FR 2481259 A1 19811030 FR 8108421 A 19810428 La fabricatioe de matérias polariants9 0otament Sos forme do fe-lloe est on w@i bien eoMo.e Le procd6 etompreld cacioet la diorsion dnMe maose de partiGeleG poliarisan la lwiîrQ d.ano ilie de sispesioe puisla L ot eSo ion dia Biliea à Mn t6o lenent, pas exemplo paoe laeminago o tia afin dallonger les patiloLes loroque neotaie et de le or-ienter dans la ddireuti, d ouleDent du milieu. la grande Majorit& e.o travauE do rochoercheo ot d'industrialisation do matai a polaists oet oen centrée sur le eehix d'un 2i1ion do owPeLn3ioM 6eotita6 par une matière plastique ognaiqUG dano laqnello eo0t dispers6s et crientSe don wriota= et/ou o!léoloeeó Ga niiques et/ou inorganiqueSo Get tat de fait ot toDut fait compréhensible lorBsqu2o ceosid So qne dio zomb:ren ses ratièrea plastiquez epigueOm pdosde-t deo tem- pératures de rasollissemot relati v020t baoseo qui le: perMettent de E'1éouleC sons essit o d oaui à des températures parti iG:ieô ent &leveeto IE uoni reete par moins vrai que les matirQe, phantiqon erGa=. niques sont affectées dznoe Zaible detâ, du0e naau vaise résistace à 1-a wamre, d'une auvaioe tonue en tenpératuro, d'une oennibilité à l'uidîtô ot' dans de nombreuses compesitions, d'lu faible idiee de réfraction. De telles caractéristiques ont tendu jusqu'à présent A limiter les applicatieons de e genre de produits. On connatt des verres qui soent affranehis des limitations de propriétés cidessu oiteéos des matières plastiques Ergam ieSo:t des moyens perffettsnt de fabriquer des verres polariîoants oent d4jA été décrits. L'un des premiers oqosés relatifs & eo gne de produits est fourni par le brevet des etats-nUio NO 2 123 901e Il a déjà 6t fait appel à dRe paticu- les métalliques et à deo eristaux inorganiques tri& fins en tant que matériia polarisantzso Un typ speéocal de verre polarisan-t est d6erit an brevet des EtatcsUnis 248 1259 N 5 653 865. Ce brevet propose la préparation de verres polarisants phetochromigues dont les compositions de base appartiennent au domaine des silicates inorgani- ques et qui contiennent des particules sublicroscopiquea d'un halogénure d'argent choisi dans le groupe formé par le chlorure d'argent, le bromure d'argent et l'iodure d'argent. Le procédé comprend un étirage du verre photochromique cependant que celui-ci est chauffé & des températures comprises entre le point de recuit et le point de ramollissement du verre, à l'effet d'as- surer simultanément un allongement des particules d'halogénure d'argent les amenant à une configuration ellipso!dale (présentant ordinairement un rapport longueur/largeur ou allongement allant d'environ 2z1 à 5:1) et une orientation des particules allongées dans la direction dans laquelle le verre est étir6. Le verre étiré est refroidi rapidement à 1 'effet d'em- pScher les particules de revenir à leur forme d'origine. Ainsi, le refroidissement rapide figse les particules dans use configuration allongée. A l'état assombri, les verres obtenus manifestent un comportement polari- sant. Inversement, ces verres ne sont pas polarisants lorsqu'ils se trouvent à l'état clair ou état non assombri. Plus récemment, des verres polarisants pho- techromiques et non photochromiques ont été préparés en allongeant des particules contenues en suspension dans ceux-ci par une technique &'extrusion à chaud. Cette technique est décrite en détail dans la demande de brevet français déposée ce Jour pour "Procédé de fabrication de verres polarisants par extrusion" et à laquelle on pourra se reporter utilement. Ici encore, les verres photochromiques sont polarisants lorsqu'ils se trouvent A l'état assombri. En résumé, il est connu d'obtenir un verre polarisant en allongeant d'une façon ou d'une autre un verre contenant des particules de petites dimensions, -3 ces particules étant orientées dans la direction d'écou- lement du verre et subissant ordinairement elles aussi un allongement. La déformation du verre et l'allonge- ment corrélatif des particules peuvent ttre réalisés par extrusion# laminage ou étirage, chacun de ces procédés fournissant des particules anisotropes qui confèrent au verre la propriété d'gtre polarisant. Dans le cas des verres photochromiques polarisants contenant des particules d'halogénure d'ar- gent, on a postulé que les propriétés polarisantes étaient dues à l'anisotropie apportée par les particu- les d'halogénure d'argent allongées et à l'adsorption de particules d'argent métallique créées à la surface de l'halogénure d'argent par l'impact d'un rayonnement actinique, ordinairement formé par un rayonnement ultra- violet. La valeur couramment mesurée pour le rapport de dichroïsme, défini comme étant le quotient de l'absorption parallèlement à la direction d'allonge- ment par l'absorption perpendiculairement à la direc- tion d'allongement à l'état assombri par l'ultraviolet, est de l'ordre de 2 à 3. Une analyse mathématique du comportement dichroïque des particules d'halogénure d'argent allongées, dans laquelle on faisait l'hypothèse que les particules sont uniformément absorbantes du fait de la formation d'argent, a indiqué qu'un rapport de dichro!sme voisin de 2 constitue à peu près la valeur limite lorsque le rapport longueur/ largeur des particules allongées est de l'ordre de ou plus. Ainsi, les valeurs déterminées empiriquement corroborent celles que laissait prévoir cette analyse. Le brevet des Etats-Unis NO 4 125 405 décrit la production de verres présentant des effets polari- sants qui proviennent d'une réduction d'argent par photolyse. Les rapports de dichro!sme qui peuvent être obtenus par ce procédé sont limités en raison de la relativement faible production d'argent, laquelle limite elle-même l'importance de l'absorption créée par l'argent. Ainsi, si toute la surface de la particule ou si une partie importante de cette surface est réduite en argent métallique, le rapport de dichro!sme peut Stre considérablement plus élevé. En résumé, lorsqu'il y a présence de particules d'argent et d'halogénure d'argent présentant des rapports longueur/largeur semblables, les particules d'argent présenteront des rapports de dichro!sme beaucoup plus forts. En con- séquence, la nature de la formation d'argent peut ttre d'une importance égale & celle du degré d'allon- gement de la particule elle-mêze. La demande de brevet des Etats-Unis NI 95 435 déposée le 19 Novembre 1979 aux noms de N.F. Borrelli et B.M. Wedding décrit la soumission de verres photochromiques renfermant des cristaux d'halogénure d'argent qui leur confèrent un comporte- ment photochromique à un traitement thermique à des températures élevées, mais inférieures à environ 450 0, dans une ambiance réductrice, formée de préfé- rence par une atmosphère d'hydrogène. Ce traitement crée dans une mince couche de la surface du verre une coloration dont la nuance et dont l'intensité dépendent non seulement de la durée et de la température du traitement thermique réducteur, mais aussi du traite- ment thermique qui a été antérieurement appliqué au verre pour y donner naissance à des propriétés photo- chromiques. Ce fait est de nature à indiquer que l'argent métallique formé au cours du traitement réduc- teur est lié d'une façon ou d'une autre à la présence de cristaux d'halogénure d'argent. Une interprétation proposée pour expliquer ce phénomène suggère que des ions d'argent contenus dans le verre et/ou dans les micro-cristaux d'halo- génure d'argent sont réduits en argent métallique sur les particules d'halogénure d'argent au-cours du trai- tement réducteur, et que les différences de conditions d'exécution du traitement thermique de développement >1O oGGBoi@ eottisont, O-Cr JeO di sengions et/Ou 3eD e e de eerit'iouleu d, ar.gt &.66009 ee doronieL ?aoxeee inflet s la Lat2e de la f@orza tion d argent métallique.r lo partitules d halog6= nue d'argent. -a pooente ideotio dSoule 4 la ce sota= tation çrcon pt fe ai2e, ei tso-e q7,e dos vGîe eOnte=o ran-'t do largezt qoai psoden t la ú e i6t6 detUe searables p hases o ou9 pleus souaitableunt9 d1tCe pho roiqies sAoe à la prSseuoee dans oexoi da partioules d'hal!og6n (s) a geut9 a 0avoîr de partisci es dlA9 WC: Ag/Br o/u dAgIo vi menst a prtesee$e a e0:ellent ceompetement polazisant: oGest= a-dire des rapports de dilroDsome troe 8lV60o Leo proedé selone l'invention eomopren deu2 ePfp6atinsc fondamentales 2 on premier lieue en sem.Ot 100s VeQf5e u allosgeent sees aomtraeinte doe saete que los phases vitreuses et/enl les partiedlos d halegnura d'argent précitées se troaenvet allongSes et alignéoS dans la direction de la atrainteo et e soeooed lieu, on soumet les vereau alle:ngs. à in traiteent thermique sous ambiîane 6de trise des temp6atnros inferieuoes au point do recuit du verre, sos t'enpera- tures étant de prér6éreee non supLrieUes à 500O0 mais supSérieures à environ 3000C. L:allongement de verre peut ttre opéré par extrusion laiinage ou étirage, le mode d 'allongement préfér6 6tant l entrue sion. Le traitement thermieue sous sabiance eaeetroe le plus efficace met en oeuev des teo pératres comprises entre enviro 375 et 4500 C et une atmosphro d 'hydrogeène. Des alcouls math6matiques ont montré qu'une enveloppe elliptiqee on ua métal tel que l'argent est plus anisotrope qauL ollipsoede plein pr6semtant le mie rapport lonugeer/largeuro On suppose que la réduction du verro exztrudé done lieu A une réduction d'une partie des ions argent qeu2il renferme en argent métallique, lequel se dépose dans l'une au moins des phases vitreuses allongées et/ou le long des séparations de phases allongées ou qu'il se dépose sur les particules d'halogénure d'argent pour former une enveloppe elliptique d'argent métalli- que sur la particule d'halogénure d'argent allongée. On peut obtenir des rapports de dichroisme allant Jusqu'à et plus. Sur un échantillon, on a ebservé -u rapport de dichroisme de 40 dans la région du proche infrarouge du spectre. le precédé selon l'invention s'avère appli- cable de façon pratiquement indépendante de la composi- tion de base du verre photochromique, pour autant que des cristaux d'AgCl, d'AgBr et/ou d'AgI y consti- tuent les agents photochromiques, mais il est très souhaitable d'y éviter la présence de grandes quantités (dépassant 10% en poids au total) de PbO et autres oxydes m&talliques faciles à réduire. Par exemple, le brevet des Etats-Unis Ne 3 208 860, qui est le brevet de base dans le domaine de la fabrication des verres photochromiques, décrit la productien de verres de ce genre à partir de verres A base de silicates contenant des cristaux d'AgCl, d'AgBr et/ou d'AgI. Bien que l'on connaisse d'autres agents photochromiques, tous les verres commnercialisés à ce Jour font appel A des cristaux d'halogénures d'argent, surtout d'AgCl et d'AgBr, en tant que mat&- riaux photochromiques. De plus, les compositions de base des verres commercialisés à ce jour appartiennent ordinairement au système des aluminoborosilicatea de métaux alcalins. De tels verres sont désignés dans le brevet des Etats-Unis N 3 208 860 comme constituant la forme de aise en oeuvre préférée de celui-ci, avec des compositions comprenant essentiellement, en poids, 4 à 26% d'Al1203, 4 à 26% de B03, 40 à 76% de SiO2 et au moins un oxyde de métal alcalin choisi dans le groupe formé de 2 à 8% de LiM0, à à 158% de Na20, 6 à 20% de K20, 8 à 25% de Rb20 et 10 à 30% de Cs20. En tant qu'éléments photochromiques, les verroes contiennent, en proportions pondérales mesurées par analyse chimique, au moins un halogène dans la propor- tion effective minimum de 0,2% de chlore, 0,1% de brome et 0,08% d'iode, et un minimum d'argent dont la proportion indiquée est de 0,92o lorsque l'halogène opérant est du chlore, de 0,05% lorsque l'halogène opérant est du brome, mais que le verre contient moins de 0,08% d'iode, et de 0,05% lorsque le verre contient au moins 0,08% d'iode. Le total des proportions des constituants du verre de base, d'argent et d'halogènes représente au moins 85 % du poids de la composition. Lorsqu'on désire obtenir un article transparent, la proportion totale d'argent ne doit pas dépasser 0,7%, et le total des proportions des trois halogènes ne doit pas dépasser 0,6%. D'autres exemples de documents décrivant des verres photochromiques à compositions de bases diver- ses, mais faisant appel à des cristaux d'halogénure(s) d'argent en tant qu'agents photochromiques sont cités ci-après. Le brevet des Etats-Unis N 3 548 060 pré- sente des verres dont les compositions de base appar- tiennent au domaine A1203-B203-RO, ces verres com- prenant essentiellement, en proportions pondérales, 2 à 35% d'A1203, 30 à 86% de B203 et 12 & 45% d'un oxyde de métal alcalino-terreux. Le brevet des Etats- Unis N 3 703 388 considère des verres dont les compositions de base appartiennent au système La203-B205, à savoir des verres essentiellement formés de 15 à % en poids de La203 et de 13 à 65% en poids de B203. Le brevet des Etats-Unis N 3 834 912 présente des verres à compositions de base appartenant au sys- tème PbO-B203, ces verres étant essentiellement formés, en proportions pondérales, de 14,2 à 48% de B203, 29 à 73% de PbO, 0 à 15% d'oxydes de métaux alcalino-terreux, et 0 à 23% de ZrO2, d'A1203 et/ou de Zn0. Le brevet des Etats-Unis N 3 876 436 vise des verres à compositions de base appartenant au domaine R20-A1203-P205, ces verres étant essentielle- ment formés, en proportions pondérales, d'au moins 17% de P205, 9 à 34% d'A1203, pas plus de 40% de BiO2, pas plus de 19% de B203, et au moins 10% d'oxydes de métaux alcalins. Le brevet des Etats-Unis N 3 957 498 décrit des verres à compositions de base appartenant au système R20-A1203- si02, ces verres étant essentiellement formés, en proportions pondéra- les, de 13 à 21% d'oxydes de métaux alcalins, 17 à % d'A1203 et 45 à 56% de Si02. Enfin, le brevet des Etats-Unis Ne 4 190 451 concerne des compositions de verre présentant des vitesses d'assombrissement et de plissement exceptionnellement grandes en conJugai- son avec une relative indépendance des phénomènes d'as- sombrissement et de ptlissement à l'égard de la tem- pérature. Ces verres possèdent des compositions compre- nant essentiellement, en proportions pondérales sur la base des oxydes, 0 à 2,5% de Li20, 0 à 9% de Na20, 0 a 17%? de I20, 0 à 6% de Cs20, 8 à 20% de Li20 + Na20 + K20 + 0s20, 14 à 23% de B203, 5 à 25% d'A1 203, 0 A 25% de P205, 20 à 65% de SiO2, 0,004 à 0,02% de CuO, 0,15 à 0,3% d'Ag, 0,1 à 0,25% de Cl et 0,1 à 0,2% -25 de Br, le rapport molaire du ou des oxydes de métaux alcalins à B203 étant compris entre environ 0,55 et 0,85 lorsque la composition est pratiquement exempte d'oxydes de métaux bivalents autres que CuO, et le rapport pondéral Ag/(Cl + Br) étant compris entre environ 0,65 et 0,95. Les compositions préférées utilisables dans cette forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ont pour compositions de base des compo- sitions appartenant au système d'aluminoborosilicates de métaux alcalins décrit au brevet des Etats-Unis Ne 3 208 860 ci-dessus cité, les compositions préférées entre toutes (excellente polarisation + bon comporte- e:Zn photoe oaiqu) éant ngebées dan la des cription du brevet deos EtatosUnis Z A 190 451 cité plus ha%%to Pa l la dxat@d Gemre e t lïallono gment- des ista-ur dz aloegrle(e) d'avgent qecil ren= fe=e puzie-t2 bre t ealle u par lai2naGeG 8tirage et etrleson ieg deug de.nitre dos tc o ies sont préefeéree Ainsi 9 o fment az dio-esitionz di, brevet des Etats-Unis El D 653 863 ci-deessus citég le verre est étir2é a va eaGoeus et CdIOM u, appaoPl de r tir:age, à oe tedoraoies 6ecDprieeo ozto os points de reouit et ede diaelis7eot du veres Co2 m6ment aux d ispostons do la denmde doe bevet fw--a sais citSe plus iaule err est etrudé e dos tem:6uratres telles que sa mvigeesit aeOit comprise entre enviroe 108 et 1O0 poies9 eost.' dire a -da températures comprises entze le:eezt deo reeuit ot le point de ramE!lissement du verrOe OG p ec6cl a pceris d'obtenir des partieules c d1haies6n arget à rapport loengaer/largeeur ar!et jusqea 30.o1 et plso En e nsqueence, du fait de l'efficacité prepre à l'eo trusonie eomparativemewt & l6ti"iraGe et de 1 possie bilité conjuguée de eo nf6re am paertioule allenSUes des rapports longueur/larSeur plus élevis9 le meed d'exztrusieon décrit dans la demand de brevet frauqaio S25 ci-dessus citée est le mode de traite'eut préfr entre tous pour réaliser lallongement du verre. Dans ue variante du meode d'eéctio pré féré du procédé selon l1invention9 on peut fIorer ne pièce oposite pal e2trusien con%gee de vetred de composition diff6re;'te. Il a été observé qu'eu expo sant des verres potentiellement photeohromiques à doe températures élevées, on obtient =e croissane de particules ddhaleoniae dargent relativemoent groeses9 dont les dimaensions dovienne't azses impertatee peur provoquer une diffusion de la luière, en doneant lieu à l'observation dun trouble dans le verreO En utreoS la vitesse de pâlissement du verre devient plus faible. Par contre, la demanderesse a découvert que de telles particules nécessitent une moindre con- trainte mécanique pour se déformer et qu'elles résis- tent bien mieux à la tendance à la resphéroldisation. Par conséquent, il est avantageux de réaliser une pièce stratifiée formée d'un verre pelliculaire mince qui a été soumis & un traitement thermique énergique afin d'y donner naissance à des cristaux d'halogénure d'argent de grandes dimensions et d'une portion intérieure qui a été exposée au traitement thermique convenable pour obtenir un verre photoehromique transparent. Une exposition ultérieure de la pièce composite à l'ambiance réductrice fournit un verre pelliculaire à forte polarisation et une région de masse transparente présentant de bonnes propriété. photochromiques. Du fait que le verre pelliculaire est très mince, le trouble qui s'y forme éventuelle- ment ne nuit pas à la transmission optique du composite. Dans l'autre mode de mise *n oeuvre du procédé selen l'invention, qui fait appel à un méca- nisme semblable pour obtenir des taux de dichro!sme très élevés, mais sans mettre en jeu du tout les par- ticules d'halogénure d'argent photochromiques, on utilise des compositions de verres d'alumino boro- silicates de métaux alcalins séparables en phases qui contiennent des ions argent. On fait subir un allongement à l'une ou aux deux phases du verre par extrusion, laminage ou étirage, et l'on expose ensuite le verre & une atmosphère réductrice sous des tempé- ratures inférieures au point de recuit du verre, ces températures étant de préférence non supérieures à 450 C. Les ions argent se trouvent ainsi réduits en particules d'argent métallique qui se déposent dans la phase allongée et/ou le long des séparations eu Joints de phases allongés pour former des agrégats d'argent métallique anisotropes qui donnent naissance au comportement polarisant désiré. D'une façon 248 1259 il générale, les verres de base exploitables dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention contiendront, en proportions pondérales, environ 5 à 12% d'oxyde de métal alcalin, 20 à 35% de B203, 1 à 15% d'Al203; et le complément de SiO2, avec la stipulation que lorsqu'A1203 est présent sous des proportions dépassant environ 5%, un agent spécifique de séparation de phases tel que CdO et/ou F devra ttre ajouté à propor- tion d'au moins 1%. La proportion d'argent sera normalement non supérieure à environ 2%e L'avantage de faire appel à ces verres de base réside dans le fait que les compositions sépara- bles en phases sont beaucoup plus faciles à allonger en raison de leur faible énergie interfaciale. Ce fait ouvre la possibilité de réaliser des verres pola- risants par des techniques de façon"nage classiques ou, en variante, de faire appel à une technique quel- conque de déformation mécanique qui ne fait intervenir que des contraintes peu intenses. Toutefois, les propriétés photochromiques des produits finaux sont moins bonnes, voire totalement absentes, s'il n'y a pas présence de particules d'halogénure d'argent. Les avantages de la préparation de verres polarisants par le traitement thermique sous atmosphère réductrice selon l'invention, par rapport au simple allongement mécanique de verres contenant de 1'argent, sont multiples. En premier lieu, ce procédé procure une plus grande souplesse. Vu que la polarisation découlant du traitement thermique sous des conditions réductrices est ordinairement confinées à une couche superficielle mince, normalement de 10 à 100 microns d'épaisseur, le procédé bénéficie d'une grande polyvalence. Par exemple, si l'une seule des faces d'un article en verre est soumise à l'ambiance réductrice (ou si une couche superficielle est mécaniquement ou chimique- ment enlevée à un article présentant plusieurs faces traitées), le verre de la masse peut ttre photochromique et les propriétés photochromiques correspondantes peuvent ne pas fltre affectées par le traitement de ré- duction. De tels articles peuvent être intéressants dans les applications du genre de celles concernant les lunettes de soleil photochromiques polarisantes. Dans une variante de réalisation, on peut produire des motifs polarisants compliqués dans du verre par appli- cation à celui-ci d'un matériau de masquage opaque avant d'opérer le traitement de chauffage réducteur, si bien que seules les régions exposées seront pola- risantes. Un moyen évident pour réaliser des dessins dans le verre réside dans l'enlèvement de façon méca- nique ou chimique de régions dessinées prédéfinies après que toute la surface a été soumise au traitement thermique de réduction. Et il est également évident qu'on peut introduire une nuance de polarisation à gradation dans la surface du verre par cuisson dans un four à gradient de température ou par enlèvement sélectif de la surface soumise à la cuisson par des moyens mécaniques ou chimiques. En deuxième lieu, le verre n'a besoin d'être allongé uniformément que dans la couche super- ficielle o se produit la réaction de cuisson réductri- ce. De ce fait, les dimensions, la forme et l'aligne- ment des particules dans le verre de la masse sont de peu d'effet sur le caractère de polarisation du produit final. Cette particularité élimine le besoin de mat- triser étroitement les conditions de déroulement du processus d'allongement. De plus, comme le caractère de polarisation n'est créé que dans une mince couche superficielle, il est possible d'agir de façon indé- pendante sur les propriétés optiques du verre, telles par exemple que la transmission, le pouvoir polarisant et le spectre d'absorption, par des réglages précis de la durée et de la température de traitement thermique. Ce fait procure évidemment des latitudes opératoires 248 1259 supp16ment sire s. I- trcisisme lieu le proSédé salon liven= tien se o be â!'" ilisation de vsres a balOgen d argent 0%t autres veres contenant do lDargeat lStat io. iique qui osent pls 2acilar à fabriqaer soes ormee de haute quaist-& lée helle industrielleo Par conrtrea la production de v re(DS contenant de 1 argent à l'état métallique est plues dificie en saison de la:aéessité de matriser de façon wiSgoeuse ois conditicn zi?édox du -crme f0enes De ples 9 s partioue les d'argent m&tallGtqe ce compertent emao dcs goos d' amergage de sparatioen de phases et/Ou de 6votri fication dans nm 6ertain mob2bro de domaines de oem position de verres.:Enfin9 lar3gent métallióOe attaúLaque chimiquement le platina 0 m6tal qui oot cer aent tiL!sée dans les =it6s, de fusion pour verros GoptiqUes et ophtalmiquees Eu quatrième l -eo vu que la proportion d'une entité chimique oenaznt de l'argent & letat ionique, tel u. haug mre dargent qui eonfúe a un verre une certaine eransmision est beaucouep plus forte que la proportieon d'argent mé6tallique quai feo. nirait ue transmission êquivalente, la roismsaoe particulaire est beaucoup plus facile à ma triser et beaucoup plus rapide dans le premier cas. D'une part, ce fait est de nature à rendre le traitement de réduction moils laborieux, mais il conduit aussi a des particules plus grosses, ce qui rend plus facile l'allongement mécanique des particules que dans les verres contenant de l'argent métalliqueo De Tableau I.ci- après rassemble pleusieurs compositions de verres, exprim&es en parties en poids sur la base des oxydes, qui sont présentées dans le but d'illustrer le procédé selon l'invention0o Comme la so$me des constituants individuels est très voisine de 100, les valeurs indiquées peuvent Ctre assimilées, à toutes fins pratiques a% des proportions pondérales centésimales. Comme on ne sait pas avec quel(s) cation(s) sont combinés les halogènes ceux-ci sont simplement donnés sous forme d'halogénures, conformément à la pratique classique en matière d'ana- lyse de verres. De m#me, les quantités d'argent étant si faibles, elles sont simplement présentées sous la forme Ag. Les ingrédients de fournée effectifs peuvent comprendre toutes matières, que ce soit sous forme d'oxydes ou d'autres composés qui, lorsqu'ils sont fondus en combinaison avec les autres constituants, se trouvent transformés en 1 'oxyde désiré en en donnant les proportions voulues. Les ingr6dients de fournée ont été dosés, pass6s ensemble au broyeur à boulets pour favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène, et chargés dans des creusets en platine. Après les avoir coiffés d'un couvercle, on a introduit les creusets dans aun four opérant aux alentours de 1300 à 14500, on a fait fondre les fournées ou charges pen- dant environ quatre heures, on a ensuite versé les masses fondues dans des moules en acier pour former des plaques d'environ 15 x 15 x 1,25 on, et l'on a trans- féré immédiatement ces plaques dans un four à recuire travaillant à environ 450 0. TABLEAU I I 51,8 7,8 9,2 31 e 1 917 0,26 0,60 0,09 0,09 51,8 7,8 9,2 31,0 1, 755 0"9 0),15 0,135 51,8 7,8 9,2 31 90 2,34 0,52 1,2 0,18 51,8 7,8 9,2 31, ' 1 17 t 904 0909i ,3 8,41 27,1 2,q Ot48 1,07 0,$18 51,8 7,8 9,2 1,17 1,04 o0,1 51,8 7,8 9,2 51,Q 0,52 0 918 0,18 sio2 Ai 203 a2o3 Naà0 B203 F Br Ag Gd0 il 56t,6 6,2 ,85 ,73 ,0 0,29 0,2 0,'14 1,62 12...... 611,2 5896 l 5J 18,3 O94 9 v"53 3$i6 1 '86 ?94 2e? 4 92,76 0,5 0v36 0906 09012 - 096 0,299 - 0,146- 18,15 6,19 ,72 4,99 0,207 0,006 0,'166 2,07 3__ 56,64 17,64 6,2 1,82 6,15 ,73 ,o 0,29 0,02 0,2 0,'14 1,62 18,5 9, 551 1 t86 2,95 9,77 O.j32 0,50 0,15 SiO2 A205 ,i20 Na2o xo AS. GuO Ci Br Ti02 MoO F - 0,5 58,6 18,3 9,53 1,86 2,7 9,76 0,32 51,8 31,0 7,8 9,2 0,18 51,8 57,16 31,0- 22,69 7,8 9956 56,97 22,61 19 20 56,62 57,62 22,48 32,3 9947 2,11 siO2 A 203 Li20 Na2o E2 Ag 8,29 0,91 0,21 6,02 0,02 1,85 9,2 0,'18 7,78 0,01 0,911 7,75 0,92 0,11 TABLEAU I (suite) 14 15 16 17 18 19 20 CuO 0,012 - - 0,42 0,42 0,307 - Cl 0,299 0,52 0,52 2,542 2,51 3,2 - Br 0,146 1,2 1,2 - - - - TiO2 - - - 0,01 0,01 - 0,01 CdO - 0,09 0,05 2,23 1,67 1,66 - F - 2,34 2,34 1,413 1,41 1,4 - le Tableau II ci-après indique la durée d'exposition et la température du traitement thermique auquel on a souais les compositions des Exemples I a 19 pour y donner naissance & un comportement photo- chromique. Les Exemples 17 A 20 représentent des compositions à phases séparables, le verre de l'Exemple 20 étant non photochromique puisqu'il ne contient pas de particules d'halogénure d'argent. On a découpé un disque d'environ 5 cm de diamètre dans les plaques obtenues à partir des exemples de compositions ci- dessus indiqués, et on l'a extrudé en des tiges de 6 ma conformément A la technique décrite dans la demande de brevet français citée plus haut, en opérant sous une température de 600 0 et une pression de 172 MPa pour obtenir un rapport d'allongement de 16 (les verres des Exemples I à 19 ont été soumis au traitement thermique de photochromisme avant extrusion). Le rapport longueur/largeur moyen que présentaient les particules allongées d'argent et d'halogénure d'argent, déterminé par microscopie électronique, allait d'environ 4:1 à plus de 20:1, la gamme de variation préférée étant comprise entre environ 6:1 et 9:1. On a prélevé des spécimens aux tiges précitées, et l'on en a rodé et poli les deux faces. On a opéré le traitement de réduction dans un four de labo- ratoire muni d'un tube en acier inoxydable dans lequel on pouvait faire circuler un gaz approprié. Du fait de l'efficacité particulière de l'hydrogène en tant qu'ambiance réductrice, c'est à ce gaz qu'on a fait a2e1 dS2 ls @E'1V p2@etc ont aéris lAec0s il -a do ooi qqe i atrc atmocheros ret i@cs larsq-es tellos qao le l a as C2iac caqnq dos combinaioons de g02 et de 0O et des mzéanges d'hyd@c gne avec d' tres gass come oar Oesmple los e ne H2 + N2 peuvent anscoi tro opérantoo La reaction de rêduction dépend de la teopnraer e cc soze que la réduction eost d'autat pl-s apidoe que la tes- perature est plus 61v6eg et la profondeur à laquelle attei:r la réaction au sein du ve cuo i la loi de la diffusieon en ce sea que pour une tp6atue constante, la proondou2 de pénétration do la réaC: tion varie comme la racine eamrée du teEnds. soDne façon générale. le proceqsss de réduction préoento= ment eonsidéré se deroulera pendaEnt un intervalle de temps suffisant poe doDnor lien à la fe' iatie d'ue ceuche superficielle réduite ayapt ue épai su.r d'au moins 10 microns et, de prf&rénoe, 50 micronee Comme on l'a vu plus haut les particules d9haloge- nure d'argent allongées ma oifstent ne tendance & se resphéroediser au telmpratures leveso E censé- que.ece, le traitement thermique réducteur oera opCrâ a des températures inférieures au point de tension du verre, et de préférence audessous de 450*0o Le Tableau II ei-après indique également la durée et la température du traitement de réduRction appliqué à chaque exemple de composition du Tableau 1o On a examiné le caractère pelarisant des spécimens avant et apr&s le traitement thermique sous hydregèue en faisant appel & un spetrophotometie auquel avaient été adaptés un polariseur et un porte- échantillon tournant. Lorsqu'il a été mesur6S, le taux de dichroisme présenté par ehaque échantiLllon et la longreur d'onde à laquelle sa nesre a été effeetuee sont portée dans le Tableau I.Io O a dénonmm dichroLsme photolytique le diehroIe3e ce sifestant après extrusion. Sont également indiqués le pouvoi: polarisant et la transmission moyenne des échantillons à des longueurs d'onde particulières après réduction sous hydrogène. Ces données optiques sont relatives à deux surfaces comportant des couches réduites d'environ 50 microns d'épaisseur. Exem- Photechromisme Rapport ple Temp. Durée de dichroïsme photoly- tique - -. OLM Ir 3 650 0 n U n H M n # 720 C nl 0,5 h n il n t # t it t, t, M il 700 0 10 min n n 660 C 1 h 66000 1 h n n 2,1 2,6 2,6 2,42 2,42 2, 4a 2 42 2,42 2,42 2,28 2,28 2,06 1,58 1,58 1,86 2,08 2,08 TABLEAU II tep. dtioée t'emp. durée 410 0 I h " 2,5 *360 0 0,5 370 0 53 h 40000 5 h 430'0 0,5 43000 1,5 44000 1 h 430 00 I h 430 0 2 h 3770 4 h 400o0 n 4300C 3770C 21h n 1 h 1 h 3 h Rapport de di- chroîsme (O,6/'m) 6,0 h 5,J h 14 h 19 h 25 12,5 7,3 3,33 6,5 Rapport de di- chrolsme (o,5)Um) 4,3 4,4 7,3 9,1 7,9 11,2 9,0 8,0 7,1 8,0 1,3 1,3 3,2 1, 7 3,1 Pouvoir polarisant (0,55/4-M) Trans. moyenne (O, 55/m) GO Ln Cu _ S _ Exem- Photochromisme Rapport pleTemp. Dure de di- chroisme photoly- tique.. - (0.52-m) 11il I* 700 e 0 650 C 720C00 650 O 650 0C 650 00 min N Il 1 h 0,5 h 1 h 2h 2h min min min 0,5 h 0,5 h 1 h 1 h 1 h 1 h 1,97 1,97 1,97 1,97 1,5 2,0 2,0 2,0O 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,4 2,5 1,3 1,3 1,3 1, 3 TABLEAU II Réduction Temp. Durée 4000C 400e0 495C00 435 0 4h 24 h 72 h 1 h 3h 3 h 3 h 3 h 1 h 16 h 3 h 16 h 1 h 1 h 2h 3h h 2h 2h (suite) Rapport de di- chroIsme (0,6/À-MU) 7,6 7,7 11,5 8,7 ,5 Rapport de di- chroIsme (0,55/Ia) ,7 ,2 9,3 ,5 8,9 il ,6 3,8 3,3 7,9 Pouvoir olarisant (0,55/4-) m 9o Trans. moyenne (0,55/4m) m 17,7 20. 0% 248 1259 Comme on peut le voir en étudiant le eTableau II9 le aract&re de polarisation que eifsetent leo verreo photoohoiquoe a!longés est ouotion de tmaitemex'r @e réduction oes hydoognOo CGo fait ressort Glaireuemet d9 n Dassase n a e os diff @ OentO 'ai &tn s 2e dtion appliqécs A l Exenple o io traitement therique e d&déelo peunt phot o ehromiq.ue avait t6 maiéuteRUt ooum Stau t ' Cpondant minutese) On peut voir que lefet de die5vosm MaxîiM M e produit POur dec tdotu" ee a duotion de l.ordre de 430CO e taitomemxt de.diacio 8tat à dépendance entro taes ot teéra o des traite= ments opérs a des ten eamie M tant soit pou plua bassenq maiE pendant deo diur6 pop@rtionallemeot plus longues. peuvenmt bien entend donner d g 28éltato approximativement éqU iValento Une autre obsarvation qne lU Dpeut faire on considérant les valers indiquaos pomrs:ikeplo 5 dans le Tableau II eat que los toaitemeta thermiquec de développement photochromiqe opérée & GI tep)ra- tures relativement élev6es avanti et;Etiam couduisent & des étati dishboSques plus médioerea aprèe la raateion de réduction. Cette siîtuation eoiste malgrê l a.esct plus troible du ver-reg qui dénote la préesenoe de par- ticules d'halogénure(s) deargent de plus grandesc dimensions. L'Exemple 3 présente la mime coolpozition de base que l'Exemple 1, maie avee augmentatian dos proportions des éléments photochromiqueso _e Tableau II met en évidence le fait qu'il nexiste- que tiSm peun de différence entre le dichrolime photolytique que présentent la deus '.errecs mais quapr&s réduo= tion soues hydrogène il existe me large variation entre oea dichroismes, avea -n acerossement mEarqé du taux de dibhroenme avea exadent d& léuents photo- ohromiquezo La composition de l"lxemple 2 eat inte& média.ire entre cellec des Exemples 1 et 3D et la composition de l'Exemple 4 présente le plus fort excédent d'argent de ces quatre compositioms. Ces résultats mon- trent clairement que les excédents d'argent et d'halogène jouent un rBle important dans la détermination du degré de dichroisme susceptible d'ttre atteint après réduction sous hydrogène, en indiquant ainsi l'existence de trois facteurs importants qui doivent 9tre pris en compte lorsqu'on étudie les effets de polarisation obtenus par le procédé selon l'invention, à savoir la composition du verre, le traitement thermique de développement photechromique, et le traitement thermique de réduction. Que cette intervention simultanée de trois facteurs établisse une relation compliquée, on peut le voir en comparant les valeurs indiquées dans le Tableau II pour les Exemples 3 et 4* Cette comparaison montre que l'effet dichrolque accru résultant de la présence d'un excédent d'éléments photechromiques peut ttre compensé par la mise en oeuvre d'un traite- ment thermique de développement photochromique A tempé- rature plus élevée. La stabilité en température du dichroIsme photo- lytique et du dichroisme provenant du traitement de réduction a été examinée en sousettant à un nouveau chauffage des échantillons des Exemples 2 et 3, rebpec- tivement après extrusion et après réduction sous hydro- gène. Les résultats de ces traitements de rêchauffage ont indiqué que le taux de dichroasme photolytique chutait plus lentement avec l'augmentation de tempéra- ture que le dichroisme provenant du traitement thermi- que de réduction. Par exemple, il ne se produisait pas de resphéro!disation des cristaux d'halogénure d'argent allongés obtenus par extrusion avant arrivée à des températures supérieures A 5000c. Par contre, la pola- risation créée par traitement thermique sous hydrogène se détériorait très rapidement à 45000. Un expamen en microscopie électronique du verre réduit sou après traitement thermique ne signal! paE que os. particules d'halogénure d'argent aient subi une resphé- roidisation appréciable, mais la quantité d'argent précité sur les particules d'halogénure d'argent a subi effectivement une réduction substantielle. A certains égards, le dép8t d'argent a diffusé dans le verre et/ou dans la phase cristalline0 Quoi qu'il en soit, il semble évident que le mécanisme de détérioration du dichroisme photolytique est différent de celui qui est à la base du dichroIsme de traitement thermique sous hydrogène. Comme on l'a fait observer plus haut. le trai- tement thermique de réduction selon l'invention est également praticable sur des spécimens de verres qui ont été allongés par simple réétirage. En tant qu'illus- tration de ceci, le Tableau III ci-après présente les paramètres de traitement thermique de développement photochromique, les contraintes mises en oeuvre dans le processus de réétirage, ainsi que la durée et la température du traitement thermique de réduction sous hydrogène appliqué à quelques-uns des exemples du Tableau 1, de m9me que les propriétés de polarisa- tion qui étaient les leurs0 le rapport longueur/ largeur des particules étirées était compris entre environ 2 et 5. o1 co No Exem- Photochromisme Contrainte Rapport ple d'étirage de di- Temp. Durée TABLEAU III Réduction chro!sme Temp. (o,55/.') Rapport Pouvoir de di- oolar. Durée chrolsme (0,955?-z) (o,55/-m) Tranls. moyenne (0,55/A m) min 37,2 MPa min 13,1 MPa min 22,7 MPa min 15,8 MPa 3h 11,2MPa 3h 13,4 MPa 1,74 1, 50 1,89 2,0 2,26 435 C 435 C 435 0 4350C 435 O 455 0 3 h 4 h 4 h 3 h 3,9 13,0 8,9 4h 10,0 3 h 6,3 720eC 720 C 720 C 6500C 6500C Cu %o % 99% 97% 98% % 4a2% 46% 33% 32% % 36% Il est int essant de ceparer les propri6tés polarisantes eanifatés par les Gchaxtilloms 8ti&s des Exe;ples 102 15 et 16 avee Celles de leurs hOMo1lo sues exbrAdés respectifs LExreple 10 est tout-Afait conparable A l1Exciple 10 e SrLné alers q2ue les Esze ples 15 et 16 sont oesi Sab! eent eins die, Ee que les hemeloeges extsm&désO LD"xeeple 8 maiifeite jntqezeue t dec p2eo Prietes phetchr.omiques tegat:aúait exe1l_2teso e n' Crt e r dnaction themqe qae sur l ue des faces d"-ce plaqie o-o: feuillo de -dvee o lEzerplo 8 l!'6tat allong é il eot pecsibIe d.ebteniw ue eOCuoac superficielle fortement diOhrCqne sais affecetsr de façon prononcée lec tésti OtoO iqe dans la masse. La fabrication darticles stratifiés par extrusion à chaud est décrite dans la demando do breo vet frança.is d6j citre plus haut, Op a prép&a o. u article de ce genre dans loeeel 1:Zemple 8 coasti-ait la couche superficielle (envirem 095 mp depaisseur) et 1l'Exemple 16 la portion intérieure (envirQn 2 m d'épaisseur)0 On a soumis le verre superficiel à traitement thermique de développement photoehromique énergique de 775 0 pendant environ 5 minutes et len a exposé le verre intérieur à 650 C pendant 0,5 heure (bien entendu, ces deux traitements thermiques do développement photoechbromique ont été appliqués ant6- rieurement à l'opération d'extrusien), On a ensuite traité thermiquement la pi&ce stratifiée sous une atmos- phère d'hydrogène peindant 16 heures à 4300CO La pièce présentait un pouvoir polarisant initial de 70% à 550/m et un pouvoir polarisaut à l6état asosmbri de 78%. La transmission du verre varie de 42% A 18%o De telles propriétés peuvent évidewment $tre modifiées en jouant sur la composition des verres, sur le trai: temnant de développement photoeebomnique et sur le traitement thermique de réduction. L'un des avantages de cette technique de stra- tification est qu'on peut tirer parti de la r6éis- tance du verre superficiel trouble & la resphéroldisa- tion lors de la reprise d'une pièce de verre pour la façonner en une lentille après extrusion. On peut aussi aller plus loin dans l'exploitation de cet avan- tage en faisant appel & un verre intérieur plus tendre, ce qui permet d'effectuer le façonnage définitif A des températures plus basses. Un autre avantage rendu accessible par cette technique réside dans l'utilisa- tion de strates à coefficients de dilatation thermi- que et/ou à viscosités différents propres à donner lieu & un auto-renforcement du stratifié. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de verres présentant d'excellentes propriétés polarisantes, c'est-à-dire de verres offrant des rapports de dichro!smes élevés, à partir de verres contenant de l'argent à phasessé- parables ou à propriétés photochromiques tenant à la présence dans ceux-ci de particules d'halogênure d'ar- gent choisi dans le groupe formé par AgCl, AgBr et AgI, caractérisé en ce qu'on allonge lesdits verres sous contrainte de façon que lesdites phases et/ou lesdites particules d'halogénure d'argent se trouvent allongées et alignées dans la direction de la contrainte, et l'on traite thermiquement lesdits verres allongés sous une ambiance réductrice à des températures inférieures au point de recuit du verre mais supérieures à environ 3000C pendant une durée suffisante pour réduire une partie des ions argent dudit verre en argent métalli- que qui se dépose: dans l'une au moins desdites phases allongées et/ou le long des joints de phases desdites phases allongées et/ou sur lesdites particules d'halogénure d'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits verres présentent des rapports de dichroisme allant jusqu'à 40. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite opération d'allongement est effectuée sous des températures comprises entre les points de recuit et de ramollissement du verre, soit par extrusion soit par étirage. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite exposition dudit verre allongé à une ambiance réductrice est effectuée sous atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 375 et 4500C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que ledit verre à phases séparables contenant de l'argent présente une composition de base comprenant essentiellement, en proportions pondérales, environ 5 à 12% d'oxyde de métal alcalin, 30 à 35% de B203, I à 15% d'A1203 et le complément de Si02, sous réserve que, lorsqutAl203 se présente en proportion dépassant environ 5%, un agent de séparation de phases est introduit dans la com- position à proportion d'au moins 1%. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent de séparation de phases est F ou OdO. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations I à 4, caractérisé en ce que ledit verre photo- chromique comprend essentiellement, en proportions pon- dérales, 4 à 26% d'A1 203, 4 & 26% de B203, 40 & 76% de SiO2, et au moins un oxyde de métal alcalin choisi dans le groupe de 2 à 8% de Li20, 4 à 15% de Na20, 6 à 20% de K20, 8 A 25% de Rb20 et 10 à 30% de 0m20, au moins un halogène dans la proportion effective minimum de 0,2% de chlore, 0,1% de brome et 0,08% d'iode, et un minimum d'argent dans la proportion indiquée de 0,2% lorsque l'halogène effectif est le chlore, de 0,05% lorsque l'halogène effectif est le brome, mais que le verre contient moins de 0,08% d'iode, et de 0,O3% lorsque le verre contient au moins 0, 08% d'iode, la somme des proportions des constituants du verre de base, des halogènes et de l'argent représentant au moins 85% du poids de la composition. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que ledit verre photo- chromique comprend essentiellement, en proportions pon- dérales, 0 à 2,5% de Li20, 0 A 9% de Na20, 0 à 17% de K20, O à 6% de O2o, 8 à 20% de Li20 + Na20 + K20 + 0s20, 14 à 23% de B203, 5 à 25% d'A1203, 0 à 29% de P205, 20 à 65% de SiO2, 0,004 à 0,02/O de CuO, 0,15 à 0,3% d'Ag, 0,1 à 0,25% de C01 et 0,1 à 0,2% de Br, le rapport molaire oxyde de métaux alcalins/B203 étant compris enre. environ v055 et 0085 lersquo la coEpesitiio est pratiqement ezxempte d'oydes de métaux bivalente autres qme Cu09 et le rapport pondéral Ag/(C1 ± Br) étant compris entr. gvirom 0965 et 09950 9. -Procédé selon l unDe quelconque doe es di= catione 7récdentes, caraotéri ea ce que ladite exposition à me ambiazoe réductrice ost eiffoctue pes - dant Une dur:Oe esufisante pour donn aissace & aoe couche superficoielle d'au moins 10 nicr ons d48paiseïor dans laquelle lesdits iems agent sont réduits on argent métalliqueo