FR 2479184 A1 19811002 FR 8105621 A 19810320 I La présente invention concerne un Droduit réfractaire fondu nos- sédant une excellente résistance la corrosion des scories d'acier et de fer. On prépare des produits réfractaires fondus de forme et de dimen- sion voulues en fondant c l'aide d'un four électrieue etc. un mélan.e de sour- cespoursubstances réfractaires dans une composition désirée, en coulant la composition fondue dans un mou]e désiré et en recuisant la composition coulée dans des conditions controlées et souhaitées pour la recristalliser. nuelque- fois, on refroidit un four qui contient un mélange fondu de sources pour pro- duit réfractaire sans décharger le mélange fondu pour le recristalliser. On a préparé les produits réfractaires fondus par de tels procédés et il est bien connu nue ce sont des produits réfractaires de %rande aualité qui possèdent des structures très différentes de celles des produits réfrac- taires liés classiques obtenus par frittaee de particules réfractaires. Les produits réfractaires coulés connus comprennent les produits réfractaires de type Al123-S'02 A1203, ZrO2-A1203-siO2, MRO-A 1203-Cr203 et 23"2' 3 ?- 2'9 2 3 2 3 A]203-Cr203. Parmi eux, les produits réfractaires de type MO0-Al 203-Cr23 sont partib-1,rrement inortantsq c métaux non ferreux. Les produits réfractaires possèdent une structure cris- talline stable des phases Dériclase et chromespinelle D titre de cristaux principaux, une excellente résistance a la corrosion et à l'usure aux diffé- rentes scories de base et ils sont utilisés pour les fours électriques, les mélangeurs, les fours à vide et les différents fours de fusion pour les métaux non ferreux en donnant de bons résultats.Mais un produit réfractaire possé- dant des caractéristiques supérieuresa été recherché pour des ppérations in- dustrie]les faites dans des conditions plus sévères et un développement a donc été fait en ce sens. Un objet de la présente invention est de fournir un produit ré- fractaire fondu possédant une meilleure durabilité dans des conditions rigou- reuses. On a atteint ces objets et autres selon la présente invention en apportant un produit réfractaire fondu dense du type spinelle avec une excel- lente résistance à la corrosion qui possède une structure cristalline conte- nant essentiellement plus de 50% en poids de phase spinelle composite compre- nant un composant RO choisi parmi M O, FeO et R'O également choisi entre R203 Cr203, A]203 et Pe203, et une phase périclase et une petite quantité d'une phase matrice de verre et qui contient essentiellement les constituants 24791 84 suivants, analytiquement sur une base en poids: un rapport de Cr 0 à AI20 de 3,5 R 5,5 et de 20% q 40% de MgO; 1,5% ou moins de CaO; 15% ou moins de Fe203 (FeO est également calculé en tant que Fe203) et 5% ou moins de SiO2. On illustrera les produits réfractaires coulés classioues de ce type qui ont été commercialisés sous le nom de MAC-EC (fabriqué par Asahi Glass). Le résultat analytique standard en poids pour le MAC-EC est: % A 203; 18% Cr203; 8,3% Fe203; 2,6% SiO2et de petites quantités d'autres constituants comme TiO2 et CaO ce oui est tout à fait différent des composi- tions et des structures des produits réfractaires selon la présente invention. Par exemple, le rapport de Cr203 O AI 203se situe dans le domaine 3,5 q 5, 5 pour la présente invention alors iu'il est d'environ 1 ' 2 pour le produit réfrac- taire classinue. Il n'est nas!vident vue ce soit cet el1ment oui procure une résistance 1 la corrosion des scories de fer et d'acier dans la présente inven- tion de trois fois celle du produit réfractaire classique, mais il est sur eue l'1lément concourt 'R l'amélioration de la résistance la corrosion. Un produit rKfractaire de base poss$dant un rapport de CrO AI 10 de 2 ou plus ce qui est un rarnort supÉrieur, celui dans le '5AC-[C a éte proposé riis nratinue-ent pros utilis. Le rat-port de Cr:O s le prUduit t'ti4t n'erviror =t la strwturi' e;]a la ositon ds cc2st!tuwts etnient différentes de celles dps -roduits réfract:,ires de la présente inve"- ticn. Srqlon la prOsonto invention, on a reussi la Droductior de produits réfractaires fondus denses -possédnrt une excellente résistance la corrosion en nettant au point la structure et la composition specificiue. On n'avait pas atteint une telle résistance ' la corrosion. Les produits de la présente invention seront illustrés par la suite. Le produit réfractaire fondu de la présente invention comprend une nortion majeure de sninelle cormosit constitue de composants RO et P' (P: Fe ou Mg; R': Fe, A1 ou Cr).Le mélange de la source de chrome, de la sour- ce d'alumine et de la source de magnésie qui sont les principales sources, est complètement fondu dans un four électricue à température élevée comme 220O C ou plus, la composition fondue est introduite dans un moule de forme voulue et la composition fondue est recuite pour obtenir le produit. Les sour- ces principales pour produit réfractaire sont la scorie de magnésie, le mine- rai de fer et de chrome, l'alumine Baver et l'oxyde de chrome. Les structures des produits réfractaires de la présente invention seront illustrées. La structure cristalline comprend plus de 50% de spinelle composite 24791 84 (MgO, FeO) (Cr203, A1203, Fe203) et une teneur particulièrement prédominante de Cr203. Le produit réfractaire possède une structure physique avec moins de pores pour être dense et une porosité apparente moindre de moins de 10% par- ticulièrement de moins de 5%. C'est une des raisons de ses caractéristiques excellentes. On considère que le composant Cr203 contribue au renforcement de la structure ainsi qu'à la formation de la structure spinelle. Le spinelle composbtepossède la structure de la solution solide globale ou partielle des composants FeO, Cr203, MgO.Cr203, FeO.Al 203 MgO. A1203, MgO.Fe203 et FeO.Fe203. Parmi les composants, Cr203 confère un effet particulièrement important. Les produits réfractaires possèdent généralement les structures de FeO.Cr9203 ou MgO.Cr203 ou de la solution solide de Cr203 dans l'ensemble ou partie de A1203 ou Fe203. Selon la présente invention, il est important d'avoir plus de 50% de phase spinelle dans la paroi, Si la phase spinelle n'est pas bien formée, il est difficile d'ohtenir un produit réfractaire fondu dense de résistance élevée. La résistance à la corrosion aux scories d'acier et de fer de la phase spinelle compositpossédant une teneur plus élevae en Cr203 est supérieure en stabilité celle de la phase nîricIaso. Ainsi, la résistance la corrosion du produit réfractaire fondu de la présente invention est plusieurs fois supérieure à celle du produit classioue. Le produit réfractaire fondu de la présente invention comprend 1e cl-;s -rie]s- -t ur' netite quantité de matrice de verre comprenant le si- licate comme composant majeur, en plus de la phase spinelle compo,%te.La struc- ture du produit de la présente invention consiste essentiellement en plus de 50% de phase spinelle, en phase périclase et en une petite quantité d'un sili- cate.La meilleure réalisation du produit réfractaire fondu de la présente in- vention comprend essentiellement de 65% à 80% de phase spinelle, de 19% à 30% de phase périclase et de 1% à 8% de phase matrice de verre; le rapport de Cr203 à A1203 pour les composants du spinelle est de 3,5 ou plus et la teneur de Mg0 se situe de 20% à 40%.Si la rapport de Cr203 à A1 203 est inférieur e 3,5, le spinelle composterenforcé ne se forme pas et on ne peut pas obtenir le produit possédant une résistance à la corrosion satisfaisante.Lorsoue la teneur de Cr203 est trop importante, Cr203 peut se volatiliser dans les zones de température élevées. Ainsi, il est nécessaire de limiter le rapport maxi- mum de Cr203 à A1203 à 5,5. Lorsque la teneur en MgO est inférieure a 20%, la forme libre de Cr203, Al1203, ou Fe203 qui n'a pas la structure spinelle, aumente de facon dZsavantageuse. Le produit qu/c-omprend pas plus d'environ 60% de Mon peut avoir une résistance à la corrosion aux scories supérieure à celle des produits snld uoTsnj ap jujod un apassod!nb aiIlazliuom eI ap asna2eluetxsap uo5 -ej ap auuog as LI 'Z5'1 dp su!oi sed Isau OD ua inaua2 el pueno aaaA ap aoItl'easuqd el ap -aC:uenD apuE.lt aun auuao as IF '6ç ap suTou sed:sau ZoiS aa inauai el puenu's:uesoduoz saa ap %z ap su!oul.LailnD3LEd ua la % ap suiota.ToAsp alqu.alaj d 4sa IF 4auanbasuoz ua la aipu!om Isa uoTsoi.oa el çç; a-uezslsa. VI 'apue.0 ao. c sa s4uesoctauo sao ap.naual eI anbsiol 'sLna[ -lFe ld'a.a.aA ap aowaIMI asqd el incd squesodmoo sad ap Zz ap snld.aTlno -14aeu su sEuu -1 ap suTum latou.'ui sed au ap alquiajgad Isa jI squesoduoD slTa ap.a.od.ozu! sues jueuwodur alnoz llnpo.d un.juaqqop aITo!TP Isa II Q0 aj uesodmioD np a. jLed aun,nb sdmal amaw ua ainIon.ls VI suBp a.aA ap aoi:eIm eLI.aauuoj nod saueliodui luos OD la zl.s squesodtuoD saj asseqeq,s uo snj ap:u!od al;a aÀputoum Isa sa!aos xne uo!so.ao3 VI L dU8 aDuels VI 6a:lu?4aJoủL doúq Ise L (Jad ua inaual el puen jltx C1 ou:ssa. ([ aua iiaonaa EI la. u:l s doil usa o Iv ua anauav el puen; xnaflTgs uaiu.UAuoDuT unnlDe e &1, u IF sIum.azuauw1ne;lag sa Inb %0gD ua anual VI úea aquatubne qnuoi aL 'aLqle-4 UOcI ls ú ZIV ua lnauiii el puEnu aquamine saaiala sa.nieadtuai ap sauoz sel suep ç0g.t ap uoTsTiode,. aL 4a4UelU.tido.4 4SitaLsIot ar; SLpUa4 bSLatSUI Dae alla.is op uoeta; uloj el 'alqtej ao.tLL sa o) ua.nauai EL pulm, ÀSdalsn[Lf u.uoa.s s:uesodu.uo SoN (oZaj anb uei ua8 alnOlequa-aleua qsa (ad) ai ap Zi 1, 0 IV ap zI1 l M (j".'D a? ZC)9 ' túS :sp!od ua aseq oun.ns ' auns aue.ins ann.ls el.ed nuaoqo a.s$e naeeasoc,,oz allau!ds ap xin:1ti.S 4ualla)xa aun 4uLpgssod npuoj a.eaTv1L;>-t:lInpo-Ld ea s:ilaop luo.ias aanq:onils I. Lnod s:uvsodumoD saalnu sa'1 %ig %Zg ap 01 anflS aS UOi oa '.uuiTdo. tnaua: i' *'atno3:jnpoLd np uo!suautp el uolas ozl4{ ap %Zú ap suLow e Xi IlnLs.ol s:uawanbema sap:ltnpo.d as LI slojanblariD h:uepuad -UoSUU - U UOSILo.e *j s"d seu SU e'nlLE 'el&ap l sio.n. d C, ap snld sBu C 04 ua. nauaV l l.ualauuL ap alqe.aIgad 2sa Il '!su!v *sanDossel szlnpo.d sap alpaj s.o: 5 - k8.FOA'STo: S.iL.,LS, UoLSUOlloJ [ t aLuI'4S Js aun a:luas. t1 SU ll UuOtUdAL, dL S. e[ ap aLiOi datuuoi adAala zasse saj.oDs xne UOISO..OaD el t azues.sal aun Sf u eu s.Lta su:teo-iop, Suv:alaD sa,,p inuoa:lnpou.d u>r,:uuqua sauoltlue saiulz:Saa4 -utauj sep a!Oe. znad U'z dp g0j. ap sulc.pua.uuaoz iL;LIInpo.lu al la sanl!sSelO faible. Le produit réfractaire fondu de l'invention possédant une telle structure a seulement un petit volume de pores pour surmonter l'inconvénient des pores ce qui est indispensable pour les produits réfractaires coulés. La porosité apparente peut être inférieure à 10% et elle se situe habituelle- ment d'environ 3% à 6%,en particulier à moins de 5%. Il en résulte que le produit réfractaire fondu de la présente in- vention possède une excellente résistance à la corrosion par rapport celle du produit réfractaire du type chromespinelle-périclase disponible dans le commerce, à savoir 3 à 5 fois supérieure pour la résistance: la corrosion aux scories d'un four électrique pour la production d'acier et plus de trois fois supérieure pour la résistance à la corrosion aux scories de cheminée pour un four a verre de borosilicate. Ainsi, les produits réfractaires de la pré- sente invention conviennent aux fours électriques pour la production d'acier, aux mélangeurs, aux fours a vide, aux fours de fusion pour les métaux non ferreux et aux cheminées des fours à verre etc. L'avantage industrie] du pro- duit réfractaire fondu est remarquable. les produits réfractaires de la présente invention ont principa- lement une résistance à la corrosion améliorée mais aussi une résistance aux chocs thermiques satisfaisante, résistance requise pour les produits refrac- taires coulés. Les produits réfractaires fondus meuvent ftre non seulement des produits coulés mais aussi des sources de poudre pour des produits réfrac- taires reliés obtenus en pulvérisant les produits coulés. La présente invention sera illustre par certains exemples et ré- férences donnés seulement à titre d'illustration. EXEMPLES La scorie de magnésie, le minerai de chrome, l'alumine Bayer et l'oxyde de chrome sont mélangés dans des proportions spécifiques; pour nrepa- rer chaque mélange, on en introduit 200 Kg dans un four arc électriîue pour les fondre complPtement i plus de 2200'C pendant environ 150 minutes. Chanue mélange fondu est introduit dans un moule de coulée avant une dimension de mm x 280 mm x 45n mm et le mélar-e fondu dans le roule est recuit tr- perature ambiante dans un isolant thermique noutr obtenir les produits r- fractaires coulés de comrositions et de structures indiquées dans le tableaul. T 'Vlea.u Ie 1 ote: Les C:lnttl] Ons 5 - 7 sont] es rrffrences. Les rrorriftrs ph-si-]es et la rFsistance. la corrosion des pro- duits coules sont indinuees darns le tableau 2. Comnrositlo? ctfiminue ( Pr prids) 1 2 3 4 *5 *6 7 SiO2 118 1 6 119 118 2,2 18 1, 7 AI203 9)5 10 11 i0 10 6 14 0 16J 3 10, 8 e203 95 1010 Fe203 10 0 9 2 101 9 4 9 5 9,0 81 4 Cr203 43 0 4119 39 9 37 7 19 5 35t9 28 8 CaO 05 0 5 0) 6 0 6 1 0 0,6 0 6 MgO 35 0 36 7 365 39 9 53 0 36)4 49/ 7 203/ 45 4r1 36 36 11,4 2,2 2.7 A1203 Structure (% en poids) Tableau ? Tableau 2 Echantillon Porosité apparente Résistance r la compression (Pa) Résistance ' 1l (A) 1620 C c/s=l1 6 (B) 1620 C c/s=3: 4 (C) 1690 C c/s=1i 6 (D) 1690oC c/s=3 4 a orro 4 3 ion 4> 1 2 9 *5 6 8 *6 3 9 342 100 299 onte: Test de résistance 1 la corrosion qn coupe chaque échantillon pour obtenir située à.n-:im de 1i surface ( -1 porosité est la -205 *7 6j 0 une partie dense intérieure nemne) et on effectue le test suivant dans un appareil pour tester la résistance à la corrosion du type creuset de rotation. La résistance la corrosion est indiquée comme indice de résistance à la corrosion par rapport à l'échantillon de référence 5 (é- chantillon disponible dans le commerce) en divisant l'épaisseur corrodée de l'échantillon de référence 5 par l'épaisseur corrodée de chaque échantillon et en multipliant par 100. Méthode de test: On forme chaque creuset en utilisant 35 des échantillons trapé- zoidaux d'une dimension de 70 mm x 50 ma x 100 mm, on introduit une scorie de four électrique artificiel pour la production d'acier (CaO/SiO2 degré de base de 1,6 et 3,4) et on chauffe le creuset au moyen d'un brûleur propane- oxygéne depuis:a partie supérieure en tournant le creuset 1620 C pendant 16 heures ou à 1690 C pendant 5 heures comme test cinétique. En plus du test de la résistance à la corrosion, onétudie chaque surface corrodée de chaque échantillon par micro-observation après le test. Les uhases pêriclase de la plupart des échantillons sont noircies par absorp- tion de la scorie tandis que les phases spinelle des produits de l'invention 2479 84 n'absorbent pratiquement pas la scorie. Cependant, les phases spinelle des produits classiques tel que l'échantillon 5,absorbentla scorie pour changer de couleur. 24791 84 REVENDICATIONS 1) Produit réfractaire fondu dense du type spinelle Possédant une excellente résistance l la corrosion/caracterise en ce qu'il comorend une structure cristalline consistant essentiellement en plus de 50% en poids d'une phase spinelle compoaite,comprenant un composant RO choisi parmi MfgO, FeO et R 03 qui est choisi parmi Cr203, A1203 et Fe203,en une phase périclase eten R2 3 qu2etchii3amiC O et 2e O une petite quantité d'une phase matrice de verre qui contient essen- tiellement les constituants suivants, analytiquement sur une base en poids: un rapport de Cr203 Al 203 de 3,5 à 5,5; et de 20% à 40% de MgO; 1, 5% ou moins de CaO; 15% ou moins de Fe203 ( FeO est epalement calculé en tant que Fe203) et 5% ou moins de SiO2. 2) Produit réfractaire fondu selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend essentiellement sur une base en poids: 65% à 80% de la phase spinelle; 19% a 30% de la phase périclase et 1% à 8% de la phase matrice de verre. 3) Produit réfractaire fondu selon la revendication 1, car.tCri- sé en ce que le rapport de Cr203 A1I203 se situe de 4 a 5. 4) Produit réfractaire fondu selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend essentiellement sur une base en poids: 20% à 40% de P0O; 30% à 60% de Cr2)3; 5% à 15% de Al203; 0,5% a 5% de SiO2; 0, 3% 1,57 de CaO; 4% à 12% de Fe203. ) Produit réfractaire fondu selon la revendication lou 2, caractéri- sé en ce qu'il comprend de 32% à 37% de MgO, 6) Produit réfractaire fondu selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la porosité apparente est de moins de 5%.