FR 2474936 A1 19810807 FR 8102305 A 19810204 Concentré d'agent de protection du bois, agents pour la conservation du bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré et procédé de fabrication d'un concentré d'agent de protection du bois Cas DBH 79/4 PROTECTION DU BOIS SOLVAY-BAYER (Société Anonyme) La présente invention concerne un concentré d'agent de protection du bois et des agents fabriqués à partir de ce concentré et destinés à la conservation de bois et de pièces en bois, le concentré et les agents consistant en des quantités pondérales déterminées d'au moins un insecticide chimique organique insoluble dans l'eau et/ou d'au moins un fongicide chimique organique insoluble ou soluble dans l'eau, en combinaison avec des quantités pondérales déterminées d'une résine synthétique (calculée en poids de matière solide) diluable dans l'eau et des quantités pondérales déterminées d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un solvant chimique organique insoluble dans l'eau contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, des quantités pondérales déterminées d'au moins un émulsionnant ou mélange d'émulsionnants non ionogène et d'un composé chimique qui agit comme matière tampon ou comme régulateur de pH, ainsi qu'éventuellement avec de l'eau. On connaît déjà un agent de protection du bois qui est fabriqué à partir d'un concentré liquide dont les éléments actifs sont des insecticides et des fongicides insolubles dans l'eau, qui sont dissous dans un solvant et dans des huiles, à l'inter- -2 - vention d'émulsionnants, de telle manière que l'agent de protec- tion du bois prêt à l'emploi se présente à l'état d'une émul'sion fluide (publication de la demande de brevet allemand DE-OS 18 416). Dans cet agent de conservation du bois, on utilise de préférence comme fongicides, des caprylates et des naphténates de métaux lourds. Les agents de protection du bois décrits dans ladite demande de brevet allemand DE-OS 25 18 416 ont pour inconvénient que, lors de l'addition d'eau, il se forme une émulsion laiteuse trouble qui s'écrème après un certain temps, de sorte qu'on n'obtient pas une répartition uniforme des agents actifs. On a aussi observé dans plusieurs cas la formation d'un dépôt de fond. Dans ces conditions, on ne réalise plus une imprégnation efficace du bois. L'objectif de la présente invention était de trouver un agent pour la conservation du bois dans lequel le solvant orga- nique insoluble dans l'eau, qui consiste de préférence en produits à base de pétrole, en leurs fractions aromatiques, etc., peut être remplacé, en une proportion importante, par d'autres subs- tances organiques et/ou par de l'eau, afin de permettre d'écono- miser sensiblement le solvant organique à base de pétrole, de fractions aromatiques, etc., ou d'en réduire la proportion employée. On devrait pouvoir éviter dans une grande mesure la ségrégation ou la formation d'un dépôt lors de l'utilisation de l'agent de conservation du bois. Enfin, ledit agent devrait avoir une bonne efficacité. Il devrait être stable pendant son stockage sous la forme d'un concentré, être transportable et être diluable, en chantier ou au point de vente, jusqu'à la concentration d'appli- cation voulue, par une simple addition d'eau. Par le respect de quantités pondérales déterminées et de rapports pondéraux et de compositions bien définis, l'agent de protection du bois diluable dans l'eau prêt à l'emploi devrait présenter un pouvoir de péné- tration dans le bois aussi satisfaisant que possible. On a constaté, conformément à l'invention, que ces objectifs sont atteints au moyen de concentrés d'agent de protection du -3 - bois et d'agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ces concentrés, lesdits concentrés et agents étant à base d'un insecticide ou mélange insecticide insoluble dans l'eau et/ou d'un fongicide ou mélange fongicide insoluble ou soluble dans l'eau, ainsi que d'un émulsionnant. Les concentrés d'agent de protection du bois diluables dans l'eau, conformes à l'invention, consistent en 5 à 43 parties en poids, de préférence 8 à 40 parties en poids, d'au moins un insecticide organique insoluble dans l'eau et/ou d'au moins un fongicide organique insoluble dans l'eau et/ou un fongicide organique soluble dans l'eau, 5 à 35 parties en poids, de préfé- rence 15 à 25 parties en poids, d'au moins une résine synthétique (calculée en poids de matière solide) diluable dans l'eau, 35 à 5 parties en poids, de préférence 25 à 15 parties en poids, d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un solvant organique insoluble dans l'eau contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, 36 à 10 parties en poids, de préférence 25 à 15 parties en poids, d'au moins un émulsionnant ou mélange d'émulsionnants non ionogène, O à 6 parties en poids, de préférence 1 à 2 parties en poids, d'un composé chimique qui agit comme matière tampon ou comme régulateur de pH, ainsi que O à 15 parties en poids, de préférence 0,001 à 7 parties en poids, d'eau. Suivant une forme d'exécution préférée de l'invention, le concentré contient comme émulsionnant, un mélange d'émulsionnants dont l'un au moins est un phénol éthoxylé et/ou un alkyl-, aryl- ou arylalkylphénol éthoxylé ou un phénol éthoxylé contenant un ou plusieurs autres groupes latéraux et/ou un acide organique éthoxylé, de préférence un nonylphénoléthoxylé et/ou un acide gras éthoxylé. La mise en oeuvre du mélange d'émulsionnants permet d'obtenir une fine répartition des agents actifs et empêche substantiellement la ségrégation, la formation de dépSt et l'écrémage. Suivant la forme d'exécution préférée, le concentré et l'agent de conservation du bois et de pièces en bois fabriqué à partir de ce concentré contiennent un mélange d'émulsionnants ayant des longueurs de chatne différentes, l'un au moins des -4 - émulsionnants ayant une chaîne latérale éthoxylée comptant moins de 10 groupes éthoxy et un autre au moins des-émulsionnants possédant une chaîne latérale éthoxylée comptant plus de 10 groupes éthoxy. Suivant une forme de réalisation particulièrement avanta- geuse, le concentré contient comme résine synthétique diluable dans l'eau, une résine alkyde ayant une onctuosité moyenne. Grâce à l'emploi de cette résine synthétique, malgré le rempla- cement important du solvant organique, on obtient d'une part une meilleure fixation des agents actifs et d'autre part la formation d'un film dépendant de la proportion de résine synthétique présente. Suivant une forme ou une combinaison d'exécution particuliè- rement adéquate, le concentré contient - comme matière tampon ou régulateur de pH - une amine, un composé d'ammonium, un composé d'ammonium quaternaire ou un mélange de ceux-ci. L'insecticide ou le mélange insecticide mis en oeuvre consiste de préférence en un carbamate, un ester d'acide phosphorique, un ester d'un acide phosphonique, un ester d'acide thiophosphorique, un ester d'acide dithiophosphorique ou un ester d'acide thiono- phosphorique, un hydrocarbure chloré, un pyréthrolde et/ou un endosulfane, ou encore en un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. Comme hydrocarbures chlorés on utilise de préférence la dieldrine, l'aldrine et le lindane. Parmi les pyréthroldes, on préfère l'alléthrine, la cycléthrine, la furéthrine, la tétra- méthrine, la resméthrine, la perméthrine, la décaméthrine et la bioresméthrine, ainsi que d'autres éléments actifs du pyréthre. Parmi les carbamates insecticides, on choisit de préférence le N-méthyl-carbamate d'o-isopropoxyphényle et/ou le N-méthyl- carbamate d'o-sec-butylphényle. Comme esters d'acide thionophophorique insecticides, on emploie de préférence des esters de l'acide thionophosphorique halogénés ou exempts de groupes halogène de formule -5- S CN 2- - 0 - N = C 2H5 C2 5 de préférence le (diéthoxy-thiophosphoryloxyimino)-phénylacéto- nitrile ou O-(alpha-cyanobenzylidène-amino) thionophosphate d'0,O-digthyle et/ou le (diéthoxy-thiophosphoryloxyimino)-2-chloro- phénylacêtonitrile et/ou d'autres esters d'acide phosphorique, de préférence le diméthoxy-O-(4-nitro-m-tolyl)-phosphorothioate. Comme carbamates solubles dans les solvants huileux ou oléagineux, on emploie de préférence les N-alkylcarbamates d'alkoxyphényle de formule générale -0 - I - N - R O - R2 et/ou un N-alkylcarbamate d'alkylphényle de formule générale --0 - C - NE - R1 R2 o, dans chaque cas, R1 désigne un reste alkyle à 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un reste méthyle, et R2 un reste alkyle à 1 à 5 atomes de carbone, de préférence un reste alkyle à 3 à 4 atomes de carbone. Le fongicide ou mélange fongicide insoluble dans l'eau consiste de préférence en un composé organique de l'étain tétra- valent, un phénol chloré, de préférence le penta-ou le tétrachloro- phénol, un l1-trityl-l,2.4-triazole de formule générale -6 - Rn dans laquelle R désigne un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle, nitro ou cyano ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et n les nombres 1 ou 2, ainsi que leurs seuls d'acides organiques ou inorganiques ou un composé de métal et de (N-cyclohexyldiazéniumdioxy) (ou sel de la N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine), de préférence leur composé d'aluminium, et/ou le N,N-diméthyl-N' -phényl-N' - (fluorodichloro- méthylthio)-sulfamide et/ou le N,N-diméthyl-N'-p-tolyl-N'- (dichlorofluorométhylthio)-sulfamide, ou encore des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Comme composés organiques de l'étain tétravalent oléosolubles fongicides on peut employer par exemple le benzoate de tributyl- étain, le phosphate de tris(tributylétain) et l'oxyde de bis(tri- butylétain). Comme fongicides solubles dans l'eau, on utilise de préfé- rence un ou plusieurs phénolates hydrosolubles, de préférence des chlorophénolates, et/ou un ou plusieurs sels métalliques hydro- solubles d'un composé de (N-cyclohexyl-diazéniumdioxy) (ou sel de la N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine). Comme solvants chimiques organiques insolubles dans l'eau contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, on utilise des polyols insolubles dans l'eau ou des éthers ou esters de polyols insolubles dans l'eau, de préférence des éthers de glycol. Comme plastifiant, on emploie un plastifiant liquide à la température ambiante ou un mélange de plastifiants liquide. On utilise de préférence comme plastifiant, au moins un phtalate - 7 - d'alkyle, d'aryle ou d'arylalkyle, de préférence du phtalate de dibutyle, de dioctyle ou de benzyle-butyle, un phosphate d'alkyle ou ester d'acide phosphorique, de préférence du phosphate de tributyle, ou un adipate, de préférence de l'adipate de di-(2- éthylhexyle), un stéarate et/ou un oléate, un stéarate ou un oléate d'alkyle, de préférence de l'oléate de butyle, du stearate de butyle ou du stearate d'amyle ou un ester de glycérine liquide. Pour certaines formulations déterminées, il peut être opportun d'ajouter un agent antimousse tel qu'un anti-mousse à base de silicone ou un phosphate d'alkyle, de préférence du phosphate de tri-n-butyle. L'agent de conservation de bols et de pièces en bois prêt à l'emploi préparé à partir du concentré d'agent de protection du bois comprend 10 à 30% en poids, de préférence 15 à 25% en poids, du concentré (calculé sur la base d'un concentré anhydre) et 90 à % en poids, de préférence 85 à 75% en poids, d'eau. L'agent de conservation du bols peut être appliqué sur le bois suivant les procédés connus en soi, de préférence les procédés par enduction, par projection, par pulvérisation ou en utilisant des procédés d'imprégnation, par exemple, par trempage, par mise sous pression et/ou par mise sous vide. L'invention concerne en outre un procédé pour la fabrication d'un concentré d'agent de protection du bois et d'agents pour la conservation de bois et de pièces en bols fabriqués à partir de ce concentré. Suivant ce procédé, l'insecticide et/ou le fongi- cide soluble dans le plastifiant ou le mélange de plastifiants et/ou dans le solvant ou mélange de solvants insoluble dans l'eau contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, ainsi que l'émulsionnant non ionogène ou le mélange d'émulsionnants non ionogène sont traités à des températures comprises entre 10 et C, de préférence entre 30 et 60 C, et sous des pressions comprises entre 0,5332 et 1,1332 bar, de préférence entre 0,7999 et 1, 0532 bar, en présence ou en l'absence des autres substances ou de constituants de ces substances, jusqu'à obtention d'une solution, et on n'ajoute de préférence les autres substances, y - 2474936 8 - compris la matière tampon, ainsi qu'éventuellement l'eau, qu'après la formation de ladite solution. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans en limiter la portée. Ces exemples concernent des compositions de concentrés d'agents de protection du bois, diluables dans l'eau et exerçant une action insecticide et fongicide. Exemple 1: Lindane 2% en poids Aldrine 1 " Pentachlorophénolate de sodium 35 " Résine alkyde diluable dans l'eau 14 " -Butylglycol 6 " Phtalate de dibutyle 20 " Nonylphénol éthoxylé: degré d'ithoxylation 6 7 " 7 " 14 7 " Amine 1 " Mise en oeuvre: 20% de concentré - 80% d'eau L'agent de protection du bois prêt à l'emploi a été obtenu en mélangeant 20% en poids du concentré avec 80% en poids d'eau. Exemple-2: 0 (alpha-cyanobenzylidèneamino-thionophosphate d'0,O-digthyle (PHOXIM) 8% en poids Pentachlorophénolate de sodium 25 " Résine alkyde diluable dans l'eau 17,5 " Butylglycol 7,5 " Phtalate de dibutyle 20 " Nonylphénol éthoxylé: Degré d'ithoxylation 6 7 " 7 " 12 7 " Amine 1 " Mise en oeuvre: 20% de concentré - 80% d'eau. 9 - L'agent de protection du bois prêt à l'emploi a été obtenu en mélangeant 20% en poids du concentré avec 80% en poids d'eau. Exemple 3: Lindane 4% en poids (N-cyclohexyl-diazéniumdioxy)-potassium 5 " Résine alkyde diluable dans l'eau 14 " Butylglycol 6 " Ethylglycol 22,5 " Acetate d'éthylglycol 32,5 " Nonylphénols éthoxylés: Degrés d'éthoxylation 6 5 " 5 " 14 5 " Amine 1 " Mise en oeuvre: 15% de concentré - 85% d'eau. L'agent de protection du bois prêt à l'emploi a été obtenu en mélangeant 15% en poids de concentré avec 85% en poids d'eau. - 10 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, à base d'un insecticide ou mélange insecticide insoluble dans l'eau et/ou d'un fongicide ou mélange fongicide insoluble dans l'eau ainsi que d'un émulsionnant caractérisés en ce que le concentré d'agent de protection du bois diluable dans l'eau consiste en à 43 parties en poids, de préférence 8 à 40 parties en poids d'au moins un insecticide organique insoluble dans l'eau et/ou d'au moins un fongicide organique insoluble dans l'eau et/ou d'au moins un fongicide organique soluble dans l'eau, à 35 parties en poids, de préférence 15 à 25 parties en poids, d'au moins une résine synthétique (calculée en poids de matière solide) diluable dans l'eau, à 5 parties en poids, de préférence à 15 parties en poids, d'au moins un plastifiant et/ou d'au moins un solvant organique insoluble dans l'eau, contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, 36 à 10 parties en poids, de préférence à 15 parties en poids, d'au moins un émulsionnant ou mélange d'émulsionnants non ionogène, 0 à 6 parties en poids, de préférence 1 à 2 parties en poids, d'un composé chimique qui agit comme matière tampon ou comme régulateur de pH, et 0 à 15 parties en poids, de préférence 0,001 à 7 parties en poids, d'eau. 2 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir - 11 - de ce concentré suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le concentré contient, comme émulsionnant, un mélange d'émul- sionnants dont l'un au moins est un phénol éthoxylé et/ou un alkyl-, arylou arylalkylphénol éthoxylé ou un phénol éthoxylé contenant un ou plusieurs autres groupes latéraux et/ ou un acide organique éthoxylé, de préférence un nonylphénol éthoxylé et/ou un acide gras éthoxylé. 3 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le concentré et l'agent pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré comprennent un mélange d'émulsionnants dont l'un au moins a une chaîne latérale éthoxylée comptant moins de 10 groupes éthoxy et dont au moins un autre possède une chaîne latérale éthoxylée comptant plus de 10 groupes éthoxy. 4 - Concentri d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le concentré contient comme résine synthétique diluable dans l'eau, une résine alkyde ayant une onctuosité moyenne. - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le concentré contient, comme matière tampon ou régulateur de pH, une amine, un composé d'ammonium ou un composé d'ammonium quaternaire ou un mélange de ceux-ci. 6 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés en ce que l'insecticide ou le mélange insecticide consiste en un carbamate, un ester d'acide phosphorique, un ester -12- d'un acide phosphonique, un ester d'acide thiophosphorique, un ester d'acide dithiophosphorique, ou un ester d'acide thionophos- phorique, un hydrocarbure chloré, un pyréthrolde et/ou en endosulfane, ou encore en un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. 7 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le fongicide insoluble dans l'eau ou le mélange fongicide insoluble dans l'eau consiste en un compose organique de l'étain tétravalent, un phénol chloré, de préférence le penta- ou le tétrachlorophénol, un l-trityl-l,2,4-triazole de formule générale o- '-o 1 -' Rn dans laquelle R désigne un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle, nitro ou cyano ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et n les nombres 1 ou 2, ainsi que leurs sels d'acides organiques ou inorganiques ou un composé de métal et de (Ncyclohexyl-diazeniumdioxy)(ou sel de la N-nitroso-Ncyclohexylhydroxylamine), de préférence leur composé d'aluminium, et/ou le N,N-diméthyl-N'-phényl-N'-(fluorodichloro- méthylthio)-sulfamide et/ou le N,N-diméthyl-N'-p-tolyl-N'- (dichlorofluorométhylthio)-sulfamide. 8 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré suivant l'une quelconque des revendications 1 à - 13 - 6, caractérisé en ce que le fongicide soluble dans l'eau consiste en un ou plusieurs phénolates hydrosolubles, de préférence des chlorophénolates, et/ou un ou plusieurs sels métalliques hydro- solubles d'un composé de (N-cyclohexyl-diazéniumdioxy)(ou sel de la Nnitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine). 9 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les solvants organiques insolubles dans l'eau, contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, utilisés consistent en polyols insolubles dans l'eau ou en éthers ou esters de polyols insolubles dans l'eau, de préférence des éthers de glycol. - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le plastifiant utilisé consiste en un plastifiant ou un mélange de plastifiants liquide à la tempéra- ture ambiante. 11 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés en ce qu'ils contiennent comme plastifiant, au moins un phtalate d'alkyle, d'aryle ou d'arylalkyle, de préférence du phtalate de dibutyle, de dioctyle ou de benzyle-butyle, un phosphate d'alkyle ou ester d'acide phosphorique, de préférence du phosphate de tributyle, ou un adipate, de préférence de l'adipate de di-(2-éthylhexyle), un stéarate et/ou un oléate, un stéarate ou un oléate d'alkyle, de préférence de l'oléate de butyle, du stearate de butyle ou du stearate d'amyle, ou un ester de glycérine liquide. 12 - Concentré d'agent de protection du bois et agents pour la conservation de bois et de pièces en bois fabriqués à partir - 14 - de ce concentré, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que l'agent de conservation de bois et de pièces en bois prêt à l'emploi fabriqué à partir du concentré d'agent de protection du bois consiste en 10 à 30% en poids, de préférence à 25% en poids, du concentré (calculé sur la base d'un concentré anhydre) et à 70% en poids, de préférence à 75% en poids, d'eau. 13 - Procédé de fabrication du concentré d'agent de protection du bois conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'insecticide et/ou le fongicide soluble dans le plastifiant ou le mélange de plastifiants et/ou dans le solvant ou mélange de solvants insoluble dans l'eau et contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes éther, ainsi que l'émul- sionnant non ionogène ou le mélange d'émulsionnants non ionogène sont traités à des températures comprises entre et 80C, de préférence entre 30 et 600C et sous des pressions comprises entre 0,5332 et 1,1332 bar, de préférence entre 0,7999 et 1,0532 bar, en présence ou en l'absence des autres substances ou de constituants de ces substances, jusqu'à obtenir une solution, et on ajoute ensuite à ladite solution les autres substances, y compris la matière tampon et éventuellement l'eau.