FR 2475294 A1 19810807 FR 8102253 A 19810205 La présente invention se rapporte aux dispositifs élec- troniquestels que des dispositifs à semiconducteurs et des circuits intégrés, ayant un agent en silicone polymère d'encap- sulation. On sait que les ions sodium et potassium sont les principales substances polluantes des matériaux semiconducteurs et des dispositifs à semiconducteurs, notamment des circuits intégrés. Ces ions tendent à migrer dans le matériau du dispo- sitif, notamment lorsqu'une polarité y est appliquée, et en la présence d'humidité ou d'une atmosphère halogénée. Quand les ions migrent vers une jonction p-n, ils prennent un électron et deviennent des éléments métalliques qui se déposent sur la jonction p-n. Une accumulation de ces substances fait que le dispositif ne répond pas à ce qu'on en attend. Il est particu- lièrement difficile de se rendre maître de la présence des ions sodium et potassium, puisque ce sont des substances abondantes dans notre entourage. C'est ainsi, par exemple, qu'une pollution par des empreintes de doigts, par des flux restants de soudures et par des sels de traitement laisse souvent un résidu de ces ions de métal alcalin et, en particulier, d'ions sodium. On a utilisé diverses résines silicone polymères, telles qu'un élastomère en silicone durcissable à température ambiante, comme substance d'encapsulation ou d'enrobage pour protéger des dispositifs électroniques à semiconducteurs de tout endomma- gement mécanique et des effets de la température et de l'humidi- té de l'environnement. Mais, dans les procédés de fabrication utilisant et préparant les substances siliconées utilisées pour la préparation des élastomères, des traces de sodium ou de potassium sont presque toujours présentes. Quand on utilise l'agent d'encapsulation sur le dispositif électronique, ces ions tendent à migrer, comme mentionné ci-dessus, en provoquant la panne du dispositif. En conséquence, on a besoin d'un moyen pour éliminer ces agents polluants, ou pour diminuer leur aptitude à migrer, notamment lorsqu'ils sont utilisés comme agents d'encapsulation d'un circuit intégré. Comme il n'est pas pratique d'éliminer ces ions lors du procédé de fabrication des silicones, on a utilisé la technique qui consiste à piéger ces agents polluants par un piège à ions. Comme on le mentionne dans Chemical Abstracts, de mars 1976, page 39.929q, le brevet japonais No. 76-11.377 décrit l'utilisation de certaines polyétheramines macrocycliques dénommées cryptates, dans des compositions de résine d'enrobage de semiconducteurs en vue de servir de piège à ions de métal alcalin. Le cryptate particulier décrit dans ce document est un 2,2,2-cryptate qui est un cryptate tricyclique. Bien que ces cryptates puissent piéger d'une manière efficace les ions de métal alcalin, lorsqu'ils sont utilisés sous la forme décrite au brevet japonais précité, ils peuvent migrer librement dans le silicone polymère. Cette migration a deux inconvénients, l'une étant que ces éthers sont connus pour avoir une certaine toxicité lorsqu'ils sont associés entre eux, et la migration de l'éther à la surface peut polluer celle-ci d'une substance toxique. En outre, la migration des éthers peut permettre une migration simultanée du complexe d'ions de métal alcalin vers la région de la jonction p-n ou, sile potentiel à la jonction est suffisamment élevé, le complexe peut se décomposer en pro- voquant le dépôt du métal à la jonction et la défaillance de celle-ci. L'invention vise un article de manufacture comprenant un dispositif électronique enrobé d'un agent d'encapsulation, lequel comprend une chaîne polymère qui a un cryptate faisant partie de la chaîne polymère. Les cryptates sont incorporés à la composition de résine de silicone de manière à en maintenir l'aptitude à piéger les ions de métal alcalin, mais ne sont pas -25 aptes à migrer dans la structure du polymère. On sait que les résines de silicone sont les agents d'encapsulation préférés pour des dispositifs électroniques à semiconducteurs. Mais ces résines de silicone sont souvent polluées par des ions, notamment par des ions sodium et potassium. En raison de l'effet nuisible de la présence de ces ions sur des dispositifs électroniques, tels que des circuits intégrés, il est souhaitable d'enlever les ions sodium ou potassium êudles piéger, de manière à ce qu'ils ne puissent pas migrer dans la résine et réagir finalement pour former un dépôt métallique en divers points sur le dispositif à semiconducteurs. Alors que l'art antérieur, comme on l'a mentionné précédemment, propose l'utilisation de certains cryptates comme dopants pour des résines de silicone à cet effet, les cryptates sont en général un peu toxiques et peuvent migrer dans la structure polymère jusqu'à la surface du dispositif encapsulé par la résine. En faisant en sorte, suivant l'invention, que le cryptate soit une partie de la structure polymère, on peut s'opposer à la migration de l'éther et donc éliminer pratiquement toute toxicité qui lui est due. En outre, tout ion de métal alcalin piégé dans le cryptate ne sera pas libre non plus de migrer et restera piégé en des positions fixes, ce qui augmente encore l'effet de piégeage de l'éther sur les ions. Suivant l'invention, le polymère contenant le cryptate faisant partie de celui-ci est utilisé en général comme un dopant d'un polymère similaire ne contenant pas le cryptate. Un procédé de synthèse d'un cryptate-polymère peut con- sister en une réaction de condensation du cryptate et du poly- mère. On peut faire réagir un polymère, un monomère ou un oligo- mère de résine de silicone, qui est à terminaison hydroxy, tel que le polymère, le monomère ou l'oligomère du diméthylsiloxane à terminaison hydroxy ou le dihydroxydiméthylsiloxane lui-même sur un 1,1-cryptate, un 1,2-cryptate, ou un 2,2-crypate mono- cyclique, par exemple sur le Kryptofix 21, cryptate du commerce fourni par la Société Pennisula Chemical Research Co., Floride et par la Société Merck, Répubique Fédérale d'Allemagne, connu d'autre part sous le nom de 4,10,13-trioxa-1,7, diazacyclopenta- décane, ou le Kryptofix 22 connu aussi sous le nom de 4,7,13,16- tétraoxa-1,10-diazacyclooctadécane, de manière à en former un produit de condensation qui est décrit ci-dessous. Ce produit de condensation est un polymère de silicone ayant la structure cyclique cryptate dans la chaîne polymère, il peut être ensuite ajouté à une résine de silicone à titre de dopant pour former la matière d'enrobage souhaitée. On place ensuite cette subs- tance sur le dispositif électronique à encapsuler ou à enrober par tout procédé connu utilisé dans la technique d'enrobage à l'aide de résine de silicone. Il va de soi que tout cryptate apte à subir la réaction de condensation convient aux fins de l'invention. Les cryptates préférés pour piéger les ions sodium et potassium sont ceux ayant des dimensions cycliques telles qu'il se forme des complexes forts avec des ions sodium et potassium, par exemple le Kryptofix 21 ou le Kryptofix 22. C'est pourquoi des cryptates de structure très petite et qui donc ont quelques difficultés à recevoir dans leur cage un ion sodium ou potassium ne sont pas préférés à cet effet et, de même, des cryptates ayant des structures extrêmement grandes, telles que toute liaison qui peut être formée pour complexer le sodium ou le potassium serait, de manière inhérente, trop faible, ne sont pas non plus préférés à cet effet. On notera que des cryptates hétérotricycliques, tels que Kriptofix 211, 221 ou 222 ne conviennent pas à cet effet, puisque l'on ne peut pas faire réagir ces cryptates sur un polymère à terminaison active afin d'obtenir une réaction de condensation souhaitée comme mentionné ci-dessus. En outre, bien qu'on puisse utiliser des cryptates substitués, c'est-à-dire des cryptates dans lesquels l'atome d'hydrogène,fixé à l'atome d'azote de la molécule de cryptatetest remplacé par un radical organique, ce radical orga- nique doit avoir des groupes terminaux qui sont susceptibles d'entrer en réaction de condensation avec la résine polymère, ou de réagir autrement avec elle, de manière à entrer dans la structure polymère. En général, un enrobage polymère typique suivant l'in- vention, peut être préparé en mélangeant un silicone à terminai- son hydroxy, le silicone répondant à la formule: R (HO) Si- 0 H I, R1 n dans laquelle R et R1 sont indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou des radicaux organiques, par exemple des radicaux organiques choisis parmi les radicaux alcoyle, ayant typique- ment de 1 à 18 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, etc.; des radicaux aryle, tels que phényle, diphényle, naphtyle, etc.; des radicaux alcoylaryle, tels que benzyle, tolyle, xylyle, éthylphényle, etc.; des radicaux alcoxy, tels que méthoxy, propoxy, butoxy, etc.; des radicaux aryloxy, tels que phénoxy, etc.; des radicaux alcényle tels que vinyle, allyle, etc.; des radicaux cyanoalcoyle, et alcoyle, aryle, alcoylaryle, alcoxy, etc., substitués par des halogènes; à un cryptate de formule: o o C t O tn R -N N-R' no dans laquelle n et n1 sont des nombres entiers de O à 4 et R et R' peuvent être l'hydrogène ou un radical organique apte à entrer dans une réaction de condensation avec le siloxane à terminaison hydroxy, tel qu'un acide carboxylique, une amine, un alcoylalcoxy, un alcoylaryloxy, un aryle, etc. De préférence, on effectue la réaction en la présence d'un catalyseur tel qu'un catalyseur organo-titanique. On ajoute ensuite le polymère ainsi formé à l'agent d'encapsulation polysiloxanique en une quantité donnant au moins la quantité stoechiométrique de groupes cryptates requise pour piéger les ions sodium et potassium. On peut représenter le polymère par la formule: O O R R I I X_ O-Si_ N N - Y X--u-bl--.N N----SJ. 0 ---Y I I 1 R 1 n"f n2 dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à zéro, par exemple compris entre O et 5.000,nl et n2 sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, par exemple compris entre 1 et 50.000, n' et n" sont des nombres entiers allant de O à 4, R et R1 sont des radicaux organiques tels qu'indiqués ci-dessus à propos de la silicone à terminaison hydroxy, et X et Y sont des groupes terminaux, tels que hydrogène, alcoyle, aryle, alcoylaryle, alcényle, etc. Une combinaison préférée de siloxane et de cryptate est le polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxy avec le 15- couronne-2,1 cryptate (4,10,13-trioxa-1,7 diazacyclopentadécane) ou le 18-couronne-2,2 cryptate (4,7,13,16-tétraoxa-1,lO-diaza- cyclooctadécane). Pour préparer les nouvelles compositions d'encapsulation et pour encapsuler des dispositifs à circuit intégré à l'aide de celles-ci, on suit le procédé général sui- vant. Dans un solvant, on dissout une quantité prescrite de cryptate ayant deux atomes d'azote dans le noyau, on ajoute une substance enlevant les protons, telle que la triéthylamine ou de préférence le 18-bis(diméthylamino)-naphtalène, fourni sous le nom de Proton Sponge par la Société Aldrich Co., à la solution de cryptate en en provoquant la déprotonisation ou l'affaiblis- sement de l'hydrogène relié à l'azote du cryptate. Si la quan- tité molaire de composé de déprotonisation est égale à celle du cryptate, seule la moitié des hydrogènes reliés à l'azote sont enlevés tandis que si l'on en utilise au moins deux fois la quantité molaire du cryptate, tous les atomes d'hydrogène reliés à l'azote peuvent être libérés. Seuls des sites déproto- nisés sont aptes à subir la condensation. On ajoute le composé de déprotonisation, qui est en solution, goutte à goutte à la solution de cryptate. On agite le mélange pendant une demi- heure à une heure. On ajoute une résine de silicone à terminai- son hydroxy, telle qu'un polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxy, en même temps qu'un catalyseur, tel que le titanate de tétrabutyle normal dilué équipondéralement dans le xylène et un agent de réticulation tel que le triméthoxyméthylsilane et un stabilisant tel que l'acétylacétonate de nickel à la solution de cryptate déprotonisee, tout en agitant pendant une nuit. On revêt le circuit intégré à encapsuler en l'arrosant du mélange obtenu que l'on fait durcir à température ambiante pen- dant 16 heures, puis à 120 C pendant 4 à 5 heures. Il va de soi que l'on peut ajouter le composé silicone-cryptate à d'autres polymères ou à d'autres précurseurs de polymère dans lequel il est soluble ou le diluer dans ceux-ci de préférence avant le durcissement pour former la composition d'encapsulation. C'est ainsi, par exemple, qu'après avoir fait réagir le cryptate sur le silicone, on peut ajouter un appoint de résine de silicone au polymère silicone-cryptate. Les exemples suivants, donnés sous forme de tableau, illustrent l'invention. Proton Sponge de Aldrich Go. Polydim6thoxy- Tyzor TBT Exemple Kryptofix d e sdi siloxane de DuPont Stabilisant Solvant Agent de No. dÀtc1 -inoi (Union Carbide catalyseur reticulation cryptate mnthylaminoe LC9000) autitanate naphtalène 1 Kryptofix 21 0,49 g (2,29 x 12 g (2,3 x 200 Plitres 0,5 g (2,29 x 10-3 moles)dans 10- moles) d'une dilution 10Ml 1,5 g -3 moles) 2 ml de xylène d'un fluide de 1:1 dans le 24 mg de dans 5 ml de 100 centistoke xylène xylène xylène..de masse molé- culaire égale à 5200 dans ml de xylène 2 Kryptofix 21 0,98 g dans 12 g dans du 200 plitres 0,5 g 2 ml de xylène à dilution 24 mg deml 1,5 g xylène 1:1 dans du de xylène xylène 3 Kryptofix 22 0,49 g dans 12 g dans du 200 plitres 24 mg 10 ml 1,5 g 0,41 g dans 2 ml de xylène de ml de xylène xylène méthanol 4 Kryptofix 22 0,98 g dans 12 g dans du 200 plitres 24 mg 10 ml 1,5 g 0,41 g dans 2 ml de xylène de ml de xylène xylène méthanol à 8 On reprend les exemples I à 4, respectivement, si ce n'est qu'on utilise du polysiloxane LC9000 à 1000 C.S. 9 a 12 On reprend les exemples 1 à 4, respectivement, si ce n'est qu'on utilise du polysiloxane LC9000 à 8000 C.S. (masse moléculaire n 32.000). r') 4-- I-J .n 1\3 %0 -P REVENDICATIONS 1. Dispositif électronique encapsulé à l'aide d'un agent d'encapsulation organique, comprenant un polymère et un cryptate, caractérisé en ce que l'agent d'encapsulation organi- que est une résine de polysilicone dans laquelle le cryptate forme une partie de la chaîne polymère de la résine. 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de polysilicone est un produit d'une réaction de condensation d'un précurseur de polysilicone et d'un cryptate. 3. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur est un silicone à terminaison hydroxy et le cryptate répond à la formule: O O n R -N N- R1 n1 dans laquelle n et n1 sont des nombres entiers allant de O à 4 et R et R1 sont l'hydrogène ou des radicaux organiques qui subiront une réaction de condensation avec le silicone à termi- naison hydroxy. 4. Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur est un diméthylsilicone à terminaison hydroxy, ou un méthylméthoxysilicone à terminaison hydroxy, et le cryptate répond à la formule: o o C + i -Jn HN NH dans laquelle n et n1 sont des nombres entiers égaux à 0 ou à 1. 5. Dispositif suivant l'une des revendications caractérisé en ce que la résine de polysilicone répond formule: X 1 à 4, à la dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à zéro, n1 et n2 sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à un, n' et n" sont des nombres entiers allant de 0 à 4, R et R1 sont l'hydrogène ou des radicaux organiques choisis parmi les radi- caux alcoyle, aryle, alcoylaryle, alcoxy, aryloxy, alcényle, cyanoalcoyle et leurs dérivés halogénés, et X et Y sont des groupes terminaux.