FR 2479288 A1 19811002 FR 8006971 A 19800328 2479288' PROCEDE DE PRODUCTION DE MATERIAUX EN FEUILLE NON-TISSEE LIES DE FACON CHIMIQUE, CONTENANT UN LIANT DE STRUCTURE MICROHETEROPOREUSE. La présente invention concerne un procédé de production d'un matériau en feuille non-tissée lié par voie chimique, contenant un liant ayant une struc- ture microporeuse ou microhétéroporeuse. Le matériau en feuille ainsi obtenu présente des propriétés extrêmement intéressantes qui le rendent particulié- rement apte à servir de support pour du cuir synthétique. Les besoins en cuir dans l'industrie de la chaussure et du vêtement, ainsi que pour la fabrication de produits techniques se sont largement déve- loppés et cela a provoqué une augmentation notable dans la fabrication et l'utilisation du cuir de synthèse. L'utilisation et l'application de produits en cuir synthétique sont particulièrement importantes dans l'industrie de la chaussure, dans l'industrie de la fabrication d'automobile et de produits en cuir pour la décoration. On sait également que pour remplacer le cuir naturel par un cuir de synthèse, il faut que la production de ce cuir de synthèse réponde à de nombreuses exigences, de telle sorte que l'on obtienne un produit qui ait l'aspect et le toucher, ainsi que l'aptitude à être travaillé et utilisé du cuir. Pour satisfaire à toutes ces exigences, on sait fournir des cuirs de synthèse ayant un support conçu pour présenter des propriétés très détermines dans le produit final. Il est donc très important d'assurer que les caracté- ristiques du matériau support contribuent à la satisfaction des besoins re- cherchés concernant le cuir de synthèse. Cela signifie que le matériau de support lui-même doit présenter les propriétés avantageuses du cuir de synthèse. Ainsi, le matériau support peut être conçu de façon à augmenter les propriétés de résistance mécanique, offrir les propriétés physiques et métalliques espé- rées, présenter une certaine aptitude à la flexion et au pliage ainsi que le moelleux ou la plasticité du cuir de synthèse et avoir un comportement organo- leptique. Compte tenu de tous ces facteurs, il faut bien remarquer que la microhétéroporosité du liant joue un rôle très important pour satisfaire à toutes ces exigences. On sait que pour obtenir un renforcement chimique, et pour fabriquer des matériaux en feuille non-tissée, on met en oeuvre en général les procédés sui- vants: On peut fabriquer un matériau en feuille non-tissée contenant un liant de structure microhétéroporeuse en imprégnant un tapis de fibres rétrécies et aiguilletées d'une solution de polymère ou d'un mélange de polymère, par exemple, un polyuréthane dissous dans du diméthylformamide, puis en coagulant le polymère dans un solvant liquide qui ne dissout pas ce polymère (solvant miscible à l'eau), par exemple de l'eau - se référer à ce propos au brevet britannique No. 1 091 935, ainsi qu'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos.3 676 206, 3 483 283, 3 067 482 et 3 228 786. Un tel procédé présente un inconvénient en ce qu'il nécessite la mise en oeuvre de solvants qui sont nuisibles à la santé et sont inflammable à l'explo- sif; de plus, leur coût est élevé. Ce procédé crée également un problème de pollution de l'environnement. Pour toutes ces raisons, la fabrication de pro- duits selon ce procédé n'a pas été mise à l'échelle industrielle. Selon un autre procédé, on imprègne la nappe de fibres rétrécies et aiguilletées d'une dispersion aqueuse de polymères qui, après déstabilisation de cette dispersion, est séchée et durcie ou polymérisée - se référer à ce pro- pos au brevet britannique No. 1 273 311, ainsi qu'aux brevets des EtatsUnis d'Amérique No. 3 539 388, 3 639 146, 3 523 059 et 3 228 786. Ce procédé travaillant avec une dispersion aqueuse est donc dépourvu des inconvénients technologiques et autres effets nuisibles décrits plus haut. Son utilisation est donc plus intéressante et il est largement mis en oeuvre. Cependant, il est tout à fait désavantageux que le matériau en feuille non-tissée obtenu avec des procédés mettant en oeuvre une dispersion aqueuse, renferme un liant qui n'a pas une structure microhétéroporeuse, si bien que ses propriétés et caractéristiques ne satisfont pas à certaines exigences. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé capable de satisfaire à ces exigences et de produire un matériau en feuille nontissée contenant un liant qui présente la structure microhétéroporeuse favorable nécessaire et exploite le procédé qui semble le plus intéressant, à savoir, le procédé mettant en oeuvre une dispersion aqueuse de polymère. De plus, l'invention cherche à fournir une technologie de fabrication qui ne soit pas trop compliquée, selon laquelle on peut obtenir un produit d'une façon économique et qui ne transgresse pas les réglementations concernant la protection de l'environnement. Un autre but du procédé est de garantir que, au cours de celui-ci, il soit possible d'assurer les propriétés colloïdales qui peuvent influencer de façon favorable les caractéristiques du produit final dans le matériau en feuille non-tissée. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut obtenir les propriétés intéressantes nécessaires à la feuille non-tissée, tout en four- nissant une structure de liant microhétéroporeuse en utilisant un procédé d'imprégnation avec une dispersion aqueuse, c'est-à-dire en effectuant une liaison chimique, selon lequel on peut former une structure de liant poly- mère poreuse "primaire" lors de cette liaison chimique obtenue avec la dis- persion aqueuse et après déstabilisation de celle-ci. Si le polymère est laissé inchangé dans cette structure, la structure poreuse primaire alors formée est détruite dans la phase ultérieure de la fabrication, à savoir dans l'étape de séchage. La structure secondaire ainsi obtenue diffère de la structure primaire par la coalescence des particules de polymère et l'absence d'une structure microhétéroporeuse; lors du séchage ou de l'élimination d'eau, les particules entrent en coalescence et la struc- ture primaire est détruite. Cependant, si avant séchage du liant, le polymère est réticulé dans le système microhétéroporeux polymère contenant de l'eau, la structure primaire est alors effectivement fixée ou conservée. Dans un tel système de polymère réticulé, la structure poreuse primaire ne change que très peu au cours du séchage. En suivant convenablement cette technologie, on peut produire une struc- ture de gel de bonne porosité à partir d'une dispersion sensibilisée par la chaleur sous l'effet de la chaleur et, ensuite, on réticule le polymère formant le gel en présence de vapeur ou selon une quelconque méthode, afin d'obtenir une structure de liant microhétéroporeuse. Le procédé selon l'invention consiste donc à produire un matériau en feuille non-tissée lié de façon chimique, ayant un liant-de structure micro- hétéroporeuse selon lequel l'imprégnation de la nappe de fibres est effectuée par une dispersion de polymère aqueuse sensibilisée à chaud, puis la disper- sion de polymère aqueuse est déstabilisée et, ensuite, le polymère est réti- culé dans la structure de gel poreuse primaire ainsi formée remplie ou saturée d'eai (humidité), à une température inférieure à 150%C et, enfin, déshydraté à l'état réticulé. Selon un aspect préféré du procédé de l'invention, l'imprégnation de la nappe de fibres est effectuée avec une dispersion de polymère aqueuse sensi- bilisée à chaud, contenant l à 30% d'émulsion de solvant. Selon un autre aspect de l'invention, les dispersions aqueuses contenant des polymères réticulables en phase aqueuse sont utilisées comme liants pour effectuer l'imprégnation, en une quantité représentant 50 à 200% en poids et, mieux, 100% en poids par rapport au matériau fibreux. 24792S8 Selon un autre aspect avantageux de l'invention, on met en oeuvre des composés non-ionogéniques contenant des groupes polaires, capables de s'hydrater, afin de ramollir ou de plastifier le polymère. Selon un autre aspect de l'invention, pour assurer une bonne absorption de la vapeur d'eau pour la feuille non-tissée, on forme le liant microhétéroporeux ou la structure de matrice microhétéroporeuse en présence de 1 à 6% et, mieux, de 10 à 20% en poids, de composé sulfonique hydratable par rapport au poids de la dispersion. Le procédé selon l'invention permet donc de supprimer l'étape de coagu- lation de polyuréthane aqueux, tout en conservant ses propriétés avantageuses, et d'obtenir un liant de structure microhétéroporeuse par utilisation de dis- persions de polymères lors de la liaison par voie chimique des fibres du tapis, en simplifiant ainsi fortement la fabrication et en rendant celleci plus économique et plus favorable pour l'environnement. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser des dispersions de copolymères contenant un diéne conjugué (par exemple le butadiène) et avanta- geusement des copolyméres de butadiéne-acrylonitrile, pour produire des maté- riaux en feuille non-tissée liés de façon chimique; ces dispersions présen- tent les propriétés propres à la chimie colloïdale suivante: Elles sont sensibles à la chaleur; lors de la déstabilisation, un gel solide se forme, soit directement, soit à l'aide d'additifs convenables; en utilisant un procédé correcte, le polymère dans le gel aqueux peut être réticulé avant la synérèse du gel. Ceci étant posé, on peut utiliser des organopolysiloxanes (par exemple, Coagulant XS, Bayer A.G.), des polyéthers (par exemple, Ciago G.A.Z. - A. K.U. Goodrich), etc., pour réaliser la sensibilisation à chaud des dispersions tout en utilisant des tensioactifs non-ioniques (par exemple, Emulvin W. Bayer A.G.) assurant la stabilité à température ambiante. En ajustant la teneur de la composition, on peut modifier la température de déstabilisation de la dispersion, par exemple entre 36 et 700C et, mieux, entre 36 et 460C. De plus, on a réussi à rendre la dispersion de polymère aqueuse,contenant les agents de sensibilisation à chaud et de durcissement,déstabilisable sous l'effet de la chaleur (choc thermique, rayonnement infrarouge, vapeur) et, ainsi, obtenir un gel relativement solide. Ce résultat peut être atteint pour des polymères ayant une température de vitrification relativement faible par addition d'une petite quantité de plastifiant (par exemple,Perbunan N 3415 M, Perbunan KA 8194, Bayer A.G.). Dans le cas de dispersions ayant une température de vitrification plus élevée (Hycar 1570 H 69, Revinex L 68 V 40) il faut une plus grande quantité de plastifiant. La plastification peut avoir lieu par mélange avec une dispersion de polymères plus molle ou avec une émulsion de solvant (par exemple, du butoxyle) ou avec un plastifiant non-polymère (par exemple, l'éthylène glycol ou le diéthylène-glycol). Si le ramollissement est partiellement temporaire, la rigidité méca- nique peut alors être accrue, le ramollissement est nécessaire pour assurer l'adhérence requise entre les particules de polymère. Un ramollissement partiel et temporaire a l'avantage de permettre la formation d'une structure de gel à partir des particules de polymères gonflées et ainsi, lors de l'élimination du plastifiant, la structure de gel durcie à la vapeur (réticulée) se rétracte d'autant plus que le gonflement a été impor- tant auparavant. Lorsqu'on lie chimiquement la nappede fibresil en résulte que, lors du retrait, le liant microhétéroporeux peut se séparer des fibres et, ainsi, accroître la microhétéroporosité. Un tel procédé assure la création d'une structure de matrice de liant microhétéroporeuse dans la nappe de fibres. Des matériaux en feuille non-tissée ainsi préparés se distinguent par une forte plasticité ou moelleux, des propriétés hygiéniques intéressantes et une bonne aptitude à être façonnés. On a également constaté que, dans le cas du durcissement du polymère en milieu aqueux, cette réticulation peut être effectuée à une température rela- tivement basse comprise entre 110 et 1200C, à l'aide de vapeur surchauffée. A ce propos, en plus des agents de durcissement habituels (S, ZnO), on peut mettre en oeuvre avantageusement des accélérateurs ultra-puissants: (par exemple des dérivés de dithiourée) exerçant un effet mutuel synergique. Ainsi, en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut pro- duire un matériau en feuille non-tissée, portant du cuir de synthèse, qui présente des propriétés avantageuses et satisfait aux exigences et espérances; il contient un liant microhétéroporeux, ou une matrice de liant formée à par- tir de dispersions aqueuses de polymères. Le procédé selon l'invention est davantage illustré à l'aide des exemples non-limitatifs suivants et du Tableau r, ci-après, qui résume les résultats de mesures expérimentales. TABLEAU I rc.it.eExpérience de Feuille non-tissée produite selon L'Exemple: CaractristiquesComparaison 1 2 3 4 5 Non Matrice Matrice Matrice Structure micro- Micro- Micro- micro- micro- micro- du hétéro- hétéro- hétéro- hétéro- hétéro- hétéro- Liant poreux poreux preux poreuse poreuse poreuse * Tension à la rupture :j kg/cm2 102/126 90/93 100/126 81/113 90/126 95/120 * Allongement à la rupture H/K %...... 106/102 92/81 116/100 122/120 99/105 98/202 * R 50% en poids. H/K kg/cm2........ 46/61 40/57 45/65 35/40 45/63 h/65 * Rigidité à la flexion II/K p/mm........ 53/63 25/30 36/45 50/51 30/0 30/40 * Absorption de la vapeur d'eau, %.... 4,6 6,3 7,8 6,1 10,0 33 * Flambage ou pliage répété de type Bally Ko H/K........ C/C E/E B/B B/B B/B B/B aO r-J co co EXEMPLE 1 A partir d'un mélange de fibres découpées contenant 40% de polyester ré- tractable (1,2 den, 60 mm), 50% de polyamide (1,4 den, 40 mm) et 10% de vis- cose (1,5 den, 38 mm), une nappe de fibres rétrécies est produite par cardage, enchevêtrement, aiguilletage (600 aiguilles/cm2) et rétrécissement (10 mn dans l'eau à 66 C). La nappe de fibres rétrécies ainsi obtenue a une épaisseur de 4,8 0,1 mm et pèse 1000 g/m2. On l'imprègne du mélange suivant de dispersions aqueuses: Ingrédients * Perbunan N 3415 M. * Perbunan KA 8194. * Diéthylène glycol. * Emulvin W (20%). * Coagulant WS (20%). * Pâte de durcissement (Vulcanisation). - ZnO actif. 5 TiO RFKD. 5 - Kolloidschwefel 95 (Soufre colloidal). 2 Vulkacit LDA. 1 Vultamol (5%). 24 * Ultra-accélérateur KA 9054. * Eau. Parties en poids 6o 1,5 1,5 Après imprégnation, le produit est essoré entre des cylindres de foulard, de -telle sorte que la quantité de liant calculé, restant sur le matériant fibreux, doit être d'environ 100%. La dispersion de liant est gélifiée pendant 1 minute à 160 C, puis durcie (réticulée) dans de la vapeur surchauffée, à une température de 110 C. Enfin, le produit est séchée à 120QC dans un tunnel de séchage. La feuille non-tissée liée de façon chimique est très molle, son toucher est très agréable et elle convient tout à fait comme support de cuir synthé- tique. En effectuant une photo au microscope électroniquedu produit obtenu, on constate quela structure du liant est bien microhétéroporeuse. EXEMPLE 2 La nappe est imprégnée de fibres rétrécies et du mélange suivant: Ingrédients aiguilletées produite dans l'Exemple 1 Parties en poids * Hycar 1570 H 69. * Perbunan N 3415 M. * Ethylène glycol. * Emulvin W (20%). * Coagulant WS (10%). * C.G.A.3 (3%). * Pâte de durcissement (vulcanisation). * Ultra-accélérateur KA 9054. * Eau. * sa composition qui est décrite ,0 1,5 1,5 1,5 est identique à celle dans l'Exemple 1. On procède ensuite de la façon décrite dans l'Exemple 1. Lors de la déstabilisation de la dispersion dure de "Hycar 1570 H 69" plastifiée par une dispersion de "Perbunan N 31415 M", il se forme une struc- ture de gel solide qui peut être fixée au cours d'un durcissement par la vapeur (vulcanisation), à l'aide du système efficace de réticula.tion présent et la structure de liant résultant devient microhétéroporeuse. EXEMPLE 3 La nappe de fibres rétrécies et aiguilletées,préparée de la manière dé- crite dans l'Exemple 1, est imprégnée d'une dispersion aqueuse ayant la compo- sition suivante: Ingrédients Parties en poids * Hycar 1570 H 69. 100 * Diéthyléne glycol. 3 * Emulsion "Butoxil" (50%). 2,5 * Emulvin W (20%). 1, 5 * C.G.A.3 (10%). 1,5 * Pâte de durcissement (vulcanisation). 15 * Ultra-accélérateur KA 9054. 1,5 * Eau. 30 * sa composition est identique à celle qui est décrite dans l'Exemple 1. 247928e On procède ensuite de la façon décrite dans l'ExempLe 1. On obtient ainsi un matériau en feuille non-tissée dans lequel le liant présente une structure de matrice microhétéroporeuse. En déstabilisant les particules de polymères qui sont temporairement ramollie par l'émulsion de solvant (Butoxyle), on obtient un gel solide dont la structure peut être fixée par réticulation dans la vapeur. Lors du séchage, c'est-à-dire élimination du solvant, la matrice micro- hétéroporeuse est formée. EXEMPLE 4 La nappe fibreuse rétrécie et aiguilletée préparée de la façon décrite dans l'Exempte 1 est imprégnée du mélange suivant: UIn-réets Parties en poids * Revinex 68 V 40. 100 * Diéthylène glycol. 15 * Enulvin W (20%). 5 * Coagulant WS. 1 * * Pâte de durcissement (vulcanisation). 15 * Ultraaccélérateur IKA 9054. 1,5 * Eau. 50 * sa composition est identique à celle qui est décrite dans I 'Exemple 1. On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1. En effectuant ce procédé, on peut produire un matériau en feuille non- tissée dont le liant est présent sous forme de matrice microhètéroporeuse. Apres durcissement à la vapeur et en cours du séchage, on observe un rétré- cissement important au cours duquel le liant microporeux se solidifie et les dimensions de pores se réduisent. En prenant des photographies au microscope électronique de contact, on peut vérifier qu'une importante quantité des fibres sont disposées en "canaux" sans être liées de façon adhésive. C'est pour cela et à cause de la structure microhétéroporeuse fine du liant, que l'on obtient des supports non-tissés très mous, dont les propriétés physiques et mécaniques sont très bonnes et leur résistance à la tension dynamique excellente. EXEMPLE S La nappe de fibres rétrécies et aiguilletées préparée de la façon décrite dans l'Exempte 1 est imprégnée du mélange suivant: Ingrédients Parties en poids * Revinex 68 V 40. 100 * Diéthylène glycol. 15 * E:inuvin W (PO%). 5 * Coagulant WS. 1 * * Paté de durcissement (vulcanisation). 15 * Ultraaccélérateur KA 9054. 1,5 * Eau. 60 * Synthanol Super N. 19 - Sa composition est identique à celle qui est décrite dans l'Exemple 1. On procède ensuite de la façon décrite dans l'Exemple 1. On obtient ainsi un support non-tissé, ayant une structure microhétéro- poreuse, dont l'absorption de vapeur d'eau est très élevée, qui est très mou et présente d'excellentes propriétés mécaniques et physiques ainsi qu'une très bonne résistante à la tension dynamique. EXEMPLE 6 (à titre comparatif) - Cet exemple est fourni à titre de comparaison et ne constitue pas une partie de l'invention, c'est-à-dire qu'il est décrit pour illustrer la mise en oeuvre de procédés connus - Dans cet exemple, la nappe de fibres rétrécies et aiguilletées produite de la façon décrite dans l'Exemple 1, est imprégnée d'une dispersion ayant la composition décrite dans l'Exempte 4, si ce n'est que l'on supprime le di- éthylène glycol, qui assure le ramollissement de la dispersion dure de "Revinex 68 V 40" et fournit ainsi une structure de gel solide. Par ailleurs, on procède de la façon décrite dans l'ExempLe 1. Le matériau en feuille non-tissée ainsi obtenu contient un liant qui ne présente pas une structure microhétéroporeuse, il est donc plus rigide, ses propriétés organoleptiques et hygiéniques sont plus médiocres que celles du matériau non-tissé contenant un liant de structure microhétéroporeuse pouvant être obtenu selon le procédé de l'invention. Les résultats des essais ont été consignés dans le Tableau I, ci-avant. Les résultats des mesures de comparaison indiquées dans ce Tableau mon- trent sans ambiguïté les excellentes propriétés du matériau en feuille non- tissé obtenu selon le procédé de l'invention. il 2479288 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'un matériau non-tissé lié de façon chimique, contenant un liant de structure microhétérôporeuse, caractérisé en ce que l'on imprègne une nappe de fibres avec une dispersion de polymère aqueuse sensi- bilisée à la chaleur, l'on déstabilise cette dispersion de polymère aqueuse, l'on reticule le polymère dans la structure de gel poreuse primaire saturée d'humidité, à une température inférieure à 1500C, puis l'on déshydrate ce polymère réticulé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'imprégnation de la nappe fibreuse est effectuée avec une dispersion aqueuse de polymère sensi- bilisé à la chaleur, contenant 1 à 30% d'émulsion de solvant. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant pour l'imprégnation est constitué par une dispersion aqueuse contenant un polymère réticulable,réticulable à raison d'environ 50 à 200% en poids et, mieux, 100% en poids, par rapport au matériau fibreux. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère réticulable est une dispersion contenant un diène conjugué. 5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise environ 100% en poids de polymère réticulable en tant que liant. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un composé non-ionogénique contenant des groupes po- laires hydratables afin de plastifier le polymère. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liant microhétéroporeux ou la structure de matrice microhétéro- poreuse est formé en présence de 1 à 60% en poids de composé sulfonique hy- dratable, par rapport au poids de la dispersion. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise à 20% en poids de composé sulfonique hydratable par rapport au poids de la dispersion. 9.- Matériau non-tissé, caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.