FR 2483639 A1 19811204 FR 8110862 A 19810602 L'invention concerne un procédé visant à élar- gir la marge de traitement de matières de reproduction photodurcissables à effet négatif que l'on traite par développement au moyen d'un liquide. Depuis peu de temps, on utilise des couches photodurcissables comme matières de reproduction pour de nombreux usages. Dans la réalisation d'images au moyen de ces matières, on tire parti de différences dep.oprié- tés entre les zones exposées et les zones non exposées de la couche photodurcissable, par exemple de différen- ces de solubilité, de différences de point de ramollis- sement ou d'adhésivité, de variations d'adhérence, etc.. Ces matières ont pris principalement une grande signification lorsque la solubilité des zones exposées est fortement diminuée. Après exposition selon une image, on peut éliminer les zones non exposées de la couche au moyen d'un solvant approprié tandis que les zones expo- sées, par suite de leur solubilité diminuée dans le sol- vant, résistent au développement.- Selon ce procédé, après..-- développement au moyen d'un liquide, on obtient une image négative en relief de l'original. On effectue généralement l'étape de développement de sorte qu'en premier lieu, les parties non exposées de la couche photodurcissable gonflent sous l'influence de la solution. Ensuite, on élimine les zones gonflées, soit au moyen du révélateur liquide, soit par un processus de lavage ou de pulvéri- sation qui suit. On utilise dans le liquide de développe- ment soit des solvants organiques tels que les hydro- carbures chlorés, soit des solutions alcalines aqueuses. Il est particulièrement important, pour la qualité d'une matière développée, que les différences de solubilité entre les zones exposées et non exposées soient aussi grandes que possible, c'est-à-dire que la matière ait une grande marge de traitement.-Par exemple, si les différences de solubilité entre zones exposées et non exposées sont très petites, on risque que pendant l'étape de développement les zones exposées n'aient déjà commencé à se dissoudre avant que la constitution de l'image en relief ne soit achevée. Cela peut aboutir à un relief mal formé, à des couches minces ou à une di- minution de netteté de l'image. Un autre inconvénient des matières de repro- duction ayant une marge de traitement étroite est qu'il est nécessaire de régler avec précision le temps de dé- veloppement aussi bien que l'activité et la température i révélateur. Un tel réglage précis entraine une dépense d'appareillage considérablement accrue. La marge de traitement d'une matière photo- durcissable dépend de sa composition et elle est essen- tiellement déterminée par le liant utilisé et par l'in- grédient photodurcissable de la couche. Un facteur sup- plémentaire qui influence la marge de traitement est le système révélateur utilisé. C'est pourquoi, dans la pra- tique réelle, il est toujours nécessaire de faire des compromis notables entre la composition optimale de la couche photodurcissable et, donc, la qualité réalisable de l'image, d'une part, et une vitesse de traitement et une marge de traitement encore appréciables d'autre part. C'est pourquoi l'invention a pour but de four- nir un procédé qui permet d'élargir de façon simple la marge de traitement des matières phdtodurcissables à effet négatif que l'on traite par développement au moyen d'un liquide sans interférer avec la composition de la matière et du système de développement. L'invention concerne un procédé pour élargir la marge de traitement de matières de reproduction photo- durcissables à effet négatif, dans lequel, après exposi- tion selon une image, on élimine les zones non exposées de la matière par lavage avec une solution de développe- ment, caractérisé en ce que, pendant que la matière est encore en contact avec la solution de développement, on l'expose de façon diffuse à des rayons actiniques pen- dant un temps qui représente au moins 5% du temps néces- saire pour éliminer la matière photodurcissable non exposée. Des sources de rayonnement appropriées à la mise en oeuvre du procédé comprennent celles qui émettent un rayon visible à grande énergie, ainsi que celles qui émettent des rayons ultraviolets de grande énergie, -par exemple les lampes à arc au carbone, les lampes au xénon, les lampes à vapeur de mercure, etc.. On effectue l'exposition diffuse de façon re- tardée et sa durée ne doit pas dépasser 95% du temps d'élimination de la matière photodurcissable. On appelle temps d'élimination le temps de séjour minimal de la matière photodurcissable non exposée dans la solution de révélateur, permettant d'éliminer la matière de son support. Le temps d'exposition optimal est généralement d'environ 60 à 90% du temps d'élimination et on peut le déterminer facilement par un mode opératoire d'essai simple comme celui qui est décrit à l'exemple 1. L'ex- position diffuse s'effectue pendant que la matière est en contact avec la solution de révélateur. On peut uti- liser le procédé avec un traitement manuel aussi bien que mécanique. Avec le traitement mécanique, il suffit de placer un appareil d'exposition correspondant dans la section de traitement de la machine. Pour obtenir l'effet de l'invention, il est sans importance que la matière soit placée complètement dans la solution de révélateur ou que la surface soit seule mouillée par celle-ci, par exemple au moyen d'un dispositif de pulvé- risation pendant l'exposition diffuse. Etant donné que, pendant l'exposition diffuse, la matière photodurcissable est en contact avec la solu- tion de révélateur, on peut pratiquement utiliser tous les types de machines de traitement connus dans la tech- nique, qui fonctionnent selon leprincipe de la pulvéri- sation de jets de liquide, de l'immersion pendant le déplacement, du brossage et de l'essuyage. Lorsqu'on applique le procédé décrit, la marge de traitement des matières photodurcissables à effet négatif développables au moyen d'un liquide peut être considérablement élar- gie, par exemple multipliée par 2 à 4 environ. Le pro- cédé a une signification spéciale pour les matières dé- veloppables au moyen d'un liquide que l'on développe au moyen de solutions aqueuses et/ou alcalines aqueuses. Ces matières ont généralement une marge de traitement plus restreinte, à cause de leur composition, que les matières qui nécessitent un développement à l'aide d'un solvant. Des types de matières photodurcissables avec lesquelles on peut avantageusement utiliser'le procédé décrit sont principalement des matières de photoréserve susceptibles de traitement alcalin aqueux, destinée à servir de réserves d'attaque ou de dépôt, comme celles. décrites, par exemple, dans le brevet allemand nO 2 611 577 et les demandes de brevet allemand n 2 205 146, 2 320 849 et 2 816 774. Naturellement, ce procédé convient égale- ment pour élargir la marge de traitement de matières de photoréserve que l'on traite en présence d'un ou plusieurs solvants. Un autre groupe de matières photodurcissables auxquelles on peut appliquer avantageusement le procédé décrit sont des matières développables au moyen d'un liquide et destinées à servir dans l'industrie graphi- que pour l'obtention de copies au trait et tramées ou de masques, comme celles décrites, par exemple, dans les demandes de brevet allemand no 2 202 360 et 2--651 864. En outre, le procédé convient aussi pour élargir la marge de traitement des plaques d'impression en relief et pla- nographiques dans la mesure o on les obtient en utili- sant le procédé de développement à liquide. On obtient de très bons résultats dans le cas de plaques d'impression ayant une épaisseur en relief. Des exemples de plaques d'impression appropriées sont décrits dans les brevets allemands n I1 031 130, 1 093 209 et 2 215 090 et la demande de brevet allemand nO 1 572 153. le choix du révélateur dépend de la composi- tion de la couche photodurcissable. On développe beaucoup -de ces compositions en utilisant des solvants organiques -2483639 et/ou mélanges de solvants, par exemple le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthane, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, le tétrachloroéthylène, la méthyl- éthylcétone, etc.. D'autres solvants appropriés sont décrits dans le brevet des E.U.A. no 3 475 171. Les ma- tières photodurcissables préférées peuvent être dévelop- pées à l'aide de solutions aqueuses, par exemple de bases hydrosolubles à des concentrations qui sont généralement de 0,01 à 10% en poids. Des bases appropriées compren- nent des hydroxydes de métaux alcalins tels que ceux de lithium, de sodium et de potassium. En outre, on peut utiliser des sels alcalins d'acides faibles, par exemple les carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium, ainsi que l'hydroxyde d'ammonium, des phosphates alca- lins, etc.. Le procédé de l'invention permet, de façon sim- ple, d'élargir la marge de traitement des matières photo- durcissables sans intervenir dans la composition de la matière ni du système révélateur et d'obtenir ainsi le grand avantage d'une liberté accrue en ce qui concerne lacomposition de la couche photodurcissable. Il est avan- tageux aussi que, grâce à la marge de traitement large, il ne soit pas nécessaire de régler de façon coûteuse le temps de développement ainsi que la température et l'activité du révélateur, de sorte que le traitement peut aussi s'effectuer dans un appareil de conception simple. En outre, la post-exposition à effectuer à l'occasion du développement à l'aide d'un liquide et le séchage peuvent 8tre éliminés ou bien le temps de post-exposition peut être considérablement diminué. Il est surprenant pour l'homme de l'art que l'on puisse exposer la matière photodurcissable avant d'éliminer les parties non exposées de l'image étant donné que, comme on le sait, on a fait des efforts consi- dérables pour empêcher la pénétration de rayons actini- ques dans la section de développement des appareils de traitement. Il est encore plus surprenant que par une telle exposition on puisse élargie la marge de traite- ment de la matière. Il était à prévoir qu'une exposition diffuse causerait un léger photodurcissement des parties non exposées de la couche, diminuant ainsi la différence entre les zones exposées et non exposées, diminuant la marge de traitement et rendant plus difficile le proces- sur de lavage. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On applique un mélange photosensible de la composition ci-après sur une pellicule support de poly- téréphtalate d'éthylène d on y applique une couche pro- tectrice d'alcool polyvinylique: 35 g de copolymère styrène/anhydride maléique partielle- ment estérifié (50/50 moles %), poids moléculaire moyen en nombre 20 000, g de copolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/ méthacrylate de méthyle (7/56/37 moles %), poids moléculaire moyen en nombre 200 000, 16 g de pigment noir de carbone, g de diacrylate de triéthylèneglycol, g de 2,2'-bis-(2-chlorophényl)-4,4',5,5'-tétraphényl- bis-imidazole, 4 g de cétone de Michler. La matière, après séchage, a une densité opti- que de 3,0 et l'épaisseur de la couche photosensible est de 10.Àm. On prépare avec cette matière trois bandes d'essai A, B et C. La bande A reste non exposée. On ex- pose les bandes B et C pendant 13 secondes à une lampe à vapeur de mercure (1000 W) à une distance de 70 cm, à travers un coin sensitométrique (constante du coin 0,1). Pour déterminer le temps d'élimination, on développe la bande A avec une solution de la composition ci-après, à 20 0C, jusqu'à ce que l'on puisse enlever ensuite du support la couche photosensible par pulvéri- sation d'eau: 4,0 g de carbonate-de potassium,- 1,0 g de bicarbonate de potassium, 95,0 g d'eau. Le résultat ci-dessus est obtenu au bout d'un temps d'action de 6 secondes du révélateur, c'està-dire. que le temps d'élimination est de 6 secondes. On développe les bandes B et a en utilisant un révélateur de 'la composition ci-dessus à 200C avec différents temps dans une machine de traitement classique comportant, dans la section de développement, une source lumineuse riche en rayons ultraviolets, sous la forme de deux lampes de 40 W à disposition. rapprochée,placées à une distance de 15 cm de la surface de la pellicule. Après développement, on élimine les zones non exposées en pulvérisant de l'eau à 300C. La seule différence dans le traitement des bandes B et C est que l'on développe la bande B sans post-exposition tandis que l'on soumet la bande C à une post-exposition diffuse de 11 secondes après l'avoir placée dans la solution de révélateur. Les résultats obtenus sont récapitulés au Ta- bleau I: TABIEAU I T-= emps de t Nombre de gradins du coin avec Dmax développement ___ à 200C Bande B Bande C (s) sans UV avec UV 11 16 16- 22 10 16 33 7 12 44 1 7 On voit par le tableau que la marge de trai- tement peut être doublée par une exposition diffuse pen- dant le développement. Ainsi, le nombre de gradins du coin présentant Dax reste de 16 pour la bande C mais s'abaisse à 10 pour la bande B quand le temps de déve- loppement est doublé. EXEMPILE 2 On prépare une matière photodurcissable de la façon décrite à l'exemple 1. On prépare à partir de cette matière trois ban- des d'essai A, B et C. La bande A reste non exposée. On expose les bandes B et C pendant 15 secondes en uti- lisant une lampe à vapeur de mercure (1000 W) à une dis- tance de 70 cm, à travers une feuille de recouvrement tramée (38% de points). Pour déterminer le temps d'éli- mination, on développe la bande A à 20 C dans la solu- tion de traitement indiquée à l'exemple 1 jusqu'à ce- que l'on puisse ensuite éliminer du support la couche -photosensible par pulvérisation d'eau. Le temps d'élimi- nation de la matière est de 6 secondes. On développe les bandes B et C dans un plateau, dans un révélateur de la composition ci-dessus, à 20 C pendant différents temps. Après développement, on élimine les zones non exposées par pulvérisation d'eau à 30 C. La seule différence dans le traitement des bandes B et C est que l'on développe la-bande B sans post-exposition tandis que l'on soumet la bande C à une post-exposition diffuse de-1 seconde, à une distance de 15 cm de la sur- face de la pellicule, avec la source de rayons décrite à l'exemple 1, après l'avoir placée dans la solution de révélateur. On mesure ensuite la densité brute avec un densitomètre. Les résultats obtenus sont récapitulés au Ta- bleau II TABLEAU II Temps de Densité brute développement à 20 C Bande B Bande C (s) sans UV avec UV _ _ 0,43 0,43 0,34 0,43 0,29 0,42 0,17 0,41 On voit par le Tableau II que la marge de trai- tement peut être approximativement doublée par une expo- sition diffuse pendant le développement. Ainsi, la den- sité brute à 30 secondes de développement est pratique- ment la même qu'à 15 secondes pour la bande C tandis qu'elle et multipliée par 0,4 environ pour la bande B. EXEMPLE 3 On applique un mélange photosensible de la composition ci-après sur une pellicule support en poly- ester, on sèche (épaisseur de la couche 25 jm) et on y applique une couche transparente de polytéréphtalate d'éthylène pouvant être enlevée: g de copolymère acrylate d'éthyle/acide acry- - lique (89/11 moles %), 40 g de copolymère styrène/anhydride maléique par- tiellement estérifié (50/50 moles %)-(décrit à l'exemple 1), 27 g de diméthacrylate de triéthylèneglycol, 2 g de benzophénone, 0,5 g de cétone de Michler, 0,5 g de chlorhydrate de bis-(4-diéthylaminophényl)- (4-N-éthylamino-1-naphtyl)-méthane. Après avoir enlevé la pellicule de recouvrement, on stratifie la matière, par le c8té couche, sur trois plaques de circuit en cuivre, A, B et C comme celles que l'on utilise pour la fabrication de circuits imprimés. Pour déterminer le temps d'élimination, on pulvérise sur la plaque A une solution de la composition suivante à 220C jusqu'à ce que la couche photosensible soit dissoute: 2,0 g de carbonate de potassium - 98,0 g d'eau. Le temps d'élimination est de 30 secondes. On expose les plaques B et C pendant 60 secondes à une lampe à vapeur de mercure (1000 W) à une distance de 70 cm, à travers un coin sensitométrique (constante du coin 0,1). Ensuite, on développe les plaques au moyen d'un révélateur de la composition indiquée plus haut, à 2200 dans une machine de traitement servant à cet effet et contenant dans la section de développement une source lumineuse décrite à l'exemple 1. Après développement, on lave les plaques en y pulvérisant de l'eau à 25 C0. La seule différence dans le traitement des plaques B et O est que l'on développe la plaque B sans post-exposition tandis que l'on soumet la plaque C à une post-exposition diffuse de 10 secondes après l'avoir placée dans la solu- tion de révélateur. Les résultats obtenus sont récapitu- lés au Tableau III. TABLEAU III Nombre de gradins complets du coin présentant Dmax Temps de développement max à 200C Plaque B Plaque a -2-(s) sans UV avec UV 11 11 7 11 6 11 240 1 10 Par le tableau, on voit que la marge de traite- ment, c'est-à-dire le temps entre le moment o la consti- tution de l'image est achevée et le moment o les parties polymèresd'image se dissolvent peut être quadruplé, c'est- à-dire porté de 30 à 120 secondes, par exposition diffuse selon l'invention. EXEMPIE 4 On applique sur une pellicule support en poly- ester un mélange photosensible de la composition ci-après, on le sèche (épaisseur de la couche 25 4m) et on y appli- que une pellicule de recouvrement transparente élimina- ble de polytéréphtalate d'éthylène: g de polyacrylate de-méthyle, 22 g de triméthylméthacrylate de trLméthylolpropane, 21 g de triméthylacrylate de triméthylolpropane, 1 g de benzophénone, 0,5 g de cétone de Michler, 0,5 g de chlorhydrate de bis-(4-diéthylaminophényl)- (4-N-éthylamino-1-naphtyl)-méthane. Après avoir enlevé la pellicule de recouvre- ment, on stratifie la matière, par son côté couche, sur trois plaques de circuit en cuivre A, B et C comme celles que l'on utilise pour fabriquer des circuits imprimés. Pour déterminer le-temps d'élimination, on développe la plaque A dans une solution de méthylchl'oro- forme à 200C jusqu'à ce que la couche photosensible soit dissoute. Le temps d'élimination est de 40 secondes. On expose les plaques B et C à une lampe à vapeur de mercure (1000 W) à une distance de 70 cm, à travers une feuille de recouvrement au trait présentant des traits de 0,7 mm de largeur. On élimine les zones non exposées en les brossant dans du méthylchloroforme. La seule différence dans le traitement des plaques B et C est que l'on développe la plaque B sans post-exposition tandis que l'on soumet la plaque C à une post-exposition diffuse de 15 secondes après l'avoir placée dans la solution de traitement. Les résultats - obtenus sont récapitulés au Tableau IV. TABLEAU IV Temps de développement Largeur des traits obtenus à 200C Plaque B Plaque C * ((s) sans UV avec UV 50.0,7 mm 0,7 mm éliminé par 0,7 mm lavage éliminé par 0,6 mm lavage éliminé par 0,5 mm lavage On voit par le tableau que la marge de traite- ment peut être approximativement doublée, c'est-à-dire- portée de 50 à environ 120 secondes, par exposition dif- fuse pendant le développement. EXEMPIT 5 On applique un mélange photosensible de la com- position suivante sur trois plaques d'aluminium A -B et 0C comme celles que l'on utilise pour les -plaques d'im- pression en offset et on applique une mince couche d'al- cool vinylique comme pellicule protectrice: 62 'g de copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (90/10), - 25 g de triacrylate de triméthylolpropane, 7 g d'un mélange de bis-(n-hexanoate) de tri- * -" éthylèneglycol et de bis-(n-octanoate) de- triéthylèneglycol, 3,5 g-de 2,2'-bis-(2-chlorophényl)-4,4',5,5'-tétra- phényl-bis-imidazole, 1,5 g de cétone de Michler, I,0 g de chlorhydrate de bis-(4-diéthylaminophényl)-. (4-N-éthylamino-1-naphtyl)-méthane. Pour déterminer le temps d'élimination, on traite la plaque A à 2500 dans un révélateur de la compo- sition suivante: 1,0 g de carbonate de sodium, ,0 g d'éthylèneglycol, 94,0 g d'eau. On peut éliminer la couche photosensible de la pellicule support au bout de 1,5 minutes de développement en y pul- vérisant de l'eau. On expose les plaques B et C à une distance de 10 cm à travers une feuille de recouvrement au trait (largeur des traits 0,2 mm). On utilise comme source lumineuse deux lampes de 40 W rapprochées. Ensuite, on développe les deux plaques dans un plateau, à 25 C, dans le révélateur indiqué plus haut. Après développement, on élimine les zones non exposées en y pulvérisant de l'eau à 3000. La seule différence dans le traitement des pla- ques B et C est que l'on développe la plaque B sans post- exposition tandis que l'on soumet la plaque C à une post- exposition diffuse de 40 secondes avec la source de rayons décrite à l'exemple 1, à une distance de 15 cm, une fois qu'elle se trouve dans la solution de révélateur. Les résultats obtenus sont récapitulés au Ta- bleau V: TABLEAU V Temps de développement à 200C (s) Largeur des traits obtenus Plaque B sans UV Plaque C avec UV 0,2 0,1 éliminé par lavage 0,2 0,2 0,15 On voit par le tableau que la marge de traitement peut être doublée, c'est-à-dire portée de 90 à 180 secondes, par post-exposition diffuse pendant le développement. t REVENDICATIONS 1. Procédé pour élargir la marge de traite- ment de matières de reproduction photodurcissables à effet négatif, dans lequel, après exposition selon une image, on élimine les zones non exposées de la matière par lavage avec une solution de développement, caracté- risé en ce que, pendant que la matière est encore en contact avec la solution de développement, on l'expose de façon diffuse à des rayons actiniques pendant un temps qui représente au moins 5% du temps nécessaire pour éli- miner la matière photodurcissable non exposée. 2. Procédé selon la revendication 1, carac-- térisé en ce que le retard d'exposition représente 10 non à 40% du temps nécessaire pour éliminer la matière/ex- posée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pendant l'exposition diffuse, la matière se trouve en dessous du niveau de la solution de développement. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la solution de développement est une solution alcaline aqueuse. 5. Procédé selon la revendication 1,ou 2, caractérisé en ce que la matière photodurcissable com- prend un support portant une couche d'une composition photodurcissable comprenant un liant polymère, un composé éthyléniquement insaturé polymérisable par addition et un photoinitiateur.