FR 2480764 A1 19811023 FR 8008696 A 19800418 LATEX DE POLYMERES MAGNETIQUES ET PROCEDE DE PREPARATION L'invention a pour objet des latex de polymères contenant une charge magnétique, ainsi qu'un procédé de préparation desdits latex. Les polymères magnétiques, sous forme de gels, ou de parti- cules sont généralement obtenus par mélange de la charge magnétique au polymère préparé par les techniques classiques de polymérisation en masse, solution, émulsion ou suspension. Cependant, le mélange constitue une étape supplémentaire de la préparation des polymères magnétiques, comme par exemple atomisation, -coagulation, extrusion, distillation de solvant, qui nécessite un appareillage approprié et une consommation non négligeable d'énergie, présente souvent des difficultés de dispersion et conduit à des polymères, sous forme de particules plus ou moins régulières, qui présentent des défauts de répartition de la charge magnétique et dont les propriétés peuvent être modifiées. Le mélange de la charge magnétique à un latex de polymère est également connu, mais il est nécessaire d'avoir des polymères particuliers pour obtenir la dispersion de la charge magnétique et les produits obtenus présentent une stabilité souvent insuffisante. Pour éviter ces mélanges, il a été proposé d'ajouter la charge magnétique au milieu de polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères dont l'un au moins est soluble dans l'eau, mais il se forme alors des polymères hydrophiles d'applications limitées. Quant aux monomères insolubles dans l'eau, leur polymérisation en émulsion, en présence de la charge magnétique ne donne pas de résultats satisfaisants, car au cours de la polymérisation, il n'y a pas incorporation de la charge magnétique dans les particules de polymère. Les produits de l'invention ne présentent pas ces inconvé- nients, ils sont stables, avec une bonne dispersion de la charge magnétique dans les particules de polymères et sont obtenus facile- ment par polymérisation de monomères insolubles dans l'eau en présence de la charge magnétique. Les latex de polymères magnétiques selon l'invention ont une concentration en particules de polymères de diamètre moyen compris entre 0,03 et 5/um, inférieure, 6S % en poids et sont caractérisés en ce que les particules sont constituées de polymères vinylaroma- tiques hydrophobes et renferment 0,5 à 50 % en poids d'une charge magnétique par rapport au polymère. Par polymères vinylaromatiques hydrophobes, on entend les homopolymères de monomères vinylaromatiques insolubles dans l'eau, tels que styrène, alpha-méthylstyrène, éthylstyrène, tertio-butyl- styrène, vinyltoluene, ainsi que les copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec d'autres monomères copolymérisables insolubles dans l'eau, choisis parmi les composés diéniques, les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède 3 à 10 atomes de carbone, les esters d'acides éthyléniques possédant 4 ou 5 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 8 atomes de carbone. Dans les particules, la charge magnétique représente 0,5 à %, plus particulièrement 0,7 à 35 % et de préférence 1 à 20 % en poids par rapport au polymère. Dans le latex, la concentration en particules de polymères est inférieure à 65 % et de préférence comprise entre 5 et 50 % en poids. Toutefois le latex peut-être dilué ou concentré sans incon- venient. ILes particules ont un diamètre moyen compris entre 0,03 à lum et de préférence entre 0,05 et 1,Am. Ces particules possèdent une répartition granulométrique large ou étroite, suivant les conditions (le polymérisation mises en oeuvre et sont attirées par un aimant, même lorsque le latex est très dilué, par exemple lorsque la concentration est aussi basse que 1 % en poids. Le procédé d'obtention des latex de polymères magnétiquescon- siste à polymériser en milieu aqueux un monomère seul ou en mélange avec un monomère copolymerisabie en présence d'une charge magne- tique et est caractérise en ce que la charge magnétique est disper- sea dans une phase organique formée d'un initiateur organosoluble, de tout ou partie d'un monomère vinylaromatique seul ou en mélange avec au moins un monomère copolvmérisable, donnant un polymère hydrophobe et/ou d'un composé organique insoluble dans l'eau; la dispersion obtenue est mélangée avec tout ou partie d'une solution aqueuse formée d'eau et d'au moins un agent émulsifiant, puis l'en- semble est homogénéisé et enfin polymérisé après addition éven- tuelLe du reste des constituants. 3 2480764 Suivant le procédé de l'invention, et selon les composés mis en oeuvre, la phase organique dans laquelle la charge magnétique est dispersée est constituée par: - tout ou partie du ou des monomères et la totalité del'ini- tiateur; - ou bien la totalité du composé organique insoluble dans l'eau et la totalité de l'initiateur; - ou encore la totalité du composé organique, tout ou partie du ou des monomères, et la totalité de l'initiateur. Dans les cas o le ou les monomères ne sont pas présents en partie ou en totalité dans la phase organique, ladite phase orga- nique,ne contenant qu'une partie du ou des monomères ou ne conte- nant pas de monomères, peut représenter au minimum 1 % de la tota- lité de la phase organique. Les monomères sont alors ajoutés au milieu soit après homogénéisation et avant polymérisation, soit en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, soit en partie avant polymérisation, en partie en cours de polymé- risation par fractions succesives ou en continu. Les monomères à mettre en oeuvre dans le procédé doivent donner des polymères hydrophobes. Ils sont insolubles dans l'eau et représentés par les composés vinylaromatiques, tels que: styrène, alpha-méthylstyrène, éthylstyrène, tertio-butylstyrène, vinylto- luène. Ces monomères sont utilisés seuls ou en mélange entre eux en toute proportion, ou encore en mélange avec un autre monomère copo- lymérisable, insoluble dans l'eau, pouvant constituer jusqu'à 50 % du mélange et choisi parmi les composés diéniques, tels que buta- diène, isoprène; les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède 3 à 10 atomes de carbone; les esters d'acides éthyléniques possédant 4 ou 5 atomes de carbone et d'al- kyle possédant 1 à 8 atomes de carbone, tels que: fumarate d'heptyle, fumarate d'octyle, itaconate de méthyle, itaconate d'éthyle. Suivant le polymère à obtenir, il est possible d'ajouter au monomère ou au mélange de monomères, un monomère réticulant et/ou un agent limiteur de chaine. Le monomère réticulant, mis en oeuvre en proportions comprises entre 0 et 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s), est représenté plus particulièrement par le divinyl- benzène, le méthacrylate de vinyle, les acrylates ou méthacrylates de mono-ou polyalkylène(2-4C) glycol, le cyanurate de triallyle, les condensats d'acides carboxyliques insaturés et de polyols, comme par exemple les acrylate et méthacrylate de triméthylol- propane. Quant à l'agent limiteur de chaine, ses proportions sont de 0 à 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s) et il est repré- senté notamment par le dimère de l'alpha-méthylstyrène, les alkyl- mercaptans à chaine linéaire ou ramifiée, les hydrocarbures halo- génés. Le composé organique insoluble dans l'eau doit être miscible avec le ou les monomères et éventuellement avec l'initiateur et ne doit pas inhiber la polymérisation. Il est choisi plus particu- lièrement parmi: les hydrocarbures aliphatiques saturés et non saturés, alicycliques et aromatiques, halogénés ou non, ayant de 10 à 30 atomes de carbone, tels que: dodécane, hexadécane, heptadé- cane, elcosane, cires paraffiniques, paraffines chlorées, décène-1, do-, tétra-, hexa-, hepta-, octa-décène-l, eicosène-l, tétra-, hexa- ôthylbenzène, naphtalène, anthracène; les alcools aliphatiques saturés ou non saturés possédant de 10 à 30 atomes de carbone, tels que: alcools laurique, myristique, cétylique, stéarylique, eicosy- lique, oléique; les esters d'acides minéraux ou organiques ayant de 1 à 20 atomes de carbone et d'alcools ayant de 1 à 20 atomes de carbone, dont le nombre d'atomes de carbone est d'au moins 10, tels que: phosphate de tricrésyle, formates de cétyle, de stéaryle, adipate de dioctyle, sébacate de dibutyle, laurates de propyle, d'éthylhexyle, palmitate d'éthyle, phtalates de dioctyle, de diéthylhlexyle, de dicyclohexyle, de dibenzyle; les polymères de bas poids moléculaire, tels que: polybutadiènes liquides, cires et huiles de polyéthylène. La quantité de composé organique à mettre en oeuvre peut représenter jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à % en poids de la totalité de la phase organique contenant la charge magnétique. Les initiateurs mis en oeuvre seuls ou en mélange, en quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au(x) monomère(s), sont choisis parmi les initiateurs organosolubles de polymérisation classiques. Ce sont, par exemple, les azonitriles, comme l'azobis- isobutyronitrile, l'azobiscyclohexane carbonitrile; ou les pero- xydes, comme les peroxydes de benzoyle,dicumyle, ditertiobutyle, diacétyle, dioctanoyle, lauroyle, méthyléthylcétone, caprylyle, dichloro2,4-benzoyle, parachlorobenzoyle; les perpivalate, diéthylperacétate, perbenzoate de tertiobutyle; le diperphtalate de ditertiobutyle; le 1,1-ditertiobutyle-peroxyde-3,3,5-triméthyl- cyclohexane. L'initiateur doit être dissous dans la phase organique, avant homogénéisation. Dans certains cas, afin de faciliter sa disso- lution dans la phase organique, il peut être avantageux de dis- soudre préalablement l'initiateur dans une petite quantité d'un solvant organique miscible avec la phase organique et non inhibiteur de la polymérisation, comme par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ayant moins de 10 atomes de carbone et éventuellement halogéné, tel que: chlorure de méthylène, chloroformes tétra- chlorure de carbone, dichloréthane, benzène ou chlorobenzène. La charge magnétique, qui est dispersée dans la phase organi que, se présente sous forme de particules suffisamment fines pour pouvoir être incluses dans les particules de polymère du latex à obtenir, c'est-à-dire que leur taille est généralement inférieure à ljinum et de préférence comprise entre 0,002 et 0,05/um. Elle est représentée plus particulièrement par: - des métaux, tels que: fer, fer-silicium, nickel, cobalt, ou les alliages de chacun de ces métaux avec du molybdène, du chrome, du cuivre, du vanadium, du manganèse, de l'aluminium, du titane; des oxydes de fer: Fe304 ou 1-Fe203 pur ou en combinaison ou en mélange avec d'autres oxydes comme les oxydes de cobalt, de manganèse, de zinc, de baryum, de terres rares; - du dioxyde de chrome. La quantité de charge magnétique à mettre en oeuvre est com- prise entre 0,5 et 50 %, plus particulièrement entre 0,7 et 35 % et de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au(x) mono- mère(s). Avant incorporation à la phase organique, la charge magnétique est avantageusement dispersée dans tout ou partie du composé organique, et/ou d'un solvant organique choisi parmi les solvants mentionnés plus haut pour l'initiateur. 6 2480764 La phase aqueuse à mettre en oeuvre est constituée par de l'eau, dans laquelle sont dissous au moins un agent émulsifiant et le cas échéant un tampon, suivant la nature du monomère et/ou de l'émulsifiant présents. Les agents émulsifiants, qui assurent la stabilité du milieu réactionnel et du latex à obtenir, peuvent être anioniques, ou cationiques, et/ou non ioniques et sont utilisés dans des quantités comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la phase orga- nique contenant la charge magnétique. Parmi les agents émulsifiants anioniques peuvent être cités les sels d'acides gras; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl- arylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins; les sulfosuccinates d'alkyle; les sulfonates d'éthers alkylphénol- polyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxy- liques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxyet amino-alcanesulfoniques; les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants cationiques peuvent être cités les alkylamines et leurs sels solubles dans l'eau, les sels solu- bles des alkylamines N-substituées par des radicaux alkyle et/ou alkylaryle et/ou hydroxyalkyle. Etparmi les agents émulsifiants non ioniquesles esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthy- lène et de propylène, les alkylphénols oxyéthylénés. Lorsque la totalité de la phase aqueuse ne participe pas à l'opération d'homogénéisation, la quantité minimum de phase aqueuse à mettre en oeuvre doit être telle que le rapport phase organique/ phase aqueuse soit de l'ordre de 1. La partie de phase aqueuse restante est alors introduite dans le milieu réactionnel avant et/ou en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu. Après préparation de la phase organique contenant la charge magnétique et de la phase aqueuse, ces deux phases sont mélangées pour obtenir la dispersion à homogénéiser. Pour ces opérations, la phase organique doit être liquide et homogène. Dans certains cas, il est donc nécessaire d'opérer à une température suffisante pour avoir la phase organique liquide, ou bien d'ajouter un solvant de La phase organique, insoluble dans l'eau et non inhibiteur de polymérisation, en quantité juste nécessaire pour obtenir une phase liquide homogène. Le solvant mis en oeuvre est choisi parmi les solvants mentionnés plus haut. L'opération d'homogénéisation est effectuée sur la dispersion de la phase organique contenant la charge magnétique dans tout ou partie de la phase aqueuse à une température comprise entre 0'C et une température inférieure à la température de décomposition de l'initiateur, à l'aide d'un moyen mécanique énergique, tel que, et sans que la liste soit limitative, moulin à colloides, pompe rapide, agitateur à vibrations, appareils à ultra-sons, afin d'obtenir des gouttelettes de phase organique contenant la charge magnétique de taille comprise entre 0,03 et 5pm. Le mélange finement dispersé obtenu, auquel on a éventuel- lement ajouté le ou les monomères restant et une partie de la phase aqueuse, est ensuite polymérisé en microsuspension de façon en soi connue à des températures comprises entre 30 et 130'C et avec une concentration de la phase organique contenant la charge magnétique, dans le milieu réactionnel inférieure à 65 % en poids. Les latex de polymères obtenus possèdent des particules de polymères de diamètre compris entre 0,03 et 5pm et de préférence entre 0,05 et lpm, contenant la charge magnétique. Les particules sont facilement attirées par un aimant, même lorsque la concentration est très faible, ce qui permet, dans cer- taines applications, de les séparer du milieu liquide ambiant, sans avoir recours aux procédés classiques de coagulation et atomi- sation. Les latex selon l'invention peuvent être utilisés dans les industries des peintures, bandes magnétiques, enregistrement, en biologie, entre autres comme supports de molécules biologiques. Èn donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention. Exemple 1 Une phase organique est préparée par dissolution de 4 g de peroxyde de lauroyle dans 60 g de styrène, solution à laquelle sont ajoutés 5 g d'une dispersion à 16 % en poids dans une huile hydro- 8 t. 8 O 7 6 4 carbonée de Fe304, dont la taille des particules est de 0, Olpim environ. Dans un récipient muni d'un agitateur, une phase aqueuse est préparée par dissolution, dans 400 g d'eau déminéralisée, de 1 g de laurylsulfate de sodium et 1 g de nonylphénol oxyéthyléné (30 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule). La phase organique est alors ajoutée et dispersée dans la phase aqueuse. Le mélange obtenu est ensuite homogénéisé à température am- biante de façon à obtenir des gouttelettes de phase organique contenant la charge magnétique, dispersées dans la phase aqueuse, de lPm. Le mélange est introduit dans un réacteur de 1 litre muni d'un agitateur, o il est polymérisé à 550C. Après 19 heures, le milieu réactionnel est refroidi et le monomère résiduel éliminé par entrainement à la vapeur d'eau. On obtient 500 g de latex stable, dont la concentration en particules de polystyrèn- est de 9,6 % en poids et les particules de couleur marron clair ont un diamètre moyen de lpm. La micros- copie électronique montre que la charge magnétiquequi représente 1,6 % en poids du polymère1se trouve sous forme d'inclusions à la périphérie des particules. Les particules du latex sont facilement séparées du milieu par attraction le long des parois d'un récipient au moyen d'un aimant. Le même phénomène est constaté si le latex obtenu est dilué à une concentration de 1 % en poids. Exemple 2 La phase organique est constituée de - 5,45 g d'hexadécane, - 0,80 g de peroxyde de lauroyle dissous dans 2,9 g de chlorobenzène, - 5,45 g de la même dispersion de Fe304 que celle de l'exemple 1. La phase aqueuse est constituée de - 600 g d'eau déminéralisée, - 1,6 g de laurylsulfate de sodium,- - 1,6 g de nonylphénol oxyéthyléné (30 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule) Comme dans l'exemple 1, phases organique et aqueuse sont mélangées et homogénéisées de façon à obtenir des gouttelettes de phase organique contenant la charge magnétique, dispersées dans la phase aqueuse, de 0,1,im. Le mélange est introduit dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur, ou il est chauffé à 630C, température qui est maintenue. Dès que le mélange est à 630C, 110 g de styrène distillé sont introduits, à débit constant pendant 10 heures. Le mélange est laissé à 630C encore pendant 10 heures, puis chauffé à 70'C pendant 5 heures. Le milieu réactionnel est alors refroidi- 730 g de latex stable sont obtenus, dont la concentration en particules de polymère est de 18 % en poids. Les particules de couleur marron clair ont un diamètre moyen de 0,15pim et portent, incluses à leur périphérie, des particules de charge magnétique représentant 0,8 % en poids du polymère. Elles sont attirées par un aimant. Exemple 3 La phase organique est constituée de - 5 g d'hexadécane, - 4 g de peroxyde de lauroyle dissous dans lOOg de styrène - 5 g de la même dispersion de Fe 304 que celle de l'exemple 1. La phase aqueuse est formée de - 400 g d'eau déminéralisée, - 1 g de laurylsulfate de sodium, - 1 g de nonylphénol oxyéthyléné (30 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule). Comme dans l'exemple 1, phases organique et aqueuse sont mélangées et homogénéisées de façon à obtenir des gouttelettes de phase organique contenant la charge magnétique d'un diamètre moyen de 1 um, dispersées dans la phase aqueuse. La dispersion, introduite dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur, est chauffée à 60'C et maintenue à cette tempéra- ture pendant 18 heures. 2-2O764 Après refroidissement du milieu réactionnel, 510 g de latex stable sont obtenus, dont la concentration en particules de poly- styrène est de 17 % en poids. Les particules de couleur marron clair ont un diamètre moyen de 1pm et contiennent, réparties à leur périphérie, 1,3 % en poids du polymère de charge magnétique. Elles sont attirées par un aimant. REVENDICATIONS 1) Latex de polymères magnétiques de concentration en parti- cules de polymères de diamètre moyen compris entre 0,03 et 5anm, inférieure à 65 % en poids, caractérisés en ce que les particules sont constituées de polymères vinylaromatiques hydrophobes et renferment 0,5 à 50 % en poids d'une charge magnétique par rapport au polymère. 2) Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que les polymères vinylaromatiques sont représentés par les homopolymères de monomères vinylaromatiques insolubles dans l'eau, tels que styrène, aiphaméthylstyrène, éthylstyrène, tertiobutylstyrène, vinyltoluène; et les copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec d'autres monomères copolymérisables, insolubles dans l'eau, choisis parmi les composés diéniques, les acrylates et méthacry- Lates d'alkyle, les esters d'acides éthyléniques et d'alkyle. 3) Procédé de préparation des latex selon la revendication 1 qui consiste à polymériser en milieu aqueux un monomère seul ou en mélange avec un monomère copolynérisable en présence d'une charge magnetique et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une phase organique formée d'un initiateur organo- soluble, de tout ou partie d'un monomère vinylaromatique seul ou en mélange avec au moins un monomère copolymérisable, donnant un polymère hydrophobe et/ou d'un composé organique insoluble dans l'eau; la dispersion obtenue est mélangée avec tout ou partie d'une solution aqueuse formée d'eau et d'au moins un agent émulsi- fiant, puis l'ensemble est homogénéisé et enfin polymérisé après addition éventuelle du reste des constituants. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monomères vinylaromatiques, mis en oeuvre seuls ou en mélange entre eux, sont insolubles dans l'eau et sont représentés par le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'éthylstyrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène. ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables sont insolubles dans l'eau et sont choisis parmi les composés diéniques, les acrylates et méthacry- lates d'alkyle, les esters d'acides éthyléniques et d'alkyle. 24SC 764 6) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un monomère réticulant et/ou un agent limiteur de chaîne est mis en oeuvre en proportions comprises entre 0 et 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s). 7) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique insoluble dans l'eau est choisi parmi les hydro- carbures aliphatiques saturés ou non saturés, alicycliques et aromatiques, halogénés ou non, ayant de 10 à 30 atomes de carbone; les alcools aliphatiques saturés ou non saturés ayant de 10 à 30 atomes de carbone; les esters d'acides minéraux ou organiques (1-20C) et d'alcools (1-20C) dont le nombre d'atomes de carbone est d'au moins 10. 8) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique représente jusqu'à 50 % en poids de la phase organique contenant la charge magnétique. 9) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la charge magnétique est représentée par des métaux ou leurs alliages, des oxydes de fers purs, en combinaison ou en mélange, du dioxyde de chrome. ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la taille des particules de charge magnétique est inférieure à lpm. 11) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de charge magnétique est comprise entre 0,5 et 50 % en poids par rapport au(x) monomère(s). 12) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phase organique à disperser et homogénéiser avec la phase aqueuse doit être liquide et homogène. e