FR 2483394 A1 19811204 FR 8110342 A 19810525 1 ' La présente invention concerne un nouveau procédé de renforcement de la phototropie dans des verres phototropes dits aussi "verres photochromes". Le désir d'améliorer les propriétés pho- totropes dans des verres phototropes se rapporte essentielle- ment à une cinétique plus rapide, à un noircissement plus pro- fond accompagné d'une bonne cinétique, à une sensibilité plus élevée au rayonnement d'excitation même pour de faibles éner- gies d'excitation, ainsi qu'à une position plus favorable des domaines d'excitation, l'invention visant particulièrement les lunettes phototropes pour l'automobile et les vitres phototropes pour le vitrage des bâtiments. Les prix croissantsdes matières premières utilisables pour la préparation de l'argent, qui constitue aujourd'hui un facteur de coat important dans la fabrication des verres phototropes, entraînent la nécessité soit d'obte- nir une phototropie renforcée avec la même quantité d'argent, ou la m8me phototropie que dans les produits actuels avec une quantité d'argent nettement inférieure, soit de remplacer au moins partiellement l'argent par d'autres éléments. Les colorations additionnelles par addi- tion d'ions de métaux lourds, qui conduisent à la séparation collofdale permanente de ces ions, par exemple par coloration de revenu (rubis à l'argent, rubis à l'or etc...), et qu'on utilise depuis longtemps pour la production de verres rubis à largent colorés par voie colloïdale, n'entrent pas dans le cadre de cette demande de brevet, et il en est de même pour le dichroïsme et pour la biréfrinquence. Les seuls verres en- visagés ici sont ceux qui ne présentent qu'une absorption faible ou nulle dans le domaine spectral visible, dans l'état non éclairé de la phototropie, de sorte qu'ils paraissent incolores. Les verres polychromatiques, les verres photo- sensibles et les verres colorés contenant des halogénures d'argent, réduits ou imprégnés d'argent ne- sont pas non plus pris en considération ici en raison de leur coloration dans l'état non éclairé de la phototropie, donc de l'impossibilité de les utiliser comme verres de lunettes ou comme vitres d'automobiles. On connaît des verres phototropes compor- tant des précipités cristallins ou non cristallins contenant des halogénures d'argent, les verres de base pouvant-être à base de silicate, de borosilicate, de phosphate ou de borate. Ces verres de base présentent tous une certaine tendance à la séparation des phases. Aux mélanges de ces verres de base, on ajoute, avant l'opération de fusion, de l'argent, des halogé- nes et du cuivre. On mélange le tout, puis on fond entre 1200 et 16000C pour obtenir une coulée. Après homogénéisation par agitation, on refroidit cette coulée à la température de mou- lage (dans le domaine de températures du ramollissement), on la comprime et on la refroidit à la température ambiante. Puis vient un traitement thermique, dans lequel les pièces moulées comprimées (par exemple des verres de lunettes bruts) sont soumises à un traitement thermique, par exemple à 6401C pendant 2 heures. On refroidit ensuite le verre à la tempéra- ture ambiante, et il possède alors des propriétés phototropes. Ces propriétés phototropes sont dues aux précipités contenant des halogénures d'argent, cristallins ou non cristallins, for- més par le traitement thermique à 6400C. Les particules de ces précipités ont de 80 à 200 A et se distinguent nettement au microscope électronique. Suivant le traitement thermique et la composition du verre de base, ces précipités peuvent être cristallins, c'est-à-dire caractérisables par un dia- gramme de diffraction, ou non cristallins. On a décelé ces deux genres de précipités pour les divers types de verres. On connaît également des verres qui sont colorés et dichroiques ou polarisants en raison de précipités colloidaux d'ions de métaux lourds. Ces effets peuvent aussi se superposer à la phototropie. L'invention se propose de renforcer l'effet phototrope dans le cas de verre du premier type, avec pour objectif d'obtenir une phototropie renforcée avec la, même quantité d'argent que jusqu'à présent, ou la même photo- tropie avec une quantité d'argent plus faible. Le procédé de l'invention pour le renfor- cement du comportement phototrope dans des verres phototropes contenant des halogénures d'argent, qui ne présentent dans la partie visible du spectre qu'une absorption faible ou nulle, de sorte qu'ils sont incolores, et dans lesquels la photo- tropie est provoquée par des-précipités cristallins ou amorphes riches en halogénures d'argent, repose sur lé fait que des germes métalliques sont produits à la surface des précipités cristallins ou non cristallins contenant des halogénures d'argent. Ces germes métalliques peuvent être constitués d'ar- gent, de cuivre, de mercure, ou de cadmium atomiques, ou de mélanges de ces éléments. D'autres métaux peuvent également être envisagés comme matière pour ces germes. Les germes métalliques peuvent être constitués d'un seul atome ou de plu- sieurs atomes agglomérés. Ils ne recouvrent qu'une partie de la surface des précipités cristallins ou non cristallins con- tenants des halogénures d'argent et ils sont formés par ré- duction. Ces germes métalliques ont pour effet de faciliter ou d'accélérer la modification de transmission lors du passage de l'état non éclairé, incolore, à l'état coloré, cet effet devant être attribué à une diminution décelable de l'énergie d'activation nécessaire pour la formation d'ar- gent colloïdal au cours du processus phototrope à la surface des précipités contenant des halogénures d'argent. Alors qu'il était connu que le noircisse- ment des verres phototropes lors de l'éclairement résulte de la formation d'argent photolytique sous forme métallique à la surface des précipités contenantdes halogénures d'argent pré- sents dans les verres phototropes et que 1 cinétique est déterminée par la vitesse de croissance de l'agglomérat d'argent, on a trouvé à présent ce fait surprenant qu'il est possible de produire dés avant l'éclairement, sur les dépôts contenant des halogénures d'argent, des germes d'argent isolés extrêmement fins ou d'autres germes métalliques en tant que cellule germinale des centres d'argent produits par l'éclai- rement. De ce fait, l'énergie d'activation nécessaire à la formation par éclairement des agglomérats d'argent à la sur- face des précipités contenant des-halogénures d'argent est nettement réduite, comme on a pu le mettre en évidence. Ces germes métalliques fins (Ag, Ag2, Ag3) ne sont pas perçus op- tiquement, ils n'apportent pas non plus de prénoircissement -ou de coloration à l'état non éclairé, mais ils améliorent la cinétique et donnent-un noircissement plus profond avec une bonne cinétique, une sensibilité plus élevée même pour une énergie d'excitation plus faible,- une position plus favo- rable des domaines d'excitation et même un déplacement des. domaines d'excitation jusque dans le visible. On parvient à une diminution de la quantité d'argent nécessaire par kg de verre, car ces germes métalliques donnent un noircissement plus profond en même temps qu'une bonne cinétique, de sorte que l'on obtient pour une même-quantité d'argent une photo- tropie renforcée, ou, avec une quantité d'argent nettement inférieure, la même phototropie que dans les produits actuels. D'autres métaux que l'argent peuvent eux-aussi former de tels germes métalliques. On a trouvé à présent que par une réduc- tion appropriée, on pouvait produire une telle préformation des germes sans qu'il se produise de coloration du verre (dans l'état non éclairé de la phototropie). Avec Ag, une auto-préformation des germes est possible par réduction de la masse de verre fondue. Une préformation étrangère par de l'or, du mercure ou du cadmium est posible par addi- tion au mélange d'une faible quantité de ces métaux. Une pré- formation mixte des germes, donc une combinaison des deux procédés précédents, conduit également au résultat souhaité. Comme il a été indiqué ci-dessus, l'effet des germes métalliques peut s'expliquer par la diminution de l'énergie d'activation pour la formation des premiers agglo- mérats d'argent lors de l'éclairement à l'aide de ces germes métalliques déjà présents à la surface du précipité contenant des halogénures d'argent. La sensibilisation(énergies d'acti- o10 vation plus faibles), l'augmentation de la sensibilité à la lumière du jour ect... peuvent également s'expliquer, de même que le déplacement du domaine d'excitation vers les longueurs d'onde élevées. Parmi les possibilités envisageables pour la production par réduction de germes métalliques, la réduc- tion du verre paraissait particulièrement problématique car on devait craindre une coloration par l'argent ou d'autres métaux lourds. On a trouvé cependant que l'on pouvait obtenir selon l'invention, des verres incolores dans l'état non éclai- ré de la phototropie, donc des verres utilisables. La réduc- tion du verre s'effectue par exemple en préparant une masse fondue du verre phototrope présentant la composition suivante: SiO2 56,0 % en poids B203 16,0 % en poids A1203 9,0 % en poids Na20 3,0 % en poids - K20 3,0 % en poids Li2O 2,0 % en poids PbO 1,0 % en poids ZrO 4,0 % en poids TiO2 1, 0 % en poids BaO 5,0 % en poids 1000 e pid ,0 % en poids en plus Ag20 0, 26 % en poids Ci 0,40 % en poids Br 0,35 % en poids CuO 0,01 % en poids La quantité pesée est de 3 kg de verre,, elle résulte du mélange de matières premières du commerce fondues pendant 2 heures à 14500C dans un creuset de Pt pour donner une coulée homogène. On coule ensuite ce verre sous forme de barres (40 x 120 x 30 mm) et on le refroidit sans tensions à la température ambiante. Puis on sbumet ces barres à un traitement thermique à 645 0C pendant 2 heures. On les introduit ensuite dans un creuset de quartz à 12100C, on les maintient 5 minutes à cette température en faisant passer à travers en continu un gaz de protection (env. 100 ml/l de verre x min; il s'agit d'un gaz constitué de % en vol. de H2 et 80 % en vol. de N2 et qu'on appellera "gaz F"; il est introduit par un tube de quartz). puis on les coule dans des moules à verre de lunettes,-on les re- froidit à la température ambiante sans tensions, on les adoucit et on les polit à une épaisseur de 2 mm. On obtient un verre de lunettes phototrope, qui possède des germes d'Ag à la surface du précipité contenant des halogénures d'argent. Dans un mode de réalisation simplifié de ce procédé, la fusion réductrice du mélange initial s'ef- fectue dès le séjour dans le creuset de quartz, mais dans ce cas, l'introduction du gaz F ne doit pas être aussi abondante que dans le cas ci-dessus. On obtient déjà des quantités suffisantes de germes métalliques pour 20 ml environ de gaz F par litre de verre x min. Dans ce cas, le post-traitement par le gaz F à 14100C peut être raccourci ou complètement abandonné. Ce procédé est -indépendant de la compo- sition de base du verre et peut être utilisé dans des verres de base au silicate, au borosilicate, au silicophosphate et au borate, avec production de germes métalliques sur la sur- face des précipités d'halogénures d'argent cristallins ou non cristallins jusqu'à un recouvrement de la surface de 0,5. Un autre procédé de production de dépôts superficiels d'ar- gent repose sur l'action d'un éclairement pendant le proces- sus de revenu. On peut produire d'une manière analogue des germes d'or, de mercure ou de cadmium à la surface des précipités contenant des halogénures d'argent%. Il suffit soit d'ajouter dès le départ l'élément approprié au mélange,' soit de le délayer plus tard dans celui-ci. Si nécessaire, on fait suivre la seconde fusion d'une opération de revenu supplémen- taire, qui doit se situer dans le maximum de précipitation de germes d'or, de cadmium ou de mercure. Cette température peut être déterminée lors d'un recuit du-verre dans un four à gradient de température. La durée de cette deuxième opération de revenu, le cas échéant en atmosphère réductrice, dépend de la quantité de germes métalliques que l'on désire avoirà la surface de la phase contenant des halogénures d'argent. D'autres métaux, tels que Cu, Pb ou Cr, paraissent exercer une action analogue en tant que germes métalliques, que leur utilisation dans des verres de base phototropes soit déjà connue ou non. Cependant, la production de ces verres se heurte à diverses difficultés. La réduction pendant la fusion en se plaçant dans des conditions réductrices ou par addition de constituants tels que As203, SnO2, SnO, Sb203, Bi203,Zn métallique ou Si métallique, SeO2 etc..., qui ont un effet réducteur avec abaissement de la température, peut également être mise à profit, mais il faut prendre garde avec ce procédé, de même que lorsqu'on utilise le gaz F comme il a été décrit ci- dessus, qu'il ne se forme aucun couple Redox instable condui- sant à l'apparition d'effets de coloration du verre dans l'état non éclairé de la phototropie, par exemple d'une colo- ration rouge, jaune, orangée ou même verte, qui rendrait la matière inutilisable. L'utilisation de conditions réductrices dans la fusion du verre appartient en soi à l'état général de la technique. T A B L E A U I Composition de divers verres phototropes en- % en poids, et germes métalliques à produire dans ceux-ci à la sur- face des précipités cristallins ou non cristallins conte- nant des halogénures d'argent (les constituants Ag20 à HgCl, sont indiqués en % en poids comme additifs). 2. 3 56,7. 16,5 9,1 1,0 1, 1 1, I 2,5 7,7 4,4 00, Ag20 o0 CuO 0, Cl 0, Br 0, Au - CdO - HgC12 - Type des ger,- mes criS- ta llinsL Ag 56,72 17,23 8,93 1,05 4, 1 0,53 4,2 4,2 2,4 0,63 99,99 0,30 0,02 0,35 0,40 0,10 Au + Ag 4 5 61,47 16,9 9,33 2,09 2,2 2,2 3,29 2,52 ,00 0,27 0,02 0,27 0,55 0,15 - Hg 13,14 24,27 32, 76 2,02 0,3 6,07 9,0 6,57 4,04 1,72 99, 99 0,38 0,04 0,27 0,38 Ag 6 7 8 9 10 13,39 4,12 22,66 31,93 1,85 0,51 4,94 ,3 6, 18 3,6 0,51 99,99 0,28 0,005 0,32 0,27 0,18 -Cd Cd 9,82 24,85 ,79 2,15 1,12 ,93 8,18 0,2 6,65 3,99 1, 33 ,01 0,19 0,01 O, 18 0,47 0,22 Au 29,43 39,31 19,04 1,53 2,24 0,31 2,14 6,01 ,'01 0,37 0,05 0,17 0,18 0,20 Cd + Ag 28,65 37,29 19,79 2,6 0, 1 I, 88 1,67 2,6 4,38 1,04 ,00 0,29 0,005 0,26 0,26 0,15 0,09 Cd + Au 11,0 46, 85 24,72 _ 2,84 4,94 1,98 7,66 99, 99 0,32 0,03 0,30 0,48 0,27 Hg + Ag N Si02 B203 A1203 P25 Zro2 TiO2 Na20 K20 2. Li20 BaO CaO MgO PbO i 1_ - -REVENDICATIONS 1.- Procédé pour renforcer l'effet photo- trope dans des verres phototropes contenant des halogénures d'argent, qui ne possèdent qu'une absorption faible ou nulle dans la partie visible du spectre de sorte qu'ils sont incolo- res et dans lesquels la phototropie est provoquée par des pré- cipités riches en halogénures d'argent, cristallins ou amor- phes, procédé caractérisé en ce que des germes métalliques sont produits à la surface des précipités contenant des halogénures d'argent, cristallins ou non cristallins,'et ainsi l'énergie d'activation nécessaire pour la formation d'argent colloïdal lors du processus phototrope à la surface des précipités con- tenant des halogénures d'argent est diminuée, de sorte que la modification de transmission lors du passage de l'état incolo- re non éclaire de la phototropie à l'état absorbant de la pho- totropie est facilitée. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les germes métalliques sont produits à partir de Ag ou de Au ou de Hg ou de Cd atomiques ou à partir de mélanges de ces éléments. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les germes métal- liques ne sont produits que sur une partie de la surface des précipités contenant des halogénures d'argent, cristallins ou - non cristallins. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les germes métal- liques sont produits par réduction. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le verre brut fondu est soumis à haute température à un traitement réducteur. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le verre brut est traité par du gaz F (ZO % de H2 et 80 % de N2). - 10 7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de verre est fondu dans des conditions réductrices.