FR 2482583 A1 19811120 FR 8109483 A 19810513 Procédé pour la fabrication d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, de "qualité carburant". La présente invention concerne un procédé pour la fabrica- tion d'un mélange de "qualité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs. On sait que le méthanol peut 9tre utilisé seul ou en me- lange avec de l'essence, comme carburant. Il a été découvert que l'usage du méthanol en mélange avec l'essence est rendu prohibitif par la quantité d'eauqui est présente à la fois dans les installations de raffinage et dans le circuit de distribution du carburant: à baise tempéra- ture et en présence de très petites quantités d'eau, le méthanol tend à se séparer en formant une phase aqueuse riche en méthanol et une phase d'hydrocarbures, ce qui le rend inutisable. On sait qu'on peut remédier à cet inconvénient en utili- sant des agents solubilisants appropriés, en particulier les alcools en C2, C03 C4, C5, C6 ont été indiqués. Ces alcools peuvent 9tre fabriqués séparément (ils sont disponibles dans le commerce mais à des prix élevés) et ajoutés au méthanol ou bien ils peuvent 8tre fabriqués en même temps que le méthanol et cette dernière solution est considérée comme étant plus économique. On sait en fait que si on modifie conve- nablement les catalyseurs servant dans la fabrication du méthanol aussi bien ceux du procédé à haute température du type Zn, Cr, que ceux du procédé à basse température, à base de Cu, il est possible d'obtenir à partir de-l'hydrogène et des oxydes de carbone, simultanément un mélange de méthanol, d'alcools supé- rieurs et d'eau. L'eau est produite à la fois dans la réaction formant les alcools supérieurs 2 CO + 4 H C H OH + H O (1) 2 2 5 2 3 CO + 6 H2 C H OH + 2 H20 (2) 354 CO + 8 H2 -- C4HgOH + 3 H20 (3) et dans la réaction formant le méthanol à partir du C02, qui peut être éventuellement présent dans le produit alimenté: C02 + 3 H2 I - CH30H + H20 (4) Puisque, comme on vient de le voir, la fonction des alcools supérieurs est le maintien du méthanol en solution dans l'essence en présence d'eau, il est important, afin de ne -pas ajouter de l'eau fratche au système, que le mélange de méthanol et d'alcools supérieurs contiennent la plus petite quantité possible d'eau. Par mélange "qualité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs, on comprend d'une façon appropriée un mélange sa- tisfaisant à ces conditions, notamment que la quantité d'eau admissible soit de l'ordre d'un millier de ppm. Les alcools supérieurs en C2, C3, C4, C5 forment des azéotropes avec l'eau et, par conséquent, la diminution de la quantité d'eau à partir d'un niveau de quelques %, telle qu'elle est présente dans le mélange après refroidissement et conden- sation du gaz Jusqu'à un niveau d'un millier de ppm comme on l'exige pour la qualité carburant, est un opération difficile et conteuse. La technique actuelle conseille la séparation de l'eau d'avec ce mélange au moyen d'une distillation azéotropique en utilisant du cyclohexane, du benzène ou d'autres agents azéo- tropiques. Les auteurs de la présente ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est possible d'obte- nir un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, de qualité carburant, à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, déjà après le refroidissement et la condensation du gaz qui a réagi, évitant ainsi d'avoir recours au stade de la distilla- tion azéotropique qui est très ennuyeux aussi bien du point de vue prix que de la consommation d'énergie. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour fabriquer des mélanges qualité carburant de métha- nol et d'alcools supérieurs et qui comprend: (a) l'alimentation d'un réacteur de synthèse avec un mé- lange gazeux constitué essentiellement par CO et H2; (b) le refroidissement du mélange réactionnel constitué par du méthanol, des alcools supérieurs et de l'eau aussi bien que par les gaz n'ayant pas réagi; (c) l'envoi de ce dernier mélange dans un réacteur de conversion; (d) le refroidissement du produit ultérieur de réac- tion constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau; (e) la séparation d'une phase liquide constituée par le mélange alcoolique "qualité carburant" et une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, H2 et C02; (f) le recyclage de la phase gazeuse vers le réac- teur de synthèse après avoir éliminé le C02. Plus particulièrement un objet de la présente inven- tion est la fourniture d'un procédé pour la fabrication d'un mélange alcoolique qualité carburant selon lequel le mélange de gaz ayant réagi, quittant le réacteur de synthèse, est envoyé après refroidissement préalable vers un second réacteur o, sur un catalyseur de conversion de type classique, la réac- tion: CO + H20 - 2-- -C+ H2 est réalisée dans des conditions voisines de l'équilibreo Cette solution, qui peut 9tre réalisée meme avec un seul réacteur, permet de réduire la quantité d'eau produite selon les réactions (1), (2), (3) et (4), à une valeur telle, que,lorsque le gaz ayant réagi est refroidi et que le produit condensé est séparé de la phase gazeuse, il ne reste dans le liquide qu'une quantité de H20 de l'ordre d'un millier de ppm (mélange qualité carburant). Puisque la conversion par passage est faible, il est nécessaire de recycler le gaz n'ayant pas réagi vers le réac- teur de synthèse, aussi bien que de décharger une partie du gaz afin d'éviter l'accumulation de matière inerte. Comme du fait du recyclage le C02 produit selon la réaction (5) pourrait être retourné au réacteur, il est néces- saire d'avoir recours à son élimination afin d'obtenir la même situation à chaque pessage. Par conséquent, le gaz sortant du réacteur de con- version est refroidi pulsaprès avoir séparé le produit con- densé,est envoyé dans une colonne séparatrice o le C02 est absorbé par un système approprié. Alors le gaz recyclé est mélangé avec le gaz frais puis alimenté de nouveau dans le réacteur de synthèse. Afin 4 2482583 de maintenir constant le taux de matière inerte dans la boucle de synthèse avant et après l'absorption de C02, une certaine quantité de gaz devra être déchargée. Le lavage du C02 peut être effectué avec un système quelconque connu, par exemple avec des solvants appropriés avec l'obligation éventuelle d'introduire un cycle frigorifique sur le gaz recyclé afin de diminuer les vapeurs de méthanol quand cesderniéms interfèrent avec le système d'absorçtion. Selon le procédé de la présente invention, le gaz de synthèse, contenant principalement CO et H2 et des traces de C02, N2 et CH4, est envoyé dans le réacteur de synthèse pour la fabrication du méthanol et d'alcools supérieurs. Le réacteur de synthèse peut fonctionner à la fois sous haute pression et sous basse pression, d'o dans le pre- mier cas la synthèse du mélange alcoolique a lieu à une tempé- rature qui est généralement comprise entre 300 C et 500 C, de préférence entre 360 C et 420 C, et sous une pression abso- lue supérieure à 150 bars, de préférence supérieure à 200 bars; dans le dernier cas, la synthèse a lieu à une température com- prise entre 200 C et 300QC, de préférence entre 230 C et 270 C, et sous une pression absolue comprise entre 30 et 150 bars, de préférence entre 50 et 100 bars. et Les catalyseurs sont ceuxutiisés/appropriés pour la fabrication de méthanol, notamment du type zinc, chrome dans le premier cas et du type aClvrEzinca,vf et/ao Cr et/ou V et/ou Mn dans le dernier cas, modifiés d'une façon appropriée avec des métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux afin de favoriser la synthèse des alcools supérieurs. Du réacteur de synthèse le mélange gazeux est envoyé, après refroidissement préalable avec récupération de la chaleur, dans un réacteur de conversion o, en présence d'un rutalyseur au cuivre la réaction (5) est effectuée dans des conditions voisines de son équilibre. Dans le réacteur de conversion, la pression est égale à la pression dans le réacteur de synthèse bien que la tempéra- soit sensiblement plus basse et soit comprise entre 150 C et 250 C, de préférence entre 160 C et 220 C. A la sortie du réacteur de conversion le mélange gazeux est refroidi de façon à séparer une phase liquide cons- tituée par le mélange qualité carburant de méthanol et d'al- cools supérieurs et une phase gazeuse qui, après l'élimination de la matière inerte et l'absorption du CO2 obtenue selon la réaction (5) dans le réacteur de conversion, est recyclé vers la synthèse en même temps que le produit alimenté frais. Sur la figure unique est représenté un schéma selon la présente invention; le gaz de synthèse (1) et le gaz recyclé (3) sont comprimés à la pression de fonctionnement et son envoyés par (2) dans le réacteur (7); le produit de réaction sort du réac- teur de de synthèse par la canalisation (4) et après refroidis- sement en (15) il est envoyé dans le réacteur de conversion (16) o sa teneur en eau est sensiblement réduite. Le gaz qui a réagi sort du réacteur de conversion par la canalisation (5), est envoyé d'abord dans le récupérateur de chaleur (14), puis dans le réfrigérant (11), puis dans le séparateur (L2) de la base duquel est extrait par 10) le mélange alcoolique qualité carburant, et de la tête, est extrait par (6), une phase gazeuse qui'est en partie éliminée en (8) et en partie (9) est envoyé dans la section d'absorption de CO2 (13) puis recyclé vers le réacteur de synthèseo Il faut remarquer que le mélange liquide de- méthanol et d'alcools supérieurs1tel qu'obtenu par le procédé selon la présente invention/a une limpidité qui est comparable à celle des essences industrielles, qu'il n'a pas de colorants ni d'odeurs déplaisantes comme on le remarque par exemple dans les mélanges d'alcools obtenus avec la synthèse de Fischer- Tropsch. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 L'opération est effectuée selon le diagramme de la figure unique; dans le réacteur de synthèse, on envoie en même temps que le gaz de recyclage un mélange gazeux constitué par: Dooa eaznquJdwea - sleq oga uolssexd q/#ç'QLoúç ASHfJ % L9'8i =nD op epxoQ - % 6'6# = 00 - % #I, = Ouz 0o uolqlsodmoo el uueX JnasSle4ao ap Qm oa asii4n uo UOTs'JeAUOD p uogoieli aneq/6'9goL = ASH0 8'859 0.:IoL T. HO HO gS'o0 1'o9 aH g86'9i i'Qo6'i: H t70 '0 O0 OO S86'96 'o 06-[ _ 0D WnlIOA uLe f /Xnm Iou w [s el qsa anblun a.n2-J vweqosnp a quTod nu uolqlsodmoo eq *sjeq 09C uo;ssaad % o'a = oé % 6'rú = úo=oD - % z'ZL = ouz ol À aqueA'ns aeJapuod uoT;Tsodmoo rel e anesXleo ae asaeqi4us ep uoso9,s Zl ó0 ú:1 $HO go 2; 8q'0 zL' gg N 01' Z '60cS8 H 699o9 00 O 'It 6 'S09 O0 ownIoA ue q/xnmufou w ú85Z88Z Après la réaction de synthèse dans le réacteur (7), la récupération de la chaleur dans (15) et la réaction de conversion dans le réacteur (16), on obtient un produit cons- titué par: m3/h (normaux) 27599,2 1031,7 25013,1 3636,1 3159, 8 % en volume 44>84 1;68 o,80 ,92 0,97 ,10 67, 2 O"11 119?5 234,4 7 7. 0,19 0,38 0 e01 Ce produit de réaction est envoyé, après refroidis- sement préalable, dans le séparateur (12) de la base duquel est récupéré par (10) le mélange alcoolique qualité carburant ayant la composition suivante: kg/h % en poids 78 5 r 57 13, I Exemple 2 (comparatif) Cet exemple montre combien il est important de choisir les conditions opératoires du réacteur de conversion; si la température de ce réacteur est égale à celle du réacteur de CO C02 H2 N2 CH30H C2H5OH C H7OH 3 7 C4 H9OH 4HpO0 H20 O30 CH30OH C2H5OH 3 7 C3H70H C4H90H H20 synthèse, on obtiendra un mélange alcoolique ayant 7600 ppm d'eau, valeur trop élevée pour considrer le mélange comme étant de "qualité carburant". Pour simplifier, nous supposons que le récupérateur de chaleur (15) est enlevé du schéma de la figure unique et qu'on effectue la réaction de synthèse et la réaction de conversion dans le seul réacteur (7). Dans le réacteur de synthèse, en même temps que le gaz de recyclage, on envoie un mélange gazeux constitué par: - m3(normaux)/h % en volume CO 6008,2 41,14 C02 0,27 traces H2 8556,9 58,45 N2 55,72 0,38 CH4 18,3 0,12 Le catalyseur de synthèse est comme dans l'exemple 1 de la présente invention avec les mêmes températures, les mêmes pression et la meme vitesse spatiale horaire (GHSV) tandis que le catalyseur de conversion est un catalyseur du commerce SK-12 fabriqué par TOPSO (oxyde de fer activé avec de l'oxyde de chrome). Température 410 C - pression 260 bars - 20m3 de cata- lyseur - GHSV = 3073,4/heure. Du réacteur on récupère un produit de réaction ayant la composition suivante: 3 m (normaux)/h % en volume CO 27646,9 44,98 C02 984 1,61 H2 24965,4 40,62 N2 3636,1 5X92 N2 CH4 601,1 0,97 CHi3H 3159,82 5,.4 C30 c2H5O 67-24 0,1 C 3Hi7H 119.5 0,19 C4 9 OH 234,38 0,38 H20 55,38 0,09 9 2482583 qui après refroidissement donne un mélange alcoolique ayant la composition suivante: kg/h % en poids CH3OH 4508 77,98 C2H50 OH 138 2,38 C H OH 320 5,51 C4H9OH 773t8 13,.37 H20 44,5 0,76 Exemple 3 Cet exemple montre que, même si on veut fabriquer un mélange alcoolique avec une teneur plus élevée en alcools supérieurs, il est encore possible d'obtenir un mélange quali- té carburant selon le schéma de la présente demande de brevet. Puisque une fabrication plus grande d'alcools supé- rieurs signifie qu'il y a une plus grande quantité de H20, il est prouvé par cet exemple que la quantité d'H20 dans le pro- duit ne dépend pa d'une façon importante des quantités présen- tes dans le gaz réagissant dans le réacteur suivant, mais des conditions de réaction de ce gaz. Puisqu'un mélange ayant une teneur plus élevée en alcools supérieurs peut être obtenu non seulement avec un ca- talyseur différent pour la synthèse mais également en choisis- sant des conditions opératoires différentes, il s'ensuit que le procédé illustré dans la présente demande de brevet reste valable d'une façon quelconque, quelle que puisse 8tre la com- position du mélange de synthèse ou, en d'autres termes, que la solution proposée par les auteurs de la présente invention est indépendante du catalyseur de synthèse adopté aussi bien que des conditions opératoires de synthèse. Le réacteur de synthèse est alimenté par le gaz de recyclage en même temps qu'un mélange gazeux constitué par: m3(normaux)/h % en volume CO 6341,2 43,32 C2. 0,27 traces H2 8223,9 56,17 N2 55,72 0,38 CH4 18,3 0,12 Pour la réaction de synthèse, on utilise 12 m3 de catalyseur ayant la composition pondérale suivante: ZnO = 70,6 % - Cr203 = 25,4 % - K20 = 4,0 % Pression 260 bars; Température 400 C; GHSV = 5887,4/heure. Pour la réaction de conversion on utilise 20m3 de catalyseur ayant la composition pondérale suivante: ZnO = 53,7 % - oxyde de Cu = 32,8 % - A1 203 = 13,5 % Température 1800C; pression 200 bars; GHSV = 3073,4/ heure Après la réaction de synthèse dans le réacteur (7), la récupération de la chaleur dans (15) et la réaction de con- version dans le réacteur (16), on obtient un produit qui est formé par: m3(normaux)/h % en volume CO 27313, 9 44745 CO2 1317 2,16 H2 2529814 41,15 H2 N2.3636,1 5,92 CH4 601,1 0,97 CH3OH 2702,8 4s39 G2H5OH 134,3 0,21 G H OH 205,8 033 3 7 C4H9OH 250,4 o40 H0 10 0,02 l 2482583 Ce produit condensé donne un mélange alcoolique ayant la composition suivante: kg/h % en poids 3 il 855,5 69 88 C21150H 275, 5 4,99 C3H70 551 999 C4 H9 OH 826,6 14c98 il20 8,03 016 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un mélange de "qua- lité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs caracté- risé par le fait qut'il comprend: (a) l'alimentation d'un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par CO et H2; (b) le refroidissement du mélange réactionnel cons- titué par du méthanol, des alcools supérieurs, de l'eau et des gaz n'ayant pas réagi; (c) l'envoi de ce dernier mélange dans un réacteur de conversion; (d) le refroidissement du produit ultérieur de réac- tion constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau; (e) la séparation d'une phase liquide constituée par le mélange alcoolique de "qualité carburant" et d'une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, H2 et CO 2; (f) le recyclage de la phase gazeuse vers le réacteur de synthèse après l'élimination du C02. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une tempéra- ture comprise entre 300 C et 500 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une pres- sion absolue supérieure à 150 bars. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 360 C et 420 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la pression absolue est de préférence supérieure à 200 bars. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une tempéra- ture comprise entre 200 C et 300 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une pres- sion absolue comprise entre 30 et 150 bars. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 230 C et 270 C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la pression absolue est choisie de préférence entre 50 et 100 bars. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de conversion fonctionne à une tempé- rature comprise entre 1.50 C et 250 C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par O10 le fait que la température est choisie de préférence entre C et 220 C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de conversion fonctionne sensiblement sous la même pression que le réacteur de synthèse. 13. Procédé selon les revendications 2 et 3, caracté- risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence d'un catalyseur à base de zinc et de chrome modifié avec des métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux. 14. Procédé selon les revendications 6 et 7, caracté- risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc et avec Al et/ou Cr et/ou V et/ou Mn modifié avec des métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux. 15. Procédé selon la revendication 10 et la revendica- tion 12, caractérisé par le fait que la réaction de conversion a lieu en présence d'un catalyseur à base de cuivre.