FR 2483463 A1 19811204 FR 8012303 A 19800603 Procédé pour la récupératio. d'or et/ou d'argent et éventuellement de bismuth contenus dans des minerais sulfurés et/ou de sulfoarséniures La présente invention concerne un procédé combinant des techniques pyro et hydrométallurgiques permettant la récupéra- tion de l'or et/ou de l'argent et éventuellement du bismuth contenus dans des minerais sulfurés et/ou de àulfoarséniures. Les minerais sulfurés et/ou de sulfoarséniures com- portent, outre une gangue constituée essentiellement d'oxydes, de silicates, de carbonates... non valorisables1des dérivés sulfurés et/ ou de sulfoarséniures de métaux tels que le fer, le cuivre, l'arsenic, le bismuth, l'antimoine, le plomb et le zinc et de métaux précieux parmi lesquels l'or et/ou l'argent. On s'est toujours efforcé de trouver des procédés permettant de récupérer le ou les métaux pré- cieux contenus dans les minerais de ce type et éventuellement de récupérer certains des métaux présents dans lesdits minerais. Dans tous les procédés connus pour effectuer ces récupérations, on réalise tout d'abord une séparation de la gangue d'avec les dérivés métalliques à traiter. A partir des dérivés (sulfures et/ou sulfoarséniés) métalliques utilisables il est connu de récupérer l'or et/ou l'argent qui y sont contenus par un traitement de cyanuration. Dans ce procédé, on réalise d'abord une concentration du dérivé aurifère ou argentifère puis une dissolution dudit dérivé dans une solution basique d'un cyanure alcalin. Mais, même effectué après grillage, ce procédé ne permet pas toujours de récupérer convenablement les métaux précieux contenus dans les dérivés dont les résidus d'attaque tirent moins de 10 à 20 g d'or et dans lesquels ces métaux précieux (or ou argent) sont sous forme de pyrites, d'arséniopyrites ou de solutions solides de ces produits. C'est pourquoi jusqu'à ce'jour les techniques de cyanuration ont été essentiellement appliquées à des ninérais (ou concentrés de minérais) pour lesquels les fluctuations de rendements, dues aux irré- gitlarités de distribution des métaux précieux dans les sulfures, ont un effet peu sensible sur les résultats globaux. On connaît également un autre procédé de récupéra- tion des métaux précieux basé sur le traitement des dérivés métal- liques concentrés à l'aide de solutions de thiourée. Le procédé connu consiste à réaliser ce traitement à un pH voisin de 2 et en présence d'un agent oxydant tel que le fer ferrique ou l'eau oxygénée.- On sait que dans ces conditions la thiourée réagissant avec l'or et l'argent donne naissance à des complexes solubles. Il est enfin connu qu'à partir de solutions conve- nables de composés (ou de complexes) d'or et d'argent il est possible de récupérer ces métaux en réalisant une réaction de cémentation avec, par exemple, de la poudre d'aluminium. Il a été trouvé maintenant et c'est là l'objet de la présente invention qu'il est possible de récupérer industriellement et de façon économique l'or et/ou l'argent et/ou le bismuth contenus dans un minerai sulfuré et/ou sulfoarsénié dès qu'un tel minerai comporte au moins 1 à 10 g d'or à la tonne, 5 à 200 g d'argent à la tonne, 1000 à 5000 g de bismuth à la tonne; bien évidemment un tel minerai comporte également des dérivés (sulfures ou sulfoarséniures) d'autres métaux tels que le fer, le cuivre, l'arsenic, l'antimoine... sous forme combinée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le minerai, débarrassé de sa gangue selon des procédés connus, est traité selon les opérations suivantes: - une première étape de grillage (du minerai con- centré) dit réducteur; ce grillage sera réalisé en atmosphère con- trôlée de façon à volatiliser à la fois le soufre labile et des sul- fures volatils essentiellement des sulfures à base d'arsenic, de bismuth et d'antimoine mais en maintenant les dérivés métalliques essentiellement pour la forme de sulfures; - une seconde étape de grillage dit oxydant; ce grillage sera conduit en atmosphère fortement oxydante et à tempé- rature suffisante pour transformer les sulfures complexes en oxydes correspondants tout en favorisant la formation de particules poreuses - appelées ci-après "calcine"; - une éventuelle opération de broyage du produit obtenu après le grillage dit oxydant; - une première étape de lixiviation de la "calcine" broyée par de l'acide sulfurique à une température de 20 à 850C envi- ron et pendant une période de 0,5 à 3 heures, avec une solution d'acide sulfurique contenant d'environ 20 à environ 120 g d'acide sulfurique par litre; cette première lixiviation a pour but d'éliminer la plus grande partie du fer, du cuivre et de l'arsenic soluble afin de diminuer la consommation de thiourée dans la deuxième étape de lixiviation; - une seconde lixiviation, effectuée sur les parti- cules solides provenant de la première lixiviation, cette lixiviation étant faite par une solution sulfurique acide de thiourée contenant à 50 g/l de thiourée, à pH compris entre 0,7 et 1,5, à une tempé- rature de 20 à 70 C et pendant une durée de 15 min à 5 h, cette lixiviation étant réalisée de façon que le potentiel d'oxydoréduction du milieu soit maintenu à une valeur comprise entre environ 100 et environ 180 mV; - la solution obtenue-dans cette deuxième lixivia- tion est, après filtration, traitée par cémentation selon un procédé connu de façon à récupérer l'or, l'argent et le bismuth qu'elle contient; cette cémentation s'effectue par exemple à l'aide de poudre d'aluminium, à une température de l'ordre de 70cC. Après filtration pour récupérer le ciment, les solutions sont récupérées et traitées, en totalité ou en partie, afin d'éviter une accumulation des impuretés et de pouvoir être recyclées. Le minerai brut est soumis à une opération préli- minaire connue destinée à séparer le minerai proprement dit de la gangue. Cette étape comporte par exemple des opérations de concas- sage, d'homogénéisation, de flottation... et vise à obtenir un mine- rai concentré ayant par exemple de l'ordre de 20 à 40 g d'or à la tonne, 100 à 150 g d'argent à la tonne et de 0,2 à 0,5 % de bismuth. Lors de la première étape de grillage, le minerai concentré est soumis à un grillage en atmosphère réductrice. Il s'agit en fait d'un simple chauffage du minerai jusqu'à une tempéra- ture d'environ 680 à 720'C. Au cours de ce chauffage, les parties volatiles du minerai et notamment le soufre libre et les sulfures d'arsenic, de bismuth et d'antimoine sont volatilisés. Les réactions de décomposition et de volatilisation de ces sulfures sont endother- miques et nécessitent un apport calorifique extérieur. L'atmosphère réductrice est réglée de manière que l'ensemble combustible, composé du combustible d'appoint, du soufre libre et des sulfures volatilisés, reste en défaut d'air par rapport à la stoechiométrie des réactions d'oxydation. On peut utiliser soit des fours méthodiques (four à soles superposées), soit des fours à lit fluidisé. Toutefois, il est apparu que le taux de volatilisation des sulfures volatils d'arsenic, d'antimoine et de bismuth, était supérieur dans un four méthodique que dans un four à lit fluidisé. Ainsi, par exemple, si l'on part d'un minerai concentré contenant 20 à 25 % d'arsenic et qu'on le traite par un chauffage progressif dans un four à soles superposées de manière que le produit soit porté progressivement, au fur et à mesure de la progression de la matière sur les soles, de la température ambiante à la température de 7200C, l'apport calorifique dans les parties supérieures du four étant réalisé, d'une pa:t par la chaleur sensible des 5mées provenant &s parties inférieures et d'autre part par la réoxydation contrôlée, de manière à maintenir le régime réducteur, des sulfures volatilisés; l'apport calorifique dansles parties inférieures est à la fois dû au combustible d'appoint (gaz ou fuel) etàla réoxydation des sulfures volatilisés;tout en contrôlant cette combustion et cette réoxydation afin de préserver le régime réducteur, on réduit cette teneur en arsenic, dans le minerai grillé, à environ 0,1 à 0,5 %, ce qui, compte tenu de la perte en poids lors de ce grillage,assure un taux d'élimination de l'arsenic supérieur à 99 %. Dans le cas du four à soles superposées, on peut de plus, ajuster le temps de rétention de manière à garantir de tels taux de volatilisation. Le temps de rétention est, dans l'exemple envisagé et pour le profil de température indiqué, réglé entre 3 et 4 h. Dans l'exemple envisagé, et pour -le profil de tempé- rature renseigné, le taux de volatilisation de l'antimoine est du même ordre de grandeur que celui de l'arsenic, celui du bismuth, cependant, n'excède pas 75 %. Si l'on veut favoriser l'élimination du bismuth, le profil de température doit être élevé d'environ 1000C, toutes autres conditions opératoires restant identiques. Les produits gazeux qui se dégagent lors de ce grillage peuvent, dans le cadre de conditions économiques favorables, être récupérés et donner lieu à la production de poussières enrichies en bismuth et en antimoine, de trioxyde d'arsenic et d'acide sul- furique. Le procédé entratne également la production d'énergie pouvant être efficacement utilisée, notamment pour le séchage des concentrés sortant de la flottation. Afin d'assurer la meilleure efficacité de l'ensemble de ce procédé, il est fondamental, lors de cette première étape de grillage, d'éviter toute formation de magnétite et par conséquent de conférer au produit grillé une structure similaire à la pyrrhotine. Cette structure correspond - à un maximum de porosité garantissant au mieux la suite du procédé. La description faite ci-dessus corres- pond aux meilleurs conditions expérimentales trouvées pour assurer ce résultat. Lors de la deuxième étape de grillage, le produit grillé obtenu après le premier grillage est retraité en milieu oxydant. Il s'agit d'un chauffage du produit à une température d'environ 550 à 6300C. Le grillage a pour but de transformer les sulfures complexes formés lors de la première phase de grillage en oxydes tout en con- servant aux grains une porosité maximale. Ce grillage est réalisé dans un four à lit fluidisé en respectant des consignes de marche étroite permettant d'obtenir une calcine finale ayant les propriétés requises - le grillage oxydant est réalisé en présence d'un excès d'air contrôlé. Cet excès d'air doit correspondre à l'optimum de la sulfatation. Cet optimum de sulfatation varie suivant la com- position des minerais traités. Dans le cas présent, il se situait à une valeur d'environ 35 %. - La vitesse de fluidisation doit être déterminée d'une part en fonction de la granulométrie du produit et d'autre part, de manière que les produits envolés, récupérés aux cyclones, soient correctement grillés et aient les caractéristiques 'suffisantes pour être traités directement dans le procédé hydrométallurgique. Dans le cas présent, pour un diamètre moyen de particules de 24 microns, la vitesse dans la zone de désengagement du lit fluidisé était environ de 0,3 m/s. Dans ces conditions, le taux d'envolement était de 40 %. La combinaison des deux premières consignes fixe, pour un produit donné, les caractéristiques principales de dimension- nement du four à lit fluidisé. - Il est fondamental que les conditions thermiques du four soient ajustées de manière qu'il soit évité totalement la for- mation d'hématite recristallisée. Ce qui confère à la masse une poro- sité maximale. A cet effet, la température et le temps de séjour de ce grillage doivent être rigoureusement contrôlés; vu l'exother- micité importante des réactions mises en jeu, et afin de pouvoir respecter les limites de température imposées (550-630C), il est indispensable de pouvoir extraire des calories du lit par l'intro- duction d'un échangeur de chaleur dans le lit même. Comme dans le cas de la première étape de grillage, les fumées sont traitées dans une installation de production d'acide sulfurique, après passage dans une chaudière de técupération couplée avec l'échangeur de température installé dans le lit (système connu). Après ces deux étapes de grillage, le minerai concentré grillé ultérieurement appelé calcine - se présente sous la forme de deux produits: - la surverse représentant environ 60 % en poids est constituée des parties les plus grossières du minerai de départ quiisubiront l'opération de rebroyage ultérieure; - les produits récupérés aux cyclones, représen- tant environ 40 % en poids, sont constitués des parties les plus fines. Ils ne sont pas rebroyés et alimentent directement les cuves de lixi- viation acide. Dans le cas des produits traités par les Mines et Produits chimiques de Salsigne, l'analyse moyenne de ce mélange est la suivante - de l'ordre de 20 à 100 g d'or à la tonne - - 100 à 500 g d'argent à la tonne - - 300 à 500 kg de fer à la tonne - - 6 à 10 kg de cuivre à la tonne - - 1 à 10 kg d'arsenic à la tonne - - l à 5 kg de bismuth à la tonne - - 0,1 à 5 kg d'antimoine à la tonne. Il n'y a cependant aucune limite supérieure, dans le procédé décrit, dans les teneurs Au,argent et Bi. Les seules va- leurs limites sont celles de l'arsenic, de l'antimoine, qui sont dépen- dantes des conditions de grillage décrites auparavant. Dans la suite du procédé, la calcine provenant de la surverse et représentant approximativement 60 % en poids de la calcine totale, est soumise à une opération de rebroyage destinée à amener la granulométrie à environ 80 à 90 % inférieurms 74 microns. La totalité de la calcine (surverse rebroyée et produits récupérés aux cyclones) est ensuite soumis-- une phase de lixiviation acide. Cette phase consistera à mettre le minerai en contact avec une solution aqueuse renfermant 20 à 120 g d'acide sulfurique par litre de solution; on utilisera en général environ 2 parties en poids de solution aqueuse sulfurique pour 1 partie en poids de calcine. La température à. laquelle s'effectue la lixivia- tion peut varier de 20 à 850C environ. Cette lixiviation a pour but d'éliminer une grande partie du cuivre, de l'arsenic et du fer fer- reux et ferrique sulfaté, qui sont encore présents dans la calcine; en pratique les rendements de lixiviation sont de 70 à 90 % pour le cuivre, de 60 à 85 % pour l'arsenic et supérieure 95 % pour le fer soluble. On a noté que, dans la mesure o les quantités de MgO et de CaO libres étaient relativement faibles dans le minerai traité, les quantités d'acide consommées restaient également faibles. A la fin de la lixiviation le solide est séparé des solutions acides et ces dernières sont traitées par un des procédés connus pour en récu- pérer le cuivre (cémentation, précipitation, extraction par solvant) et pour en éliminer le fer, l'arsenic et autres impuretés sous la forme d'un précipité insoluble facilement stockable et n'entralnant aucun risque pour l'environnement. A la suite de cette opération de lixiviation acide et après séparation solide-liquide par filtration, les particules solides sont soumises à une lixiviation à la thiourée en milieu sul- furique acide; cette lixiviation est réalisée entre 20 et 70'C en milieu acide (pH compris entre 0,7 et 1,5) et consiste à mettre en contact les solides avec des solutions aqueuses contenant de 10 à g/l de thiourée. On sait que dans une attaque de ce type la thiourée va complexer les métaux et notamment l'or, l'argent et le bismuth présents dans la calcine pour les dissoudre dans la phase aqueuse. Il avait déjà été décrit auparavant une telle solubilisa- tion et il était préconisé l'utilisation simultanée (dans la solution d'attaque) d'un composé oxydant tel que l'eau oxygénée, un peroxyde, un persulfate ou du chlorure ferrique; il a été trouvé que l'attaque des minerais concentrés, grillés et lixiviés acides selon la présente invention devait s'effectuer en présence de composés réducteurs (par exemple S02 ou pyrrhotine provenant de la première étape de grillage) qui permettent de régulariser le potentiel du milieu d'attaque, au cours de la réaction, à un potentiel d'oxydo-. réduction compris entre 100 mV et 160 mV afin de limiter la consom- mation de thiourée. Le potentiel d'oxydoréduction considéré est celui qui peut être mesuré par rapport à une électrode de référence au calomel dans une solution de quinhydrone. A la fin de cette phase de solubilisation de l'or et de l'argent contenus dans le solide traité (on peut considérer que les taux de solubilisation sont de l'ordre d'au moins 90 % pour l'or et d'au moins 60 % pour l'argent) intervient une nouvelle séparation solide-liquide par filtration. Les solutions riches en or et en argent peuvent être traitées par des procédés connuspar exemple par cémenta- tion à chaud (700C) avec de la poudre d'aluminium afin de récupérer les métaux précieux sous la forme d'un cément directement valorisable. Les solutions ex-cémentation subissent une opération de purification par neutralisation à la chaux, sur un débit partiel, afin de maintenir constantes àun certain niveau les impuretés présentes telles que le fer, l'aluminium, le magnésium, l'arsenic... sans entraîner de perte de thiourée. Après séparation par filtration de ces impuretés précipitées, la totalité du débit provenant de la saignée de purifi- cation et le débit non purifié passent dans un évaporateur afin d'as- surer le bilan volumique du procédé. On recueille ainsi en tête du procédé le volume désiré de solution contenant la thiourée, Le titre en thiourée est ajusté au niveau des cuves tampon d'alimentation par adjonction de thiourée fratche. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. On a utilisé comme produit de départ un mélange de deux minerais ty - piques des mines de Salsigne. Le mélange est caractérisé par un rap- port donné d'arsentpyrite et de pyrite. Après séparation de la gangue, le minerai concentré contenait environ 28 % de soufre, 24 7. d'arsenic, 0,35 % de cuivre et 0,3 % de bismuth. Ce minerai broyé a été soumis successivement - à un grillage réducteur dans un four à soles super- posées, suivant un profil de température s'étalant de 450'C pour les parties supérieures du four à 720C dans les parties inférieures. Toutes les conditions explicitées ci-avant pour cette première étape de grillage étaient remplies et l'on a bien obtenu un produit grillé essentiellement constitué de pyrrhotine, la formation de magnétite ayant été évitée totalement; - à un grillage oxydant dans un four à lit fluidisé à une température de 590 à 6200C dans les conditions explicitées ci- avant. On a en effet obtenu 60 % de calcine en surverse et 40 % en cyclones. La surverse a subi une opération de rebroyage de manière à amener la granulométrie à 85 % inférieure à 74 microns. L'analyse moyenne du mélange 60 % surverse rebroyde, 40 % de produits cyclones était la suivante: - Au 58-60 ppm - Ag 130-150 ppm - Fe 50,3% - Cu 0, 6 % - As 0, 25% - Bi - 0X,15% Le mélange ainsi réalise a été traité de la façon suivante On met en contact, à une température de 500C, 1 kg de mélange et 2 litres.d'une solution aqueuse contenant 20 à 100 g/l de S04 2; on agite le mélange obtenu pendant 30 minutes à 2 heures. On filtre. Les analyses (du liquide et de la solution) montrent qu'environ 71% de l'arsenic et 78% du cuivre initialement présents dans le solide ont été solubilisés. Des essais comparatifs ont montré qu'à acidité cons- tante la température de prélixiviation avait relativement peu d'im- portance sur les dissolutions du cuivre, de l'arsenic et du fer mais que, lorsque la température dépassait 550C environ, la consommation d'acide augmentait. De mêee, à température constante, on a constaté que l'augmentation de l'acidité (lorsque la quantité d'acide sulfurique passe de 20 à 100 g/l) favorisait les dissolutions du cuivre et de l'arsenic, mais aux dépens de la consommation d'acide provenant de réactions parasites. Ces essais ont pu montrer en outre qu'une attaque plus énergique à la lixiviation acide entrainait en général une dimi- nution des consommations de thiourée à la lixiviation pur or (envi- ron 2 à 3 kilos à la tonne de concentré) et qu'il y avait là un com- promis économique. Le produit solide obtenu après filtration a été traité au moyen de solutions aqueuses de thiourée. On a utilisé 1 kg de solide pour deux litres d'une solution renfermant 20 g de thiourée par litre. La température était de 50C. Le potentiel d'oxydoréduc- tion en début de réaction (5 minutes) était de 150 mV; la réaction est poursuivie pendant 1 heure à pH constant de 1; en cours de réaction, le potentiel d'oxydoréduction montait régulièrement pour se stabiliser à 185 mV en fin de réaction et l'on avait solubilisé environ 91 % de l'or et 60 % de l'argent présents dans le solide 15. traité pour une consommation de thiourée de 8 à 10 kilos à la tonne de concentré. En reprenant la même expérience (même produit de départ et mêmes conditions opératoires) mais en ajoutant régulièrement du SQ2 (sous forme de solution à 5%) de façon à diminuer le potentiel d'oxydo- réduction de la pulpe et à le maintenir à 150 mV durant toute la durée de la réaction, on a également solubilisé environ 91% de l'or et 60% de l'argent mais pour une consommation de thiourée de 3 à 4 kilos à la tonne de concentré. En ajoutant 10% de grillé réducteur aux calcinés, on a pu également ramener la consommation de thiourée à un niveau comparable (4 à 5 kilos à la tonne de concentré) mais avec de moins bons rendements de mise en solution or et argent par suite du compor- tement moins favorable du grillé réducteur à la lixiviation thiourée. La teneur Au des résidus de lixiviation est ainsi systématiquement augmentée de 1 g/t par rapport aux essais avec SQ2. La solution a été séparée du solide; on additionne à 1 litre de cette solution 50 mg d'une poudre d'aluminium de granu- lométrie inférieure à 37 microns durant 1 h à 700C; 50 mg de poudre sont alors de nouveau ajoutés et la cémentation est poursuivie à la même température durant 1 h. Le cément recueilli lors de la seconde cémentation peut être réintroduit à la première cémentation. Grâce à cette technique de double cémentation et au choix judicieux de la il température et de la nature de la poudre d'aluminium, on a pu cémenter % de l'or, 99,7% de l'argent, 92% de bismuth dans un cément très riche titrant environ 3 à 5% d'or, 4 à 6% d'argent, 50% de bismuth. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de récupération d'or et/ou d'argent et, éventuellement, de bismuth contenus dans un minerai sulfuré et/ou de Sulfoarséniure caractérisé en ce que ledit minerai, débarrassé de sa gangue selon des procédés connus, est traité selon les opérations successives suivantes: un grillage réducteur; - un grillage oxydant; - un broyage éventuel; - une première lixiviation par une solution d'acide sulfurique conte- nant environ 20 à 120 g d'acide par litre, à une température de - 20 à 850C environ et pendant une durée de 0,5 à 3 h; - après séparation du solide, une lixiviation dudit solide réalisée à l'aide d'une solution sulfurique acide de thiourée contenant de 10 à 50 g/l de thiourée, à pH de 0,7 à 1,5, à une température de 20 à 'C, pendant une durée de 15 min à 15 h, cette lixiviation étant conduite de façon que le potentiel d'oxydoréduction du milieu soit maintenu à une valeur comprise entre environ 100 et environ 180 mV; - et, après filtration de la solution, une cémentation de ladite solu- tion pour récupérer l'or, l'argent et le bismuth qu'elle contient. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le grillage réducteur est effectué à température d'environ 680 à 720'C et que le grillage oxydant est effectué à une température d'environ 550 à 630'C - 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la lixiviation par la solution acide de thiourée s'effectue en présence d'un réducteur. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit réducteur est du S02. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit réducteur est un solide sulfuré prélevé après l'étape de grillage réducteur.