FR 2484395 A1 19811218 FR 8111930 A 19810617 Les verres opalins sont connus en verrerie de- puis de nombreuses années. Les verres de ce genre con- tiennent en dispersion une seconde phase qui présente un indice de réfraction différant de celui de la matrice vi- treuse. C'est cette différence d'indice de réfraction qui provoque une opacification de la pièce de verre. Des ver- res opalins ont déjà été largement utilisés dans les ap- plications d'équipement ménager telles que celles touchant les ustensiles de cuisine et les pièces de vaisselle. 1.0 Selon la façon dont ils sont fabriqués, les ver- res opalins se classent en deux grands groupes. Les ver- res du premier groupe ont été dénommés verres spontané- ment opacifiables ou verres opalins spontanés. De tels verres subissent une opacification lors du refroidisse- ment de la charge fondue et de son façonnage en un arti- cle en verre. Les verres du second groupe ont été dénom- més verres thermiquement opacifiables ou verres opalins de réchauffage. Ces derniers verres nécessitent l'appli- cation d'un traitement thermique ultérieur à une pièce de verre pour y donner naissance à une opacification. Comme le co t de fabrication est un facteur important dans la sélection d'un verre opalin pour un usage particulier, il est évident que les verres opalins spontanés sont préfé- rés aux verres opalins de réchauffage. L'opacité observée dans les verres opalins spon- tanés est ordinairement créée par croissance de cristaux au sein de ceuxci lorsque la charge fondue est refroidie et façonnée en un article en verre de configuration dési- rée. Habituellement, la teneur en cristaux formés in situ est inférieure à 10 % du volume de la pièce, de sorte que les propriétés physiques du verre autres que la transmis- sion optique ne se trouvent que très peu, sinon pas du tout, affectées. Bien que les verres opalins aient été et sont actuellement commercialisés dans l'état de venue de façon- nage, c'est-à-dire dans l'état non décoré, l'intérêt des consommateurs pour des articles portant des décorations a fortement augmenté. Par exemple, dans les ustensiles de cuisine et pièces de vaisselle, le consommateur a exigé des produits présentant un aspect esthétiquement agréa- ble en conjugaison avec une grande longévité d'utilisa- tion. Ainsi, de tels produits sont exposés aux détério- rations chimiques et mécaniques dues aux manipulations, au contact des aliments et, surtout, au contact des dé- tergents pour lave-vaisselle. C'est une pratique en usage depuis longtemps en verrerie que de teinter le verre pour lui conférer une coloration dans la masse. L'ouvrage "Coloured Glas- ses", W.A. Weyl, Dawson's of Pall Mall, Londres, 1959, est un texte classique qui passe en revue la grande va- riété des ions qui peuvent être utilisés pour conférer des colorations au verre et suggère des mécanismes par lesquels de telles colorations prennent naissance. Tein- ter le verre offre l'avantage évident de donner une cou- leur qui existe dans toute la masse de l'article et qui n'est pas sujette à partir sous l'effet des dégradations superficielles. Les pièces en verres spontanément opacifiables dans lesquels des cristaux de fluorure (s) de métaux al- calins et/ou de fluorure(s) de métaux alcalino-terreux constituent la phase opacifiante sont très classiques en verrerie. De telles pièces présentent un aspect blanc laiteux dense et ont déjà été largement utilisées dans la formation d'ustensiles de cuisine et de pièces de vais- selle. La présente invention repose sur la découverte de la possibilité de créer une série de verres opalins spontanés teintés dans lesquels des cristaux de fluorure de calcium (CaF2) constituent la phase opacifiante et dont les couleurs s'échelonnent de la gamme allant de l'ivoire au blond miel à celle allant du marron clair au brun grisâtre, selon l'importance d'additions d'oxyde de nickel ( NiO), d'oxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de cérium (CeO2), effectuées en quantités bien définies. L'incorporation de Nio seul conduit à l'obtention d'une coloration havane qui présente un caractère gris neutre accentué. L'introduction de CeO2 et de TiO2 dans la com- position ajoute à la couleur une nuance jaune qui réduit elle-même au minimum la nuance grisâtre provenant du nic- kel. Les proportions relatives de CeO2 et de TiO2 peuvent être ajustées de façon à fournir des couleurs allant du jaune citron clair à l'ambre "caramel au beurre". L'ad- dition de l'un ou de ces deux colorants en association avec NiO aux compositions de verres opalins qui seront définies plus loin fournit des colorations qui ressem- blent à celles observées dans les matières céramiques pour poteries de terre et de grès. Un facteur supplémentaire important qui doit être pris en considération dans le choix des teneurs en colorants est la sensibilité des oxydes colorants, et notamment des ions nickel, aux antécédents thermiques des articles produits à partir du verre teinté. Les ustensi- les de cuisine et pièces de vaisselle préparés à partir de verres opalins sont généralement soumis à une trempe thermique destinée à en renforcer la tenue mécanique et la résistance aux chocs thermiques. Il est bien connu que dans le processus de trempe thermique, certaines des caractéristiques du verre à haute température se trouvent "figées" dans celui-ci par un refroidissement rapide. Ce fait est particulièrement patent dans le cas des verres teintés par des ions nickel, o la différence de couleur entre les articles trempés thermiquement et les articles recuits (refroidis lentement) est très accentuée. En con- séquence, il est nécessaire d'utiliser les matières colo- rantes en quantités propres à donner la teinte désirée à l'article final, c'est-à-dire après que l'article ait été trempé thermiquement. Les compositions des verres selon l'invention comprennent essentiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes, 8 à 9 % de Na2O, 2 à 2, 5 % de K120, 5 à 6,5 %-de CaO, 8 à 10 % de ZnO, 1 à 2 % de B203e à Il % d'Al203, 3 à 4 % de F,. 0,O05 à 0,1. % de NiO, 0 à 2 % de CeO2, 0 à 4 % de TO2, 0,5 à 6 % de CeO2 + TiO2, et 57 à 61 % de SiO2. Un dosage précis des consti- tuants individuels est nécessaire. Par exemple, des pro- portions plus importantes des colorants, en ce qui con- cerne surtout CeO2 et TiO2, sont susceptibles d'altérer les propriétés chimiques et physiques désirées du verre. Les proportions des constituants du verre de base doivent rester comprises dans les limites prescrites afin d'as- surer l'obtention de bonnes qualités de fusion et de façonnage en association avec les autres caractéristi- ques physiques demandées à un verre opalin spontané. Ainsi, lorsque la teneur en F tombe au-dessous de 3 %, il y a risque de perte d'opacité, alors que les propor- tions de F supérieures à 4 % conduisent à une corrosion des matériaux de moulage utilisés pour donner au verre la configuration géométrique des articles désirés. Les quantités ci-dessus définies de CaO, ZnO, Na20 et K20 influent sur l'absorption et sur la couleur résultante conférée au verre par les ions nickel, et elles doivent donc être dosées de façon précise. Les compositions pré- férées contiennent environ 0,02 % de NiO, 0,5 % de CeO2 et 0,25 % de TiO2. Le Tableau I ci-après indique des compositions de verres, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes, qui relèvent des paramètres de la présente in- vention. Comme l'on ne sait pas avec quel(s) cation(s) le fluor est combiné, il est simplement donné sous la forme fluorure (F), conformément à la pratique classique en analyse de verres. De plus, comme le total des pro- portions des constituants des verres est approximative- ment égal à 100, les valeurs-indiquées dans le Tableau I peuvent être considérées à toutes fins pratiques com- me données en proportions pondérales centésimales. D'une façon générale, la volatilisation de fluor au cours de la fusion des matières de la charge est très importante, et elle peut éventuellement atteindre 50 %. Cependant, l'addition à la charge d'un excès de constituants con- tenant du fluor a l'effet de compenser ces pertes, et la nécessité de prendre des précautions spéciales dans le processus de fusion afin de les réduire, sont bien connues du technicien verrier. De l'oxyde d'arsenic est présent en proportions allant jusqu'à environ 0,5 % pour jouer son r8le usuel d'agent d'affinage. Les ingrédients de la charge effectifs peuvent comprendre toutes matières, que ce soit des oxydes ou Io d'autres composés qui, lorsqu'ils sont fondus ensemble, se trouvent convertis en les oxydes désirés en en don- nant les proportions voulues. Le fluor sera usuellement introduit sous forme de fluorosilicate de sodium ou de fluorine (CaF2). La description ci-après reflète une fu- sion opérée à l'échelle du laboratoire, mais on notera que les compositions indiquées pourraient être utilisées dans des unités de fusion de verre industrielles à gran- de échelle. Les constituants de la charge des exemples de compositions indiqués ont été dosés, passés ensemble au broyeur à boulets pour favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène, puis placés dans des creusets en plati- ne. On a couvert les creusets, on les a introduits dans un four opérant aux alentours de 1450 à 15500C, et on a fait fondre les charges pendant environ quatre heures. On a coulé les masses fondues dans des moules en acier pour obtenir des plaques mesurant environ 15 x 15 x 1,3 cm, et on a transféré immédiatement ces plaques dans un four à recuire opérant au voisinage de 500 à 550 C. SiO2 A1203 Na20 K20 CaO ZnO B203 As203 F NiO CeO2 TiO2 58,33 ,48 8,61 2, 09 6,04 8,90 1,36 0,4 3,1 0,04 0,98 0,98 58,26 ,28 8,36 2,11 ,86 8,74 1, 36 0,4 3,0 0,03 0,96 1,92 Le Tableau TABLEAU I 59,18 ,43 8,24 2,15 ,221 9,5 1,4 0,4 3,4 0,02 0,50 1,0 59, 79 , 54 8,32 2, 17 ,26 9,59 1,41 0,4 3,43 0,02 0, 51 II ci-après indique 59,39 59,64 ,54 10, 54 8,32 8,32 2, 17 2, 17 , 26 5,26 9, 50 9,50 1,41 1,41 0,4 0,4 - 3,43 3,43 0,02 0,02 0,50 0, 50 0,50 0,25 les couleurs CIE de réflexion, rapportées à l'Illuminant C, présen- tées par des échantillons rodés et polis de 4 mm d'épais- seur des Exemples 1 à 6, après trempe thermique de ces échantillons. TABLEAU II 1 2 3 4 x 0,3346 0,3442 0,3412 0,3350 y 0,3474 0,3576 0,3484 0,3393 y 46,2 48,1 51,2 51,0 La composition de l'Exemple * la composition préférée entre toutes. 6 0,3400 0,3376 0,3446 0,3433 49,0 50,1 6 du Tableau I est Ir R E V E N D I C A T I ONS 1. Verre opalin spontané, dans lequel des cris- taux de CaF2 constituent la phase opacifiante et qui, après trempe thermique, présente une coloration dense al- lant de l'ivoire au brun-grisâtre en passant par le blond miel et le marron clair, caractérisé en ce qu'il est es- sentiellement formé, en proportions pondérales- sur la ba- se des oxydes, de 8 à 9 % de Na20, 2 à 2,5 % de K20, 5 à 6,5 % de CaO, 8 à 10 % de ZnO, 1 à 2 % de B203, 10 à 11 % d'A1203, 3 à 4 % de F, 0,005 à 0,1 % de NiO, O à 2 % de CeO2, O à 4 % de TiO2, 0,5 à 6 % de CeO2 + TiO2, O à O, 5 % d'As203 et 57 à 61 % de SiO2, ladite coloration dépendant des quantités de NiO, CeO2 et TiO2 utilisées. 2. Verre opalin spontané selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il est essentiellement for- mé, en proportions pondérales centésimales sur la base des oxydes, d'environ SiO2 59,64 A1203 10,54 Na20 8,32 K20 2,17 CaO 5,26 ZnO 9,50 B203 1,41 As203- 0,4 F 3,43 NiO 0,02 CeO2 0,50 TiO2 0,25