FR 2477781 A1 19810911 FR 8104661 A 19810309 La présente invention concerne des piles électro- chimiques et elle a plus particulièrement trait à des séparateurs ou barrières ioniques perfectionnés pour de telles piles. Dans la réalisation de piles électrochimiques produisant un courant, par exemple des éléments secondaires pour batteries, la présence d'une membrane de séparation est souvent nécessaire entre les compartiments d'électrodes. La membrane de séparation doit faire passer sélectivement des ions d'un compartiment à l'autre. Ces membranes d'échange d'ions sont d'ordinaire très coûteuses et peuvent constituer le facteur limitatif dans le coût de la production. Des membranes à pores microscopiques dépourvues de sélectivité envers les ions ne sont pas parvenues à remplacer avec succès les membranes sélectives envers les ions qui sont plus coûteuses. En général, de telles substitutions entraînent des réductions spectaculaires des rendements liés à la quantité d'électricité et elles sont inacceptables du point de vue de la performance des piles. L'invention a pour but de réaliser la construction d'une pile électrochimique de faible prix de revient avec des rendements corrects en fonction de la quantité de courant. L'invention propose d'utiliser des membranes microporeuses non sélectives de faible prix comme séparateurs pour batteries par l'élévation in situ de leur aptitude à ne laisser passer que certains ions, et d'obtenir en outre cette capacité d'une manière peu coûteuse. L'utilisation de membranes sélectives envers les ions est un procédé bien connu dans l'art antérieur. Ces membranes sont généralement utilisées pour obtenir de grands rendements en fonction de la quantité de courant, pour empêcher la croissance de dendrites et pour empêcher une migration ionique indésirable au sein de piles électro- chimiques, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 015 681, n0 3 657 104 et n0 4 133 941. Il est également connu d'ajouter diverses matières à des électrolytes dans des éléments pour batteries, de manière à inhiber la formation de dendrites et à améliorer 2. leurs caractéristiques de charge, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 074 028 et n0 3 481 785. On trouve en abondance dans l'art antérieur des membranes et des additifs pour électrolytes, destinés à améliorer la performance d'éléments pour batteries, mais il n'est nulle part suggéré que l'utilisation d'un additif pour électrolyte puisse inhiber ou influencer la migration des ions à travers une membrane non sélective. L'invention enseigne qu'une membrane microporeuse non sélective incorporée à une pile électrochimique peut être modifiée in situ par des matières polyélectrolytiques intro- duites dans le liquide de la pile, ces matières effectuant une migration vers la surface de la membrane. Les poly- électrolytes sont généralement des matières de haut poids moléculaire, et ils peuvent affecter une forme générale enroulée selon laquelle le passage sous l'influence d'un champ ionique à travers les pores de diamètre microscopique de la membrane est généralement limité. Les pores de la membrane peuvent de même constituer des passages irréguliers ou sinueux de manière à restreindre davantage le passage des poly- électrolytes. On ne sait pas très bien si les polyélectrolytes pénètrent réellement dans la membrane ou ne font qu'en revêtir sensiblement la surface. Toutefois, il a été démontré que les polyélectrolytes forment une barrière s'opposant aux ions indésirables, en empêchant leur migration à travers la membrane. La barrière ionique est obtenue par l'entrave physique qui est imposée aux molécules du polyélectrolyte qui ont émigré vers la membrane. D'un autre point de vue, la matière poly- électrolytique peut être considérée comme un moyen de modifi- cation ionique de la membrane d'une manière sélective in situ, c'est-àdire un moyen de modification des caractéristiques de sélectivité de la membrane au cours du fonctionnement de la pile. Une pile caractéristique de la présente invention comprend au moins deux compartiments à liquide séparés par la 3. membrane microporeuse non sélective. On ajoute au liquide de l'un des compartiments une matière sélective envers les ions telle qu'un polyélectrolyte de haut poids moléculaire. Sous l'influence d'un champ ionique, le polyélectrolyte émigre vers la membrane au niveau de laquelle il forme, une barrière ionique contre la migration et le passage non désirés de certains des ions se trouvant dans le liquide du compartiment. Dans un élément secondaire de batterie qui est par exemple le siège d'une réaction entre zinc et bromure, cette sélectivité ionique provoquée améliore le rendement relatif à la quantité d'électricité de l'élément par rapport au rende- ment auquel on s'attend normalement en l'absence d'utilisation du polyélectrolyte. L'un des buts de la présente invention est de réaliser une barrière ou un séparateur ionique perfectionné pouvant être utilisé dans une pile électrochimique. Un autre but de l'invention est de parvenir à modifier in situ une membrane non sélective pour réaliser une membrane sélective envers les ions; et un autre objectif de la présente invention est de doter l'électrolyte d'une pile électrochimique d'un additif pour former une barrière ionique sélective lorsqu'une cause physique en empêche la migration dans un champ ionique de la pile. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur lequel: - la figure la est une représentation schématique d'une pile électrochimique comprenant l'association d'une membrane poreuse non sélective et d'un polyélectrolyte selon l'invention en vue de filtrer sélectivement les ions qui émigrent dans la solution. Cette figure fait apparaître le polyélectrolyte en solution au moment de l'application initiale d'un champ électrique aux bornes de la pile. On voit apparaître le début de migration du polyélectrolyte vers la membrane; - la figure lb représente la pile de la figure la après que le polyélectrolyte a émigré vers la membrane et a formé une barrière ionique; ú477781 4. - la figure 2 représente une variante de réalisation de la pile de la figure 1; et - la figure 3 est une représentation graphique faisant apparaître l'amélioration de rendement relatif à la quantité d'électricité, que l'on obtient par l'utilisation de la présente invention. L'invention se rapporte d'une manière générale à un appareil sélectif envers les ions, qui comprend un liquide renfermant des ions, avec la possibilité d'établir un courant d'ions dans le liquide. Un polyélectrolyte est incorporé au liquide et tend à émigrer sous l'influence du courant ionique. Le liquide dispose de moyens permettant de restreindre la migration du polyélectrolyte de manière que ce dernier forme une barrière ioniquement sélective. Certains des ions que renferme le liquide sont retenus et ne peuvent pas traverser la barrière ionique. Les types d'ions qui peuvent être filtrés par le polyélectrolyte dépendent de la charge de ce dernier, c'est-à-dire que des.ions chargés négativement sont arrêtés par une barrière de polyélectrolyte chargé négativement, des ions chargés positivement sont arrêtés par une barrière de polyélectrolyte chargé positivement; et la retenue d'ions ou bien positifs ou bien négatifs est obtenue à l'aide d'une barrière formée d'un polyélectrolyte à charge amphotère à un pH convenablement choisi. Aux fins du présent mémoire, le terme "poly- électrolyte" est défini d'une façon générale comme une substance de haut poids moléculaire (généralement supérieur à 000) telle qu'un polymère à longue chaîne, une protéine, une macromolécule, un polysaccharide, etc., qui présente une multiplicité de sites ioniques. L'expression "membrane microporeuse" désigne d'une façon générale une membrane à réseau continu de pores ayant un diamètre moyen de 0,005 à 0,30 micromètre. On considère que la présente invention peut être utilisée dans une grande variété de systèmes nécessitant la séparation et la sélectivité du flux ionique, par exemple des piles à combustible, des batteries, des systèmes d'électro- dialyse et de traitement des eaux, etc. ú477 7S 5. La barrière sélective envers les ions peut être utilisée dans des systèmes dans lesquels un champ électrique est appliqué aux bornes de la pile, ou bien un fluide ionique circule physiquement dans la pile ou le dispositif. La figure la représente schématiquement une simple pile électrochimique 10 conforme à l'invention. La pile comprend un récipient 11 qui est divisé en deux compar- timents respectifs 12 et 13 contenant un liquide, par une membrane microporeuse 14 non sélective. Le liquide 15 contenu dans chaque compartiment peut être le même ou bien il peut s'agir de liquides différents. Dans l'un des compartiments, par exemple le compartiment 13, le liquide 15 peut renfermer des ions négatifs 16. La pile 10 comprend des électrodes 17 et 18 destinées à appliquer un champ électrique au liquide 15, orienté dans le sens de la flèche 19. Le liquide 15 du compartiment 13 contient des molécules de polyélectrolyte 20 chargées négativement. Lorsque le champ électrique est appliqué à la pile, les ions négatifs 16 et les molécules 20 de poly- électrolyte tendent à émigrer vers l'électrode positive 18 comme indiqué par les flèches. La membrane 14 laisse norma- lement passer les ions 16 chargés négativement mais ne laisse pas passer les molécules de polyélectrolyte 20 à cause de leur taille. Après une période déterminée, les molécules 20 de polyélectrolyte forment une couche d'arrêt 21 sur la membrane 14 comme illustré sur la figure lb. On ne sait pas exactement si les molécules de polyélectrolyte 20 pénètrent réellement dans les pores de la membrane et s'y enchevêtrent en raison de la forme sinueuse des molécules ou si elles sont trop grosses pour pénétrer dans les pores. Ce que l'on sait cependant est qu'une barrière est créée dans la membrane 14 ou sur cette dernière. Cette barrière, qui est sensiblement du même type de charge (négative) que les ions 16, tend à repousser (flèches 22) ces ions en les empêchant de passer à travers la membrane 14. Les molécules 20 de polyélectrolyte ont à présent transformé la membrane non sélective 14 en une membrane douée de sélectivité. 6. Autrement dit, on peut considérer que la membrane 14 agit en entravant les molécules 20 de polyélectrolyte qui forment une barrière ionique 21 lors de la migration vers la membrane 14. Les molécules 20 de polyélectrolyte peuvent être chargées positivement lorsqu'il s'agit d'empêcher des ions positifs de passer à travers la membrane. Il est possible d'empêcher à la fois des ions positifs et des ions négatifs de passer à travers la membrane en utilisant un polyélectrolyte à charge amphotère ou en utilisant en même temps des polyélectrolytes positifs et négatifs dans un ou plusieurs des compartiments respectifs 12 et 13. Lorsque les molécules 20 de polyélectrolyte ont une densité supérieure à celle du liquide 15, elles peuvent tendre à tomber au fond du compartiment 13 au cours du fonctionnement ou de l'entreposage de la pile 10. Pour assurer la distribution ou la circulation correcte du polyélectrolyte dans le liquide 15, on peut utiliser un agitateur 25. Dans d'autres systèmes, le liquide 15 contenant le polyélectrolyte 20 peut être mis en circulation dans le compartiment 13 au moyen d'un conduit (non représenté) formant une boucle fermée qui entre dans le compartiment et qui en sort. Un réservoir (non représenté) prévu dans la boucle fermée alimente le conduit et le compartiment en liquide frais. Une pompe (non représentée) peut être disposée dans le conduit pour faire circuler le liquide dans la boucle fermée. La figure 2 illustre schématiquement une variante de réalisation de la pile 10 des figures la et lb. Une pile 10' comprend un récipient 31 qui présente trois compartiments individuels 32, 33 et 34 contenant un liquide. Le liquide 35 peut être le même dans tous les compartiments ou bien il peut s'agir de liquides différents. Un champ électrique peut être établi dans la pile 10' au moyen d'électrodes respectives 37 et 38. La pile 10' est divisée en les trois compartiments respectifs 32, 33 et 34 au moyen de deux membranes micro- poreuses non sélectives 36a et 36b. ?477781 7. Le deuxième compartiment ou compartiment inter- médiaire 33 contient la matière polyélectrolytique 20, si bien que l'écoulement ionique dans l'une ou l'autre des directions peut être rendu sélectif, c'est-à-dire l'écoule- ment du compartiment 32 vers le compartiment 34 et/ou vice versa. EXEMPLE 1 L'invention a été expérimentée dans un système de batterie ZN/Br2 du type illustré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 105 829. On réalise une pile monopolaire à 9 plaques dont on sépare les compartiments au moyen de membranes de "Daramic" (marque déposée) de 0,250 mm d'épaisseur. Les membranes de "Daramic", série HW-0835, proviennent de la firme W.R. Grace Company, filiale de Polyfibron, Cambridge, Mass. Ces membranes sont microporeuses et ioniquement non sélectives et il s'agit de membranes du type que l'on utilise généralement dans des batteries pour véhicules automobiles. Le diamètre moyen des pores de ces membranes est égal à 0,05 micromètre (méthode BET), avec un diamètre maximal de 0,10 micromètre. Le volume moyen de pores est égal à 55 + 5 %. On a déterminé les rendements par rapport à la quantité de courant de cette pile électrochimique en présence et en l'absence d'un polyélectrolyte. Le polyélectrolyte utilisé dans les essais consistait en un polystyrène sulfoné de poids moléculaire approximativement égal à 70 000 et connu sous le nom commercial de "Versa-TL 72-SD", produit de la firme National Starch, Bound Brook, New Jersey. On a soumis la pile à quarante cycles de fonctionnement comme indiqué sur le graphique de la figure 3. On a ajouté environ 0,5 % en poids de polyélectrolyte "Versa" au catholyte lors du cinquième cycle et environ 0,15 % en poids de polyélectrolyte "Versa" lors du quinzième cycle, comme représenté. Au moment des vingt-troisième et trente-cinquième cycles, le système a été déchargé sous l'intensité de 1 Ampère jusqu'à ce qu'une tension en circuit ouvert de -1,7 volt ait été obtenue, puis on l'a chargé sous intensité de 1 Ampère jusqu'à ce qu'une tension en circuit ouvert de +1,7 volt ait été obtenue. 8. Comme le fait apparaître la figure 3, l'addition du polyélectrolyte améliore le rendement relatif à la quantité d'électricité du système en l'élevant d'une valeur d'environ 62 % à une valeur approximative de 80 à 85 %. Les résultats de l'essai illustré sur la figure 3 sont également récapitulés sur le tableau ci-dessous. TABLEAU Cellule monopolaire à 9 plaques, "Daramic" non traité en feuille plane de 0,250 mm d'épaisseur Numéro du cycle Rendement 1 70,7 % 2 72,2 % 3 67,4 % 4 65,7 % 61,5 % Addition de 0,50 % en poids de polyélectrolyte 6 67,8 % 7 73,7 % 8 76,2 % 81,9 % 1l1 82,6 % 12 84,2 % 13 82,4 % 14 83,9 % Addition de 0,15 % en poids de catholyte polyélectrolytique -80,0 % 16 83,3 % 17 83,0 % 18 82,1 % 76,8 % 21 79,7 % 22 80,6 % 23 76,8 % 24 79,8 % 82,5 % 26 80,4 % 27 80,9 % 28 78,3 % 29 80,7 % 79,1 % 31 80,6 % 32 79,4 % 33 77,5 % 34 77,8 % 76,9 % 36 81,2 % 37 82,2 % 38 80,8 % 39 82,3 % 78,6 % 24 77 78 1 9. EXEMPLE 2 La pile de l'exemple 1 ci-dessus est réalisée là encore comme précédemment, mais en utilisant cette fois des membranes microporeuses de "Celgard-2400 + 2500", produit de la firme Celanese Corp. ayant un diamètre moyen de pores de 0,02 - 0,4 micromètre. Ces membranes donnent une pile ayant un rendement, par rapport à la quantité d'électricité, d'environ -55 %. L'addition de 0,15 % en poids du polyélectrolyte "Versa" élève le rendement par rapport à la quantité d'élec- tricité à environ 70 %. Dans ces exemples, le rendement par rapport à la quantité d'électricité de la batterie Zn/Br2 a été réduit par auto-décharge lorsque du brome a émigré vers l'électrode de zinc. En solution, du brome existe sous la forme de Br3 chargé négativement, qui est repoussé par des membranes sélec- tives envers les ions chargés négativement, en améliorant ainsi le rendement par rapport à la quantité d'électricité. Les exemples ci-dessus n'ont pour but que d'illus- trer la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre. Les membranes microporeusee en "Daramic" qui se sont montrées les plus satisfaisantes conformément à l'inven- tion ont un diamètre moyen des pores d'environ 0,01 à 0,06 micromètre, mais d'autres matières et d'autres diamètres des pores peuvent être utilisés. Les membranes peuvent être fabriquées en un polypropylène ou en un polystyrène ou en un autre polymère convenable. Ces membranes comprennent généra- lement 30 à 90 % en volume de vides. Le polyélectrolyte tel qu'il est utilisé dans des piles du type général décrit dans le présent mémoire peut être un polystyrène sulfoné ou carboxylé. D'autres piles néces- sitent naturellement des matières polyélectrolytiques différentes. 1477S11 10. REVENDICATIONS 1. - Appareil sélectif envers les ions, caracté- risé en ce qu'il comprend: un liquide (15) renfermant des ions (16); des moyens permettant d'établir un courant des ions (16) dans le liquide (15); un polyélectrolyte (20) disposé dans le liquide (15) et tendant à émigrer sous l'influence du courant ionique; et un organe (14) disposé dans le liquide (15) pour empêcher la migration du polyélectrolyte (20) dans ce liquide (15), le polyélectrolyte (20) formant ainsi une barrière ioniquement sélective opposée à certains des ions (16) contenus dans le liquide (15). 2. - Appareil sélectif envers les ions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'organe de retenue (14) est une membrane poreuse qui laisse passer les ions (16) contenus dans le.fluide (15) mais qui n'est pas poreuse envers ledit polyélectrolyte (20). 3. - Appareil sélectif envers les ions suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il constitue une pile électrochimique.qui comprend: un premier compartiment (12) contenant un liquide; un second compartiment (13) contenant un liquide; une membrane poreuse (14) non sélective disposée entre les premier et second compartiments (12 et 13) contenant un liquide; un moyen permettant de faire passer des ions à travers la membrane (14), et un polyélectrolyte (20) disposé dans un liquide d'au moins l'un des compartiments (12, 13) contenant un liquide en vue de la migration vers la membrane et de la formation d'une barrière ionique au niveau de la membrane (14) en réaction au courant ionique à travers ladite membrane (14), le polyélectrolyte (20) améliorant le rendement de la pile en ne laissant principalement passer que des ions choisis à travers ladite membrane. 1 1. 4. - Appareil sélectif envers les ions suivant la revendication 3, caractérisé en outre en ce que la pile électrochimique comprend aussi plusieurs paires de premiers et seconds compartiments à liquide, les compartiments de chaque paire étant séparés par une membrane poreuse non sélective et au moins l'un des compartiments de chaque paire renfermant un polyélectrolyte. 5. - Appareil sélectif envers les ions suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en outre en ce qu'il comprend: un premier compartiment contenant un liquide; un deuxième compartiment contenant un liquide; un troisième compartiment contenant un liquide; une première membrane poreuse non sélective d'un ensemble disposée entre les premier et second compartiments contenant un liquide; une seconde membrane poreuse non sélective dudit ensemble disposée entre les deuxième et troisième compartiments contenant un liquide; un moyen de passage des ions à travers lesdites membranes; - un polyélectrolyte disposé dans le liquide du deuxième compartiment, ce polyélectrolyte améliorant l'effi- cacité de la pile en ne faisant principalement passer que des ions choisis à travers l'ensemble de membranes. 6. - Appareil sélectif envers les ions suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs ensembles de premiers, deuxièmes et troisièmes compartiments, chaque compartiment d'un ensemble étant séparé par une membrane poreuse non sélective et le deuxième compartiment dudit ensemble renfermant un polyélectrolyte. 7. - Procédé pour améliorer la sélectivité envers les ions de l'appareil sélectif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à établir un courant d'ions dans un liquide contenant à la fois des ions et un polyélectrolyte, ce dernier tendant à émigrer sous l'influence dudit courant ionique; et 12. (b) à empëcher le polyélectrolyte d'émigrer dans le liquide, de manière que ce polyélectrolyte forme une barrière ioniquement sélective opposée à certains des ions contenus dans le liquide. 8. - Procédé pour améliorer la sélectivité envers les ions de la membrane de l'appareil sélectif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire passer des ions à travers ladite membrane; et (b) à faire émigrer un polyélectrolyte disposé dans le liquide d'au moins l'un des compartiments vers la membrane et à former une barrière ionique au niveau de cette membrane en réponse au passage des ions à travers la membrane, le polyélectrolyte modifiant la sélectivité envers les ions de la membrane en ne laissant principalement passer que des ions choisis à travers cette membrane. 9. - Procédé pour modifier la sélectivité ionique des membranes de l'appareil sélectif suivant l'une des reven- dications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire passer des ions à travers lesdites membranes; (b) à ajouter un polyélectrolyte au liquide contenu dans le second compartiment, et (c) à ne faire passer que des ions choisis à travers l'ensemble de membranes. 10. - Procédé pour améliorer la sélectivité envers les ions d'un appareil sélectif envers les ions, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à établir un courant d'ions dans un liquide contenant à la lois des ions et un polyélectrolyte, ce dernier tendant à 6migrer sous l'influence dudit courant ionique, et (b) à emp$chelr le polyélectrolyte d'&émigrer dans le liquide, de manière que ce polyélectrolyte forme une barrière ioniquempnt sélective opposée à certains ions contenus dans le liquide.