FR 2479188 A1 19811002 FR 8106208 A 19810327 La présente invention concerne un procédé pour la réaction du phénol, de mono- et di-alkylphénols ayant au moins une position ortho libre avec le méthanol et/ou l'éther diméthylique en phase gazeuse pour former des phénols o-substitués en présence d'un catalyseur constitué d'oxydes de fer, de chrome, de silicium et d'au moins un oxyde d'un métal alcalinoterreux, de lanthane et de manganèse, ou en présence d'un catalyseur constitué d'oxydes de fer, de chrome, d'un métal du groupe du germanium, du titane, du zirconium, de l'étain, du plomb et d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, de l'anthane et de manganèse. La production de phénols o-substitués, par exemple du 2,6-diméthylphénol ou du 2,3,6-triméthylphénol, est d'un inté- rêt commercial considérable parce que le premier de ces deux dérivés du phénol est nécessaire pour de nombreuses applications, en parti- culier la production d'oxyde de polyphénylène, tandis que le second dérivé peut être utilisé, par exemple, comme stade préliminaire dans la production de la vitamine E. Bien que les po cédés de synthèse soient connus dans la littérature des brevets, il n'y a jamais eu un procédé par lequel on puisse obtenir des produits de o-substitu- tion avec un sélectivité élevée à partir de phénols ayant des posi- tions libres en ortho avec des durées de production qui soient suffisamment longues pour l'application pratique. Bien que l'on puisse faire réagir le phénol pour former le 2,6diméthylphénol avec une sélectivité de l'ordre de 997%, selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DT-OS n 21 27 083, on n'obtient qu'une sélectivité de 95% lorsqu'on utilise le o-crésol comme produit de départ. La DT-OS n 19 48 607 décrit un procédé dans lequel on transforme le o-crésol en 2.6-diméthylphénol avec une sélecti- vité voisine de 84%. Par contre, on obtient une sélectivité de 98% avec le o-crésol comme produit de départ, selon la DT-OS n 24 28 056. Lorsqu'on utilise le phénol, cependant, on n'obtient qu'une sélectivité de 96,57, qui tombe à 92% après 150 h. Selon la DT-OS n 25 47 309, on obtient le 2,4,6-triméthylphénol avec un rendement de 95/ par méthylation du p-crésol, le 2,3,6-triméthyl- phénol étant obtenu avec un rendement de 94^1 à partir du m-crésol, 2 4 7 9 188 tandis que, selon la DT-OS n' 23 29 812, on obtient le 2,3,6-trimé- thylphénol avec un rendement de 825f- à partir du m-crésol. Selon l'invention, on a trouvé que les phénols ayant au moins une position libre en ortho peuvent être substitués en positions ortho par réaction catalytique avec des alcools et/ou leurs éthers, par réaction du phénol et/ou de mono- et/ou dialkyl- phénols pendant 0,05 à 10 s avec le méthanol et/ou l'éther dimé- thylique dans un rapport molaire de 1:0,1-10, en phase gazeuse, à une température de 270 à 3900C en présence d'un catalyseur consis- tant en oxydes de fer, de chrome, de silicium et au moins un oxyde d'un métal alcalino-terreux, de lanthane et de manganèse ou en pré- sence d'un catalyseur consistant en oxydes de fer, de chrome, un ou plusieurs oxydes de germanium, titane, zirconium, étain et plomb, et d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino- terreux, de lanthane et de manganèse, les rapports molaires des composants étant de 100:0,1-10:0,1-10:0,01-10. Pour l'alkylation du phénol, des mono- ou dialkyl- phénols avec les alcools et/ou leurs éthers, on vaporise les pro- duits de départ ou leurs mélanges de la manière habituelle et on les introduit dans le rapport indiqué dans un réacteur o le catalyseur est disposé, par exemple,sous forme d'un lit fixe. La réaction peut également être effectuée avantageusement en lit fluidisé dans le procédé selon l'invention. En outre, on peut introduire de la vapeur avec les produits de départ en quantité telle que le rapport molaire du phénol et/ou alkylet dialkylphénol à la vapeur soit d'environ 1:1-5. Le réacteur fonctionne à une température de 270 à 3900C et, de préférence, de 300 à 3800C. La réaction est généralement mise en oeuvre sous pression normale, bien qu'il soit également possible de l'effectuer avantageusement sous pression élevée. Ainsi, on a trouvé, par exemple, que, lorsque l'on utilise des phénols p-substi- tués, on obtient des résultats-également bons.même lorsque l'on applique des pressions allant jusqu'à environ 30 bars. Le catalyseur utilisé est, par exemple, un mélange d'oxyde de fer, d'oxyde de chrome, d'oxyde de silicium et d'oxydes alcalino-terreux, dans lequel l'oxyde de fer est présent en excès. Le catalyseur peut aussi consister, par exemple en un mélange d'oxyde 2 4 79 188 de fer, d'oxyde de chrome, d'un ou plusieurs oxydes de germanium, titane, zirconium, étain et plomb et d'au moins un oxyde du premier ou du second groupe principal de la Classification Périodique des Eléments. On préfère les oxydes de germanium, titane, zirconium, baryum, calcium, strontium et manganèse. Les produits de départ sont utilisés en quantité telle que l'on obtienne une durée de séjour de 0,01 à 10 s et, de préférence, de 1 à 3,5 s. En quittant le réacteur, l'excès d'alcool ou d'éther est éliminé par distillation du mélange obtenu. Le produit est ensuite séparé de la phase aqueuse. On distille les produits de départ n'ayant pas réagi et on les renvoie au réacteur. La sélectivité avec laquelle la substitution a lieu dans lés positions ortho libres est généralement de 98-997. Même après une durée de production de 2 000 h, il n'y a encore pas d'indice d'une réduction notable de la sélectivité du catalyseur. Un avantage majeur du procédé selon l'invention réside dans le fait que la consommation de méthanol est considérablement plus faible que dans les procédés classiques, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On introduit un mélange de o-crésol et phénol, du méthanol et de l'eau dans un rapport molaire de 1 (o-crésol et phénol):4 (méthanol):2,6 (eau) à l'état de vapeur dans un réacteur à lit fixe chauffé à environ 360C et contenant un catalyseur consis- tant en oxyde de fer, oxyde de silicium, oxyde de chrome et oxyde de calcium dans un rapport molaire de 100:2:1:0,2. On introduit les produits de départ sous pression normale en quantité telle que la durée de séjour soit de 3 s. Le produit quittant le réacteur est refroidi à contrecourant par le produit de départ. L'excès de méthanol est éliminé par distillation du condensat qui s'accumule. On sépare la phase aqueuse par soutirage au fond du réacteur. La faible quantité de o-crésol et de phénol est chassée par distilla- tion de la phase organique qui consiste pour 99'i en 2,6-xylénol, et on les renvoie au réacteur. Le 2,6-xylénol restant dans le réacteur, qui contient encore 0,57 de 2,4,6-triméthylphénol, est soumis à une distillation fine dans une autre colonne. Le rendement total en 2,6xylénol, rapporté au o-crésol et au phénol, est de 997. Le 2,6-xylénol obtenu en tête a une pureté de 99,9^'. Après 2 000 h, le catalyseur présente encore une sélectivité de 98, 2-. EXEMPLE 2 On fait réagir en phase vapeur le phénol, l'éther diméthylique et l'eau dans un rapport molaire de 1:2,5:2,5, de la même manière que décrit à l'exemple 1. Après traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 99'. EXEMPLE 3 On fait réagir en phase vapeur le phénol, le méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:0,5:2,5 de la même manière que décrit'à l'exemple 1, sauf que la température de réaction est de 340 C et la durée de séjour de 5 s. On obtient le o-crésol avec une sélectivité de 96-/ et le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 3,6-, par rapport au phénol qui a réagi. Même après 2 100 h, l'activité et la sélectivité du catalyseur ne présentent qu'une réduction négligeable. EXEMPLE 4 On fait réagir le o-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport de 1:2, 5:2,5 de la même manière qu'à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium dans un rapport molaire de 100:4,5:2:0,5. Après le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 99,1%. EXEMPLE 5 On fait réagir le m-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:5:2,5 de la même manière que décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans un rapport molaire de 100:2:1:0,2. Après le traitement, on obtient le 2,3,6-triméthyl- phénol avec une sélectivité de 99,57. EXEMPLE 6 On utilise le p-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:5:1 et on fait réagir en phase gazeuse sur le 2479 188 catalyseur décrit à l'exemple 1 sous une pression de 20 bars. Après le traitement, on obtient le 2,4,6-triméthyl- phénol avec une sélectivité de 99%. EXEMPLE 7 On fait réagir le p-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport de 1:0,5:0,5 de la même manière qu'à l'exemple 1. On obtient le 2,4-xylénol avec une sélectivité de 967% et le 2,4,6-triméthylphénol avec une sélectivité de 3%. EXEMPLE 8 On fait réagir le o-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport de 1:2,5:2,5 de la même manière que décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans un rapport de :2:10:1. Après traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 99,2%. EXEMPLE 9 On fait réagir le o-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport de 1:2,5:2,5 de la même manière que décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium dans un rapport molaire de 100:2:1:1. Après le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 98,9%. Même après 2 000 h, il n'y a pas de varia- tion de l'activité ou de la sélectivité du catalyseur. EXEMPLE 10 On fait réagir le m-crésol, le méthanol et l'eau dans rapport molaire de 1:5:2,5 de la même maniLre que décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum, dans un rapport molaire de 100:2:1:1. Après le traitement, on obtient le 2,3,6-triméthyl- phénol avec une sélectivité de 99,2%. EXEMPLE 11 On fait réagir le p-crésol et le méthanol dans un rapport molaire de 1:5 de la même manière que décrit à l'exemple 1, mais sous une pression de 5 bars. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de baryum dans un rapport molaire de 100:2:1:1. Après le traitement, on obtient le 2,4,6-triméthyl- phénol avec une sélectivité de 99,2"'.. EXEMPLE 12 On fait réagir le phénol, le méthanol et l'eau dans un rapport de 1:0,5:2, 5 de la même manière que décrit à l'exemple 1, mais à 330 C. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de calcium. Le traitement montre que le phénol a réagi pour former le o-crésol avec une sélectivité de 95% et le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 4,5%. Il se forme moins de O,57 de produits secondaires. EXEMPLE 13 On fait réagir en phase vapeur un mélange de o-crésol et de phénol, du méthanol et de l'eau dais un rapport molaire de 1:4:2,6 comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en 2,6-xylénol, par rapport au o-crésol et au phénol, est de 99,9,'. Le 2,6-xylénol obtenu a une pureté de 99,9%. Après 2 00OOO h, le catalyseur présente encore une sélectivité de 98,2%. EXEMPLE 14 On fait réagir le o-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:2,5:2,5 de la même manière qu'à l'exemple 1. Le catalyseur consiste en oxyde de fer, oxyde de zirconium, oxyde de chrome et oxyde de lanthane dans un rapport molaire de 100:3:2:0,5. Après le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 98,21.. EXEMPLE 15 On fait réagir le o-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:2,5:2,5 comme décrit à l'exemple 1. Le cata- lyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de manganèse dans un rapport molaire de :2:1:1. Après le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 98,77. 2479 188 EXEMPLE 16 On fait réagir le m-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:5:2,5 comme décrit à l'exemple 1. Le cata- lyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de germanium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de lanthane dans un rapport molaire de 100:2:1:1. Après le traitement, on obtient le 2,3,6-triméthyl- phénol avec une sélectivité de 99%. EXEMPLE 17 On fait réagir le p-crésol et le méthanol dans un rapport molaire de 1:1, comme décrit à l'exemple 1, mais sous une pression de 5 bars. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de manga- nèse dans un rapport molaire de 100:2:1:1. Après le traitement, on obtient le 2,4,6-triméthyl- phénol avec une sélectivité de 997. EXEMPLE 18 On fait réagir le phénol, 1l méthanol et l'eau dans un rapport molaire de 1:0,5:2,5 comme décrit à l'exemple 1, mais à une température de 330 C. On obtient le o-crésol avec une sélectivité de 95% et le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 4,57 par rapport au phé- nol qui a réagi. La quantité de produits secondaires est inférieure à 0,5%. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. RE V E N D I CA T I 0 N S 1 - Procédé pour -a production de phénols o-substitués par ré&ction catalytique de phénols ayant au moins une position crtho libre avec des alcools, leurs éthers ou leurs mélanges, carac- térisé en ce que l'on fait réagir le phénol, les monoalkylphénols et les dialkylphénols ou leurs mélanges pendant 0,05 à 10 s avec le méthanol, l'éther diméthylique ou leurs mélanges. dans un rapport molaire de 1:0,110, à une température de 270 à 3909C en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur, consistant en oxydes de fer, de chrome, de silicium, et au moins un oxyde d'un métal alcalino- terreux, de lanthane et de manganèse, ou d'un catalyseur consistant en oxydes de fer, de chrome, un ou plusieurs oxydes de germanium, de titane, de zirconium, d'étain et de plomb et au moins un oxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux- de lanthane et de manganèse, les rapports molaires des composants étant de :0,1-10:01-10:0.,01-10. 2-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé er. ce que l'on utilise le o-crésol dans un rapport motaire de 1:0,5-5 avec le méthanol, l'éther diméthylique, ou leurs mélanges. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'on utilise le m-crésol ou des mélanges de m- et p-crésol. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'on utilise un mélange de o-crésol et de phénol. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que on le met en oeuvre à une température de 300 à 380 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée de séjour est de 1 à 3,5 s. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient de l'oxyde de calcium. de l'oxyde de baryum ou de l'oxyde de strontium.