FR 2476061 A1 19810821 FR 8102868 A 19810213 La demande de brevet français N intitulée "Frittes exemptes de plomb et de cadmium et procédé d'obtention de glaçures à partir de celles-ci" déposée ce même jour par la demanderesse expose les risques afférents à la libération de plomb et de cadmium par les glaçures et émaux contenant ces éléments, et elle décrit des compositions de frittes qui en sont essentiellement exemptes. Ces frittes comprennent essentiellement, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 55 à 47 B203 5,5 à 9 BaO 24 à 42 TiO2 1,5 à 4 ZrO2 6 à 10 Li2O 1 à 5 MgO 0 à 5 SrO O à 8 CaO Oà 4 Z7nO 0 à 10 Bi203 à 8 SrO + MgO + CaO + ZnO + Bi203 0 à 10 Ces frittes présentent un coefficient de dilata- tion thermique (sur l'intervalle 20-300 C) compris entre environ 65 et 75 x 10-7/ C, une viscosité convenant à une cuisson vers 700 à 900 C, et une excellente résistance à l'attaque par les acides et les bases. La demande de brevet précitée énumère également quatre critères essentiels auxquels doivent satisfaire les glaçures et émaux, et elle cite une caractéristique facultative qui est exigée lorsqu'on désire obuenir un revêtement décoratif transparent de grand éclat ou lustre: Premièrement, la température de cuisson ou de maturation de la fritte, c'est-à-dire la température à laquelle la fritte se fluidifie suffisamment pour donner un revêtement lisse et homogène, doit être suf- fisamment basse pour éviter qu'il y ait déformation thermique du support en cours de revêtement; Deuxièmement, le coefficient de dilatation thermiaue de la fritte doit 8tre compatible avec celui de l'article à revêtir, ceci en vue-d'éviter qu'il y ait fendillement et/ou écaillement, la circonstance la plus avantageuse étant celle d'un coefficient de dilatation thermique légèrement inférieur à celui du support, d'o s'ensuit que le revêtement obtenu par cuisson se trouve placé dans un état de compression lorsque l'article est refroidi jusqu'à la température ambiante; Troisièmement, la fritte doit présenter une excellente résistance à l'attaque par les acides et les bases car la corrosion du revêtement peut conduire à une perte d'éclat, au développement d'un trouble et/ou d'une irisation, à la formation d'une porosité ou à d'autres effets nuisibles pour l'aspect ou par la nature physique du revêtement; Quatrièmement, la fritte doit présenter une bonne stabilité de verre, c'est-à-dire résister à la dévitrification au cours de la maturation; et Cinquièmement, si l'on désire obtenir une glaçure ou un émail décoratifs brillants, l'indice de réfraction de la fritte doit être suffisamment élevé pour conférer au revêtement un éclat élevé clair. En ce qui concerne la durabilité chimique, lors- que la glaçure ou émail sont destinés à 9tre utilisés dans les applications de vaissellerie, c'est-à-dire dans le domaine des ustensiles de cuisine et pièces de table, ils doivent résister à l'attaque par les acides présents dans les aliments et à l'attaque par les détergents tels que ceux employés dans les lave- vaisselle du commerce. L'objectif principal de la présente invention est de fournir des compositions de frittes essentiel- lement exemptes de cadmium et de plomb qui sont propres & satisfaire aux quatre premiers critères ci-dessus énoncés et, lorsqu'on le désire, à constituer des ma- tières décoratives brillantes. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des frittes qui sont spécialement appli- cables au rev8tement d'articles de vaissellerie. Selon l'invention, on a trouvé que des frittes qui satisfont à ces objectifs peuvent 8tre obtenues à partir de compositions appartenant au système R20-RO-Al12035-ZrO2-SiO2, o R20 est formé par Li20 + Na20 + K20 et RO par SrO + BaO. MgO, CaO et/ou Bi203 peuvent aussi 9tre avantageusement présents. Ainsi, les compositions des frittes selon l'invention com- prennent essentiellement, en pourcents en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée: SiO2 51 à 60% B203 4,5 à 8 BaO O à 13 SrO O à 18 BaO + SrO 6 à 30 ZrO2 4 à 8 A2o3 5 à 8 Li20 0 à 4 Na2O 0 à 5 K20 0 à 5 Li2o + Na2O + K2o 1 à 5 MgO O à 6 CaO O à 12 Bi203 o à 10o MgO + CaO + Bi203 0 à20 Les frittes préparées à partir de ces composi- tions présentent une bonne stabilité de verre, des tem- pératures de cuisson (fusion ou maturation) comprises entre environ 850 et 110000, des coefficients de dila- tation thermique (20-300 C) s'échelonnant entre environ 52 et 65 x 10-7/ C, une résistance excellente à l'atta- que par les acides et les alcalis, et en particulier à l'attaque par les détergents du type utilisé dans les lave-vaisselle du commerce, et, lorsqu'on le désire, elles peuvent avoir des indices de réfraction suffisam- ment élevés pour conférer un grand éclat aux glaçures et émaux résultants. Lorsqu'on les compare à celles de la demande de brevet précitée, il apjara t que les frittes selon la présente invention sont/peu plus "dures", c'est-à- dire qu'elles ont une température de cuisson ou matura- tion plus élevée, ceci en raison des différences manifestes de composition. Ainsi, la proportion de BaO et/ou de SrO est réduite, celle de SiO2 est accrue, et A1203 est un constituant nécessaire. Ces modifications de composition ont également pour effet de donner des frittes-à coefficients de dilatation thermique géné- ralement plus bas. Cependant, l'introduction de ZrO2 est ici encore principalement responsable de la durabilité chimique exceptionnelle des frittes selon l'invention, et en particulier de leur excellente résistance aux détergents alcalins ordinairement employés dans les lave-vaisselle du commerce. En con- jugaison avec le BaO, ce constituant contribue éga- lement à conférer un indice de réfraction élevé à la fritte. La présence d'A1203 et, plus secondairement, -l'augmentation de la proportion de SiO2 ont égale- ment pour effet d'améliorer la durabilité chimique des frittes. Toutefois, l'introduction de quantités de Zr02, d'A1203 et de SiO2 dépassant celles précisées ci-dessus est susceptible d'élever fortement la tempéra- ture de ramollissement et la viscosité des frittes, et de conduire de ce fait à la nécessité d'apporter des remaniements profonds aux proportions des autres constituants pour compenser ces élévations. De ce fait, la combinaison du comportement à la fusion et des pro- priétés physiques souhaités peut devenir impossible à réaliser. Les compositions des frittes selon l'invention seront de préférence limitées aux constituants ci- dessus énumérés, dans les proportions indiquées. Néan- moins, on peut tolérer l'introduction de très faibles quantités d'oxydes métalliques compatibles et de fluorure pour modifier le comportement à la fusion des frittes et/ou leurs caractéristiques physiques et chimiques. Le total de toutes les additions étrangères de ce genre ne devra pas dépasser 5%. A titre d'exem- ples de ce genre d'ingrédients facultatifs, on peut citer TiO2 et V205, qui exercent un effet semblable à celui de ZrO2 dans l'amélioration de la durabilité chimique des frittes et l'élévation de leurs indices de réfraction. Il va de soi, bien entendu, que des pigments et colorants classiques peuvent 9tre dissous et/ou mis en suspension dans les frittes. Les colorants et pigments qui ont été le plus largement utilisés dans le passé sont les oxydes de métaux de transition tels par exemple que CoO, NiO, MnO, Fe205, Cr205 et V205. Toutefois, on a fait appel plus récemment à des terres rares, telles que le praséodyme, l'erbium et le néodyme. La proportion de colorant ou de pigment est ordinairement inférieure à 20îfo et, dans de nom- breux cas, à 5%. Les frittes particulièrement préférées présen- tent des coefficients de dilatation thermique (20-30OoC) de moins de 60 x 107/0C et elles peuvent être trans- formées par cuisson en glaçures mares à des tempéra- tures situées dans l'intervalle allant de 850 à 950C. Leurs faibles températures de fusionnement et leurs faibles coefficients de dilatation thermique les rendent particulièrement avantageuses pour revêtir un grand nombre d'articles de vaissellerie en verre, en vitrocérame et en céramique du commerce car elles évitent à ceux-ci d'ttre déformés par la chaleur tout en permettant aux glaçures cuites de former sur de tels articles une couche superficielle en compression. Les compositions de ces frittes particulièrement préférées sont essentiellement formées, en % en poids, sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée, de SiO2 56 à 60% B20 4,5 à 6,5 2 5 BaO O à 13 BrO O à 16 BaO + SrO 6 à 16 ZrO2 4,5 à 7 Al2o3 5 à 7 Li20 0 à 2 Na20 C à 3 K20 O à 2 Li2O + 20 + 20 2 à 4,5 MgO 0 à 4 CaO O à 12 MgO +CaO O à 12 Le brevet des E.U.AL. N 4 084 976 décrit des glaçures exemptes de plomb qui sont spécialement adaptées à 9tre utilisées sur des pièces en alumine. Ces glaçures comprennent essentiellement, en % en poids: SiC2 50 à 54% A1203 5 à 8 B203 6 à 12 CaO 4 à 6 MgO 2 à 8 BaO 2 à 5 SrO 5 à 8 ZnO l à 2 Li20 + Na20 + K20 4 à 6 Les exemples présentés sont soumis à une cuisson à 1160 C. Etant plus pauvres en BaO, plus riches en B203 et dé- pourvues de ZrO2, de telles glaçures sont en dehors du domaine des frittes selon l'invention. Le brevet des E.U.A. N 4 120 733 vise de même des glaçures dépourvues de plomb se pratant à être utilisées sur des supports en alumine, et il décrit des glaçures censées représenter un perfectionnement par rapport à celles proposées par le brevet des E.U.A. N 4 084 976 précité en ceci que leur maturation a lieu à des températures d'environ 25 à 38 C plus basses. Ces glaçures sont essentiellement formées, en % en poids, de: SiO2 48 à 54% A1203 7 à il B203 16,5 à 20 BaO 11 à 14 CaO 2 à 3 ZnO 2 à 2,5 Na2O 4,25 à 5,25 K20 0,4 à 1 Les exemples présentés sont soumis à une cuisson entre 1038 et 120000 C. Etant beaucoup plus riches en B203 et dépourvues de ZrO2, de telles glaçures sont en dehors du domaine des compositions selon l'invention. La demande de brevet des E.U.A. N 80.496 déposée le 1er octobre 1979 au nom de Richard F. Reade vise des frittes qui sont dépourvues de cadmium et de plomb et dont les compositions appartiennent au domaine R20-A1203-B205-ZrO2-SiO2-F, ou R20 désigne Na20 éven- tuellement accompagné de Li20. Etant dépourvues de BaO et/ou de SrO et nécessitant la présence de fluorure, de telles frittes ne sauraient suggérer les composi- tions selon l'invention. Le Tableau I ci-après présente plusieurs com- positions de frittes, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée, qui illustrent les paramètres de la présente invention. Comme le total des constituants individuels est égal à 100 ou très voisin de 100, on peut considérer à toutes fins pratiques que les divers constituants sont donnés en % en poids. Les ingrédients de fournée effectifs utilisés peuvent être toutes matières, que ce soit l'oxyde ou autre composé, qui, lorsqu'elles sont fondues en association avec les autres constituants, se trouvent converties en l'oxyde désiré en en donnant les proportions voulues. Comme on ignore avec quel(s) cation(s) est combiné l'ion fluorure, celui-ci figure simplement sous la forme "I', conformément à la pra- tique classique en matière d'analyse de verres. On a préparé des fournées correspondant aux exemples de compositions du Tableau I de façon à obte- nir les proportions d'oxydes indiquées et on les a passées au broyeur à boulets pour faciliter l'obtention d'une masse fondue homogène. Chaque fournée a été placée dans un creuset en platine et le creuset a été introduit dans un four placé à 1400 0. Après fusion pendant environ quatre heures, on a façonné une frac- tion de la masse fondue en une plaque de verre dont les dimensions étaient d'environ 15,25 x 5 x 0,95 cm et on a transféré immédiatement cette plaque dans un four à recuire à environ 600 0. On a fait couler sous forme de filet mince le reste de la masse fondue dans un bain d'eau (fragmentation par trempe à l'état liquide) pour obtenir des particules de verre finement divisé qui, après séchage, ont été passées à sec au broyeur à boulets de façon à pouvoir passer au tamis à ouvertures de 44 microns. Le Tableau I indique également le point de ramollissement (P. Ram.), le point de recuit (P.Rec.), donnés tous deux en OC, et, au facteur multiplicatif 7/OC près, le coefficient de dilatation thermique (Dil.) sur l'intervalle 20-300 C, tels que déterminés sur les plaques de verre ci-dessus décrites. Chacune de ces déterminations a été effectuée en recourant à des techniques de mesure classiques en verrerie. T.P-LEAUi i 56,10 6,10 ,47 6,02 i 2,39 9,84 2,49 1,59 56,70 6,17 ,55 6,09 12,53 9,95 2,52 0,51 ,5 58,5 - 3 56,85 6,18 ,54 6,10 12,55 9,97 1,61 1,22 56,80 6,25 ,54 6,05 12,51 m , 03 ,58 2,56 1,62 6 7 57,45 57,96 6,32 6,57 ,60 5,66 6,12 6,17 12,65 12,77 ,08 5,13 3,62 3,65 2,59 - - 1,65 0,52 0,52 808 859 613 639 58,51 6,54 ,71 6,23 8,72 ,10 2,69 1,66 ,7 56,6 55,7 52,8 sio2 A1203 B203 ZrO2 zro2 BaO SrO CaO MgO Na2O K20 Li2o P.Ram. P.Rec. Dilata- tion 8%3 cr TABLEAU I (suite) o 8 10 ' 2 112 1 SiO2 59,18 59,36 58,52 59, 20 52,22 52,30 A 1203 6,41 6,43 6,44 6,52 5,75 5,76 B203 5,78 5,80 5,70 5,76 5,09 5,10 ZrO2 6,31 6,33 6,24 6,32 5,58 5,59 BaO - - - - 11,75 11,77 SrO0 8,84 8,87 8,74 8,84 16,71 16,74 CaO 10,22 10,25 9,80 9,92 - - Na20 2,72 - 2,64 2,67 2,36 - t20 - 1,69 1,70 - - 1,52 Li20 0,54 1,28 - 0,54 0,47 1,13 o Fi - - 3,16 3,20 - - P.Ram. 811 800 825 - - - h.Rec. 663 615 - 661 - - 21l. 59,7 60,5 64,6 61,1 60,9 62,3 TABLEAU I (suite) t 14 15_ 16 17 18 20 21 no1 o SiO2 54,95 55,56 55,66 53,55 54,13 54,22 51,14 51,67 r. A1203 6, 06 6,13 6,14 5,90 5,97 5,98 5,64 5,70 B203 5,36 5,42 5,43 5,22 5,28 5,29 4,99 5,04 ZrO2 5,87 5,94 5,95 5,72 5,78 5,79 5,46 5,52 BaO 12,11 12,24 12,26 11,80 11,93 11,95 11,27 11,38 CaO 9,51 9,62 9,63 9,01 9,11 9,12 8,60 8,69 Na20 2,48 2,51 - 2,42 2,45 - 2,31 2,34 K20 1,60 - 1,62 1,56 - 1,58 1,49 - Li20 - 0,50 1,20 - 0,49 1,17 - 0,47 V205 1,95 1,9 197 - - - Bi203 _- -_ 4,71 4,76 4,77 9,00 9,09 P.Ram. - 810 795 - - -.. P.Rec. - 620 610 - - - - - Dil. 62,2 59,5 59,4... TABLEAU I (suite) 22 2-3 24 25 SiO2 51,75 56,50 57,52 57,62 A1203 5,71 6,23 6,34 6,35 B203 5,05 5,51 5,61 5,62 ZrO2 5,53 6,04 6,15 6,61 BaO 11,40 6,19 6,30 6,31 CaO 8,71 9,51 9,68 9,69 Na20 - 2,55 2,60 - K20 1,50 2,60 - 1,67 Li2O 1,11 - 0,83 1,55 Bi203 9,11 4,77 4,86 4,87 P.Ram. - - - - P.Rec. - - Dil. - - - - Comme on l'a indiqué plus haut, les particu- les de verre fragmenté par trempe à l'état liquide ont été broyées à sec en une poudre très fine. Cette poudre a été pressée à la main pour former un cylindre dont la hauteur était d'environ 1,3 cm et dont le diamètre était également d'environ 1,3 cm. On a placé chaque cylindre debout sur un fragment de lame de platine d'environ 0,65 mm d'épaisseur, et on a introduit la lame et le cylindre dans un four électrique préchauffé à une température désirée. Après une exposition de dix minutes, on a extrait la lame et les échantillons du four et on les a laissés refroidir dans l'atmosphère ambiante. Cette technique de chauffage donne lieu à un fusionnement et à un écoulement de la fritte qui lui font prendre la forme d'un bouton dont le diamètre fournit une indication utile d'écoulement visqueux. Ainsi, des expériences de laboratoire ont démontré qu'un diamètre de bouton d'au moins environ 1,4 cm est généralement nécessaire pour assurer un bon écou- lement de la fritte fondue en service et un bon mouil- lage du support particulier qu'il s'agit de revêtir. On a détaché les boutons d'écoulement de la lame et on les a ensuite soumis à des épreuves destinées à en mesurer la résistance à l'attaque chimique. Il va bien entendu de soi que n'importe quelle combinaison fritte-support particulière pourrait 9tre ainsi étudiée pour elle-même en ce qui concerne l'écoule- ment et le mouillage, de m9me qu'en ce qui concerne la présence de piqûres, d'une altération de l'éclat, de craquelures et d'écaillures dans le revêtement. Pour étudier la durabilité des frittes selon l'invention au contact des acides, on a plongé les boutons dans une solution aqueuse contenant 10% en poids d'acide citrique. On a pesé soigneusement les boutons avant et après leur exposition pendant 24 heu- res dans une solution placée sous agitation et main- tenue à 9600. On considérait qu'une perte de poids non supérieure à environ 0,05% définit une bonne résistance à l'attaque par les acides. On a effectué une inspection visuelle des échantillons pour y relever les éventuelles altérations d'éclat ou autres défauts de surface. Pour évaluer la résistance des frittes aux bases, on a soumis chacun des boutons à une épreuve conçue pour indiquer la durabilité des frittes vis-à- vis des détergents alcalins du type utilisé dans les lave-vaisselle du commerce. Ainsi, les boutons pesés ont été plongés dans une solution aqueuse à 0,3% en poids d'un détergent alcalin commercialisé par la firme Economics Laboratories, St Paul, Minnesota, sous la marque SUPER SOILAX. L'immersion a été effec- tuée pendant 24 heures avec maintien de la solution à 961C. On a ensuite extrait les échantillons de la solution, on les a rincés à l'eau du robinet, séchés, examinés visuellement et re-pesés pour mesurer la perte de poids éventuelle. On estimait que la période d'immersion de 24 heures à 96 C constitue un équi- valent accéléré d'une utilisation de plusieurs années en conditions réelles dans les applications de vaissel- lerie. On considérait qu'une absence d'altération d'aspect visuel, conjuguée à une perte de poids non supérieure à O,O2'L, dénote une excellente résistance aux détergents. Le Tableau II ci-après indique les tempéra- tures de cuisson (o ) mises en oeuvre sur les exem- ples de compositions du Tableau I, le % de perte de poids au bout de 24 heures dans la solution d'acide citrique et le % de perte de poids au bout de 24 heu- res dans la solution de détergent, ainsi que le résultat de l'examen visuel de recherche des altéra-. tions éventuelles de l'éclat. TABLEAU II Temp. de Acide citrique, Altération cuisson, % de perte de l'éclat oC 950 0,02 Néant 0,01 tt 9000 0,01 950 0,01 900 0,03 " 9500 0,02 900 0,02 875 0,02 " 850 0,03 tt 925 0,04 " 875 0,05 " 875 0,01 850 0,02 900 0,03 875 0,04 Détergent, % de perte o o o 0,0003 o 0,022 o o 0,004 0,005 0,003 0,003 1,01 0,007 0, 004 Altération de l'éclat néant n M H n n # tf ! n n n C o> C r.- ('J N de 1 ' Exem- ple il N de Temp. de l'Exem- cuisson, ple C 900 875 850 875 875 900O 875 875 TABLEAU II Acide citrique, % de perte 0,04 0,002 0,003 o,003 o0 o0,o04 0, 001 0o,001 0,002 0,002 (suite) Altération Détergent, de l'éclat % de perte t n t' te n t Il Il n O 0,008 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,o 0,007 0,01 o %0 O t.- Altération de l'éclat n t t t. n t' et Uf il il tI il Il ressort du Tableau II ci-dessus que chaque fritte manifestait une excellente résistance à l'attaque tant par les acides que par les bases et ne présentait pas d'altération de l'éclat à la suite des épreuves. Ce dernier point est d'importance lorsqu'on désire des glaçures et émaux décoratifs. Ainsi, on a produit des glaçures qui n'accusent qu'une très faible perte de poids à l'immersion dans les acides et les bases, mais qui présentent à la suite de celle- ci un état de surface très terne. De tels produits ne sauraient présenter d'intérgt lorsqu'il s'agit d'obte- nir des articles de vaissellerie très décoratifs. Pour étudier les possibilités d'application des frittes selon l'invention à des articles de vais- sellerie du commerce, on a réduit les compositions du Tableau I en frittes, on les a broyées de façon qu'elles passent au tamis à ouvertures de 44 microns, on les a appliquées par pulvérisation à la main à la surface de l'article, et on les a ensuite cuites à maturité. Par exemple, on a appliqué par pulvérisa- tion la fritte broyée de l'Exemple I sur des assiettes plates formées à partir de compositions de vitrocérame du type décrit au brevet des E.U.A. N0 5 201 266, qui présentaient un coefficient de dilatation thermique (03000C) d'environ 97 x 107/oC, et on l'a ensuite soumise à une cuisson à 950 C pendant 60 minutes. La glaçure obtenue offrait un bon éclat et satisfai- sait facilement tant à l'épreuve à l'acide qu'a l'épreuve au détergent. Le coefficient de dilatation thermique plus faible propre à la fritte de l'Exemple I avait pour effet d'augmenter sensiblement la résistance mécanique de l'assiette. Sur la base de la combinaison globale des qualités d'aspect et des propriétés physiques, les com- positions spécialement préférées sont celles des Exemples 1 et 8 du Tableau I. REVi YDi CATIIONS 1. Fritte essentiellement exempte de cadmium et de plomb et présentant une bonne stabilité de verre, un coefficient de dilatation thermique (20-300 C) compris entre environ 52 et 65 x 10-7/ C, une viscosité convenant à une cuisson aux environs de 850 à 1100 C et une excellente résistance à l'attaque par les acides et les bases, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée, en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournéede Sio2 51 à 60/o B203 4,5 à 8 BaO 0 à 13 SrO O à 18 BaO + SrO 6 à 30 ZrO2 4 à 8 A1205 5 à 8 Li20 0 à 4 Na2 0 0 à 5 K20 0 à 5 * Li20 + Na20 + K20 I à 5 Mg O 0 à 6 CaO O à 12 Bi205 0 à 10 MgO + CaO + Bi20 0 à20 2 20 2o Fritte selon la revendication 1, présen- tant un coefficient de dilatation thermique (20-3000C) compris entre environ 52 et 60 x 10-7/ C et une viscosité convenant à une cuisson aux environs de 850 à 950 C, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée, en % en poids sur la base des oxydes comme calculé à partir de la fournée, de SiO2 56 à 60%o B205 4,5à 6,5 BaO 0 à 13 SrO O à 16 BaO+ SrO 6 à 16 ZrO2 4,5 à 7 A293 5 à 7 Li2O O à 2 Na2o O à 3 K2O O à 2 Li2O + Na2O + K20 2 à 4,5 MgO O à 4 CaO O à 12 MgO + CaO O à 12.