FR 2482120 A1 19811113 FR 8107529 A 19810415 RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS O N de publication: (A n'utiliser que pour les commandes de reproduction). 2 482 120 A1 DEMANDE DE BREVET D'INVENTION No 81 07529 (g) Composition thermoplastique de moulage à base de poly(oxyphénylène). - ( Classification internationale (Int. CI. 3). C 08 L 71/04; C 08 K 5/52; C 08 L 23/16, 25/02. Date de dépôt........................ 15 avril 1981. Priorité revendiquée: EUA, 15 avril 1980, In 140.579. Date de la mise à la disposition du public de la demande............ B.O.P.I. -" Listes " n 46 du 13-11-1981. ) Déposant: GENERAL ELECTRIC COMPANY, résidant aux EUA. ) Invention de: Glenn Dale Cooper et Gim Fun Lee, Jr. Titulaire: Idem Q Mandataire: Alain Catherine, Getsco, 42, av. Montaigne, 75008 Paris. D Vente des fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de la Convention - 75732 PARIS CEDEX 15 24 2 120 Le terme de résine de poly(oxyphénylène) caractérise un groupe de polymères bien connu que l'on peut préparer par des procédés catalytiques ou non-catalytiques divers. Certains poly(oxyphénylènes) sont décrits, par exemple, dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique n 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 et 3 257 358. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 3 306 874 et 3 306 875, on prépare les poly(oxyphény- lènes) par une réaction de couplage oxydant qui consiste à faire passer un gaz contenant de l'oxygène dans une solution de réaction d'un phénol et d'un complexe métal-amine utilisé comme catalyseur. On trouvera d'autres descriptions concernant des procédés de préparation de poly(oxyphénylènes) dans Ies brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 356 761, 3 337 499, 3 219 626, 3 342 892, 3 344 166, 3 384 619, 3 440 217 et dans le brevet du Royaume Uni n 1 291 609, et des descriptions concernant des catalyseurs à base de métaux qui ne renferment pas d'amines dans des brevets comme les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 442 885 (cuivre-amidines); 3 573 257 (alcoo- late ou phénolate de métal); 3 455 880 (chélates de cobalt); etc. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 257 357 et 3 257 358, on prépare les poly(oxyphénylènes) en faisant réagir l'ion phénolate correspondant avec un initiateur, comme un sel de péroxyacide, un péroxyacide, un hypohalogénure, etc., en présence d'un agent complexant. On trouve des descriptions concernant des procédés non-catalytiques, comme des procédés d'oxydation à l'aide d'oxyde de plomb, d'oxyde d'argent, etc. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 382 121. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 383 435 décrit des com- positions de poly(oxyphénylènes) et de résines de styrène. Dans le brevet tchécoslovaque n 165 110, on décrit des compositions d'une résine de poly(oxyphénylène); de polys- tyrène ou de polystyrène hautement résistant aux chocs; et d'un copolymère éthylène-propylène, de polyisobutylène ou d'un copolymère d'"-oléfine. Les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 3 943 191; 4 101 503; 4 101 504; 4 101 505 et 4 102 850 décrivent tous des compositions qui comprennent une résine de poly(oxyphénylène) et une résine alcénylaromatique modifiée au caoutchouc EPDM inter-polymérisé. On a trouvé que si on combinait une composition d'une résine de poly(oxyphénylène) et d'un phosphate de triaryle ou une composition d'une résine de poly(oxyphénylène) et d'une résine alcényl aromatique modifiée à l'EPDM, on obtenait une composition présentant une résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée accrue, et une résistance aux chocs Gardner accrue. La résistance aux chocs accrue des compositions de l'invention est inattendue parce que lorsqu'on combine du caoutchouc d'éthylène-propylène avec une résine de styrène modifiée au polybutadiène (hautement résistante aux chocs), on obtient une composition présentant des propriétés de ré- sistance aux chocs amoindries. Cette invention a donc principalement pour objet de mettre au point des compositions de résines de poly(oxyphé- nylène) résistantes aux chocs. Les compositions de l'invention comprennent: a. une résine de poly(oxyphénylène); b. un caoutchouc d'éthylène-propylène; et c. un agent de modification de la résistance aux chocs choisi dans le groupe constitué par: (i) un phosphate de triaryle; (ii) une résine alcénylaramatique modifiée à l1'EPDM; et (iii) une combinaison de (i) et de (ii). Les résines de poly(oxyphénylène) sont des polymères renfermant des motifs répondant à la formule: Q" QI o" Q dans laquelle Q est choisi dans le groupe constitué par l'hy- drogène, les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins 2 atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, Q' et Q" peuvent représenter les mêmes radicaux que Q, et en plus un halogène, à condition que Q et Q' soient tous deux dépourvus d'atome de carbone tertiaire et n représente un nom- bre entier au moins égal à 50. La résine de poly(oxyphénylène) la plus recommandée est une résine de poly(oxydiméthyl-2,6-phénylène-l,4) présen- tant un indice limite de viscosité compris entre environ 0,30 dl/g et environ 0,65 dl/g mesuré dans le chloroforme à C. La résine alcénylaromatique modifiée à l'EPDM aura au moins 25% de ses motifs dérivés de monomères répondant à la formule: CR'=CHR2 R6 R4 R5 dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes alkyles ou alcényles inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et l'hydrogène; R3, R4 et R5 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes chloro, bromo, l'hy- drogène et les radicaux alkyles (inférieurs) ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R6 et R7 sont choisis dans le groupe cons- titué par l'hydrogène et les groupes alkyles et alcényles (inférieurs) ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou R6 et R7 peuvent être reliés entre eux par des groupes hydrocarbyles pour former un groupe naphtyle. Le styrène est le composé alcénylaromatique le plus recommandé. - On peut copolymériser un anhydride cyclique insaturé avec le composé vinylaromatique. On peut représenter ces composés par la formule: R8 R7 - C(H) n---C--- (CH2)m-R9 dans laquelle les tirets représentent une simple ou une dou- ble liaison carbone-carbone, R7 et R8, pris ensemble, repré- sentent une liaison O O -C-O-M- R9 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux vinyle, alkyles, alcényles, alkylcarboxyliques ou alcénylcarboxyliques ayant de 1 à 12 atomes de carbone, n est égal à 1 ou à 2, selon la position de la double liaison carbone-carbone, et m représente un nombre entier compris entre 0 et environ 10. On peut utiliser des quantités d'anhy- dridescomprises entre 0 et 1 partie en poids par partie en poids de résine alcénylaromatique. On peut citer comme exem- ples d'anhydrides, l'anhydride maléique, l'anhydride citra- conique, l'anhydride itaconique, l'anhydride aconitique, etc. Les résines alcénylaromatiques modifiées à l'EPDM, que l'on peut utiliser dans la présente invention sont dé- crites dans les brevets des Etats-Unis d'Améri que n 4 101 503; 4 101 504 et 4 101 505. La résine alcénylaromatique modifiée à l'EPDM la plus recommandée est le polystyrène modifié à l'éthylène propylène éthylidène-5 norbornène--2. On peut préparer les caoutchoucs d'éthylène propylène conformément au procédé décrit dans Encyclopediaof Polymer Science and Tech. (Encyclopédie de la science et de la tech- nique des polymères), Vol. 6, pages 363-364; et dans les ré- férences qu'elle cite. On peut utiliser, parmi les phosphates de triaryle, les composés répondant à la formule générale: O RU0-o-P-o-R 0 R10 2482i20 dans laquelle R10est indépendamment choisi dans le groupe cons- titué par les radicaux phényles, naphtyles, alkylphényles, dans lesquels le groupe alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone, et alkylnaphtyles dans lesquels regroupe alkyle renferme de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer, parmi des exemples clas- siques, le phosphate de triphényle, le phosphate de tritolyle, le phosphate de tri-isopropyle ou leurs mélanges d'isomères. Les compositions de l'invention peuvent comprendre de 65 à 95 parties en poids, et, de préférence de 70 à 90 par- ties en poids d'une résine de poly(oxyphénylène); de 2 à 15 parties en poids, et, de préférence, de 4 à 7 parties en poids d'un caoutchouc d'éthylène-propylène et de 5 à 35 parties en poids d'un phosphate de triaryle. Les compositions de l'inven- tion peuvent aussi comprendre de 20 à 80 parties en poids, et de préférence de 30 à 70 parties en poids d'une résine de poly (oxyphénylène) ; de 80 à 20 parties en poids, et, de préférence de 70 à 30 parties en poids d'une résine alcénylaromatique modi- fiée à 1'EPDM; de 2 à 15 parties en poids, et de préférence de 4 à 7 parties en poids d'un caoutchouc d'éthylène-propylène et de 0 à 15, et de préférence de 3 à 15 parties en poids d'un phos- phate de triaryle. Si on le souhaite, on peut ajouter des charges de renforcement à la composition, en quantité efficace, comprise par exemple entre 1 et 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale, ces charges de renforcement étant constituées par des fibres de verre, du quartz, des fibres métalliques, de la wollastonite, ou les charges indiquées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 080 351, colonnes 3 et 4. On peut également utiliser en plus des charges non renforça- trices, des ignifugeants comme ceux que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 833 535. On peut préparer les compositions thermoplastiques de moulage en mélangeant les composants au tonneau avec ou sans agents de renforcement, stabilisants, pigments, charges, ignifu- geants, plastifiants ou auxiliaires d'extrusion appropriés. On peut extruder les composants mélanges ou les découper en pastilles, et on peut mouler les pastilles pour obtenir n'importe quelle forme voulue. EXEMPLE 1 On a extrudé une composition témoin de 585 g de poly (oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4)1; 165 g de phosphate de tri- phényle; 3,8 g de phosphite de tridécyle; 1,1 g de sulfure de zinc et 1,1 g d'oxyde de zinc dans une extrudeuse à double vis de 28 mm et on a moulé les pastilles extrudées sous la forme d'éprouvettes standards dans un appareil de moulage par injectibn à vis Newbury de 85 g. On a préparé de la même manière une autre. composition analogue qui comprenait égale- ment 40 g d'un copolymère de caoutchouc d'éthylène-propylène2. On a également préparé une seconde composition témoin en utilisant le procédé décrit précédemment et en employant 425 g de résine de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4); 75 g de phosphate de triphényle; 2,8 g de phosphite de tridécyle; 0,9 g de sulfure de zinc et 0,9 g d'oxyde de zinc. On a pré- paré une autre composition analogue qui comprenait également g d'un copolymère de caoutchouc d'éthylène-propylène. Les propriétés de la composition moulée sont indiquées dans le tableau 1 de la page 7. EXEMPLE 2 On a préparé une série de compositions, comme on l'a décrit dans l'exemple 1. Chacune des compositions contenait 50 parties de poly(oxydiméthyl-2,6-phénylène-1,4) de l'exem- ple 1; 50 parties d'une résine de styrène particulière; 3 par- ties de phosphate de triphényle; 1 partie de phosphite de tridécyle; 0,15 partie de sulfure de zinc; 0,15 partie d'oxyde de zinc et différentes quantités d'un caoutchouc d'éthylène- propylène (de l'exemple 1). TABLEAU 1 Rapport en poids poly(oxyphénylène: phosphate de triphényle Caoutchouc d' éthyl.-propyl. Allongt Limite d'élasticité % en poids % en traction daN/mm2 Résistance aux chocs Izod (Joules/cm d'encoches Résistance aux chocs' Gardner (Joules) Temp. de fléchisse- ment sous charge ( C) Brillant A* 78: 22 B 78: 22 C* 85: 15 D 85: 15 * témoin 1. Poly(oxyphénylène) de General Electric Company présentant un indice limite de 0,47 dl/g dans CHCl3 à 30 C. viscosité d'environ 2. Vistalon 702 (Exxon), copolymêre d'éthylène et de propylène contenant environ 75 moles pour cent d'éthylène. o0 ,3 o ,3 7,3034 6,4766 8,3369 7,7857 0,48 1,55 0,80 1,39 108,3 36,72 42,37 3,39 ,42 107,8 136,7 TABLEAU 2 Résine de styrène Caoutchouc éthylène- propylène (parties pour cent) Résistance aux chocs Izod (joules/cm d'encoche) Résistance aux chocs Gardner (joules) E homopolystyrène1 F G H I Résine de styrène modifiée à l'EPDM2 J K L i. o 0,32 - 0,37 0,37 6,93 0,80 0,85 - 0,91 0,91 1,49 1,55 M Résine de styrène modifiée au poly- butadiène3 N o P il o T! 1,87 - 2,19 2,46 2,51 1,87 3. Foster Grant 834 1,69 1,69 1,69 1,69 1,69 1,13 28,25 27,12 2,82 1,13 1. Dylène 8 G 2. Taflite 925 si (- 'I -- - - 2482120 9 si On peut voir que l'addition de 2 parties de caoutchouc d'éthylènepropylène pour 100 parties de la composition a peu ou pas d'effet sur la résistance aux chocs Izod des composi- tions de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) et d'homopoly-. mère de styrène ou de polystyrène modifié à l'EPDM. L'addi- tion de 5 parties de caoutchouc d'éthyl-ne-propylène pour parties de la-composition augmente nettement la résis- tance aux chocs, mais on n'obtient pas d'amélioration supplé- mentaire nette si on porte la teneur en caoutchouc d'éthylène- propylène à 8 parties pour cent, ce qui montre que la quan- tité optimum de caoutchouc d'éthylène propylène est comprise entre 4 et 7 parties pour cent. L'effet du caoutchouc d'éthy- - lène propylène sur la résine de styrène modifiée au polybuta- diène est irrégulier; 2 parties pour cent augmentent la résis- tance aux chocs Izod mais n'ont pas d'action sur la résistance aux chocs-Gardner; 5 parties pour cent augmentent la résis- tance aux chocs Izod mais diminuent la résistance aux chocs Gardner; 8 parties pour cent diminuent à la fois la résistance aux chocs Izod et la résistance aux chocs Gardner. " 2482120- REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique de moulage, caracté- risée en ce qu'elle comprend: a. une résine de poly(oxyphénylène); b. un caoutchouc d'éthylène-propylène; et c. un agent de modification de la résistance aux chocs choisi dans le groupe constitué par: (i) un phosphate de triaryle; (ii) une résine alcénylaromatique modifiée à i'EPDM; et (iii) une combinaison-de (i) et de (ii). 2. Compositions thermoplastique de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de poly (oxyphénylène) renferme des motifs répondant à la formule: Q".QI Q" Q dans laquelle Q est choisi dans le groupe constitué par l'hy- drogène, les radicaux hydrocarbonés, les radicaux oxy hydro- carbonés, les radicaux hydrocarbonés halogénés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés, sachant qu'il y a au moins deux atomes de carbone entre.l'atome d'halogène et le noyau phényle, Q' et Q" peuvent représenter les mêmes radicaux que Q, et en plus, un halogène, à condition que Q et Q' soient tous deux dépourvus d'atome de carbone tertiaire et n représente un nom- bre entier au moins égal à 50. 3. Composition thermoplastique de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine alcénylaro- matique modifiée à l'EPDM a au moins 25% de ses motifs déri- vés d'un monomère alcénylaromatique répondant à la formule: CR1=CHR2 R7 r R6 R4 R5 dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyles ou alcényles infé- rieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R4 et R5 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes chloro, bromo, l'hydrogène et les groupes alkyles inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et R6 et R7 peuvent être reliés entre eux par des groupes hydrocarbyles pour former un groupe naphtyle. 4. Composition thermoplastique de moulage selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère alcényla- romatique est le styrène. 5. Composition thermoplastique de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le caoutchouc EPDM est un caoutchouc d'éthylène propylène éthylidène-5-norbornène-2. 6. Composition thermoplastique de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée. en ce que la résine de poly(oxyphénylène) est une résine de poly (oxydiméthyl-2,6 phénylène-l,4). 7. Composition thermoplastique de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de modification de la résistance aux chocs est le phosphate de triphényle. 8. Composition thermoplastique de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de modification de la résistance aux chocs est com- posé d'un phosphate de triaryle et d'une résine de styrène modifiée à l'EPDM. 9. Composition thermoplastique de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme encore une quantité efficace d'une charge de renforcement. 10. Composition thermoplastique de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme encore une quantité efficace d'un agent igni- fugeant.