FR 2476097 A1 19810821 FR 8003566 A 19800219 - 1 - La présente invention a pour objet de nouveaux copo- lymères fluorés et leur utilisation pour le revêtement et l'imprégnation de substrats divers tels que textiles, cuirs, bois, non-tissés, métaux, béton, et, plus particulièrement, papiers et articles similaires pour les rendre oléophobes et hydrophobes. Pour obtenir ces propriétés, de nombreux dérivés fluorés ont déjà été proposés. Cependant, si ces dérivés pré- sentent de bonnes propriétés sur textiles et sur cuir, il 0o est nécessaire pour obtenir cee mêmes propriétés sur papiers et articles similaires de les mettre en oeuvre à des doses trop imrportantes de matière active (en l'occurrence le taux de fluor lié au carbone) pour obtenir des performances éco- nomiquement acceptables. Comme produits plus spécialement adaptés aux papiers, il a été proposé dans les brevets français 1 172 664 et 2 022 351 et dans le brevet U.S. 3 907 576 des complexes de chrome. Ces complexes qui confèrent effectivement aux papiers et articles similaires des propriétés oléophobes intéressan- tes, présentent cependant l'inconvénient d'être colorés en vert et de communiquer cette couleur aux substrats sur les- quels ils sont appliques, limitant ainsi leur emploi. Ont 6té également proposés pour des utilisations papetières, des phosphates de polyfluoroalkyle ou cyclo- alkyle (brevets français 1 305 612, 1 317 427, 1 388 621, 2 055 551, 2 057 793 et 2 374 327, brevets U.S. 3 083 224 et 3 817 958, brevet allemand 2 405 042) et des phosphates de polyfluoroalkyle hydroxypropyle (brevet U.S. 3 919 361). Cependant, ces produits qui confèrent aux papiers de bonnes propriétés oléophobes ont par contre le grave défaut de ne leur conférer aucune propriété hydrophobe. De ce fait, les papiers traités avec ces produits, n'offrent aucune protec- tion vis-à-vis des produits aqueux. De plus, ces produits n'ont aucun pouvoir de collage et diminuent m me fortement -2 - l'efficacité des agents de collage, g8nant ainsi l'aptitude à l'écriture et à l'impression. Ont encore été proposés pour le traitement des pa- piers et articles similaires, des copolymères d'esters acry- liques ou méthacryliques perfluoroaliphatiques et d'esters acryliques ou méthacryliques de dialkylaminoalkyle, salifiés et N-oxydés (brevet U.S. 4 147 851). Cependant, pour confé- rer de bonnes propriétés oléophobes aux papiers et articles similaires sur lesquels ils sont appliqués, ces copolymères 1a doivent tre employés à des doses élevées de matière active. En outre, ils ne confèrent que de très faibles propriétés hydrophobes. Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, de nouveaux produits fluorés qui, appliques sur papiers et articles similaires, leur confèrent à la fois, avec un faible taux de fluor déposé, un excellent taux de collage et de très bonnes propriétés hydrophobes et oléopho- bes, de façon telle que les papiers et articles similaires traités avec ces produits présentent un véritable "effet barrière" à l'eau et aux solvants organiques, c'est-à-dire s'opposent à la pénétration des liquides d'origine aqueuse ou huileuse, des graisses et de nombreux solvants organiques. Par ailleurs, appliqués sur d'autres substrats très divers tels que ceux cites précédemment, ces nouveaux produits leur confèrent également de très bonnes propriétés oléophobes et hydrophobes. Les produits selon l'invention sont des copolymères, éventuellement salifiés ou quaternisés, qui comprennent en poids: (a) 35 à 98 %, de préférence 69 à 93 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: on Rf - B - Q- L =CH -R () R - 3 - dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaine droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, B représente un enchainement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hy- drogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de car- bone; (b) 1 à 15 %, de préférence 5 à 11 % et surtout 7 à 10 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale: R1 I \N - B' - 0 - C - C = CH2 (I) R2 R' dans laquelle B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1; (c) 1 à 50 %, de préférence 2 à 20 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale: R'3 l 3 (III) R5 N CH = CH2 dans laquelle R3, R'3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d&hydrogène ou un radical -4- alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; et éventuellement (d) jusqu'à 10 %, de préférence moins de 5 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules (I), (II) et (III). Comme monomères polyfluorés de formule (I), on pré- fère ceux répondant à la formule: Y 0 Rf- (CH2)p - 502 - N - (CXX') - C - 0 - c = CH - R R6 Y' R (IV) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que ci- dessus, p représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier al- lant de 1 b 4, de préférence égal à 1 ou 2,'R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle con- tenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyls contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces monomères peuvent être préparés sui- vant des procédés connus, par exemple par estérification des alcools correspondants de formule: y Rf - (CH2)p - S02 - N - (CXX) - C - OH (V) R6 Y' décrits dans le brevet français 2 034 142, au moyen d'un acide alcènemonocarboxylique de formule: HOOC - C = CH - R (VI) -5 tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que et l'acide crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au lieu des acides alcêne-monocarboxyliques de formule (VI), on peut également utiliser leurs esters, anhydrides ou halogé- nures. Pour des raisons économiques et pratiques, il s'est avéré particulièrement intéressant d'utiliser un mélange de monomères de formule (IV) présentant des radicaux Rf diffé- rents. Comme autres exemples de monomères polyfluorés de formule (1), on peut citer les esters des acides de formule (VI} avec les alcools et les thiols de formules: Rf - (CH2)p - OH (VII) Rf - (CH2)p - SH (VIII) Rf (CH2) - O - (CH2)> - OH (IX) Rf - (CH2) - 5 - (CH2)r - OH (X) Rf - (CH2) (OCH2CH2)r - OH (XI) Rf - (CH2)p - 502 - (CH2)r - OH (XII) Rf - CH = CH (CH2)p - OH (XIII) Rf - 502 - N - (CH2)p - OH (XIV) I O R7 Rf - COO (CH2)p - OH (XV) Rf - CO - N - (CH2)p - OH (XVI) R7 dans lesquelles Rf et p ont les mêmes significations que ci- dessus, R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical -6 - alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et r est un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence 1 à 4. Comme exemples de monomères de formule (II), on peut citer plus particulièrement les acrylates et méthacrylates des amino-alcools suivants: diméthylamino-2 éthanol, di- éthylamino-2 éthanol, dipropylamino-2 éthanol, di-isobutyl- amino-2 éthanol, N-tert-butyl N-méthylamino-2 éthanol, morpholino-2 éthanol, N-méthyl N-dodécylamino-2 éthanol, N-éthyl N-octadécylamino-2 éthanol, N-éthyl N-(éthyl-2 hexyl) amino-2 éthanol, pipéridino-2 éthanol, (pyrrolidinyl-1)-2 éthanol, diéthylamino-3 propanol-1, diéthylamino-2 propanol- 1, diméthylamino-1 propanol-2, diéthylamino-4 butanol-l, di- isobutylamino-4 butanol-1, dim6thylamino-1 butanol-2, di- éthylamino-4 butanol-2. Ces esters peuvent ttre préparés par exemple suivant la méthode décrite dans le brevet U.S. 2 138 763. Comme exemples de monomères de formule (III), on peut citer plus particulièrement la N-vinyl pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-3 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2 et la N- vinyl diméthyl-3,3-pyrrolidone-2, la N-vinyl pyrrolidone-2 étant préférée. Comme autres monomères (d) pouvant également etre utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer: - Les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, I'isobutène, le chloro-3 isobutène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloro- et dichloro-butadiènes, les fluoro- et difluoro-butadiènes, le diméthyl-2, 5 hexadiène-1,5, le diisobutylène; - Les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de - 7 - vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle; - Le styrène et ses dérivés, tels que le vinyltoluèns, l'a-méthyl-styrène, l'a-cyanométhyl-styrène, le divinyl- benzène, le N-vinyl carbazole; - Les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom de "Versatic acids", l'isobutyrate de vinyle, le sénécioate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isod6canoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le carbo- nate de divinyle; - Les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'hepta- noate d'allyle; - Les éthers alkyl-vinyliques ou alkyl-allyliques, halogé- nés ou non, tels que le cétyl vinyl éther, le dod6cyl vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le chloro-2 vinyl éther, le tétra allyloxy éthane; - Les vinyl alkyl cétones comme la vinyl méthyl cétone; - Les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, a-chloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et sén6cio!que, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacry- lates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobu- tyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maléate de diméthyle, le crotonate d'éthyle, le maléate acide de méthy- le, l'itaconate acide de butyle, les diacrylates et dimétha- crylates de glycol ou de polyalkylène glycol, comme le dimé- thacrylate d'éthylène glycol ou de triéthylène glycol, les acrylates et méthacrylates de dichloro-phosphato alkyle comme le méthacrylate de dichloro-phosphato éthyle, ainsi - 8 - que le phosphate acide de bis (méthacryloyloxy éthyle); - L'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acry- lonitrile, l'acrylate de cyano-2 éthyle, le méthylène gluta- ronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyano acrylates dt'alkyle comme le cyano acrylate d'isopropyle, la trisacry- loyl hexahydro-s-triazine, le vinyl trichlorosilane, le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane. Peuvent également être utilisés comme monomères (d), des composés possédant au moins une liaison éthylénique et au moins un groupe réactif, c'est-è-dire un groupe capable de réagir avec un autre monomère, un autre composé, ou le substrat lui-m8me pour établir une r:ticulation. Ces groupes réactifs sont bien connus et peuvent 9tre des groupes po- laires ou des groupes fonctionnels comme les groupes OH, NH2, NH-alkyl, COOMe (Me = métal alcalin ou alcalino-terreux), Sn3H, -CH - CH2, CHO, C Ci, -C - Br, -5 2 - CH = CH2, 2 20-z -NH - CO - CH = CH2. Comme monomère de ce type on peut citer les acrylates et méthacrylates hydroxyalkyliques comme le 2U monoacrylate d'éthylène glycol, le monom6thacrylate de pro- pylèns glycol, les acrylates et méthacrylates de polyalky- lène glycols, l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'iso- butènediol, l'allyloxy éthanol, l'o.allyl phénol, le divinyl carbinol, le glycérol "-allyléther, l'acrylamide, la métha- crylamide, les maléamide et maléImide, la N-(cyanoéthyl)- acrylamide, la N-isopropylacrylamide, la diacétone acryla- mide, les N-(hydroxy-méthyl) acrylamide et méthacrylamide, les N(alcoxyméthyl) acrylamides et méthacrylamides, le glyoxal bis-acrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de sodium, les acides vinyl-sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile, la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, l'acroléine. - 9 - Les produits selon l'invention sont préparés de façon connue en soi par copolymérisation des monomères en solution dans un solvant ou dans un mélange de solvants tels que, par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la y- butyrolactone, la méthyl cyclohexanone, la N-méthyl pyrro- lidone-2, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'éthylène glycol, le diacétone alcool, le phénylméthylcarbinol, l'isophorone, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de glycol, l'éthylène fo ou polyéthylène glycol monométhyl ou monoalkyléther, le for- mamîde, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le toluène, le trifluorotoluène, le trichlorotrifluoroéthane. Préférentiel- lement on utilise des solvants miscibles à l'eau comme l'a- câtone et l'alcool isopropylique. On opère en présence de catalyseurs de polymérisa- tion appropriés comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de auccinyle, l'azo-2,2' bis-isobutyronitrile, l'azo-2,2' bis-(diméthyl-2,4 méthoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoique), l'azodicarbonamide, le perpiva- late de tert-butyle. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 %, de préférence de 0,1 à 1,5 %, par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également opérer en utilisant une source de rayonnement U.V. en présence de photo-initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone ou la chloro-2 thioxanthone. La température de réaction peut varier dans de lar- ges limites, c'est-à-dire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange de réaction. Préférentiel- lement on opère entre 50 et 90'C. Si on désire régler le poids moléculaire des copo- lymères, il est possible d'utiliser des agents de transfert - 10 - de chalne tels que les alkylmercaptans, comme le tertio- dodécylmercaptan, le n.dodécylmercaptan, le n.octylmercaptan, le tétrachlorure de carbone, le triphénylméthane. Les quan- tités à mettre en oeuvre qui sont fonction des valeurs que l'on veut obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01 % à 3 % par rapport au poids total des monomères et préférentiellement entre 0,05 % et 0,5 %. La salification éventuelle du copolymbre peut se faire à l'aide d'acides minéraux ou organiques forts ou moyennement forts, c'est--dire d'acides dont la constante de dissociation ou la première constante de dissociation est supérieure à 10-5. On peut citer, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propioniqu". Préférentiellement on utilise l'acide acétique. Au lieu de convertir le copolymére en sel, on peut le quaterniser à l'aide d'un agent quaternisant approprié tel que, par exemple, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le chlorure de benzyle, le phosphate de triméthyle, le p-toluànesulfo- nate de méthyle. La solution du copolymère obtenu peut éventuelle- ment tre diluée avec le solvant de polymérisation ou avec un autre solvant ou avec un mélange d'un solvant et d'eau. Si on le désire, on peut également isoler le copolymère par élimination du ou des solvants. Comme substrats susceptibles d'ltre rendus oléo- phobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on peut citer principalement les papiers, les cartons et les matériaux assimilés. On peut citer également d'autres maté- riaux très divers tels que par exemple les articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, - 1i1 - de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthane ou poly- acrylonitrile, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, la maçonnerie, les sur- faces peintes. Dans le cas des papiers et cartons, les solutions des copolymères selon l'invention sont appliquées principa- lement en milieu aqueux, mais aussi éventuellement en milieu solvant ou dans un miélange d'eau et de solvants, suivant des techniques connues, par exemple, par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation, brossage, foulardage, couchage. Sur papier et en solution aqueuse, les produits selon l'invention peuvent ttre appliqués soit superficielle- ment sur le support déjà terminé, soit dans la masse, c'est- à-dire dans la p te à papier ou dans la pulpe. Les supports ainsi traités présentent de bonnes pro- priétés oléophobes et hydrophobes après un simple séchage à température ambiante ou à température plus élevée, suivi éventuellement d'un traitement thermique pouvant aller sui- vant la nature du support jusque 250'C. Pour obtenir une bonne fixation des copolymères selon l'invention sur les substrats sur lesquels ils sont appliques et pour conférer en plus un effet particulier, il est parfois avantageux de les associer avec certains adju- vants, polymères, produits thermo-condensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les condensais ou précondensats d'urée ou de mélamine formol, la méthylol dihydroxyéthylène urée et ses dérivés, les urones, les méthylol-éthylàne-urées, les méthylol-propylène-urées, les méthylol-triazones, les condensats de dicyandiamide-formol, les méthylolcarbamates, les méthylol-acrylamides ou m6thacrylamides, leurs polymères - 12 - ou copolymères, la divinyl sulfone, les polyamides, les dé- rivés époxy comme le diglycidyl glycérol, les halogénures d'époxypropyl trialkyl (aryl) ammonium comme le chlorure d'(époxy-2,3 propyl) triméthylammonium, le N-méthyl N-(époxy- 2,3 propyl) morpholinium chlorure, certains dérivés halogénés comme le chloro-époxy-propane et le dichloro-propanol, ou des composés polaires comme le sel disodique de la trisulfato- oxyéthyl-sulfonium-béta!ne et le sel de pyridinium de l'éther chlorométhylique de l'éthylène glycol. Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, la demanderesse a utilisé les tests sui- vants % -Test d'ingraissabilité ou "Kit value" - Ce test décrit dans Tappi, vol. 50, ne 10, pages 152 A et 153 A, norme RC 338 et UM 511, permet de mesurer l'ingraissabilité des substrats par des mélanges d'huile de ricin, de toluène et d'heptane. Ceux-ci contiennent des quantités variables de ces trois produits: Nombre Kit Volume d'huile Volume de Volume (Kit value) de ricin toluène d'heptane 1 200 0 O 2 180 -10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 5 120 40 40 6 100 50 50 7 Ba 60 60 8 60 70 70 9 40 80 80 10 20 90 90 Il 0 100 100 12 0 90 110 - 13 - Le test consiste à déposer doucement sur le papier traité des gouttes de ces mélanges. On laisse les gouttes sur le papier durant 15 secondes, puis on observe soigneusement l'aspect des papiers ou cartons et on note le mouillage ou la pénétration mis en évidence par un brunissement de la sur- face. Le nombre correspondant au mélange contenant le pour- centage le plus élevé d'heptane, qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le papier, est la "kit value" du papier et est considéré comme étant le taux d'oléophobie du papier traité. Plus la "kit value" est élevée, meilleure est l'oléophobie du papier. - Test à l'essence de térébenthine - Ce test est décrit dans Tappi, norme T 454, ts 66 (1966). Sur le papier à tester, lui-même placé sur un bris- tol blanc, on dépose 5 g de sable de Fontainebleau lavé aux acides, puis on verse sur le sable 1,1 ml d'essence de téré- benthine anhydre et colorée par 0,5 g par litre de Rouge Organol B 5. Quand l'essence est finie de verser, on déclen- che un chronomètre et déplace le papier toutes les 30 secon- des sur le bristol. On note le temps écoulé au moment o le bristol se tache. Au-delà de 30 minutes, on peut admettre que le test n'est plus significatif et que le substrat testé présente d'excellentes performances. L'essai est effectué sur 7 échantillons du mime papier. On note les valeurs trouvées de la plus petite à la plus grande et on considère que la quatrième valeur est la valeur moyenne. - Test mesurant l'effet "barrière aux solvants" - Dans de l'essence de térébenthine anhydre et colo- rée par 0,5 g/litre de Rouge Organol B S, on immerge de 1 cm -14- dans le sens de la longueur une éprouvette rectangulaire (10 cm x 1 cm) du substrat à tester. Cette immersion se fait dans une cuve cylindrique fermée de 500 mi pendant une durée de 24 heures. On mesure ensuite en mm2 la surface de la tache formée par la montée du liquide coloré sur la portion non immergée du substrat testé. - Test mesurant l'effet "barrière b l'eau" - Dans de l'eau colorée par 0,5 g/litre de RHODAMINE B on immerge de 3 cm dans le sens de la longueur une éprou- 1j vette rectangulaire (10 cm x I cm) du substrat à tester. Cette immersion se fait dans une cuve cylindrique fermée de 500 mi pendant une durée de 24 heures. On mesure ensuite en mm2 la surface de la tache formée par la montée du liquide coloré sur la portion non immergée du substrat testé. - Test de COBB - Le test de COBB et LOWE (Tappi Standard T 441) codi- fié par le Comité des Essais du Laboratoire Central de l'In- dustrie Papetière Suédoise (Projet P.C.A 13-59) consiste à mesurer le poids (en g) d'eau absorbée pendant une minute par un mètre carré de papier supportant une hauteur d'eau d'un centimètre. - Test d'oléophobie - Sur certains supports, l'oléophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", Test Method 118 - 1972, qui évalue la non mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles (Textil Research Journal, Mai 1969, page 451). - 15 - - Test d'hydrophobie - Sur certains supports, l'hydrophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", Test Method 22 - 1971. * Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contrai- re, illustrent l'invention sans la limiter. Dans les exem- ples d'application, un taux d'enlevage ou d'exprimage de x % indique le poids de bain (x parties) retenu par 100 parties de substrat. EXEMPLE 1. Dans un réacteur d'une capacité de 1 000 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 20,4 parties d'acétone, 45 parties d'al- cool isopropylique, 8 parties de méthacrylate de diméthylami- noéthyle, 16 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partie d'azo-2,2' bisisobutyronitrile et 81,6 parties d'un mélange des monomères polyfluorés de formule: CF3 - (CF2)n - C2H4 - 502 - N - C2H4 - O - CD - CH = CH2 CH3 o n est égal à 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1:50:31:10:3:1. On chauffe à 75 C pendant 15 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute 160 parties d'eau, 250 parties d'alcool isopropylique et 8 parties d'acide acétique. On maintient encore pendant 2 heures à 75"C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 563 parties d'une solution (S1) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 18,8 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de -16 - 6,6 %. EXEMPLE 2. 2a/ Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, on charge 19,2 parties d'acétone, 45 parties d'alcool iso- propylique, 8 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 21 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partis d'azo-2,2' bis- isobutyronitrile et 76,8 parties du m me mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe à 75'C pendant 15 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute 160 parties d'eau, 250 parties d'alcool isopropylique et B parties d'acide acé- tique. On maintient encore pendant 2 heures à 750C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 585 parties d'une solution (S2) d'un copolymâre selon l'in- vention. Cette solution contient 18,2 % de matières non vo- latiles et son taux de fluor est de 6 %. 2b/ Ce copolymère et celui obtenu à l'exemple 1 sont testés à taux de fluor égal, comparativement aux produits suivants: (A) Copolymère à base de 85 % du mélange de monomères polyfluorés tel que défini à l'exemple 1 et 15 % de métha- crylate de diméthylaminoéthyle, salifié et N-oxydé, préparé suivant l'exemple 1 du brevet U.S. 4 147 851. (B) Copolymère à base de 70 % du mélange de monomères polyfluorés tel que défini à l'exemple I et 30 % de métha- crylate de diméthylaminoéthyle, salifié et N-oxydé, préparé suivant l'exemple 2 du brevet U.S. 4 147 851. (C) Phosphate d'alcool polyfluoré de formule: O CF3 - (CF2)7 - 52 -N - C2H4 -P ONH4 C2H5 2 - 17 - décrit à l'exemple 5 du brevet français 1 317 427. On applique ces produits sur un papier non collé dont les caractéristiques sont les suivantes: - Composition fibreuse: % de p3te KRAFT blanchie à base de feuillus % de pate KRAFT blanchie à base de résineux - Raffinage à l'hydrafineur 00 jusqut& 350 SR - Adjuvants introduits: À talc: 15 % agent de rétention (RETAMINOL E de la Société BAYER): 3 % - Poids du papier:70 à 71 g/m2 - Humidité du papier: 4 à 5 %. A cet effet on prépare cinq bains pour size-press, contenant chacun 0,7 g de fluor par litre et ayant la compo- sition suivante (en g/litre): Cinq feuilles de papier non collé sonttraitées en Size-press respectivement dans ces cinq bains avec un taux Constituants du bain (g/l) N 1 NO 2 NO 3 Nu 4 NI 5 Solution Si de l'exemple 1 10,6 Solution 52 de l'exemple 2 11,6 Solution du copolymère A à 16,6 % de matières non vo- latiles et à 6,5 % de fluor 10,8 ò Solution du copolymère B à ,3 % de matières non vo- latiles et à 4,9 % de fluor 14,4 Solution du composé C à ,7 % de matières non vo- latiles et 18,8 % de fluor 3,8 À Eau 989,4 988,4 989,2 985,6 996,2 Total 1.000 1 000 1000 1 000 1 000 i iI, - 18 - d'enlevage de 85 %. Après séchage de 90 secondes à 110 C, on obtient des papiers présentant un caractère anti-graisse, un effet "barrière à l'eau" et un effet "barrière aux solvants" plus ou moins forts. Leurs caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant, comparativement à celles d'un pa- pier non traité. L'examen des résultats de ce tableau montre que les papiers traités avec les copolymères selon l'invention (bains Nos. 1 et 2) possèdent non seulement un excellent caractère anti-graisse, mais présentent aussi des effets "barrière à l'eau" et "barrière aux solvants" remarquables. 2c/ On prépare cinq bains pour size-press, contenant chacun 1 g de fluor par litre et ayant la composition sui- vante (en g/litre): Caractéristiques Papier traité avec le bain Papier Caractéristiques.- N*l N"2 N03 N 4 N"5 no traité Oléophobie (Kit-value) 10 9 9 5 9 O Test à l'essence de supé supé- infé- supé- inf6- térébenthine (en mi- rieu rieur 10 rieur rieur rieur nutes ou en secondes) à à min. à à à min 30 min: 30 s. 30min. 30 s. Effet "barrière à supé- sup6é- l'eau", surface de la 36 50 207 477 rieur rieuz tache (en mm2) à à 700 700 Effet "barrière aux sup6- solvants", surface de 0 30 140 780 155 rieur la tache (en mm2) à - 19 - Cinq feuilles de papier AFNOR VII non collé pesant 77 g/m sont traitées en size-press respectivement avec ces cinq bains avec un taux d'enlevage de 95 %. Après séchage pendant 90 secondes à 110OC, les papiers ainsi traités et un papier non traité sont soumis au test COBB. Les résultats sont regroupés dans le tableau sui- vant t L'examen du tableau montre que les papiers traités avec les copolymères selon l'invention (bains Nos. 6 et 7) possèdent un excellent degré de collage. Constituants du bain NI 6 N' 7 NI 8 N 9 N 10 (g/l) ò Solution 51 de l'exemple I 15,1 * Solution 52 de l'exemple 2 16,6 * Solution du copolymère A à 16,6 % de matières non vo- letiles et à 6,5 % de fluor 15,4 Solution du copolymère B à ,3 % de matières non vo- latiles et à 4,9 % de fluor 20,4 Solution du composé C à ,7 % de matières non vo- latiles et à 18,8 % de fluor 5,3 Eau 984,9 983,4 984,6 979,6 994,7 À COD aa, CODm. -.Ducm,., 0. m 1 000 I 000 1 000 1000 1 000 l- -- i m. Papier traité avec le bain Papier non Ne 6 Ne 7 NI 8 N' 9 NO 10 traité Valeur COBB 20 20 30 30 160 160 m - 20 - EXEMPLE 3. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 25 parties d'acétone, 45 parties d'alcool isopropylique, 12 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle, 3 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,4 partie d'azo- 2,2' bisisobutyronitrile et 100 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. Un chauffe à 75C pendant 17 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute 165 parties d'eau, 250 parties d'alcool isopropylique et 8 par- ties d'acide acétique. On maintient encore pendant 2 heures à 75sC,- puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 589 parties d'une solution (53) d'un copoly- mère selon l'invention. Cetté solution contient 19,1 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 7,8 %. Appliqué sur le même papier et dans les mêmes con- ditions et proportions qu'à l'exemple 2b (soit 9 g de solu- tion 53 par litre de bain), ce copolymère confère au papier les caractéristiques suivantes: - Oléophobie (kit-value)................. 9 Test à l'essence de térébenthine...... supérieur à minutes - Effet "barrière à l'eau" Surface de la tache................... 40 mm2 - Effet "barrière aux solvants" Surface de la tache................... 10 mm EXEMPLE 4. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 2065 parties d'acétone, 45 parties d'alcool isopropylique, 13 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle, 5 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partie d'acide azo-4,4' bis(cyano-4 pentano!que) et 82 parties du mime mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe - 21 - à ?5C pendant 4 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute parties d'eau, 250 parties d'alcool isopropylique et 10 parties d'acide acétique. On maintient encore pendant 2 heu- res à 75 C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 580 parties d'une solution (54) d'un copo- lymère selon l'invention. Cette solution contient 17,2 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 6,5 %. Appliqué sur le même papier et dans les mêmes condi- tions et proportions qu'à l'exemple 2b (soit 10,8 g de solu- tion 54 par litre de bain), ce copolymère confère au papier les caractéristiques suivantes: - Oléophobie (kit-value)............. 9 - Test à l'essence de térébenthine... supérieur à minutes EXEMPLE 5. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 21,4 parties d'acétone, 46 parties d'alcool isopropylique, 10 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle, 10 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partie d'azo- 2,2' bis-isobutyronitrile et 85,6 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe à 70C pendant 22 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute 160 parties d'eau, 250 parties d'alcool isopropylique et 10 par- ties d'acide acétique. On maintient encore pendant une heure à 700C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 530 parties d'une solution (55) d'un copoly- mère selon l'invention. Cette solution contient 19,1 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 7,1 %. En mélangeant 0,42 g de la solution 55, 4 g d'une pute "bisulfite blanchie" sèche et 156 g d'eau, on prépare une pate aqueuse contenant 0, 03 g de fluor. Cette p8te est ensuite diluée avec 4 litres d'eau dans le bol d'une machine - 22 - "Rapid-Kotten". On agite pendant 30 secondes, puis on filtre sous vide. La formette de papier ainsi obtenue est séchée sous vide pendant 10 minutes à 900C sur les plaques de la machine "Rapid-Kotten". On obtient finalement une feuille de papier traitée dans la masse dont les caractéristiques figu- rent dans le tableau suivant, comparativement à celles d'une feuille témoin non traitée. EXEMPLE 6. On prépare un bain de foulardage composé de 40 par- ties de la solution S1 selon l'exemple 1, 40 parties d'une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat d'éther triméthy- lique d'hexaméthylolmélamine, 4 parties d'acide lactique et 916 parties d'eau. Trois tissus de composition différente: un tissu de fibres acryliques (DRALON), un tissu de fibres polyester (TERGAL) et un tissu mixte de polyester-coton 66/33, sont foulardés dans ce bain avec des taux d'exprimage Formette Formette traitée témoin Oléophobie (kit-value) 10 O Test à l'essence de térébenthine supérieur inférieur À à minutes 30 secondes ,, ,. - ,, Effet "barrière à l'eau" 2 supérieur Surface de la tache (an mm) 65 à 700 Effet "barrière aux solvants" supérieur Surface de la tache (an mm2) O à 900 Valeur COBB 29 168 M. .. ...n - 23 - respectifs de 112 %, 87 % et 70 %. Les tissus sont ensuite traités pendant 3 minutes à 165 C dans un thermocondenseur BENZ. Les caractéristiques des tissus ainsi traités (T) sont indiquées dans le tableau suivant, comparativement à celles des tissus témoins non traités (NT). tissu de tissu de tissu de Caractéristiques DRALON TERGAL polyester coton T NT T NT T NT A,. i i i. m Hydrophobie (Spray test) Norme AATCC 22 - 1971 100 O 90 50 70 O Oléophobie Norme AATCC 118 - 1972 6 O 5 O 5 O - -- --. L'examen des résultats du tableau ci-dessus montre que les tissus apprOtés avec les copolymères selon l'inven- tion possèdent un caractère anti-tache, c'est-à-dire sont susceptibles de résister aux taches maigres et grasses. EXEMPLE 7. Sur deux cuirs différents, on applique à la brosse g/m2 de la solution S2 selon l'exemple 2a et on laisse sécher pendant 24 heures à température ambiante. On obtient des cuirs présentant de remarquables propriétés oléophobes et hydrophobes comme le montrent les caractéristiques indi- quées dans le tableau suivant. - 24 - i mi ii BASANE Chèvee blanche aat (tannage végéta1) (tannage au chrome) Caractéristiques non non traité a traité traité Hydrophobie (Spray test) Norme AATCC 22 - 1971 10E O 100 O Oléophobie Norme AATCC 118 - 1972 8 0 8 O i.i EXEMPLE 8. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 21,4 parties d'acétone, 90 parties d'alcool isopropylique, 8 parties de méthacrylate de diaéthylamino- éthyle, 12 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partie d'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoique) et 85,6 parties du mono- mère polyfluoré de formule: C6F13 - C2H4 - 502 - N - C2H4 - 0 - CO - CH = CH2 CH3 On chauffe à 70eC pendant 10 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute 160 parties d'eau, 205 parties d'alcool isopropylique et 5 parties d'acide acétique. On maintient encore pendant deux heures à 70JC, puis on refroidit jusque température ambiante. On obtient ainsi 580 parties d'une solution (s6) d'un copolymère salon l'inventions, Cette solu- tion contient 17,6 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 6,5 %. Appliqué sur le m me papier et dans les mêmes condi- tions et proportions qu'à l'exemple 2b (soit 10,8 g de solu- - 25 - tion 56 par litre de bain), ce copolymère confère au papier les caractéristiques suivantes: - Oléophobie (kit-value)................... - Test à l'essence de térébenthine.......... supérieur à minutes EXEMPLE 9. A l'aide d'un pinceau, on enduit une planche de bois de chine avec 100 g/m2 de la solution 55 décrite à ltexem- ple 5 et on laisse sécher pendant 24 heures à température ambiante. L'effet hydrophobe du support ainsi traité est mesuré en déposant à la surface du bois quelques gouttes de chacune des 7 solutions suivantes: La cotation correspond au numéro de la solution la plus riche en alcool isopropylique qui ne mouille pas le sup- port. Ce mouillage est mis en évidence par une pénétration totale du liquide ou par un brunissement de la surface en contact avec le liquide. Cotation de Composition des l'effet hydrophobe solutions-test (en %) 7 100 propanol-2 6 50/50 propanol-2/eau 30/70 propanol-2/eau 4 20/80 propanol-2/eau 3 10/90 propanol-2/eau 2 5/95 propanol-2/eau 1 2/98 propanol-2/eau - 26 - L'effet oléophobe est mesuré en utilisant les solu- tions de la norme AATCC 118 - 1972. On dépose à la surface du bois quelques gouttes de chacune des solutions. La cota- tion correspond au numéro de la solution de tension superfi- cielle la plus basse, qui ne pénètre pas dans le support ou pour laquelle on n'tobserve aucun brunissement de la surface en contact avec le liquide. Comparativement à un bois non traité, les caract6- ristiques sont les suivantes: EXEMPLE 10. Bois Bois traité non traité Hydrophobie 6 O léophobie 6O Cl6ophobie 6 0 Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 14,2 parties d'acétone, 45 parties d'alcool isopropylique, 3 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle, 40 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partie d'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoique) et 56,8 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauf- fe à 80C pendant 4 heures sous atmosphère d'azote, puis on ajoute 160 parties d'eau, 160 parties d'alcool isopropylique et 2 parties d'acide acétique. On maintient encore pendant une heure à 80OC, puis on refroidit jusqu'à température am- biante. On obtient ainsi 460 parties d'une solution (S7) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 21,2 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 5,5 %. Appliqué sur le m me papier et dans les mêmes con- - 27 - ditions qu'à l'exemple 2b, mais à raison de 0,8 g de fluor par litre de bain (soit 14,5 g de solution 57 par litre de bain), ce copolymère confère au papier les caractéristiques suivantes: - Oléophobie (kit-value) ............... 9 - Test à l'essence de térébenthine....... supérieur à minutes..DTD: EXEMPLE 11. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 45 parties d'alcool isopropylique, 4 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 6 parties de N-vinyl- pyrrolidone, 0,4 partie d'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 penta- noique) et 40 parties du monomère polyfluoré de formule: C8F17 - C2H4 - O - Co - CH = CH2 On chauffe à 70C pendant 24 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute 80 parties d'eau, 100 parties d'alcool isopropylique et 2 parties d'acide acétique. On maintient encore une heure à 8OC, puis on refroidit jusqu'à tempéra- ture ambiante. On obtient ainsi 275 parties d'une solution (58) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution con- tient 17,8 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 8,8 %. Dans un bain de foulardage composé de 10 parties de la solution (S8) et 990 parties d'eau, on foularde un non- tissé (voie sèche) de polyester pesant 200 g/m avec un taux d'exprimage de 250 %, puis on sèche pendant 3 minutes à C dans un thermocondenseur BENZ. Les caractéristiques du non-tissé ainsi traité sont indiquées dans le tableau suivant, comparativement à un non- tissé témoin non trait6. - 28 - 1 0 EXEMPLE 12. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 21,3 parties d'acétone, 45 parties d'alcool isopropylique, 14 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle, 1 partie de N-vinyl-pyrrolidone, 0,8 partie d'acide azo-4,4' bis(cyano-4 pentanoique) et 85 parties du monomère polyfluoré de formule: C6F13 - C2H4 - 502 - - C2H4 - 0 - CO - CH = CH2 CH3 On chauffe à 70?C pendant 6 heures sous atmosphère d'azote puis ajoute 160 parties d'eau, 160 parties d'alcool isopropylique et B parties d'acide acétique. On maintient encore pendant une heure à 70?C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 490 parties d'une solution (59S) d'un copolymère selon l'invention. Cette solu- tion contient 20 % de matières non volatiles et son taux de Non-tissé Polyester traité non traité Hydrophobie mesurée comme indiqué à l'exemple 9 5 2 Oléophobie Norme AATCC 118 - 1972 6 0 Effet "barrière à l'eau" 2 (Surface de la tache en mm) 0 70 Effet "barribre aux solvants" (Surface de la tache en mm2) 20 250 - 29 - fluor est de 7,8 %. Dans un bain de foulardage composé de 10 parties de solution S9 et 990 parties d'eau, on foularde un non-tissé cellulosique (voie humide) pesant 46 g/m2, avec un taux d'exprimage de 150 %, puis on sèche pendant 3 minutes à iC dans un thermocondanseur BENZ. Les caractéristiques du non-tissé ainsi traité sont indiquées dans le tableau suivant, comparativement à un non- tissé témoin non traité. Non-tiss6 cellulosique traité non traité Oléophobie (kit-value) 9 0 Test à l'essence de téré- supérieur inférieur benthine à à 30 minutes 30 secondes Effet "barrière à l'eau" 2 supérieur (surface de la tache en mm) 10 à l i i i,_i Effet "barrière aux solvants" supérieur (surface de la tache en mm2) O à i, i i m ll Ii... EXEMPLE 13. Dans un appareillage identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 20,4 parties d'acétone, 45 parties d'alcool * isopropylique, 6 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle, 16 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 2 parties de monométhacrylate d'éthylène glycol, 0,8 partie d'acide azo- - 30 - 4,4' bis-(cyano-4 pentanolque) et 81,6 parties du meme mé- lange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe à 'C pendant 4 heures sous atmosphère d'azote, puis ajoute parties d'eau, 250 parties d'alcool isopropylique et 6 parties d'acide acétique. On maintient encore pendant 2 heures à 80'C, puis on refroidit jusqu'à température ambian- te. On obtient ainsi 583 parties d'une solution (51l) d'un copolymère salon l'invention. Cette solution contient 18,1 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 6,4 %. Appliqué sur le m8me papier et dans les mtmes con- ditions et proportions qu'à l'exemple 2b (soit 11 g de solu- tion S10 par litre de bain), ce copolymère confère au papier les caractéristiques suivantes - Oléophobie (kit-valus)................. 9 Test à l'essence de térébenthine...o... supérieur à minutes. - 31 - R E V E N D I C A T I 0 N $ 1. Copolymmres fluorés, éventuellement salifiés ou quater- nisés, caractérisfés en ce qu'ils comprennent: (a) 35 à 98 % en poids d'un ou plusieurs monomères poly- fluorés de formule générale: O I Rf - B - Q - C - C = CH - R (I) I R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chatne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, B représente un enchatnement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant com- porter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 15 % en poids d'un ou plusieurs monomères de for- mule générale c R1 Il N - B' - 0 - - - C = CH2 (II) R2 R' dans laquelle B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 ato- mes de carbone, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 18 ato- mes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote forment un radical morpholino, pipéri- dino ou pyrrolidinyle-1; (c) 1 à 50 % en poids d'un ou plusieurs monomères de for- mule générale s - 32 - R4 R'3 R3 R R3 (III) R5 N CH = CH2 dans laquelle R3, R'3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; et éventuellement (d) jusqu'à 10 % en poids d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules.(I), (II) et (III). 2. Copolymères selon la revendication 1, comprenant 69 à 93 % en poids de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), à 11 % en poids de monomère(s) de formule (II), 2 à 20 % en poids de monomère(s) de.formule (III), et 0 à 5 % en poids d'un autre monomère. 3. Copolymères selon la revendication 2, comprenant 7 à % de monombre(s) de formule (II). 4. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels le ou les monomère(s) polyfluoré(s) répond(ent) à la formule: Y 0 I Il Rf - (CH2)p - 502 - N - (CXX')q - C - 0 - C - C = CH - R R6 Y' R (IV) dans laquelle Rf et R ont lte m mes significations que dans la revendication 1, p représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de - 33 - carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Copolymâres selon la revendication 4, obtenus à partir d'un mélange de monomères de formule (IV) présentant des radicaux Rf différents. 6. Copolymères selon ltune des revendications 1 à 5, dans lesquels le monomère de formule (II) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 7. Copolymâres selon ltune des revendications 1 à 6, dans lesquels le monomère de formule (III) est la N-vinyl- pyrrolidone-2. 8. L'application des copolymâres selon l'une des revendi- cations 1 à 7 à l'oléofugation et à l'hydrofugation de sub- strats divers, en particulier des papiers, cartons et arti- cles similaires. 9. Les matériaux et articles traités au moyen d'un copo- lymère selon l'une des revendications I à 7.