FR 2480301 A1 19811016 FR 8107441 A 19810414 I La orésente invention concerne un nrocédé de trai- ---ent par l'hydrogène de matières carbonées en utilisant des hydrates empiriques de certains composés soufrés de métaux alcalins. On connaît de nombreux procédés de traitement des kerosènes, etc. par des composés ou des sulfures de mé- taux alcalins. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 3.252.774 dé- crit un procédé de craquage d'hydrocarbures liquides pour produire des gaz contenant de l'hydrogène en mettant en contact la charge d'alimentation avec une masse fondue d'un composé de métal alcalin (par exemple un sulfure), à des températures comprises entre environ 425 et 9800C en présence de vapeur d'eau. Le brevet des E.U.A. Na 3.617.529 décrit l'élimina- tion de soufre élémentaire d'un kérosène en mettant le kérosène en contact à la température ambiante avec une solution aqueuse contenant de l'hydrosulfure de sodium seul ou associé à de l'hydroxyde de sodium et à de l'hy- droxyde d'ammonium. On sépare la solution aqueuse et le kérosène et on traite la solution aqueuse pour libérer le soufre des polysulfures qui se sont formés pendant l'opération de mise en contact. Les brevets des E.U.A. N 3.787.315 et 3.788.978 décrivent des procédés de désulfuration du kérosène. Le kérosène est mis en contact avec un métal ou alliage al- calin en présence d'hydrogène pour former un sulfure, et le kérosène est ainsi désulfuroé. Le sulfure est séparé du kérosène par traitement avec de l'hydrogène sulfuré, et le monosulfure séparé est traité par un polysulfure de sodium pour former un polysulfure présentant une teneur en soufre inférieure, que l'on électrolyse ensuite pour produire du sodium. Le brevet des EUtJ.A. N 3.816.298 décrit un procé- dé en deux stades pour améliorer (désulfurer partielle- ment, hydrogéner et hydrocraquer) des hydrocarbures lourds (par exemple des résidus sous vide) en produits hydrocar- bcnés liquides et en un gaz contenant de l'hydrogène. Dans le premier stade, la charge d'hydrocarbures est mise en contact avec un gaz contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en présence de l'un quelconque d'une grande série de catalyseurs, parmi lesquels des sulfures et hydrosulfures de métaux alcalins. La pression doit être supérieure à 1034 kPa et la température moyenne com- prise entre environ 370 et 5900C. Dans un des exemples, de la vapeur (ainsi que de l'hydrogène et des oxydes de carbone) sont introduits dans le premier étage avec K2C03 comme catalyseur, sous 2344 kPa et à 4870C. Un sous-pro- duit, constitué d'une matière carbonée, se dépose sur le catalyseur et une partie du catalyseur est envoyée au se- cond étage de la réaction o elle est mise en contact :_ avec de la vapeur, sous une pression supérieure à 1034 kPa et à une température moyenne supérieure à 6490C. Le brevet des E.U.A. No 4.003.823 décrit un autre Drocédé d'amélioration d'hydrocarbures lourds, en les met- tant en contact avec des hydroxydes de métaux alcalins, :s sous des pressions d'hydrogène d'environ 3450 à 34500 kPa, à des températures d'environ 2600C à 10930C. De l'hydro- gène sulfuré peut être ajouté aux produits évacués de la zone réactionnelle pour transformer les sulfures de métaux alcalins formés dans le réacteur en hydrosulfures, ceci constituant le premier stade de la régénération des hydro- xydes de métaux alcalins. Le brevet des E.U.A. N0 4.018.572 décrit un procédé de désulfuration des carburants fossiles consistant à mettre en contact la matière avec des solutions aqueuses ou des masses fondues de polysulfures de métaux alcalins pour former des sels ayant une teneur en soufre plus éle- vée, qui sont décomposés pour régénérer les polysulfures à teneur en soufre plus faible.. Enfin, le brevet des E.U.A. N0 4.119.528 décrit un autre procédé de traitement de charges carbonées lourdes en utilisant du sulfure de potassium et des pressions d'hydrogène de 3450 à 34500 kPa et des températures de _-Z à 1093 C. Les produits obtenus sont des huiles désul- i-rAes, ayant un point d'ébullition plus faible et de hydrosulfure de potassium, cqui peut être retransformé en sulfure de potassium. Le sulfure de potassium peut ée=e introduit dans le réacteur tel quel ou préparé in stlu mar réaction de divers composés du potassium avec des composés soufrés, tels que de l'hydrogène sulfuré. Le sulfure de potassium peut aussi se préparer en rédui- sant des composés du potassium, tels qcle l'hydrosulfure ou les polysulfures, par des agents réducteurs tels que l'hydrogène. Le sulfure peut également se préparer par varorisae à haute température de l'hydrosulfure de potas- sium. On utilise de préférence un mélange de sulfures de potassium et de sodium. car le sulfure de sodium se com- porte comme un "dégazeur" ("getter") pour l'hydrogène sulfuré formé au cours de la réaction, lequel réagirait sans cela avec le sulfure de potassium pour former de l'hydrosulfure de potassium "inactif". Les brevets des EoUoA. ci-après décrivent eux aussi ZD des procédés de traitement des kérosènes, etc, par des composés ou sulfures de métaux alcalins: 1.300.816, 1.413.005, 1.729.943, 1.938.672, 1.974.724, 2.145.657, 2.950.245, 3.112.257, 3.185.641, 3o368A875, 3.354.081, 3.382.168, 3. 483v119, 3.553.279, 3.565.792, 3.663.431, 3.745.109 et 4.007.109. Les procédés de la technique antérieure, y compris ceux dont il a été question ci-dessus, présentent cet in- convénient que des conditions de traitement rigoureuses, par exemple une température et/ou une pression élevées, sont nécessaires pour obtenir des produits utiles avec des rendements élevés. La présente invention se propose d'apporter une solution à ce problème. La demanderesse a trouvé à présent, de manière sur- prenante, cqu'en utilisant comme réactif, dans un procédé de traitement par l'hydrogène, un hydrate empirique, dé- crit plus en détail ci-après, le rendement en produits utiles, dans des conditions de traitement relativement =:ces, est beaucoup plus élevé que dans n'importe quel _--e procédé de traitement par l'hydrogène connu, y com- _ris ceux mentionnés ci-dessus. Par exemple, dans le pro- cédé de l'invention, il n'est pas nécessaire que la tempé- - ature de réaction soit supérieure à 4100C environ, et =ue la pression soit supérieure à la pression atmosphé- rique. De même, étant donné que le taux de conversion et le rendement en produits utiles sont étonnamment élevés dans le procédé de l'invention et que celui-ci exige des conditions de traitement moins coûteuses, on peut s'at- tendre à une réduction des coûts. Plus précisément, l'invention fournit un procédé de traitement par l'hydrogène des matières carbonées, ca- ractérisé en ce qu'on soumet la matière carbonée, dans un récipient réactionnel, -à de la vapeur et à un réactif com- prenant un hydrate empirique d'un composé soufré compre- nant des hydrosulfures de métaux alcalins, des monosulfu- res de métaux alcalins ou des polysulfures de métaux al- calins et leurs mélanges. Aucun des brevets des E.U-A. cités ci-dessus ne décrit ou ne suggère l'utilisation d'hydrates empiriques d'hydrosulfures, sulfures ou polysulfures de métaux alca- lins pour traiter par l'hydrogène (par exemple pour hydro- géner ou hydrocraquer) une matière carbonée conformément au procédé de l'invention. L'expression "matière carbonée" désigne ici des huiles, de l'huile de schiste, des sables asphaltiques, etc, mais non le charbon. Elle comprend donc des huiles brutes, des résidus atmosphériques (craqués et non cra- qués) et des résidus sous vide (ayant subi ou non une opé- ration de diminution de la viscosité), et des huiles non pétrolières. L'expression "traitement par l'hydrogène" comprend l'hydrogénation et l'hydrocraquage. L'expression "hydrates empiriques" est utilisée parce que les réactifs de l'invention paraissent être des hydrates en ce qu'ils contiennent de l'eau liée ou associée qui est libérée a des températures discontinues lorsque les réactifs sont E480St0i es es. L'utilisation de vapeur dans le procédé de l'inven- t- -on est essentielle pour maintenir les réactifs dans leurs formes empiriquement hydratées (à haute activité). Le procédé de l'invention apporte de nombreux avan- -ates. En dehors des avantages déjà cités, il se produit une désazotation et une démétallisation en même temps que le traitement par l'hydrogène. En outre, suivant les con- ditions opératoires et les réactifs utilisés, il peut aussi se produire une désulfuration (on consultera à ce sujet le brevet des E.U.A NO 4.160. 721, délivré à la demanderesse, qui décrit un procédé de désulfuration). De même, le taux de conversion et le degré de trai- tement par l'hydrogène réalisables sont très élevés. Par exemple, dans un mode de réalisation préféré dans lequel de l'hydrogène sulfuré est cointroduit dans une zone reactionnelle dans laquelle un résidu ayant un point d'ébullition initial supérieur à 343 C est traité en une masse, la quasi-totalité des produits obtenus bout à des Ad températures inférieures à 343 C. Ceci montre le degré élevé de craquage réalisable avec la présente invention dans des conditions relativement douces. D'autres avantages du présent-procédé ressortiront de la description ci-après. D'une manière générale, le procédé consiste à met- tre en contact une matière carbonée avec le réactif. La matière carbonée sera habituellement utilisée dans la pha- se liquide, mais des recherches préliminaires indiquent que le contact peut également être effectué en phase va- peur. On fait passer de la vapeur à travers le mélange réactionnel nour maintenir le réactif sous sa forme empi- riquement hydratée (hautement réactive). (Pour les matiè- res carbonées riches en acides naphténiques, le courant de vapeur est maintenu au minimum, car l'eau tend à décompo- ser ces matières. Dans ce cas, on peut avantageusement co- introduire de l'hydrogène). L'eau liquide libre provoque la décomposition du réactif, et par conséquent, les condi- 6 2480301 zions réactionnelles doivent être choisies de telle façon =- il n'y ait pratiquement pas d'eau liquide libre dans a zone réactionnelle. Le mélange réactionnel est chauffé pour vaporiser Z le nroduit traité, et la vapeur et le produit sont évacués _: la zone réactionnelle, refroidis et séparés. Si on le désire, le produit peut être recueilli sous la forme d'une série de coupes de distillation, et les coupes les plus lourdes (celles qui ont la température d'ébullition la plus élevée) peuvent être recyclées en vue d'un traitement ultérieur. Il n'est pas nécessaire d'évacuer en continu, ni même de soutirer du tout la vapeur et le produit vapo- risé; cependant, en l'absence d'évacuation périodique, la pression augmentera et provoquera la condensation de :. la vapeur. Celle-ci décomposera à son tour le réactif et arrêtera la réaction. En conséquence, on préfère effectuer une élimination au moins périodique de la vapeur, et une élimination continue est préférée. Le traitement peut être effectué dans presque n'im- :0 porte quel type d'appareillage. Par exemple, on peut uti- liser un réacteur-réservoir. On peut utiliser également un réacteur colonne, à Dlateaux, permettant d'évacuer les coupes de produit en tête de colonne et sous forme de coupes latérales. Le procédé peut fonctionner en continu ou en discontinu, et avec un ou plusieurs étages réaction- nels. Un réacteur réservoir fonctionnerait habituellement en discontinu. Une colonne à Dlateaux se prêterait à un fonctionnement continu. Dans un mode de réalisation préféré, de l'hydrogène sulfuré est également introduit dans la zone réactionnelle et vient au contact du mélange réactionnel. Ceci régénère une partie du réactif et conduit à une meilleure produc- tivité. Comme il est expliqué ci-dessous, de l'hydrogène sulfuré se forme pendant le traitement, il est évacué avec la vapeur et le produit vaporisé. En conséquence, il est très avantageux de recycler l'hydrogène sulfuré évacué dans la zone réactionnelle. Les températures de réaction sont relativement asses, elles sont généralement comprises entre environ et 410 C. Pour certaines matières (par exemple les ré- sidus sous vide), il nie se produit aucune réaction avant e -e la température ne soit relativement élevée (par exem- pie 370 C). Il n'est pas nécessaire que les pressions soient supérieures à la pression atmosphérique, mais des considérations de conception d'ingéniérie peuvent imposer l'utilisation de pressions plus élevées, par exemple pour réduire le diamètre (et le coût) d'un réacteur du type colonne. Quelles que soient les conditions utilisées, elles ne doivent pas conduire à la condensation d'une quantité importante de la vapeur, et on préfère qu'il ne se condense pratiquement pas de vapeur. Les réactifs utilisés dans l'invention sont les hydrates empiriques des hydrosulfures, monosulfures et polysulfures des éléments du groupe IA de la Classifica- tion Périodique autres que l'hydrogène. On n'utilise géné- ralement pas de composés du francium et du césium. Ce se- 2D ront donc des composés du sodium, du potassium, du lithium et du rubidium qui seront le plus fréquemment utilisés. On préfère les-composés du potassium, du rubidium et du so- dium, et surtout ceux du potassium (cependant, dans cer- tains cas, par exemple avec du pétrole brut canadien lourd, les réactifs au sodium se sont révélés supérieurs aux réac- tifs au potassium). On a trouvé qu'un réactif comprenant des hydrates empiriques des trois hydrosulfures équivalant à 14 % d'hydroxyde de rubidium, 29 % d'hydroxyde de potas- sium et le reste d'hydrosulfure de sodium (par rapport au total des deux hydroxydes et d'un hydrosulfure), était le plus efficace. Au cours de la réaction, à basse température, le réactif est en fait un mélange des hydrates empiriques de l'hydrosulfure et de sulfures (mono- et poly-) de chacun des métaux alcalins utilisés, et il se produit au cours de la réaction une conversion de ces formes soufrées les unes dans les autres (lorsque la température de réaction s élève, certaines de ces formes disparaissent car leurs _e_-ératures de décomposition ont été dépassées). En con- sé$uence, le réactif peut être introduit initialement dans la zone réactionnelle sous la forme de l'hydrate enpirique de l'hydrosulfure ou sous la forme d'un ou plu- sieurs des hydrates de sulfures, ou sous la forme d'un mélange des hydrates empiriques de l'hydrosulfure et du sulfure. Les hydrates empiriques peuvent aussi être pré- parés in situ, mais ils sont de préférence introduits sous leur forme d'hydrates empiriques (chacun des hydro- sulfures et des mono- et polysulfures de métaux alcalins peut avoir plus d'un hydrate empirique et, sauf indica- tions contraires, le terme "hydrate empirique" est censé comprendre tous les hydrates). Plus précisément, en prenant pour exemple la série du potassium, il existe 6 sulfures de potassium, K2S, K2S2, K2S3, K2S4, K2S5 et K2S6, et un hydrosulfure, KHS. La molécule contenant le plus grand nombre d'atomes de soufre peut être considérée comme "saturée" par rapport au soufre (c'est-à-dire K2S6), et celles en contenant moins comme étant relativement insaturées par rapport au soufre. Si l'on considère à présent le monosulfure de po- tassium 'K2S), par exemple, il cristallise sous forme de pentahydrate empirique. Dans les conditions réactionnelles, à 162 C, le pentahydrate empirique se décompose en un di- hydrate empirique, avec un dégagement vif et observable de trois moles d'eau par mole de K2S. A 265-2700C, il se produit une décomposition ultérieure en un hydrate empiri- que inférieur, avec libération d'eau. Une partie de l'eau de l'hydratation empirique subsiste probablement jusq'au point de fusion de 9480C ou à son voisinage. La libération d'eau à des températures distinctes est une preuve mani- feste de la présence d'eau liée ou associée analogue à de l'eau d'hydratation. Le procédé de l'invention désazote et démétallise en meme temps qu'il hydrogène et hydrocraque. L'azote zt-=e le système sous forme de vapeur d'ammoniac. Les -eaux éliminés sont le vanadium, le nickel, le cobalt et ie cadmium, et ils restent dans le réactif demeurant dans la zone réactionnelle. En outre, si de l'hydrogène sulfuré - est co-introduit ou si l'on utilise les réactifs les moins sazurés en soufre, le procédé réalise également une désul- furation. En augmentant le rapport du soufre global au métal alcalin dans la zone réactionnelle (y compris le soufre présent dans la matière carbonée), on tend à réduire la violence du craquage qui se produit et à réduire la désul- furation. Des rapports du soufre au métal alcalin faibles tendent à augmenter la violence du craquage et à augmenter la désulfuration. Si de l'hydrogène sulfuré est co-intro- duit, la programmation dans le temps de son addition af- fecte la violence du craquage. En commençant l'addition avant l'élimination de toute l'eau liquide (à 110-135 C environ), on la diminue: on l'augmente en commençant !'addition après l'élimination- 2ZD Pour les réactifs contenant du potassium, on peut utiliser des rapports globaux de 0,5/1 (équivalant à 100 % le K2S) à 2,5/1 (équivalant à 100 % de K2S5). Cependant, pour la plupart des matières carbonées, un intervalle plus utile est de 0,55/1 à 1,5/1, et l'intervalle préféré est de 0,75/1 à 1/1. On peut considérer que les limites de l'intervalle préféré correspondent à K2S15 (0,75/1) et 2S22 (1/1). L'intervalle préféré pour la série du sodium est de O55/1 à 1/1. Des rapports plus faibles peuvent être nécessaires lorsqu'on traite des matières qui sont difficiles à craquer, par exemple des résidus sous vide. Si le rapport du soufre au métal alcalin dans le réactif et la matière carbonée combinés est trop faible, on peut ajouter du soufre élémentaire; s'il est trop élevé, on peut ajouter un supplément de réactif insaturé. La quantité de réactif utilisée doit être suffisante pour Dermettre d'obtenir un contact adéquat avec la charge et la vitesse de réaction désirée. La quantité maxima de 2480301 o-arge pouvant être traitée avec une quantité donnée de catalyseur n'est pas connue, mais on a traité jusqu'à -D g d'un résidu sous vide avec 9,5 g de KHS (en tant qu'hydrate empirique). Les réactifs peuvent être préparés de diverses fa- :_-s. On en donnera comme exemple la préparation des réac- tifs au potassium préférés. On peut d'abord ajouter du soufre en excès de 15 X à du Dotassium dans de l'ammoniac liquide. Ceci donne de l'hydrate de sulfure de potassium (hydrate empirique). On fait ensuite réagir une partie de l'hydrate avec un supplément de soufre, et l'on obtient -hydrate empirique du pentasulfure. On rassemble et uti- lise les deux hydrates. Un second procédé consiste à dissoudre de l'hydro- _: xyde de potassium dans de l'eau, et à ajouter une quantité d'un alcool à bas point d'ébullition (par exemple éthanol, propanol-1) juste suffisante pour provoquer la formation de deux couches. Par exemple, on dissout une mole-gramme de KOH dans 2 moles-gramme d'eau. On ajoute une quantité Z3 suffisante d'alcool (par exemple éthanol ou un de ses ho- mologues supérieurs) pour former 2 couches (le volume to- tal sera de 160 ml ou moins), puis on ajoute du soufre élémentaire pour amener le rapport S/K à la valeur désirée. Le second procédé donne mresque exclusivement des hydrates empiriques de sulfures et non de l'hydrosulfure. La faible quantité d'hydrosulfure produite reste dans la couche alcoolique, et la couche aqueuse ne contient que des sulfures. Les sulfures de la couche aqueuse ont été utilisés avec succès dans des essais de traitement par l'hydrogène. Ceci montre bien la Possibilité d'utiliser les sulfures comme réactifs. Le troisième procédé, qui est le préféré, consiste à dissoudre de l'hydroxyde de potassium dans un alcool dans lequel KOH est soluble, puis à mettre la solution en contact avec de l'hydrogène sulfuré. Les alcools seront habituellement des alcools primaires, le méthanol et l'é- thanol étant les préférés, car KOH y est plus soluble que -=-s les alcools supérieurs. Le mélange obtenu contient :es hydrates empiriques de l'hydrosulfure de potassium. Cze node opératoire peut également être utilisé pour pré- parer les réactifs au rubidium.o L'hydrosulfure de sodium n'est pas préparé de cette manières A la place, on peut introduire directement dans la zone réactionnelle des ecailles d'hydrate empirique de NaHS du commerce). La préparation de l'hydrate empirique de l'hydro- sulfure de potassium conformément au mode opératoire pré- féré s'effectue par exemple comme suit. Deux éprouvettes graduées de 1 litre sont remplies toutes deux d'un peu moins de 600 ml d'éthanol, et l'on dissout dans chacune d'elles 3 moles-gramme d'hydroxyde de potassium. On relie une source d'hydrogène sulfuré à la première éprouvette de façon à introduire H2S au voisinage du fond de la solu- tion KOH.éthanol. La vapeur sortant en tête de la première éprouvette est envoyée par un tuyau dans une seconde éprou- vette, oU elle pénètre au voisinage du fond de la solution. I1 se produit la réaction générale suivante H2S + KOH- IKES + H20 Cette réaction est tellement rapide que si le cou- rant d'hydrogène sulfuré est trop faible, la solution pré- sente dans chaque éprouvette sera aspirée par son tube d'introduction de la vapeur respectif. Le courant gazeux entrant dans la première éprouvette est arrêté dès que H2S passe librement dans la seconde éprouvette, que le précipité éventuellement formé dans la première éprouvette a été dissous, et que la température de la première éprou- vette est descendue au-dessous de 22WCo A ce moment, la première éprouvette contient un réactif de haute qualité (dihydrate empirique de l'hydrosulfure de potassium (IHS. 2H20) dans de l'éthanol), elle doit être retirée du système et bouchée. Un mode opératoire discontinu typique pour le trai- tement de la matière carbonée conformément à l'invention en utilisant le réactif au potassium préféré préparé par :e procédé préféré est le suivant (la matière carbonée -s. du kérosène): on 'introduit le kérosène dans le réci- p;ent réactionnel et on fait barboter de l'azote (ou un autre gaz inerte) en continu dans le kérosène pour l'agi- ter tout en le chauffant (l'agitation par un gaz peut -ore remplacée par un système mécanique tel qu'un agita- teur magnétique). Si du soufre élémentaire est nécessaire pour augmenter le rapport du soufre au métal alcalin, on meut l'ajouter au kérosène à ce moment. On ajoute alors le mélange constituant le réactif (dihydrate empirique de l'hydrosulfure de potassium dans l'éthanol). (On peut aussi ajouter le supplément de soufre au mélange consti- tuant le réactif plut6t qu'au kérosène). On élève la tem- pérature à 1300C environ et on commence le barbotage de vapeur. Il suffit que le courant de vapeur soit assez fort pour provoquer la formation de bulles visibles à la surface du kérosène. Si la vapeur produit une agitation suffisante, on peut arrêter le barbotage d'azote. La vapeur sortant en tête est évacuée en continu ZD et contient des quantités variables de l'alcool et de l'eau du mélange réactionnel, de la vapeur d'eau, de l'hy- drogène sulfuré provenant de la réaction et des produits hydrocarbonés tant vaporisés qu'incondensables provenant du traitement (en supposant que la température d'amorçage de la réaction ait été atteinte). La vapeur de tête est * refroidie avec de l'eau de refroidissement et le conden- sat obtenu est envoyé dans un séparateur liquide-liquide. La vapeur non condensée peut être envoyée dans un piège froid (par exemple à - 510C) pour permettre la récupéra- tion de produits hydrocarbonés supplémentaires. Au fur et à mesure que la température de la masse de kérosène augmente, divers produits de tête sont recueil- lis dans le système de tête. L'azote ayant barboté dans le kérosène commence à extraire l'alcool et l'eau associés au réactif presque dès l'addition du réactif (à 40 C envi- ron). A 900C, les premières gouttes d'une couche hydrocar- bonée séparée sont visibles dans le séparateur liquide- 1 2 13 24830'' :i-ide. Mais auparavant, les hydrocarbures légers formés exemple des composés à 3, 4, 5 et 6 atomes de carbo- ne' sont déjà passés en tête, et se sont dissous au moins en partie dans l'alcool du séparateur. A 135 C, la distillation de l'alcool et de l'eau -rvenant du mélange réactionnel est pratiquement termi- née. La couche alcool-eau du séparateur est de préférence évacuée et recyclée dans la chaudière fournissant la va- peur de barbotage. Ceci renvoie finalement les hydrocar- bures légers dans le récipient réactionnel et tend à sup- primer leur formation. On pourrait aussi séparer l'eau et l'alcool et recycler l'eau seulement dans la chaudière. Ceci empêcherait un "cognement" dans le récipient réac- tionnel, provoqué par la revaporisation de l'alcool recy- clé. La température du kérosène Deut être élevée en con- tinu ou maintenue a une ou plusieurs températures (après le début de l'écoulement de vapeur à 130 C environ) En maintenant une température basse pendant une durée prolon- _' gée, on favorise la production de produits plus légers, mais on augmente aussi l'extraction par la vapeur de la charge la plus lourde de la zone réactionnelle. Le tableau I ci-dessous indique les quantités cumu- lées de produits qui sont recueillies dans le séparateur liquide-liquide lorsqu'on traite une huile brute légère contenant 11,75 % (en poids) d'hydrogène en utilisant un hydrate empirique du potassium ayant un rapport S/K = 1/1, le kérosène ayant été maintenu à chacune des températures indiquées, supérieures à 140 C, pendant 15 minutes. 248030 i -__rature de la masse de l'huile TABLEAU I Quantités cumulées de produits recueillies en pourcentage de l'alimentation en kérosène - 4usqu'à 140 C environ 24 % (en poids) C " 38 % 220oC 2700C " 59 % 3200C 1Q 340oC " 96 % Le résidu présent dans le récipient réactionnel représente moins de 2 % (en poids) de la charge d'alimen- tation de kérosène_ Au cours de cet essai, on a recueilli environ 4,7 g de produit dans un piège froid à - 510C. i5 On a trouvé qu'à l'exception des kérosènes riches en acides naphténiques, quel que soit le kérosène léger traité en discontinu sans addition d'hydrogène sulfuré, les teneurs en hydrogène, en azote et en soufre de diver- ses coupes de produits sont dans certains intervalles. Le :0 tableau II ci-dessous indique ces valeurs attendues (La coupe "au-dessous de 140 C'r est la matière hydrocarbonée recueillie lorsque la température de la masse de kérosène est inférieure à 140 C La "coupe de 140 à 170 C" est la matière recueillie lorsque la température de la masse du kérosène est de 140 à 170 C, etc). TABLEAU II Coupe de produit Proportion d'élément dans la coune de (temp. de la produit masse du kérosène) au-dessous de 140 C -1700C -270oC 270-3400C hydroGène 13,8 - 14,1 % 13,4 - 13,6 % 13 % 12,4 - 13'0 azote t 0,05 % 4 0,05 % 0,1 % la moitié de la va- leur ini- tiale soufre 4 0,05 % 0,07 % 0,36-0,48 % les deux tiers de la valeur ini- tiale 2480304 De nombreuses variantes à l'ordre de succession -es traitements sont Possibles. Une ou plusieurs coumes de produit peuvent être recyclées dans le réacteur-en vue d'un craquage supplémentaire. Par exemple, il est possible -> recycler toutes les coupes de produits recueillies à Èes températures de la masse supérieures à 1400C, et de produire presque exclusivement un produit net à 1400C. Une autre variante consiste à régénérer l'hydrate empirique. Ceci implique une récupération de l'hydrogène sulfuré dans le courant de vapeur évacué du réacteur, et un traitement des composés du potassium restant dans le réacteur. Pour récupérer le H2S dans le courant de vapeur, on fait passer les produits de tête provenant du réacteur à travers un réfrigérant à eau, comme précédemment, puis on fait passer la matière non condensée à travers un lava- ge à l'alcool pour éliminer les hydrocarbures plus légers qui empêcheraient la récupération de l'hydrogène sulfuré dans l'étage suivant. (La solution de lavage à l'alcool meut être recyclée dans la chaudière). Le courant de gaz Z_ restant contenant H2S est alors envoyé dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin dans un alcool, qui élimine l'hydrogène sulfuré dans le courant gazeux en formant de l'hydrate empirique régénéré de l'hydrosulfure ou du sul- fure de métal alcalin tout à fait comme dans le Drocédé préféré de préparation du réactif frais. On utilise avan- tageusement un laveur à H2S à plusieurs étages, et la va- peur sortant du dernier étage ne contient pratiquement pas d'hydrogène sulfuré. Pour récupérer le potassium dans le réacteur (si l'on utilise des réactifs au potassium) et régénérer le réactif, on évacue du réacteur les solides qui s'y trou- vent, comprenant des polysulfures et des composés métalli- ques formés au cours de la réaction, et on ajoute environ 3 moles d'eau par mole de potassium pour former une solu- tion aqueuse. Si on le désire, on ajoute un volume d'al- cool inférieur ou égal au volume de la solution-aqueuse. L'alcool stabilise les précurseurs du réactif au cours du 16 2480301 =a tement ultérieur. Le mélange est ensuite refroidi à rons de 220C, ce qui provoque la formation d'un peu d'hy- -roxvde de métal alcalin, et l'on fait barboter dans le mélange de l'hydrogène sulfuré, qui peut être du H2S re- - yclé d'un réacteur en fonctionnement, en refroidissant, mzur maintenir la température au-dessous de 220C. Ceci provoque une précipitation de soufre, et le liquide est séparé des solides. On chauffe ensuite le liquide pour chasser la plus grande partie de l'eau et de l'alcool (si l'on en a utilisé), ce qui laisse une masse fondue d'hydrate empirique de potassium. Dans le cas des réactifs au potassium, un chauffage à une température de 105-1100C en atmosphère d'eau laisse- ra une masse fondue d'hydrate empirique contenant environ _5 35 % (en poids) d'eau liée. On dissout ensuite la masse fondue dans une quantité d'alcool à bas point d'ébullition (de préférence méthanol ou éthanol) juste suffisante pour former une solution saturée (on peut utiliser des solutions plus diluées, mais elles exigent un supplément d'énergie _Z pour vaporiser le surplus d'alcool). Dans le cas des réac- tifs au potassium, à la température ambiante, 150 ml de méthanol ou un peu davantage d'éthanol sont nécessaires pour dissoudre une mole-gramme de KHS. On fait barboter de l'hydrogène sulfuré à travers la solution à une tempé- rature supérieure à 600C, ce qui donne une solution d'hy- drate empirique dans l'alcool. La solution est alors prête à l'emploi dans le réacteur de traitement par l'hydrogène; mais il est avantageux d'utiliser d'abord la solution pour laver les produits hydrocarbonés. Ceci clarifie le distil- lat, élimine le soufre libre qui s'y trouve, et tend à améliorer l'efficacité du réactif. Dans un mode de réalisation préféré, de l'hydrogène sulfuré est introduit dans le réacteur. _Aparemment, le H2S tend à supprimer la décomposition ou la désactivation du réactif, et, comme il a été noté ci-dessus, suivant le moment o il a commencé à s'écouler, la violence du cra- quage tend à augmenter ou à diminuer. Les quantités maximum 24803MO e- --nimum d'hydrogène sulfuré pouvant être utilisées a-ec avantage ne sont pas connues à l'heure actuelle. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. --PLiLE 1. On introduit dans un ballon 164,5 g d'une huile brute du Texas, 2 g de soufre élémentaire et 40 ml d'une solution méthanolique contenant 15,2 g de KHS et 7,6 g d'eau (l'eau liée dans un dihydrate empirique), et on agite le contenu au moyen d'azote introduit au-dessous de la surface du liquide, à proximité du fond du ballon. On chauffe le ballon au moyen d'une enveloppe chauffante et une chaudière fait barboter de la vapeur dans le li- auide du ballon. On fait démarrer le courant de vapeur lorsque la température de la masse du liquide est d'envi- ron 120 C. On introduit les vapeurs de t'te dans un condenseur à refroidissement par eau et on recueille le condensat -ans un ballon. Au cours du fonctionnement, le condensat Z3 méthanol-eau provenant du condenseur à refroidissement par eau est périodiquement renvoyé à la chaudière. Les condensats d'hydrocarbures à diverses températures de la masse du kérosène (coupes) sont périodiquement retirés et analysés. La vapeur non condensée est envoyée dans une solution de 0,5 mole de KOH dans 100 ml de méthanol (ce qui élimine pratiquement tout le H2S), à travers un laveur à eau (qui élimine le méthanol), puis dans un bain isoprcpanol neige carbonique (qui élimine un peu d'hydrocarbures plus légers). Les compositions de l'huile brute et des coupes du produit sont indiquées ci- dessous: Composition Matière Quantité Hvdroqène Azote Soufre huile brute 164,5 g 12,11 % 0,14 % 1,51 % coupe zractionnel, et le condensat du piège froid totalise 22ml. Ces résultats indiquent que le procédé a pour effet d'hydrogéner, de désazoter et de désulfurer. Toutes les - zoupes de produit contiennent (en fractions pondérales), -avantage d'hydrogène lié, moins d'azote lié et moins de soufre lié que l'huile brute (le distillat provenant du piège froid n'a pas été analysé, mais il contient évidem- ment une proportion d'hydrogène lié plus importante que l'huile brute). EXEMPLE 2. On traite 200 g d'un pétrole brut d'Alaska en utili- sant le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on fait démarrer l'écoulement de vapeur à 135 C et qu'on n'utilise pas de piège froid. Les compositions de l'huile brute et des produits formés sont indiquées cidessous (il n'y a pratiquement pas de résidu d'huile dans le bal- lon). Composition 2- Matière Quantité Hvdroqgène Azote Soufre huile brute 200,0 g 12,04 % 0,23 % 1,5 % non condensables 74,0 g - - - coupe EXEMPLE 3. On traite 175 g d'huile brute de la Trinité par ml d'une solution méthanolique de réactif contenant 11,4 g de KHS et 5,7 g d'eau (liée dans l'hydrate empiri- que). En raison de sa teneur élevée en acides naphténi- ques, cette huile est sensible à la dégradation par l'eau. On utilise donc une quantité minima de vapeur (la chaudiè- re est maintenue à 99 C au niveau de la mer) et l'on fait également barboter de l'hydrogène gazeux. Les compositions de l'huile brute et des produits formés sont les suivantes: Comno s ition Quantité nuiie brute 175 g coupe 13,01 % 0,05 / 12,89 %' 12,39 % Soufre 1,43 % 0,24 % 0,06 % 0,55 % 0,06 % 0, 58 % 11,87 % 0,31 % 1,43 % brute En raison de la forme de l'appareil, '1 hydrogène n'a pas pu être introduit suffisamment près du fond du ballon réactionnel pour venir en contact avec la matière la plus proche du fond. D'o le résidu-de 20 %. ZKZIPLE 4. Dans un ballon réactionnel, on introduit 150 g d'un pétrole brut léger d'Arabie, 2 g de soufre élémen- taire et 40 ml d'une solution méthanQolique contenant 18,6 g de KHS et 7,8 g d'eau (liée dans l'hydrate empi- rique), et on effectue l'essai comme à l'exemple 1, excep- té que l'on fait démarrer l'écoulement de vapeur à 130 Co Les compositions de l'huile brute et des produits recueil- lis sont les suivantes Composition Matière -Edrocène Azot__e Soufre huile brute 12,25 % 0,1 ' 1,8 % coupe EXEMPLE 5. On introduit dans un ballon réactionnel un résidu sous vide de distillation directe (produit ayant un point d'ébullition initial sous vide de 5930 C) et une solution m==_-_re -=Z'anolique de KHS (0,47 g de KHS/ml de solution). On =.zence à chauffer et on agite le contenu du réacteur avec de l'azote de la température ambiante à 170 C, tem- pérature à laquelle on arrête le courant d'azote et on :z-mence à faire passer le courant de vapeur. On arrête i'essai lorsque la température du résidu atteint 400 C. Le résidu restant dans le ballon représente alors 51 % de la charge initiale. Les compositions de la charge de résidu initiale et des deux distillats sont les suivantes: [O Composition Matière Hydrogène Azote Soufre Résidu 10,51 X 0,52 % 3,83 X coupe EXEMPLE 6. On traite à nouveau le résidu sous vide de distilla- tion directe de l'exemple 5 par le réactif KHS, en utili- sant cette fois dé l'hydrogène pour agiter le système de la température ambiante à 240 C. On commence à faire pas- -- ser un courant de vapeur à 170 C. On arrête l'essai à 4250C, la matière cokéfiée restant dans le réacteur repré- sentant alors 9 % du résidu initialement introduit. Les compositions du résidu, des deux distillats recueillis et du résidu présent dans le ballon sont les suivantes: Composition Matière Hydroène Azote Soufre Résidu 10,51 % 0,52 % 3,83 % coupe 21 248030O :---sés t= ane t2arne + éthylène propane + propylène ---onnes % des hydrocarbures du courant gazeux 59 % 21 % 6 % 6 % pentanes 2 % On suppose que le reste du courant gazeux (69,48 %) est de l'air présent dans le tube de chromatographie en phase gazeuse. Les distillats condensés sont très légers, ils ne sont pas plus lourds que de l'huile de chauffe N 2 ou du carburant diesel. En outre, l'absence de tout préci- pité dans le laveur des gaz sortants, contenant une solu- tion alcoolique de KOH, indique que la quantité de C02 produite dans le réacteur est faible ou nulle. --XEM4PLE 7. Dans un récipient réactionnel, on introduit 150 ml d'un résidu sous vide différent et 22 ml d'une solution méthanolique contenant un hydrate Empirique de KHS (O,477g de KHS par ml de solution), et on les chauffe_ On utilise Z une agitation par l'azote de la température ambiante à 1900C, température à laquelle on arrête le courant d'azote et on commence à faire passer de la vapeur (surchauffée à C). On recueille un distillat unique que l'on main- tient à 1000 C pour chasser l'eau. Les hydrocarbures ne distillant pas avec l'eau sont nommés "coupe 100-425 C' et ceux qui distillent "coupe inférieure à 100 C". Les compositions du résidu, des deux produits hydrocarbonés et du résidu présent dans le ballon sont les suivantes Composition Matière Quantité Hydrogène Azote Soufre résidu 150 ml 10,85 % 0,44 % 2,91 % coupe EXEMPLE 8. On répète l'exemple 7, à la seule exception que 22 2480301 _ n utilise de l'hydrogène à la place de l'azote, de la ze-zérature ambiante à la température finale de 425 C. A a fin de l'essai, il reste dans le ballon la même quantité de résidu (20 g). Les compositions du résidu - et du distillat unique sont les suivantes.: ::' Composition Matière Hydrogène Azote Soufre résidu 10,85 % 0,44 % 2,91 % distillat 12,19 % 0,17 % 1,95 % EXEMPLE 9. Dans un ballon réactionnel, on introduit 160 ml du résidu sous vide des exemples 7 et 8 et 25 g d'écail- les de NaHS sec du commerce (produit technique). Cette matière est intrinsèquement sous la forme d'hydrate empi- rique. On ajoute du méthanol à la chaudière. Une agitation par l'hydrogène est effectuée tout au long de l'essai, le passage du courant de vapeur commençant à 220 C. Les compo- sitions du résidu et du distillat unique sont les suivan- tes: 3: '' '- '-Composition Matière Hydroqène Azote Soufre résidu 10,85 % 0,44 % 2,91 " distillat 12,07 % 0,18 % 2,53 % EXEMPLE 10. Dans un ballon réactionnel, on introduit un résidu craqué et une solution empirique de l'hydrate de KHS (0,47 g de KHS par ml de solution). L'agitation à l'hydro- gène est utilisée de la température ambiante à 190 C, tem- pérature à laquelle on arrête le courant d'azote et on commence à faire passer un courant de vapeur. A la fin de l'essai, il reste dans le ballon 13,3 % du résidu (sous forme non cokéfiée). Le distillat unique est maintenu à 1000 C pour vaporiser l'eau condensée. Les hydrocarbures vaporisés avec l'eau sont recueillis et séchés, et ils sont désignés par "coupe inférieure à 100 C". Les composi- tions du résidu et des deux coupes sont les suivantes: Composition _a=__e _!-,_droâne Azote Soufre res nu 10,45 % 0,53 % 3,33 % couDe 100 C 11,8-4 % 0,2 % 2,57 % 3EX.PLE 11. On répète l'aeemple 10, excepté qu'on utilise de l'hydrogène et non de l'azote, de la température ambiante à la température finale de 4500C, avec des quantités de vapeur minimales. Les compositions du résidu et des trois distillats sont les suivantes: Matière résidu coupe 1 coupe 2 coupe 3 Quantité % du dis- tillat total % du dis- tillat total % du dis- tillat total Hvdroxène ,45 % Composition Azote S 0,53 % 3, 12,66 % 0,08 % 2, oufre 33 % 12 % 11,98 % 0,15 % 2,34 % 11,6 % 0,25 % 2,2 ' EXamPLE 12. On répète l'exemple 11, excepté qu'on introduit directement dans le réacteur des écailles de NaHS du commerce (produit technique) et qu'on ajoute du méthanol à la chaudière, au lieu d'utiliser une solution alcanoli- que de KHS. Les écailles de NaHS sont intrinsèquement sous la forme d'hydrate empirique. Les corapositions du résidu et des deux distillats sont les suivantes Composition Matière _gdrone Azote Soufre résidu 10,45 % 0,53 % 3,33 % coupe 1 12,36 % O,07 % 1,99 % coupe 2 11,79 % 0,18 % 2,12 % EXEMPLE 13. On introduit 125 ml d'un résidu craqué, désulfuré, 1,8 g de soufre élémentaire, et 25 ml d'une solution étha- nolique de l'hydrate empirique de KHS (0,24 g de KHS par _l Se solution) dans un ballon à fond plat reposant sur Je plaque chauffante et contenant un barreau d'agitateur zagnétique. On agite rapidement le contenu du récipient, on le chauffe à 120 C pour chasser l'éthanol et l'eau de - a solution de réactif, et on continue à chauffer. On _znence à faire passer le courant de vapeur à 130 C et on continue jusqu'à la température finale de 325 C. Les compositions du résidu, des deux distillats et du résidu dans le ballon sont les suivantes: 0.....Composition Matière Quantité Hydroaène Azote Soufre résidu 125 g 9,08 % 0,45 % 1,81 % coupe à basse temp. 57 ml 11,84 % 0,06 % 0,70 % coupe à haute temp. - 9,77 % 0,35 % 1, 91 % résidu dans le - 8,75 X 0,43 % 1,91 % ballon EXEMPLE 14. Dans cet essai, on co-introduit de l'hydrogène sul- furé dans un réacteur à deux étages pour traiter un résidu sous vide. On place 50 ml d'une solution méthanolique de dihydrate empirique de l'hydrosulfure de potassium (0,38 g de KHS par ml de solution) dans le premier étage réaction- nel, un récipient vertical, cylindrique, d'un volume total d'environ 1 litre et équipé d'une enveloppe chauffante. On place 25 ml de solution-de réactif dans le second étage, un ballon rond équipé d'une enveloppe chauffante. De l'hy- drogène sulfuré envoyé dans le premier étage est introduit sous lasurface du liquide qui s'y trouve, et près du fond du récipient, au moyen d'un tube de barbotage. La vapeur provenant du second étage est refroidie et partiellement condensée dans un appareil refroidi à l'eau. Au début de l'essai, on chauffe plusieurs centaines de grammes du résidu sous vide (de telle sorte que le ré- sidu s'écoule) et on les place dans un récipient d'addi- tion situé immédiatement au-dessus du réacteur du premier étage. On laisse une partie du résidu entrer dans le réac- * teur, et on chauffe les deux réacteurs. En même temps, on 248030J z-fince à faire passer le courant de vapeur, d'azote et -dydrogène sulfuré dans le réacteur du premier étage. Le émit de H2S ne peut être mesuré, mais il est estimé à 3 moles-gramme/h. Au fur et à mesure que la température - slève dans le premier étage, le méthanol et l'eau d'hy- ratation empirique ajoutés avec le réactif distillent et pénètrent dans le second étage, qui est à 110 C pour évi- ter que de l'eau ne s'y condense. La réaction dans le premier étage commence à 3700C environ. Pendant le déroulement de l'essai, la température dans le premier étage s'élève de 370 à 3900C et celle dans le second étage de 110 à 270 C. On ajoute un total de 286 g de résidu au premier étage pendant l'essai, et il en reste moins de 10 g dans le premier étage à la fin de l'essai. Les compositions du résidu sous vide, du pro- duit retenu dans le second étage réactionnel et du produit recueilli dans l'appareil refroidi à l'eau sont les sui- vantes: Composition 2 Matiere Quantité Hyvdrocène Azote Soufre résidu sous vide 286 g 10,04 % 0,64 % 2,02 % produit du second étage 57,1 g 11, 22 % 0,42 % 1,48 % produit final 186,5 g 12,99 % 0,50 % 1,19 % Le produit final a un point d'ébullition initial de 230C et une température de distillation maxima de 118 C. La vapeur de produit non condensé est estimée à 35 g envi- ron. Le nroduit du second étage et le produit final ont respectivement des degrés API de 17,4 et 50,4, contre 6,0 pour le résidu sous vide. Les teneurs en métaux sont données ci-dessous (les chiffres sont en parties par mil- lion; "N/D" signifie non détectable). Composition Matière Na V K Fe Ni résidu sous vide 2,6 102 2,3 24 62 produit du second étage 0,35 N/D 2,9 N/D N/D produit final 1,6 N/D 46 0, 93 N/D 26 2480301 _--?LE 15. On traite de l'huile de schiste dans le réacteur :_ Dremier étage de l'exemple 14 en utilisant une solution méthanolique de l'hydrate empirique de KHS, de la vapeur - _ e l'azote, mais pas de H2S. Les compositions de l'huile de schiste, des produits, et du résidu sont les suivantes: Composition Matière Quantité Hydrogène Azote Soufre huile de schiste 200 g 9,90 % 1,45 % 6,23 % coupe Par différence, les matières volatiles non conden- sées totalisent environ 43 g. Les teneurs en métaux sont :5 données ci-dessous (sauf indications contraires, les va- leurs sont en parties par million, "N/D" signifie non dé- tectable). Composition Matière Na V K Fe Ni Ca 2_ huile de schiste 11 124 64 106 86 1223 coupe coupe 280-300O C 0,61 19 4,6 N/D N/D - résidu 21 56 2,89% 34 565 - EXEMPLE 16. On traite une huile brute lourde de 10,5 degrés API à 15,5 C par du réactif, de la vapeur et de l'hydro- gène sulfuré en utilisant l'appareil et le mode opératoire de l'exemple 14, excepté que l'on n'utilise pas de réac- teur du second étage et que la quantité de solution de réactif est de 100 ml. On obtient un produit unique à 370-3900C. Les compositions de l'huile brute et du pro- duit sont données ci-dessous. A la fin de l'essai, il reste moins de 2 % de l'huile brute dans le réacteur. Composition Matière Hydrogène Azote Soufre huile lourde 10,80 % 0,40 % 4, 42 % produit 11,69 % 0,13 % 3,15 % 27 2480301 Le produit est à 24,3 degrés API à 15,50C, son z:nt d'ébullition initial est de 110 C et son-point b-'bullition final (à 97 % de récupération) de 360 C. Les teneurs en métaux sont données ci-dessous (valeurs en ppm; "'/D" signifie non détectable). Composition Matière Na V K_ Fe Ni huile brute 5 203 3 6 99 produit 0,06 N/D N/D 0,66 N/D REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par l'hydrogène d'une zat:ere carbonée, caractérisé en ce qu'on soumet la ma- tière carbonée, dans un récipient réactionnel, à un trai- - eient par de la vapeur d'eau et un réactif comprenant un hydrate empirique d'un composé soufré choisi parmi des hydrosulfures de métaux alcalins, des monosulfures de métaux alcalins ou des polysulfures de métaux alcalins, et leurs mélanges. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit la vapeur dans le récipient réac- tionnel après avoir chauffé le contenu du récipient à une température prédéterminée, cette vapeur maintenant le réactif sous sa forme empiriquement hydratée. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le métal alcalin est le sodium, lithium, potassium ou rubidium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrosulfure de mé- 3 tal alcalin présent dans le récipient comprend de l'hy- drosulfure de potassium et/ou de 1thydrosulfure de sodium. 5.. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que de l'hydrogène sulfuré est également introduit dans le récipient. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que de l'hydrogène sulfuré formé dans le récipient réactionnel est récupéré et recy- clé dans celui-ci. 7_ Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la température de la masse de la matière carbonée présente dans le ré- cipient réactionnel est d'environ 40 à 410OC et en ce que la pression dans le récipient est aux environs de la pression atmosphérique- 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit éga- lement de l'hydrogène dans le récipient réactionnel. 28- 29 2480301 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- :zn$s précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit du soufre élémentaire dans le récipient réactionnel pour ajuster le rapport du soufre au métal alcalin. -Z 10. Procédé suivant l'une Quelconque des revendica- tlons précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin est en solution alcoolique. 11. Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que la solution alcoolique est une solution dans le méthanol, l'éthanol ou le propanol-l. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on évacue du ré- cipient réactionnel des vapeurs contenant de l'hydrogène sulfuré et des hydrocarbures, les hydrocarbures étant récupérés dans les vapeurs évacuées. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 4 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise un hydro- sulfure de potassium ayant un rapport du soufre au potas- sium dans le récipient réactionnel de 0,55/1 à 1,5/1.