de 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI) et on les laisse réagir en présence d'un catalyseur à l'étain, ceci formant le constituant A. On mélange un constituant B comprenant de l'éthylène glycol, un surfactif à base de silicone, un catalyseur à l'étain et un catalyseur à base d'amine avec le constituant A dans un moule approprié. Après réaction des constituants A et B, on soumet la pièce de polyuréthane obtenue à un post- durcissement à une température de 1630C pendant 1/2 heure environ. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir au préalable le polyol avec un poids égal de polyisocyanate avant de faire réagir et de durcir la formule entière comme ci-dessus. Comme le montreront les données ci-dessous, ce mode opératoire conduit à une amélioration frappante de l'affaissement thermique par rapport aux modes opératoires de la tech- nique antérieure dans lesquels le polyol n'était pas soumis à une réaction préalable avec l'isocyanate. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils sont suivis d'un glossaire des termes et des matières utilisés. Dans les exemples, l'expression "polyol soumis à une réaction préalable du constituant A" désigne un polyol présent sous forme de quasi- prépolymère du côté A. Le quasi-prépolymère utilisé est un mélange à 50/50 en poids d' ISONATE 143L (Upjohn) et du polyéther polyol THANOL SF- 5505 (Jefferson). Par conséquent pour une formule donnée d'élastomère, une quantité de plus en plus impor- tante de polyol est retirée du constituant B et incorpo- rée conformément à l'invention au constituant A sous la forme d'un quasiprépolymère ayant pré-réagi. L'avantage maximum est obtenu lorsque tout le polyol se retrouve du côté A et que le constituant B ne contient que l'agent d'allongement des chaînes et des additifs. EXEMPLE I On prémélange du THANOL SF-5505 (18,8% en poids), de l'éthylène glycol (6, 44% en poids), de l'huile de silicone L 5430 (0,2 partie en poids), du THANCAT DMDEE (0,25 partie en poids), du dilaurate de dibutylé- tain (0,015 partie en poids) et du FOAM4REZ UL-29 (0,025 partie en poids) et on les introduit dans le réservoir de travail à constituant B d'une machine de MIR à mélange par choc Cincinnati Milacron LR4-2. L'ISONATE 143L (32,07 partie en poids) est introduit dans le récipient de tra- vail à constituant A. La température du constituant A est ajustée à 270C et celle du constituant B à 490C. La machine est réglée pour délivrer les constituants avec un débit d'injection de 1,36 kg/s avec un rapport pondé- ral du constituant B au constituant A de 0,802. Ceci correspond à un indice d'isocyanate de 100- On injecte ensuite les constituants avec une pression de choc d'environ 80 bars sur le constituant B et de 40 bars sur le constituant A dans la cavité d'un moule pour plaque en acier de 0,32 x 61 x 122 cm. La température du moule est réglée à 660C. Les plaques sont détachées 60 secondes après le début de l'injection. Elles ont une masse spécifique d'environ 1,1. On prépare un certain nombre de plaques iden- tiques et on les soumet dans les 15 minutes suivant l'injection, à un post-durcissement pendant 1/2 heure à 121 et 1630C. Au bout d'une semaine de séjour à 240C et % d'humidité relative, on mesure les propriétés phy- siques et thermiques de l'élastomère. Celles-ci sont données dans le tableau I. L'élastomère de cet exemple ne contient pas de polyol ayant préréagi dans le constituant A sous forme de quasi-prépolymère. EXEMPLE II De la même manière que dans l'exemple I, on introduit les ingrédients suivants dans leurs réservoirs de travail respectifs: Constituant B THANOL SF 5505 16 parties en poids éthylène-glycol 6,44 parties en poids huile de silicone L5430 0,2 partie en poids THANCAT DMDEE 0,25 partie en poids FOAMREZ UL-29 0,025 partie en poids - dilaurate de dibutylétain 0,015 partie en poids dibutylétain Constituant A THANATE quasi- prépolymère L55-0 ISONATE 143L ,63 parties en poids 29,06 parties en poids Ces constituants sont ensuite moulés par injec- tion avec réaction et des expériences sont effectuées sur les élastomères obtenus comme à l'exemple I. Le rapport pondéral B/A est de 0,661 pour un indice d'iso- cyanate de 1,00. Les propriétés physiques et thermiques sont données dans le tableau I. Dans cet exemple, une faible quantité de polyol (environ 15%) apparaît du côté A sous forme de quasi-prépolymère. EXEMPLE III De la même manière qu'à l'exemple I, on intro- duit les ingrédients suivants dans leurs réservoirs de travail respectifs: Constituant B THANOL SF 5505 12,5 parties en poids éthylène glycol 6,44 parties en poids huile de silicone L 5430 0,2 partie en poids THANCAT DMDEE 0,25 partie en poids FOAMREZ UL-29 0,025 partie en poids dilaurate de dibutylétain 0,015 partie en poids Constituant A THANATE quasi- prépolymère L55-0 12,66 parties en poids ISONATE 143L 25,54 parties en poids On moule par injection avec réaction ces constituants et on effectue des expériences sur les élastomères obtenus comme à l'exemple I. Le rapport pondérai B/A est de 0,509 pour un indice d'isocyanate de 1,00. Les propriétés physiques et thermiques sont données dans le tableau I. Dans cet exemple, on trouve beaucoup plus de polyol (environ 34%) du côté A sous forme de quasi-prépolymère que dans l'exemple II. EXEMPLE IV De la même manière qu'à l'exemple I, on introduit les ingrédients suivants dans leurs réservoirs de travail respectifs: Constituant B éthylène glycol 6,44 parties en poids huile de silicone L 5430 0,2 partie en poids THANCAT DMDEE 0,15 partie en poids Constituant A THANATE quasi- prépolymère L55-0 37,31 parties en poids ISONATE 143L 12,94 parties en poids FOAMREZ UL-29 0,015 partie en poids dilaurate de dibutylétain 0,01 partie en poids On moule ces constituants par injection avec réaction sur une machine de mélange mécanique à basse pression Admiral à raison de 18, 16 kg/mn. On effectue des expériences sur les élastomères obtenus comme à l'exemple I. Le rapport pondéral B/A est de 0,135 pour un indice d'isocyanate de 1,00. Les propriétés physiques et ther- miques sont données dans le tableau I. Ceci constitue un exemple d'un élastomère produit avec tout le polyol du côté A En résumé, lorsqu'on passe de l'exemple I à l'exemple IV, il n'y a pas de polyol du côté A (exemple I) environ 15 % du polyol du côté A (exemple II), environ 34 % de polyol du côté A (exemple III) et tout le polyol du côté A (exemple IV) . Le polyol est introduit du côté A sous forme de THANCAT quasi-prépolymère L55-0. Ce quasi-prépolymère est préparé en faisant réagir dans le rapport pondérai 50/50 du polyéther polyol THANOL SF 5505 et de l'isocyanate ISONATE 143L. Il contient ainsi un polyol qui a été soumis à une préré- action avec l'isocyanate, ce qui donne au polyol une terminaison isocyanate et le rend par conséquent très ré- actif vis-à-vis de l'agent d'allongement des chaines (éthylène glycol). On notera que les quatre exemples qui précèdent sont équivalents du point de vue du pourcentage dans lequel chaque constituant est représenté dans l'élastomère obtenu. La seule exception est l'exemple IV, dans lequel la quantité de catalyseur à l'étain est un peu plus faible pour faciliter la mise en oeuvre. Mais les pourcentages de polyol, d'éthy- lène glycol et d'isocyanate sont identiques dans les quatre exemples. La différence fondamentale réside dans la façon dont les constituants sont mis à réagir, en augmentant les quantités de polyol mis à réagir au préalable avec l'isocyanate et incorporé au constituant A. TABLEAU I Exemple I Exemple II Exemple III Exemple IV Conditions de post-dur- 1/2h à 1/2h à 1/2h à 1/2h à 1/2h à 1/2h à 1/2h à 1/2h cissement 121 C 163 C 121 C 163 C 121 C 163 C 121 C 163 C I % de polyol du côté "A" indice d'isocyanate Propriétés affaissement thermique surplomb 10,16 cm à 121 C pendant 1 heure, cm affaissement thermique surplomb 15,24 cm à 163 C pendant 1 heure, cm retrait(-) ou dilata- tion(+) en % des dimen- sions du moule froid différence de retrait en pourcentage résistance à la traction kg/cm2 (106) allongement % résistance e la déchi- rure kg/cm module de flexion, kgmn2 a) à 24 C b) à -29 C c) à 70 C d) à 163 C Choc Izod J/m d'entaille 1,00 0,6 0% 1,00 0,06 > 10 1,94 -1,25 -0,14 88,8% 3,39 ,7 64,2 118,3 ,6 8,3 547,1 3,07 98,4 59,8 ,6 36,0 11,0 510,8 % 1,00 1,00 0,95 0,15 > 10 4,1 -1,23 +0,08 106% 3,48 3,48 106,6 96,3 ,1 132,3 ,4 ,3 524,7 :Mesurés par rapport à un moule d'acier chaud 59,1 103,8 ,9 ,1 497,5 (65,5 C) 34% 1,00 1,00 0,53 0,17 > 10 2,8 -1,47 -0,73 % 3,28 3,27 109,8 106,1 67,0 154,3 34,7 ,4 471,9 ,2 131,3 ,6 12,8 500,2 _________________________________________________________________ I. I 1,00 0,27 4,17 % 1,00 0,15 1,7 -1,38:: -1,38:: 0% 3,56 3,60 ,4 115,7 ,9 188,3 41,7 ,8 693,9 78,5 ,0 44,9 19,2 507,1 w "I 4w #A Comme le montre le tableau I, plus le polyol introduit du côté A est sous forme de prépolymère, plus les facteurs de retrait après post-durcissement à 1210C et post-durcissement à 1630C sont proches. En fait, dans l'exemple IV, les facteurs de retrait dans les deux conditions de post-durcissement sont les mêmes. Ceci signifie que lorsqu'on fait préréagir des quantités croissantes de polyol, les dimensions de la pièce dliso- cyanate sont moins affectées par l'histoire thermique. Ceci est extrêmement important, car il est très souhai- table que les dimensions des pièces ne varient pas avec l'histoire thermique. Le retrait ou la dilatation sont mesurés après refroidissement de la pièce pendant 1 heure environ à partir du cycle de postdurcissement. Ainsi, étant donné que l'on a dans les exemples I et II des facteurs de retrait très différents après post-durcisse- ment à 1210C par rapport au post-durcissement à 1630C, ces formules donneront des pièces ayant des dimensions très différentes suivant leur histoire-thermique indivi- duelle. La différence des facteurs de retrait est très inférieure pour l'exemple III qui a une teneur en quasi- prépolymère relativement élevée. Comme il a été indiqué ci-dessus, la différence est nulle pour l'exemple IV. Ainsi, pour l'exemple IV, les dimensions des pièces sont indépendantes de l'histoire thermique dans l'intervalle étudié. Cette caractéristique est très importante pour la production, dans laquelle il est très difficile de régler de manière précise la température du four. De même, lorsque tout le polyol est sous forme de quasi-prépolymère (Exemple IV), le meilleur affaissement thermique global (mesure de l'inclinaison pour une saillie de la matière non soutenue) est-obtenu lorsqu'il est mesuré à 1210C et 1630C dans les deux conditions de postdurcissement. Ainsi, le comportement de cet élastomère (exemple IV) à température élevée dépend moins des conditions de post-durcissement que dans les trois autres exemples. En résumé, nos résultats montrent que plus la quantité de polyol présente sous forme de quasi-prépolymère est importante pour une formule globale constante (pourcentage pondérai constant des ingrédients), moins les propriétés thermiques et les dimensions glo- bales sont sensibles aux conditions d'emploi et à l'his- toire thermique. Lorsque tout le polyol est présent sous la forme de quasi-prépolymère dans une formule donnée (exemple IV), la résistance à l'état cru est aussi remarquablement améliorée. Pour s'en rendre compte,le mieux est de compa- rer les propriétés de cet élastomère (exemple IV) à celles d'un élastomère de formule identique mais dans lequel tout le polyol est présent sous la forme habi- tuelle (c'est-à-dire n'ayant pas réagi au préalable avec de lVisocyanate, et figurant par conséquent du côté B). TABLEAU IlI Elastomère de l'exemple IV Tout le polyol de cet élastomère est présent sous forme de quasi-prépolymère, c'est-à-dire qu'il a pré-réagi avec l'isocyanate et se trouve ainsi dans le constituant A. Tout le polyol de cet élastomère est présent sous la forme d'un polyol ordinaire, il est donc contenu dans le constituant B de la manière habituelle. Conditions de pas de post- post-durcissement durcissement post-durci post-durci pas de post- 1/2h à 121 C 1/2h à 163 C durcissement post-durci post-durci 1/2h à 121 C 1/2h à 1630C résistance à la traction kg/m2 (x106) allongement % résistance à la déchirure kg/cm indice d'iso- cyanate 3,80 123,2 1,00 3,56 ,4 1,00 3,60 ,7 1,00 3,35 2,96 94,6 1,00 3, 24 ,7 1,00 0% 102,1 1,00 vub un Le tableau II montre que la résistance à la traction et la résistance à la déchirure sont beaucoup améliorées pour les élastomères fabriqués par le procédé de l'invention. Par le procédé de l'invention, l'élasto- mère non post-durci (cru) présente les mêmes propriétés globales de résistance, tandis que par le procédé de la technique antérieure, l'élastomère "cru" (non post-durci) présente des propriétés très inférieures par comparaison avec les élastomères post-durcis. Pour cetteraison, les élastomères fabriqués par le procédé de l'invention ont une excellente "résistance à l'état cru", laquelle est très avantageuse, car elle permet de réduire la durée du cycle (facteur économique très important), elle réduit la possibilité de déchirure des pièces au démoulage ainsi que le risque de détérioration des pièces lors de la manipulation avant le post-durcissement. Glossaire des termes et matières. MIR - Moulage par injection avec réaction. Polyol - Molécule de masse moléculaire élevée ayant une fonctionnalité de 2 ou davantage, terminée par un groupe alcool, composée de groupe éther tels que les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène etc. MDI - 4,4'-diphényl méthane diisocyanate. ISONATE 143L - Isocyanate MDI pur modifié de façon à être liquide aux températures auxquelles le MDI cristallise. Fabriqué par la Société Upjohn. PAPI 901 - Forme brute de MDI contenant environ 30 % d'isocyanate de fonctionnalité supérieure et d'autres impuretés. Fabriqué par la Soeiété Upjohn. ISONATE 191 - Supposé être un mélange 50/50 d'Isonate 143L et de PAPI 901. Fabriqué par la Société Upjohn. Quasi - prépolymère L-55-0- Quasi-prépolymère préparé par réaction de poids égaux d'ISONATE 143L et de THANOL SF-5505. Quasi-prépolymère P-55-0 - Quasi-prépolymère formé en faisant réagir des poids égaux de PAPI 901 et de THANOL SF-5505. Quasi-prépolymère L - (5145-85)-0- Quasi-prépolymère formé par réaction de poids égaux d'ISONATE 143L et de polyol expérimental 5145-85. THANOL SF-5505 - Polyéther triol de:masse moléculaire 5500 contenant environ 80 % de groupes hydro- xyles primaires. THANOL SF-6503 - Polyéther triol de masse moléculaire 6500 contenant des groupes oxyéthylène et environ 90 % de groupes hydroxyles primaires. Huile de silicone L 5430 - Agent tensio-actif de copoly- mère silicone-glycol contenant des groupes hydroxyles réactifs. Fabriqué par Union Carbide. THANCAT DMDEE - Ether dimorpholinodiéthylique. * FOAMREZ UL-29 - Diester stannique d'un acide thiol. Sa composition exacte est inconnue. Fabriqué par la Société Witco Chemical. Fluorocarbon 11-B - Trichlorofluorométhane inhibé. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un élastomère de polyuréthane dans lequel un polyisocyanate aromatique, un polyol ayant une masse équivalente supérieure à 500 et un agent d'allongement des chaînes comprenant un composé contenant des hydrogènes actifs de faible masse moléculaire ayant une fonctionnalité d'au moins deux, sont injectés au moyen d'une machine de moulage par injection avec réaction (MIR) dans une cavité de moule ayant la forme désirée, caractérisé en ce qu'on mélange au moins 30 % du polyol avec la totalité du polyisocya- nate et en ce qu'on les laisse réagir, en ce qu'on ajoute le polyol restant et le composé contenant de l'hydrogène actif de faible masse moléculaire au mélange ayant réagi obtenu, et en ce qu'on injecte la totalité de ce mélange dans la cavité du moule o on le laisse réagir. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le polyol comprend un polyéther ayant une masse moléculaire d'au moins 4000. 3. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate comprend du 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, sous forme pure ou modifiée. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications l à 3, caractérisé en ce que l'élastomère est post-durci à environ 1630C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir à l'avance tout le polyol avec le polyisocyanate avant d'injecter la totalité du mélange dans le moule.