FR 2475921 A1 19810821 FR 8103292 A 19810219 L'invention concerne un procédé pour préparer des corps filtrants destinés à la filtration fine de fluides, dans lequel on mélange une certaine quantité de particules consistant en carbone avec un liant à l'état de fine division qui revêt, en partie au moins, la surface des particules de carbone, on forme un corps filtrant par compression du mélange des particules de car- bone et du liant qui y adhère, en provoquant un collage mutuel des particules de carbone par application de chaleur, dans des condi- tions telles que les pores du corps restent ouverts en partie au moins vers l'extérieur. On connaît déjà un grand nombre de procédés de pré- paration de corps filtrants dont le constituant principal est le carbone; on en trouvera, par exemple, des descriptions dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous n0 DOS 15 17 298 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 474 600 et 3 217 715. Dans tous ces procédés, on associe entre eux des grains consistant en carbone à l'aide d'un liant thermoplastique ou thermodurcissable en chauffant un mélange de ces grains de car- bonne et du liant en poudre et en formant un corps filtrant cohé- rent à la chaleur sous pression. L'inconvénient de ces procédés réside en ce que les pores des grains de carbone, lors du traitement à la chaleur, sont bouchés pour la plupart par la pellicule formée par le liant fondu, de sorte que les gaz qui traversent le corps filtrant libèrent les substances à adsorber avec un retard considérable. D'autre part, l'obturation des pores provoque une diminution considérable de la capacité d'adsorption totale et de la vitesse d'adsorption du carbone. Par ailleurs, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2 227 533, on décrit un procédé pour la préparation de corps filtrants du type décrit en introduction,dans lequel l'obturation des pores des particules de carbone vers l'exté- rieur est moins importante,-de sorte que les corps filtrants obtenus se distinguent des corps filtrants préparés par les autres procédés par une capacité d'adsorption légèrement supérieure. Toutefois, tous les procédés de préparation mention- nés ci-dessus ont en commun de permettre uniquement la préparation de corps filtrants rigides ou élastiques en soi, dont les propriétés techniques sont essentiellement déterminées par la présence de liants non adsorbants et qui ne consistent pas en carbone. Le domaine d'utilisation de ces corps filtrants est fortement limité par la stabilité chimique et thermique. La demanderesse a alors cherché à mettre au point un procédé pour préparer des corps filtrants en carbone, procédé qui permettrait de déterminer à l'avance le comportement d'adsorp- tion et également les propriétés filtrantes de ces corps filtrants et, par suite, de préparer des adsorbants filtrants spécifiques pour le but recherché, ces corps filtrants convenant également à l'utilisation à température élevée et dans des conditions chimiques compatibles avec le carbone,et pouvant être préparés à des dimen- sions extrêmement fortes, intéressantes à l'égard des techniques opératoires. D'autres buts et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans un procédé du type décrit en introduction et qui se caractérise par les stades opératoires ci-après: a) sur la quantité de particules de carbone mise en oeuvre, on envoie un liquide de remplissage jusqu'à ce que les particules de carbone soient remplies, au moins en proportions prépondé- rantes, de ce liquide, b) on applique en revêtement sur la surface des particules de car- bone remplies de liquide le liant carbonisable non soluble dans le liquide de remplissage ou non miscible avec ce liquide, c) on comprime les particules de carbone remplies de liquide et portant le revêtement de liant pour formage du corps filtrant, d) on chauffe le corps formé afin d'éliminer le liquide de remplis- sage présent dans les particules de carbone, de durcir le liant et de carboniser le liant, la carbonisation au moins étant effectuée en milieu non oxydant. Par conséquent et conformément au procédé selon l'invention, les particules de carbone, avant revêtement par le liant carbonisable, sont remplies d'un liquide qui peut être orga- nique et/ou minéral, de sorte qu'au chauffage du corps filtrant formé après revêtement des particules de carbone le liquide vapo- rise et diffuse ainsi au travers du liant qui, en même temps, durcit sous l'action de la chaleur, de sorte qu'il y a formation de pores perméables dans le liant. On maintient ainsi entièrement libres aussi bien les pores des particules de carbone que leurs sorties à la sur- face extérieure des particules de carbone. Finalement, le chauffage du corps formé en milieu non oxydant provoque la carbonisation du liant devenu perméable, et on parvient à la formation monolithique recherchée du corps filtrant constitué entièrement de carbone et qui, même à des températures de lOO0'C par exemple, est stable en atmos- phère non oxydante. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n' 2 624 663, on décrit déjà un procédé permettant de préparer des agents adsorbants contenant du carbone sous la forme d'objets moulés dont le diamètre va jusqu'à 3 mm et la longueur jusqu'à 7 mm. Un avantage de ce procédé résiderait en ce que l'on pourrait préparer des objets moulés particulièrement minces à un diamètre inférieur à 1 mm. On décrit également la possibilité de contrôler la cinétique d'adsorption par action sur le système de macropores. Toutefois, ce procédé utilise des matières premières carbonées qui ne peuvent être converties en carbone qu'au cours de la préparation et dans des conditions difficiles à contrôler. Le procédé selon l'invention permet de déterminer à l'avance le comportement d'adsorption et les propriétés filtrantes des corps filtrants selon l'invention dufaitquelavitesse d'adsorp- tion et la capacité d'adsorption sont conservées dans les particules de carbone du produit final, et les propriétés filtrantes peuvent être déterminées par le choix de la répartition des dimensions de particules du carbone. Le corps filtrant préparé par le procédé selon l'inven- tion est donc constitué de charbon primaire et de charbon secondaire, le charbon primaire constitué des particules de carbone restant non modifié dès le départ, cependant que le charbon secondaire est formé par la carbonisation du liant; l'opération de carbonisation provoque la formation, à partir du liant, d'un squelette de support poreux au travers duquel les particules de carbone croissent mutuellement en formant un réseau monolithique stable. Les propriétés du charbon secondaire formé lors de la carbonisation, en particulier du charbon actif, sont donc indépen- dantes de celles du charbon primaire. La possibilité de parvenir par le procédé selon l'invention à des répartitions de dimensions de pores multimodales définies permet en particulier d'opérer dans l'intervalle des dimen- sions de pores allant des pores d'adsorption pure à environ 20 A aux pores de filtration pure au-dessus d'environ 0,1 micron (1000 A) et, par exemple, dans le domaine d'application de l'adsorption stéréospé- cifique des macromolécules présentant des masses moléculaires d'un ordre de grandeur supérieur à 10 000. Ainsi, par exemple, on peut expliquer par cette stéréospécificité l'efficacité surprenante des corps filtrants pré- parés conformément à lVinvention,dans l'élimination de toxines par exemple, et entre autres de substances pyrogènes contenues dans des liquides, par filtration-adsorption à des durées de contact d'envi- ron 1 min. Comparativement aux barreux filtrants moulés de la technique antérieure consistant en carbone ou carbone-tamis molécu- laire, qu'on trouve à une dimension maximale d'un ordre de grandeur de quelques millimètres, le procédé selon l'invention permet de préparer des monolithes en carbone de section quelconque pratique et à des dimensions quelconques, avec une résistance mécanique extra- ordinaire. Ainsi, on peut préparer, par exemple, des corps filtrants cylindriques creux présentant un diamètre extérieur allant jusqu'à 300 mm et plus et des longueurs atteignant 1 OO mm et plus. On peut également préparer, à partir de particules de carbone, des cylindres pleins monolithiques aux mêmes. dimensions et des plaques ou blocs parallélépipédiques à des longueurs d'arêtes allant jusqu'à 300 mm ou plus. Pour un cylindre monolithique creux préparé confor- mément à l'invention à un diamètre moyen des pores filtrants d'envi- ron 3 microns, dimensions: 70 mm de diamètre extérieur, 30 mm de diamètre intérieur et 1 000 mm de longueur, la pression d'éclatement est supérieure à 15 bars. L'invention est donc basée sur la découverte qu'on peut préparer des corps filtrants monolithiques consistant en car- bone en associant entre elles des particules de carbones par du charbon fraîchement formé en place, entre ces particules, en parti- culier du charbon actif, en formant finalement un agglomérat lié par du charbon et qui constitue le corps filtrant. Le charbon primaire peut être à l'état pulvérulent, à l'état de grains fins et/ou à l'état de fibres et/Ou à l'état de tamis moléculaire de carbone. Le charbon primaire utilisé sous cette forme est de préférence à une dimension de particule de 0,1 à 2 000 microns, de préférence de 0,2 à 200 microns, et le liquide de remplissage à envoyer sur la masse constituée par ces particules de carbone peut être amené sous vide ou à pression atmosphérique. Sous l'effet d'aspiration capillaire des pores des particules de carbone, ceux-ci se remplissent entièrement du liquide jusqu'à la surface géométrique extérieure. A cet égard, il s'est avéré particulièrement avanta- geux d'utiliser des particules consistant en charbon actif ou des tamis moléculaires consistant en charbon actif, de sorte que les corps filtrants monolithiques préparés consistent entièrement en un élément si l'on a utilisé un liant dont la température de ramollis- sement ou la température de durcissement à la chaleur est inférieure à l'intervalle d'ébullition du liquide de remplissage et est carbonisable en charbon actif. On peut utiliser comme liant une substance à l'état liquide, sec, pulvérulent ou dissous, dans ce dernier cas avec un solvant qui vaporise au chauffage du corps formé, mais présente un point d!.ébullition inférieur à celui du liquide de remplissage. Le liquide de remplissage, dans le cas d'un liant pulvérulent sec, fait fonction d'adhésif entre les particules de carbone ou de charbon actif et le liant, alors que, lorsqu'on uti- lise un liant liquide ou dissous, le liquide de remplissage empêche la pénétration du liant dans les pores des particules de carbone ou de charbon actif. Dans tous les cas, le liant doit conférer à la masse formée par les particules de carbone ou de charbon actif et le liant, lors de l'opération de formage sous compression, une résistance à cru suffisante pour que, après le traitement thermique subséquent servant à la vaporistion du liquide de remplissage et au durcissement du liant, l'objet formé constitue un corps rigide et cohérent. Pour la carbonisation du liant organique, il est né- cessaire et avantageux de chauffer le corps formé à des températures de 900 à 1 5000C en atmosphère non oxydante. Si l'on utilise pour la liaison mutuelle des parti- cules de carbone ou de charbon actif un liant consistant en une résine synthétique thermodurcissable pulvérulente ou un brai, en particulier du brai de goudron de houille en poudre, il est avantageux de procéder au traitement thermique de l'objet formé, selon la température de ramollissement ou de thermodurcissement de la résine, à des tempéra- tures de 90 à 2000C ou en fonction de la température de ramollisse- ment spécifique du brai mis en oeuvre. La compression de la masse constituée des particules de carbone ou de charbon actif et du liant pour formage du corps fil- trant peut être réalisée par des techniques de formage connues en soi tels le moulage sous secousses, le tassage, la compression et l'extrusion; les objets moulés peuvent être soumis dans le moule ou après sortie du moule au traitement thermique pour vaporisation du liquide de remplissage et/ou du solvant. Si l'on utilise comme liant une résine synthétique pulvérulente ou du brai, on peut préparer des corps filtrants pré- sentant la teneur maximale en carbone en mélangeant au liant du charbon actif en poudre fine en proportion maximale de 50% du poids de la résine synthétique ou du brai en poudre. Si l'on utilise un liant à l'état de substance liquide, on peut mettre en suspension dans le liquide, afin de régler à une viscosité particulièrement favorable pour le façonnage, une poudre fine, volatile au-dessus de 200'C, consistant en une matière organique carbonée, par exemple de la farine, du bois ou de la cellulose. Ces additifs carbonisables accroissent avantageuse- ment dans le produit final la densité du réseau de charbon actif secondaire contenant les particules de charbon actif primaire et, par suite, la capacité d'absorption et la résistance mécanique de l'agglomérat. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente un fragment du corps filtrant préparé dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention et - la figure 2 représente sous fort grossissement la partie du fragment entourée d'un cercle dans le figure 1. En référence tout d'abord à la figure 1, on peut constater que le fragment du corps filtrant selon l'invention con- siste entièrement en carbone et de préférence en charbon actif. Les particules 10 consistant en charbon actif primaire sont associées entre elles avec formation d'un réseau monolithique rigide. Dans ces particules de charbon actif 10, on aperçoit les pores de transport 12. L'association mutuelle des particules de charbon actif 10 est réalisée conformément à l'invention, c'est-a-dire qu'après avoir rempli les particules d'un liquide on les revêt en surface d'un liant carbonisable 14 non miscible avec le liquide de remplissage ou non soluble dans ce liquide. Lorsque les particules de charbon actif 10 remplies de liquide et revêtues du liant 14 ont été transformées par compression en un corps filtrant, celui-ci est soumis au durcissement final. Au cours de ce traitement, le liquide vaporise et diffuse au travers du liant 14 en cours de curcissement, avec formation de pores perméables dans ce liant. Par carbonisation du corps filtrant durci en milieu non oxydant, on convertit finalement le liant 14 en charbon actif secondaire, mais entre les particules de charbon actif primaire 10 il subsiste des pores filtrants 16 revêtus pour la plupart sur leur pourtour par le liant poreux 14. Le processus de carbonisation provoque la formation à partir du liant 14 d'un squelette de support poreux au travers duquel les particules de charbon actif primaire 10 croissent mutuel- lement, formant un réseau monolithique stable. 247592 1 Le schéma ci-après illustre la suite des divers stades opératoires du procédé selon l'invention. Pour la préparation d'un corps filtrant consistant par exemple à l'état fini en totalité en charbon actif primaire et secondaire, on a utilisé: charbon actif primaire à l'état pulvérulent: 64,5% en poids liquide de remplissage: 14,0%. en poids liant carbonisable: 21,57. en poids Cycle opératoire complet du procédé selon l'invention pour la préparation de corps filtrants à partir de carbone Saturer les particules de charbon actif primaire (10) par le liquide de remplissage ou mouiller superficiellement les par- ticules de charbon par le liquide de remplissage. _ I Façonnage du corps filtrant par compression des particules de charbon actif ou de charbon (10) remplies ou mouillées de liquide et revêtues superficiellement par le liant (14). t 5 _ __ Carbonisation du liant durci (14) en milieu non oxydant. ___I_1 Refroidissement du corps façonné en milieu non oxydant. Usinage mécanique aux dimensions finales. Revêtement des particules de charbon actif primaire (10) satu- rées de liquide de remplissage ou des particules de charbon mouillées par le liant carbonisable (14). Durcissement du liant (14) et volatilisation du liquide de rem- plissage présent dans les particules de charbon actif primaire (10) ou à la surface des particules de charbon. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour préparer des corps filtrants, en parti- culier pour la filtration fine de fluides, dans lequel on mélange une masse de particules consistant en carbone avec un liant à l'état de fine division qui revêt en partie au moins les particules de carbone en surface et/ou comprime la masse formée par les particules de carbone et le liant qui y adhère pour former un corps filtrant avec application de chaleur provoquant l'adhérence mutuelle des particules de carbone dont les pores restent ouverts en partie au moins vers l'extérieur, le procédé se caractérisant en ce qu'il comporte les stades opératoires suivants: a) on envoie sur la masse des particules de carbone un liquide *de remplissage jusqu'à ce que les particules en soient remplies au moins pour la plus grande partie d'entre elles, b) on applique en revêtement à la surface des particules de carbone remplies du liquide un liant carbonisable non soluble dans le liquide de remplissage ou non miscible avec ce liquide, c) on forme le corps filtrant en comprimant les particules de carbone garnies de liquide et portant le revêtement extérieur de liant, d) on chauffe le corps formé afin d'éliminer le liquide de rem- plissage présent dans les particules de carbone, de durcir le liant et de carboniser le liant, la carbonisation au moins étant effectuée en milieu non oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des particules de carbone en poudre ou en grains fins et/ou en fibres et/ou des tamis moléculaires en carbone. - 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des particules de charbon actif à une dimension de 0,1 à 2 000 microns, plus spécialement de 0,2 à 200 microns. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide de remplissage est envoyé sur la masse des particules de carbone sous vide ou sous pression atmos- phérique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des particules consistant en charbon actif ou des tamis moléculaires consistant en charbon actif. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que liant une subs- tance à l'état liquide, sec, pulvérulent ou dissous, le liant étant dissous dans ce dernier cas dans un solvant qui, au chauffage du corps formé, vaporise à des températures inférieures à l'intervalle d'ébullition du liquide de remplissage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un liant à l'état pulvérulent sec dont la tempéra- ture de ramollissement ou la température de thermodurcissement est inférieure à l'intervalle d'ébullition du liquide de remplissage. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant une résine synthétique thermodur- cissable, en particulier une résine pulvérulente, plus spécialement à une teneur en carbone d'au moins 40% en poids. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant du brai, en particulier du brai de goudron de houille à l'état pulvérulent. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 9, caractérisé en ce que la compression des grains et/ou des fibres de carbone, en particulier du charbon actif, remplis de liquide et revêtus du liant, est effectuée à températura ambiante. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel on utilise comme liant une résine synthétique ou du brai, en particulier à l'état pulvérulent, caractérisé en ce que le traitement thermique du corps formé, selon la température de ramol- lissement ou de thermodurcissement de la résine synthétique, est effectué à des températures de 90 à 2000C ou à des températures qui sont fonction de la température de ramollissement spécifique du brai utilisé. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel on utilise comme liant une résine synthétique ou du brai, en particulier à l'état pulvérulent, caractérisé en ce que l'on mélange avec le liant du carbone pulvérisé, en parti- culier du charbon actif en poudre fine, en quantité maximale de 50% du poids de la résine synthétique ou du brai. 13. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on uti- lise comme liant une substance liquide et caractérise en ce que, pour régler le liquide à une viscosité favorable pour les manipulations, allant de 10 à 100 mP.s, on met en suspension dans ce liquide une matière organique carbonée en poudre fine volatile au-dessus de 200'C, par exemple de la farine, du bois, de la cellulose.