FR 2479572 A1 19811002 FR 8106121 A 19810326 1. La présente invention se rapporte à des composi- tions d'électrolytes pour batteries zinc-halogène, avec du bismuth en tant qu'additif. Dans ses aspects larges,la présente invention s'ap- plique à des dispositifs secondaires d'emmagasinage d'éner- gie électrique, du type aqueux. Un dispositif d'emmagasina- ge d'énergie électrique, constitué d'hydrate d'halogène-mé- tal, du type auquel la présente invention est applicable,est totalement décrit dans le brevet américain n' 3.713.888. Les dispositifs d'emmagasinage d'énergie électrique ou les batte- ries d'accumulateurs, renfermant un hydrate d'halogène-métal, sont convenablement classés comme étant du type à haute den- sité d'énergie (H.E.D.) par suite de leur capacité pour fours nir plus de 50 watt-heures d'énergie électrique pour 0,45 kg de poids. Cette capacité élevée d'énergie électrique couplée à la compacité et au faible poids de ces batteries d'accumu- lateurs les a rendues particulièrement satisfaisantes pour l'utilisation comme sources principales et auxiliaires d'éner- gie électrique dans des dispositifs d'installation énergéti- aue mobiles (véhicules électriques) ou stationnaires (unifor- misation de la charge des "utilités"). La présente invention concerne principalement des dispositifs de batteries zinc-halogène, et, plus particuliè- rement, des dispositifs de batteries zinc-chlore, bien qu'on 2. doive apprécier que la présente invention décrite ici puis- se être également applicable à d'autres dispositifs de batte- ries métal-halogène. Les réactions chimiques qui se produisent dans une batterie zinc-hydrate de chlore sont relativement direc- tes. Durant la charge, l'électrolyte (une solution de chloru- re de zinc dans l'eau) est amené à s'écouler à travers la batterie à l'aide d'un dispositif de mise en circulation. Comme le courant électrique continu est envoyé à travers la batterie à partir d'une source extérieure, du zinc métal- lique est déposé par voie électrolytique sur l'électrode né- gative (typiquement du graphite relativement dense) de la batterie, sous forme d'un solide uniforme, non poreux. Simul- tanément, du chlore gazeux, produit à l'électrode positive (typiquement du graphite poreux ou du titane poreux avec, com- me catalyseur, de l'oxyde de ruthénium) est emporté avec le courant d'électrolyte en circulation. A l'extérieur de la batterie, le chlore gazeux est mélangé avec de l'eau froide et un solide jaune pâle, appelé hydrate de chlore, est formé. L'hydrate de chlore solide (C12.xH20) est retenu, en étant sé- paré de la batterie. Durant la décharge,l'électrolyte cons- titué d'une solution aqueuse de chlorure de zinc est à nou- veau mis en circulation à travers la batterie, en transpor- tant le chlore, qui est légèrement soluble dans l'électroly- te, vers l'électrode constituée de chlore de la batterie et en permettant au courant d'être retiré de la batterie. Pour remplacer le chlore dans l'électrolyte, l'hydrate de chlore est chauffé d'une manière contrôlée afin de libérer du chlo- re à partir de l'hydrate. La demanderesse a trouvé qu'un problème fonda- mental avec les électrodes en zinc dans des solutions alcali- nes ou acides est que le zinc tend à former des excroissan- ces dendritiques ou nodulaires durant le procédé de dépôt. Eventuellement, ces excroissances dendritiques conduisent à un courtcircuit interne de la batterie, en limitant ainsi la capacité de charge et en diminuant l'efficacité d'énergie électrochimique de la batterie. Une solution qui a été propo- 3. sée pour le problème de la formation de dendrites est l'uti- lisation d'additifs dans la solution d'électrolyte; cepen- dant, cette voie d'approche par l'emploi d'additifs n'a pas rencontré un succès total. On peut ne pas pouvoir utiliser les additifs organiques qui ont été préalablement employés dans le dépôt électrolytique de métaux, tels que le zinc, parce que le chlore décompose les additifs organiques. En outre, les additifs, par divers mécanismes, peuvent provo- quer des polarisations non désirées des électrodes. On a également trouvé que certains additifs tendent à précipiter ou à relarguer durant des recharges répétées; des exemples de ces additifs sont le benzotriazole, la benzènesulfonamide, la toluènesulfonamide,-la chlorotoluènesulfonamide et la thiourée. Enfin, des tentatives pour utiliser certains addi- tifs organiques, tels que ceux décrits dans le brevet amé- ricain n0 3.793.079 et dans le brevet américain n' 3.811.946, bien qu'efficaces, n'ont pas rencontré un succès total dans tous les cas, puisque ces additifs tendent quelquefois à se dégrader pendant des périodes prolongées. On a généralement trouvé que l'utilisation d'un additif minéral, tel que du thallium, fournit une bonne éga- lisation et une bonne capacité de batterie. Cependant, la quantité de thallium exigée pour être efficace est relative- ment grande et peut provoquer certaines polarisations voltal- ques non désirées. En outre, le thallium est fortement toxi- que. En conséquence, il est encore fortement souhaitable d'avoir certains moyens pour contrôler la morphologie du dé- pôt de zinc, en augmentant ainsi la capacité de charge de la batterie. Les avantages de la présente invention sont atteints en employant une nouvelle composition d'électrolyte dans un dispositif d'emmagasinage électrique ou dans une batterie ayant une surface d'électrode contenant au moins une électro- de positive et au moins une électrode négative. En outre, une surface d'emmagasinage peut être fournie pour un hydrate d'halogène qui est disposé en communication avec la surface d'électrode. La composition d'électrolyte comprend une solu- tion aqueuse contenant un halogénure métallique o le consti- 4. tuant métallique comprend un métal tel que le zinc, et le constituant halogénure comprend un halogène tel que le chlore ou le brome, ainsi que leurs mélanges. La concentration d'halogénure métallique peut aller d'une concentration d'en- viron 0,1 % jusqu'à une concentration s'approchant d'une sa- turation de l'électrolyte. En outre,l'électrolyte contient un additif, le bismuth, qui est soluble dans l'électrolyte et est présent en quantité allant en gros d'environ 50 à environ 150 milligrammes par litre d'électrolyte, et, de pré- férence, en quantité d'environ 70 à environ 80 milligrammes par litre d'électrolyte, et, de préférence encore, en quan- tité d'environ 75 milligrammes par litre d'électrolyte. Le bismuth est soluble dans la solution d'électrolyte dans les conditions opératoires rencontrées et n'affecte pas défa- vorablement les composants structuraux dont est formée la batterie. Le bismuth peut être ajouté à la solution d'élec- trolyte sous forme de chlorure de bismuth (BiCl3) de quali- té réactif analytique normal. On croit que cette composi- tion d'électrolyte est particulièrement satisfaisante pour l'utilisation dans des dispositifs stationnaires d'installa- tion énergétique, tels que pour l'uniformisation de char- ge des "utilités". Des avantages supplémentaires de la présente inven- tion apparaîtront d'après la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, pris en relation avec les exemples spécifiques. On comprendra que les concentrations des divers in- grédients dans l'électrolyte, tel que décrit ici et présen- té dans les revendications, sont exprimées en fonction des concentrations molaires, sauf indication contraire expresse. L'électrolyte comprend, en général, une solution con- tenant un ou plusieurs halogénures métalliques dissous, du bismuth,et un halogène gazeux dissous et/ou entraîné, formé durant la charge de la batterie. Sous la forme plus couran- te et préférée, l'électrolyte se compose essentiellement d'une solution aqueuse d'halogénure de zinc. En plus de ce qui précède, d'autres ingrédients, tels que le chlorure de potassium et/ou du chlorure de sodium, peuvent être inclus 5. pour fournir d'autres variations et changements contrôlés des propriétés physiques et chimiques de l'électrolyte,tel- les que la conductibilité électrique de l'électrolyte, etc. Les constituants halogénés préférés sont le chlore et le brome, parmi lesquels des sels formés de chlorures des mé- taux préférés sont particulièrement convenables et consti- tuent les exemples de réalisation préférés. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus en employant des solutions aqueuses contenant du chlorure de zinc com- me halogénure métallique, en combinaison avec des quantités efficaces, réduisant les dendrites, de bismuth qui peut être ajouté à la solution d'électrolyte sous forme de tri- chlorure de bismuth (BiCl3). En général, quand du chlorure de zinc est employé comme halogénure métallique, des concen- trations allant d'environ 5 % à environ 35 % sont préférées. Pour mieux illustrer la présente invention, les exem- ples suivants sont prévus. On doit comprendre, cependant, que ces exemples sont inclus dans des buts d'illustration et ne sont pas destinésse limiter le domaine de protection de la présente invention. EXEMPLES En utilisant un élément expérimental de 50 wH (watt- heures) contenant une surface d'électrode d'environ 260 cm mis en fonctionnement dans diverses conditions, plusieurs tests ont été conduits pour qualifier l'utilisation de bis- muth en tant qu'additif efficace à l'électrolyte. Des élec- trolytes ayant des niveaux de concentration de bismuth d'environ 0, 70, 75, 80 et 150 milligrammes par litre d'élec- trolyte ont été utilisés durant les tests pour évaluer l'effet du bismuth sur la densité de revêtement de zinc et l'uniformisation durant des cycles de charge prolongés.Les revêtements de zinc ont été retirés des revêtements de gra- phite et examinés. En ce qui concerne la préparation d'un électrolyte, une solution aqueuse de chlorure de zinc à 50-60 % (en poids), préparée par la réaction du chlore avec du zinc mé- tallique de grande pureté (99,9 %) dans un milieu aqueux,a 6. été diluée avec de l'eau distillée. Une petite quantité (soit environ 150 millimoles par litre) de HC1 concentre, de qualité analytique, a été alors ajoutée pour régler le pH de la solution à une gamme d'environ 0,1 à 0,2. Dans un volume connu de cette solution, la quantité désirée de bis- muth a été ajoutée au moyen de trichlorure de bismuth (BiCl3). Du chlorure de potassium (KC1l) et/ou du chlorure de sodium (NaCl) ont été également ajoutés pour augmenter la conductibilité de l'électrolyte. Le tableau suivant résume des tests représentatifs conduits et les résultats obtenus pour diverses concentra- tions de bismuth. La variation de concentration en zinc pour un cycle complet de charge pendant 6 à 7 heures était envi- ron 2 à 2,5 moles/litre.La pression de chlore gazeux est en- viron 1 atmosphère. TABLEAU Durant les tests, l'élément expérimental a été cyclé en utilisant un volume d'électrolyte initial de 700 ml sur trois cycles complets jusqu'à une décharge complète. On croit que d'autres conditions opératoires, d'autres paramè- tres, d'autres relations ou analogues sont bien compris dans le domaine des connaissances des personnes expérimentées Concen- Concen- ConcenTempé- Densité Temps Densité tration tration tration rature, de cou- de de capa- de bis- d'élec- de sel C rant de charge, cité de muth trolyte ajouté charge heures charge (mg/1) [ZnC12] [KC1] (mA/cm2) ou de et/ou batterie [NaCl] (mA-heu- ________.._______..,res/cm 2) O 3M KC10,5M 30 C 35 5,7 200 3M KC1 0,5M 30 C 50 2,6 130 3M KCl 2M+ 30 C 30 7 210 NaC1 1M 3M KC1 0,5M 30 C 35 8 280 3M NaCl 2M 30 C 35 7 245 3M KC1 0,5M 300 C 50 4 200 2,5M KC1 2,5M 30 C 33 6 198 3M KC1 0,5M 30 C 35 6 210 3M KC1 2M 30 C 37 7 260 3M KC1 0,5M 30 C 50 3,4 170 7. dans la technique. En passant en revue le tableau ci-dessus, une comparaison entre les capacités de charge obtenues avec des électrolytes contenant du bismuth et les capacités de charge obtenues en l'absence de bismuth montre que la capacité de charge est nettement augmentée par la présence de bismuth. Bien que ceci ne soit pas explicitement montré dans le ta- bleau, les niveaux de bismuth en-dessous d'environ 50 ing/l d'électrolyte ne sont pas aussi efficaces que les niveaux pré- sentés dans le tableau. Pour des niveaux au-dessus d'envi- ron 150 mg/l d'électrolyte, l'efficacité du bismuth est ré- duite. Il doit ainsi apparaître que le bismuth fonctionne mieux à un niveau compris entre environ 50 et 150 mg/l d'électrolyte et, de préférence, à un niveau d'environ 70 à 80 mg/1 d'électrolyte. L'évaluation microscopique des revêtements de zinc contenant du bismuth indique qu'un cer- tain léger affinage des grains se produit. Le bismuth semble particulièrement intéressant à plusieurs points de vue. La quantité nécessaire pour pro- duire une amélioration plutôt importante de la morphologie du revêtement de zinc est très faible, soit environ 75 milli- grammes par litre d'électrolyte. Le bismuth en tant qu'addi- tif de la présente invention peut être employé de manière sa- tisfaisante selon les définitions précédentes et est soluble dans l'électrolyte suivant les concentrations spécifiques exigées dans l'intervalle de températures qu'on rencontre normalement durant cette utilisation spécifique de batterie. En plus des caractéristiques précédentes, le bismuth en tant qu'additif est sensiblement stable durant le fonctionne- ment des batteries afin d'éviter un épuisement rapide jus- qu'à des niveaux en-dessous de celui normalement exigé pour atteindre les avantages de la présente invention, et, de pré- férence, afin d'éviter la nécessité de réapprovisionner fré- quemment ou continuellement l'additif durant la charge de la batterie. Egalement, le bismuth en tant qu'additif ne se dégrade pas comme le font de nombreux additifs organiques. D'un point de vue pratique, la stabilité de l'additif cons- 8. titué de bismuth de la présente invention est telle que cela permet à la batterie de subir un cycle de charge complet sans exiger un réapprovisionnement en composé additif. Con- venablement, un concentré du composé additif peut être ajou- té à l'électrolyte de batterie en tant que pratique routiniè- re, immédiatement avant le commencement d'une opération de charge. En général, les avantages de l'inhibition des excroissances dendritiques peuvent être considérés comme étant doubles. D'abord, la capacité de charge de la batterie peut être nettement augmentée et, deuxièmement, l'efficaci- té énergétique de la batterie est ordinairement améliorée. Dans les deux cas ci-dessus, les aspects économiques de la batterie peuvent être fortement améliorés par suite des prix de revient inférieurs des matières, de la moindre sur- face réelle de batterie exigée, etc. En outre, Ja composi- tion améliorée d'électrolyte pour batterie et la construc- tion améliorée de la présente invention fournissent une source d'énergie intéressante et viable, à titre de varian- te, par suite des problèmes toujours croissants des fourni- tures de pétrole, et analogues. L'appréciation de certaines des valeurs de me- sures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent Ce la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. w La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 247-9572 9. REVENDICATIONS 1 - Composition d'électrolyte pour l'utilisation dans une construction de batterie métal-halogène, ayant au moins une électrode positive et au moins une électrode néga- tive, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueu- se d'halogénure métallique et du bismuth, en tant qu'additif à l'électrolyte, en quantité efficace pour réduire la forma- tion de dendrites sur l'électrode négative. 2 - Composition d'électrolyte pour l'utilisation dans une construction de batterie zinc-halogène, ayant au moins une électrode positive et au moins une électrode néga- tive, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueu- se d'halogénure de zinc et du bismuth, en tant qu'additif à l'électrolyte, en quantité efficace pour réduire la forma- tion de dendrites sur l'électrode négative. 3 - Construction de batterie zinc-halogène, carac- térisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode posi- tive et au moins une électrode négative, ainsi que la compo- sition d'électrolyte de la revendication 2. O 4 - Composition d'électrolyte pour l'utilisation dans une construction de batterie zincchlore, ayant au moins une électrode positive et au moins une électrode négative, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de chlorure de zinc et du bismuth, en tant qu'additif à l'élec- trolyte, en quantité d'environ 50 à environ 150 milligram- mes par litre d'électrolyte. - Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le bismuth est présent dans l'électrolyte en quantité d'environ 70 à environ 80 milligrammes par litre d'électrolyte. 6 - Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le bismuth est présent dans l'électrolyte en quantité d'environ 75 milligrammes par litre d'électro- lyte. 7 - Construction de batterie zinc-chlore, caracté- risée en ce qu'elle comprend au moins une électrode positive et au moins une électrode négative, ainsi que la composition d'électrolyte de la revendication 4.