FR 2484199 A1 19811218 FR 8012972 A 19800611 La présente invention concerne une composition mollus- quicide et plus particulièrement une combinaison de mollusquicides qui agissent de façon synergique pour inhiber de façon efficace le développement des mollusques et pour les tuer et un procédé de lutte contre les mollusques. De nombreux mollusques, y compris les escargots et les limaces, terrestres et aquatiques, posent des problèmes économiques et sanitaires graves dans de nombreuses parties du monde. Les escar- gots qui appartiennent à la classe des mollusques gastropodes qui renferme la plupart des formes univalves ou dépourvues de coquille peuvent être très dangereux pour la végétation car ils détruisent de nombreuses variétés de végétaux utiles en agriculture. Le rôle qu'ils jouent dans le cycle de nombreuses maladies tropicales et semi- tropicales est encore plus grave. Des millions de personnes et un nombre incalculable d'animaux dans de nombreuses parties du monde sont atteints de ces maladies. Les escargots jouent un rôle important dans le cycle de développement des parasites provoquant ces maladies. Les escargots permettent le développement larvaire et la libération des parasites qui pénètrent dans l'organisme d'animaux à sang chaud o ils se transforment en vers. Les vers pondent des oeufs qui sont conduits par la circulation sanguine dans les organes vitaux de l'animal. Enfin les oeufs retournent aux escargots par l'intermédiaire des cours d'eau et similaires et le cycle reprend. Un seul escargot peut également être par an l'ancêtre de plusieurs millions d'escargots. Par exemple, les escargots des genres Oncomelania, Australorbis et Bulinus sont des hôtes intermédiaires des schistosomes. Egalement, des escargots du genre Lymnae sont des hôtes intermédiaires de la douve du foie. Les escargots appartenant a ces types posent en particulier des problèmes d'altération de la santé humaine. En particulier, la bilharziose a été pendant longtemps une maladie endémique dans diverses parties du monde et prend de l'extension. Bien que l'on-ait proposé divers procédés pour lutter contre la bilharziose et d'autres maladies de ce type, la destruction des escargots constituant les hôtes intermédiaires par des agents chimiques toxiques semble le moyen le plus rapide et le plus efficace pour réduire la transmission de nombreuses maladies tropicales et semi-tropicales. Cependant, de nombreux agents chimiques utiles pour lutter contre les mollusques (mollusquicides),tels que les escargots, présentent certains inconvénients. Dans certains cas, ils sont diffi- ciles à transformer en préparations et, dans certains types d'habitats, les préparations dont on dispose ne peuvent pas être dispersées de façon efficace. Dans d'autres cas, l'agent chimique lui-même est irritant et susceptible d'être dangereux pour l'utilisateur ou nécessite d'être utilisé à des doses relativement élevées. Dans d'autres cas, il est absorbé prématurément parle sol ou d'autres matières organiques. Egalement, certains mollusquicides actuellement commercialisés sont inefficaces à un pH élevé et corrodent l'appareil- lage ou ont une activité qui est réduite par la lumière solaire intense. Enfin, certains mollusquicides, bien qu'ils soient suffi- samment actifs, sont inactivés à un bas pH et/ou ne tuent pas les oeufs d'escargots. On recherche donc un mollusquicide efficace qui ne présente pas ces effets secondaires et qui tue de façon directe et sûre les oeufs d'escargots lorsqu'on traite les escargots ou leur habitat. L'invention va maintenant tre décrite de façon détaillée. L'invention concerne une nouvelle combinaison mollusqui- cide qui présente une activité synergiste contre les escargots et des mollusques apparentés. Essentiellement, pour lutter contre les mollusques, on les soumet à l'effet d'une composition synergiste qui contient un O(benzothiényl-3 glyoxylonitriloximino) phosphate de 0,0-dialkyle de structure: Z - _T C-N-0-P(OR)2 I I II - S -C-N I o R représente un radical alkyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, avec un mollusquicide connu tel que la bis(aziridinyl-l)- 2,5 p-benzoquinone (désignée ci-après par l'abréviation ABQ), la Ntritylmorpholine, le niclosamide [N-(chloro-2' nitro-4' phényl) chloro-5 salicylamide], le pentachlorophénol, l'acétate de triphényl- étain, le dibromo-3,5 N-(bromo-4 phényl) hydroxy-2 benzamide ou similaires. Dans l'invention, on entend également par "mollusquicide connu" un mélange de telles matières connues. Tous ces composés, à l'exception de ceux de formule I, ont une activité mollusquicide connue. Cependant, selon l'invention, la combinaison d'un composé de formule I avec au moins un autre mollusquicide a un effet très synergiste et le produit qui est bien plus efficace peut être utilisé à très faibles concentrations pour lutter contre les escargots. Les propriétés combinées et intégrées de la composition mollusquicide contenant un composé de formule I permettent de tuer de façon plus efficace et plus complète des mollusques tels que des escargots et leurs oeufs, avec seulement une petite quantité de chaque composant. Egalement, le temps nécessaire pour que la nouvelle combinaison mollusquicide tue et détruise de façon efficace les mollusques est considérablement réduit. Généralement, les mollusques sont détruits dans les 24 heures qui suivent leur traitement ou le traitement de leur habitat avec la nouvelle combinaison mollusquicide. Donc la combinaison ou le mélange de ces deux mollusquicides a un effet synergiste et permet de combattre de façon très pratique les mollusques. On prépare la combinaison mollusquicide de l'invention de façon très simple par combinaison des proportions désirées des composants individuels. Par exemple, on mélange la quantité désirée de composé de formule I à laquantité désirée d'un second mollusqui- cide classique et on ajoute la combinaison à un diluant ou un support dans un réservoir ou un appareil d'application pour effectuer l'appli- cation (traitement) aux mollusques et/ou à leur habitat. On peut mélanger les deux mollusquicides'entre eux dans diverses proportions, par exemple en parties égales ou dans un rapport tel que le poids du composé de formule I soit double ou moitié du poids de l'autre composé. Comme exemple caractéristique, on obtient de bons résultats avec 0,0125 ppm de composé de formule I et 0,0125 ppm d'ABQ dans la nouvelle combinaison mollusquicide ou on peut également utiliser 0,020 ppm d'un des composants ci-dessus et 0,01 ppm de l'autre dans la nouvelle composition mollusquicide. La combinaison qui se révèle généralement la plus efficace consiste en un mélange en proportions égales d'un composé de formule I et d'un autre mollusquicide. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle apporte dans le traitement et la destruction de divers mollusques. EXEMPLE 1 Benzothiényl-3 glyoxylonitrile-oxime A une solution glacée de 3 g de sodium dissous dans 200 ml d'éthanol, on ajoute goutte à goutte 20 g de benzothiophène-3 acétonitrile puis 12,4 g de nitrite de butyle. On agite le mélange pendant 30 min puis on ajoute 300 ml d'éther éthylique et on filtre le mélange. On utilise le mélange des sels d'oxime (15 g) dans le stade suivant. On dissout un petit échantillon des sels dans de l'eau et on acidifie cette solution avec de l'acide chlorhydrique 6 N. On filtre le mélange, on lave à l'eau et on sèche. On recris- tallise dans le benzène pour obtenit un solide jaune-brun (F. 142- 148 C) que l'on identifie par micro-analyse comme étant la benzo- thiényl-3 glyoxylonitrile-oxime. EXEMPLE 2 0-(Benzothiényl-3 glyoxylonitriloximino)phosphate d'OO,0-diéthyle A un mélange agité de 11,15 g de sel de sodium du benzo- thiényl-3 glyoxylonitrile dans 100 ml d'acétone, on ajoute 7,74 g de chlorophosphate de diéthyle. On agite le mélange pendant 1 h puis on concentre à sec sous vide. Après addition de 100 ml d'eau, on extrait plusieurs fois le mélange par l'éther. On lave les extraits éthérés combinés avec de l'eau et on sèche sur sulfate de magnésium. On élimine l'agent déshydratant et on concentre la solution à sec. On recristallise dans le pentane pour obtenir 11,6 g d'O-(benzo- thiényl-3 glyoxylonitriloximino)phosphate d'O,O-diéthyle, F. 70-72 C. Lorsqu'on utilise d'autres chlorophosphates de dialkyle en une quantité moléculaire équivalente à celle du chlorophosphate de diéthyle, on peut préparer de façon semblable les analogues de type O,O-diméthyle, O,O-dipropyle ou O,O-dibutyle. 2 484199 EXEMPLE 3 Diaziridino-1,4 benzoquinone On met en suspension entre 20 et 25 C en ajoutant 54 g d'éthylène-imine, un mélange de 50 g d'acétate cuivreux dans 500 ml de méthanol. On maintient la température avec un bain-marie glacé. On fait ensuite barboter del'air à travers la solution bleue et on ajoute 27,0 g de benzoquinone-4 dans 1000 ml de méthanol en mainte- nant la même température. Après 30 min d'agitation, on filtre le produit orange obtenu, on le lave avec du méthanol puis avec de l'eau. Après séchage sous vide, on identifie 'le produit par micro- analyse comme étant la diaziridino-1,4 p-benzoquinone, F. 208-210 C (décomposition). EXEMPLE 4 On compare l'effet d'une composition mollusquicide de l'invention constituée du composé de formule I o R représente un radical éthyle et d'ABQ sur des escargots B. glabrata adultes et juvéniles (A & J) ou nouvellement éclos (NE). Pour préparer la combinaison mollusquicide de l'invention, on combine des parties égales de composé I (o R représente un radical éthyle) et d'ABQ. Dans les essais, on utilise avec les mollusquicides de l'eau du robinet déchlorée ayant un pH de 7,0 à la température de 24 C. On expose les escargots traités aux composés à étudier pendant une durée de 24 h et, après une période de récupération de 24 h, on lave à l'eau du robinet déchlorée. Les résultats-des essais figurent dans le tableau ci-après. Dans le tableau ci-après, le second nombre indique le nombre des escargots soumis à l'essai et le premier nombre le nombre d'escargots morts après l'essai. Comme on le voit, la combinaison en parties égales du mollusquicide de formule I et d'ABQ a un effet synergiste. Tous les escargots sont tués à la concentration combinée de 0,025 ppm, ce qui correspond à une concentration de chaque composant de 0,0125 ppm seulement. Les concentrations efficaces minimales du composé de formule I et de I'ABQ utilisés séparément sont respectivement de 10 ppm et d'environ 0,5 ppm. Les résultats du tableau ci-après ne varient pas de façon significative lorsqu'on remplace le composé de formule I par ses homologues o R représente un radical méthyle, isopropyle, butyle ou tert-butyle ou lorsqu'on remplace l'ABQ par des parties égales de pentachlorophénol, de N-tritylmorpholine ou de niclosamide. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser une technique ou un procédé quelconque que l'on emploie pour lutter contre les mollusques. Par exemple, on peut préparer des appâts contenant la nouvelle composition pour que les escargots soient attirés par l'appât traité. On peut effectuer l'application directe dans des rapports efficaces d'un composé de formule I et d'un autre mollusquicide à des eaux pour lutter contre les espèces aquatiques. On peut utiliser un moyen approprié quelconque pour effectuer la dissémination; par exemple, on peut agiter dans l'eau des compositions contenant la combinaison précitée, injecter une telle composition - dans une portion d'eau en écoulement turbulent ou utiliser d'autres moyens mécaniques. On peut égalementpour effectuer la dissémination, utiliser un agent tensio-actif très-hydrophile tel qu'un agent tensio- actif non ionique soluble dans l'eau ou un agent tensio-actif anionique soluble dans l'eau. La combinaison d'un composé de formule I et d'un autre mollusquicide présente cette efficacité si importante du fait que le composant I fait sortir le mollusque de sa coquille, si bien qu'une portion bien plus importante de sa surface lipophile est exposée à l'action de l'autre composant de la combinaison mollusqui- cide. L'effet du composant de formule I seul est celui d'un anesthé- sique comme le montre le fait que l'on peut piquer la surface exposée de l'escargot avec un crayon sans qu'il rentre dans sa coquille. Ce phénomène est réversible lorsqu'on place l'escargot dans l'eau du robinet après l'avoir exposé à l'action du composé de formule I seul. L'escargot rentre à nouveau dans sa coquille lorsqu'on le touche avec un objet étranger. Lorsqu'il est sous l'influence du composé de formule I, le corps lipophile de l'escargot constitue une cible de choix pour l'autre composant mollusquicide de la nouvelle composition car il se produit un accroissement de l'absorption du second composant et de son effet mortel. Des dispersions aqueuses dans lesquelles les particules de la combinaison synergiste ont un diamètre de 5 /um ou moins, de préférence un diamètre inférieur à 1/um et plus particulièrement des dimensions colIoïdales, présentent l'activité mollusquicide désirée. On peut préparer cette dispersion selon un procédé quelcon- que connu dans l'art. Un procédé particulièrement approprié consiste à verser une solution concentrée de la nouvelle combinaison mollus- quicide et d'un agent dispersant dans un solvant miscible dans l'eau, dans l'eau infestée par les escargots, par exemple une rivière, un étang, un canal d'irrigation, etc. Ces solutions et les dispersions aqueuses obtenues, lorsqu'on les dilue par l'eau, constituent des compositions typiques de l'invention. Le solvant miscible dans l'eau peut par exemple être une cétone aliphatique soluble dans l'eau telle que l'acétone ou la méthyléthylcétone, un alcool soluble dans l'eau tel que l'alcool méthylique, éthylique ou isopropylique, le diméthylformamide ou l'oxalate d'éthyle. De façon appropriée, l'agent dispersant constitue 5 à 20% et de préférence 5 à 10% du poids de la solution. L'agent dispersant utilisé peut être non ionique, par exemple un produit de condensation polyoxyalkylénique d'alkylphénols, plus particulièrement le produit de condensation de l'octylphénol et de 8 à 10 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène; ou être ionique, par exemple un sel de sodium d'esteralkylique secondaire d'acide sulfurique contenant 10 à 20 atomes de carbone dans le radical alkyle, ou un sel de sodium de sulfonate de polyéther alkyl- arylique, ou un sel (en particulier un sel de calcium) d'alkylaryl- sulfonate tel que le dodécylbenzènesulfonate de calcium. On peut également utiliser des mélanges d'agents dispersants non ioniques et ioniques. 1 Les compositions de l'invention peuvent également être des concentrés émulsifiables constitués d'une solution ou dispersion du mélange ci-dessus dans un liquide non miscible à l'eau et d'un agent émulsifiant. Ces compositions forment des émulsions plus ou moins stables lorsqu'on les ajoute à l'eau. Le liquide organique non miscible à l'eau utilisé peut être par exemple un hydrocarbure tel que le toluène, le xylène, une huile minérale telle que le kérosène ou une huile de pétrole pour pulvérisation horticole, ou un hydro- carbure chloré tel qu'un benzène chloré, le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène. Les agents émulsifiants peuvent appartenir aux types précédemment décrits. Les compositions de l'invention peuvent également être sous forme d'une poudre mouillable constituée du mélange actif précité sous une forme finement divisée et d'un agent dispersant tel que les ligninesulfonates ou les polyacrylates, ou d'un agent dispersant et d'un agent mouillant tel que le laurylsulfate de sodium, le N-méthyl- N-oléylaurate de sodium, des sels de sodium de pétrole-sulfonates, le dioctylsulfosuccinate de sodium, des esters sulfonés-d'alcools gras et des sels de sodium d'alkylbenzènesulfonates. On peut incor- porer à la composition un support adsorbant solide finement divisé, par exemple une argile adsorbante ou une silice synthétique. Si le support utilisé risque de nuire à la stabilité du composé pendant le stockage de la poudre mouillable, il peut être souhaitable d'incorporer un agent stabilisant. - La composition de l'invention peut également être sous forme de granulés, de pastilles, de comprimés, de blocs ou de feuilles minces constitués d'un composé de formule I et d'un autre composé avec un support solide. On peut, pour préparer d'autres formes utiles, imprégner des supports adsorbants tels que des carreaux poreux, des granules d'argile, un gâteau de germes de mais ou une matière fibreuse telle qu'un papier ou un tissu d'une solution de la nouvelle combinaison mollusquicide ou d'un mélange contenant cette combinaison. Ensuite, on granule ou pastille finement le support adsorbant selon des procédés connus dans l'art. On peut également utiliser un support résineux thermoplastique ou fusible pour produire des composites utiles. Pour cela, on dissout la nouvelle combinaison dans un support résineux fondu puis on granule ou pastille le mélange. Sinon, on peut utiliser un support résineux qui est soluble dans un solvant organique, dissoudre le nouveau mélange dans la solution de la résine puis évaporer le solvant et granuler le résidu. On peut utiliser ces composites contre les mollusques aquatiques ou terrestres. La concentration du nouveau mélange mollusquicide que l'on utilise avec les supports ci-dessus dépend de nombreux facteurs tels que le support utilisé, le procédé et les conditions d'applica- tion et les espèces de mollusques contre lesquelles on lutte. L'examen de ces facteurs et le choix de la concentration ressortent des compé- tences de l'homme de l'art. Comme les mélanges de l'invention sont efficaces à une concentration comprise entre environ 0,001 et 1,0% en poids du nouveau mélange, des combinaisons de mélange et de support présentant une excellente activité sont constituées des formes dont le mélange mollusquicide actif constitue 1 à 50% du poids total. Lorsque 1% seulement de la nouvelle composition mollusquicide active est présent, on peut utiliser la combinaison de mélange actif et de support telle quelle; lorsque 2 A 50% en poids du nouveau mélange actif sont présents, on utilise essentiellement cette combinaison comme un concentré convenant à l'expédition et au stockage et destiné à être dilué avant l'emploi. On préfère que les concentrés liquides ou solides contiennent 5 à 25% en poids de la nouvelle combinaison. On peut utiliser les compositions de l'invention en association avec un attractif ou un appât des mollusques ou leur incorporer un tel agent. Le mélange mollusquicide courant contient de façon appropriée 0,25 à 1% en poids d'attractif ou d'appât, bien que l'on puisse utiliser des concentrations plus faibles ou plus élevées. On utilise de préférence une composition de l'invention ne contenant pas d'attractif ou d'appât de telle sorte que, après dispersion dans l'eau, 0,05 à 1,0 partie en poids du nouveau mélange soit présente par million de parties d'eau, bien que, si on le désire, on puisse utiliser des concentrations plus élevées. Au moins environ 0,025 partie du mélange par million de parties en poids de l'eau traitée est généralement nécessaire pour lutter contre les escargots aquatiques en une durée raisonnable et généralement pas plus d'environ 1 partie de mélange par million est nécessaire. Un avantage fonda- mental des compositions contenant un appât en plus du nouveau mélange est que la quantité du nouveau mélange est indépendante du volume d'eau auquel on applique la composition. On peut utiliser les mollusquicides de l'invention isolément ou en combinaison avec d'autres composés à activité biologique tels que des insecticides, des fongicides, des herbicides 2 48 4 199 (en particulier des agents détruisant la végétation aquatique sur laquelle les escargots peuvent grimper pour éviter le mollusquicide dans l'eau), des fertilisants, etc. Les nouveaux mollusquicides ne sont pas simplement spécifiques de certains mollusques particuliers, mais ils sont efficaces contre tous les escargots et toutes les limaces et les mollusques en général, y compris par exemple des espèces d'Australois telles que A. quadelupensis, des espèces de Bulinus telles que B. truncatus, B. angolensis et B. glabratus, des espèces de Tropicorpus telles que T. centrimetralis, des espèces de Limnae telles que L. natalensis, L. bulimoides et L. auricularia, des espèces de Biophalaria, des espèces de Galba, des espèces d'Oncomelania, des espèces de Taphius telles que T. glabratus, des espèces d'Helisoma telles que H. trivolvis, des espèces de Marisa telles que M. cornuarietis, des espèces de Pomacea telles que P. lineata et P. glauca et des espèces d'Ocinebra telles que 0. japonica. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU o Co Concentration des A & J NE A &J NE A &J NE A &J NE Escargots composés 10 1 0,1 0,025. ppm I (R=éthyle) 8/10 10/10 0/10 10/10 ABQ 10/10 10/10 10/10 10/10 0/10 4/10 ABQ + I (R=éthyle) 10/10 10/10 10/10 10/10 10/10 10/10 1. . . R E V E N D I C A T IO N S 1. Procédé pour lutter contre les mollusques, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux mollusques ou à leur habitat une composition mollusquicide contenant un O-(benzothiényl-3 glyoxylo- nitriloximino)phosphate de O,O-dialkyle en combinaison avec un mol- lusquicide connu dans un rapport pondéral compris entre 2/l et 1/2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux alkyle de l'O-(benzothiényl-3 glyoxylonitriloximino)- phosphate d'0,0-dialkyle comportent chacun 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport est égal à environ 1/1. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mollusquicide connu est la bis(aziridinyl-1)-2,5 p-benzoquinone. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque radical alkyle est un radical éthyle et l'autre mollusquicide est la bis(aziridinyl-1)-2,5 p-benzoquinone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le phosphate et la benzoquinone sont présents dans un rapport pondéral d'environ 1/1. 7. Composition mollusquicide, caractérisée en ce qu'elle contient comme ingrédient actif un O-(benzothiényl-3 glyoxylonitriloxi- mino)phosphate d'0,0-dialkyle en combinaison avec un mollusquicide connu dans un rapport pondéral compris entre 2/1 et 1/2. 8. Composition selon la revendication 7, caractériséeen ce que les radicaux alkyle comportent chacun 1 a 4 atomes de carbone. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le mollusquicide connu est la bis(aziridinyl-1)-2,5 p-benzo- quinone. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les composants sont présents dans un rapport pondéral d'environ 1/1. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les composants sont combinés à un diluant liquide ou solide approprié. 2 484199 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le diluant est un concentré émulsifiable contenant 1 à 5 % en poids de la combinaison.