FR 2479267 A1 19811002 FR 8027247 A 19801222 I.- L'invention concerne un carbure fritté exempt de carbure de tungstène, résistant à l'usure, qui contient des carbures mixtes, carbure de molybdène et carbure d'un autre mé- tal de transition, ainsi que, comme liants un métal ou un allia- ge des métaux du groupe du fer du système périodique des élé- ments. On connait déjà depuis de nombreuses décennies des carbqres frittés constitués d'un carbure d'un métal de tran- sition dur et d'un métal liant ductile, et on peut les trouver dans le commerce. On les utilise principalement comme outils pour l'usinage des matériaux, en particulier dans l'usinage avec enlèvement de copeaux, dans le travail des roches, ou pour un moulage sans enlèvement de copeaux, mais aussi dans le domaine de la protection contre l'usure. Un très grand pourcen- tage de ces carbures frittés est constitué de carbure de tungs- tène comme partie constituante principale, avec, en partie, des additions de carbure de titane, carbure de niobium ou carbu- re de tantale, et du cobalt comme métal liant. Les raisons déci- sives qui font préférer le WC sont, en plus des propriétés mé- caniques de cette substance dure (grande dureté, module d'élas- ticité très élev4v grande résistance à la pression), en parti- culier sa remarquable aptitude au mouillage, et sa grande solu- bilité en fonction de la température dans le cobalt liant liqui- de. Au cours des ans, il s'est développé une technologie qui permet, en modificant l'état des matières de départ, les para- mètres de fabrication, et au moyen d'additifs, de fabriquer d'une façon reproductible des carbures frittés possédant des propriétés spécifiques déterminées. Il était, et il est encore aujourd'hui difficile d'introduire de nouvelles matières dans cette technologie bien établie& Depuis peu, des examens, pour- suivis en ce qui concerne l'épuisement de certaines matières ont fait appara tre que, pour de nombreux éléments, on ne dis- pose plus que de réserves exploitables très limitées, et que, pour d'autres éléments, la majeure partie de ce dont on dis- pose est concentrée dans un petit nombre de pays seulement, ce qui peut conduire à des dépendances qui feraient courir des ris- ques importants en particulier pour les nations hautement indus- trialisées. Un de ces éléments est le tungstène, qui est spéci- fiquement relativement lourd, et qui, en outre, ne se présente pas très fréquemment. Il a 'déjà été proposé d'utiliser pour les carbu- res frittés, le carbure de titane comme matière dure, et le nickel comme métal liant, en ajoutant du carbure de molybdène pour améliorer le comportement au mouillage entre la matière dure et le liant. On a pu obtenir des carbures frittés à grains particulièrement fins à partir de phases mixtes (Ti, Mo) (C, N). Les additions de carbure de molybdène étaient toutefois limi- tées. Comme le montre le diagramme de phases du système molybdène- carbone, il existe quatre carbures de molybdène binaires. Par- mi eux, seul le Mo2C est stable à toutes températures. Toutefois, M020 n'est pas très dur, est brisant, et de plus, se transforme à des températures de 1700X en une modification orthorhombique ordonnée. Les carbures de molybdène binaires n'offrent par sui- te aucune possibilité pouvant conduire au succès dans une utili- sation technique comme abporteurs de dureté dans des carbures frittés. Il en est autrement avec les carbures ternaires riches en molybdène, carbonetungstène-molybdène, avec lesquels on obtient un cristal mixte (W. Mo)C que l'on peut transformer. Il semble qu'on puisse arriver à des teneurs en molybdène al- lant jusqu'à 60 mol %. On a constaté que grâce à la présence des métaux liants fer, cobalt ou nickel, la nucléation des cris- taux mixtes (Mo,W)C est sensiblement améliorée, et il a été proposé de fabriquer des carbures frittés durs par fusion simul- tanée et frittage prolongé de MoC + WC + Co en mélanges. L'invention a pour objet de préparer des carbu- res frittés résistants à l'usure, exempts de carbure de tungstè- ne qui soient comparables au point de vue de leurs propriétés aux carbures frittés WC-Co, qui puissent ainsi remplacer ces derniers, et qui sont plus légers spécifiquement. En outre, on doit pouvoir continuer à disposer dans l'avenir des parties constituantesde ce nouveau carbure fritté. A cet effet, l'invention propose un carbure frit- té exempt de carbure de tungstène, résistant à l'usure, qui contient MoC et un carbure d'un autre métal de transition, ainsi que comme métal servant de liant, un métal, ou un alliage de métaux du groupe du fer du système périodique des éléments: ce carbure fritté est caractérisé par une teneur en bore, ni- trure de bore ou carbure de bore de l'ordre de 0,01 à 1 % en poids de bore calculé sur le carbure fritté. Ces faibles teneurs en bore stabilisent la texture et augmentent la dureté à la 3.- température ambiante et la dureté à chaud des carbures frittés suivant l'invention qui, dans une forme de réalisation parti- culière, sont caractérisés par a) des carbures mixtes de formule (M, Mo) 01_x) M signifiant un ou plusieurs des métaux de transition Ti, Zr, EKfl, V, Nb, Ta, Cr et o l'on a o x systèmes MO-MoC1 -x sans addition de bore ou d'une combinai- son de bore appropriée présentent des inconvénients. Aux basses températures, les phases mixtes qui se trouvent sur la face riche en carbure de molybdène ont tendance à se décomposer, en particulier au cours du traitement avec les métaux liants. Cette décomposition indésirable est toutefois supprimée dans les carbures frittés suivant l'invention grâce à la présence d'une faible teneur en bore. Le procédé pour la fabrication du carbure fritté exempt de carbure de tungstène, résistant à l'usure suivant l'invention, est caractérisé en ce que, comme composants de dé- part pour les carbures mixtes, on utilise un ou plusieurs car- bures en poudre des métaux de transition Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta et Or, ainsi que du molybdène, du carbone et du bore en poudre, et les mélanges en quantités déterminées avec un métal liant constitué par du fer, du cobalt, du nickel ou un alliage de ces métaux, et fritte l'ensemble sous un gaz protecteur ou sous vide à des températures se situant entre 1373 K et 1873 K. Au lieu de molybdène en poudre, on peut aussi utiliser Mo20 en poudre. D'autre part, au lieu de bore en poudre, on peut utiliser du nitrure de bore ou du carbure de bore en poudre. Le procédé pour la fabrication du carbure fritté exempt de carbure de tungstène suivant l'invention, peut aussi tre modifié en ce sens que l'on fritte d'abord les carbures mixtes avec la proportion vou- lue de bore, BN ou B C à partir d'un mélange en poudre des com- posants de départ, à des températures supérieures à 1773 0K, puis broie, et mélange la poudre obtenue avec le métal liant en pou- dre puis fritté. L'invention sera mieux comprise en regard de 4.- la description ci-après et des dessins annexés à l'appui des exemples, dessins dans lesquels: - la figure 1 montre les duretés à la tempéra- ture ambiante et à chaud des carbures mixtes à base de molybdène stabilisés au bore, - la figure 2 donne une image de la structure d'un carbure fritté (Tao25Mo0,75) 01-_x (B)-10 Ni. - la figure 3 montre la dureté à chaud de car- bures frittés à base de Mo, stabilisée avec du bore, comparati- vement à des carbures frittés courants, - la figure 4 montre la dureté de cristaux mix- tes (Ti, Mo)C1_, avec et sans stabilisation avec du bore, - la figure 5 donne une image de la structure d'un carbure fritté (Ti,Mo)01_ -2ONi (stabilisé par BN), le rapport Ti/Mo étant de 1/1 (en at. %). - la figure 6 montre une image de la structure d'un carbure fritté (TieMo) C1 x - 20 Ni (stabilisé par BN), le rapport Ti/Mo étant de 1/2 (en at. $). EXEMPIE 1 - On pèse et mélange les carbures TiC, ZrC, HfC, VC, NbO et TaC dans des rapports tels que l'on obtienne des carbu- res frittés dont les compositions soient: 15 at. % de métal M (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), 42 at. %Mo et 43 at. % C. Il s'y ajoute 0,5 % en poids de bore. Ces mélanges sont pressés à chaud, à 2 573 K par exemple, ou homogénéisée sous vide (108 à 10-3 bars) à des températures se situant entre 20730K et 2273 0K. On obtient ici des phases carbures frittés riches en molybdène, monophasées, cubiques à surfaces centrées, possédant des duretés à la température ambiante et à chaud élevées (voir figure 1). Après calcination on constate chimiquement la pré- sence de 0,2 % de B dans le cristal mixte. Ces phases carbures frittés sont pulvérisées puis finement broyées par la voie hu- mide avec les métaux liants Co et Ni sous heptane, pendant 48 heures, dans un broyeur à rouleaux. On presse ensuite à froid, sous une pression d'environ 3 t/cm2, les différents lots et les fritte sous vide pendant 3 heures à 1623 1. La texture des pro- duits ainsi obtenus montre une structure réticulée de (M,Mo)C1x, (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) cubique, de MoC1_x cubique, de MOC1_x hexagonal, et de métal liant Co et Ni. La figure 2 montre un exemple pour M = Ta. La dureté et la dureté à chaud correspondent à celles des carbures frittés courants à base de WC. avec des proportions en volumes analogues de métal liant (voir figure 3). Il en est de mime de la ténacitéS. En raison de la densité beaucoup plus faible, on peut faire des économies sensibles de métaux de transition à haut point de fusion. Le tungstène est en même temps remplacé par d'autres métaux. EXEMPLE 2 - On broie et mélange sous heptane, pendant 15 heures, dans un broyeur à boulets9 TiC, Mo2C, C et BN, dans des rapports en poids de 36,58 %, 67,18 %, 1,24 % et 0,4 %, presse à froid sous 7 t/cm2 et homogénéise pendant 24 heures sous 2073K et sous un vide de 10 5bars. La matière dure (la dureté du car- bure fritté (Ti, Mo)C stabilisé avec du bore dépasse celle de celui qui est exempt de B, comme le montre la figure 4), est ensuite broyée et mélangée avec 20 % en poids de nickel et 0,02% en poids de C, et broyée finement pendant 48 heures dans un broyeur à rouleaux. On presse les différents lots séchés, sous 4 t/cm2, et fritte ensuite pendant 1 heure à 1723 K sous un vide de 10-5bars. On obtient ainsi un carbure fritté à deux phases dont la structure est formée uniformément de grains fins (figure 5) dont la dureté est de 1330 HV et dont la ténacité est élevée (résistance aux criques 1950 N/mm2). les carbures frittés WC-Co courants se situent aux environs de dureté 1350 -V, résis- tance aux criques 1110 N/mm2, résistance à la rupture sous fle- xion 2 800 N/mm2 pour du WC à 9 % en poids de Co, et dureté 1180 HV, résistance aux criques 3330 N/mm2, résistance à la rup- ture sous flexion 3200 N/mm2 pour WC à 12 % en poids de Co. Les carbures frittés fabriqués dans ces exemples ont, d'autre part, pour des propriétés analogues, une densité sensiblement plus faible, et assurent ainsi une notable économie de matière. De plus, ils remplacent le tungstène par d'autres métaux. EXEMPLE 3 - On mélange et broie finement, dans un broyeur à boulets sous heptane, pendant 15 heures du TiC, Mo2C, C, et BNT dans des rapports en poids de 22,12 %, 76,35 %, 1903 % et 0,4 %. Le reste de la préparation se déroule comme dans lexem- ple 2. On obtient un carbure fritté présentant une structure en grains fins uniforme suivant la figure 6, ayant une dureté de 1430 HV, et une résistance aux criques de 1000 N/mm. On - 2479267 constate des propriétés analogues (1350 HV, résistance aux cri- ques 1100 N/mm) dans un carbure fritté WC/Co avec 9 % en _poids de métal liant (12 Vol %). Le carbure fritté fabriqué dans cet exemple contient, avec 17 % de métal liant, une proportion plus importante de métal liant et nécessite surtout, en rai- son de la densité sensiblement plus faible si l'Dn compare avec WC-Co, sensiblement moins de métal de transition à point de fu- sion élevé (dans le cas présent Ti et Mo au lieu de W). 7.- REVENDICATIONS 1.- Carbure fritté exempt de carbure de tungs- tène, résistant à l'usure, contenant du carbure de molybdène et un carbure d'un autre métal de transition, ainsi que, comme mé- tal liant, un métal ou un alliage de métaux du groupe du fer du système périodique des éléments, carbure fritté caractérisé en ce qu'il contient une teneur en bore, nitrure de bore ou car- bure de bore de l'ordre de 0,01 % en poids à 1 % en poids de bore calculé sur le carbure fritté. 2.- Carbure fritté exempt de carbure de tungs- tène, résistant à l'usure suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est constitué par: a) un carbure mixte dont la formule est (M,Mo)Clx, M représen- tant un ou plusieurs des métaux de transition Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, et o l'on a o x tre MO et MoC1 -x se situant entre 5 mol % MC/95 mol % MoC1-X et 95 mol % MC/5 mol % MoC1x, et b) un métal liant, fer, cobalt, nickel, ou des alliages de ces métaux dans une proportion de 5 à 40 %Y en poids de carbure fritté. 3.- Procédé pour la fabrication d'un carbure fritté exempt de carbure de tungstène, résistant à l'usure sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme produit de départ pour les carbures mixtes, un ou plusieurs carbures pulvérisés des métaux de transition Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Or, ainsi que du molybdène en poudre, du carbone en poudre, du bore en poudre, que l'on mélange avec un métal liant en pou- dre, fer, cobalt, nickel, ou des alliages de ces métaux, dans les proportions voulues, et fritte, soit sous un gaz protecteur, soit sous vide, à des températures se situant entre 13730K E et 18730K. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que l'on utilise, au lieu de molybdène en poudre, du Mo2O en poudres 5.- Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce qu'au lieu de bore en poudre, on utilise BN ou B4 C 4. en poudre. 6.- Procédé pour la fabrication d'un carbure fritté exempt de carbure de tungstène, résistant à lmure, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fritte 8.- 2479267 d'abord les carbures mixtes avec la proportion voulue de bore, BN ou B4C, à partir d'un mélange en poudre des composants de départ, à des températures supérieures à 1773K, puis broie finement et mélange et fritte la poudre obtenue avec le métal -5 servant de liant en poudre,