FR 2480768 A1 19811023 FR 8008722 A 19800418 La présente invention concerne des pigments de phtalocyanine de cuivre, leur procédé de fabrication et leur application. La phtalocyanine de cuivre, telle qu'elie est obte- nue à l'issue de la synthèse, est généralement constituée de grosses particules bien cristallisées, dont la taille est largement supérieure au micron, et ne présente pas de pouvoir pigmentaire, c'est-à-dire n'est pas susceptible d'être utilisée pour colorer par exemple une encre, une peinture ou une matière plastique. Pour avoir un pouvoir colorant satisfaisant, le pigment de phtalocyanine de cuivre doit présenter une taille particulaire largement inférieure au micron, généralement comprise entre 0,02 et 0,5 micron. Un des moyens de réduire la taille particulaire est le broyage de la phtalocyanine de cuivre en présence de subs- trat minéral en grande quantité; ainsi, dans le procédé décrit dans le brevet américain 3 030 370, on broie 1 partie de phtalocyanine de cuivre en présence de 4 à 10 parties de sulfate d'alumine avec une faible quantité (0,1 à 0,4 partie) de solvant cristallisant pour assurer la conversion vers la forme P (nuance verdAtre). Après broyage, le mélange est traité à chaud en milieu acide dilué pour éliminer le substrat minéral. Une autre méthode de conditionnement de la phtalo- cyanine de cuivre est le broyage sans substrat minéral. Dans ce cas, décrit par exemple dans le brevet américain 2 857 400, on broie dans un premier temps la phtalocyanine de cuivre sans substrat minéral, ce qui a pour résultat l'obtention d'un produit broyé sans valeur pigmentaire car fortement aggloméré, dans un deuxième temps, on traite la phtalocyanine de cuivre broyée dans un solvant en grande quantité (au moins 4 parties de solvant pour 1 partie de phtalocyanine de cuivre) sous agitation violente pour désagglomérer la phtalocyanine de cuivre broyée. Ce deuxième procédé est moins polluant que le premier puisqu'il ne comporte pas l'élimination d'une grande quantité de charge minérale; de plus, la phase de broyage est plus performante puisque la charge dans le broyeur est constituée de phtalocyanine de cuivre seulement. Cependant, ce procédé a l'inconvénient de nécessiter de grandes quanti- tés de solvants. Il a maintenant été trouvé des pigments de phtalo- cyanine de cuivre de grande valeur qui sont préparés par un moyen économique, sans broyage avec une grande quantité de sel ni traitement avec une grande quantité de solvant. L'invention a pour objet des pigments de phtalo- cyanine de cuivre caractérisés en ce qu'ils ont une surface spécifique comprise entre 15 et 65 m2/g (déterminée par la méthode BET), une teneur en forme P comprise entre 3 et 85 r (déterminée par analyse des rayons X) et qu'ils contiennent jusqu'à 10 % d'une amine grasse ou d'un mélange d'amines grasses de formule (I): /2 R1 - (NH - CH2 - CH2 - CH2)p - N\ (I) N R3 dans laquelle R1 désigne une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou alicyclique en C1 à C22 non aromatique, R2 désigne l'hydro- gène ou une chaine hydrocarbonée aliphatique ou alicyclique en C1 a C22 non aromatique, la somme des atomes de carbone des cha5nes R1 et R2 est comprise entre 6 et SO, R3 désigne l'hydrogène ou un radical aliphatique en C1 à C4, p peut varier de O à 20 et-de préférence de O à 4. Les mélanges d'amines à radical R1 ou R2 aliphati- que peuvent être des mélanges industriels zels que ceux vendus sous le nom de NRANMI, DINORAM, TRINORAMi, POLYNORAM par le Département Prochinor de Pierrefitte Auby. A titre d'exemple d'amine à radical alicyclique on peut citer un dérivé aminé de la colophane tel que la rosin amine de Hercules. La teneur en halogène, principalement chlore ou brome, des pigments de phtalocyanine de cuivre varie de 0 à 5 %. Les pigments selon l'invention contiennent éventuel- lement 1 à 10 % par rapport à la phtalocyanine de cuivre pure, et de préférence de 2 à 5 r%, d'un ou plusieurs composés non volatils comportant une chaîne hydrocarbonée de 6 à 22 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions polaires par exemple du type acide, alcool, ester, amide, cétone, éther-oxyde. Parmi ces composés on peut citer ltacide oléique, l'acide stéarique, l'alcool laurique, l'alcool cétylique, lioléate ou stéarate de glycérol. Dans ce cas, la teneur globale en amine plus composé non volatil ne doit pas dépasser 12 X par rapport à la phtalocyanine pure. Dans le cadre de l'invention, il est possible d'in- corporer aux pigments une faible quantité de tout dérivé de phtalocyanine de cuivre, bien connu de l'homme de l'art pour modifier les propriétés de stabilité à la cristallisation en présence de solvants ou de stabilité à la floculation. Pour obtenir des pigments de phtalocyanine de cuivre selon l'invention, on introduit l'amine grasse de formule (I) avant ou au cours du broyage, sans substrat minéral, de la phtalocyanine de cuivre brute. La phtalocyanine de cuivre brute à broyer peut être directement issue de la synthèse, par exemple à partir d'an- hydride phtalique ou de phtalodinitrile et contenir des im- puretés résultant de la synthèse. Au cas o ces impuretés sont gênantes pour l'utilisation normale du pigment, celles- ci sont éliminées par un traitement, connu de l'homme de l'art, subséquent au broyage, qui consiste par exemple à traiter-la phtalocyanine de cuivre par un acide dilué à chaud. Le broyage est éventuellement réalisé en présence d'amine comme défini cidessus et d'un ou plusieurs solvants caractérisés par leur miscibilité à l'eau qui doit être d'au moins 3 So par rapport à l'eau à une température quelconque comprise entre la température ordinaire et 1000C. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, la pyridine, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde. La teneur en solvant est comprise entre 1 et 10%So par rapport à la phtalocyanine de cuivre pure, mais de préfé- rence de 2 à 5 sa; la teneur globale en amine plus solvant ne devant pas dépasser 15 S. Le broyage peut aussi etre réalisé en présence d'amine et d'un ou plusieurs composés non volatils comportant une cha ne hydrocarbonée de 6 à 22 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions polaires par exemple du type acide, alcool, ester, amide, cétone, éther-oxyde. La teneur en composé non volatil est comprise entre 1 et 10 % par rapport à la phtalocyanîne de cuivre pure, mais de préférence de 2 à 5 %; la teneur globale en amine plus composé non volatil ne devant pas dépasser 12 %. On peut selon l'invention, réaliser le broyage en présence d'amine et simultanément de solvant et de composé non volatil. Dans ce cas la teneur totale en amine plus sol- vant plus composé-non volatil ne doit pas dépasser 15 % par rapport à la phtalocyanine de cuivre pure. Le broyage est effectué dans tout appareil pouvant réaliser un broyage à sec ou humide; on citera à titre d'exemple le broyeur à barres, le broyeur vibrant, le broyeur à boulets. Dans le cas d'un broyage à sec, la masse de broyage a l'aspect d'une poudre qui s'écoule facilement et qui n'a- dhère pas aux parois du broyeur ou aux éléments de broyage, ce qui est intéressant d'un point de vue-pratique. La durée du broyage dépend du type de broyeur, de la charge de l'appareil et varie de 2 à 60 heures selon ces deux paramètres. En pratique, pour un appareil de broyage donné, on étudie l'influence de la durée du broyage sur le rendement coloristique du pigment final et on retient une durée de broyage qui réalise un bon compromis entre l'énergie à dépenser pour broyer et le rendement coloristique du pigment final qui tend à augmenter avec la durée du broyage. Selon une autre modalité de l'invention, l'amine grasse de formule (I) et éventuellement le composé non volatil sont incorporés à la phtalocyanine durant le traitement aqueux destiné à purifier la phtalocyanine de cuivre et postérieur au broyage. Ce qui est nouveau et surprenant dans l'invention c'e*st la possibilité d'obtenir des pigments de phtalocyanine de cuivre ayant à la fois une surface spécifique relativement grande et une teneur en forme a relativement élevée. En effet, d'une part il est connu que le broyage de la phtalocyanine de cuivre, sans substrat minéral, conduit à des pigments fortement agglomérés de surface spécifique voisine de 10 m2/g ou moins et de teneur en forme a variable selon les modalités du broyage. D'autre part, il est connu que les solvants cristal- lisants introduits durant le broyage permettent la conversion de la phtalocyanine de cuivre de la forme a vers la forme p. L'intérêt d'une phtalocyanine de cuivre peu agglo- mérée, à surface spécifique suffisante, est évident car l'éner- gie à fournir pour obtenir en application la force colorante sera moindre dans le cas d'une phtalocyanine de cuivre peu agglomérée. L'intérêt d'utiliser en application une phtalocyani- ne de cuivre contenant un pourcentage relativement important de forme a résulte des propriétés en application des pigments obtenus selon l'invention. Il est surprenant de constater que ces pigments destinés aux utilisations habituelles des pig- ments telles que coloration des encres, des peintures, des matières plastiques, des textiles et des cuirs, présentent des propriétés coloristiques particulièrement remarquables dans certaines applications notamment en encre liquide pour 2t4C768 l'édition ou le conditionnement, en peinture à solvant; dans ces applications, le rendement coloristique est généralement supérieur de 10 à 20 % par rapport aux pigments classiques commercialisés sans qu'il soit possible pour l'instant de formuler une hypothèse, de trouver une explication à ces gains de rendement coloristique. L'intérêt économique de l'invention est également important; en effet, les procédés permettant d'obtenir des produits selon l'invention ne comportent ni broyage avec O10 substrat minéral, ce qui réduit les colts de matière et évite la pollution saline, ni traitement avec de grandes quantités de solvant ce qui réduit aussi les coûts de matière et de fabrication. Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un broyeur à barres de laboratoire on broie pendant 24 heures,140 parties de phtalocyanine de cuivre directement issue de la synthèse; on introduit alors 5 par- ties de NORAM C qui est un mélange d'amines de poids molécu- laire moyen 220 comprenant 3 % de caprylylamine, 6 % de capryl- amine, 56 % de laurylamine, 18 % de myristylamine, 10 - de palmitylamine, 2 % de stéarylamine et 5 % d'oleylamine; et on poursuit le broyage pendant 6 heures. On décharge le broyeur sans difficulté, le produit, sous forme de poudre, ne collant pas aux parois. Dans un essai témoin, le broyage est poursuivi pen- dant 30 heures sans introduction d'amine. On élimine les impuretés contenues dans la phtalo- cyanine en la traitant par 1 000 parties d'eau et 200 parties d'acide chlorhydrique concentré, pendant 2 heures à 90 C. On recueille après séchage 110 parties de pigment de phtalocyanine de cuivre dans le cas de l'essai et 106 par- ties de pigment dans le cas de l'essai témoin. En vue de l'application en encre toluénique, on incorpore à chaque pigment, 5 parties d'un dérivé de la phta- locyanine de cuivre de formule Pc cu - CH2-N(CH3)2]3 Prorités hysiques des pigments: Préparation de l'encre toluénique: On disperse à l'Attritor chaque pigment pendant mn à 400 tr/mn avec 1 700 parties de billes d'acier de 3,8 mm de diamètre pour 45 parties de pigment et 255 parties de vernis contenant 60 S de toluène et 40 % de résine Shébélio 68139 (fabricant Sheby). Application: - L'encre est diluée à 4,5 - 5 - 5,5 % en pigment en ajustant la viscosité autour de 15 s à la coupe AFNOR no 4 par variation du rapport vernis Shébélio 68139/Toluène. - Impression sur machine hélio Winstone à la vitesse de 40 m/mn. - Mesure de la densité optique à l'aide du densitomètre MAC BETH avec un écran rouge. % de forme P Surface spécifique Témoin 25 % 11 m2/g Essai e pEssai 32 % 25 m2/g _exemple I 2C80768 Résultats: Ainsi, on observe un gain de rendement coloristique de 10 % environ, évalué à partir des densités optiques. Vi- suellement, le gain de rendement est voisin de 5 %; la diffé- rence entre lamesure et l'appréciation visuelle provient de la plus grande vivacité de l'essai. L'essai est également % plus fort environ que les pigments de phtalocyanine de cuivre de forme P rencontrés habituellement. EXEMPLE 2 Dans un broyeur à barres de laboratoire, on broie pendant 30 heures 140 parties de phtalocyanine de cuivre directement issue de la synthèse. On élimine les impuretés contenues dans la phtalo- cyanine de départ en la traitant par 1 000 parties d'eau, parties d'acide chlorhydrique concentré et 5 parties de NORAM DMC, pendant 2 heures à 90 C. Le NORAM DMC est un mé- lange d'amines de formule R-N/CH3 dans laquelle R repr6- CH, sente CsH 3 C1oH21 (6) C12H25 (56 %) c14H29 Essai témoin Essai exemple 1 Densité 2ptique Concentration: 4,5% 1,67 1,78 % 1,77 1,86 ,5% 1,83 1,93 Vivacité type sup&rieure Nuance type voisine 24C768 C16H33 (10 %), C18H37 (2 %) et CH3-(CH2)7-CHI=CH-(CH2)8- (5 Se%). On recueille après séchage 111 parties de pigment auquel on incorpore 5 parties de Pc cu {CH2-N(CH3)2]>. Propriétés physiques des pigments: Résultats en encre toluênique: L'encre est préparée et appliquée comme à l'exemple 1. Essai témoin Essai témoin Essai exemple 2 exemple 1 Densité optique Concentration: 4,5 % 1,67 1,85 % 1,77 1,91 ,5 % 1,83 1,97 Vivacité type supérieure Nuance type un peu plus rouge % de forme 3 Surface spécifique Essai témoin 25 % 11 m/ exemple 1 Essai 2 30 r 19,9 m2/g exemple 2 a,,,,,, 2 -C768 Le gain de rendement coloristique est de 20 % en- viron évalué à partir des densités optiques, et de 10 % en- viron évalué visuellement. On observe les mêmes écarts avec d'autres résines, par exemple du type formophénolique. EXEMPLE 3 Dans un broyeur à barres de laboratoire, on broie pendant 24 heures, 140 parties de phtalocyanine de cuivre directement issue de la synthèse; on introduit alors 5 par- ties de NORAM;I DNIC et 5 parties de diméthylformamide et on poursuit le broyage pendant 6 heures. On décharge le broyeur sans difficulté, le produit. sous forme de poudre ne collant pas aux parois. On termine l'essai comme décrit à l'exemple 1. Propriétés hysiques des pigments: Résultats en encres toluéniques: Analogues à ceux obtenus avec l'essai de l'exem- ple 2. Examen en encre nitrocellulosique: - Préparation de l'encre: On disperse à l'Attritor le pigment pendant 45 mn à 400 tr/mn avec 1 700 parties de billes de 3,8 mm de dia- mtre pour 30 parties de pigment et 270 parties de vernis % de forme 3 Surface spécifique J., ..._. --. Essai témoin 25 % 2/g exemple 1 Essai 2 exemple 3 comprenant 15 % de Chips Nitro 16405 (fabricant NOBEL BOZML S.A.), 42,5 % d'éthanol et 42,5 % d'acétate d'éthyle. Dilution de l'encre à 4,5 - 5 - 5,5 % en pigment avec un mélange 50/50 d'éthanol et d'acétate d'éthyle et avec du vernis de façon à avoir un temps d'écoulement de s à la coupe AFNOR no 4. Comparé à un pigment de phtalocyanine de cuivre classique de forme Y, l'essai conduit à une application de rendement coloristique supérieur de 5 à 10 % par évaluation visuelle, de nuance plus rouge, ce qui rend inopérant l'em- ploi de la densité optique. EXEMPLE 4 Dans un broyeur à barres de laboratoire, on broie pendant 24 heures 140 parties de phtalocyanine de cuivre directement issue de la synthèse; on introduit alors 5 par- ties de NORAM DMC et 5 parties d'acide oléique et on pour- suit le broyage pendant 6 heures. On décharge le broyeur sans difficulté, le produit, sous forme de poudre, ne collant pas aux parois. Après élimination des impuretés contenues dans la phtalocyanine de départ, selon les modalités de l'exemple 1, on recueille 115 parties de pigment et on termine l'essai comme dans l'exemple 1. Propriétés physiques des pigments: % de forme P Surface spécifique Essai témoin 25 % il m2 exemple 1 Essai2 Essaiep66 % 22m2/g exemple 4 22C768 Résultats en encre toluénique: Analogues à ceux obtenus avec l'essai de l'exemple 2. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, toute la phase de broyage est identique à celle de l'exemple 3. Le contenu du broyeur est versé dans 1 000 parties d'eau à 90 C contenant 1,5 partie d'acide acétique glacial. On introduit une dispersion aqueuse de 10 parties de phtalo- cyanine de cuivre -SO3Na, puis 200 parties d'acide chlorhy- drique concentré; après avoir maintenu à 90 C pendant 2 heures, filtré et séché le produit, on recueille 119 parties de pigment qui est examiné en peinture à solvant. Les propriétés physiques du pigment sont voisines de celles du pigment de l'exemple 3 avec toutefois une sur- face spécifique légèrement plus élevée (48 m2/g) dans le cas de l'exemple 5. Préparation d'une peinture à solvant (alkyde-four): On disperse au Sussmeyer de laboratoire le pigment avec 900 parties de billes de verre de 3 mm de diamètre pour parties de pigment et 330 parties de résine composée de % de Xylène et 40 % de Glyalkyde AGS 30 x 75 (fabriqué par Plastimer). On prélève un échantillon de 5 parties que l'on dilue sous agitation avec 80 parties de Glyalkyde AGS 30 M1 (fabriqué par Plastimer). On mélange 10 parties de la suspension colorée pré- cédemment obtenue et 20 parties de peinture blanche composée de 67 % d'oxyde de titane et 33 % de Glyalkyde AGS 30. Appli- cation sur papier blanc couché avec un barreau d'épaisseur J. Séchage à l'étuve à 125 C pendant 30 mn. 2çC768 Résultats en peinture alkyde-four: Appliqué contre une phtalocyanine de cuivre y du commerce, le pigment obtenu selon l'exemple 5 présente une plus grande vivacité, une nuance légèrement plus verte et un rendement coloristique supérieur de 10 %. EXEMPLE 6 Dans un broyeur à barres de laboratoire, on broie pendant 32 heures, 140 parties de phtalooyanine de cuivre à 3 % de chlore, directement issue de la synthèse. On introduit alors 5 parties de NORAM DMC et 5 parties de diméthylformamide et on poursuit le broyage pendant 8 heures. On décharge le broyeur sans difficulté, le produit sous forme de poudre ne collant pas aux parois. On élimine les impuretés contenues dans la phtalocyanine de cuivre de départ en la traitant par 1 000 parties d'eau et 200 parties d'acide chlorhydrique con- centré, pendant 2 heures à 900C. On recueille après séchage 111 parties de pigment. Un essai témoin comportant un broyage de 40 heures sans amine permet d'obtenir 107 parties de pigment. Propriétés physiques: % de forme P Surface spécifique ...., Essai2 Essai 8 % 29 m2/g exemple 6 Essai 3 % 12 m2/g Témoin ,,,..... 24S0768 Application en encre toluénique: Les modalités de préparation et d'application de l'encre sont celles décrites à l'exemtple 1. On observe pour l'essai de l'exemple 6 une plus grande vivacité et un rendement sup6rieur de 10 % comparati- vement à l'essai témoin. EXEMPLE 7 Dans un broyeur à barres de laboratoire, on broie pendant 40 heures, 140 parties de phtalocyanine de cuivre à 3 % de chlore, directement issue de la synthèse. On élimine les impuretés contenues dans la phtalo- cyanine de départ en la traitant par 1 000 parties d'eau, 200 parties d'acide chlorhydrique concentré et 5 parties de NORAM DMC, pendant 2 heures & 90 C. On recueille après séchage 112 parties de pigment. Propriétés physiques des pigments: e AnDlication en peinture alkyde-four: Les modalités de préparation et d'application de la peinture sont celles décrites à l'exemple 5. On note une plus grande vivacité et un rendement supérieur de 5 o pour l'essai comparativement au témoin. % de forme 3 Surface spécifique Essai témoin 3 o% 12 m2/g exemple 6 Essai 5 % 21 m2/g exemple 7 0,!,, - 2C80768 EXEMPLE 8 Dans un broyeur à barres de laboratoire, on broie pendant 24 heures, 140 parties de phtalocyanine de cuivre directement issue de la synthèse; on introduit alors 3 par- * ties de NORAvI DMC et 4 parties d'isobutanol et on poursuit le broyage pendant 6 heures. On décharge le broyeur sans difficulté, le produit sous forme de poudre ne collant pas aux parois. Après élimination des impuretés et incorporation de stabilisant comme dans l'exemple 1, on recueille 108 parties de pigment. Application: Appliqué en encre nitrocellulosique selon le pro- cédé décrit à l'exemple 3, le pigment ainsi obtenu présente des propriétés coloristiques analogues à celles du pigment de l'exemple 3. EXEMPLE 9 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 8 mais en remplaçant les 3 parties de NORAM DMDIC et les "4 parties d'isobutanol par 5 parties de DINORAM C et 5 par- ties de diméthylformamide. Le DINORAM C est un mélange d'ami- nes de formule R1-NH-CH2-CH2-CH2-NH2 dans laquelle R1 repré- sente C8H17 (3 %), CloH21 (6 %), C12H25 (56 %), C14H29 (18), C16H33 (10 %), C18H37 (2 %) et CH3-(CH2)7-CH--CH-(CH2)8- (5 %). % de forme P Surface spécifique Essai exemple 8 34 %o 44 m2/g 4-- C0768 - 16 Propri6tés physiques du pigment À Application: Le pigment obtenu présente, en encre toluénique, des propriétés analogues à celles du pigment obtenu à l'exem- ple 1. EXEMPLE 10 On opère dans les mimes conditions que dans l'exem- ple 8 mais en remplaçant les 3 parties de NORAM DMC et les 4 parties d'isobutanol par 4 parties de NORAM DMC, 3 parties de dim6thylformamide et 3 parties d'acide olé!que. Propriété physiques du pigment: Application: Le pigment obtenu présente, en encre toluénique, des propriétés analogues à celles du pigment obtenu à l'exem- pie 1. de forme P Surface spécifique Essai exemple 9 28 % 35 m2/g _,,., % de forme P Surface sp6cifique Essai exemple 10 42 % 31 2/9 EXE PL] 1.1 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 8 en remplaçant les 3 parties de NORAM DMC et les 4 par- ties d'isobutanol par 7 parties de NORAM DMC. Propri6t^ s physiues du pigment: Aplication: Le pigment obtenu présente, en encre toluénique, des propri6tés analogues à celles du pigment obtenu à l'exem- ple 1. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on procède comme dans l'exemple 1 mais le produit obtenu après traitement acide en vue d'éliminer les impuretés est gardé sous forme de pRte au lieu d'être séché. Après incorporation de 5 parties de Pc-cu -5 CH2-N-(CH3)2]3, on obtient une pâte à 65 % d'extrait sec que l'on utilise telle quelle pour la coloration d'une encre toluénique selon la même procédure que celle décrite à l'exemple 1. La présence d'une faible quantité d'eau n'est pas gênante pour l'application et on obtient des propriétés coloristiques voisines de celles obtenues à l'exemple 1. % de forme P Surface spécifique Essai exemple 11 30 % 59 m /g 2LQC763 RE V E N D I C A T I 0 N S 1. Pigments de phtalocyanine de cuivre caractérisés en ce qu'ils présentent une surface spécifique selon BET comprise entre 15 et 65 m2/g, une teneur en forme À, déterminée par analyse des rayons X, comprise entre 3 et 85 % et qu'ils contiennent jusqu'à 10 53 d'une amine grasse ou d'un mélange d'amines grasses de formule (I): R2 R1 - (NE- - CH2- CH2 - CH2)p N (I) R3 dans laquelle R1 représente une cha ne hydrocarbonée alipha- tique ou alicyclique en C1 a C22 non aromatique, R2 représente l'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou alicy- clique en C1 a C22 non aromatique, la somme des atomes de carbone des chaînes R1 et R2 est comprise entre 6 et 50, R3 e 1 2 cmrseete6 t5,R représente l'hydrogène ou un radical aliphatique en C1 a C4 et p varie de 0 à 20. 2. Pigments selon la revendication 1 caractérisés en ce que la phtalocyanine de cuivre est une phtalocyanine de cuivre non halogénée. 3. Pigments selon la revendication 1 caractérisés en ce que la phtalocyanine de cuivre est une phtalocyanine de cuivre halogénée dont la teneur maximum en halogène est 5 %. 4. Pigments selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que dans la formule de l'amine p est compris entre 0 et 4. 5. Pigments selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils contiennent 1 à 10 % et de préfé- rence 2 à 5 So par rapport à la phtalocyanine de cuivre pure 2 4 768 d'un ou plusieurs composés non volatils comportant une chaSne hydrocarbonée de 6 à 22 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions polaires, la teneur globale en amine plus composé non volatil ne dépassant pas 12 S. 6. Pigments selon la revendication 5 caractérisés en - ce que le composé non volatil est l'acide olé6que, l'acide stéarique, l'alcool laurique, l'alcool cétylique, l'oléate ou le stéarate de glycérol. 7. Pigments selon l'une des revendications I à 6 carac- térisés en ce qu'ils contiennent un dérivé de phtalocyanine de cuivre conférant à la composition une meilleure stabilité aux solvants et une meilleure tenue à la floculation. 8. Procédé pour la préparation des pigments selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on incorpore avant ou durant le broyage de la phtalocyanine de cuivre, sans substrat minéral, 0,5 à 10 % d'une amine grasse ou d'un mé- lange d'amines grasses de formule (1) puis traite éventuelle- ment en milieu aqueux pour éliminer les impuretéso 9. Procéd6 selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange à broyer phtalocyanine de cuivre et amine, i à 10 % et de préférence 2 à 5 % par rapport à la phtalocyanine de cuivre pure d'un ou plusieurs solvants dont la miscibilité à l'eau doit être au moins 3 % à une tempéra- ture comprise entre la temp6rature ordinaire et 100 C, la teneur globale en amine et solvant ne devant pas dépasser %. 10. Procédé selon la revendication 9 caract6risé en ce que le solvant est le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso- propanol, le butanol, l'isobutanol, la pyridine, le diméthyl- formamide, le diméthylsulfoxyde. 11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange à broyer phtalocyanine de cuivre et amine 1 à 10 % et de préférence 2 à 5 X par rapport à la 2i%7068 phtalocyanine de cuivre pure,d'un ou plusieurs composés non volatils comportant une chaîne hydrocarbonée de 6 à 22 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions polaires, la teneur globale en amine et composé non volatil ne devant pas dépasser 12S. 12. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange à broyer phtalocyanine de cuivre et amine un ou plusieurs solvants et un ou plusieurs composés non volatils, la teneur globale en amine, solvant et composé non volatil ne devant pas dépasser 15 %. 13. Procédé pour la préparation des pigments selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on introduit 1 à 10 ro et de préférence 2 à 5 S5 par rapport à la phtalocya- nine de cuivre pure d'une amine grasse ou d'un mélange d'amines grasses de formule (1) dans la phtalocyanine de cuivre préala- blement broyée, sans substrat minéral, durant la phase de purification de la phtalocyanine dé cuivre. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on introduit en plus de-l'amine 1 à 10 So, et de préfé- rence 2 à 5 5%, par rapport à la phtalocyanine de cuivre pure d'un ou plusieurs composés non volatils. 15. Application des pigments selon l'une des revendica- tions 1 à 7 à la coloration des encres, peintures, matières plastiques, textiles et cuirs. * A,/