FR 2476641 A1 19810828 FR 8026970 A 19801218 La présente invention est dirigée vers un procédé de formation d'amines secondaires à partir d'hydrocarbures oléfiniques et d'ammoniaque. Le produit résultant peut être une hydrocarbyl amine inférieure ou une amine grasse, comme on le souhaite, selon l'oléfine de départ. Les amines aliphatiques inférieures sont générale- ment préparées par l'un des quatre procédés commercialisés. Dans un procédé, on fait réagir des alcools avec de l'ammoniaque en présence d'un agent de déshydratation comme de l'alumine pour produire une amine primaire, secondaire ou tertiaire selon le rapport des réactifs utilisés. Un second procédé commercial consiste à faire réagir un alcool avec de l'ammoniaque en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation, tel que du nickel. Ce procédé donne normalement un mélange d'amines. Un troisième procédé nécessite la réaction d'aldéhydes et de butanes avec de l'ammoniaque et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comme du cuivre ou du nickel. De nouveau, le produit est un mélange d'amines. Enfin, le procédé commercial de formation des amines grasses est accompli par réaction d'un acide gras ou de son ester avec de l'ammoniaque pour former le nitrile puis en hydrogénant le nitrile pour former l'amine. Les amines secondaires nécessitent l'exclusion d'eau, de hautes températures de réaction et l'évacuation de l'ammoniaque résiduelle. L' alcoylation catalytique d'amines organiques avec une oléfine, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former des amines tertiaires a été initialement révélée par Reppe dans Experientation, vol. 5, page 93 (1949); dans le brevet germanique No. 839 800 (1952), et dans Liebigs Ann. Chem., vol. 582, page 148 (1953). Le procédé a une valeur limitée du fait de l'usage requis de grandes quantités de fer ou nickel carbonyles comme catalyseur, de la vitesse lente de réaction et dEmauvais rendements. Par ailleurs, le procédé est dirigé vers la formation d'amines tertiaires. De même, dans les brevets U.S. No. 2 422 631, No. 3 234 283, No. 3 513 200 et No. 4 096 150 sont révélés des systèmes permettant l'alcoylation catalytique de certaines amines pour former des composés amino tertiaires. Il est tout à fait souhaitable de trouver un procédé simple et en une étape permettant de former des amines secondaires et qui de plus, permette de former des amines secondaires grasses ayant un nombre impair ou pair d'atomes de carbone par chaine d'hydrocarbyle. Les amines secondaires formées selon la présente invention sont des matériaux tout à fait souhaités, connus comme étant utiles comme agents tensio-actifs, agents de floculation, agents d'amollissement ainsi qu'inter- médiaires pour la formation des colorants et autres matériaux organiques. Les procédés traditionnels de forma- tion des amines secondaires souhaitées nécessitent des méthodes de synthèse en plusieurs étapes, à la fois difficileset coûteuses. La présente invention est dirigée vers un procédé catalytique en une étape pour former l'amine secondaire souhaitée à des hauts rendements en mettant en contact, dans un milieu liquide, un composé oléfinique, de l'oxyde de carbone, de l'eau et de l'ammoniaque en présence d'une quantité catalytique d'un composé de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels,les ades carbonyles, phosphinesou ligands de rhodium. La réaction est effectuée dans un solvant inerte à des températures comprises entre environ 50 et 2501C et à une pression comprise entre environ. 30 t 300 atmosphères. La présente invention est dirigée vers un nouveau procédé catalytique en une étape pour former des organo- amines secondaires par contact, dans un solvant inerte, d'un composé oléfinique avec de l'eau, de l'oxyde de carbone et de l'ammoniaque en présence de certains composés de rhodium comme catalyseur, comme on le décrira mieux ci-après. Les composés oléfiniques utiles pour former les amines secondaires selon l'invention peuvent être tout hydrocarbure de 2 à 20 atomes de carbone contenant au moins un-groupe oléfinique. Il est préférable que le composé oléfinique contienne un-seul groupe oléfinique et il est de plus préférable que le groupe oléfinique soit en position terminale. Le composé oléfinique peut avoir des groupes hydrocarbyles alicycliques, aromatiques ou acycliques fixés au fragment oléfinique du composé. On peut citer, comme exemples de tels composés, l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, le pentène-2, le 2-méthylbutène-1, l'hexène-1, l'octène-3, le 2-propyl- hexène-1, le décène-2, le dodécène-1, le tétradécène-5, l'octadécène-1, le p-méthyl styrène, le vinyl cyclohexane, l'allyl cyclohexane, le styrène, l'alpha-méthyl styrène, le p-vinyl cumène, l'allyl benzène, le cyclohexène, le cyclopentène, l'amyl cyclohexène, le cyclooctène et analogues. Le composé oléfinique peut également ttre substitué par un ou plusieurs groupes inertes par rapport à la présente réaction comme un groupe hydroxyle, carboxyle, amino tertiaire, thio et analogues. On peut citer comme exemples des composés oléfiniques substitués, le p-diméthyl- amino styrène, l'alcool crotonylique, l'allyl phénol et analogues. Le composé oléfinique particulier utilisé dépendra bien entendu de la nature de l'amine résultante souhaitée. Pour former l'amine secondaire selon l'invention par le procédé révélé ici, on comprendra que le nombre d'atomes de carbone sur chacune des chaines résultantes doit être de un de plus que les atomes de carbone dans le composé oléfinique utilisé. On peut facilement former des amines grasses, y compris celles ayant un nombre impair d'atomes de carbone dans chaque chaine, en utilisant une oléfine contenant un nombre pair d'atomes de carbone comme réactif de départ, comme du dodécène-1, du tétra- décène-1, de l'octadécène-1 et analogues. On sait bien que certaines classes de composés, comme les amines, les alcools, les oléfines ou les acides carboxyliques se trouvent normalement ou se forment sous forme de composés contenant des nombres pairs d'atomes de carbone. Les composés à nombre impair, comme les amines grasses à nombre impair sont au contraire indisponibles ou au mieux difficilement disponibles. La présente invention est un procédé unique de formation de telles amines grasses contenant un nombre impair d'atomes de carbone qui sont difficiles à obtenir, à partir d'oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone qui sont faciles à oltenir, par un procédé direct et une étape. La présente invention est dirigée vers un procédé unique de formation. d'amines secondaires. Le procédé nécessite l'utilisation de certains réactifs critiques qui sont l'ammoniaque comme source d'azote, l'eau comme source d'hydrogène et un composé de rhodium, comme on le décrira ci-après, comme catalyseur. La source d'azote doit être de l'ammoniaque qui peut être soit sous forme liquide ou gazeuse et quipeut être soit anhydre ou sous forme d'une solution aqueuse. On a trouvé de façon inattendue que l'utilisation d'ammoniaque, en combinaison avec les autres agents requis, donnait des amines secondaires à de bons rendements. On a trouvé de façon inattendue que l'eau agissait comme source effective d'hydrogène dans le procédé selon l'invention. Par ailleurs, l'utilisation d'eau ne présente pas les problèmes néfastes de sécurité associés avec l'hydrogène gazeux. L'eau peut être utilisée, si cela est souhaitable, en combinaison avec de l'hydrogène gazeux bien que de plus mauvais rendements du produit souhaité et les problèmes de sécurité compliquent la réaction. L'eau doit par conséquent être utilisée seule ou avec uniquement une quantité mineure d'hydrogène. Comme la présence d'eau s'est révélée de façon inattendue provoquer la production des amines secondaires souhaitées, on comprendra que les autres réactifs et le milieu liquide utilisés ne doivent pas être à un état sec. La réaction est accomplie en condition en phase liquide. Tout liquide organique approprié peut être employé, qui est inerte aux conditions de la réaction, auxréactif4 au catalyseur et auxproduit. On peut citer comme exemples de solvants appropriés que l'on peut utiliser selon la présente invention, des hydrocarbures tels que les hydro- carbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, des éthers, des esters et autres. On peut citer, comme exemples d'hydrocarbures appropriés que l'on peut employer comme solvant, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl benzène, la tétraline et autres; des hydrocarbures aliphatiques tels que le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane, l'isohexane, 1l'heptane, l'octane, l'isooctane, le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile minérale, et autres; des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclo- pentane, la décaline, l'indane et autres. Des éthers peuvent également être employés comme solvant de la réaction, comme le diisopropyl éther, le di-n-butyl éther, l'éthylène glycol diisobutyl éther, le méthyl o-tolyl éther, l'éthylène glycol dibutyl éther, le diisoamyl éther, le méthyl p-tolyl éther, le méthyl m-tolyl éther, le dichloroéthyl éther, l'éthylène glycol diisoamyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, l'éthylbenzyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther, l'éthylène glycol diéthyl éther, l'éthylène glycol diphényl éther, le tri- éthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol di-n- hexyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol dibutyl éther, et autres. Divers esters peuvent également être utilisés comme solvants, comme le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, le propionate d'éthyle, l'acétate de n- propyle, l'acétate de sec-butyle, l'acétate d'isobutyle, l'éthyl-nbutylate, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isoamyle, l'acétate de namyle, le formiate d'éthyle, le diacétate d'éthylène glycol, le diformiate de glycol, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de furfuryle, le n- butyrate d'isoamyle, l'oxalate de diéthyle, l'isovalérate d'isoamyle, le benzoate de méthyle, le malonate de diéthyle, la valérolactone, le benzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le benzoate de n-propyle, l'oxalate de n-butyle, le benzoate de n-butyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le benzoate de benzyle, le phtalate de n-butyle et autres. La classe préférée d'esters solvants comprend les lactones, comme la butyrolactone, la valérolactone et leurs dérivés ayant des substituants alcoylesinférieurs (C1-C5). Des alcools peuvent également être employés comme solvant de la réaction. De préférence, on emploie des alcools tertiaires comme l'alcool tbutylique ou t-amylique, bien que les alcools primaireset secondaires de 1 à 8 atomes de carbone puissent également ttre employés. Des amines tertiaires peuvent également être employées comme solvant de la réaction, l'atome d'azote, par définition, étant substitué par trois groupes hydrocarbyles qui sont inertes par rapport à la réaction comme par exemple, des groupes alcoyle$ aryle. alkaryle, aralcoyles et analogues. On peut citer comme exemples d'amines tertiaires appropriées, la triéthylamine, la tripropylamine, la triisobutylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la triamylamine, la dibenzyl éthylamine, la dibutyl éthylamine, la diméthyl pentylamine, la diphényl éthylamine, la diphényl méthylamine, la diméthyl aniline, la pyridine, la diméthyl pyridine, la méthoxy pyridine, la méthyl pyrrolidine, 1' éthyl pyrrolidine et analogues. Les solvants préférés sont les amines tertiaires et en particulier la pyridine, l'aniline, la pyrrolidine substituée et les dérivés. La réaction peut également être mise en oeuvre dans de l'ammoniaque liquide comme solvant. L'ammoniaque peut ttre présente en excès important par rapport aux autres réactifs requis. Le solvant particulier à utiliser dépendra de sa capacité à rester à l'état liquide à la fois aux conditions ambiantes et X la réaction, pour faciliter le mélange des composants,desacapacité de dissoudre par rapport à au moins certains des réactifs etde la facilité de manipulation comme l'artisan peut facilement le déterminer. La réaction est accomplie dans des conditions relati- vement modérées avec des températures de l'ordre de 80 à environ 250WC, de préférence de l'ordre de 100 à environ WC. Une pression suffisante doit etre utilisée pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. La réaction est effectuée à des pressions comprises entre environ 30 et environ 300 atmosphères et de préférence entre environ 30 et 100 atmosphères. Comme la réaction est exothermique, la température peut être maintenue par un refroidissement approprié de tout ou d'une partie des contenus de la zone réactionnelle. La pression peut être maintenue par lapression de l'oxyde de carbone et quand on l'utilise, de l'hydrogène amené à la zone de réaction. Si on le souhaite, un gaz inerte approprié, tel que de l'azote, peut également être introduit dans la zone de réaction pour compléter les pressions partielles des gaz réactionnels. Le rapport des réactifs peut varier largement. Le rapport molaire de l'oxyde de carbone à la source d'hydro- gène doit être d'au moins environ 3:1. Des rapports supérieurs comme 5:1 et au-dessus sont préférés. L'oxyde de carbone peut être utilisé en excès pour former la pression suffisante requise dans la zone de réaction, comme on l'a décrit ci-dessus. Le rapport molaire de la source d'hydrogène à l'ammoniaque doit ttre d'au moins 1:1. Enfin, le rapport de la liaison oléfinique contenoedans le composé oléfinique à l'ammoniaque doit être d'au moins 2:1. Le catalyseur requis pour aider à la formation des composés souhaités d'amine secondaire comprend des composés de rhodium choisis parmi le rhodium élémentaire, les sels de rhodium, les oxydes de rhodium, lesrhodium carbonyle les ligands de rhodium comme on le décrira ci-après. Les catalyseurs préféres sont formés de composés de rhodium o l'atome de rhodium est à l'état de valence plus un. La composition chimique et physique exacte de l'entité qui agit comme catalyseur pour la réaction selon l'invention n'est pas connue avec certitude du fait de la possibilité de restructuration et/ou d'interaction du composé de rhodium utilisé et des réactifs contenus dans la zone réactionnelle. Que les composés de rhodium décrits agissent directement comme catalyseur ou comme précurseur pour l'entité catalytique qui provoque l'aminométhylation actuellement souhaitée n'a pas d'importance. Les composés de rhodium selon l'invention seront appelés ci-après "catalyseur', car ils se sont révélés de façon inattendue aider directement et/ou indirectementà la formation d'amines secondaires souhaitées par le procédé en une étape selon l'invention, et donner le produit souhaité à de bons rendements. Les composés de rhodium qui sont utiles dans la présente invention doivent avoir un certain degré de solubilité dans le milieu liquide o doit avoir lieu l'aminométhylation selon l'invention. Le choix du milieu liquide et/ou du catalyseur à utiliser dans une réaction particulière afin que le catalyseur ait un certain degré de solubilité, peut ttre facilement déterminé par-ceux qui sont compétents en la matière en utilisant des procédés traditionnels. Le catalyseur qui s'est révélé utile dans le procédé selon l'invention peut 'tre un sel de rhodium d'un acide inorganique comme, par exemple, le chlorure de rhodium, le nitrate de rhodium, le sulfate de rhodium, le perchlorate de rhodium et analogues ou d'un acide organique tel que l'acétate de rhodium et analogues. Les sels de rhodium sont des produits commercialisés bien connus formés traditionnellement par la réaction d'oxyde de rhodium avec un acide. Le sel peut ttre utilisé à son état anhydre ou sous forme d'un sel hydraté. Les sels hydratés sont préférés. Le catalyseur du procédé selon l'invention peut être un ligand de rhodium. Le ligand peut être formé en coordina- tion avec le rhodium à chacun de ses états de valence; c'est-à-dire de zéro ou plus 1, 2 ou 3. Le fragment ligand est formé de fragments chimiques qui contiennent des eélectrons non partagés comme des atomes choisis parmi l'azote, l'oxygèneele phosphore ou le soufre ou qui contient une insaturation. Le ligand peut avoir la forme d'un carbonyle; d'une oléfine comme de l'éthylène, du butène et analogues; de dioléfines comme du norbornadiène, du cyclooctadiène-1,5 et analogues; de phosphites alipha- tiques)aromatiques, aryl aliphatiques, comme le triéthyl phosphite, le tributyl phosphite, le triméthyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthylphényl phosphite, le tritolyl phosphite, le tribenzyl phosphite, le ditolyl phényl phosphite et analogues;des éthers aliphatiques et cycliques comme l'oxyde de diméthyL et de diéthy2e le dioxane, les dialkyl éther glycols, l'acétyl acétone et analogues; des amines primaires, secondaires et tertiaires qui contiennent des groupes alcoyles aryleq alkaryleq aracoyles ou cycloalcoylesou leurs mélanges comme la triméthyl amine, la diéthyl amine, la toluidine et analogues; des bases hétérocycliques comme la pyridine, la bipyridine et analogues; de l'ammoniaque; des sulfures comme des sulfures alicycliques, hétérocycliquesde dialcoyle, diaryle et analogues; et des mélanges de ces composants de ligand avec du rhodium. Quand le ligand est formé des composants non chargés avec du rhodium chargé, lu composé se forme à un état neutre et stable avec un anion tel qu'un chlorure, un perchlorate, un nitrate, un hexafluorophosphate et analogues. Les matériaux du catalyseur qui sont utiles dans le procédé selon l'invention peuvent etre généralement décrits par la formule: Rhr IA a fB] b ICI c o A représente un anion d'un sel inorganique comme nitro, sulfo, halo, et en particulier chloro, et analogues; B représente un fragment chimique contenant une entité ayant au moins une paire d'électrons non partagés comme un carbonyle, une oléfine, un phosphite, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; C représente un anion pouvant former un composé neutre, comme un chlorure, un hexafluorophosphite ou analogues; a, b et c représentent chacun des nombres entiers y compris 0 et r est un nombre entier de un ou plus. Le ligand peut ttre ajouté directement au milieu réactionnel et/ou y etre introduit sous forme d'un complexe de son précurseur avec le sel de rhodium,chélate, hydrure ou carbonyle. Par exemple, le précurseur approprié du ligand souhaité peut être introduit dans la zone réactionnelle avec un précurseur de rhodium tel que, par exemple, de l'oxyde de rhodium, un rhodium carbonyle tel que le dîrhodium dichloro tétracarbonyle et analogues. Le composé de rhodium utile dans la présente invention peut 'être du rhodium métallique. Le rhodium métallique peut ttre sous toute forme comme un ruban,une poudre ou enduit sur un support inerte. Le support inerte peut ttre tout support catalytique traditionnel bien connu, tel que ceux formés d'alumine, de carbone ou d'un oxyde métallique comme, par exemple, un oxyde d'un métal alcalin ou alcalino- terreux et analogues. Le revêtement du rhodium métallique peut être effectué par dépft à la vapeur ou autre procédé traditionnel et il doit Ptre présent à raison d'environ 2 à 8% en poids du support inerte. Le rhodium métalique n'a, en lui-même, sensiblement aucun degré de solubilité dans le milieu liquide envisagé pour l'utilisation mais on pense que le rhodm métallique réagit avec certains des composants dans la zone réactionnelle pour former un produit soluble qui, en réalité, permet à l'aminométhylation souhaitée de se passer. Le rhodium métallique esttrès probablement un précurseur de l'entité catalytique rèÈle du procédé selon l'invention. Le catalyseur s'est révélé être efficace pour provoquer la formation des polyamines polymériques souhaitées comme on l'a décrit ci-dessus, en l'utilisant en un rapport molaire de l'atome de rhodium à la liaison oléfine de l'ordre de 1 x 10 -4 à 2,5 x 10-3 et de préférence de l'ordre de 1 x 10-4 à 1 x 10-3. La gamme préférée aussi bien du point de vue efficacité qu'économie est comprise-entre x 10 et 1 x 10. Bien que l'on puisse utiliser des quantités plus importantes du catalyseur, cela ne s'est pas révélé indispensable. Les catalyseurs de rhodium trouvés utiles dans la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres complexes de métaux qui sont connus comme provoquant une aminométhylation comme par exemple, des complexes de fer ou cobalt carbon3&es et analogues, bien que l'on obtienne normalement de plus mauvais résultats. Il est par conséquent préférable que le catalyseur de rhodium soit le seul catalyseur ou le catalyseur majeur utilisé dans la présente réaction. Les catalyseurs préférés de rhodium sont ceux qui contiennent le rhodium à son état de valence plus un et qui a été complexé avec un carbonyle ou une dioléfine ou les deux. Le procédé est mis en oeuvre en mettant en contact les réactifs ci-dessus décrits et le catalyseur dans un récipient qui est de préférence adapté à une injection de gaz, une agitation et un chauffage. Le milieu liquide est d'abord introduit puis le composé contenant un monomère d'oléfine et le catalyseur de rhodium. L'eau est ajoutée en même temps que les autres composants. Quand oennutilise pas d'ammoniaque comme milieu liquide, on l'ajoute au récipient réactionnel soit sous forme d'un gaz ou d'un liquide. La réaction est effectuée à une température et une pression élevées. Le récipient est fermé et chargé à une pression spécifique avec de l'oxyde de carbone seul ou avec addition d'un gaz inerte. Le réacteur et son contenu sont maintenus à la température élevée souhaitée pendant un temps suffisant-pour provoquer la formation de l'amine secondaire souhaitée, ce qui est normalement accompli en une pàiccb Èb15 minutes à environ 10 heures, une durée de l'ordre de 30 minutes à 5 heures étant suffisante et préférée dans la plupart des cas. Le récipient est alors refroidi et, si cela est approprié, il est dégazé et le produit polymérique est récupéré par une technique standard, comme par précipitation dans un non solvant, extraction et séchage sous vide. Le produit résultant peut ttre un mélange d'une amine secondaire avec des quantités mineures d' amines primaire et tertiaire. La séparation peut être accomplie par des techniques standardscomme une distilla- tion ou une précipitation fractionnée. La quantité du produit souhaité peut être déterminée par des techniques analytiques standards Les exemples qui suivent sont pour illustrer la présente invention et ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Tous les pourcentages et parties sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemple 1. Dans un autoclave basculant en acier inoxydable de 180 ml, on introduisit 10,13 parties de cyclohexène, 23,9 parties d'ammoniaque liquide, 4,5 parties d'eau, 16,4 parties de N-méthyl pyrrolidine avec 0,C71 partie d'oxyde de rhodium. L'autoclave fut obturé et chargé à bars avec de l'oxyde de carbone à 250C. L'autoclave fut placé dans un bain agitateur d'huile et maintenu à 1700C pendant 4 heures. L'autoclave fut refroidi, dégazé et le produt fut retiré de l'autoclave par lavage avec du diéthyl éther. L'éther de lavage fut recueilli et évaporé sous vide. Le produit fut analysé comme étant de façon prédominante une amine secondaire ayant de faibles quantités de sous-produits d'amines primaires et tertiaires. Le rapport molaire de l'amine secondaire à l'amine primaire était de 27 et celui de l'amine secondaire à l'amine tertiaire était de 13. Exemple 2. On répéta le processus de l'exemple I mais en remplaçant le catalyseur d'oxyde de rhodium par du tris(diméthylphénylphosphine) norbornadiène rhodium (I) hexafluorophosphate, Rh6(C0)16, Rh Cl(C5H5N)3, Rh(C0)2 (C5H702) et Rh Cl (C7H8) 32' tous commercialisés. Le produit résultant était de façon prédominante une amine secondaire comme à 1' exemple 1. Exemple 3. On répéta le processus de l'exemple I ci-dessus mais en remplaçant le cyclohexène par du n-hexane. Le produit fut analysé comme étant de façon prédominante l'amine secondaire diheptylamine avec des quantités mineures d'amines primaires et tertiaires. Exemple 4. On répéta le processus de l'exemple 1, mais en utilisant du dodécène commercialisé comme eléfine. Le produit résultant fut analysé comme étant de la di^- (tridécyl)amine, amine secondaire contenant une chaine d'atomes de carbone en nombre impair. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de formation de composés amino secondaires, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone réactionnelle, un milieu liquide inerte, un composé oléfinique, de l'oxyde de carbone, de l'ammoniaque et de l'eau à une température de l'ordre de 50 à 2500C et à une pression de l'ordre de 30 à environ 300 atmosphères en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur consistant essentiellement en un composé contenant des atomes de rhodium choisi parmi le rhodium métallique, les sels de rhodium, les rhodium carbonyles, les oxydes de rhodium et les ligands; et à récupérer l'amine secondaire formée. 2. Procédé selon'larevendication 1, caractérisé en ce que le composé de rhodium précité contient un fragment ligand, ledit fragment contenant au moins un atome choisi parmi l'oxygène, le soufre, le phosphore, l'azote ou une insaturation oléfinique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité est un composé contenant un atome de rhodium ayant pour formule générale RhrtAJla LB3b[C.jc o A représente halo, nitro, sulfo; B représente un fragment chimique contenant au moins une paire d'électrons non partagés, choisi parmi des carbonyles, des oléfines, des phosphates, des éthers, des amines, des sulfures et leurs mélanges; et C est un anion formant un composé neutre, r est un nombre entier de un ou plus et a, b et c sont des nombres entiers y compris zéro. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oléfinique précité est une mono-oléfine de 2 à 20 atomes de carbone.