FR 2480295 A1 19811016 FR 8025986 A 19801208 248O295 La présente invention concerne des compo- sitions de brai, qui donnent des corps carbonés résistants à l'oxydation. De nombreuses applications comportant l'emploi. de brais de goudron de houille ou de brais de pé- trole nécessitent la carbonisation du brai. Les procédés de carbonisation sont par exemple la cokéfaction et la graphi- tisation. Au cours du processus de carbonisation, il est normal de perdre entre 25 et 65 % du liant, la perte exacte dépendant de la teneur en matières volatiles du brai. Les matières volatiles ainsi perdues s'échappent dans l'environne- ment et constituent une source de pollution de l'air. Il est d'usage courant dans l'industrie d'indiquer cette perte de poids par la fraction du matériau de départ restant après la carbonisation; ainsi la fraction du matériau qui reste après la cokéfaction est appelée "indice de cokéfaction" du brai. Cette caractéristique est particulièrement importante si le brai doit être utilisé comme liant pour charge de coke dans la formation de corps carbonés cokéfiés. Un problème rencontré avec les corps carbonés calcinés obtenus È. partir de brais est leur vitesse d'oxyda- tion relativement élevées ce qui est particulièrement sensi- ble lorsqu'ils sont employés comme matériaux réfractaires ou cofram électrodes. On peut attribuer cette vitesse d'oxydation à des facteurs tels que la porosité du corps carboné, sa sur- fLace spécifique et les impuretés minérales contenues dans le corps carboné. Les techniques employées jusqu'à présent pour diminuer cette vitesse d'oxydation consistent notamment à imprégner sous pression ou à revêtir les corps carbonés, préalablement cuits, avec des solutions aqueuses de produits retardant l'oxydation tels que des phosphates, des silicates, etc..., puis à recuire les corps carbonés pour en chasser l'humidité. Alors que la première technique nécessite un équipement de traitement sous pression et d'importants volumes d'un produit d'imprégnation souvent coûteux, aucune de ces techniques ne réussit à inhiber l'oxydation dans la masse du corps de carbone. Il est également connu (brevet anglais N' 865 320) d'ajouter des inhibiteurs d'oxydation au mélange brai-charge de coke avant la cuisson. Cette teehnique a l'in- convénient de nécessiter des quantités importantes (4 à 20 parties en poids de l'additif pour 100 parties en poids du mé- lange carboné) de l'additif, qui est coûteux comparativement au matériau de base traité: D'aussi grandes quantités d'addi- tif peuvent avoir également un effet nocif si le corps carboné obtenu après cuisson doit être utilisé comme électrode. L'additif étant en outre en principe incombustible constitue une partie appréciable de l'électrode qui peut contaminer le produit car lorsque l'électrode est consumée, un résidu doit subsister. La présente invention a donc pour objet une composition de brai qui donne par carbonisation un corps carboné ayant une résistance améliorée à l'oxydation. Cette composition comprend: (A) un brai et (B) une quantité efficace d'un composant actif comprenant au moins un composé de la classe des composés organiques halogénés qui se décomposent à des températures comprises entre le point de ramollissement et la tem- pérature de carbonisation du brai, et, dans cette composition, ledit composant représente au plus 2 % de la composition. L'invention a également pour objet un pro- cédé pour fabriquer ladite composition de brai. Selon la présente invention, une composition de brai avant des propriétés modifiées est préparée par l'in- corporation dans le brai d'un composé (ou de composés) choi- sis dans le groupe indiqué ci-dessus. On effectue l'addition au brai à une température à laquelle le brai a une viscosité réduite, ce qui permet une agitation aisée. La température à laquelle ce composant sera incorporé dans le brai sera de préférence comprise entre le point de ramollissement du brai et la température à laquelle les composés de faible point d'ébullition qui se trouvent dans le brai sont perdus, cela afin d'empêcher au moins partiellement leur perte. Cette dernière température sera d'environ 250 à 3000C. On incorpore le composé dans le brai en agitant simplement l'ad- ditif dans ce dernier. Le composé doit être ajouté dans un état qui lui permet d'être facilement distribué dans la masse du brai; par exemple, si l'additif est solide à la température de l'addition, il doit être sous une forme fine- ment divisée (en gros, tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille) avant d'être incorporé, et, s'il est gazeux, on peut l'in- corporer en introduisant dans la masse du brai fondu. L'ad- ditif représente normalement moins de 2 % en poids du mélange ou, mieux, moins de 1 % en poids. Les composés mentionnés ci-dessus sont utilisés souvent comme ignifugeants inhibant la post-incandes- cence. Ils peuvent être considérés, au sens large, comme des corps qui se décomposent à des températures comprises entre le point de ramollissement et la température de carbonisa- tion du brai. Une telle restriction doit assurer que le compo- sant peut être réparti sous sa forme active dans la masse du brai, et que cette forme active existe avant que le brai soit carbonisé. Par carbonisation, on entend un état de formation de carbone tel que la dispersion et l'activité" des compo- sés soient inhibées par la formation d'une phase de coke. La formation d'une telle phase de coke est en général prati- quement terminée aux environs de 5000C et en conséquence l'introduction du composé dans le brai et sa distribution sous sa forme "active" dans la masse du brai doivent avoir lieu à une température inférieure à cette température de carbonisation. Il est bon que les composés aient des points d'ébullition supérieurs à environ 400C. Ces composés sont par exemple des caoutchoucs chlorés / tel que le "Parlon" (nom de marque)_/, le chloro-l naphtalène, l'hexachloro- benzène, le pentachloroéthane, le dichloro-1,2 éthane, etc... Il est cependant évident pour l'homme du métier que l'on peut utiliser des composés similaires, d'une manière analogue, ou les former in situ (par exemple en introduisant du chlore gazeux dans le brai fondu). La composition de brai obtenue contiendra normalement moins d'environ 0,4 % en poids de chlore. L'utilisation d'excès importants du composant actif peut, en fait, diminuer ou éliminer les avantages provenant de la mise en oeuvre de cette invention. En conséquence, la teneur du brai en composant devra être soigneusement déterminée pour la combinaison donnée composantbrai. Des compositions analogues et.tout aussi utiles qui entrent dans le cadre de l'invention sont les ignifugeants utilisés in- dustriellement tels que ceux qui sont vendus sous le nom de marque "Phosgard", ayant la formule générale 0 O CH3 ilil 0 3 il ClCH2CH20- P - O - CH- P - O - CH P *OCH2CH2C1)2 I 1 I C1CH2CH2 CH3 OCH2CH2Ci n On prépare la composition de brai en chauf- fant le brai à une température supérieure à son point de ramollissement afin de pouvoir l'agiter. Si l'additif est un solide il doit être broyé finement avant l'addition au brai afin de faciliter sa distribution dans la masse du brai. L'additif est introduit dans le brai sous agitation et l'agi- tation est normalement poursuivie pendant quelques heures jusqu'à ce que l'additif soit réparti dans la masse du brai. Dans le cas d'un additif gazeux et de la formation du composé in situ, par exemple dans le cas du chlore gazeux, on peut 248O05 introduire le gaz dans le brai fondu tout en agitant ce dernier: le gaz peut ainsi réagir avec les composants du brai et former le composé désiré in situ. La composition de brai préparée selon la présente invention contiendra une quantité efficace du compo- sant actif, inférieure à environ 2 % en poids de la composi- tion. La quantité efficace minimum ne sera normalement pas inférieure à 0, 1 %. Lorsque cette composition est cokéfiée (ou carbonisée d'une autre manière) elle donne un corps carboné ayant une résistance améliorée à l'oxydation. Dans la pratique, on déterminera ce niveau de l'addition par des essais successifs et dans la plupart des cas il ne sera pas inférieur à environ 0,8 % en poids du brai. On doit noter que les divers composes qui entrent dans cette classe de composés organiques halogénés n'ont. pas besoin d'être utilisés isolément et qu'on peut employer diverses combinaisons. D'autres avantages accompagnent ordinaire- ment la formation d'un corps carboné relativement résistant à l'oxydation à partir de la composition de brai de cette invention. Une des caractéristiques de ces compositions de brai les plus souhaitables qu'on rencontre fréquemment est l'augmentation du rendement du matériau carbon6 a partir d'une quantité donnée de brai, à la suite de l'incorporation de l'additif dans ce brai. Plus particulièrement, lorsqu'un tel brai est cokéfié, il y a habituellement une augmentation de l'indice de cokéfaction du brai. Bien qu'il y ait des teneurs en additifs qui correspondent à un maximum de l'indice de carbonisation pour la composition, il faut remarquer que ces teneurs peuvent être très différentes des teneurs respec- tives en additifs pour un minimum de la vitesse d'oxydation. La teneur en additif employée dans la pratique sera donc fonction des caractéristiques désirées. Selon l'additif employé, l'utilisateur de la composition peut espérer d'autres avantages. Par exemple, 35. l'emploi du "Phosgard" comme additif entraîne l'utilisation de quantités moindres de brai pour former une électrode convenablement extrudable. Il n'est pas complètement démontré comment l'emploi de quantités aussi minimes de l'additif peut af- fecter d'une façon aussi importante la vitesse d'oxydation. On a avancé comme mécanisme pour expliquer ce résultat la réaction entre l'additif et les constituants du brai qui tendent à catalyser l'oxydation du corps carboné. L'additif peut encore provoquer des changements dans la structure du corps carboné obtenu, le rendant ainsi résistant à l'oxydation. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: Cet exemple illustre l'action sur le brai de l'addition de "Phosgard" à ce dernier. On pèse le "Phosgard" et le brai dans un bécher et on chauffe le mélange à environ 1900C* pour faciliter l'agitation. On agite le mélange avec un agitateur à vitesse variable et à grand rendement, à 190 - 10'C pendant environ 90 minutes. On traite selon cette-technique une série de brais ayant diverses valeurs d'insoluble dans la quinoléine (Q.I.) et de teneur en fer. On traite chaque brai avec di- verses teneurs de "Phosgard" pour étudier la variation des propriétés du brai en fonction de la teneur en additif. Les mélanges brai-additifs sont cokéfiés dans des creusets contenant 5 g du mélange à l'aide d'un cycle de carbonisation de 24 heures à une vitesse de chauf- fage de 40C/heure. On pèse le coke obtenu pour obtenir l'indice de cokéfaction du brai traité. On broie le coke et on met 2 g de la frac- tion 40/60 mailles (ouvertures: 0,42/0,25 mm) dans un tube. On purge l'échantillon avec de l'azote pendant 30 minutes pour enlever l'humidité et l'oxygène. On place le tube sous balayage d'azote dans un four réglé à une température moyenne de 950 - 5çC. Lorsque l'échantillon a atteint une température uniforme, on coupe l'arrivée d'azote et on fait passer du gaz carbonique dans l'échantillon pendant deux heures.-Au bout de deux heures, on coupe le passage du gaz carbonique dans l'échantillon et on y fait passer de l'azote pendant 30 minutes pour le purger des produits d'oxydation gazeux résiduels. On retire alors l'échantillon du four, on le refroidit et on le pèse à nouveau. On obtient le taux d'oxydation moyen par le gaz carbonique à partir de ces deux pesées. On pense que cette forme d'oxydation est la principale source d'oxydation à l'intérieur de l'anode de carbone pendant la production électrolytique de l'aluminium, ce qui contribue à la perte de résistance de l'électrode. On pense également que l'oxydation par le gaz carbonique est responsable de la consommation accélérée du liant à l'interface entre le carbone chargé et le liant et à l'interface anode-sel. Les résultats résumés dans le tableau I ci-dessous montrent comment varient l'indice de cokéfaction et la vitesse d'oxydation par le gaz carbonique avec le Q.I. et la teneur en fer, de même que les différentes teneurs en additifs qui correspondent à l'indice optimum de cokéfaction et à la vitesse de réaction -optimum du gaz carbonique pour un brai donné. En examinant les entrées du tableau I on voit clairement que dans certains cas /-par exemple pour les brais (b) et (c)_7 il existe des valeurs optimums de l'addition de "Phosgard" et qu'un excès d'additif peut avoir un effet néfaste sur la vitesse d'oxydation par le dioxyde de carbone. De même, il y a une diminution de la vitesse d'augmentation de l'indice de cokéfaction lorsque le taux d'additif croît au-delà de la valeur optimum. (voir tableau I page suivante) T A B L E A U Brai Q.I. (%) (Fe ppm) (a) 6,1 (3300) "Phosgard" ajouté % O,0 0,2 0,4 0,8 1,5 Indice de cokéfaction (%) 49,4 51, 1 49,8 49,6 49,7 Vitesse de réac- tion du CO (% quantité brûlée par heure) ,50 ,60 ,05 2,00 1,70 (b) 14,1 (206) (c) 19,0 (77) (d) 25,0 (115) (e) 35,0 (465) (f) 19,0* (280) o 0,2 0, 4 ,2 62,8 62,2 0,62 0,33 0,07 * mélange 50:50 de brai de houille (e)-et de brai de pétrole. I o 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ,3 64,1 63,8 64,1 64,7 66,3 66,8 67,4 67,9 68,5 68,6 68,8 0,67 0,57 0,42 0,51 0,50 0,69 0,41 0,32 0, 34 0,42 0,49 0,44 O 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 ,2 66,8 68,8 69,2 69,4 69, 6 66,95 69,50 68,10 0,10 0,12 0,13 0,10 0,47 0,27 0,05 480S95 EXEMPLE 2: Cet exemple illustre le changement des pro- priétés d'un brai d'électrode traité selon la présente in- vention. Le brai de houille contenant 25 % de Q.Io (identique au brai (d) de l'exemple Lest traité avec 0,4 % en poids de "Phosgard". On mélange des échantillons de brai ren- fermant ou non du "Phosgard" avec le coke de charge en quan- tite correspondant à environ 70 % du mélange coke-brai pour former une pâte Soderberg ayant des caractéristiques accep- tables d'écoulement. La quantité requise est déterminée par un essai d'allongement et est appelée *'besoin en liant". Lorsqu5on ajoute le "Phosgard" on remarque que la quantité de liant nécessaire pour obtenir une pâte acceptable diminue d'environ 6,25 %:. On cuit la pate Soderberg pendant 48 heures à une température de 97iOC pour former les électrodes d'essai et on détermine l'indice de cokéfaction du brai dans la pâte. On sou-met ensuite ces électrodes à des essais pour déterminer leur susceptibilité d'oxydation à l'air. On suspend une élec- trode d'essai de 50 mm de longueur et de 20 mm de diamètre à une balance de torsion dans un four tubulaire vertical dans lequel on fait passer de l'air forcé à environ 525 C à une vitesse de 4 litres/minute (correspondant à une vitesse linéaire de 22 cm/seconde). On fait les lectures toutes les cinq minutes sur la balance de torsion jusqu'à ce que le poids de l'échantillon ait diminué de 30 %. On exprime la vitesse d'oxydation en g.cm.h1: les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau II. L'addition de "Phosgard" a sensiblement diminué la vitesse d'oxydation à l'air. On mesure également d'autres propriétés de l'électrode, telles que sa résistivité et sa perméabilité à l'air, et leurs valeurs sont portées dans le tableau II ci-dessous. On effectue des essais identiques avec un brai à 19 % de Q.I. /-brai (c) de l'exemple 1_ 7 qui contient O, 0,6 et 1,2 % en poids d'addition de "Phosgard". On a également porté ces résultats dans le tableau II. On remarque aisément que les valeurs de la résistivité, de la perméabilité à l'air et de la vitesse d'oxydation à l'air obtenues présentent des variations qualitatives analogues, avec des améliorations pour chacune d'elles résultant de l'addition de "Phosgard" jusqu'à une valeur optimum, et une perte de l'amélioration par une nouvelle addition de "Phosgard" Z par exemple entre (c).2 et (c).3, comme le montrent les valeurs de la résistivité, de la perméabilité à l'air et de l'oxydation à l'air_7. En fait, les valeurs de la perméabi- lité à l'air et de la vitesse d'oxydation à l'air sont plus élevées avec 1,2 % de "Phosgard" qu'en son absence. (voir tableau II page suivante) p1 Echantillon Q.I. (%) "Phosgard" ajouté (%) (d).1 25 (d).2 25 0,4 (c). 1 19 - (c).2 19 0,6 (c).3 19 1,2 TABLEAU I Indice de cokefac- tion (%) 64,5 66,4 63,5 ,0 ,1 I Besoin en liant (%) 33,8 32,0 32,0 ,2 O,0 Résisti- Perméabi- vite lité à (ohma.cm) l'air 67 31 64 26 68 58 51 66 65 Vitesse d'oxyda- tion a l'air (g/cm2h) 0,10 0,04 0,12 0,07 0,13 co o n0 EXEMPLE 3: On étudie l'influence de l'addition de "Phosgard" à des brais de pétrole dans une série d'expérien- ces dans lesquelles on incorpore des quantités variables de "Phosgard" dans le brai par une méthode analogue à celle de l'exemple 1. On cokéfie ensuite les mélanges brai-additif d'une manière identique à celle de l'exemple 1, et on déter- mine les indices de cokéfaction des brais traités. Les résul- tats, qui sont portés dans le tableau III ci-dessous, mon- trent un accroissement de l'indice de cokéfaction correspon- dant à un accroissement du "Phosgard" ajouté au brai. T A B L E A U III "Phosgard" ajouté (% en poids) O ' 0,3 0,6 0,8 1,0 1,4 Indice de cokéfaction (%) 48,1 48,9 49,7 49,9 ,1 ,4 EXEMPLE 4: On mélange un brai de houille à 19 % de Q.I. / brai (c) de l'exemple 1_/ avec un caoutchouc chloré vendu sous le nom de marque "Parlon S-30", et on cokéfie le mélange, pratiquement de la même manière que dans l'exemple 1. On mesure l'indice de cokéfaction, la masse spécifique et la vitesse de réaction du gaz carbonique. On répète ces opérations en utilisant comme additifs au brai l'hexachloro- benzene, le pentachloroeéthane, le chloro-l naphtalâne et ó le dichloro-l, 2 éthane. Les résultats, qui sont consignés dans le tableau IV ci-dessous, montrent à quel point l'indice de cokéfaction et la vitesse de réaction du gaz carbonique sont influencés par l'additif. (voir tableau IV page suivante) T A B L E A U IV Composé ajouté Point d'ébulli- tion ( C). Chlore ajouté Indice de (ppm) cokéfaction (m) Masse spécifi- que (g/cm3) Vitesse de réaction du C02 (quantité brûlée par heure) Aucun Caoutchouc chloré ("Parlon S-30") Caoutchouc chloré ("Parlon S-30") Hexachlorobenzêne Hexachlorobenzêne Pentachloroéthane Pentachloroéthane Chloro-1 naphtalène Chloro-1 naphtalène Dichloro-1,2 éthane Dichloro-l,'2 éthane 66,3 69,6 69,2 69,3 ,1 69,0 68,7 69,0 68,7 68,5 68,9 0,987 0,995 0, 998 1,000 1,015 1,011 1,017 1,008 1,007 1,011 1,017 0,69 0,29 0,21 0,24 0, 26 0,32 0,34 0,27 0,26 83,5 83,5, 0,31 0,5 ra co iv u.I Co R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition de brai comprenant: (A) un brai et (B) une quantité efficace d'un composant actif comprenant au moins un composé de la classe des compo- sés organiques halogénés qui se décomposent à des tempéra- tures comprises entre le point de ramollissement et la tem- pérature de carbonisation du brai, composition caractérisée en ce que ledit composant représente au plus 2 % en poids de ladite composition. 2.- Composition selon l'une des revendi- cations 1 et 5, caractérisée en ce que les composés organi- ques halogénés sont choisis dans l'ensemble constitué par les caoutchoucs chlorés, le chloro-l naphtalène, l'hexa- chlorobenzène, le pentachloroéthane et le dichloro-l,2 éthane. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique halogéné est choisi dans l'ensemble des composés répondant à la formule générale: 0 o CH 3 0 Il! f. i 31 Il ClCH2CH20 - P 0 - O-CH- P - O - CH----P----OCH2CH2C1)2 C10H2Ch2 CH3 OCH2CH2C1 -n 4.Procédé pour faire une composition de brai selon lequel on mélange une quantité efficace d'un composant actif avec un brai de façon à obtenir ladite com- position à une température au moins égale au point de ramollis- sement du brai, ledit composant comprenant au moins un composé pris dans l'ensemble constitué par les composés organiques halogénés qui se décomposent à des températures comprises entre le point de ramollissement et la température de carbo- nisation du brai, procédé caractérisé en ce que ledit composant représente au plus 2 % en poids de ladite compo- sition. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température du brai est au plus de 3000C. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les composés organiques halo- génés sont introduits dans le brai par le passage d'un gaz contenant du chlore à travers le brai. 7.- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les composés organiques halo- génés sont choisis dans l'ensemble constitué par les caout- choucs chlorés, le chloro-l naphtalène, l'hexachlorobenzène, le pentachloroéthane et le dichloro-l,2 éthane. 8.- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les composés organiques halo- génés sont choisis parmi ceux qui répondent à la formule générale: 0 0 CH 3 Jl 1, li ClCH2CH2 0 - P -- CI _ P - - H- CH ----P-- OCH2CH2Cl)2. C1CH2CH2 CH3 OCH2 H2C1 n