FR 2478084 A1 19810918 FR 8104884 A 19810311 La présente invention concerne des nouveaux esters d'acide carboxy- lique tricyclique) leurs procédés de préparation et des parfums contenant de tels composés. La Demanderesse s'est intéressée au fait que parmi les composés de terpène, de nombreuses variétés présentant des structures polycycliques exhalent des odeurs agréables. La Demanderesse a réussi à synthétiser de nombreux composés ayant des structures polycycliques et elle a étudié leur. odeur. En conséquence les principaux buts de l'invention sont de fournir: - des composés nouveaux utiles comme ingrédients de parfums - un parfum qui reste stable pendant une longue période même dans des conditions sévères; et - des procédés de production de composs. nouveaux utiles comme l'un des ingrédients de parfum. On peut réaliser les objectifs et les avantages de l'invention en utilisant des composés répondant à la formule (t) ci-après. Ai.Dsi, selon l'invention on a constaté que les esters d'acide tricyclo [5.2.1.0 2,63 dgeane- 2-carboxylique répondant à la formule (I) ci-après possèdent une très bonne odeur, une grande stabilité thermique et une stabilité assez élevée aussi bien aux conditions acides qu'aux conditions alcalines etqu'en outre ces composés ne se coloraient pas ou ne se dénaturaient pas après une longue période de stockage. 7 5 9g l (I) C02R formule dans laquelle R représente un radical alkyle de 2 à 3 atomes de carbone. Le parfum des carboxylates tricycliques de formule (I) peut être considéré grossièrement comme un parfum "boisé". Les composés de formule (I) comprennent deux isomères comme indiqué par les formules (I-x) et (I-n): en ju CO9R (I-x)C2 (I-n) dans lesquelles R a la même signification que précédemment. Les isomères de formule (I-x) (composes exo-triméthylène) ont des parfums légèrement différents de ceux des isomères de formule (I-n) (composés endo- trimdthylène). Plus précisément, les composés cités en premier ont une odeur rappelant celle du citron (agrumeuse-fruitée-boisée) alors que les com- posés cités en dernier ont une odeur fraîche de bois et de terre. Le composé de formule (I) dans laquelle R représente un radical méthyle est déjà connu comme étant un composé intéressant dans la chimie synthétique (voir H. KOCH et W. HAAF, Ann. 638, III, 1960) ou comme un produit intermédiaire dans la production des agents antiviraux [demande de brevet japonais 53-82765, 1978]. La Demanderesse a constaté que ces esters méthyli- ques ont un parfum d'herbe et elle a déposé une demande de brevet basée sur ce concept (demande de brevet japonais n0 55-32435). On a maintenant trouvé de façon surprenante que si l'on change le radical alkyle on obtient une modification de l'arôme de l'ester. La présente invention a été élaborée à partir de cette découverte. En ce qui concerne le radical alkyle R dans la formule ci-dessus (I), on peut mentionner les radicaux éthyle, n-propyle et isopropyle. Parmi ceux ci, le composé de l'ester éthylique présente l'odeur la plus forte. Les esters d'acide carboxylique tricyclique de formule (I), selon l'invention, possèdent les odeurs spécifiques mentionnées plus haut et aussi les excellentes propriétés indiquées, notamment une forte stabilité thermique et une stabilité élevée aux conditions à la fois acides et alcalines et de plus, ils ne se colorent pas et ne se dénaturentpas aprés urelongue période de stockage. En général, quand on incorpore des parfums dans des détergents acides ou alcalins, ils sont exposés à des conditions sévères telles qu'un pH de 1 à 4 ou un pH de 10 à 13, respectivement et mesure qu'on élève la température les odeurs des produits sont fréquemnintaltérés ou détériorées Cependant, les esters d'acide carboxylique tricyclique selon l'invention sont stables et à l'abri de tels phénomènes. De toute évidence, on peut incorporer les esters d'acide carboxy- lique tricyclique selon l'invention, dans des produits dans lesquels on emploie en général des matières odorantes, comme par exemple les parfums, les savons, les schampooings, les produits de rinçage capillaires, les détergents, les cosmétiques, les cires pour planchers, les pulvérisations et les produits aromatiques, outre les détergents acides et alcalins. Du point de vue structural, les esters d'acide carboxylique tricy - clique selon l'invention sont des produits d'estêrification des acides (II) avec un alcool ROH dans lequel R a la même signification que précédemment. On a cependant constaté que la réaction ne se déroule que péniblement lorsqu'on estérifie directement l'acide libre avec l'alcool. Il est avantageux de conver- tir d'abord l'acide libre (II) en un halogénure d'acide (III) et ensuite faire réagir l'halogénure (III) avec un alcool pour obtenir l'ester (1). C02H C02X (II) (III) schéma dans lequel X représente Cl ou Br. On peut obtenir l'halogénure d'acide (III) en faisant réagir l'acide libre (II) avec un agent d'halogénation tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le tribromure de phosphore ou le pentabromure de phosphore par un procédé ordinaire. Pour obtenir l'ester (I), on fait réagir l'halogènure d'acide (III) ainsi formé avec un alcool ROH. La réaction se déroule en général à la tempé- rature ambiante sans aucun chauffage. L'alcool ROH peut être l'alcool éthy]li- que, n-propylique ou isopropylique. On utilise avantageusement l'alcool en une proportion excédentaire par rapport à l'halogénure d'acide (III). On obtient le produit recherché (I) pratiquement quantitativement. On peut remplacer le procédé qui vient dêtre décrit par un autre dans lequel o fait réagir l'acide libre (II) avec un agent d'estérification tel qu'un sulfate de dialkyle pour former l'ester (I), c'est-à-dire, sans passer par l'intermédiaire de l'halogénure d'acide. On peut utiliser dans ce but des sulfates de dialkyle dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 3 atomes de carbone. Comme exemples on peut citer le sulfate de diéthyle, le sulfate de di-n-propyle et le sulfate de di-isopropyle. On peut utiliser n'importe quel alcool inférieur, par exemple le méthanol, l'éthanol en qualité de réactif -our former des esters avec un sulfate de dialkyle. Dans ce procédé aucun eatalyseur alcalin ou acide n'est nécessaire. La demanderesse a en outre établi que si l'on fait réagir l'acide carboxylique (II) avec un sulfate de dialkyle en présence d'une solution alcaline aqueuse sans employer de solvant tel que l'acétone ou un alcool inférieur, on peut obtenir l'ester (I) avec un rendement élevé sans aucune difficulté en agitant le système de réaction pendant le déroulement de la réaction. En outre, on peut facilement effectuer un post-traitement en raison de l'absence de solvant organique et aussi du fait que les sous-produits ne sont formés qu'en des proportions extrêmement faibles. Pour ce qui est de la solution alcaline aqueuse utilisée dans le procédé ci-dessus, on peut mentionner les solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins. En ce qui concerne les métaux alcalins, le sodium et le potassium sont ceux qui conviennent le mieux. La solution alcaline aqueuse peut être une solution de 5 à 50 % de la substance alcaline indiquée, de préférence une solution de 10 à 30 %. On peut utiliser le sulfate de dialkyle en une proportion de 1,0 à 2,0 et surtout d'environ 1,0 à 1,4 mole par mole d'acide carboxylique (II). On peut utiliser la substance alcaline à raison d'un minimum de 1 mole, avantageusement de 1,0 à 1,5 mole et mieux encore, d'environ 1,0 à 1,2 mole par mole d'acide carboxylique. De préférence, en effectue la réaction en ajoutant goutte à goutte la solution alcaline aqueuse à une solution d'un mélange de l'acide carboxyli- que (II) et de sulfate de dialkyle. On a constaté que le rendement en ester d'acide carboxylique augmente lorsqu'on ajoute la solution alcaline aqueuse au moins en deux portions et qu'après l'addition d'une portion de cette solu- tion, on laisse le mélange réagir pendant un laps de temps approprié et ensuite on enlève la couche aqueuse, cette opération étant répétée au moins deux fois. La raison de ce qui vient d'être exposé peut s'expliquer comme suit: l'eau dans le système de réaction a pour rôle de dissoudre la-substance alcaline et le sel métallique alcalin du sulfate monoalkylique formé. D'autre part, l'eau empêche l'amélioration du rendement en produit et elle décompose le sulfate de dialkyle réactif. Si l'on débarrasse le système de réaction de l'eau dans des conditions appropriées, on peut empêcher la décomposition du sulfate de dialkyle. Le nombre de portions de la solution alcaline aqueuse qu'on ajoute successivement peut aller jusqu'à 10 environ, car si ce nombre était excessif, l'opération deviendrait trop compliquée bien que le rendement soit amélioré avec l'augmentation du nombre de stades d'addition. En variante, on peut ajouter la solution alcaline aqueuse non pas en portions successives mais en continue goutte à goutte et il suffit de soutirer en continue la couche aqueuse. Par exemple, si l'on ajoute la solution alcaline aqueuse en une seule fois dans le cadre d'une utilisation de 1,1 mole de sulfate de diéthyle et de 1,1 mole d'hydroxyde de sodium par mole d'acide carboxylique (Il), comme on le verra dans l'exemple ci-après, le rendement par passe (après purification) en carboxylate d'éthyle est de 81 % alors que si l'on ajoute la solution alcaline aqueuse en deux portions, le rendement par passe est de 90 % et ce rendement atteint 93 % si l'on ajoute la solution en quatre portions. On obtient l'acide libre (II) servant de matière de départ par (A) un procédé selon lequel on ajoute de l'eau à un dicyclopentadiène (VI) en présence d'un catalyseur acide pour former un hydrate, opération suivie d'une 476O84 1hydrogenation, l'hydrate étant ensuite soumis à une réaction de carboxylation de Koch ou (B) un procédé dans lequel l'une des deux liaisons insaturées est hy- drogénée, le produit résultant étant ensuite soumis à une réaction de car- boxylation de Koch: [B] H02H1 (VI) (II-x) (II-n) Aussi bien par-le procédé (A) que par le procédé (B), l'acide libre résultant est un mélange d'un composé exo-triméthylène (II-x) et d'un composé endo- triméthylène (II-n). Le rapport (II-x)/(II-n) est en général de 1:1, mais il peut varier selon les conditions mises en oeuvre. On peut estérifier le mélange d'acide libre directement par le procédé décrit ci-dessus sans séparation du mélange en composants respectifs et on obtient ainsi l'ester qu'on peut utiliser directement comme ingrédient pour parfum. Si l'on veut obtenir uniquement l'ester exo-triméthylène (I-x) ou l'ester endo-triméthylène (I-n) ou encore un mélange des deux contenant une plus forte proportion de (I-x) ou de (I-n), on peut utiliser le procédé (1) ou (2) ci-après: (1) procédé dans lequel on divise le mélange des esters en ses composants respectifs avec précision par distillation et (2) procédé dans lequel on convertit le mélange des acides libres en leurs esters méthyliques que l'on sépare ensuite avec précision par distillation, l'un des composants obtenus était hydrolysé pour reformer l'acide libre que l'on convertit en son ester désiré (II). Le procédé (1) est avantageux sur le plan industriel alors que le procédé (2) est avantageux lorsqu'on doit obtenir l'ester (I-x) ou (I^n) en un état de haute pureté étant donné que l'acide libre isolé (II-x) ou (II-n) peut être recristallisé. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On ajoute goutte à goutte 30 ml d'éthanol à 30 g (151 millimoles) de chlorure d'acide exo-tricyclo [5.2.1.0 2,6 E décane-endo-2-carboxylique (composé exo-triméthylène de formule (III) dans laquelle X représente C1) syn- thétisé par le procédé de Kock et al., comme il a été décrit plus haut avec agitation et refroidissement externe à la glace. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange à la température ambiante pendant deux heures et ensuite on distille l'excès d'éthanol. On ajoute 100 ml d'éther éthylique et on lave intimement la couche éthérée résultante avec une solution aqueuse saturée d'hydrogéno-carbonate de sodium. On lave ensuite avec une solution aqueuse saturée de sel ordinaire. On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium anhydre et on filtre. On distille le solvant et on obtient 30,2 g (rendement 96 %) d'exo-tricyclo t 5.2.1.0 '6 3 décane-endo-2-carboxylate d'éthyle brut (I-x, R = éthyle). On distille ce produit sous pression réduite (136 C: 21 mm de mercure) pour obtenir un produit pur. Ce produit a une odeur boisée et fruitée d'agrumes et constitue une exellente matière pour la fabri- cation des parfums. Analyse élémentaire pour C13H2002: Calculé (%): C, 74,96; H, 9,68 Trouvé (%): C, 74,75; H, 9,58 -1 IR (Pur): 1730, 1300, 1170, 1080 cm- 1HRMN (CCl4 solvant, standard interne TMS, ?) 4,07 (quartet, J=7 Hz, OCH2-) 2,57-0,73 multiplet compliqué 1,07 (triplet, J=7 Hz, -CH2CH3) SM (Intensité relative): + 208 (M, 12), 162 (57), 141 (100), 135 (60), 134 (52), 113 (61), 95 (32), 80 (35), 67 (82), 41 (38) EXEMPLE 2 On effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace l'éthanol par l'alcool n-propylique. On obtient l'exo- tricyclo F5.2.1.02'! décane-endo-2-carboxylate de n-propyle (I-x, R = npropyle) avec un rendement de 95 %. Analyse élémentaire pour C14H2202: Calculé (%): C, 75,63; H, 9,97 Trouve (%): C, 75,51; H, 9,80 -1 IR (Pur): 1730, 1270, 1240, 1170 cm HRMN (CC14 solvant, solvant interne TMS,) 3,9 (Triplet, J=7 Hz, -OCH2-) 2,5-0, 8(multiplet compliqué) SM (Intensité relative): 222 (M, 7), 162 (42), 155 (39), 135 (66), 134 (46), 113 (99), 79 (32), 67 (100), 43 (36), 41 (66) EXEMPLE 3 On effectue la réaction dans les m9mesconditions que dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace l'éthanol par l'alcool isopropyliqueo On obtient l'exo- tricyclo t5.2.1.0 2,6] décane -endo-2-carboxylate d'isopropyle (I-x, R = isopropyle) avec un rendement de 94 %. Point d'ébullition: 50 C / 0,03 mmHg. Analyse élémentaire pour C14H2202: Calculé (%) C, 75,63; H, 9,97 Trouvé (%): C, 75,61; H, 9,64 -1 ïR (Pur): 1720, 1300, 1270, 1240, 1170, 1110 cm HERMI (CC14 solvant, standard interne TMS, S) 4,9 (heptaplet, J=6 Hz, OCH 222 (M+, 4), 135 (58), 134 (24), 113 (89), 93 (29), (27), 79 (28), 67 (100), 43 (44), 41 (59) EXEMPLE 4 On fait réagir l'acide endo-tricylo t5.2.1.02'6 3 décane-exo-2- carboxylique (II-n) synthétisé par le procédé de Koch et al. ci-dessus, avec du chlorure de thionyle selon la technique de Koch et al. afin d'obtenir le chlorure d'acide (endo-triméthylène de formule (III) dans laquelle X = C1) (point d'ébullition 140 C/ 20 mmrnmHg). On charge 30 g (151 millimoles) de ce chlorure d'acide dans un réacteur et ensuite on ajoute goutte à goutte 30 ml d'alcool éthylique avec agitation et refroidissement externe à la glace. Une fois l'addition terminée, onagite le mélange à température ambiante pendant deux heures et on distille l'alcool éthylique en excès. On ajoute 110 ml d'éther éthylique et on lave intimement la couche éthérée résultante avec une solution aqueuse saturée d'hydrogéno-carbonate de sodium. On lave également avec une solution aqueuse saturée de sel ordinaire. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre et on filtre. On élimine le solvant par distil- lation et on obtient ainsi 30,7 g (rendement 98 %) d'endo-tricyclo [5.2.1. 02'63 décane-exo-2-carboxylate d'éthyle brut. On distille ce produit brut sous pres- sion réduite (141 C/19 mmHg) pour obtenir l'ester pur. Ce produit présente une odeur fraîche de terre et de bois et constitue un excellent ingrédient pour les parfums. Analyse élémentaire pour C13H2002: 13 20 2 Calculé (%): C, 74,96; H. 9,68 Trouvé (%): C, 75,10; H, 9,59 -1 IR (Pur): 1730, 1270, 1230, 1220, 1170, 1160 cm- HRMN (CC14 solvant, standard interne TMS, S) 4,80 (quartet, J=7 Hz, -OCH2) 3,08- 1,33 (multiplet compliqué) 1,21 (triplet, J=7 Hz, -CH2CH3) SM (Intensité relative): 208 (M, 6), 141 (39), 136 (12), 135 (100), 134 (15), 113 (14), 93 (17), 79 (16), 67 (46),41 (15) EXEMPLE 5 On effectue la réaction dans les mêmes conditions'que dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace l'éthanol par l'alcool n-propylique. On obtient avec un rendement de 95 % l'exo-tricyclo [5.2.1.0 2,63 décane-endo-2carboxylate de n-propyle. Point d'ébullition: 54 C / 0,03 mm/Hg. Analyse élémentaire pour C14H2202: Calculé (%): C, 75,63; H, 9,97 Trouvé (%): C, 75,51; H, 9,80 -1 IR (Pur):1730, 1270, 1240, 1170 cm HRMN (CC14 solvant, standard interne TMS,Ä) 3,9 (triplet, J=7 Hz, -OCH2CH2-) 2,5-0,8 (multiplet compliqué) SM (Intensité relative): + 222 (M, 7), 162 (42), 155 (39), 135 (66), 134 (46), 113 (99), 79 (32), 67(100), 43 (36), 41 (66) EXEMPLE 6 On effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace l'éthanol par l'alcool iso-propylique.On obtient avec un rendement de 94 % l'exo-tricyclo [5.2.1.02'6 décane endo-2-carboxylate d'isopropyle. Point d'ébullition: 50 C /O,03mmHg Analyse élémentaire pour C14H2202: Calculé (%) C:75,63; H: 9,97 Trouvé (%) C:75,61; H: 9,64 -1 IR (Pur): 1720, 1300, 1270, 1240, 1170, 1110 cm HRMN (CCl4 solvant, standard interne TMS,) 4,9 (heptaplet, J=6 Hz, -OCH 222 (M, 4), 135 (58), 134 (24), 113 (89), 93 (29), (27), 79 (28), 67 (100), 43 (44), 41 (59) EXEMPLE 7 2O On fait réagir un mélange d'acides tricyclo [5.2.1.02'6 décane- 2-carboxyliques (II-x/II-n= 3/2) synthétisé par le même procédé de synthèse de H.Koch et al., avec du chlorure de thionyle toujours selon le procédé de Koch et al pour obtenir le chlorure d'acide. On fait réagir 300 g (1,51 mole) de ce mélange de chlorures d'acide avec 300 ml d'alcool éthylique par la même technique que dans l'exemple 1 et on obtient 302 g (rendement 96 %) de tricyclo C5.2.1.0 26J décane-2-carboxylate d'éthyle brut (I-x et I-n, R = Et). On soumet ce produit brut à une distillation fractionnée dans un appareil de distillation de précision (nombre de plateaux théorique: 50) sous pression réduite (10 mm de mercure) pour obtenir 22 g d'une fraction initiale, 129 g d'exo-tricyclo [5.2.1.026] décane-endo-2-carboxylate d'éthyle (I-x, R = Et), 34 g d'une fraction intermédiaire 83 g d'endo-tricyclo ô5.2.1.02'6 décane-exo-2-carboxylate d'éthyle (I-x, R = Et)et 34 g d'un résidu. Ce résidu comprend principalement l'acide endo-tricyclo 5.2.1.0,6 décane-exo-2-carbo ylique comme on peut le constater par chromatographie gazeuse. EXEMPLE 8 On prépare une composition au parfum de fleurs pour détergents à partir des indrédients suivants: Alcoolf[ -phénéthylique 200 Aldéhyde p-t- butyl -I-méthylhydrocinnamique 40 Linalool 50 v-méthylionone 40 Acétate de menthanyle 20 Aldéhyde q-hexylcinnamique 200 Salicylate de benzyle 40 Acétate de styraryle 20 Terpinéol 40 Essence de patchouli 10 Essence de géranium 20 Acétate de cédryle 50 Acétate de benzyle 60 Ambrette de musc 20 Cétone de musc 20 Coumarine 20 Céraniol 50 On ajoute 100Ig d'endrotricyclo F5.2.1.02'6] décane-exo-2-carboxylate d'éthyle à 900 g de la composition ci-dessus et on obtient une composition à odeur mixte ayant un parfum léger de verdure avec une note boisée. EXEMPLE 9 On prépare une composition à odeur d'herbes pour shampooings à partir des ingrédients suivants: Acétate de terpinyle 130 Cèdre de Virginie 100 Essence de bergamote 155 Mousse de chêne absolue 60 Salicylate d'amyle 60 Coumarine 60 Resinolde de galibanum 40 Cétone de musc 20 Acétate de cédryle 40 Citronellol 40 Géraniol 40 Essence de lavandin 40 Eugénol 10 Acétate de géranyle 20 Essence de géranium 30 Essence de patchouli 25 Essence de Néroli 30 On ajoute 100 g d'endo-tricyclo [5.2.1.0 26] décane-exo-2-carboxy- late de propyle à 900 g de la composition ci-dessus et on obtient une com- position a odeur mixte ayant un parfum de fleurs et de bois. EXEMPLE 10 On prépare une composition du parfum de fleurs pour détergents à partir des ingrédients suivants: Aldéhyde C-12 2 Résinolde de benzolde 5 Alcool cinnamique 100 Citronellol 100 Cyclamen-aldéhyde 20 Dgcdnal 1 Base de jasmin 200 Linalool 130 y -m9thylionone 40 p-T.B.C.H.A; (acétate de ptert-butylcyclohexyle)70 Alcool ?-phéndthylique 140 Musc de tdtraline 50 Acétate de dimethylbenzylcarbinyle 42 On ajoute 100 g d'exo-tricyclo 5.2olo026 3 décane-endo-2-carboxyla- te d'éthyle à 900 g de la composition ci-dessus et on obtient une nouvelle composition à odeur mixte, ayant un parfum fruité doux et une note boisée. EXEMPLE Il On prépare une composition au parfum de fougère pour shampooings à partir des ingrédients suivants: Coumarine 20 Acétylcêdrène 35 Benzoate de benzyle 55 &-Ionone 50 Extrait de lavandine 55 3r5 Mousse de chine absolue 50 Ambrette de musc 55 Rgsinoide de benzolne 50 Salicylate d'amyle 85 Essence de lavandine 100 Essence de cèdre 100 Base de rose 245 On ajoute 100 g d'exo-tricyclo [5.2.1.026 ' décane-endo-2-carboxy- late d'isopropyle à 900 g de la composition ci-dessus et on obtient une nouvelle composition à odeur mixte ayant un parfum frais avec une note boisée. EXEMPLE 12 2,6 On ajoute 0,1 % de tricyclo r5.2.1.0 ' décane-2-carbcxylate d'éthyle (mélange de l'ester exo-triméthylène et de l'ester endo-triméthylène dans un rapport d'environ 1:1) à un détergent acide ayant un pH de 1,5 et à un détergent alcalin ayant un pH de 10,9. Apres 20 jours de stockage, on étudie les changements d'odeur et on obtient les résultats apparaissants dans le tableau ci-après: Stabilité d'odeur L, 1 -5 30 40 50 Parfumde la présente Détergent acide O0 0 0 0 invention (pH 1,5) i Détergent alcalin O O O O (pH 10,9) Parfum d'emploi i Détergent acide 0 A X X courant (pH 1,5) Détergent alcalin 0 0 A A (pH 10,9) Jugement fonctionnel: 0: Stable, pas de changement A: Un certain changement, l'odeur initiale persiste néanmoins X: Instable, changement important et l'odeur initiale ne persiste pas. EXEMPLE 13 3O2 On dissout 1,8 g (10 millimoles) d'acide endo-tricyclo [5.2.1.0 2'6 décane-exo-2-carboxylique (II-n) dans 20 ml d'éthanol. On ajoute 1,7 g (11 millimoles) de sulfate de diéthyle à cette solution et on soumet le mélange de réaction au reflux pendant 90 minutes. On distille ensuite l?éthanol, on ajoute 10 ml d'eau au résidu et on soumet tout le mélange au reflux pendant minutes supplémentaire. Apres avoir lnissé le mélange se refroidir, on ajoute 10 ml d'éther éthylique pour effectuer le fractionnement. On lave la couche éthérée avec une solution aqueuse de sel ordinaire, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on filtre. On distille le solvant pour obtenir 2,6 2,04 g (rendement en produit brut 98 %) d'endo-tricyclo C5.21.0 ' I décane- exo-2-carboxylate d'éthyle brut (I-n, R = éthyle). On distille le produit brut sous pression réduite (point d'ébullition 141 C / 19 mm/Hg.) pour obtenir 1,65 g (rendement 80 %) d'ester pur. EXEMPLE 14 On effectue la même réaction que dans l'exemple 13 excepté en ce que l'acide carboxylique utilisé est l'acide exo-tricyclo [5.2.1.0 ' Jdécane- endo-2-carboxylique, pour obtenir l'exo-tricyclo [5.2.1.0 ' Jdécane-endO- 2-carboxylate d'gthyle (I-x, R = éthyle) avec un rendement de 98 % (à l'état brut) et de 79 % (à l'état pur) respectivement. EXEMPLE 15 On ajoute goutte à goutte en 2 heures et avec agitation à 50 C, g (0,55 mole) d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium à un 2 mélange de 90,0 g (0,5 mole) d'acides tricyclo [5.2.1.0 '63 dcane-2carboxy- liques (mélange des composés endo et exo) et 84,8 g (0,55 mole) de sulfate de diéthyle. Une fois l'addition terminée, on poursuit l'agitation pendant 30 minutes, puis on ajoute 16,5 g (0,0825 mole) d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange tout entier à 100 C pendant minutes afin de décomposer le sulfate de diéthyle qui n'a pas réagi. Une fois la décomposition terminée, on laisse le mélange au repos à température ambiante pendant un certain temps pour laisser se former des couches. Par distillation on obtient 84,2 g (rendement 81 %) de tricyclo [5.2.1.0 2' 3 décane-2-carboxylate d'éthyle pur. On constate par distillation fractionnée que le produit est un mélange d'exo-tricyclor 5.2.1.0 '6 3 décane-endo-2- carboxylate d'éthyle et d'endo-tricyclo [5.2.1.02'6 3 décane-exo-2carboxylate d'éthyle EXEMPLE 16 On ajoute goutte à goutte en une heure et sous agitation à 50 C, ,0 g (0, 275 mole) d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium à un mélange de 90,0 g (0,5 mole) de tricyclo [5.2.1.02'6 décane-2-carboxylates (mélange de composés endo et exo) et 84,8 g (0,55 mole) de sulfate de diéthyle. Une fois l'addition terminée, on poursuit l'agitation à la même température pendant 30 minutes. Après arrêt de l'agitation, on laisse le mélange au repos à la température ambiante pendant quelques temps pour laisser se former des couches. On retire la couche aqueuse inférieure. On élève à nouveau la tempé- rature à 50 C. On ajoute goutte à goutte au résidu en une heure et avec agita- tion à la même température pendant 30 minutes 55,0 g (0,275 mole) d'une solu- tion aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 16,5 g (0, 0825 mole) d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange tout entier à 100 C pendant 45 minutes afin de décomposer le sulfate de diéthyle qui n'a pas réagi. On laisse le mélange refroidir et on le divise en couches. Après distillation, on obtient 93,6 g (rendement 90,0 %) de tricyclo i5.2.1.0 26] décane-2-carboxylate d'éthyle pur. EXEMPLE 17 On ajoute goutte à goutte et en quatre portions différentes 110 g (0,55 mole) d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium à 90,0 g (0,5 mole) du même acide carboxylique que dans l'exemple 16 et on poursuit le traitement comme dans l'exemple 16 pour obtenir 96,7 g (rendement 93 %) de tricyclo F5.2.1.02'6] décane-2-carboxylate d'éthyle pur. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS - 1. Esters d'acide tricyclo [5.2.1.0 2'6 jdcane-2-carboxylique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I): (I) C02R dans laquelle R est un radical aikyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone. 2. Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des isomères endo-triméthylène. 3. Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des isomères exo-triméthylène. 4. Esters selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que R est un radical éthyle. 5. Parfum, caractérisé en ce qu'il comprend un ester d'acide tricyclo 5.2. 1.092'6]dcane-2-carboxylique de formule (I): (I) C02R dans laquelle R est un radical alkyle de 2 ou 3 atomes de carbone, en une proportion suffisante pour donner une note boisée à la composition. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que R est un radical ethyle. 7. Procédé de modification du parfum d'une composition odorante ou d'aromatisation, caractérise en ce qu'il consiste à ajouter un ester d'acide tricyclo [5.2.1.026] d6cane-2-carboxylique tel que défini dans la revendication 1, en une quantité suffisante pour donner une note boisée à la composition. 8. Procédé de préparation des esters définis à la revendication 1,2 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à estérifier un acide tricyclo [5.2.1.0 '63 décane-2-carboxylique de formule (II) ( II) C02H avec un sulfate de dialkyle dont les radicaux alkyle comportent chacun 2 ou 3 atomes de carbone, pour obtenir un ester d'acide tricyclo [5.2.1.02'6] décane-2-carboxylique de formule (I): (I) C09R dans laquelle R est un radical alkyle de 2 à 3 atomes de carbone et à séparer cet ester du mélange de réaction. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on estérifie l'acide carboxylique dans un alcool inférieur solvant en l'absence d'un catalyseur alcalin ou acide. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on estérifie l'acide carboxylique en présence d'une matière alcaline en solution aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute goutte à goutte la solution aqueuse de la matière alcaline em au moins deux portions à une solution de l'acide carboxylique (II) et de sulfate de dialkyle, la couche aqueuse étant à chaque fois prélev du système de réaction. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la matière alcaline est un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin. 13. Procédé de production des esters tels que définis aux revendi- cations 1,2,3 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halo- genure d'acide tricyclo 502.1.0 ' 63 décane-2-carboxylique de formule (III) (III) C02X dans laquelle X représente Cl ou Br, avec un alcool de formule ROH dans la- quelle R est un radical alkyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone, pour ainsi former un ester d'acide tricyclo [5.2.1.02'] d9cane-2-carboxylique de formule (I) [ ' R (I) C02R dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1, puis à séparer cet ester du mélange de réaction. -