FR 2476112 A1 19810821 FR 8103091 A 19810217 La présente invention se rapporte à une composition de colle à prise rapide du type 0L -cyanoacrylate présentant une bonne stabilité de stockage, et plus particulièrement à une composition de colle qui présente un temps de prise très rapide sur le bois et d'autres substrats à surface poreuse et acide. Les c.-cyanoacrylatesde la formule générale ON CH2 = CIII - COOR sont des colles à prise rapide dont la prise s'effectue par polymérisation anionique déja déclenchée par de faibles traces de base de Lewis, telles que l'humidité. Lorsqu'on utilise des colles de ce type sur du bois, du cuir et d'autres surfaces poreuses et acides, on rencontre tcoutefois le problème que la polymérisation aiionique du O&-cyanoacrylate est inhibée et que par conséquent la durée de prise de la colle est trop longue pour une utilisation pratique. D'autre part, les colles de ce type ont tendance à pénétrer dans les pores des surfaces à coller si bien que dans le cas des matériaux précités, la résistance du collage est altérée en raison du temps de prise plus long. On a donc proposé de réduire le temps de prise de ces colles à base de cyanoacrylate en y ajoutant des catalyseurs de polymérisation pour permettre ainsi l'utilisation de ces colles avec les matériaux précités. Ainsi, dans le brevet américain 4 170 585 on propose d'ajouter aux compositions pour colles à base de o,-cyanoacrylates environ 0,0001 à 20% en poids d'un polyéthylène-glycol avec un degré de polymérisation d'au moins 3 et/ou un agent tensio- actif non ionique avec une certaine teneur en polyéthylènoxy et un degré de polymérisation également au moins égal à 3. Suivant la publication de la demande de brevet allemand avant examen 28 16 836, on obtient la réduction du temps de prise des colles à base de cdcyanoacrylatespar le fait que l'on ajoute à la composition de colle environ 0,1 ppm ou plus d'un composé de polyéther macrocyclique du groupe des polyéthers macrocycliques ou de leurs analogues. Dans les deux antériorités citées, les inconvénients des colles à base de cd -cyanoacrylatesutilisées sur du bois, du cuir ou d'autres surfaces poreuses et acides, sont largement discutés. Enfin, dans la publication de la demande de brevet allemand avant examen 23 49 779, il est conseillé d'ajouter aux colles à base de oL-cyanoacrylates jusqu'à 50% en poids de lactone comme assouplissant et, ce qui permet d'éviter l'altération du temps de prise résultant de l'utilisation des assouplissants employés jusqu'à ce jour. Même si l'utilisation de composés de polyéther macrocycliques comme catalyseursde polymérisation dans les colles à base de cL-cyanoacrylates apporte une réduction du temps de prise, ilreste cependant le problème que la présence d'eau dans des quantités de plus de ppm dans de telles compositions pour collestelles que les compositions pour colles à base de cL--cyanoacrylate4 a une influence très négative sur la stabilisé de stockage. Il faut ajouter que ces composés de polyéther sont très difficilement solubles à des concentrations supérieures à 100 ppm dans les cL-cyanoacrylates. Pour obtenir une dissolution ou une très fine répartition des composés depolyéther macrocycliques dans des mélanges de oL -cyanoacrylates, il est par conséquent nécessaire de remuer la composition de colle en la chauffant pendant quelques heures voir même quelques jours, si bien que la stabilité au stockage des compositions obtenues en souffre. On a de manière surprenante constaté que l'on pouvait éviter les difficultés précitées en utilisant comme catalyseurs de polymérisation des composés de polyéther macrocycliques dans les colles à base decLcyanoacrylate et que l'on pouvait ainsi réduire les temps de prise et diminuer la sensibilité à l'eau en améliorant la stabilité au stockage de ces colles lorsqu'en plus on utilise un coca- talyseur approprié. La présente invention a donc pour objet une composition pour colle à base deoL-cyanoacrylate et des additifs généralement utilisés, qui contient comme catalyseur de polymérisation au moins un composé polyéther macrocyclique du groupe des polyéthers macrocycliques et de leurs analogues, qui se caractérise en ce que la composition,en plus,contient comme cocatalyseur, un dérivé de furane des formules générales I et II, dans lesquelles R1 est un rdicalalcoyle ou alcényle à chaine rectiligne ou ramifiée, un radical cycloalcoyle, un radical phényle, un radical benzyle ou un radical éthyle tandis que R2 et R3 correspondent, indépendamment les uns des autres, à de l'hydrogène, des radcaux alcoyle ou alcényle à chalne rectiligne ou ramifiée, des radicaux cycloalcoyle, phényle, benzyle, acéthyle ou halogène. Les 0o -cyanoacrylates généralement connus servant de base à la composition de colle conforme à l'invention ont la formule générale (III) CN CH2 = dans laquelle R est un groupe alcoyle à chaine rectiligne ou ramifiée et peut être substitué avec un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, un groupe alcényle à chaine rectiligne droite ou ramifiée, un groupe alcényle à chaine rectiligne ou ramifiée, un groupe cycloalcoyle, un groupe aralcyle ou un groupe aryle. D'autre part, R peut être un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, un groupe crotyle, un groupe propargyle, un groupe cyclohexyle, un groupe benzyle, un groupe phényle, un groupe crésyle, un groupe 2-chloroéthyle,un groupe 3-chloropropyle, un groupe 2-chlorobutyle, un groupe trifluoréthyle, un groupe 2méthoxyéthyle, un groupe 3-méthoxyéthyle ou un groupe 2-éthoxyéthyle. On pourra pour cela notamment se référer à la publication de la demande de brevet allemand avant examen 28 16 836 dans laquelle on cite un grand nombre de oL-cyanoacrylates appropriés. D'autre part, les propositions pour colles conformes à l'invention peuvent contenir les additifs usuels tels que les inhibiteurs de polymérisation, des épaississants, des assouplissants, des parfums, des colorants, des pigments ou analogues. Ces additifs sont connus dans l'art antérieur et notamment décrits dans les documents précités. Les composés depolyéthermacmocycliques aptes à être utilisés comme catalyseur de polymérisation dans les colles à base de oL-cyanoacrylate du groupe des polyéthers macrocycliques et de leurs analogues tels que les composés 18-Crown-6 ou 16-Crown-5 * sont largement décrits dans la publication de la demande de brevet allemand avant examen précité n 28 16 836 dont les, enseignements sont intégrés à titre de référence. Ces composés sont dissoutsà une concentration choisie dans les dérivés de furane utilisés selon la présente invention comme cocatalyseuir ce qui peut être réalisé rapidement et sans problème à température ambiante. Les quantités appropriées de cette solution sont ensuite introduites dans la composition de colle. La concentration en composé polyéthermacrocycique, rapportée au poids total de la composition de colle, est sensiblement égale à 0,1 ppm ou plus, des concentrations de 1i ppm à 10% en poids et notamment de 10 ppm à 5% en poids étant toute- fois préférées. Les quantités du composé polyéther macro- cyclique conrines dans la colle L/-cyanoacrylate dépendent essentiellement du degré d'accélération de prise que l'on cherche à obtenir. Comme dérivés de furane susceptiblesd'être utilisés comme cocatalyseurssuivant la présente invention, on citera 2,5-dihydro-5-alcoxy-furane-2-one(I), 2,5 dialcoxy- 2,5-dihydrofurane (II) suivant les formules générales suivantes: R R R5-O I R2 R R1 n I dals lesquelles Ri est radica alcoyle ou alcényle à chaIne rectiligne ou ramifiée, unzadical cycloalcoyle, un radical phényle, un adical benzyle, ou un radioel acétyle, tandis que R2 et R3 correspondent, indépendamment les uns des autres, à de l'hydrogène, des radiox alcoyle ou alcényle à chalne rectiligne ou ramifiée, des radi- caî3 cycloalcoyle. des radicaux phényle, benzyle, acétyle ou de l'halogène. Plus particulièrement, R1 peut être un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle ou cyclohexyle tandis que R2 et R3 signifiront, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, du chlore, du brome, des radicaux méthyle ou éthyle. La fabrication de ces dérivés de furane est connue par la littérature correspondante. Par rapport au poids total, les compositions de colles conformes à l'invention contiennent environ I ppm à % en poids et avantageusement 10 ppm à 20% en poids de ces dérivés de furane. Par rapport aux compositions de colle qui ne contiennent que des composés polyéther macrocyclique comme catalyseur de polymérisation, le temps de prise des colles conformes à l'invention contenant des dérivés de furane comme cocatalyseur4 sur du bois et d'autres substrats à surfaces poreuses/acides, est considérablement réduit. D'autre par, l'addition du composé I dans lequel R1 est un radical méthyle et R2 et R3 sont de l'hydrogène, provoque une stabilité au stockage considérablement améliorée de la composition pour colle par rapport à une viscosité constante et à la formation d'un agglomérat dans le volume gazeux des parties liées. Un stockage à 70 C pendant 5 jours ne laisse apparaître ni augmentation de la viscosité ni formation d'un agglomérat dans le volume gazeux des parties liéeso D'autre part, l'addition du composé i par exemple dans lequel R1, R2 et R3 correspondent aux ziicaux précités, diminue la sensibilité à l'eau des compositions de colle à base de oL- cyanoacrylate, de manière décisive. Ainsi, les compositions de colB eau plus faible de par exemple 0,5% complètement stable. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre donnée en référence à plusieurs exemples non limitatifs. Exemples On a réalisé la composition de base de colle suivante: -91,0 % en poids de éthylcyanoacrylate - 8,5 % en poids d'agent épaississant (polyméthyl- méthacrylate) - 0,005 % en poids de stabilisants radicaliques (hydroquinone) -tracesde catalyseurs acides (S02 et P205)o A partir de cette composition de base, on a fabriqué les colles 1 à 15 qui contiennent des quantités diffé- rentes de composé polyéther macrocycliqueet de dérivé de furane. Comme composé polyéther macrocyclique, on a utilisé le composé 18-Crown-6 et comme dérivé de furane des composés des formules générales I et Il, R1 étant un radLcalde méthyle et R2 et R3 de l'hydrogène. La composition respective des compositions de colle 1 à 15 en composé polyéther macrocycliqoe et en dérivé de furane est indiquée au tableau 1. Les temps de prise des compositions de colle 1 à 15 ont été testés sur des bois différents. Les résultats sont résumés au tableau 2. Les temps de prise ont été déterminés de la manière suivante: un cordon de colle a été appliqué sur la surface d'un premier substrat puis on a déposé le second substrat au-dessus du précédent en prévoyant un recouvrement de 1 cm pour ensuite exercer uoe pression à l'aide d'un dispositif mécanique correspondant avec une pression d'application de 5 k/cm2. On a considéré comme temps de prise la durée nécessaire pour que les deux substrats ne puissent plus être décollés l'un de l'autre à la main (dimensions des échantillons 100 x 25 x 7 mm). TABLEAU 1, Côomnoitions de colle % teneurs différentes en cnmpoe4 polyéther macro çyclique et en dérivé de furane NO Composé polyéther macrocyclique dérivé de 18-Crown-6* furane -_ (% en poids) (ô en poids) 2 0,05 3 0,1 4 - 0,4 I - 1,0 I 6 0,05 0,4 I 7 0,1 0,4 i 8 O05 - 1,0 I 9 0,1 1,0 I - 0,4 I 11 - 1,0 II 12 0,05 0,4 II 13 0,1 0-4 II 14 0,05 1,0 II 0,1 1,0 II TABLEAU 2. Temps de prise des compositions de colle du tableau 1 sur dJiférento bois, durée exprimée en seconde Composition de colle ne pin bouleau êpicea acajou contre-plaqué teck hêtre Humidité en 9G en poids* 7 _ 6.j. ___.. LL' 6 7,7 6,6 7,4 a il 16** >300 > 300 >300 > 300 >300 >300 > 300 >300 > 300 > 300 >300 10. >300 >300 >300 >300 * La détermination de l'humidité a été réalisée par une mesure de la perte de poids après 24 h de stockage à une température de 105 C ** 16 = le produit connu sous la dénomination commerciale de "Cyanolit-732F"fabriqué suivant la publication de la demande de brevet allemand avant examen 28 16 836. -.à o') Après un stockage de 24 h des substrats encollés qui présentent des dimensions de 100 x 25 x 7 mm et un recouvrement de 10 mm, ce stockage étant effectué à température ambiante, on a constaté sur le bois au cours du test de résistance à l'arrachement, dans tous les cas un fendillement de la matière. Les résultats indiqués au tableau 2 montrent claire- ment que par l'addition des composés polyéther macrocycliques ques en combinaison avec les dérivés de furane I et II, on obtenait une amélioration considérable des temps de prise par rapport aux compositions de colle ne contenant que des composés polyéther macrocycliques. Dans tous les cas, les compositions de colle répondent à la condition nécessaire de résister à un vieillissement accéléré à une température de 70 C pendant cinq jours sans montrer de modification sensible. L'introduction des composés polyéther macrocycliques tels que 18-Crown-6 ou 16-Crown-?s'effectue rapidement et sans problème à température ambiante. Exemple 17. On a réalisé des compositions de colle avec et sans cocatalyseur I et déterminé leur'temps de prise sur différents substrats. Les compositions utilisées ainsi que les temps de prise relevés sont reproduits au tableau 3. TABLEAU 3. TemDs de prise de différents substrats en cas de collage avec une colle c4-cvanoacrvlate et addition du cocatalvseur I Composition de colle Ethylcyanoacrylate Agent épaississant (PMMA) Cocatalyseur I Stabilisants radi- caliques (hydroquinone) Stabilisantsacides (S02, P2o5) avec le cocatalyseur I env. 95% 2% 3% 0,0 5% - 80 ppm sans le cocata- lyseur I env. 98% 2% o 0,05% - 80 ppm Temps de prise: 3 - 5 sec. 3 - 5 sec. 3 sec. 3 - 5 sec. 7 - 10 sec. - 8 sec. 8 - 10 sec. 7 - 8 sec. PVC dur PVC mou EPDM ABS SBR Il s'est avéré que l'addition généraledu dérivé I de furane avait un effet d'amélioration de l'adhérence et d'accélération sur de nombreux substrats tels que PVC, EPDM et SBR. Ainsi, lorsqu'on réalise un assemblage collé, le glissement des éléments à coller sur la colle est évité, en cas d'addition du cocatalyseur I, par la fixation immédiate des substrats. Exemple 18. On a réalisé des solutions à 10% d'eau et de tétra- hydrofurane, dioxane et du cocatalyseur I. Ces solutions ont été introduites à raison de respectivement 10% dans la composition de base de colle indiquée à l'exemple 1 si bien que la teneur en eau était de 1%. Il s'est avéré que les deux premières solutions donnaient des compositions de colle non stables qui avaient tendance à polymériser spontanément. Par contre, la composition de colle contenant le cocatalyseur I aqueux s'est avéré stable pendant plusieurs heures. En procédant aux mêmes essais mais en utilisant respectivement des solutions à 5% d'eau et de tétrahydrofu- rane, dioxane et du cocatalyseur I pour que la teneur en eau soit de 0,5%, on a obtenu les mêmes résultats à la différence quela composition de colle contenant le cocataiyseur I aqueux était désormais parfaitement stable. Ces résultats montrent clairement l'action des dérivés de furane conformes à lnvention pour empocher la sensibilité à l'eau des collesàbasedeco-cyanoacrylate. Enfin, on remarquera que les cocatalyseurs conformes à l'invention offrent la possibilité de corriger ultérieurement les charges non effectuées dans les propor- tions optimalessiben que l'on peut obtenir ensuite des produits équivalents et d'excellente qualité. * Les termes "18-Crown-6", et "16-Crown-5" sont généralement utilisés pour définir des composés de polyéther 350, macrocycliques Japmie'nômbxre edsct référence au nombre total d'atomes du cycle et le second au nombre d'hétéro- atomes (généralement de l'oxygène). Le mot crown" (couronne) est pour sa part utilisé pour rappeler la forme des composés deo)yéthers macrocycliques, en couronne royale ayant des unités (-x - CH2 - CH2-) répétées, x étant un hétéro-atome tel que l'oxygène. Bien entendu l'invention n'estnullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Enr particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en ouvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS R E Y E N D I C A T I 0 N S 1. Composition de colle à base deoL-cyanoacrylate et des additifs généralement utilisés, qui contient comme catalyseur de polymérisation au moins un composé polyéther macrocyclique du groupe des polyéthersmacrocycliques et de leurs analogues, caractérisée en ce qu'en plus, à titre de cocatalyseur, elle contient un dérivé de furane de la formule générale: R2 R3 R1 - 0- R2 R 1 -0 - GO-R1 dans lesquelles R1 est un radicalà chalne rectiligne ou ramifiée alcoyle ou alcényle, un radical cycloalcoyle, phényle, benzyle ou un radical acétyle, tandis que R2 et R3 correspondent, indépendamment l'un de l'autre, à de l'hydrogène, des raicaux à chalne rectiligne ou ramifiée alcoyle ou alcényle, des radicauxcycloalcoyle, phényle, benzyle, acétyle ou de l'halogène. 2. Composition de colle selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un ieicl méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, cyclohexyle tandis que R2 et R3 signifient, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, du chlore, du brome, des radicaux méthyle et phényle. 3. Composition de colle selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que par rapport au poids total de la composition de colle formée, ele contient I ppm à 20% en poids et avantageusement 10 ppm à 20% en poids de dérivé de furane. 4. Composition de colle selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que par rapport au poids total de la composition de colle obtenue, elle contient environ 0,1 ppm ou plus, notamment 1 ppm à 10% en poids et plus particulièrement 10 ppm à 5% en poids de composé polyéther macrocyclique. 5. Composition de colle selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que leoL-cyanoacrylate est de la formule générale: Cli CH2 = C III -COOR dans laquelle R est un groupe alcoyle à chaîne rectiligne ou ramifiée qui peut *tre substitué avec un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, R pouvant être également un groupe alcényle à chaîne rectiligne ou ramifiée, un groupe alcinyle à chaîne rectiligne ou ramifiée, un groupe cycloalcoyle, un groupe aralcoyle ou un groupe aryle. 6. Composition de colle selon la revendication 5, caractérisée en ce que R est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, allyle, méthalyle, crotyle, propargyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, crésyle, 2-chloroéthyle, 3-chloropropyle, 2-chlorobutyle, trifluoréthyle, 2-méthoxyéthyle, 3-méthoxy- butyle, ou un groupe 2-éthoxyéthyle.