FR 2480676 A1 19811023 FR 8008538 A 19800416 Nouvelles plaques offset en acier utilisant des surfaces à base d'oxyde de chrome. La présente invention concerne de nouvelles plaques offset en acier ou en aluminium utilisant des surfaces combinant un métal aquaphile et de l'oxyde de chrome. On a déjà décrit, notamment pour la fabrication des emballages métalliques,et des bottes de conserves en particulier, des plaques en fer noir dont la surface a reçu un revêtement très mince à base d'un métal aquaphile tel que le chrome ou l'étain, combiné avec un oxyde de chrome, c'est ce qui apparaît dans les brevets français n0 1 575 515, 77/25340, 77/25886, 78/09425, 78/25140 et 74/19235. - On a décrit également l'utilisation du chrome et de l'étain comme surface aquaphile des plaques offset. L'étain s'est révélé trop mou pour être valablement utilisé. Le chrome est toujours. utilisé sous une épaisseur notable: au moins 1,5 micron. En effet, sur des surfaces encrophile comme le cuivre et le laiton, 1,7 micron au moins est obligatoire et, sur des sur- faces molles ou très molles, comme l'aluminium ou l'étain, 1,5 micron est nécessaire pour avoir la dureté et la résistance souhaitées. Enfin, sur acier, les fissures caractéristiques du chrome ont permis à la rouille d'apparaître rapidement, stoppant très vite l'utilisation de la plaque. Il a été trouvé maintenant que les techniques modernes de fabrication des plaques d'acier utilisables pour les emballages métalliques, techniquesqui mettent en oeuvre essentiellement les propriétés de l'oxyde de chrome en combinaison avec le chrome en couche mince, donnent naissance à des plaques offset dans lesquelles ladite couche à base de chrome-métal et d'oxyde de chrome est uti- lisée comme couche aquaphile. On notera qu'on appelle couche mince de chrome et d'oxyde de chrome une couche dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 micron et, de préférence, comprise entre 0,0016 et 0,1 micron. Une telle "couche mince" de chrome se distingue très nettement des couches de chrome utilisées jusqu'à maintenant, qui présentent des épaisseurs toujours supérieures à 1,5 micron environ. L'acier utilisable comme support pour la réalisation de ces plaques peut être un acier ordinaire ou du fer noir (acier doux). On pourra donc utiliser n'importe quel support en acier dans la mesure o ce support possède les qualités nécessaires des supports de plaques offset, notamment une épaisseur constante, une surface sans défaut et une parfaite planéité. Les couches chrome-métal et oxyde de chrome utilisables peuvent être diverses. On peut, par exemple, citer - le dépôt sur le support d'une couche d'oxyde de chrome puis d'une couche mince de chrome-métal; - le dépôt simultané de chrome-métal et d'oxyde de chrome (l'épaisseur de chrome- métal étant dans ce cas-là appréciée par la quantité de chrome métal déposée par mètre carré de surface recouverte); - le dépôt d'une couche d'oxyde de chrome puis d'une couche simulta- née de chrome métal et d'oxyde de chrome. Pour toutes ces couches, on a trouv4par des essais d'immer- sion dans un bain de cuivrage acide, que>malgré leur minceur, elies consti- tuaient une très %onne barrière contre la corrosion du support. Par des essais analogues, on a pu tester la "souplesse" du dépôt qui, grâce à la présence d'oxyde de chrome,peut être plié sans que l'on détecte l'apparition de rouille dans la couche super- ficielle, caractéristique mise en évidence en pliant à 90 la plaque, puis à 1800,et en l'immergeant dans un bain de cuivrage acide. On a trouvé également une amélioration de l'adhérence de la couche photosensible imprimante. Il est, dans certains cas, possible de déposer la couche de chrome-oxyde de chrome non pas directement sur l'acier mais sur une couche métallique mince aquaphile, par exemple une couche d'étain-nickel, de spéculum ou d'étain.- Lorsqu'on utilise comme couche métallique mince aqua- phile intermédiaire des alliages aquaphiles durs et peu ductiles, comme l'étain-nickel par exemple, il a été trouvé que les meilleurs résultats étaient obtenus soit avec des dépôts très minces et infé- rieurs à 0,5 micron et, de préférence, compris entre 0,1 micron et 0,0016 micron, soit en utilisant une technique cintrant fortement la plaque pendant les opérations de traitement et de dépôts. Ainsi, en utilisant la fabrication en bobine et des cuves verticales, la bande en acier subit des flexions qui peuvent être supérieures à 1200. Le dépôt peu ductile s'ouvre dans les fissures et l'oxyde de chrome vient colmater et protéger l'acier mis à nu. L es plaques d'acier à surface chrome-métal et oxyde de chrome peuvent être utilisées telles quelles (c'est-à-dire simple- ment en déposant sur la surface aquaphile chrome-métal-oxyde de chrome une couche d'un polymère photosensible encrophile ou non, connue). Il est également possible et parfois souhaitable de leur faire subir un ou les traitements complémentaires tels que décrits ci-après. - Le premier traitement consiste dans le dépôt d'une nouvelle couche de chrome: cette nouvelle couche, suivant les buts visés, peut être comprise entre 0,1 micron et 1,9 micron. Elle est avantageusement mince et comprise entre 0,4 micron et 0,8 micron et elle est mate. Ce dépôt peut s'effectuer par des procédés connus. Tou- tefois, il a été trouvé que le nouveau dépôt de chrome est supérieur, quant à la résistance à la corrosion et quant à l'adhérence du poly- mère sensible si l'on utilise à nouveau les techniques chrome-métal et oxyde de chrome. - Le second traitement consiste à utiliser les silicates alcalins, l'acide silicique, l'acide polyacrylique, un fluorure alcalin (et/ou de zirconium, etc.) qui ont été préconisés pour le traitement des surfaces d'aluminium en vue de conférer à ces surfaces des pro- priétés d'accrochage vis-à-vis des sels de diazoiques et des couches photosensibles; on a déjà indiqué qu'un tel traitement était utili- sable sur les surfaces de chrome, mais il a été trouvé que ledit traitement n'était réellement efficace que dans la mesure o la sur- face de chrome contenait (ou laissait apparaître sous la mince couche de chrome) de l'oxyde de chrome. EXEMPLE 1 On prend une plaque en acier Usinor de qualité offset d'épaisseur 35/100; après dégraissage en anode dans un bain contenant de la soude et rinçage, la plaque est traitée: A) dans un bain contenant: g/l de trioxyde de chrome - pHli 0,7 Température: 40 C Ampérage: 0,5 A/dm le courant est d'abord mis en anode pendant 2 s, puis en cathode pendant 2 s; - B) puis dans un bain contenant: 250 g/1 de trioxyde de chrome 2,5 g d'acide sulfurique Température: 30 C Epaisseur de chrome-métal déposé: 0, 04 micron; C) après rinçage, dans un bain pour déposer l'oxyde de chrome: g/l de trioxyde de chrome 0,08 g/1 d'acide sulfurique 0,4 g/1 de fluorure de sodium Température: 45 C Ampérage: 5 A/dm2 Temps: 2 s. Après rinçage, la plaque est séchée et recouverte d'une couche photosensible imprimante (P.R. 12 de la P.C.A.S.). Après séchage pendant 3 min à 45 C et 5 min à 85 C, la plaque est utilisée comme une plaque présensibilisée positive. EXEMPLE 2 ments B et l'oxyde de On procède comme dans l'exemple 1, mais les traite- C sont remplacés par un bain déposant le chrome-métal et chrome et ayant la composition suivante: Trioxyde de chrome: 100 g/1 Acide sulfurique: 0, 5 g Acide borofluorhydrique: 1 g/l Température: 55 C Ampérage: 20 A/dm2 Temps: 4 s. Apres rinçage et séchage, la plaque est traitée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On traite la plaque comme dans l'exemple 2, puis on dépose une nouvelle couche de chrome d'aspect mat, d'épaisseur 0,5 micron. 250 g/1 de trioxyde de chrome 2 g/l d'acide sulfurique Température: 30 C Ampérage: 30 A Après rinçage, on dépose un voile d'oxyde de chrome dans un bain. g/1 de trioxyde de chrome 0,08 g/l d'acide sulfurique 0,4 g/l de fluorure de sodium Température: 45 C Ampérage: 5 A Temps: 1,5 s. EXEMPLE 4 On prend une bobine de fer noir (épaisseur 25/100) revêtue de 1 micron de spéculum en cuves verticales; puis on procède comme dans l'exemple 3. La bande de métal est cintrée sur les rouleaux porteurs qui font craquer le dép8t, ouvrant ainsi des fissures qui seront "colmatées" par l'oxyde de chrome. EXEMPLE 5 On prend une bobine de fer noir (épaisseur 25/100) revêtue de 0,04 micron de spéculum, puis on traite la plaque comme dans l'exemple 3. EXEMPLE 6 En utilisant le procédé Alstan, on recouvre une plaque d'aluminium Cegedur qualité offset, épaisseur 35/100, d'un voile d'étain, puis de 0,5 micron de spéculum, puis on procède comme dans l'exemple 3. EXEMPLE 7 On prend une plaque en fer noir recouverte de 0,05 micron de spéculum et on traite la plaque comme dans l'exemple 3, mais le premier dépôt de chrome métal est de 0,02 micron. EXEMPLE 8 On procède comme dans l'exemple 6 en supprimant le dépôt de spéculum. EXEMPLE 9 On prend une plaque en fer noir recouverte de 0,37 micron d'étain mat (référence E 1). Après dégraissage, rinçage, neutralisa- tion, rinçage, la plaque est traitée comme dans l'exemple 3. EXEMPLE 10 On prend une plaque en acier Usinor, épaisseur 35/100, puis l'on traite comme dans l'exemple 3. Après rinçage, on immerge pendant 45 s la plaque dans un bain à 850C de silicate (31%). Après séchage, la plaque est utilisée en wipe-on néga- tif. 000 exemplaires sont ensuite imprimés et la plaque- est toujours en état. Après dégraissage, la plaque est traitée comme dans l'exemple 3. EXEMPLE 11 On prend une plaque en fer noir recouverte d'une couche de FeSn2 très mince et d'étain libre, l'épaisseur totale étant de 0,20 micron; on traite ensuite la plaque comme dans l'exemple 10. Toutes les plaques préparées se sont révélées utili- sables (après avoir reçu un revêtement d'un polymère photosensible encrophile) pour les reproductions offset en utilisant la couche à base de chrome-oxyde de chrome,comme surface aquaphile ou base de surface aquaphile. R E V E N D I C A T IO N S 1. Nouvelles plaques offset, caractérisées en ce que leur support à base d'acier comporte en surface une couche aquaphile mince de chrome et d'oxyde de chrome. 2. Nouvelles plaques selon la revendication 1, caractéri- sées en ce que la couche aquaphile mince est déposée- sur une couche métallique aquaphile mince, telle qu'une couche en étain-nickel, en spéculum ou en étain, qui elle-même recouvre la plaque de base en acier. 3. Nouvelles plaques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la couche aquaphile mince de chrome et d'oxyde de chrome reçoit un revêtement de 0,1 à 1,9 micron d'épais- seur de chrome mat, ce revêtement pouvant contenir de l'oxyde de chrome. 4. Nouvelles plaques selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisées en ce que ladite couche aquaphile mince de chrome et d'oxyde de chrome, éventuellement revêtue d'une couche de chrome contenant éventuellement de l'oxyde de chrome, est traitée par un traitement du type silicates pour conférer aux surfaces de ladite couche des propriétés d'accrochage supérieures vis-à-vis des diazo ques et des couches photosensibles.