FR 2476108 A1 19810821 FR 8003577 A 19800219 l 2476108 La présente invention concerne une composition aqueuse de revêtement à base de résine. Plus particuliè- rement l'invention concerne une composition aqueuse de revêtement à base de résine utile pour former directement un revêtement sur du fer blanc, une tôle d'aluminium, une tôle d'acier traité ou similaires ou sur une sous- couche d'une peinture époxy-phénolique ou époxy-amino- plaste qui est formée sur un tel substrat métallique, en particulier la surface intérieure d'une boite de con- serve métallique ou d'un couvercle de boite de conserve. Pour les bottes de conserve métalliques on utilise à ce jour une peinture époxy-phénolique ou époxy-amino- plaste pour former une couche de base sur la surface intérieure et un copolymère thermoplastique constitué principalement de chlorure de vinyle et d'acétate de vi- nyle peur former la couche de finition. Lorsqu'on appli- que uniquement la couche de base, la saveur du contenu est altérée et lorsqu'on applique uniquement la couche de finition faite d'un copolymère constitué principale- ment de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, l'adhé- sion au substrat métallique et la résistance sont insuf- fisantes. Comme ce copolymère se décompose facilement sous l'effet de la chaleur, l'intervalle des températu- res du traitement de cuisson est très étroit. De plus, comme les peintures classiques pour couche de finition ne sont pas de type aqueux et contiennent des quantités considérables de solvants organiques, il se produit une pollution de l'atmosphère de travail et d'autres problè- mes et l'emploi de ces peintures implique un risque d'incendie. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé diverses compositions aqueuses de revêtement pour remplacer les peintures classiques de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Par exemple, le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4 021 396 décrit une composition aqueuse de revêtement obtenue par neutralisation d'une résine époxyde et d'un copolymère acrylique formé par f 2 22476108 copolymérisation de 0,5 à 10 9% d'un acide carboxylique insaturé avec d'autres monomères particuliers, avec de l'ammoniac ou une amine. Nos expériences ont montré que cette composition aqueuse de revêtement présente une stabilité médiocre au stockage, en particulier à tempé- rature élevée (environ 500C) et qu'à une telle tempéra- ture il se produit facilement une gélification et que de plus, lors de la cuisson, les propriétés physiques des revêtements obtenus varient beaucoup selon les différen- tes températures de cuisson. La demande de brevet japonais publiée n0 1228/78 propose une peinture formée par greffage d'un monomère contenant un acide carboxylique insaturé sur le squelette aliphatique d'une résine époxyde, neutralisation d'un mélange de ce copolymère greffé et d'un polymère d'ad- dition modifié par un acide carboxylique, avec de l'am- moniac ou une amine et dispersion du produit de neutra- lisation dans un milieu aqueux. De plus la demande de brevet Japonais publiée n0 1285/78 décrit une améliora- tion de la technique précitée selon laquelle on fait réagir le radical époxy d'une résine époxyde avec un agent d'arrêt pour améliorer la résistance à l'hydrolyse. Les procédés de ces demandes de brevets japonais publiéeslaissent subsister des problèmes. Par exemple, comme il est nécessaire d'effectuer une polymérisation par greffage, on doit utiliser des quantités importantes de peroxyde de benzoyle coûteux et dangereux ou d'un amorceur radicalaire correspondant. De plus, le poids mo- léculaire du polymère d'addition est réduit si bien que les propriétés physiques des revêtements obtenus sont dégradées. Donc il existe divers inconvénients relatifs aux propriétés physiques, aux possibilités d'emploi et de fabrication et aux frais d'exploitation. Egalement, les propriétés du produit varient beaucoup selon les conditions de la réaction de polymérisation par greffage. Le r8le principal d'une composition pour le revê- tement de la surface intérieure d'une botte de conserve 3 2476 108 métallique est la protection hygiénique du contenu. S'il se produit une dissolution dans le contenu des compo- sants du revêtement lors du stade de stérilisation ou pendant un stockage prolongé, la saveur du contenu est altérée et l'extraction des composants est un phénomène indésirable sur le plan de l'hygiène. Par conséquent, le revêtement formé sur la surface intérieure de la botte de conserve métallique doit avoir des caractéristiques telles que la dissolution de ses composants dans le contenu de la botte soit réduite au minimum dans les con- ditions auxquelles la botte de métal peut être soumise. Généralement on évalue la dissolution des composants du revêtement dans le contenu par le taux d'extraction dans l'eau des composants du revêtement. Toutes les composi- tions aqueuses de revêtement selon les suggestions préci- tées demeurent insuffisantes à cet égard. L'invention a donc pour objet principal une composition aqueuse de re- vêtement présentant une excellente stabilité, permettant de former des revêtements ayant d'excellentes propriétés physiques dont la dissolution des composants dans le contenu peut &tre limitée à une valeur très faible. Des expériences ont montré que dans une composition aqueuse de revêtement constituée d'une résine acrylique et d'une résine époxyde, si le poids moléculaire de la résine époxyde utilisée est faible, le taux d'extraction dans l'eau des composants du revêtement tend à s'accroître. Dans ce cas le radical-époxy de la résine époxyde de bas poids moléculaire réagit chimiquement dans le milieu aqueux pendant le stockage, ce qui accroît la viscosité ou provoque une gélification. Le revêtement formé par emploi d'une telle composition dont la viscosité a été accrue ou qui est gélifiée est inférieur en ce qui con- cerne diverses propriétés physiques. D'autre part, lors- qu'on utilise une résine époxyde de poids moléculaire élevé ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à 1 400, le taux d'extraction dans l'eau est considérablement réduit mais n'est pas aussi faible que 4 2476108 celui qu'on obtient avec la peinture classique à base de copolymère de chlorure de vinyle. Bien que pendant le stockage. la réaction chimique du radical époxy de la résine époxyde de poids moléculaire élevé soit réduite, la compatibilité de la résine époxyde et de la résine acrylique est médiocre et la résine époxyde tend à se séparer de la résine acrylique pendant le stockage. De plus cette mauvaise compatibilité provoque généralement un blanchissement du revêtement et on ne peut pas obte- nir un revêtement ayant des propriétés physiques satis- faisantes. On a effectué des recherches pour résoudre les pro- blèmes précédents et on a mis au point une nouvelle com- position aqueuse de revêtement à base de résine avec la- quelle le taux d'extraction dans l'eau des composants du revêtement, c'est-à-dire la consommation de permanga- nate de potassium, est remarquablement réduit, on peut obtenir une excellente conservation de la saveur, la stabilité au stockage sous forme d'une peinture est très bonne et le revêtement présente diverses propriétés physiques excellentes telles que la résistance à l'eau bouillante et l'aptitude à la mise en oeuvre. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition aqueuse de revêtement qui est constituée d'une dispersion aqueuse du produit de la réaction par- tielle d'une résine époxyde et d'une résine acrylique à excès de radicaux carboxy, en présence d'ammoniac ou d'une amine en une quantité suffisante pour maintenir le pH de la composition entre 5 et 11, ce produit de la réaction partielle d'une résine époxyde et d'une-résine acrylique à excès de radicaux carboxy étant formé par réaction de (A) une résine acrylique neutralisable par les alcalis ayant une moyenne en nombre du poids molécu- laire de 5 000 à 100 000, que l'on obtient par copolymé- risation de 12 à 50 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec 50 à 88 % en poids d'au moins un constituant choisi parmi le groupe composé du styrène, 2476108 du méthylstyrène, du vinyltoluène et des esters alkyli- ques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique dont le radical alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone avec (B) une résine époxyde aromatique comportant 1,1 à 2,0 radicaux époxy en moyenne par molécule et ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins 1 400. Les caractéristiques de la composition aqueuse de revêtement à base de résine de l'invention sont les sui- vantes. (1) Comme on utilise une résine époxyde de poids moléculaire élevé, et que cette résine époxyde de poids moléculaire élevé est fixée chimiquement à une résine acrylique, le taux d'extraction dans l'eau des composants du revêtement obtenu est très faible. Par conséquent la conservation de l'arôme dans les conditions de traite- ment auxquelles le métal est soumis est très bonne et la consommation de permanganate de potassium est remarqua- blement réduite. (2) Comme on utilise une résine époxyde de poids moléculaire élevé, il ne se produit pas lors du stockage un accroissement de la viscosité de la peinture ou une gélîfication due à la réaction chimique du radical époxy. (3) Comme on unit chimiquement une résine époxyde de poids moléculaire élevé et une résine acrylique dont la compatibilité mutuelle est très faible pour former un produit de la réaction partielle d'une résine époxyde et d'une résine acrylique auto-émulsifiable à excès de radicaux carboxy, il ne se produit pas de séparation des phases dans la peinture lors du stockage. (4) Comme des radicaux époxy demeurent aux extrémi- tés, le produit de la réaction partielle précité est auto-réticulable et cette propriété associée au bon pouvoir feuillogène de la résine acrylique permet d'obte- nir un revêtement ayant d'excellentes propriétés physiques. (5) Une composition aqueuse de revêtement à base de résine contenant une résine époxyde aromatique ayant 1,1 à 2,0 radicaux époxy par molécule et une moyenne en 6 2476108 nombre du poids moléculaire de 2 000 à 10 000 que l'on obtient par chauffage d'une résine époxyde aromatique comportant 2 radicaux époxy par molécule et ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 400 à 5 000, en présence ou non d'un agent de modification du radical époxy, présente l'avantage industriel très important que les variations des propriétés du revêtement dues aux va- riations de la température de cuisson lors du stade de formation du revêtement, sont considérablement réduites. Cette composition aqueuse de revêtement à base de résine est supérieure en ce qui concerne les autres propriétés du revêtement, aux compositions aqueuses de revêtement a base de résine contenant une résine époxyde aromatique que l'on n'a pas soumise au traitement de chauffage. La figure 1 est un graphique montrant la distribu- tion du poids moléculaire déterminée par chromatographie de perméation de gel juste après mélange de (A) une rési- ne acrylique à radical carboxy avec (B) une solution de résine époxyde à la température ordinaire dans l'exemple 1; et la figure 2 est un graphique montrant la distribu- tion du poids moléculaire déterminée par chromatographie de perméation de gel lorsqu'on a cuit le mélange précité à 80 C pendant une heure. La résine acrylique neutralisable par les alcalis (A) que l'on utilise dans D'invention, peut être obtenue par copolymérisatior de 15 à 50 % en poids d'acide acry- lique ou d'acide méthacrylique avec 50 à 8 5' en poids d'au moins un constituant choisi parmi le groupe composé par le styrène, le méthylstyrène, le vinyltoluène et les esters alkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique dont le radical alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone, dans un solvant organique hydrophile ayant un point d'ébullition de 70 à 2300C tel que l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol ou l'éther monobutyli- que de l'éthylèneglycol en présence d'un amorceur de poly- mérisation radicalaire tel que l'azobisisobutyronitrile ou un peroxyde à une température de 80 à 150 C. Si la quantité d'acide acrylique ou dtacide méthacrylique uti- lisée pour cette copolymérisation est inférieure à 12 % en poids, la stabilité de la dispersion de la composi- tion aqueuse de revêtement à base de résine est médiocre. Si la quantité d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique est supérieure à 50 % en poids, la résistance à l'eau du revêtement obtenu est altérée. On peut citer comme exemples d'esters alkyliques d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, l'acrylate ou méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou méthacrylate d'isopropyle, l'a- crylate ou méthacrylate de butyle, l'acrylate ou métha- crylate d'isobutyle, l'acrylate ou méthacrylate de penty- le, l'acrylate ou méthacrylate d'isopentyle, l'acrylate ou méthacrylate d'hexyle, l'acrylate ou méthacrylate d'éthyl-2 hexyle et l'acrylate ou méthacrylate d'octyle. En ce qui concerne l'aspect hygiénique de l'effet du revêtement intérieur d'une boite de conserve métalli- que sur le contenu alimentaire, on préfère choisir la combinaison monomère utilisée pour former le copolymère précité parmi les compositions suivantes: (1) méthacry- late de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle/acide acryli- que, (2) styrène/méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique et (3) styrène/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique. La résine acrylique neutralisable par les alcalis (A) a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 000 à 100 000 et de préférence de 20 000 à 40 000. De plus on préfère que l'indice d'acide, calculé par rap- port à la matière solide, de la résine acrylique neutra- lisable par les alcalis (A) soit compris entre 80 et 350. Dans l'invention on utilise des résines époxydes de type épichlorhydrine/bisphénol comme résines époxydes aromatiques comportant en moyenne 1,1 à 2,0 radicaux époxy par molécule et ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins 1 400. On peut en citer comme exemples l"'Epikote 1004", l''Epikote 1007" et l"'Epikote 1009" fabriquées et vendues par Shell Chemical Co. et l"'Epiclon 4050" et l"Epiclon 7050" fabriquées par Dainippon Ink Chemicals Co. Ces produits du commerce comportent deux radicaux époxy par molécule et ont une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 400 à 5 000. Dans l'invention on utilise une résine dpoxyde aromatique de poids moléculaire élevé obtenue par chauffage et modification d'une résine époxyde aromatique non modifiée telle que celles précitées en présence ou non d'un agent de modification du radical époxy. La résine. époxyde aromatique modifiée obtenue a un poids moléculaire élevé et la composition aqueuse de revêtement à base de résine que l'on obtient avec une telle résine époxyde aromatique modifiée forme un revêtement dont le taux d'extraction par l'eau est très réduit. Lorsqu'on utilise la résine époxyde modifiée obtenue par traitement à chaud en pré- sence d'un agent modificateur du radical époxy, le taux d'extraction par l'eau est plus réduit que dans le cas o l'on utilise la résine époxyde modifiée obtenue par trai- tement à chaud en l'absence d'un agent modifiant le ra- dical époxy. De plus l'emploi d'une telle résine époxyde aromatique modifiée a pour effet de réduire considérable- ment la variation du taux d'extraction par l'eau et des propriétés physiques du revêtement due à la variation de la température de cuisson dans le stade de formation du revêtement. Comme agent modifiant le radical époxy, on peut utiliser par exemple des bisphénols tels que le bisphénol A et le bisphénol B et des acides gras d'huile végétale tels que l'huile de ricin déshydratée, les acides gras d'huile de soja, les acides gras d'huile de coton, les acides gras d'huile de carthame, les acides gras de tall oil, les acides gras d'huile de lin, les acides gras d'huile de ricin, les acides gras d'huile de coco, les acides gras d'huile de palme et leurs mélanges. S'il est nécessaire, on peut utiliser en combinaison avec les modificateurs ci-dessus, des acides carboxyliques aro- matiques tels que l'acide benzoique et le benzoate de p-tert.-butyle. Théoriquement la quantité d'agent modi- fiant les radicaux époxy peut atteindre 45 équivalents % par rapport aux radicaux époxy de la résine époxyde aro- matique non modifiée. Cependant, comme cette réaction de modification nécessite généralement un chauffage et que la résine époxyde aromatique s'autocondense à chaud, on obtient en pratique une résine époxyde aromatique modifiée comportant 1,1 à 2,0 radicaux époxy par molé- cule et ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 2 000 à 10 000 lorsqu'on utilise une quantité d'agent modifiant les radicaux époxy de 0,5 à 10 équivalents %. Les conditions de la réaction à chaud de la résine époeyde aromatique non modifiée et de l'agent modifiant les radicaux époxy vont maintenant être décrites. Lorsqu'on utilise un bisphénol comme agent modifi- cateur, on introduit des quantités prédéterminées de la résine époxyde et du bisphénol dans un réacteur muni d'un agitateur dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote et on cuit le mélange en l'absence de solvant ou dans un solvant organique hydrophile tel que l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol entre 150 et 1700C pendant environ 5 heures. Lorsqu'on utilise un acide gras comme agent modificateur, on introduit dans le même réac- teur muni d'un agitateur dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote, des quantités prédéterminées de la ré- sine époxyde et de l'acide gras avec, s'il est nécessai- re, une petite quantité de carbonate de sodium comme catalyseur alcalin et on cuit le mélange en l'absence d'un solvant ou dans un solvant organique hydrophile tel que l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol entre et 1700C pendant environ 5 heures. On effectue le traitement de chauffage sans emploi d'un agent modifiant les radicaux époxy dans des conditions semblables. Plus particulièrement on chauffe en l'absence de solvant ou dans un solvant organique hydrophile tel que l'éther O 2476108 monobutylique de l'éthylèneglycol, entre 140 et 1700C pendant plusieurs heures, si on le désire en présence d'un catalyseur tel que le carbonate de sodium. On peut, pour suivre la réaction de modification des résines époxydes aromatiques non modifiées, mesurer la teneur en oxiranne selon la méthode à l'acide bromhy- drique et à l'acide acétique décrite par exemple dans "Determination of Epoxide Groups"' de B. Dobinson, W. Hofmann et B.P. Stark. Dans l'invention, on utilise un produit de réaction partielle d'une résine époxyde et d'une résine acrylique à excès de radicaux carboxy obtenue par réaction de la résine acrylique neutralisable par les alcalis (A) pré- citée et de la résine époxyde aromatique (B) précitéeo Les conditions réactionnelles choisies pour former ce produit de réaction partielle vont maintenant Atre décrites. On agite les deux composants (A) et (B) dans un sol- vant organique hydrophile tel que l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol en présence ou non d6ammoniac ou d'une amine comme décrit ci-après entre 60 et 170 C pen- dant 10 minutes à 2 heures, s'il est nécessaire sous pression. On peut pour suivre la réactionj mesurer la teneur en oxiranne, étudier l'accroissement de la visco- sité ou contrôler la distribution du poids moléculaire par chromatographie de perméation de gel comme décrit en détail dans l'exemple 1 ci-après. Dans l'invention on ajuste de préférence le rapport pondéral (A)/(B) de la résine acrylique neutralisable par les alcalis (A) à la résine époxyde aromatique (B) dans la gamme de 4/1 à 1/5. Lorsque la quantité du com- posant (A) est supérieure à cette gamme, on observe une tendance à la dégradation des propriétés physiques du revêtement obtenu. D'autre part, lorsque la quantité du composant (B) est trop importante, le taux d'extraction dans l'eau des composants du revêtement s'accrolt et la stabilité de la composition aqueuse de revêtement à base de résine tend à diminuer. On préfère que le rapport il 2476108 pondérai (A)/(B) soit ajusté de façon à ce que l'excès des radicaux carboxy dans la composition aqueuse de re- vêtement à base de résine soit tel que l'indice d'acide (calculé pour la matière solide) soit de 30 à 200. On peut, pour préparer la composition aqueuse de revêtement à base de résine de l'invention, disperser le produit de la réaction partielle d'une résine époxyde et d'une résine acrylique précité dans un milieu aqueux contenant de l'ammoniac ou une amine en une quantité telle que le pH de la composition finale de revêtement soit compris entre 5 et 11. Comme amine on peut utiliser par exemple des alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine et la butylamine, des alcoolamines telles que le diméthylamino-2 éthanol, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'aminométhylpropanol et le diméthyl- aminométhylpropanol et la morpholine. De plus on peut utiliser des polyamines telles que l'éthylènediamine et la diéthylènetriamine. Dans la présente description on entend par milieu aqueux l'eau et un mélange d'eau et d'un solvant organi- que hydrophile dont la teneur en eau est d'au moins 10 % en poids. On peut citer comme exemples de solvants hydro- philes des alcanols tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le butanol secon- daire, le butanol tertiaire et l'isobutanol, des éther- alcools tels que le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, le propylcellosolve, le butylcellosolve, le méthylcarbi- tol et l'éthylcarbitol, des éther-esters tels que l'acé- tate de méthylcellosolve et l'acétate d'éthylcellosolve et le dioxanne, le diméthylformamide, le diacétone-alcool et l'alcool tétrahydrofurfurylique. On peut appliquer la composition aqueuse de revê- tement à base de résine de l'invention à une t8le métal- lique telle que du fer blanc, une t8le d'aluminium, ou une t8le d'acier traité directement ou après application d'une sous-couche ou traitement de formage, selon des techniques connues d'application telles que l'application à la brosse, la pulvérisation, le trempé, l'application au rouleau ou l'électrodéposition. L'épaisseur du revê- tement n'a pas de limitation particulière pourvu que la totalité de la surface de la tôle métallique soit revg- tue uniformément mais généralement on ajuste l'épaisseur du revêtement entre 1 et 20/um. Lorsqu'on applique la composition aqueuse de revê- tement à base de résine à une tôle métallique telle que du fer blanc, une t8le d'aluminium ou une tôle d'acier traité directement ou après formation d'une sous-couche d'une résine époxy-aminoplaste ou similaires, on peut obtenir une très bonne adhésion au substrat métallique et en particulier lorsqu'on applique la composition aqueuse de revêtement à base de résine de l'invention à la surface intérieure d'une boîte de conserve métallique, le taux d'extraction par l'eau peut être considérable- ment réduit et on peut obtenir un revêtement présentant d'excellentes propriétés de conservation de la saveur, d'adhésion, de résistance à l'eau bouillante et d'apti- tude à la mise en oeuvre. De plus, on peut utiliser la composition aqueuse de revêtement à base de résine de l'invention pour la fabrication de vernis aqueux dans lesquels on disperse des pigments ou des agents anti- corrosions, de peintures pour métaux et d'encre d'impres- sion et si la nature de la résine acrylique est convena- blement choisie on peut utiliser la composition de l'in- vention comme adhésif, comme agent de traitement des fibres ou similaires. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 (A) Préparation d'une résine acrylique à radical carboxy Solution: Parties styrène 300,0 acrylate d'éthyle 210,0 acide méthacrylique 90,0 éther monobutylique de l'éthylèneglycol 388,0 peroxyde de benzoyle 12,0 On introduit un quart d'un mélange ayant la compo- sition ci-dessus dans un ballon à quatre cols dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote et on chauffe pour élever la température entre 80 et 900C. En maintenant la température à cette valeur, on ajoute progressivement les trois quarts restants du mélange goutte à goutte en deux heures. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange réactionnel à la température ci-dessus pendant 2 heures puis on refroidit pour obte- nir une solution de résine acrylique à radical carboxy ayant un indice d'acide de 93 calculé pour la matière solide (tous les indices d'acide indiqués ci-après sont calculés pour la matière solide), une teneur en matière solide de 59,7 % et une viscosité de 4 100 cP mesurée à 250C (toutes les viscosités indiquées ci-après sont mesu- rées à 250C). (B) Préparation d'une solution de résine époxyde. Epikote 1007 500 parties éther monobutylique de l'éthylèneglycol 333,3 parties * On introduit la totalité d'un mélange ayant la com- position ci-dessus dans un ballon à 4 cols dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote et on chauffe pro- gressivement pour porter la température à 1000C et on agite le mélange pendant une heure pour dissoudre totale- ment la résine époxyde. On refroidit ensuite la solution à 800C pour former une solution de résine époxyde ayant une teneur en matière solide de 60 %. (C) Préparation d'une composition aqueuse de revêtement à base de résine: Parties (1) solution de résine acrylique à radical carboxy (A) 100 solution de résine époxyde (B) 50 (2) diméthylamino-2 éthanol 9,3 (3) eau désionisée 290,7 On introduit la totalité du mélange (1) dans un ballon à quatre cols et on ajoute le composant (2) en agitant pour neutraliser de façon pratiquement équimolé- culaire les radicaux carboxy contenus. On élève ensuite la température intérieure à 800C et on agite à cette température pendant 30 minutes. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire. Le taux de diminu- tion de la teneur en oxiranne est de 63,5 5p et la visco- sité est égale à 1,5 fois la viscosité avant le traite- ment de cuisson. La distribution du poids moléculaire avant cuisson, déterminée par chromatographie par merméation de gel est illustrée par la figure 1. Comme le montre cette figure, il existe deux pics qui correspondent à la résine acryli- que de poids moléculaire élevé et à la résine époxyde de bas poids moléculaire. Dans la distribution du poids moléculaire après cuisson illustrée par la figure 2, on n'observe pas le pic de la résine époxyde de bas poids moléculaire. Ceci confirme que la résine époxyde a été unie à la résine acrylique.- - Après le traitement de cuisson ci-dessus, on ajoute progressivement le composant (3) en agitant pour obtenir une dispersion légèrement blanc laiteux ayant une teneur en matière solide de 19,8 % et une viscosité de 360 cP. Lorsqu'on conserve cette solution à 500C pendant un mois, on n'observe pas de changement. EXEMPLE 2 (B) Préparation d'une solution de résine époxyde modifiée par un acide gras Partics (1) Epikote 1007 500,0 acides gras d'huile de coco 2,6 carbonate de sodium 0,2 éther monobutylique de l'éthylèneglycol 125,4 (2) éther monobutylique de l'éthylèneglycol 209,4 On introduit le mélange (1) dans un ballon à quatre cols dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote, on élève la température intérieure à 160C et on cuit pen- dant 4 à 5 heures. Le taux de diminution de la teneur en oxiranne est de 14 %. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 800C et on ajoute le composant (2) pour obtenir une solution de résine époxyde modifiée ayant une teneur en matière solide de 60 %. (C) Préparation d'une composition aqueuse de revêtement à base de résine Parties (l) solution de résine acrylique à radical carboxy (À) préparée dans l'exemple 1 100,0 solution de résine époxyde modifiée (B) 50,0 (2) diméthylamino-2 éthanol 9,3 (3) eau désionisée 290,7 On introduit la totalité du mélange (1) dans un bal- lon à quatre cols et on ajoute le composant (2) en agi- tant pour neutraliser 90 moles % des radicaux carboxy contenus. On élève ensuite la température intérieure à 1000C et on cuit à cette température pendant 30 minutes. Le taux de diminution de la teneur en oxiranne est de 83,5 %. On ajoute progressivement le composant (3) au mélange réactionnel en agitant pour obtenir une dispersion blanc laiteux ayant une teneur en matière solide de 20,1 % et une viscosité de 500 cP. Lorsqu'on conserve cette disper- sion à 500C pendant 1 mois, on n'observe pas de changement. EXEMPLES 3 à 7 et EXEMPLES COMPARATIFS i à 6 (A) Préparation d'une solution de résine acrylique à radical carboxy: On prépare une solution de résine acrylique à radi- cal carboxy à partir de la composition indiquée dans le tableau 1, selon un mode opératoire semblable à celui décrit dans l'exemple 1. (Voir page n0 19). Dans le tableau 1, les abréviations ont les signifi- cations suivantes: (Voir page n0 19). (B) Préparation d'une solution de résine époxyde et d'une solution de résine époxyde modifiée: On prépare une solution de résine époxyde ou de résine époxyde modifiée à partir de la composition indi- quée dans le tableau-2. On introduit dans un ballon à quatre cols toutes les matières de départ autres que l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol utilisé pour la dilution, on élève la température à une valeur prédé- terminée et on cuit pendant une durée prédéterminée. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à environ 80C et on ajoute l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol pour diluer. (Voir page no 20). (C} Préparation d'une composition aqueuse de revêtement à base de résine Dans tous les exemples et exemples comparatifs, à l'exception de l'exemple comparatif 6, on prépare des compositions aqueuses de revêtement à base de résine selon les compositions indiquées dans le tableau 3, comme décrit dans l'exemple 1. Dans l'exemple comparatif 6, on opère comme décrit dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on ne cuit pas la solution de résine acrylique à radical carboxy et la solution de résine époxyde mais qu-on les mélange simplement à 250C..(Voir page n 21). On soumet chacune des compositions aqueuses de revê- tement à base de résine préparées dans les exemples 1 à 7 et les exemples comparatifs 1 à 6 à l'essai de stabi- lité. De plus après avoir laissé reposer chaque composi- tion à la température ordinaire pendant 5 heures, on l'applique au rouleau sur du fer blanc portant une sous- couche d'une résine époxy-urée pour que 'l'épaisseur du revêtement sec soit de 10 à 12/um et on cuit à 160 ou 2000C pendant 5 minutes pour former un panneau d'essai. On soumet les panneaux d'essai ainsi obtenus à divers essais de résistance. Les résultats des essais de stabi- lité et de résistance figurent dans le tableau 4. On revêt par pulvérisation la surface intérieure d'une botte de conserve en fer blanc en trois éléments 17 2476108 ayant un diamètre intérieur de 52,5 mm, une distance entre le joint agrafé supérieur et le joint agrafé infé- rieur de 132,8 mm et d'une capacité de 268 cm3 de chacune des compositions de revêtement précitées et on cuit à 160 ou 2000C pendant 5 minutes. On détermine les proprié- tés physiques de la surface intérieure en métal revêtu; les résultats obtenus figurent dans le tableau 5. L'examen des réseultats des essais de résistance montre l'absence pratique de différence entre le cas o l'on utilise le fer blanc non traité et le cas o l'on utilise du fer blanc portant une sous-couche. Donc seuls les résultats des essais de résistance portant sur le fer blanc non traité sont indiqués. (Voir pages n 22 et 23). On effectue les essais indiqués dans les tableaux 4 et 5 de la façon suivante (1) Adhésion. On forme des incisions larges d'environ 1,5 mm sur le revêtement avec un couteau.-Plus précisément, on décou- pe des carrés par formation de onze de ces incisions dans la direction longitudinale et onze de ces incisions dans la direction transversale. On applique ensuite un ruban adhésif de Cellophane au revêtement et on l'y fixe puis on arrache fortement le revêtement. Le nombre de carrés non enlevés est indiqué au numérateur. (2) Résistance à l'eau bouillante. On traite le revêtement par l'eau bouillante à lOO1C pendant 30 minutes et on évalue la résistance à l'examen visuel et par l'essai d'adhésion précité utilisant un ruban adhésif de Cellophane. (3) Aptitude à la mise en oeuvre. On place un échantillon dont la portion inférieure est pliée en deux dans un appareil d'essai au choc par pliage Du Pont et on laisse tomber sur l'échantillon d'une hauteur de 50 cm, une masse de fer de 1 kg ayant une surface de contact plane et on mesure la longueur de la fissure formée sur la partie pliée du revêtement. 18 2476108 O: 0 à o10 mm : 10 à 20 mm X: plus de 20 mm (4) Stabilité de la peinture au stockage. On stocke un échantillon dans une étuve maintenue à 50 C et on examine l'aspect et la résistance à l'eau bouillante à des intervalles prédéterminés pendant une période de un mois. 0: bonne stabilité au stockage X: variation anormale de la dispersion telle qu'une gélification, une précipitation et une séparation des phases. (5) Consommation du permanganate de potassium. On introduit 250 ml d'eau désionisée dans une botte de conserve métallique dont 'la surface intérieure est revêtue et après sertissage on traite la boîte à 60 C pendant 3Q minutes ou à 1000C pendant 30 minutes. On détermine la consommation de permanganate de potassium selon la méthode décrite dans "Food Sanitation Act.". (6) Conservation de l'arôme. On introduit 250 ml d'eau désionisée dans une botte de conserve dont la surface intérieure est revetue et après sertissage on stérilise.à 100 C pendant 30 minutes puis on conserve les bottes à 500C pendant 6 mois. On soumet le contenu à un essai de détermination de l'arôme. O: pas de changement à: léger changement X: changement considérable. (7) Taux d'extraction par l'eau. On introduit 250 ml d'eau désionisée dans une botte de conserve dont l'intérieur est revêtu et après ser- tissage on traite la botte à 600C pendant 30 minutes ou a 100C pendant 30 minutes. On évapore le contenu avec un évaporateur rotatif et on sèche la boîte sous vide. On pèse le résidu et on l'exprime par rapport au volume du contenu (ppm). TABLEAU 1 Composants (parties) St MMA 2EHA EA MAA Exemple N 6 AA éther mono- butylique de l'éthylène- glycol 388 BPO 12 Teneur en matières solides (%) 59,8 Viscosité (cP) 6520 Indice d'acide 158 o o B B m N Q. p--I w H a M e M Fi M o o m m r-- 0J N a p. e M G O Hd w H w- o o s m J N r--l w H s ID3 M e a H e il Exemple comparatif N 2 3 4 59,7 ,0 2E s. o o B 52 0 e 48 P p J H s "lu " O M e e o o a 59,8 3 p 300 e 4J. 49 L-4 r1-- o o S E Q. O w H M x (D E H0 e- St: styrène : méthacrylate de méthyle : acrylate dtéthyl-2 hexyle : acrylate d'éthyle MAA: acide méthacrylique AA BPO : acide acrylique : peroxyde de benzoyle I. o o . O S a J pi H es M ws 1- J o o r-n LJ E E a a s e w M e a H0 F" H MMA 2EHA EA H U> o oe Composants (parties) Epikote 1001 Epikote 1007 Epikote 1009 bisphénol A Acides gras d'huile de coco carbonate de sodium éther monobutylique de léthylèneglycol (pour la réaction) éther monobutylique de l'éthylèneglycol (pour la dilution) taux de diminution de la teneur en oxiranne (%) teneur en matières solides (%) température de cuisson (Oc) Temps de cuisson (h) TABLEAU 2 Exemple N 4 6 7 o o I m Co H W >4 M M El Fa e - 500,0 500,0 500,0 500,0 ,6 1,7 2,5 0,2 138,9'125,4 125,0 125,4 125,0 231,5 209,7 208,3 209,4 208,3 Exemple comparatif N 1 2 3 4 5 6_ _ 500,0 s"I Q o o# H e O, >4 e E CD F * H LJ r-i o E E tD e Pi H rp e e E H 1 1 I - 16 7 14 - 59,9 59,7 60,3 60,0 59,9 o 16o0 500,0 500,0,, o o a 6,8 O e 6,0o w 0,2 - e 126,7 126,3 O H 211,2 210,8 H 62 59 59,9 60,1 o -1% m -4 a% o. o co Liy ZC 91yz 081 l'oZ T'OZ Z'OZ 6'61 w. o 'o58z 'el o O E Q) o O'001TE- o -r _ c !,-i t..._aà L'61 T'oz O0'ç t-, 0M H OH a -T Or-. e 0 O ' 001 E Q _ _i OILT ULC z6c 98 TC '6r 6161 î'oZ o'oZ s'Oz E 0>0 E 0> O--- OH 0'001 0'0' 0001 O000T 000T O'00T (do) PqTeoosTA (%) opTTo0 saîqlT4m ue ine.ej eewTuoTapp nue Toueq4 -z ouTmeTXip4mTp apxxoda Uf9.a op uolfnlos enb6tXioe OUlepa @p Uo0qnlo0 oN- - '-e- oNl OTdUlxa: (somesTod) s>:;ueS odwoD ; flyrfflyJ oe y- N. T C$ Hi "4 I H aa i- -kt 0E O o- o H OH 0 P a9 O0 oN -FT.u.euaLmoo aECLmexa z6çac z, ez 'tiec IOZ r-" S&,T ql-T ç6çT 0o cO o r.. - ( IuOgeTe -iedo} X (eS.rnorz qixde X 1é4idiogd) (=IopT) x O (sJnor z s(l)de seoeqd sep X (uoTmx.dGTp op sid X 0 4ueT4qo&u uo) (sanor z seade X 0 94TdTo ad) (.nor T.qadu I CY x o o o v : v C: PJFi'ipw) 0 O O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 V 0 0 0 ? 0 Ooo 009T O o o o o o v No o O V O 4ueGe-QiAe. 0 ou*o^. s^e.neo ue emTu np quS nu 94TFJqvqS sT o *pn4T4dy o o x x 0 0 v x 0 0 0 0 0 0 0 0 0 v 0 0 0 0 0DOOZ 0o09T e4uvTTlnoq nvTa le nyouuuep oot/ooT OoT/Oo0T OOT/00I OOT/001T OOT/OOT 001/001 ooî/ooî ooî/ooî OOT/OOT1 OOT/OOT OOT/OOT DOOOZ 001t/00T 9 j'Tz audwoo a ldwexa 001/001 JT4"àedWOD a Tdmexa O0ú/00T 17Tqvvdmoo etdmeax OOT/OOI I $JTdmoo eldmexa OO/001 t Lvaudwuzoo e-d$wox e-rtuexa 001/001 L, etdwexq OOT/OOT 9 etdwexo 001/001 1 Tde x o OOT/001 O eldwexa 001/T001 etdwmex OOT/OO T eTdwexa (00) UOOSTlO 0,091 ep eaunadmwal eOTpnqP uoT"sqpy enbT%4TapXqowxuo Caractéristique étudiée Conditions de traitement Température de cuisson Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Exemple comparatif 3 Exemple comparatif 4 Exemple comparatif 5 Exemple comparatif 6 Consommation du de potassium (pp C x 30 min oc 1,2 1,0 1,3 1,0 1,0 1,0 1,3 3,0 1,6 1,0 1,4 2,3 2000C 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 0,5 TABLEAU 5 permanganate Taux d'extraction par l'eau Conservation Wm) (ppm) de l'ar8me C x30 min et l C x 30 min 60 C x 30 min 100C x 30 min 50 C x 6 mois eC 7,1 ,3 7,0 4,6 6,1 7,4 7,3 2000C 3,0 2,5 2,9 2,3 2,8 3,1 3,0 1,4 32,7 12,6 0,7 12,3 0,4 106 0,6 11,5 0,8 29,3 4,2 3,1 3,9 ,2 C 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 C 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1600C 1,2 0,9 1,2 0,8 0,9 0,9 0,9 1,8 0,6 11,3 0,4 0,2 2,4 0,3 0,2 1,5 0,4 0,2 2,3 1,7 0,3 10,5 eC 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 o,4 0,4 3,5 0,7 C o o 0' 2000C 2ooc o o o o x X OA A 0,-,A 0,6 0,7 1,2 x X 0% oe co REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse de revêtement à base de résine, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une dispersion aqueuse du produit de la réaction par- tielle d'une résine époxyde et d'une résine acrylique à excès de radicaux carboxy en présence d'ammoniac ou d'une amine en une quantité suffisante pour maintenir le pH de la composition entre 5 et 11, ce produit de la réac- tion partielle d'une résine époxyde et d'une résine acrylique à excès de radicaux carboxy étant formé par réaction de (A) une résine acrylique neutralisable par les alcalis ayant une moyenne en nombre du poids molé- culaire de 5 000 à tOO 000, obtenue par copolymérisation de 12 à 50 % en poids d'acide acrylique ou d'acide rnétha- crylique avec 50 à 88 % en poids d'au moins un consti- tuant choisi parmi le groupe composé par le styrène, le méthylstyrène, le vinyltoluène et les esters alkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique dont le radical alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone, avec (B) une résine époxyde aromatique comportant en moyenne 1,1 à 2,0 radicaux époxy par molécule et ayant une moyen- ne en nombre du poids moléculaire d'au moins 1 400. 2 - Composition aqueuse de revêtement à base de ré- sine selon la revendication 1. dans laquelle la résine époxyde aromatique (B) est une résine époxyde aromatique ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 400 à 5 000 et comportant deux radicaux époxy par molécule. 3 - Composition aqueuse de revêtement à basede - résine selon la revendication 1, dans laquelle la résine époxyde aromatique (B) est une résine époxyde aromatique comportant 1,1 à 2,0 radicaux époxy par molécule et ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 2 000 à 000, qui est formée par chauffage d'une résine époxyde aromatique ayant une moyenne en nombre du poids molécu- laire de 1 400 à 5 000 et comportant 2 radicaux époxy par molécule en présence ou non d'un agent modifiant les radicaux époxy. 4 - Composition aqueuse de revêtement à base de résine selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la résine acrylique neutralisable par les alca- lis a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 20 000 à 40 000. - Composition aqueuse de revêtement à base de résine selon la revendication 1, dans laquelle le rapport pondéral (A)/(B) de la matière solide de la résine acryli- que neutralisable par les alcalis (A) à la matière solide de la résine époxyde aromatique (B) est compris entre 4/1 et 1/5. 6 - Composition aqueuse de revêtement à base de resine selon la revendication 3, dans laquelle l'agent modifiant les radicaux époxy est un bisphénol ou un mono-acide gras.