FR 2477715 A1 19810911 FR 8104669 A 19810309 L'invention concerne les dispositifs de détection et de dosage de gaz nocifs, et elle a trait plus particulièrement à un dispositif de détection et de dosage de gaz nocifs contenant un élément d'échantillonnage par diffusion et permettant aux instruments de fonctionner de manière précise et exacte, ce dispositif permettant également la collecte de données. Il existe divers types de dispositifs d'échan- tillonnage passif basés sur le principe de la aiffusion et dans lesquels un sorbant chimique ou physique est exposé au milieu ambiant par l'intermédiaire d'un passage réduit. Cet accès réduit présente une forme géométrique prédéterminée d'exposition, comprenant soit un seul long tube de forme définie, soit plusieurs pores courts de forme définie, soit encore une matière poreuse ayant une géométrie détaillée indéfinie, à peu de distance d'un sorbant. Dans tous ces dispositifs, il faut procéder ensuite à une analyse du sorbant et ces dispositifs ne sont pas réutilisables. La mesure ainsi obtenue n'est disponible qu'après l'achèvement de l'exposition au milieu ambiant à étudier. En outre, la vitesse d'échantillonnage de ces dispositifs dépend de la vitesse de l'air dans le milieu ambiant étudié. Etant donné que ces dispositifs ne donnent qu'une seule mesure, il faut modérer les variations à court terme sur la période de mesure relativement longue nécessitée par ces dispositifs. De plus, étant donné qu'une seule mesure est réalisée, un temps court de réaction au corps recherché est peu important. Pour qu'un instrument puisse effectuer efficacement des mesures sur place, ces deux caractéristiques sont d'une importance primordiale. L'invention concerne un dispositif de détection et de dosage de gaz nocifs conçu pour résoudre les problèmes indiqués ci-dessus et constituant un instrument pratique et efficace, dont le fonctionnement est basé sur le principe de la diffusion. Ce dispositif comprend un détecteur électro- chimique destiné à détecter en continu des gaz nocifs et contenant une électrode de détection qui communique directement avec le milieu ambiant, un échantillonneur allongé et creux à diffusion ayant une extrémité ouverte et une interface et contenant plusieurs pores, la longueur et le diamètre de cet échantillonneur et le diamètre et la profondeur des pores étant déterminés de manière à s'opposer aux effets de convexion de l'air ambiant et à permettre le passage des gaz nocifs à détecter à un débit proportionnel à leur concentration, des organes permettant de fixer l'échan- tillonneur allongé à diffusion au détecteur de manière que - extréritce ouverte de 1é-c-anttto-nn-eu- soit alignée avec l'électrode de détection pour permettre un contact de cette électrode avec le milieu ambiant uniquement à travers l'échantillonneur à diffusion. L'invention permet d'utiliser l'échantillonnage basé sur le principe de la diffusion dans un instrument d'affichage continu, avec des temps de réponse courts, et elle élimine l'effet de la vitesse de l'air, dans le milieu échantillonné, sur la précision du dosage des substances polluantes. Par conséquent, le dispositif selon l'invention possède, par rapport aux dispositifs antérieurs, les possibilités supplémentaires (a) d'effectuer des dosages en temps réel,- (b) de réaliser de courtes expositions qui se suivent avec précision, et (c) d'offrir une conception permettant la réalisation d'un instrument portatif et de faible dimension. Le dispositif de détection selon l'invention s'avère particulièrement utile au dosage des gaz toxiques, au contrôle de l'exposition du personnel à des substances polluantes, à la recherche en continu de substances polluantes dans certaines zones et aux instruments de détection de gaz dangereux pour la santé, et il a des applications à la sécurité et à l'environnement. Le dispositif selon l'invention peut être utilisé pour la détection et le contrôle de gaz toxiques, dangereux et atmosphériques, à des concentrations se mesurant en unités comprises entre des parties par million et des parties par milliard, ces gaz comprenant, à titre non limitatif, les CO, NO, NO2, H2S et SQ2, des gaz combustibles et des hydrazines. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lequel: la figure 1 est une élévation, avec arrachement partiel, du dispositif de détection et de dosage de gaz nocifs selon l'invention, montrant l'échantillonneur à diffusion relié au détecteur de gaz nocifs; la figure 2 est une vue en bout du dispositif de détection et de dosage représenté sur la figure 1; la figure 3 est une coupe longitudinale partielle de l'échantillonneur à diffusion du dispositif de détection selon l'invention; et la figure 4 est une coupe longitudinale partielle d'une variante de l'échantillonneur à diffusion. Les figures représentent l'échantillonneur à diffusion selon l'invention, indiqué globalement en 1 et comprenant un tube 3 qui présente une extrémité ouverte 5 et une extrémité interfaciale microporeuse 7. L'échantillonneur 1 à diffusion est relié à un détecteur électrochimique 9 destiné à la détection continue de gaz nocifs et comprenant une électrode 11 de détection qui communique directement avec le milieu à échantillonner. La fixation de l'échantillonneur 1 à diffusion au détecteur électrochimique 9 peut être réalisée par tout moyen convenable fixant l'échantillonneur -25 au détecteur ou à l'instrument afin que l'extrémité ouverte de l'échantillonneur 1 soit alignée avec l'électrode 11 de détection d'une manière permettant le contact de cette électrode avec le milieu uniquement à travers l'échantillon- neur 1 à diffusion. Un procédé préféré de fixation consiste à équiper le détecteur 9 d'une douille 13 d'emboîtement dans laquelle le tube 3 peut être engagé à frottement. Un joint annulaire 15 est avantageusement monté autour du tube 3 afin d'assurer l'étanchéité aux gaz entre le détecteur 9 et l'échantillonneur 1 à diffusion. Le tube 3 de l'échantillon- neur 1 peut être un tube à paroi droite, comme montré sur la figure 3, ou bien un tube présentant une conicité interne, comme montré sur la figure 4. En ce qui concerne la forme de réalisation de la figure 4, si cela est souhaité, le tube peut avoir une forme extérieure conique correspondant à la conicité interne. Bien qu'un tube de forme circulaire droite soit représenté sur les figures, il est évident que l'échantillonneur 1 peut prendre toute forme souhaitée pourvu qu'il présente une chambre allongée ayant une section droite de tout profil convenable, par exemple triangulaire, rectangulaire, ovale ou autre. Dans la plupart des cas, il est préférable de donner à l'échantillonneur à diffusion une forme correspondant à celle de l'électrode de détection du détecteur électrochimique auquel l'échantillonneur est relié, comme montré sur la figure 1. Les échantillonneurs à diffusion de forme conique ou effilée sont préférés, car il s'avère qu'ils permettent d'obtenir une réponse optimale de l'instrument. Il n'est pas nécessaire que l'ouverture ménagée dans l'extrémité 5 du tube 3 ait la même surface, en section droite, que celle de l'électrode 11 de détection exposée au milieu ambiant. Cependant, l'utilisation de surfaces, en section droite, sensiblement égales est préférée, car on obtient ainsi un temps de réponse plus court. L'extrémité interfaciale poreuse 7 peut être réalisée en toute matière inerte envers l'atmosphère à échantillonner. Des exemples de ces matières comprennent des métaux poreux inertes tels que l'acier inoxydable poreux, et des matières plastiques polymériques poreuses constituées de fibres comprimées ou tissées, par exemple des fibres de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène, etc. Le choix de la matière poreuse particulière dépend, dans la plupart des cas, du gaz nocif particulier à détecter ou à contrôler. Par exemple, une matière plastique ou un métal inerte est préféré pour la détection et- le contrôle de l'oxyde de carbone, alors qu'une matière plastique est préférée dans le cas du H2S, car les métaux tendent à réagir avec cette substance. La dimension des pores de l'extrémité interfaciale poreuse 7 varie principalement selon la surface de l'électrode de détection exposée à l'atmosphère ou en communication directe avec l'atmosphère, et selon la longueur de l'échantillonneur à diffusion. Cependant, dans tous les cas, les pores ont un diamètre et une profondeur éliminant les effets de convexion de l'atmosphère et permettant en même temps le passage du gaz nocif à détecter, à un débit propor- tionnel à sa concentration. En général, le diamètre des pores est compris entre environ 0,1 et 60 micromètres et leur profondeur est en général comprise entre 0,125 et 3,2 mm. L'échantillonneur à diffusion a une longueur et un diamètre permettant l'établissement d'un gradient de concentration d'équilibre à l'intérieur de cet échantillon- neur. Si l'échantillonneur est trop long, il s'établit un gradient de concentration entraînant une chute du signal et un accroissement du temps de réponse. Par contre, un échantillonneur trop court ne s'oppose pas aux effets de convexion. En général, il est apparu avantageux d'utiliser. avec des détecteurs, dans lesquels la surface d'exposition de l'électrode de détection a un diamètre de 3,2 à 25,5 mm, des échantillonneurs à diffusion ayant une longueur de 1,3 à 7,5 cm. Lorsque l'on souhaite ne détecter qu'un seul gaz nocif, à l'exclusion des autres gaz présents dans le milieu gazeux contenant le gaz à détecter, il peut être nécessaire de choisir un potentiel fixe convenable pour monter un ou plusieurs filtres ou épurateurs convenables 17 dans le circuit du tube à gaz échantillonné, entre l'interface poreuse 7 et l'extrémité ouverte 5 de l'échantillonneur à diffusion afin d'éliminer les gaz gênants. Par exemple, lorsqu'on souhaite détecter et doser du CO à l'exclusion des NO2 et H2S, ces deux derniers gaz peuvent être éliminés de l'échantillon de gaz par la mise en place d'un filtre ou d'un épurateur adapté à ces derniers gaz. Des filtres ou épurateurs convenables comprennent des sorbants tels que le charbon actif, l'alumine activée, de la brique réfractaire imprégnée de triéthanol- amine, une substance du type "Mallcosorb", du permanganate de potassium, etc. Dans de nombreux cas, le gaz nocif à détecter est présent dans le milieu gazeux à des concentrations si élevées par rapport à celles des autres gaz nocifs qu'il est inutile d'éliminer ces derniers ou de modifier autrement l'instrument, car le signal résultant de ces derikers gaz est insignifiant par rapport à celui donné par le gaz nocif à détecter. Le détecteur électrochimique comprend une électrode il de détection ou de travail et une contre- électrode 19 placées à l'intérieur d'un boîtier 21. Le boîtier 21 peut être réalisé en toute matière inerte convenable ne réagissant pas avec le gaz à détecter, l'atmosphère échantillonnée et les substances chimiques contenues dans le détecteur. Des matières plastiques telles que des polymères oléfiniques sont préférées. Le bottier est conçu pour permettre à l'électrode de détection de présenter une surface exposée à l'atmosphère. Ainsi, l'électrode de détection est de préférence placée sur ou à proximité d'une zone ouverte 23 du boîtier 21 avec laquelle l'extrémité ouverte 5 de l'échantillonneur à diffusion est alignée. Si cela est souhaité, le détecteur électrochimique peut contenir une électrode de référence 25. L'électrode de travail, la contre-électrode et l'électrode de référence sont toutes en contact avec un électrolyte organique ou inorganique, pouvant s'écouler librement ou être retenu dans une matrice convenable. En variante, l'électrolyte peut être de nature solide. Dans le cas o une matrice est utilisée, la matière de cette matrice doit être suffisamment hydrophile pour permettre un mouillage continu des surfaces des électrodes. Des matières telles que l'amiante, le papier kraft, l'alcool polyvinylique et le chlorure de polyvinyle traité de manière à être hydrophile, ou autres peuvent être choisies. En ce qui concerne le choix de la matière des électrodes, et en particulier de l'électrode de détection ou de travail, la matière choisie doit être telle qu'elle se comporte efficacement dans la cellule pour oxyder ou réduire l'impureté particulière à détecter. Il est évident qu'une caractéristique importante demandée à la matière de l'électrode est d'être stable dans l'électrolyte de la cellule. Enfin, le catalyseur particulier utilisé pour l'électrode de travail ou de détection dépend du gaz nocif particulier à détecter. Les matières préférées pour les électrodes de détection de l'oxyde de carbone, par exemple, sont le platine et le noir de platine. Par ailleurs, l'or constitue la matière préférée pour les électrodes de détection de gaz nocifs tels que NO, SO2 et H2S. Cependant, dans tous les cas, l'électrode de détection ou de travail est de préférence un catalyseur constitué d'un métal noble et pouvant produire une électro-oxydation du gaz nocif à détecter, ce catalyseur étant fixé à une matière hydrophobe convenable telle que du polytétrafluoréthylène non fritté afin de constituer une électrode légère à diffusion. La matière hydrophobe peut se présenter sous la forme d'un liant pour le catalyseur, d'une feuille poreuse de support de ce catalyseur, ou des deux. Par exemple, le métal noble du catalyseur peut être déposé en couche directement sur la surface d'une feuille hydrophobe de support, ou bien les particules de catalyseur peuvent être introduites au moyen d'un liant hydrophobe convenable et le mélange peut être appliqué sous la forme d'une couche sur un support convenable tel qu'un métal poreux, une feuille hydrophobe poreuse, etc. Des liants hydrophobes convenables et/ou des substrats convenables de support comprennent des fluorocarbones hydrophobes tels que le polytétrafluoréthylène, le poly- chlorotrifluoréthylène, des silicones polymériques ou autres, ainsi que des matières hydrophobes comprenant du polyacrylonitrile, du polychlorure de vinyle, du polyalcool vinylique, ou autres. La matière hydrophobe doit être orientée à l'intérieur de la cellule afin que le catalyseur soit en contact avec l'électrolyte et que la surface du substrat hydrophobe soit en contact avec l'échantillon de gaz. Comme mentionné précédemment, le détecteur selon l'invention peut être un système à deux électrodes ou un système à trois électrodes. Il est préférable d'utiliser le système à trois électrodes qui comprend une électrode de référence s'ajoutant à l'électrode de détection et à la contre-électrode. L'électrode de référence de la cellule électrochimique doit pouvoir maintenir un potentiel relativement constant dans le milieu de cette cellule électrochimique. Des électrodes de référence préférées sont des électrodes à air, catalysées au platine. La troisième électrode ou électrode de référence peut être placée entre l'électrode de détection et la contre-électrode, ou bien elle peut être placée sur le même plan ou le même substrat que l'électrode de détection ou la contre-électrode. Cependant, il est préférable, pour réduire davantage l'encombrement de la cellule et en raison des caractéristiques optimales de transfert d'ions et autres, que la contre-électrode et la troisième électrode ou électrode de référence fassent partie d'un substrat commun. Il suffit que les électrodes de la cellule électrochimique soient en contact uniquement par l'intermédiaire de l'électrolyte. Ainsi, un substrat de polymère tel que du polytétrafluoréthylène peut comporter deux parties séparées et distinctes, recouvertes d'un catalyseur tel que le platine, ou bien d'un mélange de platine et de particules de polytétrafluoréthylène. L'ensemble du substrat assume donc à la fois la fonction de contre-électrode et celle d'électrode de référence. On entend par électrode de référence, dans le présent mémoire, une électrode dans laquelle il ne circule pratiquement aucun courant. Par conséquent, l'électrode de référence et l'électrode de détection doivent être connectées par l'intermédiaire d'un circuit électronique, ou autre, empêchant ou minimisant la circulation du courant entre cette électrode de référence et cette électrode de détection afin d'établir et de maintenir un potentiel de référence connu. Bien qu'il soit pratiquement impossible de supprimer complètement toute circulation de courant, le potentiel de référence ne peut dériver de manière importante, c'est-à-dire de plus d'environ + 25 mV, ou bien ne peut dériver rapide- ment, c'est-à-dire de plus de + 5 mV sur une période de secondes. Si une dérive importante ou rapide se produit, il peut en résulter une fausse indication de la quantité du gaz détecté. Il apparaît donc que l'amplitude réelle de la dérive du courant dépend de la précision de la mesure exigée. Si l'on ne demande pas une haute précision, il est possible de tolérer une plus grande dérive de courant. La structure particulière de la contre-électrode utilisée dans la cellule électrochimique n'est pas critique. Lorsque l'électrode de détection du détecteur catalyse l'électrooxydation du gaz à détecter, il suffit que la contre-électrode soit constituée d'une matière avec laquelle une réduction électrochimique se produit. Par ailleurs, lorsque l'électrode de détection catalyse une électro- réduction du gaz à détecter, il suffit que la contre- électrode soit-constituée d'une matière avec laquelle une électrooxydation se produit. Dans la plupart des cas, le choix de la contreélectrode particulière dépend de l'utilisation d'un système à deux électrodes ou d'un système à trois électrodes. Lorsqu'un système à trois électrodes est utilisé, les contre-électrodes cathodique et anodique sont, généralement des électrodes en métal noble, par exemple en platine, ou bien des électrodes en or. Lorsqu'un système à deux électrodes est utilisé, la contre-électrode cathodique préférée est en bioxyde de plomb ou en bioxyde de manganèse, et la contre-électrode anodique préférée est une électrode à hydrogène. L'un des problèmes pouvant se poser lors de l'utilisation d'un équipement de dosage tel que la cellule selon l'invention a trait au fait qu'un couple d'oxydo- réduction ou couple rédox oxygène-eau peut être présent dans la cellule électrochimique et peut produire, dans le circuit extérieur, un courant indésirable qui ne provient pas d'une réaction du gaz nocif à détecter. Un tel couple rédox résulte de l'oxygène contenu dans l'air ambiant d'entrée et de l'eau contenue dans l'électrolyte. Par exemple, dans certaines conditions, l'eau peut devenir oxydée sur les électrodes de détection de la cellule, ce qui fait- circuler dans le circuit extérieur un courant qui ne peut être distingué du courant produit par la réaction du gaz nocif. De même, l'oxygène peut réagir sur l'électrode de détection en produisant de la même manière un courant indésirable. C'est la raison pour laquelle des moyens sont prévus, dans la cellule électrochimique selon l'invention, pour maintenir l'électrode de détection à un potentiel d'environ 0,4 V à 1,5 V par rapport au potentiel du couple réversible formé par l'hydrogène dans l'électrolyte de la cellule. Il est apparu qu'un potentiel fixe compris dans cette plage établit une condition telle que le couple oxygène-eau ne produit dans le circuit extérieur aucun courant notable par rapport au courant résultant de la réaction du gaz nocif à détecter. Le potentiel choisi dans cette plage dépend du gaz particulier à détecter. Par exemple, pour la détection d'oxyde nitrique (NO) ou d'oxyde de carbone, le potentiel est de préférence maintenu entre environ 0,9 et 1,5 V. Dans le cas de la détection de NO2 par électro-réduction, le potentiel doit être maintenu entre environ 0,4 V et 1,0 V. Les gaz contenant du soufre tels que H2S et S02 et les mercaptans, par ailleurs, peuvent être dosés avec précision sur toute la plage de potentiel. Les moyens pour maintenir le potentiel dans la plage prescrite peuvent prendre toute forme convenable. Dans le cas d'un système à trois électrodes, il est possible d'utiliser un potentiostat et dans le cas d'un système à deux électrodes, il est possible d'utiliser un diviseur de potentiel. Les moyens de mesure du courant circulant de l'électrode de détection vers la contre-électrode peuvent comprendre tout instrument convenable de mesure tel qu'un ampèremètre. La mesure effectuée au moyen de l'ampèremètre est représentative de la réaction électrochimique se produisant sur l'électrode de détection et de la quantité de matière réagissant. L'ampèremètre peut être aisément étalonné de manière connue afin de donner une indication de la quantité de gaz nocifs présente dans l'échantillon d'air prélevé. Des exemples de détecteurs électrochimiques particuliers pouvant être utilisés dans le dispositif selon l'invention sont notamment décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 776 832, N0 3 824 167, N0 4 001 103, NO 4 042 464, N0 4 053 268, N0 4 073 698 et NO 4 127 462. il REVENDICATIONS 1. Dispositif de détection et de dosage de gaz nocifs, comprenant un détecteur électrochimique (9) destiné à détecter en continu des gaz nocifs, et une électrode (11) de détection disposée dans le détecteur et destinée à détecter lesdits gaz nocifs, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte un échantillonneur (1) à diffusion fixé au détecteur, une chambre allongée (3) située dans l'échantil- lonneur et communiquant par une première extrémité (5) avec ladite électrode (11) de détection, la chambre allongée présentant, à son extrémité opposée à celle proche de l'électrode de détection, une extrémité interfaciale (7) comprenant plusieurs pores, la longueur de la chambre allongée étant comprise entre environ 1,25 et 7,5 cm et son diamètre étant compris entre environ 3,2 et 25,5 mm, de manière que les gaz nocifs à détecter passent dans ladite chambre vers l'électrode de détection à un débit propor- tionnel à leur concentration, sans que des effets de convexion de l'atmosphère soient ressentis. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pores ont un-diamètre compris entre environ 0,1 et 60 micromètres et une profondeur comprise entre environ 0,125 et 3,2 mm. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite extrémité interfaciale et poreuse (7) comprend un élément constitué d'une matière choisie parmi le polytétrafluoréthylène, le polypropylène, le polyéthylène, le fer et l'acier. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre allongée présente une conicité orientée de ladite extrémité interfaciale vers ladite extrémité en communication avec l'électrode de détection. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre allongée renferme un filtre (17) destiné à retenir les gaz nocifs gênants.