FR 2484427 A1 19811218 FR 8013109 A 19800612 La présente invention a pour objet de nouveaux ma- tériaux de flottabilité utilisables à grande profondeur, notamment dans les installations de forages pétroliers. On soit que diverses techniques marines et sous-ma- rines font appel à l'emploi de matériaux présentant un en- semble de propriétés particulières, notamment une faible densité, une résistance élevée à la compression hydrostati- que et une faible capacité d'absorption d'eau. Plus particulièrement, l'invention concerne de nou- velles mousses syntactiques contenant, comme matrice, une résine synthétique thermodurcissable et caractérisées par l'inclusion d'une charge d'allègement constituée principa- lement de cendres volantes, une des caractéristiques des cendres volantes étant de remplacer avantageusement des ma- tériaux.beaucoup plus onéreux. Sous la désignation générique de "mousse syntactique", on a déjà proposé dans l'art antérieur, un certain nombre de matériaux qui consistent en des compositions de résines polymères allégées par l'inclusion de sphères creuses en ré- sines thermoplastiques ou thermodurcies ou en verre borosi- licate, silice ou carbone. Comme exemple typique des sphères creuses utilisées selon les techniques antérieures, on peut citer les microsphères creuses ou microballons en verre bo- rosilicate, dont le diamètre est généralement compris entre 10 et 250 microns et les macrosphères creusesou macrobal- ions en résines, éventuellement renforcées par des fibres de verre ou de carbone, dont le diamètre est le plus sou- vent compris entre I et 50 mm. Outre la faible résistance à la compression hydro- statique de certains de ces corps creux, l'inconvénient ma- jeur de l'emploi de micro- ou de macro-ballons de l'art an- térieur réside dans leur prix très élevé; par conséquent, en dépit de leurs qualités intrinsèques, les utilisations des mousses syntactiques obtenues selon les techniques de l'art antérieur, sont restées limitées par ce facteur écono- mique défavorable. Les nouvelles mousses rigides syntactiques selon l'inivention ne présentent pas ces inconvénients car, tout en alliant une faible densité à une résistance élevée à la compression, elles sont constituées d'une matrice en résine synthétique chargée par de petites particules creuses très accessibles et beaucoup plus économiques que les micro- ou les macro-ballons de l'art antérieur. Les petites particules creuses utilisées selon la. présente invention sont des cendres volantes, c'est-à-dire des sousproduits recueillis par exemple dans les centrales thermiques à charbon pulvérisé. Le terme "cendres volantes" définit les produits constitués de fines particules non combustibles, transportés par les fumées des chaudières à charbon pulvérisé et captés dans les dépoussiéreurs électrostatiques avant évacuation par les cheminées (voir par exemple "les Cendres Volantes" par A. JARRIGE, Editions EYROLLES). Les dimensions des grains se situent généralement entre 0,5 et 200 microns et la masse volumique apparente moyenne des grains de cendres volantes est d'environ à 340 kg/m3. La composition chimique élémentaire des cendres volantes est variable selon l'origine des charbons. Le plus souvent, elles contiennent de la silice, de l'alumine, du fer, des métaux alcalino-terreux et des métaux alcalins, en général en combinaisons complexes; elles peuvent contenir, en outre, des imbrulés qui proviennent de la combustion in- complète du charbon. Les cendres volantes sont pratique- ment insolubles dans l'eau. Selon l'invention, les cendres volantes sont mises en oeuvre de préférence sous la forme sèche, leur écoule- ment étant alors fluide. La quantité de cendres volantes incluses dans les mousses syntactiques de la présente invention est variable et elle sera déterminée par les qualités recherchées pour le matériau allégé final. En général, on utilise de 5 à 60 parties en poids de cendres volantes pour 95 à 40 parties en poids de résine. De préférence, ces proportions sont res- pectivement de 15 à 50 et de 85 à 50. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut égale- ment utiliser les cendres volantes en mélange avec d'autres charges creuses telles que des micro- ou des macro-ballons inorganiques ou organiques, ou encore avec d'autres charges sous forme de poudres ou de fibres, comme par exemple du verre expansé ou des fibres renforçantes de verre, deamian- te ou de carbone. On en utilise alors en général de 2 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de mousse. La résine synthétique entrant dans la composition des mousses syntactiques de l'invention sera généralement choisie parmi les formulations thermodurcissables, telles que les poly6poxides, les polyesters ou les résines hydro- carbonées. La résine peut, en outre, être diluée ou fluidi- fiée par l'additon d'un ou plusieurs monomères insaturés liquides. Elle contient un ou plusieurs agents d'amorçage de la thermoréticulationtels que des peroxydes ou peresters aliphatiques ou aromatiques, fournissant des radicaux libes lors de l'étape de durcissement de la résine. On peut éga- lement utiliser des mélanges de composés générateurs de ra- dicaux en combinaison avec des composés accélérateurs bien connus de l'homme de l'art, tels que des dérivés métalli- ques ou des amines. Selon une forme préférée de réalisation de l'inven- tion, on utilise une résine polyhydrocarbonée choisie par- " -"mi les formulations de résine polydiéniques, décrites par exemple par la demanderesse dans les brevets Français 2 346 403 et 2 361 438 (ou dans le brevet américain 4 o107 134) et dans la demande debreotFrançais 78/29610. En effet, l'emploi d'une résine à base de polybutadiène 1.2 associée aux cendres volantes conduit, d'une manière écono- miquient avantageuse, à l'obtention d'un matériau présen- tant un intéressant compromis entre une faible densité et une résistance élevée à la compression. A titre d'illustra- tion d'une formulation de résine thermodurcissable partica- lièrement appropriée, on peut citer une composition conte- nant, de 30 à 99 % en poids de polybutadiène dont la micro- structure est constituéede 20 à 98 % d'unités 1,2,parmi les- quelles de 5 à 40 % sont éventuellement sous forme cycli- sée, le complément d'insaturation étant sous forme 1,4 cis ou trans, et qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 100 000; -de O à 69 % en poids d'un monomère liquide polymérisable par voie radicalaire tel que le styrène, 1' a -méthylstyrène,l'éthylstyrène, le vinylto- luène ou le tertiobutylstyrène -bt de 1 à 5 % en poids d'un composé générateur de radicaux libres, tel que par exemple un composé perester ou peroxy- dique organique. On peut également améliorer la résistance de la mousse syntactique de l'invention en ajoutant dans la ré- sine une substance favorisant l'adhésion entre la résine et les cendres volantes telle que par exemple du vinylsilane, du vinyltriéthoxysilane ou du vinyl tris (2-méthoxyétho:y) silane. La préparation des mousses syntactiques selon l'in- vention est relativement simple. A un mélange liquide d'une résine thermodurcissable contenant un ou plusieurs composés générateurs de radicaux, on ajoute progressivement la quan- tité requise de cendres volantes sèches et, éventuellement, d'autres charges d'allègement ou de renforcement. On conti- nue de mélanger jusqu'à l'obtention d'une consistance homo- gène. Il est souhaitable ensuite de dégazer le mélange des constituants, en le maintenant sous pression réduite pen- dant un temps de 30 mn. à 2 heures, de façon à enlever l'air inclus. Le mélange est ensuite versé dans un moule ayant la forme finale souhaitée pour la mousse et l'ensem- ble est thermodurci par chauffage dans une étuve thermoré- gulée, éventuellement ventilée. La température et la durée de cuisson des mousses syntactiques de l'invention sont variables et elles seront déterminées en particulier par le type de générateur de ra- dicaux libres utilisé et par la composition de la résine. En général, la thermor.tidulatDn est réalisée d une tempéra- ture comprise entre 25 et 200 C pendant un temps de 1 à 43 heures. De préférence, le durcissement de la mousse syntactique s'effectue en plusieurs étapes, par chauffage progressif, ce qui permet de mieux contrôler la réaction et d'eviter la formation de microfissures, en particulier lors de la fa- brication d'objets en mousses de grandes dimensions ou de grandes sections. Les mousses syntactiques selon l'invention peuvent être utiliséesdans des applications variées. Elles consti- tuent d'excellentsmatériaux de construction allégés. On les utilisera, de préférence, pour des objets destinés à être mis en contact avec l'eau, tel que par exemple des conduites sous-marines ou des canalisations utilisées pour l'exploita- tion de l'énergie thermique des mers. Elles sont destinées, plus particulièrement, aux matériaux de flottabilité devant résister à la compression hydrostatique, comme par exemple les submersibles ou les flotteurs utilisés à grande profon- deur. Par rapport aux matériaux existants, les matériaux faisant l'objet de la présente invention sont remarquables en.ce qu'ils font appel au maximum à des matériaux peu onéreux tout en offrant une bonne résistance, une faible densité et une réserve de flottabilité élevée et pratique- ment invariable jusqu'à des profondeurs importantes. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Les cendres volantes utilisées ont des dimensions d'environ à 120 microns EXEMPLE 1 On prépare une solution de 165 g d'un polybutadiène dont la microstructure est constituée de 75 % d'unités 1,2 2484427' et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est égale à 5000, 3,3 g de perbenzoate de tertiobutyle et 3,3 g de peroxyde de dicumyle,dans 165 g de vinyltoluène. A cette solution on ajoute progressivement, sous agitation, 296 g de cendres volantes sèches. Le mélange fluide est dégazé durant 30 minutes sous pression réduite, avant d'être ver- sé dans un moule de cuisson. L'ensemble est chauffé dans une étuve thermorégulée, à 85 C durant 16 heures, puis à C durant 24 heures. La mousse syntactique ainsi obte- nue a une densité égale à 0,73 et présente une résistance à la rupture en compression hydrostatique égale à 830 bar. ExemDle 2 On prépare une solution de 267 g d'un polybutadiène contant 85 % d'unités 1,2 dont 25 % sont sous forme cycli- séeet présentant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1800, 16 g de vinyltriéthoxysilane, 5,5 g de pero- xyde de benzoyle et 5,5 g de peroxyde.ddicumyle,dans 267 g de vinyltoluene. A cette solution, on ajoute 18 g de fibres courtes de carbone, 110 g de cendres volantes sèches et 94g de microballons de verre vendus par Minnesota Mining and Manufectuzing Co, sous la référence B28-750. Le mélange est dé- gazé durant.l heure sous pression réduite. La thermoréti- culation est effectuée à 700 C durant 8 heures et à 150- C durant 20 heures. La densité de la mousse syntactique ainsi obtenue est égale à 0, 64 et la résistance à la rupture en compression hydrostatique est égale à 815 bar. Exemple 3 A une solution de 262,5 g d'une résine polyester préparée à partir d'une partie en poids d'anhydride maléi- que, une partie en poids d'anhydride phthalique pour deux parties en poids de propylèneglycol, dissoute dans 84 g de styrène, on ajoute 3,5 g de peroxyde de benzoyle et 150 g de cendres volantes. Le mélange est chauffé à 120 C durant 24 heures. La mousse syntactique obtenue dans ces condi- tions a une densité égale à 0,81 et une résistance à ta rupture en compression hydrostatique voisine de 750 bar. Exemple 4 On mélange 175 g de cendres volantes et 50 g de ma- croballons vendus par Emerson and Cuming sous la référence Eccosphères EP 300, avec 275 g d'une résine polyépoxyde préparée en ajoutant des quantités égales en poids d'un liant époxy liquide dérivé du diglycidyléther du bisphénol A et d'un durcisseur à base d'anhydride tétrapro- pé nylsuccinique. Le mélange est chauffé progressivement à 400 C durant 4 heures, 800 C durant 4 heures et 100 C durant 8 heures. La densité de la mousse syntactique obte- nue est inférieure à 0,50 et la résistance à la compression hydrostatique est supérieure à 400 bar. REVENDICATIONS 1. Composition de mousse syntactique, caractérisée en ce qu'elle résulte du durcissement d'un mélange comprenant: a) de 5 à 60 parties en poids de cendres volantes; et b) de 95 à 40 parties en poids d'une formulation de résine thermodurcissable. 2. Composition de mousse syntactique selon la revendica résine thermodurcissable. 3. Composition de mousse syntactique selon l'une des reven- dications i et 2,caractérisée en ce que la dimension des cen- res volantes (a) se situe entre 0,5 et 200 microns et leur masse volumique apparente est d'environ 190 à 340 kg/m3. 4. Composition de mousse syntactique selon l'une des reven- dications 1 à 3,caractérisée en ce que les cendres volan- tes (a) sont constituées de fines particules non combusti- bles transportées par les fumées des chaudières à charbon pulvérisé et captées dans les dépoussiéreurs avant évacua- tion par les cheminées. 5. Composition de mousse syntactique selon l'une des reven- dications 1 à 4,caractérisée en ce que la formulation de résine thermodurcissable (b) comprend de (a') 30 à 99 % en poids d'une résine polyester, polyépo- xyde ou polyhydrocarbonée, o10 (b') 0 à 69 % en poids d'au moins un monomère liquide polymérisable par voie radicalaire, et (C') 1 à 5 % en poids d'au moins un composé générateur de radicaux libres choisi parmi les dérivés péro- xydes ou peresteraliphatiques ou aromatiques. 6. Composition de mousse syntactique selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que la résine polyhydrocarbonée (a') est du polybutadiène dont la microstructure est cons- tituée de 20 à 98 % d'unités 1,2, le complément d'insatura- tion étant sous forme 1,4 cis ou trans, et qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 100 000. 7. Composition de mousse syntactique selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que, parmi les unités 1,2 dudit polybutadiène,de 5 à 40 % sont sous forme cyclisée. 8. Composition de mousse syntactique selon l'une des reverr- tions 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, de 2 à 25 parties en poids de micro- et/ou macro-ballons et/ou de fibres renforçantes inorganiques ou organiques. 9. Procédé de préparation d'une composition de mousse syn- tactique selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange d'au moins des cendres volantes et d'une composition de résine thermodurcissable est chauffé à une température de 25 à 200 C, en présence d'au moins un composé générateur de radicaux libres. - ' 11 10. L'utilisation d'une composition de mousse syntactique l'une selonVdes revendications 1 à 8 comme matériau de construc- tion ou de constitution de flotteurs marins ou autres objets immergés résistant à la compression hydrostatique.