FR 2477530 A1 19810911 FR 8104423 A 19810305 247753Z La présente invention se rapporte à un procé- dé de fabrication d'un produit magnétique calciné à l'état granulaire; elle se rapporte également à un produit obtenu par application de ce procédé ainsi qutà des briques réfractaires-en ce produit. De nos jours, les pays qui ont à subir des températures assez basses en automne, en hiver et au printemps ont surtout recours au pétrole, au charbon ou à l'électricité comme moyens de chauffage. Or, depuis quelques années, en raison du fait que les pays industriels sont sous ln dépendance des gros producteurs de pétrole, l'obligation d'avoir recours à du pétrole pour le chauffage de fours ou pour la production d'électricité pose de graves problèmes. De plus, l'utilisation de l'électricité comme- moyen de chauffage présente des inconvénients en raison du fait que l'on ne peut pas stocker l'électricité et que, par conséquent, il faut produire l'électricité en fonction des besoins. Pendant le jour, il y a une pointe de consommation tandis que, pendant la nuit les besoins sont faibles. Dans certains pays, les compagnies de distribution d'électricité facturent moins chère l'électricité consommée la nuit que l'é1ec- tricité consommée le jour, tu pendant une période de pointe. C'est pourquoi, en vue de profiter d'une élec- tricité moins chère au cours des périodes de faible demande, de nombreux pays européens ont mis au point des accumulateurs de chaleur qui emmagasinent de la chaleur pendant la nuit et la restituent pendant le jour, ce qui a pour résultat de diminuer la demande en électricité pendant des heures de pointe. On com- prendra facilement que s'il peut y avoir une demande plus forte d'électricité au cours des périodes o la demande est généralement faible, le rendement des centrales électriques se trouvera nettement amélioré. Jusqu'à présent les accumulateurs de chaleur que l'on peut trouver sur le marché sont en olivine. On sait que de tels accumulateurs de chaleur ont un pouvoir réfractaire élevé, une forte puissance d'ac- cumulation, une bonne conductibilité thermique de matériaux réfractaires et une bonne stabilité chimique. A titre d'exemple d'accumulateur de chaleur disponible sur le marché, on peut citer le produit fabriqué par la société A/S Olivin, Aaherin, Norvège, et vendu sous la dénomination "MAGNOSIL 100" (marque déposée). Cet accumulateur de chaleur est en olivine, ce corps renfermant 51 % de MgO, 40 % de SiO2 et 6 % de Fe203. Des accumu.lateurs de chaleur de ce type présentent des avantages certains, mais on comprendra aisément que, de nos jours, alors que l'on s'efforce de ne pas gaspiller l'énergie, tout progrès dans le domaine des accumulateurs de chaleur susceptible de diminuer de façon appréciable la consommation en électricité-ou d'augmenter-le rendement apporte une contribution interessante au,-problème de l'énergie. -Du fait, que l'énergie absorbée par un accu- mulateur de chaleur est fonction de sa chaleur spécifique, les dimensions des accumulateurs de chaleurdeviennent uli par'aimrtLre qui îp.seute cqt:utilis ilconvrli ent.s, étant donné que de tels accumulateurs de chaleur doivent être munis d'un couvercle isolant ayant pour râle de retenir la chaleur accumulée avant qu'on ne l'utilise pour la faire circuler dans les zones à chauffer lorsque le besoin s'en fera sentir. Par conséquent, les accumulateurs de chaleur en des matériaux d'une chaleur spécifique trop faible doivent avoir des dimen- sions relativement importantes pour pouvoir accumuler une quantité de chaleur intéressante, ce qui a pour conséquence d'augmenter le prix des' moyens servant à isoler de tels accumulateurs. 3 2477537 Par ailleurs, on sait que la composition chimique des résidus d'amiante chrysotile calcinée est très voisine, de plusieurs points de vue, de celle de l'olivine utilisée pour la fabrication des accumu- lateurs de chaleur. C'est ainsi par exemple que ces deux corps renferment chacun de l'oxyde de magnésium, de la silice et de l'oxyde de fer. On sait également que les résidus d'amiante chrysotile représentent environ 95 % de l'ensemble de l'amiante provenant des mines et, du fait que de tels résidus d'amiante n'ont pratiquement pas d'applications commerciales, leJur accumulation constitue, du point de vue technologique, un inconvénient pour la population qui demeure près des mines d'amiante. Le tableau I donné ci-après donne une idée de la similitude assez grande entre l'oliviue et les résidus d'amiante chrysotile. TABLEAU I *: Résidus d'amiante chrysotile Olivine: calcinée (%): Echantil- Echantil- Echantil- : ion (en %) lon (en %) lon(en %) : A B C MgO 49,0 46,3 46,3 48,7 SiO2 42,0: 38,5 41,8 40,0 Fe203 6,5: 12,0 11,7 10, 8 Al203 0,7: 0,7 0,4 0,4 CaO ----:,1,1 D0,1 Alcalis ----: 0,05 0,06 0,06 Perte ou feu 1,2 ----- ----- ----- Il semble donc qu'il serait fortement souhaita- ble de disposer de résidus d'amiante chrysotile modifiée possédant à peu près les avantages de l'olivine pour la fabrication d'accumulateurs de chaleur, tout en ayant une plus grande capacité d'accumulation de chaleur 4 2477530 et une plus grande conductibilité thermique par unité de volume. Conformément à l'invention, le demandeur a constaté que l'on peut tirer des résidus d'amiante chrysotile un nouveau matériau à l'état granulaire pouvant être avantageusement utilisé pour la fablrica- tion d'accumulateursde chaleur présentant une plus grande capacité d'accumulation et une meilleure conductibilité thermique, par unité de volume, que iO les accumulateurs de chaleur en olivine. L'invention vise, en particulier, des accu- mulateurs de chaleur fabriqués à partir de ce nouveau matériau à l'état granulaire selon l'invention, matériau tiré des résidus d'amiante chr-sotile. Le demandeur a constaté également que la fraction magnétique des résidus d'amiante chrysotile donne, après calcination, un matériau à l'état granu- laire ayant une teneur en oxyde de fer comprise entre et 35 % en poids, ce qui convient particulièrement bien à la fabrication d'accumulateurs de chaleur à très fort pouvoir d'accumulation. L'invention est basée sur l'augmentation de la quantité d'oxyde de fer dans le matériau à É têta qYrluani ire oldt.eru' pF:r uf:r:rYniatit rn marjI,éti juo de résidus d'amiante chrysotile, la teneur en oxyde de fer passant, grâce à l'invention, de moins de 10 % à une valeur comprise entre 15 et 35 %. On notera également que la fraction magnétique obtenue conformé- ment à l'invention donne un matériau qui associe les propriétés réfractaires très intéressantes de l'olivine au pouvoir élevé d'accumulation de chaleur de l'oxyde de fer fritté. Les résidus d'amiante chrysotile utilisés conformément à l'invention o nt un diamètre compris entre environ 4,76 mm et environ 0,50 mm. 2477530 On sait que le calibre des résidus d'amiante dépend du traitement que l'on fait subir à la roche d'amiante dans l'installation pour extraire les fibres d'amiante, en fonction du passé géologique du gisement. L'opération de concentration magnétique s'effectue par voie sèche, à savoir que l'on fait passer les résidus au-dessus d'un aimant, une fraction magné- tique étant retenue par cet aimant et étant récupérée en vue de son traitement conformément au procédé de l'invention. A titre d'exemple le produit ayant une concentration magnétique pouvant convenir, on peut citer le produit vendu sous la dénomination "MORTSELL" (marque déposée). La proportion de résidus d'amiante traités retenus par l'aimant varie en fonction des dimensions des résidus et de la composition particulière de l'amiante extraite de la mine. En gros, la propor- tion de résidus obtenus au cours de l'opération de concentration magnétique varie entre environ 20 % et environ 35 %, en poids, de la quantité initiale de résidus. Il convient également de noter que le fer contenu dans les résidus se trouve sous forme de Fe304; dans la description qui suit la teneur totale en fer est exprimée en Fe203. Après avoir isolé la fraction magnétique des résidus d'amiante du départ, on soumet cette fraction magnétique à une opération de calcination dans un four porté à une température comprise entre environ 1 2500C et environ t 4001C, ce qui donne un matériau déshydra- té à l'état-.granulaire. L'opération de calcination a pour rôle de chasser l'eau de cristallisation et, lorsque l'on brûle la fraction démagnétisée calcinée il ne se produit pas de perte. appréciable de matière (on dit encore perte au feu) et le rétrécissement est très faible. Du point de vue chimique, la fraction démagné- tisée calcinée obtenue à partir de résidus d'amiante chrysotile constitue un matériau d'un type nouveau que l'on ne trouve pas dans la nature. Sa composition est, en gros, la suivante: de 35 à 45 % de MgO, de à 43 % de SiO2, de 15 à 35 % de fer sous forme de Fe203, le solde étant représenté par moins de 1 % de CaO, moins de 1 % de A1203, moins de 0,2 % de chrome et de nickel, et moins de 0,05 % d'alcalis qui ne subissent pratiquement pas de modifications au cours de l'opération de calcination. Enr outre, la dimension des particules du produit obtenu selon l'invention est de 'ordre de 4, 76 mm ou pl. Ln Une autre carar- téristique de la fraction magnétique calcinée obtenue à partir de résidus d'amiante conformément à l'invention réside dans le fait que l'on peut la porter à des températures comprises entre I 400 et I 500 C. En vue d'obtenir un accumulateur de chaleur à partir de la fraction démagnétisée calcinée obtenue avec des résidus d'amiante chrysotile conformément à l'invention, on comprime ces résidus dans un moule et on les soumet à une opération de frittage dans l'air à une température comprise entre I 400 et 1500 C. La Ltmpé:ature de fri'.ttage dilit du préf6r'nce elie inférieure à la température de liquéfaction du mélange comprimé, afin que le produit final conserve les propriétés réfractaires, mais cette température de frittage doit toutefois être assez voisine de la tem- pérature de liquéfaction afin d'augmenter la densité de l'accumulateur de chaleur. Il convient de noter que la température de liquéfaction d'un mélange quelconque est liée à son indice d'alcalinité (MgO/SiO2); plus cette indice est faible, meilleur est le frittage obtenu, mais cela au dépens du pouvoir réfractaire. Une gamme intéressante de valeurs de l'indice d'alcalinité que'l'invention permet d'obtenir est comprise entre environ 0,80 et environ 1,30. On peut éventuellement augmenter l'indice d'alcalinité d'une composition quelconque selon l'in- vention, en y ajoutant avant l'opération de frittage de l'oxyde de magnésium dans une proportion pouvant aller jusqu'à 25 %. On peut alors fritter 'la compo- sition modifiée en la portant à une température pouvant atteindre 1 680 C. En procédant de la sorte, on obtient un spinelle secondai r au farr. magné,ium présentant un point de fusion de l'ordre de I 750"C, ce qui a pour effet de transformer la coDmposi'tiorl scion l.'inven- tion en un matériau ayant un pouvoir réfractaire plus élevé. I1 convient également de noter que la tempé- rature à laquelle se conserve le pouvoir réfractaire a en pratique une limite. Cette température limite doit être légèrement supérieure à la température des éléments électriques utilisés pour fournir la chaleur à l'accumulateur de chaleur. Il n'y a pas lieu de chercher à obtenir un pouvoir réfractaire supérieur à celui qui est nécessaire. L'essentiel est de s'efforcer d'obtenir le pouvoir calorifique le plus élevé possible. Le demandeur a constaté que les accumulateurs de chaleur préparés conformément à l'invention emmagasi- nent une plus grande quantité de chaleur par unité de volume que les accumulateurs de chaleur en olivine C'est ainsi par exemple que l'on a constaté que les accumulateurs de chaleur en un matériau magnétique calciné selon l'invention enmagasinent de 10 à 15 % de chaleur en plus par unité de volume que les accu- mulateurs de chaleur en olivine, ce qui constitue une économie appréciable d'énergie au cours de la combustion de l'accumulateur de chaleur, pour un même pouvoir de stockage de chaleur, en une époque o l'économie d'éner- gie est un problème important. En réalisant des 24.77532 accumulateurs de chaleur avec le matériau granulaire salon l'invention, on voit que l'on peut obtenir des accumulateurs de chaleur ayant des dimensions plus faibles que ceux qui sont fabriqués en olivine, tout ean ayant le même rendement, ou encore des accumulateurs de chaleur ayant les mêmes dimtis'iis que les accumu- lateurs en olivine mais pouvant emmagasiner de 10 1à 5 % en plus de chaleur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront da la description qui va suivre, donnanrt c titre explicatif mais nullement limitatif, quelques exemples. Exemple I Ln a soumis 100 kg d'un résidu fourni par une mine d'amiante chrysotile située à l'est de la province de Québec, passant dans un tamis à mailles d'environ 0,50 mm, à une séparation magnétique par voie sèche, en utilisant un appareil MORTSELL. La fraction magnétique représentait 29,5 kg tandis que le solde, à savoir 70,5 kg constitué la fraction non magnétique. La teneur totale en fer du résidu au départ était de 5,9 %, ce qui correspondait à 8,4 % sous forme de Fe203 tandis que dans la fraction magnétique la teneur en fer était f-Lricntée à i9,6 ', c;Li c r- spo;dai: a 2' sous forme de Fe203. On a calciné la fraction magnétique dans un four porté-à la température de 1 250 C pendant 6 heures. Aprés calcination, on a obtenu un matériau à l'état granulaire pesant 25,9 kg. On a façonné ce matériau granulaire dans des moules appropriés en le comprimant sous une pression de 350 bars et en portant la température à 1 5001C. Après combustion, le pouvoir d'absorption du matériau réfractaire était de 0,8 %, son poids spécifique était de 3,05 et sa résistance à l'écrasement froid était de 1 600 bars. La capacité spécifique à la température ambiante était de 0,51 cal/cm3/ C. Un spectre X et un examen sous lumière polarisée ont montré que ce matériau réfractaire était constitué essentiellement par de l'olivine et de la magnésio- ferrite et contenait également une certaine quantité d'enstatite et d'hématite. Le tableau II fournit une comparaison des divers constituants au cours des divers stades opé- ratoires. TABLEAU II Résidu initial Fraction d'un calibre Fraction magnétique -. magnétique d'environ magnétique calcinée 0,50 mm à%) l'état granulaire , MgO 41,4 33, 5 38,2 SiO2 34,0 27,8 31,7 Fe203 9,2 24,4 27,8 Perte au feu 15,0 12,3 MgO/SiO2 1,22 1,21 1,21 Exemple II On a soumis 100kg d'un résidu provenant d'une mine d'amiante chrysotile située à l'est de la province de Québec et passant au tamis à mailles de 0,64 mm, à une séparation magnétique par voie sèche, en utilisant un appareil MORTSELL. La fraction magnétique représentait 31 kg tandis que le solde, à savoir 69 kg représentait la fraction non magnétique. La teneur totale en fer du résidu au départ éteit de 7,24 %, ce qui correspondait à 10,35 % calculé sous forme de Fe203, tandis que dans la fraction magnétique, la teneur en fer était montée à 19,3 % ce qui correspondait à 27,6 % calculé sous formeé de Fe203. 2 3' Après calcination d'un four à la température de I 250 C pendant 6 heures, on a obtenu un matériau à l'état granulaire pesant 27,7 kg. On a façonné ce matériau à l'état granulaire dans un moule approprié en le comprimant sous une pression tje 350 bars et en portant la température à 1 5n00C. Après combustion, le pouvoir d'absorption du produit réfractaire était de 8,0 %, son poids spécifique de 2,5 et sa résistance à l'écrasement à froid était de 2 400 bars Uin spectre X et un examen nous lumière polarisée ont irndiqué que ce matériau réfractaire 6tait constitpué cssentiellement par de l'olivine et de la magnésioherrite. Le tableau III fournit une comparaison des divers constituants pour les divers stades opératoires. TABLEAU III Résidu initial Fraction Fraction d'un calibre de magnétique magnéti- 0,64 mm (%) (%) que cal- MgU 5i02 Fe203 Perte au feu MgO/SiO2 Exemple III 41,6 33,2 ,4 13,8 1,25 34,1 26,8 27,6 ,8 1,27 cinée à l'état granulaire 38,2 ,0 ,9 1,27 A 27,7 kg du matériau à l'état granulaire obtenu à l'exemple II, on a ajouté 6,9 kg (25%) de MgO. On a façonné le mélange et on l'a comprimé dans un moule sous une pression de 350 bars puis on l'a fait brOlé dans un four porté à la température de 1 550 C. Après combustion, le produit réfractaire avait un poids 247753D 1 1 spécifique de 2. Un spectre X et un examen sous lumière polarisée ont indiqué que ce produit réfractaire 6tait constitué essentiellement par de la forstéxite, de la magnésioferrite et de la périclase. REVENDICATIONS 1. Produit magnétique sec calciné à l'état granulaire obtenu à partir de résidus d'amiante chry- sotile, caractérisé par le fait qu'il comprend, comme constituants principaux, de 35 à 48 % de MgO, de à 43 % de 5i0, de 25 à 40 % de fer sous forme de Fe203 et que son rapport MgO/SiO2 est compris entre 0,80/1 et 1,30/1, ledit matériau à l'état granulaire étant constitué par des grains d'un diamètre compris entre environ 0,1 et environ 0,5 mm. 2. Produit-selon le revendication 1, carac- térisé par le fait qu'il comprend environ 38 % de MgO, environ 32 % de SiO2 et environ 28 % de fer sous; forme de Fe203. 2 3' 3. Procédé de fabrication d'un produit magnétique calciné à l'état granulaire à partir de résidus d'amiante chrysotile, caractérisé par le fait qu'il consiste à démagnétiser les résidus d'amiante chrysotile constitués par des particules d'un diamètre compris entre environ 4,76 et environ 0,50 mm, ayant une teneur en oxyde de fer inférieure à 10 %, une teneur en MgO comprise entre 35 et 48 %, une teneur en SiO2 comprise entre 25 et 43 %, à récupérer la fraction magnétique concentrée dont la teneur en MgO est comprise entre 35 et 45 %, la teneur en SiO2 entre 25 et 43 % et la teneur en Fe203 entre 25 et 40 %, et à calciner ladite fraction magnétique de façon à obtenir une composition à l'état granulaire ayant une teneur en oxyde de fer comprise entre 20 et 35 %. 4. Procédé selon la revendication 3, selon lequel on démagnétise des résidus d'amiante chrysotile ayant des particules de 0,50 mm de diamètre, une teneur en MgO d'environ 41 %, une teneur en SiO2 d'environ 34 % et une teneur totale en oxyde de fer d'environ 9 %, on récupère la fraction magnétique renfermant environ 247753w 33 % de MgO, 28 % de SiO2 et environ 24.% d'oxyde de fer, et on calcine ladite fraction magnétique de manière à obtenir un matériau à l'état granulaire caractérisé par le fait qu'il comprend environ 38 % de MgO, environ 32 % de SiO2 et un total d'oxyde de fer d'environ 28 %. 5. Accumulateur de chaleur obtenu à partir d'un bloc fritté moulé d'un produit magnétique calciné à l'état granulaire provenant de résidus d'amiante chrysotile, cet accumulateur de chaleur étant caracté- risé par le fait qu'il comprend de 25 à 43 % de MgD; à 43 % de Si02, de 15 à 4n % d'oxyde de fer sous forme de Fe203, 6. Accumulateur de chaleur selon la reven- dication 5, caractérisé par le fait que sa teneur en MgO est d'environ 38 %, sa teneur en SiO2 de 32 % et sa teneur en fer, sous forme de Fe203, d'environ 28 %. 7. Urique réfractaire pour hubloisd'inspec- tion en verre pour réservoirs obtenus à partir d'un bloc fritté moulé d'un produit magnétique calciné à l'état granulaire provenant de résidus d'amiante chrysotile, cette brique étant caractérisée par le fait qu'elle comprend de 25 à 43 % de MgO, de 25 à 43 % de Si02 de 15 à 40 % d'oxyde de fer s;ous forme de Fe2O3. 8. Brique réfractaire selon la revendication 7, caractérisée par le fait que sa teneur en MgO est de 38 %, sa teneur en SiO2 de 32 % et sa teneur en oxyde de fer sous forme de Fe203 de 28 %. 9. Brique réfractaire pour hauts fourneaux réalisés à partir d'un bloc fritté moulé d'un produit magnétique calciné à l'état granulaire provenant de résidus d'amiante chrysotile, cette brique réfractaire étant caractérisée par le fait qu'elle comprend de à 43 % de MgO, de 25 à 43 % de SiO2, de 15 à 40 % d'oxyde de fer sous forme de Fe203. - 2 3' 14 2477530 O10. Brique réfractaire selon la revendica- tion 9, caractérisée par le fait que sa teneur en MgO est d'environ 38 %, sa teneur en SiO2 d'environ 32 % et sa teneur en oxyde de fer sous forme de Fe203 d'environ 28 %.