FR 2480429 A1 19811016 FR 8107139 A 19810409 La présente invention se rapporte à une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur et plus particuliè- rement à une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur ayant des propriétés excellentes de formation de coloration, d'autres aptitudes d'enregistrement et une stabilité de la clarté du fond. Une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur qui utilise une réaction de formation de coloration inter- venant entre un colorant chromogène incolore ou de couleur pâle et une substance phénolique ou un acide inorganique est décrite par exemple dans les publications de brevets japonails 4160/1968 et 14039/1970 et dans la publication de la demande de brevet japonais 27736/1973 et est maintenant largement appliquée pour une utilisation pratique. 1i5 En général, une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur est produite par l'application sur la surface du papier du revêtement qui est préparé par broyage individuel et dispersion d'un colorant cbiromogène incolore et d'une matière développant la coloration, telle qu'une substance ohénolique en fines particules, par mélangeage des disper- sions résultantes l'une avec l'autre puis par l'addition d'un liant, d'une charge, d'un sensibilisaturv d'un agent de glissement et d'autres éléments auxiliaires0 Quand cette feuille est chauffée le revêtement eât instantanément soumis à une réaction chimique qui forme une coloration. Dans ce cas, on peut avantageusement former diverses cou- leurs vives selon le choix du colorant chromogène incolore particulier. Ces feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur ont maintenant trouvé une large gamme d'applications, com- prenant des instruments de mesure médicaux ou industriels, des imprimeuses terminales d'ordinateurs et de systèmes de communication d'informations, d'équipements de úac-similés, d'imprimeuses de calculatrices électroniques, de machines automatiques de distribution de tickets et ainsi de suite. Ces équipements enregistreurs ont des éléments chauffants tels qu'une tête thermique ou une pointe chauffante (style)0 Quand elle est chauffée par contact avec des éléments chauffants ou par l'énergie d'une lumière prédéterminée, la feuille enregistreuse sensible à la chaleur est soumise à une coloration pour l'enre- gistrement. Une tête thermique est munie de minuscules résis- tances sur un substrat et est ordinairement soumise de façon répétée à ses cycles de cbuffage et de refroidisse- ment à une courte période cyclique de 0,5 à 20 millisecondes par l'application d'un courant électrique et la couche de formation de la coloration d'un papier d'enregistrement sensible à la chaleur en contact avec la tête thermique est fondue par l'énergie thermique, ce qui assure une réaction de formation de la coloration. Les têtes thermiques qui ont été fabriquées sont en matières diverses et de constitutions variables. Aussi, comme les exigences pour les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur varient très largement avec la performance, le procédé de commande, les conditions d'enre- gistrement (tension appliquée, largeur d'impulsions, température de surface, pression de contact, vitesse d'enre- gistrement et contenu de l'information à enregistrer) ou avec des facteurs analogues des têtes thermiques particu- lières utilisées, l'adaptation des feuilles d'enregistre- ment sensibles à la chaleur aux équipements d'enregistrement est très importante. Spécialement dans les années récentes, tandis que les applications des équipements d'enregistrement tendent à se diversifier et qu'ils doivent devenir plus performants, on en est venu à demander une plus grande qualité des feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur qui doivent être utilisées pour l'enregistrement. Dans les imprimeuses, une matrice de par exemple x 7 rangées de points est précédemment suffisante pour exprimer l'alphabet et les nombres mais une matrice de points à 16 x 18 rangées ou à 32 x 52 rangées est mainte- nant requise pour l'expression exacte des caractères chinois. Dans les fac-similés qui utilisent des têtes thermi- ques disposées en lignes, une densité d'environ 4 lignes par millimètre était précédemment suffisante, mais une densité d'environ 8 lignes ou davantage par millimètre est maintenant requise pour l'amélioration de l'image, c'est-à-dire du pouvoir de résolution. La vitesse normale d'enregistrement des imprimeu- ses, qui était précédemment de 30 à 60 caractères par seconde, est de plus en plus grande et est actuellement de caractères ou davantage par seconde. Les équipements de fac-similés demanent maintenant moins d'une minute pour l'enregistrement d'une page de dimension normalisée A4 alors qu'ils demandaient précédem- ment plusieurs minutes pour l'enregistrement. Pour un enregistrement a une vitesse aussi grande, il est nécessaire de raccourcir la durée du chauffage lors de l'application de courant électrique, c'est-à-dire de raccourcir une largeur d'impulsion, ce qui entraîne une diminution d'énergie calorifique. Dans ce cas, on ne peut envisager, compte tenu de la durabilité des têtes thermi- ques, d'élever la température des têtes thermiques en élevant la tension électrique appliquée comme procédé pour compenser la diminution de l'énergie calorifique. En outre, l'énergie calorifique des têtes thermiques dans les équipements enregistreurs avec une telle densité élevée et une telle vitesse élevée est encore réduite. Aussi, il est nécessaire que la feuille d'enregistrement sensible à la chaleur ait une sensibilité de formation de la coloration plus grande, suffisante pour produire des enregistrements chromogéniques clairs sous l'action d'un faible apport de chaleur par la tête thermique. C'est pourquoi un colorant incolore ou une matière acide, telle que des acides organiques et des phénols, doi- vent être fondus dans la couche de formation de la colora- tion par une énergie thermique très réduite pour provoquer la formation de la coloration. Si possible, il est désira- ble de provoquer la formation de la coloration à une 3.5 température de 70 0C à 120 OC. Les colorants chromogéniques incolores pour les feuilles d'enregistrement thermique qui ont la structure de lactones, de lactames, de spiropyrannes, etc possèdent habituellement un point'de fusion de 160 OC à 240 C et ils ne sont pas des colorants stables qui sont fondus à la température basse mentionnée ci-dessus. D'autre part, il y a beaucoup d'agents de dévelop- pement de la coloration tels que des acides organiques et des substances phénoliques, qui ont été utilisés en combinaison avec une matière chromogène incolore et qui ont été décrites dans la publication de brevet japonais 14039/1970 et diverses littératures. En particulier, l'isopropylidène-4,4' diphénol (bisphénol A, avec un point de fusion de 156 C à 158 C) est une substance phénolique utile désirable et a maintenant reçu de larges applications car il est stable, peu coûteux et facilement disponible. Cependant l'isopropylidène-4,4' diphénol a pour inconvénient une température élevée de formation de la coloration. Les substances phénoliques à bas point de fusion, par exemple les phénols monomères tels que le tert-butyl-4 phénol (point de fusion de 94 à 99 C), le o(-naphtol (point de fusion de 95-96 C), le /3-naphtol (point de fusion 119-122 C) etc.. diminuent la durabilité et la stabilité d'une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur qui se colore progressivement à la température ambiante et présente une odeur phénolique. C'est pourquoi de telles substances phénoliques ne sont pas acceptables pour une utilisation pratique. La publication de brevet japonais 12819/1979 expose que le p, p'-(méthyl-1 normalhexylidène-) diphénol a un bas point de fusion (point de fusion 99-103 C) et donne un papier d'enregis- trement sensible à la chaleur ayant une excellente stabi- lité et une bonne propriété de formation de la coloration mais il y a cet inconvénient qu'une telle substance est de synthèse difficile et n'est pas facilement disponible. Comme on l'a décrit ci-dessus, il n'y a presque pas de composés ayant un point de fusion efficace pour un enregistrement à grande vitesse et haute résolution parmi les matières chromogènes incolores et les acides organi- ques et phénols qu'il est possible d'utiliser en pratique. La température de formation de la coloration de la feuille d'enregistrement sensible à la chaleur dépend de la fusion de l'une des matières de formation de la coloration, composées d5un chromogène et d'une matière acide telle que des acides organiques et des phénols. Quand les deux matières de formation de la colora- tion ont un point de fusion plus élevé, on y ajoute une matière ayant un point de fusion infSérieuro Dans ce casq si l'une des matières de formation de la coloration est dissoute par fusion de cette matière, il est possible d0obtenir une réaction de formation de la coloration, même à une température ineérieure. Les demandes de brevets japonais 39139/1978, 26139/1978, 5636/19789 1106/1978, etc... ont proposé d'ajouter des substances fusibles suivantes ayant un point de fusion inférieur comme stabili- sateurs ou agents d'abaissement du point de fusion ô cires diverses, amides d'acides gras, biphényles alcoylés, biphénylalcanes substitués, composés de coumarine, diphé;rylamines9 etc o.. Dans le procédé pour l'addition de sensibilisateurs, il est nécessaire de faire fondre le sensibilisateur avant la réaction de formation de la coloration de sorte que la réponse thermique pour un petit apport d'énergi.e thermique en courtes impulsions ne peut pas s'obtenir de façon satisfaisantse dans l'enregistreme:nt dynamique à grande ritesse et des perturbations suivantes se présentent faci- lement par suite de la liquéfaction de la substance fusi.ble dans la couche de Lormation de la coloration ó adhérence de résidus sur la tête thermique, écoulement, macules, ombre, etc.o Dans ce cas, lors de l'emmagasinage à haute température et à forte humidité, la coloration du fond s'effectue au cours du temps et l'image d'enregistrement peut souvent se dégrader. Selon ce cycle de chauffage et de refroidissement de la tête thermique dans le procédé d'enregistrement thermique, les matières de formation de la coloration contenues dans la couche de formation de la coloration d'une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur sont fondues à la chaleur et solidifiées et une fraction des matières de formation de la coloration adhère à la surface de la tête thermique et par suite les matières fondues sensibles à la chaleur peuvent s'accumuler sur la surface de la tête comme "résidus" de sorte que la qualité de l'image enregistrée s'abaisse. De plus, si la tête thermique adhère ou colle à la feuille sensible à la chaleur, c'est-à-dire s'il y a un "collage", le mouvement de la feuille ou de la tête peut être contrarié avec production de bruits désagréables et, dans les cas les plus défavorables, la fonction d'enregis- trement peut elle-même devenir impossible. Pour répondre aux problèmes exposés ci-dessus, les publications de demandes de brevets Japonais 2793/1972, 35832/1973, 30539/1975, 145228/1977, 118846/1979, 118847/1979, etc... décrivent les procédés suivants: (1) l'addition de charges telles que de l'argile, du talc, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de magnésium, du carbonate de magnésium, etc... dans la couche de formation de la coloration, (2) l'addition augmentée de liant dans la couche de formation de la coloration ou (3) l'addition de cires, d'agent de séparation, de particules d'amidon, de poudre de pulpe, de pigments inorganiques grossiers, etc dans la couche de formation de la coloration. Cependant -ces procédés ne donnent pas des effets suffisants et provo- quent l'augmentation du poids du revêtement, la diminution de la densité d'image et une plus grande adhérence à la tête thermique0 En outre, des résultats suffisants ne sont pas toujours obtenus par ces procédés. Un but de la présente invention est d'obtenir une feuille sensible à la chaleur qui présente une grande sensi- bilité sans sensibilisateurs ou agents d'abaissement du point de fusion et donne particulièrement une image intense, claire dans un enregistrement à grande vitesse et à haute densité gr ve à une réponse thermique excellente. Un deuxième but de la présente invention est de proposer une feuille d'enregistrement sensible a la chaleur qui n'entraîne pas d'accumulation de résidus, ne présente pas de collage et ait une aptitude d'enregistrement supérieure. Un troisième but de la présente invention est de proposer une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur qui présente une grande clarté et moins de diminution de clarté au cours du temps. Un quatrième but de la présente invention est de proposer une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur qui constitue un excellent papier de copiage thermique pour les machines copieuses du type infra-rouge ou du type à éclairs stroboscopiques par revêtement de papier ou de film mince. Un cinquième but de la présente invention est de proposer une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur dans laquelle la diminution du revêtement est possi- ble et le rendement de production augmenté. Un sixième but de la présente invention est de proposer une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur qui présente des sensibilités variées par le choix d'esters de l'acide p-hydroxybenzolque (point de fusion approximativement de 60 à 120 C) utilisés dans la présente invention. Un septième but de la présente invention est de proposer une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur qui présente une résistance excellente au jaunissementb par utilisation de phénol ayant un point de fusion de plus de C et une solubilité de moins de 01 g par 100 g d'eau en même temps-qu'un ester de l'acide p-hydroxybenzolqueo Les buts ci-dessus ainsi que d'autres peuvent être atteints par l'utilisation, avec le colorant incolore ou a coloration pale du type fluorane, comme agents de dévelop- pement de la coloration des esters de l'acide p-hydroxybenzolque de formule générale Ho 0o0o R dans laquelle R représente 02H5, 0317, 04g9, CH2-KZ- ou 0 CH3 0z2 0 3 Les esters de l'acide p-hydroxybenzolque utilisés dans la présente invention n'ont pas l'odeur phénolique des phénols monomères, ils ont l'avantage d'une grande salubrité due à moins de toxicité et ils sont facilement synthétisés avec un haut rendement et une pureté élevée. Beaucoup d'entre eux peuvent être mis sur le marché comme produits commerciaux et sont peu coûteux. Les esters de l'acide p-hydroxybenzoique, qui sont habituellement synthétisés à partir de l'acide phydroxybenzoique et de divers alcools, sont des cristaux blancs insolubles dans l'eau. Ils sont utilisés principa- lement comme stabilisants et fungicides pour la médecine, les produits cosmétiques et les produits chimiques indus- trielso En particulier, l'ester éthylique, l'ester propy- lique, l'ester butylique de l'acide p-hydroxybenzoique sont particulièrement sains en étant-acceptés comme additifs alimentaires. Des exemples d'esters de l'acide p-hydroxybenzolque utilisés dans la présente invention sont indiqués au tableau 1 qui suit: Tableau I Composé R Point de fusion ester éthylique de l'acide -C2H5 116-118 0 phydroxybenzoïque ester propylique de l'acide -03H7 95-98 C phydroxybenzoique ester isopropylique de l'acide -iso C3H7 84-85 C phydroxybenzolque ester butylique de l'acide -G 69-72 *C phydroxybenzoïque ester isobutylique de l'acide -iso C75-79 757 O phydroxybenzolque ester benzylique de l'acide -CH2_-6H 108-113 C phydroxybenzoïque 5 ester méthylbenzylique de -CH2-6H4-CH3 95- 98 0C l 'acide p-hydroxybenzolque _ ___ I _ __ ji_ Comme substances ayant une structure similaire à celle des composés mentionnés ci-dessus de la présente inventions la publication de brevet japonais 14039/1970 a décrit l'hydrozy-4 benzoate de méthyle ayant un point de fusion de 125-128 C et la publication de bzevet Japonais 35095/1979 décrit lhydroxy-4 benzoate de phényle ayant un point de fusion de 150-158 CO. * Ces deux composés ne conviennent pas pour le but de l'invention parce qu'ils necessitent une température I0 élevée de formation de la coloration par suite des points de 2usion élevés. La publication de brevet Japonais 16969/1970 décrit que les esters de l'acide p- hydroxybenzoE gue ou de l'acide o-hydroxybenzolque qui ont des groupes alkyles de 2-18 atomes de carbone sont utilisés dans un papier daxiregistrement sensible à la pression, La plupar' de cos composés sont liquides & la température ambiane tandis qu'un petit nombre d'entre eux sont solideso Dans ce casg les composés solides ont été utilisés pour du papier sensible a la pression après avoir été dissous dans un 0 solvan- orgnique0 Ainsi de tels composés sont différents de coeu de la présente invention par la forme dans laquelle ils sont U'ilisés et par leur effeto Les esters de l'acide p=hydroybe nzoîque de la présen, e invention peuvent etre employés comme agents de -5 développemsnr, de la coloration dVune feuille dgenregistremenm sensible à la chaleur soit isolément soit avec des phénols comme agents de développement de la coloration tels que le p-tertobuty.l phénols le p-phéyl phénol, la résine phénoli- que novolaque. Dans ce cas, la résistance au Jaunissement après emmagasinage en local pendant une longue durée n'est pas satisfaisante. Les inventeurs ont recherché et étudié le parfec- tionnement et ont finalement trouvé qu'une feuille d'enre- gistrement sensible à la chaleur avec une résistance au jaunissement pratiquement excellente peut 9tre obtenue par addition d'une substance phénolique particulière à la couche de formation de la coloration o6ntenant l'ester de l'acide p-hydroxybenzolque. La substance phénolique constituant l'agent de résistance au jaunissement qui est utilisé avec l'ester de l'acide p-hydroxybenzoique est un phénol ayant un point de fusion de plus de 90 C et une solubilité de moins de 0,1 g pour 100 g. d'eau et n'ayant pas la possibilité de former une coloration en présence de l'élément chromogène du type fluorane incolore ou à coloration pale. - Les phénols ayant un point de fusion de moins de C ne conviennent pas pour une utilisation pratique parce qu'ils sont sublimables et instables dans d'autres propriétés et parce qu'ils abaissent l'efficacité due à une température de séchage requise de moins de 90 C après l'application du revêtement. De plus, les phénols ayant une solubilité de plus de 0,1 g. pour 100 g. d'eau peuvent abaisser la blancheur avantageuse de fond dans l'utilisation d'esters de l'acide p-hydroxybenzolque comme agents du développement de la coloration. Il est désirable que des phénols ayant un point de fusion de plus de 90 C et une solubilité de moins de 0,1 g. pour 100 g. d'eau aient un poids spécifique de 0,9 -1,15 pour l'obtention d'un revêtement approprié. Des phénols ayant un poids spécifique de plus de 1,15 précipitent dans les couleurs de revêtement même quand ils sont broyés en fines particules en solution aqueuse. D'autre part, les phénols avec un poids spécifique de moins de 0,9 flottent à la surface des couleurs de revêtement. Les substances phénoliques constituant un agent de résistance au jaunisse- ment comprennent le butylidène-4,4' bis-(méthyl-3 tert. butyl-6 phénol), le méthylène-2,2' bis-(éthyl-4 tert.butyl-6 phénol), la di-tert.butyl-2,5 hydroquinone, la di-tert.amyl-2,5 hydroquinone, le bis(hydroxy-4 phényl)1,1' cyclohexane, le bis(hydroxy-2' tert.butyl-5' méthyl-5 benzyle)2,6 méthyl-4 phénol, le méthylène-2,2' bis-(éthyl-4 tert. butyl-6 phénol), l'isobutylidène-2,2' bis (diméthyl-4,6 phénol), 1'oxy-1', méthyl-3 isopropyl-4 benzène, l'hydroxy-2 benzyloxy-4 benzophénone, le bis (bis (hydroxy-4' tert.butyl-3 '-phénol)-3,3 acide butyrique) glycol ester, le bis-(méthyl-3 hydroxy-4 tert.butyl-5 il benzyle) sulfure, le méthylène-2,2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol) et le mono-benzyl éther d'hydroquinone. Les phénols mentionnés ci-dessus sont différents des phénols utilisés comme agents de développement de la coloration et sont employés particulièrement pour abaisser le jaunissement du fond dans l'utilisation d'esters de l'acide p-hydroxybenzolque comme agents de développement de la coloration qui peuvent être utilisés avec un phénol formant agent de développement de la coloration. Les colo- rants incolores ou à coloration pale de la présente inven- tion sont des colorants du type fluorane. Des colorants du type triphénylméthane phtalide tels que la lactone cristal violet, des colorants du type rhodamine, des colorants du type spiropyranne et des colorants du type leucoauramine peuvent Otre colorés en présence d'ester d'acide p-hydroxybenzolque par chauffage mais ne conviennent pas pour une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur par suite de leur tendance à se décolorer au cours du temps. Les colorants incolores ou à coloration pale de la présente invention ne sont pas particulièrement limités et sont par exemple comme suit: lactone cristal violet (bleue) le diéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane (noir), I e (n-éthyl p-toluidino)-3 méthyl=6 anilino-7 fluorane (noir), le diéthylamino-3 méthyl-6 (o, p-diméthylanilino)-7 fluorane (noir), le pyrrolidino-3, méthyl-6 anilino-7 fluorane (noir), le pip6ridino-3 méthyl:6 anilino-7 fluorane (noir), le (n-cyclohexyl n-méthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane (noir), le diéthylamino-3 (o-chloroanilino)-7 fluorane (noir), le diéthylamino-3 (m-trifluorométhylanilino) -7 fluorane (noir), le diéthylamino-3 méthyl-6 chlorofluorane (rouge), le diéthylamino-3 méthyl-6 fluorane (rouge), le cyclohexylamino-3 chloro-6 fluorane (orange). Les matières ci-dessus développant la couleur et les matières chromogènes incolores sont broyées jusqu'à une dimension de particules de plusieurs microns ou moindre - au moyen d'un broyeur ou émulsifiant tel qu'un moulin à billes, un broyeur à abrasion, un moulin à sable, etc... et selon l'application on ajoute divers additifs pour préparer les couleurs de revêtement. De tels additifs sont les suivants: liants tels que l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl-cellulose, la méthyl-cellulose, des amidons, un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de styrène et de butadiène, etc...; des charges inorganiques ou organiques telles que du kaolin, du kaolin calciné, de la terre de diatomées, du talc, du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de l'hydroxyde d'aluminium, etc...; des agents de glissement tels que des cires, etc..; des absorbeurs de rayons ultra-violets du type de la benzophénone ou du type des triazols; un agent de résistance à l'eau tel que le glyoxal, etc...; des dispersants; des anti-mousse; etc... La feuille d'enregistrement sensible à la chaleur convenant pour l'invention peut s'obtenir par l'application, sur papier ou sur diverses pellicules, des couleurs de revêtement mentionnées. La nature et la quantité d'ester de l'acide p-hydroxybenzolque et la quantité d'autres ingrédients à incorporer selon la présente invention ne sont pas autrement limitées mais sont déterminées selon la performance et l'aptitude à l'enregistrement requises pour la feuille d'enregistrement particulière sensible & la chaleur. Cepen- dant, dans les cas ordinaires, il convient d'utiliser 5-10 parties en poids d'ester de l'acide p-hydroxybenzoïque, 1-5 parties en poids de substances phénolique comme agent de résistance au jaunissement et 1-20 parties en poids de charges pour 1 partie en poids d'un colorant chromogène du type fluorane et d'ajouter 10 à 20 % en poids d'un liant par rapport au contenu solide total. On décrira maintenant l'invention par des exemples typiques de formules des formes d'exécution préférées et par des exemples de référence. Exemole 1. Solution A (dispersion de colorant) diéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane 2,0 parties solution aqueuse a 10 % d'alcool polyviylique 496 parties eau 2"5 parties Solution B (dispersion d'agent de développement de la coloration) agent de développement de la coloration 602 parties (voir tableau 2) a stéarate de zinc 095 partie solu-tion aqueuse 10 % d'alcoo mvi ylique 30 parties Comme agent de développement de la coloration9 on a utilisé le bisphénol A et les esters de l"acids p=hydroxybenzoSque9 THO C00R0 R étant comme le montre le tableau 2. t 5 Les solutions A et B de la composition mentionnée ci-dessus ont été moulues individuellement à une dimension de particules de 3 microns par un moulin à billeso Les dispersions ont été ensuite mélangées dans la proportion uivatbe Dour pwréparer les couleurs de revêtemen s0olution A (dispersion de colorant) 991 parties solution B (dispersion dQagent de 36 5 parties développement de la oolorations argile de kaolin (dispersion aqueuse 12 Darties a 50 %) Les couleurs de revêtement ont été appliquées sur une face du papier de base pesant 50 g/m2 avec un poids du revStement de 60 g/m2 et ont été ensuite séchéeso Les feuilles résultantes ont été traitées pour l'obtention dlun lissage de 200-300 sec. par une super-calandre. Les feuilles d'enregistrement obtenues sensibles & la chaleur et se colorant en noir ont fait l'objet d'essais de qualité et de performance et les résultats d'essais sont montrés au tableau 2. Tableau 2 A5ent de ' developpement Fond (1) Densit6é d'image ollage de la... delaaprès ptatîque dynaimique coloration mmédiateme tune semaine (2) (3) (4) 1--a -C2H5 (R) 0,05 0,05 1,05 1,15 Pas de trouble 1-b -C3 e (R) 0,05 0,05 1,09 1,13 Pas de trouble 1-c -iso a33H7 (R) 0,08 0,09 1,08 1,15 Pas de trouble Exemples 1-d -no4eg (R) 0,07 0,07 1,20 1,15 Pas de trouble 1-e -iso C4H9 (R) 0,07 0,07 1,18 1,15 Pas de trouble 1-f -OH2-C65 (R) 0,05 0, 05 1,18 1,20 Pas de trouble 1-g -OH2 (R) 0,05 0,06 1,i18 1,20 Pas de trouble Exemples de r6éférence 1-a 1-b 1-c bisphénol A -CH3 -6H5 (R) (R) 0,08 0,06 0,06 0, 12 0,07 0,07 0,28 1,01 0,45 0,81 1,00 0,76 Taches blanches dans l'image. Bruit d'enre- gistrement Pas de taches blanche s dans l'imagemasI bruit d'emregL ement Taches blanches dans l'image. B3uit, d'eniegis rement ro co Co N,) "O0 Observations: (1) La densité optique du fond a été mesurée par un densitomètre Macbeth RD-514 (une densité optique plus faible révèle une plus grande clarté). (2) Les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur ont été pressées pendant 5 secondes sous une pression de O10 g/cm2 sur plaque chaude chauffée à 105 C et la densité optique de l'image développée statiquemeDb a été mesurée au densitomètre Macbeth RD-514 (une densité optique plus élevée révèle une couleur plus foncée)o (5) Les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur ont reçu l'enregistrement dans une largeurd'impulsions de 3s0 millisecondes et sous une tension de 18,0 volt par utilisation du fac-similé thermique KB-4300 fabriqué par TOSHIBA CORPORATION et une densité optique de l'image enregistrée a été mesurée au densitomètre Macbeth RD-104. (4) Une impression toutes marques a été enregistrée par utilisation d'un fac-similé thermique KB-500 fabriqué par TOSHIBA CORPORATION, puis par enregistrement de l'aptitude, du collagedu bruit, etc.o. et la qualité de l'image a été controlée. Comme on le voit de manière évidente d'après le tableau 27 les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur 1-a à 1-g de l'exemple selon la présente invention assurent une clarté plus grande du fond et moins de diminution de clarté au cours du temps par comparaison avec l'exemple de référence 1-a et ont une densité d8image supérieure, en particulier une densité d'image dynamique supérieure dans l'enregistrement par fac-similé et à peu près sans tache blanche par comparaison avec chaque exemple de référence. Exemple 2. Solution A (dispersion de colorant) pyrrolidino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane 2,0 parties solution aqueuse à 10 % d'hydroxyéthylcellulose 4,6 parties eau 2,5 parties 1 - Solution ester benzylique stéarate de zinc solution aqueuse Solution bisphénol A amide stéarique solution aqueuse 3(1) (dispersion d'agent de développement de la coloration) de l'acide phydroxybenzolque 6,0 parties 0,5 partie 0 d'alcool polyvinylique 30 parties B(2) (dispersion d'agent de développement de la coloration) 6,0 parties 3,0 parties à 10 % d'alcool polyvinylique 40 parties Chaque solution mentionnée ci-dessus a été moulue individuellement jusqu'à une dimension de particules de 3 microns au moyen d'un appareil à abrasion et les disper- sions ont été mélangées dans la proportion mentionnée ci-après pour la préparation des couleurs de revêtement. Les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur ont été obtenues comme à l'exemple 1. Exemple 2 (Solution A Couleur deSolution B revêtement kaolin calciné (dispersion aqueus oids de rev50tement %) Poids de revêtement Exemple de réference 2 9,1 parties 9,1 parties (1) 36,5 partes (2)49,0 parties parties 10 parties ,0 g/m2 ,8 g/m2 Les feuilles d'enregistrement résultantes a forma- tion de coloration noire ont été essayées pour leur qualité et leur performance comme dans l'exemple 1 et les résultats d'essai ont été indiqués au tableau 5. 2ableau 3 fond - ad i a- densité (2) tement stockage d image densité collage àa haute statique d'image temperatur e!namique Zoemple 2 005 0907 1930 0990 pas de trouble taches blanches: hxemple de o 028 dans l'image. 0JOI. 1 55 0e28 eference Bruit d enire= gistrement.' __ _ __ _ __ i___ __ _____,_ Notes s (1) les feuilles d enregistrement sensibles à la chaleur ont été traitées pendant 24 heures sous 40 *C et % RoHo et la densité optique du úond a été mesurée au de.sitomètre Macbeth RD-10lo (2) Les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur ont regu l!enregistrement par utilisation d'un fac-simîlé th@ermique (type FR-H) fabriqué par "Rîatsushita raphic Communication Systems, Inc.0 avrec une largeur dl'pulsions de 190 milliseconde et une tension d'applica- îion de 17766 V et la densité dVimage exnregistrée a été mesurée au densitomètre Macbeth RD-10. Comme on le voit de façon évidente d'après le tableau 53 l'exemple 2 de la présente invention assure une clarté supérieure du fond et une excellente conservation sous forte humidité par comparaison avec leexemple de référence 2 utilisant une combinaison de bisphénol A et d'un sensibilisateur. La feuille sensible à la chaleur de la présente invention présente a son avairntage une image plus claire et une densité d'image remarquablement plus élevée avec un enregistrement à grande vitesse par fac-similé par compa- raison avec l'exemple de référence 2 bien qu'en condition de formation d'image statique utilisant une énergie thermique suffisante la première assure approximativement une même densité d'image que l'autre. De plus, la présente invention assure une aptitude supérieure, par exemple un collage bien moindre. Exemple 3. Solution A (dispersion de colorant) diéthylamino-3 méthyl-6 o,pdiméthylamino-7 fluorane solution aqueuse à 10 % d'hydroxyétbylcellulose eau 1,8 prtisse 4,6pamies 2,5 pa i.es Solution B(1) (dispersion d'agent de formation de la coloration) ester butylique de l'acide p- hydroxybenzolque solution aqueuse & 10 % d'alcool polyvinylique 6,0 parties parties Solution B(2) (dispersion d'agent de développement de la coloration) bisphénol A 6,0 parties amide stéarique 5,0 parties solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 30 parties Chaque solution de la composition ci-dessus a été broyée individuellement jusqu' à une dimension de particu- les de 2 microns au moyen d'un moulin à sable et les disper- sions ont été mélangées dans le proportion mentionnée ci-après pour préparer les couleurs de revêtement sensibles à la chaleur. Les couleurs de revêtement résultantes ont été appliquées sur un papier de tissu pesant 30 g/m2. On a ensuite préparé des feuilles sensibles & la chaleur en traitant comme à l'exemple 1. Couleur de Solution A revêtement ' Solution B poids de revêtement Exemple 3 Exemple de référence 3 8,9 parties 8,9 parties (1) 36 parties (2)41 parties 4, 0 g/m2 5,8 g/m2 Les feuilles résultantes sensibles & la chaleur formant la coloration noire ont été soumises aux essais pour leur qualité en ce qui concerne la clarté du fond et la densité d'image statique. Des impressions ont été copiées sur les feuilles sensibles & la chaleur au moyen d'une machine à copier thermique du type à éclairs stroboscopiques "Xenofax FX-150" fabriquée par RISOIAGAKU C00., LTD. et les densités d'image ont été mesurées par un densitomètre Macbeth. Les résultats de l'essai ont été montrés au tableau 4. Tableau 4 Bien que l'exemple 3 de la présente invention doire une plus grande clarté du fond et une densité d'image plus faible dans la formation de la coloration statique utilisant un niveau suffisant d'énergie calorifique par comparaison avec l'exemple de référence 3 utilisant la combinaison de bisphénol A et de sensibilisateur, il fournit cependant une réponse excellente pour un petit niveau d'énergie calorifique engendré par rayonnement instantané ultra-violet de sorte qu'il produit une image copiée claire à haute densité et très léger voile. Couleurs de revêtement (Exemples 4(b) à 4(g) et 4(i) à 4(n) Solution A 9, 1 par, ) Solution B(1) ou B(2) 57,5 par' Solution a 5,0 par, argile kaolin (dispersion 12 par SnlfircQA con ouï Q par CUXUwew CL 7V /V0 ties bties bies Exemples 4(a.)et (4h 9,1 paries 57,5 parties o0 bties 12 pitaies Les couleurs de revêtement ont été appliquées sur une face du papier de base pesant 50 g/m2 avec un poids de revêtement de 6,0 g/m2 et ont ét ensuite séchées. Densité Densité t Fond d'image d'imae statique copiLee i *1 Exemple 3 0, 07 1,20 0995 Exemple de réLérence 30110 i J Exemple de référence 3 0913 1930 0X40 ............ _..........DTD: Les feuilles résultantes ont été traitées Jusqu'à un lissage de 200- 300 sec. par une supercalandre. Les feuilles d'enregistrement sensibles à la cha- leur pour formation de la coloration noire ont été soumises aux essais de qualité et de performance et les résultats d'essais ont été indiqués au tableau 6. ab1cn 5 Solubili6 té Point de Poids Agens de résistance au Jaunissemet dans l'eau fusion spcifique di-tert.butyl=2,5 hydroquinone 0o03 g/100 g 200 l 1,11 di-tertoamyl-29,5 hydroquinone 0902 g/100 g 172 C0 1902-1,08 butylidène-4,42 bis-(méthyl-3 tertobutyl=6 phénol) 0o01 g/100 g 209 OC 104-1,09 méthylène-4,,4bis=(diîtertbbutyl=2,6 phénol) 0,01 g/100 g 154 C0,99 méthylènes2,21 bis=(éthyl'4 tertobutyl=6 phenol) 0,02 g/100 g 119125 O 1 Il méthyl2ne-2X22 bis=(mSthyl4 cyclohexyl=6 phénol) 0 02 g/100 g 118 O 1,08 ro -tI oo Co Q> SQ' Tableau 6 I -I - ---- agent de développement de la coloration (ester de l'acide phydroxybenzoique) ester éthylique ester éthylique ester éthylique ester éthylique ester éthylique ester éthylique ester éthylique ester benzylique ester benzylique ester benzylique ester benzylique ester benzylique ester benzylique ester benzylique Il Substance ?hénolique utilisée comme agent de resistance au Jaunissement di-tert.butyl-2,5 hydroquinone di-tert.amyl-2,5 hydroquinone butylidène-4,4' bis-(méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) méthylène-4,4' bis-(di-tert.butyl-2,6 phénol) méthylène-2,2' bis-(éthyl-4 tert.butyl-6 phénol) méthylène-2,2' bis- (méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol) di-tert.butyl-2,5 hydroquinone di-tert. amyl-2,5hydroquinone butylidène-4,4' bis-(méthyl-3 tert.butyl-6 phénol) méthylène-4,4' bis-(di-tert.butyl-2,6 phénol) méthylène-2,2' bis-(éthyl-4 tert.butyl-6 phénol) méthylène-2,2' bis-(méthyl-4 cycloheyl-6 phénol) fond 0,06 0,06 0,06 0,07 0,05 0,07 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0, 07 densité d'image i 1 - 0 1,10 1,11 1,10 1,11 1,12 1,11 I1,10 1 t 1 l 1, 18 1,19 1,20 1,21 1,21 1,21 1,19 résistance au jaunss'5z% 0,14 0,09 0,09 0,07 0,09 0,10 0,09 0,15 0,08 0,08 0,06 0,08 0,09 0,08 lexemple 4 (a) 4 (b) 4(c) 4 (d) 4 (e) 4 (f) 4 (g) -1- (h) (i) (J) (k) (1) (m) (n) rJ 1\1: ro co o -t- N o, Il 1 I. _. l i i Notes: (1) Fond: La densité optique du fond a été mesurée par un densitomètre Macbeth RD-104 (utilisant un filtre d'ambre). (2) Densité d'image: Les feuilles d'enregistrement sensibles à la * chaleur ont reçu l'enregistrement avec une largeur d'impul- sions de 3,2 millisecondes et sous une tension de 18,0 volts avec utilisation du fac-similé thermique XB-4800 fabriqué par TOSHIBA CORPORATION et la densité optique de l'image enregistrée a été mesurée par un densitomètre Macbeth RD-104. (3) Résistance au jaunissement: Les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur ont été emmagasinées en local pendant un mois et on a mesuré les parties blanches sur la feuille par un densito- mètre Macbeth RD104 (avec utilisation d'un filtre bleu). Comme on le voit de façon évidente d'après le tableau 6, les feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur contenant une substance phénolique comme agent de résistance au jaunissement ont présenté une résistance au Jaunissement excellente par comparaison avec les feuilles sans agent de résistance au jaunissement bien que les premières aient présenté la même clarté de fond et la même densité d'image que les dernières. De plus, le butylidène-4,4' bis-(méthyl-3 tert.butyl -6 phénol) présentait la meilleure efficacité dans la résistance au jaunissement parmi les phénols utilisés comme agents de résistance au jaunissement. Exemple 5. Solution A(1) (dispersion de colorant) (n-cyclohexyl n-méthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane 1,2 partie solution aqueuse a 10 % d'alcool polyvinylique 4,6 parties eau 2,5 parties Solution A(2) lactone cristal violet solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique eau 1,2 4,6 2,5 Solution B (dispersion d'agent du développement de la coloration) ester benzylique de l'acide p-hydroxybenzolque 1 p-phénylphén1ol 5 solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 25 partie parties parties Solution (dispersion d'agent de résistance au jaunissement) butylidène-4,4' bis(méthyl-3 tert.butyl-6 phénol)1,0 partie solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,0 pairties Les solutions A(1), A(2), B et C de la composition mentionnée ci-dessus ont été moulues individuellement jusqu'à une dimension de particules de 3 microns par un moulin à billes. Les dispersions ont ensuite été mélangées dans la proportion suivante pour préparer les couleurs de revêtement: -- Exemple 5(a) Exemple 5(b) Exemple de référence 5 Solution A(1) Solution A(2) Solution B Solution C 8,3 parties o0 51,0 parties ,0 parties 8,5 parties o 31,0 parties o0 o0 8,3 parties 31,0 parties 0o Hydroxyde d'aluminium (dispersion aqueuse à 50 %) parties poids du revêtement 6, g/m2 parties 15 parties 6,0 g/m2 6,0 g/m2 Les feuilles d'enregistrement sensibles à. la chaleur de formation de la coloration noire obtenues ont été soumises aux essais de qualité et de performance comme dans l'exemple 4 et les résultats d'essais ont été indiqués au tableau 7. partie parties parties o30 Wableau 7 rond Densit6 d 'im'age IRsistance _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a u immédi__ apres jaunissemenb eme:n 1 Lo1js ECemple 5(a) 0,06 1,24 1 22 0,07 Exemple 5(b) 0,07 1,22 1,20 0,12 Ekeiple de 0,06 1,22 0,20 0,10 omnme on le voit de façon évidente d'aprôs le tableau 7, la feuille d'enregistrement sensible à la ohaletu selon l'exemple 5(a) contenant une substance phenolique Qommen ent de résistance au Jaunissemen% présen- t ait une excellente résistance au jaunissement par cooipare.ai son avec la feuille de l'exemple 5(b) sans agent de résis- tance au jaunissement bien que la premi&re ait présenté la même olarté de gond et la même densité d'image oua la Dans la feuille d'e=egistrement sensible à la chla- leur selon l'exemple de référenoe 5 utilisant une lactone cristal vfiolet, .la bonne densité d'image qui avait été obtenue immédiatement après un enregistrement était presque oomplètemen perdue au bout d'un mois. D'aure part, les f euilles de l!exemple 5(a) et 5(b) conservaient ume image d'emegistrement stable après un moil. REVENDI C ATI ONS. 1o Feuille d'enregistrement sensible à lachaleur comprenant un colorant chromogène du type fluorane incolore ou de coloration pale et un agent de développement de la coloration dans la couche de formation de la coloration de la feuille, ledit agent de développement de la coloration contenant un ester de l'acide p-hbdroxybenzolque ayant la formule générale suivante HO COOR dans laquelle R représente 02H5, 03H7, 04H9, OH2-K- ou CCEa3 2. Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, dans laquelle ladite couche de formation de la coloration contient un phénol ayant un point de fusion de plus de 90 et une solubilité de moins de 0,1 g dans 100 g d'eau. 3, Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 2, dans lequelle ledit phénol ayant un point de fusion de plus de 90 "0 et une solubilité de moins de 0,1 g pour 100 g d'eau est le butylidène-4, 4' bis-(méthyl-5 tert.butyl-6 phénol). 4. Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 2, dans laquelle ledit phénol ayant un point de fusion de plus de 90 "O et une solubilité de moins de 0,1 g pour 100 g d'eau est au moins une substance à choisir dans le groupe composé du méthylène-2,2' bis-(éthyl-4 tert.butyl-6 phénol), la di-tert.butyl-2,5 hydroquinone, la di-tert.amyl2,5 hydroquinone, le 1-1' bis-(hydroxy-4 phényl) cyclohexane, le 2,6 bis- (hydroxy-2' tert.butyl-3' méthyl-5 benzyl) méthyl-4 phénol, le méthylène2,2' bis-(éthyl-4 tert.butyl-6 phénol), l'isobutylidène-2,2' bis(diméthyl4,6 phénol), l'oxy-1' méthyl-3 isopropyl-4 benzène, la hydroxy-2 benzyloxy-4 benzophénone, le bis-(bis-(hydroxy 4' tert.butyl-3' phénol)- 3,5') acide butyrique glycol ester, le bis-(méthyl-5, hydroxy-4 tert. butyl-5 benzyle) sulfure, le méthylène-2,2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol) et l'hydroquinone monobenzyléther. o Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, dans laquelle ladite couche de formation de la coloration contient un phénol comme agent de développement de la chaleur en plus de l'ester de 1 'acide p-hydroxybenzolque. 6. Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 5, dans laquelle ledit phénol utilisé comme agent de développement de la coloration est au moins une substance choisie dans le groupe composé du ptert.butyl phénol, du p-phénylphénol et de la résine phénolique novolaque. 7. Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, dans laquelle ledit solorant incolore ou de coloration pâle du type fluorane est au moins une substance à choisir dans le groupe composé du diîéthylamino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du(n-éthyl p-toluidino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du diéthylamino-3 méthyl-6 (opdiméthylanilino)-7 fluorane, du pyrrolidino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du pipéridino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du (n-cyclohexyl nm thylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du (n-éthyl p-toluidino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du diéthylamino-3 méthyl-6 (o,p diméthylanilino)-7 fluorane, du pyrrolidino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du pipéridino-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du (n-cyclohexyl nméthylamino)-3 méthyl-6 anilino-7 fluorane, du diéthylamino-3 (ochloroanilino)-7 fluorane, du diéthylamino-3 méthyl-6 chlorofluorane, du diéthylamino-3 méthyl-6 fluorane et du cyclohexylamino-3 chloro-6 fluorane. 8. Feuille d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, dans laquelle ladite couche de formation de la coloration contient 1 partie en poids dudit colorant de type chromogène incolore ou de coloration pale du type fluorane, 5-10 parties en poids dudit ester de l'acide p-hydroxybenzotque, 1-5 parties en poids dudit phénol ayant un point de fusion de plus de 90 C et une solubilit6 de moins de 0,1 g dans 100 g d'eau, 1-20 parties en poids de charge pour 1 partie en poids de colorant chromogène et '0O-20 parties en poids d'un liant dans la quantité totale solide.