FR 2485546 A2 19811231 FR 8014309 A 19800627 PROCEDE DE PREPARATION DE PERLES MAGNETIQUES DE POLYMERES VINYLAROMATIQUES La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé de préparation de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques, qui fait l'objet de la demande de brevet français n0 79.21342 déposé le 24 Août 1979. Le procédé décrit dans cette demande de brevet consiste à effectuer une polvmérîsation en suspension aqueuse d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymerisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique dispersée dans une solution d'homo- ou copolymère vinylaromatique dans le ou les monomères. La demanderesse a constaté que le procédé peut être réalisé avec une solution, dans le composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisabie, d'un homo- ou co-polymère autre qu'un polymère vinylaromatique ; ce qui augmente les possibilités de variation de la viscosité de la phase organique, ainsi que des propriétés des produits obtenus, telles que température de transition vitreuse et viscosité a chaud du polymère, capacité d'adsorption de la surface des perles magnétiques. Le procédé d'obtention des perles magnétiques de polymères vinylaromatiques consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymerisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution dans le ou les monomères d'au moins un polymère insoluble dans l'eau et représenté par un homo- ou co-polymère vinylique ou un polycondensat de polyol et d'acide ou anhydride polycarboxylique non saturé, puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau et le ou les monomères sont polymérisés. La solution d'homo- ou co-polymère insoluble dans l'eau dans le ou les monomères, constituant la phase organique, est obtenue par dissolution, dans tout ou partie du ou des monomères à polymé riser, d'au moins un polymère soluble dans le(s) monomère(s) à polymériser et insoluble dans l'eau. Suivant la nature du polymère et sa concentration dans la phase organique, qui est inférieure à 60 % en poids et de préférence inférieure à 45 % en poids, il est possible de faire varier la viscosité de ladite phase organique. Ce qui permet de régler la granulométrie des perles de polymère à obtenir, de façon en soi connue, et en fonction de la taille et de la quantité de la charge magnétique, d'obtenir une dispersion régulière de ladite charge dans les perles. Pour obtenir une dispersion homogène de la charge magnétique dans la phase organique, on ajoute la charge, à la phase organique agitée, obtenue par dissolution de polymère(s) dans le ou les monomères. La dispersion est alors mise en suspension par addition en une ou plusieurs fois d'eau contenant un ou plus#ieurs agents de suspension ou inversement par addition de la dispersion à la phase aqueuse La quantité d'eau mise en oeuvre est telle que le rapport pondéraI phase organique contenant la charge/phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0,5 Le ou les monomères sont alors polymérisés suivant toutes techniques connues de polymérisation en suspension des composés vinylaromatiques à des températures comprises entre 30 et 1500C et de préférence entre 50 et 1300C. Les composés vînylaromatiques mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont représentés par le styrène, l'alpha-methylstyrène, l'éthylstyrène, le tertio-butylstyrène, le vinyltoluène.. Ils sont utilisés seuls ou en mélanges entre eux, ou encore en mélanges contenant au moins 20 x en poids dudit compose et un ou plusieurs monomères copolymérisables avec le composé, pour donner un copolymère soluble dans les monomères.Comme monomères copolymérisables peuvent etre cités : les composés vinyliques, tels que : acrylates et méthacrylates d'alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, nitriles acrylique et méthacrylique ; les esters d'alkyle possédant 1 à 8 atomes de carbone d'acides éthyléniques possédant 4 ou 5 atomes de carbone, tels que : fumarate d'heptyle, fumarate d'octyle, itaconate de méthyle, itaconate d'éthyle. Suivant les conditions de réaction, il est possible d'ajouter un monomère réticulant, comme par exemple le diviflylbenzène, le méthacrylate de vinyle, les diacrylate ou dimethacrylate de mono-ou poiyéthylèneglycol, les esters d'acides acrylique et mêthacrylîque et de polyols, tels que triacrylates ou trimêthacrylates de pentaérythritol ou de trimethylolpropane, dans des proportions comprises entre 0 et 10 % en poids du ou des monomères. Il est également possible d'ajouter un agent limiteur de chaine comme par exemple le digère de l'alphaméthylstyrène, les alkylmercaptans à chaine linéaire ou ramifiée, les hydrocarbures halogénés, dans des proportions comprises entre 0 et 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s). Les polymères solubles dans le(s) monomère(s) à polymériser et insolubles dans l'eau , sont représentés par :les homopolymères de monomères vinyliques, tels que acrylates et méthacrylates d'alkyle (1-10 C), nitriles acrylique et methacrylique-et les copolymères de ces monomères vinyliques entre eux ou avec des esters d'alkyle (1-8C) d'acides éthyléniques (4-5C) ; les polycondensats de polyols avec un ou plusieurs acides ou anhydrides polycarboxyliques non saturés et éventuellement un ou plusieurs acides ou anhydrides polycarbuxyliques satures. ta charge magnétique se présente sous forme de particules suffisamment fines pour pouvoir être incluses dans les perles de polymère, c'c-st-à-dire que leur taille est généralement comprise entre 0,005 et 10 zm. Elle est représentée plus particulièrement par - des métaux, tels que : fer, fer-silicium, nickel, cobalt ou les alliages de chacun de ces métaux avec du molybdène, du chrome, du cuivre, du vanadium, du manganèse, de l'aluminium, du titane - des oxydes de fer :Fe304 ou g Vie203 pur ou en combinaison ou mélange avec d'autres oxydes comme les oxydes de cobalt, de manganèse, de zinc, de baryum, de terres rares - du dioxyde de chrome. Les particules magnétiques, seules ou en mélange, sont dispersées dans tout ou partie de la phase organique, soit telles quelles,soit sous forme de suspension colloidale des particules dans un milieu organique compatible avec la phase organique. Le milieu organique est choisi parmi les hydrocarbures halogénés ou non, les esters organiques, les polyphényléthers. La quantité de charge magnétique à mettre en oeuvre est comprise entre 0,2 et 50 % en poids de la phase organique et de préf é- rence entre 0,5 et 20 Z Les initiateurs mis en oeuvre dans le procédé, en quantité comprise entre 0,02 et 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s), sont choisis parmi les initiateurs organosolubles classiques de la polymérisation radicalaire des composés vinylaromatiques, tels que peroxydes et azonitriles représentés notamment par les peroxydes de benzoyle, de dicumyle, de dîtertiobutyle, de diacétyle, de lauroyle, de méthyléthylcétone, de caprylyle, de dichloro-2,4 benzoyle, de parachlorobenzoyle, les perpivalate, diéthylpera cétate, perbenzoate de tertiobutyle, le diperphtalate de ditertiobutyle, le 1, l-ditertiobutyle-peroxy-3 '3, 5-triméthylcyclohexane, l'azobis-isobutyronitrile, l'azobiscyclohexane carbonitrile. On peut utiliser un seul ou plusieurs initiateurs introduits dans le milieu réactionnel en mélange ou successivement ; le choix du ou des intitiateurs étant fonction de la température de poly mérisation. Les agents dë suspension, qui assurent le maintien en suspension de la phase organique dans la phase aqueuse et influent sur la taille des perles à obtenir, sont ceux généralement mis en oeuvre dans la polymérisation des composés vinylaromatiques. Ils sont représentés par les colloides protecteurs organiques et minéraux, éventuellement associés à des agents tensio-actifs. Comme colloides organiques, on peut citer : l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères styrèneanhydride malique, les polystyrènes sulfonés, les éthers polyglycoliques, la gélatine, les alkyl- et hydroxyalkyl-cellu~ loses ; et comme colloides minéraux : les carbonates de calcium, de magnésium, le sulfate de baryum, les oxydes de zinc, d'aluminium, les phosphates de magnésium, de baryum, et plus particulièrement trical cique. Ces colloides organiques ou minéraux sont mis en oeuvre seuls ou en mélange dans des proportions comprises entre 0,05 et 5 en poids par rapport à la phase organique. Au moins un agent tensio-actif peut être associé au(x) colloide(s) protecteur(s), en quantité comprise entre 5 et 50 ppm en poids par rapport à la phase organique. Ils sont choisis plus particulièrement parmi les sels alcalins d'acides gras, d'acides alkylsulfuriques ou d'acides alkylarylsulfonîques, tels que stéarate de sodium, oléate de sodium, laurylsulfate de sodium, dodécylbenzènesulfonate de sodium. Le ou les colloides protecteurs et éventuellement le ou les agents tensio-actifs sont introduits, soit ensemble, soit séparément, généralement dans la phase aqueuse avant ppîymérisation. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux de les introduire soit en cours de polymérisation , par fractions successives ou en continu, soit une partie avant polymérisation, l'autre partie en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu. Bien que cela ne soit pas indispensable, il peut être avantageux d'ajouter à la suspension de polymérisation un régulateur de pH, comme par exemple le phosphate disodique. Après polymérisation, les perles formées sont séparées, lavées à 1'eau et/ou avec un liquide miscible à l'eau non solvant du polymère, comme par exemple un alcool, tel que méthanol, éthanol et/ou une solution aqueuse d'acide minéral, et enfin séchées. Les polymères des composés vinylaromatiques obtenus selon le procédé de l'invention sont sous forme de perles magnétiques de taille moyenne comprise entre 0,05 et 3 mm et de préférence entre 0,1 et 2 mm Les perles sont facilement attirées par un aimant, ce qui permet, dans certaines applications, de les séparer du milieu liquide ambiant. En outre, elles peuvent être modifiées par toutes réactions chimiques pour donner, entre autres, des échangeurs d'ions. Les perles de polymères magnetiques peuvent être utilisées dans les industries des peintures, des encres, en reprographie, en biologie, notamment comme supports de molécules biologiques. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels, la viscosité de la solution de polymère dans le monomère est mesurée au viscosi mètre Brookfield, vitesse 50 t/mn, aiguilles et températures adaptees à chaque solution. Exemple 1 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur, sont introduits 560 g d'une solution homogène à 7 % en poids dans le styrène distillé de fumarophtalate de propylène glycol de masse moléculaire d'environ 1 500. La viscosité Brookfield de la solution à 20 C, aiguille n0 1, est de 10 mPa.S. 16,8 g d'aiguilles de #Fe203 de 0,2 à 1 Am de longueur sont ajoutés à la solution. La dispersion agitée est maintenue à température ambiante pendant 1 heure, avec addition après 30 mn de 3,85 g de peroxyde de benzoyle. 2815 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 0,32 g d'alcool polyvinylique sont alors ajoutés puis la dispersion est chauffée à 900C et maintenue à cette température pendant 10 heures. Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et enfin séché à 60 C. 543 g de perles brunes sont obtenus, qui contiennent 2,3 % en poids de Fie 203 Elles peuvent être attirées par un aimant. Exemple 2 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur, sont introduits - 240 g d'une solution à 5 % en poids dans le styrène distillé de polyméthacrylate de méthyle de viscosité 500 mPa.S (déterminée par écoulement dans un tube capillaire de la solution à 30 % en poids du polymère dans le toluène à 250C). La viscosité Brookfield de la solution à 200C, aiguille n01, est de 13 mPa.S. - 320 g de la même solution de polyméthacrylate de méthyle, dans laquelle sont dispersés 16,8 g d'aiguilles de +e203 de 0,2 à ltum de longueur. Au mélange agité est alors ajoute 4,97 g de peroxyde de benzoyle, puis 2862 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique. ta dispersion est ensuite chauffée à 900C, puis maintenue à cette température pendant 10 heures. Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et séché à 60 C. 533 g de perles brunes sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante entre 0,20 et 0,40 mm 78,5 % en poids entre 0,40 et 0,50 mm 4,7 % en poids . entre 0,50 et 1 mm 1,4 % en poids . > 1 mm 0,6 % en poids. La fraction de taille 0,20-0,40 mm contient 1,4% en poids de Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques qui consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution, dans le ou les monomères, d'au moins un polymère insoluble dans l'eau et représenté par un homo- ou co-polymère vinylique ou un polycondensat de polyol et d'acide ou anhydride polycarboxylîque non saturé, puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau et le ou les monomères sont polymérisés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique constituée par la solution d'homo- ou co-polymère dans le ou les monomères est obtenue par dissolution, dans tout ou partie du ou des monomères à polymériser, d'au moins un polymère soluble dans le(s) monomère(s) à polymériser et insoluble dans l'eau. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en polymère de la phase organique est inférieure à 60 % en poids. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés vinylaromatîques, mis en oeuvre seuls ou en mélange entre eux, sont représentés par le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'éthylstyrène, le tertio-butylstyrène, le vinyltoluène. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères copolymérîsables sont des composés vinyliques ou des esters d'alkyle d'acides éthyléniques. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un monomère réticulant est mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 Z en poids par rapport au(x) monomère(s). 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un limiteur de chaîne est mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 5 Z en poids par rapport au(x) monomère(s). 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge magnétique est représentée par des métaux ou leurs alliages, des oxydes de fer purs, en combinaison ou en mélange, du dioxyde chrome. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des particules de charge magnétique est comprise entre 0,005 et 10/in. 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de charge magnétique est comprise entre 0,2 et 50 % en poids de la phase organique. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondérai phase organique contenant la charge magnétique/ phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0,5. 12) Polymères vinylaromatiques obtenus par le procédé de la revendication 1, sous forme de perles magnétiques de taille moyenne comprise entre 0,05 et 3 mm.