FR 2480273 A1 19811016 FR 8104274 A 19810304 } La présente invention se rapporte à des verres optiques aux fluorures à faible dispersion mais. présentant une très forte dispersion partielle anormale. Ces verres peuvent être utilisés dans la construction d'appareils de précision pour des éléments optiques à grand rendement afin d'éliminer l'aberration chromatique de systèmes opti- ques de types différents. A cette fin on utilisait jusqu'à ce jour exclusivement des monocristaux synthétiques de la fluorine. Lors de la fabrication de verres optiques apochro- matiques à rendement élevé, on utilise dans la pratique surtout des monocristaux synthétiques de la fluorine. Les paramètres optiques principaux de la fluorine sont les suivants: n = 1,435 e ve = 94,8 PgFf = 0,477 A Pop = 0,047 Les monocristaux optiques de la fluorine présentent cependant des inconvénients connus par rapport à des verres. Le prix de revient de ces monocristaux est extrêmement élevé, leur fabrication n'est possible que pour des dimen- sions limitées et l'apparition de non-homogénéités sous forme de cristaux imparfaits, par exemple des défauts d'ali- gnement ou dainclusions, ne peut pas être évitée. Ces monocristaux présentent, en outre, une tendance au clivage préférée dans le sens (111) et leur usinage est plus laborieux que celui des autres verres. Le coeffi- cient de dilatation linéaire important de 23 X 10 6K cons- titue un inconvénient supplémentaire par rapport aux verres. On connaît par certains brevets et par la littérature spécialisée (DE-AS 1 086 866, Glastechn. Ber. 34, 107 (1961)) des verres à base de fluorure de béryllium ou à base de fluorure de phosphate contenant du fluorure de béryllium qui peuvent être comparés, en ce qui concerne leur faible dispersion, à la fluorine. Ces verres présentent cependant - 2480273 un faible indice de réfraction, une grande instabilité chimique, une tendance à la cristallisation et à la for- mation de traînées et ils ne sont pas utilisés pour réali- ser des éléments optiques apochromatiques notamment en raison de la grande toxicité du fluorure de béryllium. Par les brevets DD 104 071 et SU 535 235, on connaît de plus des verres dont les nombres d'Abbé vD sont supérieurs à 90. Néanmoins ces verres sont réalisés sur la base de monophosphate fluoré de baryum et présentent une propor- tion de phosphate plus élevée par rapport à la teneur en métaphosphate exprimée en mole 7. Ces documents connus ne fournissent aucune indication en ce qui concerne la gran- deur de la dispersion partielle anormale de ces verres. La présente invention a pour objet la réalisation de verres optiques de très faible dispersion mais qui présentent une très forte dispersion partielle anormale et qui peuvent remplacer avantageusement les monocristaux de la fluorine pour la correction de l'aberration chroma- tique d'éléments optiques à rendement élevé. Grâce à leur composition chimique, ces verres doivent présenter une plus grande stabilité chimique, une plus grande homogénéité et une plus grande résistance à la cristallisation que des verres connus dont la position optique est comparable. Ces problèmes sont résolus conformément à l'inven- tion par des verres qui sont réalisés en faisant fondre 98,5 à 95,1 mole % de fluorures et 1,5 à 4,9 mole % de métaphosphates. En tant que fluorures, on peut utiliser des fluorures d'aluminium, de magnésium, de calcium et de strontium et en tant que métaphosphates des métaphosphates de lanthane, de magnésium, de strontium, de baryum et de plomb. Ces composés cités sont utilisés, conformément à l'invention, à des concentrations suivantes AiF3 30,1 - 45 MgF2 0 - 20 CaF2 16,4 - 53,9 SrF 2 0 - 33,1 La(PO3)3 - 4,9 Mg(Po3)2 - 4,9 Sr(P03)2 - 4,9 Ba(P03)2 - 2 t3)22 Pb (PO 3)2 O - 2 La somme des métaphosphates utilisés doit être au moins de 95,1 mole %0 et celle des fluorures au moins de 95,1 mole oh. Les compositions suivant l'invention créent un réseau moléculaire de fluorure stable dont l'état vitreux n'est obtenu que par l'addition d'une concentra- tion optimale de structures de phosphate aux endroits présentant des imperfections. Lorsque la somme des méta- phosphates est inférieure à 1,5 mole %, il se produit une cristallisation sous des conditions de refroidissement habituelles pour des verres optiques. Lorsque la somme des métaphosphates est supérieure à 4,9 mole %, l'évaporation du fluor augmente fortement pendant la réalisation par fu- sion des verres. Le processus de fabrication des verres suivant l'invention n'entraîne pratiquement pas de pertes en fluor et en phosphate contrairement aux verres au fluo- rure de phosphate qui présentent une forte tendance à l'évaporation. La perte relative en fluor déterminée par voie analytique est inférieure à 2 % en poids. Lors de la fusion des compositions suivant l'invention, il ne se pro- duit que des.évaporations insignifiantes et l'aptitude de mouillage par rapport au platine est extrêmement faible ce qui augmente la durée de service des creusets en platine. Grâce à l'invention, on obtient dans la plage optimale de teneur en phosphates des verres très stables qui présentent une faible dispersion mais une très forte dispersion par- tielle anormale positive. La proportion en phosphore des verres suivant l'invention est comprise entre 1,4 et 4,3 % en poids et la proportion en fluor entre 39,8 et 50 5 en poids. Les fluorures principaux sont, conformément à l'in- vention, les AlF3 et CaF2; cependant le CaF2 peut être remplacé jusqu'à 2/3 par du SrF2. De ce fait il est possi- ble d'augmenter l'indice de réfraction tout en conservant à peu près la même dispersion. Un rapport de 1:1 entre CaF et SrF favorise la vitrification. Afin de créer des 2 2 verres d'une bonne stabilité, le rapport molaire entre Al?3 et la somnte (CaP2 + SrF2) doit être compris entre o,6 et 1,0. AiF3 augmente alors la dispersion partielle anormale et réduit l'indice de réfraction et la dispersion. L'addition de MgF2 sous une concentration déterminée favo- rise la vitrification mais la proportion en MgF2 ne doit pas être supérieure à 20 mole %. Grâce à la variation et à la combinaison de différents métaphosphates, l'invention permet de réaliser des verres qui présentent la vitrifi- cation et les paramètres optiques et technologiques dé- sirés. La présence de La(P03)3 augmente l'indice de ré- fraction et la dispersion réduit faiblement la dispersion partielle anormale positive mais produit un effet favorable sur la vitrification des verres et sur la viscosité du mélange en fusion. Mg(PO3)2 réduit l'indice de réfraction et la dispersion mais augmente la dispersion partielle anor- male. Sr(P03)2 augmente uniquement l'indice de réfraction sans pour autant diminuer sensiblement la dispersion et la dispersion partielle anormale. De faibles additions de Ba(P03)2 et de Pb(P03)2 permettent une modification des verres. Le procédé suivant l'invention permet de réaliser aussi bien des verres dont la position optique correspond exactement à celle des monocristaux de la fluorine (exemples de réalisation 10, 12, 13) que des verres dont les para- mètres optiques sont légèrement supérieurs ou inférieurs à ceux de la fluorine. Il est à noter que le coefficient de dilatation thermique linéaire des verres suivant l'invention est de 16 X 10 6/K et qu'il est de ce fait de 40 % inférieur à celui de la fluorine. Les verres présentent de plus un meilleur comportement thermooptique. Grâce à leur compo- sition, les verres suivant l'invention ont un pouvoir de transmission qui est excellent pour une plage du spectre s'étendant des rayons ultraviolets jusqu'aux rayons infrarouges. I1 n'y a pas d'apparition de bandes dans des longueurs d'onde comprises entre 300 et 5000 nm ce qui permet d'utiliser ces verres pour une large plage du spectre. Diverses autres caractéristiques de l'objet de l'invention ressortent d'ailleurs des exemples de réali- sation illustrés par les tableaux annexés. Dans ces ta- bleaux un certain nombre de compositions de verres suivant l'invention est indiqué en mole % ainsi que les valeurs optiques essentielles relevées et les teneurs en phosphore et en fluor. A partir des indices de réfraction mesurés, on a calculé la dispersion de base nF, - nC,, la disper- sion partielle relative ng - n, PgF' = et la dispersion partielle nF, nc' anormale PgF, suivant l'équation suivante: ALPgFI = PgF' - 0,57035 + 0,001482 X ve ainsi que le nombre d'Abbé par l'équation suivante: n - 1 e v = e nF, nc Lors de la fabrication des verres, les composés A1F3, MgF2, CaF2, SrF2, La(P03)3, Mg(P03)2, Sr(P0 3)2 Ba(P0O3)2, et Pb(P03)2 sont mélangés intimement et intro- duits par doses dans un creuset, de préférence en platine. Dans un four électrique le mélange est fondu sous une tem- pérature de 1223 K, temporairement affiné à une température comprise entre 1323 et 1373 K, homogénéisé à 1223 K1et il est versé, après refroidissement, à des températures com- prises entre 973 et 923 K, dans des moules préchauffés et de préférence en carbone, pour être ensuite refroidi pen- dant 24 heures jusqu'à la température ambiante dans un four de recuit dont la température initiale est comprise entre 693 et 733 K. spTod ue % ua l'g 9'gc 't 9'ú ú'ú a op oelnoluo uroT^zodoJd SpTod ua % ue 0'617 6')1 8'6ú Z'6t7 L'gt9a paalos uoT14aodoad 170'0 9Co0'o CCO'O 6ú 0'0 6CO 0 'q 1')16 9'06 0o'g8 Z'16 L'16 A 6 Li7'o zL7'o9L'O zL'O 6zLt 'O I 8 t700'o 68i7oo'o 6zoo'o o08Ioo'oo o' 09-00'OI 9gZC17'I LzúCt77'TT9597'T ooo071y' CT O 717'TI u 6'17 0'Z 6'z 0'58 o5ú osç O ' r TOi 0'51 o'oú o'oz 'e 6'rz -r'Sg '8a '8 I'oz o' 0'0 1'8ú o ' L T o'Sú o'S r Z(Coa)qa Z (Coa)a Z(Coa) as Z(C oa)2s C ( Coi) u- zgqiV zJeD Zz2w oN e,1 aoo 6'f Mole %o N MgF2 CaF2 SrF2 A1F3 La(P03)3 Mg(Po3)2 Sr(P0o3)2 Ba(Po3)2 Pb(P03)2 8,0 52,8 ,2 2,0 8,0 52,8 ,2 2,0 8,0 26,4 26,4 ,2 2,0 7,0o 53,9 36,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ,0 ,4 ,4 36,2 1,0 2,0 1,1 n 1,44461 1,44262 1,44761 1,44096 1,43505 e np-nct 0,00489 0,00481 0, 00488 0,00479 0,00459 PÉFI 0,4724 0,4740 0,4734 0,4739 0,4755 v 90,9 92,4 91,7 92,0 95,5 A PgFI 0,037 0,041 0,039 0,040 0,047 proportion calculée de F 48,4 49,0 42,5 49,7 45,1 en % en poids proportion calculée de P 3,5 2,5 3,0 2,9 2,2 en %/ en poids Mole % MgF2 CaF2 SrF2 A1F3 Air3 La(PO3)3 Mg(P03)2 Sr(P03)2 Ba(P03)2 Pb(Po)2 N il ,0o 37,0 17,0 38,0 1,0 2,0 ,0 37,0 17,0 38,0 1,0o 1,0 1,0 ,0 ,9 ,4 36,2 1,5 1, 0 9,5 16,4 33,1 38,5 1,5 1,0 - ,0 34,2 17,1 36,2 1,5 1,0 ne 1,43019 1, 43413 1,43487 1,43566 1,42760 n c,-n., 0,00451 0,00459 0,00458 0,00oo463 0,00445 Pgrt 0,4767 0,4749 0,4760 0,4758 0,4771 ve 95,4 94,6 94,9 94,1 96, 0 LSPgFi 0,048 0,045 0,047- 0,045 0,049 proportion calculée de F 45,9 46, 3 45,4 44,2 48,8 en % en poids proportion calculée de P 2,0 2,3 2,1 1,9 1, 7 en % en poids Mo 1 e % N MgF2 CaF2 SrF2 A1F3 La(P03)3 Mg(P03)2 Sr(P03) 2 Ba(P03)2 Pb(P03)2 ,0 26,4 ,4 36,2 1,0 ,0 26,4 ,4 36,2 1,0 1,0 ,0 38,0 12,0 38,0 ,0 38,0 12,0 38,0 9,0 37,7 14,1 37,7 1,5 1,0 1,0 1,0 2,0 ne 1, 42997 1,43234 1,42582 1,42920 1,42935 n-nCt 0,00 445 0,00454 0,00oo461 0, o00480 0,oo446 P F | 0,4775 0,4736 0,4753 0,4772 0,4767 v 96,6 95,2 92,3 89,5 96,3 e LPgFi 0,050 0,045 0,042 0,039 0,049 proportion calculée de F 46,3 46,0 50,0 49,3 49,4 en % en poids proportion calculée de P 1,6 1,6 1,4 1,4 1,5 en % en poids REVENDICATIONS 1 - Verres optiques aux fluorures présentant une très faible dispersion mais une très forte dispersion partielle anormale, et destinés à-remplacer des mono- cristaux de la fluorine dans des systèmes apochromatiques, caractérisés en ce que les verres sont réalisés en faisant fondre un mélange composé de 98,5 à 95,1 mole % de fluo- rures d'aluminium, de magnésium, de calcium, de strontium et de 1,5 à 4,9 mole % de métaphosphates de lanthane, de- magnésium et de strontium. 2 - Verres optiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que les différents composés utilisés lors de la réalisation de verres par fusion présentent les concentrations suivantes: A1F3 30,1 - 45,0 mole % MgF2 0 20,0 mole % CaF2 16,4 - 53,9 mole % SrF2 O - 33,1 mole % 2 0 0 - La(P03)3 - 4,9 mole % Mg(P03)2 0 - 4,9 mole % Sr(P03)2 0 - 4,9 mole % la somme des métaphosphates utilisés étant au moins de 1,5 mole ô. 3 - Verres optiques suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisés en ce que'l'on additionne O à 2,0 mole % de métaphosphate de baryum ou de métaphosphate de plomb en vue d'une modification-supplémentaire des verres.