FR 2478071 A1 19810918 FR 8005777 A 19800314 Dans le brevet français no 2 183 604 ou le bre- vet américain no 3 837 870, on a décrit des produits ré- fractaires fondus et coulés, utiles pour la construction de fours de verrerie constitués par des phases cristalli- nes à base d'oxyde de chrome, de zircone et, éventuelle- ment, d'alumine, et par une phase vitreuse formée de si- lice, de Na20 et sensiblement saturée en alumine, dont la composition, en poids sur la base des oxydes, est la suivante: 1 à 74% de Cr203, 15 à 40% de ZrO2, 3 à 76% d'A1203, 7,5 à 20% de Si02 et 0,4 à 2,5% de Na20, le rap- port Si02/Na2O étant compris entre 8 et 18 environ et le Na20 pouvant être remplacé, en totalité ou en partie, par une quantité techniquement équivalente d'au moins un oxy- de de métal choisi parmi K20, Li20, CaO, BaO, BeO et Mg0. Un produit réfractaire de ce type dont la composition, en poids sur la base des oxydes, est: 28% de Cr203, 28% de ZrO2, 28,3% d'A1203, 14,5% de SiO2, 1,1% de Na20, et 0,01% de Ti02 + Fe203, est fabriqué et vendu par la Deman- deresse sous la désignation commerciale "ER.2161". Ces produits réfractaires, et notamment le ER. 2161 ci-dessus avaient été conçus à l'origine pour un usage général dans les points faibles des fours de fabrication du verre, mais se sont révélés, à l'usage, d'un comportement insuffisant présentant à long terme une usure supérieure à celle qu'avaient laissé espérer les résultats obtenus en laboratoire, dans le cas particulier des murs de fours de fabrication de verre sodocalcique. De ce fait, l'utilisa- tion de ces produits réfractaires s'est surtout développée dans la construction de fours de fabrication de verre de borosilicate et en gorges de fours à verre sodocalcique, ce qui évidemment ne représente que des débouchés limités. Afin d'essayer de porter remède aux déficiences inattendues constatées avec l'emploi de ces produits ré- fractaires en cuve de four à verre sodocalcique, la Deman- deresse a mené un programme de recherches sur les causes des déficiences en question du "ER.2161" et sur les moyens d'y remédier. Ces recherches, effectuées sur du ER.2161 usagé, ont révélé que deux transformations sont systémati- quement rencontrées et que la défaillance du matériau ne se produit que lorsque ces transformations dépassent un cer- tain niveau. Ces transformations sont (a) la formation de zircon à partir de la baddeleyite (ZrO2) et de la silice de la phase vitreuse et (b) l'appauvrissement en Na2O qui en- traîne une modification quantitative et qualitative de la phase vitreuse, et leur importance dépend des conditions thermiques auxquelles est soumis le bloc réfractaire en service. Elles semblent être d'autant plus importantes que la température de la face chaude du bloc est élevée. Ainsi, elles sont maximales pour les applications en verre sodo- calcique o la température d'élaboration est la plus éle- vée. Ceci explique que le matériau réfractaire ne convienne pas pour la cuve de fabrication de verre sodocalcique, mais soit très satisfaisant en gorges et pour la fabrication de certains verres borosilicates dont la température d'élabora- tion est moindre. La formation de zircon a l'aspect d'une gaine au- tour des noyaux de baddeleyite. Elle intéresse une zone re- lativement importante du volume du bloc, en arrière de l'in- terface sur quelques centimètres d'épaisseur. Il peut arri- ver que les noyaux de baddeleyite les plus petits soient totalement transformés en zircon. Directement à l'interface se produit une certaine pénétration des éléments alcalins provenant du verre. Le zircon qui rencontre cette zone al- caline se décompose alors en ses éléments constitutifs. On observe ainsi une précipitation d'une multitude de petits satellites de zircone autour des noyaux principaux de badde- leyite. Au fur et à mesure que l'usure du bloc progresse, il se produit un déplacement de la "bande" transformée en zircon vers l'extrados du bloc. La formation du zircon s'accompagne d'un retrait volumique d'environ 20%, d'ou une génération de contraintes. Elle entraîne, par ailleurs, une baisse en silice de la phase vitreuse, d'o une modification de sa qualité. A l'interface le processus est inversé,le zircon se dissociant avec expansion volumique et régénéra- tion de la phase vitreuse. Le Tableau ci-dessous récapitule des résultats d'analyse de blocs usagés (zone la plus transformée) par comparaison avec celle d'un bloc neuf. 5. Dans la zone voisine de celle du zircon (à l'ex- ception de l'interface), l'analyse chimique révèle des teneurs en Na20 très basses, inférieures à 0,3% au lieu de 1,1% à l'origine. D'après les investigations de la De- manderesse, il ressort que cet appauvrissement résulte de la formation de chromate de sodium à partir de l'oxyde de chrome et du Na20 contenus dans la phase vitreuse et de la volatilisation en service de ce chromate de sodium par la porosité du bloc. On a observé, en effet, des dé- pôts jaunesde chromate de sodium sur les surfaces exté- rieures des blocs, c8té partie froide, résultant d'une recondensation du chromate de sodium volatilisé, qui sem- ble se produire au-dessous d'une certaine température qu'on peut situer approximativement à 1300 C. En effet, la phase vitreuse de ER.2161, qui représente environ 20% du poids total du matériau contient le SiO2, le Na20, de l'A1203, du ZrO2 et, aussi, un peu de l'oxyde de chrome total en une quantité variable dépendant de l'état d'oxydation du produit réfractaire, la quantité d'oxyde de chrome présen- te dans la phase vitreuse étant dtautant plus petite que l'état d'oxydatinn est plus élevé. Ainsi, on passe d'une teneur (rapportée à la phase vitreuse) d'environ 4% d'o- xyde de chrome dans la phase vitreuse d'un produit oxydé BLOCS USAGES BLOC NEUF Verre sodocalcigue Verre de __ _ _ Bloc n0 1 Bloc n0 2 borosilicate Na2o 1,1% 0,57% 0,28% 0,65% Zircon 0 15% 10% 6% Phase vitreuse 20% 12% 11% 16% Bonne résistance à la corrosion, Mauvaise résistance conforme aux pré- à la corrosion visions et essais ___. _ _... ___ _________de laboratoire à 8% et plus pour un produit moins oxydé. Ceci s'explique probablement par le fait que les formes réduites d'oxyde de chrome, comme CrO, sont plus solubles dans la phase vitreuse que l'oxyde chromique Cr203. Une première solution théorique possible pour empêcher la formation de zircon découle de l'observation que la réaction conduisant à la formation de zircon est gouvernée par la quantité d'oxydes alcalins présents dans Si02 la phase vitreuse. Le rapport -a 2 serait donc critique. a2Q Par des essais de laboratoire, on a pu déterminer que le Sio2 le zircon ne se forme plus lorsque le rapport en poids Na-O est inférieur ou égal à 8. Les autres oxydes de métaux alcalins semblent jouer le même rôle que Na20. Par contre, les oxydes alcalino-terreux n'influencent pas la réaction. Pour éviter la formation de zircon, on pourrait donc pen- ser qu'il suffirait d'augmenter la quantité de Na20 de SiO2 façon que le rapport Y soit inférieur ou égal à 8. Pour une teneur de 14,5$ de SiO2 comme celle du ER.2161, cela correspondrait à une teneur minimale en Na20 de 1,75%. La solution théorique précédente reste parfaitement illu- soire tant que l'on reste incapable de maîtriser le phé- nomène d'appauvrissement en Na20. En effet, le rapport 8io2 Na, même s'il est initialement satisfaisant, augmente N20 au fur et à mesure de l'appauvrissement en Na20 et atteint au bout d'un certain temps la valeur o-la formation de zircon commence. Il fallait donc trouver un moyen d'éviter le phénomène d'appauvrissement de la phase vitreuse en Ia20 qui, rappelons-le, se produit par suite de la réaction de l'oxyde de chrome présent dans la phase vitreuse avec le Na20 également contenu dans la phase vitreuse. Une voie de solution possible est donc de rédui- re la quantité d'oxyde de chrome présente dans la phase vi- treuse, car il existe une bien plus grande probabilité que la réaction de l'oxyde de chrome et du Na20 se produise à partir de la phase vitreuse qui est seule à contenir ces deux éléments plutÈt qu'entre le Na2O contenu dans la pha- se vitreuse et l'oxyde de chrome cristallisé. Comme la quantité d'oxyde de chrome présent dans la phase vitreuse est d'autant plus faible que l'état d'o- xydation du matériau réfractaire est meilleur, on pourrait penser à élaborer le matériau en utilisant des conditions oxydantes améliorées. Ceci se heurte, cependant, à des dif- ficultés pratiques, car, en utilisant les techniques d'oxy- dation connues à ce jour (arc long, soufflage d'oxygène) pour les réfractaires à base d'oxydes fondus et coulés, on ne peut guère descendre, de façon reproductible, au-dessous de 3 ou 4% d'oxyde de chrome dans la phase vitreuse. Une telle quantité d'oxyde de chrome dans la phase vitreuse correspond encore à une proportion importante de la teneur en NTa20 normale et donc volatilisable par formation de chromate. La Demanderesse a maintenant trouvé un moyen permettant de réduire fortement la proportion d'oxyde de chrome dissous dans la phase vitreuse, qui ne nécessite pas de modifications des installations industrielles ac- tuelles et qui est simple et économique à mettre en oeuvre. Grâce à l'invention, on peut obtenir un produit réfrac- taire amélioré, qui est utilisable pour les applications en verre sodocalcique. Ce moyen consiste en l'addition à la composition du matériau réfractaire d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse en une proportion appropriée. Plus précisément, l'inventirn concerne un pro- duit réfractaire fondu et coulé dont la composition, en poids sur la base des oxydes, est la suivante: à 74% de Cr203, 15 à 40% de ZrO2, 3 à 76% d'A1203, 7,5 à 20% de SiO2 et 0,4 à 2,5% de Na20, le rapport SiO2/Na2O étant compris dans la gamme allant de 5 à 15 environ et le Na20 pouvant être remplacé en totalité ou en partie, par une quantité techniquement équivalente d'au moins un autre oxyde de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse en une proportion comprise entre 0,3 et 4% inclusivement, la somme des ingrédients sus- mentionnés constituant au moins 97% dela composition to- tale. On préfère particulièrement les produits ayant un rapport SiO2/Na2O compris dans la gamme allant de 8 à 12 environ et contenant de 0,5 à 2% d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de manganèse, en particulier d'oxyde de fer. Bien que la Demanderesse ne veuille pas lier la présente invention à une théorie quelconque, il semble que l'effet bénéfique de l'addition d'oxyde de fer résulte d'une simple réaction d'oxydo-réduction du type e3+ +C2+ > e2+ 3 r+ Fe + Cr2> Fe + Cr Une équation de type semblable pourrait ftre écrite avec l'oxyde de manganèse. Ainsi, les oxydes de fer et de manganèse assu- rent le passage à la valence III des formes inférieures du chrome et, par voie de conséquence, la minimisation de la solubilité de l'oxyde de chrome dans la phase vitreu- se puisqu'on a vu que les formes réduites d'oxyde de chrome, comme CrO, sont plus solubles dans la phase vitreuse que l'oxyde chromique Cr205. Le produit réfractaire n'est pas davantage oxydé, mais il y a simple substitution d'une forme réduite du chrome par une forme réduite du fer ou du manganèse. Il y a avantage à oxyder du mieux possible, pen- dant son élaboration, le produit réfractaire car la répar- tition du fer entre les phases: fer métallique, phase vitreuse et phase cristalline, varie avec l'état d'oxy- doréduction. Une oxydation insuffisante entraînera la formation d'une majorité de fer métallique, sans effet sur la solubilité du chrome dans la phase vitreuse, étant donné que l'oxyde de fer est plus facilement réductible que l'oxyde de chrome. Une oxydation suffisante peut être obtenue en opérant la fusion des matières de départ dans des condi- tions oxydantes en utilisant l'un des procédés actuel- lement bien connu, par exemple une fusion en arc long avec soufflage d'un gaz oxydant, comme l'oxygène, dans le bain. Pour plus de détails, on pourra se référer au brevet des E.U.A. n0 3 079 452 et au brevet français n0 2 103 779. De façon générale, on pourra ajouter à la composition réfractaire d'autant moins d'oxyde de fer et/ou de manganèse que l'oxydation du produit réfractai- re à l'état fondu sera plus poussée étant donné que cette oxydation maximise la quantité d'oxyde de fer pré- sente dans la phase vitreuse. La présence d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de manganèse dans la phase vitreuse a deux effets: premièrement, elle minimise la formation de chromate de sodium qui était à l'origine de l'appau- vrissement du produit réfractaire en Na20 et, deuxième- ment, elle favorise la diffusion du Na20 provenant du verre sodocalcique (ou autre) fondu dans le produit - réfractaire, si bien qu'en cours d'utilisation la phase vitreuse du produit réfractaire ne s'appauvrit plus en Na20 mais, au contraire, s'enrichit en Na20. Cette diffusion du Na20 provenant du verre sodocalcique (ou autre) fondu a tendance à abaisser le rapport SiO2/Na20 jusqu'à une valeur d'équilibre correspon- dant à l'absence de zircon. De ce fait, la valeur du rap- port SiO2/Na2O dans la composition de départ n'a pas une grande importance quant à la formation du zircon puisque ce rapport évoluera en service jusqu'à une valeur évitant cette formation. Il suffit donc de choisir, pour la coimpo- sition de départ, une valeur du rapport SiO2/Na2O qui don- nera le meilleur rendement de fabrication. Dans le brevet français nO 2 183 604 précité, le rapport SiO2/Na2O devait être compris entre 8 et 18 sous peine de fracturation des pièces. Avec l'addition de FeO ou MnO, il est nécessaire d'ajuster ce rapport si l'on veut éviter la formation de fentes ou de criques en cours de fabrication. On a trouvé ainsi que le rapport SiO2/Na2O doit se situer entre 5 et , de préférence entre 8 et 12. Les proportions limites utilisables d'oxyde de fer ou d'oxyde de manganèse sont identiques car les poids moléculaires de FeO et de MnO sont très voisines (72 et 71, respectivement). Au-dessous de 0,3% l'oxyde addition- nel n'a que peu d'effet sur la solubilité de l'oxyde de chrome dans la phase vitreuse. Au-dessus de 4% d'oxyde additionnel, la solubilité de l'oxyde de chrome dans la phase vitreuse n'évolue plus guère et le produit réfrac- taire tend à libérer des pierres au contact du verre sodo- calcique, probablement par suite d'un abaissement de la viscosité de la couche alumineuse d'interface par l'oxyde de fer. Industriellement, l'addition d'oxyde de fer pa- ratt économiquement préférable à celle de l'oxyde de man- ganèse puisqu'il existe à l'état naturel combiné à l'oxyde de chrome dans les chromites. On peut donc apporter tout ou partie de cet oxyde par l'emploi d'un mélange oxyde de chrome technique-chromite. Dans ce cas, on introduit également dans la composition de la magnésie et, dans une moindre mesure, de la chaux. la magnésie ainsi introduite se localise principalement dans la phase vitreuse et en- traîne, pour le maximum d'introduction, la formation d'une quantité très faible de spinelle (Mg, Fe)O, (Al, Cr, Fe)203 sans influence notable sur le comportement en service du produit réfractaire. Les produits contenant jusqua'à 30% de Cr203 peu- vent être coulés dans des moules en sable classique, ce qui contribue à l'obtention d'un prix de revient économi- que. Les produits contenant plus de 30% de Cr203 doivent être coulés dans des moules plus réfractaires, par exemple en graphite. Les produits coulés sont recuits par des tech- niques de recuisson couramment utilisées dans la fabrica- tion des produits réfractaires fondus et coulés. En géné- ral, on utilisera une autorecuisson dans une poudre iso- lante. Ainsi, pour les produits contenant moins de 50% de 0r203, le kieselguhr ou diatomite convient parfaitement comme poudre isolante. Pour les produits contenant plus de 30% de 0r203, il faut utiliser une poudre isolante plus réfractaire, par exemple de l'alumine, pour éviter qu'elle ne fonde et se colle au contact de la pièce moulée. Comme matières de départ pour la formation des produits de l'invention, on peut utiliser les oxydes en- trant dans la composition ou des sources donnant ces oxy- des. Ainsi, il est particulièrement avantageux, du point de vue économique, d'utiliser du zircon (ZrSiO4) comme source de ZrO2 et de SiO2. Les produits de l'invention préparés à partir de zircon présenteront un rapport pon- zro2 déral N'i 2 et constituent des produits économiquement Si02 préférés. La quantité de zircon à employer va de 22,5 à 60%, de préférence de 33 à 45%, par rapport au total de la composition. Pour obtenir des produits ayant un rapport ZrO2 Sio- Si2 tion de départ en Si02, par exemple par addition de sable. ZrO2 Par contre, les produits ayant un rapport Si> 2 sont i2 247%O71 1 0 économiquement moins intéressants car, pour les obtenir, il faut ajouter au zircon des concentrés de zircone ou de la zircone pure, ce qui est moins intéressant que l'addi- tion de Cr203 supplémentaire. Les produits réfractaires de l'invention sont avantageusement utilisés, par exemple sous la forme de blocs, pour la construction de fours d'élaboration de ver- re sodocalcique. Dans cette application, ils présentent un comportement très amélioré par rapport aux produits réfractaires non modifiés décrits dans le brevet français n0 2 183 604 ou dans le brevet américain no 3 837 870, étant exempts,en particulier, des défaillances à long ter- me présentées par les produits non modifiés. En particu- lier, on a observé que la teneur en Na2O de la phase vi- treuse des produits de l'invention augmentait pendant l'u- tilisation du produit de l'invention au lieu de diminuer dans le cas des produits non-modifiés. Les résistances à la corrosion des produits de l'invention et des produits non modifiés (avant leur défaillance à long terme) sont similaires. Les produits de l'invention ont une micro- structure extrêmement fine et compacte et ne-libère pas de pierres en service. Bien entendu, les produits de l'invention sont utilisables aussi pour la construction de fours d'élabo- ration d'autres types de verres, tels que les verres de borosilicate ou autres. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la fabrication de quelques produits réfractaires amélio- rés selon l'invention. Toutes les proportions sont données en % en poids. EXEMPLES 1 à 3 On a préparé trois produits réfractaires par fusion de charges de départ ayant la composition chimique récapitulée dans le Tableau ci-après, sur la base des oxy- des. La matière a été fondue au four électrique à arc long et on a procédé à un soufflage d'oxygène dans la masse fondue pour oxyder celle- ci. La matière fondue a été coulée dans des moules de 200 x 200 x 350 mm en sable (exemples 1 et 2) ou en graphite (exemple 3), puis les blocs ont été recuits dans une poudre isolante comme décrit plus haut. _ MOEMPIES 4 à 6 Dans ces exemples, on a utilisé de la chromite du Transvaal, qualité T1A, ayant la composition suivante, en poids: 45,26% de 0r203, 24,60% de FeO, 2,15% de Si0 14,45% d'A120Y, 11,35% de 1g0, 0,50% de-CaO, 0,60% de Ti02, et 1,09% d'impuretés diverses, comme source de FeO et d'une partie du 0r203. L'élaboration des produits réfractaires des exemples 4 à 6 a été effectuée, pour le reste, d'une manière similaire à celle décrite à propos des exemples 1 à 3. Le Tableau ci-après récapitule les compositions chimiques, sur la base des oxydes, des produits obtenus. Ces produits ont des propriétés similaires à celles des exemples 1 à 3, mais présentent l'avantage d'être plus économiques. il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Ex. Cr io2 FeO ________-__i_____2 (ou MnO) Na20 8i02/Na2O 1 12 43,5 28 -14 1 1,5 9,3 2 28 30 26 13 1,5 1,5 8,7 3 60 13 15 7,5 4 0,5 15 Ex. C a203 ZrO2 SiO2 FeO Na2O zg0 8i02/ia20 4 12 42,9 28 14,1 1 1,5 0,5 9,4 28 29,3 26 13,1 1,5 1,5 0,6 8,7 6 60 10,8 15 7,8 4 0,6 1,8 13 REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu et coulé dont la composition, en poids sur la base des oxydes, est la suivante: 1 à 74% de Cr203, 15 à 40% de ZrO2, 3 à 76a d'Al203, 7,5 à 20% de SiO2 et 0,4 à 2,5% de Na20, le rap- port SiO2/Na2o étant compris dans la gamme allant de 5 à 15 environ et le Na20 pouvant être remplacé, en totali- té ou en partie, par une quantité techniquement équivalen- te d'au moins un autre oxyde de métal alcalin, caractéri- sé en ce qu'il contient, en outre, au moins un oxyde choi- si parmi l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse en une proportion comprise entre 0,3 à 4% inclusivement, la som- me des ingrédients sus-mentionnés constituant au moins 97% de la composition totale. 2. Produit réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un rapport SiO2/Na20 compris entre 8 et 12 environ et contient dle 0,5 à 2% d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de manganèse. 3. Produit réfractaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde additionnel est de l'oxyde de fer. 4. Produit réfractaire selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de fer provieInt d'une chromite naturelle. 5. Four à verre -- à construit au moins en partie à l'aide de pièces formées d'un produit réfrac- taire tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Four à verre selon la revendication 5, carac- térisé en ce que c'est un four à verre sodocalcique.