FR 2483404 A1 19811204 FR 8110348 A 19810525 _-1 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de 2,2-dihalovinyl-cyclopropaneca-rboxylates. Ces composés sont économiquement importants parce qu'ils représentent la portion acide des esters pyréthroides pos- sédant une activité insecticide, par exemple la perméthrine, la cyperméthrine et la décaméthrine, qui sont tous dérivés de l'alcool 3-phénoxybenzylique et de l'alcool alpha-cyano- 3-phénoxybenzylique. La formule générale de la portion acide de ces esters pyréthroides est la suivante: H CH=C(Hal)2 (A) CH3 COOH À. CH H ou Hal représente un atome d'halogène. Ces acides existent dans les formes cis et trans et, d'une façon générale, les esters à base des acides cis ont une meilleure activité insecticide que les esters à base des acides trans corres- pondants. Le niveau élevé d'activité de ces esters pyré- throides a stimulé les recherches en vue de trouver de nouvelles voies économiques conduisant à l'acide de formule (A). Le brevet des E.U.A. N 4 018 838 décrit un procédé pour la préparation d'alcènes dihalogénés à chaine droite ou ramifiée par la déshalogénhydratation par réduction d'alcools alpha-halogénés en utilisant le zinc et l'acide acétique. Le brevet des E.U.A. N 4 166 063 décrit la réaction d'un cis-hydroxy acide de la formule générale -2- X1 xZ OH I i ' X2 - C - CH COOH CH3 CH3 C3 3. 1 2 3 dans laquelle X1, X et X quand ils sont identiques sont -choisis parmi le chlore et le brome et quand au moins deux d'entre eux sont différents sont choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, avec un agent déshydratant, pour pro- duction d'une lactone de la formule générale - 2 Xi X -C CH C = O - -CH C H 3 - 3 que l'on peut isoler et transformer en utilisant un agent réducteur, comme du zinc et de l'acide acétique, du manga- nèse ou un couple zinc-cuivre, en l'acide cis-dihalovinyl- cyclopropanecarboxylique correspondant. Cette réaction en seulement deuxétapes peut évidemment être utilisée/pour préparer un composé cis à partir d'une matière de départ cis, puisque - la lactone intermédiaire ne peut pas exister dans la con- figuration trans. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut effectuer cette transformation en utilisant un procédé à une seule étape sans la nécessité d'utiliser le zinc et l'acide acétique. De plus, ce procédé à une seule -étape est applicable à la préparation des deux composés cis et trans. -3- L'invention fournit un procédé d'.un composé de la formule générale Ral Hal / C = CH pour la préparation C02RO (I) CH3 CH3 dans.laquelle-chaque Hal indépendamment représente de fluor, de chlore ou de brome et R représente un alcoyle contenant de 1 à 10 atomes, caractérisé en composé trihalogéné de formule - Hal OQ 1. 1-- HRl - C- CH C02R Hal C CH3 CH3 un atome. groupe ce qu'un (II) dans laquelle R a la même signification qu'indiqué ci-dessus, au moins un Hal est un atome de brome et chacun des deux autres Hal individuellement représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et Q est de l'hydrogène ou le groupe -COOM dans lequel M est un atome de métal alcalin, est mis à réagir avec un trihalogénure de phosphore dans-lequel l'halogénure est du bromure ou du chlorure. -- Les substituants Hal sont de préférence tous des atomes de brome ou une combinaison d'atomes de brome et de chlore. Le substituant R est de préference un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle ou tert-butyle, des groupes alcoyle 4- contenant de.1 à 3 atomes de carbone étant préférés. Quand le substituant Q est un groupe -COOM, l'atome de métal alcalin est de préférence du sodium ou du potassium. Les composés des formules générales I et II existent sous la forme d'isomères optiques et géométriques et généralement la configuration présente. dans la matière de départ II est conservée dans le produit I apres que le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre. Ainsi, une matière de départ dans laquelle le groupe halogéné et le groupe alcoxy-carbonyle sont en position cis ou trans l'un par rapport à- l'autre peut être transformée en un composé de formule I-d'une géométrie correspondante. Des mélanges d'isomères peuvent évidemment être utilisés. De même, l'uti- lisation d'une matière de départ optiquement active peut conduire à un produit optiquement actif. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière appropriée en présence d'un solvant aprotique inerte, par exemple d'un amide comme le diméthylformamide ou le diméthylacétamide; d'un hydrocarbure comme le toluene,-le cyclohexane ou le pentane; d'une cétone comme l'acétone;.d'un éther comme le tétrahydrofuranne; de sulfolane; de N,N-diméthylpyrrolidone; ou de diméthyl- - sulfoxyde. Le diméthylformamide est le solvant préféré. Des mélanges de solvants sont souvent utilisables. Le procédé est mis en oeuvre de manière appropriée à une température comprise entre 0 et 200 C, une température comprise entre 40 et 160 C étant préférée. Les rapports molaires des corps en réaction ne sont- pas critiques, mais le rapport du composé trihalogéné II au trihalogénure de phosphore est compris d'une manière ap- propriée entre 1:10 et 1:1, de préférence entre 1:2 et 1:1,1. La matière de départ de la formule générale II dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène peut être pré- parée par un procédé approprié quelconque. Commodément,-- -5- un céto-acide de formule générale Hal O0 I il Hal- C - C CO- 3. dans laquelle Hal et R ont les significations indiquées ci-dessus, est réduit par un agent réducteur capable de réduire sélectivement le groupe céto. Cette réduction peut être effectuée par exemple en utilisant du borohydrure de sodium dans un milieu aqueux à la température ambiante ou au-dessous. La relation cis ou trans des groupes sur le noyau de cyclopropane est maintenue lors de la réduction. La matière de départ dans la formule générale II dans laquelle Q représente le groupe -COOM peut être pré- parée par le procédé décrit dans la demande de brevet européen N 8 020 240 de la demanderesse. Les exemples suivants illustrent encore l'invention. Le terme "sélectivité" utilisé dans les exemples a la signi- fication suivante. La sélectivité en un certain composé il 1 exprimée en pourcentage est définie comme a x 100, o "a" b est la quantité du composé de départ transformée en ce certain composé et "b" est la quantité totale transformée du composé de départ. Exemple I - Préparation de trans-2'-(2,2-dibromovinyl)- 3',3'-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'éthyle Dans un tube à RMN, on introduit une solution de mg (0,095 mmole) de trans-2'-(2,2,2-tribromo-l-hydroxy- éthyl)-3',3'-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'éthyle et de 14,5 mg (0, 105 mmole) de trichlorure de phosphore dans 0,5 cm3 de N,Ndiméthylformamide (DMF). Apres chauffage pendant 35 minutes à 50 C, on dilue le mélange de réaction avec 1 cm3 d'eau et on le traite par extraction par 0,5 cm3 24-83404 de CDCl1. La couche de CDCl3 est lavée avec trois portions de 1 cm d'eau, séchée sur MgSO4 et analysée par RMN et chromatographie gaz-liquide. Conversion 100%, sélectivité 93% en trans-2'-(2,2-dibromovinyl)-3',3'-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'éthyle. Exemple II - Préparation de cis-2'-(2,2-dibromovinyl)- 3',3'-diméthyl-cyclopropanecarboxylate de méthyle On prépare le composé ci-dessus par un procédé dans un seul récipient dans lequel on prépare d'abord du 2,2,2- tribromo-l-(3',3'-diméthyl-2'-méthoxycarbonyl-cyclopropyl)- éthyl-carbonate de sodium en ajoutant 1,5 g de cis-méthyl- caronaldate (9,6 mmoles) en cinq minutes à 50C à une sus- pension de 4 g de tribromo-acétate de sodium (12,5 mmoles) dans 15 cm3 de DMF (le DMF a été séché sur des tamis molé- culaires). Et après agitation pendant 50 minutes à 5 C, on ajoute 1,1 cm3 de PC13 (12,5 mmoles) en 2 minutes tout en refroidissant (réaction exothermique, température 15 C). Ensuite, on chauffe le mélange de réaction pendant 30 mi- nutes à 80 C et on le verse dans 50 cm3 d'eau après refroi- dissement-à la température ambiante. Ensuite, la phase organique est traitée par extraction au pentane (3 x 15 cm3) et les extraits au pentane recueillis sont combinés et lavés à l'eau (2 x 20 cm3) et avec une solution saturée de NaHCO3 (2 x 20 cm3)-, séchés sur MgSO4 anhydre, filtrés et le solvant est éliminé sous pression réduite, laissant une huile jaune (3,2 g) dont la teneur en cis-2'-(2,2- dibromovinyl)-3',3'-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle est supérieure à 90%. La conversion des esters de méthyle de départ est de plus de 95% avec une sélectivité en composé dibromovinylique de plus de 95%. - Exemple III - Préparation de cis-2'-(2-bromo-2-chlorovinyl)- 3',3'-diméthyl-cyclopropanecarboxylate de méthyle On ajoute 106 mg de PCl3 (0,77 mmole) à une solution 248340 4. -7- de 160 mg (0,44 mmole) de cis-2--(2,2-dibromo-2-chloro-1- hydroxyéthyl)-3,3-diméthyl-cyclopropanecarboxylate de méthyle dans 0,5 cm3 de DMF et on chauffe le mélange - pendant 30 minutes à 60 C. Le traitement du produit donne du cis-2'-(2bromo-2-chlorovinyl)-3',3'-diméthyl-cyclo- propanecarboxylate de méthyle. La conversion et la sélectivité sont de plus de 95%. Exemple IV - Préparation de trans-2'-(2,2-dibromovinyl)- 3',3')-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'éthyle ' On chauffe 0,12 mmole (50 mg) de trans-2'-(2,2,2- tribromo-l-hydroxyéthyl)-3',3'-diméthyl-cyclopropanecarboxy- late d'éthyle et 0,13 mmole (35 mg) de tribromure de phos- phore pendant 30 minutes à 50 C dans 0,5 cm de Dr.. On obtient du trans-2'-(2,2-dibromovinyl)-3',3 '-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'éthyle avec un rendement de plus de 95%. Conversion 100%,- sélectivité plus de_95%. Exemple comparatif On effectue une expérience comparative par la pré- paration de trans-2'-(2,2-dibromovinyl)-3',3'-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'éthyle en faisant-réagir le' composé trihalogéné avec du zinc et de l'acide acétique. On ajoute 0,35 mmole (23 mg) de Zn à une solution agitée de 0,24 mmole (100 mg) de trans-2'-(2,2,2-tribromo- 1-hydroxyéthyl)-3',3'-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'éthyle dans 230 litres d'acide acétique à 50 C. Apres 40 minutes, la solution claire est diluée par 10 cm3 d'eau et traitée par extraction au pentane (3 x 5 cm3). Les extraits au pentane recueillis sont lavés à l'eau (3 x 5 cm3), séchés sur MgSO4, filtrés et on élimine le solvant sous pression réduite, laissant 52 mg d'une huile. Con- version 85%, sélectivité en ester dibromovinylique 21% (analyses par RMN et chromatographie gaz-liquide), le reste étant constitué de produits plus fortement réduits. 2483404- -8- La conversion et la s4lectivité de la réaction ci- dessus utilisant du zinc et de l'acide acétique sont très inférieures à celles obtenues par les réactions selon la présente invention. -9- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale: Hal) C = C COR - /z. Hal (I CH CH 3 3 dans laquelle chaque Hal indépendamment représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et R représente un groupe alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'un composé trihalogéné de la formule Hal OQ I i Hal - C - CCO2R i 2 Hal (II) CH CH 3 3 i dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, au moins un Hal est un atome de brome et chacun des deux autres Hal individuellement représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et Q est de l'hydrogène ou le groupe -COOM dans lequel M est un atome de métal alcalin, est mis à réagir avec un trihalogénure de phosphore dans lequel l'halogénure est du bromure ou du chlorure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants Hal sont tous des atomes de brome ou sont une combinaison d'atomes de brome et de chlore. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'atome de métal alcalin représenté- par M est du sodium ou du potassium. -10- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant R est un groupe alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 40 et 160 C. 6. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réaction du composé tri- halogéné II avec l'halogénure de phosphore est conduite en présence d'un solvant polaire, aprotique. 7. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé trihalogéné (II) au trihalogénure de phosphore est compris entre 1:2 et 1:1,1. 8. Composés-2,2-dihalovinyliques de la formule générale I chaque fois que préparés par un procédé selon l'une des revendications précédentes. -