FR 2483911 A1 19811211 FR 8111062 A 19810604 -1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation de distillats moyens à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. La préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/CO par mise en contact de ce mélange à tempé- rature et pression élevées avec un catalyseur est appelée dans la documentation technique publiée procédé de synthèse d'hydrocarbures de Fischer-Tropsch. Des catalyseurs fré- quemment utilisés à cet effet contiennent un ou plusieurs métaux du groupe du fer en même temps qu'un ou plusieurs promoteurs et quelquefois une matière de support. La pré- paration de catalyseurs de Fischer-Tropsch peut être effectuée en principe de trois manières, à savoir par pré- cipitation, fusion ou imprégnation. Ni la voie par préci- pitation ni la voie par fusion ne sont des méthodes très intéressantes de préparation de catalyseurs de Fischer- Tropsch parce que leur reproductibilité est faible. De plus, la voie par précipitation est très longue, et la voie par fusion exige beaucoup d'énergie. En outre, les pro- priétés catalytiques des catalyseurs préparés par fusion et précipitation, en particulier leur activité et leur stabilité, ne sont souvent pas entièrement satisfaisantes. Un procédé de préparation bien plus attrayant pour les cata- lyseurs de Fischer-Tropsch est la voie par imprégnation. Ce procédé est simple à mettre en oeuvre, donne des résul- tats bien reproductibles et conduit généralement à des catalyseurs ayant une haute activité et une grande stabi- lité. Brièvement, la voie par imprégnation comporte l'im- prégnation d'un support poreux au moyen d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer et d'un ou plusieurs promoteurs, cela étant suivi d'un séchage, d'une calcination et d'une réduction de la composition. Comme promoteurs pour les catalyseurs pré- parés par imprégnation, de nombreux éléments sont utili- sables, tels que des métaux alcalins, des métaux alcalino- terreux, des métaux du groupe VIB, Ti, Zr, Th, V, Mn et Cu. -2- Comme matières de support pour les catalyseurs préparés par imprégnation, des matières tant amorphes que cristallines sont utilisables. Des supports utilisables sont, par exemple, la silice, l'alumine, la zircone, la thorine, l'oxyde de bore et leurs combinaisons, telles que silice- alumine et silice-magnésie, et des zéolites comme la mor- dénite, la faujasite et la zéolite oméga. La demanderesse a effectué des recherches poussées concernant la préparation d'hydrocarbures à partir de mélanges H2/CO en utilisant des catalyseurs de Fischer- Tropsch préparés par imprégnation. Ces recherches ont révélé que le comportement de ces catalyseurs dans cette transformation dépend beaucoup des facteurs suivants: 1) la nature du métal du groupe du fer et sa quan- tité utilisée, 2) la nature du promoteur et sa quantité utilisée, 3) la nature du support et 4) le traitement thermique utilisé. On a trouvé de plus que l'utilisation de ces cata- lyseurs donne habituellement un produit ayant une très large distribution des poids moléculaires et que seulement une petite partie de ce produit est constituée de distillats moyens. En plus du rendement, le point d'écoulement de ces distillats moyens n'est pas satisfaisant non plus. A ce propos, la transformation directe de mélanges H2/CO par le procédé de Fischer-Tropsch n'est une voie très attrayante pour la préparation de distillats moyens à une échelle industrielle. Par "distillats moyens", on désigne dans la pré- sente demande de brevet des mélanges d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation correspond principalement à celui des fractions de kérosène et de gasoil obtenues dans la distillation atmosphérique classique de pétrole brut. Dans cette distillation, les fractions suivantes sont séparées successivement à partir du pétrole brut une ou plusieurs fractions d'essence d'un 24839Â1 -3- intervalle de distillation compris entre 30 et 200'C, une ou plusieurs fractions de kérosène d'un intervalle de dis- tillation compris entre 140 et 3000C et une ou plusieurs fractions de gasoil d'un intervalle de distillation compris entre 180 et 3700C. Des recherches plus poussées effectuées par la demanderesse concernant la préparation de distillats moyens à partir de mélanges H2/CO ont révélé que dans la transfor- mation de mélanges H2/CO avec utilisation de catalyseurs préparés par imprégnation, on obtient un produit qui est très intéressant pour la préparation de distillats moyens, si le catalyseur contient de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et a été calciné à une température de 350-700'C et réduit à une température de 200350'C. Car on a trouvé que la partie à point d'ébullition élevé du produit ainsi obtenu peut être transformée avec un rendement élevé en distillats moyens par un hydrotraitement catalytique. La charge choisie pour l'hydrotraitement est au moins la partie dur produit de réaction dont le point initial d'ébullition est plus élevé que le point final d'ébullition du distillat moyen le plus lourd désiré comme produit final. LMhydro- traitement qui est caractérisé par une très faible consom- mation d'hydrogène donne des distillats moyens ayant un point d'écoulement considérablement meilleur que ceux obtenus dans la transformation directe d'un mélange H2/CO par le procédé de Fischer-Tropsch. Pour abréger, des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la composition, d'une calcination à 350-7000C et d'une réduction à 2003500C, seront appelés -483911 -4- ci-après dans la présente demande de brevet "catalyseurs à imprégnation de Co". Si la charge à transformer sur le catalyseur à imprégnation de Co a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, il faut que l'on ajoute de l'eau à la charge et le catalyseur à imprégnation de Co doit être utilisé en com- binaison avec un catalyseur de conversion de CO. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation de distillats moyens à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, procédé selon lequel une charge contenant H2/CO est mise en contact dans un premier stade avec un catalyseur à imprégnation de Co à température et pression élevées, avec la condition que si la charge a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on ajoute de l'eau- à cette charge et le catalyseur à imprégnation de Co est utilisé avec un catalyseur de con- version de CO, et au moins la partie du produit de réac- tion du premier stade dont le point initial d'ébullition est supérieur au point final d'ébullition du distillat moyen le plus lourd désiré comme produit final est soumise dans le deuxième stade à un hydrotraitement catalytique. Si la charge pour le premier stade du procédé selon l'invention a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, il faut que l'on ajoute de l'eau à cette charge et le cata- lyseur à imprégnation de Co doit être utilisé en combinaison avec un catalyseur de conversion de CO. Une préférence est accordée à l'utilisation de catalyseurs de conversion de CO contenant du cuivre et du zinc dans lesquels le rapport ato- mique Cu/Zn est compris entre 0,25 et 4,0. Les excellentes propriétés des catalyseurs à imprégnation de Co utilisés dans le premier stade du procédé selon l'invention, cataly- seurs qui peuvent notamment être utilisés à des pressions sensiblement plus fortes que les catalyseurs usuels au cobalt de Fischer-Tropsch, permettent qu'un produit de réaction obtenu par-mise en contact d'une charge contenant 248191 1 H2 et CO à laquelle on a ajouté de l'eau avec un catalyseur de conversion de CO soit transformé sur le catalyseur à imprégnation de Co sans que l'on élimine Co2 de ce produit. Des charges ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5 et, si on le désire, également des charges ayant un rapport molaire H2/CO d'au moins 1, 5 peuvent aussi être traitées dans le premier stade du procédé selon l'invention-par mise en contact de ces charges après l'addition d'eau soit avec un lit de catalyseur constitué de plusieurs couches de suc- cessivement un catalyseur de conversion de CO et un cata- lyseur à imprégnation de Co, soit avec un mélange physique d'un catalyseur de conversion de CO et d'un catalyseur à imprégnation de Co. Si dans le procédé selon l'invention, soit comme charge pour le premier stade soit dans la préparation de la charge pour le premier stade, on utilise un mélange conte- nant H2 et CO auquel on a ajouté de l'eau et ce mélange est mis en contact avec un catalyseur ou une combinaison de catalyseurs possédant une activité de conversion de CO, la quantité d'eau à ajouter au mélange contenant H2 et CO est déterminée principalement par le rapport molaire H2/CO du mélange, l'activité de conversion de CO du catalyseur ou de la combinaison de catalyseurs et le rapport molaire H2/CO désiré du produit qui est transformé sur le catalyseur à imprégnation de Co. Le mélange contenant H2 et CO utilisé comme charge pour le premier stade du procédé selon l'in- vention peut être obtenu, par exemple, par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Une charge très utilisable pour le premier stade du procédé selon l'invention est une fraction contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui peut être séparée d'un produit de réaction obtenu si un mélange H2/CO (1) ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 2,0 est mis en contact avec une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité -6- catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques et un silicate cristallin ayant la capacité de catalyser la transformation d'hydrocarbures acycliques et d'hydrocarbures oxygénés acycliques en-hydrocarbures aro- matiques, avec la condition que si le mélange H2/CO (1) a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on utilise une combinaison catalytique trifonctionnelle contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques, un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO et un silicate cristallin ayant la capacité de catalyser la transformation d'hydro- carbures acycliques et d'hydrocarbures oxygénés acycliques en hydrocarbures aromatiques. Ces silicates cristallins sont caractérisés en ce qu'ils possèdent les propriétés suivantes après calcination pendant une heure dans l'air à 500'C: a) ils sont thermiquement stables à une tempéra- ture de plus de 6000C, b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres contenant les quatre lignes spé- cifiées dans le tableau A comme lignes les plus intenses Tableau A d(A) Intensité relative 11,1 0,2 Très forte ,0 0,2 Très forte 3,84 0,7 Forte 3,72 0,06 Forte c) dans la formule représentant la composition du silicate exprimée en moles d'oxydes et contenant en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou alcalino- terreux et de silicium, un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, -7- le rapport molaire SiO2/A1203 est supérieur à 10. Les combinaisons catalytiques bi- et trifonction- nelles dont il est question ci-dessus contiennent, en plus de constituants métalliques ayant une activité catalytique, un silicate métallique cristallin caractérisé par les pro- priétés spécifiées en a) à c). Une préférence est accordée à un silicate contenant un seul des métaux spécifiés et en particulier à des silicates contenant comme métal de l'alu- minium, du fer ou du gallium. Le diagramme complet de dif- fraction des rayons X par la méthode des poudres d'un exemple typique d'un silicate tel que décrit ci-dessus est présenté dans le tableau B. Tableau B d(R) Intensité relative d( ) Intensité relative 11,1 100 4,00 3 ,0 70 3,84 57 8,93 1 3,72 31 7,99 1 3,64 10 7,42 1 3,44 5 6,68 7 3,34 3 6,35 il 3,30 5 ,97 18 3,25 2 ,70 7 3,05 5 ,56 10 2,98 12 5,35 2 2,96 3 4,98 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4,35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 Bien que les combinaisons catalytiques trifonc- tionnelles soient décrites dans la présente demande de brevet comme des combinaisons de catalyseurs contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en -8- hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques et un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO, cela n'implique nullement que des constituants métalliques séparés possé- dant chacun individuellement une des deux fonctions cata- lytiques doivent être présents dans les combinaisons cata- lytiques trifonctionnelles. On a trouvé en fait que des constituants métalliques et des combinaisons de constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la trans- formation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocar- bures oxygénés acycliques ont habituellement aussi une activité suffisante de conversion de CO, de sorte que dans ce cas il sera habituellement suffisant d'introduire un seul constituant métallique ou une seule combinaison de cons- tituants métalliques dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles. Les constituants métalliques et les combinaisons de constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO essen- tiellement en hydrocarbures acycliques ne possèdent habi- tuellement aucune ou ne possèdent qu'une activité insuffi- sante de conversion de CO. En-conséquence, quand on utilise de tels constituants métalliques ou de telles combinaisons de constituants métalliques dans les combinaisons cataly- tiques trifonctionnelles, un ou plusieurs constituants mé- talliques ayant une activité de conversion de CO doivent le plus souvent être introduits dans la combinaison cataly- tique. Les combinaisons catalytiques bi- et trifonction- nelles contenant un silicate cristallin dont il est question ci-dessus sont constituées de préférence de deux ou trois catalyseurs séparés que pour plus de commodité on appellera catalyseurs X, Y et Z. Le catalyseur X est le catalyseur contenant les constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques. Le catalyseur Y est le silicate cristallin. 248591 I -9- Le catalyseur Z est le catalyseur contenant les constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO. Comme expliqué ci-dessus, dans le cas des combinaisons cataly- tiques trifonctionnelles, on peut se dispenser de l'uti- lisation d'un catalyseur Z dans un certain nombre de cas. Si comme catalyseur X on utilise un catalyseur qui est capable de transformer un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures oxygénés acycliques, on accorde une préfé- rence à un catalyseur capable de transformer le mélange H2/CO essentiellement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle. Des catalyseurs très utilisables à cet effet'sont des com- positions ZnO-Cr203, en particulier de telles compositions dans lesquelles le pourcentage atomique de zinc par rapport à la somme du zinc et du chrome est d'au moins 60% et de préférence de 60 à 80%. Si le catalyseur X utilisé est une composition ZnO-Cr203, on peut se dispenser de l'utilisa- tion d'un catalyseur Z avec les combinaisons catalytiques trifonctionnelles. Les catalyseurs au fer suivants sont aussi très utilisables comme catalyseurs X: a) des catalyseurs contenant de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour parties en poids d'alumine et préparés en imprégnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à une température de 700 à 12000C et en la réduisant. On préfère particulièrement des catalyseurs de ce type qui contiennent, en plus de 40 à 60 parties en poids de fer et de 7,5 à 30 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme pro- moteur de réduction et 1,5 partie en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine et qui sont calcinés à 750-8500C et réduits à 250-3500C. b) des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0, 25 à 10 parties en poids de chrome pour -10- parties en poids de silice et préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome et ensuite en séchant et cal- cinant la composition et en la réduisant à une température de 350-7500C. Une préférence particulière est accordée à des catalyseurs de ce type qui contiennent, en plus de 20 à 35 parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité et qui sont calcinés à 350-700'C et réduits à 350-5000C. Quand les catalyseurs au fer mentionnés sous a) et b) sont utilisés comme catalyseur X, on peut se dispenser de l'utilisation d'un catalyseur Z dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles. Dans les combinaisons catalytiques bi- et tri- fonctionnelles contenant un silicate cristallin, les cata- lyseurs X, Y et éventuellement Z sont présents de préfé- rence sous la forme d'un mélange physique. Quand on utilise un lit fixe de catalyseur, le lit peut aussi être constitué de couches alternées de particules de catalyseurs X, Y et éventuellement Z. Si dans le procédé selon l'invention la charge utilisée pour le premier stade est une fraction contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène séparée du produit de réaction qui peut être obtenu par mise en contact d'un mélange H2/CO (1) avec les combinaisons catalytiques bi- ou trifonctionnelles contenant un silicate cristallin men- tionnées ci-dessus, on choisit de préférence à cet effet une fraction telle que séparée à partir d'un produit de réaction préparé dans les conditions suivantes: une tempé- rature de 200-5000C, en particulier de 250-450oC, une pres- sion de 1 à 150 bars, en particulier de 5 à 100 bars, et une vitesse spatiale de 50 à 5000, en particulier de 300 à 3000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. Une autre charge très utilisable pour le premier -11- stade du procédé selon l'invention est une fraction con- tenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui peut être séparée à partir d'un produit de réaction obtenu si un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact avec un catalyseur ou une combi- naison catalytique contenant du fer et possédant une acti- vité de conversion de CO en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures. A cet effet, on utilise de préférence un catalyseur bifonctionnel préparé par imprégnation et con- tenant du fer sur un support. Des exemples de tels cata- lyseurs sont les catalyseurs au fer décrits ci-dessus sous a) et b). Si dans le procédé selon l'invention la charge pour le premier stade est une fraction contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène séparée à partir du produit de réaction pouvant être obtenu par mise en contact d'un mélange H2/CO (2) avec le catalyseur bifonctionnel ou la combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer mentionnés ci-dessus, on choisit de préférence à cet effet une fraction telle que séparée à partir d'un produit de réaction préparé dans les conditions suivantes: une température de 200-3500C et en particulier de 250-3500C, une pression de 10-70 bars et en particulier de 20-50 bars et une vitesse spatiale de 5005000 et en particulier de 500-2500 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. Si dans le procédé selon l'invention la charge utilisée pour le premier stade est une fraction contenant H2 et CO séparée à partir du produit de réaction obtenu soit par mise en contact d'un mélange H2/CO (1) avec les combinaisons catalytiques bi- ou trifonctionnelles con- tenant un silicate cristallin mentionnées ci-dessus, soit par mise en contact d'un mélange H2/CO (2) avec les cata- lyseurs bifonctionnels ou les combinaisons catalytiques bifonctionnelles contenant du fer ci-dessus, cette fraction -12- peut contenir, en plus d'oxyde de carbone et d'hydrogène, également d'autres constituants du produit de réaction. Il est possible, par exemple, d'utiliser comme charge pour le premier stade du procédé selon l'invention la fraction C2 ou la fraction C4 du produit de réaction ou même le produit de réaction complet. Les mélanges H2/CO (1) et (2) mentionnés ci-dessus sont obtenus de préférence par gazéification à la vapeur d'eau de charbon à une tempéra- ture de 900-15000C et à une pression de 10-100 bars. La première étape du procédé selon l'invention est conduite de préférence à une température de 125-3500C, en particulier de 175-2750C, et à une pression de 1-150 bars, enparticulier de 5-100 bars. Dans le procédé selon l'invention, au moins la partie du produit de réaction du premier stade dont le point initial d'ébullition est plus élevé que le point final d'ébullition du distillat moyen le plus lourd désiré comme produit final doit être soumise à un hydrotraitement cata- litique dans un deuxième stade. On effectue l'hydrotrai- tement catalytique en mettant en contact la fraction concernée du produit de réaction du premier stade avec un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux ayant une acti- vité d'hydrogénation sur un support, à température et pres- sion élevées et en présence d'hydrogène. Des exemples de catalyseurs utilisables sont des catalyseurs sulfurés con- tenant du nickel et/ou du cobalt et en outre du molybdène et/ou du tungstène sur un support tel que de l'alumine ou une combinaison silice-alumine. Dans l'hydrotraitement cata- lytique, on utilise de préférence un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII sur un support. La quantité de métal noble présente sur le support peut varier entre de larges limites, mais est habituellement de 0,05 à 5% en poids. Les métaux nobles du groupe VIII, qui peuvent être déposés sur le support, sont le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium et l'osmium, parmi lesquels on préfère le platine. Si on le désire, deux -13- ou plus de deux de ces métaux peuvent être présents dans les catalyseurs. La quantité de métal noble du groupe VIII présente dans le catalyseur est de préférence de 0,1 à 2% en poids et en particulier de 0,2 à 1% en poids. Des exem- ples de-supports utilisables pour les catalyseurs métaux nobles sont des oxydes amorphesdes éléments des groupes II, III et IV, comme la silice, l'alumine, la magnésie, la zircone, ainsi que des mélanges de ces oxydes tels que des mélanges silice-alumine, silice-magnésie et silice-zircone et des matières zéolitiques comme la mordénite et la fau- jasite. Comme supports pour les catalyseurs métaux nobles, on préfère l'alumine et des mélanges silice-alumine. Un catalyseur à base de métal noble très utilisable pour le présent but est un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII sur un support,,lequel support comprend de 13 à 15% en poids d'alumine, le complément étant de la silice. Des conditions convenables pour la conduite de l'hydrotraitement catalytique sont une température de -400'C, une pression partielle d'hydrogène de 10-250 bars, une vitesse spatiale de 0,1-5,0 kg. l.h et un rapport hydrogène/huile de 100-5000 litres (TPN).kg L'hydrotraitement catalytique est effectué de préférence dans les conditions-suivantes: une température de 250- 350 C, une pression partielle d'hydrogène de 25-150 bars, une vitesse spatiale de 0,25-2 kg.l.h1 et un rapport hydrogène/huile de 250-2500 1 (TPN).kg. En effectuant un choix correct du catalyseur et des conditions de traitement dans le deuxième stade, il est possible dans le procédé selon l'invention de préparer, en plus d'un distillat moyen, une huile lubrifiante d'indice de viscosité élevé à partir d'une fraction lourde du produit du premier stade. L'invention va maintenant être illustrée avec référence à l'exemple suivant. Exemple Dans la recherche, on utilise les catalyseurs suivants 24839 1 -14- Catalyseur 1 Catalyseur Co/Zr/SiO2 contenant 25 parties en poids de cobalt et 1,8 partie en poids de zirconium pour parties en poids de silice, qui est préparé en impré- gnant un support de silice d'une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel de zirconium et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 5000C et en la réduisant à 280 C. Catalyseur 2 Catalyseur Pt/SiO2-A1203, contenant 0,82 partie en poids de platine pour 100 parties en poids de support, lequel support est constitué de 14,6% en poids d'alumine et ,4% en poids de silice. Catalyseur 3 Catalyseur Cu/Zn/A1203 ayant un rapport atomique Cu/Zn de 0,55. Catalyseur 4 Catalyseur ZnO-Cr203 dans lequel le pourcentage atomique de zinc, par rapport à la somme du zinc et du chrome, est de 70%. Catalyseur 5 On prépare un silicate cristallin A en chauffant un mélange de Sio02, de NaOH, de (C3H7)4 NOH et de Fe(N03)3 dans l'eau avec la composition molaire 1 Na20. 1,5 / (C3H7)4N720. 0,125 Fe203. 25 SiO2. 468 H20 à 150 C pendant 6 heures dans un autoclave sous la pression spontanée. Apres refroidissement du mélange de réaction, le silicate A formé est séparé par filtration, lavé à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de 8 environ, séché à 120 C et calciné à 500 C. Le silicate A a les propriétés suivantes: a) il est thermiquement stable à une température de plus de 800 C, b) il a un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres principalement tel que spécifié -15dans le tableau B, c) il a un rapport molaire SiO2/Fe203 de 200. On prépare le catalyseur 5 à partir du silicate A en faisant bouillir le silicate A avec une solution de NH NO de molarité 1,0, en le lavant à l'eau, en le faisant 4 3 bouillir de nouveau avec une solution de NH4NO3de molarité 1,0, en le lavant, le séchant et le calcinant. Catalyseur 6 - Catalyseur FeMg/Cu/K/A1203 contenant 50 parties en poids de fer, 20 parties en poids de magnésium, 2,5 parties en poids de cuivre et 4 parties en poids de potas- sium pour 100 parties en poids d'alumine, lequel catalyseur a été préparé en imprégnant un support d'alumine d'une solution aqueuse contenant un sel de fer, un sel de magné- sium, un sel de cuivre et un sel de potassium, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 8000C et en la réduisant à 3250C. Mélange catalytique I Le mélange catalytique I est constitué d'une couche de catalyseur 3 et d'une couche de catalyseur 1 dans un rapport en volume de 1:2. Mélange catalytique II Le mélange.catalytique II est constitué d'un mélange physique de catalyseur 4 et de catalyseur 5 dans un rapport en volume de 2: 1. On essaie les-catalyseurs 1, 2, 3 et 6 et les mélanges catalytiques I et II dans la préparation de dis- tillats moyens à partir de mélanges contenant H2 et CO. Expérience 1 Un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de 1,8 est passé à travers un réacteur de 250 cm contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 0,45 cm3 de catalyseur 1, à une température de 220'C, une pression de 30 bars et une vitesse spatiale de 500 1 (TPN).11.h'1. La conversion du mélange H2/CO est de 93% en volume. Le produit de êa.c- * tion préparé sur le catalyseur 1 est appelé produit lA. -16- Expérience 2 Un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 est passé à travers un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 10 cm3 de catalyseur 3, avec l'addition de 268 cm3 d'eau par litre de catalyseur et par heure à une température de 220'C, une pression de bars et une vitesse spatiale de 1000 1 (TPN).1.hl. Le produit de réaction préparé sur le catalyseur 3, dont le rapport molaire H /CO est de 2,0, est passé à travers un réacteur de 50 cm contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 27 cm3 de catalyseur l, à une température de 220'C, une pression de 30 bars et une vitesse spatiale de 500 1 (TPN).l.h1l La conversion du mélange H2/CO est de 93% en volume. La produit de réaction préparé sur le catalyseur 1 est appelé produit 2A. Expérience 3 Un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 est passé à travers un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 15 cm3 de mélange catalytique I, avec l'addition de 268 cm3 d'eau par litre de catalyseur et par heure à une température de 2200C, une pression de 30 bars et une vitesse spatiale de 500 1 (TPN). l 1.hl. La conversion du mélange H2/CO est de 90% en volume. Le produit de réaction préparé sur le mélange cata- lytique I est appelé produit 3A. Expérience 4 Un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 1,3 est passé à travers un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 3,75 cm3 de mélange catalytique II, à une température de 375 C et une pression de 60 bars. La produit de réaction préparé sur le mélange catalytique II, dont le rapport molaire H2/CO est de 2,0, est passé à travers un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 11,25 cm3 du catalyseur 1, à une température de 2200C et une pression de 60 bars. -17- Dans cette expérience, la vitesse spatiale par rapport au système catalytique total (mélange catalytique Il + cata- lyseur 1) est de 500 l(TPN).l.h 1 Le produit de réaction préparé sur le catalyseur 1 est appelé produit 4A. Expérience 5 Un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5 est passé à travers un réacteur de 50 cm contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 5 cm3 de catalyseur 6, à une température de 280'C et une pression de 30 bars. Le produit de réaction préparé sur le catalyseur 6, dont le rapport molaire H /CO est de 0,41, est passé à travers un réacteur de 50 cm contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 5 cm3 de mélange catalytique I, avec l'addition de 241 cm3 d'eau par litre de catalyseur et par heure à une température de 2300C et une pression de 30 bars. Dans cette expérience, la vitesse spatiale par rapport au système catalytique total (catalyseur 6 + mélange cataly- tique I) est appelée produit 5A. des produits On détermine la composition/ lA à 5A en séparant des échantillons de ces produits par distillation en une fraction 1500C, une fraction 150-2500C, une fraction 250- 3600C, une fraction 360-400oC et une fraction 400 C+ et en séparant cette dernière fraction par refroidissement à -20'C en présence d'un mélange de méthyléthylcétone et de toluène en une fraction d'huile 400'C+ et une fraction de paraf- fine 400QC La composition des produits lA à 5A est indiquée dans le tableau C. Pour chacun des produits lA à A, la fraction C5 est passée à travers un réacteur de cm contenant un lit fixe de catalyseur constitué de 8 cm3 de catalyseur 2, à une température de 345 C, une pression partielle d'hydrogène de 130 bars, une vitesse spatiale de 1,25 1.11.h 1 et un rapport hydrogène/huile de 2000 l(TPN)/l. Les produits de réaction préparés sur le catalyseur 2 sont appelés produits 1B à 5B, respectivement. La composition des produits 1B à 5B, qui est déterminée de 248391 1 -18- la même manière que celle des produits lA à 5A, est indiquée dans le tableau C. Produit N fraction 1500 C fraction 150-250 C fraction 2503600 C fraction 360-400 C fraction d'huile 400 C+ fraction de + paraffine 4000 C 1A 4,2 18,7 24,9 ,4 3,1 Tableau C Composition des pi lB 2A 2B 6,9 4,3 7,0 22,3 18,6 22,0 44,7 25,0 44,6 11,0 10,3 10,9 ,6 3,1 10,8 38,7 4,5 38,7 roduits, % en poids 3A 3B 4A 6,3 9,0 19,3 ,6 24,2 23,1 27,0 46,6 18,6 9,2 8,9 7,8 2t9 9,0 2,3 4,5 34,0 2,3 28,9 4B 5A 5B 22,3 10,1 13,2 28,6 22,3 27,8 32,0 23,1 39,3 7,5 9,3 8,2 6,2 2,8 6,8 3,4 32,4 4,7 go -6 I %o1 !1 -20- Certaines propriétés de trois fractions du produit lB sont indiquées ci-dessous: -250 C point de fumée > 50 mm point de trouble -35 C point d'écoulement -32 C 250-360 C point de trouble -4 C point d'écoulement -10 C indice Diesel 102 d'huile 400 C+ Viscosité cinématique à 37,8 C Viscosité cinématique à 98,9 C 31,3 cSt 152,7 cSt Fraction Fraction Fraction -21- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de distillats moyens à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hy- drogène, caractérisé en ce qu'une charge contenant H2 et CO est mise en contact dans un premier stade à température et pression élevées avec un catalyseur contenant de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparé en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane et de chrome, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 3507000C et en la réduisant à 200-3500C, avec la condition que si la charge a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on ajoute de l'eau à la charge et le catalyseur à imprégna- tion de Co est utilisé en combinaison avec un catalyseur de conversion de CO, et au moins la partie du produit de réaction du premier stade dont le point initial de distil- lation est plus élevé que le point final de distillation du distillat moyen le plus lourd désiré comme produit final est soumise dans un deuxième stade à un hydrotraitement catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau au mélange contenant H2 et CO qui est disponible comme charge pour le premier stade, que le mélange contenant de l'eau est mis en contact avec un catalyseur de conversion de CO et que le mélange préparé sur le catalyseur de conversion de CO est transformé sur le catalyseur à imprégnation de Co sans élimination de CO2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un mélange contenant H2 et CO, auquel on a ajouté de l'eau, est mis en contact dans le premier stade soit avec un lit de catalyseur constitué de plusieurs couches alternées de successivement un catalyseur de con- version de Co et un catalyseur à imprégnation de Co, soit -22- avec un mélange physique d'un catalyseur de conversion de CO et d'un catalyseur à imprégnation de Co. 4. Procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que comme charge pour le premier stade on utilise une fraction contenant H2 et CO qui est séparée à partir d'un produit de réaction obtenu par mise en con- tact d'un mélange H2/CO (1) ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 2,0 avec une combinaison catalytique bifonc- tionnelle contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydro- carbures oxygénés acycliques et un silicate cristallin, lequel silicate possède les propriétés suivantes après calcination pendant une heure dans l'air a 5000C a) il est thermiquement stable à une température de plus de 600'C, b) il a un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres contenant les quatre lignes spécifiées dans le tableau A comme lignes les plus intenses Tableau A -d() Intensités relatives 11,1 0,2 Très forte ,0 0,2 Très forte 3,84 0,07 Forte 3,72 0,06 Forte c) dans la formule représentant la composition du silicate exprimée en moles d'oxydes et contenant en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou alcalino- terreux et de silicium, un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, le rapport molaire SiO2/Al203 est supérieur à 10, avec la condition que si le mélange H2/CO (a) a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on utilise une combinaison catalytique trifonctionnelle contenant un ou plusieurs -23- constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques, un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO et le silicate cristallin. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange H2/CO (1) est transformé dans les con- ditions suivantes sur les combinaisons catalytiques bi- ou trifonctionnelles contenant le silicate cristallin: une température de 200-500'C, une pression de 1-50 bars et une vitesse spatiale de 50-5000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que comme charge pour le premier stade on utilise une fraction contenant H2 et CO qui est séparée à partir d'un produit de réaction obtenu par mise en con- tact d'un mélange H2/CO (2) ayant un rapport molaire H de moins de 1,0 avec un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer et possédant une activité de conversion de CO en plus d'une activité pour la conversion d'un mélange H2/CO essentiel- lement en hydrocarbures. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur bifonctionnel préparé par imprégnation et contenant du fer déposé sur un support. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on conduit le deuxième stade par mise en contact de la charge avec un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux ayant une activité d'hydrogénation déposés sur un support, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans le deuxième stade on utilise un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII déposés sur un support. -24- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le deuxième stade on utilise un catalyseur contenant de 0,1 à 2% en poids d'un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII déposés sur un support comprenant de 13 à 15% en poids d'alumine, le complément étant constitué de silice.