FR 2478485 A1 19810925 FR 8006468 A 19800324 -1- La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsions, notamment d'émulsions du type "huile-dans- l'eau"' présentant-une bonne stabilité notamment à la chaleur. La stabilité des émulsions cosmétiques peut être influ- encée par différents facteurs tels que par exemple la présence d'électrolytes, la présence de micro-organismes, le pH des substances à disperser, la chaleur et le froid ainsi que dans certaines circonstances la nature de l'emballage. On a pu remédier dans une large mesure à certains de ces facteurs susceptibles de provoquer une rupture des émulsions par un choix particulier de substances ou d'agents et par l'em- ploi d'emballages appropriés. Toutefois on n'a pu réduire de façon totalement sa- tisfaisante les risques d'instabilité dûs à certains facteurs extérieurs tels que le froid et plus particulièrement la chaleur. La chaleur peut en effet provoquer une liquéfaction de l'émulsion et contribuer à sa rupture. De tels inconvénients se rencontrent notamment lorsque l'on utilise comme agents émulsionnants des tensio-actifs non- ioniques susceptibles de subir une réaction d'hydrolyse par exemple des esters d'acides gras et de polyols tels que le propylèneglycol, la glycérine, les hexitols et les sucres, éventuellement oxyéthylénés ou oxypropylénés, et plus parti- culièrement lorsque l'on utilise le système émulsionnant cons- titué par les mélanges de mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) et de mono- et/ou di-alcoyle carboxy- late(s) d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s). Les émulsions obtenues à l'aide de ces mélanges pré- sentent d'excellentes propriétés à savoir une bonne onctuosité et un excellent pouvoir d'étalement ainsi qu'une texture sensi- blement gélifiée mais elles manquent de stabilité au stockage notamment lorsqu'elles sont entreposées en atmosphère chauffée ou lorsqu'après le premier usage elles sont soumises par exposition au soleil à des températures élevées. Afin de remédier à cet inconvénient majeur on a cons- taté après de nombreux essais qu'une excellente stabilisation pouvait être obtenue lorsque ce système émulsionnant était associé à certaines susbstances co-émulsionnantes. Les essais effectués sur des périodes prolongées ont en effet permis de montrer que cette association particulière -2- permettait d'une part de conserver les émulsions à des tempé- ratures relativement élevées de l'ordre de 500C sans que l'on constate de rupture de l'émulsion et d'autre part de conduire à l'obtention d'émulsions présentant au microscope une finesse nettement supérieure. La présente invention concerne une composition stable sous forme d'une émulsion "huile-dans-l'eau" comportant une phase eau, une phase huile et un système émulsionnant caractérisée par le fait que ledit système émulsionnant est constitué par: (i) un mélange de mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) et de mono- et/ou di-alcoyle carboxy- late(s) d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s) à l'aide de 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, lesdits radicaux alcoyles étant linéaires ou ramifiés et ayant de 11 à 21 atomes de carbone, (ii) de la lécithine, (iii) de l'huile de jaune d'oeuf. et (iv) un polymère du type polyacrylique. Les essais effectués sur une période de l'ordre de deux mois à une température d'environ 50'C ont en effet permis de montrer que cette association était indispensable en vue d'ob- tenir une bonne stabilité des émulsions. En effet lorsque l'on supprime ou l'on remplace l'un - des constituants du système émulsionnant, les émulsions se "cassent" c'est-à-dire que l'on observe une séparation de la phase eau. Les mono- et/ou di-alcoyles carboxylates d'a-méthyl glucoside(s) peuvent être représentés par les formules suivantes: O O ilCH J-R H H H H HO OCH HO CH3 3 HO OH OH O-C-R1 dans lesquelles: R1 représente un radical alcoyl linéaire ou ramifié ayant de 11 à 21 atomes de carbone. Parmi les composés de ce type on peut en particulier citer le mono- et/ou di laurate, le mono- et/ou di-palmitate, et le mono- et/ou di-st6arate d'a-méthyl glucoside(s) et notamment le sesquistgarate d'E-méthyl glucoside vendu par la Société AMERCHOL sous la dénomination commerciale de "Glucate SS" (R1= C17H35) qui se présente sous forme d'un mélange de mono- et de di-stéarate. Les mono- et/ou di-alcoyles carboxylates d'améthyl glucosides polyoxyéthylénés à l'aide de 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylêne peuvent être représentés par les formules suivan- tes: H HO (CH2 CH2O) OCH3 (OCH2 CH2) OH I2 CH2) H I2-OC-R1 -2 E1 -.0 H -H > lOCH3 O- C- R (OCH2 CH2);OH dans lesquelles: R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 11 à 21 atomes de carbone et x + y (+z) repré- sente de 10 à 30 inclus. Parmi les composés de ce type on peut en particulier citer le mono- et/ou di-laurate, le mono- et/ou di-palmitate et HO (CiH2 -4- le mono- et/ou di-stéarate d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthy- léné(s) et en particulier le sesquistéarate d'a-méthyl glucoside polyoxyéthyléné à l'aide de 20 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société AMERCHOL sous la dénomination commerciale de "Gluca- mate SSE-20" [R1= C17 H35 et x + y (+z) = 20] qui se présente sous forme d'un mélange de mono- et de di-stéarate. Dans les émulsions selon l'invention on utilise de préférence le mélange de mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) et de mono- et/ou di-alcoyle carboxy- late(s) d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s) dans un - rapport en poids respectivement compris entre 40/60 et 60/40 mais est de préférence de 50/50. Ce mélange est employé dans les émulsions dans une proportion comprise entre environ 3 et 15% par rapport au poids total de l'émulsion. La lécithine peut être d'origine végétale, notamment de la lécithine de soja, ou encore de la lécithine d'oeuf. Les lécithines comme ceci est connu sont des glycérides contenant généralement deux groupes esters d'acides gras dif- férents (par exemple d'acide stéarique et d'acide olélque) et un groupe phosphocholine. Ces composés peuvent être représentés par la formule suivante: CH- O - CO- R CH - O - CO- R' e I o CH2 0 - CH2 -O f- CH2 -CH2- N - (CH3)3 dans laquelle: R et R' représentent un reste acide gras diffé- rent (par exemple R=C17 H35 et R'=C17 H33). La proportion en poids de lécithine par rapport au poids total de l'émulsion est généralement comprise entre 0,03 et 1,2% par rapport au poids total de la composition. L'huile de jaune d'oeuf est un corps gras obtenu à partir de jaunes d'oeufs frais par extraction à l'aide de chlo- rure d'éthylène. Cette huile contient principalement des gly- cérides gras, du cholestérol et de la lécithine. Elle est de couleur ambrée soluble dans la plupart des solvants organiques et -5- miscible avec d'autres huiles. La proportion d'huile de jaune d'oeuf dans les émul- sions selon l'invention est généralement comprise entre 0,3 et 4% par rapport au poids total de la composition. Le rapport en poids huile de jaune d'oeuf/ lécithine doit de préférence être compris entre 70/30 et 95/5. Le polymère du type polyacrylique utilisé dans le système émulsionnant selon l'invention peut être un acide polya- crylique réticulé tels ceux connus sous les dénominations com- merciales de "Carbopol 934 ou "Carbopol 940" vendus par la Société GOODRICH CHEMICAL, partiellement ou totalement neutralisé avec une base organique telle que la triéthanolamine. Selon l'invention le polymère du type polyacrylique est de préférence présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,5% par rapport au poids total de la composition. La phase "huile" des émulsions représente environ de 15 à 60% en poids total de l'émulsion et est essentiellement cons- tituée de corps gras tels que: - des huiles minérales telles que l'huile de vaseline, - des huiles végétales ou animales modifiées ou non telles que l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de calophyllum, l'huile de ricin, l'huile d'olive, la lanoline et ses dérivés, le perhydrosqualène, - des esters saturés ou des huiles de synthèse tels que le palmitate d'éthyle ou d'isopropyle, les myristates d'alkyle tels que ceux d'isopropyle, de butyle, et de cétyle, le stéarate d'hexyle, les triglycérides des acides octanoiques et décanol- ques, le ricinoléate de cétyle, l'octanoate de stéaryle (huile de Purcellin), le polyisobutène hydrogéné. La phase huile des émulsions peut également contenir certaines cires et notamment de la cire de carnauba, de la cire d'abeille, de l'ozokérite, de la cire de Candelilla et des cires micro-cristallines ou encore des huiles de silicone par exemple le diméthylpolysiloxane. La phase "eau" des émulsions correspond à environ 40 à % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également contenir divers ingrédients normalement présents dans ce type de composition tels que par exemple des agents conser- vateurs, des parfums, des colorants, des filtres solaires, -6- des pigments, des solvants, des agents actifs etc... Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous diverses formes et notamment sous forme de crèmes hydra- tantes comme par exemple des crèmes solaires, des crèmes pour le visage, le corps ou les mains, ou sous forme de fards à joues hydratants ou encore sous forme de crèmes de massage, de crèmes colorées, de laits corporels, de fonds de teint ou de mascaras. Les compositions selon l'invention peuvent en outre être utilisées pour la réalisation d'excipients pharmaceutiques pour divers produits actifs et se présenter sous forme de crèmes, de baumes, de pommades, etc... Dans le tableau I suivant on a rassemblé les différents essais de stabilité réalisés à partir d'émulsions "huile-dans- l'eau" de composition différente. Ces essais ont été conduits en plaçant les émulsions dans une enceinte chauffée à une tempé- rature de 470C + 20C pendant une période de 2 mois. Le contrôle a été effectué tous les deux jours. Comme on peut le remarquer seule l'émulsion H a une stabilité supérieure à 60 jours ce qui montre l'importance des constituants du système émulsionnant selon l'invention. -7- T A B L E A U I Ex A Ex B jx C Ex D Ex E Ex F Ex G Ex H Glucate SS 4g 4g 4g 4g 4g 4g 4g 4g Glucamate SSE 20 4g 4g 4g 4g 4g 4g 4g 4g Lécithine - 0,45g - - 0,45g 0,45g 0,45g Huile de jau- ne d'oeuf - - 2,25g - - 2,25g 2,25g 2,25g Carbopol 934 - - - 0,3g 0,3g 0, 3g - 0,3g Triéthano- lamine - - - 0,3g 0,3g 0,3g - 0,3g Phase huile: Huile de vaseline 40g 40g 40g 40g 40g 40g 40g 40g Palmitate d'isopropyle 5g 5g 5g 5g 5g 5g 5g 5g Conservateur 0,3g 0,3g 0,3g 0,3g 0,3g 0,3g 0,3g 0,3g Parfum 0,3g 0,3g 0, 3g 0,3g.0,3g 0,3g 0,3g 0,3g Phase Eau q.s.p 10Og 100g 100g 10Og 100g 10Og 100g 100lg Temps de rupture en +ours à 472 30 3 60 - - -8- Afin de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de compositions sous forme d'émul- sions "huile-dans-l'eau". EXEMPLE 1: On prépare selon l'invention une crème de jour sous forme d'une émulsion "huile-dans-l'eau" en procédant au mélange des ingrédients suivants: - "Glucate SS" vendu par la Société AMERCHOL.................... . 4,8 g - "Glucamate SSE 20" vendu par la Société AMERCHOL................ .... 3,2 g - Lécithine de soja..................... 0,2 g - huile de jaune d'oeuf................. 0,5 g - Huile d'amande douce..................DTD: 10 g - Perhydrosqualène...................... 10 g - "Carbopol 934" vendu par la Société GOODRICH.............................. 0,3 g Triéthanolamine......................... 0,3 g Parfum.....................DTD: ........... 0,3 g - Parahydroxybenzoate de méthyle........ 0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p....... 100 g EXEMPLE 2: On prépare selon l'invention un lait corporel sous forme d'une émulsion "huile-dans-l'eau" en procédant au mélange des ingrédients suivants: - "Glucate SS"............DTD: .............. 3 g - "Glucamate SSE 20".................... 3 g - Lécithine d'oeuf...................... 0,4 g - Huile de jaune d'oeuf........DTD: ......... 1,6 g - Huile de vaseline..................... 10 g - Alcool de lanoline.................... 2 g - Palmitate d'isopropyle................DTD: 5 g - "Carbopol 934"........................ 0,3 g - Triéthanolamine.....DTD: .................. 0,3 g - Propylèneglycol...................... 2 g Parfum................................ 1 g - Parahydroxybenzoate de méthyle........ 0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p....... 100 g EXEMPLE 3: On prépare selon l'invention une crème de jour colorée sous forme d'une émulsion "huile-dans-l'eau" en procédant au mélange des ingrédients suivants: - "Glucate SS".......................... 4 g "Glucamate SSE 20"11.................... 4 g - Lécibhine de soja............DTD: .........0,3 g - Huile de jaune d'oeuf.................2,7 g - Huile de silicone volatil (polyméthylsiloxane)............................. 15 g Perhydrosqualène...................... 15 g - "Carbopol 934"..............DTD: .......... 0,3 g Triéthanolamine....................... 0,3 g - Oxyde de fer jaune....................0,4 g - Oxyde de fer rouge..................DTD: ..0,5 g - Oxyde de titane....................... 1 g - Parahydroxybenzoate de méthyle........0,3 g - Parfum........................DTD: ........ 0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p....... 100 g EXEMPLE 4: On prépare selon l'invention une crème pour les soins..DTD: du visage sous forme d'une émulsion huile-dans-l'eau" en pro- cédant au mélange des ingrédients suivants: - "Glucate SS"................ ........ 4 g - "Glucamate SSE 20"....................6 g - Lécithine de soja.....................1 g - Huile de jaune d'oeuf.................2,5 g - Huile de vaseline.....................30 g Perhydrosqualène...........DTD: ........... 10 g - "Carbopol 934"........................ 0,3 g Triéthanolamine....................... 0,3 g - Extraits placentaires........DTD: .........5 g - Parahydroxybenzoate de méthyle..... 0,3 g - Parfum.........DTD: ....................... 0,3 g Eau déminéralisée stérile............. 100 g -10-..DTD: REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition stable sous forme d'une émulsion "huile- dans-l'eau" comportant une phase eau, une phase huile et un système émulsionnant, caractérisée par le fait que ledit système émulsionnant est constitué par: (i) un mélange de mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) et de mono- et/ou di-alcoyle carboxy- late(s) d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s) à l'aide de 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, lesdits radicaux alcoyles, li- néaires ou ramifiés, ayant de 11 à 21 atomes de carbone, (ii) de la lécithine, (iii) de l'huile de jaune d'oeuf. et (iv) un polymère du type polyacrylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a- méthyl glucoside(s) est le mono- et/ou di-laurate, le mono- et/ou di-palmitate ou le mono- et/ou di-stéarate d'a-méthyl glucosi- de(s). 3. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisée par le fait que le mono- et/ou di- alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) est le sesqui- stearate d'a-méthyl glucoside. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a- méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s) est le mono- et/ou di- laurate, le mono- et/ou di-palmitate, ou le mono- et/ou di- stéarate d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s). 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a- méthyl glucoside(s) est le sesquistéarate d'a-méthyl glucoside polyoxyéthyléné à l'aide de 20 moles d'oxyde d'éthylène. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait que le rapport en poids du mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glu- coside(s) au mono- et/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) polyoxyéthyléné(s) est compris entre 40/60 et 60/40 mais est de préférence de 50/50. 7. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que le mélange du monoet/ou di-alcoyle carboxylate(s) d'a-méthyl glucoside(s) et 247 485 du mrono et/ou dia]co!e carboxylate(s) de.-méthyl glucoside(s) polyo:y&thy!jnd(s) est present dans une proportion comprise entre 3 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait que la lécithine est de la lécithine de soja ou de la lécithine d'oeuf. 9. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait que la proportion en poids de lécithine est comprise entre 0,03 et 1,2% par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que la proportion en poids d'huile de jaune d'oeuf est comprise entre 0,3 et 4% par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que le rapport en poids huile de jaune d'oeuf/lécithine est compris entre 70/30 et /5. 12. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que le polymère du type polyacrylique est un acide polyacrylique réticulé, par tiellement ou totalement neutralisé avec une base organique telle que la triéthanolamine. 13. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que le polymère du type polyacrylique est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,5% par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que la phase huile représente de 15 à 60% en poids du poids total de la composition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait que la phase eau représente de 40 à 85% en poids du poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents conservateurs, des parfums, des colorants, des filtres solaires, des pigments, des solvants ou des agents actifs. 17. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente -12- 2478485 sous forme d'une composition cosmétique notamment sous forme d'une crème hydratante pour le visage, le corps ou les mains, sous forme d'un fard à joues hydratant, sous forme d'une crème de massage, d'une crème colorée, d'un lait corporel, d'un fond de teint ou d'un mascara. 18. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle constitue un excipient pharmaceutique pour divers produits actifs et se présente sous forme d'une crème, d'un baume ou d'une pommade.