FR 2480281 A1 19811016 FR 8107574 A 19810415 La présente invention concerne un procédé de production simple, économique et à grand rendement, de thioalkylèneglycols à partir d'oxydes alkyléniques et d'hydrogène sulfuré, dans lequel on utilise un solvant réactionnel contenant principalement un thioalkylèneglycol, c'est-à-dire le produit de réaction, mais sans utilisation d'autre solvant spécial ou solvant inerte quelconque, en présence d'un catalyseur consistant en une résine d'échange anionique. Divers procédés sont déjà connus pour la production de thioalkylèneglycols à partir d'hydrogène sulfuré et d'oxydes alkyléniques. Ces procédés sont par exemple les suivants: (a) Un procédé dans lequel de l'hydrogène sulfuré est dissous en proportion suffisante dans le thiodiglycol puis de l'oxyde d'éthylène est introduit pour produire du mono- thioglycol et/ou du thiodiglycol (demande de brevet japonais mise à l'inspection Publique sous le N0 19783/1964). La vitesse de réaction est si lente, dans ce procédé, qu'il ne se prête pas à une industrialisation et, en outre, on doit récupérer dans la solution réactionnelle du thiodiglycol en proportion atteignant 71,9 %. (b) Un procédé dans lequel de l'oxyde d'éthylène et de l'hydrogène sulfuré sont amenés à réagir dans le rapport molaire de 1:1 à une haute température et sous une haute pression en présence de thioéther bis-( éthylique), par exemple de thiodiglycol comme solvant, pour produire du thioéthylèneglycol (demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le NI 35047/1973). Ce procédé a pour inconvénient que la réaction doit être conduite sous haute pression et que du thiodiglycol en proportion d'environ 40 % doit être récupéré. (c) Un procédé dans lequel de l'oxyde d'éthylène et de l'hydrogène sulfuré sont mélangés sous pression de 0,1 à 1,5 MPa à 20-1000C et amenés à réagir à l'état finement divisé, par l'utilisation d'un agitateur tubulaire pour produire des thioalkylèneglycols (demande de brevet japonais NO 13518/1972 non mise à l'inspection Publique). Ce procédé n'est ni général ni industriel parce qu'il nécessite un appareil spécial de réaction. (d) Un procédé dans lequel on fait passer un mélange d'hydrogène sulfuré et d'un oxyde d'alkylène, ayant notamment 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule, sur un lit de catalyseur formé d'une résine échangeuse d'ions pour produire un thioalkylèneglycol (demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le NI 20522/1967). Conformément à ce procédé, la réaction doit être conduite à une très faible vitesse d'admission des ingrédients, parce que la dissipation de la chaleur de réaction est difficile. Par conséquent, le rendement de production est faible et l'industrialisation est difficile. Dans la demande de brevet japonais NI 20522/1967 précitée, on trouve également un exemple dans lequel les matières gazeuses diluées avec un gaz inerte sont introduites dans la tour de résine d'échange d'ions mais, même dans ce procédé, l'efficacité de la dissipation de la chaleur de réaction ne diffère pas tellement de celle du procédé décrit ci-dessus; le rendement de production est encore faible et la récupération et la réutilisation des matières gazeuses n'ayant pas réagi présentent certains inconvénients. La Demanderesse a étudié avec beaucoup de soin la manière de pallier les inconvénients des procédés classiques décrits ci-dessus et les études ont finalement débouché sur la présente invention qui permet la production industrielle simple et très rentable des produits désirés; l'invention propose un procédé dans lequel un oxyde d'alkylène et de l'hydrogène sulfuré sont amenés à réagir dans le solvant contenant un thioalkylèneglycol, à savoir le produit de réaction, comme constituant principal, en présence d'une résine d'échange anionique utilisée comme catalyseur pour produire un thioalkylèneglycol. Conformément à l'invention, des thioalkylène- glycols peuvent être produits de la façon suivante: le solvant réactionnel et le catalyseur sont chargés dans un réacteur équipé d'un agitateur, l'installation est saturée d'hydrogène sulfuré puis de l'oxyde d'alkylène est ajouté de manière qu'il réagisse avec l'hydrogène sulfuré. Toutefois, la résine d'échange anionique utilisée comme catalyseur risque généralement de se rompre sous l'effet de l'agitation, et il est donc désirable d'utiliser le catalyseur au repos. Par conséquent, dans la pratique industrielle, il est désirable de trouver un procédé de production avec circulation du solvant, dans lequel la résine d'échange anionique constitue la garniture d'une tour de réaction à laquelle le mélange ou la solution d'oxyde d'alkylène et d'hydrogène sulfuré est amené pour produire des thioalkylèneglycols. Le procédé à circulation du solvant peut être utilisé tant en discontinu qu'en continu. Dans ce procédé, on fait circuler une certaine quantité de la solution réaction- nelle dans la tour de réaction et l'excès de solvant équivalant à la quantité produite est déchargé par intermittence ou en continu comme produit. Les équations réactionnelles, y compris l'équation de la réaction secondaire, de la synthèse d'un thioalkylèneglycol à partir d'un oxyde d'alkylène et d'hydrogène sulfuré conformément à la présente invention, sont illustrées par les schémas (1) et (2) ci-après. RCH - CH2 + H2S > RCH - CH2OH O (1) (oxyde d'alkylà.,ne) (thioalkylèneglycol) 2RCH - CH + H2S RCH - CH2OH S (2) RCH - CH2OH (thioalkylèneglycol) o R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 ou C2. Comme le font apparaître les équations (1) et (2), le rendement en thioalkylèneglycol doit dépendre de la concentration en hydrogène sulfuré dissous. Cela a été confirmé par l'étude conduite dans le cadre de la présente invention: il a été démontré que si l'on opère au moins à une température comprise dans la plage de 5 à 800C et sous une pression absolue comprise dans la plage de 0,1 à 1,0 MPa, le rendement en thioalkylèneglycol peut être exprimé approxi- mativement en fonction de la concentration en hydrogène sulfuré dissous. Cela veut dire que la température et la pression de réaction n'exercent pas directement leur influence principale sur le rendement en thioalkylèneglycol, mais indirectement par l'intermédiaitre de la concentration en hydrogène sulfuré dissous. Du fait que la concentration en hydrogène sulfuré dissous décroît lorsque la température s'élève et croît lorsque la pression s'élève, le rendement en produit est généralement meilleur à basse température si la pression est constante et à pression élevée si la température est constante. La température de réaction affecte directement la vitesse de la réaction et, par conséquent, une température comprise dans la plage de 0 à 1001C est appréciable. Si la température est trop basse, la vitesse de réaction est très faible, c'est-à-dire que le procédé est désavantageux du point de vue économique. Si la température est supérieure à la température limite d'utilisation de la résine échangeuse d'anions, le catalyseur nécessite d'être remplacé souvent, c'est-à-dire que le procédé n'est pas économique à cause du coût de l'échange et du travail que celui-ci représente. La pression réactionnelle dépend également de la température de travail; par exemple, à 50C, on peut obtenir un bon rendement même à une pression ordinaire, mais à 600C, une pression de l'ordre de 1,0 MPa est désirable. Lorsqu'un thioalkylèneglycol et un thiodialicylèneglycoI sont produits simultanément, la température et la pression de réaction doivent être choisies conformément au rapport des produits. La Demanderesse -a confirmé que le rapport molaire de l'hydrogène sulfuré à l'oxyde d'alkylène introduit n'affectait pas le rendement, et on doit donc s'efforcer simplement de maintenir la pression fixée d'hydrogène sulfuré cependant que l'oxyde d'alkylène est introduit à un débit déterminé. Le thioalkylèneglycol, constituant le produit réactionnel principal, est utilisé comme solvant de réaction et la présence du thiodialkylèneglycol obtenu comme sous- produit importe peu. La quantité à utiliser et la vitesse de circula- tion peuvent être choisies de manière que le système réactionnel puisse être maintenu à température constante par dissipation de la chaleur de réaction du circuit. En fait, puisque.la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'alkylèneglycol dégage une grande quantité de chaleur, la quantité de thioéthylèneglycol (produit de réaction) utilisé comme solvant et la vitesse de circulation doivent être suffisamment grandes pour régler la température de réaction. Lorsqu'une tour garnie d'une résine d'échange anionique est utilisée dans la production, la vitesse de circulation du solvant entrant dans cette tour garnie doit en fait être choisie de manière que la température d'admission puisse ne pas s'écarter beaucoup de la température de sortie. Si la température et la pression peuvent être maintenues constantes, le rendement n'est pas affecté même si le débit est modifié. Parmi diverses- résines d'échange anionique, on peut utiliser des résines d'échange anionique faiblement basiques ou fortement basiques: on peut choisir des dérivés d'amines primaires, secondaires et tertiaires, des 6: - 2480281 polyamines d'un copolymère styrène-divinylbenzêne et des sels d'ammonium quaternaire d'un polymère de styrène et de résine méthacrylique. Par exemple, on utilise avantageusement la résine "Amberlite IRA-45" (marque déposée), c'est-à-dire mne polyamine de polystyrène, la résine "Duolite A-2" (marque déposée), c'est-à-dire une polyamine de résine phénolique ou la résine "Duohite A-161" (marque déposée), c'est-à-dire un sel d'ammonium quaternaire de polystyrène, etc. Au début de la réaction conforme à la présente invention, il est désirable que le solvant soit suffisamment saturé d'hydrogène sulfuré dans les conditions pré-établies, avec addition subséquente d'oxyde d'alkylène liquide ou gazeux pour déclencher la réaction. Si la réaction a été déclenchée par l'addition d'un oxyde d'alkylène avant que le sulfure d'hydrogène n'ait été dissous pour saturer le solvant, le rendement en thioalkylèneglycol est faible tandis que le rendement en thiodialkylèneglycol, c'est-à-dire le sous-produit, est élevé. Dans ce cas naturellement, si la durée de réaction est prolongée, le rendement croît jusqu'à ce que le rendement recherché puisse être obtenu. Si de l'oxyde d'alkylène n'ayant pas réagi reste dans la solution réactionnelle devant être déchargée du circuit de réaction, il est désirable que le mélange réactionnel soit introduit dans une autre tour de résine d'échange anionique pour que l'oxyde d'alkylène puisse réagir complètement, que l'hydrogène sulfuré dissous soit récupéré et que le thioalkylèneglycol puisse être obtenu comme produit. Sinon, après que l'hydrogène sulfuré et l'oxyde d'alkylène ont réagi jusqu-là consommation totale, le produit de réaction peut être déchargé du système réactionnel. Si la concentration en thiodialkylèneglycol est trop forte compte tenu du but d'utilisation du thioalkylène- glycol ou si le thioalkylèneglycol et le thiodialkylèneglycol sont tous deux désirés, les deux substances sont séparées par distillation avant l'utilisation. Les avantages de l'invention peuvent être résumés comme suit: (1) Le rendement en thioalkylèneglycol produit conformément à l'invention est élevé. Par exemple, le rendement en thioéthylèneglycol atteint 97 % sur la base de la quantité utilisée d'oxyde d'éthylène. (2) Le rendement de production par unité de volume de la tour de réaction est grand. Par exemple, on obtient 4,8 kg de thioéthylèneglycol par litre de résine d'échange anionique garnissant la tour après 8 heures de réaction (0,6 kg/h/litre), ce rendement étant considéra- blement élevé si on le compare au rendement de 0,02 à 0,06 kg/h/litre que donne une réaction organique courante de synthèse. (3) Il n'y a pas de production de gaz résiduaire dérivant de la matière gazeuse non absorbée dans le solvant, qui est déchargé directement du circuit de réaction. Si l'oxyde d'alkylène gazeux n'ayant pas réagi est déchargé du circuit réactionnel, sa récupération et sa réutilisation sont des problèmes, mais de tels problèmes n'existent pas dans le procédé conforme à l'invention. (4) Il n'est pas nécessaire de séparer la solution réactionnelle du catalyseur, parce que la résine solide d'échange anionique est utilisée comme catalyseur. (5) Il n'est pas nécessaire de séparer le produit du solvant parce que le thioalkylèneglycol, qui constitue le produit réactionnel principal, est utilisé comme solvant de réaction, et parce qu'on peut obtenir un produit réactionnel brut contenant du thioalkylèneglycol à concentration élevée. (6) Du fait que la réaction de l'hydrogène sulfuré et de l'oxyde d'alkylène utilisés dans la présente invention dégage une grande quantité de chaleur, un réacteur spécial est généralement nécessaire pour dissiper la chaleur de réaction lorsque la réaction est conduite en phase gazeuse, ou bien le rendement de production par unité de volume de la tour de réaction est faible. Toutefois, conformément à l'invention, on peut utiliser une quantité suffisamment grande de solvant réactionnel et>par conséquent, la température de réaction peut être réglée très facilement, ce qui permet la conduite d'une opération stable. (7) Par suite du grand rendement en thioalkylèneglycol, une haute pression (pression manométrique supérieure à 1,0 MPa) n'est pas nécessairement utilisée. Un bon rendement est obtenu à basse pression, ce qui permet la conduite d'une opération simple. (8) Le mélange des produits après l'élimination de l'hydrogène sulfuré n'est essentiellement formé que de thioalkylèneglycol et de thiodialkylèneglycol et ne contient aucun autre sous-produit ou oxyde d'alkylène polymérisé, etc.; par conséquent, la purification et la séparation peuvent être conduites très facilement. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On utilise une tour de réaction garnie de 300 ml de résine échangeuse d'anions (IAmberlite IRA-45", forme OH) dans laquelle on charge le solvant, c'est-à-dire la solution mixte de 93 % de thioéthylèneglycol et de 7 % de thio- diéthylèneglycol dont la température a été ajustée à 50C, par circulation à un débit de 6 litres/h, on fait arriver de l'hydrogène sulfuré dans lé solvant de telle manière que la pression manométrique dans le circuit puisse être maintenue à 0,01 MPa, et on maintient le solvant en permanence saturé d'hydrogène sulfuré. On ajoute à ce système réactionnel 200 g d'oxyde d'éthylène à un débit de 10 g/h et on laisse la réaction s'effectuer. On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi soit totalement consommé, puis on l'arrète. L'analyse de la solution réactionnelle montre qu'elle contient 93 % de thioéthylèneglycol et 7 % de thio- diéthylèneglycol, le rendement en thioéthylèneglycol étant de 91 % sur la base de la quantité utilisée d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 2 On charge dans la tour réactionnelle garnie de 182 ml de résine d'échange anionique "Amberlite IRA-45", forme OH), le solvant, c'est-à-dire le mélange de 97,7 % de thioéthylèneglycol et de 2,3 % de thiodiéthylèneglycol dont la température a été ajustée à 40 C, par circulation à un débit de 6 litres/h et on introduit de l'hydrogène sulfuré de manière que la pression manométrique dans le circuit puisse être maintenue à 0,9 MPa, afin que le solvant puisse être saturé en permanence d'hydrogène sulfuré. -On ajoute à ce système réactionnel 200 g d'oxyde d'éthylène à un débit de 62 g/h, on laisse la réaction se poursuivre pendant encore une heure pour consommer l'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi, et on interrompt la réaction. L'analyse de la solution réactionnelle après l'élimination de l'hydrogène sulfuré montre qu'elle contient 97,7 % de thioéthylèneglycol et 2,3 % de thiodiéthylène- glycol, le rendement en thioéthylèneglycol étant de 97 % sur la base de la quantité utilisée d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 3 Lorsque la réaction est conduite de la même façon que le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, bien que la pression manométrique du circuit soit de 0,5 MPa et lorsqu'on utilise du thiopropylèneglycol à la place du thioéthylène- glycol et du thiodiéthylèneglycol, et de l'oxyde de propylène au lieu d'oxyde d'éthylène, le rendement en thiopropylène- glycol est de 95 % sur la base de la quantité utilisée d'oxyde de propylène. EXEMPLE 4 Si l'on conduit la réaction en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 mais en utilisant une pression manométrique de 0,5 MPa dans le circuit et en remplaçant le thioéthylèneglycol et le thiodiéthyléneglycol par le thio-a-butylèneglycol et l'oxyde d'éthylène par l'oxyde d'a-butylène, on obtient le thio-a-butylèneglycol en un rendement de 94 % sur la base de la quantité utilisée d'oxyde d'a-butylène.. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de thioalkylèneglycol, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un oxyde d'alkylène et de l'hydrogène sulfuré dans un solvant réactionnel contenant principalement du thioalkylèneglycol, c'est-à-dire le produit de réaction, en présence d'un catalyseur consistant en une résine d'échange anionique. 2. Procédé de production de thioalkylèneglycol suivant la revendication 1, dans lequel on charge et on fait réagir dans une tour de réaction garnie d'une résine d'échange anionique, le solvant réactionnel principalement formé de thioalkylèneglycol, un oxyde d'alkylène et de l'hydrogène sulfuré, et on fait circuler la solution réactionnelle devant être utilisée comme solvant de réaction, caractérisé en ce que la quantité en excès de solvant équivalant à la quantité produite par la réaction est déchargée par intermittence ou continuellement dans le processus de circulation du solvant. 3. Procédé de production de thioalkylèneglycol suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise dans la plage de 0 à 100 C et à une pression comprise dans la plage de 0,1 à 1,0 MPa. 4. Procédé de production de thioalkylèneglycol suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que des résines d'échange anionique faiblement basiques et/ou fortement basiques sont utilisées comme catalyseur. 5. Procédé de production de thioéthylèneglycol ou de thiopropylèneglycol ou de thio-abutylèneglycol suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement du thio- éthylèneglycol ou du thiopropylèneglycol ou du thio-a- butylèneglycol comme thioalkylèneglycol et de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'a- butylène comme oxyde d'alkylène.