FR 2475049 A1 19810807 FR 8101605 A 19810128 _ 1 - Comossion chimicue a Basse de trihalogenure de titane son procéde de -rparation et procede pour la olyme risation ou l_ a oyiatioln de c omp__ps insaturés utilisant cette comosition La présente invention concerne un procede pour l'homo- polymérisation et la copolymérisation de composés insaturés particulièrement d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures qui utilisent un système catalytique constitué par un composé d'alu- minium organo-métallioue, en meme temps qu'une nouvelle compo- sition chimique à, base de trihalogenure de titane qui permet d'obtenir des rendements très élevés de polymères et de copo- lymères ayant une large répartition du poids moléculaire. La demande de brevet français nu 77 02 334 décrit un procedé pour la preparation de trichlorures de titane, spéciaux modifié par la presence d'un chlorure d'un second métal choisi parmi Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn et Fe, qui sont caractérisés par le fait que le rapport du titane au second métal correspond à la stoéchiométrie suivante: n Ti C13. M Cln (1) z0 o N représente un des métaux mentionnés ci-dessus et n est sa valence. Selon la demande de brevet en question, les trichlo- rures de titane, et d'une façon parallèle les chlorures de vanadium, sont obtenus en faisant ragir le tétrachlorure avec la vapeur au métal Hio La demande de brevet en question décrit un procédé pour preoarer des formulations à base de trichlo- rure de titane et.e dichlorure de magnésium, dans lesquelles toutefois le rap)ort Mg/Ti dépasse la stoechiométrie de la for- mule (1), c'est-a-dire oue le rapport molaire bg:Ti est tou- jours supérieur a la valeur de-0,5 déduite de la formule (1). Ultirieurement, une autre demande de brevet portant le nu 78 18 7b3 décrit un Droc-'dé pour la préparation de com- positions spéciales a base de trihalogenure de titane et d'un halogernure d'un ou plusieurs métaux autres que le magnésium, dans lesquelles le rapport molaire de ces metaux au titane de- passe toujours 1/n, ou n reprusente la valence du imétal, ou -) - bien la valence la plus élevée si plusieurs métaux de valences difi'erentes sont présents simultanément. Les procedés mentionnés ci-dessus comprennent la vapo- risation du métal sous vide, et la réaction de la vapeur ainsi oblenue avec le composé de titane en présence d'un composé capa- ble de donner des atomes d'halogène. Les donneurs d'halogène suggérés appropriés sont des halogénures minéraux (Sn C14, Sb C15, P0 Cl, V C14) et/ou de préefrence des halogénures organi- ques de formule: Cm' H2m'+2_x Xx dans laquelle X est un halo- gène, mt est un nombre compris entre 1 et 1T, et x est un nom- bre compris entre 1 et 4o Il a maintenant eté découvert, et c'est là l'objet de la presente invention, que si des formulations du type men- tionné ci-dessus sont amenées en contact dans des conditions particulières avec un composé d'aluminium organométallique de formule AlRt3_yXy, o R' est un radicalhydrocarboné, X est de l'halogène et y est un nombre compris entre ou égal à 0 et 2, on obtient de nouvelles comoositions chimiques ayant la formule genérale suivante: TiX3. m M' Yn o q MI" Yt c Al Y" 3_sR' R(2) dans laquelle X est de l'halogène; M' et MI" sont des metaux, differents l'un de l'autre, choisis parmi Mg, Al, Ti, Lr, MeO V, Mn, Cr, Fe et Zn; Y, i' et Y", oui peuvent être identiques ou différents sont des halogènes et peuvent eux-Ln1mes être identiques à ou différents de X; m et q peuvent valoir zéro ou être supérieurs à zéro, mais ne peuvent pas en même temps valoir tous les deux zéro; c et iouiours supérieur a. zéro n et p sont les valences de N et MI" respectivement; s peut prendre toutes les valeurs de 0 h 3a R' est un radicel hydrocarboné, de préference ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal a 10. Comme on '. dit, lez compositions chimiques ayant la formule (2> mentionnée ci-dessus, sont préparees par un procedé à, plusieurs stades. Le premier stade consiste à vaporiser le métal ou les métaux M' et Mi sous vide, et a faire reagir les vapeurs ainsi obtenues avec un composé de titane tétravalent en presence du donneur d'atome d'halogène. Le métal est vaporisé sous une pression comprise entre 1,33 et 133 x 10-6 millibars à une tem- pérature qui varie entre 300u et 2500uC selon le métal. La reaction entre les vapeurs obtenues de cette façon et le composé de titane en presence du donneur a'halogène, peut avoir lieu soit en phase gazeuse, soit en phase liquide, à une tempéra'ure qui peut varier entre 150o et +100uC. Des donneurs d'halogène appropriés sont des halogenures organiques particu- lièrement ceux de formule Cm' H,+2_xXx, o X est Cl ou Br; mt represente un nombre compris entre I et 18, et x est un nom- bre compris entre 1 et 4, ou d'une autre façon, on peut utili- ser des halogenures organiques pouvant exister sous au moins deux stades d'oxydation, sous un etat de valence supérieur au minimum, tel que Sn C14, Sb C15, PO C13, V C14. Le composé du titane peut ëtre choisi parmi une grande serie de déerives, par exemple des halogenures, des alcoolates, des alcoolates halogénés, de titane. La reaction de la vapeur peut ëtre réalisée en pré- sence d'un diluant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. Si les donneurs d'halogène organi- ques sont utilisés, ils peuvent agir comme diluants. Le produit obtenu dans le premier stade décrit est amené en contact, dans un stade ulterieur, avec un composé d'aluminium organométal- lique ayant la formule Al Rt3-yXy a une température comprise entre -150UC et +100UC, de prererence entre -70uC et +3OuC. Le composé final de formule (2) a un rapport molaire Al/Ti compris entre 0,5 et V0, et il est considéré comme pouvant ëtre utilisé dans un grand nombre d'applications utiles. Son utilisation comme composant de systèmes catalyti- ques dans la polymérisation et la copolymérisation de composés insatures s'est révelée particulièrement erficace et ceci cons- situe le second objet de la présente invention. -4 - Sous ce rapport, il a été découvert que des-polymères ou copolymères d'alpha-oléfine, et de préférence d'éthylène, pouvaient être préparés en effectuant la réaction de polyméri- sation en présence d'un système catalytique constitué par un dérivé de l'aluminium de formule AlR"pX3-pt, dans laquelle R"' est un radical hydrocarboné; X un halogène, et pl est un nom- bre compris entre 1 et 3, en même temps que le composé final mentionné ci-dessus. La polymérisation peut étre effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné à une température comprise entre 200 et 2000C et sous une pression comprise entre 1 bar et 60 bars. Par ailleurs, la polymérisation peut être réalisée en faisant pas- ser le ou les monomère(s) à 1'état gazeux directement sur le catalyseur. Enfin dans le cas de l'éthylène et de ses copoly- mères avec des alpha-oléfines, les résultats sont extrêmement intéressants du fait que l'on obtient des rendements très éle- vés de polymères ayant une large répartition du poids molécu- laire, comme on peut le vérifier par le résultat New. Ces polymères et copolymères sont appropriés pour l'extrusion (tubes) et le moulage-soufflage. Les rendements sont nettement élevés, de l'ordre de 106 g/g de titane sous une pression totale relativement faible (10 bars). La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs-ci-après. EXEMPLE 1 Préparation On prépare le catalyseur dans un appareil de vaporisa- tion de métal constitué par un ballon rotatif au centre duquel est placé un filament de tungstène enroulé en spirale et relié à une source de courant électrique. Sous le ballon, oui est placé horizontalement, est disposé un bain froid. Le sommet de l'appareil comprend un tube de raccorde- ment pour l'azote et pour le vide. - 5 - 2,90 g de fil de magnésium, soit 120,8 atmg (atome milligramme) sont enroulés autour de la spirale de tungstène qui est protegee par un tube de quartz. 250 cm3 de n-heptane anhydre, 0,44 cmJ de Ti 014 (soit4 mmoles) et 33,5 cm3 de 1- chlorohexane (soit 243,)mmoles) sont alimentés dans le ballon. Le ballon est refroidi à -70 C, un vide de 1,33.10-3 millibar est apptliqué et la spirale est ensuite chauffée afin de vapori- ser le métalo Un précipité noir se forme. A lafin de la vapori- sation (environ 20 minutes) l'azote est envoyé dans l'appareil, et 6,2 cm3 d'une solution 1,3 molaire de sesquichlorure d'alu- minium (ET3 A12 C16) dans l'heptane, soit 8,06mmoles d'alumi- nium, sont ajoutés à la suspension encore froide. Le ballon est ramené à la température ordinaire puis est chauffé à 85 C pendant 2 heures. L'analyse de la suspension donne les rapports molaires suivants: Mg/Ti = 25; Al/Ti = 2,2. Polymérisation Un autoclave de 5 litres exempt d'air et d'humidité et mruni d'un agitateur en forme d'ancre est alimenté avec 2 litre de nheptane anhydre, désaéré,6 mmoles de Al (iBu)3 et une quantité de catalyseur preparée selon l'exemple mentionné ci-dessus, soit 0,008 atmg de titane métallique. On monte la tempércture a b5UC et l'hydrogène est envoyé sous une pression de 1,7 bar, plus un mélange éthylène/1-butène (1, 5 ' de C4) jusqu'a ce oue la pression totale de 5 bars soit atteinte. On continue d'envoyer le mélange éthylène/1-butène afin de main- tenir la pression totale constante pendant 2 heures. 380 g de copolymère sont obtenus, soit une activité spéifique de 137 000 g de polymère par gramme de titane, par heure de reaction, par bar d'éthylène. Les caracteristiques du polymère sont les suivantes: Indice d'écoulement en masse fondue avec charge de 2,16 kg (^I 2,16; ASTI D 1238/A) 0,11 g/10 min.; densité (ASTM D 1505) 0,9510 Mg/m3 (mégagrammes = 106 grammes); vitesse de cisaillement Yc (ASTN D 1703)420 s -1; Indice de polydispersion (-fn déterminé par chromato- Mn graphie en phase gazeuse) 12,0. En utilisant le même procédé que celui décrit ci- dessus, mais avec une pression d'hydrogène'de 2,1 bars, et seulement de l'lt->thylène, on obtient 370-g de polyéthylène, soit une activité spécifique de 150 000 g de polymère par gramme de Ti, par heure, par bar d'ethyl.èneo Les caractéristiques du produit sont les suivantes: *I2,16 0, 25 g/10 min.; d = 0,9710 Mg/m3; C = 000 s1; Mw = 13. ELX1EâLE 2 Préparation Le catalyseur est préparé comme décrit dans l'exemple 1. 2,25 g d'un alliage comportant 6 eà d'aluminium dans le ma- gnésium, soit 88,3 atmg de magnésium et 5,0 atmg d'aluminium, sont enroulés autour d'une spirale de tungstène. 250 cm3 de n- heptane anhydre desaéré, 27 cm3 de 1-chlorohexane soit 196,3 mmoles et 0, 30 cm3 de Ti C14 = 2,7 mmoles sont alimentés dans le ballon sous azote. A la fin de la vaporisation (environ 15 minutes) l'azote est envoyé dans le ballon qu'on laisse revenir à la température ordinaire. -:. ' - On le chauffe ensuite-'pendant 2 heures à 850C au moyen d'un bain d'huile régulé entempérature. L'analyse donne les rapports molaires: Mg/Ti = 28; Al/Ti = 1,7 Polymérisation -- 2 litres de n-heptane anhydre désaéré, b mmoles de Al (iso Bu)3 et une quantité de catalyseur = 0,008 atmg de titane-sont envoyés dans.un autoclave de.: litres muni d'un a-itateur en orme d'ancre. *On monte la température a 85 C, i'hydrogène est en- voyé sous une pression de 1,7 bar ainsi qu:un riélange de 1 2 % c'e ibutre dans l'éthylène sous une pression de'3,6 barso - 7 - On continue d'alimenter le mélange éthylène/1-bulène afin de maintenir la pression constante pendant une période de 2 heures. On obtient 385 g de polyethylène ayant un MFI de 0,11 g/10 min. X = 155 s-, et d = 0,9556 Mg/m3. Le polymère a un indice de polydispersion (Mw/Mn) de 4,0. L'activité spécifique est de 140 000 g de polyéthylène par gramme de Ti, par heure, par bar d'éthylène. EXEMPLE 3 Preparation On utilise le même appareil que dans l'exemple 1. 2,50 g d'un alliage de magnesium contenant 6 %o en poids d'aluminium, soit 97,9 atmg de magnésium et 5,56 atmg d'aluminium, 28,5 cm3 de 1chlorohexane, soit 207,2 mmoles et 0,35 cmJ de Ti C14, soit 3,46 mmoles, sont alimentés dans l'appareil. ,38 cm3 d'une solution 1,3 M de sesquichlorure d'alu- minium dans l'heptane, soit 7,0 atmg d'aluminium, sont alimen- tés dans le ballon à la fin de la vaporisation, et k une tempé- rature de -00 C. Le procédé décrit ci-dessus est ensuite réalisé. L'analyse donne Mg/Ti = 28; Al/Ti = 3,7. Polymérisation Dans les conditions de l'exemple 1, on obtient 405 g de poly-ethylène ayant un MPI = 0,10 g/10 min.; f c = 400 s-1; d = 0,9552 Mg/m3 et Mw/Mn = 10,2. L'activité spécifique est de 145 000 g de polyéthylène par gramme de Ti, par heure, par bar a'éthylène. EXEMPLE 4 Preparation On utilise le même appareil que dans l'exemple 1. 2,1-g de Mg soit 87 atmg de M, 250 cm3 de n-heptane, 25,1 cm3 de 1- chlorohexane, soit 1b2,5 mmoles, et 0,32 cmJ de Ti Cl4, soit 2,91 mmoles, sont alimentés dans l'appareil. 21,3 cm3 d'une solution 1,3 M de sesquichlorure d'aluminium dans i'heptane, soit 27,7 mmoles, sont ajoutés k la fin de la vaporisation et le processus est continué comme - 8 dans le cas de l'échantillon de l'exemple lo Analyse: Mg/Ti = 24; Al/Ti = 9 polymérisation. On utilise le m8me appareil que dans l'exemple 1. En opérant dans les m9mes conditions, on obtient 360 g - d'un polymère ayant MFI = 0,16 g/10 minutes; c = bOO s-1; d = 0,9567 Mg/m3, et Mw/Mn = 9,3. L'activité spécifique est de 000 g de polyéthylène, par gramme de-Ti,-par.heure, par bar d'éthylène. EXEMPLE 5 Preparation On utilise le môme appareil que dans l'exemple 1l 2,86 g de magnésium, soit 119 atmg-de magnésium; 250 cm3 de n-heptane anhydre désaéré; 32 cm3 de 1-chloro- hexane, soit 236,2 mmoles, et 0,40 cm3 de Ti Cl4, soit 3,64 mmoles, sont alimentés dans l'appareil. A la fin de la vaporisation, 7,0 cm3 diune solution 1,3 M de sesquichlorure d'aluminium dans l'heptane sont ajoutés. L'échantillon est ensuite traité comme dans le cas de celui de l'exemple 1 '. L'analyse donne Mg/Ti = 26; Al/Ti = 2,5 " Polymérisation On utilise l'appareil et le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on alimente avec un mélange de 1,9 %o de propylène dans l'éthylène. On obtient 370 g de polyéthylène ayant un MFI = 0,08 g/10 minutes; Xc = 350 s-1; d = 0,9465 Mg/m3 et Mw/Mn = 9,5. Son activité specifique est de 135 000 g de po1yéthylene, par gramme de Ti, par heure, par bar d'éthylène. -- EXEMPLE-6 Pré aration - On utilise le m4me appareil que dans l'exemple 1. 2,40 g d'un fil de Mg, soit 100 atmg, 250 cm3 de n- heptane anhydre désaéré, 0,37 cm3 de.TiCl4,-soit 3,37 mmoles, et 11,7 cm3 de SnCl4, soit 100,3 mmoles, sont alimentés dans l'appareilo - 9 - A la fin de la vaporisation, on ajoute 5,Z cm3 d'une solution de sesquichlorure d'aluminium dans l'heptane, soit b,76 atmg d'aluminium. L'échantillon est ensuite traité comme decrit dans l'exemple 1. L'analyse donne Al/Ti = 2,1; Xg/Ti = 2b; Sn/Ti = 25 Polymérisation On utilise le même appareil que dans l'exemple 1. En opérant dans les m9mes 6onditions, on obtient 410 g de polyéthylène ayant un NFI de 0,09 g/10 minutes; d = 0,951b Mg/m3, et Fc = 810 s-1. Le polymère a un indice de polydispersion Mw/Mn de 8,0o Son activité spécifique est de 150 000 g de poly- éthylène par gramme de Ti, par heure, par bar d'éthylène. EXEMPLE 7 Polymérisation A de polyéthylène en poudre ayant une taille des particules intérieure à 104 pm, 50 cm3 de n-hexane anhydre désaéré, et 1, 5 atmg de tri-isobutyl-aluminium, sont alimentés dans un ballon à deux cols sous un courant d'azote. Après homogénéisation, on laisse reposer pendant 2 heures après quoi, 0, 008 atmg du catalyseur au titane tel que préparé comme décrit dans l'exemple 1 et 1,5 atmg de tri- isobutyl-aluminium sont ajoutés sous un courant d'azote. Le n-hexane est complètement éliminé par distillation sous vide à o0uC. La matière préparée de cette façon est alimentée sous azote dans un autoclave de 2 litres qui a été séché convena- blement, désaéré, et maintenu sous azote. Le vide est appliqué a l'autoclave afin d'éliminer l'azote après quoi, l'hydrogène est alimenté sous une pression manomStrique de 0,5 bar. La température est montée à 0OuC, puis l'ethylène est alimenté afin de maintenir la pression constante à 3,D bars. Après 3 heures de polymérisation, on obtient 75 g - 10 - de polymère ayant un _YFI2l - 0,22 g/IlO minutes; c bOO s-1; d = 0,9640 Mg/mi; et 11w/nl = 100 Le rendement est de 21 700 g de polyéthylène par gramme d.e Ti, par heure, par bar dt'thylène, --11 - RYeVNDICATIONS 1o Composition chimique ayant la formule: TiX3 m M' Yn qM"Yp c Aly" 3-s R's dans laquelle X est de l'halogène; M' et M" sont des métaux différents l'un de l'autre; Y, Yt et Y" sont identiques ou différents l'un de l'autre et representant des halogènes et peuvent être les mêmes ou différents de X; m et q peuvent 9tre égaux à zéro ou supérieurs à zéro, mais tous les deux ne peuvent pas 9tre égaux ensemble àa zéro; c est toujours supérieur à zéro; n et p ont des valeurs de O h 3; et Rt est un radical hydro- carboné ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 10; s peut prendre toutes les valeurs de O à 3. 2. Composition chimique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que M' et M" sont des métaux choisis parmi Mg, Al, Ti. Zn, Mo, VS Mn, Cr, Fe et Zn. 3. Procédé pour la préparation d'une composition chimique selon l'une des revendications 1 et 2 comprenant la vaporisation sous vide d'un métal ou de métaux mentionnés dans les revendications précédentes par M' et M"; la réaction des O20 vapeurs ainsi obtenues avec un composé de titane en présence d'un donneur d'halogène, et le traitement du produit avec un composé organométallique d'aluminium de formule Al R'3y Xy, dans laquelle R' est un radical hydrocarboné; X est de lthalo- gène, et y est un nombre compris entre ou égal à zero et 2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le traitement avec le composé organométallique d'aluminium spécifié ici est réalisé à une température com- prise entre -150uC et +100 C. 5. Procedé selon les revendications 3 et 4, caracté- risé par le fait que le traitement avec le composé organo- métallique d'aluminium spécifié ici est réalisé de préférence a une température comprise entre -709C et +300 C. b. Procédé pour la polymérisation et la copolyméri- sation de composés insaturés consistant a amener le composé insaturé ou le mélange de composés insaturés en contact avec: - 12 -- i) un composé correspondant a la formule. IfiX-o m'Yn. qM" Y'itp e A1 3sRi ii) un dérivé d'aluminium ayant la formule AlRp,Xp,, dans laquelle R" est un résidu hydrocarboné; X est *., de l'halogènejet p' est un nombre compris entre 1 et'3o.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par - le fait que la réaction de polymérisation est effectuée à une température comprise entre zO et 200uC0 6. Procédé selon la revendication o, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est effectuée. sous une pression comprise entre 1 et 60 bars0. - 9. Procédé selon la revendication b, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation-est réalisée en pré- sence d'un solvant hydrocarboné. - 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le tait que la réaction. de polymerisation est effectuée-en phase gazeuse. - 11. Procédé selon-l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lecomposé insaturé est l'éthyiène ou ses mélanges avec d'autres alpha-oléfines supérieures.. . J f- .