FR 2477874 A1 19810918 FR 8104885 A 19810311 ( u-j> I)( X- * tilJ Gu) :(=-1) 4 (x-i) sa LntoU sdp qossa elaD aurmo saawuosr xnap juo (I) alnuuo ap sasoCuLoO saI 0j *aq.LtLy p indpo aun atLwoD uaa. tLssolo ao!.ss'Ia a.t Inad (I)coilntuo ap sanb.I -L sa: Xo-i s oup 6 uU1., Lj el tlD : s aUtI 2t:L4u,.t[q-:LL, S apuLtL aun 'Sa-UL'tJ -B_.. s2ualia;)xap 4uapossod aquL.Tins (I) alncuuo op daLx4:Ju ip so4p[XoqalBD _g-ouupf9pg't'g'6OlaDo. So[ dnO JOt.-nol l4UO 'uoiLuap.uI4l adOPA pÀOD2D Ud [ lsaLVaqueATiis (I) alnutLLOJ 1l JU PU UU.La SoSOULoUJ xnM ODetI salLqo LUos UoIl -UaoALLI aluas.ad W[ uoJlas sa.LTLtp arlD.SUL. saUquV.AL Id Sjnq soD suo t:s -OdaLaD SD Sutup;UdLpotaOUl dLUWOD Sdl4LudSba S. SoUWLiOD SdOL dtliLpO.t)OU JLO sgp -gao.iU sap.Àu.rIoap 4sa uo.xUJA.ul asuSgUdL el ap 4a.iqo daLrutL 0 suO.l.pUoD sapni op suv p aSul sauia4 O[ [uup a[ UO t 4'tL.ud t'- is.mou OpgDO.mx un 4d dno[.tXOuilP aL3UP'lJO-D.aJlt dp.U[L dpJ,'4S. U ull La4 -UO-D SU it-itv ap SUO'.t4SOciluOD Sap auÀ,tJ3UD uojL4adA..'l 4uoSg-.LU L-j ( u " I) ( x-). L'isomère de formule (I-z) (composé exo-triméthvlne) posside ure fragrance légèrement différente de celle de l'autre isomère de formule (T- n) (composé endo-triméthylène). Plus particulièrement, le premier a une odeur de pin- verdure- herbe et le dernier une odeur de camphre- menthe- herbe. Les composés de formule (I) sont connus pour être des composes intéressantsen synthèse chimique (HB. Koch et W. liaaf, Ann. 638,111 (1960)" ou co.ne intermédiaire pour la production d'a-ents antivirals (demande de brp- vet Japonaise rendue publique No 53-82765(1978)). Cependant, on notera que bien que ces composés soient connus comme intermédiaire d'a-ents antivirals,on n'a jamais émis l'idée de les utiliser comme constituant d'un parfum.La demande- resse a trouvé aue ces méthvl esters possedent une excellente fragrance d' herbe, sont très stables même B température élevée ou dans des conditions aci- des ou alcalines et ne sont pas colorés ou dénaturés pendant une longue pE- riode. En général, quand des Parfums sont incorporés à des détergents a- cides ou alcalins, ils sont soumis ô de rudes conditions telles nue des pH de 1-4 ou 10-13 respectivement, et lorshue la température est élevée leurs odeurs sont souvent altérées ou degradées. Par contre, les esters de l'acide tricy- clique carboxylique de la présente invention sont stables et exempts de tels phénomènes. Bien entendu, les esters de l'acide tric clique carboxvlique de la présente invention neuvent etre incorpores pour apporter une senteur d' hnrbe D des rroduits pour lesquels on utilise en général des matières rarfu- mées tels que des parfums, savons, shamnoings, produits de rinçage des che- veux, détergents, cosmétiques,. cires de sol, pulvérisateurs et produits aro- matieues, en addition aux détergents acides ou alcalins. Structurellement, les esters de l'acide tricyclique carboxylinue de la présente invention sont les produits de l'estérification des acides (II) avec le methanol.Mais on a constate nue la réaction s'emballe lorsoue 1' on estérifie directement l'acide libre avec 1'.llconl splon les conditions de reactien classiques. Il est avantaneux de transformer d'abord l'acide li"re (II) en hlalotnure d'acide (II) nuis de faire réa- ir l'1hlorerurd'acide (III) avnc tun alcool pour former l'ester (T). re TT Cqn'' .9 (TT ([TT% L'halocénure d'acide (IIT)reut être obteru en faisant rancir 1' acide libre (II) avec un a-ent d'1alo-Fnatinn tel que le chlorure dé t1ionvle, le trichlorure de phospbore, le nentachlorure de phosphore, le brormure de thionyle, le tribromure de phosphore ou le pentahromure de n1osphore, par un procède ordinaire. Pour obtenir l'ester (I), on fait réagir l'!1aloténure d' acide ainsi formé (III) avec le mithanol. La réaction se déroule généralement à température ambiante sans aucun chauffage. - On peut employer i la place du procFdé décrit ci-dessus, un autre procédé dans lequel on fait réagir l'acide libre (TI)avec un agent d'estéri- fication tel que le dimétbyl sulfate pour former l'ester (I). Comme milieu de réaction pour former les esters avec le diméthyl- sulfate, on peut utiliser tous les alcools inférieurs, par exemple, le métha- nol, l'éthanol et l'i-propanol. Dans ce procédé, aucun catalyseur alcalin ou acide n'est nécessaire. La demanderesse a en outre trouvé que si on fait réagir l'acide carboxylique (II) avec le diméthyl sulfate en présence d'une solution aqueuse d'alcali sans utiliser de solvant tel que l'acétone ou les alcools inférieurs, on peut obtenir l'ester (I) avec un rendement- élevé sans difficulté en agitant le système de réaction au cours de la réaction. En outre,le post traitement s'effectue facilement du fait de l'absence de solvant organique et du fait au' il ne se forme des sous-produits qu'en très petite quantité. Comme solution aqueuse d'alcali pour le proc6dé ci-dessus, on peut mentionner les hydroxydes de métal alcalin et les carbonates de métal alcalin dans une solution aqueuse.Comme métahcalcaling,les plus convenables sont le sodium et le potassium. La solution aqueuse d'alcali peut être une solution de 5-50% des substances d'alcali ci-dessus, de préférence une solu- tion de 10-30% de ceux-ci. On peut utiliser le diméthyl sulfate dans une pro- portion de 1,0-2,0 moles, plus particulièrement d'environ 1,0-1,4 moles, par mole de l'acide carboxylique (Il). On peut utiliser la substance d'alcali dans une proportion d'au moins 1 mole, mieux de 1,0-],5 mole et encore mieux d'environ 1,0-1,2 mole, par mole de l'acide carboxvlique. On effectue de préférence la réation en ajoutant la solution aqueuse d'alcali goutte goutte la solution du mélange de l'acide carboxy- lique (II) et du diméthyl sulfate. On a trouvé que le rendement en ester de l'acide carboxvlique augmente lorsqu'on aioute la solution aoueuse d'alcali en au moins deux portions et qu'après l'addition d'une nortion, on laisse le mélange réagir pendant une période approliéeetonenlèvela couche anueuse, cette opération étant répétée au moins deux fois. On considère qu'une des raisons est la suivante. L'eau dans le svstème de reaction a pour r8le de dissoudre l'alcali et le sel de métAl alc]in du monométhrl sulfat formée - De plus, l'eau empêche l'amélioration du rendement du produit puisqu'elle décom- pose le diméthyl sulfate réagissant. Si l'eau est convenablement éliminée du système de réaction, la décomposition du diméthyl sulfate est supprimée,Le nombre d'addition des portions de la solution aqueuse d'alcali est convenable jusqu'à environ 10, puisque si le nombre d'addition est excessif, l'opération devient trop compliquée, bien que le rendement soit amélioré quand le nombre augmente. En alternative, on peut ajouter la solution aqueuse d'alcali, non pas en portions mais goutte à goutte en continu, la couche aqueuse étant seu- lement retirée en continu. Par exemple, si on ajoute la solution aqueuse d'al- cali en une seule fois dans le cas o on utilise 1,1 moles de diméthyl sulfate et 1,1 moles d'hydroxyde de sodium par mole d'acide carboxylique (II) comme décrit dans l'exemple suivant, le rendementpepasse (après puriàatioi du carboxy- late de méthyle est 80%,alors que dans le cas o on ajoute la solution aqueuse d'alcali en-deux portions, le rendement est de 91% et dans le cas o on ajou- te la solution en quatre portions le rendement est de 92,5%, Le tricyclodécane carboxylate de méthyle selon la présehte ainsi prépare, peut être incorporé come ingrédient d'une composition de parfum dans d'autres matériaux parfumés afin de modifier la fragrance de la composition pour lui donner une note d'herbe. L'acide libre (II) utilisé comme produit de départ est obtenu par (A) un procédé dans lequel l'eau est ajoutée au dicyclopentadiène (VI) en pré- sence d'un catalyseur acide pour former un hydrate ce qui est suivi d'une hy- drogénation puis l'hydrate est soumis à une réaction de carboxylation de Koch ou (B) un procédé dans lequel une sdeuxliaisons insaturées du dicyclopénta- diène est hydrogénée et ensuite celui ci est soumis à la réaction de carbo- xylation de Koch: (A) 140 (VI) - (B) (11X)) (lIn) L'acide libre obtenu par le procdté (A) ou (O) est un mélane du có,,,nosg exo-tri.wiét-vThne (TI-y) et du composé endotrimnétivlne (IT-n). Le rapport de (IT-Y) (lT-r) est 6én6ralnement de 1:1, mais il varie en fonction des conditions. ].Le nllane d'acide libre peut être directement estérifié par le nrocfédé drcrit ci-dessus sans sgoarat'on du mélan-e en ses composants resnec- tifs, ce aui conduit la formation de l'ester qui peut être directement utiti- liser conrne matière nour]es narfums. Dans le cas ol l'on doit obtenir l'ester exo-triméthvlne (T-x) ou l'ester endo-triméthvlne (I-n) seul oul enrnélange contenant soit (T-x) soit (ITn) en p]us -rande nunntite, on 'Put utiliser ur nrocUde dans lecuel le melan'.e des esters est divisé En ses omposants respectifs au moyen d'une distillation Drecise. Les exemples suivants permettront d'illustrer l'invention, mais T5 ils ne la limiteront en aucune manière. Ei:emple I On ajoute goutte 5. -,outte 110 a (0,55 mole) d'hydroxyde de sodium dans une solution aqueuse ? 20%, dans un mélange de 40,0 g (0,50 mole) d' acides tricyclo[5.2.1.0.2' 6décane-2-carboxvlirtues (mélange des composés endo et exo) et de 69,3 ? (0,55 mole) de diméthylsu]fate pendant une peroide de deux heures en agitant et 50 C. Apres achbvement de l'addition, on continue l'agitation) cette température pendant 30 minutes. Ensuite, on y ajoute 16,-5 ? (0,0825 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxvde de sodium à 20% et on agi- te l'ensemble du melançe a 100 C pendant 45 minutes, afin de décomposer le diméthvl sulfate qui n'a pas réagi. ADres achèb-vement de la décomposition, on laisse le mé]ange revenir 1 la température amhiante pendant un moment pour nue se forment les couches.On sépare la couche orqanique. Par distillation on obtient 77,5 (Rendement 80%) de tricyclo[5. 2.1.0 2'6 Jdécane-2-carboxylate de méthyle pur. On constate par distillation fractionnée que le produit est un mélange d'exo-tricvclot5.2. ].0-' jdécane-endo-2-carboxylate de méthyle et de endo-tricyclo[5.2.1.0 2, 6décane-exo-?-carboxvlate de méthyle. Exemnle 2 On ajoute coutte e 'outte 55,0 ' (0,275 moles) d'une solution d'hvdroxvde de sodium aqueuse 20% è un mélange de 90,0 g (0,5 moles) d'acide 2,6 tricvclo[5.2.1.0 'jdécane-2-carboxylique (mélançe des composés endo et exo) et de 69,3 - (0,55 moles) de dimnthyl sulfate, pendant une heure en agitant et '1 50 C. Apres activement de l'addition, on continu]'agitation,- cette tem.pérature pendant 30 minutes. UIne fois l'agitation terminée, on laisse le mélance revenir température ambiante pendant que se forment les couches.On Jebi) Js9XddsiX4-'UiOdSOJ, : UOIli. Uai JvU-LPj - -un, li4g uuoqgD D snZ- -Oj 0:-0.' qajqi-., Disnt, 09 U-l1izud, -ap e::lc; Dv gS -dl.slFlz)ju ID OP âT D UZi.xzp2l ap:lirl79 01.Inoqo:Id p oi.FtnH Gt 109ouldaaL Og a l.iu. 1Ks op 'dugDav [- a uo uo! Ida:g,- US. oy olD t lf G l u P L lsl 9 - 1rlw z d a i uiJ uL, E anot]',aowdil-T, ))DT W :o:quue.ins uo!l!sodoz Pi -apvlssou inb DI À und oI:o-sg aan s ?o[xou _ _ ugp sep.no[. aa]dd uUi (; ()I S -eloI oDU21LEu'aj4 Op (%s'Zb luaomopuLe) ' L'O1 a!tqo8anou p dnD po oiv!uBatupdW al vp Oqie-c Uu 1a Z oldlzaxal SUBp Ls![ST! -niDa ona -ri l opo1 aata np (Saliow g0) ' 006 k suolaod aúenb ua sos!aip %OZ 2 asnanLe uo!Inios ua un!pos ap ap5xOUp5q,p (saioW ') a OiI 7no) ai a ino anoLL, u0 ú a ldmaoI xa ouBopÉ, o- - O 'I'g'goIDAF ap (z 1'6 ludulepual) S Eú'8 UOrTao uo luoiliIiiq -SIP ScctV saottnoD s-a[ atudags uo:p aoui-[ellal oIpioa_4ao ossIL- uo.-i9aa sud eu inD aleJ[ns JAi4XqCgp al ÀasodumoDgp ap uij saonuui g juvpuad o001 O ai; UL'elu n1p o[4taTSadl a uo ZOZ i mn!pos ap apXxoapAqp asnanbe uo!Inlos aunp (Salow SYO'O4) - 5'91 aqnoLt, À uo aolnsua.sanuim Oú,uspuad ainqgaa umla alcaD k aosUeL,[t oI o)l;VB uoagumao uoFipp,i Sioj auou.uvl!È ua qa ) o0g tc ainoq aunp apo!aad aun ans alsai!ni aa v %08 t asnanbs uoinios ua unipos ap opÀ;xoapAqp (saloo S1g/ZO) O'g iDonoz a ionoi ono v u0 '),DoO kiiOSnL alll4neÀaUtgata aI nLAé.noU 4- DAal, U 'aLnaLLaJut asnanbe eqvnov VI ai3oa endo-triméthylène) au 900 g de la composition de fragrance cidessus pour obtenir une composition de fragrance mixte qui a une note ou essence d'herbe légèrement plus prononcée. Exemple 5 On ajoute 0,1% de tricyclo[5.2.1.0 2'6 J décane-2-carboxylate de méthyle (mélange de l'ester exo-triméthylène et de l'ester endo-triméthblne dans une proportion d'environ 1:1) à un détergent acide de pH 1,5 et à un détergent alcalin de pH 10,9. Après 20 jours de stockage, on examine les chan- gements d'odeur pour obtenir les résultats répertoriés dans le tableau suivant/ Stabilité de l'odeur Jugement fonctionnel: o: stable, aucun changement. : quelques changements. L'odeur initiale reste encore. x: instable. Sérieux changement. L'odeur initiale ne reste pas. L'invention étant ainsi décrite, il apparaît évident qu'elle peut varier de nonbreuses manières., Ces variations ne doivent pas être considérées comme ne faisant pas partie de l'esprit et de la portée de l'invention, et de telles modifications qui seraient évidentes pour l'homme de l'art doivent être incluses dans la portée des revendications suivantes. -50C 300C 400C 500C Fragrance selon la pré- détergent de caractère j o o o o sente invention acide (pH 1,5) détergent-de caractère o o o o alcalin(pH 10,9) Fragrance généralement détergent de caractère o x x utilisée acide (pH 1,5) détergent de caractère o o e alcalin (pH 10,9) REVENDICATIONS 1) Composition de parfum caractérisée en ce qu'elle comprend le compose tricvclo.2.1.0-']d6cane-2-carboxvlate de méthyle de formule(I): CO2CHE en une quantité suffisante pour conférer à la composition une note ou essen- ce d'herbe. 2) Composition de narfum selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé est l'ester endo-triméthylène. 3) Composition de parfum selon la revendication 1, caractérisée en ce que le compose est l'ester exo-triméthylène. 4) Procédé permettant de conférer une note ou essence d'herbe à une composition de parfum, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter le tri- 2,6- cycloL5.2.1.0 'décane-2-carboxylate de méthyle selon la revendication 1 en une quantité suffisante pour apporter une note ou essence d'herbe à la comro- sition. ) Procédé de préparation d'une composition de' parfum, caractéri- sé en ce qu'il comprend les étapes d'estérification de l'acide tricyclo[5. 2. 1.02'6]décane-2-carboxylique de formule (II): (TT) CO2H avec le diméthyl sulfate pour former un tricycloL5.2.1.02' Jdécane-2carbo- xylate de méthyle de formule (I): 4 X > ( T) CO2CH3 de récupération de l'ester du mélange de réaction, et d'incorporation dudit ester dans la composition de parfum. 6) Procede selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aci- de carboxvliaue est estérifie dans un solvant nui est un alcoo] inférieur sans LJIILpOS ai) dp[.Xu.lp.qi]..a U Lu.) [U d-JUtU- Cjlb BL a L) d'J Ud:S}. lej i UOT!JJPUJAdl eI[ UuoLS QpoJOL (dLL *UL L'J)LU L';[-;tL dDp cJ)IU.LL)J UiL ni U.L[tu[ iI3t d p epXpatp. f un qSa auTIJLle: oeSqiIS dt.iuu dJ UdJ Js t.tuDt -eD IL n1 L su.tL.LtpudAa. Sdp oD[UVdtl ounil uois pg[p9oad (6 uoT'IDaw. dp aluoOusis np aiL4ed ju4o o:Sintn fu t oqiB >IWo 1I 'da[nU'41lS TALq 9U!p np -a (II) anbaLpAxoq-Ie aPTJU, L;p ou'[ti np uotLllos E[ k Suojt1.oa xnap suLoul nu ua el:qnou c;l:lnoui a oqnuo L s auL[t[ UtLji tns -[ d p asnlOLîL UOUL4 -lloS eul anu aD ua os!1oui 'LUOIUIDpua,.a 5l uoLas Opootd ( - 0 SllusnldL- Uu.tnlOS ud aUilvailu aueu'sqns aunp aDUaas.tL ud aL:TT19:sa:sa anbLx. :xoqte-D dp -TDBI Onh azn ua -pspo:1.tiaa I uo.lte rpuaAua Ir l UOls 9PgnO-td (L uTIreIvD no ap.e d aau5jueD dp na sAie:.