FR 2478131 A1 19810918 FR 8023410 A 19801031 Procédé pour rendre l'acier résistant à la corrosion et produits obtenus. L'invention est relative à un procédé permettant de rendre l'acier résistant à la corrosion. Elle est égale- ment relative aux produits ainsi obtenus. Plus particulièrement l'invention concerne une méthode ou procédé pour protéger des produits faits en acier des phénomènes de corrosion dans des milieux aqueux contenant des sels oxydants tels que des perborates, des hypochlorites et analogues et/ou contenant des-chlorures. Il est bien connu que des phénomènes de corrosion peuvent apparaître dans de tels milieux. Pour les surmonter il est courant de constituer les objets en des aciers inoxydables au chrome et au nickel ou en acier dont les surfaces comportent des revêtements de nickel ou de chrome. Cependant les solutions proposées jusqu'à ce jour ne se sont pas révélées complètement satisfaisantes, même si la durée de vie opérationnelle des produits métalliques respectifs a pu être prolongée et leur résistance au milieu corrosif sus-mentionné accrue. En fait et dans de tels milieux corrosifs on constate l'apparition de phénomènes localisés de corrosion qui, dans le cas de pièces faites en acier inoxydable austénitique, se produisent surtout dans des régions soumises à des tensions (corrosion sous tension) et sont dues à la formation de couples actifs-passifs(cor- rosion par piqûres et fissures). Dans le cas de pièces ayant leur surface revêtue (par exemple au nickel) les phénomènes de corrosion les plus sérieux apparaissent dès que sont présents dans leur revêtement des rayures, des fissures ou des craquelures; la base d'acier subit alors une corrosion rapide et est rapidement mise hors service au niveau de ses points ou zones déficients dans lesquels sont susceptibles-de se produire ces phénomènes localisés. En conséquence l'invention a pour but de fournir un procédé permettant de rendre incorrodables ou résistants à la corrosion des produits ou articles faits en acier, particulièrement lorsqu'il s'agit de ceux qui doivent être 2478l31 utilisés dans des milieux chlorés et/ou fortement oxydants, cette résistance à la corrosion devant être durable même pour le cas o des défauts locaux tels que inclusions, piqûres, fissures déformations sous tension et analogues apparaîtraient à la surface. Dans l'un de ces aspects la présente invention fournit des pièces ou articles résistant à la corrosion comprenant un corps en acier dont la surface est revêtue par un revêtement protecteur formé d'un alliage cuivre- nickel. Dans l'un de ses aspects supplémentaires l'invention fournit un procédé pour former la pièce ou article en acier résistant à la corrosion comprenant les étapes qui consistent à déposer sur la surface du corps en acier de la pièce ou article deux couches métalliques, l'une étant de cuivre et l'autre de nickel,et à soumettre la pièce ou article à un traitement thermique de recuit à une tempéra- ture de 950 à,11500C,dans une atmosphère gazeuse réduc- trice,dans des conditions telles que l'on obtienne sur la surface de la pièce ou article un revêtement protecteur formé d'un alliage cuivre-nickel. Par conséquent, le procédé selon l'invention comprend la formation d'un double dépôt d'une couche de nickel et d'une couche de cuivre, ces couches pouvant être appliquées dans un ordre quelconque. Les étapes de dépôt de ces couches peuvent être effectuées par toute méthode appropriée pour effectuer des dépôts métalliques, par exemple des méthodes électrochimiques ou chimiques, à la flamme oxyacétylènique,par métallisation, plasma, etc. La pièce en acier qui doit effectivement être traitée par le procédé en cause peut être formée de tout type d'acier, qu'il s'agisse d'aciers au carbone, d'aciers alliésou combinés-, d'aciersinoxydables, d'aciers spéciaux, etc. L'épaisseur totale des deux couches sus-mentionnées peut varier selon les besoins, d'un minimum de 1 micron jusqu'à environ 50 microns ou même davantage. Les épaisseurs relatives des deux couches respectivement de cuivre et de nickel peuvent également varier selon des besoins spéci- fiques; par exemple un intervalle d'épaisseursappropriées pour la couche de cuivre est de 1 à 15 microns. Après le dépôt des deux couches susdites on effec- tue un traitement thermique visant à la formation de l'alliage,a recuit dans un four à une température d'envi- ron 950 ë environ 1 1500C dans une atmosphère réductrice. Celle-ci peut consister en hydrogène pur ou, de préférence un mélange d'hydrogène et d'azote et/ou d'argon, ces mélanges possédant une teneur minimum en hydrogène de 10 % La conséquence du traitement thermique est que les deux couches du revêtement tendent à-entrer dans une forme alliée, c'est-à-dire qu'il se produit un alliage à partir des constituants de ces deux couches ainsi que de la base métallique,notamment de l' acier traité. La compo- sition de l'alliage obtenu est sujette à variations dans l'épaisseur du revêtement et dépend aussi de l'ordre de dépôt des couches. Le premier traitement thermique de formation d'alliage peut être suivi si nécessaire par -un second traitement thermique à haute température dans une atmosphère contenant 02 ou H20 ou CO2 ou d'autres agents oxydants appropriés,de façon à conférer une certaine couleur ou des couleurs différentes aux couches d'alliage. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé dans lequel on dépose d'abord la couche de nickel et ensuite la couche de cuivre,on obtient à la fin du traitement ther- mique formant un alliage une couche externe consistant en un alliage riche en cuivre, c'est-à-dire du type cupro- nickel,et une couche interne de revêtement entre la couche externe et la pièce en acier traité consistant en un alliage riche en nickel, c'est-àdire du type connu dans le commerce sous la désignation Monel. En outre le traitement de recuit va également conduire à la forma- tion d'une couche de transition entre la surface de la pièce d'acier traité, cette couche de transition étant en contact direct avec la première couche de revêtement, à base de nickel dans le cas considéré, et résultant de la dif- fusion du nickel dans l'acier et dans la formation d'un acier allié riche en nickel. Le produit qui est obtenu dans ce cas présente une couche d'alliage(revêtement) ayant un potentiel galvanique (dans les milieux corrosifs oxydants sus-mentionnés) qui varie à partir de valeurs externes plus positives à la surface extérieure du re- vêtement formé, à des valeurs internes moins positives, cette variation étant continue et permettant aux matériaux nobles formés dans le revêtement de passer vers le maté- riau passivable, c'est-à-dire vers l'acier de la pièce de base dans des conditions assurant une protection anodique de cette dernière. Dans une variante de mise en oeuvre du procédé on dépose sur la pièce d'acier d'abord la couche de cuivre et ensuite le couche de nickel. Dans ce cas et après le traitement thermique, le revêtement anti-corrosion obtenu sera formé d'une couche extérieure ou externe formée d'un alliage riche en nickel, c'est-à-dire du type Monel, et d'une couche interne formée d'un alliage du type cupronickel, c'est-à-dire un alliage plus riche en cuivre. La zone de transition à la surface de la pièce en acier sera dans ce cas le résultat de la diffusion du cuivre dans l'acier et consistera en un alliage d'acier au cuivre. On obtiendra dans ce dernier cas une pièce protégée contre la corrosion dont la couche extérieure, faite d'un alliage du type Monel, présente une résistance améliorée ou accrue à des agents corrosifs,tandis que la zone de transition à la surface de l'acier sous le revêtement a une teneur en cuivre supéri- eure à la normale, cette teneur assurant une résistance à la corrosion accrue et par conséquent permettant une pro- tection anodique intrinsèque. Ainsi par le procédé de l'invention on obtient des pièces, produits ou articles d'acier qui présentent une ré- sistance importante à la corrosion, particulièrement à la corrosion en milieu oxydant, eu aux corrosions du fait de tensions, piqûres, fissures, etc. En outre et si néces- saireil se forme au niveau du-produit une autoprotection anodique efficace qui lui garantit une longue durée de service et ce nmêe lorsqu'apparaissent des phénOcEènes de corrosion localisés. 24?7813 1 REVENDICATIONS 1 - Produit ou article en acier résistant à la corrosion comprenant un corps en acier, notamment tel qu'un acier choisi parmi les aciers au carbone, les aciers alliés ou combinés, les aciers inoxydables et les aciers spéciaux, caractérisé en ce que les surfaces de ce corps sont revêtues par un revêtement protecteur formé d'un alliage cuivre-nickel. 2 - Produit selon la revendication 1 caractérisé par l'existence d'une zone de transition à la surface du corps en acier sous le revêtement et comprenant de l'acier et une proportion substantielle de l'un des deux consti- tuants de l'alliage. 3 - Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement comporte des teneurs en cuivre et en nickel qui varient dans son épaisseur. 4 - Produit selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche externe de l'alliage du revêtement est plus riche en cuivre et la couche interne de l'alliage est plus riche en nickel et que la zone de transition contient de l'acier riche en nickel. - Produit selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche externe de l'alliage du revêtement est plus riche en nickel, que la couche interne de cet allia- ge est plus riche en cuivre et que la zone de transition comprend de l'acier riche en cuivre. 6 - Produit selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur de 1 à 50 microns. 7 - Procédé pour former un produit ou article en acier résistant à la corrosion caractérisé en ce que l'on dépose sur la surface du corps en acier deux couches métal- liques, l'une étant de cuivre et l'autre de nickel, et en ce que l'on soumet ledit produit à un traitement thermique de recuit à une température de 950 à 1 1500C dans une atmosphère gazeuse réductrice de façon à obtenir sur la surface du produit un revêtement protecteur consistanten un alliage cuivre-nickel. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche de nickel est déposée en premier et la couche de cuivre déposée en second ou vice-versa. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou la revendi- cation 8 caractérisé en ce que le gaz réducteur consiste soit en hydrogène soit en un mélange d'hydrogène avec de l'azote ou de l'argon ou les deux à la fois et contenant au moins 10% d'hydrogène. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisé en ce qu'après avoir soumis le produit audit traitement thermique dans une atmosphère gazeuse, on soumet à nouveau le produit à un traitement thermique à la même température mais dans une atmosphère oxydante en présence de 2 H20, C02 ou analogue.