FR 2481710 A1 19811106 FR 8108757 A 19810429 248 1710 La présente invention a trait à des compositions chli- miques et revêtementsqui sont capables de complexer les métaux et de transformer la rouillesous forme de latex stableàau stockage, et de protéger les surfacesmétalliques sous-jacentes de la forma- tion progressive de rouille et de la corrosion. Plus particulière ment, l'invention a trait à des compositions chimiques à base de polyhydroxyphénolset/ou d'acidescarboxyliquespolyhydroxyphénylés et de leurs dérivéscapables de former des chélates avec des ions métalliques, tels des tannins ou des dérivés du type des tannins, en combinaison avec des latex stabilisés ioniquement, insolubles dans l'eau et dans l'alcool, contenant des groupements acides ave des liaisons covalentes. Depuis des siècles, le fer et les alliages à base de fer constituent la classe la plus importante de matières métalli- ques utilisées pour la construction de la-grande majorité des ob- jets utilisés dans les civilisations du monde entier. Le fer et les alliages ferreux sont utilisés universellement. Toutefois, le objets en matièresferreusesprésentent de sérieux inconvénients qui affectent leur utilité et leur durabilité à long terme, en pz ticulier le phénomène de la rouille. Des matériaux à base de fer, lorsqu'il sont exposés à l'atmosphère et à l'humidité, sont sujet à la rouille qui peut provoquer une sérieuse corrosion de la sur- face et même finir par détruire l'objet. Les tentatives pour lut- ter contre la rouille peuvent présenter plusieurs aspects, parmi lesquels la substitution par des substances qui ne sont pas sujet à la rouille, l'utilisation d'alliages ferreux spécialement rési. tantsà la rouille, et l'apport de revêtements protecteurs aux suz faces ferreuses, afin d'isoler le métal porté à rouiller de l'in- fluence oxydante de l'atmosphère. Toutefois, il n'est pas toujoux possible ou intéressant à un point de. vue économique d'utiliser des produits de substitution ne rouillant pas. Les revêtements pi tecteurs ne sont pas toujours efficacespour prévenir la rouille éventuelle des surfaces ferreuses. Une fois qu'une surface ferreuse a rouillé, il est très difficile de protéger efficacement le métal non rouillé sou: jacent sans éliminer auparavant mécaniquement lesportions rouille et nettoyer la surface. Par suite du coût et du travail requis p 2 4 8 1 7 1 0 une détérioration ultérieure des surfaces rouillées, par exemple la phosphatation. Une technique qui a été utilisée avec un certain succès est la conversion de la rouille (qui est un oxyde de fer (III) hydraté) en un dérivé chélaté ferrique plus inactif grâce à l'action de composés tels les tannins polyphénolés ou des dérivés du type tannin. La production sur acier de revêtements anti-corrosifs d'oxyde noir (magnétite) grâce à des traitementsà haute tempéra- ture est connuedepuis de longues années. Des essais pour convertir l'acier et le fer, particulièrement l'acier rouillé, en magné- tite à température ambiante, ont été l'objet de nombreuses recher- ches. Deux approches générales ont été réalisées. La conversion due à une incorporation de systèmes spéciaux de pigments dans des revêtements à base d'huile par exemple, des combinaisons de tétro- xychromate de zinc, de chromate de barium et de phosphate de zinc en présence d'inhibiteurs organiques basiques tels des sels de guanidine (G. Meyer D.T. Farben-Zeitschrift, 18 (1964) page 352) et des combinaisons de poudre de fer,d'un pigment d'un alliage à base d'aluminium et de petites quantités de zinc et d'oxyde de magnésium (British Patent 821,133). Cette approche a pour résultat une faible conversion (de neuf mois à un an) et n'est pas appli- cable à des systèmes aqueux. Il est ainsi nécessaire d'employer des solvants organiques ce qui est très souvent indésirable. Bien qu'il était autrefois utilisé pour empêcher la corrosion et pour le détartrage dans les systèmes de circulation d'eau, Shreir a découvert en 1955 que des tannins, lorsqu'ils sont combinés à de l'acide phosphorique, causent une conversion rapide du fer oudel'acier en un revêtement noir et il a proposé que de tels systèmes soient utilisés sous forme de "wash primers" avec des revêtements conventionnels afin d'obtenir une meilleure dura- bilité qu'avec chacun des ingrédients seuls (brevet US 2,854,368 publié le 9/30/58). En 1958, Knowles et White ont publié des ré- sultats plus détaillés sur l'invention de Shreir, montrant que l'acier corrodé ne supportait l'exposition aux intempéries que de 1 à 3 semaines et demandait à être revêtu assez rapidement afin d'éviter une réapparition de la rouille (J. Oil Color. Chem. Assn, 41 (1958) page 10). En 1959, Coales obtint un brevet allemand (1,049,518, obtenu le 1/20/59) sur une émulsion apparemment eau-dans-l'huile et une solution de tannin émulsifiée avec de la lanoline et dis- 3 - 2 4 8 1 7 1 0 persée dans une huile minérale avec des charges et un revêtement protecteur du métal. Dans le brevet indien No 60684 (du 5/20/59), Ramanujam et.al. décrivent des compositions similaires à celle de Shreir. Leur brevet No 60612 (du 5/6/59) décrit des émulsions huile-dans-l'eau, de faible prix de revient, à partir de phénols polymérisé d'écorce de noix de cajou et de condensé de formaldé- hyde de ces mêmes phénols qui ont été émulsifiés dans l'eau avec des tannins et de la bentonite. Des revêtements de ces émulsions sur de l'acier ont résistés à neuf semaines d'immersion dans l'eau par comparaison des revêtementsréalisés avec des tannins acidifiés non modifiés ont dQ être revêtus avec une couche protectrice après une semaine seulement. En 1961, Seligman signale dans Elektoteck und Maschinenbau, 78 (1961) page 296 que la Plus-Gas Co., Londres, Royaume Uni commercialise des compositions à base de tanninspour revêtements anti- corrosifs, dont deux étaient des "wash primers" et la troisième une solution de tannin contenant des résines fil- mogènes (Plus-Gas Solution B), - Dans la Farber Lack, 68 (1962) page 701-777, Stephan a fait un rapport sur un vaste programme de développement. I1 par- le de deux différents essais afin de produire des couches primai- res ayant une durabilité plus longue en utilisant une conversion de la rouille du type de celle réalisée avec le tannin, l'une faisant intervenir des condensés du type résine obtenu à partir de monomères capables de se chélater tels l'acide méthylène disa- licylique et l'acide salicylique condensé avec le formaldéhyde (brevet britannique 913,157). Les polymères sont dissous dans l'al- cooL et neutralisés avec de l'ammoniaque diluée jusqu'à un pH de 6,5. La seconde approche fait intervenir l'addition de solutions alcool/ eau neutraliséesjcontenant du tannin,à des émulsions d'acétate poly- vinyliques. Stephan signale que les émulsifiants des latex PVA évalués tendent à déstabiliser le tannin. Il préfère des dérivés cellulosiques. Pour la stabilité, il a été nécessaire d'ajuster le pH des latex modifiés par le tannin aux environs de 7. Ces composi- tions n'ont pas été aussi efficacesqu'attendu. En effet, la résis- tance à la corrosion n'était pas meilleure après quatre semaines aux intempéries que pour de simple couches primaires au tannin, sans l'additon de polymères. Ishra et Sokolov ont obtenu un certificat d'inventeur russe No 172.587, publié le 6/29/65 qui est très compréhensible s' il est lu avec leur article publié cette année dans "Sudostroenie" - 4 - (Leningrad) 12 (1965)page 65-69 qui a été traduit par le US De- partment of Navy et publié comme rapport NTIS AD 638897. Iskra et.al. ont observé que des couches primaires à base de tannin et phosphate ou acide phosphorique,tous les deux mélangés ou non avec du butyral polyvinylique dans des solvantstdevaient être recouvertes avec une couche additionnelle au bout d'un délai assez court (quelques jours). Afin d'éviter ce problème, ils ajoutaient des solutions d'acide phosphorique et de tannin à un latex conte- nant 65% de styrène pour 35% de butadiène d'une teneur GP (General Purpose, non modifié, pH alcalin). Les tannins acidifiés sont instables et c'est pourquoi ils doivent être neutralisés avec des alcalis avant d'être ajoutés. Par suite du faible film obtenu et du manque de conversion, une très forte teneur en polymères (20%) était nécessaire pour mouiller et convertir la surface d'acier. Dans son brevet britannique 1,045,118, Faulkner a exa- miné l'utilisation de dérivés de tannin et de produits chimiques du type tannin comme tranformateurs de rouille lorsqu'ils sont in- corporés dans des revêtements conventionnels contenant des solvants organiques, et à base d'huile. Différentes publications dans lesquelles nous citerons l'article de Franiau dans la Chimie des Peintures (Bruxelles) v.33 (11) p. 383-90 (1970), l'article de Langenaeck dans Peintures, Pig- ments, Vernis-(Paris) v. 46 (6) p625-32 (1970) et dans les Kelate News S. A. PRB Bruxelles (Industrie-Lockier-Betrieb) V. 40,207 Mai 1972,ainsi que le brevet de Franiau US 3,753,924,délivré le 21août 1973,décrivant des produits à base de tannin. On y indique l'utili- sation d'une rosine acide naturelle, soluble dans l'alcool, et in- soluble dans l'eau,en combinaison avec des mélanges eau/alcool. Le brevet américain 4,086,182 de Hengelhaupt, publié le 25 avril 1978, jdiscute de compositions transformant la rouille qui comprennent des latex et des acides galliques modifiés chimi- quement. Les formulations connues de l'état de la technique, dont quelques unes ont été citées ci-dessus, bien qu'elles soient capables de transformer la rouille dans l'un de Ses complexes, présentent malheureusement un ou-plusieurs défauts qui ont empê- ché leur pleine acceptation sur le marché. Parmi les défauts pré- sentés par ces formulations connuescitons la nature temporaire des films fins du type "wash primer" obtenussans revêtementsad- ditionnels d'une couche primaire conventionnelle et ou la conver- 2 4 8 1 7 10 sion limitée de la rouille lorsque du latex y est incorporé, la mai vaise liaison du film aux surfaces métalliques sous-jacentes, et, ou leur pauvre durée de vie par suite de la coagulation des latex modifiés au tannin et/ou la faible résistance de la couche prima, re à la pénétration de l'humidité jusqu'aux surfaces métalliques sous-jacentes par suite de la nature même du polymère, de l'excès en surfactants ou de la présence d'acides externes. La présente invention a pour objet de pallier ces in- convénients, c'est-à-dire la protection insuffisante obtenue à partir des formulations connues, comme cela sera décrit ci-après, La présente invention a pour objet des compositions de couches primaires pour surfaces métalliques anti-corrosives et stables au stockage, contenant un agent de chélation choisi parmi les polyhydroxyphénols, les acides carboxyliques polyhydro- xyphénylés et leurs dérivés, ainsi qu'un latex, stabilisé ioni- quement et filmogène, pratiquement insoluble dans l'eau ou dans de l'eau contenant de petites quantités d'alcool et qui présentei des groupements acides liés par covalence aux molécules polymère- de latex, ainsi que de l'eau. La présente invention concerne éga- lement la méthode de production de telles compositions. Ces comp transformateurs de rouille sont contenus dans la phase aqueuse. La transformation de la rouille est catalysée par des groupement! acides liés par covalence à la phase huileuse du polymère formant le latex. La stabilité est obtenue par une sélection soigneuse de émulsifiants utilisés pour préparer le latex. La durabilité est obtenue par une bonne sélection des polymères qui doivent être stables à faible pH en milieu aqueux et sont essentiellement in- solublesdans l'eau ou dans des mélanges d'eau avec l'alcool, tel ui mélange d'éthanol et d'eau, dans -lesquels cette dernière est le composant principal. Des composants additionnels peuvent être incorporés dû les compositions transformatrices de rouille, parmi lesquels peu. vent être inclues des substances telles que des aides à la coa- lescence des particules de latex dans les films, les plastifiants qui améliorent les propriétés physiques des films, des épaississai ou des agents thixotropes, des stabilisants gel/anti-gel, des mouillants, des agents anti-mousse, des charges ou certains pig- ments bien sélectionnés, d'autres résines dispersables dans l'eai des agents de dispersion, des colloldes protecteurs, des agents pour contrôler la fluidité, etc. - 6 - Les compositions transformant la rouille selon la pré- sente invention comprennent des émulsions du type huile-dans- l'eau ayant comme composantsessentielsdes agents de chélation avec les métaux,choisis parmi les composés du type des polyhydro- xyphénols, les acides carboxyliques polyhydroxyphénylés et leurs dérivés, spécialement les tannins et les dérivés des tannins, et des latex stables aux acides, stabilisés ioniquement, de faible pH en émulsion aqueusepréparés par incorporation de groupements acides en tant que portion de la molécule de polymère, ainsi que de l'eau. Les agents de chélation sont dissous dans la phase aqueu- se du latex afin de former les produits de l'invention. La fraction principale du polymère formant les solides contenus dans le latex doit comprendre une substance organique na- turelle ou synthétique qui est suffisamment solide ou semi-solide, afin que seule ou modifiée par addition avec d'autres ingrédients, elle forme un film relativement non collant dans l'intervalle des températures ambiantes. De plus, les polymères doivent présenter une valeur en acide mesurable due à la présence de groupements acides, de préférence des groupement carboxyliques, incorporés par liaison covalente dans les molécules de polymères. Cette va- leur acide varie de préférence entre 0,5 et 50% en poids (de pré- férence entre 1 et 20%). Ces polymères doivent également présenter une stabilité au stockage losqu'ils sont stockés sous forme d'émul- sion aqueuse et être essentiellement insolublesdans l'eau ou dans des mélangesd'eau et d'alcool dans lesquels l'eau est le composant principal. Le polymère doit être émulsifiablede préférence en l'absence à peu près totale d'émulsifiants non ioniques et de col- loides de protection. Les surfactants peuvent être anioniques ou cationiques, stables à faible pH. Il peuvent être.choisis parmi divers types de produits dont nous allons donner quelques exemples: sels anio- niques de sodium, potassium, calcium, ou magnésium ou sels par- tiels de sulfatesd'alcoyle, des sulfosuccinates d'alcoyle, des lau- rates d'acylalcoyle, des sulfonates d'alcoyle-aryletels des sulfo- nates d'alcoyle naphthalène et des sulfonates linéaire d'alcoyle benzène, des phosphates d'alcoyle, des sulfosuccinates, des sulfo- nates d'aleoyle oxydibenzène, des sulfonates d'aryle, des sels d'acide carboxylique perfluoré et des sulfonates d'alcoyle perflu- oréset certains produits commerciaux du type des Sipexes de la fir- me Alcolac Inc. Comme exemplesspécifiques, citons le sulfate d'oléyle - 7 - sodium, le sulfosuccinate de dihexyle sodium, le laurate de N-cy- clohexyle-N-palmityle sodium, les sulfonates linéaires ou secon- daires de dodécyle benzène sodium, le sulfonate d'isopropyle naph- talène sodium, le disulfonate de dodécyle oxydibenzène sodium, le sulfonate de xylène sodium, ainsi que le onyl FSB de Dupont Chemical. Les surfactants peuvent être utilisés seuls ou en mé- lange et également en conjonction avec des colloides anioniques de protection tels que la carboxy-méthyle cellulose, les acides algi- niques carboxylés polyvinyliques, les copolymères de méthylevinyle éther avec l'acide mal.éique, l'argar raffiné, l'acide cellulosique, le guar carboxy-méthylé, la caroube carboxy-méthylée, l'acide po- lyacrylique et leurs sels ou sels partiels. Les sels cationiques des types de produits suivants peuvent également être utilisés: les sels de diamine N-alcoyle triméthylène, les imidazolinates de N-alcoyle, les sels d'ammonium quaternaire, les complexes aminés d'alcoyle guanidine, les dérivés de collamide, les dérivés de sulfonium et les sels d'alcoyle pyridinium. Comme exemplesspécifi- ques,nous citerons: le chlorure de N-octyle triméthylène diammo- nium, l'heptadécyle-N-benzyle benzimidazole, le chlorure de N-N-di benzyle diméthyle ammonium, le complexe aminé d'alcoyle guanidine éthanolé, les sels de sodium des aleools laurylique et myristyli- que sulfatés,la collamide, le chlorure de dodécyle éthyle méthyle sulfonium et le chlorure de lauryle pyridinium. Les types préférés de surfactants sont les produits anioniques, spécialement les sul- fonates d'alcoyle aryle. Notons que les surfactants cationiques et anioniques ne peuvent être utilisés ensemble par suite de l'instabilité de leur mélange. Les sels acides tels les phosphates d'hydrogène sodium ne sont pas considérés comme des émulsifiants dans le cadre de cet te invention car ils n'abaissent pas suffisamment la tension inter. faciale des particules de latex en l'absence d'un vrai surfactant anionique De telles substances peuvent jouer un r81e accessoire dans le système émulsifiant de la présente invention en tenant le r8le d'un agent tampon ou d'un dispersant. Comme cela sera discuté plus loin avec de plus amples détails, un grand nombre de composés additionnels peuvent être rajoutés aux émulsions transformatricesde rouille et ceci dans un _8- 2 4 8 1 7 1 0 grand nombre de buts. Toutefois, leur addition dans les composi- tions ne sont pas intrinsèques à la fonction de base qui est de produire des émulsions stables qui transforment la rouille et de produire une couche primaire durable sur des surfaces ferreuses. Parmi ces additifs, il y a des substances comme les agents de coalescence, les plastifiants, les épaississants et stabilisants gel/ antigel, les mouillants, les agents anti-mousse, les charges, les aides à la dispersion, les aides pour le contrôle de fluidité, les pigments et autres résines dispersables, émulsifiableset stables aux acides. L'addition de ces additifs toutefois est faite dans le but de modifier ou d'ajuster les caractéristiques secondai- res des compositions. Il est important de noter que les avantages des compo- sitions de la présenteinvention sont apportés par l'addition de latex ioniquement stabilisésayant des groupes acides liés par cova- lence aux molécules de polymère, ce qui élimine la nécessité de tout acide externe. Les acides externes et leurs sels sont définis comme étant des acides organiques ou inorganiques qui forment de vrais solutions dans l'eau, par opposition aux solutions organiques colloïdales telles que celles formées par exemple par les acides polyacryliques ou autrescolloïdesde protection et épaississantset les émulsions, par exemple, les latex acides décrits ci-dessus. Les acides externes se distinguent de plus des émulsifiants acides, des dispersants, ou des agents mouillants,par suite de leur manque d'activité interfaciale et d'activité en surface lorsqu'un vrai surfactant est absent. L'utilisation du terme "Latex ayant des groupements acides" signifie qu'on se réfère à des latex qui incorporent des groupementsacides tels les groupements carboxyliques ou sulfonates, ces groupements étant compris dans la structure des molécules par des liaisons covalentes, et qui sont stables en solution aqueuse. L'in- corporation des structures acides dans les molécules a pour con- séquence une acidité de la phase aqueuse, qui initie la conversion par l'agent de chélation. Des films ayant une excellente adhérence sont ainsi obtenus par suite de leur tendance à former des liaisons secondaires avec les surfaces métalliques. Lorsque de tels poly- mères sont dispersés dans une solution aqueuse, les propriétés acides se manifestent par un faible pH des latex. Les pH sont situ- és dans l'intervalle acide et vont d'un peu au-dessus de 4 jusqu'à 2 ou même plus bas, l'intervalle préféré se situant entre-2 et 3,3, - 9 - car l'ion ferrique tend à précipiter au fur et à mesure que le pt monte. De tels latex à fonction acide sont des produits commer- ciaux qu'on peut obtenir facilement chez un grand nombre de fabr cantset sont utilisés pour les adhésifs, le laminage, plutôt que pour des revêtements. Toutefois, des latex typiquespeuvent être préparés comme indiqué ci-dessous à l'échelle du laboratoire,en petites quantitésdans des bouteilles sous pression: Exemple 1 eau 47,6% en poids disulfonate de 2,1 dodécyle oxy- dibenzène sodium styrène 29,2 acide acrylique 1,05 persulfate de 0,2 potassium butadiène 19,4 L'eau, le surfactant, le styrène, et l'acide acryliq sont ajoutés dans un flacon supportant une pression. Le flacon e bien agité et après avoir été maintenu au froid pendant une cowUI période, on ajoute le persulfate de potassium et le butadiène. L flacon est ensuite bouché et placé dans un réacteur, puis on le laisse se réchauffer à 10-20 pendant une heure. Lorsque le ré chauffement est terminé, on augmente la température du bain aque à une température de réaction de 500C, qu'onmaintient pendant six heures, puis on chauffe à 70 C et on maintient cette température pendant encore deux heures. Le latex obtenu a les caractéristiques suivantes: proportion de nonvolatiles - 49% coagulum 1% pH 3.5 Exemple 2 Charge initiale - 35 1) Eau 35,2% en poids 2) Sipex JKB 5,7 3) Acrylate d'éthyle 5,0 4) Acide méthacrylique 1,7 Pré-émulsion 5) Eau 17,6 - 10 - 6) Sipex JKB 1,4 7) Acrylate d'éthyle 28,9 8) Acide méthacrylique 4,3 9) Persulfate de 0,13 potassium 99,93 (a) On ajoute les produits numérotés de 1 à 4 à une flasque de réaction dans l'ordre indiqué. Toutefois, on laisse le Sipex JKB se dissoudre avant d'ajouter les monomères. (b) On agite suffisamment afin de former une émulsion. (c) On ajoute le produit 9 à la flasque et on chauffe en agitant jusqu'à 700C. (d) On prépare la pré-émulsion avec les produits 5-8 et on commence à ajouter à ce mélange le contenu de la flasque de réaction dès qu'une réaction exother- mique est notée. On maintientla température à 70- 750C tandis qu'on poursuit l'addition pendant 1 " à 2 heures environ. (e) Lorsque l'addition est terminée, le contenu est chauffé à 85 C et maintenu à cette température pendant E heure, (f) On refroidità température ambiante et on décharge. Le latex résultant est tout à fait typique et présente les caractéristiques suivantes: Non-volatiles - 42% Viscosité de 770 F cps (Brookfield RVFI 2 spindle RPM) pH - 2,3 Les latex dans leur forme non-neutralisée ne sont pas formulés normalement pour des revêtements de surface car il ont une tendance à corroder les containers de métal, à créer une cer- taine instabilité pour les pigments et à provoquer une apparition "flash" de rouille sur l'acier. C'est pourquoi on les utilise plu- tôt comme adhésifs, comme produits de laminage et comme liants pour flock. Toutefois, s'il sont utilisés-dans les compositions transformatrices de rouille de la présente invention, ces latex à fonction acide non seulement initient le processus de transforma- tion de la rouille, mais produisent des revêtements durables, adhé- rants et résistant sur des surfaces de fer, ces revêtements ont une excellente résistance à l'humidité et à de l'eau salée vaporisée - il - tandis qu'il n'est pas besoin d'ajouter des acides externes, so- lubles dans l'eau. Les latex qui sont utilisables donc pour la présente invention peuvent être choisis parmi un grand choix de molécules formant des polymères, parmi lesquels les suivants sont de simples illustrations: Copolymères de chlorure de vinyle/acrylate Copolymères de chlorure de vinylidène/acrylate Copolymères d'acétate de vinyle/acrylate Copolymères d'acétate de vinyle/chlorure de vinyle/ acide acrylique Polymères (sulfonés) d'hydrocarbures cycliques/ _ Chlorure de vinylidène/acide acrylique/butadiène Copolymères d'acrylate Copolymères de méthacrylate Copolymères d'acétate de vinyle/éthylène/acide acrylique Copolymères styrène/butadiène/acrylonitrile/acide acrylique Copolymères styrène/butadiène/acide acrylique En général, les acides saturés sont utilisés pour la copolymérisation avec des polymères préparés à partir de réactions à radicaux libres typiques parmi lesquelles les acides itaconiques fumariques, acryliques et méthacryliques. La sulfonation.par exem- ple d'hydrocarburesest effectuée avec l'acide sulfonique. Les polymères de n'importe lequel des monomères cités ci-dessus. copolymérisés avec des substances acidessont également utilisables, de même que d'autres polymères acides ou une combinai son de polymères dérivés de ceux cités ci-dessus. La sélection dépend de' la facilité avec laquelle le polymère forme un film ré- sistant à l'eau dans l'environnement prévu dans lequel la composi- tion de chélatation devra être utilisée, par exemple un film ré- sistant à l'hydrolyse dans un milieu aqueux à faible pH et/ou leur facilité d'obtention et leur prix de revient. Comme noté ci-dessus, tous les latex sont produits ave différentes teneurs en acides; toutefois, les latex présentant un pH variant de 2 à 3, 5 et contenant de 1 à 20% en poids de monomère acides sont préférés pour la composition de l'invention. Des latex peuvent être obtenus par des sources commerciales ou produits sous forme d'émulsionsaqueuseshuile-dans-l'eau dans lesquelles la quan- - 12 - tité de produit polymère solide peut varier entre 35 et 65% au poids, plus ou moins, du latex. Voyez par exemple les prépara- tions de latex citées dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Les émulsions commerciales sont stabilisées avec des sur- factants qui sont normalement présents dans les produits lors de leur fabrication. Les surfactants peuvent être ou bien anioniques ou cationiques, tous ces surfactants étant compatibles dans les compositions de l'invention. Toutefois, les émulsions qui sont stabilisées avec des surfactants non ioniques et/ou des colloldes non ioniques ne peuvent être utilisées dans la présente inven- tion. De telles émulsions stabilisées avec des produits non ioni- ques coagulent durant leur manufacture ou durant leur stockage en présence des agents de chélation transformateursde rouille. Les émulsions préférées sont les anioniques, spécialement les sulfo- nates d'alcoyle aryle. Toutefois; d'autres surfactants qui sont stables aux acides dès qu'ils ne causent pas la coagulation ou la précipitation en présence des agents de chélation durant le stocka- ge peuvent être utilisés-également. Des substances utilisables pour fabriquer un fer ohé- laté dans l'état hexaquo (Fe3+) sont en général des phénols poly- hydroxylés et des acides carboxyliques polyhydroxy-phénylés ainsi que leurs dérivés. La source la plus commune de ces types de pro- duits sont les tannins qui sont largement présents dans la nature. * Les tannins sont d'une manière générale classifiés en deux types: 1) le type hydrolysable (ou pyrogallol) et 2) les produits conden- sés (ou catéchol). Ce classement est établi selon les produits ob- tenus par hydrolyse avec des acides minéraux, par exemple des pro- duits solubles dans l'eau à partir des tannins hydrolysables, ou un précipité (phlobathène) à partir du type condensé. Il y a éga- lement des types mélangés. Les tannins hydrolysables contiennent de l'acide métapolygallique (ou glucosides d'acide gallique), des glucosides de l'acide ellagique et des esters quiniques d'acide gaIlique et métapolygallique. Les tannins peuvent avoir un poids moléculaire de plus de 2000 et des fonctions hydroxy-phénol de 23 ou plus. Le tannin spécifique est en général défini par la source végétale de laquelle il est extrait. Ainsi les tannins hydrolysab- les peuvent être obtenus à partir de la noix de galle, de l'hyra- bolane, de la chataigne, des cosses de divi-divi, de la valonéa, du sumac ou du chinchona. Les tannins condensés peuvent être dérivés du - 13 - quebracho, du mimosa (aussi de l'acacia ou du caroncule), de l'é- corce de mangrove (cutch), du chêne, du gambier et du châtaignier Certaines résines et gommes naturelles contiennent également des tannins ou des agents de chélation polyhydroxy-phénolés similaire tels la noix de cajou, les accroîdes (Yucca) et l'urushinol poly- mérisé. Pour la présente invention les deux classes de tannir sonto satisfaisantes,pourvu que chaque produit particulier soit soluble dans l'eau. Le type hydrolysable est préférable car en général ils ont une plus grande fonctionnalité hydroxyle. Des dérivés synthétiques de tannin et d'autres prove- nances peuvent également présenter une capacité à se chélater. C( ci)apparemmentest lié à la présence de deux ou plusieurs substi- tuants oxy-phénoliquespar exemple dans une benzone ou un acide benzolquedans lesquels au moins deux groupes hydroxyles sont en ortho l'un par rapport à l'autre. Comme exemplesde tels dérivés> nous citons l'acide 2,3-dihydroxybenzoique (acide ortho-pyroca- techurique), l'acide 3,4-dihydroxy-benzoique (acide protocatechu- ique) ainsi que le pyrocatéchale. Citons également l'acide 2,3,4-trihydroxy-benzoique, l'acide 2,4,5-trihydroxy-benzoique ainsi que l'acide 3,4,5-tri- hydroxy-benzoique (acide gallique) et le pyrogallol. D'autres dérivés peuvent également être utiles tel l'acide ellagique. Parmi les produits cités ci-dessus, on préfère parti. culièrement ceux qui présentent des groupes hydroxy voisins tels l'acide pyrocatechurique, l'acide 2,3,4-trihydroxy-benzoique et l'acide gallique. L'acide gallique est particulièrement préféré car on peut l'obtenir commercialement facilement. Des combinaisons d'ac: de tannique et gallique sont avantageuses car l'acide tannique ai mente la solubilité de l'acide gallique dans l'eau. De tels méla: ges présentent également une grande stabilité des solutions ains. qu'une plus grande résistance à l'humidité des films de latex aii -si obtenus. Le troisième composant essentiel des compositions transformatrices de rouille est par définition donc le véhicule liquide du latex qui servira ultérieurement de solvant pour les transformateurs de rouille. Ainsi ces compositions contiennent u: latex à fonction acide, stabilisé ioniquement, de pH faible, des tannins et d'autres matériaux en relation avec ces tannins, ains _ 14 - que de l'eau. Comme cela sera noté ci-dessous dans les exemples suivants, une composition comprenant seulement des composants ci- tés ci-dessus constitue une couche primaire vraiment utile et opé- rationnelle, capable de tranformer la rouille. D'une manière générale, les pourcentages des composants principaux de la composition, c'est-à-dire le latex,l'agent trans- formateur de rouille, et l'eau ne sont pas critiques. Toutefois, l'eau représente le composant principal et est présente dans la plupart des compositions préférées à raison de 30 à 80% en poids. Le latex est le second composant dans l'ordre d'importance et est normalement présent à raison d'environ 20 à 65% en poids. Le com- posant se chélatant avec les métaux peut être présent à raison d'un pourcentage beaucoup moins important que les autres deux com- posants, c'est-à-dire peut être dans le voisinage de 1 à 15% en poids, le pourcentage préféré se situant entre 2 et 8% en poids. Le rapport en poids des composants peut différer des pourcentages indiqués ci-dessus sans que cela affecte grandement la capacité de transformation de la rouille et les propriétés filmogènes des compositions. Bien qu'on obtienne avec ces trois composants des com- positions tout à fait satisfaisantes et opérationnelles, certaines caractéristiques secondaires des compositions peuvent être ajus- tées par addition d'autres composants. Par exemple, il peut être souhaitable d'ajouter un épaississant ou un agent thixotropique à la composition; on peut également ajouter des plastifiants afin d'augmenter la flexibilité du film latex résiduel; il peut égale- ment être désirable d'ajouter des aides de coalescence afin d'as- surer une formation satisfaisante du film; des stabilisants gel/ dégel peuvent être ajoutés, ainsi que des mouillants, des agents anti-mousse, des charges, des pigments, des préservatifs, des ai- des à la dispersion, des aides servant à contrôler la fluidité et d'autres résines dispersables dans l'eau et stables aux acides, ou bien même des résines émulsifiées. Comme agent de coalescence des latex on peut ajouter des-substances tels les éthers éthyliques, de l'acétate de dié- thylène glycol, l'éther butylique, de l'acétate de diéthylène glycol, l'éther propylique, du 1,2-propylène glycol ou de l'hexy- lène glycol. L'éther éthylique de l'acétate de diéthylène glycol est l'agent de coalescence préféré pour les composition de la pré- sente invention. Toutefois, lorsqu'on ajoute un tel agent de coa- - 15 - lescence, il est préférable que sa teneur représente de 1 à 5% en poids. Afin d'augmenter la flexibilité des films de latex ré- sultants, il est possible d'ajouter des plastifiantsen particu- lier des esterstels les phtalates, adipates, sébacates, azalates. Si désiré, on peut ajouter également à la composition de la présen- te invention des agents thixotropes anioniques ainsi que des épais- sissants comme des polyvinyles carboxylatés, des copolymèresd'éther polyméthyle-vinylique et acide maléique, de l'acide alginique, de la carboxyméthyle cellulose, de l'agar raffiné, de l'acide cel- lulosique, du guar carboxy-méthylé, de la carboxyméthyle caroube, et'des acides polyacryliques. Ces substances peuvent être employées, ainsi que certains de leurs sels partiels si on préfère. Les types préférés d'épaississants sont l'acide alginique et ses sels par- tiels. Des stabilisants gel/dégel, tels des glycols et autres matériaux, peuvent être utilisés. En tant que glycols, citons I'é- thylène, le propylène et l'hexylène glycol,par exemple,ou d'autres produits comme les sels de l'acide N-COCO beta amine butyrique, ou le produit commercial Dalpad A de Dow Chemical Co., ou le pro- duit Nopco 2225-C de la firme Nopco Chemical Co. On utilise de préférence l'éthylène et le propylène glycol. On utilise de préférence comme agent mouillant les produits présentant une activité de surface cités ci-dessus comme émulsifiants spécialement des dérivés acétyliniques et les sur- factants fluorés. En tant qu'agentsanti-mousse, citons les 2-,4,7,9-té- traméthyle-5-décyne-4,7-diol ou les produits commerciaux tels le Hodag PU218 de la Hodag Chemical Co; le Colloid 581-B de la Col- loids Inc., le Nopco JMY et Nopco NXZ de la Nopco Chemical Coa, le Nilfoam C de Naftone Inc. peuvent également être utilisés, en gé- néral dans une proportion représentant moins de l%. Comme charges citons les barytes, des argiles, des tales, des micas, dessilices afin de réduire le coût des compositions de l'invention et aug- menter la dureté et la résistance à l'eau des films résultants. Certains pigments peuvent également être ajoutés aux compositions de l'invention afin d'améliorer la résistance à la corrosion des films unefois secs. Le choix de ces pigments est li- mité,étant donné la nature du système des compositions selon la présente invention, mais l'oxyde de fer noir ou l'oxydede titane - 16 - (rutile)peuvent être employés avantageusement. Des aides à la dispersion peuvent être utilisés afin d'aider à la dispersion des pigments et/ou des charges. Citons des dérivés de la lécithine, tel le produit Kelesin 1081 de la Spencer Kellog Co., le Daxas 21 de chez Dewey and Almy Co., le Tamol 731 de Rohm et Haas Co. Les deux derniers produits sont des sels d'a- cide naphtalène sulfonique et sont utilisés de préférence. Des ai- des pour contrôler la fluidité peuvent être utilisés afin d'assu- rer un revêtement très régulier lors de l'application des composi- tions selon l'invention, ce qui a pour résultat un film d'épais- seur uniforme et élimine des défauts de surface telles les marques en trou d'épingle, en yeux de poisson ou en coup de brosse. Beau- coup d'agents mouillants et de surfactants stabilisants cités ci- dessus peuvent également remplir cette tâche. D'autres résines stables aux acides.dispersées dans l'eau ou émulsifiéespeuvent être mélangées avec les latex primaires afin de modifier les propriétés du film obtenu et de réduire leur coût. Citons deux émulsions comme le Picopale A101 de chez Hercules Inc. (un hydrocarbure cy- clique du pétrole, sulfoné,de haut,poids moléculaire) ou le Wit- cobond W106 (latex d'uréthane) de chez Witco Chemical Co. La rapidité avec laquelle la rouille est transformée en complexe de fer en présence des tannins ou autresagentsde ché- lation similaires,dépend énormément du pH de la composition trans- formatrice de la rouille. Plus le pH est faible, plus rapide est la transformation. Comme les compositions transformatrices de la présente invention sont d'un pH acide de 3,5,ou moins, la trans- formation a lieu avec une rapidité acceptable. Des pH plus élevés ont pour résultat une réduction des ions ferriques et une rapidité de réaction plus faible. Afin que ces couches primaires transformatrices de rouille offrent une protection de durée maximum pour éviter une rouillure ultérieure de la surface à protéger, certaines précau- tions doivent être prises. Les surfaces rouillées doivent être trai- tées avec un abrasif afin d'éliminer toute la rouille et/ou tout autre revêtement qui n'est pas fermement lié au substrat. Les scories de laminoir doivent être éliminées. La surface doit être nettoyée afin d'être débarassée des chlorures et sulfates solub- lesdans l'eauet dégraissée. Il faut appliquer suffisamment de revêtement afin d'obtenir une épaisseur de film sec d'environ 2 à 4 mm et chaque couche doit être sécheau moins au toucher>avant - 17 - d'appliquer la couche suivante. La couche primaire doit sécher pendant 16 à 24 heures avant qu'on applique la couche supérieure et de même cette couche supérieure doit sécher de 7 à 10 jours avant d'exposer le substrat à l'environnement corrosif. Les exemples suivants illustreront différentes formu lations transformatrices de rouille tombant sous la présente in- vention et ils illustreront le procédé utilisé pour produire les formulations transformatrices de rouille de la présente inventio Exemple 3 On prépare une composition constituée simplement par trois composants selon la présente invention en utilisant de l'a cide tannique, un copolymère acrylique avec du chlorure vinyliqu carboxylaté et de l'eau. Le copolymère acrylique/chlorure vinyli que carboxylaté est un latex stabilisé avec un surfactant anioni que. L'émulsion de latex a un pH de 2, 2, une température de tran sition vitreuse de 70 C et contient 50% en poids de produits non volatiles. La composition transformatrice de rouille est produi en dissolvant l'acide tannique dans l'eau,-chauffée à 130-1400 F La solution acide tannique/eau est ensuite refroidie à 85-900 F puis mélangée avec l'émulsion de latex sous agitation. La composition résultante comprend, en poids, 60% de latex, 6% d'acide tannique et 34 % d'eau. Le pH de la compositio transformatrice de rouille est de 2 à 2,5 et contient 36% en poids de produits non volatiles. La composition obtenue a une couleur blanche laiteu et-une fois qu'elle a atteint la température ambiante, elle est étalée sur un panneau légèrement rouillé qui a été brossé avec une brosse en fil de fer afin d'éliminer toute rouille libre. En l'espace de cinq minutes, la surface du panneau est recouverte d'un revêtement bleu-noir qui, après avoir séché pendant 48 heur présente une adhésion excellente,est dur, et a une bonne résis- tance à un brouillard d'eau et de sel. Exemple 4 La composition du présent exemple a le même pourcen- tage des différents composants que celui indiqué dans l'exemple mais avec la différence qu'on utilise cette fois une émulsion d' copolymère d'un ester acrylique avec un chlorure de vinylidène carboxylaté.L'émulsion du copolymère a un pH 2, une température d transition vitreuse de 70 C et un pourcentage en poids de produi - 18 _ non volatiles de 51,0%. Après avoir été préparée selon la même méthode que celle utilisée à l'exemple 3, la composition résul- tante est étalée sur un panneau légèrement rouillé après avoir éliminé la rouille libre. Comme dans le cas de l'exemple 3, on obtient un revêtement bleu-noir en cinq minutes. Voutefois, le film résiduel formé à la surface du panneau présente une résis- tance à l'humidité améliorée par rapport à celle du film formé selon l'exemple 3. Ce résultat pouvait être attendu car le poly- mère a été choisi pour son excellente résistance à la transmis- sion d'une vapeur humide. Exemple 5 On prépare une composition transformatrice de rouille en utilisant également un plastifiant, un aide de coalescence, et un épaississant. On utilise un copolymère acrylique carboxylaté contenant de l'acrylonitrile pour lequel l'émulsion aqueuse a été stabilisée avec un surfactant anionique. -L'émulsion de latex a un pH de 2,5, une température de transition vitreuse de 330 C, et une teneur en produits non volatiles de 50%. La composition transformatrice de rouille a 60,6% en poids d'émulsion de latex, 3,0% en poids d'acide tannique, 3,1% de phtalate de dioctyle (plastifiant), 2,5% d'éther éthylique de diéthylène glycol (aide à la coalescence), 0,4% d'un sel acide d'acide alginique (épaississant), et 30,8% d'eau. La composition est réalisée en dissolvant d'abord de l'acide tannique dans de l'eau à 130-140 F. L'épaississant est prémélangé avec l'aide à la coalescence puis ajouté à la solution d'acide tannique sous agitation. Lorsque l'épaississant est en- tièrement dissous, on ajoute le latextoujours en agitant. Après que tout le latex soit mélangé avec l'acide tannique et l'eau, on ajoute le plastifiantdoucementavec une agitation à grande vi- tesse. La composition résultante présente un pH de 2,7 et une teneur en produits non volatiles de 35%.- Un échantillon de cette composition est étalé sur un panneau légèrement rouillé qui a été au préalable brossé avec une brosse en fils de fer afin d'éliminer toute rouille libre. On laisse sécher le revêtement durant une nuit. On ajoute ensuite une seconde couche et après avoir laissé sécher durant la nuit, une couche supérieure avec un revêtement d'émail à base d'huile. Après avoir laissé sécher une semaine, 1-e panneau est exposé à un - 19 - brouillard contenant 5% de sel pendant 200 heures. A la fin de l'exposition au brouillard salé, il y a un léger signe de nouvelle rouillure et aucune apparition d'ampoules. Le revêtement résultant présente toujours une excellente adhérence qui est testée en ap- plAquant un ruban sur une surface hachurée en croix du panneau, puis en l'arrachant de cette surface. Exemple 6 On prépare un autre échantillon d'une composition transformatrice de rouille en utilisant une combinaison d'acides tannique et gallique ainsi qu'un latex de butadiène et de sty- rène carboxylatés. L'émulsion aqueuse du latex styrène butadiène est stabilisée avec un surfactant anionique. L'emulsion de latex a un pH de 4, 3, une température de transition vitreuse de 270 C, et une teneur en produit non volatile de 46,0 %. La compositon est réalisée en dissolvant les acides tannique et gallique dans de l'eau chauffée à 135-1450 F. Un se] acide de l'acide alginique (épaississant) et un éther éthylique dE l'acétate de diéthylène glycol (aide à la coalescence) sont ensui- te prémélangés et ajoutés à la solution acide sous agitation. Lorsque l'épaississant est dissous, l'émulsion de latex est ajou- tée sous agitationpuis on ajoute un phtalate (plastifiant) en agitant à grande vitesse. La composition obtenue est la suivante: émulsion de latex 62,1% en poids, acide tannique 0,5%, acide gal- lique 1,5%,sel d'alginate 0,3%, 2,5%:aide à la coalescence, phtha- late(plastifiant)3,1%, eau 30,0%. Le pH est de 3,5% et la teneur en produit non volatile de 34,0%. Un panneau d'acier légèrement rouillé est brossé au préalable avec une brosse en fils de fer et revêtu avec cette composition et après un séchage initial est revêtu d'une seconde couche. Après un séchage de 24 heures, le panneau est recouvert d'un revêtement dur et noir qui est ensuite recouvert avec une couche d'un émail à base d'huile. Après un séchage d'une semaine, on trace un X sur le panneau puis on l'expose à un brouillard salé pendant 200 heures. Les bords de la marque présentent une sousgravure de moins de 1/16", et il y a une très faible forma- tion d'ampoules ou de petits points de rouille sur le reste de la surface du panneau. Le revêtement présente une excellente adhé- rence lorsqu'un ruban est appliqué à la surface hachurée en croix, puis arraché. La couche primaire noire ne peut pas être éliminée, même après plusieurs applications d'un produit de décapage. - 20 - 248 1710 Exemple 7 Une composition exactement semblable à celle de l'e- xemple 6 est préparée, toutefois avec l'exception que l'acide gal- lique est éliminé et qu'on utilise 2% d'acide tannique. On reprend le test indiqué à l'exemple 6 et on obtient des résultats similai- res.sauf qu'on note une plus forte formation d'ampoules sur le pan- neau de test. On suppose que ceci est dû au fait que l'acide tanni- que est soluble dans l'eau froide et est donc plus facilement les- sivable, tandis que l'acide gallique est soluble seulement dans l'eau chaude. C'est pourqoui il semblerait qu'un film contenant seulement de l'acide tannique est plus sensible à l'eau qu'un film contenant un mélange d'acide gallique et d'acide tannique ou seulement de l'acide gallique. Exemples 8-11 Des résultats semblables à ceux obtenus avec la formu- lation indiquée à l'exemple 6, sont obtenus lorsque d'autres é- chantillons sont préparés en faisant varier simplement l'émulsion de latex carboxylaté. Les pourcentages sans les mêmes que ceux in- diqués à l'exemple 6. 8. Copolymère de chlorure de vinyle/acide acrylique. Composition finale: pH 3,3, non volatiles 35,0%. 9. Copolymère styrène/ester acrylique/acide acrylique. Composition finale: pH 2,5, non volatiles 37%. 10. Copolymère styrène/butadiène/acrylonitrile/acide acrylique. Composition finale: pH 3,1, non volatiles 36,0%. 11. Copolymère acétate de vinyle/acide acrylique. Composition finale: pH 3,5, non volatiles 35,0%. Exemple 12 Afin de déterminer l'effet de surfactants non ioniques sur les compositions transformatrices de rouille, on prépare des compositions semblables à celles des exemples 6 et 11 en utilisant des latex stabilisés avec des mélanges de surfactants anioniques et non ioniques. La présence de surfactants non ioniques a pour conséquence que,lors de l'addition de l'émulsion de latex à la so- lution d'acide tannique, il se forme des morceaux de coagulat. Pour tester plus avant la possibilité d'utiliser un surfactant non ionique, on traite des solutions d'acide tannique avec des surfactants non ioniques communément utilisés durant la fabrication de latex. La solution d'acide coagule immédiatement, ce qui indique que des surfactants non ioniques ne peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention. - 21 - L 4 81 71 CA Exemple 13 Afin d'évaluer l'importance du pH pour l'action des compositions transformatrice de rouille, on prépare un échantillo similaire à celui de l'exemple 7 sauf qu'on élimine l'alginate (épaississant) et que l'émulsion de latex est neutralisée avec un hydroxyde d'ammonium afin d'obtenir un pH de 7,5-8.L'hydroxyde d'am- monium est ajouté doucement avec une bonne agitation. On obtient un épaississement important car la fonction acide carboxylique du latex est neutralisée. Le produit résultant qui présente un pH basique est ensuite étalé sur de l'acier rouillé. Toutefois, le noircissement ne se produit pasmême après avoir laissé reposé l'échantillon pendant plusieurs heures. Exemple 14 On prépare une composition semblable à celle de l'e- xemple 7 sauf qu'on utilise une émulsion de latex stable aux aci- des à base de butadiène et de styrène non carboxylatés. Toutefois afin de se rapprocher d'avantage de l'exemple 7, on ajoute de l'acide formique afin d'obtenir un pH final de 2,7-3,0. Des échan tillons obtenus selon l'exemple 7 et l'exemple 13 sont ensuite re rêtus sur de l'acier rouillé et on laisse sécher. Lesfilrsrésul- tants sont ensuite testés avec des rubans adhésifs appliqués sur une surface hachurée en croix. La formule à base de latex carboxy laté selon l'exemple 7 donne une adhérence supérieure. Dans un autre test, la composition de l'exemple 7 est étalée sur une plaque de verre et également sur un panneau rouil- lé, préalablement brossé avec une brosse en fils de fer. Après u séchage de 48 heures, les deux panneauxsont exposés à de l'eau bouillante. Le film sur la plaque de verre ramollit considérable- ment, tandis que celui de la plaque rouillée demeure non affecté. En fait, la dureté du revêtement de la plaque rouillée augmente vraiment après l'exposition. Ce test indique que la formation d'un chélate ferriqu a pour conséquence la réticulation du film de latex résultant. *Exemple 15 Afin de tester plusieurs autres caractéristiques des compositions de l'invention, plusieurs tests additionnels ont été réalisés. La composition selon l'exemple 7 est étalée sur une plaque d'acier non rouillée préalablement brossée avec une brosse en fils de fer. Un revêtement noir se répand rapidement mais l'ad hérence du film résultant est bien moindre que lorsque la même - 22 - composition avait été appliquée sur une plaque rouillée préalable- ment brossée avec une brosse en fils de fer; Un échantillon de la composition de l'exemple 7 est étalé sur une plaque très, très rouillée, dont seulement une par- tie de la rouille libre a été éliminée. Bien qu'un revêtement noir et dur se forme rapidement, lorsqu'on examine plus avant le film obtenu, on remarque qu'une certaine quantité de rouille non trans- formée subsiste sous le film de polymère. L'adhérence du revête- ment à ce panneau très profondément rouillé est donc moins bonne que l'adhérence sur un panneau libre de toute rouille non liée. Le résultat de ce test montre qu'il est préférable d'éliminer tou- te-rouille libre avec une brosse en fils de fer avant l'applica- tion des compositions transformatrices de rouille. On conserve des exemples des compositions selon les exemples 3 à 7 durant une semaine à 1400 F avec une couche pri- maire de latex commercial transformatrice de rouille.Les échan- tillons des exemples 3 à 7 ne montrent aucun signe d'épaississe- ment de coagulation tandis que les compositions de latex commer- ciale transformatricesde rouille présentent une coagulation et deviennent instables. Un échantillon de la composition selon l'exemple 7 est étalé sur un tuyau de cuivre vernis qui avait au préalable été dégraissé et dont les surfaces présentant des sels verts ont été traitées avec un abrasif. Le matériel devient beaucoup plus bril- lant lors de l'application et reste ainsi lors du séchage. Le film est très fortement adhérent et reste intacte après une expo- sition à l'extérieur de six mois, sans application de couches su- perficielles. Un panneau d'aluminium (alliage du type 2024-T3) est dégraissé et revêtu de la composition de l'exemple 7. Aucun changement apparent n'est observable à sa surface mais la composi- tion de l'exemple 7 résulte en un revêtement extrêmement bien lié (certainement dû à une légère corrosion de la surface par le poly- mère acide) qui ne montre aucun signe de détérioration après six --35 mois d'exposition à l'extérieur sans couche superficielle. Une feuille galvanisée qui présente de fortes excroissances est re- couverte avec une composition selon l'exemple 7. Il se forme un film poreux et trouble qui présente une mauvaise adhérence. Lors- que la feuille est soumise à un traitement abrasif avec un papier abrasif, puis revêtue, il se forme un revêtement transparent qui - 23 - présente une excellente adhérence et ne montre aucun signe de dé- térioration après six mois d'exposition à l'extérieur sans couche superficielle. Applicabilité de la présente invention Lorsqu'on revoie le rapport précédent, il apparait que les compositions transformatrices de rouille de la présente inven- tion, qui contiennent des latex carboxylatés stabilisés ioniquement ainsi que des acides carboxyliquespolyhydroxy-phénylés et des dé- rivés tels les tannins et/ou l'acide gallique>présentent la capa- cité de convertir des surfaces rouillées en complexes de fer. De plus, les films résultants présentent une bonne-protection envers une rouillure ultérieure des surfaces métalliques sous-jacentes lorsqu' ils ont été revêtues superficiellement. Les compositions de l'invention sont également utiles comme couche primaire de cor- rosion sur les surfaces de cuivre, d'aluminium et de zinc, et jouent ainsi le rôle de couche de liaison pour un revêtement sub- séquent. Bien qu'il soit possible de varier considérablement les différentes formulations, il est important d'utiliser les la- tex ioniquement stabilisés présentant des groupements acides liés par covalence à la molécule de polymère. Les compositions selon l'invention sont utiles chaque fois qu'il est désirable d'arrêter le procédé de la rouille et de réduire, ou d'éliminer une rouil- lure ultérieure et la corrosion des surfaces sous-jacentes, ou de permettre à un revêtement protecteur d'adhérer à des métaux difficiles à peindre comme l'aluminium, le cuivre, le zinc et leurs alliages. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention 29 apparaîtront lorsqu'on étudiera les revendications ci-dessous. - 24 - REVENDICATIONS 1. Méthode pour produire une composition de couche pri- maire pour surface métallique, anti-corrosive et stable au stocka- ge, caractériséepar les étapes suivantes: dissolution dans l'eau d'un agent de chélation choisi parmi les polyhydroxy-phénols, les acides carboxyliques polyhydroxyphénylés et leurs dérivés, mélange de la solution aqueuse ainsi obtenue avec un latex, stabilisé ioniquement et filmogène, qui est pratiquement insoluble dans l'eau ou dans de l'eau contenant une petite quantité d'alcool, et qui présente des groupements acides liés par covalence à la molécule polymère de latex. 2.Méthode selon la revendication 1, caractérisée par un mélange réalisé avec un latex filmogène qui comprend un surfactant non ionique et une émulsion protectrice sans colloldedu type huile-dans-l'eau,-et par l'addition d'un surfactant anionique ou cationique afin de stabiliser le latex. 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée par l'addition d'un ou plusieurs des composés suivants: un agent de coalescence, un plastifiant, un mouillant, une charge inorganique, un stabilisant gel/dégel, un épaississant, un agent thixotrope, un pigment. 4. Composition de couche primaire pour surface métalli- *que, anti-corrosive et stable au stockage, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent de chélation choisi parmi les poly- hydroxy-phénols, les acides carboxyliques polyhydroxyphénylés et leurs dérivés, un latex, stabilisé ioniquement et filmogène, qui est pratiquement insoluble-dans l'eau ou dans de l'eau contenant une petite quantité d'alcool, et qui présente des groupements aci- des liés par covalence à la molécule polymère de latex, ainsi que de l'eau comme véhicule liquide pour la composition. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le latex filmogène comprend un surfactant non io- nique et une émulsion protectrice sans colloîde,du type huile-dans l'eau, contenant un surfactant anionique ou cationique. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'émulsion aqueuse présente un pH de moins de 4,5. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'acide carboxylique polyhydroxyphénylé est choisi parmi les tannins ou l'acide gallique, ou des mélanges de ces pro- duits. - 25 - 7 1 .',71i. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les groupements acides sont choisis parmi les groupementsacides carboxyliquesou acides sulfoniques. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le latex est un latex carboxylaté présentant un p d'environ 4 ou de moins. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le surfactant anionique est un sulfonate d'alcoyl aryle. 0l 11. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le latex est choisi parmi les chlorures vinyli- ques, les acrylates, les chlorures de vinylidène, les méthacrylates, les copolymères chlorures de vinyle-acrylate, les copolymères chlorure de vinylidène-acrylate, les copolymères acétate de vinyl acrylate, les copolymères acétate de vinyle-chlorure de vinyle- acide acrylique, les copolymères acétate de vinyle-éthylène-acide acrylique, les copolymères styrène-butadiène-acrylonitrile-acide acrylique, les copolymères styrène-butadiène-acide acrylique, les copolymères styrène-acrylate- acide acrylique, des copolymères styrène-méthacrylate-acide acrylique, et les mélanges de ces pro- duits. 12. Composition selon la revendication 4, caractérisée par la présence de l'un ou plusieurs des composés suivants: un aide de coalescence, un plastifiant, un mouillant, une charge in- organique, un stabilisant gel/dégel, un épaississant, un agent thixotrope, un pigment. 13. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le latex filmogène est sélectionné parmi les late: stabilisés ioniquement qui contiennent dans les molécules de late des groupements carboxyliques ou sulfoniquesliés par covalence, qui donnent un pH acide lorsqu'ils sont émulsifiés dans l'eau et qui sont stables au stockage en présence des agents transformateur de la rouille, qui sont des acides carboxyliques polyhydroxyphénylés. 14. Composition selon la revendication 4, contenant un latex filmogène ioniquement stabilisé, contenant un surfactant essentiellement non ionique et qui est libre de tout colloide protecteur, caractérisée par le fait que le latex présente une valeur acide mesurable due à la présence de groupementsacides de préférence des groupementscarboxyliquesou sulfoniquesliés par co- valence aux molécules de latex, ce latex produisant un pH acide - 26 - ^481712 par émulsification dans l'eau, et contenant également un agent transformateur de la rouille. 15. Un article manufacturé,caractérisé par un substrat métallique, recouvert d'un film anti-corrosif réalisé avec une composition d'une couche primaire selon la revendication 4, qui 6 recouvre ledit substrat métallique au moins en partie.