FR 2483361 A1 19811204 FR 8110474 A 19810526 248336 1 La présente invention se rapporte généralement à la technique des pellicules d'emballage et plus particuli rement à la technique à utiliser pour que du gaz carbonique puisse être contenu dans un emballage. Les pellicules thermoplastiques d'emballage peuvent être largement groupées en deux catégories, l'une étant formée de pellicules rigides ou semi-rigides et l'autre étant formée de pellicules flexibles. Les pellicules semi- rigides et rigides sont ass*z adaptées à des applications nécessitant une opération de thermoformage pour former la pellicule en une forme auto-supportée et plus ou moinss fixe. Typiquement, de telles pellicules sont utilisées pour l'emballage en bulle, l'emballage sous forme de peau, et la formation de plateaux peu profonds pour l'emballage de repas rapides et Gnalogues En plus d'&tre thermofomable, il est souvent souhaitable qu'une pellicule semiîrigide puisse être obturée à la chaleur et ait une fsaible perméabilité à l'oygène afin d'emp$ch er celuioci deattein- dre des produits alimentaires qui lui sont sensibles. Dans la catégorie des pellicules flexibles des copolynères de chlorure de vinylidène ont également été largement utilisés et ont obtenu un succès co ercial pour produire des pellicules très ràist; tes à la violation et des pellicules multicouches ayant une faible permbilité à l'oxygène. Un exemple d'une telle pellicule est révélé dans le brevet U.So NO 3 741 253 au nom de Harri J0 Brax et autres0 De telles structures qui y sont révélées offrent une excellente protection de l'article à emballar par rapport à l'entrée de gaz nuisibles. 3Une pratique récemment instituée dans l'emballage des aliments consiste à emballer ces articles alimentaires dans une atmosphère inerte ou non néfasteo De tels gaz d'emballage comprennent du gaz carbonique ou de l'azote ou des mélanges des deux. Lorsqu'on emballe de tels articles alimentaires dans une atmosphère inerte, on utilise des matériaux traditionnels d'emballage. Selon la présente invention, on a trouvé que les matériaux traditionnels d'emballage ne maintenaient pas une atmosphère de gaz carbonique au point nécessaire pour conserver le produit alimentaire. La présente invention a donc pour objet un nouveau matériau d'emballage pour une atmosphère de gaz carbonique. La présente invention a pour autre objet un procédé pour maintenir une atmosphère de gaz carbonique afin de préserver la fraîcheur d'un article emballé sans perte du gaz carbonique vers l'atmosphère environnante. Selon l'invention, on a ainsi trouvé qu'une pellicule d'emballage composée d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique conservait une atmosphère de gaz carbonique sans perte importante vers l'environnement. Dans un mode de réalisation préféré, on a trouvé qu'une pellicule très mince d'un copolymère d'éthylène y d'alcool vinylique conservait les gaz carboniques tout en étant suffisamment mince pour avoir les propriétés souhaitables de flexibilité. Une telle pellicule est également utilisée comme partie d'une structure laminaire composée afin de donner, à l'ensemble, des propriétés souhaitables de résistance à l'humidité etd 'obturation à la chaleur. Dans la présente description, le terme "copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique" indique un produit hydrolysé d'éthylène et d'un ester vinylique. Comme l'hydrolyse est normalement supérieure à 96% complète, le produit d'hydrolyse est essentiellement un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique. Des copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique et les procédés pour leur production sont décrits dans les brevets U.S. NO 2 386 347 et 3 585177. Le procédé de formation d'une telle composition en une pellicule est décrit par C. H. Iba et autres dans le brevet U.S. Ne 3 419 654. Le copolymère précurseur d'éthylène ou d'une autre oléfine appropriée et d'ester vinylique est choisi pour avoir de préférence un pourcen- tage molaire de 50% pour chaque constituant. Cependant, le pourcentage molaire peut en réalité varier entre environ 10 et 90% en moles pour chaque constituant tout en restant dans le cadre de l'invention. Des copolymères contenant moins de 10% d'éthylène sont difficiles à former tandis que ceux en contenant plus de 90% deviennent déficients par leurs propriétés de transmission des gaz. L'ester vinylique préféré pour une utilisation dans le copolymère précurseur est un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. Cependant, l'ester vinylique peut être un ester vinylique d'un acide monobasique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Le copolymère précurseur d'éthyl&ne et d'acétate de vinyle est choisi pour avoir de préférence un poids moléculaire moyen en nombre de l'ordre de 15o000. Selon l'invention, on a trouvé que le gaz carbonique pouvait être contenu par un copolymère d'éthylne et d'alcool vinylique comme pellicule, pour donner des matériaux très supérieurs aux matériaux traditionnels comme le saran (copolymbre de chlorure de vinylidène et d'un monomère copolymérisable) et des copolymères d'acrylonitrile. La supériorité du copolymêre éthylène- alcool vinylique est surprenante comme on le notera dans les exemples donnés ci-après. La clé à l'utilisation réussie d'une pellicule d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique dans le cadre de l'invention est l'utilisation d'une couche très mince d'un copolymère d'éthylène-alcool vinylique. Normalement, ce matériau est extrêmement raide, ayant un fort module d'élasticitéo De plus, les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique sont sensibles à l'eau et ainsi affectés de façon néfaste par la présence d'eauo Ces deux caractéristiques sont généralement assez peu conciliables l'une avec l'autre, car il est souhaitable d'avoir un matériau épais pour diminuer les effets de l'humidité et un matériau mince pour diminuer les problèmes assooiés au module élevé d'élasticitéo Cependant, dans le domaine de l'emballage allmentaire, selon l'invention, on a trouvé qu'un matériau composé ayant des couches externes en matériaux thermoplastiques comme des copolymères de polyethylène ou d'éthylène et d'acétate de vinyle pour empocher l'entrée de l'humidité et ses effets néfastes et une couche mince d'un copolymère d'éthyiène-alcool vinylique en sandwich au milieu, donnait les propriétés requises. De telles couches externes peuvent se composer de tout polymère ou copolymère d'oléfine utilisé dans des applications d'emballage. Tandis qu'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique retient un gaz carbonique à moins qu'il ne soit mis en contact avec de la vapeur d'eau, il est préférable que l'utilisation d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique, selon l'invention, soit effectuée avec une pellicule composée afin d'empocher tout effet néfaste que l'humidité pourrait avoir et de donner également des caractéristiques souhaitables d'obturation à la chaleur à l'ensemble. De plus, une couche d'adh6ésif entre la couche du copolymère d'éthylène-alcool vinylique et les couches externes peut être souhaitable. Un tel adhésif peut être un copolymère tel que celui vendu sous la dénomination commerciale Plexar et/ou un ionomère tel que celui vendu sous la dénomination commerciale Surlyn. Selon l'invention, l'épaisseur souhaitable des couches d'éthylène-alcool vihylique est comprise entre environ 0,00127 et 0,0102 mm, en préférant une épaisseur de l'ordre de 0,0051 mmn. Les pellicules composées, selon l'invention, peuvent être produites par des techniques traditionnelles de laminage ou feuilletage, mais sont de préférence produites par des procédés de co-extrusion tels que ceux décrits dans le brevet U.S. Ne 3 821 182 au nom de W. G. Baird, Jr et autres. Les exemples spécifiques illustreront mieux la présente invention. EXEMPLE I Une pellicule structurée comme suit: 0,0D91 m de polyéthylène/0,00127 mm d'adhésif Plexar ( dénomination commerciale)/0,0046 mm de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (environ 50% en moles)/0,00127 mm d'adhésif Plexar/0,009 mn de polyéthylène a été produite par le procédé de pellicule soufflée et co-extrudée. Le polyéthylène servait d'agent d'étanchéité thermiquement actif. Des emballages thermiquement obturés et contenant un bar de gaz carbonique ont été produits à partir de cette pellicule, ainsi qu'à partir d'une pellicule composée commercialisée de saran vendue sous la dénomination commerciale Saranex; un composé de ionomère/polymère d'acrylonitrile/Surlyn, le polymère d'acrylonitrile étant vendu sous la dénomination commerciale de Barex; et un polyéthylène enduit de saran Les emballages après gonflage partiel avec du gaz carbonique ont été stockés pendant 4 semaines aux températures de réfrigération0 De façon surprenante, au bout de 4 semaines, seul le polymère d'éthylène et d'alcool vinylique avait conservé le gaz carbonique. EXEMPLE Il Une pellicule colposée d'éthylène et d'alcool vinylique telle que décrite à l'exemple I ainsi qu'une pellicule composée d'un ionoJ re/copolymbre d'acrylonitrile/ ionomère ont été formées en scs mesurant 101,6 x 203,2 m sur un obturateur à la chaleur de 6,35 m Vertod 36!EPSCo Trois$ c8tes ont été obturés sur cet appareil afin que les paqets d cballage puissent être remplis d'un gaz à 100% d'oxyde de carbone sur une machine MultiVac-8O La pression du gaz de carbone en termes de millimètres do la hauteur de 1 'emballage a été périodiquement mesurée pour chaque échantillon et a été enregistrée au diagramme qui suit. Les échantillons 1 à 4 sont formés du copolymè&re d'éthylène et d'alcool vinylique tandis que les échantillons 5 et 6 sont du copolymère d'acrylonitrile. oO np qu'ad eI 9nbo o.d w eTSuTdap no.% %Ted un -- -- -- _- -- -- G _ __ mm __ __ m _ _ __ 0 _ m_ _ _ m_ 51,,"1, SL -- -- umMI - __ -- - - O Zi 11 0. 6 - _ o - MZ -mm - - - - mmç 9 L 9 G l7 ú MOL - am e - - un 6 _ _ unn 6 - - mma O - - mm ol, - - mm ú z IStTTuI 9 UOITITU'4qo uoITTIueqo2 G UOttTUUtOa uoITue4qo uoTITIueqoZ *2 U TIIffanos UOIITueqoa UOIIT4ueqo souTUul.9 ú1 ous np ineaqnq ul ep uoTinuTmTp t q-ueinsom ue epuTmazl.9p ep uoTenleA9,p apoTagd eun nod %OD ep sezed sep eansge: I MVCDVIO "O t,-Y r'-> Do mulo mm6 uimç L. unu19 MOEL. L. * 9_ 91, 248336 1 On peut ainsi voir que par le procédé selon l'invention, on obtient une technique améliorée pour maintenir du gaz carbonique. On peut également voir que les produits alimentaires peuvent être conservés dans une atmosphère de gaz carbonique sans craindre pour la capacité du matériau à maintenir l'atmosphêre de gaz carbonique conservant la fraicheur. Bien entendu, l'linvention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donne qu'a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont. exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'emballage o du gaz carbonique est retenu dans l'emballage, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une pellicule composée d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique pour maintenir le gaz carbonique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule du copolymère est une pellicule composée formée de couches externes obturables à la chaleur prenant en sandwich une couche de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule précitée d'éthylène et d'alcool vinylique a une épaisseur comprise entre 0,00254 et 0,0102 ma.