FR 2479279 A1 19811002 FR 8106153 A 19810327 La présente invention est relative à un procédé pour la fabrica- tion d'articles en cellulose régénérée à partir de cellulose qui a été dis- soute dans un mélange de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde, dans lequel on récupère les solvants. Selon un procédé connu (brevet américain n0 4 097 666) on peut dissoudre différentes pâtes de cellulose telles que pâtes de coton, pâtes de dissolution ou pâtes à papier, dans un mélange de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de paraformaldéhyde (PF) ou de formaldéhyde à une tempéra- ture comprise entre 120 et 1300C. Après refroidissement les solutions sont très stables et peuvent contenir plus de 10 % de cellulose dissoute. La cellulose peut être régénérée à partir de cette solution en mettant celle-ci en contact avec de l'eau ou avec un alcool à chaîShe courte. Le procédé permet la production de fibres cellulosiques de films ou d'ar- ticles façonnés. Il a été constaté aussi (cf Mc Donald, D. M., A. C. S. Symp. Ser. 58, p 25 à 39) que la régénération de la cellulose dans de l'eau seule est trop lente pour la fabrication de fibres à l'échelle industrielle. Afin d'accélérer la régénération de la cellulose, il a été suggéré d'employer différents additifs dans le bain de coagulation, qui réagissent chimiquement avec le formaldéhyde lié à la cellulose et provoquant ainsi une régénération rapide'd e la cellulose de la solution (demande de brevet allemand n0 26 21 166). Parmi ces additifs figurent notamment l'ammo- niac, les sels d'ammonium, le sulfure de sodium, le sulfite de sodium, et certaines amines. Ces additifs ont cependant l'inconvénient important de réagir avec le formaldéhyde et de former un composé très stable qui ne peut pas être retourné simplement vers le stade de dissolution de la cellulose. Si la cellulose liée est perdue, il n'est pas possible de conduire la fabrication, par exemple de fibres, de manière commercialement acceptable. Selon la littérature disponible ce problème n'a pas encore trouvé de solution. On a également suggéré que le bain de coagulation préféré serait une solution aqueuse contenant de 1 à 5 % de NaOH ou 20 % de Na 2CO3 (demande de brevet français n0 78 10 144 et Mac Donald) La récupération des produits qui dissolvent la cellulose se trouvant dans le bain de coagulation est effectuée avantageusement par évaporation ou distillation en une ou en plusieurs étapes, sous pression réduite, Le diméthylsulfoxyde et le formaldehyde restent dans le ou les résidus de l'évaporation, que l'on réutilise dans le stade de dissolution de la cellulose. On a trouvé aussi que l'emploi de ces quantités de bases ou de sels alcalins a pour résultat que le formaldehyde ne reste pas dans le résidu d'évaporation, mais s'en va avec le distillat, ce qui interdit dans la pratique la mise en oeuvre de l'évaporation en un seul stade comme procédé de récupération des produits chimiques. En outre le résidu de l'évaporation devient trouble et se sépare en deux phases: du NaOH aqueux et du DMSO aqueux (précipitation par addition d'un sel). Ce phénomène interdit l'emploi de résidus d'évaporation dans le stade de dissolution de la cellulose également dans les procédés par évaporation à stades multiples dans lesquels le formaldehyde éliminé du premier stade d'évaporation en même temps que le distillat est récupéré au cours des stades suivants. Pour ces raisons la mise en oeuvre des procédés connus n'est pas réalisable dans la pratique. En revanche, on a trouvé que le taux de régénération de la cellulose ne dépend pas des composés nucléophiles (ammoniac etc...) ajoutés au bain et réagissant avec le formaldehyde, mais que c'est le pH du bain qui constitue le facteur déterminant du taux de régénération. Le pH du bain doit être supérieur à 9, peu importe la façon dont on l'ob- tient. Les composés nucléophiles réagissant avec le formaldehyde sont en effet basiques, mais si le pH est ajusté avec une base forte, comme le NaOH, le KOH ou le Ca(OH),, ou avec un sel alcalin comme le Na Z 2 CO3 ou le K2 CO, les quantités nécessaires ne sont que quelques parties par million par rapport à la quantité totale du bain. Une si faible quantité de base ou de sel ne perturbe pas la distillation du bain. Selon le présent procédé, la fabrication d'articles en cellulose régénérée tels que fibres, films ou articles façonnés est réalisée en mettant la solution de cellulose dans un mélange DMSO/formaldehyde en contact avec une solution aqueuse dont le pH a été porté à 9 à l'aide - 3 - d'un sel alcalin ou une base forte qui ne réagit pas avec le formaldehyde. La teneur en base forte ou en sel alcalin dans le bain coagulant n'est pas supérieure à 0, 1 %, de préférence 0, 01 %, ou, dans le cas o la teneur en DMSO de la solution de coagulation est faible, seulement 0, 001 %. La solution de coagulation est évaporée ou distillée dans une ou plusieurs étapes sous pression réduite, de sorte que le DMSO, le formaldehyde et la base ou le sel alcalin restent dans le ou les résidus d'évaporation, que l'on recycle, éventuellement après purification dans la phase de dissolution de la cellulose. ' Vis-à-vis des procédés connus, l'invention présente les avanta- ge s suivants: 1. Le taux de régénération de la cellulose est augmenté princi- palement par une augmentation du pH de la solution de coagulation jusqu'à au moins 9, ce qui rend une fabrication de fibres ou de films réalisable. Etant donné qu'il est avantageux au point de vue économique de maintenir dans ce procédé la teneur en DMSO de la solution de coagu- lation aussi élevée que possible (la quantité d'eau à évaporer est alors à son minimum), l'augmentation du pH de la solution de coagulation ap- porte un avantage important, car sa teneur en DMSO peut s'élever jusqu'à 80 % sans qu'il se produisit une adhérence entre les fils comme c'est le cas à un pH plus bas. 2. Les problèmes du recyclage du formaldehyde dans le stade de dissolution de la cellulose occasionnés par les substances liant le formaldehyde, ou la perte de formaldehyde avec les produits secondaires, intolérable du point de vue économique, sont évités. 3. L'emploi de très faibles quantités de bases ou de sels alcalins dans la solution de coagulation permet de récupérer les solvants de la cellulose par une évaporation sous vide à un seul stade ou à stades mul- tiples. On évite ainsi la séparation des résidus d'évaporation en phases troubles qui ne peuvent pas être utilisées pour la dissolution de la cel- lulose, occasionnée par l'emploi de quantités importantes (supérieures à 1 %) d'une base ou d'un sel. L'invention sera décrite plus en détail avec référence au dessin -4 - joint, dont la figure unique représente un s chéma synoptique de la fabri- cation de fibres de cellulose régénérée selon le présent procédé. Dans la forme de réalisation représentée dans la figure, une faible quantité d'hydroxyde de sodium est utilisée pour régler le pH du bain au stade de coagulation 1. La solution de cellulose dans un mélange DMSO/formaldehyde, obtenue au cours du stade de dissolution 2, traver- se le stade de filtration et de d-3saération 3 pour arriver au stade de coa- gulation 1, o la solution est transformée en fibres dans un bain de coa- gulation contenant à c8té d'eau aussi du DMSO, du formaldehyde et du NaOH. La solution provenant du stade de coagulation 1 est conduite au stade d'évaporation 4 oh les produits chimiques sont séparés. Ces der- niers sont recyclés dans le stade de dissolution. L'eau issue du stade d 'évaporation est conduite au stade de lavage 5, o les fibres sont lavées. Après le lavage, les fibres sont acheminées au stade de séchage 6. Le liquide sortant du lavage est conduit vers le stade de coagulation. Les avantages du présent procédé sont illustrés par les exemples non limitatifs ci --après. Exemple 1 Préparation de la solution cellulosique. On chauffe dans un récipient en verre de 2 000 ml jusqu'à 1200C pendant environ 1, 5 h, 83 g de pâte de sulfate de bouleau préhydrolysée, séchée à l'air, DP = 380, 83 g de paraformaldehyde de pureté technique et 1 100 g de sulfoxyde de diméthyle. On maintient la solution limpide obtenue encore pendant 2, 5 h à 120'C pour extraire l'excès de formalde- hyde. La solution chaude est filtrée à travers un tissu de nylon. La vis- cosité de la solution est 165 P à 200C et le rapport molaire entre le formaldehyde et la cellulose est 1, 2. Exemple 2 Filature de la solution cellulosique dans de l'eau. Une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1 est introduite dans de l'eau dont le pH est 7, 5, à travers une pompe à engrenages alimentant une filière. La buse comporte 200 orifices, chacun ayant un diamètre de 0, 08 mm. Le faisceau de fibres, partiellement régénéré sortant de la filière traverse verticalement sur une longueur de mm le bain de coagulation et s'avance vers un rouleau tournant à une vitesse périphérique de 20 m/mn. Le faisceau de fibres est très gonflé et sans résistance et ne supporte pas l'étirage. Les fibres ont tendance à coller ensemble, Exemple 3 Filature de la cellulose dans de l'eau basique. Une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1 est filée dans l'installation de l'exemple 2, dans de l'eau comme bain de coagulation. Cette eau contient 0, 0004 % de NaOH. Le pH de la solution est 9, 5. Le faisceau de fibres sortant de la buse subit un étirage de 16 % entre deux rouleaux tournant à des vitesses différentes, puis on le lave et on le sèche. Exemple 4 Filature d'une solution de cellulose dans un mélange de Na2CO3 et d'eau. Une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1 est filée dans un bain coagulant comprenant de l'eau à laquelle est ajouté 0, 001 % de Na2CO. Le pH de la solution est 9, 5. Le faisceau de fibres sortant de la filière subit un étirage de 16 %, puis il est lavé et séché. Exemple 5 Filature d'une solution cellulosique dans un mélange de DMSO, de NaOH et d'eau. Une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1 est filée dans un bain coagulant comprenant 45 % de DMSO, 0, 0001 % de NaOH et de l'eau. Le pH de la solution est 10, 3. Le faisceau de fibres est soumis à un étirage de 16 %, puis lavé et séché. Exempple 6 Formation de films dans de l'eau. On étale une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1, sur une plaque de verre et on la submerge pendant 30 sec dans de l'eau dont le pH est 7, 2. La solution cellulosique est régénérée seulement à sa surface et le film ne peut pas être enlevé de la plaque sans le casser. -6 Exemple 7 Formation de films dans de l'eau basique. La plaque de verre revêtue comme décrit dans l'exemple 6 est submergée pendant 30 s dans de l'eau à laquelle 0, 00 1 % de NaOH a été ajouté. Le pH de la solution est 10, 2. Le film peut être enlevé de la plaque de verre d'un seul tenant, et peut être lavé et séché. Exemples 8, 9, 10, Il et 12 Récupération de solvants à partir de la solution de coagulation. La solution de coagulation utilisée dans les exemples 8 et 9 appartiennent à l'art antérieur. Celles des exemples 10, 11 et 12 corres- pondent à l'invention. Les essais de récupération sont effectués sur un évaporateur de laboratoire (Rotavapor) travaillant par portions. Les résultats sont consignés au tableau annexé. Ces exemples montrent combien les excès inutiles de NaOH sont défavorables à une bonne récupération du DMSO et du formaldehyde à partir du bain coagulant. Exemple 13 Recyclage des produits-chimiques dans le stade de dissolution de la cellulose. On refroidit le résidu d'évaporation obtenu dans l'exemple 11 jusqu'à 00C, température à laquelle une partie de ce résidu se cristalli- se. On rejette le liquide. La partie cristallisée se réchauffe alors et fond. A 250 g de ce résidu fondu on ajoute 17, 5 g de paraformaldehyde et 14gde cellulose séchée à l'air. On traite le mélange comme dans l'exemple 1, et on obtient une solution limpide visceuse. Exemple 14 Filature de cellulose dans une solution contenant de l'eau, du DMSO et du NaOH. Une solution de cellulose préparée comme décrit dans l'exemple 1 est filée en utilisant un bain coagulant comprenant 80 % de D iO, 0, 1 % de NaOH et de l'eau contenant du formaldehyde (le formaldehyde est libéré dans le bain de coagulation à partir de la coulée de solution cellulosique). Le pH- du bain de coagulation est supérieur à 14. Le faisceau de fibres est soumis à un étirage de 25 %, puis lavé et séché. Les fibres du faisceau - 7- n'adhèrent pas les unes aux autres. Exemple 15 Récupération de produits chimiques à partir du bain coagulant par une évaporation en deux stades. Le bain coagulant utilisé dans l'exemple 14 est évaporé en deux stades en utilisant des colonnes garnies. Au cours du premier stade, le bain coagulant est introduit en continu au sommet de la colonne. La pression au sommet de la colonne est 128 mbar. Le résidu d'évaporation comprenant du DWVO, du NaOH, 0, 17 % de formaldehyde et 0, 2 % d'eau, est retiré en continu du bouilleur équipé d'un serpentin pour chauffage par la vapeur. Le résidu d'évaporation est limpide et peut être recyclé tel quel dans le stade de dissolution de la cellulose frarche. La vapeur obtenue au sommet de la colonne garnie est conden- sée et forme une solution aqueuse contenant environ 8 % de formaldehyde, que l'on fait passer en continu dans une autre colonne garnie. La pression principale dans cette autre colonne est environ 266 mbar et la températu- re dans le bouilleur environ 70'C. Le résidu d'évaporation retiré du bouilleur contient environ 70 % de formaldehyde, qui polymérise rapide- ment au cours du refroidissement de la solution. On sèche le résidu d'évaporation, ce qui donne lieu à la formation de paraformaldehyde solide, que l'on utilise ensemble avec le résidu d'évaporation de la première colonne (DMSO), pour la dissolution de cellulose fraîche. -8 - TABLEAU Exemple 8 9 10 ili 12 Exemple Composition du bain de coagulation à évaporer H20 DMSO CH20 NaOH "o o Pression, mbar Température de la vapeur à la fin de l'évaporation, C Séparation de CH20: r ésidu/distillat Résidu d'évaporation: teneur en DMSO % rendement en.CH2 O % Résidu 89.0 O 9.7 0.4 1.0 a 75 87. 8 9. 9 0.4 2. 0 89.8 9.8 0.4 0.01 0.3 trouble trouble. lim- 2-phases 2-phases pide _.1 89.5 10.2 0.4 0. 001 1.3 lim- ide 89.6 10. 1 0.4 0. 0002 4. 7 lim- pide [ _9 _ REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'articles en cellulose régéné- rée à partir de cellulose dissoute dans un mélange de diméthylsulfoxyde et de formaldehyde ou de paraformaldehyde, dans lequel on récupère les solvants, caractérisé en ce que: a) on met la solution cellulosique en contact avec une solution aqueuse dont le pH n'est pas inférieur à 9, le réglage de ce pH ayant été effectué au moyen d'une base forte ou un sel alcalin ne réagissant pas avec le formaldehyde et dont la teneur dans la solution de coagulation n'est pas supérieure à 0, 1 % en poids, de sorte que le produit est coagulé et régénéré sous la forme souhaitée, notamment sous forme de fibres, de films ou d'articles façonnés, et b) on évapore la solution de coagulation selon un procédé à un stade ou à plusieurs stades, de façon que le diméthylsulfoxyde et le formaldehyde de la cellulose restent dans le ou les résidus de l'évapora- tion, et, c) on recycle le ou les résidus, en cas de nécessité après puri- fication, pour la préparation de la solution cellulosique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en base forte ou en sel alcalin est environ 0, 01 % en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en base forte ou en sel alcalin est environ 0,,001 % en poids.