FR 2482087 A1 19811113 FR 8108706 A 19810430 I La présente invention concerne d'une façon générale des polyols nouveaux et un procédé perfectionné de production de polyols. Elle a plus particulièrement trait à des mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexaméthylols produits par réaction de cétones avec le formaldéhyde et/ou des générateurs ou donneurs de formaldéhyde. La réaction entre le formaldéhyde et l'acétone a été bien caractérisée. Dès 1911, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 989 993 (F. Bayer & Co.) décrivait la condensation de l'acétone et du formaldéhyde en présence d'une base alcaline diluée pour former la méthylol-acétone d'après le schéma: 0 0 O Il Il OH Il CH3-C-CH3 + C-H2 > CH3-C-CH2-CH20H Plus tard, Dreyfus et Drewitt ont amélioré le rendement en produit et réduit la formation de sous-produits par l'utilisation de systèmes aqueux de solvants et par le maintien du pH dans une plage de 8,5 à 9,5 (brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2 387 933; British Celanese LTD). Le produit a été, une fois de plus, l'acétone monométhylolée. La préparation de l'acétone diméthylolée est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 1 955 060 (I.G. Farbenindustrie A.G.). L'acétone diméthylolée peut se présenter sous des formes isomères asymétriques ou symétriques: O O CH2OH Il CH l HOCH2-CH2-C-CH2-CH2OH CH3-C-C Hc2H acétone méthylolée acétone diméthylolée asymétrique symétrique La préparation de l'acétone diméthylolée, conformément aux techniques antérieures, implique la réaction du formaldéhyde avec l'acétone en présence de catalyseurs formés de bases alcalines inorganiques fortes, pour maintenir le pH audessus de 10,0. On admet que le mécanisme suivant illustre le rôle des catalyseurs fortement alcalins dans la méthylolation de l'acétone: 1. Enlèvement d'un atome d'hydrogène de l'atome alpha de carbone: O O À il il CH3-C-CH3 + OH) CH3-C-CH2 + H20 2. Réaction du carbanion avec le formaldéhyde: O H 0 Il \ I1 CH3-C-CH2 + C=O - CH3-C-CH2-CH2-O H 3. Régénération du catalyseur: O O CH3-C-CH2-CH2-O + H20 - CH3-C-CH2-CH2-OH + OH En théorie, le mécanisme ci-dessus peut se répéter au point de substituer jusqu'à 3 molécules de formal- déhyde sur chaque atome alpha de carbone de l'acétone. Toutefois, les conditions réactionnelles deviennent plus rigoureuses à mesure que chaque atome d'hydrogène additionnel lié à l'atome alpha de carbone est remplacé par un groupe méthylol. Comme indiqué, la technique antérieure a consisté à former de l'acétone substituée par le méthylol entièrement par une réaction du carbanion de l'acétone avec le formaldéhyde. Une base alcaline plus forte est nécessaire pour former le carbanion à mesure que l'atome alpha de- carbone devient davantage substitué. En conséquence, les acétones monométhylolées et diméthylolées sont seules connues dans l'art antérieur. Une découverte surprenante qui vient d'être faite conformément à la présente invention permet d'obtenir des acétones ou des cétones triméthylolées et tétra- méthylolées en plus des cétones monométhylolées et diméthylolées. Comme cela est bien connu dans l'art antérieur, le premier atome d'hydrogène porté par l'atome alpha de carbone de cétones peut être aisément déplacé ou substitué. Toutefois, une autre substitution devient difficile, comme l'indique le schéma suivant HOCH2 O CH2OH \ 111 - H-C-C-C-4 - (Difficile à enlever) /1I HOCH2 CH2OH Précisément, les atomes d'hydrogène restant sur les atomes alpha de carbone sont extrêmement difficiles à enlever avec des catalyseurs alcalins. En outre, à mesure que la force de la base alcaline augmente, la formation de sous-produits prend plus d'ampleur. En effet, des sousproduits tels que l'alcool diacétonique, le pinacol, l'éther de méthyle et de vinyle et divers éthers cycliques sont formés en plus grandes quantités, à mesure que la force de la base alcaline augmente. Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait nouveau que des amines inhibées telles que des catalyseurs aminés tertiaires sont efficaces pour l'obtention de la substitution de 1 à 6 molécules de formal- déhyde sur chaque molécule de cétone ou d'acétone. Dans le système décrit, le pH de la réaction est maintenu modérément alcalin, c'est-à-dire inférieur à 10,0, de manière que la formation des sous-produits soit minimisée. Bien que le mécanisme des réactions impliquées ne soit pas entièrement élucidé, on présume que l'amine tertiaire utilisée comme catalyseur se complexe avec l'atome d'hydrogène lié à l'atome alpha de carbone de l'acétone ou d'une autre cétone. Ainsi, jusqu'à 6 groupes méthylol se substituent sur chaque molécule de cétone. L'obtention d'un produit de cette nature était autrefois jugée impossible dans la plage de pH atteinte (au-dessous de 10). Conformément aux conditions de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, les réactions secondaires sont minimisées ou totalement éliminées. Le schéma ci-après illustre le mécanisme vraisemblablement impliqué dans la catalyse de la 4substitution de formaldéhyde en présence d'un catalyseur consistant en une amine tertiaire: 0 O H * 1 Il Ii CH3CCH3 + N(R)3-> CH3-C-C....HN+(R)3 il H R représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène et les trois radicaux R pouvant être différents. Une molécule de formaldéhyde est aussi partiel- lement polarisée à cause de paires non partagées d'électrons sur l'atome d'oxygène de son groupe carbonyle: H + C = O: H Les diverses charges partielles peuvent ensuite faciliter la réaction entre l'atome de carbone partiellement positif du formaldéhyde et l'atome alpha de carbone partiel- lement négatif de l'acétone, conformément au mécanisme suivant: H O H de R' I Il / H-C- C-....H..N -R I \ R H Hi - H- C-H !11 tO Illustration de charges partielles, formation du produit. Ainsi, l'amine tertiaire facilite la polarisation de l'atome alpha de carbone de l'acétone et aide à la coor- dination des corps réactionnels pour la liaison de covalence subséquente. On indique ci-après les formules des produits formés par le procédé de l'invention, dans la réaction entre l'acétone et le formaldéhyde en présence d'un catalyseur consistant en une amine trisubstituée. Terminologie IUPAC Formule Terminologie courante 3-céto, n-butanol (PM 88) o Il HO-CH2-CH2-C-CH3 mono-méthylol acétone O io 3-céto, n-pentane- HO-CH2-CH2-C-CH2-CH2-OH sym. diméthylol 1,5-diol (PM 118) acétone 3-céto, 2-(hydroxy- méthyl)-butane-1- ol (PM 118) 3-céto,2-(hydroxy- méthyl)pentane- 1,5-diol (PM 148) 3-céto,2,21-di- (hydroxyméthyl)- butane-1-ol (PM 148) 3-céto-2,4-di- (hydroxyméthyl)- pentane-1,5-diol (PM 178) HO-CH O 2\ Il -HOCH CH-C-CH3 HO-CH2 0 CH2-OH HO-CCH il..1r2 HO-CH2-CH2-C-CH CH2-OH O CH2OH 3l.1 2 CH3-C-C-CH2OH \CH2OH HOCH2 HOCH2/ CH2OH g 2 CH-C-CH \ CH20H asym. diméthylol acétone triméthylol acétone triméthylol acétone tétraméthylol acétone 3-céto,2,2 -di- O CH2OH Il I (hydroxyméthyl)- HOCH2CH2-CH2-C-C-CH2-OH pentane-2,5-diol 1 (PM 178) CH2OH si Terminologie IUPAC Formule Terminologie courante 3-céto,2,2'-tri- (hydroxyméthyl)- HOCH2 H CH2H penta-méthylol pentane-1,5-diol \ I 1 /C2 acétone (PM 206) C-C-C- CH2OH HOCH2 CH2OH 3-céto,2,2',4,4'- HOH2C O CH2OH hexa-méthylol tétrahydroxy- HOH2C -C-C-CCH2OH acétone méthylpentane-1,5- OH2 C /2 HOH C.1-1\ CH20H diol (PM 238) 2 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les conditions opératoires suivantes donnent une acétone tétraméthylolée. Exemple 1 On introduit dans un récipient réactionnel équipé d'un dispositif de chauffage, de refroidissement et d'agitation: Acétone 7,5 moles Formaldéhyde 30 moles Triéthylamine 0,75 mole On agite correctement, on chauffe à 500C et on maintient à 50 C pendant 1 heure une solution semblable à la solution ci-dessus, mais ne contenant que le tiers de la triéthylamine. Les deux tiers restants de la triéthylamine sont ajoutés ensuite et le mélange est chauffé au reflux à la pression atmosphérique pendant 45 minutes et refroidi à la température ambiante. Le produit résultant a une teneur en matières solides de 53 %, une viscosité de 32 mPa.s, un pH de 8,75 et il peut être dilué en toutes proportions avec l'eau. Le produit final, contenant 2 % de formaldéhyde n'ayant pas réagi, a une densité de 1,1340. Les produits portant trois, cinq et six substituants méthylol sont obtenus en utilisant les concen- trations des corps réactionnels dans des rapports sensiblement stoechiométriques. L'acétone utilisée n'est pas nécessairement anhydre, et des expériences ont montré que le mélange réactionnel pouvait en effet contenir jusqu'à 50 % ou plus de % d'eau. On peut utiliser efficacement le formaldéhyde sous ses diverses formes, y compris le para-formaldéhyde et des préparations classiques contenant 65, 55, 45 ou 37 % de formaldéhyde en solution, inhibé par le méthanol, ou tout autre donneur convenable de formaldéhyde. Le catalyseur basique que l'on utilise de préférence. dans la réaction décrite entre la cétone et l'aldéhyde est la triéthylamine. On peut utiliser d'autres composés (amines trisubstituées) qui sont les équivalents fonctionnels. Conformément à l'invention, on a trouvé que la nature basique ou alcaline du catalyseur organique était plus efficace (que ne le sont des agents alcalins inorganiques) dans l'accomplissement de la réaction. L'utilisation de triéthylamine rend en effet la réaction très exothermique et permet d'obtenir un rendement d'au moins 95 % sur la base du formaldéhyde consommé. En contraste avec ce qui précède, on a trouvé que des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de lithium de même que des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux ou des amines primaires ou secondaires telles que l'ammoniac ou la diéthylamine constituaient des catalyseurs non efficaces ou inaptes à pousser la réaction jusqu'au terme désiré. On a également trouvé que la tri- éthanolamine ne permettait pas l'accomplissement total de la réaction. La Demanderesse a donc réalisé une découverte importante et inattendue en démontrant que des catalyseurs aminés inhibés, c'est-à-dire des catalyseurs qui sont de nature basique et dont la réaction avec le groupe carbonyle de la cétone est inhibée, sont extrêmement utiles et efficaces pour la conduite de la réaction entre cétone et aldéhyde jusqu'à l'obtention des produits finals désirés. Les catalyseurs considérés dans la présente invention ne sont pas limités seulement à la triéthylamine, mais comprennent toute amine tertiaire portant des substituants alkyle, aryle ou arylalkyle, de même que des amines trisubstituées en général. Des exemples représen- tatifs d'amines tertiaires comprennent la n-méthyl- morpholine, la diméthylaniline, la triméthylaniline, la N,N- diméthyltoluidine et la méthyldiéthylamine. La réaction entré l'acétone et le formaldéhyde, catalysée par de la triéthylamine en quantités suffisantes pour maintenir un pH minimal de 8, 6, peut être accomplie en une période de 20 minutes à environ 4 heures selon la température du système. On a trouvé que des plages de températures utiles allaient d'environ 40 à environ 120 C. A mesure que l'addition du formaldéhyde progresse, le point d'ébullition du mélange réactionnel croît et, par conséquent, la température de réaction peut être élevée progressivement, ce qui permet l'accomplissement plus rapide de la réaction. Bien qu'on ait décrit la réaction en choisissant l'acétone et le formaldéhyde comme corps réactionnels, il est évident pour l'homme de l'art que d'autres cétones et d'autres sources du groupe méthylol (-CH2OH) peuvent être utilisées et que, à la lumière de l'enseignement de la présente invention, ces variations de la réaction enseignée peuvent être effectuées commodément, sans sortir du cadre de l'invention. Exemple 2 Le produit tétraméthylolé de l'exemple 1 est mélangé avec un résol phénolformaldéhyde dans un rapport de l'acétone tétraméthylolée au résol phénolformaldéhyde. de 1:4 sur la base des matières solides. phénol-formaldéhyde (67 % de matières solides) 2400 g acétone tétraméthylolée (53 % de matières solides) 800 g Ce mélange est ensuite déshydraté pour produire un système présentant les caractéristiques suivantes: Viscosité 330 mPa.s Densité 1,2072 Temps de maturation (plaque chauffée) (150 C) 179 s Temps de gel (fil de torsion) (135 C) 522 s pH 8, 5 Teneur en matières solides ASTM (135 C) 65 % Le mélange résultant a montré une double utilité. L'acétone tétraméthylolée a remplacé le méthanol nécessaire d'ordinaire comme solvant classique pour solvater le résol phénol-formaldéhyde. De même, l'acétone tétraméthylolée se comporte non seulement comme un solvant pour le système phénol-formaldéhyde, mais réagit également avec le système lui-même en devenant l'un de ses composants plutôt qu'en s'évaporant comme le ferait le méthanol. L'utilisation d'acétone tétraméthylolée comme "solvant" par opposition au méthanol peut, selon la solubilité de l'agent polymérisant, donner un système réactionnel qui peut encore être dilué par l'eau. Cet aspect nouveau de la présente invention remédie à la nécessité d'utiliser les diluants ou solvants organiques volatils usuels. L'effet pratique de cette nouveauté est de réduire grandement les dangers d'incendie et d'éliminer efficacement la contamination atmosphérique. On a trouvé que les cétones méthylolées et poly- méthylolées de l'invention avaient une large plage d'applications possibles: 1. Comme diluants copolymérisables, chimiquement réactifs, pouvant être utilisés avec des résines phénol- formaldéhyde, des résines mélamine-formaldéhyde, des résines uréeformaldéhyde, des résines xylénol-formaldéhyde, des résines naphtol-formaldéhyde, des résines aniline- formaldéhyde, des résines dicyandiamide-formaldéhyde, des résines alcool furfurylique-formaldéhyde, des résines furfuraldéhyde-phénol, des résines crésol-formaldéhyde, des résines oxyde de diphényl-formaldéhyde, des résines bisphénol-formaldéhyde, des résines benzoguanimine- formaldéhyde, des résines quinone-formaldéhyde, des résines hydroquinoneformaldéhyde, des résines furanne-formaldéhyde, des résines époxy, des résines du type "Nylon", des résines polyester, des résines d'alcool polyvinylique, des résines résorcinol-formaldéhyde, des résines formaldéhyde-phénol à substituant aromatique et aliphatique, et des silicones. 2. Comme corps co-réactionnels ou comme agents de maturation pour des résines époxy. 3. Comme polyols chimiquement réactifs qui sont particulièrement avantageux à utiliser avec des isocyanates pour former des revêtements, des adhésifs ou des mousses d'uréthanne, la faible teneur en espèces ioniques attribuables à l'amine tertiaire utilisée comme catalyseur assurant la compatibilité avec des isocyanates. 4. Comme corps réactionnels avec des acides organiques ou des anhydrides d'acides pour former des résines polyester utiles comme revêtements, composés moulables, adhésifs ou mousses. 5. Comme produits de remplacement de polyols tels que le pentaérythritol, le triméthylolpropane, l'éthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le di- propylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polyéthylène- glycol. 6. Dans des résines alkyd, o la résine acétone- formaldéhyde est utile en remplacement de la glycérine ou de polyols apparentés pour des revêtements et des liants. 7. En vue de la formulation avec des substances contenant du phosphore, du soufre, un halogène ou de l'azote, destinées à être utilisées comme retardateurs de flamme. Ainsi, les polyols de l'invention peuvent être copolymérisés ou amenés à réagir avec une matière de réticulation telle que des isocyanates, des isocyanates protégés, des isocyanates polymérisés, des acides organiques et inorganiques, des anhydrides, des amines et des amides, et on peut les faire réagir avec des matières hydroxylées telles que des alcools, des glycols et des polyols et, d'une manière générale, avec des agents polymérisables capables de réagir avec un atome alcoolique d'hydrogène. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de cétones méthylolées et de cétones polyméthylolées, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cétone ayant 1 à 6 atomes d'hydrogène liés à des atomes alpha de carbone avec un aldéhyde choisi entre le formaldéhyde et des donneurs de formaldéhyde dans un milieu alcalin ayant un pH inférieur à environ 10 en présence d'un catalyseur comprenant une amine trisubstituée pour former des cétones méthylolées et des cétones polyméthylolées portant 1 à 6 groupes méthylol liés à leurs atomes alpha de carbone en remplacement des atomes d'hydrogène initialement liés aux atomes alpha de carbone. 2. Procédé suivant la revendication' 1, caractérisé en ce que l'amine trisubstituée est une amine organique tertiaire, de préférence la triéthylamine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cétone est choisie entre l'acétone, des cétones dialiphatiques, des cétones diaro- matiques, des cétones à substitution aliphatique-aromatique et leurs mélanges. 4. Procédé de production d'un polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cétone - méthylolée avec un agent polymérisable organique ou inorganique capable de réagir avec un atome alcoolique d'hydrogène, et leurs mélanges. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en milieu aqueux. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en milieu non aqueux. 7. Un composé nouveau essentiellement formé d'une cétone triméthylolée qui est de préférence un produit d'addition de 3 moles de formaldéhyde à 1 mole d'acétone. 8. Un composé nouveau essentiellement formé d'une cétone tétraméthylolée qui est de préférence un produit d'addition de 4 moles de formaldéhyde à 1 mole d'acétone ou d'une cétone choisie entre des cétones dialiphatiques, des cétones diaromatiques, des cétones à substitution aliphatique-aromatique et leurs mélanges. 9. Composition nouvelle, caractérisée en ce qu'elle comprend une cétone méthylolée ayant réagi avec un agent de réticulation choisi entre des isocyanates, des iso- cyanates protégés, des isocyanates polymérisés, des acides organiques, des acides inorganiques, des anhydrides, des amines, des amides et leurs mélanges, ou avec un agent hydroxylé choisi entre des alcools, des glycols, des polyols et leurs mélanges. 10. Procédé pour supprimer la nécessité de l'utilisation d'un solvant organique volatil comme diluant dans la polymérisation d'un agent choisi entre des agents polymérisables organiques et inorganiques capables de réagir avec de l'hydrogène alcoolique, et des mélanges de ces agents, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec ledit agent avant sa polymérisation un polyméthylol en vue de son incorporation comme constituant permanent dans un produit polymérique final dérivé dudit agent.