FR 2476658 A1 19810828 FR 8103415 A 19810220 La présente invention, telle que décrite plus en détails ci-dessous, concerne une amélioration à la pré- paration de-polyesters polycondensés linéaires de masse moléculaire élevée par polymérisation en phase solide de résines de prépolymères de polyester polymérisées à l'état fondu, de faible masse moléculaire, en particules. Elle concerne plus particulièrement un procédé de cristallisa- tion, séchage et chauffage rapides et simultanés de ces résines de prépolymères en particules à des températures de polymérisation en phase solide au moyen d'une énergie à haute fréquence avant de soumettre ces résines de prépolymère à des conditions de polymérisation en phase solide. D'une manière générale, on utilise deux opérations 1S principales et distinctes pour la production de polyesters de masse moléculaire élevée mettant en jeu des techniques de polymérisation en phase solide. La première opération met en jeu la préparation d'une résine de prépolymère de polyester de faible masse moléculaire en utilisant un procédé de polymérisation en phase fondue discontinu ou continu. Le prépolymère fondu obtenu est ensuite solidifié et amené sous une forme particulairé telle que pastilles, cubes obtenus par granulation, granulés, poudres etc... et il est connu dans la-Èechnique sous le nom de poly- mère d'alimentation en phase solide. Ce prépolymère ou polymère d'alimentation en phase solide (ces termes étant utilisés indifféremment dans ce mémoire) aura typiquement une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,35 et environ 0,60 et une teneur en humidité allant d'environ 0,40 à environ 0,25% en poids, et il-sera amorphe, comme le montre le fait qu'il possède une densité de 1,34 g/cm3 ou moins. La seconde opération met en jeu la polymérisation en phase solide proprement dite du prépolymère en parti- cules décrit ci-dessus pour donner le produit de masse moléculaire élevée désiré. Pour le polytéréphtalate d'éthylène glycol, l'opération de polymérisation en phase solide s'effectue normalement à des températures allant d'environ 1850C à environ 250C, et de préférence d'envi- ron 2200C à environ 240'C; en atmosphère de gaz inerte ou sous vide, en utilisant des mélangeurs-séchoirs rotatifs discontinus, des séchoirs à lit fluidisé, des séchoirs à claies mobiles ou des tours à réaction conti- nues, à écoulement par gravité. En outre, il est généralement reconnu et admis qu'en-raison de la nature humide, amorphe de ce prépoly- mère, il est nécessaire de le soumettre à une opération intermédiaire dans laquelle il est chauffé, séché et cris- tallisé pour éviter sa dégradation et son agglomération lorsqu'il est exposé à des conditions de polymérisation en phase solide. Il est également connu que lorsqu'on soumet ce prépolymère humide, amorphe, à cette opération intermédiaire le prépolymère en particules aura tendance à s'agglomérer en une masse non maniable, exactement comme dans l'opération de polymérisation en phase solide, à moins que l'on ne prenne des mesures pour éviter cette fusion. Un moyen d'éviter la fusion du prépolymère en particules au cours de son chauffage, de son séchage et de sa cristallisation consiste à soumettre le prépolymère à un mouvement forcé énergique. Comme exemples de procédés de prétraitement du prépolymère de polyester utilisant un prépolymère soumis à un mouvement forcé énergique, on citera les brevets des E.U.A. nos 4 064 112 et 4 161 578. Cependant, un inconvénient majeur des procédés utilisant un mouvement forcé énergique du prépolymère en particules au cours du chauffage, du séchage et de la cristallisa- tion de celui-ci est la production de particules polymères fines qui peuvent représenter d'environ 0,06 à environ 0,11% en poids du poids total de prépolymère traité. La présence de ces particules fines dans le prépolymère est indésirable non seulement parce qu'elles posent des pro- blèmes de manipulation, mais encore en raison de l'effet néfaste qu'elles ont sur la quantité et la régularité du produit polymère final et sur ses performances lorsqu'il est soumis à des opérations telles que filature à l'état fondu et moulage par injection. Une autre façon d'approcher le problème du chauffage, du séchage et de la cristallisation du pré- polymère de polyester amorphe humide en particules avant sa polymérisation en phase solide est le procédé décrit dans le brevet des E. U.A. n0 3 634 359. Ce brevet décrit une amélioration à un procédé de préparation des poly- esters de masse moléculaire élevée, en particulier du polytéréphtalate d'éthylène glycol de masse moléculaire élevée en post-condensant en phasesolide le polyester de faible masse moléculaire correspondant. Il indique que l'amélioration spécifique apportée au procédé est le séchage, la cristallisation et le chauffage du prépoly- mère de faible masse moléculaire à des températures de polymérisation en phase solide au moyen d'une énergie à haute fréquence en présence d'un écoulement de gaz sec. Dans l'application du procédé décrit dans le brevet précité, il est indiqué que l'utilisation d'un écoulement de gaz sec et la manière dont le chauffage à haute fréquence est effectué sont des limitations extrêmement importantes au fonctionnement correct du procédé. Conformément à ce brevet' l'utilisation d'un écoulement de gaz sec est essentielle pour l'extraction im- médiate de l'eau libérée du polyester au cours du pro- cessus de chauffage si la décomposition hydrolytique du polyester doit être maintenue dans des limites tolé- rables et le chauffage doit être conduit de telle manière que l'intervalle de températures dans lequel la cristal- lisation s'effectue à la vitesse optimale ne soit pas dépassé avant que le polyester n'ait adopté la forme des cristallites pour éviter une fusion du polyester granulé en un amas solide. La manière particulière dont le chauf- fage doit être conduit est décrite comme consistant soit à chauffer lentement le polyester à la température de condensation, c'est-à-dire entre 5 et 15 minutes avec un mouvement constant du polyester granulé, soit à chauf- fer rapidement le polyester à 100-1800C, à le maintenir dans un espace exempt de champ à la température atteinte jusqu'à ce qu'il ait suffisamment cristallisé, puis, et seulement alors, à soumettre ce polyester cristallisé à un nouveau chauffage par haute fréquence pour porter sa température aux températures de condensation. Les effets néfastes résultant de la non-utilisation d'un écoulement de gaz sec et d'un chauffage trop rapide sont illustrés dans l'exemple 3 du brevet. Dans cet exemple, le poly- téréphtalate d'éthylène glycol granulé est chauffé à 2400C en 5 minutes et en l'absence d'un écoulement de gaz sec. Ce chauffage rapide et l'absence d'un écoulement de gaz sec ont pour effet que la matière s'agglomère par fusion en un amas solide et que la viscosité spécifique (qui est une mesure de sa masse moléculaire) de la ma- tière est ramenée de sa valeur initiale de 0,88 à une valeur de 0,75, soit une diminution de 17%. La demanderesse a découvert à présent que con- trairement à ce qu'indique le br&vet des E.U.A. précité, la résine de prépolymère de polyester de faible masse moléculaire en particules peut être chauffée rapidement et de façon continue dans un champ d'énergie à haute fréquence à des températures de polymérisation en phase solide de 1850C à 250'C, soit en l'absence soit en pré- sence d'un écoulement d'un gaz sec tel que l'azote ou l'air, pour réaliser simultanément la cristallisation, le séchage et le chauffage de la résine prépolymère désirés sous réduction importante de -sa masse moléculaire ni for- mation d'une masse solide, non-friable. En conséquence, la présente invention est une amélioration de la préparation de polyesters de poly- condensation linéaires de masse moléculaire élevée, en particules, ayant des viscosités intrinsèques d'au moins 0,6 dl/g par polymérisation en phase solide de résines de prépolymère de polyester polycondensé linéaires poly- mérisés à l'état fondu, de faible masse moléculaire, en particules, ayant des viscosités intrinsèques d'au moins 0,35 dl/g, cette amélioration consistant (a) à cristal- liser la résine de prépolymère en particules ayant une densité initiale de 1,34 g/cm3 ou moins jusqu'à une densité d'environ 1,37 à environ 1,39 g/cm3, (b) à sécher la résine de prépolymère en particules ayant une teneur en eau initiale d'environ 0,40% à 0,25% jusqu'à une teneur en eau allant d'environ 0,10% à eaviion 0,005%, et (c) à chauffer cette résine de prépolymère en phase solide à une température de polymérisation en phase solide allant d'environ 185 à environ 250'C et de préférence d'environ 210'C à environ 2400C simultanément et en continu en soumettant ce prépolymère en particules à un champ à haute fréquence continu et ininterrompu allant d'environ mégahertz à environ 300 mégahertz pendant environ secondes à environ 90 secondes. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples ci-après. Les viscosités intrinsèques indiquées pour tous les échantil- lons de polyester ont été déterminées sur une solution constituée de 0,4 g de polymère dans 100 ml d'un solvant mixte phénol/tétrachloréthane 60/40 à 30*C. Sauf indi- cations contraires, tous les pourcentages indiqués pour la teneur en humidité des résines de prépolymère de poly- ester non traitées et traitées sont en poids. Toutes les expériences ont été effectuées en l'absence d'un écoule- ment de gaz sec. EXEMPLE 1 On dépose en continu une résine de prépolymère de polytéréphtalate d'éthylène glycol polymérisée à l'état fondu, en particules, ayant une viscosité intrinsèque de 0,52 dl/g, une densité de 1,34 g/cm3 et une teneur en eau de 0,34% sur la bande transporteuse de 5 cm de large, en mouvement, d'un appareil de chauffage à haute fréquence, cette bande transportant la résine entre deux électrodes opposées disposées verticalement. La résine est exposée en continu et d'une manière ininterrompue à un champ d'énergie à haute fréquence de 27 mégahertz (MHz) et chauffée à 2100C en traversant l'appareil à haute fré- quence à raison de 15 kg/h. La durée d'exposition au champ d'énergie à haute fréquence de toute particule de résine donnée est d'environ 64 secondes. La résine cris- tallisée, séchée et chauffée sort de l'appareil de chauffage à haute fréquehce sous la forme d'un gateau friable qui, lorsqu'il est soumis à une très faible pres- sion de la main s'effrite en particules séparées ayant la même taille et la même configuration que le prépolymère de départ. La résine traitée a une viscosité intrinsèque de 0,51 dl/g, une densité de 1,39 g/cm3 (c'està-dire une cristallinité d'environ 30% et une teneur en eau de 0,06%. EXEMPLE 2 D'une manière analogue à l'exemple 1 ci-dessus, on dépose en continu une résine de polytéréphtalate d'éthylène glycol polymérisée à l'état fondu, ayant une viscosité intrinsèque de 0,59 dl/g et une densité d'en- viron 1,34 g/cm3 sur la bande transporteuse de 38 cm de large, en mouvement, d'un appareil de chauffage à haute fréquence à travers lequel la résine est transportée entre deux électrodes opposées disposées horizontalement. La résine est exposée de manière continue et ininterrom- pue à un champ d'énergie à haute fréquence de 100 MHz en traversant l'appareil de chauffage à haute fréquence. En traversant l'appareil de chauffage à haute fréquence, le prépolymère en pastilles est chauffé de la température ambiante (t-24 C) à environ 210 C, la durée d'exposition de toute'particule de résine donnée au champ à haute d'énergie étant d'environ 23 secondes. Les particules de résine de prépolymère cristallisées, séchées et chauffées ne sont que très légèrement collées entre elles à leur sortie de l'appareil et elles sont aisément cassées par application d'une très légère pression de la main. La résine traitée a une viscosité intrinsèque de 0,58 dl/g et une densité d'environ 1,39 g/cm3 (c'est-à-dire une cristallinité d'environ 31%). EXEMPLE 3 Pour démontrer encore la nature friable de la résine de prépolymère de polytéréphtalate polymérisée à l'état fondu, en particules, qui est simultanément cris- tallisée, séchée et chauffée à des températures de con- densation en phase solide conformément au procédé de l'invention, on remplit complètement de prépolymère en particules un petit bécher de verre ayant une viscosité intrinsèque de 0,45 dl/g. On place ensuite le bécher rempli de prépolymère dans un champ à haute énergie de 27 MHz et on le chauffe rapidement et en continu jusqu'à ce que le prépolymère ait atteint une température, mesurée avec un pyromètre optique, d'environ 205'C. La durée totale d'exposition du prépolymère au champ à haute énergie est de 60 secondes. On retire ensuite le bécher du champ et on le retourne pour en retirer la résine de prépolymère, dont les particules sont collées les unes aux autres, formant une masse friable qui épouse la forme du bécher. A l'aide d'une très légère pression de la main, on désintègre rapidement et aisément la masse en particules isolées. EXEMPLE COMPARATIF Pour démontrer la nécessité d'un chauffage rapide (c'est-à-dire entre 20 et 90 secondes) lorsqu'on utilise une énergie à haute fréquence pour cristalliser, sécher et chauffer simultanément le prépolymère confor- mément au procédé de l'invention et la nécessité d'utili- ser un champ à haute énergie, d'au moins 20 MHz, on place une résine de prépolymère de polytéréphtalate d'éthylène glycol en particules, ayant une viscosité intrinsèque de 0,50 dl/g, dans un plat en verre mesurant environ 33 x 23 x 6 cm. On place ensuite le plat contenant les granulés dans un champ à haute énergie de 16 MHz et on le chauffe à 210C. La température désirée est atteinte en 2,5 minutes. Lorsqu'on retire la matière chauffée du champ à haute énergie, puis du plat en verre, elle forme une masse solide épousant la forme du plat, qui ne peut être désintégrée en particules séparées qu'en utilisant des pressions excessives. EXEMPLE 4 On soumet à des conditions de polymérisation en phase solide, en discontinu, dans un appareil de poly- mérisation mélangeur/séchoir tournant, environ 23,0 kg de la résine de prépolymère de polytéréphtalate d'éthylène glycol traitée de l'exemple 1. On effectue la polymérisa- tion à 2370C environ sous vide. Après une durée de séjour de 9,4 heures, la viscosité intrinsèque de la résine est passée de 0,51 dl/g à 0,72 dl/g, et elle est montée à 0,85 dl/g après une durée de séjour total de ,6 heures. Dans les exemples ci-dessus, on voit que, contrai- rement à ce qu'indique le brevet des E.U.A. n0 3 634 359, une résine de prépolymère de polyester polycondensé linéaire, polymérisée à l'état fondu, de faible masse mo- léculaire en particules, peut être chauffée rapidement aux températures de polymérisation en phase solide sans fusion de la résine de prépolymère en particules à l'état de masse fondue, inutilisable, et sans effet préjudiciable important sur les propriétés du prépolymère tel que dimi- nution de sa masse moléculaire représentée par les valeurs de viscosité intrinsèque. Ce dernier résultat est particulièrement surprenant comptetenu du fait que dans les exemples ci-dessus, aucun écoulement de gaz n'a été utilisé pour éliminer l'humidité libérée de la résine de prépolymère exposée au champ d'énergie à haute fréquen- ce. On peut utiliser dans l'invention des niveaux d'énergie haute fréquence allant de 20 mégahertz (MHz) à 300 MHz. Un intervalle particulièrement préféré d'en- viron 25 MHz à environ 150 MHz, et mieux-encore d'environ 27 MHz à environ 100 MHz. Le niveau d'énergie à haute fréquence particulier utilisé pour cristalliser, sécher et chauffer simulta- nément et en continu la résine de prépolymère de polyester aux températures de polymérisation en phase solide confor- mément à l'invention dépendra de la durée d'exposition de la résine de prépolymère au champ d'énergie à haute fréquence et de la température initiale de la résine de prépolymère de départ. En général il sera nécessaire d'avoir un niveau d'énergie plus élevé pour de-courtes durées d'exposition, par exemple 20 secondes, et un niveau d'énergie plus bas pour les longues durées d'exposition, par exemple 90 secondes. En outre, une résine de prépoly- mère ayant une température initiale peu élevée, par exemple la température ambiante, exigera un niveau d'énergie plus élevé qu'un prépolymère ayant une tem- pérature initiale plus élevée, c'est-à-dire une tempé- rature plus élevée que la température ambiante, pour n'importe quelle durée d'exposition comprise entre 20 et 90 secondes. En pratique, la température initiale de prépolymère de départ peut aller de la température ambiante à 800C environ. Bien que le niveau précis d'énergie varie, comme il ressort de ce qui précède, ces indications constituent pour le technicien moyen des directives lui permettant de déterminer facilement le niveau d'énergie correct à utiliser dans l'invention. Dès que la résine de prépolymère de polyester en particules a été cristallisée, séchée et chauffée aux températures de polymérisation en phase solide, elle est alors dans un état o elle peut être polymérisée en phase solide au moyen de procédés bien connus tels que des procédés du type à lit fluidisé, à lit fixe ou "statique", à lit à écoulement par bouchons ou à écoule- ment par gravité, tel que celui donné comme exemple dans le brevet des E. U.A. No 3 756 990 ou des procédés du type discontinu tels que ceux utilisant des mélangeurs- séchoirs rotatifs. On évacue de préférence directement la résine de prépolymère traitée de l'appareil de chauffage à haute fréquence dans les récipients de poly- mérisation utilisés dans ces procédés. Mais on peut égale- ment évacuer la résine de prépolymère traitée dans des réservoirs ou silos de conservation en vue de sa poly- mérisation ultérieure suivant la nature et la conception du procédé particulier utilisé. En général, ces procédés fonctionnent de telle manière que le prépolymère de polyester en particules traité est chauffé à des températures d'environ 1850C à 250'C, et mieux entre 210 et 2400C, et est maintenu dans ces intervalles de température dans un courant de gaz inerte ou sous vide jusqu'à obtention de la masse molé- culaire désirée. Dans les exemples ci-dessus, le poly-téréphta- late d'éthylène glycol a servi à illustrer l'invention, car ce polyester particulier est préféré en raison de son importance et de son utilisation très répandue comme matière de base pour la fabrication de produits tels que des pellicules et fibres, et plus récemment de bouteilles pour boissons carbonatées. Cependant, il apparaîtra aisé- ment au technicien moyen des polyesters que l'invention s'applique à la cristallisation, au séchage et au chauf- fage simultanés et continus d'autres résines de prépo- lymère de polyester polymérisées à l'état fondu, de faible masse moléculaire, en particules, destinées à être sou- mises à des conditions de polymérisation en phase solide. Comme exemples représentatifs de ces autres résines de prépolymère, on citera celles préparées par polymérisation à l'état fondu du produit de la réaction d'acides di- carboxyliques ou de leurs esters alkyliques inférieurs (en C1 à C4) avec des polyméthylène glycols en C2 à C10. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyesters de masse moléculaire élevée, en particules, ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 dl/g par polymérisation en phase solide d'une résine de prépolymère de polyester polyconden- sé, linéaire, polymérisée à l'état fondu, de faible masse moléculaire, en particules,correspondante, ayant une visco- sité intrinsèque d'au moins 0,35 dl/g, caractérisée en ce que: a) on cristallise cette résine de prépolymère en particules ayant une densité initiale de 1,34 g/cm3 ou moins jusqu'à une densité d'environ 1,37 à environ 1,39 g/cm3; b) on sèche ce prépolymère en particules ayant une teneur initiale en eau d'environ 0,40 % à environ 0,25 % jusqu'à une teneur en eau de 0,10 % à environ 0,005 %; et c) on chauffe ce prépolymère en particules à une température de polymérisation en phase solide allant d'en- viron 185 C à environ 250 C, simultanément et en continu, en soumettant cette résine de prépolymère particulaire à un champ d'énergie à haute fréquence continu et ininterrompu dans la gamme d'en- viron 20 mégahertz à environ 300 mégahertz pendant environ secondes à environ 90 secondes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un champ d'énergie à haute fréquence continu et ininterrompu dans la gamme d'environ 25 mégahertz à environ 150 mégahertz. 3. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le champ d'énergie à haute fréquence va d'environ 27 mégahertz à environ 100 mégahertz. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le prépolymère de polyester polycondensé linéaire, polymérisé à l'état fondu, en particules, dans le champ d'énergie à haute fréquence à une température de poly- mérisation en phase solide allant d'environ 210 C à environ 240 C. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère de polyester polycondensé linéaire, polymérisé à l'état fondu, en particules, est du polytéré- phtalate d'éthylène glycol. 6. Procédé amélioré suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température initiale du prépolymx- re de polytéréphtalate d'éthylène glycol est comprise entre la température ambiante et 80 C environ.