FR 2479087 A2 19811002 FR 8105604 A 19810320 La présente addition concerne des liants pour panneaux et elle a plus particulièrement trait à l'utilisation de polyisocyanates organiques comme liants pour panneaux de particules, aux compositions destinées à cet usage et aux panneaux de particules ainsi obtenus, suivant le brevet principal. Il est à présent tout à fait courant d'utiliser des polyisocyanates organiques, en particulier un diisocyanato-toluène, un méthylène-bis(phénylisocyanate) et des polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates comme liants, ou comme composant d'un liant, pour la production de panneaux de particules; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 428 592, N0 3 440 189, NO 3 557 263, NO 3 636 199, N0 3 870 665, NO 3 919 017 et NO 3 930 110. Dans un procédé caractéristique, les résines utilisées comme liants, éventuellement sous la forme d'une solution ou d'une suspension ou émulsion aqueuse, sont appliquées ou mélangées aux particules de matière cellulosique ou à d'autres types de matière capable de former des panneaux de particules, au moyen d'un appareil malaxeur ou mélangeur ou d'une autre forme d'agitateur. Le mélange de particules et de liant est ensuite transformé en une natte qui est soumise à l'action de la chaleur et de la pression au moyen de plaques chauffées. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Pour éviter l'adhérence aux plaques chauffées du panneau ainsi formé, il a été jusqu'à présent nécessaire d'interposer une feuille, imperméable aux isocyanates, entre la surface du panneau et la plaque au cours du procédé de formage, ou d'enduire la surface de la plaque, avant chaque opération de moulage, d'un agent de démoulage convenablement choisi ou de revêtir la surface des particules elles-mêmes d'une matière qui n'adhère pas à la plaque. Toutes ces variantes, notamment lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu, sont peu pratiques et constituent Ln inconvénient pour ce qui est autrement un procédé très satisfaisant de réalisation d'un panneau de particules dont la structure est douée de propriétés de résistance d'un grand intérêt. Comme indiqué dans le brevet principal, les inconvénients ci-dessus relatifs à l'utilisation d'iso- cyanates organiques comme liants pour panneaux de particules peuvent être minimisés d'une manière très satisfaisante par l'incorporation de certains composés phosphorés, comme agents internes de démoulage, aux compositions à base d'isocyanates ainsi utilisées. La présente addition propose un procédé perfectionné de production d'un panneau de particules dans lequel des particules d'une matière organique capables d'être rendues compactes sont mises en contact avec un poly- isocyanate et les particules traitées sont ensuite mises sous la forme de panneaux par l'application de chaleur et d'une pression; le perfectionnement consiste à faire entrer lesdites particules, en plus de leur traitement avec un polyisocyanate, en contact avec environ 0,1 à 20 parties, pour 100 parties en poids de polyisocyanate, d'un phosphate choisi entre --- (a) des phosphates acides de formules O T- t. RO P OH et (RO)2P-OH OH (1) (II) et leurs sels d'ammonium, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'amines; et (b) des pyrophosphates représentés par ceux qui sont dérivés des phosphates acides (I) et (Il) et de leurs mélanges; formules dans lesquelles les variables R sont choisies, indépendamment, dans la classe comprenant des groupes alkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, des groupes alcényle ayant 3 à 7 atomes de carbone, des groupes aryle, des groupes aryle substitués par au moins un radical alkyle et des groupes de formule: - 3 z> R'- (0-CH-CH A B eans laquelle R' est choisi entre des groupes alkyle, aryle et aryle substitués par au moins un radical alkyle, l'une des variables A et B représente de l'hydrogène et l'autre est choisie entre l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe chlorométhyle et un groupe 2,2,2-trichloréthyle et m à une valeur moyenne de 1 à 25; à condition que: (1) R' ne représente pas un radical alkyle ayant 8 ou plus de 8 atomes de carbone lorsque m a une valeur inférieure à 6; (2) lorsque l'une des variables R de la formule (II) est un radical alkyle ayant *au moins 3 atomes de carbone, l'autre variable R puisse aussi être un radical méthyle ou éthyle; et (3) dans la formule (II), les deux groupes RO pris en association avec l'atome de phosphore auquel ils sont liés-puissent en outre former le résidu d'un noyau hétéro- cyclique pentagonal ou hexagonal. L'invention concerne également des compositions nouvelles renfermant des polyisocyanates organiques, auxquelles sont incorporés un ou plusieurs des composés définis ci-dessus. L'invention concerne aussi un panneau de particules réalisé conformément au procédé ci-dessus. L'expression "alkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone" désigne un radical aliphatique monovalent saturé, à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, dont la molécule renferme le nombre indiqué d'atomes de carbone. Des exemples de ces groupes comprennent les groupes propyle, butyle, pentyle, hexyle et heptyle, y compris leurs formes isomères. Le terme "alkyle" dont la limitation du nombre d'atomes de carbone n'est pas spécifiée est compris dans les groupes alkyle ci-dessus auxquels s'ajoutent ceux qui ont jusqu'à environ 35 atomes de carbone, tels que les groupes octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octa- décyle, nonadécyle, éicosyle, hénéicosyle, docosyle, tricosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, pentatriacontyle, etc., y compris leurs formes isomères. L'expression "alcényle ayant 3 à 7 atomes de carbone" désigne un radical aliphatique monovalent à chaîne droite ou à chaine ramifiée contenant au moins une double liaison et dont la molécule renferme le nombre indiqué d'atomes de carbone. Des exemples de ces groupes comprennent les groupes allyle, butényle, pentényle, hexényle et heptényle, y compris leurs formes isomères. Le terme "aryle" désigne le radical monovalent obtenu en enlevant un atome d'hydrogène du noyau d'un hydro- carbure aromatique. Des exemples de groupes aryle sont les groupes phényle, naphtyle, biphénylyle, triphénylyle, etc. L'expression "aryle substitué par au moins un radical alkyle" désigne un radical aryle comme défini ci-dessus, portant au moins un substituant alkyle. On mentionne à titre d'exemples les groupes tolyle, xylyle, butylphényle, octylphényle, nonylphényle, décylphényle, décyltolyle, octadécylphényle, etc. L'expression "résidu d'un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal", résidu que l'on peut représenter par les deux groupes RO pris en association avec l'atome de phosphore auquel ils sont liés comme représenté par la formule (II), désigne le groupe de formule: 0 0 C --P-- CH2n p_ \O _ dans laquelle CnH2n est un groupe alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone dans la chaîne et totalisant 18 atomes de carbone dans le radical. Des exemples de groupes alkylène sont les groupes éthylène, 1,3-propylène, 1,2-butylène, 1,2- hexylène, 2-méthyl-1,3-octylène, 2,5-diéthyl-1,3-hexylène, 2,4-dihexyl-1, 3-pentylène, etc. *5 L'expression "pyrophosphates..... dérivés des phosphates acides (I)et (Il) et de leurs mélanges" a la définition donnée ci-après. Les phosphates acides (I) et (II) sont en général préparés sous la forme de mélanges du phosphate mono-acide (II) et du phosphate diacide (I), mélanges qui sont produits par réaction de l'alcool ROH correspondant, dans lequel R a la définition donnée ci-dessus, avec le pentoxyde de phosphore conformément à des procédés bien connus dans le domaine de la production de phosphates acides; voir, par exemple, Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, pages 220-221, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950. Le phosphate mono-acide et le phosphate diacide du mélange ainsi obtenu peuvent être séparés, le cas échéant, par exemple par cristallisation fractionnée des sels de baryum et de sels similaires, comme décrit dans la publication précitée. Les phosphates acides individuels ou des mélanges des deux phosphates peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. Les pyrophosphates sont facilement obtenus à partir des phosphates acides correspondants de formules respectives (II) et (I) par réaction de ces derniers avec un agent déshydratant tel que le chlorure de carbonyle, des mono-isocyanates et polyisocyanates aryliques ou alkyliques, des N,N'dihydrocarbylcarbodiimides, etc., conformément à des procédés bien connus dans l'art antérieur; voir, par exemple, F. Cramer et M. Winter, Chem. Ber. 94, 989 (1961); ibid. 92, 2761 (1959); M. Smith, J. G. Moffat et H. G. Khorana, J. Amer. Chem. Soc. 80, 6204 (1958); F. Ramirez, J. F. Marecek et I. Ugi, JACS 97, 3809 (1975). Les phosphates acides (I) et (II) individuels peuvent être transformés séparément en les pyrophosphates corres- pondants, ou bien des mélanges des deux types de phosphates acides (I) et (II) peuvent être convertis en le mélange correspondant de pyrophosphates. Dans le cas des phosphates acides de formule (II) ci-dessus, les pyrophosphates correspondants sont ceux qui répondent à la formule: 0 O (RO)2zP-O-P(OR)z dans laquelle R et X ont les définitions données ci-dessus. Dans le cas des phosphates acides de formule (I) ci-dessus, les pyrophosphates correspondants sont un mélange complexe dont la composition moyenne est représentée par la formule: 0 0 1 1 HO-P OP P OH (IV) I I rlO OR OR dans laquelle x est un nombre ayant une valeur moyenne égale ou supérieure à 1 et R a la définition donnée ci-dessus. Chacun des groupes R et R' dans les diverses formules indiquées ci-dessus peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs substituants inertes, c'est-à- dire des substituants qui ne renferment pas d'atomes actifs d'hydrogène et qui ne sont donc pas réactifs en présence du polyisocyanate. Des exemples de ces substituants inertes sont des substituants alkoxy, alkylmercapto, alcényloxy, alcényl- mercapto, chloro, bromo, iodo, fluoro, cyano, etc. L'expression "métal alcalin" répond à sa définition bien connue et représente le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. L'expression "métal alcalino-terreux" a également sa définition bien connue et représente le calcium, le strontium, le magnésium et le baryum. L'expression "sels d'amines" désigne les sels des phosphates acides en question avec des amines organiques qui sont illustrées par des mono-alkylamines telles que la méthyl- amine, l'éthylamine, l'isopropylamine, la sec.-butylamine, l'amylamine, l'hexylamine, l'isohexylamine, l'octylamine, etc.; des dialkylamines telles que la diméthylamine, la N- éthyl-N-méthylamine, la N-méthyl-N-propylamine, la N-méthyl- N-isobutylamine, la diisopropylamine, la N-éthyl-N-hexyl- amine, la N-méthyl-N-iso-octylamine, etc.; des trialkyl- amines telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la N,N-diméthylpropylamine, la N,N-diméthylhexylamine, la N,N- diéthylisobutylamine, etc.; des mono-alcénylamines telles que l'allylamine, la 2-but6nylamine, la 3-hexénylamine, l'octénylamine, etc.; des dialcénylamines telles que la diallylamine, la di-2-buténylamine, la di-3-hexénylamine, etc.; des cycloalkylamines, telles que la cyclopropylamine, la cyclobutylamine, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, etc.; des N-alkylcycloalkylamines telles que la N-méthyl- cyclopentylamine, la N-éthylcyclopentylamine, la N-propyl- cyclohexylamine, etc.; des cycloalcénylamines telles que la cyclopenténylamine, la cyclohexénylamine, etc.; des aralkylamines telles que la benzylamine, la phénéthylamine, la phénylpropylamine, la benzhydrylamine, etc.; des N- alkyl-N-aralkylamines telles que la N-méthylbenzylamine, la N-propylbenzylamine, la N-isobutylbenzylamine, la N-octyl- benzylamine, la N-méthylphénéthylamine, etc.; des aralkyl- amines disubstituées sur l'atome d'azote telles que la N,N- diméthylbenzylamine, la N-méthylbenzhydrylamine, la N,N- diéthyl-3-phénylpropylamine, la N-butyl-2-phénéthylamine, etc.; des Nalkylarylamines telles que la N-méthylaniline, la N-isopropylaniline, la N-hexylaniline, la N-méthyl-p- toluidine, la N-éthyl-m-xylidine, la N-méthylnaphtylamine, la Nméthylbenzidine, la N,N'-diméthylbenzidine, etc.; des N,Ndialkylarylamines telles que la N,N-diméthylaniline, la N,N-dibutylaniline, la N-hexyl-N-méthylaniline, la N,N- diméthyltoluidine, etc.; des N-aralkylarylamines telles que la N-benzylaniline, la N-phénéthylaniline, la N-benzhydryl- aniline, etc.; des arylamines telles que l'aniline, la o-, m- et p-toluidine, la o-, m- et p-xylidine, la 1-naphtyl- amine, la 2-naphtylamine, etc.; des alcanolamines telles que l'éthanolamine, la propanolamine, la diéthanolamine, etc.; des amines hétérocycliques telles que la pyridine, la quinoléine, la pyrrolidine, la pipérazine, la morpholine et des pyrrolidines, pipéridines, pipérazines et morpholines à substituants alkyle telles que la N-méthylpyrrolidine, la N- éthylpipéridine, la N-méthyl-N'-hexylpipérazine, la N- méthylmorpholine, etc. Le procédé de la présente addition est mis en oeuvre d'une manière sensiblement conforme aux procédés déjà décrits dans l'art antérieur, dans lesquels un polyisocyanate organique est utilisé comme résine liante, ou comme composant de cette résine (voir, par exemple, la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NI 2 610 552 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 428 592),t à la différence essentielle qu'un phosphate répondant à la définition donnée ci-dessus est utilisé conjointement avec la composition à base d'isocyanate qui est appliquée au traitement de particules destinées à être liées ensemble pour former le panneau. Par conséquent, un panneau de particules est produit conformément à l'invention par la liaison de particules de bois ou d'une autre matière cellulosique ou organique ou inorganique capables d'être rendues compactes par l'emploi de la chaleur et de la pression en présence d'un liant qui comprend en association un polyisocyanate organique et un phosphate répondant à la définition donnée ci-dessus, que l'on désignera ci-après par l'expression "agent de démoulage du type phosphate". Le polyisocyanate et l'agent de démoulage du type phosphate peuvent être mis en contact avec les particules en tant que composants individuels séparés ou bien, dans une forme de réalisation appréciée, le polyisocyanate et le phosphate sont mis en contact avec les particules simultané- ment ou après leur mélange. Quel que soit le mode d'introduction, séparément ou en mélange, du polyisocyanate et du phosphate, on peut les utiliser tels quels, c'est-à- dire sans diluants ni solvants, ou bien l'un ou l'autre ou les deux peuvent être utilisés sous la forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses. Le polyisocyanate entrant dans la composition du liant peut être tout polyisocyanate organique qui renferme au moins deux groupes isocyanato par molécule. Des exemples de polyisocyanates organiques sont le diphénylméthane-diiso- cyanate, les m- et p-phénylène-diisocyanates, le chloro- phénylène-diisocyanate, l'ct,a-diisocyanato-xylène, les 2,4- et 2,6-diisocyanato-toluènes et les mélanges de ces deux isomères qui sont disponibles dans le commerce, les tri- phénylméthane-triisocyanates, l'éther de 4,4'-diisocyanato- diphényle et des polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates. Ces derniers polyisocyanates sont des mélanges contenant environ 25 à environ 90 % en poids de méthylène-bis-(phényl- isocyanate), le reste du mélange étant formé de poly- méthylène-polyphényl-polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2,0. Ces polyisocyanates et leurs procédés de production sont bien connus dans l'art antérieur; voir, par exermaple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 683 730, N 2 950 263, N 3 012 008 et N 3 097 191. Ces polyiso- cyanates sont également disponibles sous diverses formes modifiées. L'une de ces formes comprend un polym"thylène- polyphényl-polyisocyanate du type défini ci-dessus qui a été soumis à un traitement à la chaleur, généralement à des températures d'environ 150 à environ 300 C, jusqu'à ce que la viscosité (à 25 C) ait atteint une valeur qui se situe dans la plage d'environ 0,8 à 1,5 Pa.s. Un autre polyméthylène- polyphényl-polyisocyanate modifié est un composé qui a été traité avec de petites quantités d'un époxyde en vue de réduire son acidité conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 793 362. Les polyméthylène-polyphényl-polyisocyanates sont les polyisocyanates que l'on préfère utiliser dans les systèmes de liants de l'invention. Des polyméthylène-poly- phényl-polyisocyanates particulièrement appréciés sont ceux qui renferment environ 35 à environ 65 % en poids de méthylène-bis- (phénylisocyanate). Lorsque le polyisocyanate organique doit être utilisé comme liant sous la forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse conformément à l'invention, l'émulsion ou dispersion aqueuse peut être préparée par l'une quelconque des techniques connues dans l'art antérieur pour la préparation d'émulsions ou de dispersions aqueuses avant l'utilisation de la composition comme liant. A titre d'exemple, le polyisocyanate est dispersé dans l'eau en présence d'un émulsionnant. Ce dernier peut être l'un quelconque des agents émulsionnants connus dans la pratique, comprenant des agents anioniques et non ioniques.. Des exemples d'agents émulsionnants non ioniques sont les alcools polyoxyéthyléniques et polyoxypropyléniques et les copolymères séquences d'au moins deux composants tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et le styrène; des alkylphénols alkoxylés tels que les nonylphénoxypoly(éthylène-oxy)-éthanols; des alcools aliphatiques alkoxylés tels que des alcools aliphatiques éthoxylés et propoxylés contenant environ 4 à 18 atomes de carbone; des glycérides d'acides gras saturés et insaturés tels que les acides stéarique, oléique et ricinoléique, etc.; des esters polyoxyalkyléniques d'acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide oléique et les acides similaires; des amides d'acides gras tels que les dialcanolamides d'acides gras comme les acides stéarique, laurique et oléique et les acides similaires. Une description détaillée de ces matières est donnée dans l'ouvrage intitulé "Encyclopedia of Chemical Technology, seconde édition, volume 19, pages 531-554, 1969, Interscience Publishers, New York. - L'émulsion ou la dispersion peut être formée à tout moment avant son utilisation comme liant, mais on la prépare de préférence dans les 3 heures qui précèdent son utilisation. Pour préparer les émulsions aqueuses de poly- isocyanate utilisées dans le procédé de l'invention, on peut utiliser l'un quelconque des procédés d'emploi classique dans l'art antérieur pour la préparation d'émulsions aqueuses. Par exemple, on forme l'émulsion en réunissant le polyisocyanate, l'agent émulsionnant et l'eau sous pression au moyen d'un pistolet pulvérisateur classique dans lequel les courants d'eau et de polyisocyanate entrent en collision et se mélangent dans des conditions de turbulence dans la chambre de mélange du pistolet pulvérisateur. L'émulsion ainsi formée est déchargée en formant un jet de pulvérisation qui est appliqué aux particules cellulosiques destinées à être trans- formées en panneaux de la manière décrite dans ce qui suit. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'agent de démoulage du type phosphate peut être mis en contact avec les particules en tant que composant séparé, auquel cas on l'utilise tel quel, c'est-à-dire sans diluants, ou bien sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse. De préférence, le phosphate, tel quel ou sous la forme diluée lorsqu'on l'utilise seul, c'est-à-dire séparément du polyisocyanate, est présenté aux particules sous la forme d'un jet de pulvérisation. Toutefois, dans une forme de réalisation préférée de l'invention, l'agent de démoulage du type phosphate et le polyisocyanate sont utilisés ensemble en une composition unique. Cela peut être réalisé de plusieurs façons. Ainsi, lorsque le polyisocyanate est utilisé comme résine liante sans diluants tels que l'eau, l'agent de démoulage du type phosphate peut être incorporé au polyiso- cyanate par une simple opération de mélange. Lorsque le polyisocyanate est utilisé comme résine liante sous la forme d'une émulsion aqueuse, l'agent de démoulage du type phosphate peut être ajouté en tant que composant séparé au cours de la formation de l'émulsion ou après sa formation ou bien, dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le phosphate est préalablement mélangé avec le polyisocyanate organique avant la mise en émulsion de ce dernier. Ainsi, le polyisocyanate organique et l'agent de démoulage du type phosphate peuvent être préalablement mélangés et conservés pendant toute période désirée avant la formation de l'émulsion. De plus, lorsqu'un agent émulsion- nant est utilisé dans la préparation de l'émulsion, cet agent peut aussi être incorporé au mélange du polyisocyanate organique et de l'agent de démoulage du type phosphate pour former une composition stable à l'entreposage qui peut être transformée, à tout moment désiré, en une émulsion aqueuse destinée à être utilisée comme résine de liaison par simple mélange avec de l'eau. Lorsque le polyisocyanate est utilisé comme liant sous la forme d'une émulsion aqueuse, la proportion de polyisocyanate organique présente dans ladite émulsion aqueuse se situe avantageusement dans une plage d'environ 0,1 à environ 99 % en poids et de préférence dans la plage d'environ 25 à environ 75 % en poids. La proportion d'agent de démoulage du type phosphate que l'on utilise, tant si cet agent est introduit - comme composant séparé que s'il est introduit en association avec le polyisocyanate, se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 parties en poids pour 100 parties de polyiso- cyanate et de préférence dans la plage d'environ 2 à environ parties en poids pour 100 parties de polyisocyanate. La proportion d'agent émulsionnant nécessaire pour préparer l'émulsion aqueuse n'est pas déterminante et varie conformé- ment à l'agent émulsionnant particulier que l'on utilise, mais elle se situe généralement dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 % en poids sur la base du polyisocyanate. La matière de départ pour la production du panneau de particules comprend des particules de matière cellulosique ou d'une matière similaire, capables d'être comprimées et liées sous la forme de panneaux. Des exemples représentatifs de ces matières sont des particules de bois provenant de résidus de transformation du bois d'oeuvre, par exemple des copeaux de forme plane, des chutes de bois de placage, etc. Des particules d'une autre matière cellulosique telle que le papier déchiqueté, la pâte ou des fibres végétales telles que des tiges de mais, la paille, la bagasse, etc., et des particules de matières non cellulosiques telles que des déchets de mousse de polyuréthanne, de poly- isocyanurate et de polymères similaires, peuvent aussi être utilisées. On peut aussi utiliser des matières inorganiques telles que l'alumine hydratée, le gypse, des fibres minérales hachées, etc., individuellement ou en association avec l'une quelconque des matières cellulosiques ou non cellulosiques ci-dessus, dans la formation de panneaux de particules conformément à la présente invention. Le cas échéant, on peut utiliser des mélanges de particules cellulosiques. Un panneau de particules a été produit avec succès, par exemple à partir de mélanges de particules de bois contenant jusqu'à environ % d'écorce. La teneur en humidité des particules peut se situer avantageusement dans une plage d'environ 0 à environ 24 % en poids. Normalement, des particules produites à partir de déchets de bois d'oeuvre renferment environ 10 à 20 % d'humidité et peuvent être utilisées sans être séchées au préalable. Le panneau de particules est produit par pulvérisation, sur les particules, des composants de la composition formant le liant, individuellement ou en association, cependant que les particules sont malaxées au tambour ou agitées dans un mélangeur ou dans un appareil similaire. Par exemple, on ajoute un total d'environ 2 à 8 % en poids de liant (à l'exclusion de toute l'eau qui y est présente) sur la base du poids "très sec" des particules, mais des quantités de résine liante plus fortes ou plus faibles peuvent être utilisées dans toute application donnée. Par exemple, lorsque les particules ont un grand diamètre, comme dans le cas de panneaux de copeaux et autres résidus, il est possible d'utiliser des quantités de liant s'abaissant à 1 % en poids ou à une proportion encore plus faible sur-la base du poids "très sec" des particules. Lorsque ces dernières sont très petites, c'est-à-dire lorsqu'elles ont un grand rapport surface:volume comme dans le cas de matières inorganiques en poudre, il est désirable d'utiliser des quantités de liant atteignant ou dépassant même environ 20 % en poids. Le cas échéant, d'autres matières telles que des colles à consistance de cire, des retardateurs de flamme, des pigments, etc., peuvent aussi être ajoutées aux particules pendant l'opération de mélange. Lorsque l'opération de mélange a duré suffisamment pour produire un mélange uniforme, les particules revêtues sont assemblées en une nappe ou un feutre lâche, renfermant de préférence environ 4 à environ 18 % en poids d'humidité. La nappe est ensuite installée dans une presse chauffée, entre des plaques d'égalisation de pression et elles sont comprimées de manière à réunir les particules en un panneau. Les temps et les températures de compression et les pressions appliquées varient dans une large mesure en fonction de l'épaisseur du panneau produit, de la densité désirée de ce panneau, du diamètre des particules utilisées ainsi que d'autres facteurs bien connus dans l'art antérieur. Toutefois, par exemple, pour un panneau de particules de densité moyenne et de 12,7 mm d'épaisseur, on utilise couramment des pressions d'environ 2,1 à 4,9 MPa et des températures d'environ 163 à 1900C. Les durées de compression sont normalement d'environ 2 à 5 minutes. Du fait qu'une portion de l'humidité présente dans la natte réagit avec le polyisocyanate pour former une polyurée, comme décrit dans ce qui précède, le taux d'humidité présente dans la natte n'est pas aussi déterminant avec des liants du type isocyanate qu'avec d'autres systèmes de liants. Le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre en discontinu, c'est-à-dire que des plaques indi- viduelles de panneau de particules peuvent être moulées par traitement d'une quantité de particules convenablement choisie avec la composition derésine liante, puis chauffage et compression de la matière traitée. A titre de variante, le procédé peut être mis en oeuvre de manière continue par passage des particules traitées sous la forme d'une bande ou d'une nappe continue dans une zone de chauffage et de compression délimitée par des courroies supérieure et inférieure continues d'acier auxquelles et par l'inter- médiaire desquelles la chaleur et la pression nécessaires sont appliquées. On constate, tant si la mise en oeuvre du procédé de l'invention est discontinue que si elle est continue, que le panneau de particules produit en utilisant en association le polyisocyanate et l'agent de démoulage du type phosphate conformément à l'invention se détache aisément des plateaux métalliques de la presse utilisée pour sa formation et ne montre aucune tendance à coller ou à adhérer auxdits plateaux. Cela est en contraste direct avec ce qui se passait antérieurement lorsqu'on utilisait des polyisocyanates seuls comme résines liantes, comme indiqué ci-dessus. Bien que l'un quelconque des agents de démoulage du type phosphate définis ci-dessus puisse être utilisé, seul ou en association, dans le procédé de la présente invention, il est préférable d'utiliser les pyrophosphates ou des pyro- phosphates mixtes dérivés de mélanges des phosphates acides (I) et (II). Ainsi, les groupes hydroxyle libres présents dans les pyrophosphates, ou tous groupes hydroxyle libres présents sous la forme de phosphate acide de départ non transformé, sont en général suffisamment encombrés pour ne pas être réactifs aux températures ambiantes envers le poly- isocyanate utilisé dans le procédé de l'invention, et les pyrophosphates peuvent être conservés en association avec le polyisocyanate pendant des périodes prolongées sans présenter aucun signe d'altération. Toutefois, lorsque le mélange de pyrophosphate et de polyisocyanate est émulsionné et utilisé dans le procédé de l'addition, la température de traitement et la vapeur engendrée dans la formation du panneau de particules résultent vraisemblablement de l'hydrolyse du pyrophosphate avec régénération des phosphates acides correspondants, ces derniers facilitant alors le dégagement subséquent du panneau de particules des plateaux de la presse. Il y a lieu de remarquer que la théorie ci-dessus n'est présentée qu'à titre d'explication et ne doit nullement être interprétée comme limitative du cadre et de la portée de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, les phosphates mono- acides (II) et les phosphates diacides (I) et leurs sels qui sont utilisés dans le procédé de l'invention sont obtenus par des procédés classiques, par exemple par réaction de l'alcool ROH correspondant, dans lequel R a la définition donnée ci- dessus, avec le pentoxyde de phosphore (voir Kosolapoff, ibid.). Comme cela est évident pour l'homme de l'art, il est possible, en utilisant des mélanges d'au moins deux alcools différents dans la réaction ci-dessus, d'obtenir un mélange correspondant de phosphates acides (I) et/ou (II) dont les divers composants ont des valeurs différentes en ce qui concerne le groupe R. Comme on l'a également indiqué ci- dessus, le mélange de phosphates mono-acides et diacides obtenus dans la réaction ci-dessus peut être divisé en ses composants individuels par des opérations classiques, par exemple par cristallisation fractionnée, etc., et les composés individuels ainsi obtenus peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. A titre de variante appréciée, le mélange de phosphates mono-acides et diacides obtenus dans la réaction ci-dessus peut être utilisé tel quel, sans séparation en ses composants, dans le procédé de l'invention ou bien on peut le transformer en le mélange correspondant de pyrophosphates en utilisant les opérations décrites ci- dessus, ce dernier mélange étant ensuite utilisé dans le procédé de l'invention. A titre d'exemples de phosphates acides de formule (I) ci-dessus que l'on peut utiliser individuellement ou en mélange avec d'autres phosphates acides dans le procédé de l'invention, on mentionne les phosphates de mono-O- propyle, de mono-O-butyle, de mono-O-pentyle, de mono-O- hexyle et de mono-O-heptyle et les phosphates diacides dont le radical estérifiant est le radical dérivé d'un alcool monohydroxylique qui a été protégé au moyen des proportions molaires convenablement choisies d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine ou d'oxyde de 1,1,1-tri- chlorobutylène. Des exemples de phosphates acides de formule (II) cidessus que l'on peut utiliser individuellement ou en mélange avec d'autres phosphates acides dans le procédé de l'invention comprennent les phosphates mono-acides de O,O- di-(propyle), O,O-di-(butyle), O,O-di-(pentyle), O,O-di- (hexyle) et O,O-di-(heptyle) et les phosphates mono-acides diestérifiés dont le radical estérifiant est dérivé d'un alcool monohydroxylique qui a été protégé avec la proportion molaire convenablement choisie d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine ou d'oxyde de 1,1,1-tri- chlorobutylène. Des exemples de ces derniers types de phosphates qui sont disponibles en mélange avec les phosphates diacides correspondants sont les produits vendus sous le nom commercial de "Tryfac" par la firme Emery Industries Inc. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, l'association du polyisocyanate et de l'agent de démoulage du type phosphate que l'on utilise comme liant dans le procédé de l'invention peut être utilisé conjointement avec des liants consistant en résines thermodurcissables utilisées dans l'art antérieur, par exemple des résines du type phénol-formaldéhyde, résorcinol-formaldéhyde, mélamineformaldéhyde, urée-formaldéhyde, urée-furfural et alcool furfurylique condensé. L'utilisation d'une telle association apporte non seulement un remède aux problèmes d'adhérence des panneaux finis de particules aux plateaux de la presse, problèmes auxquels on se heurtait autrefois lorsqu'on utilisait un mélange d'isocyanate et du liant du type d'une résine thermodurcissable indiqué ci-dessus, mais les propriétés physiques des panneaux de particules ainsi obtenus sont nettement améliorés par l'utilisation de cette association. La mise en oeuvre du procédé de l'addition est illustrée par la préparation et les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Préparation On prépare une série de phosphates acides (mélanges de phosphates mono-acides et diacides) par réaction de l'alcool correspondant avec le pentoxyde de phosphore en utilisant le mode opératoire classique suivant qui est illustré par la préparation du mélange de phosphates mono- (hexyloxyéthylène-oxyéthylique) et di-(hexyloxyéthylène-oxy- éthylique) correspondants par réaction de l'hexylcarbitol (éther hexylique du diéthylène-glycol) avec le pentoxyde de phosphore. On ajoute un poids total de 9,97 g (0,07 mole) de pentoxyde de phosphore sous atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité à 50 g de chlorure de méthylène fraîchement distillé. On ajoute au mélange résultant, en agitant rapidement, un poids total de 41,4 g (0,218 mole) d'hexyl- carbitol à une vitesse choisie de manière à maintenir une vitesse constante de reflux du solvant. 1orsque l'addition est terminée, on chasse lentement le solvant par distillation du mélange réactionnel en empêchant la température du ballon de s'élever au-dessus d'environ 80 C. Les dernières traces de solvant sont chassées sous vide à l'évaporateur rotatif à couche mince pendant 15 à 30 minutes à 85-90 C. On obtient ainsi un mélange de phosphates acides de mono-(hexyloxy- éthylène-oxyéthyle) et de di-(hexyloxy-éthylèneoxy- éthyle). En suivant le mode opératoire ci-dessus, mais en remplaçant l'hexylcarbitol qui y est utilisé par une quantité équivalente des alcools suivants: propyloxypropanol; butyloxypropanol phénoxypropanol; phénoxyéthanol; nonylphénoxyéthanol; butylcarbitol; tridécylphénoxyéthylène-oxy-éthanol(C13H27 0(CH2)20-(CH2)2-OH); éther butylique de tri(éthylène-glycol)(C4H90 (CH2) 20 (CH2) 20 (CH2)20H); éther de tridécyle de nona(éthylène-glycol)(C13H270(CH2CH20)9H); étherméthyliquededodéca (éthylène-glycol)(CH30 (CH2CH20) 12H); éther de dodécyle de dodéca(éthylène-glycol)(C12H250 (CH2CH20) 12H); éther de méthyle de l'heptadéca(éthylène-glycol)(CH30o(CH2CH20)17H); phénol; mélange de méthanol et de dodécanol; n-propanol; n-butanol; heptanol; et alcool tridécylique; on obtient les mélanges correspondants de phosphates mono- acides et diacides. Tous les phosphates acides indiqués ci-dessus ont été utilisés comme agents de démoulage en association avec un liant du type polyisocyanate dans la préparation de panneaux de particules conformément à l'invention. Exemple 1 On prépare une série d'échantillons de panneaux de particules de bois en utilisant comme liant l'association d'un polyméthylène-polyphénylpolyisocyanate et d'un phosphate acide. Le polyisocyanate utilisé dans tous les cas est un polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate renfermant environ 48 % en poids de méthylène-bis-(phénylisocyanate) et ayant un équivalent d'isocyanate de 134,5 et une viscosité à WC de 0,173 Pa.s. On utilise un phosphate acide différent dans chaque cas, mais tous les phosphates acides sont des mélanges de phosphates diacides de formule RO-P(OH)2 et de phosphates mono-acides de formule O (RO)2P (OH) o R a la valeur indiquée sur le tableau I ci-dessous, ce mélange de phosphates acides ayant été préparé comme décrit dans la préparation ci-dessus, sauf spécification contraire. Le procédé de préparation de l'échantillon de panneau de particules est le suivant dans tous les cas: On charge un lot de 2500 g de copeaux de sapin de Douglas dans un tambour mélangeur rotatif et on applique par pulvérisation sur ces copeaux, cependant qu'ils sont brassés dans le tambour, 112 g du polyisocyanate au moyen d'un pistolet pulvérisateur à peinture. Lorsque l'application par pulvérisation et le malaxage au tambour avec le polyiso- cyanate sont terminés, on applique par pulvérisation sur les copeaux traités, en utilisant le même mode opératoire et le même appareil, une quantité du mélange de phosphates acides choisie de manière que la quantité totale de phosphore présente dans l'association formée du phosphate acide et du polyisocyanate soit d'environ 1 % en poids. La quantité. exacte de phosphate acide utilisée dans chaque cas est indiquée sur le tableau I ci-dessous. Le mélange de phosphates acides est dilué avec 4050 g de "Freon Rll" (trichlorofluorométhane) ou d'eau (le diluant est indiqué dans chaque cas sur le tableau I) pour faciliter l'application par pulvérisation. Une portion aliquote (2156 g) des copeaux traités est ensuite utilisée pour préparer un panneau de particules ayant une épaisseur de 4,76 mm par le mode opératoire ci-après. Les particules revêtues sont assemblées en une nappe feutrée sur une plaque d'acier laminé à froid de 60,96 x 91,44 cm recouverte d'une feuille très mince d'aluminium, à l'aide d'un cadre de formage en contreplaqué ayant des dimensions intérieures de 46,99 x 76,2 cm. Lorsque le cadre de formage a été retiré, des barres d'acier ayant une épaisseur de 4,76 mm (identique à l'épaisseur désirée du panneau final de particules) sont placées autour des bords de la nappe feutrée et une feuille d'aluminium et une seconde plaque en acier laminé à froid de ,96 x 91,44 cm sont placées par-dessus la nappe. Tout l'ensemble est ensuite placé sur le plateau inférieur d'une presse et soumis à une compression pendant 2,5 minutes sous une pression minimale de 3,5 MPa. Les plateaux de la presse ont été préalablement chauffés à une température de 1771C avant que la compression n'ait lieu. Après que le panneau de particules au contact des feuilles d'aluminium a été retiré des plateaux de la presse, la facilité relative avec laquelle la feuille d'aluminium se détache du panneau de particules est évaluée "excellente" (pas de résistance à l'enlèvement), "bonne" (pas de résistance au décollement de la feuille) ou "passable" (on note une certaine résistance, mais un décollement n'est pas possible sans déchirure ni autre altération de la feuille). Il apparaît que tous les phosphates acides utilisés confèrent des propriétés notables de démoulage. Les résultats relatifs aux échantillons sont reproduits sur le tableau I. R dans le phosphate acide TABLEAU I P dans le liant (1), % en poids/ poids Phosphate dans le / liant (1), % en poids/ poids Diluant du phosphate Facilité de séparation C3H70-C3H6- C4H90-C3H6- C6H5O-C3H6- C4H9O-CH2CH2- nonylphenyl-0-CH2CH2- C4H9-(OCH2CH2T'2 C6H,-3(OCH2CH2j-2 tridecylpheny1-(OCH2CHz2-2 CH9-(OCH2CH2-73 *3di(nonyl)phenyle- (OCH2CHj2-) *C13H2-7(OCH2CH2)9 *4nonylphenyl-(OCHeCH2z- *CH3-(OCH2CH2-t2 *C12H25 (OCH2CHt2j *CH3-(0CH2CH2-Yj7 C12Hi2(OCH2Cl2-23 C4H9- * 1,1 1,0 1,0 1,0 0,9 1,0 O 1,0 0,8 1,0 0,8 0,8 0,8 1,2 0,8 1,2 0,7 1,0 1,5 8,6 8,7 9,7 12,4 14,4 ,2 1 1, 9 16,8 12,1 28,9 ,1 ,1 24,3 29,4 ,0 42,2 6,2 "Freon" "Freon" "Freon" Eau "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" "Freon" Bonne Excellente Passable Bonne Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Passable Passable "Freon". Passable Mélange de CH- et C12H2-5 0,9 7,1 "Freon" Excellente Nonylphényle 0,6 7,4 "Freon" Excellente Remarques relatives au tableau I 1: liant = polyisocyanate + phosphate acide 2:Sous la forme du sel de diéthylamine: "Virco Pet 30": Mobil Corporation 3: "Tryfac 5555": Emery Industries 4:"Tryfac 5556": Emery Industries : Chacun de ces phosphates acides en mélange avec l'isocyanate donne une bonne émulsion lorsque le mélange est agité par secousses avec de l'eau. 247 9-0 8 7 Exemple 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le mélange de phosphates acides par l'acide dibutylphosphorique (Mobil Corporation) en une quantité représentant 12 % en poids par rapport au poids total d'acide pyrophosphorique et de polyisocyanate, on obtient un panneau de particules dont la facilité de séparation est évaluée "passable". Exemple 3 On prépare une autre série de panneaux de particules de bois en utilisant exactement le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que le mélange de phosphates acides est formulé avec le polyisocyanate et que la formulation est diluée avec 40-50 g de "Freon R11" avant d'être appliqué par pulvérisation sur les copeaux de bois. Le polyisocyanate utilisé dans toute la série est le même que celui qui est utilisé dans l'exemple 1. On utilise un phosphate acide différent dans chaque cas, mais tous les phosphates acides sont des mélanges de phosphates diacides de formule ai RO-P(OH) 2 et de phosphates mono-acides de formule O (RO)2P(OH) o R a la valeur indiquée sur le tableau II ci-dessous, ce mélange de phosphates acides étant préparé comme décrit sous le titre Préparation cidessus, sauf spécification contraire. La facilité avec laquelle les panneaux de particules sont séparés de la feuille d'aluminium est évaluée sur la base indiquée dans l'exemple 1. Les résultats sont reproduits sur le tableau II suivant: TABLEAU II R du phosphate acide P dans le Phosphate Facilité liant (1), acide dans de % en poids/ le liant sépara- poids (1), % en tion poids/poids *2Cl13H27 (0CH2C2 0,6 14,3 Excellente C3H7- 1,0 5,0 Passable C4H- 1,7 10,0 Excellente C7Hr- 1,3 10,0 Excellente *32-4thylhexyle 1,2 10 Bonne Remarques relatives au tableau II : Ce phosphate acide en mélange avec l'isocyanate forme une émulsion lorsque le mélange est agité par secousses avec de l'eau. 1: liant = polyisocyanate + phosphate acide 2: "Tryfac 610A": Emery Industries 3: Mobil Corporation Comme indiqué dans l'exemple ci-dessus et dans l'exemple 1, plusieurs des phosphates acides utilisés dans ces exemples sont doués de propriétés "auto-émulsionnantes", c'ett-à-dire qu'ils forment des émulsions lorsqu'ils sont agités par secousses ou agités d'une autre façon avec de l'eau sans addition de surfactant. Cette constatation est particulièrement avantageuse pour le cas o le liant du type polyisocyanate contenant des phosphates acides comme agent de libération ou de démoulage est utilisé sous la forme d'une émulsion aqueuse, attendu que dans le cas des phosphates acides ci-dessus, il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent émulsionnant additionnel - le phosphate acide joue à la fois le rôle d'agent de libération ou de démoulage et d'agent émulsionnant. On a constaté que de telles propriétés "auto- émulsionnantes" s'observent dans le cas de phosphates acides de formules I et II o R représente un groupe de formule: R'- (O-CH-CH-)- m A B dans laquelle R', A et B ont les définitions données ci- dessus et m a une valeur moyenne de 3 à 30. -2479087 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un panneau de particules dans lequel des particules d'une matière organique capables d'être rendues compactes sont mises en contact avec une composition à base de polyisocyanate et les particules traitées sont ensuite mises en forme de panneaux par l'application de chaleur et de pression, suivant le brevet principal, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer les particules, en plus de leur traitement avec un polyiso- cyanate, en contact avec environ 0,1 à 20 parties, pour parties en poids de polyisocyanate, d'un phosphate choisi entre (a) des phosphates acides de formules O O t 4 RO P OH et (RO)2P--OH OH (I) (II) et leurs sels d'ammonium, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'amines; et (b) des pyrophosphates représentés par ceux qui sont dérivés des phosphates acides (I) et (II) et de leurs mélanges; formules dans lesquelles les variables R sont choisies, indépendamment, dans la classe comprenant des groupes alkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, des groupes alcényle ayant 3 à 7 atomes de carbone, des groupes aryle, des groupes aryle substitués par au moins un radical alkyle et des groupes de formule R'- (O-CH-CHé--- m A B dans laquelle R' est choisi entre des groupes alkyle, aryle et aryle substitués par au moins un radical alkyle, l'une des variables A et B représente de l'hydrogène et l'autre est choisie entre l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe chlorométhyle et un groupe 2,2,2-trichloréthyle et m a une valeur moyenne de 1 à 25; à condition que (1) R' ne représente par un radical alkyle ayant 8 ou plus de 8 atomes de carbone lorsque m a une valeur inférieure à 6; (2) lorsque l'une des variables R de la formule (II) est un radical alkyle ayant au moins - 3 atomes de carbone, l'autre variable R puisse aussi être un radical méthyle ou éthyle; et (3) dans la formule (II), les deux groupes RO pris en association avec l'atome de phosphore auquel ils sont liés puissent en outre former le résidu d'un noyau hétéro- cyclique pentagonal ou hexagonal. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyméthylène- polyphényl-polyisocyanate contenant environ 25 à environ % en poids de méthylène-bis-(phénylisocyanate), le reste dudit mélange étant formé de polyméthylène-polyphényl-poly- isocyanates oligomériques de fonctionnalité supérieure à 2. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polyméthylène-polyphényl-polyiso- cyanate contient environ 35 à environ 65 % en poids de méthylène-bis(phénylisocyanate). 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R dans les formules (I) et (II) représente des radicaux alkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules utilisées dans la production du panneau sont des copeaux de bois. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate et le phosphate sont appliqués simultanément aux particules sous la forme d'une émulsion aqueuse. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de polyisocyanate contient également un agent émulsionnant. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules sont mises séparément en contact avec le polyisocyanate et le phosphate. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le polyisocyanate et le phosphate sont utilisés chacun sous la forme d'une dispersion aqueuse. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les particules sont mises en contact avec de l'eau avant leur mise en contact avec le polyiso- cyanate et le phosphate. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate est un représentant de la classe comprenant le phosphate diacide de butyle, le phosphate mono-acide de dibutyle, leurs mélanges et les pyrophosphates obtenus par élimination d'eau de condensation desdits phosphates mono-acides et diacides et de leurs mélanges. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate est un représentant de la classe comprenant le phosphate diacide d'heptyle, le phosphate mono-acide de diheptyle, leurs mélanges et les pyrophosphates obtenus par élimination d'eau de condensation desdits phosphates monoacides et diacides et de leurs mélanges. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate est un phosphate auto- émulsionnant choisi dans la classe comprenant des phosphates acides des formules ci-après, leurs mélanges et les pyro- phosphates obtenus par élimination d'eau de condensation desdits phosphates acides et de leurs mélanges: 0 0 RO P OH; (RO) 2P-OH OH formules dans lesquelles R représente un groupe de formula: R'- (O-CH-CH)-- w t A B o R', A et B ont les définitions données dans la revendication 1 et m est un nombre ayant une valeur moyenne de 3 à 30.