FR 2483120 A1 19811127 FR 8110010 A 19810520 "Procédé pour fabriquer un aimant permanent à anisotropie magnétique à base d'oxydes." L'invention concerne un procédé pour la fabrica- tion d'un aimant permanent à anisotropie magnétique oxydique, cet aimant à réseau cristallin hexagonal et à anisotropie magnétique mono-axique étant obtenu par: - la fourniture d'un mélange de départ constitué d'une part d'oxyde de fer ou de composés formateurs d'oxydes de fer et d'autre part d'au moins un oxyde ou composé formateur d'oxydes appartenant aux métaux du groupe com- portant le baryum, le strontium et le plomb en quantités formant un aimant présentant la phase de ferrite désirée; - le recuit dudit mélange dans une atmosphère à teneur d'oxygène et à pression d'oxygène partielle adaptée à la température de recuit pour la formation d'un produit stoéchiométrique; - le broyage du produit résultant de ce recuit; - le moulage du produit résultant du recuit en présence d'un champ magnétique, et - le frittage du produit résultant du recuit. Un procédé tel que décrit ci-dessus est connu de la demande de brevet fra. nçais publiée sous le NL 2 399 106. Les aimants frittés obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé connu comportent plusieurs phases dans la zone d'existence entre la ferrite -M et la ferrite -W, but dans lequel, au cours du recuit et du frittage final, il existe dans l'atmosphère du four une quantité d'oxygène très bien déterminée qui est fonction de la température. Par ferrite -M, on entend dans le présent expose une phase de ferrite d'une composition stoechiométrique qui est définie par la formule: MeFe 3+ 0 12 19- dans laquelle la référence Me indique du baryum, du stron- tium et/ou du plomb, le rapport atomique entre le meétal Me et le fer étant donc égal à 1: 12. L'axe d'aimantation préférentielú.ie ferrite -M est parallèle à l'axe cristallo- graphique c. Les aimants permanents qui comportent cette phase de ferrite sont fabriqués en grande série, par exemple sous le nom de marque "Ferroxdure". Par ferrite -W, on entend ici une phase de fer- rite dont la composition stoechiométrique est définie par la formule: Me A22+ Fe16 27 dans laquelle la référence Me indique du baryum, du stron- tium et/ou du plomb alors que la référence A + indique du fer, du zinc, du cuivre, du nickel, du manganèse, du magnésium ou des mélanges de ces métaux. Cette ferrité -W dans laquelle le rapport atomique entre le métal Me et le (A2* + Fe3+) est donc égal à 1: 18, présente une structure cristalline qui est apparentée à celle de la ferrite -M, tandis que sauf dans le cas de Co 2±ferrite, l'axe d'aimantation préférentiel est parallèle à l'axe t. Le procédé décrit dans la demande mentionnée ci-dessus a pour but de procurer un a-iant permanent à anisotropie magnétique oxydique, aimant qui, comparative- ment aux aimants permanents oxydiques jusqu'alors connus, a une plus grande polarisation de saturation Js, combinée avec une valeur acceptable (supérieure à une valeur mini- H male déterminée) de l'intensité de champ coercitive J c. Il est vrai que dans une mesure restreinte, le but en -question est atteint, mais l'ensemble des propriétés magnétiques des aimants permanents obtenus est encore sujet à amélioration, tandis que la fabrication repose sur. l'idée que lors du traitement thermique complet, il y a lieu de maintenir par échange d'oxyde un équilibre chimique entre la phase gazeuxe et la phase solide. Cela implique un procédé assez compliqué qui comporte la chauffe, le recuit, le frittage final et le refroidissement dans une atmosphère à teneur d'oxygène et à pression d'oxygène partielle adaptée à la température suivant une relation logarithmique donnée. La présente invention a pour but d'indiquer des voies nouvelles qui conduisent à un procédé relativement simple pour la fabrication d'aimants permanents oxydiques ayant des propriétés améliorées. A cet effet, le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que: a) le mélange de départ forme une. phase de ferrite W définie par la formule Me Fe2+ Fe3 027 dans 2 16 27 laquelle la référence Me indique du baryum, du strontium et/ou du plomb remplacé éventuellement en partie par du calcium; b) le frittage a lieu à une température comprise entre 11600 C et 1250 C dans une atmosphère gazeuse à concentration d'oxygène à laquelle il ne se produit pas d'échange d'oxygène perceptible entre le produit et l'at- mosphère gazeuse. L'invention repose sur l'emploi d'une matière dont la composition répond à la formulé Mee2+ Fe3+ Me Fe2 Fe16 27 (appelée ferro-W-ferrite) dont la magnétisation de saturation dépasse d'environ 10 % celle de la ferrite-M, tandis que l'on a pu constater qu'en prenant certaines précautions, il est possible de procéder au frittage de la matière déjà à une température d'environ 12000C sans qu'il en résulte une trop forte croissance de grains. Une difficulté que l'on rencontre lors de la préIration de ferroW-ferrite fritté est l'obtention d'une concentration homogène en Fe2+ qui (dans le cas idéal) est- égale à 2 Fe2+ par Me Fe18 027 L'invention repose sur l'idée que l'établissement d'une concentration d'équilibre en Fe2+ par échange d'oxygène avec l'atmosphère gazeuse se déroule extrêmement lentement dès que la frittage a donné une certaine densité. Conformément à l'invention et en mettant à profit la faible pression d'équilibre en oxygène de la ferro-W-ferrite, une substance pulvérulente com- primée avec une certaine concentration homogène en Pe2+ est soumise à une frittage final sans échange perceptible d'oxygène avec l'atmosphère gazeuse. S'il est vrai que durant la chauffe jusqu'à la température de frittage, la substance pulvérulente (chimiquement active) pourrait être oxydée ou réduite facilement par l'atmosphère gazeuse à faible débit utilisée, il faut noter que la pression d'éqt1Ubre d'oxygène est faible au point que, si l'on choisit également une faible valeur (constante) pour la pression d'oxygène ajustée dans l'atmosphère gazeuse, il ne se produit qu'un très faible échange d'oxygène (pour le débit pratiqué). Ce procédé conduit en outre à une pré- paration peu coûteuse (une alternative est la préparation dans un système fermé, ce qui en soi est idéal mais dans la pratique toutefois difficilement réalisable. On a été surpris de constater que l'ajout d'une faible quantité effective de fer favorise beaucoup les propriétés de frittage du ferro-W-ferrite et est donc très important pour la préparation d'un produit à densité élevée. L'ajout de fer est possible avant, au cours ou après le broyage du produit résultant du recuit. L'ajout de fer après le broyage n'influence pas la durée de broyage. Lorsqu'en poids la quantité de fer ajoutée est inférieure à O,O5 %, on a pu constater que les propriétés de frittage ne sont influencées que dans une faible mesure voiremême pas du tout, tandis que si en poids la quantité de fer ajoutée est supérieure à 0,5 %, on a pu constater que les propriétés magnétiques sont influencées défavormlOe- ment. A des températures plus élevées, l'ajout de fer cc.fiit 9M2 C Nue trop forte teneur brute crr_ cte -Zi Fe pour fre en sorte qe etaJ l'a- jouLt de fEr, a a;- à'. -ttfer pre_. ut-' --s agiu -otal sa teneur brume crrem- te en- Fe7,tan et E.2X Ag e e bn f. * U1.ie supplemen- taire. Au cours de celui-ci, du fait de l'oxydation de la substance pulvérulente, un pouvoir réducteur correspondant à une teneuren Fe2+ qui en poids est par exemple égale à 8 % peut être ramenée à un pouvoir réducteur correspon- dant à une teneur en Fe 2+ qui en poids est comprise entre 6,6 % et 7,6 %. Ces teneurs en Fe2+ indiquent environ les limites de la zone d'exigence de la phase ferro-W-ferrite. Pour réaliser une densité de frittage relative- ment élevée (environ égale à 95 %), le procédé conforme à l'invention n'exige pas d'effectuer le frittage à des températures très élevées. Grâce à l'ajout de fer, la température de frittage s'avère m8me être plus basse que la température de frittage pratiquée lors de la mise en oeuvre du procédé connu mentionné dans la demande de brevet français publiée sous le N 2 399 106. Une température de frittage plus basse a comme, avantage de pouvoir éviter la forte croissance des grains qui conduit à une diminution de la force coercitive. Dans ce qui suit, l'invention est expliquée plus en détail en référence à deux exemples concernant la pré- paration de la substance Ba Fe18 027. ToutefoPL9 l'invention n'es pas limitée à ces deux exemples. Un aspect important de la préparation d'un aimant permanent qui comme phase principale comporte du ferro-W- ferrite est que le produit à 'fritter qui, du fait de l'ajout de fer visant l'obtention d'un produit à densité élevée, présente un pouvoir réducteur correspondant à une teneur trop élevée en Fe2, acquiert une teneur en Pe2+ qui est accordée sur la teneur stoechiométrique en Fe2+ du mélange total par oxydation de la substance pulvér- ulente non frittée (ou seulement frittée faiblement), et qu'ensuite sans échange notable d'oxygène avec l'atmosphèe gazeuse et sans adaptation de cette atmosphère, le frittage de la substance est possible de façon à obtenir un produit dense. L'oxydation est possible à différentes températures et à différentes pressions d'oxygène. A mesure que la température et la pression d'oxygène partielle sont plus élevées, la vitesse d'oxydation augmente fortement, ce qui permet de faire varier grandement la durée d'oxydation. A titre d'exemple, par oxydation, la teneur en Fe2+ d'une matière comportant en poids 8,3 % de Fe2+ pouvait, en cas de recuit dans l'air à la température de 90 C, être ramenée en 240 heures à une teneur en poids égale à 7,1 % de Fe 2+, alors que par oxydation la teneur en Fe2+ d'une matière comportant en poids également 8, 3 % de Fe2+, le recuit dans l'air à la température de 1400 permettait de réduire cette teneur en 5 heures à la teneur en poids égale à 7,21 % de Fe2+. Une limite supérieure pratique de la température caractérisant l'oxydation est égale à environ 1150 0C, puisqu'au delà de cette température, la substance fritte déjà. Premier exemple. On a préparé un mélange des substances Ba CO et Fe203 en respectant le rappor 1 Ba 003: 9 Fe203, tandis qu'ensuite, en présence d'éthanol, ledit mélange a été broyé dans un broyeur à billes (contenu de broyeur 1000 cm3, bille de broyage à diamètres de 1,2 cm, 2,0 cm et 2,5 cm). Le produit résultant de ce broyage fut porté à la tempéra- ture de 1400 C (la vitesse de chauffe n'est pas critique), maintenu durant 16 heures à cette température dans une atmosphère azote/oxygène contenant en volume 2 % d'oxygène, et refroidi ensuite-brusquement en environ 1 seconde par immersion dans l'eau. La ferrite pulvérulente Ba Fe18027 obtenue comportait en poids 7,21 % de Fe2+, et sa composi- tion se situait donc dans la zone d'exitence de la phase ferro-W-ferrite. A cette substance pulvérulente, dans le but de freiner la croissance des grains lors du frittage, on a ajouté en poids 0,5 % de SiO2, de même que 1,8 % de BaFe204 pour compenser la perte de baryum en conséquence de la formation de silicate de baryum. D'abord, le mélange fut broyé durant 4 heures, dans le broyeur à billes déjà décrit, ensuite broyé durant 4 heures en présence d'eau dans un broyeur vibrant (contenu 3000 cm3, billes à dia- mètre de 0,3 cm) et ensuite séché à la température ambiante. Après avoir ajouté en poids 0,4 % de fer à la substance pulvDrulente, il était défini un pouvoir réducteur corres- pondant en poids à une teneur f en Fe2+ de 8,4. Cette substance pulvérulente fut oxydée à l'air par recuit durant 60 heures à une température de 115 C. En poids, le teneur en Fe2+ de la substance pulvérulente oxydée était égale à 6,82 %. Puis, la substance fut désagglomérée du fait de la broyer en présence d'acétone durant 2 heures dans un broyeur à billes d'agate. Dans un champ magnétique à in- tensité de 640 kA/m(8 kOe), le produit ainsi obtenu fut 2483 1 20 moulé sous pression de façon à obtenir une dragée (mesurant 0,1 cm x 1,2 cm x 1,6 ci, ensuite portée à la densité souhaitée sous l'effet d'une pression de 500 bars dans la direction perpendiculaire à celle du champ magnétique. La dragée fut frittée dans une atmosphère gazeuse contenant en volume 99,9 %/ de N2 et 0,1 % de 02 par chauffe à la température de 1220 0C en 10 à 15 minutes maintenue durant deux heures, et par refroidissement en 10 à 15 minutes. Cette dragée avait les propriétés suivantes: 6,91 % de poids de Fe2+, densité 4,86 g/cm3 (91,6 % de la densité de -4 312 Rbntgen) r s = 78,5 x 10 T cm3.g 1, B = 4,47 mVs/dm, Hc = 137 kA/m et BHm = 3,34 x 103-Ws/cm2. (Les mesures fournissant l'allure de la boucle d'hystérèsis ont eu lieu sur un cube dudit produit dans la direction d'une arête parallèle à la direction d'aimantation préférentielle tout en tenan.t compte d'un facteur de correction de démag- nétisation 4 7r /3 d'une sphère. Cette méthode connue peut provoquer une faible erreur - jusqu'A 4 % du paramètre BH, et une erreur considérable (jusqu'à 10 %) du paramètre H. De son côté, l'erreur dont est affecté le paramètre Br est négligeable. r Deuxième exemple. De la façon déjà décrite dans le premier exemple ci-dessus, on a préparé, partant des substances BaCo et Fe203, une substance pulvérulente ayant pratiquement la même composition. A cette substance également on a ajouté en poids 1,8 % de Ba Fe204 et 0,5 % de SiO2, et on a soumis ce mélange aux mêmes opérations de broyage et avec une même addition de fer que dans le mélange se rapportant à l'exemple 1. Dans le présent cas, toutefois, le traitement thermique subséquent a eu lieu d'une autre façon. La dragée fut portée à la température de 1150 C en 1,4 heure dans une atmosphère d'azote à teneur d'oxygène et à pression d'oxygène partielle de 2.10-6 bars. La pression d'oxygène partielle fut ensuite augmentée à 2.10-3 bars. Après un recuit durant 30 minutes à la température de 11500C en présence de ladite pression d'oxygène, il était défini un pouvoir réducteur correspondant en poids à une 2+ teneur f en Fe + de 6,9 %. Puis, en une durée égale' à environ 10 minutes, la température a été augmentée jusqu'à 1220 C, la pression d'oxygène a été amenée à 5.10-3 bars et la substance a été-frittée à ladite température de 1220 C et à ladite pression d'oxygène de 5.10-3 bars. Après avoir refroidi ledit produit en environ 15 minutes jusqu'à la température ambiante, on a mesuré les paramètres suivants: en poids 6.90 % de Fe2+, densité 5,5 g/cm3 (95 % de la densité de R5ntgent),.6s = 79,3 x-10-4 T cm3g 1, B = 4, 77 mVs/cm2 He = 127 kA/m et BH = 3,42 x 103 Ws/cm. Particulièrment en conséquence de leur faible magnétisme de rémanence Br, les aimants obtenus en corres- pondance aux exemples 1 et 2 conviennent par excellence dans des systèmes de haut-parleurs. En suivant la même pze''JrC que celle décrite dans les exemples 1 et 2, sauf que la substance pulvérulente à fritter ne comportait pas d'ajout de fer, on a pu con- stater de façon nette que la densité restait inférieure à 9o %. En plus de la densité, également les dimensions des grains du produit final sont importantes, notamment pour la force coercitive. Le tableau cidessous exprime la relation entre d'une part la densité (comme pourcentage de la densité de Rôntgen), les dimensions de grain et la force coercitive H et d'autre part la température de frittage. TABLEAU Echantillon Température P2 Dimensions d H No. de frittage (2 de grain C en oc [bar) (e%)crn(kA/m) No.en OC Star) (en micron) 171-lh 1140 0,95x10 3 1-3 87,4 135 171-ld 1160 1,25x10-3 1-3 91,0 167 171-la 1180 1,8x10-3 2- 5 91,0 159 171-le 1220 3 x10-3 2-8 94,5 151 171-19 1250 5 x10-3 3-8 94,9 135 171-1i 1280 9 x10-3 3-12 92,3 111 Les essais de frittage dont les résultats figurent dans le tableau ci-dessus ont été effectués sur des dragées obtenues de la façon décrite dans le premier exemple tout en tenant compte que le moulage sous pression et la com- pression avaient lieu dans un champ magnétique à intensité de 318 kA/m, champ magnétique dont la direction était parallèle à la direction de la pression de moulage. Le tableau permet de se rendre compte qu'un frittage effectué dans la plage de températures limitée par 1160 C et 125000 donne lieu à des propriétés intéressantes (la plage op- timale des températures de frittage s'avère être celle limitée par les températures 1200 C et 1220 C). Au cours de ces essais, pour faire en sorte qu'au cours du frittage il n'y ait pas d'échange d'oxygène perceptible entre la dragée et l'entourage, la pression partielle d'oxygène dans la plage de 1 x 1.0-3 atmosphère à 1 x 10N2 atmosphère était, à partir d'environ 1,25 x 10 3 bars en présence d'une tempeérature de frittage de 1160 C, augmentée progres- sivement-jusqu'à environ 5 x 10-3 bars, en présence d'une température de frittage de 1250 C. Le pouvoir réducteur des substances pulvérulentes utilisées a été. déterminé à l'aide de la méthode dite céro-cério On dispose de plusieurs possibilités pour ajuster les pressions d'oxygène partielles indispensables en fonc- tion de la température: il est possible par exemple de mélanger les quantités d'oxygène indispensables avec un gaz inerte. En guise de gaz inerte, l'emploi d'azote con- vient dans bon nombre de cas. Assez souvent, particulière- ment en présence de faibles pressions d'oxygène partielles, il est possible également de former un mélange de bioxyde de carbone et de protoxyde de carbone ou un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène. En présence de faibles pres- sions partielles d'oxygène, il peut être intéressant ou in- dispensable de faire passer le mélange gazeux à vitesse suffisamment grande à travers l'espace de frittage pour que le mélange gazeux ne subisse pas des changements en conséquence de consommation d'oxygène ou d'ajouter des -- éléments parasitaires. Lors de l'approche de la tempéra- ture de frittage, la vitesse d'écoulement est réglée de façon qu'en combinaison avec l'oxygène qui, par diffusion, entre dans le four, il s'installe la pression d'oxygène partielle désirée. REVENDICATIONS: 1. Procédé pour la fabrication d'un aimant permanent à anisotropie magnétique oxydique, cet aimant à réseau cristallin hexagonal et à anisotropie magnétique mono- axique étant obtenu par: - la fourniture d'une mélange de départ constitué d'une part d&oxyde de fer ou de composés formateurs d'oxydes de fer et d'autre part d'au moins un oxyde ou composé formateur d'oxydes appartenant aux métaux du groupe com- portant le baryum, le strontium et le plomb en quantités formant un aimant présentant la phase de ferrite désirée; - le recuit dudit mélange dans une atmosphère à teneur d'oxygène et à pression d'oxygène partielle adaptée à la température de recuit pour la formation d'un produit stoechiométrique; - le broyage du produit résultant de ce recuit; - le moulage du produit résultant du recuit en présence d'un champ magnétique, et - le frittage du produit résultant du recuit, caractérisé en ce que a) le mélange de départ forme une phase de ferrite W définie par la formule: Me Fe 2+ Fe163+ 027 dans laquelle 2 16 27 la référence Me indique du baryum, du strontium et/ou du plomb remplacé éventuellement en partie par du calcium; b) le frittage a lieu à une température comprise entre 1160 0C et 1250 C dans une atmosphère gazeuse à con- centration d'oxygène à laquelle il ne se produit pas d'é- change d'oxygène perceptible entre le produit et l'atmos- phère gazeuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de frittage, la pression d'oxygène partielle -3 se situe dans la plage limitée par 1 x 103 atmosphère et 1 x 10-2 atmosphère. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une faible quantité effective de fer est ajoutée au produit résultant du recuit. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fer est ajouté après le broyage du produit résul- tant du recuit. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'en poids la quantité de fer ajoutée est comprise entre 0,05 et 0,5 %. 6. Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5, carac- térisé en ce qu'avant le frittage, le produit résultant du recuit subit une oxydation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxydation a lieu à-une temperature au maximum égale à 115000. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en poids, la teneur en Fe2+ du produit à fritter est comprise entre 6,6 % et 7,6 %. 9. Aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre d'un des procédés selon les revendications 1 à 8. 10. Aimant permanent selon la revendication 9, caractérité'en ce qu'il est utilisé dans un système de haut-parleurs.