FR 2484457 A1 19811218 FR 8111707 A 19810615 I 2484457 La présente invention concerne un matériau métallique sus- ceptible d'éviter ou de s'opposer à la fixation sur lui d'orga- nismes marins. Quand les navires sont pollués par la fixation d'organis- mes marins sur les éléments, en particulier ceux qui sont sous la surface de l'eau, de leur coque, leur vitesse s'abaisse et les économies de carburant qu'ils peuvent effectuer se réduisent. C'est pour cette raison qu'il est de coutume de revêtir la sur- face des coques avec des peintures anti-pollution contenant des agents antipollution tels que du suboxrde de cuivre et des com- posée organiques d'étain, ou en utilisant des matériaux métalli- ques tels que du cuivre, du cupro-nickel (alliage de cuivre et de nickel), du zinc et de l'argent qui présentent d'excellentes propriétés de résistance à la pollution. Ces peintures anti-pollution et ces matériaux métalliques non polluants présentent cependant les inconvénients mentioxuéE ci-dessous. Peintures antipollution (1) Il existe des limites au: concentrations tolérées pour les agents antipollution et ces agents antipollution exsudent des peintures après un certain temps. Il existe également des limites à l'épaisseur de la couche à laquelle peuvent ftre ep- pliquées les peintures anti-pollution sur des éléments de coque. C'est pourquoi les peintures anti-pollution n1ont qu'une corte durée de vie efficace. Les coques des navires utîli$nt ces Dein- tures doivent donc être nettoyées périodiquement pour les débar- rasser des organismes marins qui s'y sont fixés, ou repeintes. (2) Certains agents anti-pollution contiennent des compo- sés organiques d'étain qui sont nuisibles à l'organisme humain, aux poissons et aux crustacés. (3) Les revêtements de peintures anti-pollution ont une résistance plus faible et une capacité dtadhérence plus réduite, ils sont facilement détériorés et ils pèlent facilement. Matériaux métalliques non polluants (1) Quand ils sont utilisés pour des coques, les matériaux métalliques non polluants ne présentent pas toujours une résis- tance satisfaisante à la pollution. (2) Le cuivre, le zinc et l'argent sont insuLfi3ants, du point de vue de leur ténacité ou de leur résistance, à l'action de l'eau de mer, et quand les navires voguent, en particulier, sur des eaux turbulentes, leur résistance à la corrosion est fai- ble. (3) Le cupro-nickel et l'argent sont coftteux. Pour surmonter les divers inconvénients mentionnés ci-dessus, l'invention vise à procurer un matériau métallique non polluant qui, (a) présente une résistance à la pollution exceptionnelle et de longue durée, (b) présente une ténacité et une résistance aux chocs élevées qui suffisent à des matériaux utilisés comme orga- nes structurels dans des éléments de coques de navires et de struc- tures marines dans le but d'éviter les inconvénients propres aux peintures tels qu'une capacité d'adhérence faible et une sensi- bilité à des détériorations et à une exfoliation, (c) ne soit pas nocif pour l'organisme humain, lea poissons et les crustacés et ne cause pas de pollution à l'eau de mer, (d) soit peu coGteux, (e) soit excellent du point de vue de se capacité à être moulé, travaillé à chaud et à froid et à être soudé, et (f) présente une résistance excellente à l'action de l'eau de mer. Pour atteindre les buts exposés ci-dessus, il est proposé, selon l'invention, un matériau métallique constitué par un al- 2Q liage contenant de 5 à 30% en poids de nu, au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le Sn, selon une quantité ne dépassant pas 5io en poids, l'Al selon une quantité ne dépassant pas 8,5o ena poids., le Zn selon une quantité ne dépassant pas 7o en poids, le Fe selon une quantité ne dépassant pas 2,5% en poids et le Ni selon une quantité ne dépassant pas 2,lo en poids, le reste pour parvenir à 100% en poids étant constitué par du cuivre plus les impuretés entraînées normalement et qui est ca- ractérisé sur le plan métallographique par le fait qu'il possède une structure Q (réseau cubique centré sur une face) à phase unique. Ed ce qui concerne le matériau métallique de l'invention ainsi défini, le lU est l'élément le plus important pour éviter ou s'opposer à la fixation d'organismes marins. Quand la teneur en Mn est inférieure à 5' en poids, l'effet anti-pollution du Mn dans l'alliage ne suffit pas. quand la teneur en Mn dépasse 30 en poids, il n'est pas facile de donner à l'alliage, par un traitement thermique, la structure à. phase unique. IE particu- lier quand on augmente les teneurs en On, A1 et Zn, il devient encore plus difficile de donner à l'alliage la structure à phase unique par le traitement thermique si la.teneur an Na dépasse 30jo en poids. On notera que dans la présente invention, le matériau métallique présente une résistanee exceptionnelle à la pollution quand l'alliage est pourvu de la structureO à pha- se unique, mais que cette résistance du matériau métallique se dégrade notablement quand il y a dans l'alliage coexistence d'une phase P (phase à réseau cubique centré sur le corps) ou une pha- se " -Mn (réseau cubique). En plus du Mn, le matériau contient au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Sn, Al, Zn, Fe et Ni. Le Sn est un élément efficace pour éviter ou s'opposer à la fixation d'organismes marins. llais quand la teneur en Sn dépasse 50 en poids, il y a éduction d'une phase ( et dégradation de l'effet antipollution. L'Al est un élément très efficace pour augmenter le coulabilité de l'alliage, sa ténacité et sa résistance à l'eau Mais quand la teneur en Al dépasse 8,5% en poids, l'alliage con- tient des phases hétérogènes, telles qu'une phase p et du ou3Mn2Al, sa résistance à la pollution étant fortement dégradée et sa capacité à être travaillé à chaud et à froid et à 8tre soudé devenant, en outre, très réduite. Le Zn permet d'augmenter la ténacité de l'alliage et d'améliorer sa coulabilité. Nais quand la teneur en Zn dépasse 7%, en poids, il y a apparition dans les alliages d'une phase fb et une perte de résistance à la pollution, et, en outre, une perte de résistance aux chocs. Le Fe augmente la résistance de l'alliage à la corrosion et sa ténacité. Mais quand la teneur en Fe dépasse 2,5o en poids, il y a éduction à partir de l'alliage de composés étrangers tels que du Fe et du Fe-Al, dégradation de la résistance à la corro- sion et perte importante d'effet anti-pollution, et également de sa capacité à Otre travaillé à chaud et à froid. Le Ni est éga- lement efficace pour apporter à l'alliage une résistance plus importante à la corrosion et une meilleure ténacité. Mais quand la teneur en Ni dépasse 2,5% en poids, il y a éduction à partir de l'alliage de composé Ni-Al, et autres, sous la forme d'une phase K et perte de l'effet anti-pollution. Du fait que ces éléments de l'alliage présentent des propriétés uniques et comme, en outre, le cuivre est utilisé comme matrice, l'alliage présente une résistance élevée à l'ac- tion de l'eau de mer et est de faible coût par comparaison avec le cupronickel et l'argent. lX particulier en ce qui concerne ltaugmentation de la résistance de l'alliage à la corrosion ét à la pollution, le fait que l'alliage est limité sur le plan mé- tallographique à la structure t à phase unique apporte une gran- de contribution. Les composants de l'alliage qui sont considérés par la présente invention en vue d'être ajoutés à l'alliage ne comprennent pas de composés organiques d'étain qui sont nuisibles. Les concentrations en ions du Cu, du Mn et autres composants de l'alliage qui peuvent exsuder de l'alliage sont loin en dessous des tolérances officielles dans ce domaine. C'est pourquoi le matériau métallique de l'invention n'est absolument pas nuisible à l'organisme humain, aux poissons et aux crustacés. Lorsque les composants de l'alliage sont situés dans les gammes respectives définies ci-dessus, le matériau métallique de la présente invention acquiert spontanément la structure " A phase unique sans avoir à subir un traitement additionnel après la coulée. Même si le matériau métallique ne parvient pas A ac- quérir cette structure spécifique après la coulée, cette struc- ture lui est apportée par exemple par chauffage à des tempêratu- res comprises entre 550 0 et 850 0 et un refroidissement brusque subséquent. Bien qu'un matériau métallique contenant des composants selon des quantités différentes des gammes définies pour le ma- tériau métallique de l'invention puisse recevoir une structure à phase unique par un traitement thermique spécial, sa structure métallographique est affectée par l'hystérésis thermique qui suit. Il est alors extrêmement difficile que ce matériau métalli- que conserve de façon stable la phase m unique. Comme décrit ci-dessus, en ce qui concerne le matériau métallique de l'invention, la définition des gammes des quantités des divers composants de l'alliage et l'acquisition par l'alliage de la structure à phase unique O sont indispensables. Des études qui ont été faites concernant les conditions de la fixation d'or- ganismes marins et la relation entre cette fixation d'organismes marins et la structure métallographique de l'alliage ont conduit à la découverte selon laquelle, pour que le matériau métallique ait une résistance exceptionnelle à la pollution, le fait que les composants de l'alliage soient maintenus dans des quantités situées dans les gammes spécifiées respectives suffit à peine, mais la satisfaction simultanée de cette condition et de l'autre condition consistant en ce que l'alliage acquiert la structure A phase unique o est indispensable. Ea conséquence, le matériau métallique de la présente in- vention présente les divers avantages suivants: (1) En raison de la structure à phase unique 0t de l allia- ge, sa résistance à la pollution et à la corrosion est amplement suffisante. (2) Du fait que l'on utilise le Cu comme matrice de l'al- liage, le matériau métallique s'oppose à la pollution et résiste à l'action de l'eau de mer, et son coOt est faible par comparai- son à celui de l'argent par exemple. (3) Le renforcement dû à l'incorporation de-l9 Zn lFe, etc., permet d'utiliser le matériau métallique en tant quogaene structurel possédant une résistance égalant la résistance du cu- pro-nickel. L'utilisation du matériau métallique constitue une solution aux divers problèmes propres aux peintumes. tels que leur effet antipollution limité9 leur faible poavoir adhsiîf, et leur faible résistance aux chocs et à le2foliation. (4) En raison de l'incorporation deune quantité corvecte dtAl, l'alliage est excellent sur le plan de la coulée9 de sa capacité a être travaillé à chaud et à froid, et d'gtre soudées (5) Comme les composants de l'alliage ne cop euent 9es de substances nuisibles telles que des composés organiques daé- tain, il est inoffensif pour l'organisme humain, les poissons et les crustacés. Le matériau métallique de l'invention convient donc trs bien pour réaliser des organes structurels tels que des parties d'éléments de coque de navires situés au niveau ou au voisinage des marques du tirant d'eau. Le matériau métallique de l'invention sera maintenant dé- crit plus spécifiquement avec référence à des exemples d8escu- tion. Mf LES Le Tableau qui suivra en fin de description indique les propriétés de résistance à la pollution et les propriétés méca- niques de matériaux métalliques conformes aux conditions de l'invention et de matériaux métalliques pris à titre comparatif et ne répondant pas à ces conditions. Parmi les matériaux métalliques comparatifs qui sont in- diqués, on a utilisé du cuivre, de symbole C9 et du cupro-nickel, d9 symbole CN (alliage de 90% de cuivre et de 10% de nickel) ac- quis sur le marché. Les autres matériaux métalliques de la G 2484457 comparaison et les matériaux métalliques de l'invention ont été produits chaque fois par fusion des alliages respectifs dans un four de fusion à haute fréquence de 50 kg, coulés dans des mou- les métalliques, forgés à chaud, et chauffés à 600 C pendant 4 heures après le forgeage, puis laissés refroidir à l'air sauf indication contraire. Comme éprouvettes, on a préparé des feuilles ayant une longueur de 90 mm, une largeur de 70 mm et une épaisseur de 3 mm. En ce qui concerne l'effet de résistance à la pollution, on a testé les feuilles en les spendant à la profondeur d'un mètre en dessous de la surface de l'eau de mer à un radeau flottant, depuis l'hiver (février) jusqu'au printemps (avril). En général, tous les matériaux métalliques utilisés en vue d'éviter la fixation d'organismes marins, tels que le maté- riau métallique de l'invention, doivent naturellement présenter les caractéristiques suivantes: (1) résistance à la pollution (2) résistance à l'action de l'eau de mer (3) ténacité suffisante (4) résistance aux chocs suffisante (5) capacité à 8tre travaillés à chaud et à froid (6) soudabilité (7) économie. Les points (1), (2) et (7) sont considérés comme essen- tiels, mais un matériau métallique utilisé pour constituer des organes structurels ou des pièces de machines ne peut être utili- sé s'il ne possède pas l'une quelconque des autres caractéristi- ques (3), (4), (5) et (6). C'est en considérant ce fait qu'on comparera maintenant les matériaux métalliques pris à titre de comparaison et les ma- tériaux.métalliques répondant aux conditions de la présente in- vention. En dépit d'une ample ténacité et d'une ample maniabilité, le matériau comparatif F-1 est déficient sur le plan de la résis- tance à la pollution due à la fixation d'organismes marins et à l'apparition de corrosion. De plus, sa capacité à tre travaillé est faible en raison d'un excès de Fe. Le matériau comparatif F-2 est insuffisant sur le plan de sa ténacité, de sa résistance à la pollution, de sa résistance à la corrosion et en particulier de sa maléabilité. Ea outre, il ne possède qu'une faible capacité à être travaillé du fait d'un excès de Fe. Les matériaux comparatifs 1é-3, F-4, en dépit d'une excel- lente ténacité, sont déficients sur le plan de leur maléabilité, de leur résistance à la pollution et de leur résistance à la cor- rosion. En raison d'une quantité excessive d'Al, ils sont défi- cients sur le plan de leur capacité à 8tre travaillés et de leur soudabilité, ce qui constitue des propriéés indispensables à des organes structurels. Le matériau comparatif AlBC, bien que satisfaisant sur le plan de la ténacité et de la maléabilité, est déficient sur le plan de la résistance à la pollution. Eh outre, du fait d'un ex- cès de Fe et de A1, ses capacités à 9tre travaillé et sa soudabi- lité sont faibles. Le matériau comparatif C est déficient sur le plan de sa résistance à la pollution et il ne présente que de très faibles propriétés de ténacité et de soudabilité. Le matériau comparatif CN, bien que satisfaisant sur le plan de la ténacité et de la maléabilité, est déficient sur le plan de la résistance à ia pollution. Parmi d'autres inconvénienti son cot est trop élevé. Par contraste, les-matériaux répondant aux conditions de l'invention possèdent une ténacité comparable à la ténacité du cupro-nickel, ils sont excellents sur le plan de la résistance à la pollution et satisfaisants sur celui de la corrosion, de leur capacité à être travaillés, de leur soudabilité et de leur co't. Une vue d'ensemble des structures métallographiques et des conditions de la fixation d'organismes marins indiquées sur le Tableau montre clairement qu'il existe une corrélation définie entre la structure à phase unique d et la résistance à la pollu- tion. Les matériaux métalliques de l'invention peuvent tre u- tilisés pour (1) des plaques d'éléments de coques de navires, (2) des engins de forage pétrolier, (3) des taakers océaniques de stockage, (4) des hôtels océaniques, (5) des jetées, bouées balises flottantes et phares, (6) des tuyauteries d'entrée d'eau de mer et des tamis, (7) des ingrédients pour peintures anti- pollution, (8) des pompes et moteurs à eau de mer et des pompes et vannes sous-marines, (9) des échangeurs de chaleur utilisant 8 2484457 de l'eau de mer, (10) des chaînes, cordages, montres de bord, horloges marines et, en général, matériaux destinés à être expo- sés à l'eau de mer et (11) des dispositifs divers pour fenrmes marines, accastillages hors-bord de navires, engins de poche, rails de fer, etc. -- I - Composition chimique (% en poids) Mn 9.71 28.16 19.68 6.11 9.53 9.80 9.92 9.53 8.43 Sn 0.10 0.47 1.30 0.23 4.60 1 2. 3 1l0. 30 A1 Zn Fe uL {__ &_ _ _4 --- - _ _-__ 4 - Ni Cu pour faire % Structure métallo- graphique (600 C x 4h refroi dissement à l'air) Condition de fixa- tion d'organismes ma rins (après trois nois d'immersion) Propriétés mécani- RésistancE à la trac- tion (MPa) 3.-05 0.98 1.25 6.60 3.08 2.02 3.08 3.O50 0,50 1.25 0.78 1.60 6.02 I051 0.10 O.22 0.72 1.40 0.43 1.92 0,50 0.53 O0.60 Ba- lance 0.34 Ba- lance I 0.41 Ba- lance 1.65 Ba- lance 0. 11 Ba- lance 0.53 Ba- jance _ Ba- lance 0.57 Ba- lance | Ba- lance 0,62 Ba- l ance Phase nique e Phase unique 1 Phase unique Phase unique a Phase unique j Phase unique1 Phase unique %, Phase unique O Phase unique Pas de fixatiompro- uit de corrosion de ouleur verte as de fixation, pro- uit de corrosion de ouleur brun-vert as de fixation,pro- uit de corrosion de ouleur verte, avec ne légère teinte rune )as de fixation, pro- duit de corrosion de couleur vert pâle Pas de fixation, pro- duit de corrosion de couleur verte Pas de fixation, pro duit de corrosion de couleur verte Pas de fixation, pro duit de corrosion de couleur verte Pas de fixation, pro duit de corrosion de couleur verte Pas de fixation, pro- Suit de corrosion de couleur verte Phase ia5 de fization, pro- uniqued ruit de corrosion de couleur verte 4Q7 -435 T 39Z2 ________________ 'I.- Sym- bole ( ques e ce AF- 1 AF-2 AF-3 3 AF-4 AF-5 AF-6 AF-7 AF-8 APF- 10 U Cu o la M O 4j -I o Id x r_ :si X oi e o c> a w,- 4J B E: w 4-D Allonge- ment (%) 40.4 42.6 36.8 39.2 39.0 50.4 48. 2 37.0 28.6 46.4 IN) C0 -P 4 _ = T 1 9 I J 1 i i c i k i i i i l Composition chimique (% en poids) I1 I ll - B Mn 9.08 Sn 15.9815.48 23.4611.62 12.22 17.82 1.73 0.76 AI 6.25 11.07 Zn n 4.06 5.50 4.37 2.78 1.06 Ni 2.93 4.34 8.80 0.02 10.6015.28 8.32 2.91 1.64 1.26 9.65 Cu pour faire % Ba- lance Ba- lance Ba- ance Balance Ba- lance >99.9 Ba- lance y *1 I I - Structure métallogra- phique (600 C x 4h refrodisse- ment a 1'air 0+K+Cu3Mn2A1 (refroidisse- ment graduel) cd+ *K Phase uniquer ?hase unique I Condition de fixation d'orga- nismes marins (après trois moi d'immersion) ixation, produit e corrosion de couleur brun- rougeatre ixation, produit e corrosion de ouleur noire ixation, produit e corrosion de ouleur noire ixation, produit e corrosion de ouleur noire et rune Fixation, d'une oue verte noira- tre Fixation d'une oue verte noirà- tre Fixation d'une boue verte noirl- tre Propriétés mécaniaues Résis- tance à 3la trac. tion (M.Pa) B 5413,. 598- 244' I Allo gemee (%) 39.2 15.8 28.0 32.4 41.0 48.2 39.0 -- à d I -.. .L..... z r- i i - i ---__ ym- >ole F-1 F-2 F-3 F-4 RlBC C CN E ó 4- C. cf c E e ai CD, S n- 3 nt Ft ro CD O duit coulé Pro- duit coulé Pro- duit coulé Pro- duit du com- *merce Pro- duit du com- merce )ro- duit du com- merce o t *. cc Ln II II [ v m i i i i i I 11 2484457 RErg NICATION Matériau métallique s'opposant à la fixation d'organismes marins, caractérisé en ce qu'il consiste en un alliage contenant du Mn selon une quantité comprise entre 5 et 30% en poids, au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le Sn, selon une quantité ne dépassant pas 5% en poids, l'Al selon une quan- tité ne dépassant pas 8,5% en poids, le Zn selon une quantité ne dépassant pas 7e/o en poids, le-Fe selon une quantité ne dépas- sant pas 2,e/o en poids et le Ni selon une quantité ne dépassant pas 2, 5eo en poids, le reste pour parvenir à 100%6 en poids étant constitué par du Ou plus les impuretés entraînées normalement et qui est, en outre, sur le plan métallographique, caractérisé par le fait qu'il possède une structure d (réseau cubique centré sur une face) à phase unique.