FR 2477172 A1 19810904 FR 8004465 A 19800228 2477 172 I La présente invention se rapporte à une composition utile comme adhésif sensible à la pression, qui est un mélange d'unepoly(vinyl lactame) et d'un copolymère de (1) un ester acrylique ou méthacrylique ou un mélange d'esters et (2) un acide à insaturation éthylénique, le mélange possédant une combinaison unique de propriétés et caractéristiques. Les compositions adhésives sensibles à la pression sont couramment appliquées à un support ou bande flexible o elles sont supportées pendant-l'utilisation, en les enduisant sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans un véhicule approprié comme un solvant organique ou de l'eau, ou en les enduisant sous forme d'un produit thermoplastique sans véhicule. Afin d'être utiles les compositions adhésives sensibles à la pression doivent posséder non seulement une bonne adhésivité mais également une bonne force de cohérence et le degré élevé souhaité d'adhérence. Toutes ces propriétés sont généralement inter:dépendanteq un changement de l'une d'entre elles provoquant généralement un changement des autres. Bien que divers homopolymères de faible poids moléculaire d'acrylates d'alcoyle soient connus depuis longtemps comme étant des matériaux collants ou adhésifs, ils possèdent une force de cohérence insuffisante pour être utiles en eux-mêmes en tant qu'adhésifs sensibles à la pression, et en particulier ceux du type utilisé, sur des rubans ou supports destinés à adhérer à la peau, et il est nécessaire de les copolymériser avec d'autres monomères choisis pour obtenir la combinaison souhaitée de propriétés, comme cela est par exemple décrit dans le brevet US no 3 299 010 de Samour. Il est également de pratique courante, depuis longtemps, de formuler des compositions adhésives sensibles à la pression en mélangeant ensemble des composants compatibles, dont chacun, par lui-même, manque d'une ou plusieurs des propriétés requises, mais qui secombinentpour répondre aux nécessités, comme dans le cas de mélangesde deux copolymères insolubles dans l'eau et hydrophobes différents comme cela est décrit dans le brevet US n0 4 045 517 de Guerin et autres. On a également proposé de faire réagir des poly(N-vinyl lactames) solubles dans l'eau avec des acides carboxyliques polymériques (comprenant des copolymères) afin déformer des compositionsinsolubles dans l'eau utiles dans une grande variété de buts, comme cela est décrit dans le brevet US n0 2 901 457 de Stoner et autres. Comme Stoner et autres le font remarquer, à la colonne 4, lignes56-73, le produit réactionnel décrit a toujours sensiblement les mêmes propriétés et il contient les deux composants polymériques aux mêmes proportions, quelles que soient les proportions des deux utiliséespour former le produit. Les compositions de l'invention, par ailleurs, varient en propriétés et en proportions des composants selon les proportions des matières premières. Dans le brevet US no 3 975 570 de Ono et autres, il a été proposé d'améliorer la perméabilité à l'humidité des adhésifs sensibles à la pression traditionnel$,qui sont des copolymèresd'acrylates d'alcoyle avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, en leur mélangeant de l'hydroxyéthyl cellulose, et il a été indiqué que les mélanges de tels adhésifs avec de la poly(vinyl pyrrolidone) ne présen- taient pas une perméabilité améliorée à l'humidité. On a maintenant trouvé que l'on pouvait former des compositions d'adhésifs sensibles à la pression et insolubles dans l'eau ayant une excellente adhésivité, une excellente cohérence et une excellente adhérence et pouvant être appliquées à un support par un équipement de revêtement d'un produit thermoplastique traditionnel, en préparant un mélange optiquement clair comprenant uoepoly(N-vinyl lactame) soluble dans l'eau et un copolynère insoluble dans l'eau de (A) un ester ou un mélange d'esters ayant pour structure: Ri H2C=O0=O o R' représente de l'hydrogène ou du méthyle et R1 représente un alcoyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, et (B) de 1 à 12%, de préférence de 4 à 7% en poids du copolymère d'un monomère éthylénique contenant un groupe acide, le copolymère étant visqueux, ayant une température de transition du verre inférieures 0 C, ayant une viscosité inférieure à 50 000 cp à 176,7 C, et étant soluble dans des solvants organiques (c'est-à- dire sensiblement dépourvu de réticulation), il possède donc, en lui-même, une force de cohérence insuffisante pour être utile comme adhésif sensible à la pression. Les N-vinyl lactames, dont les polymères peuvent être utilisés dans la présente invention,comprennent ce3les ayant pour structure: {X>\ \C=O N CH=CH2 o X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, comme une 1-vinyl-2-pyrrolidone, une 1-vinyl- -méthyl-2-pyrrolidone, une 1-vinyl-2-pipéridone, et uneN-vinyl- caprolactame; lespolymères peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 10 000 et I 000 000 ou plus. On préfère des polymères de 1-vinyl-2-pyrrolidone. La quantité de N-vinyl lactame polymérique dans le mélange peut varier entre 1 et 30% en poids du mélange, selon le copolymère précis présent et les propriétés précises souhaitées dans le mélange. La quantité du copolymère présent dans le mélange peut être modifiée de 70 à 99% en poids du mélange. De préférence, la composition adhésive sensible à la pression ne contient que le mélange de N-vinyl lactame polymérique et du copolymère spécifié, bien que de faibles quantités d'additifs traditionnels comme des agents stabilisants, puissent également être présentes pour empocher la détérioration du mélange pendant le traitement à des températures élevées. D'autres additifs traditionnels comme des pigments, des agents colorants et analogues peuvent également être présents. Le monomère éthylénique contenant un groupe acide, qui est copolymérisable avec l'ester, peut contenir un groupe acide carboxylique ou un acide sulfonique ou phosphonique, comme de l'acide acrylique ou méthacrylique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, du méthacrylate de 2-sulfoéthyle et de l'acide 1-phényl vinyl phosphonique. De préférence, le groupe acide dans le monomère éthyléni- que est carboxylique, l'acide acrylique étant le monomère de choix. L'ester avec lequel l'acide monomérique à insaturation éthylénique est copolymérisé peut, par exemple, être de l'acrylate de butyle, de l'acrylate de 2-éthylhexyle, de l'acrylate de lauryle et méthacrylates correspondants ou leurs mélanges. On préfère des esters de l'acide acrylique avec des mélanges d'alcoolsdifférents ayant de 1 à 14 atomes de carbone; on préfère parti- culièrement les acrylates d'alcoyle o les groupes alcoyles ont de 4 à 8 atomes de carbone. Le copolymère ne doit pas nécessairement être un copolymère consistant uniquement en monomère de l'ester spécifié et monomère éthylénique contenant un groupe acide, mais il peut contenir jusqu'à 20% en poids du copolymère total, d'un autre monomère copolymérisable à insaturation éthylénique comme de l'acétate de vinyle, du styrène ou de l'acrylonitrile. En général, la présence d'un tel troisième comonomère dans le copolymère n'affecte pas de façon néfaste les propriétés de l'adhésif sensible à la pression et peut être souhaitable dans certains cas pour réduire le prix ou pour augmenter la force de cohérence. Le mélange peut être effectué en mélangeant ensemble des solutions ou dispersions de N-vinyl lactame polymérique et du copolymère dans tous véhicules ou solvants souhaités miscibles avec eux, puis en retirant le véhicule ou solvant par exemple par évaporation. Il est également possible de mélanger le polymère ou le copolymère dans un équipement traditionnel de mélange comn un broyeur à deux cylindres ou un mélangeur à pales Sigma. Dans le cas de mélanges contenant des quantités de N-vinyl lactame polymérique proches de l'extrémité supérieure de la gamme spécifiée de proportions, c'est-à-dire de 10 à 30% en poids du mélange, la composition adhésive sensible à la pression présente une perméabilité accrue à la vapeur d'humidité en comparaison aux compositions contenant de plus faibles quantités du polymère. C'est une caractéristique avantageuse dans le cas de rubans adhésifs ou feuilles adhésives ayant des supports ou renforcements poreux destinés à être appliqués à la peau. Bien que différents polymères et copolymères soient normalement considérés comme étant incompatibles les uns avec les autres quand ils sont mélangés, et incapables de former un mélange homogène ayant les propriétés différentes de chacun des composants, les mélanges selon l'invention sont optiquement clairs ou au plus, légèrement troubles d'aspect, ce quimet en évidence le fait que les mélanges sont homogènes au moins au point qu'il n'y a pas de particules distinctes o des composants dépassant 4000 A de diamètre. Grâce à cettehomogénéité, la faible force de cohérence du copolymère visqueux est accrue et la forte fluidité est diminuée par la présence, dans le mélange, de N-vinyl lactame polymérique qui sert d'agent de renforcement. Lesmélange selon l'invention peuvent être appliqués à tout support ou renforcement flexible traditionnel employé dans la fabrication des feuiles et rubans adhésifs soit par étalement, revêtement ou coulée d'une solution mélangée ou dispersion du mélange sur le support, puis en retirant le solvant ou le véhicule liquide, par exemple par évaporation; cependant, lesmêlangespossèdentlacapacité unique d'être appliqués en condition fondue en utilisant un équipement tradition- nel de revêtement de produits thermoplastiques, parce que es viscositésdans cet état sontinférieuresà 100 000 cps à 176,7 C; aucun durcissement ou réticulation du mélange n'est requis. Des adhésifs sensibles à la pression traditionnels contenant des copolymères d'acrylates d'alcoyle et de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant une viscosité suffisamment élevée pour avoir une force de cohérence appropriée, ont une viscosité à la fusion supérieure à 100 000 cps à 176, 7 C, et ne peuvent être appliqués à un support en condition fondue en utilisant un équipement traditionnel. Afin d'obtenir une stabilité et une durée de vie maximales du mélange, il peut être souhaitable d'inclure, dans la composition adhésive sensible à la pression, enlus de la N-vinyl lactame polymérique et du copolymère, une faible quantité d'un stabilisant traditionnel comme 1% en poids de tétrakis-[2,4-di-tert-butyl-phényl]-4,4'- biphénylènediphosphonite. Les exemples spécifiques qui suivent sont destinés à illustrer mieux la nature de la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Les poids moléculaires indiqués ici sont les poids moléculaires de crête déterminés par chromatographie de perméation de gel. Exemple 1 à 15. On prépara une série de copolymèresd'acrylates d'alcoyle avec des proportions variables d'acide acryli- que,par des processus traditionnels de polymérisation en solution en dissolvant les proportions souhaitées des monomères dans un solvant approprié comme du benzène ou de l'acétate d'éthyle et en employant, comme initiateur de polymérisation, une faible quantité (0,1% en poids des monomères) d'un générateur de radicaux libres comme un péroxyde de benzoyle ou du 2-t-butylazo-2-cyanopropane. La polymérisation a été entreprise à 85-95 C jusqu'à un degré élevé de conversion, de l'ordre de 97%, pour produire des copolymères ayant une force de cohérence insuffisante pour être utiles, en eux-mêmes, comme adhésifs sensibles à la pression ayant des poids moléculaires compris entre 62 000 et 566 000. Ces copolymères, après enlèvement du solvant par chauffage sous vide, étaient de nature agressivement visqueuse, mais manquaient d'une force de cohérence suffisante pour être des adhésifs sensibles à la pression satisfaisantsen eux-mêmes. On donne ci-après un tableau des copolymères et de leur poids moléculaire: NO Ester acrylique Rapport pondéral poids de l'ester acry- molécu- _ lique à l'acide. laire,103 (1) n-butyle 98:2 82 (2) " 97:3 127 (3) " 97:3 200 (4) " 95:5 58 (5) 2-éthylhexyle 98:2 566 (6) 2-éthylhexyle 97:3 128 (7) " 97:3 207 (8) " 96,5:3,5 304 (9) " 96:4 62 (10) 96:4 84 (11) " 96:4 112 (12) " 95,3:4,7 105 (13) " 94,5:5,5 85 (14) " 94,5:5,5 105 (15) " 93:7 105 On obtint, de source commerciales comme suit, une série d'homopolymères de 1-vinyl-2-pyrrolidone, tous solubles dans l'eau mais ayant des poids moléculaires indiqués différents: NO Polyvinyl Pyrrolidone poids moléculaire, 10 (1) 10 (2) 40 (3) 360 On prépara alors des mélanges des deux séries ci-dessus à des proportions pondérales variables, comme cela est indiqué au tableau I. Dans certains cas, le copolymère d'acrylate, toujours en solution dans le solvant o il avait été polymérisé, fut mélangé à une 2477 1 72 solution de la poly(vinyl pyrrolidone) dans un solvant compatible comme du chloroforme, et les deux solvants fxemt alors retirés par volatilisation à pression réduite. Dans d'autres cas, le solvant fut d'abord retiré de la solution du copolymère d'acrylate en chauffant à pression réduite et le copolymère sans solvant fut alors mélangé à la poly(vinyl pyrrolidone) sans solvant, en broyant sur un broyeur à deux cylindres chauffés. Le mélange fut alors appliqué à un support standard consistant en une pellicule de tér4phtalate de polyéthylène (Mylar) de 0.,038 mm, les mélanges formés en solution étant appliqués en étalant la solution sur la pellicule avant évaporation du solvant et les mélanges formés par broyage étant appliqués par calandrage. Le produit dans chaque cas, était un ruban adhésif sensible à la pression ayant une couche adhésive de 0,025 à 0,076 mm d'épaisseur. Les propriétés adhésives du ruban furent alors déterminées avec les résultats indiqués au tableau qui suit. L'aptitute à l'adhésivité d'une sonde fut déterminée au moyen d'un appareil d'essai Polyken comme cela est décrit dans le brevet US no 3 214 971 ayant les quatres parties fonctionnelles qui suivent: (1) une sonde cylindrique en acier attachée au ressort chargée par compride(2) une jauge de force mécanique Hunter série L (Hunter Spring Company, Brochure 750/FG, révisée en Février 1961), (3) un anneau ayant une ouver- ture légèrement plus grande que le diamètre de la sonde et (4) un support de l'anneau descendant pour amener l'anneau autour de la sonde puis remontant pour en retirer l'anneau. Le support se déplace à une vitesse de 0,254 cm par seconde. Aidébut de l'essai, le support est à son point le plus élevé et l'anneau repose sur le support, ainsi l'ouverture dans l'anneau est aligna avec la sonde placée en dessous. Pour la mise en oeuvre de l'essai, on place une bande de ruban sur l'anneau, c8té adhésif tourné vers le bas, et couvrant l'ouverture de l'anneau. Tandis que le support est descendu par un moteur synchrone, la surface adhésive exposée à travers l'ouverture est amenée en contact avec la surface plane de la sonde, ainsi le ruban et l'anneau qui lui estattaché sont suspendus sur la sonde tandis que le support continue sa descente. Le support inverse alors son mouvement pour remonter l'anneau, séparant ainsi le ruban de la surface de la sonde. La séparation commence au bout d'un contact d'une seconde entre la sonde et l'adhésif. La force requise pour séparer le ruban de la sonde est enregistrée sur un appareil de mesure. La valeur enregistrée est la valeur de l'aptitude à l'adhésivité de la sonde. Les mesures ont été faites en employant une charge de 100 g/cm. Les valeurs d'adhérence à l'écaillage représentent les forces requises pour retirer un ruban adhésif de 2,54 cm de large d'une surface en acier inoxydable après contact avec elle pendant deux minutes à une température de l'ordre de 23,90C. Le ruban est arraché de la surface à un angle de 1800 et à une vitesse de 30,5 cm par minute. Les valeurs de résistance au glissement sont déterminées en prévoyant un tube en acier inaxydable et poli, ayant 2,54 mm de diamètre externe, monté horizontalement dans une chambre à température constante maintenue à 400C 1,1WC. Le tube est pourvu d'une fente de 0,159 cm de large, qui s'étend le long de sa face supérieure parallèle à son axe. On enroule, sur le tube, ,âS cm de longueur d'un ruban adhésif à examiner, sa surface adhésive étant en contact avec le tube, t ses extrémités libres s'étendant vers le bas à peu près sur la même distance sur les c8tés opposés du tube, le ruban s'étendant à travers la fente, perpendiculairement à elle. Chaque longueur du ruban nedéaeespB 2,54 cm de large et à chacune de ses extrémités inférieures est fixé un poids de 179 g par centimètrede largeur-de ruban. Quand le ruban pourvu des poids a été maintenu dans la chambre pendant 15 minutes, il est rompu transversalement le long de l'espace dans la fente et on mesure le temps requis, en heures pour la descente de chaque extrémité sur une distance de 1,27 cm. La résistance au glissement est exprimée en heures. La viscosité à la fusion à 176,7 C est mesurée comme viscosité Thermosel Brookfield (viscosimètre modèle RTV), en utilisant une broche SC4-27 à 2,5 t/mn. Les résultats sont les suivants: Copolymère acrylique n0 1 1 1 1 Poly(vinyl pyrrolidone) n0 1' TABLEAU I Rapport pon- Viscosité à déral copoly- 176,7 C mère:PVP cps X 10- :10 :10 87:13 93:7 :10 :5 :10 :10 :10 :10 :15 :10 :15 94:6 94:6 92:8 98:2 94:6 96:4 98:2 94;6 96:4 96:4 96:4 96:4 96:4 à 37,80C + 0,3 + 1,1 1,3 ,0O + + + + + + + 0,2 7,0 11,4 2,6 Q,2 4,2 3,8 11,2 16,6 , 0 22,0 + + L_ _ _ _ _ _ _ _ _ -- i__ ru 4> -4. ré) m -- k S - - - - i;: Certaines compositions de mélanges de copolymères d'acrylate d'alcoyle contenant des proportions supérieures de PVP (polyvinyle pyJidone) possèdent des perméabilités à l'eau deux fois supérieures ou plus (tableau II) que les adhésifs sensibles à la pression à base d'acrylate non mélangé. La perméabilité à l'eau d'un adhésif est une caractéristique souhaitable, en particulier pour des rubans adhésifs de soin pour application à la peau. On la mesure par la norme américaine ASTM E96 processus E. TABLEAU II Copolymère acrylique no Poly(vinyl pyrrolidone) no Rapport pondérai copoly- mère:PVP Aptitude à l'adhésivité d'une sonde à 100 g/cm2 Adhérence à l'acier g/cm de large 29,53 22,2 18,44 Glissement en heures barre ronde à 37,8 C heures 7,9 + + Taux de transmission de vapeur d'eau eng d'eau/cm /24h 14, 7 r rq 247-7172 Le mélange dans chacun des exemples est un mélange optiquement clair et, comme on peut le voir à la lecture de ce qui précède, tous les mélanges forment des rubans adhésifs sensibles à la pression qui sont utilisables. A la lecture du tableau qui précède, l'effet produit par les variations de la quantité de l'acide acrylique présent dans le copolymère, le poids moléculaire du copolymère, la proportion relative entre le copolymère et la poly(vinyl pyrrolidone) et le poids moléculaire de la poly(vinyl pyrrolidone) est également clair. Les propriétés des autres mélanges selon l'invention peuvent facilement être déterminées par extrapolation ou interpolation à partir des résultats indiqués ci-dessus, en gardant à l'esprit qu'il faut en général des quantités moindres descomonomères acides quand un groupe acide sulfonique ou acide phosphonique est présent, pour atteindre le même effet que sil'on utilise un groupe acide carboxylique. Des résultats semblables peuvent être obtenus en utilisant des copolymères de l'acide acrylique avec d'autres acrylates d'alcoyle ou leur mélangE et en utilisant d'autres polyvinyl lactames solubles dans l'eau à la place de la poly(vinyl pyrrolidone). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en ouvre dans le cadre della protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S ________ __________________ Composition utile comme adhésif sensible à la pression, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un mélange optiquement clair de (1) un polymère soluble dans l'eau d'une vinyl lactame ayant pour structure (X- \ C=0 CH=CH2 o X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, et (2) un copolymère visqueux et insoluble dans l'eau comprenant (A) un ester ou un mélange d'esters ayant pour structure R' H2C=C-C=O R. R1 o R' représente de l'hydrogène ou du méthyle et R1 représente un alcoyle ayant de I à 14 atomes de carbone et (B) de 1 à 12% en poids, en se basant sur ledit copolymère (2), d'un monomère éthylénique contenant un groupe acide, ledit polymère (1) étant présent en une quantité comprise entre 1 et 30% en poids dudit mélange, ledit copolymère (2) étant présent en une quantité de l'ordre de 70 à 99% en poids dudit mélange, ayant une température de transition du verre inférieure à 0 C, et étant sensiblement dépourvu de réticulation avec une viscosité inférieure à 50 000 cp à 176,7 C, possédant ainsi, en lui-même, une force de cohérence insuffisante pour être utile comme adhésif sensible à la pression. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente -CH -CH -CH2-. 2 2 2'- Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce que R' représente de 16 - l'hydrogène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R1 représente un alcoyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 représente du n-butyle. 6. Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce que R1 représente du 2-éthylhexyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (B) précité contient un groupe carboxyle. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (B) précité est de l'acide acrylique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que la quantité du polymère précité est de 1 à 8% en poids du mélange précité. 10. Feuille adhésive, caractérisée en ce qu'elle - se compose d'un support flexible avec une couche adhésive sensible à la pression formée d'un mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes.