FR 2480797 A1 19811023 FR 8107930 A 19810421 248079r La présente invention concerne un procédé pour colorer électrolytiquement l'aluminium et ses alliages. Actuellement, étant donné la grande demande d'alu- minium anodisé dans l'architecture moderne, et étant donné les exigences de couleurs de celle-ci, différents procédés ont été mis au point pour produire différentes couleurs sur des couches anodiques. Les premiers procédés développés ont mis à profit l'importante capacité d'absorption par les couches anodiques non obturées de différents colorants organiques, et c'est le procédé qui a été utilisé pour obtenir différentes couleurs sur de l'alumi- nium anodisé. Cette technique présente l'qyantage de permettre pra- tiquement n'importe quelle coloration, bien qu'elle ait le grave inconvénient qui consiste en ce que les couleurs obtenues manquent de résistance à la lumière, ce qui fait que ce procédé de coloration n'est pas utilisable pour des éléments employés à l'extérieur. Un autre procédé connu actuellement est le procédé de coloration intégrale qui consiste à réaliser dans un même bain la couche anodique et sa coloration. Cette technique est actuellement d'un prix de revient élevé du fait que la consommation d'énergie est importante et que le traitement est long. Finalement> on connaît un troisième procédé appelé procédé de coloration électrolytique qui consiste, dans une première phase, à produire une couche anodique, généralement au moyen d'un courant continu et, ensuite, dans le bain de coloration, à effectuer une électrolyse en courant continu ou alternatif, au-cours de laquelle le pigment coloré est déposé électrolytiquement dans le fond des pores. Ce procédé est plus économique que le procédé de coloration intégrale et il conduit à l'obtention de couleurs plus résistantes à l'action de la lumière solaire, et c'est pourquoi cette technique est l'une des plus utilisées actuellement. L'un des inconvénients les plus importants de la technique mentionnée plus haut est la variété réduite des couleurs qu'elle permet d'obtenir étant donné que les sels normalement utilisés pour la coloration sont des sels de nickel, de cobalt ou d'étain qui produisent des tons bronzés et une coloration en noir, et des sels de cuivre qui produisent des rouges de diffétentes tonalités. s 24607Wt L'invention concerne un procédé qui permet de produire différentes couleurs et tonalités, différentes de celles que l'on obtient par le procédé bien connu de coloration électro- lytique en deux phases (anodisation et coloration). Les couleurs que permet d'obtenir le procédé selon l'invention sont pratiquement toutes les couleurs du spectre en différentes tonalités. On connalt différents procédés qui permettent d'obtenir des couleurs nouvelles par coloration électrolytique, qui ont été décrits dans différents brevets. C'est ainsi que les brevets allemands n0 2 106 388 et 2 106 389 indiquent un procédé pour produire des couleurs bleues qui consistent fondamentalement à produire des dépôts électrolytiques sur une couche anodique formée dans de l'acide chromique, en utilisant comme sels producteurs de couleur des sels de nickel, cobalt ou cuivre, et à effectuer en même temps l'obturation des pores des pièces anodisées dans des conditions spéciales; ce brevet présente les inconvénients qui consistent en ce que la colora- tion peut être obtenue seulement sur des pièces anodisées dans de l'acide chromique, ce qui n'est pas une pratique habituelle dans des installations industrielles et, en outre, en ce qu'il est nécessaire d'effectuer l'obturation des pores dans des conditions spéciales. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 022 671, 4 066 816 et 4 152 222 ainsi que la demande de brevet britannique n0 2 012 814 décrivent un procédé pour obtenir une gamme étendue de couleurs et de tonalités par interférence optique entre la lumière réfléchie par le pigment colorant et la lumière réfléchie par la surface de l'aluminium. Ces brevets présentent une série de procédés qui sont caractérisés fondamentalement par l'utilisation d'un bain de ré-anodisation dans une solution d'acide phosphorique entre l'opé- ration d'anodisation et l'opération de coloration, et par conséquent ne suit pas le procédé bien connu de coloration électrolytique en deux phases et rend nécessaire l'utilisation d'un plus grand nombre de bains, ce qui complique et augmente le coût du procédé. Le brevet français publié sous le n0 2 318 246 permet d'obtenir différentes couleurs grâce à la formation d'une couche anodique colorée sous une couche anodique incolore, et ce brevet concerne plutôt un procédé de coloration de type intégral 24 r791r qu'un procédé électrolytique, et il présente les inconvénients typiques de ce type de coloration. Finalement, le brevet français publié sous le n0 2 236 029, grâce à l'utilisation d'électrolytes dotés d'une con- centration élevée d'acide sulfurique et de divers sels métalliques et produits organiques dans le bain, permet d'obtenir des couleurs grises,neutres et bleutées. D'autre part, le brevet espagnol n0 437 604, par l'utilisation d'importantes concentrations d'acide sulfurique et d'un mélange de sels de cobalt et de bismuth, permet d'obtenir les mêmes couleurs. Comme il a été dit plus haut, en pratique il existe seulement un procédé qui permet d'obtenir une gamme étendue de cou- leurs mais cependant c'est un procédé compliqué. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, par un procédé de coloration spéciale, une gamme étendue de couleurs qui peuvent être utilisées de façon avantageuse dans l'industrie et qui sont résistantes à l'action de la lumière solaire. Le procédé est constitué essentiellement par les phases suivantes: A) Anodisation en courant continu dans un bain, généralement un bain d'acide sulfurique, bien qu'il serait possible d'utiliser d'autres acides tels que l'acide oxalique, l'acide chro- mique, ou des mélanges de ceux-ci. B) Coloration dans un bain qui contient essentiel- lement de l'acide sulfurique et un ou plusieurs sels de métaux capables de produire la coloration. C) Obturation des pores de la couche colorée dans de la vapeur d'eau. Tant le procédé A que le procédé C sont d'utilisa- tion normale dans l'industrie de l'anodisation et de la coloration, et par conséquent seul sera décrit de façon détaillée le procédé B qui constitue l'objet de la présente invention. La production de tons bronzés dans des solutions diluées d'acide sulfurique avec des sulfates de métaux capables de produire une coloration est bien connue et par conséquent ne fait pas partie de l'invention. Cependant, pour produire des couleurs différentes, il est nécessaire de réunir les conditions suivantes 1) La concentration d'acide sulfurique doit être supérieure à 15 g/l. 2) Il est nécessaire que la concentration de sel métallique soit en rapport étroit avec la concentration d'acide utilisée. Ce rapport est convenable lorsque la concentration de l'acide utilisé est égale à 15-70 fois et de préférence 20-40 fois la concentration du sel ou des sels producteurs de couleur. Ce rap- port est si important que,lorsqu'il est tzpp élevé (supérieur à 70), on n'obtient aucune coloration ou la coloration produite correspond à des couleurs bronzées claires qui ne font pas partie de la présente demande de brevet. D'autre part, si ce rapport est inférieur à 15, on obtient des couleurs bronzées ou noires, ou encore des couches anodiques colorées dotées d'une adhérence défectueuse sur l'aluminium, ce qui fait que le procédé n'est pas utilisable. Comme sels métalliques destinés à produire des objets colorés, on utilisera de préférence les sulfates de métaux tels que bismuth, cobalt, nickel, cuivre et étain, bien que les meil- leurs résultats aient été obtenus avec le sulfate d'étain. Un autre facteur important dans ce procédé est la façon d'appliquer les tensions ainsi que les valeurs de celles-ci. C'est ainsi que des tensions de crête inférieures à 10 volts ne produisent que des couleurs bronzées claires et que des tensions de crête supérieures à 45 volts produisent des couleurs claires distri- buées de façon peu uniforme avec des ruptures de la couche anodique. D'autre part, une bonne programmation de la montée en tension produit des effets plus favorables que l'application d'une tension constante au moment de produire la coloration. Avec ce procédé, on a obtenu en pratique des résultats excellents par l'application de tensions obtenues par le système décrit dans le brevet espagnol n0 437 604. La température doit être maintenue aussi proche que possible de 250C, bien que des variations par rapport à cette -température ne présentent pas trop d'importance. Le mécanisme de ce procédé n'est pas totalement compris mais il semble que l'acidité du milieu joue un rôle très important ainsi que le pigment déposé électrolytiquement, car l'ensemble des deux conduit à une modification profonde du fond de la couche anodique, ce qui rend possible l'obtention d'une grande variété de couleurs. Dans le procédé selon l'invention, il ne se pro- duit aucune augmentation de l'épaisseur de la couche anodique au cours du processus de coloration. Dans la figure 1 on peut observer le profil de concentration du métal producteur de coul4ur dans un graphique épaisseur/concentration obtenu au cours d'une analyse effectuée par la technique EDAX sur des échantillons produits par le procédé selon l'invention. Etant donné le profil de concentration obtenu, il est clair qu'il s'agit d'un procédé de coloration électrolytique dans lequel le dépôt du pigment colorant a eu lieu en quantité très réduite. La figure 2 représente le m&me profil de concentra- tion concernant un procédé de coloration électrique en couleur bronze ou noire, et on peut observer que la concentration de métal et la hauteur du pigment sont beaucoup plus importantes. En ce qui concerne la résistance à la lumière, les couleurs obtenues ont démontré être appropriées pour usage extérieur après 100 heures d'essai accéléré en chambre URVIAC. Exemple 1 Une pièce préalablement anodisée en courant continu dans un bain d'acide sulfurique avec une épaisseur de 15 microns est plongée dans un bain qui contient 150 grammes d'acide sulfurique, grammes de sulfate d'étain et 10 grammes d'acide tartrique. On placepour l'utiliser comme contre-électrode dans la même cuve, une lame d'acier inoxydable et on programme une montée en tension de 0 à 25 volts-crête en 2 minutes> en maintenant ensuite cette dernière tension durant toute l'opération. Les couleurs obtenues sont indiquées dans la table suivante en fonction du temps de traitement. Temps de traitement Couleur (minutes) 2 Bronze clair - 3 Bronze intermédiaire 4 Bleu intense Bleu clair 6 Vert intense 7 Vert jaunâtre 8 Jaune 9 Violet il Bleu 14 Vert Exemple comparatif 1 On réalise exactement le même traitement que celui de l'exemple indiqué plus haut, mais au lieu d'utiliser 5 g/l de sul- fate d'étain on utilise seulement 0,5 g/l. Après 14 minutes de trai- tement, on obtient seulement une couleur bronze très claire. Exemple comparatif 2 On soumet une pièce au même traitement que celui décrit dans l'exemple 1, mais au lieu d'utiliser 5 g/i de sulfate d'étain on utilise 20 g/l de ce même sel. Au cours du procédé de coloration, on obtient toute une série de couleurs bronzées, et après 14 minutes de traitement on obtient une couleur bronze foncée. Exemple 2 Un échantillon d'alliage commercial d'aluminium (par exemple, alliage 1100) est soumis à une opération d'anodisation en courant continu dans un bain d'acide sulfurique jusqu'à obtenir une épaisseur de 15 microns. Après l'anodisation, la pièce est plongée dans un bain qui contient 50 g/l d'acide sulfurique, 2,5 g/l de sulfate d'étain et 20 g/l d'acide tartrique, avec une contre-électrode d'acier inoxydable, en réalisant un programme de montée en tension de O à 25 volts-créte en 4 minutes. Les couleurs obtenues en fonction du temps de traitement sont indiquées ci-après Temps de traitement Couleur (minutes) 2 Bronze clair 3 Bronze intermédiaire 5 Noir bleuté 7 Bleu 9 Vert 12 Jaune Violet 17 Bleu Vert Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N Procédé pour colorer électrolytiquement l'aluminium et ses alliages qui, comportant trois phases, une première phase d'anodisation, une seconde phase de coloration et une troisième phase d'obturation des pores, est caractérisé en ce qu'au cours de la seconde phase, celle de coloration, le rapport entre la concen- tration de l'acide utilisé et la concentration du sel ou des sels producteurs de couleur est compris entre 70/1 et 15/1, et de pré- férence entre 40/1 et 20/1, étant prévu une concentration d'acide sulfurique supérieure à 15 g/l et les sels utilisés étant des sul- fates de métaux tels que bismuth, cobalt, nickel, cuivre et étain, le sulfate d'étain étant particulièrement approprié, avec la parti- cularité qui consiste en ce que, en accord avec ce rapport entre les concentrations, la tension de crête appliquée est comprise entre et 45 volts, et la température est d'environ 250C, étant prévu également qu'au commencement de cette phase du procédé la tension augmente de facon progressive et régulière.