FR 2484989 A1 19811224 FR 8013912 A 19800619 PROCEDE DE SEPARATION SELECTIVE DE L'URANIUM ET DU MOLYBDENE CONTENUS DANS UN SOLVANT AMINE Là présente invention est relative à un procédé de séparation sélective de l'uranium et du molybdène contenus dans un extrait provenant du traitement par extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant aminé d'une solution résultant de l'attaque d'un minerai molybdo-uranifère consistant à effectuer une réextraction aqueuse de l'uranium contenu dans cet ex- trait en présence d'un oxydant et au moyen d'une solution acide d'un chlorure alcalin suivie d'une réextraction du molybdène par traitement de l'extrait résiduel au moyen d'une solution de carbcnate alcalin et-re- cyclage du solvant aminé au niveau de l'extraction initiale. Il est bien connu de l'homme de l'art de traiter les jus résultant de l'attaque par l'acide sulfurique de minerais molybdo-uranifères par l'extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant aminé. Au cours de cette opération, l'uranium et le molybdène passent du jus dans le sol- vant organique pour former ce qu'on appelle un extrait. Il est aussi connu que l'on peut séparer l'uranium et le molybdène con- tenus dans cet extrait en procédant d'abord à une réextraction de i'ura- nium au moyen d'une solution aqueuse acide d'un sel alcalin tel qu'un chlorure de sodium ou d'ammonium, de façon à obtenir une solution aqueu- se d'uranium que l'on traite ensuite, soit par l'ammoniaque, soit par la magnésie, soit par le carbonate de sodium, soit encore par la chaux, pour en précipiter l'uranate correspondant. Puis, l'extrait résiduel,qui contient le molybdène, est à son tour sou- mis à une réextraction au moyen d'une solution alcaline telle que l'am- moniaque, le carbonate de sodium ou le carbonate d'ammonium, utilisés seuls ou en mélange, et la solution aqueuse obtenue est alors également traitée par de la chaux ou une autre base, de façon à en isoler un com- posé molybdique. Après ces deux réextractions, le solvant organique aminé est recyclé au niveau de l'extraction initiale. Un tel procédé présentait cependant 1' inconvénient de conduire, lors du j1 -2- traitement de minerais molybdo-uranifères, à la formation d'un complexe insoluble entre le molybdène et le solvant aminé, d'o apparition de crasses solides qui gênaient les transferts d'ions lors de l'extraction liquide-liquide initiale. Mais, l'USP. 3 156 524 a montré que l'existence de ces Crasses était due à la présence de molybdène sous forme molybdényle et qu'il suffisait d'ajouter un oxydant à l'extrait avant de procéder aux opérations de ré- extraction pour avoir le molybdène à l'état de molybdate et supprimer ainsi l'inconvénient précité. La demanderesse, expérimentant le procédé tel qu'enseigné par lebrevet avec des solutions riches en molybdène, a constaté que la solution aqueuse d'ura- nium obtenue contenait des quantités relativement importantes de molybdène qui dépassaient, le plus souvent, la limite actuellement admise par les uti- lisateurs de concentrés d'uranium et qui est d'avoir un rapport pondéral: U Cet inconvénient était, d'ailleurs, d'autant plus marqué que la quantité de molybdène accompagnant l'uranium était grande. Or, la tendance actuelle est de chercher à valoriser au maximum les minerais et, donc, de mettre en oeuvre même ceux qui sont très chargés en impuretés. Il en est ainsi pour les minerais molybdo-uranifères. Cette évolution se remarque si l'on se réfère à l'USP. 3 156 524 o les solutions résultant de l'attaque, et qui figurent dans l'exemple 1, contiennent U308 1,85 g/l et Mo 0,058 g/l, c'est-à-dire 3 = 3,8 %, alors que l'on recherche actuellement à traiter des minerais conduisant à des solutions dans lesquelles le rapport--8 peut être supérieur à 100 %. La présente invention porte sur le traitement, entre autres, de solutions riches en molybdène et permet d'avoir une séparation sélective, c'est-à- dire d'obtenir, lors de la réextraction de l'uranium, une solution aqueuse dans laquelle le rapport: U- Elle est caractérisée en ce que l'on ajoute un oxydant à la solution acide de chlorure alcalin avant que cette dernière soit mise en contact avec l'extrait. 248_4989 -3- La demanderesse a, en effet, constaté avec surprise que la sélectivité de la séparation était notablement améliorée lorsque l'oxydant était préala- blement additionné à la solution de réextraction avant la mise en contact avec l'extrait par rapport à celle obtenue en utilisant la technique de l'USP. 3 156 524 et qui consiste à ajouter l'oxydant à l'extrait puis, à le mettre en contact avec la solution de réextraction tout en sachant que, dans ce dernier cas, l'oxydant n'a pour seule fonction que de supprimer les crasses et non de jouer un rôle quelconque sur la sélectivité. De plus, la demanderesse a également constaté que, de préférence, I'eau acy-.- génée à la différence des chlorates, chlore et autres oxydants, présentait cette faculté d'améliorer la sélectivité et que, de plus, la quantité àmet- tre en oeuvre était relativement faible et en général inférieure à 50 'gg U à récupérer et ce, pour une valeur du rapport M dans l'extrait qui peut atteindre 200 %. Le stade de la réextraction de l'uranium se fait au moyend7emlangeurs--dé- canteurs dans lesquels circulent à contre-courant le solvant aminé chargé me uranium et molybdène etlasolution de chlorure alcalin qui s'enrichit progressivement en uranium au cours de son contact avec le solvant. De préférence, l'invention utilise une batterie de plusieurs mélangeurs- décanteurs et l'oxydant est mélangé à la solution de réextraction avant que cette dernière exerce sa fonction vis-à-vis du solvant aminé, c'est-àdire que l'oxydant intervient au niveau de tous les mélangeurs-décanteurs. Toutefois, en variante, il est également possible d'introduire l'oxydant dans le circuit de la solution aqueuse de réextraction soit entre le pre- mier et le deuxième mélangeur-décanteur, soit entre deux quelconques mé- langeurs-décanteurs. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure unique sur laquel- le on peut voir un réacteur d'attaque A alimenté en minerai et en réac- tifs d'attaque R1. De cet appareil sort une suspension LO0 qui, par filtra- tion en B, donne un résidu solide S1 éliminé du circuit et une liqueur L1 soumise à une extraction liquide-liquide en C au moyen d'un solvant aminé L2, de sorte qu'on obtient un raffinat aqueux L3 susceptible d'être traité -4. pour en récupérer certains éléments et d'un extrait L4 que l'on envoie au stade de la réextraction de l'uranium en D, cnstitué dans le cas présent par trois mélangeurs-décanteurs D1, D2, D3. Dans ces trois appareils, L4 est mis en contact avec une liqueur L5 composée d'une solution aqueuse acide de chlorure de sodium à laquelle on a ajouté de lVeau oxygénée. Au cours de sa circulation, L4 abandonne progressivement l'uranium qu'elle contient pour donner une liqueur L6 contenant l'essentiel du molybdène et qui est traitée en E par une solution aqueuse de carbonate de soude L7 pour donner une liqueur aqueuse de molybdène L8 et un solvant aminé L9 que l'in peut recycler à l'extraction initiale C avec un solvant pur L2$ tandis que L5 s'enrichit en uranium au cours de son passage en D3, D2, D1 pour donner une solution aqueuse L10 prête à être transformée en concentré uranifère par précipitation par une base. Les exemples qui suivent montrent 1' intérêt du procédé de 1' invention quant à la sélectivité de la séparation uranium-molybdène. EXEMPLE 1 Un extrait résultant d'une extraction par un solvant du type aminé ter- tiaire contenant 2 g/l d'uranium et 2 g/l de molybdène, a été soumis à une réextraction par une solution aqueuse contenant 1,5 molécule gramme de NaCl par litre et 0,1 molécule gramme par litre de H2S04, dans laquelle on a ajouté préalablement à tout contact avec l'extrait, 30 g d'eau oxygénée par kilogramme d'uranium à récupérer. La solution aqueuse issue de cette réextraction contient des quantités d'uranium et de imolybdène dans le rapport = 496.-10-6. Une autre expérience est réalisée dans les mêmes conditions, mais sans ajouter d'eau oxygénée. Le rapport - obtenu est alors de 2770.106. U Cet exemple montre l'influence de l'oxydation sur la sélectivité de la séparation uranium-molybdène. EXEMPLE 2 Un extrait résultant d'une extraction par solvant aminé contenant 1,7 g/l d'uranium et 1,5 g/l de molybdène est mis en contact sous-agitation avec une solution aqueuse de réextraction contenant 80 g/l de NaCl, 20 g!l de 5 _ Na2SO4 et la quantité d'H2S04 suffisante pour avoir un pH de 2. Dans un premier essai, on ajoute à la solution aqueuse de réextraction 0,3 cc d'une solution de NaC103 à 34 g/l. Dans un deuxième essai, on ajoute 0,3 cc d'eau oxygénée à 34 g/l, ce qui correspond à une quantité d'oxygène actif sensiblement la même dans les deux cas. Les solutions aqueuses d'uranium obtenues présentent respectivement un rap- port b égal à 1800.10-6 et 900.10-6. Ceci montre que la nature de l'oxydant en vue d'améliorer la sélectivité de la séparation intervient et que l'eau oxygénée est préférable au chlo- rate. FXIPLE 3 Dans un premier essai mené dans les conditions de l'invention, un litre d'un extrait contenant 3,6 g/l d'uranium et 1,6 g/l de molybdène est mis en contact sous agitation avec 0,1 litre d'une solution aqueuse de chlo- rure de sodium contenant 80 g/l de NaCl, 20 g/l de Na2S04, 0,S g/l de H2S04 et 0,5 g/l de H202. Dans un deuxième essai, 1 litre du meme -exfraitf:- aminé à 3,6 g/l d'uranium et 1,6 g/l de molybdène est dans un premier temps traité avec la mêeme quantité d'eau oxygénée, soit 50 mg de H202 par litre d'extrait, puis mis en contact avec 0,1 litre d'une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant 80 g/l de NaCl, 20 g/Il de Na2SO4 et 0,5 g/l de H2S04. Les solutions aqueuses d'uranium obtenues présentent respectivement un rapport T- al à"540.10-6 dans le premier essai et 1960.10-6 dans le deu- xième essai. Ceci montre que l'efficacité de l'eau oxygénée est meilleure quand celle- ci est ajoutée à la solution acide de chlorure alcalin avant que cette der- nière soit mise en contact avec l'extrait. --6- EXEMIPLE 4 1 1/h d'un extrait contenant 3,6 g/1 d'uranium et 1,7 g/1 de molybdène provenant de l'extraction liquide-liquide de la solution d'attaque sulfu- rique d'un minerai molybdo-uranifère par une solution à 0,1 molécule gram- me de trilaurylamine dans du kérosène, est traité à contre-courant dans une batterie de trois mélangeurs-décanteurs par 0,13 1l/h d'une solution aqueuse contenant 80 g/1 de NaCl, 20 g/1 de Na2SO4 et 1 g/1 de H2S04. On introduit dans la solution aqueuse entre D1 et D2, 0,005 1/h d'une so- lution de H202 à 1D g/l. La solution aqueuse L10 de chlorure d'uranyle sortant de D contient 27,5 g/1 d'uranium et 11 mg/l de molybdène, soit un rapport AU de 400.10-6. La présente invention trouve son application dans tous les traitements de minerais molybdo-uranifères par attaque à l'acide sulfurique et extraction au moyen d'un solvant aminé et dans lesquels on veut améliorer la sélecti- vité de la séparation U-Mo lors de la réextraction de l'uraniium par une solution aqueuse à base de chlorure alcalin. -7- REVENDICATIONS 1 / - Procédé de séparation sélective de l'uranium et du molybdène con- tenus dans un extrait provenant du traitement par extraction liquide- - liquide au moyen d'un solvant aminé d'une-solution résultant de l'attaque par l'acide sulfurique d'un minerai molybdo-uranifère comprenant une réextraction aqueuse de l'uranium contenu dans cet extrait au moyen d'une solution acide d'un chlorure alcalin suivie d'une réextraction du molyb- dène par traitement de l'extrait résiduel au moyen d'une-solution de car- bonate alcalin et recyclage du solvant, caractérisé en ce que, pour avoir une séparation sélective,. on ajoute un oxydant à la solution acide de chlorure alcalin avant que cette dernière soit mise en contact avec l'extrait. 20/ - Procédé de séparation selon revendication 1,-caractérisé en ce que l'oxydant utilisé est une solution d'eau oxygénée. / - Procédé de séparation selon revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse résultant de l'attaque contient des quantités de molybdène telles que le rapport MU peut atteindre 200 9. / - Procédé de séparation selon revendication 1, caractérisé en ce que la réextraction de l'uranium s'effectue au moyen de plusieurs mélan- geurs-décanteurs dans lesquels le solvant organique et la solution acide de chlorure alcalin s'écoulent à contre-courant. / - Procédé de séparation selon revendication 4,caractérisé en ce que l'eau oxygénée est ajoutée à la solution acide de chlorure alcalin entre deux des mélangeurs-décanteurs. -