FR 2486095 A1 19820108 FR 8112984 A 19810701 Composition détergente liquide enzymatique. La présente invention concerne une composition dé- tergente liquide aqueuse enzymatique, avec adjuvants actifs,stable. Les compositions détergentes liquide aqueuses enzymatiques sont bien connues dans la technique. Le problème principal rencontré avec ces compositions est de pouvoir assurer une stabilité au stockage suffisante des enzymes qu'elles contiennent. Diverses propositions ont déjà été faites consistant à incorporer des agents stabilisants spéciaux dans ces compositions détergentes liquides enzymatiques, en particulier dans les détergents li- quides enzymatiques sans adjuvant actif. Dans le cas des compositions détergentes liquides enzymatiques, avec adjuvants actifs, cependant, il existe non seulement le problème supplémentaire de l'effet possible du produit adjuvant actif sur les enzymes, mais également l'action de ce produit sur la stabilité physique (stockage) totale de la composition liquide. Il a déjà été proposé d'utiliser un mélange d'un polyol et d'acide borique, ou d'un équivalent de celui-ci, dans des compositions détergentes liquides enzymatiques, o le rap- port du polyol à l'acide borique est inférieur à 1. Ces mélanges sont de préférence utilisés dans des liquides sans adjuvant actif. Il a été découvert que, pour les liquides avec adjuvant actif, ce rapport devait être supérieur à 1 si aucune mesure spéciale n 'est prise pour maintenir le PHi de la com- position constant mais que la présence des adjuvants actifs pouvait entratner un problème de stabilité physique du fait que les compositions tendent à se séparer en différentes phases. Selon la présente invention, l'auteur de celle-ci a maintenant découvert que des compositions détergentes liquides aqueuses, enzymatiques avec adjuvant actifs, stables,pouvaient être obtenues en incorporant dans une composition détergente liquide, aqueuse, enzymatique avec adjuvant actifs, un mélange de polyols et d'acide borique, ou d'un équivalent de celui-ci, dans un rapport pondérai supérieur à 1, et d'un polymère réti- culé particulier qui sera défini en détail plus loin. En utili- uioaAUG Oa sO-7-aDTgP etlbifaCe a-p-roe&p rteasl Suup Sal-n, -o2 se901G Od sal SOT adoidd2 4ue-aellnoauiu d 4uoS CS 69I i oU aSebUej oAgaoaa ap spu-msp eI SUBp IeIap ua sn[d s4%aoap quos speno-qaa seaewúiod sen '* éúu.A @dnoiO el %umuo -Uoo uolqgpinoIa;a @ 'p u unp %01 op snld sud oajAe elnOalaj g GnblIxaOe aplou,p nee,i suep eiqnios aj@guúTod un Ise uoiqUoAul a@uesaad e-L suvp elqeeliin glnolqga ajmEIod 'i (xujoq np esuq el ans elnoleo) uealeAInb uos ep no enbFaoq GPTlo,I ep splod ue %091 00I l aena@ladns ep eouaijajd ap $a %00 u 00GI q eanagjdns ap saveA IoúIod np 941quenb el qusemalea oú -9ua0 iloSlod np pqlquenb el e e aJnlagjul,se Inb 9aquenb aun ua gslll4n Ise ajoq np,sodwoo el &nb alJIuNIs elae '(xuaoq np aseq -l ans aInQIeo) 1 q anaIapdns $se aaoq np qsodwoo ne loXlod np leaepuod -a4odda 8l enb elleq gql,4uubn aun ua pslIiI$n gse ewn1pos sp sa$ajoqoa-ed $@ se4vioqu4pm 'sGaquoqogao sel Gnb gC slaq loúlod un u@Au aSeai ap selquduo esuliuolu xnesgm p seq -eaoq sasgn $@ x2joq ei eanblioq apXxo,i anb la, óaaoq np sueu -aquoo 1o-iniao op 4ueleAInba,l no eanbaoq aplouq aleuI$ uoIsgSodmoo eI op splod ua %9I g@ S ai4u& ssljadwoo.uos spaqluenb sel aouaiappad @a spTod ua %qa,nbsn leveuli 0E uolqisodwoo el op splod u3 %9 suIow nep aoueajgaad op 'e% suIow nep uosIea v Suesgad $sa ioXiod el leigugO un D49 'esosol gesoqona 'easoonÉi 'IO4IUUu óloqqaos 6IoaeoXIS eI enb slai sioXiod sep eaueagaqap 'ilooXiúauqlúXgp eilolpeuedoid-e'i el enb SI sTa4 sIolp sel %uos uolgueAul auespad el suep sasIlIIn 9aqe anod sglIoiddn4ueaieGaInoIqaed sioXiod ap senbidES saldwoxa sou 'SlxOjpXg sadnoa xIs einbsn aue aewaeSuea quaAnad qa aeiKoapXq sadnoaS xnap sujow nu gIusquoo 4ueAlop sloglod sOU sansolue $e aJinos el óa4ozel end slcQ (sleuuolqouo$) uoIsng 0 -14sqns op sGwo4e seaqnulp sud queuuel:uon au slI 'auqOXxo,p 49 euaBojpÀtqp óeuoqauo ap s@moIe sap anb $uauuelquoo au uoiqueAul aeuesgad el suep selqeslllqn sloXlod sa@ I-4gp ue UOïqUeAUli eiaogp uuuesumumw VA U0 * auusleslqus eSuenoogs ne enblsXqd 9 94111qe$s aun,nb Isut 'aAGI9 snld Hd un v quawmaGlInoDqusd esau'esiujsiu$s sew-ezuo sep qllXiqs aun aeSuesgad inb eiqu4s gsjqoe s4ueAnrpe oaA? óanblewXzue '@snonnbmepln'bl equa2aeiap uolgqsodwoo aun jIua$qo qnad uo esqualpPJ2ul sIoj4 seo a uOes S6098 E 1% d'un éther poly-allylique du saccharose ayant en moyenne environ 5,8 groupes allyle par molécule de saccharose, le polymère ayant un poids moléculaire supérieur à 1 000 000. Des exemples de ces polymères sont les "Carbopol" 934, 940 et 941. "Carbopol" est une marque déposée de B.F. Goodrich Co. Ltd, fabricant de ces polymères. Le polymère préféré est le "Carbopol" 941. Le polymère réticulé est utilisé dans la présente invention à raison de 0,1 à 2% en poids, de préfé- rence 0,25 à 1% et tout particulièrement de 0,4 à 0,8% en poids de la composition totale. Ces polymères réticulés sont normalement acides, et il est essentiel qu'ils soient présents dans la composition finale sous une forme neutralisée. Sous ce rapport il a été découvert que cette neutralisation devait être effectuée de préférence in situ; les polymères neutrali- sés séparément, (c'est-à-dire en dispersant d'abord le poly- mère acide dans l'eau puis en ajoutant une base appropriée) ne donnent pas une composition liquide stable entièrement satisfaisante. La neutralisation in situ est effectuée en aJoutant le polymère à un milieu aqueux qui contient une ma- tière alcaline appropriée en une quantité suffisante pour neutraliser le polymère au moins partiellement, et de préfé- rence complètement. Sous ce rapport, il a été découvert que le borax est une matière alcaline particulièrement appropriée. Les compositions liquides aqueuses dans lesquelles les systèmes stabilisants de la présente invention sont in- corporés sont des compositions détergentes liquides,aqueuses, enzymatiques, avec adjuvants actifs comprenant en outre comme ingrédients essentiels, des enzymes, des adjuvants actifs et des détergents actifs. Les enzymes à incorporer peuvent être des enzymes protéolytiques, amylolytiques et cellulolytiques, ainsi que des mélanges de ces enzymes. Elles peuvent être d'une quel- conque origine appropriée et provenir de végétaux, d'animaux, de bactéries, de champignonset de levures. Cependant leur choix dépend de plusieurs facteurs tels que l'activité PH et/ou la stabilité PH,optima, la thermostabilité, la stabili- té vis-à-vis des détergents actifs, des adjuvants actifs, etc. Sous ce rapport les enzymes bactérienne ou fongiques sont préférées,telles que les amylases et protéases bacté- riennes et les cellulases fongiques. Bien que les compositions liquides de la présente invention puissent avoir unevaleur de pH proche de la neutralité, la présente invention est particu- lièrement bénéfique pour les détergents liquides enzymatiques ayant un PH de 7,5 ou supérieur, particulièrement pour ceux contenant des protéases bactériennes dont le PH optima est compris entre 8 et 11, mais bien entendu celles des enzymes ayant un PH optimum plus bas ou plus élevé peuvent être encore utilisées dans les compositions de l'invention, ce qui est avantageux. Des exemples appropriés de protéases sont les subtilisines qui sont obtenues à partir de souches particulières de B. subtilis et de B. licheniformis, telles que les subtili- sines disponibles dans ecommerce "Maxatase"(R) (vendu par Gist-Brocades N. V., Delft, Hollande) et lt"Alcalase (n) (vendu par Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark). Comme mentionné ci-dessus, la présente invention est particulièrement avantageuse pour les détergents liquides en- zymatiques contenant des enzymes avec une activité pH et/ou une stabilité pH,optima, supérieure à 8, telle que les enzymes appelées également souvent "enzymes fortement alcalines". Est particulièrement appropriée une protéase obtenue à partir d'une souche de Bacillus, ayant une activité maximum sur toute la gamme de PH allant de 8 à 12, miseau point et venduepar Novo Industri A/S, sous la marques déposée "Esperase"(R). La préparation de ces enzymes et des enzymes analogues est décrite dans la demande de brevet britannique n 1 243 784 de Novo. Les amylases et les cellulases fortement alcalines peuvent aussi 9tre utilisées, par exemple les a-amylases obtenues à partir d'une souche spéciale de B. licheniformis, décrite plus en détail dans la demande de brevet britannique n 1 296 839 (Novo). Les enzymes peuvent être incorporées sous une forme quelconque appropriée, par exemple sous forme de granulés ("marumes" "grêlons") ou sous forme d'un concentré liquide. La forme granulée comporte souvent des avantages. La quantité d'enzymes présente dans la composition liquide peut varier de 0,001 à 10 % en poids, et de préférence de 0,01 à 5% en poids. Les compositions détergentes liquides de l'inven- tion comprennent en outre comme ingrédient essentiel une ma- tière détergente active qui peut etre un savon de métal alca- lin ou d'alcanolamine d'un acide gras en C10-C24, y compris les acides gras polymérisés, ou une matière détergente synthé- tlque anionique, non-ionlque, cationique à ion hermaphrodite, ou amphotère, ou des mélanges de l'une quelconque de ces ma- tières. Des exemples de détergents synthétiques anioniques sont des sels (comprenant des sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'ammonium substitué ainsi que des sels de mono-, di- et tri-éthanolamine) de C -C20 alkylbenzènesulfonates, de C8-C22 alcanesulfonates primaires ou secondaires, de C8-C24 oléfinesulfonates d'acides polycarboxyliques sulfonés, préparés par sulfonation du produit pyrolysé de citrates de métaux alealino-terreux, par exemple tel que décrit dans la spécification du brevet britannique n 1 082 179, de C8-C22 alkylsulfates, de C8-C24 alkylpolyglycoléthersulfates(contenant Jusqu'à 10 moles d'oxyde d'éthylène); d'autres exemples sont décrits dans "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I et II) par Schwartz, Perry et Berch. Des exemples de détergents synthétiques non-ioniques sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et/ou de l'oxyde de butylène avec C8-C18 alkylphénols, des alcools aliphatiques primaires ou secondaires en C8-C18, des amides gras en C8-C18; d'autres exemples de pro- duit non-ioniques comprennent les oxydes d'amines tertiaires ayant une chatne alkyle en C8-C18 et deux chatne alkyle en C1-C3. D'autres exemples de détergents non-ioniques sont décrits également dans la référence ci-dessus. Le nombre moyen de moles d'oxydes d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène présentes dans les détergents non-ioniques -5 ci-dessus varie de 1 à 30; des mélanges de divers détergents non-ioniques, comprenant des mélanges de détergents non-ioni- ques avec un degré d'alcoxylation inférieur et supérieur, peu- vent 9tre aussi utilisés. Des exemples de détergents cationiques sont les composés d'.aimonium quaternaire, tels que les halogénures d'alkyldiméSthylammonium, mais ces détergents cationiques sont moins préf(rés pour être incorporés dans des compositions dé- tergentes enzymatiques. Des exemples de détergents amphotères ou à ion hermaphrodite sont les Nalkylamlno-acides, les sulfobétaînes, l.es produits de condensation des acides gras avec des hydro- lysats protéiques, mais à cause de leur prix relativement élevé, ils sont généralement utilisés en combinaison avec un détergent anionique ou un détergent non-ionique. Des mélanges de divers types de détergents actifs peuvent aussi être utili- sés, et on préfère des mélanges d'un détergent actif anionique et d'un détergent actifs non-ionique. Les savons (sous la forme de leurs sels de sodium, de potassium et d'ammonium substitué tels que lessavornsd'acides gras polymérisés, peuvent aussi être utilisés, de préférence en même temps qu'un déter- gent synthétique anionique et/ou un détergent synthétique non-ionique. La quantité de matière détergent active varie de 1 à 60%, de préférence de 2 à 40, et particulièrement de 5 à %; quand des mélanges par exemple de détergents anloniques et de détergents non-ioniques sont utilisés, le rapport pon- dérai relatif varie de 10:1 à 1:10 de préférence de 6:1 à 1:6. Quand un savon est également incorporé, la quantité de celui-ci va de 1 à 40% en poids. Les compositions liquides de la présente invention contiennent encore jusqu'à 60% d'un adjuvant actif approprié, tel que les pyrophosphates et les tripolyphosphates de sodium, de potassium et d'ammonium ou d'ammonium substitué; les tétra- acétates, les nitrilotriacétates, les étherpolycarboxylates, les citrates, les carbonates et les orthophosphates, d'éthylè- nediamine; les zéolites, le carboxyméthyloxysucelnate, etc. Sont particulièrement préférés les sels adjuvants actifs polyphosphates, les nitrilotriacétates, les zéolites et les mélanges de ces produits. En général les adjuvants actifs sont présents à raison de 1 à 60%, de preférence de 5 à 50% en poids de la composition finale. La quantité d'eau présente dans les compositions détergentes de la présente invention varie de 5 à 70% en poids. D'autres matières classiques peuvent également Atre présentes dans les compositions détergentes liquides de la présente invention, par exemple des agents suspensifs, des hydrotropes, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des parfums, des silicates, des azurants optiques, des renfor- çateurs de mousse, des produits anti-mousse tels que les sili- cones, des germicides, des produits anti-ternissants, des opacifiants, des adoucissants pour tissus, des produits de blanchiment donnant de l'oxygène, tels que le peroxyde d'hy- drogène, le perborate ou le percarbonate de sodium, l'anhydride dipérisophtalique, avec ou sans précurseurs de blanchiment, des produits de blanchiment réducteurs tels que le sulfite de sodium, des agents tampons, et produits analogues. Le pH de la composition finale est proche de la neutralité, de préférence supérieur à 7,5 et de préférence sera dans la gamme de 8 à 10, si nécessaire tamponné à une va- leur comprise dans cette gamme, en ajoutant un système tampon approprié. Le pH du bain de lavage, quand on utilise la composi- tion, est d'environ 1 unité pH supérieur aux valeurs ci-dessus pour une concentration usuelle d'environ 1%. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids. Dans tous les exemples, le polymère est ajouté sous une forme acide au milieu aqueux à partir duquel la composition détergente liquide est obtenue, ledit milieu contenant déjà une quantité suffisante d'une ma- tière alcaline appropriée pour la neutralisation du polymère. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: Dodécylbenzène-sulfonate de potassium 10 Alcool primaire à chatne droite en C1-C15 condensé avec 7 moles d'éthylèneoxyde 5 Tripolyphosphate de sodium 20 Borax 10 Glycérol 15 Carbopol 941 0,65 Enzyme (Maxatase(R) sous la forme d'une sus- pension) 0,3 Azurant optique et parfum 0,25 Eau pour compléter à 100,0 Le pH de ce produit est de 8,0-8,5; le pH s'élève a 9,0-9,5 pour une concentration usuelle d'environ 1%. La stabilité physique au stockage après stockage de plus d'un mois à la température ordinaire et à 37 C est tout à fait acceptable pour les applications pratiques. La stabilité de l'enzyme après stockage pendant un mois à la température ordinaire et à 37 C est respectivement d'environ 80%, (acti- vité résiduelle), et 90% (activité résiduelle), et la décompo- sition du tripolyphosphate de sodium est respectivement de % et de O à 5 % dans ces conditions. EXEMPLE 2 On prépare les compositions suivantes: a b c d e f g dodécylbenzènesulfonate de - - - - 7,5 5 5 sodium alcool primaire à chatne droite en Cl-Cl5 condensé avec 7 moles d'alkylène-oxyde (mélange d'éthylène-oxyde et de pro- pylène-oxyde dans un rapport pondéral de 92:8) 10 10 10 10 2,5 5 5 Tripolyphosphate de sodium 20 20 20 20 20 20 20 anhydre Sorbitol - - - - - 6 Glycérol - 10 20 10 10 10 - Borax 7 7 7 7 7 7 7 Na20.3,3SiO2 - - - 2,7 - - - Carbopol 941 0,8 0,8 0,8 0,8 0,65 0,7 0,7 Enzyme (Alcalase ou Esperase)e Eau le reste pH 8,5 7,4 6,7 7,7 7,5 7,5 7,5 Durée de demi-vie des enzymes (en Jours) à 37 C Alcalase 2 55 80 50 100 90 12 Esperase 3 55 140 60 10 40 4 L'enzyme est ajouté en quantité telle que le produit final a une activité protéolytique de 8,5 GU/mg (733 GU/mg: 1 unité Anson/g) Les compositions sontstables pendant plusieurs mois à la température ordinaire. EXEMPLE 3 On prépare la ccmposition suivante: en poids 0odécylbenzène sulfonate de sodium 6 Alcool primaire à chaîne droite en C12C15 condensé avec 9 moles d'éthylène-oxyde. 3 01ate de sodium Citrate de sodium 2.aq Zéolite (type 4A) )d.um-carboxymrthylc'e1lulose 0,5 Borax 7,5 Carbopol 941 0,2 Azurant optique 0,1 Glycérol 7,5 ou 10 Eau le reste Enzyme (Alcalase) (comme dans l'exefmple 2) Ces liquides sont stables physiquement; la durée de demivie à 37 C des enzymes est de 10 Jours avec 7,5 % de glycérol et de 11 jours avec 10 % de glycérol. EXEMPLE 4 On prépare la composition suivante: Dodécylbenzènesulfonate de sodium alcool primaire à chatne droite en C. eondensé avec 7 moles d'alkylène13C5 oxyde (un mélange d'éthylène-oxyde et de propylène-oxyde dans un rapport pondéral de 92:8) Tripolyphosphate de sodium, anhydre Glycérol Borax Sulfite de sodium Sodium-carboxyméthylcellulose Azurant optique Carbopol 941 % en poids 0,4 0,1 0,5 il (Suite du tableau de l'Exemple 4) Alcalase (1163 unités glycine/mg; Huile de silicone en poids 0,7 0,25 le reste L'enzyme a une durée de demi-vie de 4 mois à 37 C et le produit est stable physiquement encore après 2 mois à 3, 23, 37 et 52 C. Eau REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide aqueuse, enzyma- tique, avec adjuvants actifs comprenant des enzymes, des adjuvants actifs et des matières actives détergentes dans un milieu aqueux, caractérisée par le fait que la composition liquide contient un polyol, de l'acide borique, ou un équi- valent bore de celui-ci, dans un rapport pondérai dudit polyol à l'acide borique supérieur à 1, ainsi qu'un polymère polyacrylique réticulé neutralisé. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le polyol est le glycérol, l'équivalent en bore est le borax, et le polymère réticulé est un poly- acrylate réticulé avec environ 1% d'un éther poly-allylique du saccharose ayant environ 5,8 groupes allyle par molécule de saccharose, le polymère ayant un poids moléculaire supérieur à 1 000 000. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient de 1 à 25 % en poids de polyol et de 0,1 à 2 % en poids de polymère réticulé. 4. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le polymère réticulé sous une forme neutralisée in situ.