FR 2481296 A1 19811030 FR 8108241 A 19810424 248 1295 La présente invention concerne une composition plastique de polyoléfine ayant une transparence améliorée. Les polyoléfines, par exemple le polyéthylène ou le polypropylène, ont une gamme étendue d'application comme maté- riaux et récipients d'emballage sous forme de pellicules, feuilles ou articles creux, mais, en raison de leur mauvaise transparence, leur emploi a été limité. En particulier, elles ne conviennent pas comme matériaux ou récipients d'emballage d'articles (par exemple des cosmétiques ou des aliments) que l'on désire voir à travers elles. On a tenté d'améliorer la transparence des poly- oléfines par incorporation de certains types d'additifs. Par exemple, on a suggéré comme tels additifs l'acide p-tert-butyl- benzoique et ses sels, du polyéthylène cireux de bas poids molécu- laire et du polypropylène cireux de bas poids moléculaire. Cepen- dant, ces additifs classiques ne permettent pas d'améliorer suffisam- ment la transparence car ils altèrent les propriétés mécaniques et chimiques des produits ou ont une mauvaise miscibilité avec les polyoléfines. Plus récemment, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 016 118, on a proposé une composition plastique de polyoléfine ayant une transparence améliorée et un retrait réduit au moulage qui contient du dibenzylidène sorbitol. Bien que cet additif se soit révélé supérieur à ceux précédemment connus pour améliorer les caractéristiques de transparence des compositions plastiques de polyoléfine, il serait souhaitable d'amé- liorer encore la transparence de telles polyoléfines sans nuire aux propriétés mécaniques et chimiques des produits finals. Par consé- quent, l'invention concerne un additif qui permet d'améliorer la transparence des polyoléfines par rapport au composé connu qu'est le dibenzylidène sorbitol et qui n'altère pas les propriétés mécaniques et chimiques des produits finals. L'invention concerne une composition plastique de polyoléfine ayant une transparence améliorée, qui comprend un poly- mère choisi parmi les polyoléfines aliphatiques et les copolymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comono- mères à insaturation éthylénique et au moins un diacétal du sorbitol, ce diacétal du sorbitol répondant à la formule développée: H \ /R,. R R,-- -- DL - HH -- - R R --C---OH. H---C--OH H o R, R1, R2, R et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle inférieur, hydroxy, méthoxy, mono- ou dialkylamino, amino, nitro ou halogéno,sous réserve qu'au moins un des symboles Ri, R2, R3 et R4 représente un radical chloro ou bromo. On -notera, en ce qui concerne la formule dévelop- pée ci-dessus, que,bien que seul l'isomère 1,3:2,4 soit représenté, cette structure n'est indiquée qu'à titre d'illustration,et que l'in- vention n'est pas limitée aux isomères de type 1,3:2,4 mais englobe tous les autres isomères tant que le composé comporte deux substi- tuants aldéhydiques sur le fragment sorbitol. Les diacétals de l'invention peuvent être des pro- duits de condensation du sorbitol et du benzaldéhyde ou d'un benzal- déhyde substitué. Au moins un des fragments benzalddhyde ou benzal- déhyde substitué est substitué en position méta et/ou para avec un radical halogéno choisi parmi les radicaux chloro et bromo. Les substituants que l'on peut utiliser sur le fragment benzaldéhyde substitué en l'une quelconque des positions ortho, méta et para sont, par exemple, en plus des radicaux chloro et bromo qui doivent être présents en position méta et/ou para d'au moins un des substituants aldéhydiques, un radical aikyle inférieur, ayant par exemple 1 à environ 5 atomes de carbone, hydroxy, méthoxy, mono- ou diaikylamino, amino ou halogéno autre que chlore et bromo. Parmi les diacsétals pré- férés de l'invention, figurent le di-p-chlorobenzylidène sorbitol, le di-m-chlorobenzylidène sorbitol, l'0-benzylidène O-p-cioro- benzylidène sorbitol, le di-m-bromobenzylidène sorbitol er ij bis- (dichloro-3,4 benzylidène)sorbitoi. -3 On peut préparer de façon pratique les diacétals de l'invention selon diverses techniques dont certaines sont connues dans l'art. Généralement, ces techniques utilisent la réaction de 1 mole de D-sorbitol avec environ 2 moles de l'aldéhyde, en présence d'un catalyseur acide. La température utilisée dans la réaction peut varier beaucoup selon les caractéristiques telles que le point de fusion du ou des aldéhydes utilisés comme matière de départ dans la réaction. Le milieu réactionnel peut être un milieu aqueux ou un milieu non aqueux. Un procédé très avantageux que l'on peut utiliser pour préparer les diacétals de l'invention es*t décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 721 682. Bien que ce brevet soit limité aux benzylidène sorbitols, la demanderesse a découvert que l'on peut également préparer de façon pratique les diacétals de l'invention selon le procédé qui y est décrit. Les diacétals de sorbitol de l'invention préparés selon les techniques cidessus peuvent contenir une quantité faible ou importante d'impuretés constituées de monoacétal et de triacétal formés comme sous-produits. Bien qu'il ne soit pas toujours néces- saire d'éliminer ces impuretés avant l'incorporation du diacétal à la polyoléfine, il peut être souhaitable de le faire, et cette puri- fication peut accroître la transparence de la résine produite. On peut, par exemple, pour purifier le-diacétal, éliminer les impuretés de type triacétal par extraction avec un solvant relativement non polaire. L'élimination des impuretés permet de purifier le produit pour que l'additif contienne au moins environ 90% du diacétal et même jusqu'à environ 95% ou plus. Dans le cas particulier du di-p-chlorobenzylidène sor- bitol, on peut montrer que la proportion du diacétal dans la composition de invention est la quantité suffisante pour améliorer la transparence de la composition et, généralement, on peut utiliser environ 0,01 à envi- ron 2% en poids et, de préférence, environ 0,1 à environ 1% en poids du diacétal par rapport au poids total de la composition. Lorsque la teneur en diacétal est inférieure à environ 0,01% en poids, l'amé- lioration des caractéristiques de transparence de la composition peut être insuffisante. Lorsque la teneur en diacétal s'élève au- delà d'environ 2% en poids, on n'obtient pas d'avantage addition- nel. Les polymères polyoléfiniques de l'invention peuvent être constitués de polyoléfines aliphatiques et de copo- lymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique. Généralement, lorsque le comonomère est présent, il existe en une faible pro- portion,par exemple environ 10% ou moins ou même environ 5% ou moins par rapport au poids de la polyoléfine. Ces comonomères peuvent contribuer à l'amélioration de la limpidité de la polyolé- fine ou à l'amélioration d'autres propriétés du polymère. On peut en citer comme exemples l'acide acrylique, l'acétate de vinyle, etc. On peut citer comme exemples de polymères oléfiniques, dont on peut améliorer de façon appropriée la transparence selon l'inven- tion, les polymères et copolymères de mono-oléfines aliphatiques contenant 2 à environ 6 atomes de carbone et ayant un poids molé- culaire moyen d'environ 10 000 à environ 500 OO0 et, de préférence, d'environ 30 000 à environ 300 000, tels que le polyéthylène, le polypropylène, un copolymère cristallin d'éthylène et de propylène, le poly(butène-l) et le polyméthylpentène. On peut décrire les polyoléfines de l'invention comme des polymères réguliers fondamen- talement linéaires pouvant éventuellement comporter des chaînes latérales telles qu'on en observe par exemple dans le polyéthylene basse densité classique. Le polymère ou copolymère oléfinique utilisé dans la composition de l'invention est cristallin et on considère que la diffraction de la lumière provoquée par les microcristaux qu'il contient est responsable de l'altération de la transparence du polymère. Il semble que le diacétal présent dans la composition réduise la taille des microcristaux et améliore ainsi la transpa- rence du polymère. On peut, pour obtenir la composition de l'inven- tion, ajouter une quantité déterminée du diacétal directement au polymère ou au copolymère oléfinique et mélanger simplement, de façon appropriée quelconque. Sinon, on peut préparer un concentré contenant jusqu'à environ 10% en poids du diacétal dans un mélange polyoléfinique préliminaire que l'on mélange ensuite à la résine. On peut ajouter à la composition de l'invention d'autres additifs, tels qu'un agent colorant transparent ou des 248 1296 plastifiants (par exemple du phtalate de dioctyle, du phtalate de dibutyle, du sébaçate de dioctyle ou de l'adipate de dioctyle) tant qu'ils ne nuisent pas à l'amélioration de la transparence du produit. La demanderesse a découvert que des plastifiants tels que ceux précité peuvent, en fait, aider le diacétal à améliorer la trans- parence. En ce qui concerne les autres additifs, il peut être également souhaitable d'utiliser les diacétals précédemment décrits en combinaison avec d'autres additifs classiques que l'on sait améliorer la transparence, tels que, par exemple, l'acide p-tert-butylhenzoique, ses sels, du polypropylène cireux de bas poids moléculaire, et similaires. Il peut même être souhaitable d'introduire les diacétals particuliers de l'invention dans la com- position polyoléfinique en combinaison avec l'additif constitué de dibenzylidènè sorbitol décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 016 118 précité. Dans ce cas, généralement au moins environ 10% et, de préférence, environ 25% ou même environ 50% ou plus des composants améliorant la limpidité sont constitués par les diacétals de l'invention, le reste étant constitué d'autres agents clarifiants connus, de plastifiants, etc. La composition de l'invention convient comme matériau d'emballage et matériau pour récipients convenant aux cosmétiques et aux aliments, car elle forme des pellicules, des feuilles ou des articles creux ayant des caractéristiques de trans- parence améliorées et de remarquables propriétés mécaniques et chimiques. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation du di-p-chlorobenzylidène sorbitol (I) Dans un ballon A fond rond de 1 litre, muni d'un agitateur plongeant, d'une entrée d'azote, d'un piège de Dean-Stark et d'un réfrigérant, on introduit 65,0 g (0,25 mole) de sorbitol aqueux à 70%, 70,3 g (0,50 mole) de p- chlorobenzaldéhyde, 15 ml de diméthylsulfoxyde, 2,0 ml d'acide méthanesulfonique à 70% et 500 ml de cyclohexane. On agite énergiquement le mélange sous atmosphère d'azote et on le chauffe à reflux. Lorsque la quantité théorique d'eau a distillé du mélange, on arrête la réaction. Pendant la période de reflux, il se forme un précipité blanc épais du produit formé. On neutralise le précipité avec de la triéthylamine, on filtre, on lave à fond à l'eau et on sèche pour obtenir 66,2 g de produit sous forme d'une poudre blanche. Pour purifier le produit, on le met en suspension dans le dioxanne (10% p/v) et on agite le mélange obtenu à 50'C pendant 1 h. On filtre le mélange et on lave le solide obtenu avec une quantité additionnelle de dioxanne, puis on sèche. Le produit a un point de fuxion de 244-47 C et sa pureté déterminée par chromatographie liquide haute pression est d'envi- ron 95%. EXEMPLE 2 Préparation de l'O-benzylidène O-p-chlorobenzylidène sorbitol (II) On prépare l'O-benzylidène-O-p-chlorobenzylidène sorbitol (II) selon le procédé de l'exemple 1 avec des quantités équimoléculaires de benzaldéhyde et de p-chlorobenzaldéhyde. On l'isole sous forme d'un mélange avec le dibenzylidène sorbitol (DBS) et le di-p-chlorobenzylidène sorbitol (DCBS), comme le montre la chromatographie liquide haute pression. Le rapport approximatif DBS/II/DCBS est de 1/3,8/2. Le mélange fond à 207-214 C. EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange de dibenzylidène sorbitol et de di-p-chloro- benzylidène sorbitol. Pour préparer un mélange à 50%, on mélange des poids égaux de dibenzylidène sorbitol du commerce et de di-p-chloro- benzylidène sorbitol préparé selon le procédé de l'exemple 1. EXEMPLES 4 et 5 On prépare du di-m-tolylidène sorbitol (exemple 4) et du di-p-tolylidène (exemple 5) décrits dans le brevet japonais n0 SHO 53 [1978] - 117044 à partir de sorbitol aqueux et, respecti- vement, de m-toluènecarbaldéhyde et de p-toluènecarbaldéhyde, selon le procédé de l'exemple 1. Les points de fusion respectifs sont de 207-219 C et 247-248 C. EXEMPLE 6 On prépare du di-m-bromobenzylidène sorbitol à partir de sorbitol aqueux et de m-bromobenzaldéhyde, selon le procédé de l'exemple 1. Le produit a un point de fusion de 247-250 C. EXEMPLE 7 On prépare du bis(dichloro-3,4 benzylidène) sor- bitol à partir de sorbitol aqueux et de dichloro-3,4 benzaldéhyde selon le procédé de l'exemple 1. Le point de fusion du produit est de 270 C. EXEMPLE 8 On prépare du di-o-chlorobenzylidène sorbitol et on le purifie selon le procédé de l'exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 220-2222C. L'incorporation de 0,5% de cette matière à du polypropylène donne une valeur du trouble de 50%. EXEMPLE 9 On prépare du di-p- méthoxybenzylidène sorbitol et on le purifie selon le procédé de l'exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 185-187 C. L'incorporation de 0,5% de cette matière à du polypropylène donne une valeur du trouble de 52%. EXEMPLE 10 On prépare du di-p-fluorobenzylidène sorbitol et on le purifie selon le procédé de l'exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 214-218 C. L'incorporation de 0,25% de cette matière à du polypropylène donne une valeur du trouble de 17%. EXEMPLE 11 Pour incorporer à du polypropylène les additifs préparés selon les exemples précédents, on prépare tout d'abord un concentré contenant la proportion désirée d'additif (soit 3,75 g pour une concentration de 0O25/, soit 7,50 g pour une concentration de 0,5%) dans 150 g de polypropylène du commerce et on mélange avec un mélangeur de laboratoire. On ajoute ensuite au concentré des quantités additionnelles de poudre de polypropylène (1 350 g) en agitant à environ 700 tr/min dans un mélangeur Welex, jusqu'à ce qu'on obtienne la concentration désirée en additif, c'est-à-dire 0,25% ou 0,5% 248 1 296 comme indiqué dans le tableau suivant. On extrude ensuite le mélange à 240 C, on pastille et on moule à 249 C en plaques minces épaisses d'environ 1,27 mnm. On mesure les valeurs du trouble et de la limpi- dité selon la méthode d'essai standard ASTM D1003-61 "Haze and luminous transmittance of transparent plastics". TA B LE AU Exemple Additif Concen- Trouble Limpi- n tration dité (%) (%) (%) néant 72 dibenzylidène sorbitol 0,25 16 73 0,25 10 79 0,38 9 1 di-p-chlorobenzylidène 0,50 8 sorbitol 0,75 9 1,00 10 2 O-benzylidène O-p-chloro- 0,25 ll 77 benzylidène sorbitol 3 mélange de dibenzylidène sorbi- 0,25 12 tol et de di-p-chlorobenzyli- dène sorbitol 4 di-m-tolylidène sorbitol 0,25 12 76 di-p-tolylidène sorbitol 0,25 13 76 6 di-m-bromobenzylidène sorbitol 0,50 11 7 bis(3,4dichlorobenzylidène) 0,50 8 sorbitol 8 di-o-chlorobenzylidène 0,50 50 sorbitol 9 di-p-méthoxybenzylidène 0,50 52 sorbitol di-pfluorobenzylidène 0,25 17 sorbitol Comme le montre le tableau, les composé qui sont substi- tués en position méta et/ou para avec des radicaux chloro ou bromo provoquent une diminution importante du trouble ou accroissent de façon importante la limpidité des échantillons de polypropylène bien mieux que tout agent connu améliorant la transparence, y compris le dibenzylidène sorbitol du commerce, ou même que le di-m-tolylidène 2 4+ À, 12 ' sorbitol et le di-p-tolylidène sorbitol décrits dans le brevet japonais précité dans l'exemple 4. De plus, l'acétal mixte de l'exemple 2 provoque une réduction inattendue du trouble par rap- port à ce qu'on peut attendre d'un composé contenant un fragment benzylidène et un fragment p-chlorobenzylidène. A priori, on pour- rait s'attendre à ce que le composé de l'exemple 2 conduise à une valeur du trouble intermédiaire entre celle obtenue avec le dibenzylidène sorbitol et celle obtenu avec le di-p-chlorobenzyli- dène sorbitol. Cependant, ce composé conduit à une valeur du trouble bien plus proche que celle obtenue avec le di-p-chlorobenzylidène sorbitol. Egalement, le mélange de l'exemple 3 provoque une dimi- nution du trouble hors de proportion avec la concentration des deux composants. Pour une composition à 50% de dibenzylidène sorbitol et à 50% de di-p-chlorobenzylidène sorbitol, la valeur prévue du trouble est à michemin entre celles obtenues avec les deux composants purs. Au contraire, le mélange provoque une réduction supérieure à celle prévue. Bien entendu, diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que de plus elle contient au moins un plastifiant choisi parmi le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, le sébaçate de dioctyle et l'adipate de dioctyle. 7. Composition plastique de polyoléfine ayant une trans- parence améliorée, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins un homopolymère d'une monooléfine aliphatique ou d'un copoly- mère contenant une monooléfine aliphatique, cette monooléfine conte- nant 2 à environ 6 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire d'environ 10 000 à environ 500 000 et un ou plusieurs comonomères aliphatiques à insaturation éthylénique, ce copolymère ayant été préparé par polymérisation de la monooléfine et du comonomère, et au moins un diacétal de sorbitol choisi parmi le di-p-chlorobenzylidène sorbitol, le di-m-chlorobenzylidène sorbitol, le 0-benzylidène 0-p- chlorobenzylidène sorbitol, le di-m-bromobenzylidène sorbitol et le bis(dichloro-3,4 benzylidène)sorbitol,la proportion du diacétal étant d'environ 0,01 à environ 2% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la monooléfine aliphatique est choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butène-l et le méthylpentène. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diacétal est le di-p-chlorobenzylidène sorbitol. io h E V E N D I C A T I 0 N S 1. C)mposit ion plastique de polyoléfine ayant une trans- parence améliorée caractérisée ean ce qu'elle est constituée d'un polymère choisi parmi les polyoléfines aliphatiques et les copoly- mres contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonoz:m:res aliphatiques à insaturation éthylénique et au moins un diacétal de sorbitol, ce diacétat de sorbitol répondant à la formule développée: H R R R \- --C 11 O--C-- /H - C-O R R H-C-O -/ \-C\- ' / '\ R R R H--C---OH H--C---OH H o R, R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, hydroxy, méthoxy, mono ou dialkylamino, amino, nitro ou halogéno, sous réserve qu'au moins un des symboles Ri, R2, R3 et R représente un radical chloro ou bromo. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diacétal est choisi parmi le di-p-chlorobenzylidène sorbi- tol, le di-m-chlorobenzylidène sorbitol, le O-benzylidène O-p-chloro- benzylidène sorbitol, le di-n-bromobenzylidène sorbitol et le bis- (dichloro-3,4 benzylidne) sorbitol. 3. Conmposition selon ia revendication 1, caractérisée en ce que ledit poly e a cooiy.ère d'oléfine aliphatique est choisi parm.i le, po lymireid'rtkvin, cs polymres de propylna. les cocojymères d'éthylène et d: p:cp:,;e:c:t le. poi'./ -res du Iut.e-1. CD::.PVoS uiu sulenG la rveuidicati;n 1, caracLtrisée en ce que lu diac.;al *st intruduit dans Le polsm&re,a s une mmre pra- tiquem.ent pure. 5.:r:poi'ion scn la revencication. caractérisée en c q;.Lu i= diacta est i nrazit súo form.e d'un r;.arnge avec du ui:L.co.ied;. i!;.:it.;i.