FR 2477931 A1 19810918 FR 8105309 A 19810317 La présente invention concerne le brasage tendre et un produit de soudure tendre sous la forme d'une barre extrudée pouvant être utilisé pour la préparation de bains de soudure tels que ceux utilisés dans l'industrie électronique. Le brasage avec une soudure tendre, c'est-à-dire un al- liage à base d'étain-plomb fondant au-dessous d'environ 400 OC, est très utilisé dans l'industrie de l'électronique, par exemple pour la production de circuits imprimés. Pour la production de masse de tels circuits imprimés, l'opération de brasage peut impliquer l'utilisation d'un bain de soudure fi- xe ou mobile à la surface duquel peut être placé le circuit imprimé revêtu de fondant. Dans une machine automatique pour le brasage de masse, la soudure provenant du bain de soudure peut être appliquée à la surface du circuit imprimé par le procédé dit "soudure à la vague", c'est-à-dire en formant une onde stationnaire de soudure tendre fondue sur la crête de la- quelle on fait mouvoir le circuit imprimé. Ces bains de soudure sont normalement préparés et entre- tenus à partir d'une soudure tendre sous la forme d'une barre ou d'un lingot extrudés ou coulés, en général d'un alliage de soudure étain/plomb 60/40 ou 63/37. Il est essentiel que la barre ou le lingot de soudure soient constitués d'un alliage de soudure de haute pureté pour garantir un fonctionnement ef- ficace du bain de soudure. De même, il est essentiel de con- server le bain fondu aussi pur que possible pour éviter la formation de crasses à la surface du bain de soudure fondu et pour maintenir les caractéristiques d'écoulement libre du bain. Une des difficultés que l'on rencontre à satisfaire à ces exigences de pureté provient de la tendance de l'alliage de soudure tant solide que fondu à s'oxyder à l'air, de sor- te qu'il se forme une couche d'oxyde à la surface de l'allia- ge de soudure solide ou fondu. Cette couche d'oxyde joue le r8le d'impureté dans le bain de soudure fondu et elle ajoute à la formation de crasses à la surface du bain fondu. Pour remédier à cette difficulté et conserver la haute pureté du bain de soudure fondue,il est de pratique courante de main- tenir à la surface du bain de soudure une couche superficiel- le de matière antioxydante, par exemple une huile hydrocar- bonée ou un solide résineux à bas point de fusion pour aider à éviter la formation d'impuretés d'oxyde à la surface du bain de soudure fondu. La Demanderesse a trouvé à présent qu'il était possi- ble, conformément à l'invention, de former une barre extrudée d'alliage de soudure tendre ayant un ou plusieurs noyaux pra- tiquement ininterrompus s'étendant longitudinalement à tra- vers l'intérieur de la barre extrudée, le ou les noyaux com- prenant une substance organique (telle que spécifiée ci-après) laquelle, lorsque la barre est fondue pour former ou réajus- ter un bain de soudure fondue,formera à la surface du bain une couche d'une matière antioxydante provenant de ce ou ces noyaux. De cette façon, il est possible non seulement d'évi- ter la difficulté d'appliquer une matière antioxydante sépa- rée à la surface du bain de soudure fondueet d'éliminer la matière antioxydante usée de la surface du bain de soudure, mais aussi d'assurer que le rapport correct de la quantité de matière antioxydante à celle de la soudure est automatique- ment maintenu en dimensionnant convenablement le diamètre du ou des noyaux de la matière dans chaque barre de soudure ex- trudée. Dans un mode de réalisation de l'invention préféré, la substance organique du ou des noyaux sera une substance pouvant servir à la fois d'antioxydant et aussi de fondant de soudure, car ceci peut aider à l'opération de soudage et peut permettre de se dispenser d'une application séparée de fondant à un circuit imprimé avant l'opération de soudage. La substance organique présente sous la forme d'un ou plusieurs noyaux dans la barre de soudure tendre conforme à l'invention doit généralement être solide à la température ambiante, mais avoir un point de fusion tel qu'elle se liqué- fie aux températures normales des bains de soudure, en géné- ral au-dessus de 200 'C. On préfère des substances fondant dans l'intervalle de 70 à 120 C. Les substances organiques pouvant être utilisées pour former le ou les noyaux dans une barre d'alliage de soudure tendre conforme à l'invention doivent être choisies dans les classes de substances organiques suivantes: (I) les esters de polyalcools ayant des masses molécu- laires d'au moins 300, de préférence un ester neutre déri- vant d'un polyalcool et d'au moins un acide gras saturé ou insaturé ou d'un acide aromatique mononucléaire monocarboxy- lique, l'ester ayant avantageusement une masse moléculaire dans l'intervalle de 300 & 3 000. Des esters particulièrement appropriés sont ceux dérivant de polyalcools contenant 2 à 8, de préférence 3 à 6 groupes hydroxyles, tels que des esters dérivant du pentaérythritol, de préférence le tétrabenzoate de pentaérythritol. (II) les esters dérivant de la colophane (formée prin- cipalement d'acide abiétique), ou d'une colophane modifiée, par exemple d'une colophane qui a été hydrogénée ou mise à réagir avec un réactif du type Diels-Alder tel que l'anhydri- de maléique. Des esters particulièrement appropriés sont ceux dérivant de la colophane ou d'une colophane modifiée et d'un polyalcool, de préférence le pentaérythritol ou le glycérol. (III) les résines hydrocarbonées dérivant de matières d'origine pétrochimique. Celles-ci ont généralement un point de fusion dans l'intervalle de 80 à 150 C. (IV) les cires polymères tels que les polyéthylène glycols, les polyoxyéthylène, les alcools polyvinyliques et les acides polyacryliques. Si on le désire, on peut utiliser un mélange de diver- ses substances organiques choisies soit dans la même classe, soit dans plusieurs des classes (I), (II) (III) et (IV) qui précèdent pour améliorer la stabilité et les propriétés de mouillage. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de 1' invention, le ou les noyaux peuvent être formés d'un mélange d'un ester de la classe (I) et d'un ester de la classe (II). Lorsque le noyau comprend un ester de la classe (1), on incorpore avantageusement aussi au noyau un agent mouil- lant qui permet à l'ester d'agir comme fondant aussi bien que comme antioxydant. L'agent mouillant peut être un acide mono- ou polycarboxylique aliphatique ou aromatique, par exem- ple l'acide stéarique, l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide linoléique, ou un chlorhydrate d'amine, comme le chlorhydrate de cyclohexylamine ou le chlorhydrate de trié- thylamine. La barre de soudure tendre contenant un ou plusieurs noyaux conforme à l'invention peut avoir n'importe quelle section transversale appropriée, par exemple une section cir- culaire ou généralement trapézoïdale. Chaque barre de soudu- re à noyau peut peser par exemple 1 ou 0,5 kg. L'alliage de soudure tendre utilisé pour la fabrication de la barre de soudure à noyau de l'invention sera normale- ment un alliage étain/plomb contenant au moins 1 % en poids d'étain, le reste étant du plomb. Par exemple, l'alliage peut être un alliage étain/plomb 60/40 ou 63/37. Si on le désire, l'alliage peut aussi contenir de faibles proportions d'un ou plusieurs autres métaux, par exemple jusqu'à 7 % d'antimoine, jusqu'à 3 % de cuivre, jusqu'à 20 % de cadmium et jusqu'à % d'argent, en dehors d'éléments fortuits et/ou d'impure- tés. La barre de soudure comportant un noyau conforme à l'in- vention peut être produite en extrudant l'alliage de soudure de façon à former une barre allongée tout en introduisant si- multanément dans l'alliage extrudé un ou plusieurs, par exem- ple trois, noyaux de la substance organique désirée, puis en coupant la barre à noyau obtenue pour avoir des barres de sou- dure à noyau pesant chacune, par exemple, environ 1 kg. On notera que pour fabriquer une barre de soudure à noyau par le procédé ci-dessus, la substance organique du ou des noyaux doit avoir un point de fusion inférieur à celui de l'alliage de soudure tendre à partir duquel la barre de soudure doit ê- tre formée, de sorte que la substance organique puisse être introduite dans un état susceptible d'écoulement dans l'al- liage de soudure fondue. Les barres de soudure à noyau obte- nues peuvent être emballées dans une pellicule ou feuille de matière plastique pour éviter toute tendance de l'extérieur de la barre de soudure à l'oxyder avant son utilisation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à ti- tre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une matière de noyau antioxydant/fondant en mélangeant à 120 OC les constituants suivants: % en poids tétrabenzoate de pentaérythritol 75 ester de pentaérythritol de la colophane modifiée par I'anhydride maléique 15 acide gras en C18 insaturé dimérisé (EMPOL 1010) 10 On extrude un alliage de soudure tendre constitué de % en poids d'étain et de 40 % en poids de plomb sous la forme d'une barre allongée de section transversale trapézol- dale percée de trois cavités cylindriques disposées symétri- quement dans lesquelles est introduite simultanément à l'é- tat fondu la matière antioxydante/fondante qui précède, pour former une barre de soudure extrudée à trois noyaux que l'on coupe en barres pesant chacune environ 1 kg et mesurant en- viron 430 mm x 25 mm x 12,7 mm. Les barres de soudures à noyaux ainsi produites sont recouvertes d'une pellicule de polyéthylène. On introduit les barres de soudure à noyaux ainsi obte- nues, après avoir retiré la pellicule de polyéthylène, dans un bain de soudure fondu de sorte que la matière antioxydan- te/fondante présente sous forme de noyaux dans les barres de soudure forme sur le bain de soudure fondu une couche su- perficielle qui sert à la fois de couche de recouvrement an- tioxydante pour le bain de soudure et de fondant destiné au soudage des constituants 6électroniques pour circuits imprimés avec le bain de soudure. EXEMPLE 2 On produit une barre de soudure à noyaux comme à l'e- xemple 1, en utilisant la composition suivante pour les noyaux % en poids Têtrabenzoate de pentaërythritol 40 Résine hydrocarbonée 55 (Mercure z A 150) Acide adipique 5 EXEMPLE 3 On produit une barre de soudure à noyaux comme à l'exemple 1, en utilisant la composition suivante pour les noyaux % en poids Tétrabenzoate de pentaërythritol 60 Ester de pentaërythritol de colophane hydrogénée (Foral 105) 35 Acide adipique 5 EXEMPLE 4 On produit une barre de soudure à noyaux comme A l'exemple 1, en utilisant la composition suivante pour les noyaux % en poids Polyéthylène glycol 90 (Breox PEG 20 M) Alkyl phényl, naphtylamine 10 (Ergonox L 0 6 antioxydant) R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Matériau de soudure tendre sous la forme d'une bar- re extrudée d'alliage de soudure tendre comportant un ou plu- sieurs noyaux pratiquement ininterrompus s'étendant longitu- dinalement à travers l'intérieur de la barre extrudée, le ou les noyaux comprenant une substance organique choisie parmi les classes suivantes: (I) les esters de polyalcools ayant une masse molécu- laire d'au moins 300; (Il) les esters de la colophane ou d'une colophane mo- difiée; et (III) les résines hydrocarbonées dérivant de matières d'origine pétrochimique, et (IV) les cires polymères telles que les polyéthylène- glycols, les polyoxyéthylènes, les alcools polyvinyliques et les acides polyacryliques,- ou un mélange de plusieurs des classes (I), (II), (III) et (IV). 2 Matériau de soudure tendre suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les noyaux comprennent un es- ter de la classe (I) et comprennent en outre un agent mouil- lant. 3 - Matériau de soudure tendre suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un acide mono- ou polycarboxylique aliphatique ou aromatique, ou un chlorhy- drate d'amine. 4 - Matériau de soudure tendre suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'ester de la classe (I) est un ester dérivant d'un polyalcool et d'au moins un acide gras saturé ou insaturé ou d'un acide aromatique mononucléaire monocarboxylique, l'ester ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000. - Matériau de soudure tendre suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester dérive d'un polyalcool con- tenant 2 à 8 groupes hydroxyles. 6 - Matériau de soudure tendre suivant la revendication , caractérisé en ce que l'ester est un tétrabenzoate de pen- taérythritol. 7 - Matériau de soudure tendre suivant l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester de la classe (II) est un ester de la colophane ou d'une colophane hydrogénée ou d'une colophane modifiée par l'anhydride maléique. 8 - Matériau de soudure tendre suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester dérive du pentaérythritol ou du glycérol. 9 - Matériau de soudure tendre suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les noyaux comprennent un ester de la classe (I) et un ester de la classe (II). - Procédé de préparation d'un bain de soudure des- tiné à être utilisé dans la production d'appareillage élec- tronique, caractérisé en ce qu'on amène à l'état fondu au moins une barre extrudée d'un matériau de soudure tendre sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes pour former le bain de soudure nécessaire, dont la surface est aussi munie d'une couche d'une matière antioxydante provenant de ce ou ces noyaux.