FR 2481254 A1 19811030 FR 8009129 A 19800423 248 125h La présente invention a pour objet un procédé pour l'incinération catalytique de gaz rêsiduaires renfermant en faible concentration au moins un composé du soufre choisi parmi COS et CS2D et les mercaptans, et éventuellement au moins un membre du groupe formé par H2S, S02,soufre vapeur et/ou vésiculaire. Elle se rapporte tout particulièrement à un procédé pour l'incinération catalytique des gaz rési- duaires issus des unités CLAtUS de préparation du soufre. Diverses opérations industrielles donnent naissance à des gaz résiduaires renfermant en faible concentration H2S et/ou S02 ainsi que d'autres composés du soufre comme COS et/ou CS2, et/ou des mercaptans, et éventuellement du soufre vapeur et/ou vésiculaire9 En particulier les gaz résiduaires provenant d'une unité de fabrication du soufre par le procédé d'oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré, connu sous le nom de procédé CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,5 à 2 % en volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste étant constitué de SO2P COS, CS2 et de soufre vapeur et/ou vésiculaire0 Pour satisfaire auxnormes de plus en plus sévères imposées par la législation en matière de pollution atmos- phérique, ces gaz résiduaires sont soumis à une incinération thermique avant d'être rejetés à l'atmosphère. Le but de cette incinération est de transformer en S02 les composés du soufre tels que H2S, COS, Cs2 et le soufre vapeur et/ou vésiculaire, car le rejet à l'atmospère du S02 ne fait pas l'objet de limitations aussi strictes que celles imposées pour le rejet des autres composés du soufre sous forme de sulfures gazeux, en particulier H2S, COS et CS20 Dans cette étape d'incinération thermique, le gaz résiduaire à incinérer est mis en contact avec une quantité appropriée d'un gaz renfermant de l'oxygène, généralement de l'air, et à une température suffisante pour provoquer l'oxy- dation en S02 du soufre vapeur et/ou vésiculaire ainsi que des sulfures gazeux, à savoir H2S, COS et CS2, présents dans le gaz résiduaire. Les calories nécessaires pour maintenir la température dans la zone d'incinération à une valeur conve- nable sont produites par combustion d'un gaz combustible approprié injecté dans la zone d'incinération en même temps que l'air et le gaz résiduaire à incinérer. Au cours de cette incinération thermique une énergie importante est con- sommée car il est nécessaire de travailler à des températures élevées bien souvent de l'ordre de 700 à 8000C, pour trans- former en S02 tous les composés oxydables du soufre présents dans le gaz résiduaire soumis à l'incinération. Dans le but de réduire la consommation d'énergie entrainée par l'incinération thermique, on a proposé d'inci- nérer catalytiquement les gaz résiduaires renfermant H2S et éventuellement d'autres composés du soufre oxydables en SQ2, en mettant en contact le gaz résiduaire avec un gaz renfermant de l'oxygène en présence d'un catalyseur approprié et à une température allant de 200 à 5500C environ. Le catalyseur utilisé est le plus souvent formé d'un support d'alumine imprégné d'un composé d'un métal, tel que par exemple cuivre, zinc, fer, cobalt, nickel, manganèse, éven- tuellement associé à un composé d'un métal ou métalloïde des groupes IV à VI de la Classification Périodique des Eléments, Un procédé de ce type est décrit en particulier dans la demande de brevet français N078 00205 du 5 Janvier 1978 (publication N02.376.686), ledit procédé utilisant un cata- lyseur consistant en un support d'alumine imprégné d'un composé du cuivre et d'un composé du bismuth. Dans ces procédés d'incinération catalytique on effectue, comme dans l'incinération thermique mais à plus basse température, une oxydation en S02 de l'hydrogène sulfuré et éventuellement des autres composés oxydables du soufre présents dans le gaz résiduaire, après avoir dans certains cas soumis ledit gaz résiduaire à un traitement d'hydrogénation pour trans- former tous les composés soufrés qu'il contient en E2S, dérivé dont l'oxydation en SO% est relativement aisée. Bien qu'ils permettent de travailler avec une con- sommation d'énergie nettement plus faible que le procédé d'incinérationthermique, de tels procédés d'incinération catalytique ne sont pas entièrement satisfaisants, car les catalyseurs d'oxydation sur support d'alumine qu'ils uti- lisent pour la transformation en S0, de l'hydrocéue- sulfuré et éventuellement des autres composés du soufre tels que COS, CS2 soufre vapeur et/ou vésiculaire, se désactivent rapidement, ce qui entraîne après une durée d'utilisation desdits catalyseurs, qui est relativement courte à l'échelle industrielle, une diminution importante du taux de conver- sion en SO2 des composés sulfurés contenus dans le gaz résiduaire traité. Il en résulte donc des risques de rejet à l'atmospère de composés du soufre très polluants, comme par exemple H2S, en concentrations supérieures à celles imposées par les normes en vigueur en matière de pollution atmosphérique. Ainsi pour un catalyseur consistant en un support d'alumine imprégné d'un composé du fer, le taux de conversion en S02 de l'hydrogène sulfuré, qui était égal à % à l'origine, n'est plus que de 75 % après une utili- sation de 4000 heures, durée relativement courte à l'échelle industrielle. L'invention propose un procédé analogue aux procédés précités avec hydrogénation préalable pour l'incinération catalytique de gaz résiduaires renfermant au moins un composé du soufre choisi parmi COS, CS2 et les mercaptans, et éven- tuellement au moins un membre du groupe formé par H2S, SQ2, soufre vapeur et/ou vésiculaire, qui permet toutefois de remédier aux inconvénients desdits procédés en fournissant un moyen de réaliser une oxydation de 1'H2S en SO2 avec un taux de conversion se maintenant d'une manière durable dans le temps à une valeur pratiquement égale à 100 %. Le procédé suivant l'invention pour l'incinération catalytique de gaz résiduaires renfermant en faible concen- tration au moins un composé du soufre choisi parmi COS, CS2, et les mercaptans et éventuellement au moins un membre du groupe formé par H2S, SO2, soufre vapeur et/ou vésiculaire, est du type comportant une première étape dans laquelle on soumet le gaz résiduaire à un traitement d'hydrogénation en vue d'amener les composés du soufre qu'il contient sous l'unique forme d'H2S, et une deuxième étape dans laquelle on met en contact l'effluent gazeux du traitement d'hydrogénation avec une quantité appropriée d'un gaz renfermant de l'oxygène, à une température comprise entre 1500C et 570'C et en présence d'un catalyseur d'oxydation d'H2S en SO2 et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation est formé d'un support poreux, présentant une aire spécifique au moins égale à 5 m /g et constitué de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi la silice, les zéolithes, les oxydes de titane, exprimés en TiO2, et les oxydes de zirconium, exprimés en ZrO2, et de 50 à 0 % en poids d'alumine, auquel on a associé un ou plusieurs composés choisis parmi les composés des métaux appartenant au groupe constitué par le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, l'iridium, le palladium, le platine, l'étain, et le bismuth, le support du catalyseur d'oxydation renfermant toujours un oxyde de titane et/ou un oxyde de zirconium lorsqu'un composé de cuivre et un composé de bismuth sont associés conjointement au support comme composés des métaux dudit groupe. Au cours de la première étape du procédé suivant l'invention, les composés soufrés tels que SO2, CS2 COS, mercaptans,ainsi que le soufre vapeur et/ou vésiculaire sont transformés en H2S en présence d'hydrogène. Une mise en oeuvre de la réaction d'hydrogénation en l'absence de cata- lyseur nécessiterait d'opérer à des températures élevées, et de ce fait il est préférable d'effectuer cette hydrogénation en présence d'un catalyseur, ce qui permet de travailler à des températures plus basses. Plus précisément le traitement d'hydrogénation catalytique est réalisé à des températures pouvant aller de 140 à 550'C environ et se situant de pré- férence entre 200'C et 400'C environ. L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation peut être déjà contenu dans le gaz résiduaire ou être formé in situ dans la zone d'hydro- génation, par exemple par réaction de CO sur H20 lorsque le gaz résiduaire renferme ces deux réactifs, ou encore être ajouté au gaz résiduaire à partir d'une source extérieure d'hydrogène. La quantité d'hydrogène à utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composés ou produits soufrés hydrogé- nables, tels que SO2, COS, CS2, mercaptans, soufre vapeur et/ou vésiculaire, contenus dans le gaz résiduaire soumis au traitement d'hydrogénation. En pratique, la quantité d'hydro- gène employée peut aller de 1 à 6 fois la quantité stoéchio- métrique requise pour transformer en H2S les produits soufrés hydrogénables présents dans le gaz résiduaireo Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hy- drogénation sont ceux qui contiennent des composés de métaux des groupes Va, Via et VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple des composés de métaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstèneg uranium, lesdits composés étant déposés ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumineo Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogénation les catalyseurs d'hydrodésulfuration à base d'oxyde de cobalt et de molybdène déposés sur alumineo Pour ce traitement d'hy- drogénation, les temps de contact entre le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largemento Ils se situent avantageusement entre 0,5 et 5 secondes et plus particulièrement entre 1 et 3 secondeso Au cours de la deuxième étape du procédé suivant l'invention, l'effluent gazeux issu du traitement d'hydro- génation, c'est-à=dire de la première étape du procédé, est mis en contact avec une quantité appropriée d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température comprise entre C et 570 C,ladite température se situant plus particu- lièrement entre 200 et 570 C et avantageusement entre 250 et 570 C, en présence d'un catalyseur particulier d'oxydation, qui assure une conversion complète en SO2 de l'EH2S contenu comme seul produit soufré dans ledit effluent, et la phase gazeuse résultant de cette oxydation, qui renferme SO2 comme seul composé soufré, est ensuite rejetée à l'atmosphère. Le gaz renfermant de l'oxygène moléculaire utilisé dans cette deuxième étape du procédé suivant l invention est géné- ralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygèneo Le gaz renfermant de l'oxygène est utilisé en quantité telle qu'il y ait une quantité d'oxygène au moins égale et de préférence supérieure à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour l'oxydation en SO2 de la totalité de 1'H2S contenu dans l'effluent gazeux issu de la première étape. Avantageusement la quantité de gaz renfermant de l'oxygène est telle que la quantité molaire d'oxygène représente 1,5 à 10 fois la quantité molaire d'H2S à oxyder en S02. L'effluent gazeux issu du traitement d'hydrogénation et le gaz renfermant de l'oxygène peuvent être amenés sépa- rément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois, en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit effluent au gaz renfermant de l'oxygène et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation. Pour cette étape d'oxydation, les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller avantageusement de 0, 1 à 6 secondes et de préférence être compris entre 0,5 et 3 secondes. Les valeurs des temps de contact tant pour l'étape d'hydrogénation que pour l'étape d'oxydation sont données dans les conditions standards de pression et de température. Le support poreux du catalyseur particulier d'oxy- dation utilisé dans la deuxième étape du procédé suivant l'invention est constitué, comme indiqué précédemment, de à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi les oxydes de titane, exprimés en TiO2 les oxydes de zirconium, exprimés en ZrO2, la silice, et les zéolithes,notamment zéolithes du type faujasite, mordénite, et ferriérite,et de à 0 % en poids d'alumine. Par l'expression "oxyde de titane ou oxyde de zir- conium" on entend ici un composé oxydé du titane ou du zirconium, qui suivant les méthodes de préparation utilisées pour l'obtenir, peut consister en dioxyde de titane ou de zirconium ou encore en composés du type oxyhydrates. Le support poreux du catalyseur d'oxydation présente une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, d'au moins m2/g, en particulier de 20 à 800 m 2/g et de préférence de 50 à 600 m2/g. Les composés de métaux, qui sont associés au support poreux défini précédemment, sont en particulier des composes, notamment oxydes, sels d'acide minéral ou organique comme sulfates, nitrates, phosphates, acétates, de métaux pris rdans le groupe A constitué par le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le cuivre le zinc et le cadmium, ou dans le groupe B constitué par le vanadium, le bismuth, la chrome, le molybdène, et le tungstène. On peut également associer simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux du groupe A et un ou plusieurs composés de métaux du groupe B. On peut encore associer simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux pris dans le groupe C constitué par le cuivre, l'argent le molybdène, le tungstène, le fer et le bismuth et un ou plusieurs composés de métaux pris dans le groupe D constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le nickel, le vanadium, l'étain, le rhodium, l'iridium, le palladium et le platine. La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, 0,005 à 25 % du poids du catalyseur calciné et elle se situe de préférence entre 0,01 et 20 % de ce poids. Lorsque l'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux du groupe A et un ou plusieurs composés de métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe A au nombre totald'atomes du ou des métaux du groupe B est compris entre 0,1 et 10. De même, lorsqu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux du groupe C et un ou plusieurs composés de métaux du groupe D, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe C au nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux du groupe D est compris entre 0,1 et 10, tandis que le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe C au nombre total d'atomes du ou des métaux précieux du groupe D est compris entre 20 et 1000, et de préférence entre 50 et 400. Des catalyseurs d'oxydation préférés suivant l'invention consistent en un support poreux tel que défini précédemment, et tout particulièrement en une silice, en un oxyde de titane du type TiO2 ou oxyhydrate de titane, ou en un oxyde de zirconium du type ZrO2 ou oxyhydrate de zirconium présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, en particulier 20 à 800 m2/g et de préférence de 50 à 600 m 2/g, sur lequel est déposé un composé du fer, et tout particulièrement du sulfate de fer, en quantité telle que le poids de fer représente 0,1 à 15 %, et de préférence 0,5 à 10 % du poids du catalyseur calciné. La préparation du catalyseur d'oxydation et celle du support dudit catalyseur peuvent être réalisées en faisant appel aux diverses méthodes connues dans l'art à cet effet. Par exemple un support de silice, d'oxyde de titaneou d'oxyde de zirconium peut être obtenu en précipitant un hydrogel de silice, d'oxyhydrate de titane ou d'oxyhydrate de zirconium à partir respectivement de silicate de sodium, d'un sel de titane ou d'un sel de zirconium, puis en formant l'hydrogel en pastilles ou en billes, et enfin en séchant puis calcinant les pastilles ou billes ainsi formées. Un support de SiO2, de TiO2,ou de ZrO2 peut être encore obtenu par hydrolyse respec- tivement de SiCl4, TiCl4, ou ZrCl4, pastillage du SiO2, TiO2, ou ZrO2 formé, et séchage puis calcination des pastilles. Un support mixte, renfermant par exemple un oxyde de titane ou de zirconium et/ou SiO2 conjointement avec de l'alumine peut être produit par mélange des oxydes choisis ou encore par une technique de coprécipitation des oxydes à partir de sels de titane ou de zirconium et/ou de silicate de sodium et de sels d'aluminium. Le catalyseur peut être obtenu par exemple par imprégnation du support choisi avec un ouplusieurs composés des métaux désirés, puis séchage du support imprégné, et calcination du produit séché à une température comprise notamment entre 3500C et 6000C. L'association du ou-des composés des métaux cités précédemment avec le support peut être également réalisée par des techniques de coprécipitation ou encore par mélange des constituants du catalyseur sous la forme d'oxydes. Le procédé suivant l'invention est particulièrement adapté à l'incinération des gaz résiduaires issus des instal- lations de fabrication du soufre par le procédé CLAUS, lesdits gaz résiduaires pouvant en outre avoir été soumis avant incinération à un traitement d'épuration complémentaire par toute méthode connue pour réduire davantage leur teneur en composés soufrés. Dans la présente description et les revendications associées, le terme "en faible concentration" relatif à la concentration globale en composés du soufre contenus dans le gaz résiduaire, désigne une concentration inférieure à 5 % en volume. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1: On effectuait l'incinération d'un effluent gazeux issu du dernier convertisseur catalytique d'une unité CLAUS de fabrication de soufre. On opérait dans une installation comportant un brûleur en ligne, pour réchauffer l'effluent à incinérer par combustion de méthane au moyen de la quantité d'air stoechiométrique, un réacteur d'hydrogénation catalytique, dont l'entrée était reliée à la sortie du brûleur, et un réacteur d'oxydation catalytique en série avec le réacteur d'hydrogénation et en aval de ce dernier, la sortie du réacteur d'oxydation étant reliée à une cheminée d'évacu- ation des gaz à l'atmosphère. En tant que catalyseur d'hydrogénation on utilisait un catalyseur commercial sous la forme de billes d'environ trois millimètres de diamètre consistant en alumine imprégnée d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, ledit catalyseur ayant une aire spécifique de 248 m2 /g et renfermant 1,75 % de cobalt et 8 % de molybdène comptés en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur. A titre de catalyseur d'oxydation on employait un catalyseur préparé par imprégnation d'extrudés d'oxyde de titane poreux, d'environ 4 millimètres de diamètre, au moyen de sulfate de fer, ledit catalyseur ayant une aire spécifique de 80 m2/g et renfermant 2 'O de fer comptés en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur (aire spécifique de l'oxyde de titane égale à 130 m2/g). L'effluent à incinérer, dont la-température à la sortie du dernier convertisseur catalytique de l'unité CLAUS était de 1500C, était réchauffé à 390'C par passage dans le brûleur en ligne, et l'effluent ainsi réchauffé était injecté dans le réacteur d'hydrogénation catalytique avec un débit de 2539 Nm3/heure. La réaction d'hydrogénation avait lieu à une température de 420'C pour un temps de contact entre gaz et catalyseur correspondant à 1 seconde TPN. Les gaz issus du réacteur d'hydrogénation, dont le débit était égal à 2525 Nm /heure, étaient additionnés d'une quantité d'air correspondant à 581 Nm /heure et le mélange ainsi formé était injecté dans le réacteur d'oxydation à raison de 3106 Nm3/heure et avec une température de 3650C. Le temps de contact entre gaz et catalyseur dans le réacteur d'oxydation avait une valeur égale à 2 secondes TPN et la température du milieu réactionnel au cours de l'oxydation de l'H2S en SO2 était égale à 5400C. L'effluent du réacteur d'oxydation était ensuite dirigé vers la cheminée et de là à l'atmosphère. Dans le tableau I ci-après on donne la composition de l'effluent gazeux en divers points du processus d'incinération, TABLEAU I L'examen des résultats du tableau montre que l'inci- nération catalytique suivant l'invention permet de trans- former en S02 la totalité de l'H2S et du CS2 et la quasi- totalité du COS présents dans l'effluent à incinérer (le rendement global de transformation en S02 de ces composés H2S, CS2 et COS est supérieur à 99 %) en opérant à des tempé- ratures relativement basses, dans ce cas 5400C au maximum au COMPOSITION DE L'EFFLUENT (% EN VOLUME) Sortie du dernierSortie du Entrée du Sortie du convertisseur de réacteur réacteur réacteur l'unité CLAUS d'hydrogénation d'oxydation d'oxydation 02 3,85.2 N2 48,1 50,98 55,93 56,26 H20 30 29,45 24,31 25,75 H2S 0,9 1,41 1,15 0 H2 1,8 0,41 0,33 0,33 SO2 0,45 0 0 1,15 CO2 18 17,48 14,21 14,36 CO 0,6 0,17 0,14 0,14 COS 0,05 0,009 0,007 0,007 CS2 0,1 O O 0 CH4 0,09 0,07 0 cours de la phase d'oxydation en SO2 desdits composés. Pour réaliser une transformation en SO2 comparable des composés H2S, CS2 et COS en soumettant l'effluent du dernier convertisseur CLAUS à une incinération thermique, il faut effectuer cette incinération thermique à une tempé- rature de 800'C, L'effluent gazeux soumis à l'incinération suivant l'invention, dont la composition est donnée dans le tableau I (sortie du dernier convertisseur CLAUS), est issu d'une unité de fabrication de soufre CLAUS produisant 1000 tonnes de soufre par jour, Le remplacement de l'incinération thermique dudit effluent par l'incinération catalytique suivant l'invention permet de réaliser une économie annuelle d'énergie de 258 000 kilothermies EXEMPLE 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on effec- tuait trois essais d'incinération catalytique de longue durée, avec des catalyseurs d'oxydation différents d'un essai à l'autre Les catalyseurs d'oxydation utilisés au cours de ces essais étaient les suivants - Essai I catalyseur suivant l'invention consistant en TiO2 poreux imprégné de sulfate de fer, ledit catalyseur ayant une aire spécifique de 78 m /g (aire spécifique de TiO2 égale à 140 m /g) et renfermant 2 % de fer (comptés en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur) - EssaiII catalyseur consistant en TiO2 poreux non impré- gné (l'oxyde de titane est le même que celui ayant servi à préparer le catalyseur de l'essaiI) - EssaiITI: catalyseur consistant en A1203 poreux imprégné de sulfate de fer, ce catalyseur ayant une aire spécifique de250 m2 /g (aire spécifique de l'alu- mine égale à 320 m2/g) et renfermant 4 % en poids de fer (comptés en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur). Dans le tableau II ci-après, on a donné en fonction du temps le rendement de transformation en SO2 de 'H2 S présent dans l'effluent injecté dans le réacteur d'oxydation catalytique, TABLEAU II 1- c, Des résultats du tableau II il apparaît que pour l'essai I (catalyseur suivant l'invention>le rendement de transformation en SO2- de l'H2S, qui est quantitatif au début de l'opération, se maintient à une valeur (en l'occurrence 99 %) proche du rendement quantitatif même après 2000 heures de fonctionnement. Dans le cas de l'essai II, le catalyseur employé (TiO2 non imprégné) donne des résultats insuffisants (80 % de transformation au début de l'opération) et ne convient pas pour l'application envisagée eu égard auxcontraintes imposées par les normes prévues par la législation en matière de pollution atmosphérique par 1H 2S. En ce qui concerne l'essai III, le catalyseur utilisé n'est pas satisfaisant non plus car s'il présente une activité acceptable (rendement de transformation de l'H2S en SO2 de 94 %) au début de l'opération, cette activité décroît dans le temps et le rendement de transformation de 1'U2S en SO2 n'est plus que de 83 % au bout de 2000 heures de fonctionnement. EXEMPLE 3 B On effectuait l'incinération catalytique d'un effluent N de RENDEMENT DE TRANSFORMATION DE L'H2S EN S02 (%) l'essai Après Après Après Après heures 500 heures 1000 heures 2000 heures I 100 99 99 99 II 80 80 III 94 87 85 83 gazeux issu de l'étage d'épuration complémentaire traitant les gaz résiduaires en provenance du deuxième convertisseur d'une unité CLAUS de fabrication de soufre, Cette incinération catalytique était mise en oeuvre dans une installation du type de celle décrite dans l'exoeple 1 et en faisant appel à des catalyseurs d'hydrogénation et d'oxydation identiques à ceux utilisés dans ledit exemple. L'effluent à incinérer, dont la température à la sortie de l'étage d'épuration complémentaire était de 1500C, était réchauffé à 3300C par passage dans le brûleur en ligne, et l'effluent ainsi réchauffé était injecté dans le réacteur d'hydrogénation catalytique avec un débit de. 2455 Nm /heure La réaction d'hydrogénation avait lieu à une température de 340'C pour un temps de contact entre gaz et catalyseur corres- pondant à 1 seconde TPN. Les gaz issus du réacteur d'hydrogénation, dont le débit était égal à 2449 Nm3/heure, étaient additionnés d'une quantité d'air correspondant à 358 Nm3/heure et le mélange ainsi formé était injecté dans le réacteur d'oxydation à raison de 2807 Nm3/heure et avec une température de 2850C. Le temps de contact entre gaz et catalyseur dans le réacteur d'oxydation avait une valeur égale à 2 secondes TPN et la température du milieu réactionnel au cours de l'oxydation de l'H2S en SO2 était égale à 370WC. L'effluent du réacteur d'oxydation était ensuite dirigé vers la cheminée et de là à l'atmosphère Dans le tableau III on donne la composition de l'efflu- ent gazeux en divers points du processus d'incinération. TABLEAU III L'examen des résultats de ce tableau montre que l'incinération catalytique suivant l'invention permet de transformer en SO2 la totalité de 'H 2S et du CS2 et la quasi- totalité du COS présents dans l'effluent à incinérer en opérant à des températures relativement basses, dans ce cas 370 C maximum au cours de l'oxydation en SO2 dans le réacteur d'oxydation, Pour réaliser une transformation en SO2 comparable COMPOSITION DE L'EFFLUENT (% EN VOLUME) Sortie de l'étage Sortie du réacteur Entree du réacteur Sortie du d'épuration d'hydrogénation d'oxydation réacteur complémentaire d'oxydation 0 2 _ -2,62 2 N2 49,3 51,23 54,57 54,66 H20 30 28,92 25,49 26 H2S 0,1 0,36 0,31 0 92 1,8 1,52 1,33 1,33 SO2 0,05 0 0 0,31 Co2 18 17,70 15,44 15,54 CO 0,6 0,17 0,15 0,15 COS 0,05 0,009 0,008 0,008 CS2 0,1 0 O O CH4 0,09 0,08 0 des composés E2S, CS2 et COS en soumettant l'effluent de l'étage d'épuration complémentaire à une incinération thermique, il faut effectuer cette incinération thermique à une température de 800C, L'effluent gazeux soumis à l'incinération suivant l'invention, dont la composition est donnée dans le tableau III (sortie de l'étage d'épuration complémentaire), est issu dudit étage d'épuration associé à une unité CLAUS de fabrication de soufre produisant 1000 tonnes de soufre par jour. Le remplacement de l'incinération thermique dudit effluent par l'incinération catalytique suivant le présent exemple permet de réaliser une économie annuelle d'énergie de 333.000 kilothermies, EXEMPLE 4 En opérant comme décrit dans l'exemple 3, on effec- tuait trois essais d'incinération catalytique de longue durée, avec des catalyseurs d'oxydation différents d'un essai à l'autre comme défini ci-après. - Essai IV catalyseur suivant l'invention identique au catalyseur de l'essai I de l'exemple 2. - Essai V catalyseur identique au catalyseur de l'essai II de l'exemple 2. - Essai VI catalyseur identique au catalyseur de l'essai III de l'exemple 2. - Dans le tableau IV on a donné en fonction du temps le rendement de transformation en SO2 de 1'H2S présent dans l'effluent injecté dans le réacteur d'oxydation catalytique, TABLEAU IV Il apparaît encore que pour l'essai IV (catalyseur conforme à l'invention) le rendement de transformation en Sa2 de 1'H2S, qui est quantitatif au début de l'opération, se maintient à une valeur (en l'occurrence 99 %) proche du rendement quantitatif même après 2000 heures de fonctionnement. Dans le cas de l'essai Vó le catalyseur utilisé (TiO2 seul) donne des résultats insuffisants (80 % de trans- formation de l'HI2S en SO2)pour l'application envisagée. Pour ce qui est de l'essai VIle catalyseur utilisé n'est pas satisfaisant non plus car son activité acceptable au début de l'opération décroît dans le temps et le rendement de transformation de l'H2S en SO2 n'est plus que de 84 % au bout de 2000 heures de fonctionnement EXEMPLE 5 On opérait comme décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant un catalyseur d'oxydation obtenu en formant un support renfermant, en poids, 70 % de TiO2 poreux et 30 % d'A1203 poreux, et en imprégnant ce support à l'aide de sulfate de fer. Ledit catalyseur présentait une aire spécifique de 120 m2/g (aire spécifique du support égale à 125 m2/g) et renfermant 4 ô en poids de fer (comptés en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur). Le rendement de transformation en SO2 de lH2S présent dans l'effluent injecté dans le réacteur d'oxydation, qui était quantitatif au début de l'opération, était encore N0 de RENDEMENT DE TRANSFORMATION DE L' F2S EN S02 (%) l'essai Après Après Après Après heures 500 heures 1000 heures 2000 heures IV 100 99 99 99 V 80 VI 96 90 87 84 égal à 98 % après 500 heures de fonctionnement. EXEMPLE 6: On effectuait trois essais d'incinération catalytique en opérant comme décrit dans l'exemple 3, mais en remplaçant dans chaque essai le catalyseur d'oxydation à support d'oxyde de titane par un catalyseur d'oxydation à support de silice, Les catalyseurs d'oxydation utilisés au cours de ces essais étaient les suivants. - Essai VII Z catalyseur suivant l'invention consistant en silice poreuse imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur ayant une aire spécifique de 137 m2/g (aire spécifique de la silice égale à 180 m /g) et renfermant 3,9 % en poids de fer (par rapport au poids total du catalyseur); - Essai VIII: catalyseur suivant l'invention consistant en silice poreuse imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur ayant une aire spécifique de 343 m3/g (aire spécifique de la silice égale à 500 m2/g) et renfermant 4,15 % en poids de fer (par rapport au poids total du catalyseur). - Essai IX silice non imprégnée présentant une aire spéci- fique de 500 m2/g (silice identique à celle constituant le support du catalyseur de l'essai VIII) Dans le tableau V on donne, en fonction du temps, les rendements de transformation en SO2 de P'H2S présent dans l'effluent injecté dans le réacteur d'oxydation- TABLEAU V - No de RENDEMENT DE TRANSFORMATION DE L'H2S en S02 (%) l'essa5î l'ess Apres Après Apres Après Apeês heures 50 heures 100.heures 300 heures 400 heures t VII 99,8 99,8 99,7 99,5 99,4 35. VIII 99,5 99,49, |g VI 99,5 9914 99,2 - 99 99 IX 78,9 78, _ _________ __ _ _ _ _ _ _ _ _ ' _ _ _ _ _j_ _ _ _ _ __ _i_ _ _ _ _ _ _ EXEMPLE 7 On effectuait une série de six essais d'inciné- ration catalytique en opérant comme décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant pour chaque essai un catalyseur d'oxydation suivant l'invention différent de celui de cet exemple. Les catalyseur d'oxydation utilisés au cours de ces essais étaient les suivants: - Essai X catalyseur obtenu par imprégnation d'extrudés (diamètre d'environ 4mm) d'oxyde de titane (aire spécifique égale à 130 m 2/g) tout d'abord par une solution de nitrate ferrique, puis, après calcination à 4000C, par une solution de chlorure de palladium, séchage à 1100C et calci- nation à 3500C. Le catalyseur présentait une aire spécifique de 104 m2/g et renfermait 3,9 % en poids de fer et de palladium (rapport atomique Fe': Pd = 200). - Essai XI catalyseur obtenu par malaxage de poudre d'oxyde de titane (aire spécifique égale à 130 m2/g) avec une solution d'acide métatungstique en présence de polyacrylamide, puis extrusion séchage à 1100C et calcination à 5000C. Le catalyseur avait une aire spécifique égale à 92 m2/g et renfermait 14,9 % en poids de *tungstène. - Essai XII catalyseur obtenu par imprégnation du catalyseur de l'essai XI à l'aide d'une solution de nitrate de nickel, puis séchage à 1500C et calcination à 450OC. Le catalyseur ainsi préparé avait une aire spécifique de 89 m2/g et renfermait 16,9 % en poids de tungstène et de nickel(rapport atomique W: Ni = 2). - EssaiXIII: catalyseur obtenu par imprégnation d'un support de silice (aire spécifique égale à 480 m2/g) à l'aide d'une solution de chlorure cuivreux, puis séchage à 1100C et calcination à 450 C. Le cata- lyseur renfermait 4 % en poids de cuivre et présentait une aire spécifique égale à 380 m 2/g. - Essai XIV: catalyseur obtenu par imprégnation d'un support de silice (aire spécifique égale à 480 m2/g à l'aide d'une solution de paramolybdate d'ammonium, puis séchage à 1100C et calcination à 450'C. Le catalyseur renfermait 8,4 % en poids de molybdène et présentait une aire spécifique de 370 m2/g. - Essai XV catalyseur obtenu par imprégnation d'un support d'oxyde de zirconium (aire spécifique égale à 82 m2/g) à l'aide d'une solution de nitrate ferrique, puis séchage à 1500C et calcination à 4500C. Le catalyseur renfermait 1,8 % en poids de fer et présentait -une aire spécifique de 76 m2/g. Dans tous ces essais le rendement de transformation en SO2 de 1'H2S présent dans l'effluent gazeux injecté dans le réacteur d'oxydation était supérieur à 99 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'incinération catalytique de gaz rési- duaires renfermant, en faible concentration,au moins un composé du soufre choisi parmi COS, CS2 et les mercaptans, et éventuellement au moins un membre du groupe formé par E2S, S02,soufre vapeur et/ou vésiculaire, du type comportant une première étape dans laquelle on soumet le gaz résiduaire à un traitement d'hydrogénation en vue d'amener les composés du soufre qu'il contient sous l'unique forme d'H2S, et une deuxième étape dans laquelle on met en contact l'effluent gazeux issu du traitement d'hydrogénation avec une quantité appropriée d'un gaz renfermant de l'oxygène, à une température comprise entre 1500C et 570'C et en présence d'un cata- lyseur d'oxydation d'H 2S en SO 2 caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est formé d'un support poreux ayant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g et constitué de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi les oxydes de titane, exprimés en TiO2, les oxydes de zirconium, exprimés en ZrO2, la silice et les zéolithes, et de 50 à 0 % en poids d'alumine, auquel on a associé un ou plusieurs composés choisis parmi les composés des métaux appartenant au groupe constitué par le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, l'iridium, le palladium, le platine, l'étain, et le bismuth, le support du catalyseur d'oxydation renfermant toujours un oxyde de titane et/ou un oxyde de zirconium lorsqu'un composé de cuivre et un composé de bismuth sont associés conjointement au support comme composés des métaux dudit groupe 2- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'oxydation présente une aire spécifique allant de 20 m2/g à 800 m2/g, et de préférence de 50 m2/g à 600 m2/g. 3- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés de métaux-, que l'on associe au support poreux du catalyseur d'oxydation, sont des composés que le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux d'oxyde de titane sur lequel est déposé du sulfate de fer. 11- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux de silice sur lequel est déposé un composé du fer, et en particulier du sulfate de fer. 12- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que la quantité globale du ou des composés de métaux associés au support, représente, exprimée en poids de métal 0,005 à 25 %, et de préférence 0,01 à 20 %, du poids du catalyseur d'oxydation calciné. 13- Procédé suivant l'une des revendications 7 à 11, caracté- risé en ce que la teneur en fer du catalyseur d'oxydation représente 0,1 à 15 %, et de préférence 0,5 à 10 %, du poids du catalyseur calciné. 14- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caracté- risé en ce que le gaz résiduaire à incinérer est un gaz résiduaire issu d'une installation de fabrication du soufre par le procédé CLAUS, ledit gaz résiduaire pouvant en outre avoir été soumis à un traitement d'épuration complémentaire pour réduire davantage sa teneur en composés soufrés. de métaux pris dans le groupe A constitué par le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le zinc, le cadmium et le cuivre. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés des métaux que l'on associe au support du catalyseur d'oxydation, sont des composés de métaux pris dans le groupe B constitué par le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, et le bismuth. - Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on associe conjointement au support un ou plusieurs composés de métaux du groupe A et un ou plusieurs composés de métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe A au nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe B étant compris entre 0,1 et 10o 6 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux pris dans le groupe C constitué par le cuivre, l'argent le molybdène, le tungstène, le fer et le bismuthet un ou plusieurs composés de métaux pris dans le groupe D constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le nickel, le vanadium, l'étain, le rhodium, l'iridium, le palladium et le platine, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux -du groupe C au nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux du groupe D étant compris entre 0,1 et 10,tandis que le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe C au nombre total d'atomes du ou des métaux précieux du groupe D est compris entre 20 et 1000, et de préférence entre 50 et 400. 7 -Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support poreux du catalyseur d'oxydation est irégn d'un composé du fer. 8- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé du fer est du sulfate de fer. 9- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium sur lequel est déposé un composé du fer. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce