FR 2476534 A1 19810828 FR 8102633 A 19810211 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un matériau composite à base d'un liant hydraulique renforcé de fibres, ainsi que les caractéristiques du composé ainsi fabriqué et l'utilisation de celui-ci en vue de la réalisation de produits façonnés renforcés de fibres. Les produits en amiante-ciment ont fait largement leurs preuves comme matériau de construction depuis des dizaines d'années. L'industrie des ma- tériaux de construction utilise à grande échelle un certain nombre de pro- cédés différents pour fabriquer des produits façonnés (Tuyaux, plaques ondulées, ardoises etc...) comme par exemple le procédé Magnani (voir Herbert Hiendil, "Machines à amiante-ciment", P 42, 1964) ou le procédé Ratschek (voir ci-après). Un procédé particulièrement intéressant, à savoir la technologie par enroulement (selon Hatschek par exemple) est connu depuis plusieurs dizaines d'années déjà (brevet autrichien AT no 5.970). Ces procédés connus de fabrication de tuyaux et plaques en amiante- ciment, par exemple, sont fondés sur l'utilisation de suspensions diluées d'amiante-ciment dans des machines d'origine papetière à tamis cylindrique. La dite suspension alors floconeuse est transférée du bac de la machine sur un feutre sans fin à l'aide d'un cylindre tamis; elle est ensuite enroulée, jusqu'à ce que l'épaisseur voulue soit atteinte, sur un cylindre de format ou un mandrin suivant le produit à fabriquer. Pour la production des plaques ondulées, la feuille fraîche d'amiante- ciment est coupée directement sur le cylindre de format dès que l'épaisseur voulue est atteinte; elle est ensuite ondulée mécaniquement et placée entre des t3les intercalaires huilées dans l'attente de la prise du ciment. Au cours de ces dernières années, il s'est cependant avéré que l'amian- te, bien qu'ayant parfaitement fait ses preuves dans les suspensions d'a- miante-ciment n'est disponible qu'en quantités limitées et devait donc être compris parmi les substances naturelles dont les réserves sont probablement appelées à s'épuiser très rapidement. En outre, les gisements exploitables d'amiante se répartissant dans un petit nombre de pays, ceci risquait d'en- trainer certaines dépendances peu souhaitables. C'est pourquoi l'on a essayé de mettre au point des procédés nouveaux qui permettent de fabriquer, avec les machines existant dans l'industrie de l'amiante-ciment, des produits en fibres-ciment mais dépourvus d'amiante. De tels procédés sont décrits notamment dans les brevets suivants: DOS 2.819.794, DOS 2.816.457, DOS 2.854.967, DOS 2.854.506, us 4.101.335. Dans tous ces procédés, fonctionnant sur la base d'une suspension aqueuse de fibres-ciment, l'on a surtout essayé de recréer les propriétés particulières de la fibre d'amiante par le mélange de différents types de - 2 - fibres. Les deux propriétés les plus importantes de l'amiante, sont en premier lieu l'excellent effet de filtration, autrement dit la capacité de rétention du liant, et en second lieu la haute résistance des fibres qui jouent ainsi, dans le produit final, le rôle d'une armature interne. C'est pourquoi tous les procédés connus de fabrication de produits en fibres- ciment exempts d'amiante et utilisant les machines traditionnelles font appel à des mélanges d'au moins deux types différents de fibres, dont l'une assume principalement la fonction de filtration assurée d'habitude par l'amiante tandis que l'autre sert d'armature au produit final. D'innombrables types de fibres synthétiques ou naturelles ont été pro- posées comme renfort, la plupart du temps sous forme coupée dans des Ion- gueurs variant de 5 à 25 mm. On a effectivement utilisé dans ce contexte les fibres diverses suivantes: coton, soie, laine, polyamide, polyester, poly- propylène ainsi que des fibres inorganiques (fibres de verre, d'acier, de carbonne). Quant aux fibres dont le rôle principal est la filtration, on a utilisé jusqu'ici tout type de fibres de cellulose, par exemple sous forme de pulpe, pulpe de bois, papiers de récupération, sciure, déchets contenant de la cellulose en provenance des installations de traitement des ordures ménagères etc... Par ailleurs, on a également utilisé des "fibrilles", à base de polypropyléne par exemple. En outre, l'utilisation de fibres fil- trantes inorganiques telles que les fibres de kaolin, de roche ou de laitier est également possible. Tous les procédés connus jusqu'ici et faisant appel à l'association de fibres d'armature avec des fibres de filtration assurant la capacité de rétention du ciment, présentent certains inconvénients. La proportion élevée de fibres de filtration (10 à 20 % du volume), nécessaire pour assurer une capacité de rétention suffisante du liant a pour conséquence de produire, dans une matrice à prise hydraulique des effets secondaires néfastes: accroissement de la porosité des produits, réduction du contact entre liant et fibres d'armature, d'o en définitive diminution de la résistance du produit. Si par ailleurs, on utilise des fibres de filtration à base de cellulose, la faculté de fort gonflement de ces systemesde filtration a surtout pour effet d'entraîner une très grande différence de résistance dans ces produits en fibres-ciment suivant qu'ils se trouvent à l'état sec ou humide. Pour éviter tous ces inconvénients, il serait donc souhaitable de fabriquer, sur les installations habituelles de production basées sur le principe de filtration et existant dans l'industrie de l'amiante-ciment, 3- des matériaux en fibres-ciment utilisant uniquement des fibres d'armature, c'est à dire sans avoir à recourir aux fibres de filtration. La demanderesse a été surprise de découvrir qu'il est effectivement possible de fabriquer des produits à base de fibres-ciment, sur les ins- tallations existant dans l'industrie de l'amiante-ciment en partant de sus- pensions aqueuses diluées de ciment et de fibres d'armature auxquelles on vient ajouter des polymères solubles dans l'eau et/ou émulsifiables conjoin- tement avec des composés métalliques. Le procédé d'un matériau composite à base d'un liant hydraulique ren- forcé par des fibres fait l'objet de la revendication 1. L'utilisation, conforme à la présente invention, du composé obtenu en vue de la fabrication de produits façonnés renforcés de fibres est définie dans la revendication 8. Dans les formes d'éxécutions recommandées du procédé suivant l'inven- tion, en vue de la fabrication d'un matériau composite à base d'un liant hydraulique renforcé par des fibres, on utilise entre 0,5 et 20 % (par rap- port au volume total du composé) de fibres conformes aux spécifications de la revendication 4 mélangées à la quantité nécessaire de liant hydraulique ainsi que 0,01 à 10 % en poids de composés métalliques. Le procédé conforme à l'invention sera mieux compris par la description qui suit. Les fibres utilisées peuvent être toutes des fibres connues organiques ou inorganiques de renfort telles que: fibres de verre, d'acier, de carbon- ne, d'aramide, de polypropylène, d'alcoolpolyvinylique, de polyester, de polyamide, de polyacrylate etc... Pour qu'une fibre de renfort soit efficace, il convient qu'elle pré- sente un allongement à la rupture minimal (inférieur à 10 %) ainsi qu'une résistance maximale à la traction. Des quantités de fibres de l'ordre de 0,5 à 20 % en volume du mélange fibres-ciment peuvent être utilisées, de préférence entre 2 à 8 % en volume. Les fibres de renfort sont utilisées de préférence sous forme découpée dans des longueurs allant jusqu'à 25 mm; elles peuvent être soit de longueur égale soit de longueurs variables. Elles peuvent être broyées. Le titre des fibres individuelles pourra varier dans d'assez vastes limites, mais sera de préférence compris entre 0,5 et 6 dtex. Le liant hydraulique, conforme à la présente invention, est constitué d'un ciment inorganique et/ou tout autre liant inorganique durcissable par hydratation. On peut citer notamment: le ciment Portland, le ciment alumineux ou à haute teneur en fer, le ciment au trass, le ciment au -4laitier; le gypse, les silicates de calcium obtenus par autoclavage, ainsi que la combinaison de ces différents liants. Comme additifs ou charges complémentaires aux liants ci-dessus il est possible de retenir des cendres volantes, du quartz, de la perlite, de la laine minérale ou de la cellulose ainsi que leurs mélanges. Les polymères solubles ou émulsifiables dans l'eau, suivant l'invention peuvent être des alginates, polyacrylamides, alcools polyvinyliques, polysac- charides ou polypeptides. Des polymères d'acrylamide solubles dans l'eau et présentant une gamme de poids moléculaires et d'indices de saponification étendus sont tout particulièrement conseillés. On les trouve dans le commer- ce par exemple sous la désignation de "Séparan" (fabriqué par "Dow Chemical"). Comme émulsion d'acrylate, on peut utiliser les copolymères les plus divers, tels qu'on les trouve par exemple dans le commerce sous la marque "Primal" de "R5hm et Haas". Afin d'assurer une bonne capacité de floculation des émul- sions acryliques aqueuses, il est nécessaire que ces émulsions acryliques floculent effectivement à l'intérieur d'une dispersion basique de ciment. Or le système émulsifiant de telles émulsions cesse généralement d'exercer un effet stabilisateur dans une dispersion aqueuse de ciment. On peut y re- médier toutefois par des systèmes d'émulsionnants anioniques qui sont incom- patibles avec les ions de calcium. Les composés métalliques, conformes au procédé suivant l'invention sont des sulfates métalliques, de préférence le sulfate d'aluminium ou le sul- fate de fer. Toutefois de bons résultats peuvent être obtenus avec des hy- droxydes fraîchement précipités ou dissous et reprécipités dans la suspen7 sion de ciment, comme par exemple les sulfates d'aluminium et les hydro- xydes de calcium ou les précipités similaires de sulfate de fer ou zirco- nium. Les exemples reprenant quelques essais de filtration suivant l'inven- tion permettent d'expliciter maintenant le phénomène assez surprenant qui a été constaté, à savoir la forte précipitation ou floculation d'une suspen- sion diluée de fibres-ciment, réalisée à l'aide de polymères solubles ou émulsifiables dans l'eau. Toutefois, le choix de ces exemples ne doit en aucun cas etre consi- de déré comme restreignant la portée du procédé suivant l'invention. Les essais/ filtration ont été effectués comme suit, à l'aide du dispositif indiqué sur la figure 1: Dans un bécher (1), on a introduit 100 ml d'eau, les quantités de fibres de dralon indiquées au tableau 1, ainsi que les quantités d'additifs divers également indiquées dans ce tableau. Les divers composants ont été homogénéisés, conme définis dans le tableau l au moyen d'un agitateur magné- tique (2), tournant à la vitesse de 1000 tours/min. Puis le mélange a été déversé dans un entonnoir (3) o on l'a laissé se déverser sur le tamis (4) réalisé en mailles métalliques de 0,5 X 0,3 mm, épaisseur 0,28 mm. Après élimination de l'eau la matière écoulée du tamis a été filtrée par aspiration, puis séchée pendant 6 heures à 1100 C et pesée. -6- TABLEAU 1 Execution des mélanges pour les tests de filtration TEST No QUANTITE QUANTITE COMPOSANTS DUREE EN gr EN % BASEE D'AGITATION SUR PC 1 AL2 (SO4) 18 H2 0 2 0,2 2,6 Dralon 6 mm 1 0,47 6,0 Ca (OH)2 1 '7,8 Ciment Portland 1 2 FeSO4 7 H2 0 2 0,2 2,6 Dralon 6 mm 1 o,47 6,0 Ca (OH)2 1 7,8 Ciment Portland 1 3 0,2 2,6 Dralon 6mm 1 7,8 Ciment Portland 1 Séparan NP-10 1 4 7,8 Ciment Portland 1 0,2 2,6 Dralon 6 mm 1 Primal N-1031 1 0,2 2,6 Dralon 6mm 1 0, 06 0,76 FeSO4 7 H2 0 2 o,47 6,0 Ca (OH)2 1 Séparan NP-10 1 7,8 Ciment Portland 1 6 - 0,2 2,6 Dralon 6 imm 1 0,14 1,8 AL2 (S04)3 18 H20 2 Séparan NP-10 1 -0,47 6,0 Ca (OH)21 7,8 Ciment Portland 1 Chaque mélange a été réalisé avec 100 ml d'eau Les résultats obtenus par les variations des quantités des systèmes de floculation sont repris sur la figure 2. La figure 2, qui reprend les résultats des tests de filtration, doit être interprétée comme suit: en ordonnée la matière cimenteuse passée au travers du tamis; en abscisse la concentration des divers systèmes de floculation, en % par rapport au poids du ciment. Les courbes 1 et 2 in- diquent les résultats obtenus lors de la dissolution et précipitation du sulfate d'aluminium ou du sulfate de calcium. Dans ces systèmes de flocu- lation, on ne constate aucun effet de filtration significatif sur la suspen- sion de ciment. En ajoutant un polyacryl-amide soluble dans l'eau (Séparan NP-10) et en augmentant les taux de concentration il est possible de réduire jusqu'à 50 % la matière passant au travers du tamis (courbe 3). A l'aide d'une émulsion de copolymère d'acrylate, à stabilisation anionique (Primal N 1031, courbe 4) il est possible d'atteindre, à mesure que s'élève le taux de concentration de l'agent floculant, une amélioration croissante du ren- dement de la filtration. Cependant, pour réaliser un pouvoir de rétention de 100 % de ciment, il faudrait recourir à des concentrations d'émulsions telles qu'elles ne permettraient plus une production rentable. Les courbes 5 et 6 mettent en évidence le phénomène étonnant, conforme à l'invention, à savoir qu'il est possible, en utilisant conjointement des polymères et des composés à base de métal, de produire une forte floculation du mélange fibres-ciment. Il s'en suit que la passage du ciment à travers le tamis est à tel point réduit qu'il devient dès lors possible d'utiliser de tels mélanges dans les installations industrielles du type Hatschek. Les exemples pratiques qui suivent sont destinés à mettre en évidence la possibilité de transposer ces résultats dans le cadre d'un procédé in- dustriel de production; bien entendu, ces exemples ne doivent aucunement être considérés comme restreignant la portée de la présente invention. Il faut noter que, bien que cette invention soit particulièrement utile pour fabriquer des produits sans amiante, elle convient également si une partie des fibres d'armature est remplacée par des fibres d'amiante. Sauf spécification différente, les pourcentages indiqués dans les exemples qui suivent se rapportent à chaque fois au poids du matériau com- posite obtenu. Pour l'homme de l'art, il sera facile de faire varier les don- nées reprises dans ces exemples, en fonction de l'utilisation souhaitée du composé, par une sélection appropriée de fibres et/ou des opérations et appareillages. -8- EXEMPLE 1 (exemple de référence: amiante - ciment, production traditionnelle) De l'amiante canadien de qualité 4 a été défibré au broyeur mélangeur dans une proportion de mélange 1: 3 avec de l'amiante russe de qualité 5, ceci pendant 30 minutes en présence de 40 % en poids d'eau. 153 kg (poids a sec) de ce mélangé d'amiantes ont été introduits ensuite dans un mélangeur vertical à vitesse rapide contenant 1,5 m3 d'eau, o ils sont mis en suspension pendant 10 minutes. Après transvasement du mélange par pompa- ge dans un mélangeur horizontal, on a ajouté une tonne de ciment Portland, présentant une surface spécifique de 3.000 à 4.000 cm 2 g. La solution d'amiante-ciment ainsi obtenue a été transférée, par pompage, dans une ci. terne à partir de laquelle elle a alimenté une machine Hatschek. Après sept rotations du cylindre de format, on a obtenu sur cette ma- chine des plaques de 6 mm que l'on a comprimé, à l'épaisseur de 4,8 mm, entre des intercalaires huilés dans une presse à la pression spécifique de 250 bar pendant 45 minutes. L'essai a été effectué après une durée de prise du ciment de 28 jours, Pour le test à l'état humide les plaques ont été humidifiées pendant trois jours. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau II. EXEMPLE 2 (exemple de référence, sans amiante, avec de la sciure comme agent de filtration). On a introduit 102 kg de sciure de bois dans 1 m3 d'eau et malaxé pendant minutes dans un "solvo-pulper". Ensuite, 22 kg de fibres d'alcoolpolyvi- nylique coupées à la longueur de 6 mm ont été ajoutées; la suspension a été diluée à 2,5 m3 et après malaxage pendant 5 minutes elle a été transvasée, dans un mélangeur à ciment. Avec cette suspension de fibres, on a mélangé pendant 10 minutes 1000 kg de ciment présentant une surface spécifique d'environ 3.000 à 4.000 cm2/g. Le mélange ainsi produit a été amené, par l'intermédiaire d'une citerne, à la machine Hatschek o il a été traité com- - me dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent également au tableau II. EXEMPLE 3 (exemple conforme à la présente invention) Dans un "solvo-pulper", on a dissous 6,5 kg de sulfate d'aluminium indus- triel dans 2 m3 d'eau; après addition de fibres d'alcoolpolyvinylique découpées à la longueur de 6 mm, on a malaxé pendant 5 minutes. Après trans- vasement par pompage dans un mélangeur à ciment, on a mélangé aux fibres 9 pendant 10 minutes 1000 kg de ciment et 1,2 kg de polyacryl-amide Séparan NP 10 (produit par Dow Chemical) sous forme de solution aqueuse à 0,5 % La solution cimenteuse floculée a été amenée, par l'intermédiaire d'une citerne, dans une machine Hatschek, o elle a été traitée comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent également au tableau II. EXEMPLE 4 (exemple conforme à la présente invention) A l'intérieur d'un "solvopulper", on a réparti 40 kg de fibres de laitier dans 2 m3 d'eau. Les fibres de laitier utilisées (produites selon la métho- de de centrifugation) ont permis, lors de la fabrication, d'utiliser (au lieu des huiles minérales habituelles) un total de 2 % en poids de Séparan NP-10 sous forme d'une solution aqueuse à 0,5 % appliquée par pulvérisation. A la suspension ainsi préparée, on a ajouté 22 kg de fibres de polyacry- lonitrile, coupées à la longueur de 6 mm; au bout de 5 minutes de malaxa- ge et après transvasement par pompage dans un mélangeur à ciment, on a mélangé à cette suspension pendant une période de 10 minutes 1000 kg de ciment. Juste avant de transvaser le tout dans la citerne d'alimentation d'une machine Hatschek, on a ajouté encore 65 litres d'une solution de sul- fate d'aluminium à 10 %. La fabrication des plaques a été réalisée, là encore, comme dans l'exemple 1. Les valeurs de résistance et autres don- nées relatives aux plaques soht indiquées au tableau II. TABLEAU II Résultats des essais correspondant aux exemples 1-4 EXEMPLE FIBRES DE SYSTEME DE RETEN- RESIST. A RESIST.A DENSITE N RENFORT % TION DU CIMENT/ LA FLEXION- LA FLEX. g/-CM3 EN VOLUME SYSTEME DE FLOCU- TRACTION A TRACTION LATION L'ETAT SEC A L'ETAT N/MM2SEC N/MM2 1 AMIANTE 12 AMIANTE 29,8 27,0 1,80 2 ALCOOL POLYVI- SCIURE 27,2 22,4 1,66 NYLIQUE, 4 3 ALCOOL POLYVI- POLYACRYL AMIDE 28,0 26,2 1,90 NYLIQUE, 4 AL2 (S04) 3 4 POLYACRYLONI- FIBRE DE LAITIER 26,8 24,2 1,84 TRILE, 4 POLYACRYL-AMIDE AL2 (SO4) 3 - 0- Les valeurs de résistance et les valeurs de densité indiquées au tableau II se rapportent aux produits façonnés réalisés en utilisant le matériau composite obtenu suivant l'invention. Ces résultats montrent nettement que le procédé faisant l'objet de la présente invention (exemples 3 et 4) permet d'obtenir des produits en fibres-ciment qui, du point de vue des différences entre les résistances à l'état humide et à l'état sec s'avèrent nettement supérieurs aux produits en fibres-ciment, dépourvus d'amiante, connus jusqu'à ce jour. - il - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de liant hydraulique renforcé par des fibres, caractérisé par le fait que outre des fibres et au moins un liant hydraulique, ainsi qu'éventuellement d'autres additifs, un polymère soluble et/ou émulsifiable dans l'eau est mis en suspension dans l'ean, qu'ensuite au moins un composé à base de métal est ajoute au mélange, en vue de sa floculation et d'une activation superfi- cielle des fibres, à la suite de quoi le matériau composite est obtenu après élimination d'une partie de l'eau du mélange. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que comme polymère soluble ou émulsifliable dans l'eau, on utilise des poly- acrylates, polyerylamides, alcools-polyvinyliques, polysaccharides, algi- nates ou polypeptides. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que comme composé à base de métal, on utilise des sulfates et/ou des hydro- xydes métalliques bivalents ou polyvalents. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, comme fibres, on utilise des fibres synthétiques organiques ou inorganiques, par exemple des fibres d'acier, de verre, de carbonne, d'al- coolpolyvinylique, de polypropylène, de viscose, acrylique, de phénolformal- déhyde, de polyester, aromatiques ou aliphatiques, ou des mélanges de telles fibres en proportion de 0,5 à 20 % en volume du matériau composi- te. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait, que, comme additifs et produits additionnels de remplissage, on utilise les cen- dres volantes, le quartz, la perlite, la laine de roche ou la cellulose, ainsi que des mélanges de ces substance. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que, comme sels métalliques, on utilise du sulfate d'aluminium et/ou du sulfate de fer. 7. Matériau composite à base de liant hydraulique, renforcé par des fi- bres, obtenu par le procédé défini dans la revendication 1. 8. Utilisation du matériau composite défini dans la revendication 7 pour la fabrication de produits façonnés renforcés par des fibres, produits plans, plaques ondulées, tuyaux etc..., caractérisÉepar le fait que l'on amène le mélange - éventuellement après déshydratation complémentaire - à la forme voulue, soit à la main soit à la machine et que l'on laisse faire la prise du liant. - 12 - 9. Utilisation suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que la déshydratation s'effectue sur un tamis cylindrique, sur une bande filtrante sansfin, sur des installations d'injection ou des filtres- presses. 10. Utilisation suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que la déshydratation s'effectue sur une machine à enroulement. 11. Utilisation suivant la revendication 8, caractérisée parle fait que la déshydratation s'effectue selon un procédé continu. 12. Produits façonnés, produits plans, plaques ondulées, tuyaux etc..., fabriqués selon le procédé défini dans la revendication 8.