FR 2482612 A1 19811120 FR 8109847 A 19810518 1. La présente invention se rapporte à des polymères d'oléfine stabilisés. Plus particulièrement, elle se rapporte à une composition de stabilisation qui est efficace en pro- portions relativement faibles pour inhiber la dégradation de polymères d'oléfine en présence de lumière ultraviolette. La lumière ultraviolette a un effet de dégradation sur les polymères d'oléfine, dont l'importance dépend du po- lymère particulier et de l'emplacement géographique d'exposi- tion. La dégradation peut prendre la forme de décoloration, de perte de résistance à la traction et aux chocs,de distor- sion de la flexibilité initiale, de changement de dimension, de fendillement en surface, de craquelure, de pulvérisation ou d'augmentation de la conductibilité électrique. Tous ces effets peuvent résulter de la rupture des liaisons de car- bone à carbone dans la chaîne de polymère, suivie d'oxyda- tion des fragments de chaîne. Il est bien connu que l'addition de certaines ma- tières à un polymère d'oléfine confèrera à ce polymère un certain degré de stabilisation par rapport à sa résistance aux forces destructrices de rayonnement ultraviolet. Ces ma- tières, dans un cas, fonctionnent comme accepteurs préféren- tiels de rayonnement ultraviolet incident parce qu'elles ont une affinité pour ce rayonnement beaucoup plus grande que le 2. polymère d'oléfine. Il apparaît qu'elles absorbent le rayon- nement nuisible et le dissipe sous forme d'énergie non nuisi- ble. Elles forment ainsi un bouclier protecteur pour le polymère dans lequel elles sont présentes. Le brevet américain n 4.111.901 présente la stabi- lisation de polymères d'oléfine vis-à-vis de la dégradation en présence de lumière ultraviolette au moyen de certaines pyrrolidines substituées et de certaines pyrrolines substi- tuées. Dans chaque cas, le groupe amino est à empêchement sté- rique par des groupes alkyles inférieurs adjacents. Le brevet américain n 4.056.507 présente des stabi- lisants aux ultraviolets (pour des polymères synthétiques) qui ont un noyau azoté hexagonal; la structure comprend un groupe amine à empêchement stérique comme ci-dessus et on dit (à la colonne 4, lignes 9- 19) que les stabilisants sont utiles en combinaison avec "des phosphites de di- et de tri- alkyle et d'alkylphényle...". Le brevet britannique n 1.526.603 présente la sta- bilisation thermique de polypropylène par du diphosphite de bis-(2,4-di-tbutylphényl)pentaérythritol en combinaison avec du stéarate de calcium et du tétrakis (méthylène-3-[(3',5'- di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionate])méthane. Le brevet américain n 3.988.293 présente l'utili- sation combinée de diphosphite de distéarylpentaérythritol et de 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone pour conférer une sta- bilité thermique renforcée à des polyoléfines telles que le polypropylène. La présente invention se rapporte à une composition de stabilisation efficace en petites proportions pour inhi- ber la dégradation de polymères d'oléfine en présence de lu- mière ultraviolette, comprenant en combinaison (a) un composé à noyau azoté pentagonal ayant la structure AOCOR, ACOOR ou ACONHR' o A est une 2,2,5,5-tétraalkylpyrrolidine ou pyrro- line, o les groupes alkyles sont des groupes alkyles infé- rieurs, R est un groupe alkyle, alkOCOA ou alkCOOA, o alk est un reste alkylène d'un composé dicarboxylique ou dihy- droxylé, et R' est un groupe alkyle ou alkNHCOA; ou son sel, 3. et (b) un ester formé de phosphite organique. La composition de stabilisation ci-dessus est aussi efficace, ou plus efficace, qu'une quantité égale du composé à noyau azoté pentagonal seul. C'est une observation importan- te par suite du prix de revient relativement inférieur de l'ester formé de phosphite organique,si bien qu'il rend dis- ponible une composition de stabilisation bien meilleure mar- ché, à efficacité égale ou augmentée. Les polymères d'oléfine prévus ici comprennent des homopolymères et des copolymères de monooléfines, de préf6- rence, les monooléfines contenant 1-4 atomes de carbone. Des exemples à titre d'illustration comprennent le polyéthylène (à la fois basse et haute densité, comprenant le polyéthylène à poids moléculaire extrêmement élevé), le polypropylbne et le polyisobutylène; les polymères d'EPDM sont également prévus. Le polypropylène est préféré. Les groupes alkyles sur les atomes de carbone en a par rapport aux groupes amines dans les composés ci-dessus de pyrrolidine ou de pyrroline sont des groupes alkyles infé- rieurs, c'est-à-dire des groupes alkyles ayant 1-4 atomes de carbone. Principalement par suite de leur facilité de pré- paration les pyrrolidines et les pyrrolines sont préférées lorsque ces groupes alkyles sont tous le groupe méthyle. Ce- pendant, autrement, ils peuvent être les mêmes groupes ou des groupes différents, méthyle, éthyle, propyle et butyle. Les groupes alkylènes dans ces structures peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples de réalisation illustratifs spéceifiques comprennent les groupes éthylène, triméthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène et décaméthy- lène; propylène, 2-méthyltriméthylène,2-méthyltétraméthylène, 3-éthylpentaméthylène, 2,4-diméthylhexaméthylène et 3,5-di- méthyloctaméthylène. De manière semblable,R et R' sont des groupes alky- les ayant 1-17 atomes de carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, hexyle, décyle, tridécyle, penta- décyle et heptadécyle. 4.. A est, comme indiqué, une 2,2,5,5-tétraalkylpyrroli- dine ou pyrroline: CH CH- CH C- I I I I R2C CR2 R2C CR2 NH NH 2,2,5,5-tétraalkyl- 2,2,5,5-tétraalkyl- pyrrolidine pyrroline o les groupes R' sont des groupes alkyles inférieurs comme ci-dessus, c'est-à-dire ayant 1-4 atomes de carbone. Les R' peuvent être les mêmes ou différents. Des sels des pyrrolidines et des pyrrolines substi- tuées indiquées ci-dessus sont également prévus. Ces sels comprennent à la fois des sels minéraux et des sels organi- ques, comprenant des phosphates, des carbonates, des citra- tes,des benzoates et des carboxylates aliphatiques ayant 10- atomes de carbone. Les pyrrolidines et les pyrrolines substituées ici peuvent être préparées par des procédés connus, comme illus- tré dans les exemples. Certains de ces procédés sont illus- trés dans les exemples du brevet américain n 4.111.901 cité ci-dessus. D'autres procédés sont enseignés dans l'ouvrage "Free Nitroxyl Radicals" par E. G. Rozantser, Plenum Press (1970). L'ester formé de phosphite organique de la composi- tion de stabilisation est de préférence un diphosphite de pentaérythritol qui,dans la plupart des cas, est caractéri- sé par une structure spiro, c'est-à-dire: OCH2 CH20 RO-P C P-OR OCH2 CH20 o R est un radical organique. Des radicaux particulièrement préférés (pour R) sont des groupes alkyles et alkylphényles. Lorsque R est un groupe alkyle, il doit contenir 10 à 20 ato- mes de carbone, inclusivement, et un phosphite spécialement souhaitable est le diphosphite de distéarylpentaérythritol; quand R est un groupe alkylphényle, les substituants alkyles 5. doivent contenir 3 à 10 atomes de carbone, et, de préférence, ils doivent être des groupes aikyles tertiaires. Les radi- caux butyles tertiaires sont spécialement préférés. Les grou- pes alkylphényles peuvent contenir jusqu'à 3 substituants aikyles. Un autre phosphite spécialement souhaitable est le diphosphite de di (2,4-di-t-butylphényl)pentaérythritol. Les esters formés de phosphites peuvent être fabri- qués par divers procédés. Les diphosphites de dialkylpentaéry- thritol peuvent être préparés par transestérification de di- lO phosphite de diphénylpentaérythritol avec l'alcool approprié, par exemple l'alcool stéarylique ou l'alcool décylique. A titre de variante, le même alcool peut être mis à réagir avec du diphosphite de dichloropentaérythritol pour donner un pro- duit qui est un isomère spiro sensiblement pur; le produit - de transestérification est un mélange d'isomères spiro et en cage. Le diphosphite de di-(alkylphényl)pentaérythritol peut être préparé de manière semblable, par l'un ou l'autre des procédés ci-dessus. D'autres procédés sont connus et décrits dans la littérature. Les proportions relatives des deux additifs de la composition de stabilisation ici sont ordinairement dans la gamme de rapports de 10: 1 (composé à noyau azoté pentagonal/ ester formé de phosphite organique) à l: 2. La concentration dans les polymères d'oléfine de la composition de stabilisa- tion, c'est-à-dire les additifs combinés, doit être dans la gamme d'environ 0,05 % à environ 2,0 %. De préférence, la concentration est dans la gamme d'environ 0,1 à environ 0,75%. Une quantité inférieure au minimum indiqué es--t insuffisante pour fournir le niveau désiré de stabilité alors qu'une quan- tité supérieure au maximum indiqué ne fournit pas de stabili- té supplémentaire substantielle.La concentration du composé à noyau azoté pentagonal (pyrrolidine ou pyrroline) sera envi- ron 0,1 % à environ 0,5 'O et la concentration de l'ester formé de phosphite organique sera environ 0,01 % à environ 1,0 %. La composition de stabilisation de la présente in- vention peut être utilisée seule dans la composition de poly- mère, mais, très couramment, elle sera utilisée en combinai- 6. son avec d'autres additifs. Ces additifs comprennent des savons métalliques tels que des savons au calcium, au zinc, au baryum, au cadmium, à l'étain, au magnésium et à l'alumi- nium, par exemple les sels polyvalents d'acides gras. Egale- ment, des anti-oxydants phénoliques, des charges, des pig- ments, des agents anti-statiques, etc. peuvent être inclus. L'efficacité de la composition de stabilisation ici est présentée par les résultats montrés dans le tableau ci-dessous. Des échantillons expérimentaux sont préparés en filant des multifilaments à denier 200/16 à partir de compositions de polypropylène contenant 0,05 phr (partie pour 100 parties de résine) de stéarate de calcium, 0,10 phr d'isocyanurate de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle) et les quantités indiquées d'ester formé de phosphite et du composé à noyau azoté pentagonal. La résistance à la trac- tion initiale des fibres. est déterminée et puis elles sont placées à l'extérieur à Porto Rico. La résistance à la trac- tion est déterminée de nouveau après une exposition à l'exté- rieur, représentant 158 kilolangleys et le pourcentage de perte de résistance à la traction est calculé. La perte de résistance à la traction est bien sûr une indication directe de la dégradation de la fibre de polypropylène, la plus gran- de rétention de résistance à la traction indiquant une stabi- lité supérieure. TABLEAU IaIIb iIIId IVd Evalua- __ ___ tion 1. 0,40 74 % 2. 0-,20 48 % 3. 0,10 0,30 76 % 4. 0,05 0,35 79 % 5. 0,10 0,30 68 %o 6 0,40 64 % 7. 0,20 55 % 8. 0,05 0,35 86 % 9 0,10 0,30 80 %, 10. 0,05 0,35 88 % 11. 0,10 0,30 75 %o aI Diphosphite de distéarylpentaérythritol bII Diphosphite de bis-(2,4-di-t-butylp'hényl)pentaérythritol 7. CH C-. CONH(CH2)6NHCOC CH IIIIl l 2 6 (CH3)2C "C(CH3)2 (CH3)2C 7C(CH3)2 NH NH hexaméthylène-bis-3-(2,2,5,5-tétraméthylpyrro- line)carboxamide dIV CH -Ci COO(CH2)10OC0C - H (CH3)2C C(CH3)2 (CH3)2C C(CH3)2 NH NH 1,10-bis-(2,2,5,5-tétraméthylpyrroline-3- carboxylate)décane On verra, d'après une comparaison des résultats des échantillons expérimentaux n 1, 3 et 4, par exemple, que la substitution d'un phosphite relativement peu coûteux à une partie de la pyrroline substituée fournit une fibre ayant sensiblement la même stabilité (en fait,légèremeht amélio- rée). D'autres comparaisons semblables sont évidentes (voir n 6 et 11). Toutes les parties et tous les pourcentages ici, sauf indications contraires expresses,s ont en poids. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2 4 8 2 6 1 2 8. REVENDICATIONS 1 - Composition de stabilisation efficace en faibles proportions pour inhiber la dégradation de polymères d'oléfi- ne en présence de lumière ultraviolette, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison (a) environ 0,3 à environ 0,4 partie d'un composé à noyau azoté pentagonal ayant la structu- re AOCOR, ACOOR ou ACONHR' o A est une 2,2,5,5-tétraalkylpyr- rolidine ou pyrroline, o les groupes alkyles sont des grou- pes alkyles inférieurs, R est un groupe alkyle, alkOCOA ou alkCOOA, o alk est un reste alkylène d'un composé dicarboxy- lique ou dihydroxylé, et R' est un groupe alkyle ou alkNHCOA; ou de son sel, et (b) environ 0,05 à environ 0,1 partie d'un ester formé de phosphite organique. 2 - Composition de stabilisation selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que A est la 2,2,5,5-tétraméthyl- pyrrolidine. 3 - Composition de stabilisation selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que A est la 2,2,5,5-tétraméthyl- pyrroline. 4 - Composition de stabilisation selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le composé à noyau azoté pen- tagonal est AOCOalkCOOA. - Composition de stabilisation selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le composé à noyau azoté penta- gonal est ACOHNR'. 6 - Composition de stabilisation selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que A est une 2,2,5,5-tétraalkyl- pyrrolidine. 7 - Composition de stabilisation selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que A est une 2,2,5,5-tétraalkyl- pyrroline. 8 - Composition de stabilisation selon la reven- dication 5, caractérisée en ce que R' est un groupe alkyle. 9 - Composition de stabilisation selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de pentaérythritol. - Composition de stabilisation selon la revendi- 9. cation 1, caractérisée en ce que le phosphite organique est un diphosphite de dialkylpentaérythritol. 11 - Composition de stabilisation sel-on la reven- dication 10, caractérisée en ce que les groupes alkyles con- tiennent chacun 10 à 20 atomes de carbone. 12 - Composition de stabilisation selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de di-(alkylphényl)pentaérythri- tol. 13 - Composition de stabilisation selon la reven- dication 12, caractérisée en ce que les groupes alkylphényles sont des groupes phényles à substitution t-butyle. 14 - Composition de polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère d'oléfine en combinaison avec des proportions peu importantes, 'suffisantes pour renforcer la stabilité à la lumière de ce polymère d'oléfine, de chacun des produits formés de (a) environ 0,3 à environ 0,4 % d'un composé à noyau azoté pentagonal ayant la structure AOCOR, ACOOR ou ACONHR', o A est une 2,2,5,5-tétraa.lkylpyrrolidine ou pyrroline, o les groupes alkyles sont des groupes alky- les inférieurs, R est un groupe alkyle, alkOCOA ou alkCOOA, o alk est un reste alkylène d'un composé dicarboxylique ou di- hydroxylé, et R' est un groupe alkyle ou alkNHCOA; ou de son sel, et de (b) environ 0,05 à environ 0,1 % d'un ester formé de phosphite organique. - Composition de polymère selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine est le poly- propylène. 16 - Composition de polymère selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphite organi- que est un diphosphite de pentaérythritol. 17 - Composition de polymère selon la revendica- tion 14, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphite or- ganique est un diphosphite de dialkylpentaérythritol. 18 - Composition de polymère selon la revendi-ca- tion 17, caractérisée en ce que les groupes alkyles contien- nent chacun 10 à 20 atomes de carbone. 10. 19 - Composition de polymère selon la revendica- tion 14, caractérisée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de di-(alkylphényl)pentaérythri- tol. 20 - Composition de polymère selon la revendica- tion 19, caractérisée en ce que les groupes alkylphényles sont des groupes phényles à substitution t-butyle.