FR 2478114 A1 19810918 FR 8105312 A 19810317 La présente invention concerne un produit composite à base de tissu textile qui est constitué par un câblé ou tis- su enduit; elle concerne également un caoutchouc renforcé par ce produit composite; en outre, l'invention a pour objet une composition, formant émulsion aqueuse, pour le revêtement dudit tissu. Les produits moulés en caoutchouc contiennent souvent un renforcement de tissu. Ce tissu est typiquement préparé en revêtant le câblé ou le tissu par passage dans un latex aqueux, à la suite de quoi on sèche le câblé revêtu. Dans un tel processus d'immersion du câblé, le revêtement de polymère séché obtenu sur le ciblé constitue une base adhésive pour faire adhérer le caoutchouc au tissu. Le caoutchouc est géné- ralement appliqué au câblé & chaud et sous pression, par e- xemple par calandrage. L'adhésion du câblé enduit au caoutchouc est de nature complexe et dépend beaucoup de l'aptitude du revêtement du tissu à résister à la dégradation oxydative, les conditions d'une telle dégradation se rencontrant par exemple lorsque le tissu est stocké avant utilisation, pendant l'application du caoutchouc au tissu enduit et au cours de l'utilisation du caoutchouc renforcé. La dégradation du revêtement dans de tel- les circonstances peut entraîner une mauvaise adhésion du caoutchouc et même le décollement, dans l'article fini, entre le caoutchouc et le tissu, en particulier en cours d'utilisa- tion. La dégradation de divers élastomères en raison des con- ditions environnantes est certainement bien connue. On sait aussi que les revêtements caoutchouteux, lorsqu'ils sont dé- posés à partir de latex de copolymères et utilisés comme a- dhésifs pour tissus, perdent leur élasticité et même se cou- pent ou se fissurent lorsqu'ils sont en présence d'oxygène & des températures élevées. On admet généralement que l'oxy- gène et l'ozone, de même que la lumière ultraviolette, sont les causes principales d'une telle dégradation, de telle sor- te que ces agents sont généralement considérés comme nuisi- bles à la matière première caoutchouteuse elle-même. Les mélanges de latex de résorcinol-formaldéhyde/vinyl- pyridine (souvent appelés RFL) sont souvent utilisés comme adhésifs de câblés pour pneumatiques étant donné qu'ils sont appliqués auxdits câblés pour augmenter leur adhésion au caoutchouc. Cependant, il est bien entendu que l'adhésion en- tre le câblé traité et le caoutchouc peut disparaître ou être notablement réduite si le revêtement RFL est exposé de façon excessive aux conditions de l'environnement avant utilisation. On doit aussi remarquer qu'une pratique générale con- siste souvent à sécher simplement les ciblés qui ont été trai- tés avec un latex adhésif, comme le RFL, dans un four à air chaud, chauffé au gaz, le ciblé pouvant être soumis à l'ac- tion des produits de combustion de l'huile pendant ce traite- ment. Au cours de tels processus, on a quelquefois observé que l'adhésif se dégrade suffisamment pour entraîner une dé- faillance précoce du produit composite caoutchouc/ciblé, la- quelle implique un décollement. Quoique ce décollement puis- se avoir été essentiellement provoqué par la détermination ceci n'a pas été complètement vérifié. On pourrait s'attendre à ce que l'utilisation d'un an- ti-oxydant améliore la résistance du revêtement polymère du ciblé à la dégradation oxydative. Cependant, on hésite appa- remment à utiliser ces anti-oxydants dans l'étape d'immersion du tissu dans le latex aqueux, pour diverses raisons. Par e- xemple, on peut ajouter, de manière usuelle, un anti-oxydant à un latex sous forme d'émulsion. Cependant la présence de substances étrangères additionnelles, comme des émulsifiants, peut donner un résidu sur le câblé enduit et peut altérer ses propriétés d'adhésion au caoutchouc. En outre, le processus d'immersion du câblé nécessite généralement l'utilisation de latex dilué ou relativement dilué, présentant une teneur re- lativement faible en solide. On peut raisonnablement s'atten- dre à ce que la dilution d'un latex contenant un anti-oxydant provoque une précipitation ou sédimentation de I'anti-oxy- dant au sein du latex. En effet, un latex dilué à faible te- neur en solides est particulièrement susceptible de subir une pré-coagulation. Ainsi, il était souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé pour obtenir une immersion de câblé dans un milieu aqueux raisonnablement stable et un ciblé enduit résultant qui présente une bonne résistance à la dégradation atmosphé- rique. Par conséquent, cette invention a pour but de fournir un cablé ou tissu textile revêtu obtenu à partir d'un latex présentant une résistance élevée à la dégradation oxydative, ainsi que de fournir un caoutchouc renforcé par un tel cablé ou tissu textile revêtu. En outre, l'invention a pour but de pouvoir disposer d'un latex aqueux pour immersion, ou d'un revêtement, destiné à un câblé textile, qui présente une bon- ne stabilité contre la pré-coagulation. Dans le présent mé- moire.et dans les revendications annexées, le mot "tissu" dé- signe comme il est usuel dans le domaine de l'industrie des pneumatiques, tout aussi bien un tissu au sens courant du terme qu'un élément formé d'une ou plusieurs nappes de fils textiles. Le produit composite à base de tissu textile de l'in- vention, qui peut être utilisé, de manière appropriée, comme élément de renforcement dtarticles moulés en caoutchouc, est constitué par (A) un câblé ou tissu obtenu à partir de ce dernier formé de fibres choisies au moins parmi le nylon, les polyesters ou les arylamides et (B) un revêtement adhésif sur ces fibres, ce revêtement étant formé par les étapes consis- tant (1) à appliquer un revêtement à ce câblé ou tissu, à partir d'une composition formant une émulsion aqueuse et (2) à sécher ce câblé ou tissu revêtu, cette émulsion aqueuse étant constituée par (a) le produit de polymérisation en é- mulsion de monomères comprenant (i) environ 60 à environ 95, de préférence environ 65 à environ 85, parties en poids de butadiène, (ii) environ 5 à environ 40, de préférence envi- ron 15 à environ 35, parties en poids de méthacrylate de glycidyle et (iii) environ 0,5 à environ 10, de préférence 0,8 à environ 4 parties en poids d'amide monomère ou par (b) le produit de polymérisation en émulsion de (i) environ 50 à environ 90, de préférence environ 60 à environ 80, parties en poids de butadiène, (ii) environ 0 à environ 25, de pré- férence environ 10 à environ 20, parties en poids de styrè- ne, (iii) environ 5 à environ 25, de préférence environ 10 à environ 20, parties en poids de 2-vinylpyridine et (iv) en- viron 0,5 à 10, de préférence 0,8 à environ 4, parties en poids d'amide monomère, ledit amide monomère étant choisi par- mi le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide ou le N-(4-anilino- phényl)acrylamide. - En outre, l'invention concerne la composition précitée, formant émulsion aqueuse, qui est destinée à donner un revê- tement pour un tel câblé ou tissu constitué de fibres. Le revêtement adhésif est de préférence le produit de polymérisation en émulsion du butadiène, du méthacrylate de glycidyle et de l'amide monomère. Le produit composite à base de câblé ou tissu peut être ensuite utilisé pour former un produit caoutchouteux composi- te renforcé en appliquant du caoutchouc non vulcanisé sur le tissu enduit et en vulcanisant le caoutchouc, de préférence par vulcanisation au soufre. Ainsi, la présente invention concerne aussi un produit caoutchouteux constitué de caoutchouc vulcanisé, de préféren- ce vulcanisé au soufre, qui est renforcé par le produit com- posite à base de câblé ou tissu selon l'invention. Un tel produit caoutchouteux composite peut constituer un bandage pneumatique en caoutchouc renforcé, au moins en partie, par le produit composite à base de tissu de l'invention. Les systèmes adhésifs usuels, sous forme de revêtements, pour de tels câblés ou tissus textiles n'utilisent pas habi- tuellement des anti-oxydants dans leur formulation puisqu'on s'attend à ce que la résine résorcinol-formaldéhyde elle-mê- me fournisse en général une activité anti-oxydante suffisan- te pour protéger le revêtement de polymère lorsque le tissu traité est séché dans un four très courant, du type chauffé au gaz. Si on ajoute un amide monomère anti-oxydant au latex d'époxyde par des moyens usuels, par exemple par addition directe à l'état de mélange émulsifiant, on prévoit que l'an- ti-oxydant précipitera dans le latex lorsque ce dernier est dilué à une concentration convenant A son utilisation pour le revêtement du tissu, cette concentration étant normalement d'environ 1 à environ 5 % en poids et mieux encore d'environ 3 % en poids. Conformément à la présente invention, la pré- cipitation est inhibée par incorporation directe de l'tanti- oxydant dans le squelette du polymère, pendant sa polyméri- sation, ce qui donne ainsi une structure anti-oxydante inté- grée. Pour la mise en pratique de cette invention, le latex peut être préparé, d'une manière appropriée, avec une concen- tration finale en solides d'environ 40 %o En vue de son uti- lisation dans le traitement du tissu, le latex d'époxyde peut être ensuite dilué pour faire descendre la concentration jus- qu'à environ 1 à environ 5 % en poids de solides. Le pH du latex d'6poxyde doit être maintenu dans l'in- tervalle d'environ 6 à environ 8, de préférence d'environ 6,5 à environ 7, 5, pour empêcher une hydrolyse notable. Le pH de la formulation de latex de vinylpyridine doit être mainte- nu dans l'intervalle d'environ 10 A environ 12, de préférence environ 10,5 à environ 11,5, pour empêcher toute destabilisa- tion notable par addition de la résine résorcinol-formaldé- hyde. Les formulations usuelles de latex de vinylpyridine pour le traitement du càblé ou tissu par immersion, suivi du séchage usuel de ce tissu à des temperatures supérieures à 200 OC, dans un four chauffé par une huile combustible, en- tratne généralement une diminution importante de la force finale d'adhésion du caoutchouc au tissu. On a observé qu'une émulsion aqueuse (latex) préparée conformément A la présente invention, avec sa structure anti-oxydante spécifique n'en- traînait pratiquement pas de diminution de la force d'adhé- sion dans des conditions de traitement identiques. Il est important de constater que la présente inven- tion ne réside pas uniquement en une technique selon laquel- le le latex est préparé avec une structure anti-oxydante in- tégrée ou en son processus d'application, mais qu'elle con- cerne plut8t le polymère contenu dans le latex ou le revête- ment lui-même. Les latex de la présente invention peuvent être utili- sés en pratique comme composition d'immersion pour tissus du type câblés de renforcement usuels (se reporter au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 226 276, colonne 1, lignes 37- 41) et ils peuvent être généralement mélangés avec des ingr6- dients usuels de formulation typiquement utilisés avec les latex. Les exemples ci-après sont donnés, à titre non limita- tif, pour illustrer la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On prépare, sous la forme d'une émulsion aqueuse, un copolymère de 1,3-butadiène/méthacrylate de glycidyle/N-(4- anilinophényl)méthacrylamide en utilisant la formulation don- née dans le tableau I suivant: TABLEAU I Substances Parties Eau distillée 8 170 Sulfonate d'alkyle linéaire 114 Hydroxyde de potassium 2,5 Sel de sodium d'acide naphtalènesulfonique condensé 56,8 Phosphate disodique 06 0,6 TABLEAU I (suite) Substances Butadiène Méthacrylate de glycidyle N-(4anilinophényl)méthacrylamide t-dodécylmercaptan Sel de sodium de l'acide éthylènediamine- tétracétique Formaldéhyde-sulfoxylate de sodium Hydroperoxyde de paramenthane Parties 3 400 1 135 72,5 13,6 3,8 9,1 1,4 Les ingrédients de la formulation du tableau I sont in- troduits dans un réacteur convenable, soumis à agitation et chauffés jusqu', environ 51,5 C. On obtient un taux de con- version des monomères de 98 %, en 10 heures environ. Le la- tex est ensuite déchargé du réacteur, pour une teneur en so- lides de 35 %, le pH de ce latex étant d'environ 7,7. EXEMPLE 2 On prépare et on utilise une formulation similaire à celle de l'exemple 1, avec les monomères du tableau II ci- après, au lieu de ceux indiqués dans le tableau I: TABLEAU II Substances Butadiène Styrène Méthacrylate de glycidyle N-(4-anilinophényl) méthacrylamide Parties 3 175 72,5 Ces substances ou ingrédients sont traités comme dans l'exemple 1; au bout d'environ 10 heures, on obtient une conversion de 98 %. EXEMPLE 3 On utilise une formulation similaire a celle de l'exem- ple 1, sauf pour les modifications, concernant les monomères, qui sont indiquées dans le tableau III ci-après: Substances Parties Butadiène 3 175 Méthacrylate de glycidyle 1 360 N-(4-aniiinophényl)méthacrylamide 72, 5 Ces substances ou ingrédients sont traités comme dans l'exemple 1; on obtient une conversion de 96 % en 12 heures environ. EXEMPLE 4 On retire le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide de la formulation de l'exemple 3. Les ingrédients sont traités com- me dans l'exemple 1; on obtient une conversion de 99 % en 12 heures. EXEMPLE 5 On coule des films à partir de chacun des latex prépa- rés dans les exemples 1 à 4, en évaporant le revêtement de latex concentré jusqu'à siccité, sur des plaques de verre, afin de former des films séchés d'une épaisseur d'environ 1,5 mm. Les films secs sont vieillis pendant environ 48 heu- res à environ 121 C et ensuite examinés. Ces films sont pra- tiquement de couleur tan clair, tendres et souples. Le film obtenu à partir de la composition de l'exemple 4 est par con- tre cassant et relativement sombre et de coloration modifiée. EXEMPLE 6 On émulsifie une amine anti-oxydante usuelle, à savoir la paraaminodiphénylamine, analogue au N-(4-anilinophényl) méthacrylamide, par un processus usuel d'émulsification, en utilisant l'oléate de sodium comme émulsifiant, dans un mé- langeur à vitesse élevée. L'émulsion résultante est relative- ment stable et contient 50 % en poids de paraaminodiphényl- amine. On ajoute 3,2 parties de cette émulsion dtanti-oxydant à 500 parties du latex à 35 % de solides préparé dans l'exem- ple 4. Ce latex subi une destabilisation et une grande quan- tité de produit coagulé se forme. EXEMPLE 7 On prépare une émulsion de N-(4-anilinophényl)métha- crylamide conformément au processus de l'exemple 6o On ajou- te 3,2 parties de cette émulsion à 500 parties du latex à % de solides qui est préparé dans l'exemple 4. Il se for- me une faible quantité de produit coagulé, maiss d'une ma- nière générale, le latex est stable. A 100 parties du latex filtré, on ajoute ensuite 1 100 parties d'eau distillée pour obtenir une teneur totale en solides d'environ 3 %. Le N-(4- anilinophényl)méthacrylamide se sépare rapidement du latex par précipitation. EXEMPLE 8 On prépare un latex du copolymère 1,3-butadiène/styrène/ 2-vinylpyridine/N-(4-anilinophényl)méthacrylamide en utili- sant la formulation donnée sur le tableau IV ci-après: TABLEAU IV Substances Parties Eau distillée 1 500 Stéarate de potassium 35 Sel de sodium d'acide naphtalènesulfonique condensé 5 Phosphate tripotassique 4 Sulfate de sodium 4 (Dodécyl tertiaire) mercaptan 6 Butadiène 700 Styrène 150 2-vinylpyridine 150 N- (4-anilinophényl)méthacrylamide 15 azobisisotubyronitrile 5 Les substances ou ingrédients du tableau IV sont char- gés dans un réacteur convenable, soumis a agitation et chauf- fés jusqu'à environ 51,5 C. La conversion est pratiquement complète au bout d'environ 12 heures et le latex, contenant environ 40 % de solides, est alors déchargé du réacteur. EXEMPLE 9 On prépare un latex de vinylpyridine, jouant le rôle de témoin, conformément au processus de l'exemple 8, en sup- primant le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide. Les conditions de réaction et les résultats sont similaires à ceux de l'e- xemple 8. EXEMPLE 10 On prépare un latex de copolymère conformément à l'e- xemple 8, en utilisant le N-(4-anilinophényl)acrylamide au lieu du N-(4anilinophényl)méthacrylamide. Les conditions de réaction et les résultats sont similaires à ceux de l'exem- ple 8. EXEMPLE 11 Chacun des latex de vinylpyridine des exemples 8, 9 et 10 sont mélangés à d'autres ingrédients pour former un la- tex de résorcinol-formaldéhyde conformément à la formulation donnée dans le tableau V ci-après: TABLEAU V Substances Parties Eau distillée 296,8 Résorcinol 11 Formaldéhyde (37 %) 16,2 Hydroxyde de sodium (10 %) 3,0 Latex de vinylpyridine (des exemples 8,9 ou 10) 244 Hydroxyde d'ammonium (28 %) 11,3 Après leur confection conformément à la formulation du tableau V, chacun des latex de résorcinol-formaldéhyde est soumis à une maturation environ 24 heures avant utilisa- tion. On obtient les résultats d'adhésion donnés sur le ta- bleau VI pour les produits caoutchouteux composites formés de caoutchouc styrène/butadiène renforcé par un tissu de ny- lon de dénomination commerciale Enkalon 400 (Nylon 6) enduit de RFL; le RFL est désigné par le numéro d'exemple du latex à partir duquel il est préparé (par exemple le RFL-8 est ob- tenu à partir du latex de vinylpyridine préparé conformément à l'exemple 8): TABLEAU VI Force d'adhésion (kg) RFL-8 RFL-9 RFL-10 (témoin) Initiale 11,44 14,80 14, 57 Après vieillissement1 13,26 13,34 12,94 Pourcentage de diminution nul 5,90 4,99 Après vieillissement2 16,93 6,81 18,25 Pourcentage de diminution nul 24,51 nul Vieilli au four, à 121 C, pendant 24 heures; circulation d'air chaud; 2Vieilli dans un récipient fermé résistant à la pression, à 1490 C, pendant 5 heures; pression d'air égale à 280 kPa. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Produit composite à base de câblé ou tissu textile, du type comportant (A) un câblé ou tissu obtenu à partir de ce dernier constitué de fibres choisies au moins parmi le ny- lon, les polyesters et les arylamides et (B) un revêtement adhésif sur ces fibres, ce revêtement étant formé par les étapes consistant (1) à appliquer une composition de revête- ment, formant émulsion aqueuse, à ce tissu et (2) à sécher le tissu ainsi revêtu, caractérisé en ce que ladite composi- tion formant émulsion aqueuse est constituée par (a) le pro- duit de polymérisation en émulsion de monomères comprenant (i) environ 60 à 95 parties en poids de butadiène, (ii) envi- ron 5 à environ 40 parties en poids de méthacrylate de glyci- dyle et (iii) environ 0,5 à environ 10 parties en poids d'a- mide monomère ou (b) le produit de polymérisation en émulsion de (i) environ 50 à environ 90 parties en poids de butadiéne, (ii) environ 0 à environ 25 parties en poids de styrène, (iii) environ 5 à environ 25 parties en poids de 2-vinylpyridine et (iv) environ 0,5 à 10 parties en poids d'amide monomère, le- dit amide monomère étant choisi parmi le N-(4-anilinophényl) méthacrylamide et le N-(4-anilinophényl)acrylamide. 2 - Produit composite selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement adhésif précité est appliqué sur le tissu sous la forme d'un latex d'époxyde contenant en- viron 1 à environ 5 % en poids de solides et présentant un pH d'environ 6 à environ 8 et en ce qu'il est ensuite séché sur ce tissu. 3 - Produit composite selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement adhésif précité est le produit de polymérisation en émulsion du butadiène, du méthacrylate de glycidyle et de l'amide monomère. 4 - Produit composite selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le revêtement adhésif précité est appliqué sur le tissu sous la forme d'un latex d'époxyde contenant en- viron 1 à environ 5 % en poids de solides et présentant un pH d'environ 6 à environ 8 et en ce qu'il est ensuite séché sur ce tissu. - Produit caoutchouteux composite, caractérisé en ce qu'il est constitué par du caoutchouc vulcanisé qui est ren- forcé avec le produit composite à base de tissu textile se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Bandage pneumatique en caoutchouc, caractérisé en ce qu'il est renforcé, au moins partiellement, avec le pro- duit composite à base de tissu textile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7 - Composition formant émulsion aqueuse selon la re- vendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par (a) le produit de polymérisation en émulsion de monomères comprenant (i) environ 60 à environ 95 parties en poids de butadiène, (ii) environ 5 à environ 40 parties en poids de méthacrylate de glycidyle et (iii) environ 0,5 à environ 10 parties en poids d'amide monomère ou (b) le produit de poly- mérisation en émulsion de (i) environ 50 à environ 90 parties en poids de butadiène, (ii) environ 0 à environ 25 parties en poids de styrène, (iii) environ 5 à environ 25 parties en poids de 2-vinylpyridine et (iv) environ 0,5 à 10 parties en poids d'amide monomère, ledit amide monomère étant choisi parmi le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide et le N-(4-anili- nophényl)acrylamide.