FR 2484789 A1 19811224 FR 8112157 A 19810619 L'invention concerne des produits gras comestibles, particulièrement des produits appropriés à la conversion en margarines en plaque ou bàton. On fabrique généralement les margarines de table en émulsifiant des mélanges d'huiles végétales insaturées li- quides et de produit dur hydrogéné en proportions variables selon la consistance du produit désiré. Il faut qu'une mar- garine ait certaines caractéristiques rhéologiques tout en résistant à la séparation d'huile libre et, pourtant, il faut qu'elle fonde rapidement sur la langue. L'hydrogénation né- cessaire pour former un produit dur pouvant assurer de telles caractéristiques conduit aussi à une insaturation résiduelle qui existe dans les formes isomères trans des corps monoin- saturés et polyinsaturés. Ces formes isomères trans d'acide gras, dans l'alimentation, sont le centre d'une controverse scientifique étendue et les recherches se poursuivent pour déterminer quel r8le éventuel elles jouent en diététique. Selon l'invention, on a trouvé un produit dur spécifi- que qui atténue cette préoccupation et qui, en même temps, convient à la préparation de produits gras comestibles des- tinés à la fabrication de margarines pratiquement exemptes d'isomères trans. L'invention, sous ses aspects larges, pro- pose un procédé de formation d'un produit dur utile à la pré- paration d'un produit gras pauvre en isomères trans, qui consiste à préparer un mélange interestérifié statistiquement d'huile de babassu ayant un indice d'iode inférieur à 2,0 et d'une deuxième huile comestible saturée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0, le mélange comprenant l'huile de ba- bassu saturée et la deuxième huile saturée en des proportions en poids comprises entre 75:25 et 40:60 environs le mélange interestérifié aboutissant à un produit dur, qui a une teneur en solides SFI d'au moins environ 30 % à 33,3 OC (telle qu'on la détermine par la méthode AOCS SFI). On mélange le produit dur obtenu à une huile végétale liquide, de préférence en proportions telles que le mélange obtenu contienne environ à 30 % en poids du produit dur pour obtenir un produit -2484789 gras pauvre en isomeres trans. Bien qu'il soit impraticable commercialement de prépa- rer un produit n'ayant absolument aucune teneur détermina- ble en isomères trans, l'invention envisage des produits de ce genre o la teneur en isomères trans est pratiquement éli- minée. Des produits préférentiels sont fabriqués dans des conditions convenablement réglées pour assurer une teneur en isomères trans inférieure & 1 %. L'expression "faible teneur en isomères trans" se définit donc de façon correspondante. La teneur en isomères trans se détermine par spectrophotomé- trie infrarouge selon la méthode officielle de 1'American Oil Chemists Association (AOCS) de désignation Cd-14-61. Les mots "gras" et "graisse", employés ici, s'appli- quent à tous les triglycérides comestibles d'acides gras, quelle que soit leur origine, qu'ils soient solides ou liqui- des à la température ambiante. Ainsi, les mots "gras" et "graisse" s'appliquent à des graisses et huiles végétales et animales normalement liquides et normalement solides. Lors- qu'on utilise ici le mot "huile", il s'applique aux graisses qui sont normalement liquides dans leur état non modifié. Le produit dur utilisé dans l'invention est un mélange interestérifié statistiquement dthuile de babassu saturée et d'une deuxième huile saturée, en des proportions en poids comprises entre 75:25 et 40:60 environ, de préférence entre 75:25 et 60:40 environ. Ces huiles doivent 8tre saturées et avoir des indices d'iode inférieurs à 2,0. On peut obtenir des graisses saturées appropriées en hydrogénant les graisses soit en mélange, soit séparément, ou en fractionnant une graisse appropriée. L'interestérification s'effectue à une température élevée et sous vide en présence d'un catalyseur approprié, pour former un produit ayant une teneur en soli- des d'au moins environ 30 % à 33,3 C (telle qu'on la déter- mine par la méthode AOCS SFI) et, de préférence, un point de fusion Wiley d'environ 42 àa 49 C. De préférence, la teneur en solides à 33,3 OC n'est pas inférieure à environ 35 % et le point de fusion Wiley est de 42 à 45 eC. L'achèvement de la réaction d'interestérification se détermine habituellement par un abaissement de 5,6 C du point de fusion du produit, en comparaison du mélange avant interestérification. Pour former le produit dur, il est possible aussi de commencer par interestérifier les huiles spécifiées et d'hy- drogéner ensuite jusqu'au degré voulu de saturation. Toute- fois, ce dernier procédé est moins préférentiel, car il est moins facile de déterminer avec précision l'achèvement de l'interestérification que dans le cas ou l'on effectue cel- le-ci après saturation des matières. Il est essentiel à l'invention d'utiliser comme matiè- re premiere l'huile de babassu, c'est-&-dire l'huile de noix d'Attalea funifera ou sa composition équivalente en acides gras. On peut obtenir cette composition équivalente en aci- des gras en fractionnant d'autres huiles lauriques. L'utilisa- tion de l'huile de babassu ou d'une matière équivalente abou- tit à un produit dur, qui permet d'obtenir des margarines de diverses consistances ayant tout de même des propriétés ac- ceptables, tout en permettant aussi d'utiliser le mode de transformation, l'emballage et l'équipement classiques. Il est aussi essentiel & l'invention d'utiliser comme matière première une deuxième huile comestible saturée jus- qu'à un indice d'iode inférieur à 2,0 et ayant de préférence un point de fusion d'environ 55 à 60 C. On interestérifie cette deuxième huile avec l'huile de babassu saturée, ce qui donne un produit dur ne contenant pas d'insaturation trans résiduelle. Il rentre dans le cadre de l'invention d'utiliser des graisses animales et végétales appropriées que l'on sa- ture de manière à leur donner des indices dîode inférieurs à 2,0, le point de fusion étant de préférence d'environ 55 à 60 C. Ces matières donnent une gamme désirable de propriétés physiques et sont exemptes d'insaturation trans. Parmi les graisses les plus appropriées figurent celles d'origine ani- male et végétale qui sont capables d'assurer ces propriétés lorsqu'elles sont saturées, mais qui, à leur état naturel, avant toute hydrogénation, présentent des indices d'iode in- férieurs à environ 60, de préférence inférieurs & environ 50. On peut utiliser des mélanges ou fractions de graisses végétales comprenant l'huile de palme et l'huile de coco et de graisses animales telles que le suif, lorsqu'ils répondent aux critères ci-dessus. La graisse végétale préférentielle selon l'invention est l'huile de palme et la graisse animale préférentielle est le suif. La graisse pauvre en insaturation trans, exigée par l'invention, n'est pas obtenue lorsque la deuxième huile co- mestible est une huile insaturée telle que l'huile de colza, (huile de Canola), l'huile de coton, l'huile de soja ou une fraction fortement insaturée de ces graisses ou d'autres. Lorsqu'on utilise de telles graisses et que l'on poursuit l'hydrogénation jusqu'au point nécessaire pour donner l'inter- valle de point de fusion de 55 à 60 OC, il reste des teneurs détectables en isomères trans, notablement supérieures à 1 %. Lorsqu'on effectue l'hydrogénation de manière à obtenir la saturation avec un point de fusion plus élevé de façon cor- respondante, le produit d'interestérification est incapable de donner un produit gras comestible ayant les valeurs SFI préférentielles. Sur le marché, on vend habituellement les margarines sous la forme de deux types principaux qui sont la margarine dure ou en bâton et la margarine molle. La margarine dure a une fermeté qui concorde avec une gamme de pénétration de à 120 dixièmes de millimètre, lorsqu'on utilise un c8ne de graisse ASTM à 7,2 'C. La margarine molle a une fermeté qui concorde avec une gamme de pénétration de 130 à 210 dans les mêmes conditions. On vend de moindres quantités de margarine sous une forme molle au point d'être liquide et de pouvoir au moins être exprimée d'un récipient flexible. L'invention s'occupe de la fabrication de produits gras comestibles con- venant à la formation de bâtons ou de pains. Il rentre aussi dans le cadre de l'invention d'utiliser les produits gras de l'invention dans la préparation de margarine hypocalorique (margarine de régime), de matières grasses industrielles, de mélanges avec des produits laitiers et de produits à tarti- ner contenant moins de 80 % de graisse. Les valeurs SFI nécessaires à un produit gras comesti- ble destiné à servir dans une margarine en bâton sont une teneur minimale en solides de 12 % à 10 C, une teneur mini- male en solides de 7 % à 21,1 C et une teneur maximale en solides de 4 % et, de préférence, moins de 3 % & 33,3 C. De préférence encore, la teneur maximale en solides à 33,3 OC est d'environ 2 %. Avec ces caractéristiques, la margarine peut être moulée et enveloppée de façon satisfaisante, elle maintient sa forme de bâton sans séparation notable d'huile à la température ambiante et, pourtant, elle fond rapidement sur la langue & environ 35,6 C. Un tel produit peut tre préparé, selon l'invention, en partant d'un produit gras co- mestible qui est un mélange d'huiles végétales insaturées liquides et du produit dur, à raison d'environ 20 à 30 % en poids du produit dur, de préférence d'environ 21 à 24 % en poids. Il a été suggéré, dans le brevet US 3 617 308, d'utili- ser dans la préparation de margarines un produit interestéri- fié statistiquement tiré d'un mélange d'huile de palmiste en- tierement durcie et d'une huile végétale entièrement durcie telle que l'huile de palme, l'huile de colza, l'huile de co- ton ou l'huile de soja. Les mélanges de produit dur et d'hui- le végétale liquide ainsi obtenus contiennent 8 à 15 % en poids et, de préférence, 8 & 12 % en poids du produit dur. Une matière première clef du brevet cité est l'huile de pal- miste, c'est-A-dire l'huile extraite de la noix de palmiste Elaeis guineensis, qui est une matière première tout & fait différente de celle qu'on emploie dans l'invention, o l'on utilise l'huile de babassu. Le brevet cité ne concerne pas la fabrication d'une graisse à faible teneur en isomère trans et, en fait, des diverses huiles végétales durcies qui peu- vent servir à former le produit d'interestérification, seule l'huile de palme convient A la formation d'un produit exempt d'insaturation trans. L'huile de soja, l'huile de colza et l'huile de coton, lorsqu'on les durcit seulement jusqu'& 55 C, extrémité inférieure de la gamme indiquée par le bre- vet cité, contiennent des quantités détectables d'isomères trans. En outre, les margarines contiennent de préférence une concentration maximale de produit dur de 12 % en poids, ce qui donne une margarine extrêmement molle ne pouvant pas être convertie en bâton ni en pain. On ne parle pas d'une composi- tion pouvant servir dans une margarine en bâton. La possibilité de préparer un produit gras comestible contenant jusqu'à 80 % en poids d'huile végétale liquide per- met d'atteindre des taux élevés de corps polyinsaturés dans les compositions en bâton et en pain de l'invention. En géné- ral, on peut atteindre des taux plus élevés de corps polyin- saturés que dans les margarines préparées classiquement et, en outre, les isomères à insaturation trans sont absents du produit. On peut utiliser, dans la préparation du produit gras comestible en partant du produit dur interestérifié, une lar- ge variété d'huiles végétales liquides comestibles comprenant l'huile de carthame, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de colza (huile de Canola), l'huile d'arachide, l'huile de lin, l'huile de germes de blé. Les huiles végétales liquides les plus appro- priées présentent un rapport polyinsaturés/saturés (P/S) su- périeur à 2:1. On peut émulsifier les mélanges gras obtenus selon l'invention pour former des margarines, de façon classique, ainsi que pour former des mélanges et des produits à tarti- ner. Typiquement, on émulsifie le produit gras comestible avec une phase aqueuse à une température élevée o le produit gras est liquide, puis on le soumet à un refroidissement ra- pide. On peut pratiquer ce procédé en utilisant des appareils de nature classique comprenant un ou plusieurs échangeurs thermiques tubulaires à surface raclée, par exemple des ap- pareils WVotatorN' o l'on traite l'émulsion pour former une émulsion huileuse (émulsion eau-dans-huile) de consistance appropriée à l'étalement. On convertit l'émulsion surrefroi- die en bâtons et en pains. Si on le désire, on peut soumettre le mélange gras li- quide initial à une étape de cristallisation, avant ou après l'émulsification ou avant l'étape finale de refroidissement, et on peut effectuer une nouvelle cristallisation, par exem- ple dans des appareils au repos ou en action tels que des appareils Votator B ou des appareils à fouetter, avant de convertir l'émulsion plastique en bàtons ou pains. En outre, on peut travailler mécaniquement l'émulsion plastique entre les appareils au repos ou en action et l'appareil de condi- tionnement ou de formage. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la formation de produit dur à fai- ble teneur en isomères trans en partant d'huile de babassu et d'huile de palme, pour l'utilisation dans des produits se- lon l'invention. On hydrogène de l'huile de babassu à 149 'C en utili- sant une suspension de 0,2 % de catalyseur au nickel (26 % de Ni) relativement à l'huile, jusqu'à un indice d'iode in- férieur à 2,0,pour former un produit saturé ayant un point de fusion de 45 OC. On hydrogène de l'huile de palme de façon similaire en utilisant un catalyseur au nickel, jusqu'à un indice d'iode inférieur à 2,0, pour former un produit saturé ayant un point de fusion de 60 0C. On filtre les matières hydrogénées pour éliminer le nickel. On mélange l'huile de babassu saturée et l'huile de pal- me saturée obtenues, en proportion de 70:30 en poids, et on entraîne à la vapeur pour ramener la teneur en acides gras libres en dessous d'environ 0,03 % en poids. En appliquant un vide poussé de 2,7 à 4 mbar (2 à 3 mmHg) on chauffe le mé- lange à 121 OC en présence de 0,05% de méthoxyde de sodium comme catalyseur, en agitant pendant 15 minutes. On analyse un échantillon du produit pour confirmer que l'interestéri- fication est complète, ce qui se traduit par un abaissement de 5,6 OC du point de fusion du produit en comparaison du mélange avant interestérification. On abaisse alors la température à 82 OC et on ajoute 0,4 % en poids d'une solution aqueuse à 30 % de sulfate de magnésium dans l'eau chaude pour détruire le catalyseur ré- siduel. On éleve alors la température à 99 "C et on ajoute 1 % de terre décolorante pour décolorer le produit. Ensuite, on refroidit la matiere interestérifiée et on la filtre. On trouve que le produit dur obtenu a une teneur en solides SFI de 36,0 % à 33,3 "C et un point de fusion Wiley de 43 OC. En outre, on trouve que le produit ne contient pas de formes isomères trans, ainsi qu'on le détermine par spec- trophotométrie infrarouge. EXEMPLE 2 Cet exemple montre le mélange du produit dur de l'e- xemple 1 à une huile végétale liquide et la formation, à partir du mélange, d'une margarine en bâton à faible teneur en isomères trans. On mélange le produit dur formé selon l'exemple 1 à de l'huile de tournesol pour former un mélange contenant 23 % en poids du produit dur. Le mélange obtenu a un rapport insaturés/saturés de 1,8:1 (55 % de polyinsaturés pour 30 % de saturés sur le poids total de la graisse) et présente les teneurs en solides SFI suivantes: 13,9 % à 10 OC, 9,1 % à 21,1 "C, 2,4 % à 33,3 "C. On réunit le mélange à une phase aqueuse et on le trai- te avec des appareils "Votator" A classiques et un appareil B au repos pour former une émulsion eau-dans-huile que l'on amene à une machine à former les bâtons et à emballer pour obtenir une margarine en b&tons. La margarine obtenue s'éta- le facilement, ne présente pas de séparation d'huile pendant la transformationni par la suite à la température ambiante et elle fond bien dans la bouche. En outre, elle soutient favorablement la comparaison avec la margarine en bâton clas- sique, par ses caractéristiques de formage aussi bien que d'emballage. La margarine a une pénétration de 95 dixièmes de millimètre lorsqu'on utilise un cône de graisse ASTM à 7,2 OC. EXEMPLE 3 Cet exemple montre la formation d'un produit dur pau- vre en isomère trans formé de façon similaire à l'exemple 1, les proportions en poids étant cependant de 70 % d'huile de babassu saturée et 30 % de suif saturé, ensuite interestéri- fié. On trouve que le produit dur obtenu a une teneur en so- lides SFI de 36,7 % à 33,3 OC et un point de fusion Wiley de 43,3 OC. En résumé, l'invention fournit un produit gras comesti- blé pauvre en isomères trans, qui peut servir à la fabrica- tion de margarine en bâtons et en pains. Des variantes sont possibles dans le cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomeres trans, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange -: interestérifié statistiquement d'huile de babassu saturée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0 et d'une deuxième hui- le comestible saturée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0, le mélange comprenant l'huile de babassu et la deuxième hui- le en proportions en poids comprises entre 75:25 et 40:60 environ, le mélange interestérifié donnant un produit dur qui a une teneur en solides SFI d'au moins environ-30 % à 33,3 C. 2 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ton mélange le produit dur à une huile végétale liquide en- proportions.telles que le mélange obtenu contienne environ à 30 % en poids du produit dur. 3 - Procédé de formation d'un produit dur utile A la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans, suivant la revendication 1 ou-2, caractérisé par le fait que la deuxième huile a un point de fusion de 55 à C. 4 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans suivant l'une c revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le produit dur a un point de fusion Wiley d'envi- ron 42 à 49 C. - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation dtun produit gras comestible pauvre en isomères tbns, suivant l'une ds revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on mélange le produit dur et l'huile végétale li- quide en proportions telles que le mélange obtenu ait une teneur en solides SFI d'au moins 12 % à 10 0C, d'au moins 7 % à 21,1 C et de 3 % au maximum à 33,3 C. 6 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans, suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le produit dur a une teneur en solides SFI d'au moins environ 35 % à 33,3 cC. 7 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans, suia lkme des revendications 1 & 6, caractérisé par le fait que le mélange contient environ 21 à 24 % en poids du produit dur. 8 - Procédé de formation d'un produit dur utile A la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans,suivantline ds revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que tl'on prépare par hydrogénation l'huile de babassu saturée et/ou la deuxième huile. 9 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomeres trans, sivart lime ds revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la deuxième huile est une graisse d'origine animale ou végétale ayant un indice d'iode inférieur à environ 60 et de préférence inférieur & 50 avant toute hydrogénation. 10 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomeres trans, suivant lbnedosrevendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la deuxième huile est l'huile de palme, l'huile de coco, le suif ou un mélange de ces corps. 11 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans,suivantl udErevendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la deuxième huile est essentiellement formée d'hui- le de palme. 12 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans, suivantl'unedesrevendications 2 à 11, caractérisé par le fait que l'huile végétale liquide est l'huile de cartha- me, de tournesol, de soja, de mais, de coton, de colza, d'a- rachide, de lin, de germes de blé ou un mélange de celles- ci. 13 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans,suivantluiedesrevendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'en outre, on convertit le mélange en une margarine en bàton. 14 Produit dur pour la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans ayant une teneur en so- lides SFI d'au moins environ 30 % à 33,3 OC, produit carac- térisé par le fait qu'il comprend un mélange interestérifié statistiquement d'huile de babassu saturée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0 et d'une deuxième huile comestible sa- turée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0, le mélange com- prenant l'huile de babassu et la deuxième huile en propor- tions comprises entre environ 75:25 et 40:60 en poids. 15 - Produit gras comestible pauvre en isomères transi caractérisé par le fait qu'il comprend un mélange d'un pro- duit dur selon la revendication 14 et d'une huile végétale liquide. 16 Produit gras comestible pauvre en isomères trans, selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le mélange comprend environ 20 à 30 % du produit dur. 17 - Margarine pauvre en isomères trans, caractérisée par le fait qu'elle est formée d'une émulsion eau dans huile dont la phase-huileuse est le produit selon la revendication 16.