FR 2483445 A1 19811204 FR 8110859 A 19810602 1- La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de silicone catalysées par SiH-oléfine/plati- ne, mettant en oeuvre une réaction de durcissement par addi- tion, et, plus particulièrement, elle a pour objet un procé- dé amélioré pour la formulation de tels produits de caoutchouc de silicone grâce auquel il est possible de régler le durcis- sement d'un composé de silicone catalysé. La présente inven- tion permet au fabricant ou à l'industriel qui formule le silicone de régler sélectivement le rythme du durcissement, I0 et par suite d'avoir une plus grande maîtrise et de disposer d'une plus grande souplesse au cours de la fabrication. En outre, la présente invention apporte un produit en caoutchouc de silicone obtenu selon un procédé utilisant la technique de réglage du durcissement décrite selon l'invention. I5 Dans le brevet des E.U.A. no 4 061 609, délivré le 6 Décembre 1977, Bobear décrit une composition de caoutchouc de silicone qui es est révélée être utile, satisfaisante sur le plan commercial et qui a été largement acceptée dans l'indus- trie du silicone. Bobear admet que plusieurs des inconvénients majeurs des compositions de caoutchouc de silicone antérieurement connues pourraient être complètement éliminés en utilisant un inhibi- teur convenable pour la réaction de durcissement- catalysée au platine. Les compositions catalysées par SiH-oléfine/plati- ne sont bien connues dans la technique considérée. Ces compo- sitions renferment généralement un matériau de base formé d'un polysiloxane comportant des groupes vinyle, mêlé à une charge traitée ou non traitée, et un polysiloxane comportant des atomes d'hydrogène, avec un catalyseur au platine qui peut etre du platine métal solide déposé sur un support solide,tel que la gamma-alumine ou qui peut être sous forme de complexe de platine solubilisé. Le processus normal consiste à condi- tionner le vinyl-polysiloxane, la charge et le catalyseur au platine dans un premier emballage et le polysiloxane compor- tant des atomes d'hydrogène dans un second emballage. Le fabricant ou l'industriel qui utilise le matériau produit un élastomère de silicone en mélangeant le contenu des deux em- ballages selon les proportions indiquées, après quoi la com- position peut être conformée comme on le souhaite et laissée durcir soit à la température ambiante pendant une certaine période de temps, soit à des températures élevées pendant un laps de temps relativement bref. Les compositions décrites ci-dessus, qui sont générale- ment vendues sous la forme de deux composants ou deux embal- lages, sont habituellement appelées compositions de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante et, plus spécifiquement, compositions de caoutchouc de silicone vulca- nisable à la température ambiante catalysées par SiH-oléfine/ IO platine. On doit comprendre que ces types de composition peu- vent être durcies à n'importe quelle vitesse selon la tempé- rature. Par exemple, à la température ambiante, le durcisse- ment peut prendre de l à 12 heures, tandis qu'à des tempéra- tures élevées, telles que 100 à 2001C, la composition peut I5 durcir en une question de secondes ou de minutes. Ces compositions commencent à durcir aussit6t que les deux composants sont mélangés et elles durcissent, ou tout au moins "prennentVen approximativement une heure, même à la température ambiante. Par conséquent, il serait souhaitable d'incorporer dans les compositions antérieurement connues, des inhibiteurs qui retarderaient le durcissement de ces dernières pour l'amener à une durée d'au moins 12 heures, ce qui permettrait de conformer les compositions comme on le souhaite, après mélange des deux composants et avant prise du mélange. Il est, en effet, désirable qu'entre le moment o les deux composants sont mélangés et le moment o la com- position résultante prend,au point de ne plus pouvoir être travaillée, la durée de travail utile soit aussi longue que possible. Le rôle de l'inhibiteur est d'allonger la durée 30.de travail utile de la composition avant le durcissement à une température élevée, ainsi que de donner un produit sta- ble au stockage. L'inhibiteur doit fournir une durée de tra- vail convenable, sans pour autant nuire au, ou altérer le durcissement final et les propriétés de la composition de l'élastomère de silicone. Parmi les inhibiteurs les plus marquants, on peut citer les polymères et les monomères organiques à fonction acétylé- niques décrits dans le brevet des E.U.A. no 3 445 420. Ces inhibiteurs se sont finalement révélés être criti- I0 quables en ce sens que les composés qui comportent des radi- caux acétyléniques doivent être conservés dans des récipients étanches à l'air, faute de quoi ils s'évaporent à l'atmosphè- rene laissant à la composition que des propriétés inhibitri- ces réduites. Cela constitue d'autant plus un inconvénient que les compositions catalysées au SiH-oléfine/platine ne demandent pas, ellesmêmes, un conditionnement étanche à l'air. Bobear a décrit une classe très efficace d'inhibiteurs utilisant des radicaux hydroperoxy qui résolvent un grand nombre des inconvénients des compositions de-l'art antérieur. Comme indiqué plus haut, la composition de caoutchouc a ren- contré un succès commercial sur le marché et a servi à fabri- qué des produits de caoutchoucs de silicone manufacturés. Non seulement Bobear n'a pas recours aux composés acétyléniques explosifs demandant des processus de fabrication et d'utili sation soigneux, mais encore il permet d'obtenir une inhibi- tion plus efficace. Les compositions antérieures catalysées au SiH-oléfine/ platine sont formées habituellement de polymères de polysilo- xanes ayant une viscosité d'approximativement 1oo 000 à 500 000 centipoises à 25 C, de sorte que ces polymères peuvent être manipulés ou travaillés à une vitesse qui est plus efficace que celle qui est possible avec des polymères de plus fortes viscosités. En d'autres termes, les polymères de faibles vis- cosités-ont pour r8le secondaire de contribuer à l'obtention d'une plus longue durée de travail utile. Du fait que Bobear utilise des inhibiteurs extrêmement efficaces, il lui est possible de former des compositions de forte viscosité, catalysées par SiH-oléfine/platine, cette I0 viscosité pouvant aller de 1 000 000 à 200 millions centipoi - ses à 25 C. Non seulement ces compositions restent travailla- bles, mais encore le produit final offre une résistance à la traction supérieure très-satisfaisante. Ces compositions ont ouvert de nouveaux marchés et permis de nouvelles applications I5 pour les compositions de caoutchouc de silicone catalysées par SiH-oléfine/platine. La difficulté rencontrée lors de la mise au point de ces compositions de forte viscosité catalysées par SiH-oléfine/ platine réside dans le fait que l'on doit normalement les travailler dans un malaxeur ou dans un autre appareil, après leur mélange, ce qui nécessite une durée de travail utile d'au moins 12 heures.Az4ravant, lorsque l'onutisait de tels ma- tériaux de forte viscosité, des parties de matériau durcissiit dans le malaxeur lui-même lors de la mise en contact et du mélange des deux composants. Cela rendait la fabrication des produits extrêmement difficile. Bobear a apporté des composi- tions qui éliminent cesproblèmesen grande partie. La présente invention propose de régler les propriétés de durcissement par addition de matériaux comportant des grou- pes zilarol à des composés de silicone catalysés au platine. On peut trouver les groupes silanol dans divers matériaux: il s'agit de groupes dans lesquels des radicaux hydroxyle sont liés directement aux atomes de silicium. De tels groupes peu- vent exister dans certains fluides de siloxane de faible masse molaire, qui peuvent être à groupements terminaux silanol, ou à la surface de particules de silice pyrogène ou fumée. Antérieurement à la présente invention, il était tout à fait inattendu que ces matériaux puissent jouer un rôle dans IO un procédé de régulation du durcissement, car ces matériau étaient utilisés à des fitns totalement différentes. Les flui- des de polysiloxanes à groupements terminaux silanol étaient quelquefois utilisés comme auxiliaires de traitement pour améliorer les propriétés rhéologiques et Visco-élastiques I5 de composés silicone pendant leur fabrication. D'un autre côté, les silices fumées telles que le Cab-0-Sil et 1.'Aerosil sont des silices colloïdales fréquemment utilisées comme épaissi- ssants, agents thixotropes ou renforçateurs, ou comme diluants pour caoutchouc de silicone. En fait, avant le présente in- vention, les fabricants de caoutchouc de silicone se seraient atteaus à ce que-l'addition de petites quantités de ces ma- tériaux contenant des groupes silanol donnent des produits finals plus durs, ayant un réseau de réticulation plus dense, car des groupes -SiOH supplémentaires réagissent avec ^SiH en présence de platine pour former des liaisons siloxanes, avec dégagement d'hydrogène. On doit distinguer le présent procédé de régulation du durcissement de l'art antérieur que représente l'invention Bobear, laquelle concerne l'inhibition du durcissement. Bobear a trouvé que la présence de radicaux hydroperoxy inhibe effi- cacement la réaction de durcissement par addition d'un caout- chouc de silicone catalysé au platine. En incorporant des quantités efficaces de ces matériaux contenantdes radicaLx hydroperoxy, Bobear a été capable de fournir un produit sta- ble au stockage, pouvant être travaillé après une période pouvant atteindre un an ou plus. Les inhibiteurs sont donc conçus pour éliminer l'activité catalytique jusqu'au moment o l'on désire que s'accomplisse le durcissement, à des tem- pératures élevées. Les régulateurs du durcissement ont un tout autre rôle et l'on n'attend pas d'eux qu'ils agissent I0 comme les inhibiteurs en donnant des composés stables au stockage. Ces iàgulateurs sont utilisés en petites quantités suffisantes pour agir sur le durcissement d'un composé de silicone catalysé au platine, indépendamment de l'éventuelle inhibition de ce composé. Tandis que l'inhibiteur peut être I5 efficace pendant un an, le régulateur peut être rendu effi- cace pendant quelques minutes ou quelques jours. Les régula- teurs du durcissement à groupes silanol sont conçus pour of- frir une certaine souplesse au fabricant de caoutchouc de silicone qui travaille le composé catalysé dans un disposi- tif de moulage par extrusion ou injection, lorsqu'il est né- cessaire de maintenir le composé maléable jusqu'à ce que le durcissement puisse s'effectuer. En outre, la présente invention offre une certaine sou- plesse au fabricant qui peut ainsi faire varier la vitesse de durcissement de son système, ce-qui facilite les divers types de fabrication, par exemple l'extrusion dans un tunnel à air chaud ou un autoclave à vapeur, ainsi que le moulage dans des dispositifs opérant par compression, transfert ou injection. La souplesse offerte par la possibilité de faire varier ? les vitesses de durcissement, selon la présente invention, peut être démontrée en considérant diverses techniques de fabrication des caoutchoucs de silicone. Lorsque la compo- sition catalysée est travaillée dans un dipositif d'extru- sion et'dirigée vers une zone ou un tunnel de vulcanisation par air chaud, il est souhaitable que l durcissement du ma- tériau soit relativement rapide. En d'autres termes, on obtient de meilleurs résultats si la composition commence immédiatement à durcir lorsqu'elle est exposée à la zone I0 de vulcanisation par air chaud (zone VAC). Par contre, si on utilise une technique de moulage à chaud, telle qu'une technique de moulage par compression ou injection, il est nécessaire que le durcissement soit plus lent afin que le caoutchouc adopte la configuration du moule I5 avant que commence la réaction de durcissement. La présente invention apporte un procédé reposant sur un système de formulation d'une composition caoutchouc de silicone durcie par une réaction d'addition, système graâce auquel il est possible de régler la vitesse de durcissement du produit à fabriquer. Un constituant fondamental du'système est un composé polymère de silicone de base formé de 100 parties en poids d'un polysiloxane linéaire comportant des groupes vinyle et répondant à la formule: RaSi04_a :2 et des mélanges de tels polysiloxanes, formule dans laquelle R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, les radicaux vinyle, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les mélanges do ceux-ci, l'insaturation vinylique dans ce polymère étant au moins de 0,005 % en mole et a étant compris entre 1,98 et 2,01. De préférence, le polysiloxane de base comportant de grou- pes vinyle répond à la formule Ri Ri1Ri (II) Vi - i Si i -Vi R1 R 1 R1 x et a une viscosité comprise etre.1000 et 300 000 000 centi- poises à 25 C, Vi représentant un groupe vinyle et Ri étant IO choisi entre les radicaux vinyle, phényle, alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, et les mélanges de ceux-ci, x variant entre 330 et 11 000. Il convient de noter que le polysiloxane compor- tant des groupes vinyle peut se présenter sous la forme d'un I5 mélange de tels polysiloxanes, 50 % en poids pouvantau pdus tre constitués par un second polysiloxane de formule: RZ Vi R2 R R2_ SiO SiO Si -R2 R J2 LR R R2 R y z dans laquelle Vi représente un radical vinyle et R2 est choisi- entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, et les mélanges de ces radicaux, X étant compris entre 1 et 4000 et'z étant compris entre 1 et 4000, ce second polymère ayant une viscosité comprise entre 1000 et 1 000 000 centipoises à 25 C. De préférence, le premier polysiloxane a une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 25 C et le second polysiloxane a une viscosité comprise entre Q 50000,'4 500 000 eentipoises à 25 C. De préférence également, la teneur en groupes vinyle de ce polysiloxane comportant des groupes vinyle ou de ce mélange de polysiloxanes est comprise entre 001 et 1,0 % en mole. A 100 parties de polymère comportant des groupes vinyle, on ajoute de 0,5 à 50,0, et de preférence de 0,5 à 3,0, part.V: en poids de polysiloxane ayant des atomes d'hydro- gène. Ce dernier peut être une ré-sine hydrure composée de motifs R I0 -H -Sio 05 R3 et de motifs SiO2, le rapport entre R3 et Si étant compris entre 1,1 et 1,9 et R3 étant choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les I5 radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone. En outre, la résine peut renfermer un certain nombre de motifs (R3)2SiO tel que le rapport R à Si sot compris entre 1,5 et 2,1. Un composé hydrure particulier pourrait être un poly- siloxane de formule 4 R4 R R4 H - Si0 SiO Si0 Si - H !! g R4 w4 R dans laquelle R représente, outre R3, l'hydrogène, v est compris entre 1 et l00 et w est compris entre 0 et 200, la viscosité du polymère étant comprise entre 1 et lO00 centi- poises à 25 C. Du fait que la présente invention apporte un caoutchouc de silicone durci par addition, on utilise du platine pour catalyser la réaction de durcissement. Comme cela est bien connu dans la technique considérée, il est nécessaire d'uti- liser au moins approximativement 0,1 partie de platine par million de partiesde polymère vinylique. La combinaison de composants, lorsqu'ils sont mélangés, peut être durcie par des moyens bien connus, tels que par ex- trusion, moulage ou injection, pour donner des articles manu- facturés en caoutchouc de silicone. Naturellement, il est possible, comme le sait l'homme de métier, d'ajouter divers IO auxiliaires de traitement et charges à la composition pour obtenir des effets particuliers. On comprend que le fabricant de caoutchouc de silicone, qui connaît son métier, est ainsi capable de maîtriser les propriétés rhéologiques de ses compositioispendant la formula- tion en ajustant sélectivement les proportions relatives en- tre les composants. On peut inclure les inhibiteurs hydroperoxy décrits par Bobear dans les compositions selon l'invention. Une quantité d'au moins 0,004 partie en poids de ces inhibiteurs pour 100 parties de gomme à groupements vinyle est suffisante pour in- hiber la réaction de durcissement catalysée au platine. L'in- hibiteurrenfertmera au moins un radical hydroperoxy de formule -C-O-O-H. Des inhibiteurs convenant particulièrement bien sont l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de méthyléthyl- cétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tétra- méthyl-l,l,3,3 butyle et le diméthyl-2,5 dihydroperoxy -2,5 hexane. Les matériaux comportant des groupes silanol utilisables comme régulateurs du durcissement peuvent être n'importe quelle silice pyrogène non traitée et silice fumée, telle que l'Aerosil et le Cab-O-Sil, ainsi que les fluides de sili- cone de faible masse molaire utilises quelquefois comme au- xiliaires de traitement. Sont compris dans la catégorie des fluides.à groupements silanol, les huiles de polydiméthyl- siloxane à groupements terminaux silanol, le diphényl silane diol, le diméthylphényl silanol et les matériaux similaires comportant des groupes silanol. Le procédé selon l'invention permet au fabricant de caout- IO chouc de silicone de régler le durcissement du composé cata- lysé par une addition sélective de 0,01 à 50, et de préféren- ce de 0,5 à 10, parties en poids d'un agent de régulation du durcissement comportant des groupes silanol, pour 100 parties de gomme comportant des groupes vinyle. I5 Un constituant fondamental de la composition selon l'in- vention est un polysiloxane de formule (1) comportant des grou- pes vinyle, ce polymère renfermant au moins 0,005 % de grou- pes vinyle et, de préférence, entre 0,01 et 1 % en mole de groupes vinyle. On préfère que le polymère soit linéaire et que les groupes vinyle occupent une position terminale dans la chaîne linéaire du polymère. Cependant, d'une manière géné- rale, les radicaux vinyle peut être en n'importe quel emplace- ment sur la chaîne polymère. Qu'il y ait ou non quelques chai- nes polymère vinyle dans-le polymère, on préfère qu'il ait au moins quelques groupes vinyle terminaux dans ce dernier.- On doit comprendre que ce polymère peut être d'un type unique ou qu'il peut s'agir d'un mélange de matériaux polymère com- portant des groupes vinyle pouvant avoir des viscosités com- prises entre 1000 et 300 000 000 centipoises à 25 C, la visco- sité du mélange final étant comprise entre 11 000 et 300 millins centipoises à 25 C. De préférence, le polymère de formule (1) a une viscosi- té comprise entre 1000 000 et 200 000 000 centipoises à 25 C. Les autres groupes substituants, en plus du radical vinyle, peuvent être n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents ou radicaux hydrocarbones monovalents halogénés n'excédant pas, de préférence, 10 atomes de carbone. Mieux, le groupe substituant R est choisi entre les radicaux alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux vinyle et les radicaux phényle, ainsi que parmi les radicaux IO fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, tels que le radical trifluoropropyle. Le type de polymère que l'on préfère entre tous parmi ceux qui répondent à la formule (I) de polymère comportant des groupes vinyle, est un polymère de formule (II) à groupes I5 vinyle, c'est-à-dire un polymère strictement linéaire compor- tants des motifs vinyle terminaux. Ce polymère ou un mélange de tels polymères peut avoir une viscosité comprise entre 1000 et 200 000 000 centipoises à 25 C, mais de préférence entre 1 000 000 et 200 000 000 centipoises à 25 C. On doit comprendre que, lorsque l'on utilise les polymères de formule (II) comme polymères de formule (I), ces polymères de formu- le (II) ne sont pas nécessairement présents sous forme d'un type unique de polymère, mais il peut s'agir d'un mélange de polymères à groupes vinyle de formule (II) ayant différentes viscosités. A cet égard, on doit noter que les radicaux R' peuvent être des radicaux vinyle, bien que, dans le plupart des cas, on préfère que R' ne soit pas un tel radical, dans le cadre de la formule (II). Il est possible de produire des compositions T3 c!an lesquelles aucun radical R0 n'est un groupe vinyle, tout eYr ayant les concentrations en groupes vinyle spécifiées pré- c4demment. On doit encore noter que, pour les systèmes à forte vis- cosité, on préfère que les polymères comportant des groupes vinyle ou les mélanges de tels polymères de formule (I) et (II) aient une viscosité comprise entrel 000 000 et 200 000 000 centipoises à 25 C. Dans le cadre de la formule (Il), R' peut être un groupe vinyle et il peut occuper n'importe quel emplacement de la chaîne. Cependant, seul. un nombre minimal des radicaux R' peuvent être des radicaux vinyle, comme indiqué plus haut. De préférence, R' est choisi entre les radicaux phényle, les ra- dicaux alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone-et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, tels que le radical trifluoropropyle. Les radicaux R' peuvent être choisis entre n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents et radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ayant moins de 10 atomes de carbone. La viscosité du polymère de formule (2) peut être comprise entre 1000 et 300 000 000 centipoises à 25 C et la valeur de x peut aller de-330 à il 000. Les polymères comportant des groupes vinyle décrits ci- dessus constituent un constituant fondamental des compositions de caoutchouc de silicone selon l.a présente invention. Dans ls systèmes de durcissement par une faction d'addition, un autre composant fondamental est constitué par un agent de réticuletion polysiloxane comportant des atomes d'hydrogène. On peut utiliser, selon l'invention, n'importe quel agent de réticulation à fonction hydrure normalement utilisé dans les réactions catalysées par SiH-oléfine/platine pour former des élastomères de silicone ou des polymères de silicone. Les agents de réticulation que l'on préfère en vue de leur utili- sation dans des élastomères de silicone soit à la température ambiante, soit à des températures élevées sont décrits plus haut. Par exemple, on peut utiliser un agent de réticulation hydrure composé de motifs R3 XHSi00,5 I0 R3 et de motifs SiO2, le rapport entre R3 et les motis Si étant comprisentre 1,1 et 1,9 et R étant choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés mono- valents halogénés ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. De I5 préférence, R3 est choisi entre les radicaux alkyle ayant de I à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux fluoroalkyle ayant entre 3 et 10 atomes de carbone. Le radi- cal trifluoropropyle est un radical fluoroalkyle que l'on apprécie particulièrement. En général, pour tout agent de réticulation à fonction hydrure utilisé selon l'invention, on préfère que l'agent de réticulation à fonction hydrure ait une teneur en groupes hydrure comprise entre approxima- tiVement 0,05 et 5% et, mieux, entre 0,1 et 1 o en poids. Comme autre agent de réticulation à fonction hydrure,on peut citer les agents qui comportent des motifs monofonction- nels, tétrafonctionnels et également difonctionnels. Par exemple, on peut tilis*r Pouragent de réticulation à fonction hydrure une résine de silicone à fonction hydrure composée de motifs: I5 R3 H - SiOn R3 - de motifs SiO2 et de motifs (R3)2SiO dans lesquels le rapport entre R3 et la partie Si est compris entre 1,5 et 2,1. Là encore, il est nécessaire que la teneur en groupes hydrures de la résine de silicone soit dans la gamme précitée si l'on désire obtenir une densité de réticulation convenable dans le rroduit durci final. En termes généraux, le radical R3 IO peut être choisi entre n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents et n'importe quels radicaux hydrocarbonés mono- valents halogénés ayant jusqu'à 10 atomes de carbones de pré- férence, le radical R est choisi entre-les radicaux alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux I5 phényle, et les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, le radical fluoroalkyle préféré étantUle radical trifluoropropyle. On doit également noter que de tels agents de rêticula- tion à fonction hydrure ne comportent pas, de préférence, de motifs vinyle ou d'autres groupes insaturés, car il pourrait en résulter un durcissement accéléré de la composition. Ce- pendant, cela n'est pas une exigence absolue pour la composi- tion selon l'invention, contrairement à ce qui se passerait pour les compositions antérieurement connues, en raison de la présence de l'additif inhibiteur dans les nouvelles compo- sitions. On peut donc tolérer une certaine insaturation dans les agents' de réticulation à fonction hydrure. Le seul aspect nuisible de la présence d'une certaine insaturation dans l'a- gent de réticulation à fonction hydrure est qu'on peut ne pas I6 obtenir la densité de réticulation voulue. En général, on peut tolérer une teneur en radicaux insaturés inférieure à 0,001 % en mole dans l'agent de réticulation à fonctionhydru- re utilisé selon l'invention, lorsque l'on utilise l'additif inhibiteur, et que l'on désire que la composition durcie offre les propriétés optimales. Un autre agent de réticulation à fonction hydrure que l'on préfère répond à la formule R4 R4 ë R4 I I I Io (III) H -SiO SiO SiO Si- H R4 R- H R4 On doit noter que, bien que le composé de formule (III) soitlinéaire, on peut utiliser des polymères à chaînes rami- fiées comportant des groupes hydrure, cemme agents de réticu- I5 lation à fonction hydrure selon l'invention. On préfère cepen- * dant un polymère linéaire, comme celui de la formule (III), car on obtient alors un élastomère durci offrant les proprié- tés physiques optimales. De préférence, dans la formule (III), R peut être choisi entre les radicaux hydrocarbonés monova- lents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ayant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone. Mieux, R4 est Hou choisi entreles radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, le radical fluoroalkyie préféré étant le radical trifluoropropyle. Les agents deréticulation formés de polymères de polysiloxane à fonctions hydrure ont généralement une viscosité comprise entre 1 et 100 000 centi- poises à 25 C, et mieux entre 1 et 10 000 centipoises à 250C. Dans la formule (III), v estde préférence compris entre 1 et I7 C e-t w est compris entre 0 et 200. Bien que les atomes d'hydrocgoène du polymère de polysiloxane de formule (III) puis- sent gtre uniquement disposes en bout de chaîne, il peut y avoir également quelques atomes d'hydrogène en nosition in- termédia!re dars la chaînr polymère. La disposition terminale de 1'atomu d'hydrogène est souhaitable si l'on veut que le nroduit durci offre les propriétés physiques optimales. A cet egard, il est également à préciser que l'agent de rériculation à fonction hydrure particulier sera choisi en fonction de l'utilisation finale à laquelle est destinée la composition. Les résines à fonctions hydrure et le polysiloxane de formule (III) à fonction hydrure sont les agents de réticulation à fonctions hydrures que l'on préfère cependant, pour la produc- tion d'élastomères de-silicone. De préférence, la viscosité du polymère de formule (III) est comprise, comme indiqué pré- ceédemment, entre i et 10 000 centipoises à 25 C, et mieux entre 1 et 1000 centipoises à 25 C. Un autre composant nécessaire à la composition selon l'invention est un catalyseur au platine. En général, on doit utiliser au moins 0,1 partie par million de catalyseur au platine (exprimé en platine métal). Le catalyseur au platine pput être sous n'importe quelle forme. Il peut s'agir de pla- tine solide métal déposé sur un support solide ou il peut s'agir d'un complexe de platine solubilisé. N'importe quel type de catalyseur au platine convient selon l'invention. De préférence, le catalyseur a) platine est un complexe de pla- tine solubilisé. On connaît de nombreux types de composés du platine pour cette réaction d'addition SiH-oléfine et ces Catalyseurs peuvent etre utilisés selon l'invention. Les I8 catalyseurs au platine que l'on préfère, en particulier lors- que le produit fini doit être optiquement limpide, sont ceux qui sont solubles dans le mélange réactionnel. On peut choi- sir le composé du platine parmi ceux qui répondent à la for- mule (PtCl2/oléfine) et H(PtCl3/oléfine) et qui sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 159 601 Ashby. L'oléfine in- diquée dans les deux formules précitées peut être de n'impor- te quel type, mais de préférence il s'agit d'un alksny!ène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, d'un cycloalkéyJlène ayant IQ de 5 à 7 atomes de carbone ou au styrène. Comme oléfines spé- cifiques utilisables dans les formules ci-dessus, on peut citer l'éthylène, le propylène, les divers isomères du buty- lène, l'octylène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cyclo - heptène, etc. I5 Un autre matériau contenant du platine et susceptible d'être utilisé dans la composition selon la présente invention est le complexe chlorure de platine/cyclopropane (PtCl2 / C3H6)2 décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 I59 662 Ashby. Un autre matériau encore contenant du platine et qui peut être employé est un complexe formé àpartir de l'acide chloroplatinique avec jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un élément choisi entre les alcools, les éthers, les al- déhydes et leurs mélanges, comme le décrit le brevet des E.U.A. n 3 220 972 Lamoreaux. On peut également utiliser un composé du platine qui possède en même temps des propriétés de retard à l'inflamma- tion et qui est décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 814 730 /Karstedt. D'une manière générale, ce type de complexe du platine st formé en faisant réagir l'acide chlorplatinique contenant - 2483445 !9 "moles d'eau d'hydratation avec du tétravinylcyclotétra- siloxane en Drésence de bicarbonate de sodium en solution éthanoliqtue. D'une manière générale, pour 100 parties de polymères comportant des groupes vinyle de formule (I) et (II) et de mélanges de tels polymères, on utilise au moins o,1 partie par million de platine métal et, mieux, de 1 à 50 ppm de platine métal, qu'il s'agisse de platine solide déposé sur un support solide ou d'un complexe de platine solubilisé. IO Avec ees composants, on utilise généralement de I à 50 par- ties d'agent de réticulation à fonction hydrure en observant- les concentrationsen groupes hydrure indiquées plus haut, et de préférence de 1 à 25 parties d'agent de réticulation à fonction hydrure. I5 La composition selon l'invention peut également renfer- mer, comme composant fondamental, un inhibiteur. On a cons- taté que l'effet d'inhibition du durcissement de la composi- tion selon l'invention est imputable à la présence du radi- cal hydroperoxy. On a noté qu'.il doit y avoir au moins 0,004 partie de composé inhibiteur présent pour qu'une acti- vite inhibitrice se manifeste. La quantité de composé inhi- biteur devant être ajoutée à la composition varie cependant selon l'application particulière de la composition, comme on peut le comprendre aisément. Plus la teneur en inhibiteur est élevée, plus la composition est capable de rester stable longtemps. Pour la plupart des applications, la concentra- tion en inhibiteur hydroperoxy peut être comprise entre OOl et 10 parties en poids pour 100 parties de composé de base a groupes vinyle. On peut toutefois utiliser des concentra- tions plus élevées, si on le désire pour allonger la durée 2483445 -. de stockage possible, s'agissant d'Une composition à "un composant", ou la durée de travail utile, s'agissant d'une composition à "deux composants", de manière à obtenir une durée de stockage atteignant 6 mois et plus et une durée de travail utile de plusieurs semaines, si nécessaire. La gamme préférée de concentration ci-dessus n'est donnéequ'à- titre d'indication pour la plupart des applications des compositions catalysées par SiH-oléfine/platine. Le composé comportant des radicaux hydroperoxy -peut avoir I0 n'importe quelle structure pour autant qu'il renferme un radical hydroperoxy dans sa structure moléculaire, car c'est ce radical qui est responsable de l'activité inhibitrice pour des raisons qui ne sont pas connues. Comme composés hydroperoxy pouvant être utilisés, on I5 peut citer le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde d'hydroxy-l cyclohexyle, l'hydroperoxyde de tétraméthyl-'l3 butyle, le diméthyl-2,5 dihydroperoxy-2,5 hexane, l'hydro- peroxyde de décaline, l'hydroperoxyde de tétraméthyl-l,l,2,2 propyle, l'hydroperoxyde de p-méthane et l'hydroperoxyde de pinane. Ces composés sont fabriqués et vendus par Penwalt Corp., Hercules, Inc., et Lucidol Chemical Co. Les composés ci-dessus ne sont cités qu'à titre d'exem- ples et l'on peut utiliser de nombreux autres produits car les composés comportant des radicaux hydroperoxy sont bien connus. Les polymères entrant dans le cadre des formules (I) et (II) sont également bien connus. A cet égard, on peut faire mention du brevet des E.U.A. n 3 884 866 Jeram et Stricker. Ces polymères sont habituellement préparés par une r4action i mdis en équilibre de polysiloyanes cycliques comportant des froues vinyle et de stoppeurs de chaînes de comportant pas de groupes vinyle, à des températures élevées, pour pro- duire des polymêres de forte viscosité comportant des groupes vinyle. De telles réactions de mise en équilibre sont acco, plies en utilisant des cataly'eurs à base de métal alcalin ou, dans le cas de la production de polymères de faible vis- cosité comprenant des groupes vinyle, des catalyseurs acides tels que l'acide toluène-sulfonique ou une argile activée à 1'acide. Lonslrque l'on désire que le polymère renferme quel- ques groupes fluoroalkyle, on utilise un procéd légèrement différent, tel que, par exemple, celui décrit dans le brevet des E.U.A. n0 3 937 684? Les agents de réticulation à fonction hydrure sont également bien connus, comme le montre le brevet I5 des E.U.A. n 3 884 866 Jeram et Stricker. En bref, les résines à fonction hydrure sont simplement produites par hydrolyse des hydrcchlorosilanes appropriés dans un système d'hydrolyse à deux phases, c'est-à-dire avec de l'eau et un solvant non miscible à l'eau, puis par séparation de l'hydrolysat résul- tant. On prépare également l'agent de réticulation formé du polysi]oxane présentant des atomes d'hydrogène. de formule (III) par unr procédé de mise en équilibre ou par un, procédé d'hydro-' lyse, et nlus généralement par une réaction de mise en équili- - bre *tilisant des tétrasiloxanes et des stoppeurs de chaîne à fonction hydrure appropriés, en présence d'un catalyseur de mise en équilibre activé à l'acide. Par exemple, on peut suiivre le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 853 934 S.ciliano et Holdstock. Là encore, lorque le polymère est un polymère f]luorosilicone, on doit procéder de manière particu- ? r cdrd mzranir at-o lière, comme indiqué dans le brevet des E.U.A. n0 3 937 684 Razzano précité. On peut ajouter d'autres ingrédients dans la composition de base selon l'invention. Par exemple, on peut utiliser, com- me charge de renforcement pour donner à la composition finale une bonne résistance physique, un polysiloxane comportant des groupes vinyle, utilisé à une concentration généralement com- prise entre 1 et 50 parties, de préférence entre 1 et 25 par- ties, pour 100 parties du polymère de base comportant des Io0 groupes vinyle et répondant aux formules (I) ou (II), cet additif polysiloxane répondant, quant à lui, à la formule: R2Vi R2 R2 2des parties internes de la chane polymre. L2 encore, la teneur en groupes vinyle de ce polymère doit être telle que la concentration totale en groupes vinyle de tous les polymè- res en contenant soit d'au moins 0,005 % en mole, et de pr6- 2(I)0 frence comprise entre O1 et 1% en mole Bien que l'on puisse utiliser une teneur plus élevée en groupes vinyle, ce- la n'apporte aucun avantage, mais au contraire est suscepti- ble de nuire à la résistance de la composition. Dans la for- R2RR2 R2 ans la formule (IV), Vi est un groupemotifs vinyle n'oet le radical R2 cupeut qutre des parties internes de la chaîne polymère. Là encore, la teneur en groupes vinyle de ce polymère doit être telle que la25 choisi ncentration totale en roupes vinyle de tous ons povalentsymè- et radicaux hydrocarbon6s monovalents halog6n6s ayant jusql f r atomes end carbontenant soit d'au moins 0,005 % en mole, et de la formule (IV)é- férence comprise entre 0,01 et 1 ly en mole. Bien que l'on puisse utiliser une teneur.plus élevée en. groupes vinyle, ce- la n'apporte aucun avantage, mais au contraire est suscepti- ble de nuire à la résistance de la composition. Dans la for- mule (IV), Vi est un groupe vinyle et le radicalR peut etre choisi entre n'importe-quels radicaux hydrocarbonés monovalents et radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ayant uqà atomes de carbone..iux le radical. R de la formule (IV) est choisi entre les radicaux alkyle aant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle de 3 à TO a omes de carbone., de préférence un radical trifluo- ropropyle, et leurs mélanges, y est compris entre 1 et 4000 et z est compris entre 1 et 4000, le polymère ayant une vis- cosité co,1prise entre 1000 et 1 000 000 centipoises à 250C ot mieux, entre 50 000 et 500 000 centipoises à 25 C. Ces po- lymères comportant des groupes vinyle peuvent être produits selon les procédés décrits dans les brevets Razzano et Jeram/Stricker précités. Le rôle fondamental de ces polymères de formule (IV) est de renforcer la résistance de la composi- IO tion de base en l'absence d'une charge. On peut également utiliser des résines de silicone comportant des groupes vinyle et, plus particulièrement, des résines de- silicone comportant des groupes vinyle et des groupes substituants fluoroalkyle, comme additif supplémentaire ou de remplacement dans la com- I5 position selon l'invention. De preéference, le polymère de formule (IV) comportant des groupes vinyle a une viscosité comprise entre 50 000 et 500 000 centipoises à 25 C même pour, les compositions de plus fortes viscosités. EXEMPLE 1 On a préparé un composé silicone de base en combinant parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux vinyle, ayant une viscosité de 50 millions de centipoises à 25 C, avec 20 parties en poids d'un copoly- mère polydiméthyl-méthylvinylsiloxane à groupements terminaux triméthyle ayant une concentration en motif D méthylvinyle d'aopproximativement 0,6 % en mole et une viscosité de 55 milorns Gps à 2j C. A ce mélange, on ajoute 40 parties en poids de charge Cab-O-Sil MS-70 traitée, au préalable, avec de l'octa- méthylcyclotétrasiloxane. Ces ingrédients sont combinés dans un mélangeur à pâte classique. Le composé de base renferme également.une partie en poids d'un agent de réticulation fluide méthylhydrogéné, pour 100 parties de gomme comportant des groupes vinyle. Cet agent de réticulation est un poly diméthyl-méthylhydrogénosiloxane à groupements terminaux diméthylvinylsiloxy ayant une viscosité d'approximativement centistokes à 25 C et une teneur en hydrogène d'approxi- mativement 1,0 % en poids. On a préparé une charge mère de catalyseur de platine inhibé en prenant une portion du compo- sé de base de silicone décrit ci-dessus, avant l'addition Io0 de l'agent de réticulation méthylhydrure. A 141,5 parties en poids de ce composé de base, on ajoute 5 parties en poids de Lupersol DDM comme inhibiteur et 0, 5 partie en poids de solution de catalyseur au platine formée d'approximativement % en poids d'alcool octylique et 10 % en poids dPacide I5 chloroplatinique. Ensuite, on a ajouté diverses quantités d'un agent de régulation du durcissement à des échantillons du composé silicone de base. Les échantillons A, B et C contenaient chacun, respectivement, 1,5, 2,0, et 2,5 par- ties en poids de fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux diméthylsilanol comme agent de régulation du dur- cissement, ce composé ayant une viscosité d'approximativement centistokes à 25 C et une teneur approximative en groupes silanol de 8,0 % en poids. Les composés finals ont été pré- parés et essayés dans un Rhéomètre Monsanto, modèle 100; TABLEAU I Echantillons A B C Composé silicone de base 100 100 100 Composé catalytique inhibé 2 2 2 Parties d'agent de régulation 1,5 2,0 2,5 du durcissement à groupes silanol pour 100 parties de gomme à groupes vinyle Temps de dessèchement ODR (s) ?, 40, c ET ap uOiqouoj ua eXal1aj 5iz 01o'r >UIssL. n.p Uot;rc-pfi3ga;tziiV: E -98dz 9' 988' 9 8^Z aqlqu! ar% z ?sodwop z út71 t1 _e1i as-q rp auooTIs asoduo e a ___________a i"s -:4wU; e1 ap %uauiessoanp np seoz.axne.A sp!agclioid sil aJiuoU Ii 0 nEelqB. al I aldweaxa,l e,nb a.Tuiua owmo el a p sa'eueliii soi pXessG B uo Tonb soai 'saepI% uou -'CouPtes sodnoaO sap %u^e -aoclIoo 5.-SH I!S-0-quD ap s9 uenb sesraArp aqnoC-e uo '%uam -assioanp np uoil.eInMa ap %uelà mo 0-pqz. u ansXPqTqU% ap GWJOJ aaew aEto -l ap psodU0oo np sptod uE sa!4a 9s'8 aEd I @sXoeoes w.teX un3e43 qo astq ap GsoJuioo ap splod u2 S@ Lijed e1 ouop %T!luasaudea uolltteL{oe anbtuqD.esq ep sodwooc ap sa.%tsd Z-4, anod nDnapRqlxq%9me uolelnorta Eap a ule)p spcod ua arzead aun ti euauoo suolItIu'eqoa anbef o 'stoj e,%o I*1 lumexg-e L,.,oo assce ep auoot[ls esodwmo op suo'i'%ueo 0I ea$nb eaadaad E uo: augiuAns satuuew e[ ap grssa '$anrtj: ao!ys el aloAS E 'IOUtl.s sGdnorj2 sap %Uo masse molaire. L'homme de métier sait que le temps de dessè- chement est fonction de la vitesse de durcissement du composé. Jusqu'ici les matériaux à groupes silanol avaient été utilisés tout au plus comme auxiliaires de-traitement courants, ou comme additifs pour améliorer les propriétés Théologiques des composés silicone; le procédé selon l'invention permet à un IO fabricant averti de maîtriser sélectivement la vitesse de dur- cissement de son composé catalysé, ce qui apporte l'avantage remarquable d'augmenter la durée de travail utile et la ma- léabilité du composé, sans aucunement nuire aux propriétés d'inhibition du composé stable au stockage. 2? REVENDICATIONS l1 Procédé de régulation du durcissement-de eomposés An caoutchouc de silicone durcissables sous l'effet d'une réaetion d'addition, caractérisé en ce qu'il consiste à - former un composé silicone de base en combinant: (a) 100 parties en poids d'une gomme de poly- siloxane linéaire de base comportant des groupes vinyle et répondant à la formule RaSiO4_a ou un mélange de tels polysi- loxanes, formule dans laquelle R est choisi entre les radicaux IO alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux vinyle, les radicaux phényle, les radicaux fluoroalkyle ayant de 3 à atomes' de carbone et des mélanges de ceux-ci, l'insatura- tion vinylique dans ce polymère étant d'au moins 0,005 % en mole, et a étant compris entre 1,98 et 2,01, I5 (b) au moins 0,1 partie par million de cata- lyseur au platine par rapport au poids des gommes de polysi- loxane, et - (c) de 0,5 à 50 parties en poids d'un polysilo- xane comportant des atomes d'hydrogène; - régler le durcissement de cecomposé de caoutchouc de silicone durcissable sous l'effet d'une réaction d'addition en y ajoutant de 0,01 à-50 parties en poids d'un agent de ré- gulation du durcissement comportant des groupes silanol, cet agent étant choisi entre les fluides de polYsiloxane de fai- ble viscosité comportant des groupes silanol et les silices pyrogènesnon traitées et silices fumées comportant des grou- pes silanol, et à - faire durcir le composé de caoutchouc de silicone. 2 - Procédé selon la revendication l, -caractérisé en ce qu'il consiste, An outre, à incorporer un composé catalyseur inhibé en combinant une partie du composé silicone de base à groupements vinyle avec des quantités suffisantes d'un cor- posé inhibiteur ayant au moins un radicalhydroperoxy de for- mule -C-O-O-H pour inhiber un composé de caoutchouc de sili- cone catalysé au platine avant le durcissement et une quantité de catalyseur au platine efficace pour provoquer ce durcisse- ment. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur hydroperoxy est utilisé à raison d'au moins I0 0,004 partie en poids de composé inhibiteur pour 100 parties en poids de gommes de polysiloxane à groupes vinyle. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé silicone de base-renferme, en outre, de 1 à parties de charge de silice traitée par un composé méthyl- I5siloxy. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide de polysiloxane de faible viscosité comportant des groupes silanol renferme un fluide de polysiloxane de formule R R HO - SiO iO H R R m dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent ou un mélange de tels radicaux et m est compris entre 0 et 40, la valeur de m étant telle que la viscosité dt' polysiloxane e.- portant des groupes silanol est aPproximativement comprise entre 1 At 50 centipoises à 25oC. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de régulation du durcissement est utilisé -à raion 6 2 T TO;Op't@l @4ad 6iD4À' L@[ A' uoes p,oaoid np ajmnso ua as.Lw l1 eP nsT! Inpo-ld - 5 Z [ uISIXUpqdlX4%gw!P i1 %a O!pUiLisiKu;qd'.rp o 1'IOuI'.[s xnsu!um'a% su"oawdno,= y @uxoI-.[sIXq%2 pt pdp salItq sG'[ e.Iua.s!oq.sa.uawassioanp np uo!iqsnD9oa ap %ua'2,I,fnb ao ua.asel, oe,3 'I UO!% ot.UeA&J EI UiOes 9PooJa - 6 Àauexsq al-Rxogado.tpRqp g, t1wipI 4alfjnqOZ C'C' I -'IIqgwa%%.p epXxoaadopi&q, I 'asuewno op GpKxoed -o.zp9t{, 'UO âAM4W4eUI d't dpXXol6 cl $[ &rLCL;X4.4'F pKxaaedoapK,'[ %u.!s%,ouo %sa.zn. aO ua asJ3,eoza 'z uo'.Po'.cpuAea. e u o[eJ Ep peaoo - 0Do E vsàSdTUEo 000 000 0o5I %ea 000OI e s-%ue istiozo %>uea 'xoadd %soos!a dur, uBoe euexollsXIrod lI. lsa,utIaw sranl Da 4auoqeo ap sawce 01 w ú epuXaeIKxrozonxnpopes.eIa o, cEp sawo'. S y o ap %uEKB