FR 2474487 A1 19810731 FR 8100883 A 19810119 La présente invention concerne un procédé conti- nu pour décolorer les esters, en particulier les esters uti- lisés comme plastifiants pour les résines. Le procédé est particulièrement utile pour enlever la couleur indésirable des esters de phtalate qui sont utiles comme plastifiants pour les résines au chlorure de polyvinyle, ce procédé pou- vant fonctionner de façon continue plutôt que par charges séparées. Selon l'invention, on décolore les esters de l'acide phtalique par traitement avec de l'hydrogène dans des conditions très douces d'hydrogénation en présence d'un catalyseur comprenant du palladium sur un support, p. ex. le charbon ou l'alumine. Le traitement de divers acides et esters orga- niques pour en retirer la couleur par hydrogénation est connu dans la technique antérieure. Le brevet anglais n0 1 336 776 concerne un procédé pour produire des esters in- colores d'anhydrides ou d'acides mono- ou polycarboxyli- ques et d'alcools ayant jusqu'à 20 atomes de carbone en effectuant la réaction d'estérification avec un acide fort, comme l'acide sulfurique, comme catalyseur à la pression atmosphérique en présence d'hydrogène et avec un catalyseur d'hydrogénation, comme le palladium ou le platine sur un support. Le brevet américain no 3 893 481 enlève la cou- leur d'azulène d'un mélange de méthylnaphtalènes par hydro- génation avec un catalyseur qui peut comprendre du palla- dium sur de l'alumine entre 250C et 1500C sous une pression d'hydrogène de 3 à 10 bars. Le brevet américain no 3 646 238 traite l'alcoylate détergent brut avec un gaz contenant de lthydrogène en présence d'un catalyseur qui peut comprendre du palladium sur de l'alumine à une tem- pérature variant entre 10 et 931C et à une pression corn- prise entre environ 1,3 bar et environ 4,6 bar pour amé- liorer les caractéristiques de couleur et d'odeur des sul- fonates d'alcoylbenzène préparés à partir de l'alcoylate. Le brevet américain no 3 359 250 concerne un procédé pour décolorer les polymères de dipentane par traitement avec de l'hydrogène à une température comprise dans un inter- valle allant de 50 C à 1250C à la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur en métal noble, comme le pla- tine ou le palladium sur le charbon ou l'alumine. La plupart des plastifiants sont les produits de simples réactions d'estérification entre un acide ou un anhydride dicarboxylique et un ou plusieurs alcools a- liphatiques en présence d'un catalyseur dtestérification, comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. On retire le catalyseur du produit dans une étape de la- vage. Les normes de pureté des plastifiants du commerce sont actuellement très élevées; les esters de phtalate / à usage de plastifiants doivent être pratiquement incolo- res et sans odeur. Les esters de phtalate, en particu- lier les di-2-éthylhexyl-phtalate, di-isooctyl-phtalate (DOD), diisononyl-phtalate, et di-isodécyl-phtalate (DIDP) sont importants dans l'industrie comme plastifiants pour les résines au chlorure de polyvinyle (PVC). Les esters phtaliques constituent la principale catégorie de plas- tifiants pour les résines au chlorure de polyvinyle car ils satisfont au plus large éventail d'exigences de trai- tement et de rendement au plus faible coot. La pureté du plastifiant dépend de la qualité de l'alcool utilisé dans le processus d'estérification. Une coloration excessive du produit apparaît assez fré- quemment dans la fabrication des esters plastifiants; la gravité du problème dépend très souvent de la nature des produits de départ et des conditions du procédé. Les fabricants des esters plastifiants exercent un contrôle sévère des charges et des conditions dans les- quelles se déroule le procédé. S'il arrive que la couleur - du produit soit en-dehors des spécifications, on traite quelquefois les esters avec divers agents décolorants, comme le charbon et l'argile, ou avec des produits de blanchiment, comme les borohydrures et l'ozone. Il est fréquent qu'aucun de ces expédients ne soit efficace pour k474487 donner un produit qui réponde aux spécifications en ma- tière de couleur. On a donc besoin d'un traitement de décoloration des plastifiants esters phtaliques tels que fourni par le procédé de l'invention. La présente inven- tion fournit un procédé pour la décoloration des esters par hydrogénation catalytique douce sans perte du produit ester. Selon l'invention, il est fourni un procédé con- tinu pour décolorer un ester d'acide ou d'anhydride dicar- boxylique et d'un alcool contenant de 7 à 10 atomes de carbone par molécule d'alcool. Ce procédé implique de mettre en contact ltester avec de l'hydrogène à une tempé- rature comprise dans un intervalle d'environ 1000C à 1750C, de préférence 1400C à 150C, et à une pression d'hy- drogène comprise dans un intervalle d'environ 5 à 35,5 bar en présence d'un catalyseur qui comprend du palladium sur un support. Selon un aspect de l'invention, le support peut être du charbon ou, de préférence, de l'alumine. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'ester peut varier de 0,1 à 10; il est préférable que le rapport molaire de l'hydrogène à l'ester soit compris dans un intervalle d'environ 0,5 à environ 1,5. Le débit horaire liquide de l'ester est compris de préférence dans un intervalle d'environ t à 4 volumes liquides d'ester par volume de catalyseur et par heure. Selon un autre aspect de l'invention, l'acide ou anhydride dicarboxylique est l'acide phtalique ou son an- hydride. Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on chauffe à une température élevée un ester d'acide phtalique nécessitant une amélioration de couleur et on le charge en un procédé continu dans un réacteur contenant un catalyseur, de préférence sous la forme d'un lit fi- xe, et comprenant du palladium sur un support d'alumine. Dans le réacteur, on met en contact l'ester, mélangé a- vec de l'hydrogène à une pression d'hydrogène comprise entre environ 14,8 et 28,6 bar, avec le catalyseur à une température variant entre 100C et 1750C et un débit com- pris entre environ 1 et 4 volumes liquides d'ester par vo- lume de catalyseur par heure (v/h/v). On retire du réac- teur l'hydrogène et l'ester traité, et on sépare l'hydro- gène n'ayant pas réagi de l'ester traité à une pression pratiquement égale à la température du réacteur et on recycle vers le réacteur. On retire l'ester traité du séparateur, on retire l'hydrogène résiduel de l'ester traité, et le produit ester décoloré est prêt à l'emploi comme plastifiant dans les résines. diagramme ses modes Le procédé de l'invention est décrit dans un que donne la figure ci-jointe, montrant un de de réalisation préférés. Si l'on se réfère à la figure, on introduit un ester par une canalisation d'alimentation 1 vers une pompe 2 o l'on élève sa pression à la température réactionnelle désirée. On choisit la pression réactionnelle pour main- tenir dans le réacteur une pression partielle d'hydrogène de -5 bar. La pression-totale dans le réacteur peut être dans un intervalle de 5 à 35,5 bar, de préférence de 14,8 à 28,6 bar. On fait passer l'ester à travers un réchauf- feur 3 o il est chauffé à une température élevée qui est suffisante pour fournir la température réactionnelle dé- sirée, comprise dans un intervalle de 1000C à 1500C dans un réacteur 4, dans lequel l'ester chauffé est introduit. Le réacteur 4 contient -un catalyseur comprenant du palla- dium sur un support approprié, comme du charbon ou de la grenaille d'alumine. On introduit un fluide chauffant approprié, p. ex. de la vapeur, par une canalisation d'a- limentation 6, par l'intermédiaire d'une vanne 7, vers un réchauffeur 3 selon les besoins et ainsi que le détermine un régulateur de température 8 pour fournir de la chaleur afin de chauffer l'ester qui forme la charge. On intro- duit de l'hydrogène pour la réaction à partir d'une source appropriée d'alimentation en hydrogène de pureté relativement élevée par la canalisation d'alimentation 9 et les vannes de régulation 11 et 12. De l'hydrogène frais est intro- duit dans le réacteur 4 selon les besoins et à un débit déterminé par l'action combinée d'un régulateur de pres- sion 13 et d'un régulateur de débit 14. Il est souhai- table de maintenir une concentration d'hydrogène raison- nablement élevée à la surface du catalyseur afin de main- tenir une vitesse de réaction raisonnable. Le plus vrai- semblable est que les réactifs se présentent aux sites actifs du catalyseur mouillé à partir de la phase liquide, au fur et à mesure que la pression d'hydrogène augmente, la solubilité de l'hydrogène dans l'ester augmente égale- ment, ce qui fournit ainsi plus d'hydrogène aux sites actifs catalytiques. Quoiqu'il en soit, le transport d'hydrogè- ne doit procéder de la phase du gaz en vrac vers la phase liquide en direction de la surface du catalyseur, et la vitesse de ce transport est accrue par une augmentation de la pression partielle d'hydrogène. En fonctionnant à une pression minimum d'environ 5, de préférence 14,8 bar, on obtient une pression partielle d'hydrogène suffisante pour atteindre une vitesse réactionnelle satisfaisante tout en évitant d'avoir à exiger des débits volumétriques d'hydrogène gazeux assez grands pour nécessiter un récipient réactionnel et un équipement annexe trop grands pour être rentables. La pression d'hydrogène ne doit cependant pas être assez élevée pour provoquer une hydrogénation cyclique dans une mesure significative, processus qui est favorisé par les pressions élevées. Ce facteur, joint à des consi- dérations pratiques d'ingénierie et à des considérations économiques, justifie une limite supérieure de pression d'environ 35,5, de préférence 28,6 bar. On mélange l'ester subissant le traitement de décoloration, préchauffé à la température désirée, avec de l'hydrogène, ce qu'il convient de faire dans un rapport molaire d'une mole d'hydrogène pour chaque mole d'ester, et on met en contact le mélange d'ester et d'hydrogène avec un lit de matériau catalytique granulaire. Le mélange d'ester et d'hydrogène passe à travers le réacteur o se déroule une réaction d'hydrogénation catalytique douce effectuant la décoloration de l'ester. On peut faire fonc- tionner le réacteur à un très faible débit de manière que l'ester liquide s'écoule goutte à goutte en tombant sur le catalyseur dans le réacteur, le mélange d'ester et d'hydro- gène passant soit vers le bas soit vers le haut à travers le lit de catalyseur. Dans certains cas, on obtient une excellente décoloration en faisant couler les réactifs vers le haut à travers la masse de catalyseur. On retire du réacteur 4 l'ester traité, avec l'hydrogène n'ayant pas réagi, à travers une canalisation d'écoulement 15 et on le fait passer dans un réfrigérant 16 o il est refroidi à une température inférieure à 1000C, de préférence environ 500C, par de l'eau de refroidissement fournie à un réfrigérant de produit 16 à travers une cana- lisation d'écoulement 17. On fait passer le produit re- froidi et l'hydrogène n'ayant pas réagi dans un séparateur à haute ipression 18 maintenu à la pression du réacteur par la vanne de commande 19 répondant au régulateur de pression 20. On recycle vers le réacteur l'hydrogène n'ayant pas réagi, séparé de l'ester traité, à travers une canalisation d'écoulement 21 au moyen d'un compresseur de recyclage 22. On fait passer le produit ester traité provenant du séparateur 18 par une canalisation 23, munie d'une van- ne de commande 24 répondant à un régulateur de niveau li- quide 26, vers un désorbeur 27 maintenu à une pression pro- che de la pression atmosphérique o l'hydrogène dissous dans le produit à la pression réactionnelle existant dans le séparateur à haute pression 18 est libéré du produit es- ter traité. On fait passer l'hydrogène séparé du produit traité dans le désorbeur 27 à travers une canalisation d'é- coulement 28 vers une torche. On retire du désorbeur le produit ester décoloré par la canalisation de produit 29 et on. pompe avec une pompe 30 vers les installations de stockage de produit, non représentées. k474487 L'efficacité du procédé de l'invention pour dé- colorer certains esters sera évidente d'après la considé- ration des exemples suivants. Exemples On effectue un certain nombre d'essais expéri- mentaux avec des esters phtaliques communément utilisés comme plastifiants pour le chlorure de polyvinyle. Dans les exemples suivants on teste l'efficacité de divers ca- talyseurs contenant du palladium sur des supports d'alu- mine de formes et de surfaces variées pour décolorer les esters phtaliques. Les conditions réactionnelles normalisées et les conditions de prétraitement du catalyseur sont les suivantes: Charge de catalyseur 40 ml, chargé exponentiellement Température: 1500C Pression 14,8 bar d'H2 Débit d'hydrogène 150 ml H2/min Vitesse d'alimentation en ester: 40-160 ml/heure. Les catalyseurs sont pré-réduits selon la sé- quence suivante Température: 1500C Pression: 28,6 bar d'H2 Débit d'hydrogène 150 ml H2/min Durée: 4 h. On détermine le numéro de référence dans le code des couleurs de la charge ester et des produits décolorés selon le procédé ASTM D-1209-69 (réhomologué en 1974), procédé expérimental standard pour la couleur des liquides clairs (échelle platine-cobalt). On utilise un spectrophotomètre Varian Cary 17, muni d'une cellule à trajet lumineux de 100 mm, à la longueur d'onde fixe de 455 mm. La reproductibilité de la détermination du numé- ro de référence de la couleur est de + 2 unités. On net- toie soigneusement la cellule du spectrophotomètre avant chaque détermination de couleur et on détermine périodique- ment la précision des mesures obtenues en revérifiant la courbe d'étalonnage avec les solutions colorées au plati- ne-cobalt normalisées. Lorsqu'on soupçonne la présence de particules solides en suspension dans le substrat réactionnel, on effectue une filtration à travers un filtre en verre frit- té fin afin d'éviter tout résultat erroné dû à une dis- persion de la lumière. On applique le même procédé à tous les substrats et produits de la réaction, avant de procé- der à la détermination de leur couleur. Exemple 1 On introduit continuellement du di-isodécyl- phtalate (DIDP) ayant un indice de couleur ASTM de 32,5 dans un réacteur à lit d'écoulement au goutte à goutte o on le met en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant 0,5% de palladium sur de l'a- lumine (Al203) de 2,38-1,410 mm ayant une surface B.E.T. de 300 m2/g (catalyseur 1) dans les conditions réaction- nelles standard exposées ci-dessus. Catalyseur 1 Echantillon Volume de charge (mi) 1 260 2 80 3 100 4 50 90 6 120 7 240 Totaux 940 Durée écoulée (h) No 6 h 12 6h 2 h 2 h 12 1 h 25 2 h 25 3h 6 h 23 h - de couleur 9,0 ,0 3,5 2,0 3,5 o o0 Exemple 2 On traite du di-isodécylphtalate un indice de couleur ASTM de 113,5 dans les tions réactionnelles et avec la même charge (DIOP) ayant mêmes condi- de catalyseur 3o que dans l'exemple 1 avec les résultats suivants. Catalyseur 1 Volume de charge Durée écoulée N de Echantillon (ml) (h) couleur 1 120 3 h 00 16,0 2 260 6 h 16,0 3 110 2 h 3/4 16,0 4 120 3 h 00 16,0 Totaux 610 15 h 25 Exemple 3 On traite du diisooctylephtalate (DOP) ayant un indice de couleur ASTM de 104,0 dans les mêmes conditions réactionnelles standard et avec le même catalyseur (ca- talyseur 1) que dans l'exemple 1. Dans cet essai de 36 h, on introduit dans le réacteur 720 ml de DOP à un débit de 20 ml/h. Les indices de couleur de divers échantillons de DOP traités varient de 21,5 à 23,5. Exemples 4-8 Dans les exemples suivants, on effectue une série d'expériences sur du diisodécylphtalate (DIOP) ayant un indice de couleur ASTM de 45 en utilisant des catalyseurs au palladium sur alumine comprenant diverses formes de supports d'alumine et diverses charges métalliques. Exemple 4 On introduit 36,8 g de Pd à 0,5% sur grenaille d'alumine de 3, 175 mm, ayant une surface B.E.T. de -100 m2/g (catalyseur 2) dans le réacteur à lit avec écoulement au goutte à goutte de l'exemple 1. On traite le DIOP avec de l'hydrogène dans les conditions de l'exem- ple 1 avec les résultats suivants: Catalyseur 2 Volume de charge Durée écoulée N de Echantillon (ml) (h) couleur 1 80 2 1,5 2 240 6 3,5 3 120 3 7,0 4 160 1 Totaux 600 12 Exemple 5 On introduit 29,4 g de Pd à 0,5% sur des sphères dtalumine de 3,175 mm ayant une surface B.E.T. de 335 m2/g (catalyseur 3) dans le réacteur de l'exemple 3 et on traite le DIDT comme dans l'exemple 4 avec les résultats suivants: Catalyseur 3 Volume de charge Durée écoulée NI de Echantillon (ml) (h) couleur 1 84 2 h 06 Jeté 2 76 1 h 54 Jeté 3 80 2h 3, 5 4 132 3h 20 1,5 160 1h Jeté 6 160 1h 9,0 Totaux 692 11 h 20 Exemple 6 On introduit 24,0 g de Pd à 0,5% sur un extrudat 2/ d'alumine de 2,2 mm ayant une surface B.E.T. de 250 m/g (catalyseur 4) dans le réacteur de l'exemple 4 et on traite le DIDP comme dans l'exemple 4 avec les résultats suivants: Catalyseur 4 Volume de charge Durée écoulée NO de Echantillon (ml) (h) couleur 1 80 2 Jeté 2 80 2 5,0 3 80 2 2,5 4 120 3 2,5 160 1 Jeté 6 160 1 6-,o Totaux 680 11 h 00 Exemple 7 On introduit 37,9 g de Pd à 0,3% sur une grenaille de 3,175 mm, ayant une surface de 70-100 m2 /g (cataly- 1 11 seur 5) dans le réacteur de l'exemple 4 et on traite le DIDP comme dans l'exemple 4 avec les résultats suivants: Catalyseur 5 Volume de charge Echantillon (ml) 1 80 2 100 3 60 4 120 160 - 6 160 Totaux 680 Durée écoulée (h) 2 h - 1 h 11hOO Exemple 8 On introduit 26,0 g de Pd à 0,3% sur des sphères d'alumine de 8,5 mm ayant une surface B.E.T. de 85 m2/g (catalyseur 6) dans le réacteur de l'exemple 4 et on trai- te le DIDP comme dans l'exemple 4 avec les résultats suivants: Catalyseur 6 Echantillc Volume de charge Durée écoulée o_. (i((ml) (h) 2 2 2 h 2 h 1 1 Totaux 680 11 h 00 Bien que l'invention ait été décrite en détail en se référant à un de ses modes de réalisation préféré par- ticulier, on appréciera que l'on peut y apporter de nom- breuses modifications qui relèvent de la portée et de l'esprit de l'invention. Ainsi, on peut adopter n'impor- te quel débit approprié pour les réactifs. Un débit de réactifs liquides d'au moins un volume liquide d'ester par heure par volume de catalyseur fournit une vitesse de N de couleur Jeté ,0 2,5 ,0 Jeté ,5 N de couleur Jeté 2,5 3,5 ,0 7,0 réaction acceptable. Des débits dépassant nettement envi- ron 4 volumes liquides d'ester par heure par volume de catalyseur peuvent donner un temps de séjour insuffisant des réactifs en contact avec le catalyseur. Généralement, à des températures très inférieures à 100C, la vitesse de la réaction est trop faible, et à des températures dépas- sant nettement environ 1750C on obtient une décoloration moins réussie probablement à la suite de réactions secon- daires indésirables. On obtient d'excellents résultats quand à la vitesse de réaction et au degré de décoloration à 1500C, comme l'illustrent les exemples donnés ci-dessus. On préfère donc un fonctionnement à environ 1501C ou avec C de plus ou de moins, c'est-à-dire entre environ 1400C et 1600C. REVENDICATIONS ) Procédé continu pour décolorer un ester d'un acide ou anhydride dicarboxylique et d'un alcool, contenant 7 à atomes de carbone par molécule d'alcool, impliquant de faire passer ledit ester mélangé avec de l'hydrogène à une température comprise dans un intervalle d'environ 100 C à 1750C et à une pression d'hydrogène dans un intervalle dtenviron 5 à 35,5 bar en contact avec un catalyseur con- tenant du palladium sur un support solide. 2) Procédé selon la revendication 1 o ledit acide ou anhydride dicarboxylique est l'acide phtalique ou son anhydride. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 o le- dit catalyseur comprend un support choisi dans le groupe constitué par le charbon et l'alumine. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 o le- dit ester et l'hydrogène sont présents dans des proportions relatives d'environ 1 mole d'hydrogène pour chaque mole d'ester. 5) Procédé selon la revendication 3 o ledit ester est le diisooctyl-phtalate. 6) Procédé selon la revendication 3 o ledit ester est le diisononyl-phtalate. 7) Procédé selon la revendication 3 o ledit ester est le diisodécyl-phtalate. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 o le rapport molaire de l'hydrogène à l'ester est dans un intervalle de 0,1 à 10. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 o la pression d'hydrogène est dans un intervalle de 14,8 à 28,6 bar. ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 o le débit liquide horaire dudit ester est compris dans un intervalled'environ 1 à 4 volumes liquides d'ester par volume de catalyseur par heure. il) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 o la durée moyenne de contact entre ledit catalyseur et ledit ester est dans un intervalle de 15 min à 1 h. 12) Procédé continu pour décolorer un ester d'acide phtalique impliquant: de chauffer ledit ester à une tem- pérature élevée; d'introduire ledit-ester dans un réac- teur contenant un catalyseur comprenant du palladium sur un support d'alumine; d'introduire de l'hydrogène dans ledit réacteur à une pression comprise dans un intervalle d'environ 14,8 à 28,6 bar et de mettre en contact ledit ester avec ledit catalyseur dans ledit réacteur à une tem- pérature comprise dans un intervalle d'environ 1000C à C0 et à un débit compris dans un intervalle d'environ 1 à 4 volumes liquides d'ester par volume de catalyseur par heure; de retirer l'ester traité et l'hydrogène n'a- yant pas réagi dudit réacteur et de séparer l'hydrogène n'ayant pas réagi de l'ester traité à pratiquement la pression du réacteur; et de recycler l'hydrogène ainsi séparé vers ledit réacteur. 13) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 12 o ledit catalyseur comprend un lit fixe de catalyseur. 14) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 12 o ledit support est sous forme de grenaille. 15) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 13 o ladite température est comprise dans un intervalle d'environ 140 à 1600C.