FR 2475780 A1 19810814 FR 8102659 A 19810211 On utilise des semiconducteurs à mémoire morte ou à lecture seule pouvant être modifiée électriquement (EAROM) pour constituer des dispositifs de mémoire rémanents et programmables.Ces dispositifs de mémoire qui sont sous forme de cellules de mémoire individuelles peuvent être déposés sur une partie d'une puce de circuit intégré (CI) selon des dessins prédéterminés, avec une grande densité et à des cots relativement faibles. Ces dispositifs n'exigent que peu de puissance et sont relativement faciles à utiliser pour les opérations d'effaçage et d'écriture en appliquant des tensions appropriées a l'électrode de porte du dispositif. Ils sont d'usage très répandu dans toute une série de dispositifs tels que des dispositifs d'accord ou 'tuners' de télévision, des circuits de mise en mémoire de programmes, etc. La présente invention concerne une EAROM, et plus particulièrement une EAROM perfectionnée du type i semi- conducteur métal-nitrure-oxyde (MNOS). La qualité et la fiabilité de cette EAROM sont améliorées et elles présentent également de meilleures caractéristiques de fonctionnement, telles que la capacité d'être utilisées pour un cycle d'effacement et d'écriture pendant un plus grand nombre de fois que les dispositifs EAROM de l'art antérieur, et elle présente par ailleurs une durée de rétentivité en mémoire importante. Selon l'invention, il est créé un dispositif EAROM constitué au moyen d'un procédé nouveau. Le procédé comprend la croissance de la couche à effet de tunnel, ou de porte, en matériau isolant tel que du dioxyde de silicium sur le substrat (par exemple par une réaction d'oxydation thermique effectuée à basse pression) et ensuite le dépôt d'une couche d'un matériau d'emmagasinage de charge, tel que du nitrure de silicium, par dépôt à la vapeur chimique à basse pression (DVCBP) plutôt que par un procédé de dépôt à la vapeur chimique réalisé à la pression atmosphérique. Il est possible de contrôler les caractéristiquesde rétentivité en mémoire de l'EAROM ainsi formée et dont la couche à effet tunnel du matériau isolant obtenue par croissance et par oxydation thermique du matériau avec le matériau formant le substrat. On augmente également la fiabilité du dispositif en appliquant la couche d'emmma- gasinage de charge par un dépôt de vapeur chimique à basse pression. Un objet de la présente invention est donc de créer un dispositif EAROM amélioré et-un procédé pour le fabriquer. Un autre objet est de créer une EAROM dont la couche isolante ou de porte est obtenue par croissance au moyen d'une réaction d'oxydation thermique à basse pression. Un autre objet de l'invention est de crier une EAROM améliorée dans laquelle la couche de matériau d'emmagasinage de charge est déposée par une technique de dépit de vapeur chimique s basse'-pression. Un autre objet encore de l'invention est de crier une ESROM oonrenant-un interface nitrure de silicium/dioxyde de silicium, la couche de dioxyde de silicium étant obtenue par croissance par réaction thermique avec le substrat de silicium à basse pression, et la couche de nitrure de silicium étant déposée par dépft de vapeur chimique a basse pression. Ces objets et avantages de la présente invention, et d'autres encore, apparaîtront plus clairement-à la lecture de la description qui suit, référence étant faite aux dessins annexes dans lesquels: la Fig. 1 est une vue en élévation et en coupe d'une cellule de mémoire EARON terminée et réalisîe selon l'inven- tioen, la Fig. 2-est une représentation schématique d'un four dans lequel sont traitées les mémoires EAROM, - la Fig. 3 est un tableau synoptique concernant le procédé de fabrication du dispositf, la Fig. 4 est un graphique montrant le rapport entre la rétentivité et la pression à laquelle on obtient la crois- sance de la couche de dioxide de 'silicium, et les Fig. 5A-E représàntent 1'EAROM à diverses étapes de son procédé de fabrication. ^ Si on se réfère à la Fig. 1, celle-ci représente une cellule de mémoire EAROM typique terminée 10 réalisée selon l'invention. L'EAROM représentée est du type à mode d'enri- chissement PMNOS bien qu'on puisse également réaliser un dispositif à enrichissement NMNOS. Elle comprend un substrat 12 réalisé en un matériau approprié tel que du silicium, et dopé de façon appropriée au moyen d'une impureté du type N tel que du phosphore. Le niveau d'impureté peut être par exemple de l'ordre d'environ 2 x 1015 atomes/cm3 Deux régions ou zones de diffusion 14, 16 sont également consti- tuées sur la surface supérieure du substrat pour déterminer la source 14, laquelle est dopée avec une impureté de type P, et le drain 16 qui est également dopé avec une impureté de type P. Les procédures mises en oeuvre pour former ces diverses zones de diffusion sont bien connues dans l'art et on peut avoir recours à tout procédé classique. Les zones de diffusion de la source et du drain peuvent être constituées par exemple par du bore implanté avec des ions et présentant un niveau d'impuretés de l'ordre de 10 atomes/cm3. On comprendra que l'on ne décrive qu'une seule cellule de mémoire. En général, un certain nombre de ces cellules sont formées en même temps sur le substrat, ce qui est classique dans la fabrication des semiconducteurs. La zone de mémoire est située entre les régions de diffusion cons- tituant la source et le drain. Elle est protégée de chaque c6té par une couche 21 d'oxyde constituant une barrière de champ, tel que de l'oxyde de silicium. Une cellule de mémoire 23 est constituée sur le substrat dans la zone située entre les couches barrière 21. La cellule comprend une couche 24 réalisée en un matériau isolant approprié tel que du dioxyde de silicium (SiO2) déposé sur le substrat. Dans un but illustratif, la couche 24 est représentée avec des parois verticales dressées 25 constituant une structure en forme de canal, bien que ces parois ne soient pas aussi prononcées dans la structure réelle. La couche 24 comprend une partie à effet de tunnel, ou de porte, 24b par laquelle les charges passent par effet de tunnel. Comme décrit ci-dessus, la partie 24b constituant la porte à effet de tunnel est obtenue par croissance au moyen d'une réaction d'oxydation chimique thermique avec le substrat 12. Par dessus la couche 24 de SiO2 est déposée une couche 26 de stockage de charge en matériau isolant tel que du nitrure de silicium. Comme également décrit ci- dessus, la couche de stockage de charge 26 est dépôsée par dépôt de vapeur chimique à basse pression. Une zone de stockage de charge est constituée à l'interface entre les couches 24b et 26 de même que sur une certaine distance critique dans la couche de nitrure. Les électrodes 18 et 20 sont représentées reliées aux régions de diffusion 14 et 16 constituant la source et le drain. Ces électrodes sont disposées au-dessus des couches d'oxyde de champ 21 et une couche de nitrure de silicium 22 est également interposée avantageusement entre les deux. Une électrode de porte 28 est reliée à la couche de nitrure 26 pour commander la commutation du dispositif. Les électrodes 18, 20 et 28 pruvent être réalisées en tout matériau appro- prié tel que de l'aluminium. Les tensions de fonctionnement sont appliquées au dispositif au moyen dé ces électrodes. La partie la plus mince au centre de la couche 24 de SiO2 est constituée sous forme d'un canal 29 o est située la partie 24b de la porte à effet de tunnel. La couche de nitrure de silicium 26 est disposée au-dessus de la porte 24b dans le canal 29. La zone o l'épaisseur de SiO2 est la plus mince constitue la région de porte de la mémoire. Dans un dispositif typique, son épaisseur est d'environ 20 A, bien qu'elle puisse varier entre 10 A et 35 A environ. La région restante de l'interface est une région qui ne consti- tue pas la mémoire et son épaisseur est d'environ 400-500 A, cette épaisseur étant choisie pour contrôler les carac- téristiques de commutation de la cellule. Pour décrire le fonctionnement de l'EAROM de la Fig. 1, on considérera que le drain et la source 14, 16 sont au potentiel de la masse. Si une tension d'amplitude correcte et-de polarité correcte est appliquée à l'électrode de porte 28, des.charges de polarité opposée seront attirées du substrat. Considérons par exemple qu'une tension négative soit appliquée à l'électrode de porte 28. La tension négative amène les porteurs de charge positive (trous) provenant du substrat 12 à se déplacer par effet tunnel dans la couche à effet de tunnel 24 en dioxyde de silicium et à être captés à l'interface 27 en dioxyde de silicium et en nitrure de silicium dans la zone de porte 24b. Du fait que le dioxyde de silicium et le nitrure de silicium constituent des isolants de qualité extrêmement élevée, la charge reste captée pendant une période de temps extrêmement longue. Les informations sont "écrites" dans l'EAROM lorsqu'elle est à l'état de faible conduction à seuil élevé (le seuil étant la tension nécessaire pour établir la conduction entre le drain et la source) (ou encore à l'état 'fermé") par application d'une tension négative à l'électrode de porte 28. Ceci détermine la production d'une charge positive nette dans la région de l'interface. Cette charge a le même effet qu'une polarisation positive de porte. Elle s'opposerait au champ produit par des signaux normaux de niveau logique négatif appliqués à l'électrode de porte. Le dispositif est effacé quand il est dans un état de seuil bas, ou de haute conduction, par application d'une tension positive à l'électrode de porte 28. Cette tension positive attire des électrons à l'interface 27 en produisant une charge négative. Cette polarisation négative procure une aide aux signaux logiques négatifs qui sont appliqués à la porte. A l'état effacé, le seuil peut être si faible que le dispositif est toujours "ouvert". L'état d'effacement à faible seuil est déterminé par l'épaisseur de la région de non mémoire, ou celle de plus forte épaisseur, de la couche 24. Plus cette zone est épaisse, plus l'amplitude de la tension négative qui est appliquée à l'électrode de porte 28 et est nécessaire pour brancher le dispositif est importante. Une tension typique de faible seuil est d'environ -2 volts. La tension de l'état à faible conduction ou "fermé" (d'écri- ture) peut être de l'ordre d'environ -12 volts. La diffé- rence assez importante existant entre la tension de seuil à l'état "ouvert" et à l'état "fermé" autorise un décodage fiable des adresses. Quand on détermine la fiabilité et les possibilités d'application d'un dispositif EAROM, on se réfère souvent à deux caractéristiques. La première est le rendement, ou durée de commutation, du cycle écriture/effacement, et la seconde est la durée de la rétentivité de la mémoire. Quand on diminue l'épaisseur de la couche de dioxyde de silicium dans la région de la porte de mémoire, la durée de la commutation diminue par diminution de la résistance du parcours d'injection de la charge. Cependant, il en résulte une diminution de la durée de rétention des données (réten- tivité) du fait de la dissipation plus facile de la charge par l'oxyde de silicium. La durée de rétentivité d'une EAROM typique est donnée de façon typique par années, une durée de dix ans n'étant pas exceptionnelle. Quand on augmente la densité des porteurs de charge positifs captés à l'interface 27, on peut accélérer les opérations d'écriture et d'effa- cement, mais cela crée des parcours de dispersion dans la couche de nitrure, ce qui diminue le temps de rétention des données. Une autre caractéristique à considérer est le nombre de cycles de commutation écriture/effacement que le dispositif peut tolérer avant sa défaillance. On fait en sorte que le nombre de ces cycles soit aussi important que possible. Toutes imperfections dans la qualité des couches 24 et 26 telles que des épaisseurs non uniformes, des impuretés, etc., diminuent le nombre de cycles d'écriture et d'effa- cement que le dispositif peut supporter. Il existe aussi un effet de tunnel préférentiel qui a pour conséquence que la mince couche d'oxyde subit un effet débilitant plus impor- tant pendant un cycle d'effacement que pendant un cycle d'écriture. Un défaut d'uniformité de la couche augmente encore plus l'effet débilitant. Dans un procédé de fabrication classique d'EAROM, la couche de nitrure 26 est déposée en faisant passer un gaz à haute pression, soit habituellement la pression atmosphéri- que ou légèrement au-dessus, dans un four vertical. Ce procédé a pour conséquence un certain manque d'uniformité dans le dépôt de la couche de nitrure, et de ce fait une production plus faible et également l'apparition de certains caractères marginaux dans les caractéristiques de la mémoire. La Fig. 2 représente un appareil et la Fig. 3 un procédé destinés à réaliser une EAROM améliorée, alors que les Fig. A-E représentent l'EAROM à diverses étapes du procédé. La Fig. 2 représente un four horizontal. Le four, qui peut être un tube de quartz 42 autour duquel sont enroulés des filaments chauffants tels que des résistances chauffantes t (non représentées) comprend une porte de chargement 43 et une ou plusieurs entrées 44 par lesquelles on peut intro- duire divers gaz et une ou plusieurs sorties 45 que l'on peut ouvrir et fermer au moyen de vannes 46, 47. La sortie est reliée à une pompe mécanique (non représentée) de toute configuration appropriée. Les dispositifs de l'inven- tion peuvent être réalisés dans un four horizontal qui exige un investissement plus faible qu'un four vertical et qui permet également de traiter en même temps un plus grand nombre de flans de silicium tout en se caractérisant par une reproductibilité et une uniformité meilleures. On charge dans le four un certain nombre de pastilles de silicium prétraitées. Comme le montre la Fig. 5A, ces pastilles ont d'abord été prétraitées jusqu'au point o les régions de diffusion de source et de drain 14, 16 sont terminées et une couche de champ 21a en dioxyde de silicium a été obtenue par croissance. Un pré-traitement plus poussé tel que représenté à la Fig. 5B, comprend l'attaque de la couche 21a pour former les régions d'oxyde barrière de champ 21 et les parois verticales 25 destinées à la région consti- tuant la mémoire dans la cellule. Comme on le voit, un interstice 24a est ménagé pour former la région du canal de mémoire. Les étapes du traitement des flans jusqu'à ce point sont classiques. Les pastilles de la Fig. 5B sont chargées dans le four. De préférence, elles sont empilées verticalement avec un espace entre elles pour permettre aux gaz de s'écouler et à la réaction d'avoir lieu. Les étapes du traitement sont réalisées comme décrit avec référence au tableau synoptique de la Fig. 3. Une fois les pastilles chargées au cours de l'étape 50, on commence par purger le tube 42 du four-au moyen d'un gaz inerte tel que de l'azote, ce qui constitue l'étape 52, puis on fait le vide. L'étape 54 suivante consiste à mettre le tube du four a sous pression au moyen d'oxygène, et l'étape 56 à faire passer l'oxygène à une pression relativement faible par le four de manière à obtenir une réaction thermique par décompo- sition thermique avec le substrat 12, formant ainsi la couche de dioxyde de silicium sur la région 29 du substrat constituant la porte de la mémoire.,L'oxydation thermique s'effectue à une pression inférieure à la pression atmos- pherique, par exemple à une pression comprise entre environ 2 mm et 500 mm et à une température comprise entre environ 6250C et 7500C. La Fig. 5C représente le dispositif quand le procédé est parvenu à l'étape o la couche 24b à effet tunnel de la porte de la mémoire a été obtenue par croissance. Comme on le voit, la couche 24b à effet tunnel et constituant la porte de la mémoire est obtenue par croissance dans l'in- terstice 24a (Fig. 5B) et son épaisseur est inférieure au reste de la couche 24. La fonction de la partie plus épaisse de la couche 24 a été décrite ci-dessus. Dans le procédé de l'art antérieur utilisé pour réaliser des EAROM, la couche de porte de la mémoire 24b en dioxyde de silicium est également obtenue par croissance par réac- tion thermique d'oxygène avec le substrat de silicium, mais à la pression atmosphérique. On a constaté que les carac- téristiques de rétentivité de la mémoire EAROM sont en relation directe avec la pression à laquelle la couche 24b de la porte de la mémoire a été déposée. Un graphique montrant ce rapport est représenté à la Fig. 4 o l'on peut voir que la propriété de rétentivité présentée sous la forme de,VT (changement de la tension de seuil modifiable élec- triquement) en volts/décade augmente lorsque les pressions sont plus faibles. Ainsi, pour augmenter 4VT, on effectue la réaction d'oxydation à une pression plus faible. De ce fait, en contrôlant la pression de la réaction d'oxydation, on obtient une EAROM dont on peut contrôler et améliorer les caractéristiques de rétentivité. On pense que cette caractéristique n'avait pas été reconnue jusqu'ici. De plus, la formation de la couche de porte de mémoire 24b s'effectue à une vitesse beaucoup plus lente - du fait que la pression est plus basse que la vitesse à laquelle elle serait normalement réalisée si la pression était proche de la pression atmosphérique. Il semble que l'oxy- dation à une pression plus basse permette d'obtenir une réaction plus complète, ce qui a pour résultat une meilleure uniformité de la couche de silicium. On obtient ainsi un dispositif plus fiable. Quand la réaction d'oxydation est terminée, on fait le vide dans le tube du four et on renvoie de l'azote en 60 pour nettoyer le tube. Une étape de recuit à l'azote a lieu en 62, au cours de laquelle la densité de la charge à l'inter- face Si/SiO2 qui est due à l'oxydation est minimisée. Le recuit à l'azote s'effectue à une température d'environ 700,62-C. Lorsque le recuit à l'azote est terminé, on fait à nouveau le vide dans le tube du four, on vérifie qu'il n'y a pas de fuite, puis on fait à nouveau le vide dans le tube du four. Au cours de l'étape 64, on fait passer de l'ammoniac (NH3) dans le four à une vitesse et à une pression basses avant d'introduire l'autre gaz tel que par exemple du dichlorosilane (SiH2Cl1). Les pastilles restent plongées dans le gaz ammoniac pendant un temps prédéterminé. On règle le débit des gaz NH3 et dichlorosilane en 68 et le dépôt de nitrure s'effectue à l'étape 70 jusqu'à ce qu'on ait atteint l'épaisseur désirée pour la couche de nitrure 26. La couche de nitrure de silicium 26 est déposée par dépôt à la vapeur chimique. A ce moment, il y a réaction du dichlorosilane avec l'ammoniac, ce qui produit du nitrure de silicium. Cette réaction s'effectue à basse pression. Par exemple, une fourchette typique pour cette pression est comprise entre environ 50 pm et 50 mm. La température du four pendant le dépôt de nitrure est comprise entre environ 6250C et 7500C, la température de 700'C étant typique. Le rapport des quantités entre l'ammoniac et le silane est de l'ordre de 50/1. L'épaisseur de la couche de nitrure de silicium est comprise entre environ 500 A et 600 A. Le dépôt de nitrure s'effectue à une température plus basse que celle habituellement utilisée dans l'art antérieur, cette température étant généralement d'environ 800 . On a constaté qu'il existait une relation assez linéaire entre les propriétés de rétentivité T mesuré en volts/décade) et la température à laquelle la couche de-nitrure est déposée. Plus la température est élevée et plus la valeur VT est également élevée. La Fig. 5D représente le dispositif après le dépôt de la couche de nitrure de silicium 26. Comme on peut le voir, la couche 26 recouvre les régions de barrière de champ 21 et elle remplit également l'interstice situé entre la partie supérieure de la couche de porte de mémoire 24b et la surface supérieure de la couche 24. Après avoir attendu suffisamment pour obtenir l'épais- seur désirée de nitrure pour la couche 26, on arrête l'ar- rivée du gaz silane et on effectue une purge 72 après dépôt, au moyen d'ammoniac. La purge après dépôt permet d'être certain que la réaction avec le dichlorosilane est terminée et que la couche de nitrure est totalement déposée. On fait à nouveau le vide dans le tube du four et on admet une nouvelle quantité d'azote en 74 dans ce tube. Le tube est alors soumis à une action de recuit à l'azote en 78, à nouveau dans le but d'entraîner tout composant de la réaction chimique et pour éliminera' 0 2 par un recuit. On fait alors le vide dans le four et on y renvoie de l'azote en 82. Les pastilles sont ensuite évacuées en 84. Ceci met fin à la partie du procédé qui s'effectue dans le four. Les pastilles sont alors à nouveau attaquées par déca- page pour former des ouvertures dans les régions de source et de drain 14, 16. Ceci est représenté à la Fig. 5E. Les électrodes sont ensuites fixées de manière à terminer le dispositif représenté à la Fig. 1. Comme on le voit, l'invention décrit un dispositif EAROM et un procédé de fabrication qui sont nouveaux. En agissant sur certaines étapes du procédé de dépôt des couches de matériau isolant formant la cellule de mémoire, on peut contrôler certaines des caractéristiques de fonctionnement du dispositif et améliorer les qualités d'ensemble de ce dispositif. il R E V E N D I C A T I 0 N S 1. - Dispositif de mémoire rémanent pouvant être modifié électriquement, caractérisé en ce qu'il comprend: - un substrat d'un premier type de conductivité (12), - des première et seconde régions (14, 16) espacées l'une de l'autre d'un second type de conductivité, déposées sur ledit substrat (12), - une première couche de matériau isolant (24) obtenu par croissance sur le substrat à basse pression entre lesdites première et seconde régions (14, 16), la première couche comprenant une région d'épaisseur réduite, - une seconde couche de matériau isolant (26, 22) de constante diélectrique plus élevée que celle de la première couche et disposée sur cette première couche (24) par dépôt de vapeur chimique à basse pression, l'interface (27) entre les première (24b) et seconde couches formant une région de capture de charge, - des électrodes (18, 20) reliées à chacune des première et seconde régions (14, 16) et à la seconde couche de matériau isolant (22), l'application de potentiels aux électrodes faisant se déplacer les charges en direction ou en provenance de l'interface (27) pour effectuer une opération d'écriture ou d'effacement dans le dispositif de mémoire. 2. - Mémoire morte modifiable électriquement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche (24) est formée en faisant réagir thermiquement un gaz à basse pressiin avec le substrat. 3. - Mémoire morte modifiable électriquement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la seconde couche (26) est en nitrure de silicium. 4. - Mémoire morte modifiable électriquement selon la revendication 3, caractérisée en ce que le substrat (12) est en silicium et la première couche (24) en dioxyde de silicium. 5. - Procédé de formation d'une mémoire morte modifiable électriquement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - former des première et seconde régions espacées l'une de l'autre, d'un second type de conductivité, dans un substrat (12) de premier type de conductivité, faire croître une couche d'un premier matériau isolant (21a) sur le substrat dans l'espace situé entre les première et seconde régions et déposer par un procédé de dépôt de vapeur chimique à basse pression une couche (26) d'un second matériau isolant de constante diélectrique plus élevée que celle du premier matériau sur la première couche. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première couche est obtenue par croissance en faisant réagir thermique- ment un gaz avec le substrat. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications et 6, caractérisé en ce que la seconde couche est déposée en faisant passer un gaz contenant des réactifs vis-à-vis du matériau de la seconde couche sur le substrat comprenant la première couche formée sur lui, à une pression com- prise entre environ 50 >im et 50 mm. B. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz circule à une pression d'environ 30 mm. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le gaz passe à une température comprise entre environ 6250C et 7250C. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le gaz est du dichlorosilane et de l'ammoniac, pour former la seconde couche de nitrure de silicium. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le gaz est amené à réagir avec le substrat à une pression sensiblement inférieure à la pression atmosphérique pour obtenir la croissance de la première couche sur le substrat. 12. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en. ce que le substrat est du silicium et en ce que le gaz utilisé pour former la première couche est de l'oxygène, la réaction s'effectuant à une pression com- prise entre environ 2mm et 500mm à une température comprise entre environ 625 et 7500C, de manière à former la première couche sous forme de dioxyde de silicium. 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la seconde couche est déposée en faisant passer un gaz contenant des réactifs vis-àvis du matériau de la seconde couche sur le substrat sur lequel est déjà déposée la première couche, à une pression comprise entre environ 50 um et 50 mm. 14. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour former la seconde couche est du dichlorosilane et de l'ammoniac, permettant de former ladite seconde couche sous forme de nitru- re de silicium.