FR 2485028 A1 19811224 FR 8112275 A 19810623 La présente invention concerne des compositions à base de composés formant des cristaux liquides, sous la fonre de matériaux solides constitués de cristaux liquides à loe% ou de suspensions aqueuses de matériaux solides constitués de cristaux liquides Ces contositions produisent une multitude de couleurs lorsqu'elles sont cisaillées par action mécanique sur une surface opa- que. La présente invention concerne plus particulièrement des formulations d'esters de cholestéryle sous forme de solides à 100% ou, dans un support ou véhicule, sous la forme de gels hydro-oléagineux qui, lorsqu'ils sont sti- mulés par une action de cisaillement mécanique, subissent divers changements de coloration qui contribuent à l'at- trait esthétique des formulations. Ces formulations origi- nales possèdent une aptitude inhérente à présenter une cou- leur unique sur un intervalle étendu de températures (O C - 500C) jusqu'au cisaillement mécanique qui entraîne l'appa- rition d'un arc-en-ciel de couleurs iridescentes. Cette couleur initiale est obtenue, de manière sélective, en mo- difiant la composition des trois composés formant cristaux liquides. Lorsque de telles compositions sont appliquées à la peau, les esters de cholestéryle confèrent une action humidifiante et adoucissante à la peau et servent comme pro- duit de remplacement des huiles naturelles puisque le cho- lestérol est un composé existant naturellement qui est bien toléré par la peau, comme le sont ses esters. Les cristaux liquides constituent un phénomène bien connu. La première observation de ce phénomène a été faite en 1888 sur le benzoate de cholestéryle qui fond à 1450C, mais en donnant un liquide trouble qui devient clair seulement au-dessus de 1791C. Quoiqu'elle présente l'appa- rence d'un liquide, la masse fondue trouble présente les propriétés optiques d'un cristal, de sorte que l'expression "cristal liquide" a été adoptée. Il existe trois groupes principaux de cristaux li- quides: les smectiques, les nématiques et les cholestéri- ques. Les cristaux liquides cholestériques ont été utilisés pour. matérialiser des diagrammes de températures, de même que dans des champs infra-rouge, de microondes et d'ultrasons pour convertir ces formes d'énergie en chaleur. Jusqu'à la découverte de cristaux liquides, tou- tes les substances avaient été couramment classées sous trois états: l'état solide, l'état liquide ou l'état ga- zeux, le désordre moléculaire croissant par passage de l'état solide à l'état gazeux. L'état cristallin liquide est, à de nombreux égards, un quatrième état de la matière qui est intermédiaire, quant à l'ordre moléculaire, entre l'é- tat solide cristallin et l'état liquide habituel. Il est par conséquent désigné, d'une manière plus précise, par l'expression état "mésomorphique" ou intermédiaire. Ce- pendant, l'expression "cristal liquide", tout d'abord u- tilisée par Lehmann en 1889, est encore utilisée puisqu'elle décrit directement les propriétés de cet état intermédiai- re, c'est-à-dire les propriétés mécaniques des liquides combinées aux propriétés optiques des cristaux. Entre toutes les molécules, des forces attractives et répulsives réagissent mutuellement. Dans un solide cris- tallin, les forces d'attraction entre les molécules sont assez fortes pour maintenir celles-ci assemblées dans un ré- seau géométrique régulier à trois dimensions sur de grands volumes. Par conséquent, on dit que les cristaux corres- pondent à un état ordonné, sur de grandes distances, des molécules. Un résultat de cet ordre est que, pour certains cristaux, les propriétés physiques, par exemple la vitesse à laquelle la lumière se propage à travers le cristal, va- rient en fonction de l'angle entre la direction dans la- quelle elles sont mesurées et les axes du cristal (qui sont définis par la façon selon laquelle les molécules s'assem- blent). Cette variation de propriétés en fonction de la direction de la mesure est dénommée comportement aniso- trope ou anisotropie. Dans un liquide ordinaire, la cohésion entre les molécules est réduite à un point o elles sont libres de se déplacer et peuvent ainsi adopter une disposition au hasard. Il existe cependant un certain degré d'ordre puis- que chaque molécule peut être considéréecomme étant entourée par une enveloppe sphérique constituée par ses voisines. Cependant, cette disposition sphérique existe seulement pour les courtes distances entre molécules voisines. Sur de plus longues distances, l'ordre "à courte distance" des molécules est détruit pour donner une disposition au hasard. En raison de ce caractère aléatoire sur de gran- des distances, les-propriétés physiques d'un liquide sont les mêmes quelles que soient la direction dans laquelle elles sont mesurées; en d'autres termes, le liquide se comporte isotropiquement. Pour la plupart des composés organiques, la transi- tion de l'état cristallin à l'état de liquide isotrope se produit rapidement dès que les forces cohésives, maintenant les molécules dans une disposition fixe dans le cristal, ont été surmontées.- Il n'y a pas de niveau stable inter- médiaire de cohésion moléculaire entre le niveau élevé pré- sent dans le cristal et le niveau inférieur présent dans le liquide isotrope. Cependant, certains composés orga- niques, en raison de leur forme cristalline analogue à des bâtonnets et des forces attractives particulières entre les molécules, peuvent présenter un état intermédiaire sta- ble de cohésion moléculaire. Ce sont ces composés qui for- ment des "cristaux liquides". Dans l'état cristallin li- quide, la cohésion entre les molécules a été réduite suf- fisamment, par comparaison au solide cristallin, pour per- mettre un ré-arrangement des molécules. Une certaine li- berté de mouvement est possible (ce qui donne des proprié- tés de liquides), mais pas suffisamment pour permettre une orientation complètement au hasard des molécules en forme de bâtonnets (correspondant au comportement cristallin ani- sotrope). En fin de compte, avec un nouvel accroissement de, par exemple, la température, les forces cohésives dans l'état cristallin liquide (mésophase) sont surmontées et un liquide isotrope ordinaire est formé. Les trois sous-classes ou mésophases principales de l'état cristallin liquide (smectique,nématique et cho- lestérique) ont toutes en commun des propriétés de base, comme la biréfringence, mais elles diffèrent par leur - structure moléculaire et d'autres propriétés. (a) Mésophase smectique: dans la mésophase smec- tique, les molécules sont arrangées en couches semblables à des radeaux, avec leurs axes parallèles, soit normaux (c'est-à-dire perpendiculaires) au plan de la couche, soit inclinés. L'arrangement moléculaire à l'intérieur de la couche peut être soit régulier soit au hasard. (b) Mésophase nématique: dans la phase nématique, les grands axes des molécules restent parallèles entre eux mais, contrairement à la phase smectique, il n'y a pas de séparation en couches, de sorte que la disposition se fait par ailleurs au hasard. Ainsi, ce type de cristal liquide est beaucoup plus près d'un liquide isotrope ordinaire que la phase smectique. (c) Mésophase cholestérique: strictement parlant, la phase cholestérique est une forme "torsadée" de la phase nématique. Il n'y a pas de formation de couches et l'arrangement des positions des molécules se fait au hasard, mais la direction dans laquelle les molécules sont parallèles entre elles-tourne lorsqu'on traverse la phase cholestérique. Cette torsion forme un arrangement hélicoïdal, en vis, des molécules dans la phase cholesté- rique, comme les marches d'un escalier en spirale. En raison de cette structure en hélice, on obtient une pro- priété très importante pour le comportement optique de la phase cholestérique, à savoir une périodicité correspondant - au pas de l'hélice (la distance entre les zones o les mo- lécules sont dirigées dans la même direction) qui est à peu près égal à la longueur d'onde de la lumière visible. La propriété optique la plus impressionnante et la plus frappante du cristal liquide cholestérique est que, dans les conditions convenables, il présente une couleur éclatante lorsqu'il est éclairé avec de la lumière blanche. Le cristal liquide cholestérique se comporte fondamentale- ment comme un miroir qui réfléchit la lumière qu'il reçoit mais ce n'est pas un miroir ordinaire puisqu'il sélectionne et réfléchit seulement la lumière d'une certaine longueur d'onde, c'est-à-dire d'une certaine couleur, qui corres- pond au pas de l'hélice. En considérant l'arrangement moléculaire comme une série de fines plaques biréfringen- tes (les couches moléculaires sensiblement parallèles en- tre elles) empilées dans une hélice, il est possible d'ana- lyser les propriétés optiques plutôt inhabituelles de cette phase. La biréfringence est la propriété selon laquelle la lumière passant à travers un cristal subit une double réfraction, étant donné qu'elle peut avoir deux vitesses différentes en raison de l'anisotropie du cristal. Les rayons lumineux pénétrant dans l'empilement passent de plaque en plaque en subissant une faible courbure latérale à chaque transition en raison des propriétés de réfraction, en biréfringence, de chaque plaque. Cette courbure ou torsion latérale des rayons lumineux entraîne une polarisa- tion circulaire de la lumière lorsqu'elle traverse davan- tage de plaques, de sorte qu'elle termine son trajet en spirale le long de l'axe de l'hélice. Un autre résultat de la biréfringence des plaques est que la lumière se di- vise en une onde rapide et en une onde lente entre les- quelles apparaît un décalage de phase (les ondes lumineu- ses de la composante rapide sont déphasées par rapport aux ondes lumineuses de la composante lente). En certains points, le long de l'hélice, le décalage de phase entre les deux ondes crée une onde stationnaire réfléchissant la lumière circulairement polarisée en la retournant à l'extérieur du cristal liquide cholestérique. L'onde sta- tionnaire a une longueur d'onde égale au pas de l'hélice et c'est cette couleur qui est vue. Pour une lumière a- yant d'autres longueurs d'onde, les conditions d'établis- sement d'une onde stationnaire ne sont pas réalisées et, en conséquence, cette lumière continue son chemin à tra- vers le cristal liquide cholestérique sans être réfléchie. Ainsi, si de la lumière blanche tombe sur le cristal, une couleur est renvoyée à l'extérieur en tant que longueur d'onde réfléchie tandis que les autres couleurs sont trans- mises plus loin. Si la lumière qui est transmise est fina- lement absorbée dans un fond sombre, on voit seulement la longueur d'onde réfléchie, sous la forme d'une couleur iri- descente pure. On vient de décrire une méthode caractéristique d'u- tilisation d'un cristal liquide cholestérique, en fait sous la forme d'une pellicule mince de substance déposée sur un fond noir absorbant la lumière. Lorsqu'il est soumis à la tempé- rature appropriée ou à d'autres stinmli convenables, la pellicule réfléchit les couleurs éclatantes de l'arc-en-ciel. Par exemple, une feuille de cristal liquide cholestérique sen- sible dans l'intervalle de température convenable (250C à 310C) changera rapidement de couleur en réponse à la chaleur du corps si elle est manipulée. La couleur observée dépend de la longueur du pas de l'hélice dans le cristal et cette longueur peut être facilement modifiée. La distance entre les couches moléculaires dans le cristal, qui détermine la longueur du pas final, dépend de l'équilibre des attrac- tion et répulsions intermoléculaires faibles. En réponse à un changement de cet équilibre induit par un stimulus, tel qu'un changement de température, une force de cisaille- ment et la présence d'autres substances chimiques, une modification de la coloration est visible. C'est cette réponse directe et visible à des stimuli qui confère aux cristaux liquides cholestériques leur très grande souplesse d'utilisation en tant que systèmes détecteurs. Les stimuli peuvent soit interéagir directement avec l'équilibre de forces moléculaires dans les cristaux soit être transformés en un stimulus qui n'interéagit pas. La Demanderesse a trouvé que des combinaisons de deux ou plusieurs esters du cholestérol, en suspension dans un support oléagineux ou dans une émulsion aqueuse, donnent des compositions liquides qui sont souhaitables pour appli- cation à des surfaces opaques comme la peau. Une combinai- son de deux esters de cholestéryle dissous dans un troi- sième ester de cholestéryle, tel qu'un ester d'acide gras du cholestérol, forme des suspensions convenables pour application au corps. Des combinaisons similaires d'es- ters de cholestéryle en suspension aqueuse, avec des a- gents émulsifiants appropriés, forment des lotions qui peuvent être appliquées, d'une manière analogue, au corps. A la température-ambiante, ces diverses formulations con- tenant des cristaux liquides sont soumises à un cisaille- ment pendant le processus normal de. frottement qui se pro-. -duit lors de l'application d'une crème, d'un gel ou d'une suspension aqueuse à une surface, ce qui entraîne la pro- duction, par les esters de cholestéryle, qui sont des cristaux liquides sensibles au cisaillement, de diverses couleurs lors de l'application. Ces couleurs restent jusqu'à ce que les esters soient absorbés par la peau et créent un effet artistique souhaitable qui favorise l'aspect visuel de la formulation. Les cristaux liquides qui sont utilisés dans cette invention sont des cristaux liquides cholestériques qui possèdent la structure hélicoïdale décrite plus haut. Un solvant organique ne peut pas être utilisé avec de tels. cristaux étant donné que, lorsque les cristaux sont dis- sous, ils perdent leurs caractéristiques distinctives et ne présentent plus les couleurs iridescentes. Par con- séquent, si deux ou.-plusieurs cristaux liquides cholesté- riques sont à combiner dans une formulation liquide, ce résultat est généralement obtenu en dissolvant les cris- taux liquides dans une troisième substance cholestérique. Dans la présente invention, les cristaux liquides cholestériquessont habituellement des esters d'acides gras du cholestérol, tels que les suivants-: Ester de cholestéryle Intervalle de mésomorphisme Acétate de cholestéryle 94 - 114 C Benzoate de cholestéryle 149 - 178 C Butyrate de cholestéryle 99 - 111 C Caprinate de cholestéryle 82 - 90 C Caprylate de cholestéryle 92 - 106 C- 4-Carbométhoxyoxybenzoate de cholestéryle 127 - 274 C Chlorure de cholestéryle 62 - 96 C. Cinnamate de cholestéryle 158 - 210 C 4-Cyano-cinnamate de cholestéryle 163 - 274 C Décanoate de cholestéryle 83 - 90 C 3,4-Diéthoxybenzoate de cholestéryle 128 - 1469C - Heptanoate de cholestéryle 93 - 112 C Hexanoate de cholestéryle 98 - 100 C Laurate de cholestéryle 88 - 92 C Myristate de cholestéryle 71 - 84 C Octanoate de cholestéryle 94 - 1080C Oléate de cholestéryle 45 - 460C. Pélargonate de cholestéryle 78 - 91 C Pentanoate de cholestéryle 93 - 99 C 3-Phénylpropionate de cholestéryle 108 - 112 C Propionate de cholestéryle 96 - 113 C Undécylate de cholestéryle 89 - 92 C Valérate de cholestéryle 91 - 97 C Cératrate de cholestéryle (C36H5404) 139 - 174 C Des esters préférés sont le pélargonate, le benzoate, le cinnamate, l'adipate, le p-nitrobenzoate,- le 3,4-dinitro- benzoate, le 2-éthylhexanoate et le chlorure de cholesté- ryle. Une combinaison préférée contient deux ou plusieurs esters de cholestéryle du type précité avec un ester de cholestéryle qui présente une couleur limitée, tel que l'un des carbonates de cholestéryle que sont le carbonate de choles- téryle et de cétyle, le carbonate de cholestéryle et d'é- thyle, le carbon te de cholestéryle et de méthyle, le car- bonate de cholestéryle et d'oléyle, le carbonate de cho- lestéryle et d'isostéaryle, le carbonate de cholestéryle et de 2(éthoxyéthoxy)éthyle, le carbonate de cholestéryle et de 2-méthoxyéthyle, le carbonate de cholestéryle et de propargyle et le carbonate de cholestéryle et de méthallyle. La combinaison de deux substances formant des cristaux liquides cholestériques donne une formulation qui présente des colorations sur un intervalle étendu de tem- pérature, à savoir d'environ 0 à environ 50 C. Un cris- tal liquide cholestérique présente habituellement des co- lorations sur un intervalle de température relativement étroit, d'environ 1 à 3 C. Ainsi, les cristaux liquides cholestériques individuels ont des applications limitées, tandis qu'une combinaison de cristaux liquides cholestéri- ques convenablement choisis peut donner l'intervalle é- tendu de coloration qui est désiré. En faisant varier les proportions relatives des cristaux liquidés cholestériques dans la composition, on peut obtenir différentes teintes, ce qui constitue une autre caractéristique souhaitable de cette invention. On va maintenant décrire des modes de réalisation préférés de l'invention. Ces modes de réalisation préférés sont des combinai- sons de chlorure de cholestéryle et de nonanoate de choles- téryle avec du carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle, en dispersion dans l'eau au moyen d'un agent dispersant con- venable tel qu'une résine carboxyvinylique soluble dans l'eau comme le carboxypolyméthylène (vendu sous la dénomi- nation commerciale Carbopol par B.F. Goodrich Company). La combinaison du nonanoate de cholestéryle, du chlorure de cholestéryle et du carbonate de cholestéryle et d'iso- stéaryle peut constituer de 5% à 50% du poids de l'émul- sion, ce qui correspond à un intervalle pratique. Dans de nombreuses applications, la combinaison de ces trois cris- taux liquides cholestériques constitue 100% de la formula- tion. La formulation préférée contient 20% à 35% de chlorure de cholestéryle, 20% à 35% de nonanoate de choles- téryle et la quantité résiduelle représente le carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle (30 à 60%). D'autres agents dispersants peuvent être utilisés dans ces compositions à base de cristaux liquides, comme la gomme de xanthane (polysaccharide vendu sous la déno- mination KELTROL-F) d'une masse moléculaire d'environ I 000 000, qui est constituée par une poudre de couleur crème, s'écoulant librement, qui se dissout facilement dans l'eau; la diéthylaminoéthylcellulose; la carboxymé- thylcellulose; l'hydroxyéthylcellulose (vendue sous la dé- nomination commerciale CELLOSIZE par Union Carbide Corpo- ration); et des homopolymères de l'oxyde d'éthylène d'une masse moléculaire supérieure à 100 000 (vendus par Union Carbide Corporation sous la dénomination commerciale POLYOX). Des combinaisons convenables de nonanoate de cho- lestéryle, de chlorure de cholestéryle et de carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle, ainsi que leurs propriétés, sont données dans le tableau suivant. Ces formulations présentent une seule couleur iridescente sur un intervalle de 0 C à 50 C lorsqu'elles sont maintenues dans un état stable. Lorsqu'une force de cisaillement mécanique (frot- tement) est induite, un arc-en-ciel de couleurs iridescen- tes apparaît. Le tableau suivant indique des variations de composition permettant d'obtenir des couleurs spécifi- ques à l'état stable. Nonanoate de choles- téryle 33,8% 33,1% 32,5% 31,8% 31,2% ,8% ,1% 29,6% 29,1% - 28,6% 28,1% 27,6% 27,2 /o- 26,7% 26,3% ,9% - ,5% Chlorure de choles- téryle 33,8% 33,1% 32,5% 31,8% 31,2% ,8% ,1% 29,6% 29,1% 28,6% 28,1% 27, 6% 27,2% 26,7% 26,3% ,9% ,5% Carbonate de choles- téryle et d 'isostéa- ryle 32,4% 33,8% ,0% 36,4% 37,6% 38,4% 39,8% ,8% 41,8% 42,8% 43,8% 44,8% , 6% ,6% 47,4% 48,2% 49,0% Couleur de la formu- lation à 26 C (unique- ment avant cisaillement) eau claire eau claire eau claire rouge clair rouge clair rouge "clair rouge rouge rouge rourange orange orange jaune orange jaune orangé jaune - vert jaunâtre vert vert L'invention est décrite d'une manière plus détail- lée au moyen des exemples suivants donnés, à titre non li- mitatif, dans un but d'illustration. - EXEMPLE 1 Cent grammes d'un mélange de cristaux liquides cholestériques contenant, en poids, 29,6%-de nonanoate de cholestéryle, 29,6% de chlorure de cholestéryle et 40,8% - de carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle sont chauffés à 70 C, ce qui donne un liquide huileux.- Ce liquide est ajouté lentement à 300 g d'eau chaude (70 C) sous agita- tion modérée. Après addition des cristaux liquides, on ajoute 75 g de carboxypolyméthylène (Carbopol 940), sous agitation. Lorsque tout le Carbopol est en solution (3 à 5 minutes), on ajoute approximativement deux millimitres = d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% et la compo- sition se gélifie immédiatement. Le gel résultant est clair, avec des gouttelettes de cristaux liquides rouges en suspension uniforme dans tout le gel, mais, lorsqu'il est appliqué à la peau et * frotté sur celle-ci, il forme diverses couleurs irides- centes allant du rouge au pourpre jusqu'à ce que les es- ters de cholestéryle soient absorbés dans la peau. Il est isotrope au-dessus de 50 C. EXEMPLE 2 Cent grammes d'un mélange de cristaux liquides cholestériques contenant 25,5% de nonanoate de cholestéryle, ,5% de chlorure de cholestéryle et 49, 0de carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle sont traités comme dans l'exemple 1. Le gel résultant est clair avec des goutte- lettes de cristaux liquides verts en suspension uniforme dans tout le gel. Il est à noter que l'on peut régler le pH, lors de la préparation de la composition, à une valeur de 4 à 8 et de préférence 6 à 7 en ajoutant une quantité d'alcali aqueuse approprié. Ceci peut notamment être réalisé dans un procédé de production d'une émulsion aqueuse à base de composés formant des cristaux liquides cholestériques,caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ces composés formant des cris- taux liquides cholestériques et à chauffer le mélange à une température suffisante pour former un liquide huileux conte- nant lesdits composés, à ajouter ledit liquide huileux à de l'eau chaude sous agitation, puis à ajouter et disperser un agent émulsifiant dispersable dans l'eau et enfin à ajouter une quantité d'alcali aqueux suffisante pour régler le pH de la composition à une valeur de 4 à 8. Z485028 REVENDICATIONS 1) Composition à base de composés formant des cris- taux liquides cholestériques, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux esters cholestériques du cholesté- rol en suspension dans un support oléagineux ou une émul- sion aqueuse, cette composition produisant diverses cou- leurs lorsqu'elle est soumise à un cisaillement. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés formant des cristaux liquides cholestériques ont une structure cristalline en hélice. 3) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les esters du cholestérol sont des esters ali- phatiques. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les esters aliphatiques sont des esters d'acides gras. ) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les esters cholestériques du cholestérol sont choisis parmi le pélargonate, le benzoate, le cinnamate, l'adipate, le p-nitrobenzoate, le 3,4- dinitrobenzoate, le 2-éthylhexanoate ou le chlorure de cholestéryle. 6) Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les esters cholestériques du cholestérol sont combinés avec un carbonate de cholestéryle. 7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le carbonate de cholestéryle est choisi parmi le carbonate de cholestéryle et de cétyle, le carbonate de cholestéryle et d'éthyle, le carbonate de cholestéryle et de méthyle, le carbonate de cholestéryle et d'oléyle, le carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle, le carbonate de cholestéryle et de 2-(éthoxyéthoxy)éthyle, le carbonate de cholestéryle et de 2méthoxyéthyle, le carbonate de cholestéryle et de propargyle et le carbonate de cholesté- ryle et de méthallyle. 8) Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les esters cholestériques du cholestérol sont le nonanoate de cholestéryle et le chlorure de cholesté- ryle. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le carbonate de cholestéryle est le carbonate de cholestéryle et d'isostéaryle. ) Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient 20 à 35% de chlorure de cholestéryle, 20 à 35% de nonanoate de cholestéryle et 30 à 60% de car- bonate de cholestéryle et d'isostéaryle. 11) Procédé de production d'une émulsion aqueuse à base de composés formant des cristaux liquides cholesté- riques, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ces composés formant des cristaux liquides cholestériques et à chauffer le mélange à une température suffisante pour former un liquide huileux contenant lesdits composés, à ajouter ledit liquide huileux à de l'eau chaude sous agitation, puis à ajouter et disperser un agent émulsi- fiant dispersable dans l'eau et enfin à ajouter une quan- tité d'alcali aqueux suffisante pour régler le pH de la composition à une valeur de 4 à 8. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés formant des cristaux liquides cho- lestériques sont le chlorure de cholestéryle et le nona- noate de cholestéryle. 13) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pH est réglé à une valeur de 6 à 7.