FR 2479793 A2 19811009 FR 8007877 A 19800402 PROCEDE DE PURIFICATIOK DE SOLUTIONS CONTENANT IVES CARBONATE, SULFATE, HYDROXYDE OU EVENTEEL B ENT HYDROGENOCARBQNATE ALCALINS AINSI QUE L'UN AU MOINS DES TOTAUX VANADIUM, URANIUM, tSLYBDENE La présente invention, addition au brevet principal 2 404 601 du 30 Septembre 1977, concerne un procédé de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate,hydroxyde ou de l'hydrogénocarbonate alcalins, ainsi que l'un au moins des métaux, vanadium, uranium et molybdène. Dans le brevet principal nO 2 404 601 du 30 Septembre 1977, la demanderesse a décrit un procédé d'épuration de solutions contenant des carbona te,-sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium et l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, 1 uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium. Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère ou vanadifère contenant comme impureté particulière du molybdène, après précipitation et séparation du métal à valoriser selon une méthode connue. Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifère, par exemple, le minerai étant attaque par une liqueur de carbonate et/ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilisé, présent dans la liqueur après attaque, était usuellement précipité sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait être transformé - soit en uranate d'ammonium cristallisé par une transposition sulfo ammoniaque, qui consistait à traiter l'uranate de sodium par une solu tion de sulfate d'ammonium, - soit en peroxyde d'uranium par redissolution sulfurique et précipitation par introduction d'eau oxygénée. Quel que soit le mode de précipitation et de séparation de l'uranium, par exemple sous la forme d'uranate de sodium, éventuellement transformé en peroxyde d'uranium, ces opérations conduisaient à l'obtention de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium, qui devaient être purifiées avant d'être recyclées à l'attaque du minerai. Car, il est en effet connu, que les impuretés ont normalement une influence défavorable sur les qualités du produit principal recherché et leur présence à des concentrations trop élevées peut être génante lors de l'attaque au moyen d'une liqueur recyclée et/ou encore entraîner des précipitations intempestives en divers points des circuits de fabrication. Dans la littérature spécialisée en la matière, il est soLn'ent indiqué que l'élimination des impuretés présentes dans les liqueurs en circulation, s'effectue en menine temps que les stériles, sous forme de liqueur d'impré- gnation, par suite d'un lavage insuffisant. Le rejet dans la nature de stériles encore fortement sodés, ou des liqueurs précédemment citées, est de plus en plus inconcevable et prohibé par les législations nationales, en raison des dégradations irrémédiables que ces effluents peuvent provoquer dans le milieu naturel. Or, s'il apparaît souhaitable de mieux réaliser le lavage des stériles pour améliorer la récupération des réactifs et du produit à valoriser, par contre, la quantité d'impuretés présentes dans le circuit augmente simultanément. Dès lors, il devient. nécessaire d'utiliser un procédé permettant d'extraire les impuretés en quantité suffisante des liqueurs à traiter pour que leurs teneurs en impuretés ne puissent engendrer les inconvénients précités. C'est dans cet esprit que la demanderesse avait décrit dans le brevet principal 2 404 601 du 30 Septembre 1977, un procédé de purification des solutions précitées qui se caractérisait en ce que l'on traitait lesdites solutions à une température au plus égale à l'ébullition, par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantité stoéchiométrique nécessaire pour transformer en soude libre les carbonates présents sans tenir compte de la quantité de chaux nécessaire pour précipiter les composés métalliques de calcium insolubles, puis en ce que l'on effectuait la séparation et le lavage d'un premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels organiques et inorganiques de calcium, et d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce que l'on concentrait par évaporation le mélange de ladite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde de sodium au plus égale à 50 t pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité, en ce que l'on séparait les cristaux de ce deuxième précipité de leur liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium. Dans ce procédé, le deuxième précipité était essentiellement constitué par du sulfate de sodium. Comme la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, obtenue par séparation du précipité de sulfate de sodium, renfermait encore des impuretés, il était apparu souhaitable à la demanderesse d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les éléments, tels que le molybdène, les matières organiques et autres, génants pour son utilisation ultérieure. C'est ainsi que la demanderesse avait proposé, dans le cadre de cette invention, un traitement permettant l'élimination du molybdène sous la forme d'un sulfure, traitement qui consistait à acidlfierla liqueur-mreriche en hydroxyde obtenue après la séparation du sulfate de sodium, et à précipiter le sulfure de molybdène par addition d'un sulfure alcalin. Malgré l'intérêt qu' offrait un tel traitement, il apparaissait des inconvénients majeurs qui oimaient inciter à limiter son application. En effet, le traitement nécessitait la neutralisation complète par l'acide sulfurique de laliqueur-mère riche en hydroxyde de sodium qui venait d'être débarrassée du sulfate de sodium.Dès lors que la liqueur-mère était purifiée en molybdène par précipitation au moyen d'ions sulfures, il devenait à nouveau nécessaire d'éliminer les ions S04 introduits pour la neutralisation et de reconstituer la liqueur de recyclage destinée à l'attaque en y introduisant les quantités souhaitées en ions C03 et HC03 . C'est en raison de ces inconvénients que la demanderesse a proposé, dans la demande d'addition nO 78 24843 du 18 Août 1978 un nouveau procédé d'extraction du molybdène des solutions à épurer comportant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium, ces solutions provenant d'un cycle d'attaque de minerais uranifères et contenant comme impureté particulière du molybdène après l'attaque alcaline du minerai et extraction de l'uranium sous la forme d'un concentré, et étant destinées à être traitées par caustification au moyen de I'introduction de chaux qui se caractérisait en ce que le molybdène était extrait sous la forme d'un composé sulfuré par introduction d'ions sulfures dans une fraction aliquo te acidifiée desdites solutions avant d'en effectuer la caustification. Dans ses caractéristiques essentielles, ce procédé d'extraction du molybdène, de solutions à épurer provenant de traitements de minerais uranifères, comportait les étapes suivantes - le prélèvement avant caustification d'une fraction aliquote- des solu tions à~traiter, destinée à assurer l'extraction de-la plus grande partie du molybdène en solution, tandis que le reste des solutions est envoyé, selon le brevet principal, en caustification - l'acidification de la fraction aliquote des solutions à traiter par un agent acide - l'introduction d'ions sulfures dans ladite fraction aliquote acidifiée - la séparation du précipité de molybdène imprégné d' eaux-mères, d'une liqueur encore acide mais appauvrie en molybdène, à laquelle sont join tes les eaux de lavage dudit précipité - le mélange de la fraction aliquote appauvrie en molybdène avec la frac tion de.solutions à épurer ayant subi le cycle de caustification selon le brevet principal - la concentration des fractions liquides provenant de l'épuration en mo lybdène et de la caustification, jusqu'à l'obtention d'un deuxième pré cipité constitué par du sulfate de sodium - la séparation des cristaux de ce deuxième précipité imprégné d'une li queur-mère riche en hydroxyde de sodium - le lavage du deuxième précipité avec recyclage des eaux de lavage à la concentration, et - la récupération de la liqueur riche en hydroxyde de sodium. Ce procédé présentait, par rapport au brevet principal, l'avantage d'une plus faible consommation en Ca CatCH02, 2' une moindre introduction de H2SO4 pour neutraliser la seule fraction aliquote destinée à l'extraction du molybdène, ainsi qu'une faible consommation de gaz carbonique pour régénérer les liqueurs recyclées à l'attaque. De plus, ce procédé permettait d'éliminer par concentration les ions S04= initialement présents dans la solution à épurer ainsi que ceux introduits dans la fraction aliquote pour en assurer la neutralisation et permettre la précipitation du molybdène. Cependant, les quantités de H2S04 ajoutées pour la neutralisation de la fraction aliquote destinée à la purification en molybdène, ainsi que les quantités de C03 introduites dans la liqueur provenant de la séparation du sulfate de sodium en vue de recycler cette liqueur à l'attaque du minerai, étaient encore jugées trop importantes. C'est pourquoi, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé qu'il était possible de réaliser l'extraction du molybdène suivant un procédé nouveau qui évite les inconvénients précités. Le procédé selon l'invention d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalin et pouvant également contenir du vanadium et/ou de l'uranium, qui comporte une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxydes alcalins, puis la séparation et le lavage du carbonate de calcium précité, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin, la concentration par évaporation du mélange de la liqueur riche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier précipité contenant pour l'essentiel du ctearbonate de calcium, jusqu'à ltobtention d'un deuxième prEcipité cmnac- dre fait que le deuxième précipité, formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, est solubilisé dans une liqueur aqueuse de redissolution, puis la liqueur aqueuse ainsi obtenue est traitée au moyen d'ions sulfures provoquant la précipitation du molybdène, qui est ultérieurement séparé de la liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin puis est lavé et séché. Dans ses caractéristiques essentielles, le nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai, comporte les étapes suivantes : a) Une caustification des solutions par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de préférence, entre 0,5 et 10 fois la quantité stoéchiométrique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et les bicarbonate présents, b) La séparation d'un premier précipité imprégné d'eaux-mères et constitué par un mélange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin et contenant un sulfate alcalin, c) Le lavage du premier précipité permettant d'extraire la liqueur d'imprégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline précitée, enrichie en hydroxyde alcalin, d) La concentration par évaporation de la liqueur résultant du mélange jusqu a l'obtention d'un deuxième précipité, constitué par le mélange de molybdate et de sulfate alcalins, e) La séparation des cristaux de ce deuxième précipité imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin, f) Le lavage du deuxième précipité avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d), g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut être ultérieurement carbonatée avant d'être recyclée à l'attaque d'un minerai, h) La redissolution dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage du deuxième précipité, i) L'introduction d'ions sulfures dans la liqueur de redissolution du deuxième précipité, j) L'acidification de la liqueur de redissolution contenant les ions sulfures provoquant la précipitation complète du sulfure de molybdène et la formation d'une suspension de ce sulfure dans la phase aqueuse, k) La séparation du précipité de sulfure de molybdène, d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin, 1) Le séchage et la calcination du sulfure de molybdène. Selon le brevet principal, la caustification des solutions s'effectue généralement par introduction d'une quantité de chaux au moins égale à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour la transformation quasi totale du carbonate alcalin présent dans la liqueur en soude libre, selon la ré .action où M peut être le sodium, le potassidE ou l'ammonium. Dans le cas où les solutions à caustifier contiennent des sels métalliques susceptibles de former avec la chaux, et dans les conditions opératoires, un composé insoluble, la quantité totale de chaux introduite est constituée par la quantité de chaux effectivement nécessaire à la caustification des carbonates en solution et la quantité de chaux nécessaire pour précipiter lesdits éléments métalliques sous la forme de composés in solubles de calcium. Dès lors, et pour simplifier la compréhension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que de la quantité de chaux effectivement nécessaire pour la seule caustification des carbonates alcalins. La température correspondante du traitement de caustification est au plus égale à la température d'ébullition de la liqueur traitée. Elle se situe donc entre 20"C et 100C mais, de préférence, entre 50"C et 970C, la précipitation et la filtrabilité du résidu obtenu étant, dans la majorité des cas, améliorées quand la température de caustification est proche de la température d'ébullition. Le précipité est constitué pour l'essentiel par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux et, en quantité mineure, par des sels organiques et inorganiques de calcium. La séparation du premier précipité et de la liqueur-mère alcaline s > effec- tue par un moyen connu tel que, par exemple, filtration, essorage, décantation, etc... La liqueur-mère alcaline est alors soumise à une concentration par évapo ration jusqu'à à l'obtention d'uneconcentrationelEydroxyde alcalin d'au plus 50 % en provoquant la précipitation simultanée de sulfate et molybdate alcalin. On recueille alors ce deuxième précipité qui est séparé de la liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin par un moyen connu, puis lavé avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturée en sulfate alcalin, la liqueur de lavage étant recyclée à la concentration. Comme la liqueur-mère récupérée,riche en hydroxyde alcalin, renferme encore des impuretés, il peut être souhaitable d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les éléments géants pour son utilisation ultérieure tels que les matières organiques et autres. De même, ladite liqueur-mère peut subir un traitement de transformation avant d'être utilisée dans le cycle de fabrication. Selon une première variante permettant d' extraire les matières organiques, la liqueur-mère sodique est traitée d'une manière connue - soit par un composé de baryum en mettant à profit la faible solubilité des organates de baryum dans le milieu sodique. Le composé du baryum est introduit en quantité au moins égale à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour permettre la précipitation et l'élimination par séparation des organates de ce métal, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la dégradation "in situ" des matières organiques, - soit par de l'eau oxygénée provoquant cette même dégradation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriété bien connue de retenir les éléments organiques présents dans la liqueur-mère traitée. Selon une deuxième variante, la liqueur-mère sodique peut être partiellement ou en totalité carbonatée par sa mise en contact avec du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par insufflation d'un large excès de ce gaz. Selon les conditions de cette opération, il est-possible d'obtenir un précipité de carbonate de sodium que l'on peut ultérieurement séparer. D'après les caractéristiques de la liqueur-mère alcaline à la sortie de l'évaporation et les usages à laquelle cette liqueur purifiée est destinée, il est possible d'utiliser soit l'une ou 11 autre de ces variantes, soit de les combiner partiellement ou totalement. Selon le procédé de l'invention, le deuxième précipité constitué par un mélange de molybdate et de sulfate alcalins est généralement redissous dans de 1' eau et/ou une liqueur aqueuse de recyclage renfermant des ions S04-. . Puis, la liqueur de redissolution du deuxième précipité est alors reprise pour effectuer le traitement d'élimination du molybdène. Le deuxième précipité, constitué de molybdate et de sulfate alcalin est redissous, le traitement d'élimination du molybdène consiste à introduire dans cette solution aqueuse des ions sulfures en une quantité voisine de la stoéchiométrie, puis à acidifier le milieu réactionnel jusqu'à obtenir un pH du milieu de précipitation inférieur à 4,5. Comme la demanderesse l'a constaté, il est souhaitable que l'introduction des ions sulfures dans la solution aqueuse de redissolution du deuxiène précipité se fasse avant l'acidification de ladite solution dans le but d'éviter des phénomènes de réduction du milieu par le H2S susceptible de se former et, par là même, la précipitation incomplète du molybdène. La température à laquelle s'effectue la précipitation du molybdène n'est pas critique par elle-même. Toutefois, pour eviter les effets réducteurs dûs à l'H2S susceptible de se former, il est préférable d'opérer cette précipitation à la température la plus basse possible. En pratique, la précipitation du molybdène s'effectue à la température à laquelle se trouve la liqueur aqueuse recueillie après la redissolution du deuxième précipité. Pour aboutir à une précipitation quantitative du molybdène, le temps d'acidification de la liqueur de redissolution doit être relativement long, c'est-à-dire que l'introduction de l'acide dans le milieu doit s' effectuer lentement. La quantité d'acide introduit dans la liqueur de redissolution est telle que le pH de ladite liqueur doit être inférieure à 4,5 et, de préférence, toujours entre 1,7 et 1,8. L'invention sera mieux comprise grâce à la description du schéma annexé. La figure est une représentation schématique du procédé selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilisé lorsque l'on désire élimi rìer les seuls carbonate, sulfate alcalin et le molybdène et, en traits pointillés, les circuits pour réaliser sur la liqueur-mère provenant de la caustification et riche en hydroxyde, soit une purification complémentaire des matières organiques, soit une carbonatation, en pratiquant le traitement complémentaire précité destiné à cet effet, soit en réalisant un traitement complet par la pratique successive des traitements complémentaires décrits précédemment. Les solutions alcalines à traiter "Le" ainsi que la chaux nécessaires sont introduites en (A) par (Q) et (R). La bouillie obtenue après traitement par la chaux est introduite dans le réacteur (B) où l'on effectue la séparation d'un gâteau S1,et d'une liqueur L1 contenant certaines impuretés solubilisées. Les eaux-mères du gâteau S1 sont extraites en (C) au moyen d'une quantité d'eau introduite. Les eaux-mères L2 ainsi extraites liqueur teau sont mélangées à la liqueur L1 en formant la liqueur L3. Le gâteau S2 résultant, extrait de (C) est essentiellement constitué par du carbonate de calcium. La liqueur L3 constituée par le mélange des liqueurs L1 et L2 est conduite en (D) où s'effectue une concentration en hydroxyde alcalin par évaporation d'eau, en provoquant la précipitation d'un mélange de sulfate et de molybdate alcalin. La bouillie L4 sortant de la concentration est introduite en (E) où l'on réalise la séparation d'une liqueur L5 et d'un gâteau Sg. Le gâteau Sg, essentiellement constitué par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est entraîné en (F) où il subit un rinçage soit par une solution L7 de sulfate alcalin, avec recyclage de la liqueur de rinçage L6 en (D), soit par de l'eau. Le gâteau S6 imprégné de la liqueur de rinçage est récupéré en (X). La liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, provenant de (E), peut contenir en solution des impuretés telles que, par exemple, des sels organiques et inorganiques divers qu'il peut être souhaitable d'éliminer. Si l'on désire éliminer de la liqueur L5 les matières organiques présentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantité adéquate d'un composé du baryum, provoquant la précipitation des organates de baryum. La bouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) où l'on réalise la séparation d'un gâteau S8 et d'une liqueur L8 qui peut être recueillie en 00, ou encore, recyclée dans un autre stade du procédé tel que (J) par exemple. De même, s'il est souhaitable de carbonater la liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, cette liqueur est introduite en (J) pour y subir la carbonatation par insufflation de C02. La bouillie obtenue peut être utilisée telle que produite ou éncore traitée en (At pour séparer le gâteau S9 constitué par du carbonate alcalin et une liqueur carbonatée Lg qui peut être recueillie en (a) ou recyclée en (J) en vue de l'obtention d'un car bonate alcalin solide. Mais, il est bien évident que la liqueur L5, riche en hydroxyde, peut subir successivement ces deux traitements selon les impuretés qu'il est souhaitable d'éliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinée après purification. Le gâteau S6, constitué par le mélange de sulfaté et de molybdate alcalin, est alors repris en (K) d'où il est conduit en (GA) où effectue sa redissolution dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage en donnant une liqueur L70. La liqueur L70 est alors introduite en (GB) où elle est traitée par une quantité de sulfure alcalin, proche de la stoéchiométrie, provoquant ainsi un début de précipitation du molybdène. Puis, la suspension ainsi obtenue est acidifiée en (GC) par introduction d'acide sulfurique jusqu a l'obtention d'un pH compris entre 1,7 et 1,8 provoquant la précipitation quantitative du molybdène. La suspension sortant de la précipitation est alors introduite en (GD) où l'on réalise la séparation d'une liqueur L71 contenant en solution le sulfate alcalin qui est ultérieurement traité par un procédé connu, tels refroidissement, évaporation ... jusqu'à précipitation du sulfate de sodium, et d'un gâteau S71 de sulfure de molybdène. Après lavage par de l'eau, le gâteau S71 est introduit en (GB) pour y subir un séchage qui fournit du sulfure de molybdène, valorisable comme source de molybdène. Le procédé selon l'invention est remarquable par sa souplesse d'adaptation. Cela est très important car, si la présence de sulfate alcalin dans les solutions à épurer est générale, ainsi d'ailleurs que celle du carbonate alcalin, les autres constituants présents peuvent varier qualitativement et quantitativement selon l'origine des solutions à traiter. Ainsi, le procédé se révèle particulièrement intéressant à l'égard de l'environnement, grâce à l'absence de rejets liquides dans la nature. De plus, ce procédé présente d'autres avantages parmi lesquels on peut citer tout d'abord la possibilité de recycler une solution concentrée d'hydroxyde alcalin, ou encore une solution de carbonate alcalin, éventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate alcalin à l'état solide, mais aussi de pouvoir régler à la demande la quantité de sulfate alcalin recyclée, ainsi que les teneurs en impuretés (molybdène, matières organiques, vanadium, etc...) Les avantages du procédé selon l'invention seront beaucoup plus perceptibles grâce à l'exemple donné à titre illustratif EXEEIPL;E (illustré par la figure) On a traité,selon le procédé de l'invention, une solution riche en hydroxyde de sodium, prélevée à la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère, après la précipitation et la séparation de l'uranate de sodium. La solution "Le" avait la composition suivante, en masses NaOH 7,5 kg Na2C03 23,71 kg Na2S04 5,51 kg Uranium ozones kg }4Dlybdene 3,344 kg H20 et divers 561,4 kg Les 601,47 kg de cette solution ont été introduits en (A) avec 65,02 kg de lait de chaux renfermant 15,02 kg de CaO, en vue de réaliser la caustification quasi totale du carbonate présent , par chauffage et maintien à 95"C pendant un temps de environ 3 heures. La bouillie obtenue était alors transvasée en (B) ou s'opérait la séparation des phases solide S1 et liquide L1. La gâteau S1 était ensuite rincé en (C) par 25 kg d'eau. Les eaux-mères qui imprégnaient le gâteau S1 étaient ainsi extraites et jointes à la liqueur L1 provenant de la séparation (B). Le gâteau S2 qui avait une masse de 33,15 kg avait la composition suivante exprimée en masses CaC03 22,35 kg Uranium ozones kg Ca(OH)2 excès 3,3 kg H20 imprégnationetdivers 7,5 kg La liqueur L3 constituée par le mélange des liqueurs L1 et L2 représentait une masse de 658,34 kg et avait la composition suivante exprimée en masse NaOH 27,48 kg Na2S04 5,97 kg Molybdène 3,62 kg Eau et divers 621,29 kg Elle était conduite en (D) où s'effectuait une concentration par évaporation de 546,5 kg d'eau. La bouillie sortant de (D) était transvasée en (E) où s'effectuait la séparation d'un gâteau Sg et d'une liqueur L5. Le gâteau S5 était ensuite soumis à un rinçage en (F) par 3,98 kg d'une solution L7 de Na2S04 provenant de (GA). La liqueur de lavage L6 était recyclée en (D) pour y subir la concentration. Le gâteau S6 lavé représentait une masse de 6,02 kg et avait la composition suivante exprimée en masse Na2S04 4,97 kg Molybdène 0,62 kg H20 d'imprégnation 0,43 kg La liqueur L5, provenant de la séparation (E) représentait une masse de 109,95 kg et avait la composition suivante NaOH 27,48 kg Na2S04 1,65 kg Molybdène 3,08 kg Eau et divers 77,75 kg La liqueur L5, à la sortie de (E) peut, conformément au brevet principal, subir diverses transformations avant d'être réintroduite dans le cycle des opérations. Le gâteau S6 est alors reprisez (K) et est conduit en (GA) où il est redissous au moyen de 24,84 kg d'eau en donnant la liqueur L7 précitée et une liqueur L70 ayant une masse de 26,45 kg et renfermant Na2S04 4,32 kg Molybdène 0,54 kg Eau et divers 21,59 kg La liqueur L70 était traitée en (GB) par 1,32 kg de Na2S en en (GC) par 2,21 kg de H2S04. On obtenait alors une suspension de sulfure de molybdène qui était introduite en (GD) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S71 lavé au moyen de 1 kg d'eau et d'une liqueur L71 comprenant les eaux de lavage. La liqueur L71 avait une masse de 29,65 kg et renfermait 7,52 kg de Na2S04. Le gâteau S71, après lavage, représentait une masse de 1,08 kg renfermant 0,54 kg de molybdène. REVENDICATIONS 10/ - Nouveau procédé d'extraction du molybdène des solutions aqueuses a épurer selon la revendication 1 du brevet 2 404 601 du 30 Septembre 1977, contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, ainsi que, principalement, l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'uranium et le molybdène, sous-la forme de sels alcalins, ainsi que des impuretés minérales et/ou organiques, lesdites solutions étant traitées à une température au plus égale à l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium insolubles formés, puis à séparer et à laver le premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on concentre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'à obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité qui est séparé de la liqueur-mère correspondante, caractérisé en ce que le deuxième précipité, formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, est solubilisé dans une liqueur aqueuse de redissolution puis, la liqueur aqueuse ainsi obtenue est traitée au moyen d'une quantité d'ions sulfures voisine de la stoéchiométrie, et acidifiée jusqu a un pH inférieur à 4,5, afin de précipiter quantitativement le molybdène, puis ce précipité est séparé d'une liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin, est lavé au moyen d'eau en joignant la liqueur de lavage à la liqueur-mère précitée et séché en formant un gâteau constitué par le sulfure de molybdène. 20/ - Nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbonate, sulfate, hydroxyde et/ou hydrogénocarbonate alcalins sont ceux de sodium, de potassium et d'ammonium. 30/ - Nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipité de molybdate et sulfate alcalin est de l'eau. 40/ - Nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipité de molybdate et sulfate alcalin. est une liqueur de recyclage renfermant du sulfate alcalin. 50/ - Nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipité de molybdate et sulfate alcalin est constituée par un mélange d'eau et d'une liqueur de recyclage renfermant du sulfate alcalin. 6 / - Nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième précipité constitué de molybdate et sulfate alcalin est lavé avant d'être redissous, au moyen d'une partie de la liqueur provenant de la redissolution dudit précipité. 7 / - Nouveau procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses s épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse provenant de la redissolution du deuxième précipité, et après addition d'une quantité d'ions sulfures sensiblement stoéchiométriques, est acidifiée par introduction lente d'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 1,7 et 1,8