FR 2476675 A1 19810828 FR 8103524 A 19810223 -1 - La présente invention concerne une composi- tion d'huile lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'un sel basique de métal et d'un dithio- phosphate de métal alcoxylé. Des dithiophosphates de métaux non-alcoxylés tels que des dialcoyldithiophosphates de zinc (ZDTP) sont couramment utilisés dans des huiles lubrifiantes comme additifs d'extrême-pression/anti-usure et anti- oxydants. D'après la demande de brevet allemand n 2 216 684, on connait des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une huile lubrifiante, des dithiophosphates de zinc alcaryloxypolyalcoxylés et une N-acylsarcosine comme constituants, tandis que d'autres additifs tels que du sulfonate basique de baryum peuvent être présents. Ces compositions d'hui- les lubrifiantes sont utilisées comme lubrifiants pour des systèmes hydrauliques de transmission de puissance pour lesquels on a besoin de lubrifiants d'une longue durée. D'après le brevet des EUA n 3 337 654, on connaît un dithiophosphate de métal similaire à celui qui fait partie de la présente composition d'huile lubrifiante. Toutefois, la combinaison dans une composition d'huile lubrifiante de ce type de dithiophosphates de métaux avec des sels basiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides car- boxvliques, d'acides sulfoniques, d'acides naphténi- ques ou d'alcoylphénols n'est ni décrite ni mentionnée dans le brevet ci-dessus. La demanderesse a trouvé une composition d'huile lubrifiante qui présente une combinaison d'activités inattendues. Non seulement elle présente -2les activités désirées des ZDTP telles qu'une activité extrémepression/anti-usure, mais de plus elle semble aussi accentuer le comportement anti-rouille de détergents basiques contenant des métaux. La présente invention fournit une composi- tion d'huile lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure de chacun des constituants suivants: I) un composé métallique soluble dans l'huile choisi parmi les sels basiques de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, d'acides sulfoniques, d'acides naph- téniques et d'alcoylphénols et II) un dithiophosphate de métal du groupe II, à base d'un alcool alcoxylé, de la formule: S n R10 (C2H40)x(C3H6o)yP- (OC3H6)q(0C2H4)p 0R2 S.Mî dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux d'hydro- carbures non-aromatiques ayant chacun de 1 à 30 atomes de carbone et dans laquelle x, y, p et q sont chacun des nombres de 0 à 10, x + y + p + q > 1, et M est choisi parmi Zn, Mg, Ca et Ba. De préférence, x = p est compris dans l'intervalle de 0 à 6 et y = q est compris dans l'intervalle de 0 à 6. Les radicaux d'hydrocarbures R1 et R2 ont de préférence de 3 à 18 atomes de carbone. Le métal M du groupe II est de préférence du zinc. Le composé métallique soluble dans l'huile (composé I) a de préférence un indice de basicité de 2 à 10 (nombre d'équivalents de métal par équivalent d'acide). Le composé I est de préférence un sel de métal alcalin d'un C6_20-alcoylsalicylate, tel qu'un -3- sel de Ca, de Ba, de Sr ou de Mg, de préférence un sel de Ca, et leurs mélanges, par exemple un mélange d'un sel de Ca et d'un sel de Mg. La composition d'huile lubrifiante comprend de préférence de 85 à 99,45 % en poids d'une huile lubrifiante et de 0,5 à 10 % en poids de composé I et de 0,05 à 5 % en poids de composé II. De préférence, la composition d'huile lubrifiante contient une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé (HVI), ayant un indice de viscosité d'au moins 80. La présente combinaison d'additifs peut être utilisée en même temps que d'autres additifs incorporés dans la composition d'huile lubrifiante. Par exemple, des additifs améliorant l'indice de. viscosité, des abaisseurs de point d'écoulement, des additifs anti-mousse, des détergents, des anti-oxydants, des additifs anti-corrosion, etc., peuvent être présents dans la composition d'huile qui comprend la présente combinaison d'additifs. La présente invention va maintenant être illustrée par référence aux exemples suivants. Exemple I Afin de comparer le comportement anti-rouille d'une composition d'huile comprenant un dithiophosphate de zinc normal et un alcoylsalicylate basique de calcium dont le groupe alcoyle contient de 14 à 20 atomes de carbone et ayant un indice de basicité de 3,0 (Compo- sition A) à celui de compositions d'huile comprenant un dithiophosphate de zinc polyalcoxylé et l'alcoyl- salicylate basique de calcium ci-dessus (Compositions Bn), on effectue un essai de vitesse de neutralisation à l'interface constante avec chacune des compositions d'huiles lubrifiantes. L'essai de vitesse de neutrali- sation à interface constante est un essai pour détermi- -4- ner le temps nécessaire pour neutralisation d'un acide par la composition d'huile. La neutralisation est déterminée avec un pH-mètre. On utilise une huile de base HVI. Comme référence, on utilise une composition d'huile comprenant 96 % en poids de l'huile HVI + 4 % en poids de l'alcoylsalicylate de calcium ci-dessus (au total 20 grammes). On conduit l'expérience comme suit: on agite 20 g de la composition d'huile et 100 cm3 de 0,001 N H2S04 à 90 C et on mesure le pH. Au temps nécessaire pour neutralisation de la composition d'huile de référence, on attribue la valeur 100 come temps relatif de neutralisation. Dans le tableau I, on indique les temps relatifs de neutralisation des compositions d'huiles A, Bn (n = un nombre entier) et de la composition d'huile de référence. La composition A est la composition d'huile de référence à laquelle on a ajouté un dithiophosphate de zinc normal de la formule: S le R10 - P - OR2 SZno0,5 dans laquelle R1 = R2 = C12 - C15. La composition Bn est la composition d'huile de référence à laquelle on a ajouté un dithiophosphate de zinc éthoxylé de la formule: S RO1(c2H40)x(C3H60)y -P (0C3H6)q(OC2H4)p OR2 SZnO,5 -5- Tableau I Composition d'huile en Temps relatif de % en neutralisation poids Référence 100 A 2,0 87 B1: R1=R2=C12-C15 3,2 48 x=p=3 Y.=q=O B1 0,2 48 B2: R1=R2=C9-C11 0,2 36 1 29-lit2 3 x=p=5 y=q=0 B2 3,4 47 B3: R1=R2=C12-C15 0,2 44 x=p=5,6 y=q=4,3 B4: R1=R2=C12-C15, 0,2 46 x=p=O y=q=5 D'après le Tableau I, il est évident que des dithiophosphates de zinc à base d'alcools éthoxylés réduisent beaucoup le temps de neutralisation de l'alcoylsalicylate basique de calcium, tandis que le dithiophosphate de zinc normal a peu d'effet sur la vitesse de neutralisation de l'alcoylsalicylate basi- que de calcium. Exemple II Pour montrer l'influence nulle ou même défavorable d'une N-acylcarcosine comme décrit dans la demande de brevet allemand nO 2 216 684 sur la vitesse de neutralisation de l'alcoylsalicylate basique de calcium cidessus, on effectue un essai -6- de vitesse de neutralisation avec la composition d'huile de référence ci-dessus à laquelle on a ajouté 0,1 % en poids d'oléylsarcosine de la for- mule: GCH C17H34 - CO - N - CH2 - COOH Le résultat de l'essai donne un temps relatif de neutralisation de 176, ce qui montre l'influence défavorable du dérivé de sarcosine sur le compor- tement anti-rouille de l'alcoylsalicylate basique de calcium. -7- REVENDICATIONS 1. - Une composition d'huile lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubri- fiante et une proportion mineure de chacun des cons- tituants: I) un composé métallique soluble dans l'huile choisi parmi les sels basiques de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, d'acides sulfoniques, d'acides naphténiques et d'alcoyl- phénols et II) un dithiophosphate de métal du groupe II, à base d'un alcool alcoxylé, de la formule: S O# R1 O(C2H4 0)x(C3H60)y - - (0C3H6) q(0C2H4)pOR2 S.Mi dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux d'hydrocarbu- res non-aromatiques ayant chacun de 1 à 30 atomes de carbone et dans laquelle x, y, p et q sont chacun des nombres de O à 10, x + y + p + q > 1, et M est choisi parmi Zn, Mg, Ca et Ba. 2. - Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que x = p est compris dans l'intervalle de 0 à 6 et y = q est compris dans l'intervalle de 0 à 6. 3. - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des radicaux d'hydrocarbures ayant chacun de 3 à 18 atomes de carbone. 4. - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caracté- risée en ce que M est Zn. 5. - Une composition d'huile lubrifiante -8- selon l'une des revendications précédentes, caractéri- sée en ce que le composé I a un indice de basicité de 2 à 10. 6. - Une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé I est un alcoylsalicylate basique de calcium contenant de 6 à 20 atomes de carbone. 7. - Une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications précédentes, caractéri- sée en ce qu'elle comprend de 85 à 99,45 % en poids d'une huile lubrifiante, de 0,5 à 10 % en poids de composé I et de 0,05 à 5 % en poids de composé II.