FR 2481718 A1 19811106 FR 8108047 A 19810422 La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement de substrats polymères. L'utilisation de parties composées d'un substrat polymère,tel qu'une matière plastique, ayant un revêtement déposé par voie électrolytique sur la totalité ou sur des par- ties de ces surfaces a été largement acceptée au point de vue commercial, dans un grand nombre de buts utilitaires et décora- tifs, comprenant des composants d'ornement ou de garniture pour automobiles. Divers procédés et diverses techniques ont été précédemment utilisés ou proposés pour appliquer ces re- vêtements métalliques sur des substrats polymères comprenant des pré-traitements afin d'activer la surface plastique, sui- vis du dépôt d'un dépôt métallique par voie non électrolyti- que, après quoi la partie peut être soumise à d'autres opéra- tions de revêtement électrolytique. Plus récemment, on a mis au point des matières plastiques dites "pouvant être revêtues" qui incorporent des matières de charge conductrices, telles que du graphite, afin de permettre le revêtement électrolyti- que direct du substrat sans nécessiter les étapes antérieures d'activation en surface et de revêtement par voie non électro- lytique. n plus des problèmes associés à ces procédés de la technique antérieure comprenant des prix de revient élevés,la complexité du procédé, la faible efficacité dans le cycle de 248 1718 2. revêtement électrolytique et la nécessité de traitement des résidus des divers traitements de rinçage qui interviennent, un autre problème est survenu par suite de la perte d'adhéren- ce entre la couche métallique superposée et le substrat,com- me cela est mis en évidence par des boursouflures lorsque ces parties revêtues sont soumises à des températures éle- vées telles qu'il peut s'en produire durant le cycle de cuisson ou de durcissement thermique des parties plastiques peintes, ainsi que durant la mise en service. Selon les lignes directrices établies par l'Ameri- can Society of Electroplated Plastics, une épaisseur minima de dépôt de cuivre sur le substrat de matière plastique a été spécifiée, selon la sévérité de la mise en service, afin que ces articles en plastique revêtus passent l'expérimentation des cycles thermiques. Selon les lignes directrices de l'ASEP, un dépôt de cuivre d'au moins environ 5 à environ 10 micromè- tres est spécifié pour une mise en service minima, des épais- seurs de cuivre s'élevant jusqu'à environ 15 à environ 20 mi- cromètres étant prévues pour une mise en service dans des conditions sévères. Le dépôt du revêtement de cuivre est prin- cipalement réalisé par une solution classique acide de revê- tement de cuivre contenant ordinairement des agents de bril- lantage ou de brillance principaux et secondaires pour four- nir un dépôt de cuivre décoratif conducteur. Le fait de sou- mettre des substrats de matière plastique, ayant un revête- ment déposé par voie non électrolytique sur ses surfaces,di- rectement à ces opérations de revêtement de cuivre en milieu acide a fréquemment entraîné une brûlure entière du revête- ment déposé par voie non électrolytique aux points de contact 33 et une perte d'adhérence du revêtement de cuivre au substrat. Pour éviter cette brûlure entière il a été jusqu'à présent nécessaire de réduire sensiblement la tension initiale et l'ampérage initial de l'étape de revêtement électrolytique de cuivre en milieu acide afin de fournir une formation progresive du dépôt de cuivre, ce qui a entraîné une perte substantielle d'efficacité, accompagnée de temps de revête- ment excessifs. 3. Pour s'efforcer de surmonter le problème précé- dent, on a également proposé d'appliquer un très mince revê- tement de nickel en employant un bain de nickel dit de Watts sur la partie de plastique revêtue par voie non électrolyti- que afin de former un revêtement de nickel conducteur, d'une épaisseur ordinairement allant jusqu'à environ 0,0025 mm. Cette proposition présente également des inconvénients du fait qu'il est nécessaire de soumettre la partie ayant le très mince revêtement de nickel ordinairement à deux traitements de rinçage par l'eau qui interviennent avant de faire péné- trer cette partie dans la solution ultérieure de revêtement de cuivre en milieu acide, nécessitant le traitement d'éva- cuation de résidus des solutions de rinçage pour leur per- mettre d'être évacuées dans les résidus de manière non nui- sible. En outre, le prix de revient de ces bains de nickel est comparativement élevé et le revêtement ou le très mince revêtement de nickel déposé ne-peut pas être inclus pour satisfaire aux exigences des dépôts de cuivre minima selon les lignes directrices établies par l'ASEP. A titre de variante,on a proposé jusqu'à présent d'employer un électrolyte au pyrophosphate de cuivre pour appliquer un très mince revêtement de cuivre au substrat de matière plastique sensiblement non conducteur, tel qu'un dé- pôt de revêtement par voie non électrolytique, pour rendre la partie convenable pour un revêtement de cuivre ultérieur - en employant un électrolyte classique en milieu acide pour le dépôt de cuivre. Malheureusement, ces électrolytes au pyrophosphate de cuivre sont difficiles à contrôler afin d'obtenir constamment un très mince revêtement uniforme de cuivre et le prix de revient du bain est relativement élevé. En outre, au moins deux rinçages qui interviennent sont exi- gés entre le très mince revêtement de cuivre et le revête- ment décoratif ultérieur de cuivre en milieu acide, nécessi- tant encore un traitement coûteux des résidus de la solution de rinçage. Les problèmes et les inconvénients de prix de re- vient associés aux techniques antérieures pour revêtir par 248 1718 4. voie électrolytique des matières plastiques sont surmontés selon le procédé de la présente invention dans lequel on appli- que à un substrat sensiblement non conducteur un très mince revêtement de cuivre adhérent qui contribue aux lignes direc- trices minima pour le dépôt de cuivre telles qu'établies par l'ASEP, et, de ce fait, la partie peut être directement trans- férée du bain de très mince revêtement jusqu'à l'électrolyte pour le dépôt de cuivre décoratif en milieu acide, sans néces- siter de traitements de rinçage intervenants. Le procédé de la présente invention est en outre caractérisé par l'économie du bain de très mince revêtement de cuivre et du bain de con- ditionnement, par la facilité de contrôle du procédé pour obtenir des dépôts de cuivre constamment uniformes et adhé- rents, et c'est un procédé.dans lequel tout entraînement à partir de la solution de très mince revêtement jusqu'à la so- lution pour le dépôt ultérieur décoratif de cuivre en milieu acide effectue un réapprovisionnement de cette dernière, en fournissant d'autres aspects économiques et une conservation des constituants chimiques. Les avantages de la présente invention sont atteints par un procédé qui, pour lapremière fois, permet l'utilisa- tion d'un très mince revêtement de cuivre, en milieu acide, sur un substrat sensiblement non conducteur en permettant au substrat,sans traitement de rinçage-intervenant, d'être ulté- rieurement directement transféré à un bain de revêtement dé- coratif de cuivre en milieu acide, en vue du dépôt électroly- tique ultérieur de cuivre jusqu'à l'épaisseur exigée. Selon le présent procédé, un substrat sensiblement non conducteur,tel qu'une matière plastique pouvant être revêtue ou une matière plastique ayant un revêtement déposé par voie non électroly- tique, est d'abord mis en contact avec une solution aqueuse diluée de conditionnement contenant des quantités efficaces contrôlées d'ions cuivre, un acide et un composé de polyéther soluble dans le bain, pendant une période de temps suffisante pour effectuer un dépôt d'ions cuivre par immersion sur le substrat, en réduisant ainsi nettement la'résistivité du substrat. Le substrat conditionné est ensuite pourvu d'un très 5. mince revêtement de cuivre électrolytique en employant un élec- trolyte acide aqueux contenant des ions cuivre, un acide et un composé de polyéther soluble dans le bain qui sont présents en quantités contrôlées suffisantes pour déposer une très min- ce couche de revêtement de cuivre uniforme, adhérente et con- ductrice sur le substrat. Le substrat ayant le très mince re- vêtement de cuivre peut ensuite être directement transféré à un bain classique-de revêtement électrolytique de cuivre déco- ratif, en milieu acide, en vue du dépôt ultérieur de cuivre jusqu'à l'épaisseur désirée sans rinçage intervenant, ou, à titre de variante, il peut être rincé et soumis à des opéra- tions de revêtement électrolytique à titre de variante comme on peut le souhaiter. Le bain de très mince revêtement de cuivre en milieu acide peut, de manière facultative, contenir des agents classi- ques de brillance ou de brillantage principaux et secondaires pour conférer au très mince dépôt de cuivre les qualités exi- gées. Des avantages supplémentaires du présent procédé apparaîtront d'après la lecture de la description des exemples de réalisation préférés,pris en relation avec les exemples spécifiques prévus. Le procédé de la présente invention est particulière- ment applicable au dépôt d'un très mince revêtement de cuivre uniforme et adhérent sur des substrats sensiblement non con- ducteurs, tels que des matières plastiques pouvant être revê- tues et des articles plastiques qui ont été traités par diver- ses étapes de pré-traitement pour fournir à leur surface un dépôt ou un revêtement déposé par voie non électrolytique comprenant du nickel, du cobalt, des alliages nickel-fer et des alliages nickel-cobalt. Un travail de développement ou de mise au point considérable est actuellement en cours pour fournir des matières plastiques dites " pouvant être revêtues", incorporant une charge conductrice au moins dans la strate de surface, leur permettant d'être directement revêtues par voie électrolytique, en se dispersant ainsi du besoin d'employer des modes opératoires de pré-traitement classiques pour appli- 248 1718 6. quer un dépôt par voie non électrolytique.Une matière plasti- que typique pouvant être revêtue du type précédent, qui est disponible dans le commerce, est vendue sous l'appellation commerciale Crapez-DPP, disponible à la société dite Alloy Polymers de Waldwick, New Jersey. Les matières polymères ou les matières plastiques qui sont soumises au revêtement électrolytique actuellement sont principalement des terpolyrnères acrylonitrile-butadiène- styrène, bien que des éthers polyaryliques, de l;oxyde de îO polyphénylène, du nylon et des polymères semblables soient également utilisés. Comme des substrats plastiques tels que l'ABS ont des coefficients de dilatation supérieurs à ceux des parties métalliques typiques, le dépôt électrolytique sur le substrat doit être extrêmement ductile, si bien qu'il se dilatera et se contractera suivant la dilatation thermique de la matière plastique sans faire intervenir de fissuration, de boursouflure ou de pelage. Une étape de revêtement élec- trolytique de cuivre décoratif brillant, en milieu acide, produit un dépôt de cuivre ductile qui a l'aptitude à s'expan- ser et à se contracter avec le substrat plastique, en ser- vant ainsi de tampon pour les revêtements superposés de ni- ckel et de chrome, relativement cassants. Cependant, les exi- gences de tensions supérieures de ces bains de revêtement électrolytique de cuivre décoratif brillant, en milieu acide, ont occasionné une brûlure entière du dépôt par voie non électrolytique d'un substrat plastique pré-traité ou ont oc- casionné une mauvaise adhérence du dépôt de cuivre et des dépôts électrolytiques ultérieurs sur le substrat, en provo- quant une boursouflure, un pelage ou une fissuration quand on les a soumis à des fluctuations de températures. Pour cette raison, il est important que le substrat de matière plastique sensiblement non conducteur soit pourvu d'un très mince revê- tement de cuivre avant l'étape de revêtement électrolytique de cuivre décoratif, en milieu acide, pour empêcher la disso- lution ou la perte de conductibilité électrique du dépôt par voie non électrolytique, en obtenant un dépôt de cuivre uni- forme et adhérent. 7. L'expression "substrat sensiblement non conducteur", telle qu'employée ici, est destinée à établir une distinction par rapport aux substrats métalliques tels que le fer,l'acier, l'aluminium, etc. qui sont'fortement conducteurs et peuvent être directement soumis à un revêtement électrolytique de cui- vre décoratif, en milieu acide, sans effet nocif. Des matières plastiques pouvant être revêtues et des substrats plastiques prétraités ayant un dépôt par voie non électrolytique sont qualifiés sous le nom de "substrats sensiblement non conduc- teurs" et ont typiquement une résistance de feuille ou de sur- face d'environ 5 à environ 2.500 ohms pour 2,5 cm. Selon le présent procédé, l'étape de conditionnement sert à fournir un dépôt de cuivre par immersion sur-le substrat en réduisant sensiblement sa résistivité, suivi du très mince revêtement de cuivre en milieu acide qui dépose un très mince revêtement de cuivre adhérent, uniforme, fortement conducteur, ce qui permet à la partie d'être-directement transférée aux opéra- tions classiques et décoratives de revêtement électrolytique de cuivre, en milieu acide, ou à d'autres étapes de revête- ment électrolytique employant des solutions concentrées et des tensions relativement élevées, sans effet nocif sur les dé- pôts de revêtement initiaux. Le prétraitement de matières polymères, telles que des matières plastiques, pour appliquer un dépôt par voie non électrolytique à la surface ne fait pas partie de la présente invention et peut être obtenu selon n'importe laquelle des techniques bien connues telles que celles décrites dans les brevets américains n0 3.622.370, n0 3.961.109 et nO 3.962.497. En bref, les étapes de prétraitement de ces procédés de la technique antérieure comprennent une étape ou une série d'éta- pes de nettoyage, si cela est nécessaire, pour retirer les films en surface ou les substances de contamination à partir de substrats plastiques, suivie d'une étape d'attaque en milieu acide aqueux en employant une solution de chrome hexa- valent, pour obtenir une texture ou une rugosité de surface désirée, en renforçant ainsi un entrelacement mécanique en- tre le substrat et le dépôt métallique à appliquer par des- sus. Le substrat attaqué est ensuite soumis à un ou à plusieurs. 8. traitements de rinçage pour retirer tous les ions chrome he- xavalent résiduels sur les surfaces du substrat, ces traite- ments pouvant en outre comprendre une étape de neutralisation. Le substrat attaqué est alors soumis à un traitement d'activa- tion dans une solution acide aqueuse contenant un complexe étain-palladium pour former des emplacements actifs à la sur- face du substrat, ce qui est suivi d'une ou de plusieurs éta- pes de rinçage, après quoi la surface est soumise à un trai- tement d'accélération pour extraire tous les constituants ou tous les composés d'étain résiduels à la surface du subs- trat. La partie plastique accélérée est de nouveau rincée, après quoi elle est soumise à un revêtement par voie non électrolytique de n'importe lequel des types connus dans la technique pour appliquer un revêtement métallique, tel qu'un revêtement de nickel, de cobalt,de nickel-fer ou de nickel- cobalt sur la totalité ou sur des surfaces choisies de la partie, après quoi la partie est de nouveau rincée et est alors en état pour être traitée selon la mise en pratique de la présente invention. Des matières plastiques pouvant être revêtues peu- vent être également soumises à un ou à plusieurs traitements de nettoyage pour retirer n'importe quel film en surface ou n'importe quelle substance de contamination sur les surfaces, si cela est nécessaire, ceci étant suivi d'un ou de plusieurs traitements de rinçage dans lesquels les matières plastiques sont alors en état pour le traitement selon la mise en prati- que de la présente invention. Selon la présente invention, le substrat plastique prétraité ou la matière plastique pouvant être revêtue après un rinçage approprié est soumis à une étape de conditionne- ment dans laquelle il est mis en contact avec une solution de conditionnement comprenant unesolution acide aqueuse diluée contenant des ions cuivreun acide et un composé de polyéther comme constituants essentiels, présents en quanti- tés efficaces pour déposer du cuivre par immersion sur le substrat plastique, en réduisant la résistivité de la surface, en minimisant ainsi la brûlure entière aux points de contact 28*I7 18 9. durant l'étape ultérieure de dépôt du très mince revêtement et en fournissant une adhérence améliorée du très mince re- vêtement de cuivre. L'étape de conditionnement élimine en outre des dépôts de cuivre lourds non uniformes qui résul- tent durant le très mince revêtement de cuivre en milieu aci- de sans l'étape de conditionnement intervenant, ce qui peut entraîner la formation de stries sur la surface revêtue. La solution de conditionnement contient, en tant que constituants essentiels, environ 0, 05 à environ 5 grammes par litre (g/l) d'ions cuivre, des concentrations d'environ 0,25 à environ 2 g/l étant préférées. Les ions cuivre peuvent être convenable- ment introduits sous la forme de sels solubles dans le bain, comprenant du sulfate de cuivre,du fluoroborate de cuivre, de l'acétate de cuivre, du nitrate de cuivre, ainsi que leurs sels acides de métaux alcalins,de magnésium et d'ammonium. Parmi les matières précédentes, le pentahydrate de sulfate de cuivre est une forme particulièrement convenable d'introduction des ions cuivre et constitue la matière préférée. L'acide dans la solution de conditionnement com- prend de l'acide sulfurique, de l'acide fluoroborique, de l'acide acétique, de l'acide nitrique,ainsi que des mélanges des acides précédents, parmi lesquels l'acide sulfurique lui- même est préféré. Les concentrations d'acide peuvent aller d'environ 0,5 à environ 40 g/l, des concentrations d'environ 2 à environ 25 g/l étant préférées. Des concentrations d'acide en-dessous d'environ 0,5 g/l tendent à produire un revêtement de cuivre par immersion non adhérent durant l'étape de condi- tionnement et durant les étapes ultérieures de dépôt du très mince revêtement et du revêtement par voie électrolytique,alors que des concentrations au-dessus d'environ 40 g/1 ont tendance à attaquer chimiquement et à affecter de manière nocive le dépôt non élec- trolytique selon le type spécifique de métal déposé par voie non électro- lytique employé,selon la température de la solution de conditionnement et selon la durée de l'étape de conditionnement. Le substrat de matière plastique peut être mis en contact avec la solution de conditionnement suivant n'importe laquelle des manières bien connues dans la technique comprenant 148 1718 10. l'immersion, le noyage, l'application par pulvérisation, etc... Aucune agitation n'est exigée, bien qu'une agitation par l'air soit souhaitable dans certains cas. La solution-de conditionnement est contrôlée dans un intervalle de tempéra- tures d'environ 150C à environ 650C, des températures allant de 210C à environ 490C étant préférées. La durée de l'étape de conditionnement peut aller d'un minimum d'environ 15 se- condes jusqu'à un temps avant qu'une attaque chimique nocive de la surface du substrat ne se produise, ce temps variant selon la température du bain de conditionnement, selon la concentration de ses constituants,se- lon l'épaisseur et selon le type du dépôt par voie non électrolytique. Ordinairement, des périodes de temps d'environ 30 secondes à environ 2 mi- nutes sont employées sur des substrats de matière plastique ayant un dépôt par voie non électrolytique. Des durées de traitement au-delà d'environ 2 minutes ne fournissent pas d'avantage appréciable par rapport à celui obtenu avec des temps de traitement d'environ 2 minutes ou moins. Le condi- tionnement des articles plastiques pouvant être revêtus peut employer des périodes de traitement allant jusqu'à environ 5 minutes, selon la composition spécifique de la matière plas- tique et selon la nature des charges conductrices. En plus des ions cuivre et de l'acide dans la so- lution du produit de conditionnement, un autre constituant essentiel comprend un composé de polyéther. Typiquement, le composé de polyéther est présent en quantité d'environ 0,01 à environ 10 grammes par litre, des quantités d'environ 0,05 à environ 5 grammes par litre étant préférées. Des com- posés de polyéther convenables comprennent un grand nombre de matières solubles dans le bain, les polyéthers préférés étant ceux contenant au moins 6 atomes d'oxygène d'éther et ayant un poids moléculaire d'environ 150 à environ 1 million. Parmi les divers composés de poloéther qui peuvent être em- ployés de manière satisfaisante, d'excellents résultants ont été obtenus avec les polypropylèneglycols ou les polyéthylè- neglycols ainsi que des mélanges des produits précédents, à poids moléculaire moyen d'environ 600 à environ 4.000,ainsi 11. que des alcools aromatiques alcoxylés ayant un poids molécu- laire d'environ 300 à environ 2.500. A titre d'exemples des divers composés de polyéther préférés, qui peuvent être em- ployés d'une manière satisfaisante, il y a ceux présents ci- après dans le tableau. TABLEAU Polyéthers 1. Polyéthylèneglycols 2. Naphtols étho.xylés 3. Naphtols propoxylés 4. Nonylphénol éthoxylé 5. Polypropylèneglycols 6. Polymères séquences de polyoxyéthylèneglycols et de polyoxypropylèneglycols 7. Phénols éthoxylés 8. Phénols propoxylés (P.M. moyen de 400 - 1.000.000) (Contenant 5-45 groupes d'oxyde d'éthylène) (Contenant 5-25 moles de groupes d'oxyde de propylène) (Contenant 5-30 moles de grou- pes d'oxygène d'éthylène) (P.M. moyen de 350 - 1.000) (P.M. moyen de 350 250.000) (Contenant 5-100 moles de groupes d'oxyde d'éthylène) (Contenant 5-25 moles de groupes d'oxyde de propylène) 9. CCH 0-C-C I 5-0 OH HO(C2H40) 5-100 C2H40--C -C-C-OC2H4(0C2H4) 5-100 OH CH3 CH3 10. CH3 CH3 HO(C2H40) 5-100 C2H4 _ -C-OC2H4(OC2H4) 5-100 OH C2H5 C2H5 O - CH *11. H2 /0-C2 o X=4 à 375 et le \2 0 P.M. moyen est 320 - 30.000 x 12. La présence d'ions halogènes, tels que des ions chlorures, dans la solution du produit de conditionnement peut être tolérée mais ces ions sont de préférence réduits à un mi- nimum pour éviter une formation excessive de ces ions halogènes dans la solution de très mince revêtement de cuivre ultérieur, par suite de l'entraînement sans étape de rinçage intervenant. Après l'étape de conditionnement, le substrat plas- tique conditionné ou activé peut être directement transféré au bain de revêtement électrolytique pour le dépôt du très mince revêtement de cuivre, sans rinçage intervenant, et l'en- trainement à partir du bain de conditionnement sert en effet à réapprovisionner le bain pour le dépôt du très mince revête- ment de cuivre. Ceci constitue encore un autre avantage du présent procédé et élimine également un ou plusieurs traitements intervenant de rinçage par l'eau, ainsi que les prix de re- vient et les problèmes associés au traitement des résidus. La solution pour le dépôt du très mince revêtement de cuivre,con- trairement aux autres solutions de la technique antérieure pour le dépôt de très minces revêtements de cuivre pour des matières plastiques, a un pouvoir de projection relativement élevé,four- nissant des dépôts de cuivre uniformes durant l'étape de dépôt du très mince revêtement,même dans des zones à évidement ou dans des zones à faible densité de courant de la partie. L'élec- trolyte acide pour le dépôt de cuivre comprend une solution acide aqueuse plus concentrée contenant des ions cuivre, un acide, un composé de polyéther soluble dans le bain, ainsi que des ions halogènes par comparaisom avec la solution du pro- duit de conditionnement. Les ions cuivre peuvent être introduits en employant les mêmes matières que celles utilisées pour prépa- rer la solution du produit de conditionnement et les acides,de manière semblable, sont du même type, l'acide sulfurique cons- tituant une matière préférée pour fournir un bain de cuivre en milieu acide au sulfate. La concentration des ions cuivre dans l'électrolyte peut aller d'environ 15 à environ 45 g/l, des concentrations d'environ 25 à environ 35 g/l étant préférées.La concentration d'acide peut aller d'environ 45 à environ 225 g/l, des concentrations d'environ 150 à environ 190 g/l étant 13. préférées. Le composé de polyéther peut être de n'importe le- quel des types employés dans la solution du produit de condi- tionnement et peut être employé en général dans une gamme d'environ 0,01 à environ 10 g/l, des concentrations d'environ 0,05 à environ 5- g/1 étant préférées. En outre, l'électrolyte contient des ions halogénu- res tels que les anions chlorures et/ou bromures, qui sont typiquement présents en quantités d'au moins 20 parties par million, mais ordinairement ne sont pas supérieurs à environ 0,5 g/1. En plus du composé de polyéther, on a trouvé égale- ment avantageux, selon la mise en pratique de la présente invention, d'incorporer un ou plusieurs agents de brillance ou de brillantage supplémentaires, du type connu dans la technique, pour renforcer encore la brillance, la ductilité et l'uniformisation du très mince revêtement de cuivre déposé par voie électrolytique. Un additif supplémentaire particu- lièrement souhaitable et avantageux est formé de composés or- ganiques de soufre divalent comprenant des sulfures organiques sulfonés ou phosphonés,c'est-à-dire des composés de sulfures organiques portant au moins un groupe sulfonique ou phospho- nique.Ces composés de sulfures organiques contenant des grou- pes sulfoniques ou phosphoniques peuvent également contenir divers groupes de substitution tels que les groupes méthyle, chloro, bromo, méthoxy, éthoxy, carboxy ou hydroxy, sur les molécules spécialement sur les acides sulfures-sulfoniques ou phosphoniques aromatiques et hétérocycliques. Ces composés de sulfures organiques peuvent être utilisés sous forme d'aci- des libres, sous forme de sels de métaux alcalins, sous forme de sels d'amines organiques ou analogues. Des exemples de ces sulfures organiquessulfonates spécifiques qui peuvent être utilisés sont ceux présentés dans le tableau 1 du brevet amé- ricain nO 3.267.010 et dans le tableau 3 du brevet américain n 4.181.582, ainsi que les dérivés d'acide phosphonique de ces produits. D'autres composés organiques convenables de sou- fre divalent qui peuvent être utilisés comprennent HO3P - (CH2)3 -S-S(CH2)3 - PO3H, ainsi que des mercaptans, t ['.> I a I 14. des thiocarbamates, des thiolcarbamates, des thioxanthates et des thiocarbonates qui contiennent au moins un groupe sulfonique ou phosphonique. Un groupe particulièrement préféré de composés organiques de soufre divalent sont les composés de polysulfu- res organiques. Ces composés de polysulfures peuvent avoir la formule: XR1 - (S)n R2503H ou XR1 - (S) nR2P03H o R1 et R2 sont le même groupe alkylène ou des groupes alkylènes dif- férents, contenant environ 1 à 6 atomes de carbone, X est l'hydrogène, SO03H ou P03H et n est un nombre d'environ 2 à 5. Ces composés organiques de soufre divalent sont des polysul- fures aliphatiques o au moins deux atomes de soufre divalent sont vicinaux et o la molécule a un ou deux groupes termi- naux d'acide phosphonique ou sulfonique. La partie alkylène de la molécule peut être substituée par des groupes tels que les groupes méthyle, éthyle, chloro, bromo, éthoxy, hydroxy et analogues. Ces composés peuvent être ajoutés sous forme d'acides libres ou sous forme de sels de métaux alcalins ou d'amines. Des exemples de composés de polysulfures spécifi- ques, qui peuvent être utilisés, sont présentés dans le ta- bleau 1 de la colonne 2 du brevet américain n0 3.328.273, ainsique les dérivés d'acide phosphonique de ces produits. De manière souhaitable, ces composés de sulfures organiques sont présents dans les bains de revêtement de la présente invention en quantités dans la gamme d'environ 0,0005 à 1,0 gramme par litre. Le dépôt électrolytique du très mince revêtement de cuivre est réalisé avec l'électrolyte à une température d'environ 15 C jusqu'à environ 490C, des températures d'envi- ron 150C jusqu'à 30 C étant préférées. Des températures au- dessus d'environ 300C sont moins souhaitables par suite d'une perte progressive du pouvoir de projection du bain. Le très mince revêtement de cuivre est déposé sous des densités de courant d'environ 0,6 à environ 2, 0 ampères par décimètre carré. De préférence, le très mince revêtement est déposé avec une agitation modérée de l'électrolyte, telle qu'une agi- tation par l'air. Ordinairement,l'épaisseur du très mince re- ú481 718 15. vêtement de cuivré va jusqu'à environ 0,0025 mm. - Après l'étape de dépôt du très mince revêtement de cuivre, l'article plastique peut être transféré à des opéra- tions classiques de revêtement électrolytique de cuivre déco- ratif, en milieu acide, ou à des opérations à titre de varian- te de revêtement de métaux, comme on peut le souhaiter. Ordi- nairement, un revêtement de cuivre décoratif, en milieu acide, est appliqué pour former un dépôt de cuivre total selon les lignes directrices de l'ASEP, comme présenté précédemment. Le bain pour le dépôt de cuivre décoratif brillant en milieu acide peut typiquement contenir environ 140 à environ 250 g/1 de pentahydrate de sulfate de cuivre, environ 40 à environ 70 g/1 d'acide sulfurique, environ 30 à environ 150 parties par million (ppm)d'ions d'halogénures tels que des ions chloru- res, avec des agents de brillance ou de brillantage classiques principaux et secondaires,des types bien connus dans la tech- nique et à des concentratons typiquement employées. Typiquement, le substrat revêtu de cuivre décoratif, en milieu acide, est ensuite soumis à un revêtement électro- lytique avec un dépôt de nickel, suivi d'un dépôt de chrome décoratif final. Pour illustrer encore le procédé de la présente inven- tion, les exemples suivants sont prévus, ces exemples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Une partie en matière plastique, composée d'un poly- mère de résine d'ABS, est prétraitée pour fournir un dépôt de nickel par voie non électrolytique sur ses surfaces. Une solu- tion aqueuse de conditionnement est préparée, contenant 2 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre, 7,5 g/l d'acide sulfuri- que et 0,1 g/l d'oxyde de polyéthylène, à poids moléculaire d'environ 4.000. La solution est à une température de 240C. La partie en matière plastique est immergée dans la - solution de conditionnement pendant une période d'environ 30 secondes et est directement transférée à un bain aqueux acide pour le très mince revêtement de cuivre, sans rinçage inter- venant. La solution de très mince revêtement contient 75 g/1 16. de pentahydrate de sulfate de cuivre, 170 g/1 d'acide sulfuri- que, 2 g/1 d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 1.000, et environ 60 ppm d'ions chlorures. Le subs- trat plastique conditionné est soumis à un revêtement élec- trolytique avec du cuivre dans la solution pour le très mince revêtement, à une température de 27 C et sous une densité de courant d'environ 1,0 ampère par décimètre carré, pendant une période de temps suffisante pour déposer jusqu'à DD25 mm de cuivre. On observe que le substrat revêtu a un dépit de très mince revêtement de cuivre, uniforme, lustré, semi-bril- lant et adhérent. EXEMPLE 2 Une partie en matière plastique formée d'un polymè- re de résine d'ABS, ayant un revêtement de nickel déposé par voie non électrolytique, est conditionnée dans une solution aqueuse acide diluée de conditionnement à une température -de 380 C pendant une période d'une minute. La solution de condi- tionnement contient 1 g/i de pentahydrate de sulfate de cui- vre,4 g/i de sulfate acide de sodium et 50 ppm de 3-naphtol éthoxylé (10 moles d'oxyde d'éthylène). La partie conditionnée est transférée directement,sans rinçage,à la solution aqueuse acide pour le très mince revêtement de cuivre, contenant 7D g/i de pentahydrate de sulfate de cuivre, 165 g/1 d'acide sulfurique, 90 g/l de sulfate de sodium, 60 ppm dionns chloru- res et 1 g/1 de 6-naphtol éthoxylé (10 moles d'oxyde d'éthy- lène). Le très mince revêtement de cuivre est déposé par voie électrolytique à partir de la solution,à une température de 24 C et sous une densité de courant de 1,5 ampère par décimè- tre carré, jusqu'à ce qu'on effectue un revêtement de cui- vre de 0,0025 mm. Une inspection du très mince revêtement de cuivre révèle qu'il a un aspect uniforme, lustré et semi- brillant. EXEMPLE 3 Une partie en matière plastique, formée d'un poly- mère de résine d'ABS ayant un dépôt de nickel par voie non électrolytique, est conditionnée dans une solution de condi- t4 8, CI. 17 1S 17. tionnement contenant 7 g/1 de pentahydrate de sulfate de cui- vre, 5 g/1 d'acide sulfurique et 0,5 g/1 d'oxyde de polyé- thylène à poids moléculaire moyen de 1.000. L'étape de con- ditionnement est réalisée à une température de solution de 210C pendant une période de 15 secondes. La partie conditionnée est directement transférée à la solution acide aqueuse pour le très mince revêtement de cuivre, sans traitement de rinçage intervenant. L'électro- lyte du bain pour le très mince revêtement de cuivre con- tient 90 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre, 40 g/l d'acide sulfurique, 45 g/l de sulfate acide de sodium, 90 g/l de sulfate de potassium, 2 g/i d'oxyde de polyéthylène (poids moléculaire 4.000) et environ 60 ppm d'ions chlorures. Le très mince revêtement de cuivre est déposé avec l'électroly- te à une température de 300C, sous une densité de courant de 1,0 ampère par décimètre carré, jusqu'à ce qu'on dépose un revêtement de cuivre de 0,0025 mm. Une inspection du très mince revêtement de cuivre révèle qu'il a un aspect uniforme, lustré et semi-brillant. Les parties de matière plastique incorporant le très mince revêtement de cuivre déposé selon les exemples 1-3 sont ensuite soumises à un autre revêtement de cuivre dans une solution classique de revêtement de cuivre décoratif,en milieu acide, suivi du revêtement de nickel et d'une étape finale de revêtement de chrome. Les parties-revêtues composi- tes sont soumises à un test de cycles thermiques, dans le- quel les parties sont chauffées pendant une période d'une heure à 820C, suivie d'une demi-heure à la température am- biante, suivie d'une période d'une heure à -340C, suivie d'une demi-heure à la température ambiante, avant que le cy- cle soit de nouveau répété. Cette expérimentation de cycla- ge thermique n'a pas mis en évidence de perte d'adhérence du revêtement métallique, indiquant une bonne adhérence sur toute la surface du substrat de matière plastique. EXEMPLE 4 Deux panneaux plastiques identiques, composés d'un polymère de résine d'ABS, sont prétraités pour fournir un 4 * - 7 I 18. dépôt de nickel par voie non électrolytique sur les surfaces. Un de ces panneaux est traite' par la solution de condi- tionnement aqueuse de l'exemple 1, par immersion du panneau dans la solution pendant 30 secondes. Ensuite, les deux pan- neaux sont placés dans le bain acide aqueux pour le très min- ce revêtement de cuivre de l'exemple 1, et soumis au revête- ment électrolytique avec du cuivre dans la solution pour le très mince revêtement, à une température de 270C et sous une densité de courant de 1, 0 ampère par décimètre carré, pendant 2 minutes. En retirant les panneaux de la solution pour le très mince revêtement,le panneau qui avait d'abord été traité par la solution de conditionnement a été trouvé complètement recouvert par un dépôt de très mince revêtement de cuivre, uniforme, lustré semi-brillant et adhérent. On a trouvé que l'autre panneau, qui n'avait pas été traité par la solution de conditionnement, avait des surfaces importantes o le ni- ckel déposé par voie non électrolytique était visible. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au con- traire susceptible de variantes et de modifications qui appa- raîtront à l'homme de l'art. 19. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour prétraiter un substrat sensiblement non conducteur pour le rendre réceptif à des opérations ulté- rieures de revêtement électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un substrat avec une solution aqueuse diluée de conditionnement contenant des quantités ef- ficaces contrôlées d'ions cuivre, d'un acide et d'un composé de polyéther soluble dans le bain, pendant une période de temps pour effectuer un dépôt de cuivre par immersion sur le substrat, et ensuite à déposer par voie électrolytique sur le substrat conditionné un très mince revêtement de cuivre en employant une solution aqueuse acide d'électrolyte contenant des ions cuivre, un acide et un composé de polyéther soluble dans le bain présents en quantités efficaces pour déposer un très mince revêtement de cuivre uniforme, adhérent et conduc- teur sur le substrat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat comprend une matière plastique pouvant être revêtue comprenant un polymère contenant une charge con- ductrice au moins sur sa strate en surface. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat comprend une matère plastique ayant un dépôt de métal déposé par voie non électrolytique sur au moins une partie de sa surface. 4 - Procédé selon la revendication Lcaractérisé en ce que la solution de conditionnement contient environ 0,05 à environ 5 g/l d'ions cuivre, environ 0,5 à environ 40 g/l d'acide et environ 0,01 à environ 10 g/l de composé de poly- éther. 5 - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que lasolution de conditionnement contient environ 0,25 à environ.2 g/i d'ions cuivre, environ 2 à environ 25 g/l d'acide et environ 0,05 à environ 5 g/i de composé de polyéther. 6 - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la solution de conditionnement est contrôlée à une température d'environ 15 C à environ 650C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 48 1718 20. ce que la solution de conditionnement est contrôlée à une température d'environ 210C à environ 490C. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact du substrat avec la solution de conditionnement est réalisée pendant une période de temps allant jusqu'à environ 5 minutes. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact du substrat avec la solution de conditionnement est réalisée pendant une période d'environ 15 secondes jusqu'à une période avant qu'une atta- que chimique nocive du dépôt de métal par voie non électro- lytique se produise. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact du substrat avec la solu- tion de conditionnement est réalisée pendant une période d'en- viron 30 secondes à environ 2 minutes. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépôt du cuivre par voie électrolyti- que sur le substrat conditionné est réalisée directement après l'étape de conditionnement, sans traitement de rinçage intervenant. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient environ 15 à environ 45 g/l d'ions cuivre, environ 45 à environ 225 g/l d'acide et envi- ron 0,01 à environ 10 g/l de composé de polyéther. 13 - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'électrolyte contient environ 25 à environ 35 g/l d'ions cuivre, environ 150 à environ 190 g/l d'acide et envi- ron 0,05 à environ 5 g/l de composé de polyéther. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est contrôlé à une température d'en- viron 150C à environ 490C. - -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépôt par voie électrolytique du très mince revêtement de cuivre est réalisée sous une densité de courant moyenne d'environ 0,6 à environ 2,0 ampères par déci- mètre carré. 24e 871 21. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépât électrolytique du très mince re- vêtement de cuivre est réalisée pendant une période de temps pour déposer un très mince revêtement de cuivre allant jus- qu'à environ 0,0025 mm. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions cuivre sont introduits dans la solution de conditionnement et dans l'électrolyte par un sel soluble dans le bain, choisi dans le groupe se composant de sulfate de cuivre, de fluoroborate de cuivre, d'acétate de cuivre, de nitrate de cuivre, de leurs sels acides d'ammonium et de mé- taux alcalins, ainsi que de leurs mélanges. 18 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dans la solution de conditionnement et dans l'électrolyte est choisi dans le groupe se composant d'acide sulfurique, d'acide fluoroborique, d'acide acétique,d'acide nitrique et de leurs mélanges. 19 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de conditionnement contient du sulfate de cuivre pour fournir des ions cuivre en quantité d'environ 0,05 à environ 5 g/l de l'acide sulfurique en quantité d'en- viron 0,5 à environ 40 g/l et un composé d'oxyde de polyéthy- lène, soluble dans le bain, à poids moléculaire moyen d'envi- ron 4.000, présent en quantité d'environ 0,01 à environ 10 g/l. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du sulfate de cuivre en quantité pour fournir environ 15 à environ 45 g/l d'ions cui- vre, environ 0,5 à environ 40 g/l d'acide sulfurique, envi- ron 0,01 à environ 10 g/1 de composé de polyéther et jusqu'à environ 0,5 g/l d'ions halogénures.