FR 2484434 A1 19811218 FR 8111284 A 19810609 Les résines phénoliques au "stade A" (résols) telles que celles utilisées pour imprégnation de papier Kraft dans la fabrication de stratifiés décoratifs sont habituellement préparées par condensation de phénol et de formaldéhyde dans un milieu aqueux en présence d'un agent de condensation comme l'hydroxyde de sodium. A-cet effet, le phénol et une solution de formaldéhyde (contenant typiquement un stabilisant comme du méthanol) sont utilisés sous la forme de "charges" ou matières de départ séparées, et certains inconvénients importants de cette technique seront indiqués ci-après. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir une solution aqueuse contenant à la fois du phénol et du formaldéhyde à une concentration notable et dans une forme complètement disponible pour leur réaction de condensation, cette solution étant fluide, homogène et claire à de basses températures (depuis la température ambiante jusqu'à, même, 0C) et étant stable pendant un laps de temps considérable au moins à des températures pas sensiblement plus basses que 10 C, de manière que la so- lution puisse être efficacement conservée, transportée et utilisée au lieu des corps en réaction séparés pour préparer des résines au "stade A". Selon ce qui précède, la présente invention fournit une solution aqueuse fluide, stable au stockage, de phénol, de formaldéhyde et d'un stabilisant, dans laquelle: le rapport molaire du phénol au formaldéhyde est compris entre 0,5: 1 et 1,3: 1; la teneur en eau ne dépasse pas 30 % en poids; le stabilisant comprend un hydrate de carbone ou un mélange d'hydrates de carbone dans une proportion de 1 à 10 % en poids; la solution étant exempte d'acides et de bases ajoutés intentionnellement et sa teneur en tout acide formique génétique n'étant pas supérieure à 0,04 % en poids. La solution peut contenir éventuellement de très petites quantités de produits de condensation "endogènes" -2- résultant d'un bas degré correspondant de condensation du phénol et du formaldéhyde présents, mais on a trouvé que les monomères formant de tels produits sont également dis- ponibles dans l'utilisation de la solution (condensation au stade résol). Donc, à moins de spécification contraire, les proportions de phénol et de formaldéhyde indiquées ci- dessus et les quantités qui seront indiquées ci-après doivent être comprises comme incluant ces monomères tant dans leur forme libre que dans leur forme liée. On pense que les hydrates de carbone utilisés comme stabilisants participent à la réaction de condensation formant le résol; en tout cas, il n'ont pas d'influence défavorable sur les carac- téristiques du résol. L'expression "acide formique génétique" doit être comprise comme désignant tout acide formique qui peut être présent initialement dans la solution aqueuse de formal- déhyde utilisée pour préparer la solution selon l'invention, et aussi tout acide formique formé dans la solution comme conséquence de réactions du type de Cannizzaro. Aussi longtemps que les quantités d'acide formique génétique dans la solution ne dépassent pas 0,04 % en poids, toutes petites quantités de produits de condensation ainsi pro- duites ne réduisent pas la stabilité et, dans l'utilisation de la solution, se comportent apparemment comme les deux constituants séparés dont ils sont composés. La quantité d'eau dans la solution doit être comprise comme étant la différence entre 100 et le poids combiné du phénol, du formaldéhyde et du ou des hydrates de carbone dans la solution. Le stabilisant peut être un hydrate de carbone ou un sucre ordinaire, comme le saccharose, le glucose, le fructose et le maltose, tant individuellement que dans des mélanges mutuels et occasionnellement aussi en mélange avec des polysaccharides. Toutes ces substances sont rela- tivement peu coûteuses, se dissolvent facilement dans l'eau et exercent leur effet stabilisant sur la solution de Z484434 -3- phénol/formaldéhyde, permettant la conservation de cette dernière à de basses températures. Il est possible d'uti- liser un seul hydrate de carbone aussi bien qu'un mélange d'hydrates de carbone tant à l'état pur que sous la forme de produits ou de sousproduits d'une fabrication indus- trielle de sucres, comme de la mélasse, et aussi sous la forme d'hydrolysats de mals et de matières du même genre.- Dans les solutions préférées selon la présente invention, le rapport molaire phénol/formaldéhyde est compris entre 0,55:1 et 0,75:1, l'eau étant présente à raison de 20 à 30 % en poids, tandis que la quantité de l'hydrate de carbone stabilisant est choisie en fonction de la température à laquelle la solution doit être conservée. Ainsi, dans le cas o elle est conservée à des tempéra- tures voisines de 0C, le stabilisant est utilisé à raison de quantités voisines de la limite supérieure de l'inter- valle spécifié ci-dessus-, tandis que dans le cas de conser- vation à la température ambiante, il est possible d'utiliser les proportions les plus faibles dans cet intervalle. Pour ce qui concerne la teneur en eau de la solution selon l'invention, il n'est pas commode de l'abaisser au- dessous d'environ 20 % en poids, de manière à éviter l'uti- lisation de formalines d'une concentration excessive dans la préparation de la solution. La valeur maximale de la teneur en eau n'est pas critique, mais il n'est généralement pas recommandé de dépasser des valeurs d'environ 30 % en poids, de manière à ne pas perdre les avantages résultant des fortes concentrations du phénol et du formaldéhyde. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport en poids formal- déhyde/eau est de 1:1 ou est voisin de cette valeur, de manière que la résine au "stade A" puisse être préparée à partir de la solution sans élimination d'un excès quelconque d'eau et, en conséquence, en évitant les problèmes de pol- lution résultant d'eaux effluentes polluées par la présence de phénol et de formaldéhyde. -4- L'utilisation de la solution selon la présente in- vention, en plus des avantages concernant la préparation de résines phénoliques au stade résol, offre aussi des avan- tages dans le stockage et le transport par rapport aux constituants isolés. Par exemple, le phénol est solide à la température ambiante et il est usuel de le maintenir à l'état liquide durant le stockage et le transport en chauffant les ré- servoirs qui le contiennent. Evidemment, cela consomme de la chaleur. - De plus, il est connu dans la technique d'utiliser, comme sources de formaldéhyde, des solutions aqueuses d'une forte concentration, par exemple des solutions à 50 % en poids de paraformaldéhyde. Toutefois, ces solutions posent des problèmes pour leur conservation, en raison de la tendance à former à la température ambiante des poly- mères insolubles. Il est donc nécessaire d'utiliser des stabilisants et/ou de conserver les solutions à des tempé- ratures plus élevées que la température ambiante, et habi- tuellement à des températures de 30 à 550C, suivant la concentration de la solution. Par ailleurs, le formaldéhyde coûte de l'argent pour son obtention à partir du formaldé- hyde aqueux, est plus difficile à manipuler tel quel en raison de sa nature solide et sa réactivité a tendance à diminuer au cours du temps. En conséquence, des solutions aqueuses concentrées selon l'invention représentent certai- nement des avantages pratiques considérables. La préparation d'une solution selon la présente in- vention comporte la dissolution des ingrédients dans des conditions particulières. On utilise avantageusement du phénol fondu et on le dissout dans du formaldéhyde aqueux maintenu à une température plus élevée que le point de poly- mérisation du formaldéhyde aqueux, après quoi on ajoute le stabilisant et on le dissout en opérant toujours à la tempé- rature spécifiée et ensuite la solution obtenue peut être refroidie sans risque à la température ambiante. -5- Le formaldéhyde aqueux utile pour dissoudre le phénol fondu a avantageusement une teneur en formaldéhyde variable entre 36 et 55 % en poids, correspondant à un rapport formaldéhyde/eau compris entre 0,56:1 et 1,22:1 dans la composition selon l'invention. Dans le mode de réalisation préféré, on utilise du phénol pur ou presque pur (titre 99 % en poids ou plus) et du formaldéhyde aqueux à une concentration d'environ 50 % en poids, et dans ce cas le formaldéhyde aqueux chauffé à 50-550C, tandis qu'on l'agite, est additionné de phénol fondu chauffé dans le même intervalle de température et on ajoute le stabilisant en opérant à 40 - 50'C. Dans chaque cas, la dissolution du phénol dans le formaldéhyde aqueux est immédiate ou presque immédiate et il est commode de refroidir la solution à la température ambiante quand le stabilisant aussi a été dissous. Le main- tien de la solution à température élevée pendant une longue période peut en fait causer un degré excessif de conden- sation entre le phénol et le formaldéhyde. En conséquence, il est commode durant l'opération de mélange de ne pas dépasser des températures de l'ordre de 550C. Evidemment, dans l'opération de mélange, les quan- tités des constituants sont dosées de manière à être com- prises dans l'intervalle indiqué ci-dessus pour la solution finale. Les solutions préparées de cette manière sont liquides à la température ambiante et au-dessous et pré- sentent une viscosité à 25 C comprise typiquement entre 3 et 20 mPa.s. Le stockage même pendant de longues périodes ne diminue pas leur réactivité. On a noté que les teneurs en phénol et formaldéhyde libres restent pratiquement inaltérées au cours du temps et cela indique une absence pratiquement complète de phénomènes de condensation durant la période de stockage. Les solutions selon la présente invention sont parti- culièrement utiles pour la préparation de résines -6- phénoliques au "stade A" utilisées pour l'imprégnation de papier Kraft dans la fabrication de stratifiés décoratifs. Dans les essais expérimentaux suivants, on a utilisé un formaldéhyde aqueux titrant 50 % en poids, avec une teneur en acide formique d'environ 0,04 % en poids et une teneur en méthanol d'environ 1,6 % en poids. On a chauffé le formaldéhyde à 500C et on l'a agité dans un récipient en verre, on y a ajouté d'abord du phénol fondu d'une pureté de 100 % chauffé à environ 501C, après quoion y a dissous une mélasse titrant 70 % en poids d'hydrates de carbone, résultant du traitement de mais pour la préparation de dextrose. On a maintenu la masse à 40-50'C pendant environ 2 heures pour assurer une dissolution com- plète de la mélasse et ensuite la solution a été refroidie à la température ambiante (20-250C). On a prélevé des échantillons de 500 g chacun qui ont été placés dans des flacons fermés et ces derniers ont été placés dans des bains thermostatiques à de basses températures choisies. On -a maintenu les échantillons en observation continuelle pour découvrir toute turbidité ou précipitation et leurs teneurs en phénol et formaldéhyde libres ont-étéidétermïnéès à intervalles réguliers. Dans les exemples suivants, les parties et les pour- centages sont en poids, à moins de spécification contraire. Exemple 1 Selon le mode opératoire qui vient d'être décrit, on prépare une solution à partir de 43 parties de phénol, de 47 parties de formaline et de 10 parties de mélasse. Dans la solution obtenue, le rapport molaire phénol/formaldéhyde est de 0,58:1, la teneur en eau est de 26,5 % et la teneur en acide formique est inférieure à 0,04 %. L'examen concernant la stabilité donne les résultats indiqués dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Temps 0 jour jours jours jours jours jours jours jours jours jours % phénol 42,8 42,7 42,6 aspect clair clair clair clair clair clair clair clair clair clair % phénol 42,3 lJ I 42,3 0IIc aspect clair clair clair clair clair clair clair clair clair clair % HICHO 22,3 22,2 22,1 22,1 22,0 21,9 21,9 21,8 21,8 21,8 C % ECHO 22,3 21,6 21,4 21,2 21,2 21,1 ,9 ,8 ,8 aspect clair clair clair clair clair clair clair C % HCHO 22,3 21,3 ,5 ,1 19,5 18,1 % phénol 41,6 ,1 CO - --8- Exemple 2 On prépare une solution à partir de 45 parties de phénol, 49 parties de formaline et 6 parties de mélasse. Les résultats concernant la stabilité sont prés:entés dans le Tableau 2. Tableau 2 Jours 0 Temperature 30 C: Aspect clair % HCHO 24,4 % phénol 44,9 Température 10 C: Aspect clair % HCHO 24,4 % phénol 44,9 Température 0OC: Turbidité après 24 heures environ clair clair 24,1 30 clair clair 23,1 21,5 - 44 clair 23,7 clair 22,9 44,4 Exemple 3 On prépare une solution à partir de 46 parties de 2Q phénol, 50 parties de formaline et 4 parties de mélasse. Les résultats concernant la stabilité sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3 Jours 0 Température 30 C: Aspect clair % HCHO 24,4 % phénol 44,9 Température 10 C: Aspect clair % HCHO 24,4 % phénol 44,9 Température 0 C: Turbidité après 24 heures environ clair 24, 1 clair 24,2 30- clair 23,6 clair 24,0 clair 23,3 44,4 clair 23,8 44,6 -9- Exemple 4 On prépare une solution à partir de 47 parties de phénol, 51 parties de formaldéhyde et 2 parties de mélasse. les résultats concernant la stabilité sont présentés dans le Tableau 4. Tableau 4 Jours 0 10 20 30 Température 300C: Aspect clair clair clair clair % HCHO 25,3 25 24,5 24 % phénol 46,8 - - 46,2 Température 100C: Aspect clair clair clair clair % HCHO 25,3 25,1 24,7 24,2 % phénol 46,8 - - 46,3 Température C Turbidité après 24 heures environ. Exemple 5 On prépare une résine phénolique au "stade A", utilisable pour imprégner du papier Kraft, à partir de la solution de l'exemple 1. Plus particulièrement, à 1112 parties de la solution fraîche, on ajoute 16 parties de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et on effectue une polymérisation à 1000C pendant 40 minutes. La résine ainsi obtenue, après refroidissement et dilution par 117 parties de méthanol, présente une teneur en matière sèche de 54,8 % (déterminée en maintenant 3 grammes du produit à 1350C pendant 3 heures), une masse volumique de 1,150 g/cm une viscosité Brookfield à 20'C égale à 75 mPa.s et un temps de prise de 10 minutes et 25'secondes, cette dernière déter- mination étant effectuée sur une plaque chauffée à 120'C. Après la dilution au méthanol comme spécifié ci- dessus, la composition résineuse présente un aspect clair. -10- Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5 en utilisant la solution de l'exemple 1 maintenue à 15'C pendant 30 jours. La résine obtenue après dilution avec 117 parties de mé- thanol présente une teneur en matière sèche de 54,7%, une masse volumique de 1,150 g/cm3, une viscosité Brookfield de 73 mPa.s et un temps de prise de 10 minutes et 23 secondes. Après la dilution au méthanol spécifiée ci- dessus, la composition présente un aspect clair. Exemple 7 On prépare une résine phénolique au "stade A" à partir de 380 parties de phénol d'une pureté de 100%, 520 parties de formaldéhyde aqueux d'une concentration de 50 % et 16 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. On polymérise la masse à 1000C pendant 40 minutes et, après refroidissement, on la dilue avec 117 parties de méthanol. Le produit ainsi obtenu présente une teneur en matière sèche de 54,6 %, une masse volumique à 200C de 1,142 g/cm., une viscosité Brookfield de 70 mPa.s et un temps de prise de 10 minutes et 15 secondes. Après la dilution au méthanol spécifiée ci-dessus, la composition résineuse présente un aspect clair. D'après les exemples 5, 6 et 7 ci-dessus, on notera que l'utilisation des solutions tant fraîches que conservées, selon la présente invention, conduit à des résines au "stade A' similaires à tous points de vue à celles pouvant être-obtenues à partir des constituants individuels phénol et formaldéhyde. it84434 -11- REVENDICATIONS 1. Solution aqueuse fluide, stable au stockage, de phénol, de formaldéhyde et d'un stabilisant,-caractérisée en ce que: le rapport molaire du phénol au formaldéhyde est compris entre 0,5: 1 et 1,3: 1, la teneur en eau ne dépasse pas 30 % en poids; le stabilisant comprend un hydrate de carbone ou un mélange d'hydrates de carbone dans une proportion de 1 à 10 % en poids; la solution étant exempte d'acides et de bases ajoutés intentionnellement et sa teneur en tout acide formique génétique n'étant pas supérieure à 0,04 % en poids. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi le saccharose, le glucose, le fructose, le maltose, leurs mélanges mutuels et leurs mélanges avec des polysaccharides. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi des mélasses et des hydrolysats de mals. 4. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire phénol/formaldéhyde est compris entre 0,55: 1 et 0,75 1 et la teneur en eau est comprise entre 20 et 30 % en poids.- 5. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids formaldéhyde/eau est sensi- blement de 1:1. 6. Procédé de préparation d'une solution telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles on dissout du phénol fondu dans une solution aqueuse de formaldéhyde à une concentration de 36 à 55 % en poids tout en maintenant cette dernière solution à une température plus élevée que le point de polymérisation, on ajoute le stabilisant tout en opérant encore à la température spécifiée jusqu'à dis- solution complète du stabilisant et ensuite on refroidit 4 4434 -12- à la température ambiante la solution obtenue. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le phénol fondu a un titre d'au moins 99 % en poids et une température de 50 - 55 C, la solution aqueuse de formaldéhyde de départ contient environ 50 % en poids de formaldéhyde et est maintenue à 50-55 C; et on ajoute le stabilisant en opérant à 40-55 C.