FR 2480310 A1 19811016 FR 8107084 A 19810408 2 4 8 0 3 1 0 1.= La présente invention concerne les alliages de cuivre et plus particulièrement de tels alliages présentant une résistance mécanique élevée, des températures de ramollis- sement élevées et une excellente conductibilité par rapport au cuivre non allié. L'aptitude du cuivre à conserver sa résistance mécanique après une exposition à une température élevée (appelée ci-après "stabilité thermique") est une propriété importante pour de nombreuses applications o l'on utilise des métaux, comme des bobinages de rotor ou de stator, des électrodes de soudage, des sources froides pour l'élimination de la chaleur de dispositifs électroniques et des articles qui doivent être assemblés par soudage. Le cuivre pur, bien qu'ayant une conductibilité exceptionnelle, a tendance à présenter une détente, une recristallisation et une croissance de grain à des températures élevées aussi faibles qu'environ 1500C, qui rendent le métal pur non satisfaisant pour un grand nombre d'applications spéciales et déterminantes. C'est un expédient bien connu d'ajouter divers éléments d'alliage adu cuivre pour lui donner de la résistance mécanique, mais les éléments ajoutés présentent souvent l'effet indésirable de diminuer la conductibilité par rapport à celle du cuivre pur. Des alliages de cuivre et d'argent sont connus qui présentent une conductibilité désirable et une bonne rétention de la résistance mécanique à des tempé- ratures modérément élevées, mais le prix élevé de l'argent utilisé pour préparer ces alliages est un inconvénient qui limite leur plus large utilisation. On a donc besoin de compositions à base de cuivre qui présentent une stabilité thermique après exposition à des températures élevées supérieure à celles du cuivre, tout en présentant les autres propriétés recherchées du cuivre. Bien que la technique antérieure indique que du manganèse et/ou du sélénium aient été ajoutés dans le passé à du cuivre, il n'y a aucune indication des effets très intéressants de l'addition à du cuivre de quantitêsmineuresde manganèse et de sélénium à la fois. Par exemple, le brevet des E.U.A. no 2 038 136 décrit l'addition de 0,05 à 4 % de sélénium à du cuivre pour améliorer les aptitudes à l'usinage du cuivre, et décrit également que l'alliage sélénium-cuivre peut contenir jusqugà 0,5 % de manganèse comme additif éventuel. On notera que les teneurs en manganèse et en sélénium nécessaires pour l'amélioration de l'usinage du cuivre sont nettement supérieures à celles nécessaires dans la présente invention pour améliorer la stabilité thermique du cuivre. Le brevet des E.U.A. N0 4 059 437 décrit un produit de cuivre exempt d'oxygène obtenusans utiliser d'agent dé- oxydant, et contenant du manganèse à raison de 1 à 100 ppm. Il est dit que le manganèse donne une régulation améliorée de la dimension des grains pendant le recuit du cuivre, ce qui donne un produit de cuivre ayant un aspect superficiel, une structure de grain et une ductilité améliorés après recuit, tout en conservant une conductibilité élevée. D'autres éléments sont décrits comme étant présents seulement dans les quantités auxquelles ils existent normalement dans le cuivre exempt d'oxygène; il n'y a ainsi aucune suggestion des résultats étonnamment avantageux de la stabilité thermique que l'on peut o1btenir en incorporant à la fois du manganèse et du sélénium dans du cuivre exempt d'oxygène dans les quantités décrites ici. Le brevet des E.U.A. No 2 206 109 décrit un alliage de cuivre avec du cobalt et/ou du nickel et contenant également 4 à 14 % de manganèse et jusqu'à 0,6 % de sélénium. Bien que cette description attribue l'aptitude améliorée du travail à froid et la meilleure résistance à la corrosion aux additifs manganèse et sélénium, elle ne suggère pas un alliage à base de cuivre contenant seulement des quantités mineures de manganèse et de sélénium, et ne suggère pas qu'un tel alliage présenterait les propriétés améliorées de la présente invention. D'autres brevets décrivent l'addition à du cuivre de manganèse ou de sélénium, plus un ou plusieurs autres additifs, mais ne décrivent pas l'effet synergique de l'addition du manganèse et du sélénium, à la fois, en-quantités comprises dans les intervalles décrits et revendiqués ici: brevets des E.U.A. N0 1 896 193, 2 178 508, 2 232 960 et 3 451 808. De façon générale, la présente invention concerne un alliage à base de cuivre travaillé à froid ayant une conduc- tibilité électrique élevée et une résistance améliorée à la détente, la recristallisation et la croissance des grains à températures élevées. L'alliage travaillé à froid S comprend essentiellement des quantités faibles mais efficaces de manganèse et de sélénium pour augmenter la température de ramollissement en une demi-heure d'au moins environ 1000C au-dessus de celle du cuivre non allié de base, pour une quantité donnée de travail à froid, tout en maintenant la conductibilité électrique supérieure à celle de l'étalon de cuivre recuit international à 100 % (International Annealed Copper Standard (IACS), moins d'environ 20 ppm d'oxygène le reste étant essentiellement du cuivre. Les alliages à base de cuivre travaillés à froid selon la présente invention peuvent être obtenus en établissant, dans des conditions non oxydantes, un bain fondu de cuivre contenant moins d'environ 20 ppm d'oxygène, en réglant les teneurs en manganèse et sélénium du cuivre fondu à des quantités faibles mais efficaces pour obtenir l'alliage de cuivre travaillé' à froid ayant une température de ramollisse- ment en une demi-heure supérieure d'au moins environ 1000C à celle de la base de cuivre non allié pour une quantité donnée de travail à froid, tout en maintenant la conductibilité thermique supérieure à celle de IACS à 100 %,en coulant l'alliage de cuivre fondu, enle travaillantà chaud puis en le travaillantà froid pour lui donner sa forme finale. La figure 1 est un graphique montrant la résistance à la rupture, à la température ambiante, pour six alliages de cuivre après exposition des alliages à diverses températures élevées pendant un temps donné. La figure 2 est un graphique de l'augmentation de la température de ramollissement en une demi-heure, par rapport à celle du cuivre non allié exempt d'oxygène pour différents alliages de cuivre avec addition de manganèse, de sélénium ou des deux, en fonction de la teneur en manganèse et/ou sélénium de l'alliage. La figure 3 est un graphique de la résistance à la rupture de plusieurs alliages de cuivre après exposition à diverses températures, en fonction de la durée d'exposition 24803 1 0 à une température particulière. Comme indiqué, les alliages de cuivre améliorés de la présente invention doivent être essentiellement exempts d'oxygène, c'est-à-dire qu'ils doivent contenir moins d'environ 20 parties par million d'oxygène. Cette exigence peut être le plus facilement satisfaite en partant de cuivre contenant moins d'environ 20 ppm d'oxygène et en préparant les alliages sous une atmosphère non oxydante. Le cuivre appelé "cuivre exempt d'oxygène" est tout à fait approprié pour l'utilisation dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ce terme est utilisé par l'homme de l'art pour désigner un cuivre de pureté élevée, qui a essentiellement été débarrassé de sa teneur en oxygène par l'une quelconque des méthodes connues dans ce but, comprenant sa fusion sous atmosphère réduite, ou l'addition de petites quantités d-'un agent désoxydant, comme le phosphore, à du cuivre fondu et l'enlèvement de l'agent oxydé. Le cuivre exempt d'oxygène contient typiquement moins d'environ 1 à 2 ppm de sélénium et moins d'environ 1 à 2 ppm de manganèse. Le cuivre utilisé pour préparer les alliages de la présente invention sera de préférence également constitué par au moins environ 99,99 % de cuivre, et sera exempt de substances qui réagiraient de façon nuisible avec le sélénium et le manganèse-gue-l'on désire incorporer dans le cuivre. Pour préparer les alliages selon la présente invention, il faut préparer un bain fondu de cuivre correspondant à la description précédente, à une température de préférence comprise entre environ 11000C et environ 12500C dans des conditions non oxydantes appropriées, par exemple sous couverture d'argon ou d'un autre gaz inerte vis-à-vis du cuivre, du manganèse et du sélénium. Si un excès d'oxygène est présent (dans le cuivre ou dans l'atmosphère au-dessus du cuivre) quand on ajoute à la base de cuivre le manganèse et le sélénium, il peut se produire une oxydation du manganèse qui provoquerait la formation d'une scorie au-dessus du produit fondu, ou il pourrait se former une dispersion d'oxyde de manganèse dans le produit final, tandis que le sélénium pourrait être partiellement éliminé du produit fondu sous forme d'un oxyde de sélénium. Quand le bain de cuivre fondu a été obtenu, on ajuste la teneur en sélénium et la teneur en manganèse du produit fondu de façon à ce que la quantité désirée de chaque composant soit présente dans le produit fondu. Les ajustements des teneurs en sélénium et manganèse sont effectués le plus facilement en ajoutant du manganèse et du sélénium au produit fondu, typiquement sous forme élémentaire. Commodément, le manganèse, le sélénium ou les deux éléments peuvent être ajoutés dans un alliage initial, à une base de cuivre exempte d'oxygène, pour faciliter la manipulation des petites quantités de ces deux éléments. Même si le sélénium est relativement volatil à la température du bain de cuivre fondu, comme on le verra dans l'exemple 1 qui suit, il es-t possible dans des conditions déterminées de façon appropriée, d'ajouter du sélénium et du manganèse sous forme élémentaire au cuivre fondu sans rencontrer des pertes significatives de l'un ou l'autre composant. Le matériau ajouté au cuivre fondu exempt d'oziygène peut être sous forme solide ou à l'état fondu, de préférence à l'état solide; il fondra et donnera une répartition uniforme des ingrédients dans la base de cuivre fondu en un temps très court. On a trouvé que les propriétés désirées des alliages de la présente invention sont particulièrement nettes dans les alliages dans lesquels le sélénium et le manganèse sont chacun présentsen quantité comprise entre environ 4 ppm (parties par million, en poids par rapport à la composition finale) et environ 100 ppm. De façon générale, des quantités supérieures de manganèse dans les alliages decette invention peuvent donner une résistance à la traction légèrement inférieure, alors que les alliages de cette invention contenant des quantités supérieures de manganèse ou de sélénium peuvent présenter une conductibilité électrique légèrement plus faible. Les alliages de la présente invention ont ainsi avantageusement des teneurs en manganèse et en sélénium comprises entre environ 4 ppm et environ 80 ppm et plus avantageusement entre environ 10 ppm et environ 50 ppm. Comme lhomme de l'art le sait, on connait des méthodes analytiques qui permettent de déterminer les quantités de sélénium et de manganèse qui sont présentes dans les alliages de cuivre de cette invention. Le cuivre contenant les quantités désirées de sélénium et de manganèse est ensuite coulé puis chauffé, avantageuse- ment à une température d'environ 8000C à environ 950'C pour homogénéiser le matériau puis il est travaillé à chaud pour briser les structures coulées. On laisse ensuite refroidir l'article travaillé à chaud. L'article solide peut être ensuite recuit pour former une solution solide, pour donner une rétention supplémentaire de la résistance mécanique et pour élever encore la température de ramollissement. La température et la durée pendant laquelle est effectué le recuit en solution solide, varient avec la dimension de l'article coulé, mais doivent être suffisantes pour donner les propriétés désirées à l'alliage avant le traitement à froid. Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, l'article coulé est recuit en solution solide pour l'équivalent de l'exposition à une température de 7000C ou plus pendant 30 minutes. Enfin, l'article est travaillé à froid pour lui donner sa forme finale. Typiquement, il peut être travaillé à froid ou écroui d'environ 20 % ou plus mais une résistance mécanique supplémentaire peut être donnée à l'alliage par untravail à froid d'au moins environ %, et avantageusement au moins 60 % ou plus, et-mieux encore d'au moines environ 90%. Exemple 1 On prépare des alliages faisant partie du domaine de la présente invention et contenant les constituants indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Alliage n' Mn, Se, Cu pm PPM 1 5 5 Complément 2 8 7 " 3 20 4 " 4 20 10 " 24 7,5 " 6 28 17 O 7 36 20,5 " Ces alliages sont préparés par différents procédés coxtUle sui t Alliages 1, 2 et 6: on fond à 1250'C dans une chambre sous un vide de 0,13 millibar, 15 kg de cuivre ayant une teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, puis on remplit la chambre avec de l'azote. On ajoute au produit fondu du sélé- nium et du manganèse sous forme élémentaire, on coule le produit fondu, on le travaille à chaud à 90 % à 850'C i on le refroidit à la température ambiante, on le recuit en solution solide à 8500C pendant 30 minutes (sous charbon), on le trempe à l'eau et on le travaille à froid à 90 % pour donner un fil ayant un diamètre de 2,06 mm. On détermine les teneurs en manganèse et sélénium par des méthodes d'absorption atomique. Alliage 3 t le mode opératoire diffère de celui utilisé pour les alliages 1, 2 et 6, en ce que le sélénium est ajouté sous forme de Cu2Se. Alliage 4: le mode opératoire diffère de c4ui utilisé pour les alliages 1, 2 et 6, en ce que le manganèse et le sélénium sont ajoutés sous forme d'un alliage initial de cuivre à 0,5 % de sélénium et l % de manganèse. Alliages 5 et 7': le mode opératoire diffère de celui utilisé pour les alliages 1, 2 et 6, en ce qu'on fond 1 kg de cuivre sous arçon ou azote à la pression atmosphérique et que l'on ajoute ensuite le manganèse et le sélénium élémentaires. De façon surprenante, la présence de petites quantités de manganèse et de sélénium à la fois dans la masse de cuivre a un effet nettement amélioré sur la température de ramollis- sement de l'alliage. En général, l'exposition des alliages de cette invention à une température élevée de l'ordre de 300'C à 500'C entraîne une perte de résistance mécanique nettement inférieure à celle que l'on rencontre quand on expose à des températures similaires des alliages de cuivre ou de cuivre- argent, ou du cuivre contenant seulement du manganèse ou seulement du sélénium. A titre de comparaison, on détermine la perte de résis- tance mécanique, par exposition à une température élevée, d'alliages de la présente invention et d'autres matériaux v2480310 testés, en exposant un échantillon de matériau à une tempé- rature donnée pendant 30 minutes, en le laissant revenir à la tepép6rature ambiante puis en déterminant la résistance à la rupture par des moyens d'essai connus dans le domaine. La valeur de la résistance à la rupture est ensuite reportée sur un graphique en fonction de la température d'exposition, et on relie les points du graphique pour des échantillons d'une composition donnée, pour donner des courbes de ramollis- sement de forme caractéristique ayant une première région dans laquelle la résistance mécanique se perd seulement progressivement lorsque la température d'exposition monte au-dessus de la température ambiante, et une seconde région dans laquelle la résistance se perd à une vitesse plus prononcée lorsque la température d'exposition augmente. La "température de ramollissement en une demi-heure" décrite dans cette description et les revendications annexées pour caractériser les compositions de l'invention et les comparer à d'autres compostions, est la température à laquelle un matériau s'est ramolli jusqu'à une valeur de la résistance à la rupture à mi-chemin entre sa résistance à la rupture avant exposition à une température supérieure et sa résistance à la rupture lorsqu'il s'est complètement ramolli par suite de l'exposition de l'alliage à une température élevée pendant une demi-heure. Comme l'homme de l'art le verra, une tempé- rature de ramollissement en une demi-heure accrue indique une rétention de résistance mécanique accrue et une meilleure résistance à la détente, à la recristallisation et à la croissance des grains. Les alliages à base de cuivre faisant partie du domaine de cette invention et ayant une quantité donnée de travail- à froid présentent des températures de ramollissement en une demi-heure supérieure d'au moins environ 100 C à la tempé- rature de ramollissement en-une demi-heure de la base de cuivre non allié ayant la même quantité de travail à froid. C'est-à- dire que, par rapport à la température de ramollissement en une demiheure du cuivre exempt d'oxygqenC qui sert cie base pour bs alliages de] la présente invention, pour une quantité donnée de travail à froid ou écrouissaqe, la tempnraLture de ramollissement en une demi-heure est au"mn]tée d'au::cis environ 100 C lorsque l'on allie le cuivre exempt d'oxygêne avec du manganèse et du sélénium dans les conditions décrites icieten appliquant la même quantié d'écrouissage. Avantageu- sement, les alliages de la présente invention contiennent des quantités de manganèse et de sélénium qui permettent d'augmenter la température de ramollissement en une demi- heure d'au moins environ 150 C par rapport à celle de la base de cuivre non allié, pour une quantité donnée d'écrouissage, et présentent même une rétention supérieure de la résistance mécanique. L'augmentation de la température de ramollissement en une demi-heure que fournit la présente invention est démontée par l'exemple suivant. Exenmle 2 Des échantillons d'alliages selon la présente invention et des échantillons d'un autre matériau à comparer à celui de la présente invention sont coulés, travaillés à chaud à % à 8500C, recuits en solution solide à 3500 C pendant minutes puis travaillés âfroid à 90 % pour obtenir un fil d'un diamètre de 2,06 mm. La figcîure] donne les courbes de ramollissement pour six alliages différents, apres exposition pendant une demi-heure à des températures d'exposition comprises entre 200C et 5000 C. Les trois courbes de la figure 1 qui sont groupées vers la gauche reflètent le changement de la résistance mécanique en fonction de 1,a température d'exposition pour trois alliages de référence: du cuivre exempt d'oxygène non allié, vendu par Amax Copper, Inc. sous la marque "OFHC"; du cuivre OFHC contenant également 9 parties par million de sélénium et contenant moins de 0,5 ppm de manganèse; et du cuivre OFHC cont enant également 18 parties par million de manganèse et contenant moins de 0,5 ppm de sélénium o La courbe représentée en trait pointillé montre le comportement de ramollissement du cuivre OFHC contenant environ 1000 ppm d'argent. Les deux courbes situées le plus à droite de la figure 1 décrivent le comportement de ramollissement de deux alliages faisant partie du domaine de la présente invention: du cuivre OFHC contenant 20 ppm de manganèse et 10 ppm de sélénium; et du cuivre OFHC contenant 20 ppm de manganèse et 20 ppm 24803 1 0 de sélénium. Comme on peut le voir d'après la figure 1, après des expositions d'une demi-heure à des températures allant jusqu'à environ 2000C, les résistances à la rupture en une demi-heure des alliages de référence diminuent de façon significative après exposition à des températures supérieures à environ 2000C tandis que les alliages testés, faisant partie du domaine de la présente invention,présentent une rétention nette de la résistance mécanique même après exposition à des températures supérieures à 4000C. Les températures de ramollissement en une demi-heure des deux compositions de la présente invention représentées sur la figure 1 sont nettement supérieures à 350'C et sont supérieures de plus de 1000C à la température de ramollissement en une demi-heure du cuivre exempt d'oxygène non allié. La figure 1 montre également que les alliages de la présente invention possèdent des résistances à la traction à la température ambiante comparables ou supérieures- après exposition à des températures élevées, à celles d'un alliage cuivreargent classique. La résistance mécanique de l'alliage cuivre-argent particulier représenté sur la figure 1 descend nettement lorsque l'on dépasse environ 350'C; après exposition à 400'C, les résistances à la rupture à la température ambiante selon la présente invention sont bien supérieures à celles de l'alliage cuivre-argent. En fait, les alliages appartenant au domaine de cette invention surpassent l'alliage cuivreargent en résistance mécanique après exposition à des températures allant jusqu'à environ 5000C. Il faut également noter l'effet synergique de la présence des deux éléments ajoutés au cuivre selon la présente inven- tion. On peut voir également sur la figure 2, la forte influence que les combinaisons de manganèse et de sélénium ont sur l'augmentation de la température de ramollissement (recristal- lisation) du cuivre. Les courbes marquées "Mn" et "Se" montrent les augmentations de la température de ramollissement en une a 8 0 3 1 0 248O3i0 il demi-heure dues à des additions séparées de manganèse et de sélénium à du cuivre exempt d'oxygène. On voit que des addi- tions allant jusqu'à 100 ppm de manganèse seul ou de sélénium seul donnent une augmentation maximale de la température de ramollissement par rapport au cuivre exempt d'oxygène, d'en- viron 25 C pour le manganèse seul et d'environ 75 C pour le sélénium seul. La ligne pointillée de la figure 2 montre la somme des augmentations de la température de ramollissement en une demi-heure que fournissent des additions séparées de quantité égale de manganèse et de sélénium, en fonction de la teneur totale en manganèse et sélénium. Cette ligne représente la température de ramollissement en une demi- heure augmentée que l'on peut attendre en alliant le cuivre exempt d'oxygène avec des quantités égales de manganèse et de sélénium. Si l'on considère cette ligne pointillée, on- voit que si l'on ajoute du manganèse ou du sélénium jusqu'à un total de 100 ppm, on peut prédire une augmentation maximale de la température de ramollissement en une demi- heure de peut-être 90OC, en se basant sur la superposition des influences séparées du manganèse et du sélénium. En fait, cependant, comme on peut le voir sur la courbe "Se + Mn (réel)", la combinaison du manganèse et du sélénium dans le cuivre exempt d'oxygène donne une augmentation inattendue de la température de ramollissement allant jusqu'à environ 170 C, ce qui montre l'interaction synergique intéressante entre k le manganèse et le sélénium. Toutes les données de la figure 2 ont été obtenues en utilisant des alliages qui ont été écrouis à 90 %. Pour mieux mettre en évidence les propriétés supérieures des alliages de cette invention, on a déterminé que les alliages de l'invention présentent une ductilité étonnamment élevée quand ils sont soumis à un essai de ductilité classique. Par exemple, on travaille à chaud à 90 un cuivre exempt d'oxygène contenant 20 ppm de séléniumet 20 ppm de manganèse, on le recuit en solution solide 30 minutes à 850 C, on l'écrouit à 90 %2 et on le recuit dans l'hydrogène à 850 C. Cet échantillon peut être plié sans rupture onze fois dans un essai de p] iure inverse selon la norme ASTM B13-170. Ce résultat est, de façon surprenante, comparable aux onze pliures inverses auxquelles on peut soumettre un échantillon type de cuivre OFHC pur, selon le même essai, sans rupture. Les alliages de la présente invention présentent une rétention de la résistance mécanique à température élevée surprenante, comme décrit précédemment, tout en possédant encore une conductibilité électrique très favorable par rapport à la conductibilité du cuivre pur. En particulier, on peut facile- ment obtenir une conductibilité dépassant 100 % de celle du cuivre IACS. Ce fait signifie que les nouveaux alliages sont très utilisables dans des applications nécessitant une conduc- tibilité élevée ainsi qu'une bonne stabilité thermique. Le tableau suivant donne les résultats de conductibilité pour le cuivre OFHC et pour plusieurs alliages faisant partie du domaine de la présente invention Tableau 12 Composition Conductibilité Mn, ppm Se, ppn Cu I SACS OFHC 101,50 5 complément 101,05 8 7" 101,10 10 " 100,75 20 " 100,90 24 7,5 " 100,75 28 17 " 100,85 36 20,5 " 100,90 Il a également été déterminé que les alliages de la présente invention présentent une rétention-de la résistance mécanique améliorée de façon surprenante, après exposition à des températures élevées pendant des durées supérieures à 30 minutes,par exemple 1 heure ou plus. La figure 3 montre l'essai de l'augmentation de la durée d'exposition à une température élevée pour les alliages faisant partie du domaine de la présente invention, contenant 30 ppm de manganèse et ppm de sélénium, dans une base de cuivre exempt d'oxygène et pour un alliage de cuivre- argent contenant 940 ppm d'argent dans une base de cuivre exenptd'oxygène. Tous les échantillons testés ont été écrouis à 90 %. Par exposition à 300'C, l'alliage cuivre-argent semble retenir une résistance mécanique légèrement supérieure 2480 3O 1 3 à l'alliage cuivre-manganèse-sélénium pour des durées d'exposition allant jusqu'à environ 3 heures. Pour des durées d'exposition supérieures à 3 heures, par exemple allant jusqu'à 24 heures ou plus, l'alliage de l'invention conserve une résistance à la rupture nettement supérieure. Par exposition à 400'C, l'alliage cuivre-argent est totalement ramolli à environ 2415.105 Pa en environ 1/2 heure, alors que l'alliage cuivremanganèse-sélénium conserve une résistance mécanique à la température ambiante d'environ 3105,105Pa. En outre, la résistance à la rupture à la température ambiante à l'état complètement ramolli est plus élevée pour l'alliage de la présente invention que pour -l'alliage cuivre-argent. Il a également été déterminé que la présente invention présente des propriétés étonnamment avantageuses par rapport au cuivre exempt d'oxygène allié à du manganèse et du soufre, ou à du manganèse et du tellure. Le tableau 3 adonne les résistances à la rupture ("RR", en Pa), une limite élastique ("LE" en Pa) et un allongement ("All." en %), mesurés à la température ambiante après exposition à 3000C ou à 3500C pendant 30 minutes pour des alliages qui ont été écrouis à 90 % avec et sans recuiten solution solide, avant l'écrouissage. Les alliages contiennent du cuivre exempt d'oxygène et: du soufre seul; du sélénium seulà; du tellure seul; du manganèse et du soufre; du manganèse et du sélénium; et du manganèse et du tellure. Comme on peut le voir, les alliages contenant du manganèse et du sélénium présentent des propriétés qui sont nettement supérieures, et de façon inattendue, aux propriétés que présentent les autres alliages. T A B L E A U 3 SANS RECUIT El1nrent, ppm 300 C, 30 rmn Mh, S Se Te RR LE All. 0,01 13 -- -- -- 25,4 -- 2560.105 770.105 43,3 __ __ -- 46 2353.105 1442.105 34,1 13,8 12 -- -- 2463.105 1056.105 36,8 13,8 -- -- 54 2581.105 1870.105 27,8 34 -- 26,4 -- 3926.105 3560.105 11,1 57 - 31,6 -- 3512.105 3091.105 13,4 350 C, 30 mn RR LE All. 2463.105 980.105 42,0 2539.105 773.105 37,9 2353.105 1256.105 39,7 2477.105 862.105 41,6 2456.105 1490.105 31,5 3671.105 3236.105 13,3 3222.105 2601.105 21,2 AVEC RECUIT 300 C, 30 irn RR LE All. 3243.105 2650.105 16,4 2525.105 807.105 46,7 3374.105 2794.105 17,4 2601.105 1145.105 38,0 3291.105 2663.10 19,9 4264.105 4002.105 9,3 4043.105 3781.105 8,7 350 C, 30 In RR LE All. 2518,105 766.105 43,3 2601.105 793.105 46,0 2912.105 2912.105 27,1 2512.105 676.105 44,6 2891.105 1904.105 27,3 4174.105 3926.105 10.3 4085.105 3820.105 9,3 N 4r Ob w. 24303 1u REVENDICATIONS 1. Alliage à base de cuivre travaillé à froid Ouécroui, ayant une conductibilité électrique élevée et une résistance améliorée à la détente, à la recristallisation et la crois- sance des grains à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement des quantités faibles mais efficaces de manganèse et de sélénium-pour augmenter la température de ramollissement en une demiheure de l'alliage écroui d'au moins environ 1000C au-dessus de celle de la base de cuivre non allié pour une quantité donnée d'écrouissage tout en maintenant une conductibilité électrique supérieure à environ 100 No de celle de l'étalon de cuivre recuit international (IACS), moins d'environ 20 ppm d'oxygène, le reste étant essentiellement du cuivre. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le manganèse et le sélénium sont présents en quantité suffisante pour augmenter la température de ramollissement en une demi-heure de l'alliage écroui, d'au moins environ 'C par rapport à celle de la base de cuivre non allié pour une quantité donnée d'écrouissage. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 4 à environ 100 ppm de manganèse et d'environ 4 à environ 100 ppm de sélénium. 4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en manganèse est environ 4 à environ 80 ppm et que la teneur en sélénium est environ 4 à environ 80 ppm. 5. Alliage selon l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la teneur en manganèse est environ 4 à environ 50 ppm et la teneur en sélénium est environ 4 à environ 50 ppm. 6. Procédé de production d'un alliage selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'on établit dans des conditions non oxydantes un bain fondu de cuivre contenant moins d'envi- ron 20 ppm d'oxygène, on ajuste les teneurs en manganèse et en sélénium du cuivre fondu à des valeurs faibles mais suffisantes pour augmenter la température de ramollissement en une demi-heure de l'alliage écroui à une valeur supérieure d'au moins environ 100'C à celle de la base de cuivre non allié pour une quantité donnée d'écrouissage, et pour donner i6 à l'alliage une conductibilité électrique supérieure à environ 100 % de la référence IACS, on coule l'alliage de cuivre fondu, on le travaille à chaud et on le travaille finalement à froid ou on l'écrouit jusqu'à sa forme finale. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les teneurs en manganèse et sélénium sont ajustées pour augmenter la température de ramollissement en une demi-heure de l'alliage écroui d'au moins environ 150 C au-dessus de celle de la base de cuivre non allié pour une quantité donnée d'écrouissage. 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en manganèse à une valeur comprise entre environ 4 et environ 100 ppmn et on ajuste la teneur en sélénium à une valeur comprise entre environ 4 et environ 100 ppm. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en manganèse entre environ 4 et environ 80 ppm et la teneur en sélénium entre environ-4 et environ 80 ppm. 10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en manganèse entre environ 4 et environ 50 ppm et la teneur en sélénium entre environ 4 et environ 50 ppm.