FR 2481323 A1 19811030 FR 8108123 A 19810423 1. La présente invention se rapporte à la formation d'oxyde à la surface de titane et d'alliages de titane avant la liaison adhésive, pour fournir une couche réceptrice adhé- sive qui assure que la longévité d'une liaison adhésive ulté- rieurement obtenue soit d'un ordre élevé, à la fois dans des conditions sèches et dans des conditions humides. La formation d'oxyde sur des surfaces de titane peut être effectuée de manière alternée par traitement dans des mé- langés acides ou alcalins. On trouve que certains inconvénients sont associés à l'utilisation de traitements acides; ces in- convénients comprennent la toxicité du mélange qui provoque des problèmes d'évacuation de résidus; le titane est rendu sensible à la fragilisation par l'hydrogène, et la longévité de la liaison ultérieure dans des conditions de température ambiante élevée et dans des conditions humides est suspecte. Ces avantages sont, en général, surmontés en utili- sant un traitement alcalin, par exemple, une immersion dans un mélange de soude et d'eau oxygénée. Cependant, on trouve que, pour rendre la formation de la couche d'oxyde suffisam- ment rapide pour l'utilisation dans des conditions autres que celles du laboratoire, le mélange doit être à une température d'environ 650C. A cette température, l'eau oxygénée n'est pas stable et, en conséquence, ce traitement connu ne convient pas à un fonctionnement en continu. 2. Un objet de la présente invention est de fournir des traitements formant une couche d'oxyde en utilisant des mélanges de soude et d'eau oxygénée, qui peuvent être réali- sés à des températures auxquelles l'eau oxygénée est relati- ment stable. Les traitements sont ainsi convenables pour un fonctionnement plus continu. Selon la présente invention, on prévoit un procédé de traitement d'articles ou de produits industriels en titane ou en alliage de titane pour former une couche d'oxyde récep- trice adhésive sur une région de surface, ce procédé consis- tant à appliquer à la surface à traiter un mélange de solu- tions aqueuses de soude et d'eau oxygénée, à maintenir le mélange appliqué dans un intervalle de températures dans le- quel l'eau oxygénée est relativement stable, et à provoquer un taux (vitesse) augmenté d'oxydation sur les régions de surface. La concentration des solutions de soude et d'eau oxygénée est choisie de manière telle que, durant le traite- ment, la surface soit initialement attaquée pour retirer une couche d'oxyde existant déjà, et puis relativement rapidement oxydée pour fournir la couche réceptrice adhésive. On pense que l'attaque continue durant l'oxydation, au moins dans cer- taines conditions. Le mélange peut convenablement être appliqué à la région de surface à traiter par immersion de la région de sur- face dans le mélange, ou sous la forme d'une pâte fabriquée en ajoutant le mélange à une matière en poudre insoluble, ou en appliquant à la région de surface à traiter une matière en étoffe imprégnée par lé mélange. Pour effectuer un taux augmenté d'oxydation, dans un exemple, le mélange comprend un catalyseur choisi parmi les éléments de transition contenus dans la quatrième ou la cinquième période du tableau de classification périodique des éléments. Le catalyseur comprend, de préférence, du manganè- se, du fer ou du cérium. Dans un autre exemple, une tension est appliquée au mélange pour fournir un traitement anodique, et, de ce fait, 3. pour augmenter le taux d'oxydation sur la région de surface. Le mélange contient de préférence de la soude à une concentration de solution dans la gamme de 0,5 à 5 molaires. Le mélange contient également de préférence de l'eau oxygénée à une concentration de solution dans la gamme de 0,1 à 1 mo- laire. Lorsqu'un catalyseur est utilisé pour effectuer un taux augmenté d'oxydation, le mélange contient de préférence le catalyseur à une concentration de solution dans la gamme de 10 à 55 pg/ml. Lorsqu'un traitement anodique est employé, la ten- sion appliquée se trouve de préférence dans la gamme de 3 à V. Dans les deux exemplesle mélange est de préférence maintenu à une température d'approximativement 25 + 30C et la région de surface est de préférence soumise à l'applica- tion du mélange pendant une période allant de 20 minutes à minutes. Quand un catalyseur est employé dans le mélange, le mélange, avec l'article à traiter, peut être contenu dans un cylindre (corps cylindrique) tournant, pour effectuer ainsi l'agitation du mélange. En pratique, pour le traitement catalytique, des spécimens de titane d'une pureté commerciale (correspondant à BSTA6) et des spécimens d'alliage de titane (6 %.d'Al - 4 % de V - Ti jusqu'à BSTA10) ont été essuyés jusqu'à ce qu'ils soient propres avec de la mêthyléthylcétone, dégraissés dans un produit de nettoyage alcalin (par exemple le produit dit Oakite 61-B) pendant 15 minutes, rincés dans de l'eau chaude courante du robinet pendant 10 minutes et ils ont été ulté- rieurement immergés dans des mélanges ayant des concentra- tions de constituants choisies. Ces concentrations étaient les suivantes: Na OH 1 molaire........ H2 2 0,2 molaire Na OH 1 molaire........ H2 02 0, 5 molaire Na OH 2 molaires....... H2 2 0,2 molaire Na OH 2 molaires...... H2 2 5 molaire Na OH 5 molaires...... H2 2 0,1 molaire 4. En outre, chaque mélange comprenait un additif sous la for- 2+ 2+ 3+ me de Mn, Fe ou Ce Les catalyseurs ont été ajoutés en dissolvant di- rectement dans le mélange ou, à titre de variante, en formant et en introduisant une solution aqueuse dans le mélange. Indépendamment des concentrations de constituants, les mélanges étaient contenus dans un récipient non métalli- que et la température a été maintenue à 25 + 30C durant la période d'immersion de 60 minutes. Ultérieurement, les arti- cles traités ont été rincés dans de l'eau chaude courante du robinet pendant 20 minutes, suivi d'un séchage au four à 700C pendant 10 minutes. La liaison a été effectuée pendant les 48 heures de traitement, l'adhésif était une résine épo- xy modifiée produite par la société dite Ciba Geigy et dont la référence est BSL 312-5. La longévité de la liaison a été évaluée par le test mécanique de fracture modifiée en expo- sant des spécimens à 49 20C sous une humidité relative de % - 100 % pendant 5 heures. On a trouvé que la longévité était bonne dans tous les cas. Dans l'exemple de traitement anodique, de préférence les gammes de concentrations de solutions de constituants du mélange sont les suivantes: Na OH;.... 0,5 à 5 molaires H2 O2..---- 0,1 à 1 molaire En pratique, pour le traitement anodique, des spé- cimens de titane de pureté commerciale (correspondant à BSTA6) et des spécimens d'alliage de titane (6 % d'Al - 4 % de V - Ti jusqu'à BSTA10) ont été essuyés jusqu'à ce qu'ils soient propres avec de la méthyléthylcétone, dégraissés dans un pro- duit de nettoyage alcalin (produit dit Oakite 61-B) pendant 15 minutes, rincés dans de l'eau chaude courante du robinet pen- dant 10 minutes, et ils ont été ultérieurement immergés dans des solutions ayant des concentrations de constituants choi- sies. Ces concentrations étaient les suivantes Na OH 1 molaire............ H2 2 0,5 molaire Na OH 1 molaire............H2 2 1,0 molaire Na OH 2 molaires...........H2 20,2 molaire 5. Na OH 2 molaires.............H2 02 0,5 molaire Na OH 5 molaires.H2 02 0,1 molaire Indépendamment des concentrations de constituants, les solutions étaient contenues dans un récipient en acier inoxydable ou dans un récipient non métallique et la tempéra- ture maintenue à 25 30C pendant la durée du traitement. Une tension continue a été alors appliquée en reliant la borne positive de l'alimentation à l'article et la borne négative au récipient en acier inoxydable. Si un récipient non métal- lique était utilisé, une contre-électrode en acier inoxydable était reliée à la borne d'alimentation négative. La tension a été maintenue à 3 - 15 volts pendant une période de 20 minutes. Ultérieurement, les articles traités ont été rincés dans de l'eau chaude courante du robi- net pendant 20 minutes, suivi d'un séchage au four à 70C pen- dant 10 minutes. La liaison a été effectuée pendant les 48 heures de traitement, l'adhésif étant une résine époxy modifiée produite par la société dite Ciba Geîgy et dont la référence - est BSL 312-5. La longévité de la liaison a été évaluée par le test mécanique de fracture modifiée en exposant les spécimens à 49 + 20C sous une humidité relative de 95 %- 100 % pendant heures. On a trouvé que la longévité était bonne dans tous les cas. Dans l'un ou l'autre des exemples ci-dessus, le mélange de solutions aqueuses de soude et d'eau oxygénée peut être ap- pliqué à l'article à traiter en imprégnant une étoffe avec le mélange et puis en appliquant l'étoffe imprégnée à la ré- gion de surface à traiter. A titre de variante, le mélange peut être transformé en une pâte en le mélangeant avec une ma- tière en poudre insoluble et la pâte peut être alors appliquée à la région de surface à traiter. Une forme de matière en pou- dre insoluble qu'on a trouvé convenable est mise sur le marché sous le nom d'"Aerosil" par la société dite Ciba Geigy. Quand les mélanges de solutions aqueuses de soude et d'eau oxygénée doivent être appliqués en relation avec un catalyseur et que l'on désire traiter-un groupe ou une fournée d'articles, le mélange et le catalyseur peuvent être contenus dans un cylindre que l'on fait tourner pour agiter le contenu quand les articles sont en cours de traitement. Cette technique 6. du cylindre tournant élimine la nécessité de câbler ou d'iso- ler individuellement chaque article d'une fournée et ceci peut conduire à des économies du prix de revient de la pro- duction, particulièrement lorsqu'on exige que des fournées d'articles soient traitées à des intervalles relativement non fréquents. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 7. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'articles ou de produits industriels en titane ou en alliage de titane pour former une couche d'oxyde réceptrice adhésive sur une région de surface, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la surface à traiter un mélange de solutions aqueuses de soude et d'eau oxygénée, à maintenir le mélange appliqué dans un intervalle de températures dans lequel l'eau oxygénée est relativement stable et à provoquer un taux (vitesse) augmenté d'oxydation dans les régions en surface. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est appliqué à la région de surface à traiter par immersion de la région de surface dans le mélan- ge. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est appliqué à la région de surface à traiter sous la forme d'une pâte fabriquée en ajoutant le mélange à une matière en poudre insoluble. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est appliqué en appliquant à la région de surface à traiter une matière en étoffe imprégnée avec le mélange. - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange comprend un ca- talyseur choisi parmi les éléments de transition contenus dans la quatrième ou la cinquième période du tableau de clas- sification périodique des éléments, le catalyseur provoquant un taux augmenté d'oxydation à la région de surface. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé- en ce que le catalyseur comprend du manganèse, du fer ou du cérium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4,caractérisé en ce qu'une tension est appliquée au mélange pour fournir un traitement anodique, afin d'augmenter ainsi le taux d'oxydation à la région de surface. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange contient de la 248'323 8. soude à une concentration de solution dans la gamme de 0,5 à 5 molaires. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange contient de l'eau oiygénée à une concentration de solution dans la gamme de 0,1 à 1 molaire. - Procédé selon la revendication 5 ou la revendi- cation 6, caractérisé en ce que le mélange contient le cataly- seur à une concentration de solution dans la gamme de 10 à 55 pg/ml. 11 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la tension appliquée se trouve dans la gamme de 3 à 15V. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange est maintenu à une température d'approximativement 25 - 30C. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, caractérisé en ce que la région de surface est soumise à l'application du mélange pendant une période de 20 minutes à 75 minutes. 14 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange, avec l'article à traiter, est contenu dans un cylindre (corps cylindrique) tournant, pour effectuer ainsi l'agitation du mélange. 15 - A titre de produit industriel nouveau, article en titane ou en alliage de titane, ayant une couche réceptri- ce adhésive sur une région de surface, obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14.