FR 2483429 A1 19811204 FR 8104741 A 19810310 Le système catalyseur classique utilisé dans le passé pour la polymérisation du propylène renfermait un composant consistant en un halogénure de titane non modifié ou- modifié par un donneur d'électrons, activé par un co- catalyseur du type d'un composé organique d'aluminium. Des exemples représentatifs de systèmes classiques de catalyseurs de polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs au trichlorure de titane et au trichlorure d'aluminium co- cristallisés, de formule générale n.TiCl3.AlCl3, activés avec. du chlorure de diéthylaluminium ou du triéthylaluminium. Le produit de cocristallisation du trichlorure de titane et du trichlorure d'aluminium peut avoir été soumis à un traitement modificateur avec un composé donneur d'électrons convenable, en vue d'accroître son activité ou sa stéréospécificité. De tels composés comprennent des composés du phosphore, des esters d'acides inorganiques et organiques, des éthers et de nombreux autres composés., Des catalyseurs nouveaux qui sont bien plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'a-oléfines ont été récemment proposés. -En - bref, ces catalyseurs sont formés d'un halogénure'de titane, qui constitue le composant catalytique fixé sur un di- halogénure de magnésium, et d'un composé alkylique d'aluminium qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un composé donneur d'électrons. Ces composants catalytiques ont été décrits dans la littérature des brevets (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 830 787, n0 3 953 414, n0 4 051 313, n0 4 115 319 et n0 4 149.990). Les avantages de la polymérisation du propylène en présence du catalyseur fixé sur un halogénure de magnésium décrit ci-dessus résident dans les rendements améliorés (polymère/titane, poids/poids) et dans la stéréospécificité (= indice d'isotacticité ou pourcentage d'insolubles dans 1'heptane), tandis que les propriétés mécaniques sont essentiellement inchangées. Le but de la présente invention est de trouver un nouveau polymère de propylène qui soit doué d'une meilleure aptitude au traitement lorsqu'il est extrudé ou moulé par 2. injection, comparativement à des polymères classiques du propylène. Un autre but de la présente invention est de trouver un polypropylène nouveau qui puisse être traité à de plus basses températures d'extrusion ou de moulage et/ou à de plus basses pressions d'extrusion ou de moulage que des résines polypropyléniques classiques ayant les mêmes écou- lements à l'état fondu. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront- de la description détaillée qui va suivre. La présente invention propose un polymère propylénique nouveau ayant une plage d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,2 à environ 30 g/10 minutes, un indice d'isotacticité non inférieur à environ 92 %, une teneur en dimère-trimère n'excédant pas environ 4 g/kg de polymère, un point de fusion à l'état cristallin d'au moins environ 1651C, un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins environ 7, une teneur en Ti n'excédant pas environ 3 parties par million, une teneur.en Mg ne dépassant pas environ 40 parties par million, une teneur en Cl ne dépassant pas environ 100 parties par million et une teneur totale en sels minéraux n'excédant pas environ 400 parties par million. Les composants du catalyseur utilisé dans le procédé de production du polymère propylénique de l'invention peuvent consister en l'un quelconque des composants de catalyseurs récents de haute activité, fixés sur un support d'halogénure de magnésium, et des composants de cocatalyseurs organométalliques dérivés d'aluminium décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n- 3 830 787, n0 3 953 414, n0 4 051 313, n0 4 115 319 et n0 4 149 990 précités. - Normalement, une composition de catalyseur de ce genre est une composition à deux composants, dont les composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) d'une telle composition est avantageusement choisi entre-des trialkylaluminiums contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, tels que le triéthylaluminium, le triméthylaluminium, le tri-n-butyl- aluminium, le triisobutylaluminium, le triisohexylaluminium, le tri-noctylaluminium et le triisooctylaluminium. Le trialkylaluminium est très avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, en particulier des esters d'acides aromatiques, sont utilisés comme donneurs d'électrons. Certains exemples représentatifs;de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxybenzoate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maiéate de diméthyle, le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p- toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N'-tétraméthylènediamine, la 1,2,4-triméthyl- pipérazine, la 2,5-diméthylpipérazine, etc. Le rapport molaire de l'aluminiumalkyle au donneur d'électrons peut se situer entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 5. Des solutions du donneur d'électrons et du composé trialkylique d'aluminium, telles quelles ou dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane, sont de préférence soumises à une réaction préalable pendant une certaine période, généralemdnt moins d'une heure, avant l'introduction du mélange dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre-composant de la composition du catalyseur est ou bien un trihalogénure ou un tétrahalogénure de titane fixé sur un support de dihalogénure de magnésium, ou bien un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons, fixé sur un dihalogénure d'aluminium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore. Le donneur d'électrons éventuellement utilisé dans la formation d'un complexe est avantageusement choisi entre les esters d'acides inorganiques ou organiques oxygénés et les polyamines. Des exemples de ces composés sont les esters 4. d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide p-méthoxybenzoique et l'acide p-toluique, et en particulier les esters alkyliques desdits acides, les alkylènediamines, par exemple la N',N",N"',N""-tétraméthyl- éthylènediamine. Le rapport molaire du magnésium au donneur - d'électrons est égal ou supérieur à 1, et de préférence compris entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids et de préférence de 1 à 3 % en-poids dans le composant du catalyseur fixé sur un support. La préparation de ces composants de catalyseurs fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et ces composants sont disponibles dans le commerce. Les composants (a) et (b) du, catalyseur sont chargés dans la zone de réaction en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu dans la plage large d'environ 1 à environ 10 000 et de préférence d'environ 10 à 200. Il est essentiel que le procédé de polymérisation utilisé pour produire le polymère de l'invention soit un procédé dans lequel le propylène se comporte comme le diluant liquide, de même que comme la charge qui doit réagir, excepte de petites quantités d'hydrocarbures inertes tels que l'hexane, une huile minérale, un pétrolatum, etc., que l'on peut utiliser pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. Les conditions réactionnelles utilisées dans le procédé de -l'invention comprennent généra- lement des températures de polymérisation se situant dans une plage d'environ 46 à environ 79 C, et de préférence dans la plage d'environ 52 à environ 71 C. La pression doit être suffisamment élevée pour maintenir au moins une portion du propylène en phase liquide. On utilise avantageusement des pressions manométriques égales ou supérieures à 1,4 MPa, par exemple des pressions manométriques s'élevant jusqu'à environ 3, 5 MPa. La proportion de matières solides totales dans la zone de réaction, conformément à ce système, se situe ordinairement dans la plage de 15 à 50 %, bien que des proportions plus faibles ou plus fortes, par exemple jusqu'à 5. % de matières polymériques solides, puissent évidemment être atteintes. Toutefois, pour manipuler efficacement la suspension, il est préférable de maintenir la polymérisation au pourcentage de matières solides indiqué ci-dessus. La réaction est continue et la charge monomérique et- les composants du catalyseur sont introduits continuellement dans le réacteur, et une suspension du produit polymérique et de propylène liquide est soutirée, de préférence par une vanne de décharge périodique qui simule une opération continue. Le cas échéant, l'un quelconque des divers modificateurs connus tels que l'hydrogène peut être ajouté pour le but auquel ils sont destinés. La suspension polymérique déchargée est détendue par exemple à une pression manométrique égale ou inférieure à 0,35 MPa dans une zone de basse pression (c'est-à-dire une zone maintenue à une pression inférieure à celle qui règne dans la réaction de polymérisation), o par suite de la chute de pression et de lanature volatile des ingrédients de polymérisation, ces matières volatiles s'évaporent du polymère solide. Cette évaporation, qui peut être facilitée par un chauffage, donne une poudre de polymère, qui est sensiblement sèche, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un polymère contenant au maximum 5 % de matières volatiles. Le courant de monomère n'ayant pas réagi est déchargé en tête de cette zone de détente à basse pression et au moins une portion de ce courant est comprimée et condensée, puis renvoyée au réacteur. Le polymère est habituellement transféré dans une zone de séchage final en vue de l'élimination des matières volatiles résiduelles. A titre de variante, le milieu liquide de polymé- risation peut être filtré ou centrifugé sous pression et le propylène liquide peut être renvoyé (après une purge convenable) au réacteur, ce qui permet de réaliser une économie d'énergie sous forme de recompression. Cette façon de procéder présente l'avantage que certaines impuretés solides (les aluminiumalkyles et les esters organiques) sont éliminées du polymère. Il en résulte l'obtention d'un produit polymérique dont la teneur en impuretés résiduelles est plus faible. 6. En raison de la productivité généralement élevée du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kilogrammes de polymère produit par kilogramme de titane métallique, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une étape de déminéralisation, comme dans le cas d'un catalyseur classique. Divers additifs peuvent éventuellement être incorporés à la résine de polypropylène, par exemple des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de désac- tivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des colorants, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avanta- geusement dans la production de fibres, filaments et films par extrusion; d'articles rigides par moulage par injection; et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les avantages des polymères de l'invention, comparativement à des pàlymères produits par des catalyseurs classiques et doués de propriétés mécaniques similaires, comprennent une plus large plage d'aptitude au traitement, de plus faibles besoins en énergie de traitement, une meilleure aptitude- au remplissage de cavités étroites et de moules à cavités multiples, une meilleure aptitude au rétrécissement, une étirabilité plus aisée et de plus grandes vitesses de transformation dans la production de filaments continus et de fibres courtes. Par exemple, d'après des mesures d'écoulement à l'état fondu (spirale), on a trouvé que des polymères de l'invention ayant des écoulements à l'état fondu (ASTM 1238) d'environ 2 à 12 g/10 minutes pouvaient être traités à des températures de moulage de 16,5-27,50C plus basses, ou à des pressions de moulage de 1,05-2,45 MPa plus basses que des polymères classiques de mêmes écoulements à l'état fondu (ASTM 1238). On pense que la distribution de poids moléculaire Mp/Mn est le paramètre qui reflète le mieux l'amélioration des propriétés rhéologiques et de l'aptitude au traitement d'un polymère. Normalement, une polymérisation en présence d'un 7. catalyseur classique donnerait un produit polymérique ayant un rapport /Mn- au maximum égal à 6,5 et généralement inférieur à 6, tandis que les polymères de l'invention ont des rapports Mp/Mn d'au moins 7, par exemple compris entre environ 7 et environ 10. Les exemples suivants illustrent en outre les avantages offerts par la présente invention. EXEMPLES 1 ET 2 Des homopolymérisations du propylène ont été conduites dans des opérations continues à grande échelle dans une installation pilote, dans lesquelles le monomère et les composants du catalyseur ont été chargés en continu dans un réacteur équipé d'un agitateur, la vitesse d'introduction du monomère correspondant à une durée de séjour de 2-heures dans le réacteur. Le composé organique d'aluminium de la composition du catalyseur consistait en une solution dans l'hexane de triisobutylaluminiumz (TIBA) ou de triéthyl- aluminium (TEA) qui avait été traitée avant son introduction dans le réacteur avec une solution dans l'hexane de p-toluate de méthyle (MPT), composé donneur d'électrons. Le composant solide du catalyseur, à savoir l'halogénure de titane fixé sur un support, consistait en un catalyseur du commerce (FT-1) de la firme Montedison, S.p.A., de Milan, Italie. Le composant du catalyseur fixé sur le support contenait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de substances volatiles hydrocarbonées. Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans la préparation du composant du catalyseur fixé sur le support. Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés à des vitesses directement proportionnelles aux vitesses de production de polypropylène et en quantités suffisantes pour maintenir une concentration en polymère solide dans la suspension du réacteur d'une valeur nominale d'environ 40 %. La productivité du catalyseur (kg de polymère/kg de titane métallique) a été calculée dans chaque cas d'après la vitesse de décharge de la suspension de polymère, la teneur en matières solides de la suspension et la vitesse d'addition du 8. composant du catalyseur contenant du titane. Les conditions opératoires convenables et les résultats sont reproduits sur le tableau I qui indique également les propriétés normales en tant que produit (témoin) d'un polypropylène déminéralisé obtenu avec des composants classiques de catalyseur, c'est-à- dire 3TiC13.AlCl3 co-cristallisé, avec du chlorure de diéthyl- aluminium comme cocatalyseur. Comme indiqué sur le tableau, des méthodes normales d'essai ASTM ont été utilisées pour déterminer la plupart des propriétés du produit polymérique. Le rapport Mp/Mn a été déterminé par chromato- graphie en phase liquide, le solvant consistant en orthodichlorobenzène. L'indice isotactique a été obtenu par détermination du pourcentage d'insolubles dans l'heptane après extraction du polymère à l'heptane bouillant, et la teneur en dimère-trimère a été déterminée par l'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'extrait dans l'heptane à la température ambiante. Le point de fusion à l'état cristallin a été déterminé- par analyse calorimétrique différentielle. Les teneurs en-Ti, Mg et A1 ont été déterminées par analyse par absorption atomique de la cendre de polymère, en solution dans l'acide chlorhydrique, et la teneur en chlore a été déterminée par l'analyse colorimétrique de l'échantillon de polymère dont la combustion a été effectuée dans une bombe à oxygène de Parr. 9. TABL Numéro d'exemple Catalyseur 3TiCl Alkylaluminium Rapport molaire trialkylalumium/MPT Rapport molaire Al/Ti Température du réacteur, C Pression manométrique du réacteur, MPa Durée de séjour, h Productivité, kg/g de Ti Additifs: - BHT - ppm - "Irganox 1010", ppm - Stéarate de calcium, ppm Monostéarate de glycérol, ppm Hydrocalcite, ppm Propriétés: Teneur en dimère-trimère, g/kg de polymère - Indice isotactique, % Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes (1) - Poids spécifique, g/cm3 (2) - Mn - Mp - Mp/Mn Résistance à la traction - à la limite - MPa (3) - à la rupture - MPa (3) Allongement à la rupture, % (3) Module de flexion, kPa. 105(4) Module de traction, kPa.105(3) Température de déformation à la chaleur sous pression de 0,46 MPa, C (5) Température de fusion à l'état cristallin, C Dureté (Rockwell) (6) EAU I Témoi. 3.AlC: DEAC 1,8:1 68,3 3,08 2,0 Néant 3,3 0,9041 49 00( 320 0ú 6,5 34,3 13,3 13,3 n 1 13 FT-1 TIBA 2,8 68,3 3,09 2,0 93,4 2,1 0 0,9029 0 39 300 D0 323 000 8,2 33,25 21,14 13,09 11,97 FT-1 TEA 3,6 68,3 3,28 2,0 ,6 4,1 0,9029 36 000 297 000 8,3 36,75 21,98 ,54 16,24 93 - 10. Fragilité à basse température C 17) 22 2,32 o Résistance au choc d'Izod, J/cm (8) Impuretés du polymère: Cendres, ppm - Mg, ppm - Ti, ppm - Cl, ppm - Al, ppm (1) ASTM D1238, (2) ASTM D1505 (3) ASTM D638 (4) ASTM D790 (5) ASTM D648 (6) ASTM D785 (7) ASTM D746 (8) ASTM D256 condition L 4,25 3,86 on 11. REVENDICATIONS 1. - Polymère de propylène, caractérisé en ce qu'il a une gamme d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,2 à g/10 minutes,- un indice d'isotacticité non inférieur à environ 92 %, une teneur en dimère-trimère n'excédant pas environ 4 g/kg, un point de fusion à l'état cristallin d'au moins environ 165 C, un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire (Mp/Mn) d'au moins environ 7, une teneur en titane n'excédant pas environ 3 parties par million, une teneur en magnésium n'excédant pas environ 40 parties par million, une teneur en chlore n'excédant pas environ 100 parties par million et une teneur totale en cendres n'excédant pas environ 400 parties par million. 2. - Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Mp/Mn se situe entre:environ 7 et environ 10. 3. - Polymère suivant la revendication 1, obtenu dans un procédé consistant: à charger en continu du propylène monomérique et des composants de catalyseur dans. un réacteur de polymérisation, à polymériser le propylène à une température comprise- entre environ 46 et environ 79 C et à une pression suffisamment élevée pour maintenir au moins 1 partie du propylène en phase liquide, à décharger le produit d'une façon sensiblement continue sous la forme d'une suspension dans du propylène liquide, caractérisé -en ce que la composition du catalyseur comprend les composants suivants: (a) un aluminiumtrialkyle ou un aluminiumtrialkyle au moins partiellement complexé avec un composé 30. donneur d'électrons, et (b) un tri- ou tétrahalogénure de titane fixé sur un support en' dihalogénure de magnésium ou un complexe d'un tri- ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium. 4. - Polymère suivant la revendication-3, caractérisé en ce que le groupe alkyle de l'aluminium- 12. trialkyle présent comme composant (a) de la composition du catalyseur renferme 1 à 8 atomes-de carbone, le composant (a) étant de préférence le triisobutylaluminium. 5. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le donneur d'électrons du composant (a) de la composition du catalyseur est un ester d'un acide carboxylique ou une diamine, de préférence un ester d'un acide aromatique, notamment le p-toluate de méthyle. 6. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du trialkylaluminium au donneur d'électrons se situe dans une plage d'environ 1 à environ 100, de préférence dans la plage d'environ 2 à environ 5. 7. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composant (a)---est préparé par réaction préalable de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 8. - Polymrère -suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le triou tétrahalogénure de titane est un trichlorure ou tétrachlorure de titane. 9. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium est- le dichlorure de magnésium. 10. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est une polyamine ou un ester d'un acide oxygéné inorganique ou organique, de préférence un ester d'un acide carboxylique aromatique, notamment le benzoate d'éthyle. 11. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à 1, et de préférence compris entre environ 2 et environ 10. - 12. - Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en titane, exprimée en titane métallique, va d'environ 0,1 à environ 20 % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support. 13. - Polymère suivant la revendication 3, 13. caractérisé en ce que les composants (a) et (b) du catalyseur sont introduits dans la zone de réaction dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 1 à environ 10 000, de préférence d'environ 10 à environ 200.