FR 2474018 A1 19810724 FR 8100280 A 19810109 L'invention concerne un procédé de trempe du verre. Comme on le sait, la trempe ou précontrainte thermique du verre comprend un processus de chauffage et un processus de refroidissement. Dans le cas de plaques de verre, le chauf- fage peut s'effectuer aussi bien en position verticale qu'en position horizontale. La température maximale de chauffage est déterminée par la déformation de la plaque, et elle est donc le plus souvent inférieure à la tempé- rature de ramollissement du verre, correspondant à une viscosité de 106,6 Pa.s, de préférence inférieure à la température correspondant à une viscosité de 10 Pa.s. La température minimale de chauffage est déterminée par la trempe voulue et par la formation de fissures au refroidissement brusque. A mesure que la température de chauffage s'élève, la précontrainte augmente jusqu'à une valeur de saturation, et si la température de chauffage est trop basse, il peut déjà se produire des fissures à la surface du verre pendant le refroidissement. L'avantage des fours de chauffage hori- zontaux est qu'ils donnent un débit de travail élevé avec peu de maind'oeuvre, et que les plaques de verre ne présentent pas d'empreintes de pince, qui constituent un point faible mécaniquement. Pour un verre ayant un facteur de ten- sion thermique <> 0,5 N/(mm.K) et une épaisseur d'au moins 5 mm, un jet d'air comprimé suffit à réaliser la trempe. On appelle facteur de tension thermique 300'C, E le module d'élasticité (N/mm 2) et p le coeffi- cient de Poisson du verre. Mais pour des verres ayant une épaisseur inférieure à 5 mm ou un facteur de tension thermique à l'air ne suffit plus à assurer une trempe suffisante. En particulier, pour tremper un verre de silicate de sodium mince, de 0,5 à 3,5 mm (a de 20 à 3000C >8,5. 6K 1), on a mis au point de nombreux procédés de trempe. Par exemple, pour obtenir un refroidissement plus rapide, on peut arroser le verre d'un liquide ou le plonger dans un liquide, et aussi bien pour l'arrosage que pour l'immersion, on utilise de préférence des li- quides organiques. Le brevet US No 3.186.816 signale que dans le procédé d'immersion, l'eau, le méthanol, le glycol et le glycérol ne conviennent pas comme liquide de refroidissement car dans ce procédé c'est la couche de vapeur formée et non le liquide environnant qui constitue l'agent de refroidissement efficace. Lorsqu'on utilise l'eau, la couche de vapeur d'eau qui se forme ne se maintient pas assez longtemps pour que le verre soit refroidi au point de supporter un contact direct avec l'eau. Lors du refroidissement par immersion, on utilise aussi des mélanges de deux liquides organiques pour augmenter la précontrainte (DE-OS N' 1.596.712). On a déjà tenté aussi de tremper dans des huiles minérales et dans des sels fondus un verre ayant un facteur de tension thermique de 0,2 à 0,5 N/(Mnt 2.K) (voir Gora, P., Kiefer W., Sack W. et Seidel H. "Thermisches Vorspannen von Spezialglâsern durch Abschrecken in Mineralblen und geschmolzenen Salzen", Glastechn. Ber. 50 (1977),N0 12, pages 319 à 327). On n'obtient dans ce cas des échantillons sans fissures - qu'à des températures de chauffage voisines du point de ramollissement ou supérieures à celui-ci, mais ces hautes températures sont inapplicables en pratique étant donné le risque de déformation. La fissuration lors de la trempe dans des liquides se produit particulièrement sur le bord qui plonge le premier dans le liquide, ce qui est attri- bué à des phénomènes hydrodynamiques se produisant au bord d'introduction (DE-OS No 2.238.645). Outre l'immersion dans des liquides, on procède aussi par arrosage de liquides, et on utilise principalement à cet effet des liquides organiques car avec de l'eau comme agent d'arrosage, il se produit des fissures superficielles en vertu de l'effet de refroi- dissement énergique, ou même les verres éclatent. On ne peut éviter la fissuration que si l'eau arrive sur la surface du verre à l'état finement divisé et en petites quantités, et si elle s'y vaporise immédiatement. On connaît aussi des procédés dans les- quels, par un jet d'air (brevet DD No 74.326) ou par arrosage avec un liquide (brevet US N0 3.706.544), on effectue un prérefroidissement avant le refroidissement définitif dans un liquide organique. Par les procédés décrits jusqu'ici, il n'est pas possible de donner à un verre mince (5 mm au maximum), ayant un facteur de tension thermique bas, p qu'en cas de destruction mécanique il se divise en frag- ments fins. Or c'est précisément de verres trempés de ce genre que l'on a de plus en plus besoin. Ces verres pourraient être utilisés par exemple comme verres de sécurité contre l'incendie car ils auraient à la fois les propriétés de vitrages résistant au feu selon la norme DIN 4102, et celles des verres de sécurité. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de trempe thermique de verres permettant de tremper fortement même des verres minces, ayant un fac- teur de tension thermique bas. La Demanderesse a en effet trouvé, contrairement à l'expérience antérieure, que l'on peut très bien précontraindre thermiquement par immersion dans l'eau des verres minces et des verres ayant un faible facteur de tension thermique, Cp organique placé au-dessus de l'eau. Par le procédé selon l'invention, on peut chauffer le verre aussi bien en position verticale qu'ho- rizontale, par exemple lorsqu'il s'agit d'une vitre. Pour le chauffage en position verticale, il n'est pas indis- pensable d'utiliser des pinces pointues car on peut des-- serrer les pinces avant l'immersion. Dans le cas d'un chauffage en position verticale, on peut soulever le bain d'immersion ou bien abaisser la vitre, et en pareil cas, le bain d'immersion peut être disposé soit à côté du four soit au-dessous de la dernière chambre de chauf- fage. On peut régler le temps de séjour du verre dans le liquide à basse densité en réglant la vitesse de descente et la hauteur du liquide. Dans le cas d'un chauffage en position horizontale, le bain de trempe se trouve à la suite du four. On peut alors faire passer les vitres, par exemple sur des rouleaux, dans le milieu à haute densité par le milieu à basse densité, l'angle de glissement et la hau- teur du liquide à basse densité déterminant la durée de séjour dans le liquide à basse densité. On peut éviter les fissures superficiel- les causées par le frottement de la surface du verre contre. les rouleaux transporteurs, lorsque la vitre sort rapi- dement du four, en adaptant la vitesse des rouleaux à l'angle de glissement. Le bain de trempe peut être séparé, dans la partie supérieure, en-une partie d'immersion et une partie de retrait, le liquide à basse densité ne se trou- vant alors que dans la partie d'immersion, et dans la partie de retrait, on peut recouvrir le liquide à plus haute densité d'un liquide non miscible plus léger conve- nant au nettoyage des vitres. Le procédé selon l'invention repose sur le fait que dans le liquide le plus dense, il y a une plus forte transmission de chaleur entre verre et li- quide que dans le liquide le moins dense. Comme liquide à haute densité, on uti- lise de préférence l'eau ou des solutions aqueuses, et comme liquide à basse densité, de préférence des liquides organiques, par exemple des huiles de trempe du commerce ou des huiles de silicones. L'intérêt des liquides organiques tels que les huiles de trempe est connu par des brevets. La différence maximale de température que l'on peut créer dans des liquides organiques dépend essentiellement de la température et de l'épaisseur du verre et ainsi que de la température, de la viscosité, de la densité et de la conductibilité thermique du liquide. Par addition de liquides organiques plus volatils, on peut augmenter l'efficacité de l'huile. Dans le procédé selon l'invention, de telles additions sont également possibles, tant que les additifs ne sont pas très solubles dans le liquide de densité supérieure. Au liquide de densité supérieure, par exemple l'eau, on peut également mélanger des solvants organiques, solvants qui doivent se dissoudre dans le liquide de densité supérieure mais non dans le liquide de densité inférieure, et qui doivent avoir un point d'ébullition plus bas que le liquide de haute densité. En mélangeant des solvants organiques, on diminue l'éli- mination de chaleur dans le liquide à haute densité. Comme solvants organiques, on peut utiliser par exemple le méthanol et l'éthanol. Il est avantageux de faire passer les deux liquides dans deux installations de circulation séparées munies de filtres et d'échangeurs thermiques appropriés, surtout pour en éliminer les produits de décomposition thermique de l'huile et pour maintenir constante la température du bain. On peut aussi recouvrir le bain d'une couche de gaz inerte pour protéger le li- quide à basse densité. Un avantage notable du procédé selon l'invention réside dans le fait que pour régler l'éli- mination de chaleur, on dispose d'un grand nombre de paramètres. Outre les paramètres connus propres au liquide organique de densité inférieure, comme la tempé- rature, la viscosité, l'évaporation de constituants vola- tils, interviennent encore, dans le présent procédé, le temps de séjour dans le liquide à basse densité et la for- mation d'une couche temporaire de vapeur par suite de l'addition de liquides à point d'ébullition plus bas au liquide de haute densité. Ces paramètres permettent de mieux régler l'élimination de chaleur dans le processus de refroidis- sement brusque et d'obtenir ainsi une trempe et une pié- contrainte bien supérieures. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, on peut appliquer, même à des objets en verre de 2 à 3 mm d'épaisseur, formés d'un verre ayant un facteur de tension thermique de 0,25N/(mm 2.K), une précontrainte assez forte pour qu'ils se divisent en fragments fins en cas de des- truction mécanique. Le présent procédé peut aussi servir pour la précontrainte thermique de verres creux minces, et pour cela on remplit le récipient en verre creux du liquide à densité inférieure et on le fait descendre dans le liquide de densité supérieure. Un autre avantage de ce procédé est sa conduite technologique aisée. Alors que pour la trempe de verres minces il fallait antérieurement ajouter au bain d'huile des liquides volatils tels que CCl4, on peut se passer, dans le procédé selon l'invention, de ces additifs dont certains sont toxiques. On signalera encore que dans le présent procédé, si l'addition de liquides plus volatils est en principe possible aussi, dans la plupart des cas elle 247401Q n'est pas nécessaire. Un avantage notable du procédé réside encore dans le bas prix de revient, car l'élimination de chaleur peut déjà se faire au moyen d'huile et d'eau. -Bien que les réactions qui se produisent dans le procédé selon l'invention ne soient pas complète- tement élucidées, on peut se représenter comme suit le pro- cessus de refroidissement brusque. Dans la trempe ther- mique, il y a toujours deux faits à considérer. D'une part, il s'agit de créer une précontrainte de compression aussi forte que possible et d'autre part, d'éviter la formation de fissures à la surface du verre. Pour un verre donné, la précontrainte de compression est d'autant plus grande que la différence de température (t^T) entre la sur- face et l'intérieur du verre est plus élevée au moment o l'intérieur du verre atteint la température de transi- tion. Selon la vitesse du refroidissement, cette tempéra- ture de transition est plus ou moins supérieure à la tem- pérature de transformation définie par la norme allemande DIN 52324. La tendance à la fissuration devient d'autant plus grande que la différence de température (AT) entre la surface et l'intérieur du verre augmente encore davantage aprés que la surface du verre a passé par la température de transition. Pour éviter les fis- sures, il est donc avantageux d'établir une différence de température aussi grande que possible entre la sur- face et l'intérieur du verre avant que la surface du verre atteigne la température de transition, car cette diffé- rence de température n'entraîne pas encore une contrainte de traction notable à la surface du verre. Cette diffé- rence de température devient d'autant plus grande que la différence entre la température de transition et la tem- pérature de chauffage est plus élevée et que le refroi- dissement de la surface du verre est plus rapide par rap- port à l'intérieur. En général, une limite est imposée à la température de chauffage par la déformation de l'ob- jet en verre. En ce qui concerne la création des con- traintes de compression, il faut que la différence de température entre la couche de surface et l'intérieur du verre soit maximale lorsque l'intérieur atteint la tem- pérature de transition. Une nouvelle élévation de cette différence de température après que l'intérieur du verre a atteint la température de transition n'augmente plus la contrainte de compression, mais elle accroît la ten- dance à la fissuration. Si l'on élève la température de chauffage pour éviter la fissuration, la différence maxi- male de température entre la couche superficielle et l'intérieur du verre peut être déjà dépassée avant que l'intérieur ait atteint la température de transition. Pour plus de simplicité, dans les consi- dérations qui suivent, on utilisera une huile comme li- quide de densité inférieure et de l'eau comme liquide de densité supérieure. Lors du refroidissement brusque de verre chaud dans l'eau, il se forme tout d'abord une couche de vapeur qui commence par empêcher un refroidissement ra- pide du verre, mais dès que la dissipation de chaleur de l'intérieur du verre ne suffit plus à maintenir la couche de vapeur, celle-ci disparaît et le verre refroidit très rapidement. La différence maximale de température entre la surface et l'intérieur du verre n'est atteinte que - quand l'intérieur est déjà refroidi au-dessous de la tem- pérature de transition, c'est-à-dire que la différence de température entre la surface du verre et l'intérieur augmente encore très fortement après que la surface a passé par la température de transition. Lors de l'immersion du verre dans l'huile, la chaleur est retirée régulièrement au verre, c'est-à- dire que la différence de température passe par un maxi- mum puis diminue à nouveau. La différence maximale de température qui puisse être créée dépend de la tempéra- ture de chauffage, de l'épaisseur du verre, de la tempé- rature de l'huile et de l'huile elle-même. Etant donné que l'huile s'échauffe très fortement au voisinage de la surface du verre, la dissipation de chaleur n'est pas suffisante pour tremper encore suffisamment, par exemple, un verre extrêmement mince, ne dépassant pas 2 mm d'épais- seur, ou un verre à bas facteur de tension thermique. Dans le procédé selon l'invention, on com- mence par enlever de la chaleur au verre en le plongeant dans l'huile, et dès que l'huile commence à s'échauffer au voisinage de la surface du verre et que l'élimination de chaleur ralentit, on fait passer le verre dans l'eau qui se trouve au-dessous et o il se produit à nouveau un rapide retrait de chaleur. Comme de la chaleur a déjà été retirée au verre dans l'huile, il ne se forme plus à la surface du verre une couche de vapeur d'eau continue qui pourrait empêcher une élimination rapide de chaleur. Dans le procédé selon l'invention, on tire parti du fait que le plus grand retrait de chaleur se produit dans l'huile pour du verre chaud, et dans l'eau pour des verres un peu plus froids. On peut ainsi créer dans un corps de verre, au refroidissement, une plus grande différence de température entre la surface et l'intérieur que lorsqu'on plonge le verre seulement dans l'huile. Relativement à l'immersion dans l'eau seulement, l'avantage du procédé est que l'on obtient la différence maximale de température avant que l'inté- rieur du verre n'ait atteint la température de transition ou lorsqu'il l'atteint. Par le présent procédé on peut tremper même un verre mince (moins de 1 mm) ayant un facteur de tension thermique élevé, yf0,5 N/(mm.K), et il est apparu qu'en pareil cas, il est avantageux de laisser le verre dans l'huile un peu plus longtemps (plus de 2 se- condes) avant de le plonger dans l'eau. Si l'on chauffe aussi haut que possible un verre mince et qu'ensuite on le refroidisse rapide- ment, pour éviter des fissures, la différence maximale de température entre la surface et l'intérieur du verre est déjà atteinte avant que l'intérieur du verre se so- lidifie. Lorsque la température de transition est at- teinte, le maximum de la différence de température est déjà dépassé et il se produit en surface une précon- trainte de compression réduite. Mais si l'on fait passer le verre du liquide organique dans l'eau un peu avant que l'intérieur ait atteint la température de transition, la différence de température passe par un deuxième maximum lorsque l'intérieur du verre atteint la température de transition. Comme la différence de température, la con- trainte de traction à la surface du verre passe par deux maximums. Etant donné que l'on plonge d'abord le verre dans le liquide organique, le bord qui plonge le premier ne perd pas au premier moment autant de chaleur que si on le plongeait dans l'eau jusqu'à la formation de la couche de vapeur. En outre, un facteur positif dans ce procédé est qu'apparemment il reste pendant un court moment une mince pellicule de liquide organique retenue à la surface du verre lorsque celui-ci plonge dans l'eau, pellicule qui semble empêcher un retrait de chaleur trop rapide. Cette supposition s'appuie essentiellement sur le fait que dans le cas de liquides organiques très vis- queux, il se produit plus facilement des fissures à la surface du verre. On expliquera plus en détail l'invention par les exemples ci-après. Pour les essais, on dispose d'un four de chauffage et d'un bain d'immersion. Le fond du four a une fente par laquelle on peut faire passer les éprouvettes de verre en 2 à 3 secondes dans le bain d'immersion, cons- titué par un becher rempli d'eau aux 2/3 environ et d'huile pour 1/3. Les verres utilisés sont un verre du commerce soude-chaux (verre flotté, cristal), comme re- présentant des verres à haut facteur de tension thermique, et un verre du commerce de borosilicate ("Duran" ou 24740 1 "Tempax" de la firme Jenaer Glaswerk Schott & Gen.) com- me verres à bas facteur de tension thermique, y= 0,25 N/(mm.K). Comme huile de trempe, on utilise les huiles CS32 et CS460 (British Petrol), l'huile CS 32 ayant la plus basse viscosité. On adopte une épaisseur d'éprouvettes de 2 et 5 mm pour le verre de borosilicate et de 2 mm pour le verre flotté. Exemple 1: Trempe d'un verre flotté de 2 mm On chauffe le verre pendant 2, 5 min dans le four à 690 C et on le fait passer en 2 à 3 secondes dans le bain d'immersion. Le rapport entre le temps de séjour dans l'huile, avant l'arrivée du verre dans l'eau, et la précontrainte de compression obtenue est indiqué au tableau 1. Tableau 1 La précontrainte de compression obtenue par le présent procédé est suffisante pour que les éprou- vettes se divisent en fragments fins en cas de destruction mécanique. Bain d'im- Epaisseur du Temps dans Précontrainte de mersion verre, mm l'huile, s compression, MPa CS 32 2 4 118 H20 CS 32 2 3 127 H20 CS 32 2 2,5 132 H20 CS 32 2 2 140 H20 CS 32 2 1,5 rupture H20 Exemple 2: Trempe de verres de borosilicate de 2 mm et mm d'épaisseur On chauffe les verres respectivement pen- dant 2,5 et 5,5 min dans le four à 7400C et on les fait passer en 2 à 3 secondes dans le bain d'immersion. Le tableau 2 donne également les précontraintes trouvées en fonction du temps de séjour dans l'huile avant que le verre arrive dans l'eau. Tableau 2 Bain d'im- Epaisseur du Temps dans Précontrainte de mersion verre, mm l'huile, s compression, MPa CS 32 2 0,5 103 H20 CS 32 5 0,5 102 H20 CS 460 2 0,5 100 H20 CS 460 5 0,5 103 H O fissuration 2 partielle CS 32 5 1-2 90 H20 + 5 Vol.-% CH3CH2OH CS 32 5 0,5 99 H20 + 5 Vol.-% CH3CH2OH CS 32 5 0,1 99 H20O + 5 Vol.-% quelques 2CH CHOH 'fissures CH3 CH2H Tableau 2 (suite) Bain d'imn- Epaisseur du Temps dans Précontrainte de mersion verre, mm l'huile, s compression, MPa CS 32 2 2 72 + Vol.-% CC14 H20 + 5 Vol.-% CH3CH2OH CS 32 5 2 94 + 2 Vol.-% CCl4 H2 O + 5 Vol.-% CH3CH2OH CS 32 2 -0,1 103 + 2 Vol.-% CC14 quelques 4 fissures H20 + 5 Vol.-% fissures CH3CH20H CS 32 5 0,5 97 + 2 Vol.-% CC14 H20O + 5 Vol.-% CH3CH20H *2 47 40 1 8 REVENDICATIONS 1. Procédé de trempe de verre dans lequel on chauffe le verre à une température supérieure à sa température de transformation et inférieure à sa tempé- rature de ramollissement puis on le refroidit brusque- ment, procédé caractérisé en ce que pour le refroidir on plonge le verre dans un réservoir contenant deux liquides non miscibles superposés, de densité différente, en le maintenant pendant un temps déterminé dans le li- quide à moindre densité pour le prérefroidir puis en l'introduisant dans le liquide de densité supérieure pour le refroidissement final. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que comme liquide de densité inférieure, on utilise des liquides organiques insolubles dans l'eau, ayant une masse volumique inférieure à 1 g/ml, ou des mélanges de tels liquides organiques. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on utilise des huiles ou une huile de silicone, avec ou sans addition de petites quantités de solvants plus volatils. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que comme liquide de densité supérieure on utilise l'eau, éventuellement-additionné de solvants organiques hydrosolubles. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient le verre d'autant plus longtemps dans le liquide de den- sité inférieure que le coefficient de dilatation ther- mique linéaire est plus élevé et que l'épaisseur du verre est plus grande.