FR 2479200 A1 19811002 FR 8105437 A 19810318 1. La présente invention se rapporte au domaine des 2- haloacétanilides et à leur utilisation dans les techniques d'agronomie, par exemple comme herbicides, particulièrement pour l'utilisation dans le riz repiqué. Les composés de la présente invention sont caracté- risés par le fait qu'ils sont des 2-chloroacétanilides ayant une combinaison spécifique d'un radical n-butoxy dans une po- sition ortho, d'un radical éthyle dans l'autre position ortho, et,en tant que substituant sur l'atome d'azote d'anilide, un radical choisi dans le groupe se composant de radicaux allyle, chloroallyle, propargyle, 2méthoxyprop-2-yle ou d'un radical ayant la formule -CH2OR1 o R1 est un radical alkyle en Cl15. La technique antérieure se rapportant à la présente invention, comprend de nombreuses descriptions de 2-haloacéta- nilides qui peuvent être non substitués ou substitués par un grand nombre de substituants sur l'atome d'azote d'anilide et/ou sur le noyau d'anilide comprenant des radicaux alkyles, alkényles, alkynyles, alcoxy, polyalcoxy, alcoxyalkyles, hé- térocycliques, halogènes, etc. Les composés les plus intéres- sants de la technique antérieure dans ce domaine semblent être ceux décrits dans les références suivantes: les brevets américains n 3.268. 584, n 3.442.945, n 3.547.620, n 3.773.492, n 4.152.137 et le brevet belge n 810.763. Cepen- 2. dant, aucune de ces références de la technique antérieure ne fournit de résultats pour des composés du type décrit ici, en montrant qu'ils sont des herbicides utiles pour le riz re- piqué, et ils ne décrivent pas ou ne suggèrent pas non plus les espèces particulières de la présente invention. Les 2-haloacétanilides de la technique antérieure, dont on sait qu'ils ont une utilité comme herbicides pour du riz repiqué,diffèrent nettement par leur structure de ceux décrits ici. Spécifiquement, ces herbicides de la technique antérieure contiennent tous des radicaux alkyles inférieurs dans les deux positions ortho par rapport à l'atome d'azote d'anilide et un radical alcoxyalkyle sur cet atome d'azote. En conséquence, ces herbicides pour le riz de la technique antérieure ne sont pas en relation avec et ne suggèrent pas ceux qui sont décrits ici. Cependant, pour fournir une base de comparaison, l'efficacité herbicide relative des composés selon la présente invention est comparée à l'herbicide connu sous la marque déposée Machete (marque déposée de la socié- té dite Monsanto Company) dont l'ingrédient actif est le 2', 6'-diéthyl-N(n-butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide (nom courant "butachlor). Le butachlor et son homologue ("éthylbutachlor" ici) sont décrits comme herbicides pour le riz dans le brevet américain no 3.663.200. Dans la technique antérieure connue des herbicides à base de 2-haloacétanilide, seul l'herbicide dite Machete a obtenu jusqu'à présent un statut commercial. Alors qu'on a trouvé utiles les herbicides pour le riz de la technique antérieure, on a continuellement'besoin d'herbicides améliorés pour le riz qui contrôlent ou détrui- sent les mauvaises herbes résistantes d'importance économique à des taux inférieurs d'application, qui maintiennent le con- trôle ou la suppression de ces mauvaises herbes pendant de plus longues périodes de temps, tout en maintenant la sécuri- té pour les récoltes de riz et une toxicité améliorée par rap- port aux poissons et aux mammifères. On a trouvé que les herbicides de la technique anté- rieure indiqués ci-dessus partageaient une ou plusieurs pro- priétés indésirables en tant qu'herbicides pour le riz repiqué. 3. Parmi certains inconvénients des herbicides de la technique antérieure pour le riz repiqué, il y a leur performance géné- ralement faible pour le contrôle et/ou la suppression des mau- vaises herbes vivaces résistantes, importantes du point de vue économique, constituées par le Cyperus serotinus, l'Eleocharis kuroguwai et le Sagittaria trifolia avec une diminution d'ef- ficacité pour le contrôle ou la suppression des mauvaises her- bes annuelles constituées par l'Echinochloa crus-galli et, en moindre proportion, le Monochoria vaginalis dans une période de 2-6 semaines. Ces faiblesses de performance apparaissent particulièrement à des taux inférieurs d'application, c'est-à- dire s'abaissant jusqu'à 0,19 kg/ha et encore moins. En fait, des tests dans les champs ont montré que, dans certains trai.- tements, certains herbicides de la technique antérieure ne pouvaient pas contrôler sélectivement l'Eleocharis kuroguwai à des taux en-dessous de 6 kg/ha ou même de 3 kg/ha pendant des périodes aussi courtes que'2 ou 3 semaines. De manière sembla- ble, dans les tests dans les champs, on a également trouvé que certains herbicides pour le riz de la technique antérieure ne fournissaient pas de suppression significative de Sagittaria trifolia après 4 ou 5 semaines. C'est, en conséquence, un objet de la présente inven- tion de fournir une classe d'herbicides qui est particulière- ment utile pour le riz repiqué. Un autre objet de la présente invention est la pré- vision d'herbicides choisis qui: (1) sont sers (c'est-à-dire ne produisent pas plus d'environ 15 % d'endommagement) sur le riz repiqué à des taux allant jusqu'à au moins 2,24 kg/ha; (2) qui contrôlent sélectivement l'Echinochloa crus-galli, le Mono- choria vaginalis, le Cyperus serotinus et l'Eleocharis kurogu- wai, et (3) qui fournissent une suppression augmentée du Sagit- taria trifolia. Finalement, c'est un avantage des herbicides de la présente invention qu'ils soient sûrs et n'exigent pas de mo- des opératoires spéciaux de manipulation. Les objets indiqués ci-dessus et d'autres objets de la présente invention apparaîtront mieux d'après la description 4. détaillée ci-dessous. La présente irvention se rapporte à des composés à ac- tivité herbicide, à des compositions herbicides contenant ces composés en tant qu'ingrédients actifs et au procédé herbicide d'utilisation de ces compositions dans diverses récoltes, par- ticulièrement dans du riz repiqué. La demanderesse a maintenant trouvé qu'un groupe sé- lectif de 2-haloacétanilides, caractérisés par des coml3inai- sons spécifiques de radicaux sur l'atome d'azote d'anilide, d'un radical alcoxy spécifique dans une position ortho et d'un radical éthyle dans l'autre position ortho, possède des proprié- tés herbicides sélectives remarquables et supérieures de maniè- re inespérée en tant qu'herbicides pour le riz repiqué, par rapport à des herbicides de la technique antérieure à structure apparentée, appartenant à la technique antérieure la plus in- téressante,y compris un herbicide commercial pour le riz. Une caractéristique principale des compositions her- bicides de la présente invention est leur aptitude à contrôler et/ou à supprimer des mauvaises herbes à feuilles étroites annuelles et vivaces dans le riz repiqué, particulièrement les mauvaises herbes annuelles prédominantes et importantes du point de vue économique telles que l'Echinochloa crus-galli, le Monochoria vaginalis, et des espèces vivaces résistantes telles que le Cyperus serotinus, l'Eleocharis kuroguwai et le Sagittaria trifolia et d'autres mauvaises herbes nuisibles. Les composés de la présente invention sont caracté- risés par la formule: 0 ClCH2C R N C2H5 0-n-C H o R est le groupe allyle, chloroallyle, propargyle, 1-métho- 5. xyprop-2-yle ou un radical ayant la formule -CH20R1, o R1 est le groupe allyle ou un groupe alkyle en C1_5, de préfé- rence un radical alkyle en C3_5. Les espèces préférées de la présente invention sont celles o, dans la formule indiquée ci-dessus, R est le grou- pe propargyle, l-méthoxyprop-2yle et des espèces o R1 est le groupe allyle, n-propyle, sec-butyle, 2méthylbutyle ou isoamyle. D'autres espèces de la présente irvertion sont celles o R, dans la formule ci-dessus, est le groupe allyle, chloro- allyle ou des groupes -CH20 OR1 o R1 est le groupe méthyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. L'utilité des composés de la présente invention, en tant qu'ingrédients actifs dans les compositions herbici- des formulées avec ces composés, et le procédé pour leur uti- lisation seront décrits ci-dessous. Les composés de la présente invention peuvent être réalisés de bien des manières. Par exemple, ces composés peu- vent être préparés par une N-alkylation de l'anion du 2-halo- acétanilide secondaire approprié avec un agent d'alkylation, dans des conditions basiques. L'exemple 1 ci-dessous illustre l'utilisation de cette N-alkylation pour préparer une espèce de la présente invention. Un procédé de N-alkylation modifié est décrit dans l'exemple 2 pour préparer une autre espèce de la présente in- vention. Le procédé de N-alkylation modifié décrit dans l'exem- ple 2 ici implique la préparation in situ des éthers d'halo- méthyle et d'alkyle ou d'alkényle,utilisés comme matières de départ dans le procédé de N-alkylation. EXEMPLE 1 Du 2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide, en quan- tité de 5,4 g (0,02 mole), du bromure de propargyle en quanti- té de 2,6 g (0,022 mole) et 2,0 g de chlorure de benzyltrié- thylammonium ont été mélangés dans 150 ml de chlorure de mé- thylène et refroidis. Dans le mélange à 15 C, on a ajouté 45 ml de NaOH à 50 % en une seule fois et on a agité pendant 5 minutes, puis on a ajouté 150 ml d'eau froide. Les couches ont été séparées, lavées avec de l'eau, puis séchées sur 6. MgSO4 et évaporées par le dispositif dit Kugelrohr pour obte- nir 4,45 g (rendement 73 %) d'huile jaune, à point d'ébulli- tion de 118 C sous 0,03 mm Hg. Analyse calculée pour C17ClNO3 (%): C, 66,33; H, 7,20; C1,11,52; Trouvé: C, 66,35; H, 7,21; C1,11,50 Le produit a été identifié comme étant le N-propargyl-2'-n- butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 2 En suivant sensiblement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, mais en substituant le bromu- re d'allyle en tant qu'agent d'alkylation, on a obtenu 4,9 g (rendement 79 %) d'huile jaune bouillant à 128 C (dispositif dit Kugelrohr sous 0,05 mm Hg). Analyse calculée pour C17H24ClNO2 (%): C, 65,90; H, 7,81; C1,11,44; Trouvé: C, 65,89; H, 7,81; Cl, 11,42 Le produit a été identifié comme étant le N-allyl-2-n-butoxy- 6'-éthyl-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit une modification du procédé de N-alkylation décrit dans l'exemple 1. Dans cet exemple de réalisation du procédé, l'agent d'alkylation est formé in situ, en effectuant ainsi une opération plus efficace, plus économi- que et plus simple. Dans un mélange refroidi de 6,96 g( 0,12 mole) d'al- cool allylique, de 1,8 g (0,12 mole) de para-formaldéhyde anhydre et de 150 ml de chlorure de méthylène, on a ajouté 4,71 g (0,06 mole) de chlorure d'acétyle; le mélange a été agité pendant 90 minutes jusqu'à ce que tout le para-formal- déhyde soit dissous. Dans le mélange, on a alors ajouté 5,4 g (0,02 mole) de 2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide, 2,0 g de chlorure de benzyltriéthylammonium et 50 ml de chlo- rure de méthylène. Le mélange a été refroidi jusqu'à 1000 C et 50 ml de NaOH à 50 % ont été ajoutés en une seule fois et 247920-0 7. agités pendant 15 minutes. Les couches ont été séparées, la- vées avec de l'eau, séchées sur MgSO4 et évaporées par le dispositif dit Kugelrohr pour obtenir 6,0 g (rendement 92 %) d'huile claire, à point d'ébullition de 122 C sous 0,04 mm Hg. Analyse calculée pour C18H26ClNO3 (%): C, 63,61; H, 7,71; C1,10,43. Trouvé: C, 63,60; H, 7,74; C1,10,42. Le produit a été identifié comme étant le N-(allyloxyméthyl)- 2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide. EXEMPLE 4 En suivant sensiblement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 3,mais en substituant le 2- butanol comme agent d'alkylation, on a obtenu 4,15 g (rende- ment 78 %) d'huile claire à point d'ébullition de 118 C sous 0,02 mm Hg (dispositif dit Kugelrohr). Analyse calculée pour C19H30ClNO3 (%): C, 64,12; H, 8,50; Cl, 9,96; Trouvé: C, 64,05; H, 8,52; Cl, 9,90 Le produit a été identifié comme étant le N-(sec-butoxymé- thyl)-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide. - La matière de départ constituée d'anilide secondai- re, utilisée dans les exenples ci-dessus, est préparée selon des procédés connus, par exemple par haloacétylation de l'ami- ne primaire correspondante avec des agents d'haloacétylation tels qu'un halogénure d'haloacétyle ou un anhydride d'acide haloacétique. Typiquement, la quantité appropriée de l'amine primaire appropriée est dissoute dans un solvant, tel que du chlorure de méthylène, contenant une base, par exemple NaOH à 10%, et agitée vigoureusement, tout en mélangeant avec une solution de l'halogénure d'haloacétyle, par exemple du chloru- re de chloroacétyle, avec refroidissement extérieur, par exem- ple à 15-25 C. Les couches sont séparées et la couche de sol- vant organique lavée avec de l'eau, séchée et évaporée sous vide. 8- Les amines primaires utilisées pour préparer les anilides secondaires peuvent être aussi préparées par des moyens connus, par exemple par réduction catalytique du nitro- benzene correspondant à substitution appropriée, par exemple un 2-alcoxy6-alkylnitrobenzène, dans un solvant tel qu'un alcool, par exemple l'éthanol, en utilisant un catalyseur à l'oxyde de platine. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation de N-(2-méthoxy- prop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide. Dans une solution refroidie de N-(2-méthoxyprop-2- yl)-2'-n-butoxy-6'-éthylaniline, en quantité de 4,42 g (0,016 mole) dans 0,0176 mole de NaOH à 10 % et dans 100 ml de CH2Cl2, on a ajouté 2 g (0,0176 mole) de chlorure de chloro- acétyle goutte à goutte; la solution a été agitée pendant 10 minutes, les couches ainsi formées ont été séparées et la pha- se organique lavée avec de l'eau, séchée sur MgSO4 et évapo- rée par le dispositif dit Kugelrohr pour donner 3,5 g (ren- dement 65 %) d'huile jaune, à point d'ébullition de 132 C sous 0,07 mm Hg. Analyse calculée pour C18H28ClNO3 (%): C, 63,24; H, 8,26; C1,10,37; Trouvé: C, 63,16 H, 8,27 C1,10,36 Le produit a été identifié comme dans la première phase de cet exemple. La matière de départ constituée d'anilide secondaire utilisée dans l'exemple 5, est obtenue par des oyers connus (par exemple comme dans le brevet belge n 810.763 mentionné ci-dessus). Ainsi, 19,3 g (0,1 mole) de 2'-n-butoxy-6'-éthyl- aniline ont été chauffés à 50 C dans 15 ml d'éthanol et dans 15 ml d'acide acétique glacial, puis 9,68 g(O,11 mole) de méthoxyacétone et 0,1 g de PtO2 ont été ajoutés et le mé- lange a été hydrogéné à 50 C pendant 4 heures; le mélange a été filtré, évaporé par le dispositif dit Kugelrohr à 100 C, sous 0,07 mm Hg, pour obtenir une huile jaune. Analyse calculée pour C16H27NO2 (%): C, 72,41; H, 10,25; 9. N, 5,28; Trouvé: C, 72,36; H, 10,27; N, 5,23 Le produit a été identifié comme étant le N-(l-méthoxyprop-2- yl)-2 '-n-butoxy-6'-éthylaniline. EXEMPLES 6-13 En suivant sensiblement le même mode opératoire et les mêmes conditions que ceux décrits dans les exemples 1-4, en utilisant le même anilide secondaire mais en substituant l'agent d'alkylation approprié comme matière de départ et les quantités appropriées, les produits correspondants dans les exemples 7-13 correspondant à la formule dans le tableau I ont été préparés. Ainsi, les exemples 6-12 ont été préparés selon le procède le N-alkylation décrit dans les exemples 3 et 4 et le produit de l'exemple 13 a été préparé par le procédé de N-alkylation des exemples 1 et 2. TABLEAU I o ClCH2C N / CH2OR1 úCgH r 0-n-C4H9 Exem- P.E. C Analse Analvse R P.E. 0C ple (mm Hg) Elément Calculée Trouvé n _ - - - - -- i ra -l *1AQlC i C5Hll i-C4H9 n-C3H7 CH -CH2CHCH2 CH3 13 / (0,04) (0,03) (0,02) (0,03) H Cl C H Ci C H Cl C H Cl la i, Y4 ' 8,72 9,58 64,12 8,50 9,96 63,24 8,26 ,37 64,94 8,72 9,58 te-f, -JO 8,75 9,58 64,06 8,53 ,06 63,31 8,27 ,42 64, 86 8,72 9,62 e A, t %C. TABLEAU I (Suite) n-C4H9 128 C 64,2 64,05 (0,03) H 8,50 B,49 Cl 9,96 9,91 11 CH3 f130 C 61,24 61,31 (0,04) H 7,71 7,71 tI CC 10,30 10,33 12.i-C H 1119 C 63,24 63,41 ! 3 7 (0,02) H 8,26 8,31 j|13 t C1I Ci I 10,37.10,46 13 C 1 I0 -CH C=CH 136.C 59,31 59,47 2i (0,1) H! 6,73 6,78 C- - l20,60 20,52 Comme on l'a noté ci-dessus, les composés de la pré- sente invention se sont révélés efficaces contre de mauvaises herbes asiatiques principales en tant qu'herbicides pour le riz repiqué. Cependant, l'activité herbicide de pré-émergence et de post-émergence contre d'autres mauvaises herbes dans d'autres plantes à récolter a été également montrée. Les ta- bleaux II et III résument les résultats de ces tests conduits pour déterminer l'activité herbicide de pré-émergence des com- posés de la présente invention. - Les tests de pré-émergence ont été conduits comme suit: Une bonne qualité de sol supérieur est placée dans des boîtes en aluminium et rendue compacte jusqu'à une profon- deur de 9,5 mm à 12,7 mm à partir du sommet de la boite. Au- dessus du sol, on place un certain nombre de graines ou de pro- pagules végétatives de diverses espèces de plantes. Le sol exi- gé ppour remplir au niveau les boîtes, apres ensemencement ou addition de propagules végétatives, est pesé dans une boite. Le sol et une quantité connue de l'ingrédient actif, appliqué dans un solvant ou sous forme d'une suspension de poudre mouil- lable, sont totalement mélangés et utilisés pour recouvrir les boites préparées. Apres traitement, les boîtes sont envoyées à un banc de serre o elles sont humidifiées par irrigation par le dessous, comme nécessaire pour donner une humidité adequate pour la germination et la croissance. Approximativement 2 semaines après l'ensemencement et 2479200- 11. le traitement, lesplantes ont été observées et les résul- tats enregistrés. Les tableaux II et III ci-dessous résument ces résultats. L'évaluation herbicide a été obtenue au moyen d'une échelle fixe basée sur le pourcentage d'endommagement de chaque espèce de plante. Les évaluations sont définies comme suit: - % de contrôle Evaluation *0-24 O -49 1 50-74 2 -100 3 Non déterminé 5 Les espèces de plantes utilisées dans une série de tests, dont les résultats sont présentés dans le tableau II, sont identifiées par une lettre selon la légende suivante: A Chardon du Canada E Quart d'agneau I Herbe de Johnson B Nielle des champs F Belle herbe J Brome duveteux C Feuille de velours G Carex jaune des K Herbe de basse- D Volubilis des jardins noyers cour H Herbe de charla- tan IV 12. TABLEAU II Activité de pré-émergence Composé de i Especes de plantes l'exemple n kg/ha -A B C D E F G H I J K ! 1 11,2 $ 3 2 1 2 3 3 3 3 3 3 3 ,6 3 2 12 32 3 30 33 2 11,2 3 2 2 3 3 3 3- 3 3 3 3 ,6 2 1 1 1 1 1 3 2 0 3- 3 3 11,2 5 O 1 1 2 2 3 3 3 3 3 5,6 5 O O O- 3 2 2 3 3 3 3 4 11,2 3 00 0 2 1 3 2- 0 3 3 ,6 3 O O 0 1 2-- 2 3 o 3 -3 11,2 5 O 1 0 3 2 3 3 5 3 3 ,6% 5 O O O 2 3 1 3 5 3 3 6 11,2 5 O O 0 O 1 O 3 O 3 3 ,6 5 O O 0 0 O 3 O O 3 3 7 11,2 2 0 3 2 3 3 3 3 1 3 3 ,6 3 1 2 3 3 3 2 3 1 3 3 8 11,2 3 0 0 O 2 1 3-' 2 1 3 3 5,6 3 1 O O 2 1 3 2 O 3 3 9 11,2 5 O 0 O O 1 1 2 0 3 3 ,6 5 O O O O O O O O 3 3 11,2 3 0 1 1 -1 2 2 3 3 33 3- ,6 1 O O O 3 1 1 1 1 3 3 11 11,2 3 1 2 3 3 2 3 3 2 3 3 ,6 O 0 2 2 2 1 3 2 3 3 3 12 11,2 2 O 1 3 -3 1 3 3 2 3 3 ,6 1 0 1 1 1 1 3 2 1 3 3 13 11,2 O O 1 O 2 O 3 2 O 3 3 5,6 O O O O 1 O O 1 O 3 3 Les composés ont été encore testés en utilisant le mode opératoire ci-dessus sur les espèces de plantes suivan- tes: L Soja R Chanvre Sesbania M Betterave à sucre E Quart d'agneau N Blé F Belle herbe C Feuille de velours O Riz :i H O H O) H >ul C a(O a m m Oó) 4J 4cd L4H a>P.r R. >R a>Lu- a> Ca9E-1a> O OI'U O roi Ou CoH o OH a Ia> I - 0) (1) K) EH H t'i 5-1 j E-scQ 0 -H > C C PAm a> a> Ca'n i r-HHnoQ Oa>Car4 0- a>H$- O - r - - n O U.,Cf>4-C O O U] *,1 a> E.- Ca b arzA a P P4 a>o Cm Q a to mq Z ur uULLO Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln fLnULn Ln e LnLnLnLnLn U7LOLnLO uM M *MH O ur ur un U)L ri rirH 0 t-0000 ri N M o o rin m oe o S (N r- O O r-'i c'0 0 0- M M000 C' o Doo HOOO0 riciNto00 rn ciC H o m C4C% 00 0 N 0 H00 1 40 i0 0 nmmiN OO evleiciH O M iN00 Mri ri 000 ci N O O O eH000 N H O O O NH000 OOO1OO Cici H DOO N r -1 0 0 7 0 0 0 ciciei O M c ci O ci en ni o HODO MiN HO -4 0 0 1 ci H DO Oil0O MOi O Ou 0 0 M i0- MNr40 ciCN001 m mC M O ) N ciH O O O 0 00 0 ("4 O OO O' (" H 00 0 0 01 0 0 0 en O O O O H0000 co7 0 0 0 cn H O O O N O r-4 O O i M M N iH rm ri M 1 HOOO0 ri H O O cimiooa (%o o o o r in r_ o o o C'q0 oo 0 0 0 ci Mo ci H000 H000 H000 ('000 H000 M Co N o oooo0 o o o o o o ( o o o o o r-q O O O H o o o o,, o o o ci Mcm N' ci r riNH O 1H 000 0 m m o o o ci ci N' H- H- cvi l'v>c HO M C(4 H o o C'4000 N C'4 HH O MOoo 00 00 cicc'00 ci e o o mo o o oo rM e"-4 O O' O 1 0 0 0 0 M r- O ô' O -A O H O O nn 0 1 0 0 M N O- a O si O O O O 1 0000 H0000 _:N 0. to, H -oci00 Go r. N COD w o '00 c> o c'.0 Dt N C0 w rs OD,0 m N, D H-, i M,H-NOI O,l O N,..-o,00 %O,-'0u o - O o,--io4 o os O O H 0k0 NOO unt.S.t. 5 *,. 5.t.S.t.. t..t..t..t..k,t.k,t. t r.xnH un000 I.--OO O0-iOOo U>r-4.-ooo LnHoo L-0oo m -iHOOO0 rda>) _-i 0a) Ln- o,3,:: i. i.- O- rJ CN *n Nr CM 0) *._ -4' ci rt- H Ln H- ILn oh 14. TABLEAU III (Suite i0 i0 o *0 1. 1 1 1 O 11i110 On a trouvé que les herbicides vention possédaient des propriétés supér inespérée comme herbicides pour le riz r 0 1 0 2 0 3 0 3 0 3 0 3 O O de la présente in- ieures epiqué, de manière plus particu- lièrement pour le contrôle efficace sélectif des mauvaises her- bes annuelles résistantes, importantes du point de vue écono- mique, constituées par l'Echinochloa crus-galli et le Mono- choria vaginalis, et des mauvaises herbes vivaces constituées par le Cyperus serotinus (si ce n'est pour une exception ou- deux) et l'Eleocharis kuroguwai, tout en supprimant, dans certains cas, la mauvaise herbe vivace Sagittaria trifolia, en plus grande proportion que l'herbicide du commerce appelé Machete, et, en contrôlant ou en supprimant également de nom- breuses autres mauvaises herbes annuelles et vivaces moins 3O résistantes. Pour illustrer les propriétés supérieures de maniè- re inespérée des composés selon la présente invention, à la fois sur une base absolue et sur une base relative, des tests comparatifs ont été conduits dans la serre. Dans ces tests, l'herbicide dit Machete (le seul herbicide courant commercial pour le riz, constitué de 2-haloacetanilide) a été testé dans 1il ,6 1,12 0,28 0,06 ,6 1,12 0,28 0,06 ,6 1,12 0,28 ,6 1,12 0,28 0,06 0,01 ,6 1,12 0,28 0,06 0,01 15. des buts comparatifs. Dans la discussion des résultats expérimentaux ci- dessous, à l'occasion, on se réfère aux taux d'application d'herbicides symbolisés par "GR,," et "GR'85" ces taux sont donnés en kilogrammes par hectare (kg/ha). Le taux GR15 défi- nit le taux maximum d'herbicide exigé pour produire 15 % ou moins d'endommagement aux plantes à récolter et le taux GR85 définit le taux minimum exigé pour obtenir 85 % d'inhibition des mauvaises herbes.Les taux GR15 et GR85 sont utilisés com- lO me mesurés de la performance commerciale potentielle, étant bien entendu évidemment que les herbicides convenables du commerce peuvent présenter plus ou moins d'endommagement aux plantes dans des limites--raisonnables. Un autre guide pour l'efficacité d'un produit chimi- que en tant qu'herbicide sélectif est le "facteur de sélecti- vité" ("FS") pour un herbicide dans des plantes à récolter données et dans des mauvaises herbes données. Le facteur de sélectivité est une mesure du degré relatif de-sécurité pour les plantes à récolter et d'endommagement des mauvaises her- bes, et est exprimé en fonction du rapport GR15/GR85, c'est-à- dire le taux GR15 pour la plante à récolter divisé par le taux GR85 pour la mauvaise herbe, ces deux taux étant en kg/ha. Puisque la tolérance pour les plaxtes à récolter et le contrôle des mauvaises herbes sont reliés entre eux, une brève discussion de cette relation en fonction des facteurs de sélectivité est significative. En général, il est souhaitable que les facteurs de sécurité pour les plantes à récolter, - c'est-à-dire les valeurs de tolérance aux herbicides, soient élevés, puisque des concentrations supérieures d'herbicide sont fréquemment souhaitées pour une raison ou pour une au- tre. Réciproquement, il est souhaitable que les taux de con- trôle des mauvaises herbes soient faibles, c'est-à-dire que l'herbicide possède une activité unitaire élevée pour des rai- sons économiques et éventuellement écologiques. Cependant, de fables taux d'application d'un herbicide peuvent ne pas être adéquats pour contrôler certaines mauvaises herbes et un taux plus important peut être exigé. De ce fait., les meilleurs her- bicides sont ceux qui contrôlent le plus grand nombre, de mau- vaises herbes avec la moindre quantité d'herbicide et four- nissent le plus grand degré de sécurité pour les plantes à ré- colter, c'est-à-dire la tolérance aux plantes à récolter. En conséquence, on utilise des facteurs de sélectivité (définis ci-dessus) pour quantifier-la relation entre la sécurité pour les plantes à récolter et le contrôle des mauvaises herbes; plus la valeur numérique est élevée, plus grande est la sélec- tivité de l'herbicide pour le contrôle des mauvaises herbes 1O dans une plante à récolter donnée. Dans un tests comparatif dans la serre, des résultats d'activité herbicide ont été obtenus et sont présentés dans le tableau IV,comparant l'efficacité relative des composés des exemples 1, 3-6, 8 et 9, qui sont des composés représenta- tifs de la présente invention, avec le tubachlor (ingrédient actif dans le produit dit Machete, qui est un herbicide commer- cial pour le riz) en tant qu'herbicides sélectifs contre des mauvaises herbes asiatiques, importantes du point de vue éco- nomique, couramment associées au riz repiqué. Le mode opératoire utilisé dans ce test dans la 'serre est le suivant: du sol supérieur constitué de terreau limoneux dit Ray contenant environ 0, 05 % en poids de Krillium est tamisé à travers untamis de 0,6 cm et soumis à une fumigation pendant environ 5-10 jours avant l'utilisation. Des pots sont alors remplis par le sol constitué par le terreau limoneux dit Ray jusqu'à un niveau pour permettre une profondeur de noyage de 2,54 cm. Des plants de riz (Bluebelle) âgés de 2 à 3 semai- nes sont repiqués dans les pots et des bulbes ou des graines des mauvaises herbes expérimentales également plantés dans les pots. Les pots sont alors noyés et le produit chimique expéri- mental appliqué à la surface de l'eau de noyage. L'eau de noyage est réduite pour permettre la germination de la graine d'Echinochloa crusgalli (herbe de basse-cour) et les pots sont ultérieurement noyés de nouveau et maintenus dans cet état. Des observations du pourcentage d'inhibition en utili- sant une échelle de 0-100 % sont réalisées environ 3 semaines après le traitement (SAT). 17. Les résultats expérimentaux présentés dans le ta- bleau IV ci-dessous représentent le pourcentage d'inhibition des plantes dans les limites des taux expérimentaux de 0,28 kg/ha à 2,24 kg/ha. Les résultats sont exprimés en fonc- tion des taux GR15 et GR85, respectivement, pour le riz et les mauvaises herbes, comme expliqué ci-dessus; les facteurs de sélectivité sont présentés entre parenthèses en-dessous de chaque mauvaise herbe; "NS" signifie non sélectif dans les limites des taux expérimentaux. Le degré de contrôle du Sagittaria trifolia, une des mauvaises herbes posant les pro- blèmes les plus importants sur le plan commercial, et la mau- vaise hEbevivace la plus résistante aux 2-haloacétamides parmi les mauvaises herbes expérimentales, est présenté dans la dernière colonne du tableau IV; le pourcentage de contrôle présenté est indiqué pour le taux expérimental maximum de 2,24 kg/ha. Les espèces de mauvaises herbes sont identifiées comme suit: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus Serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) et Sagitta- ria trifolia (ST). TABLEAU IV aux GR1 Taux GR85 1 Contrôle (kg/ha) _ _ (_kg/ha), du ST pour Compo- Riz EC MV CS EK ST 2,24 kg/ha sé _ _ i(%)__ Buta- i chlor 2,24 2,24 15 (>8,0) (>8,0) (>8,0) (5,0) (NS) Ex.1 2,24 2,24 65 (>8,0) (>8,0) (>8,0) (>8,0) (NS) Ex.3 >2,24 2,24 30 (>8,0) (>8,0) (>8,0) (>8,0) (NS) Ex.4 >2,24 2,24 20 (>8,0) (>8,0) (>8,0) (>8,0) (NS) Ex.5 >2,24 2,24 10 (>8,0) (>8,0) (>8,0) (>8,0) (NS) Ex.6 >2,0 2,24 10 (>8,0) (>8,0) (>8,0) (>4,7) (NS) Ex.8 1,96 (>7) (>7,0> (>7,0) (>7,0) (NS) Ex.9 1,87 2,24 25 ___ (>6,7) (>6,7) (5,4) (1,9.) (NS) 18. En se référant aux résultats dans le tableau IV, on verra plusieurs avantages importants des composés de la pré- sente invention par rapport au butachlor comme suit: (1) les exemples 3-6 avaient des facteurs de sécurité supérieurs pour le riz; (2) les exemples 1, 3-5 et 8 avaient des facteurs de sélectivité supérieurs contre 'EK et (3) les exemples 1, 3, 4, 8 et 9 présentaient tous un contrôle du ST avec un pourcentage supérieur au butachlor. La supériorité globale des composés se- lon la présente invention, particulièrement ceux des exemples -10 1 et 3-6, par rapport à l'herbicide commercial, est claire- ment présentée par les résultats dans le tableau IV. Dans un autre test comparatif dans la serre, d'autres - composés selon la présente invention ont été également compa- rés au butachlor en tant qu'herbicide standard pour le riz repiqué. Les composés des exemples 2, 7 et 10-13 et le buta- chlor ont été testés selon le mode opératoire décrit ci-dessus; les résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau V. TABLEAU V t ITaux GR Taux GR85 Contrô- (kq/ha) ' _ (kg/ha) 5 le du Si Compo- Riz EC MV CS EK ST pour sé 2,24kg/ ha (%) Buta- 1,68 0,99 1,3 >2,24 0,71 >2,24 25 chlor I (1,7) (1,3) (NS) (2,4) (NS) Ex. 2 1,8 2,24 10 (>7,2) (>7,2) (2,6) (>7,2) (NS) Ex. 7 >2,24 2,24 0 (>8,0) (>5,3) (4,3) (4,8) (NS) Ex.10 >2,24 2,24 2,24 0 (>8,0) (>8,0) (NS) (>8,O) (NS) Ex.ll 1,12 2,24 10 (4,0) (>4,0) (1,2) (>4,0) (NS) Ex.12 0,75 2,24 15 (>2,7) (>2,7) - (NS) (>2,7) (NS) Ex.13 1,12 2,24 20 (>4,0) (>4,0) (1,1) (>4,0) (NS) tableau V, on no présente inventi rLerLtaUL aux LteJU..LL e rJJeL ILLentaLUX Udian Le te de nouveau que chacun des composés de la on présentait un ou plusieurs avantages par rapport au butachlor comme suit: (1) les exemples 2, 7 et 10 19. présentaient des facteurs de sécurité supérieurs dans le riz et (2) chaque composé de l'invention présentait des facteurs de sélectivité contre 1'EC, le MV,le CS (sauf l'exemple 10) et l'EK supérieurs au butachlor.Bien que le butachlor présente des facteurs de sécurité supérieurs aux exemples 11-13 et un pourcentage de contrôle du ST supérieur aux composés de la présente invention, ces avantages sont compensés par des fac- teurs de sélectivité nettement inférieurs dans la plupart des mauvaises herbes dans le test. On doit mentionner que, bien que les tests dans les champs et dans les serres varient d'un test à un autre (davantage dans la serre que dans le champ ordinairement), les résultats comparatifs présentés dans les tableaux ici ont été fournis dans des conditions idénti- ques par rapport à tous les herbicides dans le test. Dans d'autres tests comparatifs dans la serre, l'un à un taux expérimental maximum de 1,12kg/ha et un autre à un taux expérimental maximum de 2,24 kg/ha, le composé de l'exem- ple 3 et le butachlor ont été testés dans du riz ensemencé dans des terrains montagneux. On a trouvé que, comme moyenne de deux tests, le composé de l'exemple 3 contrôlait sélecti- vement l'Echinochloa crus-galli (herbe de basse-cour) à 0,31 kg/ha tout en maintenant une sécurité pour le riz à un taux > 1,43kg/ha, fournissant un facteur de sélectivité d'au moins 4,6. Par opposition, le butachlor (herbicide commercial pour le riz) exigeait 0,7 kg/ha pour contrôler sélectivement la. même mauvaise herbe,avec une sécurité pour le riz maintenue à > 1,68 kg/ha, fournissant un facteur de sélectivité d'au moins 2,4, c'est-à-dire environ la moitié de celui du composé de l'exemple 3. Dans d'autres tests dans la serre, le composé- de - l'exemple 3 a été testé pour déterminer son activité contre des mauvaises herbes annuelles dans des betteraves à sucre, à des taux expérimentaux compris dans la gamme de 0,07 à -1,12 kg/ha. Les taux GR15 et GR85 pour les betteraves à sucre et les diverses mauvaises herbes sont présentés dans le tableau VI; les facteurs de sélectivité pour l'herbicide contre les mauvaises herbes dans les betteraves à sucre sont présentés entre parenthèses sous les mauvaises herbes; "NS" signifie 20. non sélectif dans les limites expérimentales. Les abréviations -suivantes sot utilisées dans le tableau: herbe de basse-cour (BYG), folle avoine (WO), brome duveteux (DB) , ansérine à racine rouge (RRP), herbe noire (BG), grande herbe sauvage (LCG) et queue de renard jaune (YFT). TABLEAU VI I Taux GR Taux GR85 (kg/ha) (kg/ha)- Bettera- BYG WO DB RRP BG LCG YFT yes à su- cre >1,12 1,12 0,14 0,14 0,14 (>16) (>4) (>5,3) (NS) (>8) (>8) (>8) Les résultats dans le tableau VI montrent que le composé de l'exemple 3 contrôlait sélectivement chaque mauvaise herbe dans le test, sauf l'ansérine à racine rouge, à des taux bien inférieurs à 1,12 kg/ha, en prouvant ainsi le caractère géné- ral de ce composé comme herbicide efficace dans des plantes à récolter importantes. Les composés de la présente invention peuvent être utilisés en toute sécurité avec le degré normal de soin exigé pour manipuler les composés herbicides; aucune précaution spé- ciale n'est exigée. En conséquence, on appréciera, d'après la descrip- tion détaillée précédente, que les composés selon la présente invention ont montré des propriétés herbicides inespérées et remarquablement supérieures, à la fois de manière absolue et relative par rapport à des composés intéressants du point de vue structure dans la technique antérieure, dont l'un (le butachlor) -est l'ingrédient actif dans un herbicide du commer- ce. Plus particulièrement,les composés de la présente inven- tion sesort révélés des herbicides sélectifs remarquables, par- ticulièrement pour le contrôle de mauvaises herbes asiatiques, annuelles et vivaces, importantes du point de vue économique, dans le riz repiqué. Plus particulièrement, des composés selon la présen- te invention présentent un contrôle remarquable des herbes annuelles constituées par l'Echinochloa crus-galli, et le 21. Monochoria vaginalis et des mauvaises herbes vivaces telles que le Cyperus serotinus, l'Eleocharis kuroguwai, et cer- * tains membres sont particulièrement efficaces contre le Sagit- taria trifolia, tout en contrôlant et/ou en supprimant d'au- tres herbes annuelles etd'autres mauvaises herbes vivaces moins résistantes, comprenant celles mentionnées dans les ta- bleaux II, III et VI ci-dessus, et d'autres encore. Les compositions herbicides de la présente invention comprenant des concentrés qui exigent une dilution avant l'application, contiennent au moins un ingrédient actif et un adjuvant sous forme solide ou liquide. Les compositions sont préparées en mélangeant l'ingrédient actif avec un adju- vant, comprenant des diluants, des produits d'extension (char- ges), des supports et des agents de conditionnement pour-four- nir des compositions sous la forme de solides particulaires finement divisés, de granulés, de boulettes, dé solutions, de dispersions ou d'émulsions. Ainsi, l'ingrédient actif peut être utilisé avec un adjuvant tel qu'un solide finement divi- sé, un liquide d'origine organique, de l'eau, un agent de mouillage, un agent de dispersion, un agent émulsionnant ou toute combinaison convenable de ces produits. Les compositions de la présente invention, particu- lièrement des liquides et des poudres mouillables, contien- nent de préférence comme agents de conditionnement un ou plu- sieurs agents tensio-actifs en quantités suffisantes pour rendre une composition donnée facilement dispersable dans l'eau ouzdans l'huile. L'incorporation d'un agent tensio-actif dans les compositions renforce grandement leur efficacité. Par l'expression "agent tensio-actifs", on comprend que des agents de mouillage, des agents de dispersion, des agents de mise en suspension et des agents émulsionnants sont inclus. Des agents anioniques, cationiques et non ioniques peuvent être utilisés avec une égale facilité. Les agents de mouillage préférés sont des alkylben- zène- et des alkylnaphtalènesulfonates, des alcools gras sulfatés, des amines ou des amides d'acides, des esters d'acides à longue chaîne d'iséthionate de'sodium, des esters de sulfosuccinate de sodium, des esters 22. d'acides gras sulfatés ou sulfonés, des sulfonates de pétrole, des huiles végétales sulfonées,des glycols acétyléniques diter- tiaires, des dérivés polyoxyéthyléniques d'alkylphénols (par- ticulièrement d'isooctylphénol et de nonylphénol) et des déri- vés polyoxyéthyléniques des esters d'acides gras supérieurs monocarboxyliques d'anhydrides d'hexitol (par exemple le sor- bitan). Des produits de dispersion préférés sont la méthyl- cellulose, l'alcool polyvinylique, les ligninesulfonates de sodium, les alkylnaphtalènesulfonates polymères, le naphtalène- sulfonate de sodium etles bisnaphtalènesulfonates de polymé- thylène. Les poudres mouillables sont des compositions disper- sables dans l'eau conterant un ou plusieurs ingrédients ac- tifs, un produit d'extension (charge) solide inerte et un ou plusieurs agents de mouillage et de dispersion. Les produits d'extension solides inertes sont ordinairement d'origine miné- rale, telles que les argiles naturelles, la terre de diatomées et les minéraux synthétiques provenant de la silice et analo- gues. Des exemples de ces produits d'extension comprennent- des kaolinites, l'argile dite attapulgite et le silicate de magnésium synthétique. Les compositions de poudres mouillables de la présenteinvention contiennent ordinairement environ 0,5 à 60 parties (de préférence 5-20 parties) d'ingrédient actif, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1-15 parties) d'agent de mouillage, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1,0-15 parties) de produit de dispersion et 5 à environ 95 parties (de préférence 5-50 parties) de produit d'extension solide inerte, toutes les parties étant en poids par rapport à la composition totale. Lorsque cela est exigé, environ 0,1 à 2,0 parties du produit d'extension inerte solide peuvent être remplacées par un inhibiteur de corrosion ou un agent anti- mousse ou les deux. D'autres formulations comprennent des concentrés de poussière comprenant 0,1 à 60 % en poids de l'ingrédient ac- tif sur un produit d'extension convenable; ces poussières peuvent être diluées pour l'application à des concentrations dans la gamme d'environ 0,1-10 % en poids. 23. Les suspensions ou les émulsions aqueuses peuvent être préparées par agitation d'un mélange aqueux d'un ingré- dient actif insoluble dans l'eau et d'un agent d'émulsionne- ment jusqu'à ce qu'ils soient uniformes et puis on homogénéi- se pour donner une émulsion de particules très finement divi- sées. La suspension aqueuse concentrée résultante est carac- térisée par sa dimension de particules extrêmement faible, si bien que, lorsqu'elle est diluée et pulvérisée, le recouvre- ment est très uniforme. Des concentrations convenables de ces formulations contiennent environ 0,1-60 %, de préférence 5- %, en poids d'ingrédient actif, la limite supérieure étant déterminée par la limite de solubilité de l'ingrédient actif dans le solvant. Dans une autre forme de suspension aqueuse, un her- bicide non miscible à l'eau est encapsulé pour former une phase microencapsulée dispersée dans uhe phase'aqueuse. Dans un exemple de réalisation, des capsules minuscules sont formées en amenant ensemble une phase aqueuse contenant un émulsion- nant formé de ligninesulfonate, un produit chimique non misci- ble àl'eau et du polyphénylisocyanate de polyméthylène, en dispersant la phase non miscible à l'eau dans la phase aqueu- se, suivi d'addition d'une amine polyfonctionnelle. Les compo- sés d'isocyanate et d'amine réagissent pour former une paroi solide d'enveloppe en urée autour des particules du produit chimique non miscible à l'eau, en formant ainsi des microcap- sules. Généralement, la concentration de la matière microen- capsulée ira d'environ 480 à 700 g/l de composition totale, de préférence 480 à 600 g/l. Les concentrés sont ordinairement-des solutions - d'ingrédient actif dans des solvants non miscibles à l'eau ou partiellement non miscibles à l'eau, avec un agent tensio- actif. Des solvants convenables pour l'ingrédient actif de la présente invention comprennent la diméthylformamide, le dimé- thylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, des hydrocarbures et des éthers, des esters ou des cétones non miscibles à l'eau. Cependant, d'autres concentrés liquides à forte concentration peuvent Otre formulés en dissolvant l'ingrédient actif dans un / 24. solvant, puis en diluant, par exemple avec du kérosène, jusqu'à la concentration de pulvérisation. Les compositions de concentrés ici contiennent géné- ralement environ 0,1 à 95 parties (de préférence 5-60 parties) d'ingrédient actif, environ 0,25 à-50 parties (de préférence 1-25 parties) d'agent tensio-actif et, lorsque cela est exi- gé, environ 4 à 94 parties de solvant, toutes les parties étant en poids en se basant sur le poids total de l'huile émulsion- nable. Les granulés sont des compositions particulaires phy- siquement stables comprenant l'ingrédient actif adhérant à ou distribué à travers une matrice de base d'un produit d'exten- sion particulaire inerte, finement divisé. Pour aider le les- sivage de l'ingrédient actif à partir du produit particulaire, un agent tensio-actif, tel que ceux indiqués précédemment, peut être présent dans la composition. Des argiles naturelles, des pyrophyllites, l'illite et la vermiculite sont des exem- ples de classes fonctionnant bien de produits d'extension miné- raux particulaires. Les produits d'extension préférés sont les particules poreuses, absorbantes, préformées, telles que l'attapulgite particulaire préformée et tamisée ou la vermicu- lite particulaire expansée thermiquement et les argiles fine- ment divisées telles que l'es argiles dites kaolins, l'attapul- - gite hydratée ou les argiles bentonitiques. Ces produits d'ex- tension sont pulvérisés ou mélangés avec l'ingrédient actif pour former les granulés herbicides. Les compositions granulaires de la présente inven- tion peuvent contenir environ 0,1 à environ 30 parties, de pré- férence environ 3 à 20 parties, en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile et 0 à environ 5 parties en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties en poids d'ar- gile particulaire. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir d'autres additifs, par exemple, des en- grais, d'autres herbicides, d'autres pesticides, des produits de sreté et analogues, utilisés comme adjuvants ou en combi- naison avec l'un quelconque des adjuvants décrits ci-dessus. 25. D'autres composés herbicides utiles en combinaison avec les ingrédients actifs de la présente invention, particulièrement pour l'utilisation dans le riz repiqué comprennent, par exem- ple, le 5-(2,4-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle (nom courant "bifénox", ingrédient actif dans l'herbicide connu sous la marque déposée Modown), le paratoluènesulfonate de 1,3-diméthyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5-pyrazolyle (dési- gnation de code "SW 751"), l'a- (3-naphtoxy)propionanilide (dé- signation de code "MT-101"), l'éther de 2,4-dichloro-3'-métho- xy-4'-nitrodiphényle (désignation de code "W-52"), le 3,4- dichloropropionanilide (nom courant "propanil"), etc. Pour l'utilisation dans d'autres plantes à récolter non constituées par le riz, d'autres composés herbicides peuvent être égale- ment combinés avec les composés selon la présente invention. Par exemple, ces autres composés comprennent des triazines, des urées, des carbamates, des acétamides, des acetanilides, des uraciles, des dérivés d'acide acétique ou de phénol, des thiolcarbamates, des triazines, des acides benzo5ques, des nitriles, des éthers de biphényle et analogues tels que: Dérivés hétérocycliques azotés/soufrés la 2-chloro-4éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino) -s-triazine la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadia- zin-4-(3H)-one le 3-amino-1,2,4-triazole le sel de 6,7-dihydrodipyrido(1,2-a:2',1'-c)-pyrazi- dinium le 5-bromo-3-isopropyl-6-méthyluracile le 1,1'-diméthyl-4,4 'bipyridinium la 5-t-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-1,3, 4oxadiazol-2-one Urées la N ' - (4-chlorophénoxy)phényl-N,N-diméthylurée la N,N-diméthyl-N'-(3-chloro-4-méthylphényl)urée le 3-(3,4-dichlorophényl) -1,1-diméthylurée la 1,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl) urée 26. la 3-(pchlorophényl)-1,1-diméthylurée la l-butyl-3-(3,4-dichlorophényl)-1méthylurée Carbamates/thiolcarbamates le diéthyldithiocarbamate de 2chloroallyle le N,N-diéthylthiolcarbamate de S-(4-chlorobenzyle) le N-(3chlorophényl)carbamate d'isopropyle le N,N-diisopropylthiolcarbamate de S-2,3-dichloro- allyle le N,N-dipropylthiolcarbamate d'éthyle le dipropylthiolcarbamate de S-propyle Acétamides/acétani 1 ides/anilines/amides la 2-chloro-N,Ndiallylacétamide la N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide la N-(2,4-diméthyl5-[ [ (trifluorométhyl)sulfonyl] amino]phényl)acétamide la N-isopropyl-2chloroacétanilide le 2',6 '-diéthyl-N-méthoxyméthyl-2-chloroacétanilide le 2'-méthyl-6'-éthyl-N-(2-méthoxyprop-2-yl)-2- chloroacétanilide 1 ' a, a, a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-tolui- dine la N-(1,l-diméthylpropynyl)-3,5-dichlorobenzamide Acides/esters/alcools 1 'acide 2,-2-dichloropropionique l'acide 2-méthyl4-chlorophénoxyacétique l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique le 2-[4-(2,4dichlorophénoxy)phénoxy]propionate de méthyle l'acide 3-amino-2,5dichlorobenzoique 1' acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique l'acide 2,3,6trichlorophénylacétique l 'acide N-l-naphtylphtalamique le 5-[2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy]-2- nitrobenzoate de sodium le 4,6-dinitro-o-sec-butylphénol la N(phosphonométhyl)glycine, ses sels de monoalkyl (en C1l6)amines, ses sels de métaux alcalins et leurs 27. - combinaisons. Ethers l'éther de 2,4-dichlorophényl-4-nitrophényle l'éther de 2-chloro-a,a,a-trifluoro-p-tolyl-3-éthoxy- 4-nitrodiphényle Divers produits le 2,6-dichlorobenzonitrile le méthanearsonate acide monosodique le méthanearsonate disodique Les herbicides de la présente invention peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de mélanges avec d'au- tres herbicides et ils peuvent être employés suivant une uti- lisation séquentielle avec d'autres herbicides. Par exemple, des traitements d'une plante à récolter constituée-de riz repi- qué avec les herbicides de la présente invention peuvent être suivis de traitements avec d'autres herbicides ou avec des mélanges tels que le diéthylthiocarbamate de S-4-chlorobenzy- le (nom courant "benthiocarb") plus la 2-chloro-4,6-di(éthyla- mino)-l,3,5-triazine (nom courant "simazine") ou le 2,2-dio- xyde de 3-isopropyl-(lH)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4-one (nom cou- rant "bentazone") ou l'acide 4-(4-chloro-2-méthylphénoxy)buty- rique (nom courant "MCPB"). Les composés de la présente inention ont leur utili- sé principale dans le riz repiqué. Cependant, comme indiqué par les résultats expérimentaux pour le composé de l'exemple 3 dans le tableau V, au moins certains membres de cette classe peuvent être également utilisés dans le riz ensemencé direc- tement. Cependant; par suite de l'activité unitaire élevée des composés selon la présente invention, le riz ensemencé directe- ment peut être moins tolérant vis-à-vis de certains membres des composés de la présente invention. En conséquence, il est compris dans le domaine de protection de la présente invention de combiner ces herbicides avec des produits de sécurité ou des antidotes pour renforcer la tolérance à la fois du riz repi- qué et du riz ensemencé directement. Des produits de sécurité titre d'exemples, prévus comme étant utiles avec les herbi- cides de la présente invention, comprennent l'éther cyanomé- 28. thylique du 2-oxime de phénylglyoxylonitrile décrit dans le brevet américain n 4.152.137, les acides 5-thiazolecarboxyli- ques 2,4-disubstitués et leurs dérivés, comme décrit dans.le brevet américain n 4.199.506, et d'autres produits de sécuri- té connus pour les 2-haloacétanilides dans le riz. Les engrais utiles en combinaison avec les ingre- dients actifs comprennent, par exemple, le nitrate d'ammonium, l'urée, le carbonate de potassium et le superphosphate. D'au- tres additifs utiles comprennent des matières dans lesquelles les organismes des plantes prennent racine et croissent, tel- les que le compost, l'engrais, l'humus, le sable et analogues. Des formulations herbicides des types décrits ci- dessus sont indiquées à titre d'exemples dans plusieurs exem- ples de réalisation illustratifs ci-dessous. I. Concentres émulsionnables A. Composé de l'exemple 1 Ester constitué de phosphate d'alcools éthoxylés (par exemple produit connu sous la mar- que déposée GAFAC RE-610) Amine tertiaire éthoxylée provenant d'huiles grasses telles que l'huile de palme (par exemple produit connu sous la marque déposée Ethomeen C/12) Monochlorobenzène Solvant aromatique en C9 (T-400) B. Composé de l'exemple 3 Produit dit GAFAC RE-610 Produit connu sous la marque déposée Ethomeen C/12 - MCB C. Composé de l'exemple n 4 Mélange dodécylbenzènesulfonate de calcium/éthers de polyoxyéthylène (par exemple pro- duit dit Atlox 3437F) % en poids ,0 4,125 0,875 13,5 31,5 ,00 46,45 4,125 - 0,875 48,55 ,00 ,0 1,0 29. Xylène II. Concentrés liquides A. Composé de l'exemple n 5 Xylène B. Composé de l'exemple n 6 Diméthylsulfoxyde C. Composé de l'exemple n 7 N-méthylpyrrolidone D. Composé de l'exemple n 8 Huile de ricin éthoxylée Produit dit Rhodamine B Diméthylformamide 94-, 0 ,00 % en poids ,0 ,0 ,00 ,0 ,0 ,00 ,0 ,0 , ,0 ,0 0,5 74,5 ,00 III. Emulsions A. Composé de l'exemple n 9 Copolymère séquencé polyoxyéthy- lène/polyoxypropylène avec du butanol (par exemple produit connu sous la marque déposée Tergitol XH) Eau B. Composé de l'exemple n 10 Copolymère séquencé polyoxyéthy- lène/polyoxypropylène avec du butanol Eau % en poids ,0 4,0 56,0 ,00 ,0 3, 5 91,5 ,00 IV. Poudres mouillables A. Composé de l'exemple n 1 Lignosulfonate de sodium N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium % en poids ,0 3,0 1,0 30. Silice amorphe (synthétique) B. Composé de l'exemple n 3 Dioctylsulfosuccinate de sodium Lignosulfonate de calcium Silice amorphe (synthétique) C. Composé de l'exemple n 4 Lignosulfonate de sodium Nméthyl-N-oléyl-taurate de sodium Argile dite kaolinite V. Poussières A. Composé de l'exemple n 10 Attapulgite B. Composé de l'exemple n 11 Montmorillonite C. Composé de l'exemple n 12 Bentonite D. Composé de l'exemple n 13 Terre de diatomées % en poids 2,0 98,0 ,00 ,0 ,0 ,00 ,0 , 0 ,00 1,0 99,0 ,00 VI. Granulés A. Composé de l'exemple n 1 Attapulgite granulaire (passant au tamis à ouverture de mailles comprise en- tre 0,841 mm et 0,420 mm, soit 20-40 mesh) B. Composé de l'exemple n 3 Terre de diatomées (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre % en poids ,0 ,0 ,00 ,0 - 71,0 ,00 ,0 1,25 2,75 16,00 ,00 ,0 3,0 1,0 86,0 ,00 31. 0,841 mm et 0,420 mm) C. Composé de l'exemple-n 4 Bentonite (passant au tamis à ouver- ture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm) D. Composé de 1 ' exempl e n 5 Pyrophyllite (passant au tamis à ouver- ture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm) VII. Microcapsules A. Composé de l'n exemple n 1 encapsu dans une paroi d' enveloppe en polyurée Lignosulfonate de sodium (par ex( ple produit connu sous la marque déposée Reax 88 B) lié- au- Eau B. Composé de l'ExEaple n 3 encapsulé - dans une paroi d'enveloppe en polyurée Lignosulfonate de potassium (par exemple produit connu sous la marque déposée Reax C-21) Eau J dans une (pro du it C. Composé de 1' exemanple n 4 encapsulé paroi d' enveloppe en polyurée Sel de magnésium de lig nosulfate connu sous la marque déposée - ,0 ,00 0,5 ,0 ,00 ,0 ,0 ,00 49,2 0,9 49,9 ,00 ,0 0,5 89,5 - ,00 ,0 Treax LTM) 2,0 Eau 18,0 ,00 Lorsqu'on opère selon la présente invention, des quantités efficaces des acetanilides de la présente invention sont appliquées au sol contenant les plantes, ou sont incorpo- 32. rées dans des milieux aquatiques, de n'importe quelle maniè- re convenable. L'application de compositions liquides et de compositions solides particulaires au sol peut %tre réalisée par des procédés classiques, par exemple avec des dispositifs mécaniques de formation de poussières, des dispositifs de pul- vérisation télescopiques et à main et des dispositifs de forma- tion de poussières par pulvérisation. Les compositions peuvent être également appliquées à partir d'avions sous forme d'une poussière ou d'une pulvérisation, par suite de leur efficaci- té à de faibles doses. L'application de compositions herbici- des aux plantes aquatiques est ordinairement réalisée en ajou- tant les compositions aux milieux aquatiques dans la zone o le contrôle des plantes aquatiques est souhaité. L'application d'une quantité efficace des composés de la présente invention au lieu o se trouvent les mauvaises her- bes non désirée est essentielle et critique pour la mise en pra- tique de la présente invention. La quantité exacte d'ingrédient actif'à employer dépend de divers facteurs, comprenant l'utili- sation dans des milieux aqueux ou des milieux de sol, 1' espè- ce de plante et son stade de développement, le type et l'état du sol, la quantité de chute de pluie et l'anilide spécifique employé. Dans une application sélective de pré-émergence aux plantes ou au sol, une dose de 0,02 à environ 11,2 kg/ha, de préférence environ 0,04 à environ 5,60 kg/ha, ou convenablement de 1,12 à 5,6 kg/ha d'acétanilide est ordinairement employée. Des taux supérieurs ou inférieurs peuvent suffire ou être exi- gés dans certains cas. Par exemple, dans certains tests sur le riz ensemencé dans des terrains montagneux, des composés selon la présente invention ont présenté une valeur mesurable d'endom- magement à l'herbe de basse-cour à des taux extrêmement faibles. Ainsi, le composé de l'exemple 3 présentait un contrôle de 5 % d'herbe de basse-cour à un taux de 0,035 kg/ha et le composé de l'exemple 5 présentait 10 % de contrôle de l'herbe de basse- cour au taux de 0,0175 kg/ha. Une personne expérimentée dans la technique peut facilement déterminer d'après cette descrip- tion, y compris l'exemple ci-dessus, le taux optimum à appliquer dans n'importe quel cas particulier. Le terme "sol" est employé dans son sens le plus large pour inclure tous les "sols" classiques, comme défini dans le Nouveau Dictionnaire International de Webster, 2ème édition, non abrégé (1961). Ainsi, le terme se réfère à toute substance ou à tout milieu dans lequel la végétation peut prendre racine et croître et comprend non seulement la terre, mais aussi le compost, l'engrais, 1 e fumier (ordures), l'hu- mus, le sable et analogues adaptés pour entretenir la crois- sance des plantes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au con- traire susceptible de variantes et de modifications qui appa- raîtront à l'homme de l'art. 34. REVENDICATIONS 1 - Composés, caractérisés en ce qu'ils ont la for- mule: 0 ClCH2C X R \N/ C2H5 o-n-C4H9 o R est le groupe allyle, chloroallyle, propargyle, l-méthoxy- prop-2-yle, ou un radical hydrocarbyloxyméthyle ayant la for- mule -CH20R1 o R1 est le groupe allyle ou un radical alkyle en C1_5. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-propargyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2- chloroacétanilide. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(l-méthoxyprop-2-yl)-2'-n-butoxy- 6' -éthyl-2-chloroacétanilide. 4 -Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(allyloxyméthyl)-2'-n-butoxy-6 '- éthyl-2-chloroacétanilide. 5 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un radical alkyle en C35. 6 - Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(n-propoxyméthyl)-2'-n-butoxy-6'- éthyl -2-chloroacétanilide. 7 - Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(sec-butoxyméthyl)-2'-n-butoxy-6'- éthyl-2-chloroac étanilide. 8 - Composé selonla revendication 5, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(2-méthylbutyl)-2'-n-butoxy-6'- éthyl-2-chloroacétanilide. 9 - Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(isoamyloxyméthyl)-2'-n-butoxy-6'- éthyl-2-chloroacétanilide. 35. - Composé selon la revendication-5, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(isobutoxyméthyl)-2'-n-butoxy- 6'-éthyl-2-chloroacétanilide. 11 - Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-(n-butoxyméthyl)-2'-n-butoxy6'-éthyl-2-chloroacétanilide. 12 - Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant et une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule: ClCH2C 2 N /R C2H5 O-n-C4H9 o R est le groupe allyle, chloroallyle, propargyle, l-méthoxy- prop-2-yle ou un radical hydrocarbyloxyméthyle ayant la formu- le -CH2OR1, o R1 est le groupe allyle ou un radical alkyle en C1_5. 13 - Composition selon la revendication 12, caracté- risée en ce qu'on applique les dispositions de-l'une quelconque ees revendications 2 à 11. 14 - Procédé pour combattre des plantes indésirables dans des plantes à récolter, caractérisé en ce qu'il consis- te à appliquer au lieu o se trouvent ces plantes indésirables une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule: ClCH2C R \N/ C2H5 0O-n-C4H9 o R est le groupe allyle, chloroallyle, propargyle, l-méthoxy- prop-2-yle ou un radical hydrocarbyloxyméthyle ayant la formu- 36. le -CH2OR1, o R1 est un groupe allyle ou un radical alkyle en C1-5. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la plante à récolter est du riz repiqué. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 11. 17 - Procédé pour combattre des mauvaises herbes dans du riz repiqué, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au lieu o se trouvent ces mauvaises herbes une quantité, efficace du point devue herbicide, de N-(allyloxy- méthyl)-2'-n-butoxy-6 '-éthyl-2-chloroacétanilide ou de N- propargyl-2'-n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanilide ou de N- (1-méthoxyprop-2-yl)-2' -n-butoxy-6'-éthyl-2-chloroacétanili- de.