FR 2478626 A1 19810925 FR 8105488 A 19810319 247 8:626 La présente invention a trait à un procédé continu d'oxydation en phase liquide, catalysée par le cobalt, de butane avec de l'oxygène et elle concerne plus particulièrement un perfectionnement apporté à cette technique par la limitation de la quantité présente de fer, d'eau et d'acide succinique formés comme sous-produits, tout en maintenant une quantité minimale d'acétate de cobalt comme catalyseur dans le mélange réactionnel. L'oxydation du butane est un procédé bien connu qui a été décrit dans de nombreux brevets et dans de nombreuses publications techniques concernant l'oxydation tant en phase liquide qu'en phase vapeur, par voie tant catalytique que non catalytique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 646 128 fait connaître un procédé d'oxydation de butane n'utilisant pas de catalyseur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 923 882 fait connaître un procédé d'oxydation de butane qui utilise l'éthanol comme activateur pour l'oxydation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 2 265 948 enseigne un procédé d'oxydation d'hydrocarbures saturés normalement gazeux en phase liquide, utilisant l'acétaldéhyde comme initiateur. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 4 032 570 décrit un procédé en phase liquide pour la transformation de butane en acide acétique avec de l'oxygène moléculaire et un catalyseur au cobalt, tout en maintenant dans les réactions tous les composants du mélange réactionnel y compris l'eau de réaction pendant toute la période de réaction et jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 086 267 comporte comme particularité essentielle dans l'oxydation continue d'hydrocarbures aliphatiques saturés avec un catalyseur au cobalt et de l'oxygène, le fait qu'un liquide sensiblement dépourvu de gaz est soutiré à la base de la zone de réaction, et il revendique comme un perfectionnement l'utilisation comme catalyseur de cobalt au degré d'oxydation +3 dans la zone de réaction. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 131 741 revendique l'oxydation perfectionnée d'hydrocarbures aliphatiques saturés en acide acétique par limitation de la durée de contact de la solution de catalyseur au cobalt qui est recyclée de manière à minimiser la réduction du cobalt du degré d'oxydation +3 au degré d'oxydation +2. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 131 742 décrit la production d'acide acétique par oxydation d'hydrocarbures aliphatiques saturés, en phase liquide, avec un catalyseur au cobalt, procédé dans lequel un liquide sensiblement dépourvu de gaz est soutiré à la base de la zone de réaction et le réacteur est réalisé en un matériau sensiblement dépourvu de chrome, de manière que le taux de chrome dans le milieu réactionnel ne dépasse pas 400 parties par million. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 196 182, dans lequel le passage des corps réactionnels s'effectue avec effet bouchon, une zone réactionnelle allongée est utilisée pour produire des composés organiques oxygénés par oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques saturés. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 3 282 994 décrit un procédé de production d'acide acétique par l'oxydation de butane, qui utilise comme facteur déterminant une zone de réaction dont le rapport longueur:diamètre est inférieur à 15:1. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 646 128 décrit l'oxydation de butane par un procédé basé sur l'utilisation d'une zone de séparation de liquides, dans laquelle deux phases liquides sont obtenues à partir de la zone de réaction en vue d'un traitement du produit. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 923 882 décrit l'oxydation de butane en phase liquide pour produire de l'acide acétique, en présence d'éthanol utilisé comme activateur de l'oxydation. Malgré l'abondance des procédés connus pour l'oxydation catalytique en phase liquide du butane en acide acétique, on ressent toujours le besoin de trouver un procédé donnant un meilleur rendement que les procédés existant actuellement. On a apporté un perfectionnement à l'oxydation continue en phase liquide, catalysée par le cobalt, du butane en acide acétique avec de l'oxygène sous pression mano- métrique de 1,4 à 7 MPa dans l'acide acétique utilisé comme solvant à une température de 80 à 1500C en présence d'un activateur d'oxydation, avec recyclage du courant de catalyseur au cobalt, perfectionnement qui consiste (1) à maintenir la concentration en fer dans le courant de recyclage du catalyseur au-dessous d'environ 1000 parties par million; (2) à limiter la concentration en eau à une valeur maximale de 3 % en poids dans le courant de recyclage du catalyseur; (3) à maintenir une concentration en acétate de cobalt d'au moins 0,1 %, mais ne dépassant pas 3 % de cobalt élémentaire sur la base du poids du mélange réactionnel; et (4) à éliminer en continu de l'acide succinique formé comme sous- produit de manière à maintenir dans les courants de fabrication une proportion d'acide succinique inférieure au point de saturation dudit acide. Sur les dessins annexés: la figure 1 est un schéma de principe du procédé de l'invention; la figure 2 représente la configuration du réacteur d'oxydation; et la figure 3 est un schéma de principe de l'oxydation du butane à l'échelle expérimentale. Le réacteur utilisé dans ce procédé peut être tout réacteur convenable de contact entre gaz et liquide, conçu de manière à permettre la dissipation de la chaleur. Toutefois, comme cela est évident pour l'homme de l'art, la productivité ou le rendement de la réaction peut être élevé ou réduit selon l'efficacité de l'opération de mélange dans le réacteur. Un mélange inefficace peut entraîner une baisse de productivité de la moitié au quart de la valeur désirée. Un récipient équipé d'un agitateur interne et de serpentins et chicanes internes de refroidissement constitue un réacteur satisfaisant pour l'obtention d'une vitesse rationnelle de production d'acide acétique. Toutefois, on peut obtenir des avantages économiques encore plus grands en utilisant un réacteur à boucle de circulation dont la boucle externe comprend les refroidisseurs. Un tel réacteur est représenté sur la figure 2. Les réacteurs à circulation en boucle ont été décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 846 079 qui décrit un réacteur de contact entre gaz et liquide à circulation en boucle avec admission tangentielle dans la boucle. Ce brevet décrit l'oxydation d'hydrocarbures tels que le cyclohexane en présence d'un catalyseur au bore. L'agitation tangentielle est citée comme moyen d'empêcher une accumulation de particules sur les parois du réacteur. Le mode apprécié de mise en oeuvre de la présente invention implique l'utilisation d'un réacteur à circulation en boucle avec agitation tangentielle pour favoriser l'absorption d'oxygène et, par conséquent, la productivité. Il est également avantageux de prévoir un unique dispositif d'admission tangentielle à la base du réacteur plutôt qu'à la partie supérieure, attendu que l'on peut ainsi quadrupler l'absorption d'oxygène, lorsque la buse de retour de la boucle, c'est-à-dire le dispositif unique d'admission tangentielle, est située à cet endroit. La sortie de boucle du réacteur est située préférentiellement à la base du réacteur. La disposition du retour près de la base du réacteur évite le détournement d'oxygène non réactif de la phase liquide du réacteur. La figure 2 illustre les critères définis ci- dessus, mais il est évident pour l'homme de l'art que cela ne doit pas être interprété comme une limitation de la portée de l'invention. Le réacteur comprend un corps de réaction (2) et une boucle extérieure (4) qui comporte un dispositif de dissipation de la chaleur, tel qu'un échangeur de chaleur (6) qui peut être refroidi par un gaz ou par un liquide. De l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène est chargé dans la boucle en amont ou en aval de la pompe (8) de la boucle, par exemple aux points désignés par (10) ou (12). De l'oxygène peut être chargé dans le corps (2) du réacteur, mais l'introduction d'oxygène dans la boucle (4) entraîne. une meilleure productivité. Du butane et un catalyseur peuvent être chargés dans le corps (2) du réacteur ou dans la boucle (4) et les produits sont déchargés continuellement de la partie supérieure du réacteur, au point (14). Les dimensions du corps (2) du réacteur ne sont pas très déterminantes, mais de préférence, la hauteur du corps (2) du réacteur doit au minimum être égale au diamètre et ne doit pas dépasser fois le diamètre, la hauteur étant de préférence comprise entre 1,5 et 2 fois le diamètre. La hauteur du réacteur (2) dépend de la capacité de pompage de la boucle qui est nécessaire pour satisfaire aux critères ci-dessus. j Le diamètre de la canalisation (4) de la boucle doit être choisi de manière à créer un régime d'écoulement turbulent à l'intérieur de la canalisation. La boucle (4) part du réacteur près du fond (16) et revient au réacteur en un point proche du fond (16). Le départ de la boucle peut être situé près du sommet (14) du réacteur ou en un point quelconque entre le sommet (14) du réacteur et la base (16), du moment que le point de sortie se trouve bien au-dessous du niveau de liquide du réacteur (2). Le retour (4) de la boucle au réacteur (2) constitue l'endroit le plus important et doit se situer près du fond (16) du réacteur. Si le départ (18) de la boucle se situe au fond du réacteur (16), le retour (20) doit être situé en un point se trouvant approximativement entre le huitième et la moitié de la hauteur du réacteur, compté à partir de la base (16). Une variante de réalisation consiste à répartir l'écoulement dans la boucle entre deux ou plus de deux buses de retour qui peuvent pénétrer dans le réacteur (2) en plusieurs points espacés sur la hauteur du corps du réacteur, l'écoulement pouvant être réparti de façon égale ou inégale pour satisfaire au critère indiqué ci- dessus. L'invention est définie d'une façon générale au schéma de principe de la figure 1. Du butane et de l'oxygène entrent dans le réacteur (1) aux points (3) et (5) et du catalyseur à l'acétate de cobalt, neuf ou recyclé, est introduit au point (7). Les produits de réaction sortent du réacteur au point (9) comme charge (11) qui entre dans le séparateur vapeur-liquide (9a) et se divise en courants dans les conduites de charge (13) et (15), la première communi- quant avec la colonne d'épuisement (17) de laquelle de l'anhydride carbonique est déchargé au point (19) et le reste sort de la colonne d'épuisement (17) au point (21) pour former le courant (23) qui rejoint le courant (25). Le courant liquide (15) sortant du séparateur (9a) est envoyé au décanteur (9b) o un courant (9c) riche en butane est séparé du courant de produit aqueux avant d'arriver au ballon (27) de rectification du butane, puis à la colonne (29) de récupération du catalyseur comme courant (31). Un courant (33) sort de la colonne de récupération du catalyseur et est envoyé à la colonne (35) de raffinage de laquelle de l'eau est déchargée au point (37) et de l'acide acétique cristallisable est déchargé au point (39). Le courant restant est déchargé de la colonne (35) de raffinage au point (41) pour former le courant (43) qui est rejoint par le courant (45) venant de la colonne (29) de récupération du catalyseur, en formant le courant (47) qui est envoyé au cristalliseur (49). De l'acide succinique se sépare du courant par cristallisation et est déchargé au point (51). Le courant de réaction (53), moins l'acide succinique enlevé, sort ensuite du cristalliseur et constitue le catalyseur d'appoint recyclé au réacteur (1) par le courant (55). Du butane et des sous- produits légers sont recyclés du décanteur (9b) et du ballon (27) de rectification du butane au réacteur (1) par le courant (25). Réglage de la concentration en eau dans le courant de recyclage du catalyseur On doit faire fonctionner la colonne (29) de récupération du catalyseur de manière à régler la concen- tration en eau entre 0,5 et 3,0 % en poids sur la base du poids du courant (45) de recyclage du catalyseur, une plage de 1 à 2 % étant particulièrement appréciée. Si la concen- tration en eau s'abaisse au-dessous de 0,5 % en poids du catalyseur, de l'acétate de cobalt précipite dans la solution et s'accumule sur les surfaces de chauffage de la colonne.. Des concentrations en eau supérieures à 3 % en poids réduisent la productivité dans le réacteur (1) ou font cesser la réaction d'oxydation du butane à cause des fortes concentrations en eau dans le réacteur qui résultent du cumul de l'eau produite dans la réaction et de la forte teneur en eau du courant recyclé (55) de catalyseur. La limite supérieure préférée en ce qui concerne la quantité d'eau dans le réacteur est de 20 % en poids sur la base du poids du mélange contenu dans la zone de réaction et la plage optimale de teneurs en eau va de 2 à 10 % en poids. Pour des concen- trations en eau supérieures à 20 % en poids dans-le réacteur (1), la concentration en butane dissous baisse à tel point que la réaction ne peut plus être entretenue. Réglage de la concentration en oxygène dans l'effluent du réacteur En vue d'assurer la productivité maximale dans le réacteur (1), il est désirable d'opérer avec une petite quantité d'oxygène dans l'effluent (11) du réacteur. Un courant latéral est soutiré de l'effluent du réacteur de manière à pouvoir condenser le butane et les produits oxygénés. Le courant restant qui consiste en oxygène et en gaz inertes tels que l'azote et l'anhydride carbonique est soumis à une mesure de la teneur en oxygène au moyen d'un dispositif de dosage de l'oxygène. Les concentrations en oxygène au niveau de l'analyseur doivent se situer dans la plage de 0,1 à 10 % en poids pour la productivité maximale, la plage préférée allant de 1 à 8 %. Au-dessous de 0,1 %, la concentration en oxygène devient difficile à mesurer et à régler, tandis qu'au-dessus de 10 %, la concentration en oxygène s'approche des limites explosives de l'oxygène dans des vapeurs de butane. La concentration en oxygène dans l'effluent (11) du réacteur peut être réglée de diverses façons, mais la meilleure façon consiste à ajuster la vitesse d'entrée de l'oxygène au point (5) dans le réacteur (1). La concentration en butane et en eau dans le réacteur et la température constituent des facteurs qui affectent tous la concentration en oxygène dans l'effluent (11) du réacteur. Réglage de la concentration en fer dans le courant de recyclage du catalyseur On a observé que de fortes concentrations en sels de fer solubles dans le réacteur (1) faisaient cesser l'oxydation du butane. On a constaté qu'un réacteur en acier inoxydable qui était normalement utilisé dans des opérations corrosives en installation pilote subissait une corrosion en présence d'un catalyseur à l'acétate de cobalt, d'acide acétique et d'oxygène dans les conditions de la réaction d'oxydation. Le produit de corrosion est un sel de fer soluble qui s'accumule avec le temps dans le courant (55) de recyclage du catalyseur jusqu'à ce que le niveau soit assez haut pour arrêter la réaction d'oxydation. On a noté que la réaction s'arrête lorsque la concentration en fer sur la base du poids de fer métallique atteint une valeur comprise entre 1000 et 2000 ppm dans le courant (55) de recyclage du catalyseur. Un moyen que l'on apprécie pour empêcher l'accumulation de fer dans le courant de recyclage du catalyseur consiste à utiliser un appareillage en titane au lieu d'un appareillage en acier inoxydable dans le réacteur lorsque l'acier inoxydable est corrodé par le mélange utilisé comme catalyseur. D'autres métaux non ferreux tels que le zirconium peuvent aussi être utilisés comme matériau de construction du réacteur (1). On peut apporter d'autres solutions à ce problème, par exemple la purge d'une petite quantité de courant de recyclage pour l'élimination du fer ou la précipitation de sels de fer, suivie d'une filtration. Toutefois, ces solutions sont coûteuses et peu économiques et elles entraînent également une perte de catalyseur. Réglage de la concentration en acide succinique dans le courant de recyclage du catalyseur L'acide succinique est un produit de l'oxydation du butane et il constitue le seul sous-produit qui ne puisse pas être recyclé jusqu'à épuisement. L'acide succinique s'accumule avec le temps dans le courant de recyclage du catalyseur. Bien que de fortes concentrations en acide succinique n'exercent pas d'effet nuisible sur la réaction réelle d'oxydation, la concentration finit par atteindre un niveau pour lequel les limites de solubilité dans le mélange de recyclage du catalyseur sont dépassées et une précipitation d'acide succinique a lieu. Le précipité d'acide succinique entraîne une obturation de la conduite de recyclage du catalyseur, du débitmétre à diaphragme et du circuit de pompage utilisé pour faire circuler le courant dans les conduites. Cela nécessite une mise hors service de l'appareillage et un nettoyage des conduites et des instruments, ce qui est évidemment inacceptable. Par conséquent, il est nécessaire de limiter la concentration en acide succinique dans le courant de recyclage du catalyseur à un niveau inférieur à son point de saturation pour empêcher sa précipitation. Un cristalliseur mis en place dans le circuit assume cette fonction. On peut aussi purger en continu une petite quantité de matière recyclée. Un chauffage de la conduite de recyclage du catalyseur permet un plus haut degré de solubilité de l'acide succinique dans le mélange de recyclage du catalyseur et permet aussi d'utiliser une plus faible vitesse de purge, attendu que cette vitesse est fonction de la productivité de l'acide succinique dans le réacteur et de sa concentration dans le courant de purge. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. Toutes les parties et tous les pour- centages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. La productivité de la réaction d'oxydation du butane est mesurée par le poids net d'acide acétique produit par heure divisé par le volume du réacteur. Attendu que 2 moles d'acide acétique peuvent être formées à partir de chaque mole de butane, le rendement en carbone est calculé d'après l'expression suivante: Rendement en carbone. . a (%) relatif à = moles d'acide acétique formées:2 x 100 l'acide acétique moles de butane - moles de butane chargées récupérées Exemple 1 Cet exemple est décrit en regard du schéma de principe de la figure 3. Du butane liquide, un mélange d'oxygène et d'azote et un activateur à l'éthanol sont chargés dans le réacteur (100) en même temps qu'un catalyseur à l'acétate de cobalt recyclé et que des produits recyclés venant du courant (104). L'oxydation du butane est conduite dans le réacteur (100) à une température de 140 à 145WC et à une pression manométrique de 3,5 MPa. Un courant latéral de gaz (106) est soutiré de l'effluent (108) du réacteur en vue du dosage de l'oxygène, puis il est déchargé à l'atmosphère. Le courant principal (107) de l'effluent (108) est refroidi et transféré dans le séparateur (110) vapeur-liquide dans lequel l'anhydride carbonique, l'azote et d'autres gaz sont déchargés par l'évent (112) comme gaz résiduels. Les produits liquides du séparateur (110) sont encore refroidis dans la conduite (113) avant d'être transférés dans le décanteur (114) o le butane qui n'a pas réagi est séparé de la phase aqueuse de produit qui renferme le catalyseur à l'acétate de cobalt. Un peu d'acide acétique, d'eau et de sous-produits sont contenus dans la phase supérieure riche en butane sortant du décanteur (114), et ce mélange est recyclé dans le réacteur par une conduite (116) en passant d'abord dans le réservoir tampon à butane (118) puis, par une conduite (117), dans la pompe (120) de recyclage du butane qui l'envoie dans la conduite (124) dans laquelle il est rejoint au point (122) par du butane frais. La phase inférieure du décanteur (114) est transférée par une conduite (126) dans un ballon (128) de détente du butane dans lequel le butane résiduel en faible proportion est chassé par détente de la solution et évacué par l'évent (130). Le courant est envoyé du ballon (128) de détente du butane par un conduit (113) dans le ballon (134) de rectification du catalyseur dans lequel l'acide acétique, de l'eau et d'autres composés formés au cours de la réaction sont distillés en tête. Cette distillation est réglée afin que la matière se trouvant à la base du ballon (134) consiste en une solution d'acétate de cobalt dans l'acide acétique, la concentration en catalyseur étant de 2,0 à 4,0 % en poids, il exprimée en acétate de cobalt tétrahydraté. Le courant de tête du ballon de rectification du catalyseur est chargé par un conduit (136) dans le ballon (138) de rectification des fractions légères o des sous- produits d'oxydation à plus faible point d'ébullition que l'acide acétique sont éliminés en tête et recyclés par un conduit (140) de même que le mélange de catalyseur arrivant par le conduit (142) de la base du ballon de rectification du catalyseur, en se réunissant pour former le courant (104) recyclé au réacteur (100). Le tableau reproduit les conditions opératoires, les productivités et les rendements obtenus pour six essais différents. Dans les quatre premiers essais, l'activateur utilisé consistait en un mélange de méthyléthylcétone et d'éthanol. Dans les deux derniers essais, l'activateur consistait en acétaldéhyde. La quantité chargée d'activateur représentait 4,0 à 13 % en poids du courant de recyclage du catalyseur. conditions opératoires, ABLEAU productivités et rendements Conditions opératoires Température du réacteur, C Pression manométrique du réacteur, MPa Charge d'oxygène, m3/h Charge de butane, g/h Charge d'acétaldéhyde, g/h Charge d'éthanol, g/h Charge de méthyléthylcétone, g/h Recyclage de butane, g/h Recyclage du catalyseur, g/h Productivités - kg/m3/h Acide acétique Acide propionique Acide butyrique Eau Anhydride carbonique Rendements en carbone, % Acide acétique Acide propionique Acide butyrique Autres liquides Oxyde de carbone Anhydride carbonique 3,5 0,739 3,5 0,762 ,8 154, 1 4,00 0,96 62,3 36,0 78,97 2,52 0,70 2,57 2,64 12,60 3,5 0,762 64,7 193, 2 4,64 1,12 ,7 48,7 77,96 2,26 0,60 2,21 3,57 13,40 3,5 0,756 67,9 182,6 , 60 2,08 ,2 46,8 ,80 2,81 1,17 3,89 3,06 13,27 I-J 3,5 0,702 m 32,7 149,4 3,68 0,80 ,0 46,3 74,72 2,24 0,53 2,82 3,92 ,77 3,5 0,782 216,7 ,77 2,40 , 1 61,3 77,13 2,52 1,14 1,15 3,17 14,89 189,2 4,00 1,12 57,0 43,2 78,14 2, 01 0,64 4,64 2,37 12,20 o4 rO o Témoin A Cet exemple illustre l'importance du réglage de la concentration en eau dans le courant de recyclage du catalyseur. Le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1 est suivi, à la différence que le catalyseur est seul recyclé au réacteur et que de l'éthanol est utilisé comme activateur. Les conditions opératoires sont les suivantes Température du réacteur, OC 140 Pression manométrique du réacteur, MPa 3,5 Charge d'oxygène, m3/h 0, 62 Charge de butane, g/h 2380 Charge d'éthanol, g/h 55 Catalyseur recyclé, g/h 2500 On met le réacteur en route et on le garnit en y introduisant une charge de catalyseur frais à un débit équivalant au débit de recyclage du catalyseur indiqué ci- dessus dans l'exemple 1. La concentration en eau dans le réacteur est de 7,5 %. Lorsque le ballon de rectification du catalyseur a été garni, le recyclage du catalyseur est mis en route à la vitesse indiquée ci-dessus. On estime que le catalyseur recyclé contient 4 % d'eau. La concentration en eau dans le réacteur s'élève à 10,7 %. On fait fonctionner le ballon de rectification du catalyseur avec reflux total pendant 1 heure, ce qui élève fortement la concentration en eau du courant recyclé. Deux heures et demie plus tard, la réaction cesse. La teneur en eau du réacteur est de 11,1 %. On peut en déduire que la forte concentration en eau du courant recyclé de catalyseur a eu pour conséquence que la concentration en eau du réacteur est devenue trop forte et a fait cesser la réaction. Pour illustrer encore l'importance de la concentration en eau de la charge de catalyseur introduite dans le réacteur, on a fait fonctionner l'installation avec un seul passage. On a chargé dans le réacteur le mélange suivant: 3500 ml d'une solution à 3,5 % d'acétate cobalteux tétrahydraté et d'éthanol à 2,0 % dans l'acide acétique, 300 ml d'éthanol, 125 ml d'eau et 1,8 kg de butane. L'addition d'eau représente 3,0 % en poids de la solution de catalyseur et la présence des 37 ml d'eau faisant partie de la molécule d'acétate cobalteux tétrahydraté porte la teneur totale en eau de la solution de catalyseur à 4,0 % en poids. Le réacteur a été chauffé à 140WC après que la pression manométrique a été portée à 3,5 MPa avec de l'azote. Tout en maintenant la pression manométrique à 3,5 MPa, on a chargé 225 1/h d'azote et admis de l'oxygène à un débit de 120 1/h. La réaction d'oxydation n'a pas pu être déclenchée, comme indiqué par les fortes concentrations en oxygène de l'effluent du réacteur. Plusieurs tentatives ont été faites pour déclencher la réaction, mais aucune d'elles n'a été couronnée de succès. Témoin B Cet essai illustre l'importance de la limitation de la concentration en sels de fer dans le courant de recyclage du catalyseur. On a fait fonctionner comme décrit dans l'exemple 1 l'installation pilote que l'on a utilisée. Pour cet essai, le réacteur a été réalisé en acier inoxydable 316L. L'appareillage de l'installation pilote a été correctement nettoyé et on s'est assuré que toutes les conduites et tous les réservoirs étaient vides avant le début de l'essai. Pour la mise en route de la réaction, on a chargé dans le réacteur 5000 ml d'une solution à 3,5 % d'acétate cobalteux tétrahydraté dans l'acide acétique, 200 ml d'éthanol, 300 ml de méthyléthylcétone et 2,04 kg de butane. La pression manométrique a été portée à 3,5 MPa avec de l'azote et le mélange a été chauffé à environ 1401C. Tout en maintenant la pression manométrique à 3,5 MPa, on a chargé 225 1/h d'azote, et de l'oxygène a été admis à un débit de 1/h. La réaction a débuté en moins de 3 minutes et, à ce moment, le débit d'oxygène a été élevé par petites portions progressives jusqu'à ce que la concentration en oxygène du courant passant dans l'analyseur d'oxygène soit au moins égale à 2,0 %. Après le déclenchement de la réaction, l'introduction de butane a été mise en route à un débit de 2,04 kg/h, et une solution de 1,75 % d'acétate cobalteux tétrahydraté et d'éthanol à 2,0 % dans l'acide acétique a été chargée à un débit de 2500 ml/h. A mesure que l'opération progressait, le réacteur a été chargé et l'effluent a été transféré par trop- plein par l'intermédiaire d'un condenseur dans le séparateur vapeurliquide o l'anhydride carbonique et l'azote ont été éliminés de même qu'un peu de butane. Lorsque le séparateur vapeur-liquide a été rempli de liquide aux deux tiers, la vanne à moteur à niveau de liquide a étéactionnée par l'instrument de réglage du niveau de liquide et le liquide a été transféré par la vanne à moteur et par l'intermédiaire d'un refroidisseur au décanteur dans lequel le butane n'ayant pas réagi a été séparé de la phase aqueuse de catalyseur. La phase supérieure riche en butane dans le décanteur a été transférée par trop-plein dans le réservoir tampon à butane lorsque le décanteur s'est rempli. Lorsque le réservoir tampon à butane a été rempli aux deux tiers, la pompe de recyclage du butane a été mise en route et a transféré la phase riche en butane du décanteur dans le réacteur. Le recyclage du butane a été déclenché au débit de 3,4 kg/h environ 1 heure après le déclenchement de la réaction. L'interface avec la phase inférieure dans le décanteur a été réglée au moyen d'un manomètre différentiel, d'un organe de réglage et d'une vanne à moteur. La phase inférieure est passée par la vanne à moteur, à l'endroit o la pression manométrique a été réduite d'environ 2,97 MPa à 0. Le liquide a été transféré dans le ballon de détente du butane o tout butane résiduel contenu dans le liquide a été chassé par détente de la solution et évacué à l'atmosphère. Lorsque le ballon de détente a été rempli aux deux tiers, la pompe d'alimentation du ballon de rectification du catalyseur a été mise en marche et le liquide contenu dans le ballon de détente a été transféré par pompage dans -le ballon du catalyseur à un débit de 3500 ml/h. Lorsque le ballon de rectification a été rempli, le dispositif de chauffage de ce ballon a été mis en marche et la distillation a débuté. Les queues du ballon ont été soumises à un contrôle de teneur en eau de manière que lorsque la concentration en eau a atteint un niveau situé entre 1 et 2 %, les queues soient collectées dans le réservoir de recyclage du catalyseur. Lorsque ce dernier réservoir a été rempli aux deux tiers, la pompe de recyclage a été mise en marche et les queues accumulées contenant le catalyseur ont été recyclées au réacteur à un débit de 2500 ml/h. L'introduction de catalyseur frais a été interrompue et l'introduction d'éthanol a débuté à un débit de 60 ml/h. Le courant aérien sortant du ballon de rectification du catalyseur a été recueilli dans le réservoir alimentant le ballon de rectification des fractions légères. Lorsque le réservoir a été rempli aux deux tiers, la pompe alimentant ce dernier ballon a été mise en marche et la matière a été chargée dans le ballon à un débit de 1000 ml/h. Le débit a été ajusté de manière à maintenir un niveau constant dans le réservoir d'alimentation. Lorsque le ballon de rectification de la fraction légère a été rempli, le dispositif de chauffage de ce ballon a été mis en marche et la distillation a commencé. Le produit a été déchargé du ballon à un débit suffisant pour maintenir un niveau constant dans ce dernier. Le courant aérien sortant du ballon, qui contenait les sous-produits légers formés au cours de la réaction, a été réuni avec le courant de recyclage du catalyseur en vue de son introduction dans le réacteur. A mesure que l'opération ci-dessus progressait, on a contrôlé la concentration en fer du courant de recyclage du catalyseur. Les résultats obtenus sont les suivants: Temps - heures Fer, ppm Remarques 0 0 Déclenchement de la réaction 350 Déclenchement du recyclage du catalyseur 900 1000 44 1180 Cessation de la réaction Les résultats démontrent que le fer s'est accumulé avec le temps dans le courant de recyclage du catalyseur et a entraîné la cessation de la réaction. 2478e26 Témoin C Cet essai illustre l'importance du réglage de la concentration en acide succinique dans le courant de recyclage du catalyseur. On a fait fonctionner l'installation pilote de la manière décrite dans l'exemple 1. Au bout de 100 heures de marche, le courant de recyclage du catalyseur a été retardé par des cristaux d'acide succinique qui avaient précipité de la solution dans la pompe de recyclage du catalyseur et dans le débitmètre à diaphragme. L'acide succinique s'accumulait dans le courant de recyclage du catalyseur parce qu'il n'était pas oxydé dans les réacteurs à une vitesse égale à sa vitesse de production. L'obturation de la conduite de recyclage du catalyseur a été observée pour la première fois au bout de 100 heures de recyclage du catalyseur. A ce moment, la concentration en acide succinique était supérieure à 4,0 % en poids. Les problèmes d'obturation se sont poursuivis jusqu'à ce qu'un cristalliseur discontinu ait été installé au bout de 160 heures de recyclage du catalyseur. Le cristalliseur est parvenu à réduire la concentration en acide succinique au-dessous de 4,0 % en poids et les problèmes d'obturation ont été éliminés jusqu'au moment o le cristalliseur a été retiré. REVENDICATIONS 1. Procédé continu perfectionné pour l'oxydation en phase liquide, catalysée au cobalt, de butane en acide acétique avec de l'oxygène sous pression manométrique de 1,4- 7 MPa dans l'acide acétique utilisé comme solvant à une température de' 80-1500C en présence d'un activateur d'oxydation, avec recyclage du courant de catalyseur au cobalt, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à maintenir la concentration en fer au- dessous de 1000 parties par million dans le courant de recyclage du catalyseur; (2) à limiter la concentration en eau à une valeur maximale de 3 % sur la base du poids du courant de recyclage du catalyseur; (3) à maintenir une concentration en acétate de cobalt d'au moins 0,1 %, mais n'excédant pas 3 %, sur la base du poids du mélange réactionnel; et (4) à décharger en continu de l'acide succinique formé comme sous-produit de manière à maintenir dans les milieux réactionnels un niveau inférieur au point de saturation de l'acide succinique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température a une valeur de 140- C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression manométrique se situe dans la plage de 2,1 à 3,5 MPa. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acétate de cobalt tétrahydraté se situe dans la plage de 2 à 3,0 % en poids du mélange réactionnel. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de butane utilisée dans la réaction se situe dans la plage de 50 à 125 % sur la base du poids de solvant. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation en phase liquide du butane en acide acétique est conduite dans un réacteur à boucle de circulation avec agitation tangentielle des corps réactionnels.