FR 2478664 A1 19810925 FR 8011748 A 19800521 La présente invention se rapporte à une composition à base de cristal liquide contenant en solution un colo- rant pléochroique anthraquinonique et utilisable dans des dispositifs électro-optiques, plus particulièrement dans des dispositifs d'affichage. Pour qutun colorant puisse être employé de façon appropriée en solution dans un cristal liquide pour dis- positif d'affichage, il doit présenter au moins les pro- priétés suivantes: - être suffisamment soluble dans le-cristal liquide; être parfaitement stable chimiquement (notamment inerte vis-à-vis du cristal liquide) et surtout photochimiquement (stable à la lumière UV); présenter une intensité d'absorption suffisante; et - ne pas contenir de groupements ioniques ou ioni- sables. En outre, un tel colorant doit présenter un para- mètre d'ordre "S" élevé, ce paramètre correspondant à la mesure du pouvoir dtorientation du colorant par les mo- lécules du cristal liquide, afin qu'un affichage à con- traste élevé puisse être obtenu. Enfin, la structure de base des composés envimvés doit bien entendu correspondre à une couleur appropriée pour l'utilisation dans un dispo- sitif d'affichage, de préférence le bleu et le rouge. la demande de brevet suisse n 7543/79 du 17 août 1979 de la même titulaire, décrit une composition à base de cristal liquide contenant en solution un dérivé an- thraquinonique ayant la formule générale suivante: 2. R4 R Y x 3 2 Rn utilisable comme colorant pléochrolque et présentant no- tamment un paramètre d'ordre élevé, ainsi qu'une grande stabilité à la lumière, cette composition étant également destinée à être utilisée dans des dispositifs électro-op- tiques notamment dans des dispositifs d'affichage. En poursuivant leurs recherches, les présents inven- teurs ont constaté que.d'autres colorants anthraquinoni- ques du même type mais avec un substituant ester sont éga- lement des colorants pléochrolques de valeur, utilisables dans des compositions à base de cristal liquide. L'objet de la présente invention consiste donc en une composition à base de cristal liquide contenant au moins un colorant pléochrolque de formule (I), (I) x() 3 0 R2 dans laquelle R1 est un groupe amino pouvant être alkylé ou acylé, ou un groupe hydroxy substitué ou non; R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino pouvant être alkylé ou acylé, un groupe hydroxy substitué ou non, un groupe nitro, un atome d'halogène, ou un groupe cyano; X est un groupement -COOR5 ou un groupement -OOCR5, o R5 est une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxy- alkyle, urechaîne cyanoalkyle, le reste alkyle ayant de 3. 1 à 16 atomes de carbone, ou un groupe R6 z n o R6 est un atome d'hydrogène, urechaine alkyle, une chaîne alkoxy, un groupe cyano, un groupe amino, un groupe dialkylamino, le reste alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, Z est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier valant de 1 à 4; et'Y a la même signification que X ou est un atome d'hydrogène. De préférence, le groupement Y est en position 6 lors- que X est substitué en position 2 sur le noyau anthraqui- nonique, et en position 7 lorsque X est substitué en po- sition 3. Le paramètre d'ordre, mesuré dans un cristal liquide, du colorant de formule (1) est généralement plus élevé lorsque Y = X que lorsque Y = H. Ceci est particulièrement vrai lorsque le mélange de cristaux liquides utilisé est à base d'esters ou contient un composant ester. En ce qui concerne la longueur de la ou des chaîne(s) latérale(s), elle détermine en partie au moins la solubi- lité du composé de formule (I) et ne devrait par consé- quent pas dépasser environ 24 atomes de carbone. Les subs- tituants R5 et R6 ont chacun de préférence au maximum 10 atomes de carbone, mais lorsque plusieurs de ces groupes sont présents simultanément, le total des atomes de car- bone ne dépasse en principe pas environ 24. Au-dessus, le composé (I) risque de ne pas être suffisamment soluble dans le cristal liquide et par conséquent inutilisable comme colorant pour celui-ci. Les colorants anthraquinoniques décrits dans le brevet Suisse (demande 7543/79 du 17 août 1979) mentionné pré- cédemment, possèdent un paramètre d'ordre élevé dans les mélanges de cristaux liquides à base de biphényle, de py- rimidine ou de phénylcyclohexane. Cependant, les valeurs 4. de paramètre d'ordre de ces mêmes colorants diminuent sen- siblement lorsqu'ils sont dissous dans un mélange conte- nant un cristal liquide ester. Or, les cristaux liquides d'anisotropie diélectrique négative, essentiellement cons- titués d'esters, ont trouvé des applications notamment dans les dispositifs d'affichage dichroique à contraste positif tels que ceux décrits par exemple dans le brevet Suisse (demande 1272/78 du 6 février 1978). Les dérivés esters représentés par la formule gêné- raie suivante, H2N O OH OCR HO O NH2 o R est une chaîne alkyle ou un groupe phényle substi- tué, également décrits dans le brevet Suisse susmen- tionné font toutefois exceptions, de même que les dérivés esters représentés par la formule générale CI). Ces der- niers sont donc d'un grand intérêt pratique, ce d'autant plus qu'ils sont relativement faciles à synthétiser. L'invention sera maintenant illustrée au moyen d'un exemple de composé de formule (1) dont les propriétés étudiées sont consignées dans le Tableau ci-après. Plus particulièrement, la solubilité et le paramètre d'ordre de ce composé ont été mesurés en utilisant les techniques connues suivantes. - Mesure de la solubilité (par colorimètrie) Une solution saturée du composé (1) est préparée dans un cristal liquide, et la solution obtenue est filtrée. Puis, 100 pl du filtrat sont prélevés et dissous dans 50 cc de chloroforme. 5. Ensuite, la densité optique de cette solution est mesurée spectroscopiquement, et la concentration du co- lorant à saturation est déduite de cette mesure, le coef- ficient d'absorption étant connu dans le chloroforme. Le résultat obtenu est reporté sur le Tableau ci- après. A propos de la valeur donnée pour la solubilité, il faut relever que la solution a été considérée comme saturée lorsqu'elle contenait des grains de colorant après chauffage en phase isotrope et agitation pendant 3 minutes. - Détermination du paramètre d'ordre (S) Une solution à 0,5 % du composé étudié dans un cris- tal liquide est introduite dans une cellule de verre de p d'épaisseur revêtue d'un film d'alignement (SiOX évaporé tangentiellement en polyimide frotté). Puis la densité optique de cette solution est mesurée à son ma- ximum d'absorption en lumière polarisée d'une part lors- que la direction du polariseur est parallèle (DD), d'au- tre part perpendiculaire (D1), à la direction d'aligne- ment, et le paramètre d'ordre est calculé d'après la re- lation suivante _r - 1 S r + 2 o r est le rapport dichroique, correspondant au rapport DDi Dl' Le résultat obtenu est également reporté sur le Ta- bleau ci-après. Propriétés des composés de formule (I) Composé (I) Propriétés physiques Point de Solubili- TNI fusion, té dans (solution ( C) CL D,5 % dans (%) CL) Propriétés optiques X max (nm) CHC9Z CL Paramètre d'ordre CL ,0C 596 605 605 0,64,67 628 643. 41,65 ,68 NB. Le cristal liquide (CL) dans lequel les mesures de solubilité, de la température de tran- sition nématique-isotropique (TNI) et du paramètre d'ordre ont été effectuées est le "E7" de BDH Chemical Limited (mélange de cyanobiphényle et cyamoterphényle à anisotropie diélectrique positive), sauf pour les valeurs accompagnées d'un astérisque (*) dont les mesures ont été effectuées dans le "Lixon EN 17 H" de Chisso Corp. (mélange d'ester et de base de Schiff à anisotropie diélectrique négative). rl -SN co os os 0% TABLEAU 7. Les composés de formule (I) utilisables comme colo- rants en solution dans des cristaux liquides pour dispo- sitifs d'affichage peuvent être préparés par les métho- des conventionnelles de synthèse des composés anthraqui- noniques décrites dans la littérature. Dans la composition selon l'invention, on peut uti- liser un seul type de cristal liquide ou de préférence un mélange de cristaux liquides tels que ceux commercia- lisés par exemple par BDH Chemicals Limited sous les références E3, E7, E8 ou E9 et dont les compositions respectives sont mentionnées dans la demande de brevet européen publiée No. 78300487.2, ou par Chisso Corp. sous les références "EN 17" ou "EN 18" (voir Takashi Innukai, J.E.E. sept. 1979, p. 84). Il s'agit de préfé- rence de cristaux liquides nématiques à anisotropie po- sitive ou négative, pouvant contenir ou non en plus un agent optiquement actif. En outre, la composition selon l'invention peut com- porter plusieurs colorants de formule (I) ou éventuel- lement d'autres types de colorants anthraquinoniques, de même qu'un agent de cholestérisation et/ou un agent d'alignement. Comme agent cholestérique, on peut mention- ner celui vendu par BDH Chemicals Limited sous la réfé- rence "CB 15", qui est ajouté de préférence en une quan- tité d'environ 3 % par rapport à la composition totale. Comme agent d'alignement destiné à disperser les molé- cules des cristaux liquides perpendiculairement aux pa- rois du dispositif électro-optique, on peut utiliser environ 2 % d'un surfactant, par exemple un monoester de sorbitol, le monolaurate de sorbitol convenant par- ticulièrement bien. Enfin, le colorant pléochrolque de formule (I) est présent en général dans la composition selon l'invention en une quantité correspondant à environ 0,5 à 5 % de la composition totale, par exemple de préférence environ 1,5 %. 8. Bien entendu, la composition selon l'invention peut contenir plusieurs composés représentés par la formule (I), ainsi qu'un ou plusieurs colorants anthraquino- niques de formule différente. Bien entendu diverses modifications peuvent être ap- portées-par l'homme de l'art à la composition qui vient d'être décrite uniquement à titre d'exemple non limita- tif sans sortir du cadre de l'invention. 9. REVENDICATIONS 1. Composition à base de cristal liquide contenant un colorant pléochroîque et destinée à être utilisée dans un dispositif électrooptique, caractérisée par le fait que le colorant est un composé anthraquinonique repré- senté par la formule générale (I), y X (I) 3 0 2 ].5 dans laquelle R1 est un groupe amino pouvant être alkylé ou acylé, ou un groupe hydroxy substitué ou non; R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe amino pouvant être alkylé ou acy- lé, un groupe hydroxy substitué ou non, un groupe nitro, un atome d'halogène, ou un groupe cyano; X est un grou- pement -COOR5, ou un groupement -OOCR5, o R5 est une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, une chaî- ne alkoxyalkyle, une chaîne cyanoalkyle, le reste alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un groupe R6 o R6 est un atome d'hydrogène, une chaîne n alkyle, une chaîne alkoxy, un groupe cyano, un groupe amino, un groupe dialkylamino, le reste alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, Z est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier valant de 1 à 4; et Y a la même signifi- cation que X ou est un atome d'hydrogène. 10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que Y est en position 6 ou 7 du noyau anthra- quinonique lorsque X est substitué en position 2 et en position 6 ou 7 lorsque X est substitué en position 3. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisée par le fait que la structure de base anthraquinonique substituée en position 2 ou 2 et 6/7,ou 3, ou 3 et 6/7, est choisie parmi le groupe com- prenant l'amino-l-anthraquinone, la diamino-1,4-anthra- quinone, la diamino-1,5-anthraquinone, la diamino-l,8- anthraquinone, l'amino-l-hydroxy-4-anthraquinone, la diamino-l,8-dihydroxy-4,5-anthraquinone, la diamino-l,4- nitro-5-anthraquinone, la tétramino-l,4,5,8-anthraqui- none, la diamino-l,5-dihydroxy-4,8-anthraquinone et l'a- mino-l-nitro-4-anthraquinone. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant est représenté par la for- mule: 0 NH2 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte un ou plusieurs cristaux liquides nématiques à anisotropie positive ou négative. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle comporte un agent optiquement actif induisant une structure cholestérique et/ou un agent d'alignement. 11. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient une solution de 0,5 à 5 % d'un colorant anthraquinonique de formule (I). 8. Composition selon les revendications 6 et 7, carac- térisée par le fait qu'elle comporte environ 0,5 % d'un colorant anthraquinonique de formule (I), environ 3 % d'un agent cholestérique et environ 2 % d'un agent d'ali- gnement. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un autre colorant anthraquinonique de formule (I). 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un autre colorant anthraquinonique différent de ceux représentés par la formule (I).