FR 2480772 A1 19811023 FR 8107690 A 19810416 1 L'invention concerne des dispersions aqueuses de polymères de tétrafluoroéthylène et les étoffes de verre revêtues de ces dispersions. Les étoffes formées de fibres de verre sont 5 utiles dans les filtres servant à séparer des particu- les d'un courant gazeux. Couramment, on applique à l'é- toffe de verre un revêtement de polymère de tétrafluoroéthylène, habituellement de polytétrafluoroéthylène (PTFE), pour augmenter la longévité à la flexion de l'é- 10 toffe, c'est-à-dire sa résistance à la rupture lors de flexions répétées. Un tel revêtement est spécialement utile lorsqu'on utilise l'étoffe de verre comme sac fil- trant pour éliminer par filtration les impuretés soli- des en particules telles que le noir de carbone ou les 15 cendres volantes, éventuellement présentes dans les fu- mées. En raison du passage de fumées chaudes à travers l'étoffe de verre et du balayage inverse ou balayage pulsé pendant le nettoyage, l'étoffe est soumise à des contraintes de flexion qui affaiblissent les fibres de 20 verre et causent finalement la rupture. S'il est vrai que le revêtement de polymère de tétrafluoroéthylène augmente la longévité à la flexion de l'étoffe de verre, la résistance de l'étoffe de verre revêtue à l'attaque par les acides présents dans les 25 fumées chaudes pourrait être améliorée. Beaucoup de fu- mées chaudes contiennent des oxydes de soufre et&e la vapeur d'eau qui se combinent pour former un milieu aci- de. Antérieurement, les étoffes de verre revêtues de polymères de tétrafluoroéthylène étaient sujettes à l'attaque par les acides contenus dans les fumées, qui af- faiblissaient l'étoffe et diminuaient sa longévité à la flexion. Il serait désirable d'avoir une composition de revêtement à base de polymère de tétrafluoroéthylène 35 qui confère une plus grande résistance à l'attaque par les acides que les compositions de rev8tement à base de polymère de tétrafluoroéthylène antérieurement connues. 2480772 2 On a découvert maintenant que l'on peut obtenir des dispersions de revêtement à base de polymère de tétra- fluoroéthylène qui communiquent aux étoffes de verre ainsi revêtues une résistance à l'attaque par les aci- 5 des, en utilisant dans la dispersion de revêtement un silane polyhydrolysable hydrosoluble, un additif hydro- fuge du type acrylate fluoré, et un siloxane. Plus précisément, l'invention concerne une dispersion de revêtement caractérisée en ce qu'elle com- 10 prend essentiellement : (a) de l'eau, (b) 5 à 65% en poids de polymère de tétra- fluoroéthylène, relativement au poids d'eau et de poly- mère, ce polymère ayant un poids moléculaire filmogène, 15 (c) 2 à 60% en poids d'un silane polyhydro- lysable répondant à la formule : R1SifOR)3 20 dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur, conte- nant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, et R1 un groupe phényle ou un groupe alkyle inférieur substitué, contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone et dont les substituants sont choisis parmi les halogènes, les 25 groupes ammonium quaternaire et des groupes -NR'R" dans lesquels R' et R" représentent chacun un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, amino(alkyle inférieur), hydroxyalkyle inférieur) ou amino(alkyle inférieur) substitué, le poids étant calculé 30 relativement au poids de polymère de tétrafluoroéthylène, (d) 1 à 20% en poids d'un hydrocarbylsiloxane, relativement au poids de polymère de tétrafluoroéthylène, (e) 1 à 20% en poids d'un polymère d'un ester fluoré d'un acide acrylique, relativement au poids de 35 polymère de tétrafluoroéthylène. Le polymère de tétrafluoroéthylène des compo- sitions de l'invention peut être l'homopolymère polytétra- 2480772 3 fluoroéthylène ou bien un copolymère de tétrafluoro- éthylène et d'une proportion mineure, par exemple au maximum 35% du poids du copolymère, d'un autre monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable. Par exemple, 5 l'homopolymère peut comprendre de petites quantités de comonomère modificateur en proportions telles que l'homopolymère garde encore son caractère de non- ouvrabilité à l'état fondu, par exemple 2% en poids au maximum d'unités dérivant par copolymérisation, avec 10 le tétrafluoroéthylène, d'un perfluoroalkyltrifluoro- éthylène ou d'un oxyperfluoroalkyltrifluoroéthylène con- tenant 3 à 10 atomes de carbone, de préférence d'hexa- fluoropropylène, comme indiqué dans le brevet des E.UoA. n 3 142 665, ou d'un perfluoro-(oxyde d'alkyle et de 15 vinyle). De plus grandes quantités de ces comonomères ou d'autres comonomères rendent le copolymère apte à la transformation à l'état fondu. Des exemples de ces copolymères sont les copolymères de tétrafluoroéthylène et de monomères tels que l'hexafluoropropylène comme 20 indiqué dans le brevet des E.U.A. no 3 946 763, des per- fluoroalcènes supérieurs comme ceux qui contiennent 4 à 10 atomes de carbone, des perfluoro-(oxydes d'alkyle et de vinyle) comme le perfluoro-(oxyde d'éthyle et de vinyle) ou le perfluoro-(oxyde de propyle et de vinyle), 25 décrits dans le brevet des EoUoA. n 3 132 123, le perfluoro-(2-méthylène-4-méthyl-1,3-dioxolane) décrit dans le brevet des EoUoA. n 3 308 107, et les monomères fortement fluorés contenant un seul atome d'hydrogène qui ne modifie pas le caractère de fluorocarbure du co30 polymère, ces monomères étant, par exemple, des 2-hydroperfluoroalcènes contenant 1 à 3 atomes de carbone comme le 2-hydropentafluoropropène, les CO -hydroperfluoroalcènes contenant 3 à 10 atomes de carbone, et les D -hydro- perfluoro-(oxydes d'alkyle et de vinyle) dont le groupe 35 alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone. Les polymères de tétrafluoroéthylène peuvent être du type non-travailla- ble à l'état fondu ayant un poids moléculaire extrêmement 2480772 4 élevé qui se traduit par une viscosité inhérente à l'état fondu de 1 x 108 Pa.s ou davantage, mesurée à 380oC sous une contrainte de 44,8 kPa ou du type travaillable à l'état fondu, ayant une viscosité à l'état fondu de 5 1 x 102 à 1 x 105 Pa.s dans les mêmes conditions. De préférence, le polymère est du polytétrafluoroéthylène. De préférence, on prépare les polymères par le procédé de dispersion aqueuse servant à la préparation de polymères de tétrafluorôéthylène, le mélange de poly- 10 mérisation contenant suffisamment d'agent de dispersion ionique pour maintenir les particules de polymère en dispersion. On peut utiliser la dispersion de polymère de tétrafluoroéthylène telle qu'elle est préparée ou redispersée dans de l'eau au moyen d'un agent de disper- 15 sion approprié. Un agent de dispersion approprié, à rai- son d'environ 6% au maximum relativement au polymère, peut être présent. Le silane polyhydrolusable hydrosoluble est de préférence un silane dans lequel R1 est un groupe 20 aminoalkyle ou aminoalkyle substitué. Des exemples de ces groupes aminoalkyle sont les groupes -CH2-CH2CH2NH2, -CH2-(CH2)2NH(CH2)2NH2 -CH2-(CH2)3N(0H3 )2` etc.. On appelle ici groupes alkyle inférieurs des groupes conte- nant 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de silanes 25 sont le -f-aminopropyltriéthoxysilane, le N,N-diméthyl3-aminopropyltriméthoxysilane, le chlorure de N-triméthoxysilylpropyl-N,N,N-triméthylammonium, le chlorhydra- te de 3-(N-styrylméthyl-2-aminoéthyl)-aminopropyl-tri- méthoxysilane, etc.. De préférence, le silane est présent 30 à raison de 3 à 12%. Le siloxane répond, de préférence, à la for- mule : 35 R3 Si-O SiR L R" in 2.4U772 5 dans laquelle R' et R" représentent chacun indépendam- ment un groupe hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbonx l'un des symboles R' et R" pouvant représenter un atome d'hydrogène, n est un nombre entier d'environ 5 à 5000, 5 de préférence de 10 à 2000 et de préférence encore de 10 à 100, et R est un groupe alkyle inférieur (c'est- à-dire de 1 à 4 atomes de carbone) ou phényle, le poly- sloxane pouvant 8tre un homopolymère ou un copolymère formé avec un autre polysiloxane dont les substituants 10 hydrocarbyle R' et R" sont différents. De préférence un groupe alkyl e ae a omes e carni ~ un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe alcaryle de 7 à 11 atomes de carbone ou un groupe aralkyle de 15 7 à 11 atomes de carbone. De préférence, le siloxane est présent à raison de 3 à 12%. Les polymères d'ester fluoré d'acide acryli- que utilisés ici sont des additifs hydrofuges et sont communément appelés polymères d'acrylates (y compris 20 méthacrylates) fluorés. Les polymères de ce genre comprennent notamment les polymères hydrofuges fluorés ZepelOQ, etc.. La fluoration du groupe ester est géné- ralement sous la forme d'un groupe perfluoroalkyle con- tenant 3 à 12 atomes de carbone. Il peut s'agir d'homo- 25 polymères ou de copolymères, y compris séquencés, for- més avec d'autres monomères copolymérisables, l'unité récurrente ester qui assure les propriétés de répulsion d'eau du polymère étant généralement représentée par la formule : CH2 CJ Co(C 2)sQ 35 dans laquelle J représente H ou CH3, s est un nombre entier de 1 à 12 et Q et un groupe organique contenant un groupe perfluoroalkyle de 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples de monomères qui donnent naissance à cette 2480772 6 unité récurrente par polymérisation (ou copolymérisation) snt les suivants : CH2=HCOOCH2CH2 ( CF2) 2CF3 0CH2=0CHCOOCH2C0H2 (CF2) 40CF3 5 CI2=CH=C0OO0I2C2(0F2 CF3 CH2=CHC0OO(CH2)11 (CF2) 7CF3 CH2=C(C H3)COOCH2OCH2N(CH3)S02(CF2)7 CF3 C02=CHCOC0H2C H2N(0CH2CH2CH3)S02 (CF2) 03 et 10 C02= 0(CH3)CO00CH2CH2(CF2)5C0F3o Ces additifs hydrofuges sont solubles dans certains sol- vants organiques et on les trouve généralement sous la forme d'une dispersion aqueuse que l'on peut commodément ajouter à la dispersion aqueuse de PTEE pour former une 15 codispersion. De préférence, le polymère d'acrylate fluoré est présent à raison de 3 à 12%. Pour préparer les dispersions de revêtement de l'invention, on ajoute généralement le silane, le siloxane et le polymère d'acrylate fluoré à une disper- 20 sion aqueuse du polymère de tétrafluoroéthylène. Ni la température, ni la pression ne sont critiques lors de la préparation. L'4toffe ou tissu de verre à laquelle on ap- plique les dispersions de revêtement de l'invention peut 25 être formée de n'importe quel verre, par exemple soude- chaux-silice, aluminosilicate ou borosilicate mais ha- bituellement, c'est le verre dont est fait le fil de verre qui se trouve dans le commerce. Typiquement, l'é- toffe de verre porte à sa surface un apprêt, par exemple 30 de l'amidon. Toutefois, de préférence, on nettoie l'étof- fe de verre pour éliminer cet apprêt, par exemple par des procédés classiques de chauffage avant revêtement, consistant notamment à faire passer une bande d'étoffe de verre à travers un four chauffé à environ 7000C afin de 35 brnler l'apprêt, ou à la chauffer par lots dans un four. Pour revêtir l'étoffe de verre, on ajuste la dispersion à une teneur en solides de 5 à 30% en poids 2480772 7 si nécessaire, et, commodément on plonge l'étoffe dans la dispersion, puis on élimine l'excès de liquide en la faisant passer entre des rouleaux ou des racles. En variante, on peut pulvériser la dispersion sur une face 5 ou sur les deux faces de l'étoffe. On chauffe alors l'étoffe revêtue entre 100 et 340 C pour durcir et sé- cher le revêtement. La quantité de revêtement sur l'é- toffe durcie et séchée peut être de 3 à 20% du poids total et, de préférence, elle est de 6 à 15%. 10 Si on le désire, on peut appliquer à l'étoffe de verre une sur-couche d'une dispersion du polymère d'acrylate fluoré hydrofuge. EXEMJPLE S On appelle "dispersion de PTFE" une dispersion 15 aqueuse de polytétrafluoroéthylène contenant nominalement 60%o de solides et stabilisée par un octaphénoxy- polyoxyéthylène servant d'agent de dispersion, contenant en moyenne 10 unités oxyde d'éthylène et neutralisé par de l'hydroxyde d'ammoniumo 20 On appelle "silane" un --aminopropyltriéthoxy- silane H2NOH2CH20H2Si(OCH2CH3 ) 3 On appelle "siloxane" une émulsion à 35% de polymère de méthylphénylsiloxane. On appelle "agent hydrofuge" une dispersion 25 de copolymère d'acrylate fluoréo On appelle "dispersion A" un copolymère tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène (89,5/10,5) contenant 55% de solides et stabilisé par un octaphénoxy-polyoxy- éthylène servant d'agent de dispersion, contenant en 30 moyenne 10 unités oxyde d'éthylène et neutralisé par de l'hydroxyde d'ammonium. On appelle "dispersion E" un copolymère tétra- fluoroéthylène/perfluoro-(oxyde de propyle et de vinyle) (97/3) contenant 55% de solides et stabilisé par un octaphénoxy-polyoxyéthylène servant d'agent de dispersion, contenant en moyenne 10 unités oxyde d'éthylène et neu- tralisé par de l'hydroxyde d'smmoniumo 2 -Yi3C 07 72 8 Pour préparer les dispersions de revêtement, on ajoute de l'eau à la dispersion de PETFE, puis on ajou- te les autres ingrédients. Les quantités d'ingrédients de la dispersion de revêtement sont indiquées à chaque 5 exemple ainsi que le pourcentage de retenue de revête- ment séché sur l'étoffe de verre. On plonge dans la dispersion de revêtement six morceaux d'étoffe de verre de 152 X 152 mm et on les sèche partiellement entre les cylindres d'une esso- 10 reuse. On durcit alors l'étoffe à 2500C pendant 10 mi- nutes, sauf indication contraire. Pour déterminer le pourcentage de retenue, on pèse l'étoffe après nettoyage à chaud et de nouveau après durcissement et séchage. On détermine la longévité d'éprouvettes à la 15 flexion dans la direction de la chaîne au moyen d'un appareil MIT, modèle 2 (Tinius Olson Co.). On utilise des bandes de 12,7 mm de largeur et la traction est ap- pliquée à l'étoffe par un poids de 1,8 ou 2,3 kg. On conditionne les éprouvettes avant les essais comme in- 20 diqué ci-après. On essaie cinq ou six bandes dans chaque état comme ci-après, sauf indication contraire Etat Sortant de fabrication : oq conditionne les éprouvettes pendant 24 heures à 720C et 50% d'humidité 25 relative, pendant au moins 24 heures avant l'essai. Après traitement à l'acide : on chauffe les éprouvettes pendant 4 heures à 2320C ou à 2600C dans un four à circulation d'air (à moins qu'elles n'aient été soumises précédemment à un chauffage prolongé). On plonge 30 alors les éprouvettes pendant 5 minutes dans de l'acide sulfurique 1,ON maintenu à 800C. On retire les éprouvet- tes de l'acide et on les sèche 5 minutes à 23200. On répète l'immersion dans l'acide 4 fois au total. On chauf- fe alors l'étoffe pendant une heure à 2320C ou à 2600C, 35 et on la laisse séjourner à 220C et 50% d'humidité re- lative avant l'essai. 2483772 9 EXEMPLE 1 On nettoie à chaud six pièces d'étoffe Burlington 484 de 152 x 152 mm en les plaçant dans un four à circulation d'air à 3500c pendant 10 minutes. 5 On plonge les éprouvettes dans les dispersions de revê- tement ci-après, on les essore, on les durcit et on les sèche pendant 10 minutes à 250oC. On revêt de chaque composition six éprouvettes d'étoffe. On essaie trois éprouvettes sortant de fabrication et trois après traitement à l'acide. On essaie six bandes de 12,7 mm pro- venant de chaque pièce, ce qui fait au total 18 bandes par composition par procédé de conditionnement, en uti- lisant un poids de 2,3 kg. Longévité de la chaîne à ~~~~~~~15 ~~~la flexion Dispersion de revêtement (g) Sor- Après tant trai- Dis- de tement Com- per- fa- à l'apo- sion Agent bri- cide- 20 si- de hydre- Retenue ca- (2320C) tion PTFE H20 Silane Siloxane fuge _ tion 1 100 289 3,6 3,6 3,6 10,7 10000 4616 A 100 293 3,6 À 3,6 - 10,5 6817 930 B 100 293 3,6 - 3,6 10,6 11795 1678 25 On analyse les résultats de ces essais en uti- lisant le test de Student pour établir des directives de confiance sur le classement relatif. Les résultats indi- quent que la composition contenant du silane, du siloxane 30 et de l'agent hydrofuge a une longévité à la flexion significativement meilleure après traitement à l'acide que les deux autres compositions. Le niveau de confiance est supérieur à 99%. EXEMPLE 2 35 On utilise le même mode opératoire et la même étoffe que dans l'exemple 1. Les compositions de revête- ment et les résultats sont indiqués aux tableaux suivants. 2480772 10 Composition (g) Disper- Compo- sion de sition PTFE 5 A B C 1 D 10 90 90 180 90 90 H20 Silane 210 207 404 200 200 3,2 6,4 3,2 3,2 Agent hydrofuge Siloxane 3,2 3,2 6,4 3,2 Longévité de la chaîne à la flexion (poids 2.3 ki) Eprouvette A B C 1 Sortant de fabrication 7146 4014 2755 3045 4438 Après traitement a l'acide (232 C) 1 534 1801 2405 973 Les comparaisons A, B, C et D ne présentent pas une aussi bolnne longévité à la flexion après traite- ment à l'acide que l'éprouvette 1 qui est conforme à l'invention. EXEMPLE 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est que l'étoffe utilisée est du Style 6758 de Clark Schwebel, l'apprêt ayant été enlevé par nettoyage à chaud. Les compositions de revêtement et les résultats sont in- diqués aux tableaux suivants. Composition.(g) Disper- Compo- sion de sition PTFE 1 2 40 3 - 5 4 40 5 40 6 90,4 Disper- sion A 60 12 m Disper- sion B 12 53 10,6 10,6 H20 135 143 142 144 144 261 Silane 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 3,2 Siloxane 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 3,2 Agent hydro- fuge 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 3,2 Retenue (ó) 11,0 9,7 9,6 9,3 10,7 15 20 25 30 24?'772 1 Les dispersions A et B sont des polymères travaillables à l'état fondu. On durcit l'étoffe revêtue pendant 10 minutes aux températures indiquées ci-après et on déter- mine la longévité à la flexion de la chaîne avec un poids 5 de 1,8 kg. Température de Longévité de la chaîne à la flexion Compodurcissement Sortant de Après traitement à sition (OC) fabrication l'acide (260 C) 1 250 3800 3400 10 2 280 50000 13000 3 250 2600 2900 4 250 24000 14700 5 310 35000 15600 6 250 23000 15300 15 On durcit les compositions 1 et 3 en dessous de la tem- pérature de fusion des polymères des dispersions A et B et elles ont donc une courte longévité à la flexion de la chaîne dès le début. Les compositions 1 et 3 pré- 20 sentent une bonne résistance à l'acide après traitement à l'acide, alors m9me que les valeurs initiales sont faibles. Les compositions 2, 4, 5 et 6 montrent l'avan- tage d'utiliser du PTFE en même temps que les polymères travaillables à l'état fondu, étant donné que la longévi- 25 té de la chalne à latexion est plusieurs fois supérieure. EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'étoffe utilisée est le Style 6758 de Clark Schwebel dont l'apprêt a été éliminé par nettoyage à 30 chaud et qu'après immersion dans la dispersion de reve- tement, essorage et durcissement-séchage pendant 10 mi- nutes à 25000, on plonge l'étoffe revêtue dans une deu- xième dispersion contenant seulement de l'agent hydro- fuge, puis on l'essore et on la durcit 10 minutes à 250 C. 35 Les compositions de revêtement et les résul- tats sont indiqués aux tableaux suivants. 24t,772 12 1ère composition de revêtement, g Dispersion H Agent Composition de PTFE 20 Silane Siloxane hydrofuge 5 1 2 3 90,4 50 50 50 261 146 1 46 146 3,2 1,8 1,8 1,8 3,2 1,8 1,8 1,8 3,2 10 Composition 2? èrne C-OMiiosition Agent hydrofuge H120 de revêtement, g Retenue. % 1ère 2ème 1 2 15 3 4 50 25 10 - Néant - 50 75 90 20 Composition 1 2 3 4 Longévité de la chaîne à la flexion Sortant de fabrication (poids de 1,8 kg) 23000 28000 35000 36000 Après traitement à l'acide (260 0C) 15300 45000 31000 26000 25 La composition 1 n'a pas subi de deuxième revêtement d'a- gent hydrofuge et on voit que sa longévité à lafLexion de la chaîne, à la sortie de fabrication, est la moins bonne des quatre. On voit que la composition 2, dont le 30 deuxième revêtement contient le plus d'agent hydrofuge des compositions 2 à 4, a la meilleure longévité à la flexion de la-cha ne après traitement à l'acide. 35 10 9,8 9,9 10,1 0,58 0,30 0,09 2i r 772 13 REVEEDICATTCONS 1. Dispersion de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) de l'eau, 5 (b) 5 à 65% en poids de polymère de tétrafluoroéthylène, relativement au poids d'eau et de polymère, ce polymère ayant un poids moléculaire filmogène, (c) 2 à 60% en poids d'un silane polyhydrolysable ré- pondant à la formule : 10 R1Si4OR)3 dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur, contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, 15 et R1 un groupe phényle ou un groupe alkyle inférieur substitué, contenant de préférence 1 à 3 ato- mes de carbone et dont les substituants sont choisis parmi les halogènes, les groupes ammonium quater- naire et des groupes -NR'R" dans lesquels R' et R" 20 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur, amino- (alkyle inférieur), hydroxy(alkyle inférieur) ou amino(alkyle inférieur)substitué, le poids étant calculé relativement au poids de polymère de tétra- 25 fluoroéthylène, (d) 1 à 20% en poids d'un hydrocarbylsiloxane, relative- ment au poids de polymère de tétrafluoroéthylène, (e) 1 à 20% en poids d'un polymère d'un ester fluoré d'un acide acrylique, relativement au poids de poly- 30 mère de tétrafluoroéthylène. 2. Dispersion selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le polymère de tétrafluoroéthylène est du polytétrafluoroéthylène. 3. Dispersion selon la revendication 2, ca- 35 ractérisé en ce que le silane répond à la formule R1Si(0R)3 dans laquelle R représente -CH3 ou -C2E5 et R1 est un groupe alkyle inférieur substitué dont le 2;20772 14 substituant est en position ' et est un groupe amine éventuellement substitué. 4. Dispersion selon la revendication 3, ca- ractérisée en ce que le silane est le -aminopropyl-. 5 triéthoxysilane. 5. Dispersion selon la revendication 3, ca- ractérisé en ce que le silane est le Ir -aminopropyl- triméthoxysilane. 6. Dispersion selon la revendication 5, c>- 10 ractérisée en ce que le siloxane est un alkylsiloxane ou un alkylphénylsiloxane. 7. Dispersion selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le siloxane est un alkylsiloxane ou un alkylphénylsiloxane. 15 8. Etoffe de verre revêtue d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.