FR 2476096 A1 19810821 FR 8003588 A 19800219 i La présente invention concerne des polymères acryliques contenant des groupes isocyanate et plus par- ticulièrement des polymères de masse moléculaire peu élevée ayant un groupe thioalcoyle terminal et une fai- ble toxicité. On connaft des polymères acryliques contenant des groupes isocyanate pendants. Le brevet des E.U.A. no 2 718 516 au nom de N.M[. Bortnick, décrit des polymères de masse moléculaire élevée, contenant une multiplicité de groupes isocyanate, à base d'isocyanates d'esters acryliques ou méthacryli- ques. Les polymères pouvanlt être obtenus par le procédé décrit sont souvent impossibles à travailler quand la polymérisation est conduite à sa fin ou quand on utilise de fortes proportions des monomères isocyanate durant la polymérisation. On connaît bien aussi d'autres types de poly- isocyanates utiles comme agents de réticulation. Le brevet des E.U.A. no 3 124 605, au nom de K. Wagner, décrit des polyisocyanates organiques de masse moléculaire peu élevée ayant la structure de biuret sui- vante: O I OCN-R-N-C-NX-R-NCO C=0 NX R NCO o R est un radical aliphatique, hydroaromatique, arali- phatique, y compris aralcoyle, ou aromatique, qui peut être substitué ou non; et X est de l'hydrogène ou -CO-IfX-R-NC0. On a trouvé récemment qu'un exemple d'un tel isocyanate disponible dans le commerce, dans lequel R est (CH2)6 et X est de l'hydrogène, contient, après vieillissement, des quantités excessives d'un diiso- cyanate monomère résiduel, ce qui augmente la toxicité. Selon la présente invention, il est prévu un polymère acrylique, préparé dans un milieu sensiblement non-aqueux, et contenant au moins 10%, par rapport au poids du polymère, d'acrylate d'isocyanatoalcoyle ou de méthacrylate d'isocyanatoalcoyle copolymérisé, ayant la structure générale suivante R X RS tCH2 - -T H o R est un groupe alcoyle ou aryle; R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; X est C00-A-NC0 ou un mélange de C00-A-NC0 et d'au moins un des substituants phényle, COOR2, OCR2, o0 Cl, H; o A est un groupe alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et R2 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone; et n va de 2 à 400, de manière que le polymère ait une masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie de passage à travers un gel, en utilisant des étalons polystyrène d'une poly- dispersité de moins de 1,1, de 500 à 10 000; ce polymère, à son tour, constituant au moins 10% en nom- bre des molécules de polymère acrylique résultant d'un processus de polymérisation amorcé par des initiateurs classiques et des agents de transfert de chaîne du type mercaptan. L'invention concerne aussi des compositions de revêtement réticulables à base des polymères acryli- ques à groupes fonctionnels isocyanate et d'agents de réticulation contenant des groupes fonctionnels supplé- mentaires, tels que des groupes hydroxyle, carboxyle ou amino. Quand elle est utilisée dans le présent mémoire, l'expression "constitué essentiellement de " doit être comprise comme ayant sa signification usuelle, c'est-à- dire que toutes les matières et conditions spécifiées sont très importantes dans la mise en oeuvre de l'invention, mais que des matières et conditions non spécifiées ne sont pas exclues du moment qu'elles n'emptchent pas d'ob- tenir les avantages de l'invention. Les polymères acryliques à groupes fonctionnels isocyanate selon la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères d'acrylates d'iso- cyanatoalcoyle ou de méthacrylates d'isocyanatoalcoyle et contiennent au moins un groupe thioalcoyle terminal par dix molécules de polymère. Parmi les monomères isocyanato, on peut mention- ner l'acrylate d'isocyanatoéthyle, le méthacrylate d'iso- cyanatoéthyle (ICEMA), l'acrylate d'isocyanatobutyle, le méthacrylate d'isocyanatobutyle, l'acrylate d'iso- cyanatohexyle et le méthacrylate d'isocyanatohexyle. L'ICEMA est un monomère préféré des points de vue de la facilité de copolymérisation et de la disponibilité. les polymères acryliques contiennent au moins 10% en poids, par rapport au polymère, du monomère iso- cyanate, de préférence de 15 à 50% et spécialement 25%. Pour certaines applications, aucun monomère supplémentai- re n'est nécessaire et on peut utiliser l'homopolymère. Parmi les autres monomères qui peuvent être utilisés pour copolymérisation avec le monomère isocyanate, c'est-à-dire pour donner des polymères dans lesquels tous les X dans la formule ci-dessus ne sont pas -COO-A-NC0, on peut mentionner les suivants: des acrylates d'alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acryla- te de 2-éthylhexyle, des méthacrylates d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, comme le méthacrylate de méthyle, les méthacrylates de butyle isomères, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle; le styrène; l'éthylène; des esters de vinyle comme l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle ou des mélanges de n'importe lesquels des monomères ci- dessus. Ces monomères peuvent être présents dans des proportions ne dépassant pas 90% du poids du polymère, ou peuvent être absents. De préférence, ces monomères cons- tituent de 85% à 10% du poids du polymère, et en parti- culier de 50 à 75%. Les polymères selon la présente invention ont des masses moléculaires peu élevées, la masse moléculaire moyenne en nombre étant comprise entre 500 et 10 000 et de préférence entre 1000 et 5000. Pour l'obtention de masses moléculaires comprises entre ces limites, c'est une technique classique d'utiliser de fortes proportions d'initiateurs ou d'agents de transfert de chaîne. On a trouvé d'une manière inattendue qu'en dé- pitde la réactivité générale des groupes isocyanate avec les composés contenant des groupes ayant des atomes d'hydrogène actifs, on peut préparer les polymères selon la présente invention en utilisant des mercaptans comme agents de transfert de chafne. Durant la réaction de poly- mérisation, les groupes isocyanate des monomères qui en contiennent ne sont sensiblement pas consommés par la fonctionnalité -SH de l 'agent de transfert de chaine mercaptan et on obtient des polymères ayant la formule générale suivante: R1 RS -iCH2 - C -± H 2 n x o R est un radical alcoyle ou aryle; R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; X est COO-A-NCO ou un mélange de COO-ANCO et d'au moins un des substituants phényle, C000R2, OCR2, Cl, H; l! ou o A est un groupe alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et R2 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone; et n va de 2 à 400, de manière que le polymère ait une masse moléculaire moyenne en nombre, déter- minée par chromatographie de passage à travers un gel, en utilisant des étalons polystyrène d'une polydispersité de moins de 1,1, de 500 à 10 000. Dans la chromatographie de passage à travers un gel, une solution de la matière étudiée est passée à travers une série de colonnes contenant des perles poreu- ses, chaque colonne étant garnie de perles d'une porosité donnée. Quand la solution passe à travers les colonnes, les divers constituants diffusent dans les perles et en ressortent ensuite dans la mesure o le volume moléculai- re et la grosseur des pores sont compatibles. Comme les molécules plus petites peuvent diffuser dans un plus grand nombre de pores, elles sont plus longues à éluer et sont séparées des molécules plus grosses qui sont éluées ra- pidement. Pour les systèmes polymères selon la présente invention, on dissout des échantillons dans du tétra- hydrofuranne de manière à obtenir une solution à environ 0,5% en poids/volume que l'on fait passer à travers un système de colonnes de Styragel ayant des porosités de 104, 103 et 60 A à un débit de 1 cm3/min à la tempé- rature ambiante. La position (masse moléculaire) et la quantité de la matière éluée sont indiquées par un réfrac- tomètre différentiel. Le système est étalonné par des mesures sur des étalons de polystyrène ayant une poly- dispersité de moins de 1,1. Les masses moléculaires sont calculées par or- dinateur sur la base des étalonnages du polystyrène d'après des résultats codés numériquement et enregistrés sur bande pour restitution dans un ordinateur PDP-10 atilisant un programme modifiant le mode opératoire de Pickett, Cantow et Johnson, J. Applied Polymer Sci., 10, 917-924 (1966) et J. Polymer Science (C), (21), 67-81 (1968). Cela four- nit une comparaison précise des masses moléculaires et des distributions des masses moléculaires de résines si- milaires. L'exactitude absolue des masses moléculaires dépend de la précision avec laquelle la relation masse moléculaire/volume moléculaire du polymère correspond à la relation masse moléculaire/volume moléculaire de l'étalon polystyrène. Le polymère résultant contient autant de grou- pes thioalcoyle par molécule de polymère que dicté par le rapport en équivalents de l'agent de transfert de chaîne à l'initiateur. Pour les buts de la présente invention, ce rapport ne peut pas être inférieur à 1:10, donnant un polymère dans lequel au moins 10% en nombre des molécules du polymère acrylique contiennent des molécules de la structure indiquée ci-dessus. De préférence, de 25 à 40% des molécules du polymère résultant auront la structure indiquée. La quantité d'agent de transfert de chaine uti- sée peut être déterminée par un certain nombre de facteurs, entre autres: la masse moléculaire désirée du polymère et le r apDort désiré entre le nombre de molécules du polymèe ayarnt des groupes thnoaicoyle terminaux et celles ayant d'autres groupes terminaux, en relation avec l'initiateur. L'agent de transfert de chaîne peut être présent dans une proportion comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au polymère, de préférence entre 5 et 15% et en particu- lier entre 5 et 9%. Les polymères sont généralement préparés en so- lution dans un milieu sensiblement non-aqueux. Parmi les solvants utiles pour la préparation des polymères acryliques à groupes fonctionnels iso- cyanate, on peut mentionner les suivants: toluène, xylène, acétate d'éthyle, acétate de butyle, cyclohexane, heptane, méthylisobutylcétone, N-méthyl pyrrolidone, des éthers- esters, etc.. Divers initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés pour catalyser la polymérisation des mono- mères isocyanate isolément ou en combinaison avec d'au- tres monomères, par exemple l'azobis-isobutyronitrile, le peroctanoate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertio- butyle, le peroxyde de benzoyle. Parmi les agents de transfert de chaîne du type mercaptan, les suivants sont utilisables: octyl mercap- tan, lauryl mercaptan, butyl mercaptan, tert-dodécyl mer- captan, benzyl mercaptan, benzène thiol, cyclohexyl mer- captan, le lauryl mercaptan et le tert-dodécyl mercaptan étant les préférés. D'autres agents de transfert de chaîne peuvent aussi être utilisés, comprenant, en plus de certains des agents de transfert de chalne traditionnels, des disulfu- res et des oléfines terminales. Suivant le type et la quantité de l'initiateur, le type et la quantité de l'agent de transfert de chaîne et leur rapport mutuel, on peut régler comme nécessaire la masse moléculaire et la polydispersité du polymère final. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère selon la présente invention est comprise entre 500 et 000 avec une polydispersité ne dépassant pas 4. Pour l'obtention des polymères finaux non- toxiques, sensiblement exempts d'isocyanates monomères toxiques, il est préféré que la polymérisation elle-même soit conduite en faisant arriver le monomère dans le réci- pient à polymérisation d'une manière déterminée. Les dé- bits relatifs d'alimentation en divers monomères peuvent être calculés d'après les rapports de réactivité des mono- mères à copolymériser. L'absence d'isocyanate monomère résiduel dans le produit polymère conduit à un niveau de sécurité inconnu dans les compositions de finition durcissables par l'humi- dité à base d'oligomères et de produits d'addition formés à partir d'isocyanates difonctionnels comme l'hexaméthylène diisocyanate, le bis-cyclohexyl méthanediisocyanate, l'iso- phorone diisocyanate et le 2,4-toluène diisocyanate. Le méthacrylate d'isocyanatoéthyle est au moins 10 fois moins toxique par inhalation que ces diisocyanates et peut être facilement copolymérisé à une teneur en isocyanate libre à 100 fois inférieure à celle qu'on trouve habituelle- ment dans les polyisocyanates classiques à base de di- isocyanates. Les polymères à groupes fonctionnels isocyanate selon la présente invention peuvent 8tre utilisés comme agents de réticulation. En raison de leur masse molécu- laire relativement peu élevée et de leur faible toxicité, ces polymères peuvent être substitués aux polyisocyanates organiques classiques dans diverses applications de revê- tements. Les polymères contenant des groupes fonction- nels complémentaires tels que des groupes hydroxyle, amino ou carboxyle, quand ils sont durcis avec les poly- mères à groupes fonctionnels isocyanate, donnent des re- vêtements ayant d'excellentes.caractéristiques de flexi- bilité et de durabilité. Des polymercaptans peuvent aussi être utilisés quand on opère en présence de catalyseurs du type amine tertiaire. On peut utiliser une grande'variété de monomères éthyléniquement nonsaturés pour préparer le squelette du polymère hydroxylé utilisé pour former la composition de revêtement selon la présente invention. Des polymères typiques qui peuvent être utilisés pour le squelette sont, par exemple, le chlorure de vinyie, le chlorure de vinyli- dène; des oléfines, comme l'éthylène, le propylène, etc.; l'acétate de vinyle; des diènes conjugués ayant de 4 à atomes de carbone, comme le butadiène; des hydrocarbu- res aromatiques ayant un groupe vinylène, comme le sty- rène, un styrène alcoylé, comme l'a-méthyl styrène; des maléates d'alcoyle, comme le maléate de dibutyle; la vinyl pyrrolidone; le méthacrylonitrile, l'acrylonitrile; des esters de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique, de préférence des esters d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, etc., l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de lauryle, etc., ou des mélanges de ces monomères. De petites quantités d'acides carboxyliques éthyléniquement non-saturés peuvent aussi être utilisées dans le squelette, nomme d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide crotonique, d'acide itaco- nique, d'acide maléique, etc.. Des monomères ou combinaisons de monomères par- ticulièrement utiles qui forment le squelette de polymères de qualité supérieure utilisés pour former la composition de revêtement selon la présente invention sont, par exem- ple, le styrène, le méthacrylate de méthyle, le méthacry- late de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile et la vinyl pyrrolidone. Des monomères à groupe hydroxyalcoyle préférés utilisés pour former le polymère utilisé dans la présente invention sont, par exemple, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyoctyle, l'acry- late d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acrylate d'hydroxyoctyle, etc.. On préfère les méthacrylates ou acrylates d'hydroxy- alcoyle dans lesquels les groupes alcoyle contiennent 2 à 4 atomes de carbone. Des polymères carboxylés utilisables pour réti- culation avec les polymères à groupes fonctionnels iso- cyanate comprennent des polyesters et des polymères d'ad- dition qui contiennent des acides monomères copolymérisés, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, etc.. Des polymères à groupes fonctionnels amine ap- propriés peuvent 8tre préparés, par exemple, en copolymé- risant des monomères éthyléniquement non-saturés avec des monomères tels que, par exemple, le méthacrylate de N- tertiobutylaminoéthyle. Les polymères à groupes fonctionnels isocyanate peuvent aussi jouer le rôle de polymères à réticuler avec des matières polyfonctionnelles de masse moléculaire peu élevée contenant des groupes fonctionnels complémen- taires. Parmi ces groupes fonctionnels, se trouvent les groupes hydroxyle, amino et carboxyle. Des exemples de telles matières polyfonction- nelles de masse moléculaire peu élevée sont des diols, triols et tétrols monomères comme l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le 1,12-dodécanediol, le 2,2,4- triméthylpentane-1,3-diol, les butylène-glycols, le tri- méthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol; des polyols polymères comme du polyéthylène-glycol, du poly- propylène-glycol et des polyesters de diols et de triols, des acides dicarboxyliques monomères et des polyesters contenant, en moyenne, au moins deux groupes carboxyle par molécule; et des di- et polyamines comme la 2,2,6,6- tétraméthylpipérazine et le sébacate de bis(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyle). lies polymères à groupes fonctionnels isocyanate selon la présente invention peuvent aussi servir de poly- mères d'ossature pour des réactions de greffage, en uti- lisant les groupes -NCO comme sites de greffage. On peut faire réagir certains de ces groupes ou tous ces groupes avec des polymères contenant seulement un groupe complé- mentaire, comme les groupes -OH, -NH2 ou -NER3 et -C00OOH, par molécule de polymère, pour obtenir des polymères gref- fés ayant le polymère à groupes fonctionnels isocyanate initial comme tronc et les polymères mono-fonctionnels initiaux comme chaînes latérales greffées. La préparation de polymères greffés de cette manière est avantageuse par rapport aux techniques plus courantes de polymérisa- tion par greffage qui utilisent un greffage radicalaire sur des sites ayant des atomes d'hydrogène actif. Le pré- sent procédé permet un réglage du degré de greffage, depuis une réaction sensiblement complète, c'est-à-dire de 95% environ ou plus des groupes NCO disponibles, en passant par des degrés de 80%, 50%, 20%, etc., du nombre de grou- pes isocyanate utilisés. 1 1 Une autre façon possible d'utiliser ces poly- mères à groupes fonctionnels isocyanate consiste à faire réagir d'abord certains ou la quasi-totalité des groupes -NCO présents dans le polymère avec des monomères poly- mérisables contenant des groupes fonctionnels qui sont réactifs avec les groupes -NCO. Des exemples de tels mono- mères contenant des groupes fonctionnels sont l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et le méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle. Dans la deuxième étape, les polymères ainsi obtenus contenant alors des doubles liai- sons polymérisables pendantes peuvent être copolymérisés par greffage avec n'importe lesquels des monomères clas- siques. De tels monomères sont énumérés ci-dessus. Les polymères contenant des doubles liaisons polymérisables pendantes, à base des polymères à groupes fonctionnels isocyanate selon la présente invention, peu- vent aussi être utilisés dans des buts autres que pour servir de troncs pour copolymérisation par greffage ulté- rieure. Ces polymères peuvent être durcis par utilisation de catalyseurs radicalaires classiques, par irradiation par l'ultraviolet ou par irradiation par faisceau élec- tronique pour donner des revêtements durs. Les polymères à groupes fonctionnels isocyanate selon la présente invention peuvent aussi être mis à réa- gir avec des composés difonctionnels ayant des groupes de réactivité différente pour donner des sites réactifs sur les polymères qui sont plus éloignés de l'ossature du polymère que ce qui est couramment possible. Par exem- ple, si les polymères sont mis à réagir avec un amino- alcool, le produit sera un polymère ayant des groupes hydroxyle séparés de la chaîne par plusieurs atomes de carbone. On peut faire réagir de cette manière certains des groupes isocyanate ou tous ces groupes. Un exemple d'un tel amino-alcool est le 12-amino-dodécane-1-ol. En utilisant un alcool d'huile siccative dans la réaction avec les polymères à groupes fonctionnels isocyanate, le produit résultant est un système qui peut être durci dans l'air à la température ambiante. La réaction de ces polymères à groupes fonction- nels isocyanate avec des acides ou amines ou amino-acides difonctionnels, l'acide pouvant être un acide carboxyli- que ou sulfonique, donne un produit qui, après neutrali- sation par une base appropriée, est un système dispersa- ble dans l'eau ou soluble dans l'eau. Lies polymères à groupes fonctionnels isocyanate selon la présente invention sont utiles aussi dans des revêtements pouvant être durcis quand ils sont exposés à l'humidité atmosphérique. Par exemple, des polymères ayant une masse moléculaire moyenne en nombre ne dépassant pas 3000 peuvent être appliqués par pulvérisation à plus de 60% en volume de matières solides. Un polymère conte- nant environ 40-60% d'ICENA, 4-15% de, lauryl mercaptan et le complément en acrylate de butyle est particulière- ment utile. Il peut durcir en absorbant l'humidité de l'atmosphère ambiante pour produire une pellicule réti- culée avec dégagement de petites quantités d'anhydride carbonique. Ce processus peut être facilité par la pré- sence de siccatifs organométalliques comme de dilaurate de dibutyl-étain, sans que soit compromise la stabilité en un seul paquet de la composition de revêtement. De petites quantités d'antioxydants et de produits chimiques arrêtant l'ultraviolet peuvent aussi être ajoutées pour des conditions d'exposition extrême. De tels additifs, toutefois, ne sont habituellement pas nécessaires en rai- son de la stabilité inhérente du réseau à liaisons trans- * versales en ce qui concerne l'oxydation, l'hydrolyse et la lumière. L'ensemble de propriétés que l'on peut obtenir rend les polymères à groupes fonctionnels isocyanate dur- cis par l'humidité utilisables pour revêtir des supports tant rigides que flexibles. Ils sont particulièrement utiles dans des peintures de finition durcissables à la température ambiante extérieure ou par faible cuisson au four pour des automobiles, des camions, des avions et du matériel de chemins de fer. Divers supports peuvent être revêtus avec les compositions de revêtement à base des polymères contenant des groupes isocyanate selon la présente invention; les supports peuvent être caoutchouteux, semi-rigides et mé- talliques. Des exemples de supports utilisables sont des caoutchoucs flexibles hydrocarbonés comme ceux dits EPDM (terpolymères d'éthylène, de propylène et de diène), le caoutchouc butyle, le caoutchouc styrènebutadiène, le caoutchouc de polybutadiène ou le caoutchouc de poly- isoprene; les caoutchoucs de polyesters à base d'uréthan- nes et celui dit Hytrel (marque déposée de E. I. Du Pont de Nemours and Company); un polyester-uréthane moulé par injection; une mousse d'uréthane microcellulaire élas- toplastique; les ABS (terpolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène); l'acier; l'aluminium. Ces compositions de revêtement peuvent être appliquées par n'importe lesquelles des techniques norma- les d'application comme par pulvérisation, au rouleau et au pinceau. Quand l'appication est effectuée par pulvérisa- tion, il est possible d'utiliser pour la pulvérisation de plus hautes teneurs en matières solides que ce qui était usuel avec beaucoup de revêtements industriellement utiles de la technique antérieure. Des teneurs en matières soli- des allant jusqu'h 100% peuvent être obtenues avec des agents de réticulation consistant en diols de masse molé- culaire peu élevée. L'épaisseur du revêtement peut être comprise entre 0, 002 et 0,3 mm, l'épaisseur préférée étant d'environ 0,05 mm. Les revêtements à base des polymères contenant des groupes isocyanate peuvent être durcis par l'humidité à la température ambiante ou la réticulation peut être conduite à la température ambiante ou à des températures élevées suivant les matières fonctionnelles complémentai- res et le catalyseur éventuel à utiliser. On utilise sou- vent des températures de durcissement allant jusqu'à 150 C environ, pendant des périodes allant jusqu'à 30 minutes environ. Le choix du catalyseur peut dépendre des grou- pes fonctionnels complémentaires présents, pour faciliter leur réaction avec les groupes -NCO. Parmi les catalyseurs utiles, on peut mentionner: le dilaurate de dibutyl- étain, l'octanoate stanneux, la diméthylbenzylamine, la triéthylènediamine, l'oxyde de dibutylétain. Les compositions de revêtement à base des poly- mères contenant des groupes isocyanate selon la présente invention peuvent être pigmentées. Des pigments typiques qui peuvent être utilisés sont des oxydes de métaux, de préférence le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, etc., des paillettes métalliques telles que des paillettes d'aluminium, des poudres métalliques, des hydroxydes de métaux, les pigments en paillettes "'Afflair (une marque déposée de E. I. Du Pont de Nemours and Company), c'est-à-dire du mica revêtu de dioxyde de ti- tane, des sulfates, des carbonates, du noir de carbone, de la silice, du talc, de la terre à porcelaine et d'au- tres pigments, des colorants organiques et des laques. La quantité de pigment utilisée peut dépendre du type d'application finale de ces revêtements. On peut utili- ser des rapports pigment/liant compris entre 3/100 et 100/100, les rapports pigment/liant préférés étant compris entre 3/100 et 50/100 pour des applications dans l'indus- trie automobile, et voisins du rapport maximal de 100/100 pour d'autres revêtements industriels. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Toutes les quantités sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare comme suit un polymère contenant des groupes isocyanate: Portion 1 Parties en poids méthacrylate d'isocyanatoéthyle 143,6 méthacrylate de méthyle 47,8 méthacrylate de butyle 40,5 acétate d'éthyle 134,0 Portion 2 lauryl mercaptan 43,2 Portion 3 méthacrylate d'isocyanatoéthyle 95,7 méthacrylate de méthyle 71,7 méthacrylate de butyle 60,6 azobisisobutyronitrile 3,25 Portion 4 lauryl mercaptan 18,5 acétate d'éthyle 44,6 Portion 5 azobisisobutyronitrile 0,75 acétate d'éthyle 25,0 Le méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle contient 27,1% de NCO (théorie = 27,1). Il est pur à 99,9% par chromatographie en phase gazeuse. Il contient 0,03% de chlore total et 0,009% de chlore hydrolysable. De récipient à polymérisation est un ballon d'un litre à fond rond et à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre à pot et de deux tubes en Y portant chacun un condenseur à reflux et un entonnoir à robinet. La réaction est conduite sous atmosphère d'azote. On introduit la portion 1 dans le ballon et on la chauffe au reflux à 95C00 environ pendant 25 minutes. On ajoute ensuite la portion 2 en 10 secondes environ. On introduit les portions 3 et 4 dans des entonnoirs à robinet séparés et on les ajoute à la solution chauffée au reflux (température 900C environ) en 120 minutes à une vitesse constante d'addition. Après 5 minutes supplé- mentaires à 90 C environ, on ajoute la portion 5 en 1 heure. La température tombe à 850C et on la maintient à ce niveau pendant une heure supplémentaire. Le polymère résultant a une composition en méthacrylate d'isocyanatoéthyle/méthacrylate de méthyle/ méthacrylate de butyle/lauryl mercaptan (sous la forme d'un groupe thioalcoyle) de 45,9/22,9/19,4/11,8% (en poids), une viscosité Gardner-Holdt.de S et une teneur en matiè- res solides de 71,7% en poids. Le polymère est clair, in- colore, exempt de particules de gel et ne change pas de viscosité ni d'aspect pendant une période de quatre se- maines. La masse moléculaire déterminée chromatographi- quement par passage à travers un gel est Mp (masse molé- culaire moyenne en poids) = 5300 et Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) = 1800. Par rapport au poids total de la solution de polymère, la teneur en monomère résiduel (en % en poids) est, pour les monomères énumérés cidessus, de 0,15, 0,22, 0,21 et 0,27, respectivement. Une portion de 20 grammes de la solution de polymère catalysée par 0,1 cm3 d'une solution (dans l'acé- tate decellosolve) de dilaurate de dibutylétain, quand on la coule sur du verre, durcit sous l'action de l'humi- dité atmosphérique pour donner une pellicule claire in- colore ayant une dureté Knoop (après 1 semaine à 50% d'humidité relative) de 10 et qui est imperméable à l'acé- tate d'éthyle. EXEMPLE 2 (A) On forme une solution de polymère en fai- sant réagir les ingrédients suivants: Portion 1 Parties en poids xylène 415,39 acrylate d'hydroxyéthyle 218,50 anhydride phtalique 269,50 ester "Cardura" E - (un ester mixte décrit dans le brevet des E.U.A. no 3 725 583, qui est un ester glycidique d'un acide carboxylique tertiaire synthétique de la formule /o 0 CH2 - CH - CH2 - O - C - R dans laquelle R est un groupe d'hy- drocarbure aliphatique tertiaire de 8 à 10 atomes de carbone) 481,25 Portion 2 xylène 621,15 Portion 3 styrène 567,88 méthacrylate de méthyle 288,74 acrylate d'hydroxyéthyle 99,13 peroxyde de tertiobutyle 17,33 Portion 4 xylène 363,13 acétate de cellosolve 158,00 Total 3500,00 On introduit la portion 1 dans un réacteur équi- pé d'un condenseur à reflux, on la chauffe à une tempé- rature de reflux et on la maintient à cette température pendant 1 heure environ. On ajoute ensuite la portion 2 et on chauffe le mélange à sa température de reflux. On prémélange la portion 3 et on l'ajoute lentement en une période de 3 heures tout en maintenant les conditions de reflux et ensuite on maintient le mélange réactionnel à la température de reflux pendant 3 heures supplémentai- res. On cesse de chauffer le récipient à réaction et on ajoute la portion 4. La solution de polymère résultante a une teneur en matières solides d'environ 55% et une viscosité Gardner- Holdtd'environ X et le polymère a un indice d'acide in- férieur à 10. Le polymère est le produit de copolymérisa- tion et d'estérification des corps en réaction suivants: Parties en poids styrène 29,5 méthacrylate de méthyle 15,0 acrylate d'hydroxyéthyle 16,5 anhydride phtalique 14,0 ester "Cardura" E 25,0 Total 100,0 (B) On prépare comme suit un polymère conte- nant des groupes isocyanate: Portion 1 Parties en poids styrène 390,4 méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle 387,1 acétate d'éthyle 250,0 Portion 2 lauryl mercaptan 17,9 Portion 3 azobisisobutyronitrile 17,5 acétate d'éthyle 100,0 styrène 90,8 méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle 131,7 lauryl mercaptan 104,0 Le méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle contient 27, 1% de NO0 (théorie = 27,1). Il est pur à 99,9% par chromatographie en phase gazeuse. Il contient 0,03% de chlore total et 0,009% de chlore hydrolysable. Le récipient à polymérisation est un ballon de 3 litres à quatre tubulures équipé comme décrit dans l'exemple 1. On introduit la portion 1 dans le ballon et on la chauffe au reflux à 111 C. On ajoute alors la por- tion 2. On maintient le reflux en chauffant suivant le besoin tandis qu'on ajoute la portion 3 en 90 minutes. On maintient le mélange au reflux à 93 C pendant 270 mi- nutes supplémentaires. La solution incolore limpide résultante a une teneur en matières solides de 76,5% en poids et la com- position calculée suivante en monomères, en % en poids: styrène, 42,6%; méthacrylate d'isocyanatoéthyle, 45,9%; lauryl mercaptan, 10,7%; fragments d'azobisisobutyro- nitrile, 0,8%, en admettant que la moitié du poids de l'initiateur s'est combiné avec le polymère. La masse moléculaire déterminée chromatogra- phiquement par passage à travers un gel est: M = 3000 - P et M = 790. (0) On prépare une composition de revêtement en combinant: Parties en poids Polyol tel que préparé en (A) ci-dessus 15,2 Toluène 1,5 Acetate de cellosolve 6,2 Acétate d'éthyle 4,1 Dilaurate de dibutylétain 0,001 Polymère tel que préparé en (B) ci-dessus 5,6 Les résultats d'essais de traduction obtenus sur une pellicule durcie, d'environ 0,05 mm d'épaisseur, ob- tenue en étendant cette composition sur du verre (à un taux d'essai de 10% au minimum) indiquent que le revête- ment est utilisable s ur des supports rigides: allonge- ment, 4,9%; résistance à la traction, 34,3 MPa; module initial, 1289 MPa. EXEMPIE 3 (A) On prépare comme suit des groupes isocyanate Portion 1 méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle acrylate de n-butyle acétate d'éthyle Portion 2 lauryl mercaptan Portion 3 azobisisobutyronitrile acétate d'éthyle méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle un polymère contenant Parties en poids 4,4 acrylate de n-butyle 258 lauryl mercaptan 206 Le récipient à polymérisation est un ballon de 5 litres à quatre tubulures équipé comme décrit dans l'exemple 1. On introduit la portion 1 dans le ballon et on la chauffe au reflux. On ajoute ensuite la portion 2. On maintient le reflux en chauffant suivant le besoin tandis qu'on ajoute la portion 3 en 90 minutes. On maintient encore le reflux pendant 210 minutes supplémentaires. Le polymère final a une teneur en matières solides de 75,0% et une vis- cosité de 60 centipoises. La masse moléculaire déterminée chromatographi- quement par passage à travers un gel est 1p = 5600 et p Mn = 1900 et le polymère a la composition suivante, en poids: acrylate de butyle, 41,6%; ICEMA, 45,5%; lauryl mercaptan, 12,8%; fragments d'azobisisobutyronitrile, 0,07%. (B) On prépare une composition de revêtement comme suit: Parties en poids Polyol tel que préparé dans l'exemple 2(A) 28,13 Toluène 2,8 Acétate de cellosolve 11,5 Acétate d'éthyle 7,5 Dilaurate de dibutylétain - 0,002 Polymère préparé en (A) ci-dessus 11,5 La pellicule a les propriétés de traction sui- vantes après 28 jours de séchage à l'air: allongement, 37%; résistance à la traction 24,1 MPa; module initial, 813,4 NPa. Cette composition est utilisable sur des supports flexibles. EEMPIE 4 On prépare comme suit un polymère contenant des groupes isocyanate: Portion 1 méthacrylate d'isocyanatoéthyle acrylate de butyle acétate d'éthyle lauryl mercaptan Portion 2 azobisisobutyronitrile acétate d'éthyle Portion 3 méthacrylate d'isocyanatoéthyle acrylate de butyle lauryl mercaptan azobisisobutyronitrile toluène Parties en poids 21,9 ,0 44,2 6,8 0,01 2,0 42,2 36,3 ,4 0,9 36,0 Portion 4 acrylate de butyle 68,0 méthacrylate d'isocyanatoéthyle 76,3 toluène 37,8 acétate d'éthyle 21,0 azobisisobutyronitrile 13,5 Portion 5 azobisisobutyronitrile 0,1 acétate d'éthyle 4,0 Le récipient à polymérisation et un ballon d'un litre à quatre tubulures équipé comme décrit dans l'exem- ple 1. On introduit la portion 1 dans le ballon et on la porte au reflux en 15 minutes. On ajoute ensuite la portion 2. On maintient le reflux en chauffant suivant le besoin tandis qu'on ajoute la portion 3 en 40 minutes. On maintient le reflux en chauffant tandis qu'on ajoute la portion 4 en 80 minutes. Après 20 minutes supplémen- taires au reflux, on ajoute la portion 5 et, après 30 minutes supplémentaires au reflux, la polymérisation est sensiblement complète. Le produit a une teneur en matiè- res solides de 68,2% et une viscosité de 70 centipoises. La masse moléculaire déterminée chromatographiquement par passage à travers un gel est % = 6500 et Mn = 2100 et le polymère a la composition suivante en poids: métha- crylate d'isocyanatoéthyle, 45,7%; acrylate de butyle, ,4%; lauryl mercaptan, 6,7%; résidus d'initiateur, 2,2%. Ce polymère se réticule spontanément quand on l'expose à l'air ambiant (50% d'humidité relative) pendant une semaine en utilisant le mélange suivant: 10 gram- mes de solution de polymère et 0,05 cm3 d'une solu- tion à 10% de dilaurate de dibutylétain dans l'acétate de cellosolve. Cette solution à 68% de matières solides a une viscosité de 70 centipoises et peut ainsi être considé- rée comme une composition de revêtement d'une haute te- neur en matières solides. On l'applique sur du verre en utilisant une raclette réglée à un jeu de 0,15 mm de ma- nière à former, après durcissement pendant une semaine à 2500 C (50% d'humidité relative), une.pellicule incolore transparente d'une dureté Knoop de 6,1, ayant les proprié- tés suivantes de traction: allongement à la rupture, 20%; résistance à la traction, 20,6 MIPa; module initial 490 MPa. EXEMPIE 5 On mélange une portion de 10,0 grammes du poly- mère de l'exemple 4 avec 0,98 gramme de 2-éthyl-1,3- hexanediol et 0,05 cm3 d'une solution à 10% de dilaurate de dibutylétain dans l'acétate de cellosolve. Cette solution a une teneur en matières non- volatiles de 70,9%o et une viscosité de 65 centipoises. Elle a une durée limite d'emploi d'environ deux heures à 25 C. Quand elle est coulée sur du verre et durcie pendant une semaine ô 25 0C et à 50% d'humidité relative, on obtient une pellicule incolore transparente d'environ 0,06 mm d'épaisseur. Elle a une dureté Knoop de 2, 9. Ses propriétés de traction sont les suivantes: allongement à la rupture, 29%; résistance à la traction, 11,7 MPa; module initial, 241 MPa. EXEMPLE 6 On mélange une portion de 40,0 grammes du poly- mère de l'exemple 4 avec 13,3 grammes d'une diamine ayant la structure suivante: CH Cl 3 ca00H HI A O -(0H2)8 D û OH3oF ti0H 3 en solution dans 48,0 grammes d'acétate d'éthyle. Après coulée sur du verre, il en résulte une pellicule sèche d'environ 0,07 mm. Après une période de dur- cissement d'une semaine à 2500 et à 50% d'humidité relative, la dureté Knoop de la pellicule est de 7,2, son allongement à la rupture est de 60CFo sa résistance à la traction est de 19,3 MPa et son module initial est de 365 MPa. REVENDICATIONS 1. Polymère à groupes fonctionnels isocyanate contenant au moins 0%o en poids, par rapport au polymère, d'acrylate d'isocyanatoalcoyle ou de méthacrylate d'iso- cyanatoalcoyle copolymérisé, caractérisé en ce qu'au moins % en nombre des molécules du polymère ont la structure suivante: R RS -+0H2-C- R X dans laquelle R est un groupe alcoyle ou aryle; R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; X est C00-A-NCO ou un mélange de 00G-A-NO0 et d'au moins un des substituants phényle, COOR2, OCR2, Cl, H; o A est un groupe alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et R2 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone; et n va de 2 à 400, de manière que le polymère ait une masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie de passage à travers un gel, en uti- sant des étalons polystyrène d'une polydispersité de moins de I,1, de 500 à 10 000. 2. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le méthacrylate d'isocyanatoalcoyle est du méthacrylate d'isocyanatoéthyle. 3. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le groupe R est choisi parmi les groupes alcoyle en 04-C12 phényle et benzyle. 4. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient de 15 à 50% d'acrylate d'iso- cyanatoalcoyle ou de méthacrylate d'isocyanatoalcoyle copolymérisé. 5. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que X est C00-A-NC0. 6. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que 25 à 40% en nombre des molécules du poly- mère contiennent un groupe RS- terminal. 7. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition selon la revendication 7 durcis- sant à l'humidité, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un catalyseur. 9. Composition de revêtement selon la revendi- cation 7, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un polymère contenant des groupes fonctionnels com- plémentaire d'une fonctionnalité isocyanate choisis parmi les groupes hydroxyle, amine et carboxyle; et (B) un agent de réticulation qui est un polymère selon la revendication 1. 10. Polymère greffé obtenu en mettant en contact (A) un polymère selon la revendication 1, et (B) un polymère substantiellement monofonctionnel dont le groupe fonctionnel est choisi parmi OH, COOH, EH2 et NHR3, oh R3 est un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 11. Composition de revêtement selon la reven- dication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un polymère qui est un copolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle et du produit d'estérifica- tion d'acrylate d'hydroxyéthyle, d'anhydride phtali- que et d'un ester glycidique de la formule CH2 - CH - CH2 - 0 - C - R4 on dans laquelle R4 est un groupe d'hydrocarbure ali- phatique tertiaire contenant de 8 à 10 atomes de carbone, dans des rapports en poids d'environ 30:15:55; et (B) un polymère à groupes fonctionnels isocyanate selon la revendication 1 contenant au moins 10%, par rapport au poids du polymère, de méthacrylate d'isocyanato- éthyle copolymérisé, o au moins 10% en nombre des molécules du polymère ont la structure suivante: R1 RS H-CR2-C - H Cn X dans laquelle R est un groupe alcoyle; R1 est de l'hydrogène, un groupe méthyle ou leurs mélanges; X est un mélange de C00-CH2NH2-2NC0 et d'au moins un des substituants phényle, COOR2, OCR2, Cl on et H, o R2 est un groupe alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone; et n va de 2 à 400, de manière que le polymère ait une masse moléculaire moyenne en nombre, déter- minée par chromatographie de passage à travers un gel, en utilisant des étalons polyisoprène d'une polydispersité de moins de 1,1, de 500 à 000. 12. Composition de revêtement selon la revendi- cation 7, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une matière polyfonctionnelle polymère ou d'une masse moléculaire peu élevée contenant un groupe fonction- nel complémentaire d'une fonctionnalité isocyanate choisi parmi les groupes hydroxyle, amino et carbo- xyle; et (B) un agent de réticulation qui est un polymère selon la revendication 1. 13. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de (A) un polyol et (B) un polymère d'a- crylate de butyle, de méthacrylate d'isocyanatoéthyle et de lauryl mercaptan. 14. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de (A) 2-éthyl-1,3-hexanediol et (B) un polymère d'acrylate de butyle, de méthacrylate d'isocyanat- éthyle et de lauryl mercaptan. 15. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de (A) une diamine et (B) un polymère d'acrylate de butyle, de méthacrylate d'isocyanatoéthyle et de lauryl mercaptan. 16. Pellicule se supportant d'elle-même, carac- térisée en ce qu'elle est formée d'une composition de revêtement selon la revendication 14 ou 15. 17. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle est durcissable par l'air et que (A) est un alcool d'huile siccative. 18. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce que (A) est une matière polyfonctionnelle de masse moléculaire peu élevée choisie dans le groupe constitué par l'éthylène-glycol, le poly- éthylène-glycol, le propylène-glycol, le polypropylène- glycol, les butylène-glycols, le 1,12-dodécanediol, le 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol, le 2-éthyl-1,3-hexane- diol, le triméthylol propane et le pentaérythritol. 19. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce que (A) est une matière polyfonctionnelle de masse moléculaire peu élevée choisie dans le groupe constitué par la 2,2,6,6-tétraméthylpipé- razine et le sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle).