FR 2477538 A2 19810911 FR 8005015 A 19800306 PROCEDE DE PREPARATION DE METHYLMERCAPTAN A PARTIR D'HYDROGENE SULFURE ET DE METHANOL La présente invention a trait à un procédé de préparation de méthylmercaptan (ou méthanethiol) à partir d'hydrogène sulfuré et de méthanol selon le brevet principal. Elle s'applique plus particulièrement à un procédé qui consiste à faire réagir l'hydrogène sulfuré et le méthanol en présence dsun catalyseur. On sait qu'il s'agit d'une voie ancienne puisque décrite déjà en 1910 par Sabatier (P. Sabatier A Nailhe, compte rendu 150 823-6, 1569-72, 1217-21, 1910). Mais à l'époque les taux de transformation étaient faibles, de l'ordre de 50 S. D'un point de vue quantitatif, il s'agit d'obtenir à la fois un taux élevé de transformation du méthanol, et une grande sélectivité en faveur du méthylmercaptan, c'est-à-dire qu'il faut que tout le méthanol réagisse et ce pour donner le produit désiré. Or il se forme au cours de la réaction un certain nombre de sous produits genants dont le principal est le sulfure de diméthyle. La difficulté pour trouver une solution à ce problème réside dans le fait qu'un même facteur peut agir de manière inverse sur le taux de transformation et la sélectivité. C'est ainsi que la température s' avère être un facteur important, mais qu'une élévation de température favorise le taux de transformation du méthanol, alors qu'elle est néfaste à la sélectivité en faveur du méthylmercaptan. Ceci explique que s'il est vrai que des progrès importants ont pu être réalises en jouant sur les catalyseurs et la manière de les mettre en oeuvre, il n'existe pas de procédé qui permette d'obtenir à la fois une transformation totale du méthanol et une sélectivité parfaite pour ce qui a trait au méthylmercaptan. Il en résulte que, à la sortie du réacteur, ou de l'ensemble des réacteurs, l'on se trouve en présence d'un mélange de réaction constitué de produits de départ non transformés, de mercaptan et de sous produits, tels que sulfure de diméthyle et ether diméthyle ainsi que d'eau et de gaz inertes. Selon la méthode classique, l'on opère par distillations fractionnées successives de manière à séparer les produits lourds et les produits légers. On peut par cette voie obtenir de bons taux de transformation du méthanol et une sélectivité acceptable. Mais on est alors obligé de faire appel à une introduction d'eau importante, d'où des eaux résiduaires à traiter , d'où aussi une perte en énergie en raison de l'importance des distillations. De plus, on risque d'être également gêné par la présence de mélanges azéotropes sulfure de diméthyle-méthanol et méthylmercaptan-méthanol, ce qui oblige alors de prévoir un moyen supplémentaire pour détruire ces mélanges azéotropes. La présente invention a pour objet un procédé qui permet de pallier à ces inconvénients et en particulier d'éviter l'ecueil que représentent les mélanges azéotropes Selon la présente invention on met en oeuvre le procédé du brevet principal FR 73/43 539 qui consiste à réaliser la synthèse de mercaptan méthylique par réaction en phase vapeur entre le méthanol et le sulfure d'hydrogène à une température comprise, en tout point de la masse réactionnelle entre 280 et 450cl de préférence 320 et 3700C, sous une pression comprise entre 2,5 et 25 bars de préférence entre 7 et 12 bars, la réaction étant effectuée par passage des réactifs sur au moins trois lits de catalyseur successifs, la totalité de l'hydrogène sulfuré étant introduite au niveau du premier lit et une fraction du méthanol total étant introduite au niveau de chaque lit, et le rapport molaire global de l'hydrogène sulfuré au méthanol total étant compris entre 1,10 et 2,5. Le procédé selon l'invention se caractérise par le fait que sur le mélange issu de la réaction on réalise une séparation entre des produits contenant du soufre et des produits ne contenant pas de soufre. De manière pratique on réalise avantageusement une opération de précondensation et décantation à la sortie du dernier réacteur de manière à obtenir une phase organique constituée principalement des produits contenant du soufre et une phase aqueuse constituée de produits ne contenant pas de soufre que l'on sépare l'une de l'autre. La phase organique est alors distillée, sous pression, de manière à éliminer en tête l'hydrogène sulfuré, puis on soumet à une détente le mélange en pied, auquel on fait subir une nouvelle distillation, le mercaptan étant recueilli en tête de cette seconde distillation. Selon une forme particulière de l'invention le produit en pied qui contient du diméthylsulfure peut etre recyclé au niveau de la réaction avantageusement, après extraction de l'alcool résiduaire n'ayant pas réagi. De même l'hydrogène sulfuré recueilli en tête de la première distillation peut être renvoyé en tête de la réaction. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention on soumet la phase aqueuse résultant de l'étape de précondensation et décantation à une distillation avec éventuellement recyclage au niveau de la réaction de l'alcool ainsi recueilli. De même on peut effectuer un lavage au méthanol des vapeurs issues du mélange réactionnel de manière à libérer le mercaptan de ses hydrates. I1 n'y a pas de limite supérieure impérative au nombre de lits catalytiques, mais les contraintes technologiques et économiques imposent en fait de ne pas dépasser le nombre de 15 environ. Alors que la totalité de l'hydrogène sulfuré est introduite au niveau du premier lit de catalyseur, le méthanol est, lui, injecté par fractions à l'entrée de chaque zone de catalyseur. Les fractions peuvent être réparties également ou inégalement sur l'ensemble des lits. II est aussi possible de répartir la totalité de la charge de méthanol sur l'ensemble des lits moins quelques unités afin d'utiliser ces dernières comme finisseurs de la réaction. Par exemple, on choisit de diviser la masse catalytique en dix lits successifs, la charge du méthanol étant divisée en neuf parties égales introduites chacune au niveau des neufs premiers lits, le dernier permettant d'achever la réaction. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le dispositif d'introduction du méthanol est choisi de façon à pouvoir l'injecter pour partie sous forme liquide et pour partie sous forme gazeuse. La chaleur d'évaporation du méthanol permet ainsi d'absorber tout ou partie des calories dégagées par la réaction. I1 est aussi possible, en asservissant la proportion de méthanol introduit sous forme liquide à la température d'entrée des réactifs dans le lit catalytique concerné de contrôler la température de la réaction de façon très efficace. Une autre caractéristique consiste à choisit un rapport molaire global H2S/CH3OH compris entre 1,10 et 2,5. Grâce à la technique de multiinjection décrite ci-dessus, il est possible d'obtenir une sélectivité élevée en faveur du mercaptan méthylique malgré le faible rapport molaire choisi. Or cette caractéristique est importante du point de vue économique car elle permet de diminuer la taille des réacteurs, canalisations, pompes, etc... Une autre caractéristique consiste à choisir comme catalyseur une alumine- activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g. Par ailleurs, afin d'améliorer encore la sélectivité de la réaction, il est possible d'utiliser un promoteur. Tous les promoteurs proposés dans la littérature conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Cependant, on a intérêt à choisir les plus efficaces, notamment des sulfure métalliques tels que le sulfure de cadmium ou des sels et oxydes de potassium tels que le carbonate et le tungstate. La fraction contenant le diméthylsulfure peut être recyclée en tout ou en partie dans l'étape de réaction. Si on la recycle il est avantageux d'utiliser pour ce faire le premier réacteur dans lequel on introduit tout l'hydrogène sulfuré. Toutefois, selon une variante de mise en oeuvre on peut utiliser un réacteur de transformation indépendant. Le catalyseur utilisé pour cette réaction peut être le même que celui de la transformation du méthanol en méthanéthiol bien que la présence d'un promoteur ne soit pas indispensable. On préfère, par exemple, utiliser une alumine activée de surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g telle que sous forme de billes de 2 à 5 mm de diamètre. La température pour cette conversion se situe dans le même intervalle que pour la transformation du méthanol c'est-à-dire entre 280 et 4500C et de préférence entre 350 et 4500C et sous une pression comprise entre 2,5 et 25 bars. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention la pression au niveau de la première étape de distillation est comprise entre 5 et 30 bars, et de préférence entre 10 et 20 bars alors que dans la seconde étape de distillation elle est de 1 à 5 bars et de préférence entre 1,5 et 3 bars. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Exemple 1 De l'hydrogène sulfuré obtenu comme sous produit d'une unité de fabrication de sulfure de carbone, est amené par le conduit 1 au débit de 2047 kg/heure. Sa pureté est de 97 % en poids car il contient un peu d'eau et des produits inertes (azote et gaz carbonique). L'hydrogène sulfuré est comprimé à 11 bars au moyen d'un compresseur 2 et est envoye dans un pot de mélangeage (non figuré sur le schéma) où est également envoyé par la ligne 3 un débit de recyclage de 1661 kg/heure contenant 85,7 % en poids d'H2S en mélange avec principalement du méthanethiol, un peu d'eau et des inertes. Le mélange d'H2S frais et recyclé passe dans un four de préchauffage non figuré sur le schéma à la sortie duquel la température est de 5100C. A la sortie du four, on mélange 331 kg d'un flux de recyclage arrivant par la ligne 4. Ce flux est composé principalement de diméthylsulfure (83,5 % poids) avec du méthanol (14 % poids), le complément étant de l'eau et du méthanethiol Ce flux est amené liquide par la pompe 5 à une température telle que le flux total passant dans la ligne 6 soit à la température de 4500 C. Le rapport molaire H2S/dimethylsufure est de 22,5 dans la ligne 6 à l'entrée du réacteur 7. L'installation comporte 10 réacteurs en série de 1 m3 chacun et rempli d'alumine activée de 350 m2/g chargée d'environ 10 % en poids de tungstate de potassium comme promoteur. Ces réacteurs sont notés 7 - 8 et 9 sur le schéma, sept réacteurs identiques étant placés entre les réacteurs 8 et 9. La composition du flux sortant du réacteur par la ligne 10 montre que tout le méthanol introduit a été converti en méthanethiol et que 25 z du diméthylsulfure a été converti aussi en méthanethiol. A l'entrée du réacteur 8 et dans 7 réacteurs suivant (non représentés sur le schema) on envoie du méthanol contenant 0,02 Z d'eau venant du bac de stockage 11. Chacun des réacteurs, tel que le réacteur 8, est alimenté par 216,5 kg/heure de méthanol, au moyen d'une pompe telle que la pompe 12. Chaque fraction de méthanol est introduite entre 60 et 40 X sous forme liquide de façon à ce que la température d'entrée dans le premier réacteur soit de tordre de 320"C et à ce que la température de sortie des autres réacteurs ne dépasse pas 3750C environ. Le réacteur 9, dans cet exemple est un finisseur ce qui signifie que la pompe 13 ne fonctionne pas. La composition dans la ligne 14 sortant du réacteur 9 montre que le taux de transformation du méthanol dans les réacteurs 8 à 9 est de 98,5 Z alors que la sélectivité de la transformation en méthanethiol est de 91 Z, le reste étant transformé en diméthylsulfure. Le mélange passe dans deux étapes de condensation représenté en 15 de façon à condenser la majeure partie de l'effluent qui se trouve alors sous 7 bars et à 300C environ dans le décanteur 16. Les gaz non condensés riches en hydrogène sulfuré sont envoyés par le conduit 17 dans un train de condensation, représenté par 18. L'échangeur est lavé par un flux de 252 kg/heure, contenant principalement du méthanol, amené par le conduit 19 au moyen de la pompe 20. Ce débit à pour but d'éviter la formation de cristaux qui se forment habituellement sur les parois froides lorsque du méthanethiol se trouve en présence de certaines quantités d'eau. Les liquides condensés dans 18 refluent dans le décanteur 16 par le ligne 21. Une fraction non condensée sortant vers 0 C, sort par la ligne 22 et est ramenée à la pression atmosphérique par la vanne de réglage 23. Dans la ligne 24 sortent 154 Nm3/heure contenant 74,7 z en volume H2S, 17 Z d'inertes (principalement de l'azote avec du gaz carbonique), le reste étant de l'eau, du méthanethiol et du méthanol. Compte tenu de la température et de la pression régnant dans l'appareil 16, il se produit une décantation en deux phases. La phase organique est riche en produits soufrés et a la composition pondérale suivante : H2S 31,0 %, Méthanethiol 59,2 %, diméthylsulfure 7,9 X, Méthanol 1,6 %, Eau 0,3 %. On trouve également moins de 0,1 z d'inertes (azote + CO2). La phase aqueuse contient principalement l'eau de la réaction 79,6 Z en poids, du méthanol 14,1 %, H2S 4,3 X, méthanethiol 1,8 X, de faibles quantités de diméthylsulfure, d'azote et de gaz carbonique. La phase organique sort du décanteur 16 par la ligne 25 et est envoyée par la pompe 26 dans la colonne 27 qui est maintenue sous la pression de 14,5 bars. En tête de la colonne, qui est à 300C sort un flux contenant 85,7 Z poids d'H2S, 14 Z de méthanethiol 0,1 Z d'eau, le reste étant des inertes (azote et gaz carbonique). Ce flux est recyclé par la ligne 3 à l'entrée du réacteur 7. Le flux sortant en pied de la colonne 27 à la température de 1040C par la ligne 28 est envoyé par la pompe 29 dans la colonne 30 au débit de 2932 kg/heure. La pression en tête de cette colonne est de 1,95 bars et la tempé- rature est de 260C. La production de 2500 kg/heure sort par la ligne 31. La pureté du méthanethiol est de 99,4 Z poids, le complément étant du méthanol et de l'eau et des traces de diméthylsulfure. Le méthanol et l'eau peuvent être éliminés, si besoin, par passage sur un lit d'agent déshydrateur tel que l'alumine ou des tamis moléculaires. Le pied de la colonne 30 est maintenu à 580C et il s'écoule, en 32, 432 kg/heure d'un mélange contenant 83,5 Z de diméthylsulfure, 14 Z de méthanol, 2,4 Z d'eau et des traces de méthanethiol. Ce.flux est envoyé dans le réservoir intermédiaire 33, d'où une partie est renvoyée au réacteur 7 par la pompe 5.La fraction sortant en 34 peut être traitée séparément pour en séparer le diméthylsulfure et le méthanol par exemple par un lavage à l'eau. La phase aqueuse sortant du décanteur 16 par la ligne 35 est envoyée par la pompe 36 dans la colonne 37 dont la pression en tête est maintenue à 2,5 hars, la température en tête et en pied étant respectivement de 100 à 1300C. En tête, le flux liquide de 207 kg est envoyé dans le stockage de méthanol 11, par la ligne 38. Ce débit contient 77,9 Z de méthanol, des quantités sensiblements voisines d'H2S et de méthanethiol, ainsi que des traces de diméthylsulfure (DMS). Les produits gazeux après détente dans la vanne 39 rejoignent le flux 24. Le produit sortant en pied de la colonne 37 représente 966 kg/ heure et contient 8,3 kg de méthanol. Exemple 2 Selon cet exemple on réalise un recyclage complet du DMS. On utilise l'appareil décrit dans l'exemple précédent sauf que l'on a remplacé le catalyseur du réacteur 7 par de l'alumine activée de 350 m2/g, sous forme de billes de 2 à 5 mm de diamètre. 1'H2S frais est alimenté par la ligne 1 au débit de 1990 kg/ heure et l'H2S de recyclage venant de la ligne 3 représente 1553 kg/ heure dont 1316 kg d'H2S liquide. Le produit provenant du fond de la colonne 30 est envoyé en totalité dans le réacteur 7 par la ligne 4. La température d'entrée du réacteur 7, après préchauffage des gaz est de 4100C. Les 9 autres réacteurs sont alimentés chacun avec 181 kg/heure de méthanol, en partie liquide et en partie vapeur de façon à ce que la température à l'entrée du réacteur soit environ de 32O0C. La composition dans la ligne 14 montre que 98,5 Z du méthanol ont été transformés avec une sélectivité de 92 Z en méthanéthiol. Comme dans l'exemple précédent le mélange est refroidi, condensé et décanté dans l'appareil 16 se trouvant sous 7,5 bars et 3O0C. Par la pompe 20, on envoie 265 kg de liquide contenant principalement du méthanol. Par la ligne 22 puis 24 après détente dans la vanne 23 s'échappent 145 Nm3/heure de gaz contenant 73,3 % en volume d'H2S en mélange avec -18,47. d'inertes ainsi que de faibles quantités des produits en jeu. La phase organique sortant de 16 par la ligne 25 est comprimée jusque vers 15 bars par la pompe 26 et est envoyée dans la colonne 27 dont la pression et la température de tête sont respectivement de 14,5 bars et 300C. La fraction de tête contenant principalement de 1'H2S est recyclée en réaction par la ligne 3. Le mélange sortant en pied de la colonne 27 ne contient plus d'H2S et est envoyé dans la colonne 30 par la pompe 29. La pression et la température de tête sont de 1,95 bars et 260C, et on recueille 2500 kg/heure de méthanéthiol à 99,4 Z de pureté. Le produit sortant en pied en 22 représente 274 kg/heure et contient essentiellement 74,8 Z de diméthylsulfure et 22,3 Z de méthanol. I1 est envoyé au réacteur 7 par I'intermédiairede la pompe 5. La fraction aqueuse du décanteur 16, représentant 1216 kg/heure est envoyée dans la colonne 37 par la ligne 35 et la pompe 36. Elle fonctionne dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'exemple 1. Il sort en tête 207 kg contenant principa lement du méthanol qui est envoyé dans le réservoir 12 et 960 kg sortent en pied sous forme d'eaux résiduaires ne contenant que 8 kg de méthanol. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de méthylmercaptan à partir d'hydrogène sulfuré et de méthanol, selon la revendication 1 du brevet principal qui consiste à faire réagir en phase vapeur le méthanol et l'hydrogène sulfuré à une température comprise en tout point de la masse réactionnelle entre 280 et 45O0C, sous une pression comprise entre 7,5 et 25 bars en présence d'un catalyseur à base d'alumine activée, la réaction étant effectuée par passage des réactifs sur au moins trois lits de catalyseur successifs, la totalité de l'hy- drogène sulfuré étant introduite au niveau du premier lit et une fraction du méthanol total étant introduite au niveau de chaque lit le rapport molaire global de I'hydrogène sulfuré au méthanol total étant compris entre 1,10 et 2,5, caractérisé par le fait que sur le mélange issu de la réaction on réalise une séparation entre les produits contenant du soufre et les produits n'en contenant pas. 2) Procédé selon la revendication 1, caracterisé par le fait que la température dans la masse réactionnelle est comprise entre 320 et 3700C, et la pression comprise entre 7 et 12 bars. 3) Procédé selon l'une, des revendication 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on réalise une opération de précondensation et décantation du mélange gazeux à la sortie'du milieu réactionnel de manière à obtenir une phase organique et une phase aqueuse que l'on sépare l'une de l'autre. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que après séparation des deux phases, la phase organique est distillée sous pression, de manière à éliminer en tête l'hydro- gène sulfuré, alors que la fraction de pied est soumise à une détente puis est distillée de manière à récupérer en tête le mercaptan. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on recycle dans la zone de réaction la fraction de pied contenant du sulfure de diméthyle. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on recycle l'hydrogène sulfuré en tête de la réaction. 7) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la pression dans la première étape de distillation est comprise entre 5 et 30 bars absolus et de préférence entre 10 et 20 alors que dans la seconde étape elle est de 1 à 5 bars et de préférence entre 1,5 et 3. 8) Procedé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on recycle la fraction contenant le diméthylsulfure dans le premier réacteur. 9) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on recycle la fraction contenant le diméthylsulfure dans un réacteur indépendant. 10) Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est le même que celui de la transformation du méthanol en méthanethiol. 11) Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le catalyseur est différent de celui de la transformation du méthanol en méthanethiol.