FR 2483477 A1 19811204 FR 8110228 A 19810522 La présente invention concerne un procédé de traitement des fibres d'amiante chrysotile pour réduire certains des effets indésirables de ces fibres, et des produits industriels fabriqués à partir de celles-ci. Le terme "amiante" désigne un groupe de minéraux silicatés naturels industriellement importants en raison de leur nature fibreuse. L'amiante chrysotile, de loin la variété la plus importante, est un silicate de magnésium hydraté répondant à la formule générale Mg3Si205(OH)4 qui est caractérisé par la présence de groupes hydroxyde de magnésium sur la surface externe des fibres. Il existe de nombreuses publications traitant de la modification superficielle des fibres d'amiante en vue de modifier certaines propriétés physico-chimi- ques des fibres d'amiante, par exemple de leur-conférer de meilleures caractéristiques de filtration, une résis- tance à la traction supérieure, une meilleure résistance à la flamme et une meilleure imperméabilité pour la fabrication de tissus hydrophobes et pour réduire l'émis- sion de fibres au cours de la manipulation et de l'uti- - lisation des produits finis contenant de l'amiante. Le problème sanitaire potentiel que pose, prétend-on,l'exposition à l'amiante, revêt un intérêt particulier pour les producteurs et les utilisateurs de fibres d'amiante. Le National Safety Council a indi- qué que des personnes inhalant de grandes quantités de poussière d'amiante pouvaient contracter une fibrose pulmonaire et pleurale invalidante ou fatale, également connue sous le nom d'asbestose, et divers types d'affec- tions malignes du système respiratoire ("Asbestos", National Safety Council Newsletter, Section R. et D., juin 1974). On pense également que l'amiante peut provo- quer diverses formes de carcinogénèse, en particulier le carcinome du poumon. En raison de la pathogénicité apparente des fibres d'amiante, on a assisté à une réaction générale du public et de certaines autorités sanitaires à l'égard de l'utilisation de produits contenant des fibres d'amian- te. Ceci a conduit à certaines recherches en vue de modi- fier les fibres d'amiante de fagon à réduire autant que possible leurs effets biologiques indésirables. On a examiné diverses matières qui donnent lieu à des interactions avec la surface des fibres d'amiante et réduisent leur activité hémolytique. Ces matières comprennent l'éthylènediamine tétracétate de sodium (EDTA), des phosphates simples, le versénate disodique, le N-oxyde de polyvinylpyridine et l'aluminium (G. Macnab et J.S. Harrington, Nature 214, 522-3 (1967) et certains polymères acides (R.J. Schnitzer et F.L. Pundsack, Environmental Research, 3, 1-14 (1970). Certaines de ces matières connues, telles que 1'EDTA, sont solubilisées dans les fluides corporels et ne réduisent pas l'activité hémolytique à long terme de l'amiante. Il existe donc un besoin de matières adhérant à l'amiante et réduisant son activité hémoly- tique. Ces matières passivantes ne doivent pas affecter les propriétés commerciales utiles de l'amiante. Plus récemment, on a trouvé également que des fibres d'amiante sur lesquelles on a déposé au moins un-molybdate métallique (brevet des Etats-Unis d'Améri- que n0 4.171.405) ou un tungstate métallique (4.168.347), ont une activité hémolytique réduite par rapport aux fibres d'amiante-non traitées. -Il est à noter aussi que dans la conception d'un traitement des fibres d'amiante pour réduire leur activité cytotoxique et hémolytique, une certaine atten- tion doit être portée au coût correspondant, car pour tout traitement ainsi mis au point, le coût du traitement ne doit pas être tel qu'il élimine du marché la fibre d'amiante traitée. Un des inconvénients des traitements de la fibre d'amiante de la technique antérieure en vue de réduire son activité hémolytique, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4.171.405 et 4.168.346, est que ces traitements impliquent généra- lement une opération en milieu aqueux, avec cet inconvé- nient qu'après le traitement, l'eau doit être éliminée, les fibres d'amiante traitée doivent être lavées puis séchées, ce qui augmente le coût du traitement à un point tel qu'aucune fibre d'amiante ainsi traitée n'a o10 encore été commercialisée à cause du coût-de production élevé de celles-ci. Un autre facteur qui augmente le coût de ces fibres est le prix relativement élevé des sels de molybdène et de tungstène qui doivent être uti- lisés et qui contribuent à doubler le prix des fibres 15. d'amiante ainsi traitées. En conséquence, il parait très souhaitable de fournir une fibre d'amiante modifiée possédant des activités hémolytique et cytotoxique réduites ainsi qu'un procédé de production de ces nouvelles fibres à un coût raisonnable. La présente invention fournit ainsi une nouvelle fibre d'amiante modifiée chimiquement, conte- nant de 0,5 à 5 % en poids de groupes phosphate qui sont fixés à celle-ci. La présente invention fournit aussi un procédé de traitement des fibres d'amiante par dépôtS de groupes phosphate sur au moins une partie des fibres. On a trouvé que les fibres d'amiante ainsi traitées possédaient une activité hémolytique réduite comme cela a été mis en évidence sur des hématies, et une cytotoxicité, à l'essai sur le macrophage pulmonaire du rat, également réduite. On a trouvé en outre que les fibres d'amiante phosphatées de l'invention possedent un degré d'ouverture étonnamment élevé qui augmente de manière concommitante la vitesse de drainage des bouillies aqueuses de produits contenant des fibres d'amiante, utilisées par exemple dans la fabrication de produits d'amiante-ciment. On peut améliorer encore la fibre d'amiante phos- phatee ainsi obtenue en la soumettant à un traitement thermique entre 300'et 500 C. Fait surprenant, ce trai- tement-thermique diminue la cytotoxicité de la fibre d'amiante phosphatée de l'invention, contrairement à ce qui a été indiqué à propos du chauffage-de fibres d'amiante ordinaires à une température à partir de 500 C environ, qui augmente notablement la toxicité des fibres (Hayashi, H. Envir. Health Persp. 9: 267-270, 1974). Les nouvelles fibres d'amiante phosphatées de l'invention sont caractérisées par l'absence du pic caractéristique à 1021 cm 1, qui est un-des trois pics caractéristiques des fibres d'amiante non traitées ou des fibres d'amiante phosphatées préparées par réaction d'un phosphate avec des fibres d'amiante en milieu aqueux comme il est décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique ne 3.535.150, qui possèdent toutes des - pics caractéristiques à 1080 cm-1, 1021 cm-1 et 954 cm-1 enspectrographie infra-rouge. En d'autres termes, les nouvelles fibres phosphatées de l'invention ont un spec- tre infrarouge qui ne présente pratiquement pas d'absorp- tion dans l'intervalle de 954 à 1080 cm'1. La présente invention concerne également l'in- corporation des fibres d'amiante phosphatées dans des produits industriels, ce qui réduit les dangers pour la santé de la manipulation des fibres d'amiante avant leur incorporation à des produits industriels, conférant ainsi à ces produits industriels la sécurité intrinsèque des nouvelles fibres phosphatées de l'invention. Conformément à l'invention, on dépose sur les fibres d'amiante de '0,5 à 5 % en poids de groupes phosphate. Plus précisément, le procédé de l'invention consiste à mettre en contact des fibres d'amiante, sous I 2483477 agitation, avec des vapeurs sèches circulantes d'un composé du phosphore choisi parmi l'oxychlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore dans une atmosphère inerte, ne réagissant pas avec les vapeurs de composé du phosphore de sorte qu'une partie des groupes hydroxyle terminaux fixés aux atomes de magné- sium sont transformés en groupes phosphate, la propor- tion de ces groupes phosphate étant de 0,5 à 5 % en poids par rapport aux fibres traitées. Le procédé de l'invention s'effectue à la température ambiante et sous la pression normale. La présente invention sera mieux comprise en se référant aux dessins annexés - la fig. 1 est un schéma du montage utilisé dans la pratique de l'invention; - sur la fig. 2, A est le spectre infrarouge de fibres d'amiante traitées par l'oxychlorure de phosphore conformément à l'invention, et B est le spectre infra- rouge de fibres d'amiante traitées par l'oxychlorure de phosphore conformément à l'invention, puis soumises à un traitement thermique, et sur la fig. 3, C est le spectre infra-rouge de fibres d'amiante naturelles et non traitées, et D est le spec- tre infrarouge de fibres d'amiante traitées par NaH2PO4 en milieu aqueux. Le terme "amiante" désigne ici l'amiante chry- sotile qui est le plus important des silicates fibreux naturels et représente environ 95 % de la production mondiale d'amiante, et l'expression "fibres d'amiante" s'applique à des fibres commerciales des qualités 2 à 7- (Norme du Québec). Les fibres d'amiante sont essentiel- lement celles obtenues directement par séparation à partir des serpentines. Le composé du phosphore choisi est un composé qui se vaporise aisément à la température ambiante. Parmi tous les composés du phosphore, seuls conviennent l'oxychlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore. En pratique, les vapeurs de composés du phosphore sont obtenues en faisant passer un gaz sec non réactif à travers le composé du phosphore, de sorte que les vapeurs sèches de composé du phosphore sont ainsi entraînées pour réagir avec les fibres d'amiante. La quantité d'oxychlorure ou de pentachlorure de phosphore gazeux utilisée varie avec la quantité de fibres d'amiante à traiter et avec la quantité de phosphate que l'on désire fixer sur les fibres d'amiante. Par exemple, pour 50 g de fibres d'amiante placées dans un cylindre réactionnel, on fait passer un courant d'azote sec sous un débit d'environ 2//min; à travers un flacon d'oxychlorure de phosphore de sorte que de 4 à 8 ml d'oxychlorure de phosphore sont ainsi mis en contact avec les fibres d'amiante, ce qui donne une fibre d'amiante modifiée sur laquelle sont fixés de 0,5 à 1,5 % en poids de groupes phosphate. La quantité de composé du phosphore sous forme de vapeur venant au contact de la fibre d'amiante peut être augmentée ou réduite en élevant ou en abaissant la température du composé du phosphore à travers lequel passe le gaz iner- te porteur. Dans la pratique, on effectue la réaction dans un récipient tournant 10 ayant un orifice d'entrée 12 et un orifice de sortie 14 et des lames de mélange 36 fixées sur la paroi. Le système de mise en rotation n'est pas représenté. L'orifice d'entrée 12 et l'orifice de-sortie 14 sont reliés à un tube perforé 16 qui est fermé en son centre par la paroi 18. Une bouteille d'azote 20 munie d'un manomètre 22 envoie un courant d'azote sous la pression désirée à travers le tube 24 vers un récipient fermé 26 d'acide sulfurique 26A qui déshydrate l'azote, après quoi le courant d'azote est envoyé par un tube 27 dans un récipient fermé 28 contenant. une solution d'oxychlorure de phosphore 30. Au fur et à mesure que la pression s'accumule dans le récipient tournant 28, des vapeurs d'oxychlorure de phosphore sont envoyées vers l'orifice d'entrée central 12 du récipient tournant par le tube 32. Les vapeurs d'oxychlorure de phos- phore diffusent à travers les ouvertures 16a du tube central 12, venant ainsi en contact avec les fibres d'amiante en rotation 34, et l'oxychlorure de phosphore n'ayant pas réagi éventuellement présent s'écoule hors du récipient réactionnel 10 à travers l'ouverture de la seconde partie du tube central 16. Si on!e désire, on peut recycler l'oxychlorure de phosphore n'ayant pas réagi. On peut obtenir une fibre d'amiante encore améliorée en chauffant les fibres phosphatées à upe température de 300 à 5000C. Il est clair que l'on peut aisément modifier l'appareil représenté sans s'écarter de la conception de l'exécution de la réaction de l'invention. L'avantage principal du procédé de l'invention est que la réaction est effectuée à sec, contrairement aux modes opératoires de l'art antérieur dans lesquels la réaction était effectuée en milieu aqueux, exigeant ainsi de l'énergie pour l'élimination de l'eau lorsque la réaction est terminée. Les fibres d'amiante contenant duzphosphate obtenues par le procédé de l'invention ont non seulement un degré d'ouverture amélioré, mais encore des effets hémolytiques et cytotoxiques réduits. Les fibres traitées conformément à l'invention ont été soumises à des essais comparatifs, en même temps que des fibres non traitées et des fibres d'amiante phosphatées préparées en milieu aqueux conformément au brevet des Etats- Unis d'Amérique no 3.535.150, pour déterminer leurs activités hémolyti- que et cytotoxique. -8 2483477 Un autre aspect de l'invention est que les nouvelles fibres d'amiante phosphatées réduisent les dangers que présente normalement la manipulation des fibres-d'amiante avant leur incorporation dans des pro- duits industriels, par conséquent, cet avantage se retrouvera à un degré élevé dans les produits industriels fabriqués à partit de celles-ci. Parmi les produits auxquels les fibres d'amiante modifiées préparées conformément à l'invention peuvent être incorporées en remplacement de fibres d'amiante non traitées, on citera des panneaux de revêtement, des produits d'amiante-ciment tels que tuyaux, plaques, ardoises-etc., des matériaux de friction teis que freins, garnitures de freins, garnitures d'embrayage, renforts de papier,fils et tissus, joints, feutres pour toiture - ou pour revêtements de sol, matériaux d'isolation etc. ESSAIS BIOLOGIQUES. Les fibres d'amiante phosphatées chimiquement modifiées de l'invention, ayant conservé leur structure fibreuse,ont été soumises à des essais en vue de déter- mi ner les altérations éventuelles de leurs effets hémolytiques et cytotoxiques. Toutes les comparaisons ont été faites avec les échantillons de fibres d'amiante chrysotile non traitées, de fibres d'amiante phosphatées préparées conformément au brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 3.535.150, et les essais ont été effectués de la manière suivante: HEMOLYSE. Pour chaque expérience, on a prélevé du sang entier par la veine cave inférieure de deux rats Long Island-mAles adultes anesthésiés à l'éther (poids corporel 250-300 g). Le sang entier a été mis aussitôt en suspension dans 400 ml de solution tampon au véronal (290-- 5 mosm), à pH 7,28. Les hématies ont été lavées 3 fois et une suspension à 4 % en volume des hématies du rat (H) a été préparée dans le tampon-au véronal. Des quantités pesées d'échantillons d'amiante ont été mises en suspension dans 12,5 ml de tampon véro- nal en utilisant un tube Dounce. Les concentrations des fibres étudiées variaient de 100'à 1000 pg/ml. Des sus- pensions de fibres dispersées ont été placées dans des flacons Falcon de 30 mi avec 12,5 ml de la suspension de H (concentration finale en H: 2 %). Les flacons ont été mis à incuber à 37 C dans un incubateur méta- bolique à agitation Dubnoff. Dans chacun des tubes à essai et dans le témoin, on a prélevé des échantillons de 3 ml au bout de 15, 30 et 60 minutes d'incubation. Les échantillons ont été centrifugés pendant 5 minutes pour précipiter les fantômes et les H intactes. On a dilué 1 ml de liquide surnageant avec 3 mi de tampon véronal et on a déterminé l'absorbance à 541 nm. L'hémolyse complète a été obtenue par addition de Triton X-100 à une suspension à 2 % de H dans de l'eau distillée, elle a été déterminée comme il a été décrit précédemment. CYTOTOXICITE. Pour l'obtention de macrophages alvéolaires de rat, les cellules ont été récoltées par lavage bron- choalvéolaire. Des rats mRles Long Evans à capuchon noir (poids corporel 250 à 300 g) ont été sacrifiés par une dose mortelle i.p. de pentobarbital sodique. Après trachéotomie, des lavages du poumon en série ont été effectués in situ par instillation de solution saline équilibrée de Hank exempte de calcium et de magnésium (pH 7,4 à 37 C) supplémentée en glucose (lg/l). Des cellules pulmonaires libres (>107 cellules/ rat) ont été isolées par centrifugation à faible vitesse et remises en suspension dans une solution de NH4Cl isotonique pendant 10 minutes sur de la glace. Cette opération a été introduite pour exclure toute contami- nation par des H. Après des lavages en série, on a compté les cellules ( > 95 % de macrophages) avec un hémocytomètre et on a estimé la viabilité (93-47 %) par l'essai au bleu trypan (solution à 0,4 %). Sauf indications contraires, toutes les opérations ont été effectuées à 4 C et avec une matière stérilisée. Les cellules (106 cellules/2,5 ml de milieu) ont ensuite été mises à incuber à 37 C pendant 24 heures dans des flacons de verre silicone couverts. L'incuba- tion a été effectuée dans de l'air normal filtré et- l'humidité de la chaîbre d'incubation a été maintenue aux environs de 80 %. Les macrophages alvéolaires ont été mis à incuber dans du milieu stérile MEM (sel de Hank) supplémenté avec CaCl2 10 mM et MgCl2 mM,de la L-glutamine 2 iI, 4 % (V/V) de sérum de foe-- tus de veau inactivé par la chaleur et des antibiotiques (pH initial: 6,8 à 37 C). Chacune des matières fibreuses a été autoclave pendant 45 min à 121 C avant l'emploi et elle a été doucement remise en suspension dans du milieu MEM stéri- le avec un homogénéiseur en verre de Dounce. Des par- ties aliquotes jusqu'à 250 p/106 cellules (10, 40 et pg/ml de milieu d'incubation) ont été choisies pour la détermination. Après une durée d'incubation de 24 h, on a recueilli les milieux d'incubation exempts de cellules et on les a soumis aux déterminations suivantes: - viabilité des cellules (intégrité de la membrane), - déshydrogénase lactique, ou DHL (fuite cyto- plasmique), - B-N-acétylglucosaminidase, ou B-NAG (lésion lysosomique). Toutes les analyses spectrophotométriques ont été faites sur un spectrophotomètre à double faisceau. Le tableau I montre que le contact des hématies avec du chrysotile non traité ou traité par NaH2PO4 conduit à des degrés d'hémolyse de 82 %, 72 % et 57 % respectivement par comparaison avec le témoin, tandis que le contact avec des fibres traitées par POC13 donne un degré d'hémolyse de 16 % après 15 minutes de contact. De son côté, le tableau Il montre les effets sur les paramètres de la réaction des macrophages pulmonaires, qui sont largement reconnus comme indices de cytotoxicité: viabilité et fuite d'enzyme après exposition aux fibres minérales. On voit qu'à tous les niveaux de traitement, tous les paramètres montrant que les effets cytotoxiques produits par les fibres traitées par POC13 sont très inférieurs à ceux des fibres non traitées ou traitées par NaH2PO4. Ces résultats doivent être-examinés en tenant compte de l'observation selon laquelle il existe une bonne corrélation entre le potentiel hémolytique, l'effet sur le macrophage et l'activité fibrogène des poussières minérales, y compris l'amiante (Allison, A.C. et al, 1977, Ann. Rheum. Dis. 36 (suppl.) 8). En outre, on a montré (Chamberlain, M. et al, 1978, Br. J. -Exp. Path. 59: 183 - 189), qu'il existait une corréla- tion entre les activités cytotoxiques des poussières minérales et leur capacité de provoquer des tumeurs mésothéliales. Il est à noter que la passivation des effets biologiques, observée après traitement par des fibres traitées par POC13 est liée à la disparition du pic IR caractéristique à 1È21 cm 1. Ce phénomène a été observé par Langer Selikoff et al (1978) J. Toxicol.. Env. Health 4: 173-188, qui ont soumis du chrysotile à un broyage dans un broyeur à boulets pour produire des fibres courtes à des fins expérimentales. Les fibres obtenues étaient beaucoup moins hémolytiques, -2483,477 et ceci coïncidait avec une altération des données -1 spectrales IR, précisément à 1021 cm1; ces fibres étaient en fait décrites comme n'étant plus de l'amiante. Par conséquent, étant donné que deux-procédés de modification des-fibres fondamentalement différents, à savoir un traitement mécanique et un traitement chimique, ont conduit tous deux à une forte réduction de l'activité biologique associée à l'altération du pic à 1021 cm-1 (C 2 cm l), il est évident que l'activité biologique est liée à une caractéristique structurale du chrysotile, donnant une absorption IR à cette fré- quence. Par conséquent, tout traitement de la fibre de chrysotile, qu'il soit physique ou chimique, entraînant une diminution ou une-disparition de la caractéristique d'absorption aux environs de 1021 cm-1 dans l'infrarouge, doit entraîner une passivation importante des effets cytotoxiques de cette fibre traitée.- Contrairement au traitement- mécanique,- qui - provoque en même temps une grave destruction de la structure fibreuse du chrysotile et diminue l'activité physiologique de la matière obtenue, le traitement par POC13, tout en désactivant la fibre, laisse sa structure 3' fibreuse pratiquement intacte. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation de la fibre d'amiante modifiée. EXEMPLE 1. On place dans un tambour culbuteur constitué d'un cylindre de plexiglass (30 cm x 12 cm) fermé hermétiquement aux deux extrémités, 50 g de fibres d'amiante (qualité 4T30 norme du Quebec). A l'intérieur du cylindre sont disposées un certain nombre de lames fixes comme il est indiqué à la fig. 1. Un tube d'acier inoxydable traverse les deux extrémités du cylindre. A travers une première série de trous dans le tube, les vapeurs du gaz se dégagent à l'intérieur du tambour et sortent par une autre série de trous à l'autre ex- trémité du tube. On fait tourner le tambour à la vitesse de 33 tours/min par n'importe quel dispositif mécanique approprié - On fait passer un courant réglé (21/min) d'azote séché par barbottage dans un flacon de H2SO4, à'travers un flacon d'oxychlorure de phosphore (POC13) à la tempé- rature ambiante. Les vapeurs de POC13 sont entrainees par le courant d'azote dans le tambour tournant, réali- sant ainsi un contact très étroit des vapeurs de POCL3 avec les fibres. On poursuit le traitement jusqu'à ce que 4 à 8 ml de POC13 aient été utilisés. Puis on purge les fibres avec de l'azote seulement pendant quel- ques heures. Enfin, on les retire du tambour et on les place dans une chambre à humidité pour hydrolyser les chlorures en excès. La détermination de la teneur en P04 des fibres traitées (Chemical Analysis Vol. 8, DF Boltz ed.; métho-- de D, p. 38, 1958), montre qu'il s'est fixé sur les fibres 1,5 % en poids de PO4. EXEMPLE 2. On divise en deux lots les fibres phosphatées de l'exemple 1. On chauffe un des lots dans une étuve à 325 C pendant 1 heure, après quoi toutes les fibres présentes dans l'étuve sont à 325 C. On effectue des analyses infrarouges séparées sur des fibres d'amiante non traitées, des fibres d'amiante phosphatées conformément au mode opératoire du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.535.150, et des fibres d'amiante préparées conformément aux exemples 1 et 2 du présent mémoire. La présence ou l'absence de pics correspondants est indiquée dans le tableau 3. On notera que les fibres phosphatées de l'in- vention sont caractérisées par l'absence du pic carac- téristique à 1021 cm 1 qui est observé avec les fibres d'amiante non traitées et avec'les fibres'qui ont été phosphatées en milieu aqueux. i TABLEAU 1 EFFETS DE DIVERS TRAITEMENTS PAR LES PHOSPHATES DE FIBRES D'AMIANTE SUR L'HEMOLYSE DES HEMATIES. TRAITEMENTS HEMOLYSE EN POURCENTAGE AU BOUT DE (1000 pg/ml) 15 min 30 min 60 min Aucun 2 3 4 Chrysotile non traite 82 84 85 Chrysotile (NaH2PO4 5,4 %) 72 76 78 72 467 Chrysotile (NaH2PO4 1,5 %) * 57 65 70 Chrysotile traite par POC13 16 26 38 3 16 26 38 t, -, ' '.:, bat \, Préparé suivant le mode opératoire du brevçt des Etats-Unis d'Amérique no 3.535.150., m - N :r> Co Nr Cu -se uoT$uAUT uoes eo4.dso4d ne s;ut:;T. ** OS1'Sú'ú ou V'Sna sBp a.e-q OT uoTes.4eqdeod ne; uem;Ter * (uTau; eT xnod s9Tun z':0 xe) tqw/satFnpo=d epA LO Z61T, 090Z 8PúZ 108T 00T LOZ0 6T1ú CT T8o01 S16 0o TOT 80Z Soú 99ú ESt 0o 1,61 91 " ú1'tS, 69 0 001' SLI 88ú " Lú 59ú 0P Ti TOZ ' 8 Ol 11 01! 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Procédé de préparation d'une fibre d'amiante chrysotile modifiée contenant de 0,5 à 5 % en poids de groupes phosphate, caractérisé en ce qu'on met en contact des fibres d'amiante chrysotile, à sec et sous agitation, avec des vapeurs d'un composé de phosphore choisi parmi 1'oxychlorure de phosphore et le pentachlorure de phos- phore dans une atmosphère inerte vis-à-vis du composé du phosphore, ce qui transforme une partie des groupes hydroxyle de la fibre d!amiante en groupes phosphate, la quantité de ces groupes phosphate étant de 0,5 à 5 % en poids de la fibre. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la source de composé du phosphore est un oxychlorure de phosphore. 3. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications i ou 2, caractérisé en ce qu'on chauffe les, fibres d'amiante phosphatées à une température de 300 à 500eC. 4. Fibres d'amiante auxquelles sont liées des groupes phosphate à raison de 0,2 à 5 % en poids par rapport au poids des fibres sèches, ces fibresd'amiante phosphatées étant caractérisées par l'absence du pic caractéristique à 1021 cm obtenu par analyse infra- rouge, visible sur le spectre A (fig. 2), de fibres d'amiante non traitées et sur celui de fibres d'amiante phosphatées obtenues en phosphatant des fibres d'amiante en milieu aqueux. 5. Fibres d'amiante traitées par la chaleur, dont une partie des groupes hydroxyle est remplacée par environ 0,2 à environ 5,0 % de groupes phosphate par rapport au poids des fibres d'amiante sèches, ces fibres d'amiante phosphatées traitées par la chaleur étant caractérisées par l'absence du pic caractéristi- que à 1021 cm- 1dans l'analyse infra-rouge, comme le montre le spectre B (fig. 2) de fibres d'amiante non traitées et de fibres d'amiante phosphatées obtenues en phosphatant des fibres d'amiante en milieu aqueux. 6. Fibre d'amiante phosphatée contenant de 0,5 à 5 % en poids de groupes phosphate, cette fibre phospha- tée étant caractérisée comme dans la fig. 2Ao 7. Fibre d'amiante phosphatée contenant de 0,5 à 5 % en poids de groupes phosphate, cette fibre phos- phatée ayant été traitée à une température de 300 à 600 C et étant caractérisée comme dans la fig. 2B.