FR 2479191 A1 19811002 FR 8106507 A 19810401 La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la préparation des dérivés de l'acide 3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènoique. Les produits pré- parés conformément à la présente invention répondent à la formule générale I ci-après: R2 Ri COOR3 (I) 21 Z2 Z3 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy- inférieur Z1 représente un atome d'hydrogène ou bien R1 et Z1 peuvent former ensemble une double liaison z2 et Z3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien ensemble ils peuvent former un groupe éthylène 2 3 R et R qui peuvent être identiques ou différents repré- sentent des groupes alkyle inférieurs avec toutefois la restriction que si Z2 et Z3 forment en- semble un groupe éthylène, R1, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle respectivement.. Quelques uns parmi les composés correspondant à la formule générale I sont disponibles sur le marché: tels par exemple le 11l-méthoxy-3,7,11triméthyl-2(E), 4(E)-dodécadiènoate d'isopropyle (ou méthoprène) et le 3, 7,11-triméthyl-2(E),4(E)-dodécadiènoate d'éthyle (ou hydroprène) qui sont utilisés en tant qu'agents de pro- tection des plantes ou contre les insectes nuisibles en médecine vétérinaire. Par exemple le méthoprène est utilisé avec succès contre les parasites suivants: les moustiques, par exemple les moustiques provoquant la fièvre des marécages ou hélopyre (Aedes Aegypti) IW.L. JAKOB, Mosq. News 32, 592 (1972); W.L. JAKOB: J. Econ. Entomol. 66, 819 (1973); C.A. HENRICK et al: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7; les mouches, par exemple les mouches domestiques (Musca Domestica) -W.L. JAKOB: J. Econ. Entomol. 66, 819 (1973); W.F. PLAPP et S.R. VINSON: Pestic. Biochem. Physiol. 3, 131 (1973) ; C;A. HENRICK et al.: J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975); P.B. MORGAN et al.: Can. Entomol. 107, 413 (1975); C.A. HENRICK et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7; les téné- brions (Tenebrio molitor) ZC.A. HENRICK et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7, les pucerons, par exemple les pucerons des petits pois (Acyrthosiphon pisum) ZC.A. HENRICK et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7 et les ca- fards (par exemple Nanphoeta cinerea) ZW. RADWAN et F. SEHNAL: Experimenta 30, 615 (1974)7. L'hydroprène est utilisé avec succès contre les pucerons des pommes de terre ZJ. BENSKIN et J.M. PERRON: Can. Entomol. 105, 619 (1973)7, les ténébrions ZR.A. HAMLEN; J. Econ. Entomol. 68, 223 (1975); C.A. HENRICK et al.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)7 ou contre les parasites des céréales ZR.G. STRONG et J. DIEKMAN: J. Econ. Entomol. 66, 1167 (1973)7. Un composé contenant le groupe cyclopentadiénique correspondant à la formule générale I (o R1 = H, Z1 = H, z2 + Z3 = éthylène, R2 = CH3 et R3 = C2H5) inhibe forte- ment le développement des moustiques des marécages (Aedes aegypti) ou des noctuelles (Heliothris virescens) ZC.A. HENRICK et al.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)7. Plusieurs méthodes de préparation du 3,7,11-tri- méthyl-2(E), 4(E) dodécadiènoate d'éthyle ont été propo- sées par C.A. HENRICK et al. ZJ. Org. Chem. 40, 8 (1975)7. Selon une de ces méthodes, on fait réagir le 6,7-dihydro- citronellal avec l'anion formé de diéthyl-2-oxo-propyl- phosphonate et le 2-oxo-6,10-diméthyl-3-undécène obtenu est mis en contact avec l'acétate de lithium. L'acide 3-hydroxy-3,7,11-triméthyl-4undécènoique ainsi obtenu est transformé par le chlorure de phosphoryle et la N-éthyl-diisopropylamine en chlorure d'acide, à partir duquel par traitement avec l'éthanol on obtient le 2(Z)-stéréoisomère de l'hydroprène,puis par la migration de la double liaison, on aboutit au dérivé correspondant de l'acide 3,5-dodécadiènolque (10 %). L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que l'estérification s'opère avec de mauvais rendements (50 %) et, en outre, il y a une formation importante des produits secondaires. Une variante améliorée de ce procédé (C.A. HENRICK et al.) propose d'utiliser comme matière première de dé- part l'acide 3,3-diméthylacrylique. A partir de ce com- posé, on forme avec la-combinaison lithium-disopropyl- amine un di-anion lequel est mis à réagir avec le 6,7- dihydrocitronellal. L'acide 3-hydroxy-2-isopropényl-5,9- diméthyldécanoîque obtenu est transformé par transposition thermique en acide 5-hydroxy-3,7,11-triméthyl-2(Z)- dodécènoîque, à partir duquel on obtient - en milieu acide- une lactone à six membres. On fait réagir sur cette lac- tone le méthylate de sodium pour obtenir le 2(Z)-stéréo- isomère d'hydroprène. Par traitement avec le thiophénol, on obtient un mélange contenant l'hydroprène et son 2(Z)- stéréoisomère dans la proportion de 6,5:3,5. Le prix éle- vé de la matière première de départ et les faibles rende- ments désavantagent ce procédé. Selon un procédé plus récent proposé par C.A. HENRICK et al. ZJ. Org. Chem. 40, 8 (1975); J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975)7, on fait réagir le 6,7-dihydro-citronellal avec la combinaison lithium-l-propyne. Le 4-hydroxy-6,10- diméthyl-2-undécyne obtenu est mis en réaction avec l'es- ter éthylique de l'acide ortho-acétique pour obtenir le 3,7,11-triméthyl3,4-dodécadiènoate d'éthyle. Ce dernier, à l'aide d'une base, est transformé en un mélange contenant l'hydroprène et son 2(Z)-stéréoisomère. Par traitement avec le thiophénol, le mélange s'équilibre et on obtient le rapport 6,5:3,5 pour ces deux produits. Malheureuse- ment, la valeur économique de ce procédé est diminuée par le mauvais rendement de la première étape: 29 %. Dernièrement (J.C.S. PERKIN I. 1979, 1729), G. CARDILLO et al. ont proposé un procédé de-préparation de l'analogue méthylique de l'hydroprène (R1 = z1 = z2 = z3 = H; R2 = R3 = CH3). On forme un di-anion à partir de 3-méthyl-3-buten-1-ol et de butyl- lithium (2 fois la quantité stoechiométrique). Par trai- tement avec le 6,7-dihydrocitronellal, on aboutit à 1,5-dihydroxy-3-méthylèn -7,11-diméthyl-dodécane. Ce der- nier composé est ensuite acylé, et le dérivé diacylé obtenu est partiellement hydrolysé. Le 5-acétoxy-3- méthylèn - 7,11-diméthyl-dodécane-1-ol obtenu est alors oxydé par le réactif de Jones et l'acide carboxylique obtenu est estérifié par le diazométhane. A partir de cet ester, on obtient par action avec l'hydrure de sodium, le mélange des stéréoisomères 2(E), 4(E)-2(Z), 4(E). Ce procédé n'est pas très économique à cause des prix élevés de la matière première de départ et des réac- tifs. Dans un procédé connu de préparation du méthoprène LC.A. HENRICK et al.: J. Org. Chem. 40, 1 (1975)7, on prépare le dimère de l'éther diacétique en milieu acide, lequel dimère est ensuite transformé en ester 3-méthyl- glutaconique par traitement avec l'alcoolate de sodium. L'ester glutaconique est ensuite condensé (en solution alcoolique de potasse) avec le 7-méthoxy-6,7-dihydro- citronellal et l'acide 11-méthoxy-4-carboxy-3,7,11- triméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiènoique obenu est décarboxylé par chauffage en présence de la 2,4-diméthylpyridine. On isole de ce mélange réactionnel l'acide 11-méthoxy- 3,7,11-triméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiènolque comme produit Z479191 principal à côté de la matière première de départ non réagie, d'une lactone et de 10-méthoxy-2,6,10-triméthyl- 1,3(Z)-undécadiène formé par double décarboxylation. L'acide dodécadiènoique est isomérisé, à l'aide de thio- phénol, en un mélange de stéréoisomère 2(E), 4(E), 2(Z)- 4(E). On prépare des sels d'ammonium à partir de ce mé- lange, et les sels d'ammonium des isomères 2(E) et 4(E) sont séparés par cristallisation. On transforme ensuite les sels d'ammonium en acides libres, lesquels, par réac- tion avec un mélange de chlorure de thionyle-diméthyl- formamide, sont transformés en chlorure d'acide puis en méthoprène par réaction avec l'isopropanol. L'économie du procédé est défavorisée par le fait que pour préparer 1 mole de méthoprène, il faut théoriquement au moins 2 moles d'éther diacétique, par le fait qu'après la décarboxylation, la séparation des produits secondaires de la réaction est compliquée, par le fait encore que pendant la préparation des chlorures d'acide, une partie des groupes méthoxy- est éliminée et le produit fini devient souillé par les impuretés comme le 3,7,11-tri- méthyl-2(E),4(E)-10-dodécatriénoate d'isopropyle et le 3,7,11-triméthyl11-chlor-2(E),4(E)-dodécadiènoate d'isopropyle. On connait un procédé de préparation de 3-(3,7- diméthyl-1-octyliden)-2-méthyl-2-cyclopenten-carboxylate d'éthyle LC.A. HENRICK et al.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)7, selon lequel on prépare le 3-diéthyl- phosphoryl-2-méthyl-1-cyclopenten-carboxylate d'éthyle à partir de 1-éthoxycarbonyl-cyclopropyl-triphényl- phosphonium-fluoborate et de diéthyl-2-oxopropyl- phosphonate. Ce produit est ensuite transformé en un ana- logue cyclopentadiénique d'hydroprène par réaction avec le 6,7-dihydrocitronellal. Dans ce procédé également, on part de matièrespremières(phosphoniumfluoroborate) 2479 191 chères, et les rendements des différentes étapes sont bas (10 à 20 %). La présente invention s'est par conséquent donné pour but de pourvoir à un procédé de préparation des composés de formule générale I qui correspond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés visant au même but antérieurement connus, notamment en ce qu'il est constitué d'un petit nombre d'étapes, en ce qu'il ne fait pas appel à des matières premières chères et en ce qu'il procure des rendements industriels convenables. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation des dérivés de l'acide 3,7,11- triméthyl-2,4-dodécadiènoîque de formule générale I ci- après R2 Ri COR3(I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy- inférieur z1 représente un atome d'hydrogène ou bien R et Z1 peuvent former ensemble une double liaison z2 et Z3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien ensemble ils peuvent former un groupe éthylène R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents repré- sentent des groupes alkyle inférieurs avec toutefois la restriction que si Z2 et Z3 forment ensemble un groupe éthylène, R, R2 et R représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle respectivement, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule géné- rale II ci-après: R1 COOR z2 z3 (I) dans laquelle: R1Z, Z1, 2, 3 et R3 ont la même signification que ci-des- sus, et K représente un groupe de formules générales IIIa ou IIIb ciaprès: R40 P-O -COR R40 IIIA - IIIB dans lesquelles: R représente un groule alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe phénylalkyle (avec un nombre de carbones compris entre 1 et 4 pour la partie alkyle), et R4 représente un groupe alkyle inférieur avec un composé de formule générale VI ci-après: LiCu(R)2 (VI) dans laquelle: R a la même signification que ci-dessus. Le terme alkyle inférieur correspond à des hydro- carbures aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone (tels par exem- ple que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, isobutyle, etc...), Le terme groupe "alcoxy-" utilisé dans la pré- sente description correspond au groupe alkyle ci-dessus défini, comme par exemple les groupes méthoxy-, éthoxy-, isopropoxy-, nbutoxy, etc... La définition phénylalkyle pour R correspond surtout aux groupes benzyl et -phényl- éthyle. L'atome d'halogène X représente un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, mais plus particulièrement l'atome de chlore. Les composés de formules générales II et VI sont mis en réaction de préférence dans un solvant orga- nique aprotique. Comme milieu réactionnel, on emploiera de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane. La réaction aura lieu de préférence à des températures com- prises entre -10 C et -100 C et de préférence entre -50 C et -80 C. Il est très avantageux d'opérer sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. Les matières premières correspondant à la for- mule générale II sont nouvelles. Elles peuvent être préparées de la manière suivante. On prépare les composés de formule générale II ayant comme substituant K = IIIA par réaction des com- posés de formule générale IV ci-après: o COOR3 IV z1 Z2 z3 dans laquelle: 1 i 2 3 3 R1, Z, Z2, Z et R ont la même signification que ci- dessus avec les halogénures de dialkylphosphoryle de formule générale V ci-après: 247919 1 R 0 P -X R4 .. v dans laquelle: X représente un atome d'halogène, et R4 R4 a la même signification que ci-dessus. La réaction a lieu de préférence dans un solvant organique aprotique comme par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane et en présence d'une base forte, comme par exemple les hydrures alcalins et,plus parti- culièrement, les hydrures de sodium ou en présence de bases organiques comme par exemple le tert.-butylate de potassium. Cette réaction a lieu à chaud, pratique- ment à la température de l'ébullition du mélange réac- tionnel. On prépare les composés de formule générale II ayant comme substituant K = IIIB par réaction des com- posés de formule générale IV avec les composés de for- mule générale VII ci-après: CH 3-c-O-CO-R CH2 (VII) dans laquelle: R a la même signification que ci-dessus. Cette réaction a lieu,de préférence, en présence d'une quantité catalytique d'un acide adéquat tels les acides sulfoniques organiques, plus particulière- ment l'acide p-toluênesulfonique ou en présence d'une quantité catalytique d'un acide minéral, plus particu- lièrement d'acide chlorhydrique. Comme milieu réactionnel, on utilise les solvants ci-dessus mentionnés. Les matières premières de départ de formule générale II préparées de cette manière peu- vent - si on le désire - être isolées, mais on peut éga- lement utiliser le mélange réactionnel tel quel pour des réactions ultérieures. -Les composés répondant à la formule générale IV et qui servent à la préparation des matières premières de départ de formule générale II sont nouveaux. Ils peuvent être obtenus par réaction des dérivés de citro- nellal répondant à la formule générale VIII ci-après: (VIII) Z! z dans laquelle: R1 et Z1 ont la même signification que ci-dessus avec un di-anion formé à partir d'un 3-oxo-ester de formule générale IX ciaprès: Z-COOR5 (IX) dans laquelle: Z représente un groupe acétonyle ou cyclopentanoyle, et R représente un groupe alkyle inférieur puis en soumettant le produit obtenu à une réaction d'élimination. Les dialkylphosphorylhalogénures de formule générale V se trouvent dans le commerce. Les composés cuivrelithium-dialkyle de formule générale VI peuvent être préparés par réaction de lithium alkyle avec l'iodure de cuivre (I). Quand on fait réagir les composés de formule générale IV dans lesquels z2 et Z3 représentent des ato- mes d'hydrogène avec le dialkylphosphorylhalogénure de formule générale V, on obtient les composés de formule il gén é ra 1 e II sous f o r m e d ' un m é 1 a n g e d e s i s o m è r e s 2(Z), 4(E) et 2(E),4(E). Dans ce mélange, le rapport de ces isomères est de 7:3. Il n'est pas nécessaire de séparer ce mé- lange. La réaction de ces composés avec les composés de formule générale VI est stéréospécifique et conduit à un mélange d'isomères 2(E),4(E). et 2(Z),4(E) 7:3. Ce mélange peut ensuite être séparé par chromatographie sur colonne. On sait Zcf. C.A. HENRICK et alia, J. ORG. CHEM. , 1 (1975)7, transformer le dérivé d'acide 3,7,11-triméthyl-2,4- dodécadiènoîque de configuration 2(Z),4(E) en un mé- lange 7:3 par traitement avec le thiophenol. Dans le cas o on fait réagir les composés de formule générale V avec les composés de formule géné- rale IV dans lesquels z2 et Z3 forment ensemble un groupe éthylène, on forme exclusivement des phosphates d'énols de configuration 2(Z),4(E). Ces derniers, par réaction avec le cuivre-lithium-dialkyle, donnent des isomères 2(E),4(Z) des composés de formule générale I. Outre les dispositions qui précèdent, l'inven- tion comprend encore d'autres dispositions,qui ressor- tiront de la description qui va suivre. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention,mais n'en constituent en aucune manière une limitation. Les spectres IR ont été déterminés à l'aide de l'appareil "SPECTROMOM 2000", tandis que les spectres 1H-NMR et 31P-NMR ont été déterminés à l'aide de l'appa- reil "JEOL FX-100". En ce qui concerne la chromatographie en phase gazeuse, l'analyse a été effectuée à l'aide du chromatographe Pye 105 (10 % de SE-54 Chromosorb W 80-100, colonne de 2mm x 2mm, gaz d'entrainement: Hélium, température 190-260 C, programme 3 C/min). Les données de spectrographie de masse ont été obtenues sur les spectrographes combinésJEOL JGC-20 K et JMS-O1SG-2 (Energie d'ionisation 75 eV, 10 kV, 200 A). EXEMPLE 1 11-METHOXY-3,7,11-TRIMETHYL-2 (E), 4 (E) - DODECADIENOATE D'ISOPROPYLE (Méthoprène: R = CH30 Z1 Z2 = Z3 = H R = CH 3 3 R3 = isopropyle) Méthode a) On dissout 13,2 g (0,042 mole) de 11-méthoxy- 3-oxo-7,11-diméthyl-4(E) dodécénoate d'isopropyle dans 250 ml d'éther anhydre. On ajoute à cette solution sous agitation 1,8 g (0,16 mole) d'hydrure de sodium sous forme d'une suspension huileuse à 80 %. On laisse sous agita- tion le mélange réactionnel pendant 1/2 heure à la tem- pérature ambiante, puis on y ajoute goutte-à-goutte une solution de 12 g (0,0696 mole) de diéthylchlorophosphate en solution dans 200 ml d'éther anhydre. On laisse ce mélange sous ébullition pendant 8 heures, puis après refroidissement, on ajoute le pH du mélange à 4 à l'aide d'une solution d'HCl dans l'éther, dans un bain d'eau glacée. On ajoute ensuite 100 ml d'eau froide, on sépare la phase éthérée, on extrait la phase aqueuse par 100 mi d'éther, on réunit les phases éthérées que l'on lave avec ml d'une solution saturée NaCl et on sèche sous vide sur du sulfate de magnésium pour éliminer le solvant. Le résidu brut obtenu est purifié sur colonne de chroma- tographie (Gel de silice 60; Hexane: acétone = 7:3). On obtient 17,6 g (92 %) de produit Rf = 0,4. - 13 Selon l'analyse 31P-NMR, le produit obtenu contient % de 11-méthoxy-3-diéthyl-phosphoryloxy-7,11-di- méthyl-2(Z),4(E)-dodécadiénoate d'isopropyle et 30 % de 11-méthoxy-3-diéthyl-phosphoryloxy-7,11-diméthyl- 2(Z),4(E)-dodécadiénoate d'isopropyle et 30 % d'isomère 2(E),4 (E). IR (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm 1 1H-NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1-1,8 (25 H, m, CH, 3 CH2, 6CH3), 2 (2H, m, CH2), 3 (3H, s, OCH3), 4 (4H, d, J= 5Hz, CH2O), (1H, h J = 5 Hz, CHO), 5-6,8 (3H, m, CH=). 2,642 g (0,006 mole) de (11-méthoxy-3-diéthyl- phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate)d'iso- propyle (qui contient les stéréoisomères 2(Z), 4(E) et 2(E),4(E) dans la proportion 7:3) sont dissous dans ml d'éther anhydre. On refroidit la solution à -70 C sous atmosphère d'argon et on y ajoute une solution de cuivre-lithium-diméthyle refroidie à -25cC (obtenue en dissolvant 3,82 g LO,02 mole7 d'iodure de cuivre (I) et 20 ml d'une solution à 5 % de méthyllithium Lcorres- pondant à 0,88 g soit 0,04 mole7 dans 100 ml d'éther anhdyre). La vitesse d'addition est réglée de manière à ce que la température du mélange ne dépasse pas -50 C. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation 4 heures à -70 C. On laisse ensuite monter la tempera- ture à -10 C et on ajoute au mélange réactionnel 100 ml d'une solution saturée de chlorure d't umonium. On sépare ensuite la phase organique et la phase aqueuse est ex- traite par 100 ml d'éther. On réunit les phases éthérées et on les lave avec une solution saturée de NaC!. On sèche sur du sulfate de magnésium, puis on évapore sous vide. Le résidu huileux obtenu (1,9 g) se compose selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse en 96 % de li-méthoxy3,7,11-triméthyl-dodécadiénoate d'isopropyle lequel contient 70 % de stéréoisomère 2(E),4(E) et 30 % de stéréoisomère 2(Z),4(E). Temps de rétention: 26,5 minutes et 22,7 minutes respectivement. Les deux isomères peuvent être séparés par chromatographie sur colonne (gel de silice 60; benzene et isopropanol dans *la proportion 10: 0,2). On obtient 0,86 g (soit 51,6 %) de méthoprène. Rf = 0,78 (hexane et acétone dans la proportion 7:3). IR (NaCl): 1.710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm 1. 1H(CDC13): 6 0,9 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), ,1 (1H, h, J=6 Hz, CHO), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2h, m, CH=) 13C-NMR: 13,8 (q), 19,6 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (q), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s). Spectre de masse: M 310 235 (10), 193 (13), 192 (17), 152 (32), 111 (33), 73 (100), 43 (26). Rendement en cis-méthoprène: 0,31 g (16,6 %), Rf = 0,86 (Hexane et Acetone 7:3) IR (NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm 1. 1H-NMR (CDC13): 6 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4 CH3) , 1,19 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (1H, h, J=6Hz, CHO), 5,60 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=). Spectre de masse: M 310 (8), m/e 278 (6), 235 (4), 221 (5), 191 (5), 153 (18), 137 (14), 111 (34), 109m (13), 73 (100), 69 (26), 43 (55). Méthode b) On ajoute goutte-à-goutte sous agitation constante à -10 C sous atmosphère d'argon sec, une solution de 3,15 g (1,38 ml; 0,222 mole) de iodure de méthyle dans 6,0 ml d'éther absolu dans une fine dispersion de 0,28 g (0,04 mole) de lithium métallique dans 6,0 ml d'éther abso- lu. On laisse ensuite monter la température pour attein- dre la température ambiante tout en agitant jusqu'à la fin de la réaction. La réaction terminée, le mélange réactionnel est laissé sous ébullition au bain-marie pen- dant 15 à 30 minutes. On refroidit ensuite à -20 C et on ajoute une solution froide (-20 C) de 0,95 g (0,005 mole) de iodure de cuivre dans 30 ml d'éther absolu. La solution éthérée de cuivre-lithium-diméthyle formée est ajoutée - par petites portions - à la solution froide (-70 C) de 0,65 g (soit 1,45 moles) de 11-méthoxy-3-diéthyl- phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'iso- propyle. La vitesse d'addition est choisie de manière à ce que la température du mélange ne dépasse pas -50 C. On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à -60 C. On laisse ensuite monter la température à -10 C et on mélange avec 25 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. On sépare alors la phase éthérée de la phase aqueuse, laquelle est lavée avec 2 fois 10 ml d'éther. On réunit les phases éthérées et on les lave avec 20 ml d'une solution saturée de NaCl. On sèche sur du sulfate de magnésium, puis on évapore sous vide jus- qu'à siccité. On obtient 0,45 g d'une huile jaune claire que l'on purifie sur une plaque de gel de silice (gel de silice GF 254 20 x 20 cm) avec un mélange hexane-acétone 7:3. Le produit séparé est élué de l'absorbeur à l'aide de l'acétone anhydre. On sépare l'acétone par distil- lation sous vide et on obtient 0,35 g (78 %) de méthoprène. EXEMPLE 2 3,7-11-TRIMETHYL-2(E),4(E)-DODECADIENOATE i i 2 D'ETHYLE (HYDROPRENE) (I; R = H, Z = H, Z = H, Z3 = H, R2 = CH3, R3 C2H5) On dissout dans 50 ml d'éther anhydre 5,0 g (0,0185 mole) de 3-oxo-7,11diméthyl-4(E)-dodécénoate d'éthyle.' On ajoute à cette solution sous agitation 1,15 g (0,0385 mole) d'hydrure de sodium sous la forme d'une suspension huileuse à 20 %. On laisse sous agita- tion pendant 1/2 heure à la température ambiante, puis on y ajoute, goutte-à-goutte, une solution de 4,5 g (0,026 mole) de diéthylchlorophosphate dans 50 ml d'éther anhydre. On laisse le mélange réactionnel au bain-marie sous ébulliton pendant 8 heures. On laisse refroidir et on acidifie le mélange à pH 4 à l'aide d'acide chlorhydrique. On ajoute 50 ml d'eau froide, on sépare la phase organique, on extrait la phase aqueuse par 50 ml d'éther, on réunit les phases éthérées que l'on lave par une solution saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du sulfate de magnésium et on évapore le solvant sous vide. Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice 60; hexane: acétone = 8:2). On obtient 6,2 g (83 %) d'un produit qui se (détrmintionpar31 compose (détermination par 31P-NMR) de 70 % d 'isomère 2(Z),4(E) et de 30 % d'isomère 2(E),4(E). IR (NaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, -1 1200, 1140, 1100, 1010 cm 1. 1H-NMR (CDCl3): 6 0,9 (9H, d, J=6Hz, 3CH3), 1,1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2,2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, k, J=6Hz, OCH2), 5 (1H, h, J=6Hz, OCH) 5,3-6,8 (3H, m, CH=). On dissout 1,4 g (3,3mMoles) de 3-diéthyl- phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'éthyle (qui contient les stéréoisomères 2(Z), 4(E) et 2(E),4(E) dans la proportion de 7:3) dans 25 ml d'éther anhydre. On refroidit cette solution sous l'atmosphère d'argon à -70 C et on ajoute, tout en agitant, une solution fraiche- ment préparée et refroidie a -25 C de 0,44 g (0,02 mole) de méthyllithium. Cette solution est préparée à partir d'une solution de 12 ml de méthyl-lithium à 5 % et 100 ml d'éther absolu. Cette solution contient, en plus, 2 g (0,01 mole) de iodure de cuivre (I). La vitesse d'addi- tion est choisie de manière à ce que la température du mélange ne dépasse pas -50 C. On laisse ensuite le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 heures à -70 C. Au bout de ce temps, on laisse refroidir la température à -10 C et on ajoute 70 ml de solution saturée de chlorure d'ammonium. On sépare la phase éthérée et la phase aqueuse est extraite par 50 ml d'éther. Les phases éthé- rées réunies sont lavées par une solution saturée de NaCl, séchées sur du sulfate de magnésium et évaporées sous vide pour éliminer le solvant. Le résidu huileux obtenu (0,85g) est constitué (analyse par chromatographie en phase ga- zeuse) en 95 % par 3,7,11-triméthyl-dodécadiènoate d'éthyle. Les isomères 2(E), 4(E) et 2(Z), 4(E) s'y trou- vent dans la proportion de 70:30. Les deux stéréoisomères peuvent être séparés par chromatographie sur colonne (gel de silice 60, benzène et éthanol dans la propor- tion de 10:0,2). On obtient 0,47 g (52,2 %) d'hydroprène. Rf = 0,83 (hexane: acétone 7:3). IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, -1 1140, 1030, 960 cm. H-NMR (CDCl3): 6 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (11H, m, 2CH, 3CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2); 2,15 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 5,75 (1H, m, Ch= 6,15 (2H, m, Ch=CH). On obtient ensuite 0,12 g (13,3 %) de 3,7,11- triméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiénoate d'éthyle. Rf = 0,86 (hexane: acétone 7:3). 18 - 1H-NMR (CDC13): 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (11H, m, 2CH, 3CH2, CH3), 1,95 (3H, d, J= 1,5 Hz, CH3), 2,05 (2H, m, CH2), 5,60 (1H, m, Ch=) 6,15 (2H, m, CH=CH). - EXEMPLE 3 11-METHOXY-7,11-DIMETHYL-3-BUTYL-2(E), 4(E)- DODECADIENOATE D'ETHYLE (BUTYL-METHOPRENE R = CH O, 1 2 3 2 3 3 Z = H, Z = H, Z = H, R = BUTYL, R = i-C3H7) - - ' 3 7 2,11 g (4,7 mMole) de 11-méthoxy-3-diéthyl- phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'iso- propyle (contenant les stéréoisomères 2(Z),4(E) et 2(E), 4(E) dans la proportion de 7:3) préparés selon l'Exemple 1 sont dissous dans 30 ml d'éther anhydre. On refroidit cette solution à -70 C et on y ajoute sous l'atmosphère d'argon, une solution refroidie à -250C de 3,06 g (0,012 mole) d'iodure de cuivre (I) et de 2,05 g (0,032 mole) de butyl-lithium. Pour préparer cette solu- tion, on utilise 20 ml d'une solution 1,63 molaire de butyl-lithium dans l'hexane, ainsi que 25 ml d'éther absolu. La vitesse d'addition est choisie de manière à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas -50 C. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation pendant 3 heures à -60 C. On laisse ensuite remonter la température à -10 C puis on ajoute 70 ml d'une solution saturée de NH4C1. La phase éthérée est alors sé- parée et la phase aqueuse extraite par 100 ml d'éther. Les phases éthérées réunies sont lavées par 25 ml d'une solution saturée de NaCl, puis séchées sur du sulfate de magnésium et enfin évaporées sous vide. On obtient un résidu huileux de pureté égale à 95% (déterminée par la chromatographie en phase gazeuse) et le rapport d'iso- mère 2(E),4(E) sur isomère 2(Z),4(E) est égal à 60:40 (temps de rétention: 27,5 et 24,7 minutes respective- ment). Les stéréoisomères sont séparés par chromato- graphie sur colonne (gel de silice 60, benzene et isopropanol 10:0,2). On obtient 0,8 g (48,5 %) de butyle-méthoprène. Rf = 0,78 (hexane/acétone: 7:3). IR(NaC1): 1710, 1730, 1605, 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, 1000, 960 cm-1 H-NMR (CDC13): 6 0,8-1,7 (29H, m, CH, 5CH2, 6CH3), 2 (4H, m, CH2), 3 (3H, s, OCH3), 4,8 -(1H, j, J=6 Hz, OCH), 5,45 (1H, m, CH=), 5,99 (2H,. m,. CH=CH) Spectre de masse: M 352 (2), m/e 320 (10), 278 (5,5), 235 (8,5), 233 (8,2), 221 (3,5), 196 (25), 153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100), 43 (68). - EXEMPLE 4 3,7,11-TRIMETHYL-2(E), 4(E)-DODECADIENOATE D'ISO- PROPYLE (I; = H, Z = H, Z = H, Z3 = H, R = CH3, 3 3 R = i-C3H7) On dissout 2,2 g (7,8 mMoles) de 3-oxo-7,11- diméthyl-4(E)-dodécénoate d'isopropyle dans 50 ml d'éther anhydre. On ajoute à cette solution, sous agita- tion, 0,5 g (17 mMoles) d'hydrure de Na sous la forme d'une suspension huileuse à 20 % et on poursuit encore l'agitation pendant 1/2 heure à la température ambiante. On ajoute ensuite, goutte-à-goutte, une solution de 1,7 g (0,01 mole) de diéthylchlorophosphate dans 50 ml d'éther anhydre, puis on laisse bouillir pendant 6 heures au bain-marie. On refroidit ensuite et on acidifie par une solution d'acide chlorhydrique dans l'ester jusqu'à pH = 4 et on ajoute 25 ml d'eau glaciale. On sépare la phase organique et la phase aqueuse est extraite par l'éther. Les phases éthérées sont réunies et lavées par ml d'une solution saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du sulfate de magnésium et on évapore sous vide. Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice 60, hexane:acétone: 7:3). On obtient 2,67 g (82 %) de produit. Rf = 0,55. Comme le démontre l'analyse par 31P-NMR, ce produit contient 70 % d'isomère 2(Z),4(E) et 30 % d'isomère 2(E),4(E). IR (NaCl):.1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, -1 1200, 1140, 1100, 1000 cm 1 1H-NMR (CC14): 6 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (20H, m, 2CH, 3CH2, 4CH3), 2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, k, J=6Hz, OCHi2), 5 (1H, h, J=6Hz, OCH), 5,3-6,5 (3H, m, CH=). 1,1 g (2,6 mMoles) de 3-diéthyl-phosphoryloxy- 7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'isopropyle (qui con- tient les stéréoisomères 2(Z),4(E) et 2(E),4(E) dans la proportion de 7:3) sont dissous dans 20 ml d'éther anhydre. La solution est refroidie à -70 C sous l'atmosphère d'ar- gon puis on y ajoute une solution refroidie à -20 C et fraichement préparée de 1,53 g (8mMoles) d'iodure de Cu(I) et de 0,35 g (16 mMoles) de méthyl-lithium. Pour prépa- rer cette solution, on utilise 8 ml d'une solution à 5 % de méthyllithium dans l'éther et 50 ml d'éther anhydre. La vitesse d'addition est choisie de manière à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas -50 C. On laisse ensuite le mélange réactionnel pen- dant 4 heures à -70 C sous agitation. On laisse remonter ensuite la température à -10 C et on ajoute 50 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. La phase orga- nique est séparée et la phase aqueuse extrarte à l'éther. On réunit les phases organiques, on les lave avec une solution saturée de NaCl, on les sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore sous vide, en vue d'éliminer le solvant. On obtient 0,7 g d'un produit brut de degré de pureté égal à 95 % comme le démontre l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le produit contient % de stéréoisomère 2(E),4(E) et 30 % de stéréoisomère 2(Z),3(E) Les deux stéréoisomères sont séparés par chromato- graphie sur colonne (gel de silice 40, benzène et iso- propanol 10: 0,02). Rendement obtenu: 0,4 g (55 %) Rf = 0,90. IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220, 1140, 1030, 960 cm 1. 1H-NMR (CC14): 6 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2 (2H, m, CH2), 2,15-(3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, a, CH=CH). EXEMPLE 5 11-METHOXY-3,7,1 1-TRIMETHYL-2 (E) 4(E) - DODECADIENOATE D'ISOPROPYLE (METHOPREN; R = CH 30, Z = H 2 3 R2 = CH3, R = i-C3H7) On dissout 5 g (16 niMoles) de 11-méthoxy-3-oxo- 7,11-diméthyl-4(E)-dodécénoate d'isopropyle dans 20 g (0,2 mole) d'acétate d'isopropényle. On ajoute 0,2 g (1,2 mMoles) de l'acide ptoluènesulfonique anhydre et on laisse le mélange sous ébullition pendant 6 heures tout en agitant. On refroidit et on ajoute 50 ml d'éther. La phase éthérée est séparée, lavge avec 50 ml d'eau puis avec 50 ml d'une solution saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du sulfate de magnésium et on évapore. On obtient 5,1 g d'une huile jaune. On filtre le produit à travers une petite colonne (50 g de gel de si- lice 60, benzene-acetate d'éthyle dans la proportion 3:2). Après la séparation de l'éluant, on obtient 3,5 g (62,5 %) de 3-acétoxy-11-méthoxy7!11-diméthyl-2(Z), 4(E)-dodécadiènoate d'isopropyle. Rf = 0,65 (hexane: acetone: 5:1). Comme le démontre la chromatographie liquide, le produit obtenu contient moins de 2 % du stéréoisomère 2(E),4(E). Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 5,3 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 6,6 minutes IR(NaCl): 1760, 1710, 1640, 1610, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 cm 1 1H-NMR(CC14): 6 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1-1,9 (19H, m, CH3, CH2, CH), 2,1 (2H, m, CH2), 2,22 (3H, s, OCCH3), 3,08 (3H, s, OCH3), 4,9 (1H, h, J=5Hz, CHO), 5,2-6,3 (3H, m, CH=) Spectre de masse: M 354 (2), m/e 340 (4), 322 (6), 280 (15), 264 (7), 262 (5), 237 (8), 220 (10), 197 (15>, 136 (20),124 (12), 95 (12), 81 (16), 73 (100), 69 (12), 43 (55). On ajoute à -30 C sous agitation et sous une atmos- phère d'argon, 0,83 g (38 mMoles) de méthyl-lithium sous forme d'une solution éthérée à 5 % à une suspension de 3,6 g (20 mMoles)d'iodure de cuivre (I) dans 100 ml d'éther anhydre. On mélange pendant 5 minutes, puis on refroidit à -70 C. Cette température atteinte, on ajoute en goutte- à-goutte la solution de 1,7 g (5,6 mMoles) de 3-acétoxy- 11-méthoxy-7,11-diméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiènoate d'iso- propyle dans 25 ml d'éther anhydre. Le mélange réaction- nel est ensuite mnaintenu à -20 C pendant 3 heures sous agitation puis versé dans 100 ml d'une solution saturée de NH4Cl. On sépare la phase éthérée et la phase aqueuse est ex- traite par 2 fois 50 ml d'éther. On réunit les phases éthérées et on lave avec une solution saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du sulfate de magnésium, puis on évapore. Rendement obtenu: 1,2 g (82 %) Rf = 0,9 (hexane et acetone dans la proportion 7:3). Point d'ébullition: 140-142 C/6,66 Pa. Dans la littérature ZC.A. HENRICK et alia J. Org. Chem. 40, 1 (1975/17 on indique comme point d'ébullition pour ce composé: 135-136 C/7,99 Pa. Comme le démontre la chromatographie en phase liquide, ce produit contient moins de 2 % de stéréoisomère 2(Z),4(E). Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 2,33 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 2,83 minutes IR (NaC1): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm1 1H-NMR(CDCl3): ô 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, CH2, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (1H, h, J=6Hz, CHO), 6,76 (1H, m, CH=) 6,15 (2H, m, CH=). 13C-NMR: 13,8 (q), 19,6 (t), 21-,3 (q), 22,0 (q), 25 (g), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (t), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0-(d), 166,6 (s) SpectroqraDhie de masse: 310 (9), m/e 278 (27), 236 (9), 235 (10), 221 (10), 193 (13), 192 (17), 153 (32), 111 (33), 73 (100), 43 (26). EXEMPLE 6 3,7,11-TRIMETHYL-2(E),4(E)-DODECADIENOATE D'ETHYLE (HYDROPRENE; R1= Z = z = Z = H, R = CH3, R HR3= C H5) On ajoute 0,2 g (1,2 mMoles) de l'acide p-toluène- sulfonique dans un mélange constitué de 5 g (18 mMoles) de 3-oxo-7,11diméthyl-4(E)-dodécénoate d'éthyle et de 20 g (0,2 mole) d'acétate d'isopropényle. On fait bouil- lir sous agitation pendant 6 heures, on refroidit et on dilue par 50 ml d'éther. La phase éthérée recueillie est lavée par 25 ml d'eau puis par 50 mi d'une solution sa- turée de NaCl. On sèche sur du sulfate de sodium puis on évapore. Le résidu (5,4 g d'une huile jaune) est filtré à travers une petite colonne (50 g de gel de silice 60, benzene-acetate d'éthyle 3:2). Après la séparation du solvant par distillation, on obtient 5 g (87 %) de 3-acétoxy-7,11-diméthyl-2(Z), 4(E)-dodécadiénoate d'éthyle. Rf: 0,72 (hexane et acetone = 5:1). Comme le montre la chromatographie en phase liquide, ce produit contient moins de 2 % du stéréoisomère 2(E),4(E). Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 2,17 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 2,35 minutes IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 1080, 102Q cm 1 1H-NMR (CCl4): c 0,9 (9H, dm, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CH3),2 (2H, m, CH2), 2,2 (3H, s, OCCH3), 4 (2H, q, J=6Hz, OCH2), 5,1-6,3 (3H, m, CH=). Spectroscopie de masse: M+ 310 (3), m/e 267 (3), 183 (10), 173 (9), 155 (16), 141 (10), 126 (8), 95 (7), 91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27), 65 (20), 57 (32), 56 (25), 55 (33), 43 (100), 41 (55). On ajoute 1,1 g (53 mMoles de méthyl-lithium sous forme d'une solution éthérée à une suspension de 5 g (26 mMoles)d'iodure de cuivre (I) dans 100 ml d'éther anhydre, à une température égale à -30 C et sous une atmos- phère d'argon. On mélange ensuite pendant 5 minutes, puis on refroidit à 700C. Cette température atteinte, on rajoute goutte-à-goutte la solution de 3,5 g (11 mMoles) de 3-acétoxy-7,11-diméthyl-2(Z),4(E)dodécadiènoate d'éthyle dans 20 ml d'éther anhydre. On ajoute ensuite ml d'une solution saturée de NH4Cl, puis la phase organique est séparée et la phase aqueuse lavée par deux fois 50 ml d'éther. Les solutions éthérées sont réunies et lavées par une solution saturée de NaCl. On sèche en- suite sur du sulfate de Mg et on évapore. On obtient 2,2 g (73 % du produit) Rf = 0,92 (hexane-acétone: 7:3). Point d'ébullition: 132-135 C/6,66 Pa. Dans la littérature ZC.A. HENRICK, précédemment citéee, on indique comme point d'ébullition 137-142 C/39Pa. Comme le démontre la chromatographie liquide, le produit contient moins de 2 % du stéréoisomère 2(Z),4(E). Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 2,05 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 2,35 minutes IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm1 1H-NMR (CCl4): 0,9 (9H, m, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CH3), 2 (2H, mn, CH2), 2,15 (3H, d, J-1,5 Hz, CH3), 4 (2H, q, J=7Hz, OCH2), ,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=CH). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation des dérivés de l'acide 3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènoique de formule géné- rale I ci-après: R2 COOR3 (1) dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy- inférieur - z1 représente un atome d'hydrogène. ou bien R1 et Z peuvent former ensemble une double liaison z2 et Z3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien ensemble ils peuvent former un groupe éthylène R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents repré- sentent des groupes alkyle inférieurs avec toutefois la restriction que si Z2 et Z3 forment ensemble un groupe éthylène, R, R et R représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle respectivement, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule géné- rale II ci-après: f 0 R[1 (ICOOR Z' Z' dans laquelle: 1 i 2 3 3-ds R, Z, Z, Z et R ont la même signification que ci-des- sus, et K représente un groupe de formules générales IIIa ou IIIb ciaprès: R40 P--P O -COR R40 - RO0 IIIB IIIA dans laquelle: R représente un groule alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe phénylalkyle (avec un nombre de carbones compris entre 1 et 4 pour la partie alkyle), et R4 représente un groupe alkyle inférieur avec un composé de formule générale VI ci-après: LiCu(R2 (VI) dans laquelle: R2 a la même signification que ci-dessus. 2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les réactions ont lieu sous une atmosphère inerte. 3 - P r o c é d é s e 1 o n o n 1, c a r a c t é r i s é t e m p é r a t u r e s de c om p r i ses e n t r e et de pr é f é r e n c e 1 a R e v e n d i- e n c e qu e 1 a r e a c t i o n -1oU0 C e t e n t r e -50 C -80 C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des Revendi- i t c at 1 e s son -IUuoc et cations 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un solvant organique aprotique et plus particuliè- rement dans le diéthyléther ou dans le tétrahydrofurane. - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce-que les produits de formule générale II obtenus par réaction d'un composé-de formule générale IV: o0 COOR3 IV z1 z2. z3 dans laquelle: R1, Z, z2, Z3 et R ont la même signification que ci- dessus, avec un composé de formule générale V ci-après: R40 - X R40 (V) dans laquelle: R a la même signification que ci-dessus, et X représente un atome d'halogène le cas échéant après leur isolement, sont mis en réac- tion &vec un composé cuivre-lithium-dialkyle de formule générale VI. 6 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les produits de formule générale II obtenus par réaction d'un composé de formule générale IV, avec un composé de formule générale VII ci-après: CH -C-O-CO-R 3 il CH2 dans laquelle: R a la même signification que ci-dessus, le cas échéant après leur isolement, sont mis en réaction avec un composé cuivre-lithium-dialkyle de formule géné- rale VI. 7 - Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés de formule générale IV avec les composés de formule générale VII en présence d'une quantité catalytique d'un acide, de preférence d'un acide sulfonique aromatique. 8 - Composés nécessaires pour la préparation de produits selon la Revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale II ci-après: t, [ R COOR (Il) z Z Z3 dans laquelle: R1, Z1, z2, Z3, R et K ont la même signification que ci-dessus. 9 - Composés nécessaires pour la préparation des produits selon la Revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale IV ci-après ' 0 COOR3;(IV) Z1 Z2 Z3 dans laquelle: Z1, z2, Z3 et R3 ont la même signification que ci-dessus. 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