FR 2474013 A1 19810724 FR 8101058 A 19810121 24740 13 La présente invention concerne un procédé pour prépa- rer des corps compact poreux d'hydrure métallique sur matrice métallique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer des corps compacts d'hydrure à matrice métallique poreuse, qui sont capables de supporter des cycles répétés d'hydruration-déshydruration sans se désagréger. L'utilisation d'hydrogène, carburant non polluant idéal, comme alternative aux carburants fossiles attire beaucoup l'attention. On a suggéré l'hydrogène comme fluide de travail dans un système fermé utilisant l'énergie thermique à partir de sources de chaleur de faible qualité pour le chauffage d'un espace industriel ou résidentiel. On considère également l'hydrogène pour l'utilisation dans la propulsion des véhicules et les systèmes à pics de production d'énergie électrique. L'utilisation d'hydrogène est aussi actuellement en cours d'étude comme pompe à chaleur chimique pour les applications dans la réfrigération et pour améliorer l'énergie thermique de faible qualité; cependant, presque n'importe lequel des procédés considérés nécessite des moyens sûrs et efficaces pour le stockage de l'hydrogène. L'utilisation d'hydrures métalliques produits dans une réaction chimique réversible fournit une excellente solution au problème du stockage de l'hydrogène. La chaleur doit être éliminée et fournie afin que les réactions puissent avoir lieu. Les unités de stockage d'hydrogène consistant en récipients fermés remplis d'un lit d'hydrure métallique et d'un système secondaire pour le chauf- fage, le refroidissement et le réglage de la pression ont été cons- truites et utilisées. Cependant, le mécanisme de transfert de cha- leur est de la plus grande importance pour l'utilisation efficace de ces systèmes. Jusqu'à présent, on n'a considéré que les hydrures métalliques sous forme de poudre pour le stockage de l'hydrogène et les hydrures en poudre ont une très faible conductivité thermique. Les mauvaises capacités de transfert de chaleur d'un lit d'hydrure métallique en poudre sont cependant une restriction considérable à la conception et à la construction de systèmes de stockage d'hydro- gène. Les poudres d'hydrure métallique sont généralement en fines particules, ce qui rend nécessaire l'utilisation de filtres pour 24.40 13 éviter que les particules ne soient entraînées dans le courant gazeux. En outre, les cycles répétés ont pour conséquence de réduire encore davantage les fines particules, ce qui entraîne une obstruction du filtre et une augmentation de la perte de charge dans le lit d'hydrure. Dans la plupart de ces applications, le taux de transfert de chaleur règle l'écoulement de l'hydrogène de sorte qu'un débit élevé d'hydrogène nécessite un taux élevé de transfert de chaleur. On doit donc utiliser des échangeurs de chaleur compliqués à surface élevée si une vitesse élevée des cycles est nécessaire. Des tentatives ont été faites pour améliorer les capacités de transfert de chaleur des lits d'hydrure métallique. Par exemple, on a placé les hydrures dans des récipients faits d'un métal à forte porosité. Cependant, il s'est révélé difficile de fermer de manière étanche les récipients du métal poreux pour éviter la perte d'hydrogène. On a essayé d'autres échangeurs de chaleur compliqués placés dans un lit des hydrures métalliques en poudre, mais aucun d'eux n'a obtenu un succès total. On a également suggéré des hydrures agglomérés en solides poreux déposés sur une fine matrice métallique qui n'absorbe pas l'hydrogène. En outre, on a calculé que ces hydrures métalliques poreux présenteraient une conductivité thermique et une diffusibilité fortement améliorées. On a tenté la préparation de ces hydrures métalliques poreux en utilisant des matériaux tels qu'aluminium, nickel et cuivre comme matrice métallique de liaison, par des méthodes telles que frittage en phase liquide, frittage à l'état solide ou compactage sous haute pression à température ambiante. Comme il s'est avéré, cependant, aucun de ces procédés ne permettait de produire un corps compact ayant une résistance suffisante pour supporter les contraintes produites par les augmentations de volume résultant de la formation des hydrures métalliques. Bien qu'elle absorbe l'hydro- gène, chaque particule d'hydrure impose une contrainte de compression aux particules d'hydrures les plus proches, cette contrainte se développant jusqu'à des valeurs très élevées à une distance de quelques sphères de coordination. Le matériau de liaison n'est pas capable de supporter ces contraintes et les corps compacts fabriqués de cette manière commencent à se désagréger en un ou deux cycles 24740 13 d'hydruration-déshydruration, réduisant l'hydrure en poudre avec perte de toute capacité de transfert de chaleur qui a pu être disponible dans le corps compact poreux. La demanderesse a mis au point selon l'invention un procédé pour préparer des corps compacts poreux d'hydrure/ matrice métallique capables d'être hydrurés et déshydrurés un certain nombre de fois sans que le corps compact métallique se désagrège. La demanderesse a découvert qu'un hydrure métal- lique qui a été empoisonné pour empêcher la déshydruration peut ensuite être tassé ou aggloméré avec un métal de matrice à basses températures pour former un corps compact poreux à matrice métal- lique qui peut être soumis à de nombreux cycles sans désagrégation. Par le procédé de l'invention, on forme un mélange d'un hydrure métallique finement divisé et d'un métal de matrice finement divisé. On met en contact le mélange avec un poison qui réagit avec l'hydrure pour empêcher sa déshydruration à température ambiante et sous la pression atmosphérique. On comprime ensuite le mélange de métal de matrice et d'hydrure métallique empoisonné à température ambiante et sous une pression suffisante pour que le métal de matrice lit par écoulement plastique l'hydrure métallique pour former le corps compact poreux d'hydrure et matrice métallique. On peut également empoisonner l'hydrure métallique en poudre avant de le mélanger avec le métal de matrice pour former le mélange qui est ensuite aggloméré pour former le corps compact. L'invention a donc pour objet un procédé pour pré- parer des corps compacts poreux comprenant un hydrure métallique et une matrice métallique. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer des corps compacts poreux comprenant un hydrure métallique et une matrice métallique, qui peut supporter plusieurs cycles d'hydruration et déshydruration sans désagrégation. Ces objets et d'autres objets de l'invention peuvent être atteints en préparant un mélange d'un métal hydrurable fine- ment divisé tel que LaNip LaNi XAlx (x = 0,01 à 1,5) ou FeTi et environ'7 à 30% en poids de métal de matrice finement divisé tel qu'aluminium, nickel ou cuivre, la dimension de particules du métal de matrice étant d'environ I h 250, en broyant le mélange pour disperser finement les poudres et pulvériser le métal hydrurable en une poudre fine d'environ 0, 1 à environ 20 u, en mettant en contact le mélange broyé avec l'hydrogène pour hydrurer complètement le métal hydrurable dans le mélange en hydrure métallique, en met- tant en contact le mélange avec un poison de l'hydrure tel que SQ2 ou CO de sorte que l'hydrure métallique ne soit pas déshydruré à la température ambiante et sous pression atmosphérique, en comprimant le mélange hydruré et empoisonné à température ambiante et sous une pression absolue d'au moins 68 600 bars pour former un corps compact poreux d'hydrure métallique sur matrice métallique et en chauffant l'hydrure métallique aggloméré pour libérer le poison de façon à former un corps compact poreux d'hydrure métallique sur matrice métallique. On peut également mettre en contact l'hydrure métallique finement divisé avec le poison de l'hydrure avant de le mélanger avec le métal de matrice en poudre pour former le mélange et de l'agglomérer. On doit veiller en mélangeant les poudres fine- ment divisées à ne pas chauffer le mélange à plus d'environ 90C pour éviter l'élimination du poison des hydrures métalliques. Le procédé selon l'invention est approprié pour l'utilisation avec n'importe lequel des hydrures métalliques, mais en particulier pour les hydrures métalliques du type AB5 tel que LaNi5, et les variantes telles que LaNi5 XAlx o x = 0,01 à 1,5, et les hydrures du type AB2 tels que ZrFe2, ZrMn2 ou les composés FeTi. Le métal de matrice peut être n'importe quel métal inerte qui subit une déformation plastique sous une pression rela- tivement basse, possède de bonnes caractéristiques de transfert de chaleur et peut agir comme un liant des particules d'hydrure métal- lique. Les métaux de matrice appropriés sont l'aluminium, le nickel et le cuivre. La quantité de métal de matrice dans le corps compact doit ttre maintenue à un minimum pour conserver une capacité d'hydrogène aussi élevée que possible. De préférence, elle peut varier d'environ 7 à environ 30% en poids du corps compact total. La dimen- sion de particule de la poudre de métal de matrice n'est pas essen- tielle, mais elle doit être relativement faible, par exemple d'envi- ron 1 à 250p pour conserver une certaine porosité du corps compact final. La matrice doit généralement aussi être maintenue exempte d'oxyde pour faciliter l'agglomération. L'hydrure empoisonné ou le métal hydrurable et le m.ital de matrice doivent être vigoureusement dispersés l'un dans l'autre pour former un bon mélange. Si nécessaire, le mélange peut être broyé par n'importe quel dispositif approprié tel qu'un broyeur à galets qui donne un bon mélange des deux matières et agit égale- ment pour réduire le métal hydrurable en une poudre très fine, de préférence de pas plus d'environ 20/p et au-dessous, jusqu'à environ 0,lp. Il peut être souhaitable de mouiller la poudre par l'alcool pour éviter l'oxydation de l'hydrure s'il est exposé à l'atmosphère ambiante. Le métal hydrurable finement divisé seul ou en mélange avec le métal de matrice peut être hydruré par mise en contact avec l'hydrogène gazeux sous une pression suffisante pour hydrurer complètement le métal hydrurable. En général, une pression d'environ 6,86 à 34,3 bars s'est révélée satisfaisante à cet effet, bien que des pressions d'hydrogène plus élevées puissent être nécessaires. Il est important que le métal hydrurable soit totalement hydruré afin que le métal soit complètement dilaté lorsqu'il est aggloméré pour empêcher la désagrégation ultérieure du corps compact formé à partir de ce métal, par suite de la dilatation volumique du métal hydru- rable. Le métal hydrurable peut être mis en contact avec n'importe quel poison convenable des hydrures,tels que S02 ou CO, pour empêcher l'hydrure métallique de se déshydrurer à la tempéra- ture ambiante et sous pression atmosphérique. Généralement, une pres- sion de gaz d'environ 2,058 à 8,232 bars pendant 1 à 5 min s'est révélée satisfaisante pour empoisonner de manière appropriée l'hydrure métallique. Le mélange d'hydrure métallique empoisonné et de métal de matrice peut ensuite être comprimé par n'importe quel moyen convenable d'agglomération à température ambiante et sous une pres- sion suffisante pour que le métal de matrice puisse, par écoulement plastique, lier les particules d'hydrure métallique entre elles pour former un corps compact. Généralement, des pressions d'environ 24 696 bars se sont révélées satisfaisantes,quoique l'on préfère des pressions allant jusqu'à 68 600 bars pour éviter la désagréga- tion ultérieure du corps compact due aux pressions internes d'hydro- gène. Lorsque le corps compact a été formé, il peut être activé pour chauffage à une température d'environ l0O:C pour déshy- drurer le métal et éliminer le poison. Un avantage du procédé de l'invention est que, lorsque le poison a été éliminé, le corps compact est actif et ne nécessite pas de réactivation comme les corps compacts préparés par d'autres procédés. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange environ Il g de poudre de LaNi5 finement divisée d'environ 1 à 20p de dimension de particule avec 20% en poids de poudre fine d'aluminium, de 44p ou moins de dimension de particule. On broie le mélange dans un broyeur à galets pendant environ 10 h jusqu'à ce qu'il soit intimement mélangé. On retire le mélange du broyeur, on le place dans un réacteur et on le met en contact avec l'hydrogène sous 6,86 bars, pendant environ 5 min, jusqu'à ce que le LaNi5 soit totalement hydruré. On introduit ensuite dans le réacteur du CO sous 2>2638 bars, pendant 3 fois 1 min, pour empoisonner l'hydrure. Le mélange en poudre empoisonné est ensuite aggloméré,en utilisant une faible quantité d'alcool comme lubrifiant, sous 20 580 bars et à la température ambiante, pour former des corps compacts d'environ 9,525 mm de diamètre et 6,35-12,7 mm de haut. Les tablettes sont chauffées à environ 100C pour éliminer le poison et l'hydrogène restant. On place ensuite les tablettes dans un réacteur en verre dans lequel on a fait le vide et on introduit de l'hydrogène sous environ 13,72 bars. Les tablettes, également dénommées "pellets", absorbent rapidement l'hydrogène jusqu'à LaNi5H6. Les pellets sont soumis à des cycles répétés d'hydruration-déshydrura- tion jusqu'à 5 fois, sans qu'il se produise d'effrittement visible. EXEMPLE 2 On obtient de l'hydrure de LaNi5 en poudre fine d'environ 1-20? par absorption et désorption d'hydrogène dans un réacteur en acier inoxydable. On laisse-l'hydrure à l'état d'hydruration complète (LaNi 5H o x >. 6) et on l'empoisonne ensuite en introduisant SQ2 sous une pression de 2, 3324 bars, pendant 5 min, au plus, après avoir chassé l'excès d'hydrogène du réacteur. On mouille la poudre empoisonnée par de l'alcool que l'on introduit dans le réacteur. On retire du réacteur la poudre d'hydrure mouillée et on la mélange (dans l'alcool) au moyen d'un broyeur à galets avec 26% en poids de poudre d'aluminium passée au tamis de 0,250 mm d'ou- verture de maille. On agglomère la poudre mélangée empoisonnée dans une matrice de 9,525 mrsr de diamètre sous environ 24 696 bars, à la température ambiante. L'alcool sert de lubrifiant pour l'aggloméra- tion de la poudre. On produit ainsi des pastilles ou "pellets" d'envi- ron 9,525 mm de diamètre et 6,35-12,7 mn de haut. On place les pellets dans un réacteur en verre et on fait le vide, puis on introduit de l'hydrogène sous environ 13,72 bars à la température ambiante. Les pellets absorbent rapidement l'hydrogène jusqu'à LaNi 5H On soumet quelques pellets à des cycles répétés d'hydruration-déshydruration jus- qu'à environ 14 fois avant qu'il se produise un effrittement visible. EXEMPLE 3 On mélange environ 12,30 g de LaNi5 en poudre fine de 1-20 avec 27,42% en poids de poudre de cuivre fine (l-lOP) et on passe le mélange au broyeur à galets pendant 16 h, jusqu'à ce qu'il soit intimement mélangé. On retire le mélange du broyeur, on le place dans un réacteur et on le met en contact avec l'hydrogène sous envi- ron 6,86 bars pendant 5 min, jusqu'à ce que le LaNi5 soit complète- ment hydruré. On met ensuite le mélange hydruré en contact avec S02 pendant 3 fois 1 min pour empoisonner les hydrures. On agglomère ensuite une portion du mélange empoisonné sous environ 24 696 bars pour former des agglomérés ou "pellets". On peut voir, d'après ce qui précède, que l'inven- tion propose un procédé pour préparer des corps compacts poreux d'hydrurematrice métallique, qui peuvent être hydrurés et déshydrurés plusieurs fois sans destruction du corps poreux. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour préparer un corps compact poreux d'hydrure métallique sur matrice métallique, caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'un hydrure métallique finement divisé et d'un métal de matrice finement divisé, on met le mélange en contact avec un poison des hydrures pour empêcher la déshydruration de l'hydrure à température ambiante et sous pression atmosphérique, et on agglo- mère le mélange de métal de matrice et d'hydrure métallique empoi- sonné à température ambiante et sous une pression suffisante pour que le métal de matrice en écoulement plastique lie entre elles les particules d'hydrure métallique pour former un corps compact poreux d'hydrure métallique sur matrice métallique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on former le mélange en mélangeant en miétal hydrurable finement divisé et un métal de matrice finement divisé et en ce que le procédé comporte l'étape supplémentaire de mise en contact du mélange avec l'hydrogène sous une pression suffisante pour hydrurer totalement le métal hydrurable pour former un mélange d'un hydrure métallique et d'un métal de matrice. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange contient environ 7 à environ 305. en poids de métal de matrice et en-ce que ledit métal de matrice est choisi parmi l'aluminium, le nickel et le cuivre. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal hydrurable est choisi parmi LaNi5, LaNi Al -x x. (x = 0,01 à 1,5) et FeTi. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrure métallique est empoisonné par mise en contact avec un gaz choisi parmi SQ et CO. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est formé d'un hydrure métallique empoisonné finement divisé et contient d'environ 7 à environ 30% en poids d'un métal de matrice choisi parmi l'aluminium, le nickel et le cuivre. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit hydrure métallique empoisonné est choisi parmi LaNi5, LaNi5x Ai (x = 0,01 à 1,5) et FeTi. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrure métallique est empoisonné par mise en contact avec un gaz choisi parmi S02 et CO.