FR 2477554 A1 19810911 FR 8104574 A 19810306 L47753-4 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux procédés de production d'un polymère ou d'un copolymère d'un halo-éthylène par polymérisation en suspension en milieu aqueux et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour inhiber la formation de tartre de polymère sur la paroi intérieure du réacteur, la surface de l'agitateur ou sur d'autres parties venant en contact avec le monomère. On sait qu'un polymère adhère à la paroi intérieure d'un réac- teur et aux surfaces des équipements dudit réacteur, par exemple de l'agitateur, de la chicane, du thermo-détecteur etc., lors de la polymérisation en suspension d'au moins un monomère du type halo-éthylène, comme par exemple le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyli- dène, le tétrafluoréthylène et le chlorotrifluoréthylène ou un mélange de tels composés, lors de la polymérisation d'un mélange d'halo-éthylène et d'un como- nomère de celui-ci en présence d'un catalyseur soluble dans les huiles et d'un agent de suspension, au sein d'un milieu aqueux, ce qui a pour effet d'abaisser le rendement en polymère et de réduire la possibilité de réglage de la tempéra- ture du polymère, ainsi que de provoquer une contamination du produit par du tartre ayant adhéré, à la suite de quoi la qualité globale du produit est détériorée, ce qui constitue un inconvénient évident de cette technique. Quand on utilise le réacteur, un supplément de temps et de travail est indispensable pour éliminer le tartre, ce qui a pour effet de compliquer la mise en oeuvre du procédé de polymérisation et de réduire de façon fâcheuse la productivité. L'adhérence du tartre aux parois du réacteur est un ennui sérieux dans les procédés continus de polymérisation. L'adhérence du tartre dépend du matériau dont est fait le réacteur (substrat). Cette adhérence est particulièrement marquée lorsque les substrats sont métalliques, alors qu'elle est un peu réduite lorsque les substrats sont constitués par un revêtement de verre bien que l'inconvénient mentionné ne soit pas supprimé en totalité. Diverses études ont été faites pour inhiber l'adhérence du tartre. Chaque procédé envisagé présente certains inconvénients et certains avantages et jusqu'à présent aucun procédé optimal n'a pu être mis au point. La présente invention a pour but de surmonter les inconvénients précités et de réaliser un nouveau procédé de polymération en suspension d'un halo-éthylène dans des conditions qui empêchent l'adhérence du tartre de poly- mère. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que d'autres, l'in- vention envisage un procédé de polymérisation en suspension d'un haloéthylène ou d'un mélange d'un halo-éthylène avec un comonomère de celuici tel que le 4 77 55 4 chlorue de vinyle, un mélange de chlorure de vinyle avec un comonomère de celui-ci, le fluorure de vinylidène ou un mélange de fluorure de vinylidène avec un comonomère de celui-ci, au sein d'un milieu aqueux contenant un cata- lyseur soluble dans les huiles et un agent de suspension, procédé selon lequel (a) on incorpore une lignine hydrosoluble; (b) on revêt la paroi intérieure du réacteur et les surfaces des équipements internes d'unelignine hydrosoluble ou d'une lignine soluble dans les solvants organiques; ou bien on cumule les opérations (a) et (b). Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, on réduit io facilement et très efficacement l'adhérence du polymère aux parois du réacteur, sans aucun aléa; en particulier, on peut pratiquement empêcher l'adhérence lors de la polymérisation. En général, la lignine est un composant principal de formation des ossatures de végétaux, ensemble avec une cellulose et une hémicellulose. On connaît divers procédés de séparation de la lignine à partir des végétaux. La lignine qu'on utilise selon l'invention doit conférer l'effet prévu par l'invention à la suite d'une incorporation dans le milieu aqueux et/ou d'une enduction des parois du réacteur. En conséquence, les lignines qui conviennent sont notamment les lignines hydrosolubles telles que l'acide lignosulfonique ou ses sels solubles dans l'eau et aussi les lignines alcalines; et les lignines solubles dans les solvants organiques, telles que l'alcool-lignine; l'acétone-lignine la dioxanne-lignine et l'acide acétique-lignine. Ces lignines sont des polymères naturels complexes de phénylpropane comportant des groupes OH phénoliques et des groupes méthoxy. La molécule de la lignine comprend des groupes polaires variés, tels qu'une liaison éthérée, un groupe carbonyle, un groupe carboxyle, un groupe méthylènedioxy et un groupe hydroxyle. L'acide lignosulfonique contient un groupe acide sulfonique. En conséquence, une telle lignine est fortement adsorbée sur une surface métallique pour former une couche monomoléculaire de sorte que la surface métallique est protégée ou "cloisonnée" de l'environnement. On connaît l'utilisation d'une solution résiduaire de pâte pour empêcher la corrosion d'une chaudière. Par ailleurs, on connaît l'utilisation d'une matière contenant des groupes hydroxyle phénoliques pour empêcher la polymérisation dans un système de polymérisation radicalaire. La lignine utilisée dans le procédé selon l'invention adhère très fortement aux surfaces métalliques du réacteur de sorte qu'on empêche le contact du monomère avec la surface métallique, c'est-à-dire qu'on élimine une des causes d'adhérence du polymère. En outre, même si le monomère vient en con- tact avec la surface métallique, les groupes hydroxyle phénoliques de la lignine inhibent la polymérisation pour empêcher efficacement l'adhérence du tartre dans le système de polymérisation. Les lignines solubles dans l'eau et les lignines solubles dans les solvants organiques, qu'on utilise dans le procédé selon l'invention, sont des inhibiteurs de tartre d'une grande efficacité et il suffit donc de n'in- corporer qu'une petite quantité de lignine dans le milieu aqueux de polyméri- sation ou d'en n'utiliser qu'une faible quantité pour revêtir la paroi inté- rieure du réacteur. On obtient un effet remarquable d'inhibition d'adhérence du tartre si l'on incorpore la lignine hydrosoluble à raison de seulement I à 100 ppm par rapport aux monomères. Si cette proportion est inférieure à 1 ppm, l'effet n'est pas satisfaisant alors qu'avec une proportion de plus de 100 ppm, on provoque une inhibition de la polymérisation et une détérioration de la stabilité à la chaleur, ce qui est évidemment fâcheux. Dans le procédé d'enduction, on dissout la lignine hydrosoluble dans de l'eau ou on dissout la lignine solubledans les solvants organiques dans un solvant organique tel qu'un alcool ou l'acétone et on applique la solution sous forme d'un enduit sur la paroi intérieure du réacteur ou sur la surface des équipements internes. La quantité de lignine doit être suffisante pour établir une couche monomoléculaire et est, de préférence supérieure à 0,001 g/cm (exprimée en lignine).Le procédé d'enduction peut être un procédé classique, par exemple un procédé par pulvérisation ou un procédé d'enduction au pinceau, ou bien encore l'adsorption dè la lignine sur la paroi intérieure du réacteur etc., le choix du procédé n'étant d'ailleurs pas critique. Après enduction, on peut sécher la surface. L'effet de la lignine n'est pas perdu sans séchage ou lors d'un léger lavage à l'eau. Par exemple, quand il s'agit d'un réacteur de polymérisation de grand modèle, il suffit de pulvériser environ I % d'une solution aqueuse diluée de lignine sur la paroi intérieure du réacteur, puis d'évacuer la solution aqueuse qui s'écoule à la base du réacteur et en- suite d'introduire les composants de polymérisation. La couche enduite ne risque pas d'être enlevée même lors d'un léger lavage à l'eau après l'enduc- tion. Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention l'effet d'inhi- bition de l'adhérence du tartre est amélioré d'une façon particulièrement mar- quée si l'on applique par enduction la lignine hydrosoluble ou la lignine soluble dans les solvants organiques sur la paroi intérieure du réacteur ou la surface des équipements internes et si l'on incorpore la lignine hydro- soluble dans la solution de polymérisation en suspension à une concentration de I à 100 ppm (par rapport aux monomères). La lignine utilisée pour l'enduc- tion peut être la même que celle qu'on incorpore dans la solution de polyméri- sation en suspension ou elle peut être différente de cette dernière. Les lignines qu'on utilise dans le procédé selon l'invention sont en général des poudres amorphes d'une couleur brun pâle ou brun foncé et elles ont la capacité d'inhiber la polymérisation. En conséquence, il n'est pas recommandé d'utiliser un excès de lignine pour l'enduction de la surface ou pour l'incorporation dans la solution de polymérisation en suspen- sion. Les composants de polymérisation selon l'invention peuvent être des composants classiques. Les agents de suspension peuvent être des agents classiques de suspension, comme par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, un copolymère acide acétique anhydride maléique, les sels d'acides polyacryliques, la gélatine, les amidons, et les dérivés cellulo- siques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropyl- cellulose. Les catalyseurs de polymérisation peuvent être des catalyseurs radicalaires tels que les hydroperoxydes solubles dans les huiles, les peroxydes acyliques tels que le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de ben- zoyle, les paroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle et les composés azolques tels que l'azobisisobutyronitrile. On doit prendre en considération l'effet du pH du milieu aqueux pour déterminer l'adsorption de la lignine sur la surface métallique. Pour régler le pH du milieu aqueux ou le pH de la solution d'enduction, on peut efficacement introduire un agent tampon tel qu'un phosphate ou un polyphosphate de métal alcalin. Les comonomères qui sont copolymérisables avec l'halo-éthylène lors de la polymérisation selon l'invention peuvent être notamment les esters vinyliques, les éthers vinyliques, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters des acides acrylique et méthacrylique, l'halogànure de vinylidène, l'acide maléique, l'acide fumarique, les esters des acides maléique et fumari- que et enfin les oléfines telles que l'éthylène et le propylène. Les exemples suivants et les exemples de référence servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE I Dans un autoclave d'une capacité de 10 litres construit en acier inoxydable et équipé d'un agitateur à pales à deux temps, on charge 6 300 g d'eau désionisée, 3,0 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé, 3,0 g de peroxyde de lauroyle, 0,06 g de lignosulfonate de sodium (20 ppm par lè477554 rapport au monomère) et on admet de l'azote gazeux pour purger le système, après quoi on ajoute 3000 g de chlorure de vinyle pour le polymériser à une température de polymérisation de 580C pendant 15 heures avec agitation à 400 tours:minute. On n'observe aucune adhérence de tartre sur la paroi inté- rieure de l'autoclave et sur la surface de l'agitateur. D'autre part, on effectue la polymérisation dans le même réacteur et avec les mêmes conditions opératoires sauf qu'on n'incorpore pas de lignosulfonate de sodium. Une couche de polymère d'une épaisseur de 0,1 mm adhère à toute la surface du réacteur. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple I sauf qu'on remplace le ligno- sulfonate de sodium par la même quantité d'une lignine alcaline et on effectue la polymérisation. On ne constate aucune adhérence de tartre sur la paroi inté- rieure de l'autoclave et sur la surface de l'agitateur. EXEMPLE 3 Sur la paroi intérieure de l'autoclave et sur la surface de l'agitateur de l'exemple 1, on pulvérise une solution aqueuse à I % de ligno- sulfonate de sodium et on lave légèrement l'autoclave avec de l'eau. On charge dans l'autoclave 6300 g d'eau désionisée et 3,0 g d'alcool polyvinylique par- tiellement hydrolysé, puis on admet de l'azote gazeux pour purger le système et on charge 3000 g de chlorure de vinyle contenant 1,0 g de peroxydicarbonate de diisopropyle pour polymériser le chlorure à 580C pendant 8 heures. On ne constate aucune adhérence de tartre sur la paroi interne de l'autoclave et sur la surface de l'agitateur. On répète la même polymérisation à cinq reprises en utilisant les mêmes opérations et dans aucun cas on ne constate d'adhérence de tartre. EXEMPLE 4 On Sur la paroi interne de l'autoclave et la surface de l'agitateur de l'exemple 1, on pulvérise une solution à I % dans l'acétone d'une acétone- lignine, évacue la solution qui s'écoule vers le bas et sèche la partie inté- rieure de l'autoclave. On effectue la polymérisation avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple I et dans les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1. On ne constate aucune adhérence de tartre sur la paroi interne de l'autoclave et sur la surface de l'agitateur. EXEMPLE 5 Sur la paroi interne de l'autoclave et la surface de l'agita- E477554 teur, on pulvérise une solution aqueuse à I % de lignosulfonate de sodium et on lave légèrement l'autoclave avec de l'eau. On charge dans l'autoclave 5000 g d'eau contenant en dissolution 3 g de méthylcellulose et 0,05 g de lignine alcaline et on introduit de l'azote gazeux pour purger le système, puis on comprime dans l'autoclave un mélange de 2000 g de chlorure de vinylidène et 500 g de chlorure de vinyle renfermant en dissolution 2,5 g de peroxydicarbo- nate de diisopropyle en vue d'une polymérisation à une température de 45 C pendant 60 heures et avec agitation à 120 tours/minute. On ne constate aucune adhérence de tartre sur la paroi interne de l'autoclave. Quand on effectue la même polymérisation mais qu'on supprime la pulvérisation par la solution aqueuse de lignosulfonate de sodium et qu'on n'ajoute pas de lignine alcaline, on observe la formation d'une couche de poly- mère ayant 0,1 mm d'épaisseur en adhérence sur toute la surface du réacteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation en suspension d'un halo-éthylène ou d'un mélange d'un halo-éthylène avec un comonomère de celui-ci, au sein d'un milieu aqueux contenant un agent de suspension et un catalyseur soluble dans les huiles, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporerau milieu réactionnel et/ou à appliquer sur la paroi interne du réacteur et/ou sur la surface des équipements internes du réacteur, au moins un dérivé de lignine soluble dans l'eau ou soluble dans les solvants organiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de lignine soluble dans l'eau ou soluble dans les solvants organiques est choisi parmi les composés suivants: acide lognosulfonique, les sels de celui-ci, une lignine alcaline, une alcool-lignine, une acétone-lignine, une dioxanne - lignine et une acide acétique - lignine. 3. procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore la lignine hydrosoluble dans le milieu aqueux à raison de 1 à 100 ppm par rapport aux monomères. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique par enduction la lignine soluble dans l'eau ou la lignine soluble dans les solvants organiques sur la paroi interne d'un réacteur et/ ou sur la surface des équipements internes. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore la lignine hydrosoluble dans le milieu aqueux d'une concen- tration de 1 à 100 ppm par rapport aux monomères et en ce qu'on applique par enduction de lignine soluble dans l'eau ou soluble dans les solvants organi- ques sur la paroi interne d'un réacteur et/ou sur la surface des équipements internes.