FR 2483966 A1 19811211 FR 8012922 A 19800610 La présente invention concerne de nouvelles solutions conformables capables d'etre mises sous forme de fils, fibres, films, membranes, pellicules, etc.. ainsi qu'un proçédé pour leur obtention. Elle concerne également les fils et fibres obtenus à partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fils et fibres. Plus particulièrement la présente invention concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un poly- chlorure de vinyle, leur procédé d'obtention ainsi que les arti- cles en forme obtenus à partir de telles solutions. Il est déjà connu d'après le brevet anglais n 1 197 322 de préparer une solution de cellulose dans un mélange de diméthyl- formamide en présence d'une amine et d'anhydride sulfureux dans laquelle une partie du diméthylformamide peut etre remplacée par du diméthylsulfoxyde et de la mélanger avec une solution de poly- chlorure de vinyle dans du diméthylformamide, Mais les concen- trations utilisées (4 % pour la solution de cellulose et 2 % pour la solution de polychlorure de vinyle) sont trop faibles pour per- mettre l'obtention de fibres de bonnes propriétés. Les solutions facilement conformables selon la présente invention sont constituées de: - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans lesquelles le rapport cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondéral formaldéhyde/cellu- lose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en po- lymères des solutions est comprise entre 6 et 20 % en poids. Pour l'obtention de fils et fibres, on préfère généra- lement utiliser des solutions de concentration en polymères comprise entre 10 et 18 Z en poids, de teneur en eau inférieure - ou égale à 5 000 ppm, et comportant un rapport pondérai cellulose! polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5. L'invention concerne également un procédé d'obtention des solutions conformables selon la présente invention par mélange sous agitation à température supérieure ou égale à 80C d'une solu- tion de polychlorure de vinyle dans le diméthylsulfoxyde et d'une solution dans un mélange de diméthylsulfoxyde (DMS0) et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalable- ment séchée, la concentration totale en polymères étant comprise entre 6 et 20 Z, et le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle entre 0,05 et 0,5. La présente invention concerne également des filaments, fibres, fils à base de cellulose et de polychlorure de vinyle dans un rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,05 et 0,5 de préférence entre 0,1 et 0,5 dans lesquels chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre, étroitement entrecroisées entre elles, les macromolécules de cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose Il, et le constituant polychlorure de vinyle se présentant sous forme d'un réseau fibrillaire tridimensionnel continu. Lorsque le rapport cellulose/polychlorure de vinyle atteint 0,2 les fibrilles de cellulose forment également un ré- seau tridimensionnel continu. Les fils et fibres selon l'invention présentent en outre un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53-814 d'au moins 15. La présente invention concerne enfin un procédé d'obten- tion desdits fils et fibres, par filage à l'humide des solutions selon l'invention dans lesquelles la concentration totale en po- lymère est comprise entre 6 et 20 % dans un bain coagulant cons- titué de 25 à 80 Z d'eau et 75 à 20 Z en volume de diméthyl- sulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 400C, orienta- tation des filaments, élimination du solvant et de préférence séchage desdits -filaments. Pour la préparation des solutions selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose 1, dite native, de toute pro- venance, par exemple des linters de coton, de la pute de bois, ou de la cellulose II, possédant un degré de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de déchets de fibres ou films de cellulose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée. la cellulose de départ, de degré de polymérisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effec- tue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO, éventuelle- ment séché au préalable. Après quoi, le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté et la température élevée jusqu'à une température comprise de préférence entre 90 et 140'C selon le procédé décrit dans la demande française 2 358 435 de la de- manderesse publiée le 10.02.1978. Le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose utilisée. Il est en général préfé- rable d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellu- lose I d'utiliser un rapport fornnldéhyde/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose Il, on peut utiliser un rapport d'au moins 0,-6 au stade de la dissolution. Pour faciliter la transformation ultérieure, ce rapport peut ensuite etre éventuellement diminué à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par élimination du formaldéhyde, par tout moyen connu, tel que l'entraînement par un gaz anhydre de préférence inerte, ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gel ou de coagulation, à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. De préférence, le formaldéhyde utilisé dans la présente invention est sous forme de paraformaldéhyde. Il est souhaitable également que la teneur en eau des différents réactifs soit faible, par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1 Z%, celle du diméthyl- sulfoxyde inférieure ou égale à 1 Z et celle du paraformaldéhyde inférieure à 4 Z en poids. Par "polychlorure de vinyle", on entend les homopolymères du chlorure de vinyle cristallisables ou non, ou leurs copolymères contenant au moins 80 Z en poids d'unités chlorure de vinyle et jusqu'à 20 % d'autres composégsvinyliques-polymé isables avec le chlorure de vinyle (par exemple chlorure de vinylidène, acrylo- nitrile et des esters vinyliques tels que acétate de vinyle, acrylates, méthacrylates et esters de l'acide maléique ou fuma- rique, etc.) ou les mélanges d'homopolymère de chlorure de vi- nyle avec du chlorure de polyvinyle surchloré tels que décrits dans les brevets français n 1 359 178 et 85 126 de la demanderesse. Pour la préparation des solutions conformables selon la présente invention, la solution de polychlorure de vinyle est pré- parée préalablement par dissolution du polychlorure de vinyle tel que défini ci-dessus sous agitation intense et continue pendant au moins 30 minutes à une température supérieure ou égale à 85 C. De préférence, on ajoute à cette solution un stabilisant connu vis-à-vis de la chaleur,.tel que des sels d'étain, dans des propor- tions habituelles, par exemple de l'ordre de 5 parties pour 1 000 parties en poids du polymère, pour éviter toute coloration de la solution. Le mélange des deux solutions est effectué sous agita- tion intense et par chauffage à une température d'au moins 80 C pendant au moins 30 minutes. La solution ainsi obtenue doit éga- lement arriver à la filière à une température d'au moins 80 C. Les solutions selon l'invention peuvent être utilisées pour l'obtention d'articles très divers tels que fils, fibres, films, feuilles, pellicules, etc.. Les solutions qui conviennent pour le filage sont celles de concentration totale en polymères comprise entre 6 et 20 %, de préférence 10 et 18 7, dont le rapport cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5 et de teneur en eau inférieure à 5 000 ppm. Toutefois, pour la réalisation d'un fi- lage industriel régulier et l'obtention de fibres de bonnes ca- ractéristiques, cette concentration en polymère sera d'au moins 10., de préférence comprise entre 10 et 18 %,et le rapport cel- lulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5. Lesdites solutions peuvent être filées à sec selon tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet français 2 372 251 publiée le 23.06.78. De préférence, elles sont filées dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 25/75 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu à une tempéra- ture comprise entre 0 et 400C. Les filaments subissent une orien- tation moléculaire qui peut être effectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air puis dans un bain aqueux, le second étirage étant précédé et suivi de préférence d'un séchage, par exemple à température ambiante. Après leur sortie du bain coagulant, les filaments sont débarrassés du solvant par lavage à l'eau, de préférence après le premier étirage. Le lavage peut également être effectué au moyen de solutions diluées d'ammoniaque pour éviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peuvent être avantageusement séchés et étirés dans l'eau bouillante, puis de nowuéau séchés et ensimés. Les fils et fibres selon la présente invention compren- nent des fibrilles de polychlorure de vinyle sensiblement orien- tées dans le sens de l'axe de la fibre étroitement entremêlées avec des fibrilles de cellulose qui sont également orientées dans l'axe de la fibre, les macromolécules de la cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II. Les fibrilles de polychloru- re de vinyle forment un réseau tridimensionnel continu tout le long des filaments. La longueur des fibrilles de cellulose augmen- te avec le rapport pondéral cellulose. A partir polychlorure de vinyle d'un rapport 0,2, les fibrilles de cellulose forment également un réseau tridimensionnel continu. Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent à la fois un bon pouvoir absorbant et une bonne affinité tinctoriale. _ Bien que les qualités mécaniques de tels fils et fibres ne soient pas notablement améliorées par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle, le pouvoir de rétention d'eau desdits fils et fibres, déterminé selon la norme DIN 53-814, est d'au moins 15 alors que celui des fibres de polychlorure de vinyle exemptes de cellulose est de l'ordre de 3. Cette caractéristique améliorée, que la présence seule de cellulose ne suffit pas à expliquer, don- ne aux fibres un grand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évaporer de la surface du textile. Il est également possible d'obtenir, à partir de solu- tions selon l'invention, des films, feuilles, pellicules, etc.. selon tout procédé connu. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1-- A/ - On prépare une solution de polychlorure de vinyle à 12,5 % en poids dans du diméthylsulfoxyde par agitation continue pendant 30 min à une température d'au moins 850C. B/ - On prépare séparément une solution de cellulose à 8 % en poids dans le diméthylsulfoxyde obtenue de la manière suivante: 106 g de pate Viscokraft de degré de polymérisation 450, comportant 6 % d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 115 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport paraformaldéhyde/cellulose: 1,20). On chauffe pendant 5 heures à 135 C sous agitation. Après dissolution, on élimine une partie du paraformaldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120 C ce qui abaisse le rapport para- formaldéhyde/cellulose à 0,35. On effectue le mélange des deux solutions a une tempéra- ture supérieure à 85 C sous agitation intense pendant au moins minutes dans les proportions nécessaires pour obtenir un rap- port cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solution résul- tante de concentration en polymère:11,5 %, maintenue à cette tempé- rature, est amenée à une filière de 64 orifices de diamètre 0,055 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain mainte- nu à 27 C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 60-40 en volume. Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,4 X puis lavés à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante,séchés à température ambiante, étirés de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de 2 X puis de nouveau séchés et ensimés. - Les filaments ainsi obtenus sont constitués de deux ré- seaux fibrillaires continus vus au microscope électronique, par dissolution de l'une ou l'autre phase alternativement. En coupe, ils présentent des inclusions de cellulose de forme dentelée et placées au hasard à l'intérieur d'une matrice de polychlorure de vinyle. Les filaments présentent des qualités mécaniques moyen- nes, et un pouvoir d'absorption particulièrement élevé selon la norme DIN 53-814 que ne suffit pas à expliquer le rapport cel- lulose/polychlorure de vinyle de 0,2. En effet, le pouvoir d'absorption est de 50 alors que celui des fibres à base de poly- chlorure.de vinyle seul est de 3. Exemple 2 - On utilise comme solution de départ des solutions iden- tiques à celle de l'exemple 1, en proportions telles que le rap- port cellulose/polychlorure de vinyle soit de 0,1. Elles sont également mélangées sous agitation à température de 85 C puis la solution résultante, de concentration 11,9 %, maintenue à 85 C, est amenée à une filière comportant 64 orifices de diamètre 0,055 mm chacun. Les filaments ainsi obtenus sont coagulés dans-un bain maintenu à 5 C constitué d'un mélange DMSO/eau de proportion /40 en volume puis les filaments sont étirés dans l'air à un taux de 1,4 X séchés dans l'air à température ambiante, de nouveau étirés à un taux de 2 X puis de nouveau séchés et ensimés. Les filaments ainsi obtenus, présentent,par examen micros- copique, un réseau fibrillaire tridimensionnel de polychlorure de vinyle et des fibrilles de cellulose orientées dans l'axe des fibres. Ils possèdent un pouvoir d'absorption de 20. f1 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1/ - Nouvelles solutions conformables, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées de - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde le rapport pondéral cefulose/polychlorure de vinyle étant compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale de la solution en po- lymères étant comprise entre 6 et 20 % en poids. 2/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la concentration totale en polymères est comprise entre 10 et 18 %. 3/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la teneur en eau est inférieure a 5 000 ppm. 4/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le rapport cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,5. 5/ - Procédé pour l'obtention de solutions conformables selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange sous agitation à une température supérieure ou égale à 80 C une solution de polychlorure de vinyle à une solution, dans un mélange de diméthylsulfoxyde et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, avec un rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,05 et 0,5. 6/ - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polychlorure de vinyle est sous forme de solution dans du diméthylsulfoxyde. 7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution de polychlorure de vinyle contient un stabili- sant vis-à-vis de la chaleur. 8/ - Fibres, filaments, fils, à base de cellulose et de polychlorure de vinyle, caractérisés par le fait que le rap- port pondéral cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,5, que chaque polymère se présente sous forme de fibril- les sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entre- croisées étroitement, que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II, et que les fibrilles de poly- chlorure de vinyle constituent un réseau tridimensionnel continu. 9/ - Fibres, filaments, fils, à base 4e cellulose et de polychlorure de vinyle selon la revendication,8, caractérisés par le fait que le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vi- nyle est compris entre 0,2 et 0,5, que chaque constituant se pré- sente sous la forme d'un réseau tridimensionnel continu dont les fibrilles..sont orientées sensiblement suivant l'axe de la fibre - et étroitement entrecroisées, et que les macromolécules de cellu- lose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tri- dimensionnel caractéristique de la cellulose II. / - Fils et fibres selon la revendication 8, carac- térisés par le fait qu'ils présentent un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53-814 d'au moins 15. 11/ - Procédé pour l'obtention de fils et fibres selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on file une solu- tion constituée de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, d'un polychlorure de vinyle, de diméthylsulfoxyde et de formaldehyde, le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vi- nyle étant compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondéral formaldé- hyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale en poly- mère entre 6 et 20 % en poids, dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 % en volume d'eau et de 75 à 20 % en volume de diméthyl- sulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 400C, que l'on orien- te ensuite les filaments et qu'on les débarrasse de leur solvant. 12/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la solution a une concentration totale en po- lymère comprise entre 10 et 18 %. 13/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on oriente les filaments par étirage, avant et après lavage. 14/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on lave les filaments à l'eau. / - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on lave les filaments au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque diluée. 16/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les filaments sont séchés,avant et après le deuxième étirage.