FR 2483395 A1 19811204 FR 8027805 A 19801230 La présente invention concerne un perfectionnement à une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre, formée d'un mélange aqueux comprenant au moins un agent filmogène à base de polyacétate de vinyle, un lubri- fiant du type acide gras, un chlorure méthacrylato-chromique et un y-(éthylène diamine)- propyltrialcoxy silane. Les fibres de verre sous forme de fil de base con- tinu, de fil de base coupé, de stratifil, de mat et de tissu sont utilisées depuis de nombreuses années dans la fabrica- tion de produits de résine de polyester thermodurcissable renforcés de fibres de verre. On utilise de nombreux procé- dés pour mouler et transformer les matières plastiques ren- forcées de fibres de verre. L'un est le procédé de pistolage. Dans celui-ci, un pistolet et un hacheur de stratifils sont combinés et on projette simultanément sur le moule la résine et le stratifil coupé. On tasse alors les fibres imprégnées de résine en utilisant un rouleau, une brosse ou une racle et on laisse durcir. Ce procédé est spécialement utile pour le moulage de grandes formes, pour les séries de fabrication courte, les prototypes et la mise en oeuvre sur place. Il sert à fabriquer des produits renforcés de fibres de verre tels que des bateaux, des remorques, des cuves intérieures de navires frigorifiques, des cercueils, des piscines, des pièces de missiles et des pièces de distributeurs automati- ques. Les fibres de verre utilisées dans le procédé de moulage par pistolage doivent avoir de bonnes propriétés d'adhérence à la résine qu'elles sont destinées à renforcer, elles doivent avoir de bonnes propriétés de mouillage, elles - doivent pouvoir se mélanger facilement aux résines utilisées dans l'applicateur du type d'un pistolet, et elles doivent avoir de bonnes propriétés d'étalement lorsqu'on les projette sur le moule. Il est fondamental, pour obtenir un stratifil ayant les propriétés ci-dessus, d'appliquer un ensimage de formage satisfaisant à la surface des fibres de verre servant à préparer le stratifil utilisé dans le procédé de pistolage. Il a été récemment suggéré, dans le brevet US 3 933 711, d'utiliser, sur les fibres de verre destinées à la fabrication de stratifil pour pistolage, un ensimage de formage aqueux formé d'un mélange aqueux comprenant un agent filmogène à base de polyacétate de vinyle, un lubrifiant du type acide gras, du chlorure méthacrylato-chromique et un y -(éthylène diamine)-propyltrialcoxy silane. Le mélange a d'ensimage contient 7 à 7,5 % en poids de solides et un pH de 6,1 à 6,5. Selon l'invention, on propose un ensimage de formage amélioré pour fibres de verre, destiné au procédé de moulage par pistolage de produits polymères renforcés de fibres de verre. L'ensimage de foriage aqueux donne aux fibres de verre encollées des propriétés de mouillage sans emprisonner d'air, il leur permet de bien épouser le moule et d'être bien mouil- lées dans la masse par la résine. L'ensimage de formage aqueux amélioré selon l'invention, pour fibres de verre, est formé d'un copolymère d'acétate de vinyle et de composé acrylique, plastifiable par voie externe et d'un plastifiant externe, au lieu d'être formé d'un homopolymère d'acétate de vinyle. L'ensimage de formage aqueux contient aussi un ou plusieurs lubrifiants, tels qu'une pôlyamine amidée cationique et un lubrifiant du type acide gras, du chlorure méthacrylato- chromique et du Y -(éthylène diamine)-propyltrialcoxy silane. Le mélange d'ensimage contient des quantités suffisantes d'ingrédients pour former un mélange aqueux contenant 7 à 7,5 % en poids de solides. En outre, le pH du mélange aqueux est réglé entre 6,1 et 6,5. Le copolymère acétate de-vinyle/composé acrylique plastifiable par voie externe contient généralement 1 à 20 parties environ d'unités acryliques pour 100 parties d'unités acétate de vinyle. Généralement, les plastifiants externes que l'on peut utiliser avec le copolymère acétate/acrylate sont ceux qui ne sont pas réactifs vis-à-vis de ce copolymère et qui sont compatibles avec lui. La quantité de plastifiant externe utilisée est généralement d'environ 5 à 55 % du poids du copolymère acétate/acrylate. La quantité globale de copo- lymère acétate/acrylate et de plastifiant externe utilisée dans la composition d'ensimage de formage représente envi- ron 70 à 90% du poids des constituants non aqueux de la com- position d'ensimage de formage aqueuse. La composition d'ensimage de formage. aqueuse ne né- cessite pas d'autres constituants que ceux qui sont mention- nés cidessus, plus de l'eau et une petite quantité d'acide servant à régler le pH, pour atteindre les buts de l'inven- tion. Bien que ce ne soit pas nécessaire, on peut ajouter à l'ensimage de formage de petites quantités d'additifs supplé- mentaires, tels que des modificateurs filmogènes, lubrifiants, agents de pontage, stabilisants, agents antimousses, etc., connus de l'homme de l'art. Ces additifs supplémentaires sont ceux qui sont compatibles avec la composition d'ensimage et n'ont pas d'influence nuisible sur les propriétés fondamenta- les de la composition d'ensimage. La fabrication de fils de base de fibres de verre consiste à tirer à grande vitesse des fibres de verre de cô- nes de verre fondu situés au bout de petits orifices d'une douille, à traiter les fibres par une composition d'ensimage, à rassembler les fibres traitées eh un ou plusieurs fils de base et à les enrouler sur une bobine. Le procédé selon l'invention consiste à appliquer l'ensimage de formage amélioré aux fibres de verre pendant leur formation. Les fibres de verre traitées sont fabriquées en un ou plusieurs fils de base. Les fils de base obtenus sont particulièrement utiles lorsqu'on les convertit en stratifils et qu'on les utilise pour préparer un produit-de pistolage au stratifil particulièrement efficace ayant des propriétés amé- liorées de mouillage, d'adaptation au moule et de mouillage dans la masse par la résine. L'ensimage de formage selon l'invention est fondé sur la découverte d'améliorations obtenues lorsqu'on remplace une certaine quantité d'homopolymère d'acétate de vinyle, dans une composition particulière d'ensimage de formage, par la même quantité d'un copolymère acétate de vinyle/acrylate et d'un plastifiant externe. L'ensimage de formage est un ensimage comportant habituellement un mélange aqueux d'homo- polymère d'acétate de vinyle, de lubrifiant du type acide gras, de chlorure méthacrylato-chromique et de y -(éthylène diamine)-propylalcoxy silane et ayant un pH de 6,1 à 6,5. Les améliorations résultant de la substitution portent sur: le mouillage du fil de base de verre traité, sur l'adaptation au moule et sur le mouillage dans la masse par la résine. On peut former le copolymère acétate de vinyle/com- posé acrylique par tout procédé connu. Généralement, on le prépare par polymérisation en émulsion aqueuse de monomères éthyléniques tels que les divers acrylates, qui sont des es- ters d'acide acrylique ou méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle, et d'acétate de vinyle. Etant donné le procédé de préparation du copolymère, il peut comprendre de petites quantités de di- vers additifs de polymérisation, tels que des stabilisants et des agents tensio-actifs. Ces petites quantités d'additifs n'ont pas d'influence nuisible sur la composition d'ensimage de formage. Le copolymère peut être formé des copolymères commerciaux qui se trouvent généralement sous la forme d'é- mulsions aqueuses contenant environ 30 à 55% de solides. A ces produits copolymères, on peut ajouter les quantités né- cessaires du plastifiant externe. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges commerciaux, de copolymère et de plastifiant. Des exemples non limitatifs de mélanges utilisables sont: le produit formé de copolymère acétate/ acrylate et de plastifiant vendu par National Starch and Chemical Corporation sous la désignation commerciale "RESYN -1052" et le produit-formé de copolymère acétate/acrylate et de plastifiant fourni par E. B. Fuller Company, Minneapo- lis, Minnesota, sous la désignation commerciale "PN-3086C". La quantité du copolymère seul représente environ 45 à 85% du poids des constituants non aqueux de la composition d'en- simage de formage. Le plastifiant externe que l'on peut utiliser dans l'ensimage de formage aqueux selon l'invention peut être choisi parmi les plastifiants volatils ou les plastifiants permanents. Il est préférable d'utiliser les plastifiants du type permanent, dont des exemples non limitatifs sont les phtalates tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioc tyle le phtalate de diisooctyle, les phosphates tels que le phosphate de tricrésyle, et les plastifiants du type po- lyester. La quantité de plastifiant externe utilisée est d'environ 3 à 50% du poids des constituants non aqueux de la composition d'ensimage de formage. La quantité globale de co- polymère acétate de vinyle/composé acrylique et de plasti- fiant externe est d'environ 70 à 90% du poids total des cons- tituants autres que l'eau dans la composition d'ensimage. Les autres constituants de la composition d'ensimage de formage sont un lubrifiant du type acide gras et éventuel- lement un lubrifiant du type polyamine amidée cationique, le chlorure méthacrylato-chromique et le y-(éthylène diamine)- propyltrialcoxy silane, qui sont décrits plus complètement dans le brevet US 3 993 711, o sont indiqués plus précisément aussi la quantité totale de solides, le réglage du pH et la préparation de la composition d'ensimage de formage. Dans le mode d'exécution préférentiel de l'invention, le copolymère acétate de vinyle/composé acrylique est le pro- duit fourni par National Starch and Chemical Corporation sous la dénomination commerciale "RESYN 25-1052C" qui contient déjà le phtalate de dibutyle comme plastifiant externe; il s'agit d'une émulsion de copolymère acétate de vinyle/composé acry- lique à 55% de solides ayant un pH d'environ 4,5, une visco- sité de 125 mPa.s et une grosseur moyenne de particules de 1 pm, la charge des particules étant non ionique. La masse volumique de l'émulsion à 22 C est de 1,09 kg/dm3. On combine le mélange de copolymère acétate de vinyle/acrylate et de plastifiant avec de l'eau dans une cuve mélangeuse, en agitant. A ce mélange, on ajoute le y-(éthylène- diamine)-propyltriméthoxy silane, de préférence prémélangé à de l'eau froide. Après avoir mélangé ces ingrédients, on ajoute lentement dans la cuve mélangeuse l'agent de pontage du type complexe de Werner. Après l'incorporation de celui-ci, on ajoute les lubrifiants pour fibres de verre. On dilue le mélange jusqu'au volume final avec de l'eau. On vérifie le pH du mélange et on ajoute suffisamment d'acide acétique pour régler le pH entre 6,1 et 6,5. Dans le mode d'exécution préférentiel de l'ensimage de formage aqueux de l'invention, le copolymère acétate de vinyle/composé acrylique est présent en même temps que le plastifiant à raison d'environ 70 à 90% du poids total de solides de la solution d'ensimage. Dans une variante o le plastifiant n'est pas à l'état de mélange avec le copolymère commercial, la quantité de phtalate de dibutyle contenue dans l'ensimage est de préférence d'environ 5 à 30% du poids total des solides. Les quantités de lubrifiant du type acide gras, de chlorure méthacrylato-chromique et de y-(éthylène diamine)- propyltriméthoxy silane sont celles qui sont indiquées dans le brevet US 3 933 711, sauf que la quantité de lubrifiant du type acide gras est de préférence d'environ 0,1 à 5% du poids de solides. Outre les ingrédients ci-dessus, le mode d'exécu- tion préférentiel comprend plusieurs ingrédients supplémen- taires, tels qu'un agent antimousse, comme le "SAG" vendu par Dow Chemical Company, en quantité suffisante pour maîtriser le moussage, et un émulsifiant lubrifiant du type cationique tel que l'amide dérivé de l'acide pélargonique et de la té- traéthylène-pentamine, vendu par Imperial Chemical Industries et utilisé à raison d'environ 0,5 à 5% du poids de la composi- tion d'ensimage non aqueuse. Ce dernier ingrédient peut être tout lubrifiant cationique du type des amides cationiques - dérivés d'acides gras et de polyamines. Une fois que l'on a utilisé la composition d'ensi- mage pour traiter les fibres de verre, on réunit les fibres traitées en un ou plusieurs fils de base que l'on enroule en bobine. On sèche de multiples bobines, au four, pendant envi- ron 11 heures entre 100 et 140 C environ. On peut placer plu- sieurs bobines séchées sur un râtelier à enveloppe approprié et les enrouler sur un bobinoir à stratifil pour obtenir un stratifil portant le résidu séché de la composition d'ensi- mage de formage aqueuse appliquée aux fibres pendant le for- mage. Le résidu séché de revêtement représente 1,25 à 1,55% du poids du verre nu. On a trouvé qu'un stratifil fabriqué au moyen de fibres ensimées par la quantité mentionnée de composition d'ensimage selon l'invention s'est révélé par- ticulièrement efficace pour l'obtention de produits polymè- res de pistolage renforcés de fibres de verre. La matière polymère peut être formée de polyesters thermoplastiques ou thermodurcissables ou d'esters vinyliques. L'exemple suivant illustre une préparation typique de l'ensimage de formage de l'invention. EXEMPLE I Copolymère acétate de vinyle/composé acrylique ("RESYN 78-3802" sans plastifiant) Phtalate de dibutyle (plastifiant) - (éthylène diamine)propyltriméthoxy silane dans le méthanol (40% en volume/ poids) "Z-6026" Complexe de Werner d'acide méthacrylique et de chlorure chromique ("Volan") Amide d'acide pélargonique et de tétra- éthylène pendamine ("C-185A") - Lubrifiant du type amide d'acide gras 4 653,5 g 1 000 g 236 g 345 g 113,5 g ("Emery 6717") 10 g "SAG" (agent antimousse) 20 cm3 Acide acétique quantité nécessaire pour régler le pH à 6,3 Dans la composition ci-dessus, les copolymères sont présents à raison de 75,2% du poids des solides de la composi- tion et le phtalate de dibutyle à raison de 15,7% en poids. Le silane est présent à raison de 3,7% en poids et le com- plexe de Werner à raison de 5,4% en poids. L'émulsifiant lubrifiant cationique "C-185A" est présent à raison de 1,8% en poids, tandis que l'amide cationique d'acide gras est pré- sent à raison d'environ 0,16% en poids. Pour préparer l'ensimage ci-dessus, on mélange le copolymère acétate de vinyle/composé acrylique au phtalate de dibutyle servant de plastifiant et à environ 35% de l'eau - totale servant à préparer le volume désiré de solution finale d'ensimage. On mélange alors le y -(éthylène diamine)-propyl- triméthoxy silane à une petite quantité d'eau froide et on ajoute le tout dans la cuve-de mélange. puis on ajoute l'agent de pontage du type complexe de Werner. On mélange dans de l'eau chaude l'amide cationique d'acide gras et l'amide d'a- cide pélargonique et de tétraéthylène pentamine et on les ajoute aux ingrédients de l'ensimage en mélangeant continuel- lement. On dilue alors au volume final de 38 litres. On me- sure alors le pH et on ajoute de l'acide acétique en quanti- tés suffisantes pour régler le pH de préférence à 6,3 + 0,2. Il est préférable de maintenir le pH de l'ensimage final à 6,3, bien que la gamme générale puisse être de 6,1 à 6,5 en- viron. Après avoir mélangé l'ensimage de formage de l'exem- ple I, on l'applique individuellement aux fibres de verre pen- dant leur formation, de façon semblable à ce qui est expliqué dans le brevet US 3 933 711 déjà cité. En général, les quantités des ingrédients de la com- position d'ensimage peuvent se situer dans les gammes généra- les suivantes: copolymère acétate de vinyle/ composé acrylique: plastifiant: y-(éthylène diamine)-propyl- trialcoxy silane: agent de couplage, complexe d'acide méthacrylique et d'halogénure chromique: lubrifiant amide d'acide gras: lubrifiant cationique: acide acétique: quant environ 45 à 85% en poids environ 5 à 55% en poids environ 3 à 6% du poids de solides environ 2 à 6% du poids de solides environ 0,1 à 7% du poids de solides environ 2 à 6% du poids de solides ité suffisante pour porter le pH de l'ensimage de formage entre 6,1 et 6,5 environ et pour que la- composition contienne environ 7,0 à 7,5% en poids de solides Les fibres de verre traitées par la composition d'ensimage de l'exemple i présentent un mouillage amélioré sans emprisonnement d'air, une excellente adaptation au moule et un mouillage exceptionnel par la résine dans la masse. R E V E N D ICAT IONS 1. Composition aqueuse d'ensimage pour fil de base de fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle contient, à part l'eau, environ 45 à 85% d'un agent filmogène formé d'un copolymère acetate de vinyle/composé acrylique plastifiable par voie externe, par rapport au poids total de solides de la solution d'ensimage, environ 5 à 55% du poids de solides d'un plastifiant externe compatible, environ 0,1 à 7% du poids de solides d'un lubrifiant du type amide d'acide gras, environ 3 à 6% du poids de solides de y -(éthylène diamine)- propyltrialcoxy silane et environ 2 à 6% en poids de complexe d'acide méthacrylique et d'halogénure chromique comme agent de pontage, et en ce que la composition est ajustée à un pH d'environ 6,1 à 6,5 et contient environ 7,0 à 7,5% en poids de solides. 2. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'alcoxysilane est le y-(éthylène diamine)- propyltriméthoxy silane. 3. Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que le y-(éthylène diamine)-propyltriméthoxy silane est présent à raison de 4 à 5% du poids des ingrédients autres que l'eau. 4. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le copolymère acétate de vinyle/composé acryli- que et le plastifiant sont incorporés à l'état de mélange représentant environ 70 à 90% du poids de la composition non aqueuse. 5. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le plastifiant est le phtalate de dibutyle. 6. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le copolymère acétate de vinyle/composé acryli- que contient environ 5 à 20 parties d'unités acryliques pour parties d'unités acetate de vinyle. 7. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le copolymère acetate de vinyle/composé acryli- que est un copolymère acetate de vinyle/composé acrylique, acetate de vinyle/méthacrylate, acetate de vinyle/méthacrylate de méthyle, acétate de vinyle/acrylate de méthyle ou acétate de vinyle/méthacrylate d'éthyle. 8. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un émulsifiant lubrifiant catio- nique. 9. Composition selon la revendication 8, caractéri- sée en ce que l'émulsifiant est l'amide d'acide pélargonique et de tétraéthylène pentamine. 10. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un agent antimousse. 11. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le pH est réglé au moyen d'acide acétique entre 6,2 et 6,4 environ. 12. Fibres de verre encollées au moyen de la composi- tion selon la revendication 1. 13. Matières polymères renforcées par les fibres selon la revendication 12. 14. Procédé de fabrication de fils de base de fibres de verre, consistant à tirer à grande vitesse des fibres de verre de cônes de verre fondu situés au bout de petits orifi- ces d'une douille, à traiter les fibres par une composition d'ensimage, à rassembler les fibres traitées en un ou plu- sieurs fils de base et à les enrouler sur une bobine, carac- térisé en ce que l'on utilise une composition d'ensimage selon la revendication 1, contenant en outre éventuellement 0,5 à 5% de lubrifiant du type polyamine amidée par rapport au poids de solides.