FR 2481313 A1 19811030 FR 8009586 A 19800429 La présente invention a trait au domaine des produits huileux, notamment des huiles minérales. Elle concerne tout spéciale- ment un procédé de traitement d'huiles usées dans le but de récupérer, à partir de tels résidus, une huile valorisable. Les produits huileux usagés, considérés généralement comme des déchets encombrants, représentent des tonnages considérables dans les divers domaines d'utilisation tels que par exemple: huiles de vidange de moteurs et boîtes à vitesse pour les divers véhicules, huiles de machines mécaniques ou de dispositifs électriques, huiles industrielles diverses, déchets liquides ou semi-fluides de corps gras,etc Actuellement, ces déchets huileux sont soit brûlés pour une large part soit soumis à divers traitements de régénération. Par exemple, conformément à un procédé connu, l'huile souillée est déshy- dratée par chauffage à température d'environ 150-160'C puis soumise à un traitement à l'acide sulfurique concentré qui fournit d'une part, après filtration et chauffage vers 300'C, une huile régénérée type VE- DOL ou analogue et, d'autre part, un résidu boueux de couleur noirâtre dit "boue acide" dont le volume représente au moins 30 % du produit ré- cupéré après traitement sulfurique. De tels procédés de valorisation d'huiles souillées exi- gent la mise en oeuvre de plusieurs phases de traitement et l'utilisa- tion de produits coûteux et/ou dangereux, comme par exemple l'acide sulfurique dans la technique susvisée. Un des buts de l'invention est de proposer un procédé per- mettant la séparation des souillures d'une huile usée sans faire appel à des traitements successifs complexes à haute température et qui exi- gent des appareillages spécialement adaptés. Un autre but est de chercher à obtenir une séparation la plus quantitative possible des impuretés d'une huile usagée tout en ré- cupérant une huile réutilisable contenant toujours les additifs habituels de l'huile neuve de base et présentant des caractéristiques sensiblement équivalentes à cette dernière. Selon la caractéristique essentielle du nouveau procédé de l'invention, l'huile souillée est agitée en présence d'un sel ou mélange de sels d'ammonium quaternaire puis soumise à une décantation, la fraction surnageante étant ensuite récupérée en tant qu'huile régé- nérée et directement utilisable. Il a été constaté, de façon surprenante, qu'à partir d'une huile de couleur noire, par exemple une huile de vidange de voiture, on récupérait ainsi un produit huileux - renfermant encore les additifs habituellement incorporés à l'huile lubrifiante de base, comme par exemple les agents améliorant l'indice de viscosité et l'écoule- ment à basse température, les additifs extrgme pression..etc. Bien que divers composés d'ammoniums quaternaires, de pré- férence à chaine grasse, puissent être utilisés dans le procédé (voir par exemple CA. Lawrence, quaternary ammonium germicides, Academia Press, New-York, 1950), il est spécialement avantageux d'employer des sels halogénés d'amines ou d'hydroxydes d'ammonium quaternaire, comme des halogénures d'arylammonium, du type chlorure d'alcoyl-diméthylben- zylammonium ou encore chlorure de diméthyl n-décylammonium, ou homolo- gues correspondants. Les quantités de sel d'ammonium à mettre en oeuvre sont évidemment fonction du type de produit huileux et dessouillures ou pol- lutions qu'il renferme. En général, on utilise entre 0,1 et 3 parties de sel de NH4+ (calculé en sec) pour 100 parties d'huile usée. En prati- que, le sel est utilisé sous forme de solution aqueuse concentrée, par exemple à 70 ou 80 % que l'on dilue n fois, par exemple 5 à 15 fois par de l'eau.Lorsque la dilution est importante, on récupère et sépare en couche inférieure de décantation la phase aqueuse correspondant à l'eau de dilution. L'agitation est effectuée pendant quelques minutes par tout moyen connu (agitateur mécanique ou électromagnétique) soit à tempéra- ture ordinaire soit de préférence sous léger chauffage, des températures de 30 à 500C (ou parfois plus) permettant dans certains cas d'obtenir une décantation en quelques dizaines de minutes ou quelques heures au lieu de plusieurs jours. Il a en outre été constaté que le taux de séparation des souillures et la qualité de l'huile récupérée étaient souvent améliorés lorsque le milieu opérationnel se trouve à un pH voisin delaneutralité ou assez sensiblement acide, par exemple pH de 5 à 6. Fréquemment, les huiles lubrifiantes sales - comme par exemple les huiles de vidange de moteurs - sont légèrement acides (pH de 5 environ). La solution d'ammo- nium quaternaire se trouve, elle, à pH légèrement basique voisin de 8. De ce fait, il est parfois souhaitable d'acidifier cette solution, par exemple au milieu d'un acide faible comme l'acide citrique ou autre, pour que le milieu de traitement se trouve finalement à pH très légère- ment acide. Dans d'autres cas cependant, et selon les huiles traitées, la décantation s'effectue correctement à pH neutre ou légèrement basique. Enfin, dans d'autres cas encore, on a pu réduire les temps de décanta- tion en introduisant dans l'huile usée agitée des mélangespréparés ex- temporanément, de solution aqueuse acidifiée de sel de NHi4 et de solu- tion aqueuse rendue basique du même sel de NH4 (par exemple par ajout d'une petite quantité de carbonate de sodium). Le procédé susdécrit peut être mis en oeuvre avanta- geusement pour des catégories très diverses d'huiles usagées, bien en- tendu non alimentaires pour éviter tout effet nocif des agents de traite- ment. Parmi ces huiles, on peut citer notamment: les huiles de vidange de moteurs, boîtes à vitesse et/ou ponts de voitures automobiles et ca- mions; les huiles de lubrification des machines-outils et de mécanis- mes divers; les huiles de transformateurs et autres dispositifs elec- triques ou électropneumatiques; les huiles et liquides hydrauliques dont ceux de synthèse...etc. Conformément à une autre application très intéressan- te, il a été trouvé que le procédé de l'invention convenait également bien pour la récupération, sous forme valorisable, d'une majeure partie des boues noires acides rejetées comme résidus dans le traitement connu, rappelé en préambule de la présente description, de régénération des huiles lubrifiantes souillées. Ainsi, en agitant un tel liquide noir souillé de particules en suspension avec la solutionaqueuse diluée,par exemple au dixième, de sel d'ammonium quaternaire, puis en laissant dé- canter, on récupère': comme couche lourde l'eau de dilution et celle contenue dans la boue acide, une couche intermédiaire très noire re- groupant la totalité des souillures et, en couche surnageante, 80 à 95% selon le cas, d'une huile jaunâtre propre apte à être réutilisée comme lubrifiant après avoir subi toutefois un traitement destiné à enlever l'acidité due aux grandes quantités d'acide sulfurique mises en oeuvre pour la phase préliminaire de régénération de l'huile usée. L'invention sera mieux comprise par la description détaillée des exemples de réalisation suivants, cités à titre non limi- tatif. Exemples. a) On a appliqué le procédé de l'invention à plusieurs huiles de vidange de voitures de couleur noirâtre et totalement souillées, prove- nant de garages et stations-services différents. Les sels d'ammonium quaternaire utilisés étaient soit de 1'HYAMINE 3500 (marque déposée, Rohm & Haas; chlorure d'alcoyldiméthylbenzyl ammonium o l'alcoyle est un mélange de 50 % de C14, 40 % de C12 et 10 % de C16) soit du BARPAC 22 (produit de Lonza Werge; chlorure de diméthyl di n-décylammonium),ces sels étant désignés ci-dessous respectivement pa.1- sel C et sel D. En pratique, on a utilisé des solutions aqueuses de sels à la concentra- tion d'environ 10 % en poids. Essai I On a agité à température ordinaire, pendant environ 5 minutes, I litre d'huile de vidange avec 250 ml de la solution de sel C (dont le pH se trouvait aux environs de 8) puis on a laissé décanter. Après environ, 48 heures, on a éliminé le dépôt noir inférieur (environ 2 % en volume) et récupéré en couche supérieure (% restant) une huile de bonne consis- tance. En effectuant la même opération par chauffage à température d'environ 350C on a pu réduire le temps de décantation à moins de 12 heure. Essai 2 On a traité sous agitation, pendant environ 10 minutes, et à température de 40'C cinq litres d'huile de vidange avec un mélange de 500 ml de so- lution du sel C présentant un pH d'envhron 3 par addition d'acide citri- que et de 500 ml de solution de sel C présentant un pH de 10 (par addi- tion de carbonate de soude). Après une décantation rapide, en dix heures environ, on a récupéré comme fraction majeure en couche supérieu- re une huile de même aspect extérieur qu'à l'essai 1. Essai 3 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'essai 2 mais en substituant au sel C le sel D et en ajoutant 15g de carbonate de sodium à la masse liquide sous agitation. On a obtenu les mêmes résultats. Essai 4. On a agité 1 litre d'une autre huile de vidange (pH 7,5 environ) avec 200 ml de solution aqueuse du sel C qui avait été ajustée à pH 10 par addition de Na2C 3. La décantation, bien qu'améliorée en chauffant lors de l'agitation vers 40%C, a été ici nettement plus longue(environ.15 heures) mais on a récupéré comme dans les essais précédents une huile régénérée de bonne qualité. Essai 5 On a soumis à l'agitation I litre de l'huile de vidange identique à cel- le de l'exemple 4, pendant environ dix minutes à température de 40O'C, avec un mélange de: 125 ml de solution aqueuse de sel C ajustée à pH 4 et de 125 ml de solution aqueuse du sel C ajustée à pH 10. Après envi- ron. 10heures de décantation et soutirage,en phases inférieure et in- termédiaire, de l'eau et des résidus noirs (environ 2,5 %),on a récu- péré la totalité de la couche supérieure d'huile, b) Afin d'évaluer les caractéristiques des huiles récupérées selon les expériences susdites, on a effectué l'ensemble des analyses clas- siques des produits lubrifiants et obtenu les résultats suivants: Mesure Huile Essai I Huile Essai 2 Huile Essai 5 Viscosité à 37 8 C en centistokes 69,1 71,1 72,7 corme NF T. oO 100) Viscosité à 89 C 9,8 10,6 10,8 (comme ci-dessus) Indice de viscosité 136 145 145 (norme ASTM D 2270) Densité à 20 C 0,878 0,882 0, 877 (norme NF T 60101) Cendres sulfatées Cendrs sulatées0,02 % 0,09 % 0, 11 % (norme NF T 60143) 0,02, %,11 % Point éclair 114C 110C 104C (norme NF T 60103) Indice d'acide 0,60 0,60 0,60 (norme ASTM D 664) Indice de base 0 40 070 065 (norme ASTM D 664) 0 Point d'écoulement - 300C - 32C - 310C (norme NF T 60105) Lorsqu'on compare chacune et l'ensemble de ces carac- téristiques avec celles des huiles neuves pour lubrification de moteurs commercialisées actuellement, on s'aperçoit que les produits huileux récupérés après décantation selon le procédé de l'invention présentent sensiblement les mêmes performances et que les additifs habituellement utilisés pour doper les huiles de base (paraffiniques, nyténiques, hy- drogénées ou de synthèse), comme par exemple les agents améliorant la viscosité ou le point d'écoulement au froid, n'ont pas été détériorés par la mise en oeuvre du procédé. En pratique, les résultats ci-dessus correspondent aux caractéristiques d'huiles de base de synthèse, avec additifs, d'un grade SAE D 5 W 30, utilisées avec succès comme lubri- fiants moteurs. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples et conditions opératoires précitées et s'étend à toutes les varian- tes de réalisation incluses dans la portée des revendications qui suivent. 2 48131 3 R E V E N D I C A T L 0 N S 1. Procédé de traitement de produits huileux non alimentaires, notamment d'huiles lubrifiants et industrielles usées, en vue de récu- pérer une large fraction d'huile directement utilisable, caractérisé en ce que l'huile usagée est agitée en présence d'un sel ou mélange de sels d'ammonium quaternaire -puissoumise à une décantation, la fraction surnageante étant ensuite récupérée comme huile régénérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ah4onium quaternaire est une halogénure d'alcoyl diméthylarylammo- nium dans lequel le radical alcoyle contient 8 à 16 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé en ce que la proportion de sel ou mélange de sels d'ammo- nium quaternaire varie entre 0,1 et 3 parties pour 100 parties en poids d'huile usée, ledit sel étant mis en oeuvre sous forme de solution aqueu- se diluée renfermant 5 à 30 % en poids de sel d'ammonium quaternaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, carutérisé en ce que le milieu d'huile usée et de sel d'ammonium quater- naire est ajusté à un pH neutre ou légèrement acide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agitation est effectuée à température comprise entre la température ordinaire et environ 500C. 6. Application du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions I à 5 au traitement d'huiles de machines huiles de vidange de vé- hicules, huiles industrielles diversesliquides hydrauliques et déchets liquides de corps gras. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions I à 5 au traitement des boues noires acides obtenues comme résidu du traitement acide d'huiles usées en vue de leur régénération, la frac- tion surnageante obtenue après décantation selon le procédé étant réuti- lisable directement comme huile régénérée.