FR 2474059 A1 19810724 FR 8101114 A 19810121 Cette invention concerne une composition et un procédé pour l'enlèvement des substances corrosives acides des gaz de carneau de chaudières et de vapeurs similaires qui circulent en contact avec des matériaux qui sont sujets à une attaque par ces substances. Un exemple essentiel des dommages empêchés par la présente invention est la corrosion des surfaces métalliques du "côté feu" d'un équipement de récupération de chaleur, en raison de la présence d'anhydride sulfurique dans les gaz de carneau de la chaudière. L'anhydride sulfurique qui résulte de la combustion de la plupart des combustibles se combine avec l'eau contenue dans le gaz de carneau pour produire de l'acide sulfurique. Celui-ci se condense sur les diverses surfaces à l'extrémité froide" de la chaudière quand la température des gaz de carneau tombe en-dessous de la température de condensation ou "point de rosée" de la vapeur acide. La corrosion résultante du "côté feu" est un facteur limitant principal dans l'utilisation de l'équipement de récupération de chaleur. Les équipements de récupération de l'énergie thermique sont couramment utilisés pour rendre maximale La récupération de la chaleur de combustion, car la plus grande perte d'efficacité des chaudières est due à la chaleur qui s'échappe dans les gaz de sortie. Pour faire fonctionner une chaudière avec une efficacité maximale, il est nécessaire de réduire cette perte de chaleur à un minimum absolu, une économie de combustible de 1 % étant obtenue pour chaque réduction de 230 C dans la température des gaz de carneau. Pour récupérer- une chaleur des gaz de carneau aussi élevée que possible, il est courant d'installer, comme équi- pement de récupération de chaleur dans une chaudière ou une centrale thermique. deux systèmes de récupération distincts. Un appareil économiseur est d'abord situé dans le passage gazeux entre la chaudière et la cheminée et est conçu pour récupérer une partie de la chaleur perdue à partir des produits de combustion et pour transférer cette chaleur à travers une série de tubes métalliques vers l'eau d'entrée qui pénètre dans la chaudière. Deuxièmement, un appareil de préchauffage d'air est situé en aval de l'appareil économiseur et consiste en plaques ou tubes métalliques ayant des gaz de sortie chauds d'un côté et l'air entrant de l'autre côté. L'appareil de préchauffage de l'air augmente la température de l'air d'alimentation du système de combustion et augmente l'efficacité globale de la chaudière. On sait que l'acide sulfurique dilué possède un "point de rosée" supérieur d'environ 107 C à celui de l'eau. Ce "point de rosée" varie avec les proportions relatives de l'acide et de la vapeur d'eau. Les points de rosée mesurés varient entre 380 et 204 C, les valeurs supérieures se produisant avec les combustibles les plus riches en soufre. On sait que le taux de corrosion potentiel augmente lorsque le point de rosée augmente. Une quantité mineure de transformation en acide sulfurique se fait aux températures élevées (jusqu'à 3270 C). Les difficultés mesurées se produisent cependant à des tempé- ratures inférieures au "point de rosée" de l'acide (qui peut varier de 138 à 1600 C) dans des conditions de fonctionnement normales. En général, la corrosion est la plus nette au niveau de l'appareil de chauffage d'air, ou après, car ceci est l'endroit dans l'écoulement de gaz de sortie o les températures du métal tombent en-dessous du point de rosée des vapeurs d'acide. Un certain nombre de moyens destinés à minimiser le taux de corrosion des chaudières ont été mis au point dans le passé. Comme la corrosion se produit sur la surface ayant la plus basse température, on a mis au point des appareils de chauffage d'air qui comportent des sections froides remplaça- bles. D'autres moyens destinés à minimiser la corrosion visent à augmenter la température du métal. Ceci cependant a évidemment tendance à diminuer le caractère économique du système de préchauffage de l'air. Pour éviter la nécessité d'utiliser des parties métalli- ques résistantes à la corrosion ou remplaçables à l'extrémité froide de la chaudière, divers additifs ont été suggérés pour réduire la teneur en acide des gaz de carneau. Le Brevet britannique No 822.314 mentionne l'utilisation préalable d'ammoniac ou de bases de goudron, injectés dans les gaz de carneau sortants, et note l'inconvénient de l'odeur désagréable de ces composés. Comme solution à ces problèmes, le Brevet britannique suggère l'utilisation de composés de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Ces agents caustiques, bien que réduisant peut-être la teneur en acide des gaz de carneau, créent des problèmes de manuten- tion et peuvent, s'ils sont utilisés en excès, contribuer eux-mêmes à la corrosion. Selon le Brevet des E.U.A. No 2.992.884, un absorbant qui est une alumine alcalinisée peut être utilisé pour trans- former l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique puis en sulfate d'aluminium dans les gaz de carneau d'une chaudière. On fait ensuite réagir l'absorbant avec un gaz réducteur et on le régénère, mais ceci nécessite une installation supplémentaire. Le Brevet des E.U.A. No 3.837.820 décrit la combustion d'un combustible en présence de composés du manganèse et du magnésium, des quantités supplémentaires de ces composés étant ajoutées aux gaz de carneau. En raison du prix de ces métaux et de leurs composés, le coût de ce système tend à supprimer les avantages de la réduction de la corrosion. Selon le Brevet des E.U.A. No 3.886.261, l'anhydride sulfureux dans le gaz de carneau est traité par de l'alumine (Al203); et ce procédé entraîne une certaine protection vis-à- vis de la corrosion comme le montrent des sondes insérées à l'extrémité froide de la chaudière. Cependant, ce brevet suggère que la protection fournie résulte du dépôt de particules d'alumine sur les surfaces des structures métalliques qui constituent l'extrémité froide de la chaudière, plutôt qu'une réduction du taux de l'anhydride sulfurique dans les gaz de carneau. Les Brevets des E.U.A. No 4.140.750; 4.134.728 et 4.134.727 décrivent respectivement l'addition de métasilicate de sodium, de Naminoéthyléthanolamine et de leurs mélanges aux gaz de carneau pour réduire la teneur en anhydride sulfu- rique. Selon ces brevets, des solutions des substances susmentionnéessont dispersées dans les gaz de carneau en utilisant une buse d'alimentation à vibrations pour obtenir des résultats satisfaisants. L'utilisation d'un système de buse d'atomisation sous pression augmente les coûts d'installation et d'entretien, ce qui a tendance à décourager une utilisation importante. Le Brevet des E.U.A. No 4.134.729 décrit l'utili- sation d'aluminate de sodium et de N-aminoéthyléthanolamine comme additif d'extrémité froide et nécessite l'utilisation de buses d'atomisation de liquide et d'un système d'alimen- tation sous pression. Le Brevet des E.U.A. N0 4.100.258-décrit un procédé d'élimination de l'anhydride sulfurique par injection d'aluminate de sodium liquide dans les gaz-de carneau. La présente invention fournit une composition de neutra- lisation des agents corrosifs acides dans un milieu de vapeur en circulation, ladite composition comprenant: un support en particules ayant une surface spécifique relative- ment importante; et un agent de neutralisation actifen particules ayant une surface spécifique relativement faible, déposé à la surface dudit support. La présente invention fournit également un procédé de réduction de la corrosion, dans un carneau, des pièces métalli- ques en contact avec des gaz de carneau provenant d'un combustible soufré, ledit procédé consistant: à ajouter, sous forme sèche, à un courant en circulation desdits gaz une quantité efficace d'une composition pulvérulente comprenant un support en particules ayant une surface spécifique relative- ment importante; et un agent de neutralisation actif en particules ayant une surface spécifique relativement faible, déposé à la surface dudit support. Selon la présente invention, l'efficacité de réduction de la teneur en acide des agents de neutralisation actifs comme l'aluminate de sodium, est remarquablement accrue en utilisant un agent améliorant la surface spécifique. La composition de l'invention peut être utilisée avec une faible modification de l'équipement existant et est ajoutée à l'extrémité froide d'une chaudière classique par des moyens mécaniques peu coûteux et fiables. Le dessin est une illustration schématique d'une installa- tion de chaudière typique, représentant l'équipement accessoire à la chaudière et divers points d'essai et d'injection de matériaux. Pour obtenir un effet de neutralisation élevée sans utili- ser de produits chimiques caustiques forts, la présente invention utilise un agent caustique relativement modéré dont la surface spécifique active est améliorée par un milieu de support. On a trouvé que de nombreux agents de neutralisation modérés peuvent réagir avec des quantités relativement importantes d'anhydride sulfurique mais sont très limités à cet égard en raison de leur faible surface spécifique. En mettant l'agent de neutralisation actif en suspension dans un support ayant une surface spécifique élevée, ou en déposant l'agent actif sur des particules de support, l'aptitude de ces agents à neutraliser les acides est remarquablement accrue. En outre, l'agent actif et le support peuvent être mélangés sous forme d'une bouillie puis séchés par pulvérisation jusqu'à une forme pulvérulente et injectés, ou injectés sous forme d'une bouillie dans le gaz de carneau. L'agent actif peut également être appliqué par pulvérisation à la surface de particules pulvérulentes du support. Ces moyens éviLent l'utilisation de buses sous pression complexes qui accompagnent souvent les systèmes utilisant des additifs liquides. Un agent actif qui s'est révélé être éminemment utile est l'aluminate de sodium. Une source préférée d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium est le produit vendu sous la marque NALCO No 2 par la Société NALCO CHEMICAL COMPANY, Oak Brook, Illinois, U.S.A. Il s'agit d'une forme aqueuse très stable d'aluminate de sodium ayant les caractéristiques suivantes: TABLEAU I Couleur Incolore à paille Rapport Na2O/Al203 1,5/1,0 Densité à 380 C 1, 450 - 1,460 Al O 19,9 % 2 3 Na2O 18,3 % Point d'écoulement Environ -29 C pH de la solution à 5 % 12,7 On peut remplacer l'aluminate de sodium par de l'oxyde de magnésium ou d'autres agents de neutralisation ayant des surfaces spécifiques relativement faibles. Les supports utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les silicates hydratés colloïdaux comme la terre à foulon, le kaolin, les attapulgites ou les bentonites, et d'autres matériaux colloïdaux, neutres ou alcalins. Une source préférée du support ou agent de mise en suspension est le produit vendu sous la marque SYLER GEL, une bentonite purifiée vendue par Southern Clay Company of Texas. Comme on le sait, la bentonite est un silicate d'aluminium hydraté colloïdal qui consiste principalement en montmorillonite (A123. 4SiO2.H20) et a la propriété de former des suspensions ou gels très visqueux. La bentonite a une structure moléculaire à trois couches, qui consiste en un feuilletde molécules d'A1203 et de MgO pris en sandwich entre deux couches de molécules de silice. De l'aluminate de sodium est déposé sur la bentonite dans un rapport préféré de 1 % à 50 % en poids. Ceci peut être effectué par délayage ou mélange dans l'eau, avec un séchage ultérieur, d'une façon connue dans le domaine. La poudre résultante fournit une basicité de surface relative qui est trois à quatre fois celle de l'aluminate de sodium seul. Cette augmentation de la basicité de surface entraîne apparemment une migration de l'aluminate de sodium vers la surface de la bentonite, ce qui augmente fortement le rapport surface/volume efficace et le pouvoir de neutra- lisation conséquent de l'aluminate de sodium. La poudre résultante est avantageusement compatible avec les systèmes d'injection ou appareils d'alimentation de produits chimiques secs couramment utilisés. La poudre s'écoule facilement et permet une économie substantielle par rapport aux additifs antérieurs comme l'oxyde de magnésium. La poudre peut être introduite avec moins de difficulté que les produits à base d'oxyde de magnésium car de l'air de fluidisation ou d'aspiration n'est pas nécessaire pour assurer un taux d'alimentation constant. L'augmentation de l'efficacité de la neutralisation selon la présente invention est montrée par la technique de titrage de surface. On peut mesurer la quantité des sites basiques sur un solide finement divisé, en formant une suspension du solide dans du benzène avec un indicateur adsorbé sous sa forme base conjuguée. Cette suspension est ensuite titrée avec de l'acide benzoîque dissous dans du benzène. Les titres d'acide benzoique sont une mesure de la quantité des sites basiques et ont une force basique correspondant au pK a de l'indicateur utilisé. Un échantillon de 1,00 gramme de la poudre à analyser est mis en suspension dans 100 millilitres de benzène. On ajoute à la suspension une petite quantité (environ 0,01 g de bleu de bromothymol (pKa = + 7,2) et on mélange pendant 4 à 5 minutes. On titre ensuite la suspension avec de l'acide benzoique 0,01 N dans le benzène jusqu'à ce que l'on n'observe plus le changement de couleur. Une fois que le titrage est commencé, on l'achève dans les cinq minutes. Les résultats sont indiqués en micromoles par gramme (1 x 10 6 moles par gramme). TABLEAU II Millilitres d'agent Micro- de titrage Mole/g Bentonite 0,01 12 Aluminate de sodium 0,1 122 Mélange 1:1 de bentonite et d'aluminate de sodium (en poids) 0,3 - 0,4 366-488 Comme le montre ce titrage en laboratoire, la basicité de surface de l'agent neutralisant est nettement améliorée lorsqu'on le mélange avec un support colloïdal. Pour mesurer le pouvoir de neutralisation en pratique réelle selon la présente invention, des essais ont été effectués dans une centrale thermique utilisant des chaudières de 105 MW fournissant nominalement 354. 000 kilogrammes de vapeur d'eau par heure. Les unités brûlent du charbon pulvé- risé de l'Illinois riche en soufre ou de l'Ouest des Etats- Unis pauvre en soufre, ou des mélanges des deux types de charbon. Les problèmes de corrosion à l'extrémité froide étaient limités à un certain degré en utilisant un produit pulvérulent à base d'oxyde de magnésium classique, contenant 80 % de MgO, 8 % de bentonite, 6 % d'urée et 6 % de Na 2CO3 Cet additif de la technique antérieure a été utilisé comme ligne de base à laquelle on compare l'effet de neutralisation de la présente invention. Un additif de neutralisation selon la présente invention a été préparé en séchant une bouillie de 78,25 % d'argile SYLER GEL et d'une solution d'aluminate de sodium liquide à 21,75 % de NALCO No 2. On notera que l'industrie manque de normes en ce qui concerne les procédés de contrôle de corrosion aux extrémités froides. La plupart des essais et des techniques de contrôle ont été mis au point dans différentes usines sans tenir compte de la standardisation. Aucun des procédés utilisés dans les essais de la présente description ou dans tout autre essai ne doit être considéré comme fournissant une réponse absolue. En fait, ils indiquent les conditions présentes et fournissent un moyen de comparaison. En outre, les essais mis au point dans différentes usines peuvent donner de grandes variations de résultats en raison du type de combustible utilisé. Ceci n'est pas seulement dû aux différentes teneurs en soufre des combustibles, mais d'autres composants dans les gaz chargés de particules de poussière peuvent modifier le point de rosée de l'acide sulfurique ou l'équipement d'essai lui-même. Par exemple, les cendres volantes peuvent absorber SO3 et abaisser la concen- tration apparente en acide jusqu'à ce que l'on atteigne la limite de saturation des cendres volantes. En outre, comme indiqué dans le Brevet des E.U.A. No 4.100.258, une indication selon laquelle la teneur en acide des gaz de carneau diminue peut provenir "du fait que la surface de la sonde est revêtue d'additif plutôt que du fait de la réaction avec la plus grande partie de l'anhydride sulfurique". Pour déterminer les taux de corrosion et les teneurs en anhydride sulfurique dans l'essai de la présente invention, on a utilisé les procédés suivants connus dans le domaine 1. Sonde de condensation pour condenseur chaud, les résultats étant exprimés en ppm de SO3; 2. Point de rosée de l'acide Land, calculé à partir de - la température du point de rosée en utilisant 13 % d'eau-dans le gaz de carneau et exprimé en ppm de SO3; 3. Sonde/9(9rrosion French, les résultats étant exprimés en millimètres de corrosion par an. Un diagramme schématique du côté chaud de la chaudière est représenté sur la Figure 1. Les additifs pulvérulents sont injectés dans le gaz de carneau à l'endroit 10, immédiatement après le dispositif de précipitation, à l'aide d'un appareil d'alimentation à vis. L'additif de la technique antérieure utilisé comme référence, que l'on injecte ici, nécessite en outre l'utilisation d'air de "soufflage" pour assurer un débit constant. Les instruments de mesure sont insérés en 12, après les orifices d'injection mais avant l'appareil de chauffage d'air; et en 14, entre l'appareil de chauffage d'air et la cheminée. Des essais pendant une journée complète sont effectués pour chaque additif, le four brûlant les mêmes types ou des types similaires de charbon. On obtient les résultats suivants. TABLEAU III Comparaison des résultats de la sonde French 1 /- A la sortie de l'appareil de chauffage d'air Conditions d'essai: Durée 1 heure Température superficielle 115'C Point de rosée 132-1380C TRAITEMENT % DE SOUFRE CONCENTRATION DE 03 (PPM) TAUX DE CORROSION (mm par an) A) En utilisant du charbon riche en soufre: Poudre à base de Mgo Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile B) En utilisant 30 à % de charbon de l'Ouest: Poudre à base de MgO Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile C) En utilisant 30 % de charbon de l'Ouest Mgo Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile 3,7 4,7 4,2 N/A 3,4 3,6 3,5 ,3 ,4 ,35 + 1,65 8,67 + 0,65 29,4 ,9 N/A 28,4 8,5 ,52 ,55 4,72 2,2 14,6 3,45 + 0, 67 TRAITEMENT TABLEAU III (Suite) CONCENTRATION % DE DE SO3 (PPM) SOUFRE TAUX DE CORROSION (mm par an) 2o/- A la sortie de l'appareil de précipitation Température de surface 146 C A) En utilisant de 0 à % de charbon de l'Ouest: MgO Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile Aluminate de sodium en suspension avec de l'argile 3,4 4,1 3,6 N/A 26,5 9,30 7,60 + 3,47 28,4 COMPARI Traitement Dose Charbon brûlé: Vitesses des chargeurs: % 'de Soufre Charbon brûlé le jour précédent Charge: Données au condenseur chaud (ppm de SO3) TABLEAU IV AISON DES RESULTATS DES! Aluminate de sodium en suspension avec dz l'argile 18,16 kg/h Illinois seulement 1275 à 1425 4,2 Mélange de charbon à à 60 % de charbon de l'Ouest Maximum 32,6 26,6 28,8 27,3 ,4 ,0 30,0 ,5 29,4 ,5 29,3 28,0 9,4 + 1,8 ESSAIS Poudre_à base de e MgO 18,16 kg/h Illinois seulement 1360 à 1400 3,7 Illinois seulement jusqu'à 13 heures, charbon de l'Ouest uniquement par la suite Maximum 26,9 27,9 28,2 29,7 27,5 27,5 28,2 29,7 29,2 ,3 29,1 27,9 ,4 ,0 35,8 47,0 0,3 + 5,8 2.474059 il TABLEAU IV (SUITE) Points de rosée:(C) A la sortie de 124 130 l'appareil de 126,5 127 précipitation 133 125,5 133 126 129,5 131 129,5 + 3,5 127,9 + 3,1 A la sortie de 133,3 132 l'appareil de 130 chauffage d'air 139 131 136,15 + 2,85 133,8 + 4,2 Sonde French 8,60 9.,42 Taux de corrosion 9,32 9,37 (mm/an) 8,10 12,25 8,675 + 0,65 10,35 + 1,9 On a trouvé que la composition de la présente invention n'est pas alimentée de façon appropriée lorsque l'on continue à insuffler par l'appareil d'alimentation l'air de soufflage nécessaire pour la poudre d'oxyde de magnésium de la technique antérieure. Il semble que la plus grande fluidité du présent composé associée à l'air de soufflage entraîne une masse volumique apparente en constant changement au- dessus des appareils d'alimentation à vis et provoque une diminution du taux d'alimentation lorsque le taux en produit chimique diminue dans le réservoir. Après avoir arrêté l'air de soufflage, on obtient une alimentation cons- tante en composé pendant le reste de l'essai. Ainsi, la composition d'aluminate de sodium en suspension avec de l'argile peut être introduite avec moins de difficulté que le produit à base d'oxyde d'aluminium. - A;74059 Les taux de corrosion de la sonde French, c'est-à-dire les données qui ont la plus grande importance dans cet essai, sont nettement inférieurs pour les gaz de carneau traités par la composition de la présente invention. Le plus grand bénéfice se trouve à la sortie des appareils de chauffage de l'air, o l'on trouve la plus grande corrosion du fait des températures plus froides qu'on y trouve. Les taux de corrosion du côté feu de l'appareil de chauffage à air sont inférieurs dû au fait que les températures supérieures ne permettent pas à l'acide sulfurique de se condenser sur les surfaces métalliques. Dans un autre essai, on prépare une poudre en pulvéri- sant une solution concentrée (25 % - 50 % en poids) d'aluminate de sodium dans un mélangeur de poudre Littleford contenant de la bentonite. Par séchage, on obtient une poudre fluide. Quand on la disperse dans un courant de gaz de carneau, le point de rosée de l'acide est réduit de 3 à 110 C et la teneur en SO3 dans le courant gazeux est réduit de 30 % à % en poids. En outre, la poudre revêt également le métal dans le courant gazeux et empêche la corrosion due à l'acide sulfurique en cours de condensation. Jusqu'à présent, un tel revêtement par les additifs de la technique antérieure était à éviter car il produit une barrière thermique vis-à-vis du fonctionnement approprié de l'appareil de chauffage d'air. Cependant, l'aluminate de sodium en suspension avec l'argile se lave nettement plus facilement que les poudres de la technique antérieure et permet un nettoyage de l'appareil de chauffage d'air plus rapide sans aucune accumulation significative d'additif. R E V E N D I C A T IO N S 1. Composition de neutralisation d'agents corrosifs acides dans un milieu de vapeur en circulation, caractérisée en ce qu'elle contient: un support en particules ayant une surface spécifique relativement importante; et un agent de neutralisation actif en particules ayant une surface spéci- fique relativement faible, déposée à la surface dudit support. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit support en particules est un silicate hydraté colloïdal. 3. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit support est choisi entre la bentonite, le kaolin, la terre à foulon ou les attapulgites. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que ledit agent de neutrali- sation actif est un aluminate. 5. Procédé de réduction de la corrosion, dans un carneau, des parties métalliques en contact avec des gaz de combustion provenant d'un combustible soufré, ledit procédé étant caractérisé en ce que: on ajoute, sous forme sèche, à un courant en déplacement desdits gaz une quantité efficace d'une composition pulvérulente comprenant un support en particules ayant une surface spécifique relative- ment importante; et un agent de neutralisation actif en particules ayant une surface spécifique relativement faible, déposé à la surface dudit support.