FR 2483914 A1 19811211 FR 8013021 A 19800606 La présente invention a pour objet un nouveau pro- cédé de fabrication de la dichloro-2,6-nitro-4-aniline. Ce composé est connu notamment comme intermédiaire de la dichloro-3,5-aniline, elle même utilisée pour la fa- brication de divers produits phytosanitaires en particulier fongicides. La préparation de la dichloro-2,6-nitro-4-aniline par chloration de la paranitroaniline à l'aide de chlore gazeux, en milieu chlorhydrique aqueux, a été d'abord étu- diée par Flurscheim (cf. J. Chem. Soc. 93, 1772-5 (1908)). Cette étude montre que, lorsqu'on opère à froid et en mi- lieu moyennement concentré (I,8N), le rendement est faible (37 %), mais qu'il peut être sensiblement augmenté en tra- vaillant à l'ébullition et en milieu chlorhydrique dilué (0,25 N). Cette technique de laboratoire a été reprise dans de nombreuses références ultérieures relatives à des procé- dés plus industriels. Ceux-ci font appel, en plus ou à la place de l'acide chlorhydrique, à un autre acide fort tel que l'acide sulfurique ou l'acide acétique ou encore à un tiers solvant. Cependant ces procédés n'ont pas un rende- ment suffisant, donnent un produit de qualité médiocre, ou posent des problèmes de séparation et de récupération à fins de recyclage des eaux-mères. Cependant, comme la demande en dichloro-2,6-nitro- 4-aniline va en croissant, il devient de plus en plus né- cessaire de trouver un procédé de fabrication industriel, c'est-à-dire produisant un produit de bonne qualité, en particulier de bonne filtrabilité et dans--des conditions moins polluantes. La présente invention a pour but de fournir un pro- cédé amélioré et simplifié par rapport aux techniques anté- rieures. Elle concerne également la forme particulière du produit telle qu'on l'obtient par ce procédé. Plus précisément, l'invention a pour objet un pro- cédé de fabrication de la dichloro-2,6-nitro-4-aniline par - chloration, avec du chlore gazeux, de la paranitroaniline en solution aqueuse d'acide chlorhydrique, à l'ébullition, caractérisé en ce que, la réaction est effectuée à une-tem- pérature de 95 à 1100C, la concentration du milieu en acide chlorhydrique étant comprise entre 4 et 7,5 N et, de préfé- rence, entre 4,5 et 6 N. Cette réaction s'effectue selon le schéma ci HCI aqueux H2N.c -N02 + 2 C12 9 > H2N. C N02 + 2 HCI ci Dans les conditions de la réaction, la paranitro- aniline est très soluble dans le milieu. On obtient à froid une suspension qui est dissoute par chauffage à la temfipéra- ture retenue. On introduit alors un courant de chlore dans le réacteur au moyen d'un tube plongeur, la température étant maintenue sensiblement constante. La quantité de chlore engagée est en général au moins stoechiométrique. Une quantité inférieure est néfaste au rendement. Un excès n'est pas néfaste mais n'améliore pas le rendement. En pra- tique, on travaille dans des quantités stoechiométriques mais un excès par rapport à la stoechiométrie, par exemple jusqu'à 50 % en mole convient également bien. La concentration de départ du milieu en acide chlorhydrique doit être inférieure à la saturation, c'est- à-dire choisie entre 4 et.7,5 N et de préférence entre 4,5 et 6 N. La demanderesse a en effet constaté que, contraire- ment à l'enseignement de l'art antérieu-r-,--un milieu chlor- hydrique concentré (en combinaison avec la température éle- vée) est favorable à l'obtention d'un rendement élevé. On travaille de préférence à la concentration d'une mole d'amine par litre d'acide chlorhydrique. Comme la réaction produit elle-même deux moles d'acide chlorhydrique, la nor- malité du milieu augmente d'environ deux unités au cours de la réaction, lorsqu'il n'y a pas de dégazage. Or il faut qu'en fin de réaction, le milieu ne devienne pas sursaturé, sinon l'acide excédentaire dégaze et concurrence le chlore dans son transfert vers le liquide, ce qui augmente la durée de réaction. C'est pourquoi, la normalité de satura- tion étant d'environ 9,5 N, la concentration du milieu en acide chlorhydrique en début de réaction sera d'au plus 7,5 N. Par ailleurs, une concentration inférieure à 4-N n'est pas avantageuse car le rendement tombe alors en-des- sous d'environ 75 %, ce qui est insuffisant pour un procédé industriel. Une autre caractéristique du procédé selon l'inven- tion, est d'opérer à une température élevée, de 95 à 1100C, en pratique à la température d'ébullition du milieu selon la concentration choisie en acide chlorhydrique. La deman- deresse a en effet constaté que, dans ces conditions, on obtient non seulement des rendements élevés mais que, de plus, le produit obtenu est d'une excellente filtrabilité, ce qui raccourcit considérablement la durée de séparation de la dichloro-2,6-nitro-4-aniline. En particulier, les meilleurs résultats sont obtenus pour des températures com- prises entre 105 et 110 C, correspondant au voisinage du point d'ébullition de l'azéotrope du mélange acide chlor- hydrique-eau. La taille des cristaux diminue avec la tem- pérature, la limite inférieure se situant vers 950C si on ne veut pas augmenter considérablement la durée de réaction. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut opérer avec une surpression. Notamment une légère surpression accélère le transfert du cIllQredans la solu- tion. On a observé, par exemple, qu'une surpression de 0,26 bar permet de réduire de 4 à 5 fois la durée de chloration, à 110 C dans l'acide chlorhydrique 6 N au départ. On peut également travailler en autoclave à pression supérieure avec ou sans dégazage. La dichloro-2,6-nitro-4-aniline, insoluble dans les conditions de réaction, précipite rapidement et progressi- vement jusqu'à la fin. Le précipité est filtré. Les eaux- -mères sont essentiellement constituées d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique plus concentrée que la solu- tion de départ. Elles peuvent donc, par simple dilution avec de l'eau, être immédiatement utilisées pour une nou- velle opération. Le précipité est ensuite lavé et isolé de manière usuelle. Le produit obtenu se présente sous la forme de gros cristaux, d'une taille moyenne comprise entre 100 et 300 microns dans les conditions o l'on a opéré. Au sens de l'invention, on entend par "taille moyenne", la moyenne des plus grandes dimensions des cristaux d'un échantillon. Cet- te présentation particulière est nouvelle, puisque les cristaux du même produit obtenu par les procédés connus de chloration en milieu aqueux ont une taille moyenne environ dix fois moindre et une humidité double. Cette présentation permet d'abaisser le taux d'humidité du produit filtré. Ceci explique que le produit selon l'invention possède une remarquable filtrabilité qui permet d'augmenter considéra- blement la productivité d'une unité de fabrication donnée. Le précipité contient, outre ce produit, de petites quantités de l'isomère dichloro-2,6-nitro-4-aniline et du dérivé monochloré, la chloro2-nitro-4-aniline, qui ne sont pas habituellement séparés car utilisables ou non gênants dans la transformation ultérieure en dichloro-3,5-aniline. Les rendements bruts en dichloro-2,6-ni-tro-4-aniline peu- vent être supérieurs à 90.%, ceux en DCNA supérieurs à 80 % et pouvant atteindre 90 %. Outre les bons rendements et l'-excellente filtrabi- lité dû produit, le procédé selon l'invention présente *d'autres avantages comme la facilité de conduite de la chloration, la température se maintenant d'elle-même par le reflux, l'arrêt pratiquement total de l'absorption de chlore en fin de réaction, ce qui évite les surchlora- tions, l'absence de consommation d'acide chlorhydrique en raison du recyclage des eaux-mères, sans nécessité d'ajou- ter de l'acide neuf, enfin la réduction des effluents qui sont limités aux eaux de lavage. Les exemples suivants illustrent des modes de réa- lisation du procédé selon l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'une colonne d'absorption de gaz arrosée à la soude, on charge un mélange de 1 litre d'acide chlorhydrique 4,5 N pour une mole de paranitroaniline (138 g). La suspension est agitée et portée vers 1050C et on introduit un courant de chlore dans l'appareil au moyen d'un tube plongeur en main- tenant la température vers 1050C. Au bout d'environ 15 mi- nutes, il apparait un précipité qui s'épaissit peu à peu. Après environ 2 heures, on réduit progressivement le débit de chlore jusqu'à ce qu'il ne soit plus absorbé. On intro- duit ainsi environ 2,2 moles de chlore par mole d'amine sur une durée totale de 3 à 4 heures. Le mélange est refroidi vers 70-80C pour être fil- tré et lavé à l'eau. Les eaux-mères de filtration sont con- servées pour la préparation des charges de l'opération sui- vante. Les eaux de lavage sont évacuées. On obtient 190,5 g de produit sec par mole de para- nitraniline chargée. Rendement = 92 %. L'analyse du produit obtenu indique 82 % de dichloro-2,6-nitro-4-aniline 1,5 % de dichloro-2,4-nitro-6-aniline et 5 % de chl.oro-2-nitro-4-aniline. Les cristaux ont une taille moyenne d'environ 150 - microns, ce qui représente environ--10-fois la taille des cristaux obtenus par la chloration dans les conditions -habituelles. De même, la résistance spécifique du gAteau, caractéristique de la filtrabilité se trouve divisée par un facteur 5 à 10 par rapport aux autres procédés de chlora- tion en milieu aqueux. Le taux d'humidité du produit filtré et lavé est de à 25 %, contre 40 % dans les conditions habituelles y- de chloration. Exemple 2 Les eaux-mères provenant de la filtration de l'opé- ration précédente, soit environ 0,75 1 d'acide chlorhydri- que environ 6 N pour une mole d'amine chargée, sont complé- tées par de l'eau de façon à obtenir 1 litre d'acide chlor- hydrique'4,5 N. La chloration a lieu dans ce mélange comme dans l'exemple 1. L'opération de recyclage est répétée au moins dix fois sans influence sur le rendement et la qualité du produit obtenu. Exemple 3: On opère comme dans l'exemple 1, mais en chargeant de l'acide chlorhydrique 6 N et on effectue la chloration à la température de 95 C. Le produit est isolé comme dans l'exemple 1. On obtient 196,7 g de produit sec. Rendement = %. L'analyse du produit obtenu indique: 88-% de dichloro-2,6-nitro-4-aniline 2 % de dichloro-2,4-nitro-6-aniline et 4 % de chloro-2-nitro-4-aniline. Exemple 4: On opère comme à l'exemple 1 si ce n'est qu'on charge de l'acide chlorhydrique 6 N et-qu'on chauffe à C, point d'ébullition.-de l'azéotrope HCl-eau. La con- centration en acide demeure sensiblement constante par sui- te du dégagement d'acide chlorhydrique.--Of-obtient un pro- duit brut, avec un rendement de 88,5 %, celui en dichlo- -ro-2,6-nitro-4-aniline étant de 83,8 %. Les cristaux de produit ont une taille moyenne de 150 à 200 microns. On peut remarquer dans ce cas un allongement de la durée de chloration attribuable au dégagement d'acide chlorhydrique. Exemrle 5 On opère comme dans l'exemple 2 et on effectue la chloration à la température de 1100C en maintenant dans l'appareil une légère pression de l'ordre de 0,3 bars. Cet- te surpression peut être facilement établie et maintenue en faisant le dégazage de l'acide chlorhydrique formé à tra- vers une colonne barométrique d'acide chlorhydrique de hau- teur convenable (environ 2,5 m). La durée de chloration est ainsi réduite à moins de 3 heures. Le produit est isolé comme dans l'exemple 1 avec les mêmes résultats. Exemple 6: Dans cet exemple et les exemples suivants, on ef- fectue la chloration dans un autoclave fermé permettant de travailler sous pression. Avec les mêmes charges que pour l'exemple 1, la du- rée d'introduction du chlore à 1050C est ramenée à 1 heure minutes. La pression dans l'appareil augmente jusqu'à 3 bars en fin de chloration. Après refroidissement, le pro- duit est isolé comme dans-l'exemple 1. Exem le 7 La charge d'acide chlorhydrique étant faite à par- tir d'acide 7,5 N, la chloration est effectuée en intro- duisant le chlore à 1100C. Lorsque la pression atteint 3 bars, on dégaze une partie..de l'acide chlorhydrique jusque vers 2 bars et on reprend l'envoi de chlore. La chloration est terminée en moins de 2 h 30 minutes-L-J-appareil est re-- froidi; ramené à la pression atmosphérique en purgeant le gaz formé. Après filtration et lavage, on recueille 182 g de produit contenant: % de dichloro-2,6-nitro-4-aniline 2,5 % de dichloro-2,4-nitro-6-aniline 1 % de chloro-2-nitro-4-aniline (rendement: 88 %). f1 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de la dichloro-2,6-nitro-4-ani- line par chloration avec du chlore gazeux, de la parani- troaniline, en solution aqueuse d'acide chlorhydrique,à l'ébullition, caractérisé en ce que la réaction est ef- fectuée à une température de 95 à 1100 C, la concentra- tion du milieu en acide chlorhydrique étant comprise entre 4 et 7,5 N. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à 105-110oC, la concentration du milieu en acide chlorhydrique étant comprise entre 4,5 et 6 N. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère avec une surpression. 4) Produit obtenu selon le procédé des revendications 1 à 3 se présentant sous forme de cristaux de taille moyenne comprise entre 100 et 300 microns.