FR 2474473 A1 19810731 FR 7931562 A 19791220 La présente invention concerne de nouvelles formulations uti- lisab].es pour épurer les eaux douces et les eaux marines des pollu- tions d'origine pétrolière. Pour lutter contre ce type de pollution que provoquent le pétrole brut et ses fractions de raffinage, et plus généralement les hydrocarbures, on peut faire appel à des techniques physico- mécaniques visant la collecte des polluants, mais le plus souvent la mise en oeuvre de ces techniques s'avère impossible; on se trouve alors contraint de laisser en place la majeure partie des polluants sous la forme la moins nuisible possible, le temps que puisse s'opérer une dégradation épuratrice qui fait appel à des microorganismes, naturellement présents, ou encore ajoutés au mi- lieu, par exemple sous forme de lyophilisatset dont il faut assu- rer le métabolisme. Il est d'ailleurs bien connu que la microflore des sols, des sédiments, des eaux douces ou marines contient plusieurs espèces microbiennes capables de transformer et d'assimiler la plupart des hydrocarbures et des produits pétroliers, mais la vitesse des réac- tions biochimiques et l'importance même des processus sont limitées par différents facteurs physico-chimiques et en particulier par une concentration médiocre des composés apportant à la microflore de l'azote et du phosphore assimilables. Une autre limitation provient de la surface de contact entre l'huile et l'eau dont l'aire inter- faciale, lieu privilégié des réactions de dégradation, doit pouvoir être colonisée par la microflore épuratrice. Onf:ait depuis longtemps que la biodégradation des produits pétroliers est accélérée par l'addition d'engrais tels que les sels d'ammonium, des nitrates et des phosphates, mais en milieu ouvert il n'est pas économique d'ajouter simplement ces sels à l'eau ou au sol pollué, en raison même de leurs trop grandes solubilités aqueuses. Pour remédier à cet inconvénient, différents auteurs ont propos,é l'emploi de dérivés liposolubles contenant de l'azote et du phos- phore. Ainsi le brevet français nO 2.392.941 propose l'utilisation de la lécithine et le brevet français n0 2.346.292 décrit l'utili- sation de dérivés urérdiques d'aldéhydes organiques contenant au moins quatre atomes de carbone. Ces derniers composés présentent l'inconvénient d'être colteux. On a maintenant découvert de nouvelles formulations biodé- gradables etéconomiques,à la fois dispersantes pour le pétrole et nutritives pour les microorganismes. - : D'une manière générale,les formulations de l'invention sont :: constituées à partir de composés azotés consistant en dérivés de la mélamine, de composés à fonction hydroxyle, de composés du phos- phore et d'agents tensio-actifs. Plus particulièrement, le composé azoté dérivant de la mé- lamine peut résulter: de la réaction de la mélamine et du formaldéhyde; ou de la réaction de la mélamine, de l'urée et du formaldé- hyde. -Ces produits de condensation peuvent être obtenus par exem- ple en faisant réagir une solution aqueuse de formaldéhyde,dont le pH aura été amené entre 8 et 9, avec de la.mélamine et éventu- ellement de l'urée dans des proportions telles qu'on ait un rap- port fonction NHI/fonction CHO compris entre.O,5 et 3 et de préfé- rence voisin de 1,5.. Ces produits de condensation sont additionnés d'au moins un composé à fonction-hydroxyle, renfermant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone et choisi parmi les monoalcools et des d6rivés monoalcoylés de l'éthyléneglycol. Comme exemple de tels composés, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther mono- éthylique et l'éther monobutylique de. lféthyléneglycol. On.ut.ilise de préférence l'éther monoéthylique de l'éthyléneglycol. - Dans..la préparation des formulations de l'invention, le- composé à fonction hydroxyle est avantageusement ajouté dès la fin de la réaction de condensation de la mélamine (avec le formaldé- hyde ou avec l'urée et le formaldéhyde).. D'une manière générale, le pH des solutions ainsi obtenues est ensuite ajusté.à une valeur de 8,5 à 10, par exemple par addi- tion de soude ou de potasse..; Les dérivés du phosphore utilisés dans la formulation de l'invention sont choisis plus particulièrement parmi les sels de potassium d'esters phosphoriques d'alcools gras oxyéthylénés et les alcoylphénols oxyéthylénés phophatés neutralisés. Les agents tensio-actifs présents dans les formulations de l'invention sont choisis parmi les produits ayant un équilibre hy- drophile/lipophile (HLB) compris entre 1 et 13, de préférence entre 4 et 9. A titre d'exemples de tels composés,on peut citer: S - le monolaurate de sorbitan HLB: 1,9 - le monostéarate d'éthyléneglycol 2,0 - le trioléate de sorbitan 2,5 - le monolaurate de glycérol 4,0 - le monooléate de sorbitan 4,3 - le monooléate d'anhydrosorbitol 5,3 - les alcools primaires en C12-C13 éthoxylés 6,2 - le dioléate de polyéthyléneglycol 400 7,2 lemonooléate de polyéthyléneglycol 300 9,5 - lemonooléate de polyéthyléneglycol 400 11,0 Il est possible, et dans la plupart des cas recommandé, d'utiliser au moins deux agents tensio-actifs différents. Dans ce cas, c'est la valeur globale de HLB qui devra apparteniraux inter- valles mentionnés plus haut. Les formulations de l'invention peuvent également être qonstituéesà partir de dérivés de condensation de la mélamine éthérifiés en milieu acide au moyen d'un monoalcool tel que le mé- thanol, l'éthanol, le propanol et le butanol ou au moyen d'un déri- vé monoalcoylé de l'éthyléneglycol. Comme précédemment ces formulations comprennent aussi des composés du phosphore et des agents tensio-actifs. Lors de la préparation des formulations de l'invention, les composés dérivés de la mélamine sont utilisés de façon à ce que le taux d'azote total des dites formulations soit avantageuse- ment compris entre 4 et 8 % en poids. Les dérivés du phosphore sont utilisés dans des proportions telles que le taux de phosphore total des formulations soit avantageusement compris entre 0,1 et 0,9 % en poids. L'alcool ou le dérivé monoalcoylé de l'éthyléneglycol représente avantageusement 7 & 30 % du poids total. Les formulations de l'invention sont mises en oeuvre par exemple par pulvérisation sur la surface polluée, soit telles qu'elles se présentent, soit sous la forme d'une émulsion aqueuse, qui peut s'obtenir par dilution d'une des formulations dans de l'eau douce o de l'eau de mer à un taux compris entre 5 et 20 % en poids, de préférence d'environ 10 % en poids. Un des avantages importants de ces formulations dispersan- tes, destinées au traitement des pollutions pétrolières, est lié aux produits organiques de synthèse qu'elle contiennent et qui ser- vent de matières nutritives aux microorganismes métabolisant les hydrocarbures. Ces formulations dispersantes sont également biodégradantes car elles permettent d'accélérer les processus de dégradation bio- logique des pollutions pétrolières sans perturber davantage les é- quilibres écologiques du milieu. La présente invention est illustrée par les exemples sui- vants qui ne la limitent aucunement. L'exemple 1 illustre la nature biodégradable du produit de condensation de la mélamine (les autres constituants des formula- tions de linvention étant des produits dont la biodégradabilité est déjà bien connue). EXEMPLE 1: à 155 9 d'une solution aqueuse de formaldéhyde (conte- nant 38,7 % en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8,5. par addition de potasse, on ajouté 42 g de mélamine et 60 g d'urée. Le mélange est agité pendant 15 minutes à 90 C, puis ramené à tem- pérature ambiante. Il est alors additionné de 110 g de monoéthyl- éther de l'éthyléneglycol. Le pH est amené.à 9,5 par addition de potasse. Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène, de fai- ble viscosité, dont la teneur pondérale en azote est égale à 21,8 %. Soumis à une évaluation de sa biodégradabilité totale sui- vant une méthode dérivée de la norme AFNOR T 90-302, son taux de biodégradation, par la mesure du carbone organique, est égal à 89 % en 42 jours. EXEMPLE 2: à 155 g de solution aqueuse de formaldéhyde (contenant 38,7% en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8,5 par ad- dition de potasse, on ajoute -Tf26 g de mélamine. Le mélange est agité pendant 1 heure à 80C, puis ramené à la température ambiante et additionné aussitôt de 110 g de mono- éthyléther de l'éthyléneglycol. Le pH est amené à 9 par addition de potasse. Le produit obtenu peut alors servir de dope à un dis- persant commercial et ainsi lui conférer un caractère biodégradant. Dans cet exemple, on verse le produit de la réaction dans 500 g du produit COREXIT 9527 (marque déposée). Le caractère biodégradant est mis en évidence par un essai de 20 jours en fioles remplies chacune d'eau de mer additionnée de monophosphate de potassium et de pétrole brut. Dans les fioles traitées par le COREXIT seul, on retrouve le poids initial de pétrole. Dans celles traitées par le COREXIT dopé, on ne retrouve que la moitié du poids initial de pétrole. L'évaluation du taux de dégradation a été effectuée par extraction du pétrole résiduel par le tétrachlorure de carbone et par spectrophotométrie infra rouge. EXEMPLE 3: à 155 g de solution aqueuse de formaldéhyde (contenant 38,7 % en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8,5 par addition de potasse, on ajoute 42 g de mélamine et 60 g d'urée. Le mélange est agité pendant 15 minutes à 90 C, puis ramené à tempéra- ture ambiante. Ilest alors additionné d'un mélange de produits tensioactifs et de monoéthyléther de l'éthyléneglycol contenant en poids 300 g de monooléate de polyéthyléneglycol 400 (marque dé- posée SECOSOV MO 400), 200 g de monooléate de sorbitan oxyéthyléné (marque déposée TWEEN 85), 107 g d'un ester phosphorique d'alcool octylique oxyéthyléné (marque déposée PHOSPHAC M6 A 0), 1,3 g de potasse et 110 g de monoéthyléther de l'éthyléneglycol. Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène,de fai- ble viscosité dont la teneur pondérale en azote est égale à 5,8 %. Ce produit dispersant est soumis à la méthode expérimenta- le de détermination de la concentration efficace vis-à-vis du pou- vgir émulsifiant telle que décrite dans le rapport édité par le Ministère de l'Environnement et relatif à l'homologation des dis- persants pétroliers: La concentration efficace est égale à 2,3 % en poids. 3C EXEMPLE 4: on reproduit l'exemple 3, en remplaçant le monoéthy- léther de l'éthyléneglycol par 50 g d'isopropanol et on obtient des résultats comparables à ceux de l'exemple 3. La. concentration efficace de la formulation est égale à 3,2 % en poids. EXEMPLE 5: si, en reprenant les réactifs de l'exemple 3, on agite pendant 4 heures à 60eC, au lieu de 15 minutes à 90C et si l'on ajoute le monoéthyléther de l'éthyléneglycol à 600C, on obtient un liquide homogène aux propriétés comparables à celle du produit de l'exemple 3. EXEMPLE 6: à 155 g de solution aqueuse de formaldéhyde (contenant 38,7 % en poids de formaldéhyde), dont on a amené le pH à 8,5 par addition de potasse, on ajoute 42. g de mélamine. Après agitation du mélange à 90eC pendant 15 minutes, on ajoute 60 g d'urée/te mélan- ge est à nouveau agité pendant 15 minutes à 90C. Le mélange réac- tionnel est-ramené à la température ambiante. Il est alors addi- tionné d'un mélange de produits tensio-actifs et de monobutyléther de l'éthyléneglycol contenant 163 g de monooléate de polyéthyléne- glycol 400 (marque déposée SECOSOV MTO 400), 54 g de dioctylsucci- nate de sodium en solution à 70 % poids dans un mélange 40/60 poids d'eau et d'éthanol, 54 g d'oléate de sorbitan oxyéthyléné (marque déposée SORBAPHOR TO), 109 g d'un ester phosphorique tridécylique oxyéthyléné (marque déposée PHOSPHAC 3 TD), 1,5 g de potasse et 110 9 de monobutyléther de l'éthyléneglycol. Le produit obtenu est un liquide limpide, homogène, de fai- ble viscosité et dispersible dans l'eau douce ou marine sous forme d'un lait. Sa teneur pondérale en azote est égale à 5,9 %. Ce produit dispersant, soumis au même test que celui décrit dans l'exemple 3, présente une concentration efficace de 1,8 % en poids. EXEMPLE 7: à 155 g de solution aqueuse de formaldéhyde (contenant 38,7%en poids de formaldéhyde) dont on a amené le pH à 9 par addi- tion de potasse, on ajoute'42 g de mélamine. Sous agitation du mé- lange à 90 C, on ajoute 60 9 d'urée et on maintient ainsi la tempé- rature pendant un temps total de 20 minutes. Tout en agitant, on laisse la température revenir à l'am- biante, ce qui demande 30 minutes. On additionne alors un mélange préalablement préparé d'agents tensioactifs et de monoéthyléther de l'éthyléneglycol et dont le pH a été amené à 9,5 par de la potasse. Ce mélange addi- tionnel est composé de 116 g de monooléate de polyéthylèneglycol 400 (marque déposée SECOSOV MTO), 58 g de dioctylsuccinate de so- dium à 70 % poids daps l'éthylglycol, 19 g d'oléate de sorbitan oxyéthylène (marque déposée SORBAPHOR TO), 32 g d'éther phosphori- que d'alcool octylique éthoxylé (marque déposée PHOSPHAC M6 A 0), 6,5 g d'éther phosphorique d'alcool tridécylique éthoxylé (marque déposée PHOSPHAC 6 TD) et 150 g de monoéthylétherde'éthyléneglycol. Le produit final obtenu est soumis à une évaluation de sa biodégradabilité totale suivant une méthode dérivée de la norme AFNOR T90- 302, ce qui met en évidence, par la mesure du carbone organique total, un taux de biodégradation de 97 % en 42 jours. Le caractère dispersant du produit final est mis en éviden- ce par la détermination de la concentration efficace, suivant la méthode décrite dans l'exemple 3 sa valeur est égale à 0,9 % en poids. Le caractère biodégradant du produit final est mis en évi- dence par un essai en fioles agitées incubées à 15'C après inocula- tion par une microflore provenant d'un sédiment marin. Chaque fiole contient 500 ml d'eau de mer et 150 mg de pé' trole éttté à 150C.- Par addition des bases tensio-actives seules, on n'observe aucune évolution des teneurs en pétrole. Dans les fioles addition- nées de sels nutritifs (sels d'ammonium, phosphates) mais sans pro- duits tensio-actifs, on observe une faible dégradation du pétrole (25 % en 20 jours). Dans les fioles additionnées des bases tensio-actives et de sels nutritifs, on observe une dégradation de 61 % en 20 jours. Dans les fioles traitées par un lait contenant 180 mg d'eau de mer, 20 mg du produit dispersant-biodégradant de l'invention constitué comme indiqué ci-dessus on observe une dégradation de 76 % en 20 jours. (L'évaluation des taux de dégradation a été effectuée par extraction du pétrole résiduel au tétrachlorure de carbone et par spectrophotométrie infra-rouge). R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Formulation utilisable pour favoriser par voie microbiologique l'élimination des produits pétroliers dans les eaux polluées par ceux-ci, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) au moins un composé azoté consistant en un dérivé de la mélamine; (b) au moins un composé à fonction hydroxyle; (c) au moins un composé du phosphore; et (d) au moins un agent tensio-actif. 2 - Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dit dérivé de la mélamine (a) est obtenu par réaction de mélamnine et de formaldéhyde; ou par réaction de mélamine, d'urée et de formaldéhyde. 3 - Formulation selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisée en ce que le dit composé à fonction hydroxyle (b), renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, est choisi parmi les monoalcools et les dé- rivés monoalcoylés de l'éthyléneglycol. 4 - Formulation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dit dérivé monoalcoylé de liéthyléneglycol est l'éther monoéthyli- que ou l'éther monobutylique de l'éthyléneglycol. 5 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le dit composé à fonction hydroxyle (b) est ajouté dès la fin de la réaction de condensation de la mélamine. - 6 - Formulation selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisée en ce que le dit dérivé de condensation de la mélamnine (a) est. éthérifié par'un alcool,de 1 à 6 atomes de carbone. 7 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 6,caractérisée en ce que le dit composé du phosphore (c) est choisi parmi les sels de potassium d'esters phosphoriques d'acides gras oxyéthylénés et les alcoylphénols phosphatés neutralisés. 8 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 7,caractérisée en ce que le dit agent tensio-actif (d), présente un équilibre hy- drophile-lipophile de 1 à 13. 9 - Formulation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le dit agent tensio-actif (d), présente un équilibre hydrophile- lipophile de 4 à 9. - Formulation selon d'une des revendications 1 à 9,caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (d), au moins deux agents tensio-actifs. 11 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 10,caractérisée en ce que son taux d'azote est de 4 à 8 % en poids. 12 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 11, caractéri- sée en ce que son taux de phosphore est de 0,1 à 0,4 % en poids. 13 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 12, caractéri- sée en ce que la teneur en monoalcool ou en dérivé monoalcoylé de l'éthyléneglycol est de 7 à 30 % en poids. 14 - Emulsion aqueuse,pour le traitement des sols pollués caracté- risée en ce qu'elle est obtenue à partir d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 13. - Emulsion aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à % en poids d'une formulation selon l'une des revendications I à 13, dans de l'eau douce ou dans de l'eau de mer.