FR 2478656 A1 19810925 FR 8105584 A 19810320 La présente invention concerne des compositions de polycarbonate aromatique de masse molaire élevée ayant une résistance aux chocs après vieillissement et une résistance aux chocs à basse température améliorées. Il est bien connu que les résines de polycarbonate aromatique de masse molaire élevée ont une résistance aux chocs élevée en-dessous d'une épaisseur critique comprise entre environ 12,7 mm et 6,3 mm. Au-dessus de cette épaisseur moyenne, la résistance aux chocs de ces résines de polycar- bonate est faible. Il est également bien connu que la résis- tance aux chocs de ces résines de polycarbonate diminue rapidement lorsque la température tombe en-dessous d'environ -5 C ainsi qu'après vieillissement à des températures élevées au-dessus d'environ 100 C. Ces caractéristiques limitent les domaines d'application de ces résines. Ainsi, des polycarbona- tes non modifiés ne conviennent pas pour des utilisations à basse ou haute température, en particulier lorsqu'elles exigent une bonne résistance aux chocs. Par conséquent, il est souhaitable d'améliorer la résistance aux chocs des résines de polycarbonate à la fois aux basses et hautes températures ainsi que d'améliorer leur résistance aux chocs après vieillissement et ainsi accroître leurs domaines d'application. Les demandes de brevets français n 80 18518, 80 18517, 18515 et 80 18516 décrivent des compositions de polycar- bonate ayant une résistance aux chocs améliorée à la fois aux basses et hautes températures, ainsi qu'une résistance aux chocs après vieillissement améliorée. On a trouvé que des compositions ternaires supplémen- taires comprenant un polycarbonate aromatique, thermoplastique, de masse molaire élevée, un copolymère séquencé de styrène- butadiène-caprolactone et soit un copolymère d'acrylate soit un copolymère d' oléfine-acrylate présentent égalementune résis- tance aux chocs après vieillissement améliorée et que certaines de leurs formulations présentent une résistance aux chocs améliorée à la fois aux basses et hautes températures comparées aux résines de polycarbonate non modifiées. Les polycarbonates aromatiques, thermoplastiques, de masse molaire élevée que l'on peut utiliser dans la présente invention sont des homopolycarbonates, des copolycarbonates et leurs mélanges qui ont des masses molaires allant d'environ 8.000 à plus de 200.000, de préférence comprises entre environ 20.000 et 80.000 et un indice limite de viscosité d'environ 0,40 à 1,0 dl/g mesuré dans du chloruredeméthylène à 25 C. Ces polycarbonates dérivent classiquement de diphénols, tels que, par exemple, le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (également désigné par bisphénol-A ou BPA), le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl-4,4) heptane, le (tétrachloro-3,5, 3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, le (tétrabromo-3,5, 3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, et le(dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl) méthane. Les brevets des Etats Unis n 2.999.835; 3.028.365; 3.334.154; et 4 131 575 décrivent d'autres diphénols qui conviennent pour la préparation des polycarbonates de l'invention. On peut fabriquer les polycarbonates aromatiques de la présente invention par des procédés bien connus tels que, par exemple, la polymérisation interfaciale dans laquelle on fait réagir un diphénol avec un précurseur de carbonate, comme du phosgène, en présence d'un milieu organique convenable, tel que du chlorure de méthylène. Ces procédés sont décrits dans les brevets indiqués ci-dessus, ainsi que dans les brevets des Etats Unis n 4.018.750 et 4.123.436. On peut également utiliser des procédés de transestérification pour préparer ces résines comme décrit dans le brevet des Etats Unis n 3 153 008. En outre, les polycarbonates aromatiques de la présente invention peuvent comprendre des dérivés polymériques d'un diphénol, d'un acide dicarboxylique, et d'un acide carbonique, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis n 3 169 131. I1 est également possible d'employer deux ou plus diphénols différents ou un copolymère d'un diphénol avec un glycol ou avec un polyester à terminaison hydroxy ou acide, ou avec un acide dibasique dans le cas ou l'on souhaite pour la préparation du polycarbonate aromatique utiliser-dans la pré- sente invention, un copolymère de carbonate ou un interpoly- mère plutôt qu'un homopolymère. En outre, on peut utiliser pour obtenir le polycarbonate aromatique de la présente inven- tion des mélanges de l'un quelconque des matériaux ci-dessus. De plus, on peut également utiliser des polycarbonates ramifiés, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis n 4.001.184 ainsi que des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié pour obtenir le polycarbonate aromatique de la présente invention. Les copolymères séquences, styrène-butadiène-caprolac- tone (S/B/C) de la présente invention sont disponibles dans le commerce ou on peut les préparer par les procédés connus dans la technique tels que ceux décrits par E. Clark et C.W. Childers, J.APply. Poly. Sci., vol. 22, p.1081 (1978) et par H.L. Hsieh, J.APPLy. Poly. Sci., vol. 22, p.1119 (1979). Le rapport pondéral du styrène-butadiène-caprolactone dans ces copolymères séquencés S/B/C peut être compris entre -60: 30-50: 25-10 est de préférence 25: 50: 25 ou 1:2:1. La quantité de copolymère séquencé S/B/C que l'on peut utiliser dans les compositions ternaires de la présente invention peut aller d'environ 0,5 à 4,0 et de préférence de 1,0 à 3,0 parties en poids pour 100 parties de polycarbonate aromatique. Le copolymère d'acrylate utilisé dans la présente invention est un copolymère d'un méthacrylate en C1-C5 et d'un acrylate en C1-C5, dans lequel C1-C5 représente à la fois des radicaux hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, saturés et insaturés ayant de l à 5 atomes de carbone et que l'on peut utiliser en quantité d'environ 2 à 6 et de préférence 3 à 5 parties en poids pour 100 parties de polycarbonate aromatique. Parmi les acrylates recommandés pour l'utilisation dans le copolymère d'acrylate, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, le diacrylate de butanediol-1,4, l'acrylate de nbutyle, et le diacrylate de butylène-1,3. Les méthacrylates recommandés pour l'utilisation dans ce copolymère comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le diméthacrylate de butylène-1,3, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle. En se basant sur le poids total du copolymêre, la partie acrylate de celui-ci peut aller d'environ 50 à 85% en poids et la partie méthacrylate de ce dernier peut aller d'environ 15 à 50% en poids. Le copolymère d'acrylate recommandé pour l'utilisation dans la présente invention est un copolymère d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle, dans lequel le rapport pondéral d'acrylate de n-butyle au méthacrylate de méthyle est d'environ 3:2. On peut préparer des copolymnres d'acrylate appropriés par des procédés bien connus ou on peut les obtenir dans le commerce. Par exemple, le copolymêre Acrylolde KM 330 de Rohm et Haas, qui est un copolymère d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle, convient pour la présente invention. Le copolymêre "d'oléfine-acrylate" que l'on peut uti- liser dans la présente invention est un copolymère d'une oléfine en C2-C5 et d'un acrylate en C1-C5 dans lequel C1-C5 a la même signification que ci-dessus pour le copolymère d'acrylate, et C2-C5 représente un radical hydrocarboné ali- phatique à chaine droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Les oléfines utilisées dans le copolymêre d'oléfine- acrylate sont de préférence l'éthylène, le propylène et l'iso- butylène, tandis que les acrylates recommandés sont l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de diacrylate de butylène-1,3, l'acrylate de méthyle, le diacrylate de butanediol-1,4 et l'acrylate d'isobutyle. On peut préparer ces copolymères d'oléfine-acrylate par des procédés bien connus ou on peut les obtenir dans le commerce. Par exemple, La Bakelite DPD-6169 de Union Carbide, un éthylène acrylate d'éthyle convient pour l'utilisation dans les compositions de la présente invention. Baséesur le poids total de copolymère d'oléfine-acry- late, la partie acrylate de celui-ci peut être comprise, entre environ 10 à 30% en poids et la partie oléfine entre 70 et % en poids. Un copolymère d'oléfine acrylate recommandé est un copolymère d'éthylène acrylate d'éthyle dans lequel le rapport pondéral de l'éthylêne à l'acrylate d'éthyle est de 4,5:1. La quantité de copolymûre d'oléfine-acrylate que l'on peut utiliser dans les compositions de la présente invention peut aller de 0,5 à 4,0, de préférence 1 à 3 parties en poids pour 100 parties de polycarbonate aromatique. L'invention inclut également le fait d'incorporer à la composition ternaire de polycarbonate des additifs classiques dans des buts de renforcement, coloration ou stabilisation de la composition, et ce, en quantités; classiques. On prépare les compositions de la présente invention par mélange mécanique,au moyen d'un procédé classique, du polycar- bonate aromatique de masse molaire élevée avec le copolymère séquencé S/B/C et soit le copolymère d'acrylate, soit le copolymère d'oléfine-acrylate. Dans les exemples ci-dessous, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. On a mélangé avec 3 parties d'un copolymêre d'acrylate de n-butyleet de méthacrylate de méthyle, ayant un rapport pondéral de l'acrylate de nbutyle au méthacrylate de méthyle, d'environ 3:2, et une partie d'un copolymère séquencé de styrène-butadiêne-caprolactone (S/B/C) ayant un rapport pondéral de 1:2:1, 96 parties d'un polycarbonate aromatique dérivé du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, ayant un indice limite de viscosité compris entre environ 0,46 et 0,49 dl/g, tel que mesuré dans le chlorure de méthylène à 25 C. On a alors mélangé les ingrédients mécaniquement dans un mélangeur de laboratoire et on a fourni le mélange résultant à une extrudeuse qui fonctionnait environ à 65 C. On a réduit l'ex- trudat résultant en pastilles et on a moulé par injection ces pastilles à environ 290 à 310 C en éprouvettes d'environ 127 mm x 12,7 mm x 6,35 mm et 127 mm x 12,7 mm x 3,17 mim, les dernières dimensions correspondant aux épaisseurs des éprou- vettes. On a mesuré les résistances Izod de ces éprouvettes selon la norme ASTM D256(essais Izod sur éprouvettes entaillées et les résultats sont indiqués au Tableau 1. On a obtenu des températures de transition, ductilerfragile, (D/F) (la tem- pérature la plus élevée à laquelle un échantillon commence à présenter un mode de rupture fragile plutôt qu'un mode de rupture ductile) selon la norme ASTM D256, et on a indiqué les résultats dans le Tableau 1. L'échantillon témoin a été obtenu à partir d'une résine de polycarbonate ayant un indice limite de viscosité d'environ 0,46 à 0,49 dl/g qui a été préparée sans soit le copolymère d'acrylate, soit le copolymère séquencé S/B/C. EXEMPLE 2. On a répété exactement le procédé de l'exemple 1 excepté que les parties en poids de polycarbonatecopolymère d'acry- late et de copolymère séquence S/B/C dans l'éprouvette étaient respectivement 96, 2 et 2. Les résultats des essaissont indi- qués dans le Tableau I. EXEMPLE 3. On a répété exactement le procédé de l'exemple 1, excepté que les parties pondérales de polycarbonate, copolymère- d'acrylate et de copolymère-séquencéS/B/C dans les éprouvettes d'essais étaient respectivement, 96, 1 et 3. On a indiqué les résultats dans le Tableau 1. EXEMPLE 4 On a répété exactement le procédé de l'exemple 1, excepté que les parties en poids de polycarbonate, copolymère d'acrylate et de copolymèreséquencé S/B/C étaient respective- ment 95, 3 et 2. Les résultats des essais sont indiqués au Tableau I. EXEMPLE 5 On a répété exactement le procédé de l'exemple 1, excepté qu 'on a utilisé un copolymère d'oléfine-acrylate, un copolymère d' éthylène-acrylate d'éthyle, à la placeducopolymère d'acry- late. Le rapport pondéral de l'éthylène à l'acrylate d'éthyle était de 4, 5:1 et les parties en poids de polycarbonate de copolymère d'éthylène acrylate d'éthyle et de copolymère séquencé S/B/C dans les éprouvettes d'essais étaient respec- tivement 96, 1 et 3. On a indiqué les résultats desessais dans le Tableau 1. - Toutes les éprouvettes d'essais obtenues à partir des exemples précédents étaient opaques. TABLEAU I Composition de: Résistance aux chocs 10 -3kg.m/mm Epaisseur 6,34mm non vieillie Epaisseur 3,37 mm non vieillie 3,17 mm vieillie à C 24 heures 48 heures D/F? C 3,17 mm non vieillie MM13 Exemple 1 68,0:: 72,4: -23/-29 Exemple 2 71,3 83,3 69,1 65,3:: Exemple 3 64,21:: 73,5:: -12/-18 Exemple 4 71,3 83,3 69, 11 65,3:: Exemple 5 63,11 83,3 69,11 65,31 -23/-29 TEMOIN 8,71 80,5 7,1:: > -5 I Eprouvettes rompues avec 100 % de ductilité 2 Eprouvettes rompues avec 0% de ductilité :: Essai non effectué :::: Passage du mode ductile de rupture au mode fragile de rupture noté sur l'intervalle indiqué. REVENDICATIONS 1. Composition ternaire de polycarbonate caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbonate aromatique de masse molaire élevée, une quantité mineure d'un copolymêre séquencé de styrène-butadiènecaprolactone, et une quantité mineure de soit un copolym8re d'acrylate soit un copolymère d'oléfine-acrylate, ce copolymère d'acrylate étant un copoly- mère d'un acrylate en Cl-C5 et d'un méthacrylate en C1-C5 et ce copolymère d'oléfine-acrylate étant un copolymère oléfine en C2-C et d'un acrylate en C1-C5 2n 2-5 et d'narlteeiC. 2. Composition selon la revendication 1, caractériséeen ce que le copolymère séquencé styrène-butadiène-caprolactone est présent en une quantité d'environ 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère séquencé est présent en une quantité allant d'environ 1,0 à 3,0 parties en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de styrène-butadiène-caprolactone dans le copolymère séquencé est de 25-60: 30-50: -10. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral est de 1:2:1. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'acrylate est présent en une quantité d'environ 2 à 6 parties en poids pour 100 parties du poly- carbonate aromatique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère d'acrylate est présent en une quantité d'environ 3 à 5 parties en poids. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie acrylate du copolymère d'acrylate est choisie dans le groupe comprenant l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de N-butyle, le diacrylate de butylène-1, 3, l'acrylate d'isobutyle, le diacrylate de butanediol-1,4, et l'acrylate de méthyle et la partie méthacrylate de ce copolymère d'acrylate est choisie dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de butylène-1,3, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'acrylate ou méthacrylate dans ce copolymère d'acrylate et de 15-50: 50-85. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie oléfine du copolymère d'oléfine acrylate est choisie dans le groupe comprenant l'éthylène, le propy- lène, l'isobutylène et la partie acrylate de ce copolymère d'oléfine acrylate est choisie dans le groupe comprenant l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le diacrylate de butylène-1,3, l'acrylate de méthyle, le diacrylate de butane- diol-1,4 et l'acrylate d'isobutyle. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'oléfine à l'acrylate dans le copolymère d'oléfine acrylate est de 70-90: 10-30. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le copolymère d'oléfine-acrylate eSt un copolymère d'éthylène acrylated'étyleayantun rapport pondérai de l'éthylène à l'acrylate d'éthyle d'environ 4,5: 1. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'oléfine-acrylate est présent en une quantité d'environ 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. 14. Composition selon la revendication 13? caractérisée en ce que le copolymère d'oléfineacrylate est présent en une quantité d'environ 1 à 3 parties en poids. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bis(hydro- xy-4 phényl)-2,2 propane. 16. Composition ternaire de polycarbonate caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange, un polycarbonate aromati- que de masse molaire élevée; un copolymère séquencé de styrène-butadiènecaprolactone, en une quantité d'environ 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique; et soit un copolymère d'acrylate en une quantité d'environ 2 à 6 parties en poids pour 100 parties du poly- carbonate aromatique, soit un copolymère d'oléfine-acrylate en une quantité d'environ 0,5 à 4 partie en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique, le copolymère d'acrylate étant un copolymère d'un acrylate en C 1-C5 et d'un méthacry- late en C1-C5, la partie acrylate étant un membre choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le diacrylate de buty- lène-1,3, l'acrylate d'isobutyle, et le diacrylate de butane- diol-1,4, et la partie méthacrylate est un membre choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, le méthacry- late d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, et le diméthacrylate de butylène-1,3, et le copolymère d'oléfine-acrylate étant un copolymère d'oléfine en C2-C5 et d'un acrylate en C1-C5, la partie oléfine étant un membre choisi dans le groupe comprenant l'éthylène, le propylène et l'isobutylàne, et la partie acrylate étant un membre choisi danis le groupe comprenant l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le diacrylate de butylène-1,3, l'acrylate de méthyle, le diacrylate de butanediol-1,4 et l'acrylate d'isobutyle. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le copolymère séquencé est présent en une quantité d'environ 1 à 3 parties en poids, le copolymère d'acrylate est présent en une quantité d'environ 3 à 5 parties en poids ou le copolymère d'oléfine-acrylate est présent en une quantité d'environ 1 à 3 parties en poids. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le rapport pondéral de styrâne-butadiène-caprolac- tone dans le copolymère séquencé est de 25-60: 30-50: -10. 19. Composition selon la revendication 18- caractérisée en ce que le rapport pondéral est de 1:2:1. 20. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'acrylate au méthacrylate dans le copolymère d'acrylateest d'environ 15-50: 50-85. 21. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'oléfine à l'acrylate dans le copolymère d'oléfine-acrylateest de 70-90: 10-30. 22.Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le copolymère d'oléfine-acrylate est un copolymére d'éthylène-éthyl-acrylate ayant un rapport pondéral de l'éthylène à l'acrylate d'éthyle d'environ 4; 5: 1 23. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane.