FR 2483421 A1 19811204 FR 8110603 A 19810527 La présente invention concerne, d'une manière générale, des agents absorbant la lumière ultra-violette, nouveaux et améliorés, ainsi que des compositions contenant ces agents et des articles revêtus à l'aide de ces compositions. Les nou- veaux composés selon l'invention sont des produits d'addition alcoxysilylalkylcarbamyle ou alcanoyloxysilylalkyl-carbamyle à fonction silanol réactive, sur des agents aromatiques absor- bant les ultra-violets. Le remplacement des panneauxde verre par des panneaux en matières plastiques transparentes devient de plus en plus fréquent. Par exemple, on emploie aujourd'hui plus fréquemment des vitrages transparents enpolymères organiques synthétiques dans les moyens de transport, tels que les trains, les auto- bus, etc., dans les équipements optiques et dans les matériaux de construction. Par comparaison, avec le verre, les matières plastiques transparentes ont l'avantage de ne pas -voler en éclats et d'être plus légères. Si elles offrent ces avantages, en revanche, les matiè- res plastiques sont susceptibles de se rayer et de se dégra- der superficiellement, ce qui gêne la visibilité au travers des articles qui en sont composés et nuit à leur aspect phy- sique. De plus, les matières plastiques ont tendance à chan- ger de couleur sous l'effet d'une exposition prolongée à la lumière ultra-violette, c'est-à-dire au soleil. On s'est efforcé d'améliorer la résistance à l'abrasion des matières plastiques transparentes. Il a été proposé, par exemple, de les revêtir de compositions protectrices, ces compositions résistantes à l'endommagement et aux rayures pouvant être préparées à partir de mélanges formés de silice 3Oet de silanes hydrolysables dans un milieu convenable, tel que de l'alcool et de l'eau. Ces revêtement^protecteurs sont décrits dans les brevets des E.U.A. Misch et coll. n 3 708 225, Clark n 3 986 997 et n 3 976 497 et Ubersax n 4 177 315. D'autres revêtements résistant à l'abrasion sont décritsdns les demandes de brevet pendantes des E.U.A. n 964 910 et n 964 911, déposées toutes deux le 30 novembre 1978 et cédées à la Demanderesse. Ordinairement, ces composi- tions sont appliquées sur la surface apprêtée de la matière plastique et durcies à chaud in situ. On a également tenté de réduire la tendance qu'ont les revêtements appliqués sur les matières plastiques transparen- tes à changer de. couleur sous l'effet de l'exposition à la lumière solaire et analogue, en incorporant, dans les compo- sitions de revêtement, des matériaux qui absorbent les rayons ultra-violets. Pour beaucoup, ces matériaux absorbant la lu- mière ultraviolette ont l'inconvénient de s'échapper souvent des compositions, par exemple par évaporation, habituellement pendant le cycle de durcissement à chaud. On a tenté de sur- monter cet inconvénient en utilisant des matériaux absorbant la lumière ultraviolette ayant des masses molaires supérieures, par exemple le composé Cyasorb UV-531 de 1'AMERICAN CYANAMID, mais sans que le succès soit--complet. Le brevet Proskow US n 4 051 161 décrit une autre ap- proche qui consiste à utiliser un revêtement formé d'un copoly- mère silane - fluorohydroxy avec un dérivé fonctionnel à grou- pement silanol réactif d'un composé aromatique absorbant la lumière ultraviolette. Comme agent suspectible de coopérer avec le groupe fonctionnel-silanol réactif, on propose d'uti- liser un composé d'époxysilane complexe. Le revêtement de Proskow n'est pas le revêtement de silane à silice hydrolysa- ble, moins complexe que l'on préfère parmi les produits connus d'après les antériorités précitées. On a maintenant découvert que des dérivés fonctionnels réactifs d'agents aromatiques - absorbant la lumière ultraviolette, ayant des propriétés su- périeures dans tous les domaines importants, pouvaient être obtenus en utilisant des groupes fonctionnels alcoxysilylalkyl- carbamyle ou alcanoyloxysilylall]ylcarbamyle et que ces dérivés sont utilisables dans des systèmes moins complexes, par exemple pas les systèmes de revêtement complexes objets du brevet des E.U.A. n 4 051 161. Avec les nouveaux composés selon lnvention, on peut rendre des revêtements résistant au rayage pour matières plas- tiques transparentes plus résistants au changement de couleur sous l'effet de l'exposition à la lumière ultraviolette. Du fait que ces agents absorbants la lumière ultra violette modifiés sont adaptés à co-réagir avec le polysiloxane de la -composition de revêtement résistant au rayage, la tendance de tel.s. matériaux à s'échapper ou à s'oxyder pendant le traite- ment thrmiqua es Leqcup plus réduite. Cela procure une 3 f économie substantielle par rapport à l'état antérieur de la technique. L'invention apporte de nouveaux agents absorbant la lu- mière ultraviolette répondant à la formule- suivante ' Y- Z z OQ dans laquelle: - X est - C -, ou - = C - C - OW; l. . le O CN O - Y est -H ou -OH; - Z est -H, -OH, -OQ Z représentant -OH - Q est -CONH (CH2)3 2 3 -CONH (CH2)3 - W est -C H2m+ -m 2m+l' ou -OW, l'un au moins des groupes si Y est -H; Si (R2)x (OR)y ou Si (R2x (COR1) y, et Si (R> 2 OCOR 1) y, et groupes dans lesquels x représente 0, 1 ou 2, y représente 1,2 ou 3, x + y = 3, R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes alkyle ayant de 1 à 6 -atomes de carbone,: et de préférence des groupes méthyle, et m est compris entre 1 et 18. Parmi les composés appartenant à la famille cidessus, ceux que l'on préfère sont les suivants: HO _ 0 QO 0C HO HO }O y" OH - OH OQ O Ho C O Q t. HO Q C IO NC C = 0O - OCH O OH C I5 OQ formules dans lesquelles Q est -CONH (CH2)3 Si (OCH3)3, --CONH (CH2)3 Si CH3 (OCH3)2 ou -CONH (CH2)3 Si (CH3)2 (OCH3 On peut faire tout particulièrement mention de la (trimé- thoxysilyl) propylcarbamoyloxy] - 4 trihydroxy-2, 2', 4' ben- zophénone. La présente invention vise également des compositions de revêtement renfermant, une quantité efficace des agents absor- bant la lumière ultraviolette décrits ci-dessus et une disper- sion de silice colloidale dans une solution aqueuse d'alcool aliphatique d'un condensat partiel d'un silanol de formule RSi (OH)3, formule dans laquelle R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de car- bone et les groupes aryle, 70 % en poids au moins du silanol étant de formule CH3 Si (OH)3.- La dispersion renferme de 10 % en poids de solides, lesdits solides étant formés essen- tiellement de 10 à 70 % en poids de silice colloidale et de 30 à 90 % en poids de condensat partiel. De préférence, la 248342 1 dispersion a un pH compris entre 7,1 et environ 7,8. On prépare les agents absorbant la lumière ultraviolette selon l'invention, par exemple, par un procédé commode qui consiste à partir d'un composé de formule Y Z Z OH. dans laquelle X, Y et Z sont tels que définis ci-dessus. Selon le procédé, on fait réagir le composé ci-dessus dans un solvant avec un isocyanatopropylsilane de-formule OCN (CH) Si (R2) x (OR)y ou OCN(CH2)3 Si (R) (OCOR) I5 23 2 yY R1, R2, X et Y sont définis ci-dessus. Naturellement, d'autres procédés possibles sont évidents pour l'homme de l'art. La réaction des isocyanotopropylsilanes et du composé phénolique peut être effectuée, généralement, à une tempé- rature comprise entre 50 et 150 C pendant de 1 à 6 heures. Des rendements de 85-98 % sont courants. Les isocyanatopropylsilanes utilisés dans la réaction ci- dessus sont obtenus, avec un bon rendement, par une réaction catalysée au platine entre un isocyanate d'alkényle et l'hy- drure d'alcoxysilyle ou d'acyloxysilyle correspondant. En variante, on peut les préparer en faisant réagir un isocya- nate d'alkényle avec le chlorosilane correspondant, puis pro- céder à une alcoxylation. Des modes opératoires pour les pro- cédés ci-dessus sont décrits dans la littérature, par exemple, par B.A. Ashby, dans Journal of Chemical and Engineering Data 18, N 2, page 238 (1973). Les compositions de revêtement selon l'invention sont préparées en hydrolysant un alkyltrialcoxysilane ou un aryltrialcoxysilane répondant à la formule RSi (OR)3, dans - laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de car- bone, ou un groupe aryle, de préférence phényle, dans une dispersion aqueuse de silice colloïdale pour obtenir un pro- duit de réaction, et en ajoutant à ce dernier les agents absorbants la lumière ultraviolette. En général, la dispersion aqueuse de silice colloïdale est caractérisée par une taille de particule comprise entre 2483421. et 150 millimicrons, et de préférence entre 10 et 30 milli- microns, de diamètre moyen. De telles dispersions sont connues dans la technique considérée. Des formes disponibles dans le commerce comprennent le Ludox (duPont) et le Nalcoag (NALC0 Chemical Co). Ces produits sont offerts sous la forme d'hydro- sols acides ou basiques. En ce qui concerne cette invention; si le pH de la composition de revêtement est basique, on pré- fère habituellement utiliser un sol colloidal de silice basi- que. D'un autre côté, on peut utiliser des silices colloïdales initialement acides, mais dont le pH a été ajusté ensuite de manière à être basique. On a constaté que la silice colloïdale ayant une faible teneur en matières alcalines, par exemple in- férieure à 0,35 % en poids exprimée en Na20, donne une compo- sition de revêtement plus stable et, en conséquence, c'est celle que l'on préfère. Pour la préparation des compositions, la dispersion aqueuse de silice colloïdale est ajoutée à une solution d'une petite quantité, par exemple comprise entre 0,07 et 0,10 % en poids, d'un alkyltriacétoxysilane, d'un alkyltrialcoxysilane ou d'un aryltrialkyloxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue dans une gamme comprise entre 20 et 40 C, et de préférence infé- rieure à 25 C. Une durée de réaction d'environ six à huit heures est habituellement suffisante pour que réagisse suffi- sanmment de trialcoxysilane, de telle sorte que le mélange li- quide initialement à deux phases soit converti en une phase liquide unique dans laquelle la silice est dispersée.On laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant 24 à 48 heures, selon la viscosité voulue pour le produit final. En règle générale, plus longue est l'hydrolyse, plus forte sera la viscosité finale. Pendant la préparation des compositionsde revêtement, on emploie l'alkyltriacétoxysilane pour tamponner la viscosité du mélange réactionnel liquide à deux phases, et ainsi régler la vitesse de l'hydrolyse. On préfère les alkyvltriacétoxysila- nes dans lesquels le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, plus pécialement de 1 à3 atomes de carbone. Le composé que l'on préfére entre tous est le méthyltriacétoxy- silane. Bien que l'on préfère les alkyltriacétoxysilanes, on 7: doit comprendre que l'on peut utiliser, à leur place, de l'acide acétique glacial ou d'autres acides. Ces autres aci- des comprennent les acides organiques, tels que l'acide pro- pionique, l'acide butyrique,-l'acide citrique, l'acide ben- zoique, l'acide formique, l'acide oxalique, etc. Une fois l'hydrolyse terminée, on règle la teneur en solides de la composition de revêtement en ajoutant de l'al- cool au mélange réadtionnel. Des alcools convenables sont, par exemple, des alcools aliphatiques inférieurs, tels que ceux ayant de i à 6 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'alcool n- ou t- butyle, etc., ou leurs mélanges. On préfèrel'isobutanol. Le système solvant, c'est-à-dire, le mélange eau et alcool, doit compren- dre environ 20 à 75 % en poids d'alcool pour garantir la solu- bilisation du condensat-de siloxanol partiel. Si on le désire, on peut inclure des-solvants polaires misciblesà l'eau supplémentaires, tels que l'acétone, la butyl-cellosolve, etc. en quantités mineures, ne dépassant généralement pas plus de 20 % en poids du système de solvant. Après le réglage de la teneur en solides avec le solvant, la composition de revêtement a de préférence une teneur en solides comprise entre environ 18 et environ 25 % du poids, et mieux d'environ 20 % en poids par rapport à la composition totale. La composition de revêtement a un pH compris entre en- viron 3,5 et environ 8, de préférence entre environ 7,1 et environ 7,8, et mieux entre environ 7,2 et environ 78. Si nécessaire, on ajoute une base, telle que l'hydroxyde d'ammo- nium dilué, ou un acide faible, tel que l'acide acétique,- pour régler le pH dans la gamme voulue. Les silane-triols, RSi (OH)3, sont formés in situ par suite du mélange des trialcoxysilanes correspondants avec le milieu aqueux, c'est-à-dire la dispersion aqueuse-de silice collo!dale. Comme exemples de trialcoxysilanes, on peut citer ceux qui comportent des substituants méthoxy, éthoxy, isopro- poxy et n-butoxy qui, par hydrolyse, donnent dés silanes triols en libérant l'alcool correspondant, c'est-à-dire le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, etc. De cette manière, au moins une partie de la teneur en alcool présente dans la composition finale est ainsi fournie. Lors de la formation des substituants hydroxyle pour créer -Si - O - Si -, il se produit des liaisons. Cette condensation, qui se déroule sur une certaine période de temps, n'est pas totale, mais plu- tôt le siloxane conserve une-quantité de groupes hydroxyle liés au silicium. qui rendent le polymère soluble dans le mélange de solvant alcool-eau. Ce condensat partiel soluble peut être décrit comme étant un polymère de siloxanol ayant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs -SiO0 A La partie de composition de revêtement qui est formée de solides non-volatils est un mélange de silice colloïdale et de condensat partiel (ou siloxanol) d'un silanol. La ma- jeure partie ou tout le condensat partiel ou siloxanol est obtenue à partir de la condensation de CH3Si (OH)3. Selon l'introduction des composants dans la réaction d'hydrolyse, il peut se former des-quantités mineures de condensats partiels tels que, par exemple, ceux issus de la condensation entre CH3 Si (OH)3 avec C2H5 Si (OH)3 ou C3H7 Si (OH)3, de CH3 Si (OH)3 avec C6H5 Si (OH)3, ou des mélanges de ceux-ci. Pour obtenir de meilleurs résultats, on préfère utiliser seulement le méthyltriméthoxysilane (ne créant donc que du mono-méthyl- silanetriol) pour la préparation des compositions de revête- - ments.Dans les modes de mises en oeuvre préférés, le conden- sat partiel est présent en une quantité allant d'environ 55 à 75 % en poids (la silice colloïdale pouvant être présen- te à raison d'environ 25 à environ 45 % en poids) par rapport au poids total des solides dans le solvant formé d'eau et d'alcool. L'alcool représente d'environ 50 % à 95 % en poids du mélange réactionnel. Les compositions de revêtement durcissent-complètement pour donner des revêtements durs à une température d'environ C, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser-un catalyseur de durcissement. Si l'on désire opérer dans des conditions plus douces, on préfére inclure un catalyseur de condensation latent et tamponné. De tels catalyseurs sont connus de l'hom- me de l'art. Il peut s'agir de sels de métaux alcalins d'a- cides carboxyliques, tels que l'acétate de sodium, le for- miate de potassium, etc., de carboxylates d'amines, tels que l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le' formiate de diméthylaniline, etc -.; de carboxylates d'ammonium quaternaire, tels que I'acétate de tétraméthylam- monium, l'acétate de benzyltriméthylamnmonium, etc.; de carboxylates métalliques, tels que l'octoate d'étain; d'amines, telles que la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc.; des hydroxydes de métal alcalin, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, etc. On doit noter que les silices colloïdales disponibles dans le commerce, en particu- lier celles qui ont un pH basique, c'est-à-dire supérieur à 7, contiennent une base de métal alcalin libre et.que des lO.catalyseurs formés de carboxylate de métal alcalin sont créés in situ pendant l'hydrolyse. La quantité de catalyseur de durcissement peut varier largement, selon les nécessités particulières. En général, le catalyseur est présent à raison d'environ 0,05 à environ 0,5 et de préférence d'environ 0,1 % en poids de la compo- sition de revêtement totale. De telles compositions sont dur- cissables sur le support en une brave période de temps, par exemple comprise entre 30 et 60 mn, en utilisant des tempéra- tures comprises dans la gamme allant d'environ 85 C à environ 120 C. On obtient ainsi un revêtement transparent et résis- tant à l'abrasion. On ajoute les produits absorbant la lumière ultraviolette selon l'invention à la composition de revêtement avant, pen- dant ou après l'hydrolyse, et également avant ou après l'ad - dition de solvant faite pour régler la teneur en solides. Dans les compositions préférées, les agents absorbant la lumière ultraviolette selon l'invention sont utilisés à rai- son d'environ 1,0 à environ 25,0, et de préférence à rai- son de 5,0 à 10,0, parties en poids pour 100 parties en poids de la composition sur la base des solides. D'autres composants peuvent également être ajoutés. Une mention spéciale peut être faite des copolymères de poly- siloxane-polyéthers, qui règlent l'écoulement et empêchent la formation de traces de coulures, de salissures, etc., sur la surface de revêtement. Ces matériaux augmentent également la résistance aux fissures sous l'effet de contraintes. Les composés que l'on préfère pour la mise en oeuvre de l'invention sont des copolymères polysiloxane-polyéther liquides répondant à la formule: O(RI 2S-iú)aR' 2SiCbH2bC(CnH2no) xR' O(R' Si" R'2 SiC H2 C0(C H 0) R"' RI'Si2- a 2 bH2b n 2n x R"Si - o0(R'2Si0)aR'2SiCbH2bC0(CnH2n)xR"' 0(R'2SiO)aR'2SiCH2bCO(CnH2n 0)xR"' dans laquelle R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents, R" ' est un radical alkyle inférieur, de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone, a est au moins égal à 2, et est de préférence compris entre 2 et environ 40, b est-compris entre 2 et 3, n est compris entre 2 et 4 et x est au moins égal à 5, et de préférence est com- pris entre 5 et 100. A titre d'exemple, R' et R", identiques ou différents, sont des radicaux alkyle tels que des radicaux méthyle, éthy- le, propyle, butyle, octyle, etc.; des radicaux cycloalkyle tels que des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; des radicaux aryle, tels que des radicaux phényle, tolyle, naph- tyle, xylyle, etc., des radicaux aralkyle, tels que des radicaux benzyle, phénéthyle, etc., des radicaux alkényle ou cycloalkényle, tels que des radicaux vinyle, allyle, cycdb- héxènyle, etc., et des dérivés halogénés de n'importe quel des dérivés précités, tels que des radicaux chlorométhyle, chlorophényle, dibromophényle, etc. A tire d'exemple, R "' est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, etc. La préparation du copolymère de polysiloxane-polyéther ci-dessus est décrite dans le brevet des E.U.A. n 3 629 165. Des matériaux disponibles dans le commerce convenant selon l'invention sont par exemple le SF-1066 et SF-1141, de la General Electric Company, le BYK-300 de Mallinckrodt, le L-540 de l'Union Carbide et le DC-190 de Dow-Corning. On peut également inclure d'autres composants, tels que des agents épaississants, des pigments, des teintures, etc aux fins habituelles. Ces composés sont ajoutés aux compo- sitions une fois l'hydrolyse terminée. les compositions de revêtement peuvent être appliquées sur la surface d'un article, en utilisant des procédés -ll classiques, tels que par écoulement, pulvérisation ou trempa- ge, pour former un film ou une couche continue-sur ledit ar- ticle. Les compositions durcies sont utilisables comme reve- tement protecteurs sur une grande variétés de surfaces, trans- parentes ou opaques, y compris les surfaces plastiques-et les surfaces métalliques. Comme exemples de telles matières plas- tiques, on peut citer les supports en polymères organiques synthétiques, tels que les polymères acryliques, comme le poly(méthacrylate de méthyle), etc.; les polyesters, comme le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de bu- tylène), etc.; les polyamides, les polyimides, les copolymè- res acrylonitrile-styrène, les terpolymères styrène-acryloni- trile-butadiène, le polychl1rure de vinyle, les butyrates, le polyéthylène, etc On doit faire mention tout particulièrement des poly- carbonates, tels que les polycarbonates connus sous la mar- que Lexan P, disponibles auprès de la General Electric Com- pany, ainsi que les panneaux transparents-faits de-ces maté- riaux. Les compositions selon l'invention sont particulière- ment utiles comme revêtementsprotecteurs sur lessurfaces ap- prêtées de tels articles. Les supports utilisables peuvent également être des surfaces métalliques brillantes outernes, telles que l'alu- minium et les alliages de chrome brossé. En outre, les com- positions selon l'invention peuvent être appliquées sur d'autres types de matières, telles que le bois, le cuir, le verre, la céramique, les textiles, -etc On obtient un revêtement dur en chassant le solvant / - et les autres matériaux volatils de la composition. Le revêtement sèche à l'air pour passer à un état sensiblement non collant, mais il est nécessaire de lechauffer entre 75 C et 200 C pour obtenir la condensation des groupes silanol résiduels du condensat partiel. Le durcissement final débou- che sur la formation de silsesquioxane (RSiO 3/2). Dans le revêtement durci, le rapport de RSiO3/2 à SiO est compris 3/2- entre environ 0,43 et environ 0,9 et plus couramment-entre 1 et 3. On préfère un revêtement durci dans lequel le rapport RSiO3/2 à SiO2, o R-represente un groupe méthyle, est égal 3/2 2 J à 2. L'épaisseur du revêtement peut varier, mais, en général, le revêtement a une épaisseur comprise entre 0,5 et 20 microns, et plus couramment entre 2 et 10 microns. Les compositions et les articles apprêtés revêtus des compositions selon l'invention sont illustrées par les exem- ples suivants lesquels toutes les parties sont données en poids. *EXEMPLE 1 On prépare une solution de 24,6 parties de tétrahydroxy- 2,2',4,4' benzophénone dans 95 parties de N, N-diméthylfor- mamide.A:cette solution, on ajoute 20,5 parties de e- isocya- natopropyltriméthoxysilane et une trace d'octoate stanneux. On chauffe le mélange pendant une heure à 150 C, après quoi l'analyse infra-rouge montre l'absence d'absorption NCO à 2280 cm-1 et l'achèvement de la réaction. On chasse le sol- vant par distillation sous vide à 29 mm Hg, la température dans le récipient étant de 99 Co On obtient 44,3 parties d'un résidu cristallin correspondant à un rendement de 98 % en composés de formule: HO OH 2HO H- / On ajoute 22,1 parties en poids de sol de silice Ludox LS (DuPont, dispersion aqueuse de silice collo!dale ayant-. une taille de particule de 12 millimicrons et un pH de 8,4) à une solution de 0,1 partie en poids de méthyltriacétoxy- silane dans 26,8 parties en poids de méthyltriméthoxysilane. On maintient la température du mélange réactionrnl à 20-25C On laisse se poursuivre l'hydrolyse pendant 24 heures. Le mélange réactionnel résultant a une teneur en solides de ,5 %. On ajoute de l'isobutanoLpour ajuster la teneur en solides à 20 %. Le pH du produit est d'environ 7,2. On mélange le composé et la composition de revêtement ci-dessus pour former une composition unique que l'on ap- plique par écoulement sur une plaque en LEXAN etransparent (poly(carbonate de bisphénol-A)-)préalablement apprêtée avec une émulsion acrylique thermodurcissable. On sèche la plaque à l'air pendant 30 mn, puis durcit le revêtement à 1200C pendant 1 heure. Après 500 cycles d'abrasion Taber (charge de 500g, roues CS-10F), selon la norme ANSI-Z26, 1-1977 section 5.17, la variation du pourcentage de turbidité A% H est de 1,8. L'échantillon satisfait à l'essai d'adhé- rence sur revêtement après sillonnage en. croix de ce dernier (norme DIN53-151) et immersion dans l'eau pendant 7 jours à 565 C. L'échantillon satisfait également à l'essai d'adhérence précité,après une exposition de 1000 heures sous un rangée de six lampes solaires R-S disposées à 120 l'une de l'autre, les plaques revêtues étant placées sur une plateforme rota- tive (3 tours/mn) espacée de 254 mm de la paroi des lampes. Outre les résultats de l'essai d'abrasion ci-dessus, on constate que la plaque revêtue ne change pas de couleur après une exposition à la lumière ultraviolette pendant 600 heures lorsqu'on la soumet à l'essai selon la norme ASTM D 1925 dans un colorimètre Hunter Tristimulus. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, hormis que l'on introduit 5 parties en poids de SF-1066, General Electric Company, (copolymère de polysiloxane-polyéther) dans la composition, avant de procéder au revêtement. On obtient sensiblement les mêmes propriétés de résistance à l'abrasion et l'absorption des ultraviolets une fois le revêtement durci. De plus, le revêtement dur est lisse et limpide et l'on ne constate aucune trace d'écoulement ou fissure de contrainte. SI-207 14 2483421 REVENDICATIONS 1- Agent absorbant la lumière ultraviolette, caractéri- se en ce qu'il est formé d'un composé de formule -Y Z - OQ OO 10. dans laquelle: X représente -C -, ou - C = C - C - OW, O -CN Y représente -H ou -OH; Z représente -H, -OH, -OQ ou -OW, o si Y représente -H, au moins un des radicaux Z est -OH'; Q est -CONH (CH2)3 Si (R2)x(OR1) ou -CONH (CH2)3 Si (R2)x(OCOR)y 23 2 x l y W est -C mH2m +1 o x = O, 1 ou 2, y = 1, 2 ou 3, x + y 3 R1 et R2 identiques ou différents, sont des radicaux aLkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, m = 1 18. 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi entre les composés de formule: HO O OH I C HO C OQ HO OH -QO / OQ - 15 c HO HO O OQ C = 0 t @ OQ dans lesquelles Q est -CONH (CH2)3 Si -CONH (CH)3 Si ou ( S -CONH (CH) Si 2 3 (OCH3)3 ' CH3 (OCH3)2 y (CH3) 2 ( OCH3) 3- l-(triméthoxysilyl) propylcarbamoyloxj' - 4 trihydroxy -2, 2', 4' benzophénone, selon la revendication 2. 4- Composition de revêtement aqueuse, caractérisée en ce qu'elle est formée de: a) une dispersion de silice colloïdale dans une solution de condensat partiel d'un silanol de formule RSi(OH)3 o R est choisi entre les radicaux alkyle ayant del à 3 atomes de carbone et les radicaux aryle, au moins % en poids des silanols répondant à la formule CH3 Si (OH)3, dans un mélange d'un alcool aliphatique et d'eau, cette dispersion contenant de 10 à 50 % en poids de solides, ces solides étant essentieilement formés de 10 à 70 % en poids de silice colIoidale et de 30 à 90 % en poids du condensat partiel, et t b) une quantité efficace d'un agent absorbant la lumière ultraviolette formé d'un composé de formule: Y Z X -% Cn O CN Y est - H ou -OH; Z est -H, -OH, -OQ ou -OW, l'un au moins des radicaux Z étant - -OH si Y est -H; Q est -CONH (CH2)3 Si (R2)X(OR) ou -CONH (CH2)3 Si (R2) (OCOR) W est -CH2m 1; M 2m,+ 1 o x - O, 1 ou 2, y = l1, 2 ou 3, x + y = 3, et R1 et R2 identiques ou différents, sont des groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et m = 1 à 18. - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce quielle renferme d'environ 5,0 à environ 10,0 parties en poids d'agent absorbant la lumière ultraviolette pour parties en poids de la composition, calculé par rapport aux solides. 6- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est choisi entre les composés de formule: HO OH HO o / HO OH /0 QO OQ C HO OQ C HO.. X OQ c NC C = 0 OCH3 OH X * C OQ dans lesquelles Q est -CONH (CH2)3 Si (OCH)3, -CONH (CH2> Si CH3(OCH3)2 ou -CONH (CH2)3 Si (CH3)_2 (OCi 3) 7- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est la [-(triméthoxysilyl) propylcarbamoyloxy] - 4 trihydroxy - 2, 2', 4' benzophénone. 8- Composition selon la revendication4, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est formé d'un mélange de méthanol et d'isobutanol. 9- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le condensat partiel de silanol est un cond.nsat de CH3 Si (OH)3. 10- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle renferme,- en outre, un copolymère de polysilo- xanepolyéther. 11- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qoela dispersion colloïdale est formée d'environ 18 à environ 25 % en poids de solides composés essentiellement d'environ 25 à environ 45 % en poids de silice colloïdale et d'environ 55 et envrion 75 % en poids de condensat partiel de silanol. 12- Article formé: (A) d'un support, (B) d'une couche d'apprêt sur le support, (C) d'un revêtement protecteur dur sur la couche d'ap- prêt appliquée sur le support, caractérisé en ce que le revêtement est formé d'une dispersion aqueu- se, constituée, avant le durcissement, de: a) une dispersion de silice colloïdale dans une solution d'un condensat partiel de silanol de formule RSi (OH)3, o R est choisi entre les groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes aryle, 70 % en poids au moins des silanols étant de formule CH3 Si (OH)3, dans un mélange d'alcool alipha- tique et d'eau, cette dispersion contenant de à 50 % en poids de solides, ces solides etant formes essentiellement de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et 30 à 90 % en poids de condensat partiel, et b) une quantité efficace d'un agent absorbant la lumière ultraviolette-formé d'un composé de formule: y x z OQ 24834'21 CN O - dans laquelle:, ,, - X est - C -,-ou - C = C -C. - OW; O Y est -H ou -OH; Z est -H, -OH, -OQ ou -0W,, au moins un des radicaux Z est -OH, si Y est -OH; Qest -CONH (CH2)3 Si (R2)x( OR1 y -CONH (CH2)3 Si (R2)x(OCOR)y 23 2x iy W est -C H2- m 2m+J1' ou x = O, 1 ou 2, y = 1, 2 ou 3, x + y = 3, R1 et R2, identiques ou différents, sontdes qroupes alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et m = 1 18 13- Article selon la revendication 12,caractérisé en ce - l'agent absorbant la-lumière ultraviolette est choisie entre les composés de formule: HO OH go C QO OQ HO 0 OH C c O C HO _ Q C NC C 0 OCH3 C HO OQ OH 0 C OQ dans lesquelles Q est -CONH (CH2)3 Si (OCH3)3, -CONH{ (CH2)3 si (0CH3) 2(CH3), ou -CONH (CH2)3 Si (CH3)2 (OCH3) 14 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est la [-(triméthoxysilyl) propylcarbamoyloxy] - 4 trihydroxy - 2, 2', 4 ' benzophénone. - Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est formé d'un mélange de méthanol et d'isobutanol. 16- Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que le condensat partiel de silanol est un condensat de CH3 Si (OH)3. 17- Article selon la revendication s, caractérisé en ce que la composition de revêtement renferme également un copo- lymère de polysiloxane-polyéther. 18- Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que la dispersion colloïdale comprise dans la composition de revêtement renferme, avant le durcissement, d'environ 18 à environ 25 % en poids de solides formés essentiellement d'en- viron 25 à environ 45 % en poids de silice colloldale et d'environ 55 à environ 75 % en poids de condensat partiel. 19 - Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support est en polycarbonate. - Article selon la revendication 19, ce que le polycarbonate est transparent. caracterise en