FR 2479997 A1 19811009 FR 8106728 A 19810403 1. L'invention concerne un procédé pour fixer des couches de matières photosensibles et hydrophiles sur des substrats en matière plastique hydrophobe, et elle a trait en particulier à un procédé pour former des éléments pré- holographiques et des hologrammes comprenant des matières photosensibles hydrophiles appliquées sur des substrats en matière plastique hydrophobe. Il est largement reconnu, dans le domaine de la photographie, qu'une émulsion photographique sensible à la lumière ou matière photosensible, appliquée directement sur la surface d'un support ou d'un substrat en matière plastique, n'adhère pas suffisamment à la pellicule de support pour convenir à la plupart des utilisations finales photographiques habituelles. En conséquence, il est courant d'interposer une ou plusieurs couches "sous-jacentes" entre la pellicule de support et l'émulsion photographique ou la matière photo- sensible. Ces problèmes se posent également pour les applications holographiques, car des matières photosensibles appliquées sur des substrats en matières plastiques sont également utilisées. L'utilisation de couches sous-jacentes chimiques sur des substrats photographiques et holographiques en matières plastiques pose de nombreux problèmes. En plus des inconvénients évidents constitués par l'application d'une ou plusieurs couches sous-jacentes, ces couches sous- jacentes: (1) sont spécifiques à des matières plastiques de compositions chimiques différentes; (2) n'empêchent pas la diffusion de la vapeur d'eau dans la couche photosensible et n'améliorent donc pas la stabilité de l'hologramme; et (3) peuvent être granuleuses et d'épaisseur non uniforme, cet aspect granuleux provoquant des effets parasites par dispersion de la lumière pendant l'exposition et le manque d'uniformité faisant apparaître des erreurs de phase dans la lumière transmise. Des techniques consistant à utiliser des couches sous-jacentes chimiques pour des substrats photographiques en matières plastiques font l'objet d'une revue dans un ouvrage 2. de G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press Limited, Londres, 1966. Une technique utilisant une couche sous-jacente chimique en poly-(méthacrylate de méthyle), destinée à être utilisée comme substrat holographique à gélatine bichromatée, fait l'objet d'un article de D.G. McCauley et collaborateurs, volume 12, Applied Optics, pages 232-242 (1973). Bien que les couches sous-jacentes de l'art antérieur conviennent généralement à des substrats photographiques normaux, leur granulosité et leur manque d'uniformité limitent leur utilité pour la fabrication de substrats holographiques. L'invention concerne des procédés de fabrication d'éléments préholographiques sur des substrats hydrophobes et de fabrication d'hologrammes. Un élément pré-holographique porté par un substrat hydrophobe est fabriqué par un procédé qui consiste: (a) à former une couche de matière vitreuse, polaire, optiquement transparente, arrêtant l'humidité, sur au moins une partie du substrat hydrophobe, par un processus qui développe sur le substrat une température inférieure à celle du point de ramollissement auquel ce substrat se déforme; et (b) à former une couche d'une matière photosensible hydrophile sur au moins une partie de la couche d'arrêt de l'humidité. Un hologramme est fabriqué par un procédé qui consiste: (a) à exposer la couche photosensible de l'élément pré- holographique à une mire interférentielle actinique pour y enregistrer une image latente; (b) à développer la couche photosensible pour obtenir l'image latente enregistrée; et (c) à former une couche de protection sur la couche photosensible. La manière dont la couche vitreuse d'arrêt de l'humidité est formée sur le substrat conduit à une bonne adhérence de cette couche sur la matière plastique hydrophobe, 3. tandis que les propriétés polaires de la couche d'arrêt de l'humidité lui permettent d'adhérer facilement à la couche photosensible hydrophile. La technique à couche sous-jacente unique selon l'invention pour substrats en matière plastique est applicable à des substrats en matière plastique de différentes compositions et elle permet une bonne adhérence de la pellicule photosensible tout en éliminant les parasites par dispersion de la lumière et les erreurs de phase. De plus, elle réduit la diffusion de la vapeur d'eau vers l'intérieur de la couche photosensible, ce qui accroît la durée de vie de l'hologramme. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: - la figure 1 est une coupe transversale partielle de l'élément pré-holographique selon l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale partielle d'un hologramme réalisé par le procédé de l'invention; et - la figure 3 est un graphique montrant la transmission de l'eau, en grammes par centimètre carré, en fonction du temps exprimé en jours, ce graphique montrant ainsi la résistance à l'humidité de trois substrats et matières de revêtement. Les hologrammes trouvent des applications très diverses, y compris des dispositifs de représentation incorporés aux casques, tels que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 928 108, des réflecteurs de protection des yeux pour rayons lasers et des articles de mode tels que des pendentifs. Lors de la fabrication d'un hologramme, un élément pré-holographique, comprenant une couche photosensible portée par un substrat, est traité afin que la couche photosensible soit exposée à une mire interférentielle actinique pour qu'une image latente y soit enregistrée. La couche photosensible est ensuite développée afin que l'on obtienne l'image latente enregistrée, puis elle est recouverte d'une couche protectrice. Par rayonnement actinique, on entend un rayonnement produisant un effet sur la couche photosensible. 4. L'élément pré-holographique est fabriqué par un procédé qui consiste: (a) à former une couche de matière vitreuse, polaire, optiquement transparente, arrëtant l'humidité, sur au moins une partie d'un substrat hydrophobe, par un processus engendrant sur le substrat une température inférieure à celle de son point de ramollissement auquel ce substrat se déforme; et (b) à former une couche de matière photosensible hydrophile sur au moins une partie de la couche d'arrêt de l'humidité. Les couches photosensibles hydrophiles utilisées dans le procédé de l'invention comprennent des émulsions photographiques et holographiques qui utilisent des colloîdes organiques hydrophiles comme véhicule. Des substrats en matière plastique hydrophobe comprennent des matières telles que de l'acétate de cellulose, du polystyrène, du polyester, du poly-(méthacrylate de méthyle) et du polycarbonate. Comme montré sur la figure 1 (qui n'est pas à 2-0 l'échelle) qui représente, en coupe, un élément pré- holographique, un substrat hydrophobe 10 supporte une couche 11 d'arrêt de l'humidité qui, elle-même, supporte une matière photosensible 12. Le substrat revêtu peut avoir toute forme, par exemple une forme plane, comme montré sur la figure 1, une forme sphérique, une forme cylindrique, une forme asphérique et des combinaisons de ces formes. Le substrat hydrophobe peut comprendre l'une quelconque de plusieurs matières plastiques, optiquement transparentes, convenant à ce domaine et comportant des matières telles que de l'acétate de cellulose, du polystyrène, du polyester, du poly-(méthacrylate de méthyle) et du polycarbonate, ainsi que des copolymères contenant ces polymères. L'épaisseur du substrat n'est pas critique, pourvu que le substrat soit suffisamment épais pour constituer un support convenable, c'est-à-dire qu'il soit rigide ou stable du point de vue mécanique afin de supporter la couche photosensible, et pourvu qu'il soit suffisamment mince pour 5. être pratiquement transparent du point de vue optique, comme décrit ciaprès. Des épaisseurs typiques sont comprises entre environ 2,5 mm et 6,5 mm. Par '"optiquement transparent" on entend, dans le présent mémoire, une matière sensiblement transparente à la lumière s'étendant au moins sur le spectre visible et sur le proche infrarouge. Pour toutes les couches optiquement transparentes combinées, le rayonnement transmis à la couche photosensible doit être égal à au moins 95 % du rayonnement incident arrivant à la surface de la couche extérieure. La matière d'arrêt de l'humidité, placée entre le substrat hydrophobe et la couche photosensible hydrophile, est une matière vitreuse, polaire et optiquement transparente. Cette matière d'arrêt est de nature vitreuse, étant une substance inorganique qui s'est refroidie jusqu'à devenir rigide sans cristalliser. La polarité de la couche d'arrêt de l'humidité doit être appropriée pour assurer une adhésion suffisante de la couche photosensible sur cette couche d'arrêt. Etant donné que le caractère polaire de la couche photosensible varie d'une matière à l'autre, il faut prendre en compte la matière particulière d'arrêt de l'humidité choisie pour assurer une bonne adhérence. Dans tous les cas, un simple essai suffit pour choisir les matières convenables. La couche d'arrêt de l'humidité constitue une barrière s'opposant à la diffusion de la vapeur d'eau de manière que, sur toute la durée de vie du dispositif (généralement d'environ 3 à 5 ans), il ne soit pas transmis plus d'environ 2.10-6 g H20/cm2. Des exemples de telles matières comprennent des verres ayant un coefficient de dilatation élevé, à savoir d'environ 105 /IC. Des exemples de verre comprennent les verres au silicate, les verres au silicate alcalin, les verres à la chaux sodée, les verres au borosilicate et les verres au plomb, ainsi que des verres contenant ces verres comme contituant principal. L'épaisseur de la couche d'arrêt de l'humidité n'est pas critique en soi, pourvu que cette couche soit suffisamment épaisse pour assurer la protection contre l'humidité indiquée ci-dessus et qu'elle ne soit pas trop 6. épaisse pour se fissurer sous l'effet des contraintes thermiques résultant des différences entre les coefficients de dilatation thermique des matières. Dans le cas d'une couche d'arrêt de l'humidité en verre du type "Corning n0 7940", des épaisseurs convenables s'étendent entre environ 0,2 et micromètres. Une épaisseur d'environ 0,2 à 1 micromètre assure une protection convenable contre l'humidité, ainsi qu'un minimum d'effets résultant des contraintes thermiques. Cette épaisseur est, par conséquent, préférée. La matière d'arrêt de l'humidité est appliquée sur le substrat hydrophobe par un processus qui engendre sur le substrat une température inférieure à celle de son point de ramollissement auquel ce substrat se déforme. Des exemples de ces processus comprennent l'évaporation par faisceau d'électrons etle dépôt sous plasma. Ces processus bien connus dégagent peu de chaleur par rapport à d'autres processus tels que, par exemple, la pulvérisation qui tend à produire de plus grandes quantités de chaleur. Il est évident que des processus entraînant une fusion du substrat ne conviennent pas. Cependant, des processus faisant apparaître une température suffisante pour chauffer le substrat jusqu'à son point de ramollissement, y compris l'évaporation par faisceau d'électrons et le dépôt sous plasma indiqués ci-dessus, peuvent être employés pourvu, que le substrat en matière plastique ne se déforme pas pendant l'application de la couche d'arrêt de l'humidité. Des paramètres spécifiques de processus peuvent être aisément déterminés par expérimentation. Une couche d'une matière photosensible hydrophile est formée sur au moins une partie de la couche d'arrêt de l'humidité par des processus bien connus de l'homme de l'art et, par conséquent, ces processus n'entrent pas dans le cadre de l'invention. On peut se reporter, par exemple, au volume 12 de Applied Optics, pages 232-242 (1973) et au volume 8 de Applied Optics, pages 2346-2348 f1969). La couche photosensible et hydrophile peut comprendre des émulsions qui utilisent des colloîdes organiques hydrophiles comme véhicule, par exemple de la gélatine bichromatée, une émulsion photographique à 7. halogénure d'argent et de la gélatine diazo!que, ainsi que d'autres matières photosensibles, à base de gélatine. L'épaisseur de la couche photosensible est comprise entre environ 1 et 100 micromètres, d'une manière bien connue. En général, la diffraction de la lumière est d'autant plus efficace que la couche est plus épaisse. Par ailleurs, plus la couche est mince, plus grand est l'angle de vision et plus grande est la largeur de la bande spectrale. Des couches photosensibles pour hologrammes classiques ont une épaisseur comprise généralement entre 6 et 20 micromètres, ainsi qu'il est bien connu. Pour fabriquer un hologramme, l'élément pré- holographique est ensuite traité par exposition de là couche photosensible, soit directement, soit à travers le substrat 10, à une mire interférentielle actinique de façon qu'une image latente y soit enregistrée. La mire interférentielle peut être produite par un objet diffus, par une ou plusieurs sources ponctuelles de lumière ou par d'autres sources convenables qui produisent les fronts d'ondes cohérents souhaités à l'aide de techniques bien connues de l'homme de l'art. La couche photosensible est ensuite développée par des méthodes connues de l'homme de l'art afin que l'on obtienne l'image latente enregistrée. Dans le cas d'une couche photosensible comprenant de la gélatine bichromatée, une solution aqueuse, suivie d'une étape de déshydratation avec un alcool, est en général utilisée pour développer la couche photosensible. Une couche protectrice est ensuite formée sur au moins une partie de la couche photosensible développée. La couche protectrice comprend une nouvelle couche de matière arrêtant l'humidité afin de protéger la couche photosensible contre les effets de dégradation dus à la pénétration de la vapeur d'eau. La matière d'arrêt de l'humidité peut être l'une quelconque des matières d'arrêt décrites précédemment. Etant donné que l'épaisseur de la couche d'arrêt de l'humidité détermine la vitesse de diffusion de la vapeur d'eau, les deux couches d'arrêt de l'humidité ont avantageusement à peu près la même épaisseur. 8. Comme montré sur la figure 2 (qui n'est également pas à l'échelle), la couche protectrice peut comprendre une matière transparente 13 de revêtement, par exemple l'une des matières plastiques mentionnées précédemment pour le substrat, revêtue d'une couche 14 de la matière d'arrêt de l'humidité qui, elle-mêmeest fixée à la couche photosensible par un adhésif 15 tel qu'une colle pour usage optique. Certaines de ces colles ne conviennent pas si elles libèrent de l'humidité vers la couche photosensible, provoquant un gonflement de cette dernière. Cependant, un simple essai permet de déterminer l'utilité d'une colle particulière. Il est préférable que les bords de la couche photosensible 12 soient également protégés, bien que ceux-ci ne soient pas représentés. Quoique cette couche soit déjà assez mince pour qu'une diffusion de la vapeur d'eau produise des effets nuisibles minimaux, la prévision d'un usage à long terme impose l'utilisation d'une telle protection supplémentaire, en particulier dans des applications telles que des dispositifs de représentation incorporés dans des casques, dans lesquels même ces effets nuisibles minimes gënent 'l'utilisation. EXEMPLE 1 Comparaison de couches sousljacentes en nitrocellulose et en bioxyde de silicium Des substrats en poly-(méthacrylate de méthyle) sont recouverts d'une couche sous-jacente constituée d'une solution à 0,23 % de nitrocellulose dans du 2-méthoxy- éthanol, à des dilutions variées. L'application des couches sous-jacentes sur le substrat s'effectue sous une humidité relative de 0 % et de 20 %; aucune différence de niveau de voile n'est observée. On obtient les résultats suivants Dilution en volume Niveau de voile Adhérence de la pellicule après 6 h à 0 % d'humidité relative 1:0 Modéré Bonne 1:1 Moyen Bonne 1:2 Léger Bonne 9. 1:4 Très léger Bonne 1:8 Aucun Très léger décollement 1:16 Aucun Décollement moyen 1:32 Aucun Décollement complet Il est évident que l'épaisseur de la couche sous- jacente de nitrocellulose est critique: lorsqu'on diminue l'épaisseur de la couche sous-jacente par dilution de la solution utilisée pour former cette couche, le niveau de voile ou de dispersion de la lumière diminue et le décollement de la pellicule augmente. Il apparaît que les meilleures couches sous-jacentes sont celles préparées à partir de dilutions comprisesentre 1:4 et 1:8. Par contre, des substrats en polycarbonate recouverts de couches sousjacentes en SiO2 vitreuse, par un processus de dépôt par faisceau électronique, sur une épaisseur comprise entre 0,2 et 10 micromètres, ne présentent pratiquement pas de dispersion ou d'absorption de la lumière et aucun décollement après un séjour de 6 heures en atmosphère à 0 % d'humidité relative. EXEMPMI 2 Comportement des revêtements résistant à l'humidité Des éléments préholographiques, ayant la structure montrée sur la figure 1, sont préfabriqués avec, comme matière de la couche d'arrêt de l'humidité, du verre du type "Schott n0 8329", la couche d'arrêt étant formée à une épaisseur de 0,2 micromètre, sur un substrat de polycarbonate. De la gélatine bichromatée constitue la couche photosensible de 20 micromètres d'épaisseur. La vitesse de transmission de l'humidité à travers la couche protectrice est déterminée par mesure de la longueur d'onde maximale de réflexion d'une mire de Lipmann enregistrée dans la couche photosensible constituée de gélatine bichromatée. Au fur et à mesure que l'eau diffuse à travers le substrat et la couche protectrice, elle est absorbée par la pellicule de gélatine bichromatée, ce qui provoque le gonflement de cette dernière. Ce gonflement accroît l'écart 10. * entre les plans de Bragg de la mire de Lipmann, ce qui entraîne un décalage de la longueur d'onde maximale de réflexion diffractée par la grille. La vitesse de transmission de l'eau peut donc être déterminée de façon quantitative à partir des mesures de décalage de la longueur d'onde de réflexion. La figure 3 montre la résistance à l'humidité de trois matières de substrat et de revêtement, la transmission de l'eau par unité de surface étant indiquée en ordonnées (microgrammes par centimètre carré) et le temps étant indiqué en abscisses (en jours), pour une humidité relative de 100 %. Des substrats de polycarbonate sont revêtus de verre de type "Schott n0 8329", déposé par faisceau électronique. La courbe 31 de la figure 3 montre le comportement des substrats en verre plein et en polycarbonate revêtu, ces substrats ne pouvant être pratiquement distingués, alors que la courbe 30 montre le comportement des substrats en polycarbonate non revêtu. Comme le montre de manière évidente la figure 3, les substrats en verre plein et en polycarbonate revêtu sont pratiquement stables, alors que le substrat en polycarbonate non revêtu transmet rapidement l'humidité. Il est évident qu'après environ trois jours, suffisamment d'humidité a pénétré dans le substrat en polycarbonate non revêtu pour rendre la mire de Lipmann inutilisable avec une source de lumière à longueur d'onde comprise dans une bande étroite. Dans ce cas, l'humidité décale suffisamment la longueur d'onde maximale de réflexion pour provoquer un décalage spectral entre la mire holographique de Lipmann et la source de lumière à bande étroite. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. - 11. REVENDICATIONS 1. - Procedé pour fabriquer un élément pré- holographique porté par un substrat hydrophobe optiquement transparent (10), caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à former une couche (11) en matière vitreuse, polaire, optiquement transparente, arrêtant l'humidité, sur au moins une partie du substrat hydrophobe par un processus qui engendre sur le substrat une température inférieure à celle du point de ramollissement auquel ce substrat se déforme; et (b) à former une couche (12) de matière photosensible hydrophile sur au moins une partie de la couche d'arrêt de l'humidité. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé *en ce que le substrat hydrophobe est constitué d'une matière plastique choisie dans le groupe comprenant de l'acétate de cellulose, du polystyrène, du polyester, du poly- (méthacrylate de méthyle) et du polycarbonate, cette matière plastique étant plus particulièrement choisie entre du poly- (méthacrylate de méthyle) et du polycarbonate. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'arrêt de l'humidité constitue une barrière s'opposant à la diffusion de la vapeur d'eau telle que, au bout de la durée de vie de l'élément pré- holographique, la quantité d'eau transmise ne dépasse pas environ 2.10-6 g H20/cm2. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'arrêt de l'humidité est constituée d'un verre ayant un coefficient de dilatation d'environ 10 5/OC, la couche d'arrêt de l'humidité étant constituée plus particulièrement d'un verre choisi entre les verres au silicate, les verres au borosilicate, les verres aux silicates alcalins, les verres à la chaux sodée et les verres au plomb, la couche d'arrêt de l'humidité pouvant être notamment constituée essentiellement de SiO2 vitreuse. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'arrêt de l'humidité a une épaisseur comprise entre environ 0,2 et 10 micromètres, et plus particulièrement entre environ 0,2 et 1 micromètre. 12. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'arrêt de l'humidité est déposée par évaporation par faisceau d'électrons ou par dépôt sous plasma. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière photosensible est à base de gélatine, cette matière photosensible pouvant notamment comprendre une émulsion choisie dans le groupe constitué d'une gélatine bichromatée, d'une émulsion photographique à halogénure d'argent et d'une gélatine diazoique. 8. - Procédé pour fabriquer un hologramme sur l'élément pré-holographique de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à exposer la couche photosensible à une mire interférentielle actinique afin d'y enregistrer une image latente; (b) à développer la couche photosensible pour former l'image latente enregistrée; et (c) à former une couche protectrice sur au moins une partie de la couche photosensible, ladite couche protectrice comprenant une couche d'une matière vitreuse, polaire, optiquement transparente et arrâtant l'humidité. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche protectrice est constituée d'une - matière de revêtement, optiquement transparente, appliquée sur une couche constituée de la matière d'arrât de l'humidité, ladite matière de revêtement étant fixée à la couche photosensible par l'intermédiaire de la couche d'arrêt de l'humidité.