FR 2476317 A1 19810821 FR 8103185 A 19810218 L'invention concerne d'une manière générale le dosage des ions dans une solution, et plus particulièrement un procédé perfectionné de dosage d'ions à compensation de température, utilisant un ionomètre à lecture directe (par exemple un pH-mètre) et un dispositif perfectionné pour l'affichage, avec compensation de température, des niveaux d'ions dans des solutions d'essai. Des dispositifs mesurant les niveaux d'ions (activité ou concentration) de solutions comprennent essentiellement des voltmètres qui mesurent le potentiel continu entre une électrode de détection et une électrode de référence placées dans ces solutions. Des électrodes de verre, par exemple, sont utilisées pour détecter les niveaux d'ions de sodium dans des solutions. Des électrodes à membrane de verre sont utilisées pour la mesure du pH de certaines solutions contenant des ions hydrogène. Pour plus de commodité, l'invention sera décrite dans son application à une mesure de pH, l'homme de l'art pouvant déterminer, à la lecture de la description qui suit, comment il est possible de doser d'autres ions ou d'effectuer des mesures à l'aide de membranes autres que des membranes de verre. Un pH-mètre est un voltmètre qui mesure le potentiel continu apparaissant entre une électrode à pH à membrane de verre et une électrode de référence, et qui affiche cette mesure en valeurs de pH. En général, les électrodes de détection et de référence sont combinées en un seul bloc ou sonde à pH. Lorsqu'une sonde à pH est placée dans une solution, un équilibre d'échange s'établit entre les ions hydrogène contenus dans la solution et les ions se trouvant dans la membrane de verre sensible au pH. Cet équilibre constitue la source du potentiel continu qui est mesuré. L'électrode de référence produit un potentiel de référence stable et connu par rapport auquel le potentiel continu de la membrane peut être mesuré. La différence entre le potentiel de l'électrode de verre et le potentiel de l'électrode de référence varie d'une manière connue suivant l'équation de Nernst. Cette différence de potentiel est une fonction de l'activité de l'ion hydrogène et de la "pente" (généralement mesurée en millivolts par unité de pH) qui varie avec la température conformément à l'équation de Nernst. Par exemple, à OC, la pente est de 54,196; à 30C, elle est de 60,148; à 60WC, elle est de 66,100 et à 1001C, elle est de 74,036 (selon Westcott, pH Measurements tNew York Academic Press, 1978J, pages 25 et 148). Certains pH-mètres de conception récente possèdent des échelles multiples permettant de lire directement des valeurs de pH à plusieurs températures différentes. Cependant, la plupart des pH- mètres de laboratoire actuellement utilisés sont équipés de manière à permettre à la fois une compensation manuelle et une compensation automatique de la température. La compensation automatique de température est normalement réalisée au moyen d'une sonde indépendante de température (généralement un thermomètre à résistance) montée à proximité de la sonde à pH (ou sonde de détection). Les deux sondes sont placées simultanément dans la solution témoin. A toute température donnée, la sonde de détection produit une tension qui correspond au pH de la solution d'essai. Lorsque la température varie, cette valeur de tension doit être étalonnée conformément à la température de la solution d'essai. La sonde de température modifie le gain d'un amplificateur, ou bien modifie le potentiel du signal logométrique d'entrée d'un convertisseur analogique/numérique pour produire finalement un affichage du pH corrigé en température. Cependant, l'utilisation de deux sondes pour effectuer une compensation automatique de température est encombrante et peu commode, en particulier lorsque la dimension de l'échantillon est faible ou lorsqu'un déplace- ment de l'échantillon par les sondes risque de réduire la précision des résultats. Dans le passé, on a tenté de résoudre ce problème en incorporant le thermomètre à résistance dans la sonde de détection du pH. Cependant, cette solution apportée au problème donne un coût initial élevé à la sonde à pH et entraîne également des coûts de fonctionne- ment importants, car l'élément de compensation de température doit être mis au rebut si une partie de la sonde présente une défaillance pour une raison quelconque. Une autre complica- tion résulte du fait que les caractéristiques de réponse aux variations de température en fonction du temps diffèrent généralement entre la sonde de détection du pH et la sonde de température. En conséquence, il faut prendre soin de s'assurer que les deux dispositifs ont atteint un équilibre thermique afin d'éviter tout affichage de valeur erronée. Une caractéristique des électrodes également connue de l'homme de l'art est que le logarithme de la résistance de la membrane de verre varie inversement avec la température absolue de la solution. Ce fait n'a cependant jamais été utilisé en pratique. L'appareil selon l'invention comprend en combinaison une sonde classique de détection de pH (ou toute autre sonde à ions), un circuit classique destiné à amplifier et afficher la valeur du pH, un circuit qui applique un signal de courant alternatif à la sonde de détection du pH, un circuit qui interprète le signal alternatif résultant sous la forme d'une résistance au courant alternatif de la-sonde, et un circuit qui transforme cette information de résistance en un signal de correction de température appliqué au circuit classique de mesure du pH afin que ce dernier affiche des valeurs de pH corrigées en température. En outre, l'appareil selon l'invention peut réaliser des affichages directs de la température d'une solution sans faire appel à une sonde de température indépen- dante ou à un élément indépendant de détection de température. L'appareil selon l'invention, qui met en oeuvre le procédé de l'invention, apporte un perfectionnement à l'art antérieur pour l'obtention de mesures de pH compensées en température. L'invention a donc pour objet principal un procédé perfectionné permettant d'obtenir des mesures de pH compensées en température et des mesures de température sans qu'il soit nécessaire de placer une sonde indépendante de température dans la solution d'essai, en plus de la sonde à pH proprement dite. L'invention a également pour objet une technique perfectionnée de mesure combinée de pH et de température qui utilise la résistance au courant alternatif de la membrane de verre elle-même pour produire une information concernant la température réelle de la membrane afin qu'une compensation automatique et précise de la température soit obtenue. L'invention a également pour objet une technique perfectionnée de mesure combinée du pH et de la température, exigeant, pour l'obtention de mesures plus précises et plus justes, un volume de solution- plus petit que les volumes minimaux demandés par les techniques actuelles de mesure de pH à compensation de température. D'une manière générale, l'appareil selon l'invention se présente sous la forme d'un pH-mètre perfectionné comportant des circuits supplémentaires que l'on ne trouve pas dans les pH-mètres classiques, le pH-mètre selon l'invention étant mis en oeuvre suivant un procédé qui consiste à placer une sonde à pH dans une solution pendant qu'un signal de courant alternatif est mis en circulation dans cette sonde, à mesurer le potentiel continu moyen de la sonde, à convertir l'amplitude du potentiel de courant alternatif induit en un potentiel continu _(v), à prendre le logarithme de V, à mesurer le courant alternatif en phase avec le signal parcourant la sonde, à convertir le courant en phase en un potentiel continu proportionnel au courant (Iy, à prendre le logarithme de I, à déterminer le logarithme de la résistance de la sonde (log R) en soustrayant log- I de log V, à prendre l'inverse de log R, à soumettre cet inverse à un facteur de proportionnalité pour déterminer la température de la solution, et à utiliser cette information de température pour modifier le facteur de proportionnalité employé pour convertir le potentiel de la sonde en une mesure de pH corrigée en fonction de la température de la solution. On peut considérer les propriétés d'une sonde à pH classique pour mieux comprendre l'invention. En général, la résistance de la membrane de verre au courant continu et au courant alternatif à basse fréquence est de l'ordre de 100 à 1000 mégohms à la température ambiante. L'invention découle en partie de la découverte surprenante que toutes les électrodes à pH essayées présentent des variations presque identiques de résistance électrique en fonction de la température. La résistance diminue d'un facteur de 2 pour chaque élévation de 9 à 100C de la température de la solution. Cette observation signifie que des électrodes de conception et de fabrication différentes peuvent être aisément substituées les unes aux autres pourvu que l'on utilise un facteur de démultiplication compensant les différences de résistance d'une électrode à l'autre, à toute température donnée. Il est encore plus surprenant de constater qu'il est possible d'appliquer à la sonde à pH des signaux sinusoïdaux dont l'amplitude peut s'élever à plusieurs volts entre crêtes sans que le potentiel continu moyen (c'est-à-dire la moyenne du potentiel continu sur une période de l'onde sinusoïdale appliquée) varie au niveau du millivolt qui est le niveau nécessaire pour la réalisation de mesures précises du pH. L'homme de l'art sait que les électrodes de pH sont sujettes à une polarisation et on pensait que l'applica- tion de tels signaux à basse fréquence et grande amplitude ferait apparaître des erreurs dans les potentiels continus moyens de sortie. L'invention repose sur la découverte qu'il est en fait possible de mesurer le potentiel continu moyen d'une électrode à pH en appliquant simultanément à cette électrode un courant alternatif afin de mesurer sa résistance électrique. Il convient de noter qu'une condition nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé est que la résistance électrique de la membrane soit élevée par rapport à la résistance d'autres éléments présents, en particulier par rapport à la résistance du circuit passant dans la solution, entre l'électrode de verre et l'électrode de référence. En fait, la résistance électrique de la membrane d'une électrode à pH est en général égale à plusieurs fois celle du circuit passant dans la solution. L'invention concerne donc le procédé, l'appareil, les produits et les processus décrits dans le présent mémoire. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique est une vue schématique de l'appareil perfectionné de mesure de niveaux d'ions, avec correction de température et de mesures de la température d'une solution selon l'invention, cette figure représentant également le circuit de l'appareil. La figure unique représente schématiquement la forme préférée de réalisation de l'appareil selon l'invention qui est un pH-mètre perfectionné. Ce pH-mètre comporte une sonde 10 à pH à membrane de verre, plongée dans une solution 13. La sonde contient une électrode 11 de référence et une électrode 12 de détection. L'électrode h1 de référence et l'électrode 12 de détection peuvent être placées dans des boîtiers séparés, si cela est souhaité. L'appareil selon l'invention comporte un ampli- ficateur 14 à haute impédance d'entrée, du type utilisé classiquement dans les pH-mètres. Une tension 16 d'étalonnage (source de tension continue variable) est utilisée pour annuler les différences apparaissant dans les potentiels unilatéraux, ainsi que d'autres différences de potentiel entre l'électrode 12 de détection et l'électrode 1h de référence. La tension 16 d'étalonnage est utilisée comme dans les pH-mètres classiques pour l'étalonnage ou la normali- sation. Une source 18 de signaux est constituée d'un générateur d'ondes sinusoïdales comprises de préférence dans la bande de fréquences d'environ 1 à 20 hertz. Bien que des fréquences plus élevées puissent être utilisées, on choisit une fréquence relativement basse afin que la résistance électrique de la sonde 10 à pH puisse être plus aisément distinguée de sa réactance capacitive de shunt. D'autres formes d'ondes peuvent évidemment être utilisées, mais une onde sinusoïdale est préférée. Le générateur 18 de signaux est connecté à la sonde 10 par l'intermédiaire d'un condensateur 20 qui est du type à faible fuite, généralement un condensateur en verre ayant une capacité suffisamment grande (par exemple 100 à 1000 pF) pour transmettre efficacement le signal en courant alternatif à la sonde 10, cette capacité étant cependant suffisamment petite pour que la constante de temps de charge soit faible pour le potentiel développé par la sonde. L'amplificateur 14 produit un signal de sortie 15 qui est proportionnel à la tension continue moyenne de la sonde 10 (et qui est en relation avec le pH de la solution d'essai, mais qui n'est pas encore corrigé en fonction de la température de la solution) et à la tension alternative induite dans la sonde 10. Un circuit 24 de détection de crêtes de courant alternatif produit à sa sortie 25 un signal de potentiel continu, proportionnel à l'amplitude de la tension alternative de la sonde 10. Le signal de sortie 25 est appliqué à une entrée 32 d'un amplificateur logarithmique 30. Le courant alternatif circulant dans la sonde 10 engendre dans une résistance 22 une tension à deux composantes: une composante résistive en phase et une composante réactive déphasée. La résistance 22 présente généralement une valeur de l'ordre de 50 mégohms. Le signal de sortie 27 de l'amplificateur 26 est proportionnel à la tension aux bornes de la résistance 22. Ce signal de sortie 27 commande un circuit 28 de démodulation sensible à la phase, utilisant l'information de phase contenue dans le signal alternatif de la sortie 15. Le signal apparaissant à la sortie 29 du circuit 28 se présente sous la forme d'une tension continue proportionnelle à la composante résistive du courant alternatif circulant dans la sonde 10 à pH (la composante réactive ayant été éliminée). Le signal de sortie 29 du circuit 28 de démodulation est appliqué à une entrée 33 de l'amplificateur logarithmique 30. L'amplificateur 30 prend le logarithme du signal de sortie (log V) et le soustrait du logarithme du signal 29 de sortie (log I) pour produire un signal de sortie proportionnel au log R, c'est-à-dire que l'amplificateur 30 produit une tension proportionnelle à la résistance de la sonde 10 à pH. La valeur log R est étalonnée (ou normalisée) dans un circuit 36 d'étalonnage afin de-tenir compte du fait 247531 7 que diverses sondes présentent des résistances différentes à toute température donnée. L'inverse de la valeur étalonnée de log R apparaît à une sortie 40 d'un amplificateur 38 de linéarisation (sur toute plage de température de 50 comprise entre 0 et 1001C, cette linéarisation n'est pas absolument nécessaire, car 1/T varie à peu prés proportionnellement à T). Ainsi, on obtient à la sortie 40 une tension proportionnelle à la température de la solution d'essai. Convenablement étalonnée, cette tension peut être affichée directement sous la forme d'une mesure de température, et/ou elle peut être utilisée pour produire un affichage de pH corrigé en température. Un circuit 42 d'élimination du signal alternatif supprime la composante alternative du signal 15 afin qu'un potentiel continu apparaisse à une sortie 44, ce potentiel étant proportionnel au potentiel continu développé par la sonde 10, diminué du potentiel de la tension 16 d'étalonnage. Le signal de sortie 44 est en relation avec le pH de la solution 13, mais il doit être étalonné d'après la température, conformément à l'équation de Nernst, pour permettre une mesure du pH. Un convertisseur logométrique analogique/numérique 50 reçoit à ses deux entrées le signal de sortie correspondant à la température de la solution d'essai, et le signal de sortie 44 correspondant au pH de la solution. Le convertisseur analogique/numérique 50 est relié à un dispositif 54 d'affichage (par exemple un dispositif à diode électroluminescente ou à cristaux liquides, bien connu de l'homme de l'art) de manière que l'on obtienne un affichage numérique direct du pH de la solution, corrigé d'après la température de la solution. Il est évident que les signaux d'entrée appliqués au convertisseur 50 peuvent être connectés afin que l'affichage puisse également donner une mesure numérique directe de la température de la solution. L'appareil et le procédé perfectionnés de mesure combinée de température et de pH, avec compensation de température, décrits ci-dessus, répondent donc aux critères indiqués précédemment et peuvent être incorporés dans un pH- mètre à lecture directe. On a également décrit un procédé permettant l'affichage sous forme numérique de mesures de pH compensées en température et de températures de solutions d'essai, sans faire appel à des sondes spéciales de température. Une seule sonde doit être placée dans une solution d'essai pour la mise en oeuvre de l'appareil perfectionné de mesure combinée de température et de pH, avec compensation de température, selon l'invention. Par conséquent, le volume de la solution d'essai peut être beaucoup plus faible que dans l'art antérieur, ce qui constitue un avantage très important dans les cas o l'on ne dispose que de très petites quantités de solutions d'essais. En outre, l'appareil perfectionné de mesure de pH et de température selon l'invention, décrit ci-dessus, évite d'avoir à placer deux sondes dans une solution d'essai pour mesurer avec précision le pH de cette dernière. Bien que le mode préféré de réalisation de l'invention ait été décrit sous la forme d'un procédé et d'un appareil permettant d'obtenir des mesures de pH corrigées en température, il est évident que l'invention peut être appliquée à d'autres sondes sensibles aux ions pour permettre l'obtention de mesures portant sur des ions et corrigées en température. Une électrode à membrane de verre pour le sodium, par exemple, peut être utilisée, et il est possible d'obtenir des valeurs, corrigées en température, concernant les ions sodium. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'appareil décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. il 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mesure de la résistance électrique et celle du potentiel continu de la sonde s'effectuent simultanément. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la sonde comprend une électrode à membrane de verre, par exemple une électrode à sodium, la sonde pouvant également être notamment une sonde à pH. 10. Procédé pour réaliser un dosage d'ions corrigé en température, caractérisé en ce qu'il consiste à placer une sonde à ions dans une solution, à induire un signal de courant alternatif dans cette sonde, à mesurer la résistance au courant alternatif de la sonde et le potentiel continu aux bornes de cette sonde, et à déterminer électroniquement, à partir des deux mesures, le.niveau d'ions de ladite solution, ce niveau étant corrigé en fonction de la température de la solution. 11. Procédé pour réaliser un dosage d'ions corrigé en température, caractérisé en ce qu'il consiste à placer une sonde à ions dans une solution, à induire un signal de courant alternatif dans la sonde, à mesurer la résistance au courant alternatif de la sonde et le potentiel continu aux bornes de cette sonde, à déterminer électroniQue- ment, à partir de la résistance mesurée, le logarithme de cette résistance, et à déterminer électroniquement, à partir du potentiel continu mesuré et du logarithme de ladite résistance mesurée, le niveau d'ions de la solution, ce niveau étant corrigé en fonction de la température de la solution. 12. Procédé pour réaliser un dosage d'ions corrigé en température, caractérisé en ce qu'il consiste à placer une sonde à ions dans une solution, à induire un signal de courant alternatif dans la sonde, à mesurer la résistance au courant alternatif de la sonde, ainsi que le potentiel continu aux bornes de cette sonde, à déterminer électroniquement, à partir de ladite résistance mesurée, l'inverse du logarithme de cette résistance, et à déterminer électroniquement, à partir du Potentiel continu mesuré et de l'inverse du logarithme de ladite résistance mesurée, le REVENDICATIONS 1. Appareil de dosage d'ions, caractérisé en ce qu'il comporte une sonde (10) à ions destinée à mesurer le niveau d'ions d'une solution, un dispositif de mesure du potentiel continu aux bornes de la sonde, un dispositif de mesure de la résistance électrique de la sonde, et un circuit électronique destiné à déterminer, à partir des deux dispositifs de mesure, le niveau d'ions de la solution, corrigé en fonction de la température de cette solution. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de mesure de la résistance électrique de la sonde comprend un élément (18) destiné à appliquer un signal de courant alternatif à la sonde (10). 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit électronique comprend un élément (30) destiné à dériver le logarithme de la résistance électrique de la sonde. 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit électronique comprend un élément (38) destiné à dériver l'inverse du logarithme de la résistance électrique de la sonde. 5. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sonde comprend une électrode (12) à membrane de verre, cette sonde à ions pouvant être notamment une sonde à pH, ladite sonde à ions pouvant également comprendre notamment une électrode à sodium. 6. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit électronique comprend un élément (54) destiné à afficher directement la température de la solution. 7. Procédé pour effectuer un dosage d'ions corrigé en température, caractérisé en ce qu'il consiste à placer une sonde à ions dans une solution, à mesurer la résistance électrique de la sonde et le potentiel continu aux bornes de cette sonde, et à déterminer, à partir de ces deux mesures, le niveau d'ions de la solution, corrigé en fonction de la température de cette dernière. niveau d'ions de ladite solution, ce niveau étant corrigé en fonction de la température de la solution. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la sonde à ions est une sonde à pH à membrane de verre.