FR 2480180 A1 19811016 FR 8107067 A 19810408 -1 - L'invention concerne des stratifiés flexibles de feuilles et des emballages qui en sont fabriqués, en particulier des sachets stérilisables pour denrées alimentaires. les métaux et matières plastiques revêtus de copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysés sont bien connus. Le brevet U.S. 2 490 550 décrit l'utilisation d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysé comme composition de thermosoudage utilisable sur les matières en feuilles flexibles comme le papier, les feuilles iOde métal, les feuilles de cellulose régénérée, l'acétate de cellulose, l'éthylcellulose et d'autres feuilles transparentes. le brevet U.S. 3 382 092 décrit une plaque métallique portant un revêtement protecteur d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle hydrolysée. Belon le brevet U.S. 3 459 727, la teneur en ester de vinyle d'un copolymère éthylène/ester de vinyle et le degré d'hydrolyse du copolymère influencent tous deux les propriétés de cisaillement et de décollement de la résine hydrolysée. Il est dit que les résines hydrolysées décrites par ledit brevet sont utiles pour coller des feuilles minces de polymère, des feuilles de métal, du euir, des surfaces cellulosiques, etc.. Le brevet U.S. 3 562 234 décrit l'utilisation de copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysés comme matière de thermosoudage pour textiles, comme adhésif pour coller le papier, le bois et les matières plastiques et comme revêtements pour objets, en particulier métalliques. Le brevet U.S. 3 585 177 décrit l'utilisation d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysé comme revêtement de barrage appliqué à des substrats tels que le papier, le carton ondulé, les produits de papier stratifiés, les feuilles minces de poly- mères et les matières similaires. De même, selon le brevet U.S. 3 595 740, on applique comme revêtement de barrage un copolymère éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysé à une résine thermoplastique de base telle qu'une polyoléfine, un polyester, une polyamide ou un composé similaire, en utili- sant comme agent de liaison un polymère ou eopolymère d'éthy- lène. Contrairement aux métaux et matières plastiques revêtus - 2mentionnés ci-dessus, dont aucun ne comporte un copolymère éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysé interposé entre deux feuilles de matières différentes, par exemple d'aluminium et de polyester, d'aluminium et de polyoléfine ou de polyester et de polyoléfine, le stratifié flexible de l'invention comprend au moins deux feuilles adjacentes, qui sont chacune d'une matière différente pouvant être l'aluminium ou un polymère thermoplastique (autre qu'un copolymère éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysé) et entre lesquelles est interposé, comme agent de liaison de ces feuilles, un copolymère éthylène/acétate de vinyle partielle- ment hydrolysé, donné par l'hydrolyse d'environ 50 à 85% des groupes acétate de vinyle d'un copolymère 6thylêne/acétate de vinyle contenant environ 40 à 85 % en poids d'acétate de vinyle interpolymérisé. Les stratifiés selon l'invention, spécialement ceux qui contiennent comme constituant une feuille d'aluminium, permettent, en tirant parti de la solidité de liaison supé- rieure d'une résine éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolyse du type ci-dessus pour la liaison entre des matières différentes, d'utiliser avantageusement les propriétés par- ticulières des différents types de matières, spécialement pour le conditionnement des aliments et des boissons. Des sachets stérilisables permettant de conserver des denrées alimentaires sans réfrigération ont été introduits récemment sur le marché (voir Peters, J.W., "Retail Debut of Retort Pouch Barns Consumer Acceptance", Food Product Development, Mars 1975; Gerrish, S.L., "Retordable Pouches Get their Chance Here", Modern Packaging, Février 1975; "FPDA Eva- luating Morton Chemical Adhesive; Approval of Retortable Pouch Nears", Food Engineering, PFévrier 1976; "Alternate pouah zips by FDA, USDA, as food firme eye its potential", Food Engineering, Juillet 1977; et "Food Packaging and Iabeling" Pood & Nutrition Press Newsletter, Août 1977). Dans un type de construction courant, on fabrique le sachet stérilisable avec un stratifié à trois strates compre- nant une feuille de polyester comme couche extérieure, une feuille d'aluminium comme constituant intermédiaire et une résine thermoplastique inerte stable telle que le polybutène ou le polyéthylène comme couche intérieure, avec utilisation d'un polyuréthane thermodurcissable ou d'un adhésif d'époxyde pour lier les couches. On introduit les denrées alimentaires dans le sachet, on les y enferme hermétiquement et on les stérilise à l'autoclave par un procédé très semblable à celui qui sert pour les aliments en boite, par exemple pendant environ 10 à 30 minutes ou davantage à une température d'environ 121 à 132 C. Dans ces conditions, on a observé que les adhésifs couramment utilisés pour lier les différents constituants du stratifié ont tendance à migrer vers la couche intérieure de résine thermoplastique et dans les denrées alimentaires contenues dans le sachet, ce qui suscite des doutes en ce qui concerne l'innocuité de ces dispositifs d'emballages. Toutefois, étant donné que les copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysés ne sont pas toxiques et ont été autorisés pour le conditionnement de produits alimentaires et qu'en fait on les utilise à cet effet depuis plusieurs années, les quantités minimes de copolymbres pouvant migrer à l'intérieur des sachets de l'invention ne causent pas de préoccupation. Les stratifies selon l'invention comportent au moins deux couches adjacentes de matières différentes dont l'une peut être l'aluminium et dont l'autre peut être un polymère thermoplastique, les deux couches adjacentes pouvant aussi être formées de polymères thermoplastiques de nature diffé- rente. L'épaisseur de chaque couche peut varier entre d'assez larges limites et des épaisseurs de 2,54 à 254 pmu environ conviennent entièrement. Parmi les résines thermoplastiques qui peuvent servir figurent des homopolymères et copolymères d'oléfines comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polybutadiène, les copolymères éthylène/pro- pylène; des copolymères éthylène/ester de vinyle, spéciale- ment éthylène/acétate de vinyle; &es résines ionomères; des polyesters comme le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène; des polyamides ("Nylons"); des polycarbonates; des copolymères d'éthylène et d'esters acryliques comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle; des polyhalogénures de vinyle, spécialement le polychlorure de vinyle, le poly- - 4- fluorure de vinyle et le polytétrafluoréthylène; des poly- sulfones; le polyoxyphénylène; des polyuréthanes thermo- plastiques; des copolymères et des mélanges des composés précédents. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement saponifiés qui sont utiles dans l'invention sont obtenus par hydrolyse d'environ 50 à 85 % et, de préférence, d'environ à 75 % des groupes acétates de vinyle d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 40 à 85 % et, de préférence, environ 50 à 75 % en poids d'acétate de vinyle interpolymérisé. On peut utiliser, dans la préparation des copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement hydro- lysés servant d'agents de liaison selon l'invention, tous les procédés d'hydrolyse de copolymères éthylène/acétate de vinyle antérieurement connus. Habituellement, on effectue l'hydrolyse du copolymère éthylène/acétate de vinyle par le procédé d'alcoolyse ou de transestérification en milieu alcoolique en présence d'un catalyseur acide ou basique. On peut réaliser l'hydrolyse en solution, en phase solide gonflée ou par saponification. On peut fabriquer les stratifiés selon l'invention par divers moyens classiques, avec coextrusion des couches thermo- plastiques et de l'adhésif,et l'extrusion à l'état fondu d'une couche thermoplastique et d'adhésif sur de l'aluminium convient particulièrement. Pour démontrer la solidité supérieure de liaison assurée par les copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysés utilisés ici comme agents de liaison pour divers substrats, on a fait une comparaison entre les solidités de liaison de plusieurs copolymères éthylène/acétate de vinyle complètement hydrolysés et de divers copolymères éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysés, appliqués à des éprouvettes de substrat identiques. Les résultats sont les suivants: -5- Solidité de liaison au décollement en T :Teneur primitive:Solidité de liaison, N/cm linéaire :en acétate de:de largeur. :vinyle interpo-:_ :lymérisé, % en z Substrat.:poids. *C0opolymère prati-,Uopolymère par- quement tout à:tiellement hydro- *fait hydrolys6.:lysé (12 à 13 % :en poids d'acéta- z>:te de vinyle in- ::.;terpolym)risé :'::résiduel). : 26: 1,05 - 2,45: 20,7 Aluminium g4 Aluminiumm 40 s 4,55 32,9 =: 50: 13,66 41,9 _ *. * . : 28 - 1,33 *i: 40 0,65 4,55 Polyamide: = : 50: 2,10 16,11 : 60 0,26 23,29 ', À.e..., z: 28: -: 1,31 : 40:1,905: 4,,73 Polyester: 105 73 : s50: 1,58: 10,39 : s.60 ,_, $, Comme le montrent les données ci-dessus, on observe un accroissement très notable de la solidité de liaison avec un copolymère éthylène/aectate de vinyle partiellement hydrolysé tiré d'un copolymère contenant au moins 40 % en poids d'acétate de vinyle interpol7mêrisé. _6- REvD'IOATIONS 1.- Stratifié flexible comprenant au moins deux feuilles adjacentes formées chacune d'une matière différente, qui peut être l'aluminium ou un polymère thermoplastique autre qu'un copolymère éthylène/acétate de vinyle partiellement hydrolysé, caractérisé par le fait qu'entre les feuilles est interposé, comme agent de liaison, un copolymère éthylène/acé- tate de vinyle partiellement hydrolysé donné par l'hydrolyse d'environ 50 à 85 % des groupes acétate de vinyle d'un copo- lymère contenant environ 40 à 85 % en poids d'acétate de vinyle interpolymérisé. 2.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une feuille d'aluminium est liée au moins d'un côté à une feuille thermoplastique. 3.- Stratifié selon la revendication 1, caractérisé par le fait que deux feuilles thermoplastiques différentes sont liées entre elles. 4.- Stratifié selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la feuille thermoplastique est un homopolymère ou copolymère d'oléfine, un copolymère éthy, lène/ester de vinyle, une résine ionomère, un polyester, une polyamide, un polycarbonate, un copolymère éthylène/ester acrylique, un polyhalogénure de vinyle, un polysulfone, un polyoxyphénylène ou un polyuréthane thermoplastique. 5.- Stratifié selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le copolymère partiellement hydro- lysé est donné par l'hydrolyse d'environ 60 à 75 % des groupes acétate de vinyle d'un copolymère contenant environ à 75 % en poids d'acétate de vinyle interpolymérisé. 6.- Sachet stérilisable fabriqué avec un stratifié flexible selon la revendication 1. 7.- Sachet selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'une feuille d'aluminium est liée d'au moins un côté à une feuille thermoplastique. -35 8.- Sachet selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la feuille thermoplastique est formée d'une poly- oléfine.