FR 2479273 A1 19811002 FR 8007039 A 19800328 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Germain Lacoste et Henri Olive, concerne un dispositif d'électrolyse et son appli- cation à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées. Il est connu de réaliser des réactions électrochimiques avec des dispositifs d'électrolyse dont au moins l'une des électrodes est constituée d'un lit de particules conductrices de l'électricité, polarisées comme cathode ou comme anode, selon le type de réaction envisagée. Ces électrodes désignées sous le nom d'électrodes poreuses, ou volumiques, présentent l'avantage d'offrir des surfaces spécifiques élevées et per- mettent donc de traiter des solutions ioniques diluées pour lesquelles la densité de courant d'électrolyse est faible. On a trouvé, selon la présente inventionque, pour améliorer le ren- dement d'un dispositif à électrode poreuse, il est souhaitable de multi- plier les sorties de courant, donc de multiplier le nombre des contre- électrodes. La présente invention a en conséquence pour objet un dispositif d'électrolyse pour le traitement d'une solution par percolation en vue d'une réaction électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend: a) n électrodes constituées par deus lits de particules conductrices de l'électricité en contact chacune avec un raccordement électrique dis- tinct ou non, traversées par la solution selon un même sens d'écoulement et affectées d'une première polarité et, b) au moins n + 1 contreélectrodes affectées d'une deuxième polarité, opposée à celle des lits de particules, en contact chacune avec un rac- cordement électrique distinct. Ces électrodes et ces contre-électrodes sont disposées de telle façon que le champ électrique engendré est soit colinéaire, soit perpen- diculaire au sens d'écoulement. n est égal ou supérieur à 1. La présente invention a une utilité particulière pour la récupération de métaux à partir de solutions aqueuses, notamment de solutions diluées. Dans ce cas, il s'agit de réaliser une réduction cathodique et les lits de particules sont utilisés comme cathode. Le terme "solution diluée" désigne non seulement les solutions dans lesquelles la dilution de l'espèce ionique résulte de la teneur effective de la solution en cette espèce, mais aussi les solutions dans lesquelles l'espèce ionique étant sous forme complexée, seule une faible teneur de cette espèce ionique libre peut être présente dans la solution. Cette éventualité est par exemple réalisée dans le cas des solutions de fixage photographique usées qui contiennent de fortes quantités d'ions argent sous forme d'un complexe avec l'ion thiosulfate; la concentration appa- rente en cation Ag, gouvernée par la réaction de formation du complexe, est donc faible dans une telle solution. Ainsi qu'on l'a indiqué, la solution à traiter traverse le lit de particules; cette percolation est faite sans que le lit soit fluidisé, en réglant la vitesse de percolation en fonction de la taille des parti- cules du lit. Autrement dit, le dispositif selon l'invention comprend un lit de particules qui, au moins d'une façon approximative, peut être considéré comme fixe. Selon un premier mode de réalisation, les électrodes et les contre- électrodes sont disposées de telle façon que le champ électrique est colinéaire au sens d'écoulement de la solution électrolysée à travers les électrodes. La Fig. 1 représente schématiquement le cas simple d'un dispositif à deux contre-électrodes Il et 12 placées de part et d'autre d'un lit de particules 13 constituant l'électrode reliée à une borne électrique 14. Si un tel dispositif est conçu pour la récupération de métaux par réduc- tion cathodique, le lit de particules joue le rôle de cathode et les deux contre-électrodes sont des anodes. Dans ce qui suit, les dispositifs de ce type seront désignés sous le nom de cellules à électrode poreuse à champ axial. Les électrodes de référence 16 contrôlent le potentiel aux extrémités du lit. L'intérêt de ces cellules peut âtre expliqué de la façon suivante. Dans une cellule à électrode poreuse à champ axial classique, c'est- à-dire comportant un lit de particules comme électrode et une seule contre- électrode, il a été montré que, la partie du lit de particules la plus proche de la contre-électrode étant portée à un potentiel déterminé, en vue d'une réaction électrochimique, ce potentiel subit une variation ra- pide en fonction de la distance; de fait, dans la partie du lit la plus éloignée de la contre-électrode, le potentiel atteint une valeur voisine du potentiel d'équilibre de la réaction électrochimique envisagée: à ce potentiel, la réaction n'a plus lieu avec une vitesse suffisante. La conséquence de cette chute du potentiel solution dans le lit de particules est qu'une partie seulement de ce dernier est effectivement utilisé pour la réaction: le rendement de la cellule d'électrolyse est donc limité quelles que soient par ailleurs les dimensions du lit de particules ser- vant d'électrode. Dans le cas d'une cellule telle que celle schématique- ment représentée à la Fig. 2, on observe le phénomène suivant: le poten- tiel dans la solution décroît en fonction de la distance; mais en un point xm, dont la localisation est fonction de la géométrie de la cellule et du lit, de la vitesse de percolation et des tensions de polarisation, la valeur du potentiel atteint un minimum en valeur absolue. La Fig. 3 représente la variation du potentiel de la solution dans le lit de parti- cules en fonction de la hauteur du lit, dans le cas d'une cellule clas- sique (courbe a) et dans le cas d'une cellule à deux contre-électrodes (courbe b). On constate que l'adjonction d'une deuxième contre-électrode ramène les potentiels locaux-de l'électrode poreuse à des valeurs plus proches du potentiel contrôlé E(L) (passage de la courbe a à la courbe b). De ce fait et compte tenu que la chute de potentiel permise peut être celle de la courbe (a) si l'électrode poreuse à une seule contreélectrode a été correctement dimensionnée, on peut augmenter la hauteur totale de lit de particules au delà de L (courbe c) et retrouver ainsi des valeurs de po- tentiels locaux situées dans la même plage que celle du lit opérant avec une seule contre-électrode. On peut ainsi multiplier la hauteur de lit utilisable par un facteur au moins égal à 2, alors qu'avec-une cellule à une seule contre-électrode, cette hauteur de lit supplémentaire serait inutile, puisque se trouvant au voisinage du potentiel d'équilibre. La Fig. 4 représente une variante plus complexe de la cellule précé- dente, selon laquelle on utilise plusieurs cathodes et plusieurs anodes alternées. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le champ élec- trique dans le lit de particules servant d'électrode poreuse n'est plus parallèle à l'écoulement de l'électrolyte, mais perpendiculaire à cet écoulement. Ce deuxième type de dispositif sera désigné sous le nom de cellule à électrode poreuse à champ radial. Une telle cellule peut elle- même être réalisée de plusieurs façons différentes, équivalentes du point de vue de la présente invention. D'une façon générale, une cellule à champ radial selon l'invention comprend: - un lit de particules constituant l'électrode poreuse - au moins deux contre-électrodes (concentriques par rapport au lit et disposées en succession le long de l'axe du lit ou parallèlement à cet axe. Ces contre-électrodes possèdent des raccordements électriques distincts et peuvent donc être portées à des potentiels respectifs différents; le potentiel des contre-électrodes est déterminé en fonction du potentiel de travail, lui-même fonction de la concentration de l'électrolyte en espèce électro-active dans la région correspondante du lit de particules. La Fig. 5 représente une vue en coupe d'un premier type de cellule à électrode poreuse à champ radial selon l'invention. Dans cette cellule, l'électrode poreuse (une cathode) est constituée d'un lit de particules central 51 avec un raccordement électrique 52. Les contre-électrodes sont des anodes annulaires 53, séparées du lit de particules par une paroi poreuse 57. La cellule comprend 5 électrodes de référence 56. La Fig. 6 représente une vue en coupe d'un deuxième type de cellule à électrode poreuse à champ radial; la disposition du lit de particules et des contre-électrodes est cette fois inversée, puisque les contre- électrodes sont distribuées le long de l'axe et sont entourées par le lit de particules. Les électrodes poreuses utilisées selon l'invention sont en général constituées de particules ou de granulés, de forme et de dimensions variables, selon la réaction électrochimique envisagée. Lorsqu'on désire procéder à la récupération d'un métal par réduction cathodique, il est avantageux d'utiliser des billes de verre revêtues d'un dépôt métallique ou des billes de métal. On peut aussi utiliser des particules de carbone. Le diamètre des particules est choisi en fonction des données de dimension- nement de la cellule. Lorsqu'on fait travailler la cellule d'électrolyse en lit fixe, c'est-à-dire avec une vitesse de percolation faible, il est préférable de choisir des particules de diamètre suffisamment important, par exemple, compris entre 0,5 mm et 5 mm, de façon à éviter le colmatage trop rapide du lit. - Les contre-électrodes sont réalisées de façon classique. Dans le cas d'une utilisation du lit de particules comme cathode, les contre-élec- trodes jouent le rôle d'anodes. Elles sont réalisées en graphite, ou bien en métal. On peut par exemple. utiliser des barreaux ou des cylindres de graphite, des grilles ou des fils platinés, selon le type de cellule. D'une manière générale, les électrodes sont séparées des contre- électrodes, au besoin en utilisant une membrane permettant le passage des ions, par exemple en alumine poreuse, ou en matière plastique poreuse la membrane est constituée d'une matière inerte du point de vue des réactions électrochimiques en jeu dans la cellule. La perméabilité de cette membrane peut être sélective pour certains ions. Ainsi qu'on l'a indiqué, il est souhaitable d'éviter une chute de tension trop importante dans la solution au sein du lit de particules. Le potentiel solution étant fixé à une extrémité du lit de particules, la valeur du potentiel à l'autre extrémité du lit est fonction du poten- tiel des anodes, et des chutes ohmiques dans l'électrolyte, donc des distances relatives des anodes par rapport au lit de particules. En modifiant ces distances, on peut donc imposer un potentiel déterminé dans la solution. Dans le cas d'une cellule à champ axial, on peut modi- fier les distances anode-cathode, par exemple, en rendant les anodes solidaires d'une vis de réglage ou d'un dispositif de coulissage, de façon à pouvoir les déplacer le long de l'axe de la cellule. Dans le cas d'une cellule à champ radial, on peut utiliser un lit de particules à forme tronconique, les contre-électrodes étant distribuées sur un cylindre périphérique extérieur; le lit de particules à forme tronconique peut en outre être monté de façon à coulisser le long de l'axe de la cellule (ou du sens de percolation); on peut ainsi faire varier la distance anode-cathode. On peut aussi placer des résistances électriques dans le circuit extérieur anodique. Cette solution est connue et facile à mettre en oeuvrecomme cela est par exemple indiqué sur les schémas des Fig.2 et 6. La régulation des potentiels d'électrode aux extrémités du lit de particules peut-être réalisée d'une façon connue au moyen d'un potentios- tat. Le potentiostat fournit une tension continue aux bornes de la cellule et il maintient constante la tension entre deux points de la cellule, par exemple, entre une électrode de référence et un point du lit de particules voisin de l'électrode de référence. Un potentiel de "consigne", choisi sur la courbe intensité-potentiel de la réaction électrochimique envisagée, est affiché sur le potentiostat et comparé en permanence au potentiel- solution dans le lit de particules tel qu'il est mesuré par l'électrode de référence. En fonction de l'écart enregistré entre ce potentiel et le potentiel de consigne, le régulateur du potentiostat provoque une varia- tion du potentiel d'anode qui tend à annuler cet écart. Les perturbations ainsi compensées peuvent provenir de variations de concentration, de vi- tesse d'écoulement, de température, etc. Exemple 1.- On utilise le dispositif âeprésenté echematiquement en coupe à la en gri e e titane platine Fig. 4. Cinq anodes/(ai, a2, a3, a4 et a5) et quatre cathodes (k1, k2, k3 et k4) intercalées se trouvent dans une colonne cylindrique en matière plastique Altuglass de 4,2 cm de diamètre interne. Les cathodes sont constituées de billes d'argent de diamètre moyen égal à 2,7 mm; les lits ont tous une hauteur de 1,8 cm. Les cathodes sont reliées à la borne "Travail" d'un potentiostat par un fil d'argent pur. Elles reposent sur des filtres poreux (p) qui assurent, avec un lit de billes de verre (s), une distribution uniforme de l'électrolyte sur toute la section de la cellule. La solution passe dans un débimètre et est admise à la partie inférieure de la cellule; elle ressort par une déverse située à la partie supérieure. Des vis de réglage (v) permettent de déplacer les anodes et donc de faire varier le potentiel solution aux limites des lits de particules les plus proches. Les interrupteurs 1, 2, 3, 4 et 5 permettent de mettre en jeu 1, 2, 3, 4 ou 5 anodes. Des capillaires latéraux 46, chacun relié à l'aide d'une seringue à une électrode de référence Hg/Hg2SO4/K2S04 saturée (E.S.S.) permettent de mesurer le potentiel de la solution en différents points du lit. On fait percoler à travers le lit une solution électrolytique de sulfate d'argent dans l'acide sulfurique IN. On effectue les essais suivants: a) l'anode a5 seule est mise sous tension: on a 1 lit cathodique (kl+k2+k3+k4) et 1 anode (a5) b) les anodes al et a5 sont mises sous tension: on a 1 lit cathodique (kl+k2+k3+ k4) et 2 anodes (a1 et a5) c) les anodes al, a3 eta5 sont mises sous tension: on a 2 lits cathodiques (kl+k2 et k3+k4) et 3 anodes (ai, a3 et a5) d) les 5 anodes sont mises sous tension: on a 4 lits cathodiques et 5 anodes. Les courbes de la Fig. 7 donnent le potentiel de la solution en fonction de la hauteur de lit, pour chaque essai. On voit que le potentiel de la solution se maintient à des valeurs plus négatives sur une plus grande hauteur de lit, quand le nombre d'anodes est plus élevé. Les rendements calculés en pourcentage d'argent disparu par rapport à la concentration initiale de la solution, sont donnés au tableau suivant: Concentration ini- Vitesse de a b c d tiales en argent percolation 108 mg/l 4,18 mm/s 5% 10% 17% 28% 46 mg/l 0,4 mm/s 39% 65% 82% 91% 24.79273 On voit qu'à vitesse élevée, pour un même lit cathodique, le rende- ment est près de 6 fois supérieur avec 5 anodes qu'avec une. Exemple 2.- On réalise une cellule à électrode poreuse à champ radial telle que représentée schématiquement à la Fig. 6, comportant un lit de particules annulaire 61 servant de cathode et cinq anodes distinctes al, a2, a3, a4et a5 distribuées le long de l'axe de la cellule. Le corps de la cellule est constitué d'une colonne en matière plas- tique Altuglass 60 d'un diamètre de 5 cm. Les anodes sont constituées de fils de platine enroulés en spirale. Chaque anode a 2 cm de hauteur et est espacée de l'anode suivante par une dispance de 1 cm. L'électrode poreuse est constituée de billes de verre argenté d'un diamètre moyen égal à environ 3 mm; le compartiment cathodique annulaire est limité par un filtre Norton en alumine jouant le rôle de membrane poreuse. Le rayon r1 r0 du lit annulaire est de 1 cm. La cellule comprend en regard de chaque anode, une -à électrode de référence 66. La Fig. 6, représente en outre le schéma électrique du branchement des électrodes. Les résistances variables RI, R2, R3, R4 et R5 servent à régler le potentiel d'anode à la valeur désirée en fonction du potentiel de la solution aux différents niveaux du lit de particules. On utilise cette cellule à champ radial pour électrolyser une solu- tion contenant 7,45 g d'argent par litre, sous forme complexée par le thiosulfate. Toutes les anodes étant raccordées à une même source de potentiel réglée de façon à avoir un potentiel solution à la partie supérieure du lit égal à -850 mV/ESS, donc selon un schéma équivalent à une seule anode, on constate que le potentiel décroît rapidement et que le dépôt d'argent ne se produit que dans la partie supérieure de la section de lit, en regard de l'anode 5; l'intensité du courant d'électrolyse est de 25OmA. Si on reprend la même expérience en branchant seulement une seule anode quelle qu'elle soit, on obtient le même résultat. Si on reprend le même mode opératoire, mais en branchant cette fois les anodes a1 et a5 et en ajustant les potentiels d'anode, au moyen des résistances pour avoir, dans la solution à la partie supérieure des sec- tions de lits en regard des anodes a et a5 un potentiel de -850 mV/ESS, on constate que le dépôt d'argent se produit dans ces deux sections de lits; le courant d'électrolyse est cette fois d'environ 500 miA. En branchant de la même façon, cette fois les cinq anodes, on peut faire travailler l'ensemble du lit, c'est-à-dire, obtenir un dépôt d'argent sur toute la hauteur de ce lit. Le courant d'électrolyse est cette fois de 1250 mA, environ. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'électrolyse pour le traitement d'une solution par per- colation en vue d'une réaction électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend: a) n électrodes constituées par des lits de particules conductrices de l'électricité en contact chacune avec un raccordement électrique distinct ou non, traversées par la solution selon un même sens d'écoulement, et affectées d'une première polarité et, b) au moins (n+l) contre-électrodes, affectées d'une deuxième pola- rité, opposée à celle des lits de particules, en contact chacune avec un raccordement électrique distinct, n étant égal ou supérieur à 1, ces électrodes et ces contre-électrodes étant disposées de telle façon que le champ électrique engendré est soit colinéaire, soit perpendiculaire au sens d'écoulement. 2. Dispositif conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes sont séparées des contre-électrodes par des membranes perméables aux ions, mais non perméables aux solutions. 3. Dispositif conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la tension appliquée aux contre-électrodes est réglée par des résis- tances variables. 4. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que*les-électrodes et les contre-électrodes sont disposées de telle sorte que le champ électrique engendré est coli- néaire au sens de percolation, les électrodes et les contre-élec- trodes étant disposées alternativement en colonne. 5. Dispositif conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen pour régler la distance électrode/contre-électrode. 6. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les contre-électrodes sont disposées de telle sorte que le champ électrique engendré est sensiblement perpendicu- laire au sens de percolation. 7. Dispositif conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un lit de particules constituant l'électrode contenu dans une colonne de section cylindrique délimitée par deux parois concen- triques, une paroi externe isolante et une paroi interne poreuse ménageant un volume annulaire autour de l'axe du cylindre et, des contre-électrodes disposées dans l'espace interne libre de l'élec- trode cylindrique et sur une ligne confondue avec l'axe de la dite 4792-73 électrode. 8. Dispositif conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un lit de particules constituant l'électrode et contenu dans une colonne de section cylindrique à paroi poreuse et des contreélectrodes annulaires distinctes externes à l'électrode, dis- tribuées sur toute la hauteur du lit de particules. 9. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les électrodes sont séparées des contre- électrodes par des membranes à perméabilité ionique sélective, mais non perméables aux solutions, et en ce que l'anolyte est différent du catholyte. 10. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les électrodes sont des cathodes et les contre-électrodes sont des anodes. 11. Application du dispositif d'électrolyse conforme à l'une quelcorque des revendications 1 à 10,-à la récupération de l'argent dans les solutions photographiques usées.