FR 2474516 A1 19810731 FR 8101285 A 19810123 Z474516 La présente invention concerne une composition de résine de chlorure de vinyle ayant une résistance à la déformation thermique, une résistance aux chocs et une ap- titude à la mise en oeuvre améliorées. Comme on le sait, les produits façonnés à partir de résines de chlorure de vinyle présentent une résistance à la déformation thermique suffisante en pratique à des tempéra- tures allant jusqu'à environ 70'C mais ne sont pas utilisa- bles aux températures supérieures. En conséquence, de nombreux essais ont été effectués pour élever la température de déformation thermique des produits façonnés à partir de résines dechlorure de vinyle comme décrit dans les publica- tions de brevets japonais No 24867/1970 et No 18101/1973, mais les compositions de résines qu'elles décrivent ne pré- - sentent pas d'aptitude à la mise en oeuvre satisfaisante. Plus particulièrement, pour améliorer la résistance à la déformation therimicue des résines de chlorure de vinyle, y compris celles contenant également un agent de modification de la résistance aux chocs, la publication de brevet japonais No 24867/1970 propose l'addition, à une résine de chlorure de vinyle, d'un copolymère styrène/acrylonitrile/méthacrylate de méthyle/a-méthylstyrène, et la publication de brevet japonais No 18101/1973 décrit l'addition d'un copolymêre a-méthylstyrène/méthacrylate de méthyle/acrylonitrile. Cependant, pour obtenir une résistance à la déformation ther- mique très satisfaisante, il est nécessaire d'ajouter l'un ou l'autre des copolymères en quantité Pu moins égale à 10 % (en poids, comme tous les pourcentages et parties indiquées ci-après), de préférence au moins égale à 20 %. Pour cette raison, l'aptitude à la mise en oeuvre de ces compositions de résines est très différente de celle d'une composition con- sistant en résine de chlorure de vinyle et en résine de modi- fication de la résistance aux chocs. (Comme, en général, les résines de chlorure de vinyle n'ont pas une résistance aux chocs satisfaisante, il est classique d'ajouter un modifica- teur de la résistance aux chocs quand de telles résines sont utilisées dans une application o une résistance aux chocs est nécessaire, et des modificateurs de la résistance aux chocs sont également utilisés dans les deux publications sus- (mentionnées). Comme le montreront les données particulières des exem- ples ci-après, les compositions des deux publications dé- crites précédemment ont des gonflements en filière plus importants, en particulier quand ces compositions sont sou- mises à un moulage par extrusion, que la composiLionrésine chlorure de vinyle/modificateur de résistance aux chocs. Les deux compositions de la technique antérieure décrites dans les publications susmentionnées ont des aptitudes à la mise en oeuvre qui diffèrent grandement de celles des compo- sitions classiques de résine de chlorure de vinyle et ne peuvent donc pas être utilisées en pratique pour l'extrusion de profilés ou de tuyaux pour lesquels une précision dimen- sionnelle stricte est nécessaire. - Un but principal de la présente invention est de fournir une composition de résine. de chlorure de vinyle ayant.une résistance améliorée à la déformation thermique et une résistance aux chocs améliorée tout en conservant une aptitu- de à la mise en oeuvre comparable à celle d'une résine de chlorure de vinyle mélangée à une résine modifiant la résis-_ tance auxchocs. La composition de résine de chlorure de vinyle de cette in- vention ayant une résistance à la déformation thermique, une une résistance aux chocs et une aptitude à la mise-en oeuvre améliorées comprend: (A) une résine de chlorure de vinyle; (B) une résine modificatrice de la résistance aux chocs; et (C) un copolymère, o la résine de chlorure de vinyle (A) représente de 20 à 80 % de la composition, et le total de la résine modificatrice de la résistance aux chocs (B) et du copolymère (C) représente de 80 à 20 % de la composition, et le copolymère (C) représente 90 à 20 % du total de la résine (B) et du copolymère (C), ledit copolymère (C) ayant été obtenu en polymérisant 90 à 30 parties d'un mélange de mono- mères contenant 20 à 80 % d'un monomère choisi dans le grou- pe comprenant 1'O lène, 1 à 70 % de méthacrylate de méthyle, 5 à 30 % d'acrylo- nitrile et 0 à 30 % d'un monomère copolymérisable avec les monomeres précédents, en présence d'un polymère réticulé obtenu en copolymérisant 10 à 70 parties d'un monomn-re - fonctionnel choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, Z474516 J'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'a- méthylstyrène, le 2-isopropénylnaphtalène et leurs mélanges, avec 0,01 à 7 parties d'un monomère polyfonctionnel compre- nant une série d'insaturations éthylèniques non conjuguées, la somme des quantités dudit monomère monofonctionnel et dudit mélange de monomères étant 100 parties, toutes les quantités exprimées en pourcentages et en parties étant en poids. La nature, l'utilité et d'autres caractéristiques de la présente invention seront mieux comprises d'après la des- cription détaillée suivante. La résine modificatrice de résistance aux chocs (B) utilisée dans la présente invention peut être une quelconque résine pouvant donner une résistance aux chocs élevée à des - résines de chlorure de vinyle, et être ainsi une résine couramment utilisée dans le domaine. Par exemple, des copolymères de monomères fournissant une certaine élasticité, comme les dioléfines et les acrylates d'alkyle, et de mono- mères fournissant une certaine rigidité, comme les métha- crylates d'alkyle, le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acrylo- nitrile et le méthacrylonitrile, peuvent être utilisés. Des exemples de tels copolymères sont les copolymères réticulés ou non composés essentiellement de méthacrylate de méthyle, de butadiène et de styrène, les copolymères réticulés ou non composés essentiellement d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, et les copolymères consistant essentiellement en méthacrylate de méthyle, acrylates d'alkyle et styrène. On peut également utiliser des polyéthylènes substitués comme les polyéthylènes chlorés et les polyéthylènes chlorosulfo- nés. Ces résines de modification de la résistance aux chocs (B) peuvent être utilisés seules ou en mélanges. Le copolymère (C) est obtenu en polymérisant 90 à 30 parties d'un mélange de monomères contenant 20 à 80 % d'a- méthylstyrène ou de 2-isopropénylnaphtalène, 1 à 70 % de méthacrylate de méthyle, 5 à 30 % d'acrylonitrile et 0 à 30 % d'un monomère copolymérisable avec eux, en présence de 10,01 à 77 parties d'un polymère réticulé. Au cours de la préparation du copolymère (C) dans la composition de résine de la présente invention, il est essentiel qu'un mélange de monomères contenant de l'a- méthylstyrène ou du 2-isopropénylnaphtalène, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylonitrile et, si on le désire, un mono- mère copolymérisable avec eux, soit-copolymérisé en présence d'un polymère réticulé. Un procédé dans lequel on effectue la polymérisation dans l'ordre inverse, ou un procédé dans lequel on prépare séparément le polymère réticulé et un copolymère des monomères indiqués précédemment, puis on les mélange l'un avec l'autre, ne sont pas indiqués car la résistance aux chocs de la composition résultante est alors médiocre. L'expression "polymérisation des monomères enp résence d'un polymère réticulé" est utilisée ici dans un sens plus large que l'expression "polymérisation-greffage", et tous - les monomères contenus dans le mélanqe de monomères consis- ou 2-isopropénylnaphtalne, tant en a-méthylstyrène /méthacrylate cie méthyle, acrylo- nitrile et un monomère copolymérisable avec eux, n'ont pas à être greffés sur le polymère réticulé, mais une partie des monomères peut être polymérisée à l'état non greffé pour produire un mélange de polymères. L'a-méthylstyrène ou le 2-isopropénylnaphtalène augmente de façon efficace la résistance à la déformation thermique de la composition de la présente invention, mais moins de 20 % de ce groupe de monomères est inefficace tandis que l'utilisation d'une quantité de ce groupe de monomères supérieure à 80 % entraîne une ténacité insuffisante de la composition résultante et rend également difficile d'utili- ser un procédé de polymérisation radicalaire classique. L'acrylonitrile fournit au copolymère (C) la compati- bilité avec la résine de chlorure de vinyle et est ajouté à raison de 5 à 30 %. L'addition d'une quantité inférieure à 5 % d'acrylonitrile n'a pas d'effet, tandis que l'addition de plus de 30 % de ce monomère provoque une coloration indé- sirable et diminue la résistance à la déformation'thermique de la composition désirée. Du méthacrylate de méthyle est essentiel pour amélio- rer la compatibilité entre le copolymère et la résine de chlorure de vinyle ainsi que pour obtenir une meilleure aptitude à la polymérisation, et est utilisé à raison de Ä.474516 1 à 70 9. L'addition de moins de 1 % de méthacrylate de méthvle est inefficace tandis que l'utilisation de ce mono- mère en quantité supérieure à 70 % est indésirable car la résistance à la déformation thermique de la composition désirée devient médiocre. A ces trois types de monomères, on peut ajouter un ou plusieurs monomères copolymérisables avec eux. Des exemples de ces monomères sont les composés vinyliques aromatiques autres que l'a-méthylstyrène, comme le styrène et le vinyl- toluène, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique et leurs esters, et ces mono- mères sont utilisés à raison de 0 à 30 %. On peut également ajouter, évidemment, des agents de - transfert de chaîne, un mercaptan typiquement, pour réguler le degré de polymérisation. Le polymère réticulé ou polymère réticulé de premier stade est nécessaire pour obtenir une température de ramol- lissement supérieure à celle de la résine de chlorure de vinyle. Ce polymère réticulé est obtenu en copolymérisant 10 à 70 parties d'un monomère monofonctionnel choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'a-méthylstyrène, le 2isopropénylnaphtalène et leurs mélanges, avec 0,01 à 7 parties d'un monomère polyfonctionnel ayant plusieurs insa- turations éthyléniques non conjuguées. Parmi les monomères monofonctionnels énumérés ci-dessus, l'a-méthylstyrène et le 2-isopropénylnaphtalène augmentent particulièrement efficace- ment la température de ramollissement du polymère réticulé. Bien que le polymère réticulé puisse être préparé par un procédé de polymérisation normale, on préfère particulière- ment la polymérisation en émulsion car on obtient facilement des polymères ayant un degré élevé de polymérisation. Le polymère réticulé de premier stade est nécessaire pour améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre de la composi- tion de résine de la présente invention, en particulier pour maintenir son gonflement en filière dans le moulage par extrusion à une valeur inférieure à celle des compositions Z474516 classiques résine de chlorure de vinyle/résine modificatrice de la résistance aux chocs. Si la quantité de ce polymère est inférieure à 10, 01 parties, l'effet de diminution du gonflement en filière de la composition de résine sera faible. Inversement, dans le cas o l'on utilise plus de 77 parties de ce polymère, la résistance aux chocs de la composition de résine résultante sera abaissée. Le monomère polyfonctionnel est utilisé pour donner une structure réticulée effective au polymère réticulé sans nuire à sa résistance aux chocs et est ajouté à raison de 0,01 à 7 parties. Dans ce but, on utilise un monomère polyfonctionnel ayant "plusieurs insaturations éthylèniques non conjuguées". L'expression "plusieurs insaturations éthyléniques non conjuguées" telle qu'utilisée ici, désigne que les diverses insaturations éthylèniques sont mutuellement non conjuguées. Le monomère polyfonctionnel utilisé dans la présente inven- tion ne comporte pas de diènes conjugués comme le butadiène et l'isoprène qui n'agissent pratiquement pas comme agents de réticulation. Des exemples des monomères polyfonctionels sont le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butane-diol, l'acylate d'allyle et le méthacrylate d'allyle. La résine de chlorure de vinyle (1) est un chlorure de polyvinyle, ou un copolymère contenant 80 % ou plus de chlorure de vinyle et un monomère copolymérisable avec lui comme, par exemple, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le stearate de vinyle, un ester acrylique, un ester méthacrylique, le styrène, l'acr\'lonitrile, l'éthylène ou le -ropylène, ou un dérivé comme un produit post-chloré de l'homopolymère ou du copolynère ou un mélange. La composition de la présente invention est un mélange des trois résines (A), (B) et (C) décrites précédemment, dans lequel le total du contenu de la résine modificatrice de la résistance aux chocs (B) et du copolymère (C) est de 80 à %, le rapport entre ces résines (B) et (C) étant 10 -60 % à 90 -40 %, et la teneur en résine de chlorure de vinyle (A) 7 4 474516 est de 20 à 80 %. Les résines (A), (B) et (C) peuvent être mélangées selon un procédé classique en utilisant un malaxeur Banbury, des rouleaux de malaxage ou une extrudeuse, et peuvent égale- ment être mélangées sous forme de latex, puis solidifiées. Si la teneur en résine de chlorure de vinyle dépasse %, on ne peut pas obtenir une composition de résine ayant une résistance à la déformation thermique et des propriétés mécaniques satisfaisantes. En-dessous de 20 %, la résine de chlorure de vinyle ne peut pas manifester ses excellentes propriétés. Pour ces raisons, on utilise la résine modificatrice de la résistance aux chocs (B) et le copolymère (C) en quan- tité totale de 80 à 20 % pour 20 à 80 % de la résine de - chlorure de vinyle. Si l'on utilise plus de 90 % du copoly- mère (C) et moins de 10 % de la résine modificatrice de la résistance aux chocs (B) par rapport à la quantité totale de ces résines, la résistance aux chocs de la composition de résine sera médiocre. L'utilisation de moins de 40 % du copolymère (C) et de plus de 60 % du produit (B) est égale- ment indésirable parce que ceci diminue la résistance à la déformation thermique de la composition de résine. Si on le désire, on peut ajouter à la composition de résine de la présente invention des stabilisants thermiques, des photostabilisants, des adjuvants de mise en oeuvre du polymère, des colorants, des charges et d'autres additifs éventuels. La composition de résine obtenue selon la présente invention possède une résistance à la déformation thermique améliorée associée à une résistance aux chocs élevée, et convient pour le moulage par injection et le moulage par extrusion. En particulier, cette composition de résine est avantageusement utilisée pour l excrusion de profilés- et. de tuyaux pour lescuels une stricte précision dimensionnelle est nécessaire. Dans ce cas, les installations existantes pour le traitement des résines de chlorure de vinyle n'ont pas à être modifiées, et la composition de résine de la présente invention a donc une grande utilité industrielle. 8 k474516 Pour indiquer plus complètement la nature et l'utili- té de cette invention, on donne des exemples particuliers de mise en oeuvre constituant les modes de réalisation pré- férés de l'invention, ainsi que des exemples de comparaison, étant entendu que les exemples sont donnés uniquement à titre illustratif. Exemples 1 à 5: On introduit dans un réacteur muni d'un agitateur 250 parties d'eau distillée, 3,0 parties d'oléate de potassium dissous dans de l'eau, 0,2 partie de dioctyl- sulfosuccinate de sodium, du formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dihydraté, 0,003 partie de sulfate ferreux hepta- hydraté, 0,01 partie d' éthylènediaminetetracétate disodique dihydraté, de l'hydroperoxyde de cumène, et un mélange de monomères de - premier stade ayant la composition et utiliseSaans les quantités indiquées dans le Tableau I, les quantités de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dihydraté et d'hydro- peroxyde de cumène étant 0,04 partie et 0,3 partie, respec- tivement, pour 100 parties du mélange de monomères tant dans le procédé de polymérisation de premier stade que dans le procédé de polymérisation de second stade, ce dernier étant décrit ci-après. On purge avec de l'azote l'atmosphère qui règne dans le réacteur, puis on élève la température du réacteur à 60 C en agitant. On laisse le mélange réactionnel réagir à cette température pendant 16 heures. Puis on ajoute du formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dihydraté, de l'hydroperoxyde de cumène et un mélange de monomères de second stade ayant lacomposition et selon les quantités indiquées dans le Tableau I, et on laisse le mélange résultant réagir à 60 C jusqu'à ce que la conversion atteigne près de 100 %. Après refroidissement du mélange réactionnel, on coagule le latex obtenu avec de l'acide chlorhydrique, puis on le neutralise, on le filtre, on le lave avec de l'eau et on le sèche, et l'on obtient des copolymères poudreux (C-1) à (C-5). On mélange 100 parties d'un mélange de résines conte- nant 28 % de chacun des copolymères obtenus de la manière décrite précédemment, 12 % de BTA-IIIF1 (copolymère - k474516 méthacrylate de méthyle/butadiène/styrène, produit par Kureha Kacjaku Kogyo K.K., Japon) comme agent de modification de la résistance aux chocs, et 60 % de chlorure de poly- vinyle (S-901, produit par Kureha Kagaku Kogyo K.K., Japon, ayant un degré moyen de polymérisation de 1000), avec 2,0 parties d'un composé de dioctylétainmercaptan, 1,0 partie d'un dérivé d'organoétainmerceptan polymérisé, 0,5 partie d'alcool stéarylique et 0,2 partie de montanate debutylène- glycol (partiellement saponifié). Chaque composition résul- tante est pétrie pendant 3 minutes avec des rouleaux de malaxage ayant une température superficielle de 190 C et est façonnée à la presse à 200 C en une feuille. Chaque feuille de résine ainsi obtenue est testée et l'on obtient les résultats indiqués dans le Tableau II, Exemples 1 à 5. - Exemple 6 On introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur 250 parties d'eau distillée, 1,0 partie de n-dodécylbenzène- sulfonate de sodium dissous dans de l'eau, 0,06 partie de persulfate de potassium, 0,015 partie d'hydrogénosulfite de sodium, 15 parties d'a-méthylstyrène, 12 parties de métha- crylate de méthyle, 3 parties d'acrylonitrile et 0,9 partie de divinylbenzëne. On purge avec de l'azote l'atmosphère contenant le réacteur, puis on élève à 60 C en agitant la température du réacteur. On laisse le mélange précédent réagir à cette température pendant 16 heures. Puis on ajoute 0,28 partie de persulfate de potassium et 0,035 partie d'hydrogénosulfite de sodium en continuant à agiterà 60 C, puis on ajoute continuellement en 8 heures un mélange de monomères contenant 49 parties d'a-méthyl- styrène, 10,5 parties de méthacrylate de méthyle, 10,5 parties d'acrylonitrile et 0,21 partie de n-dodécylmercaptan. On laisse le mélange réactionnel réagir pendant 24 heures. Une fois la réaction terminée, on coagule le latex obtenu avec du chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec de l'eau et on le sèche, et l'on obtient un copolymère pulvérulent (C-6). On mélange ce copolymère (C-6) avec du chlorure de polyvinyle (ayant un degré moyen de polymérisation de 1000) et du BTA-IIIF1 exactement de la même manière que dans ú474516 l'Exemple 1, et l'on teste de la même manière la composi- tion ainsi obtenue. Les résultats sont donnés dans le Tableau II, Exemple 6. Exemples 7 et 8 On effectue la polymérisation pratiquement de la même manière que dans les Exemples 1 à 5, mais on modifie l'espèce, les compositions et les quantités des monomères comme indiqué dans le Tableau I pour préparer les copoly- mères C-7 et C-8. On mIélange ces copolymères C-7 et C-8 avec du chlorure de polyvin7yle d'un degré moyen de polymérisation de 1000 et un agent de modification de la résistance aux chocs (BTA-IIIF1) comme dans l'Exemple 1, et l'on teste les compo- sitions obtenues. Les résultats sont résumés dans le Tableau II, Exemples 7 et 8. Exemples de comparaison 1, 2 et 3 On prépare une solution d'adjuvant de polymérisation en introduisant dans un réacteur équipé d'un agitateur et en mélangeant, 250 parties d'eau distillée, 3,0 parties d'oléate de potassium dissous dans de l'eau, 0,2 partie de dioctyl- sulfosuccinate de sodium, 0,4 partie de formaldéhyde- sulfoxylate de sodium dihydraté, 0,003 partie de sulfate ferreux heptahydraté, 0,01 partie d'éthylènediaminetétracétate disodique dihydraté et 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène. A cette solution, on ajoute un mélange de monomères selon les quantités et les compositions indiquées dans le Tableau I, R-1 et R-2 (correspondant respectivement aux compositions des monomères de premier et de second stades pour le copolymère C-1). On purge avec de l'azote l'atmosphère qui règne dans le réacteur, puis on élève à 60 C en agitant la température dans le réacteur. On laisse le mélange réagir à cette température pendant 24 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel, on coagule le latex obtenu avec de l'acide chlorhydrique, on le neutralise, on le filtre, on le lave avec de l'eau et on le sèche, et l'on obtient des copolymères pulvérulents (R-1) et (R-2). On ajoute 28 % de chacun des copolymères (R--1) et (R-2) (Exemples de comparaison 1 et 2, respectivement) ou 8,4 % du copolymère (R-1) et 19,6 % du copolymère (R-2) (Exemple de comparaison 3) à 12 % de BTA-IIIF1 comme agent de modification de la résistance aux chocs et 60 % de chlorure de polyvinyle (ayant un degré moyen de polymérisa- tion de 1000). On ajoute ensuite à chaque mélange résultant des stabilisants et d'autres additifs comme dans l'Exemple 1. Les compositions ainsi obtenues sont testées et les résul- tats indiqués dans le Tableau II, Exemples de comparaison 1, 2 et 3. Exemple de comparaison 4 On introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur 250 parties d'eau distillée, 1,0 partie de n-dodécylbenzène- sulfonate de sodium dissous dans de l'eau, 0,2 partie de persulfate de potassium, 0,05 partie d'hydrogénosulfite de - sodium, 30 parties d'améthylstyrène, 10 parties de styrène, parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties d'acrylo- nitrile et 0,2 partie de t-dodécvlmercaptan. On purge avec de l'azote l'atmosphère qui règne dans le réacteur et on élève la température dans le réacteur à 60 C en agitant. On laisse le mélange réagir jusqu'à ce qu'il ne reste pratique- ment plus de monomères. On coagule ensuite le latex obtenu avec du chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec de l'eau et on le sèche, et l'on obtient un copolymère pulvérulent (R-3). On mélange ce copolymère (R-3) avec un chlorure de polyvinyle et BTAIIIF1 exactement de la même manière que dans l'Exemple 1, et l'on teste de façon similaire la composition obtenue, les résultats obtenus étant donnés dans le Tableau II, Exemple de comparaison 4. Exemple de comparaison 5 A une solution d'adjuvant de polymérisation nréparée selon la même composition cque dans l'exemple 1 de comparaison, -on a- joute continuellement en G heures un mélange de monomères compre- nant 62 parties d'a-méthylstyrène, 27 parties deméthacrylate de méthyle, 11 parties d'acrylonitrile et 0,3 partie de t- dodécylmercaptan. Une fois l'addition achevée, on laisse le mélange résultant réagir pendant 24 heures. On coagule le latex obtenu avec de l'acide chlor- hydrique, on le neutralise, on le filtre, on le lave avec de Z474516 l'eau, on le sèche, puis on le lave à nouveau avec 500 ml d'éthanol par immersion pendant 16 heures et filtration ultérieure. Par séchage du filtrat, on obtient un copoly- mère (R-4). On mélange ce copolymère (R-4) avec du chlorure de polyvinyle et BTA-IIIF de la même manière que dans l'Exemple i 1 et on teste la composition ainsi obtenue. Les résultats sont donnés dans le Tableau II, Exemple de comparaison-5. Exemple de comparaison 6 On prépare une composition uniquement à partir du chlorure de polyvinyle de l'Exemple 1 et de BTA-IIIF1 et on la teste dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II, Exemple de comparaison 6.. TABLEAU I:COMPOSITION EN MONOMRES POUR L'OBTENTION DU COPOLYMER TABLEAU I: COMPOSITION EN MONOMERES POUR L'OBTENTION DU COPOLYMERE Copolymère C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 R-} R-2 R-3 R-4 o oeméthylstyrène 11,1 18,5 25,9 11,1 15 18,5 37 2-isopropénylnaphtalène 18,5 e v Styrène 13,7 v *c Méthacrylate de méthyle 16,5 27,5 38,5 16,5 16,3 12 27,5 27,5 55 À ci Acrylonitrile 2,4 4,0 2,4 3 4 4 8 oE Méthacrylonitrile 5,0 -4O o fi Divinylbenzène 0,9 1,5 2,1 0,3 0,9 1,5 1,5 3 E eC0, o oAcrylate d'allyle 0,3 c-méthylstyrène 27,3 19,5 11,5 27,3 27,3 49 39 30 62 c 2-isopropénylnaphtalène 19,5 19,5 o l Styrène 7,0 10 = E Méthacrylate de méthyle 36,4 26,0 15,6 36,4 29,4 10,5 26 26 52 45 27 o -r = Acrylonitrile 6,3 4,5 3,0 6,3 6,3 10,5 4,5 4,5 9 15 11 o Q n- dodécylmercaptan 0,21 0,15 0,09 0,21 0,21 0,21 0,15 0,15 0,3 o m w t- dodécylmercaptan 0,2 0,3 ajoutes en une fois dans ajoutesajoutés en uneajoutésen une ajoutes Procédé d'addition le premier et le second encon- foisdans le fois en des monomères stades tinu ler et le 2ème continu dans le stades 2ème stade w -tj a- L-n 0% TABLEAU I I i Présente invention Exemple de comparaison Exo 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 1 2 3 4 5 6 Composition de la composition de résine (% en poids) Chlorure de polyvinyle 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 88 BTA- I1lIF1 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Copolymère (C.1) (C.2) (C-3) (C-4) (C-5) (C-6) (C-7) (C-8) (R-1) (R-2) (R-1) (R-3) (R-4) * 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 8,4 28 28 (R-2) 19,6 Température de déformation thermique en C 2 82,5 81,5 78,5 8Q,5 79,6 83,0 83,0 83,0 76,0 81,5 80,8 79,0 82,5 72,0 ASTM 0648 (Charge 18, 6 kg/cm) _ Résistan ce aux chocs Izod (kg.cm/cm) ASTM 0256 38 28 17 43 23 26 24 23 8 11 13 11 10 127 (avec entaille en V 23-C) Aptitude à la aise en oeuvre *1 Aptitudeèlamiseenoeuvre1)4 4 4 4 14 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Viscosité à l'état fondu * 2) 6,2x104 6,7x10 7,lx104l 6,5xlO 6,7x104o 6,7x104 6,1x104lO 6, 2x104 6,3x104lO 6,2x104 6,4x10 8,0x10 6,7x104lO 7,3x104lO Gonflement en filière 1,27 1,23 1,19 1,29 1,25 1,27 1,18 1,19 1,15 1,42 1,31 1,46 1,41 1,30 Transparence (%) Transmittance en rayons parallèles 81 79 78 80 77 (opaque) 56 72 74 81 77 82 (paque) 82 Trouble 7 9 10 8 9 17 8,3 14 7 9 6 5 (JIS K-6714) " 1) La viscosité à l'état fondu et le gonflement en filière sont mesurés par un appareil de mesure de tension à l'état fondu (fabriqué par Toyo Sokki K.K., Japon). -1 Conditions: Température 210 C; Filière 1,0 me Y x 3,0 mn longueur; vitesse de cisaillement 78 s * 2) Poises rv J-' "-4 Ln o% Comme on le voit dans le Tableau Il, les Exemples 1 à 8 présentent une résistance à la déformation thermique, une résistance aux chocs et une aptitude à la mise en oeuvre remarquablement élevées, tandis que les Exemples de comparaison 2, 4 et 5 ne comportant pas de copolymère réticulé ont une faible aptitude à la mise en oeuvre. Les Exemples de comparaison 1 et 3 comportant un copolymère réticulé présente une résistance à la déformation thermique et une aptitude à la mise en oeuvre excellentes, mais ont une résistance aux chocs inférieure à celle des Exemples de la présente demande de brevet. L'Exemple de comparaison 6 ne comportant pas de copolymère selon la présente invention a une faible résistance à la déformation thermique bien que ses autres propriétés soient excellentes. ^15- Exemples 9 à 12 On teste de la même manière que dans l'Exemple 1 des compositons comprenant chacune le copolymère (C-1), BTA-IIIF1 et du chlorure de polyvinyle (ayant un degré de polymérisation de 1000) comme indiqué dans le Tableau III. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau III, Exemples 9 à 12. Exemples 13 à 16 On teste de la même manière que dans l'Exemple 1 des compositions comprenant chacune le copolymère (C-1), du chlorure de polyvinyle (ayant un degré moyen de polymérisa- tion de 1000) et le modificateur de la résistance aux chocs (résine ABSM) décrit ci-dessous, telles que décrites dans le Tableau III. Les résultats sont indiqués dans le Tableau III, Exemples 13 à 16. L'agent de modification de la résistance aux chocs (résine ABSM) que l'on utilise est préparé selon le procédé suivant. On introduit les ingrédients énumérés ci-dessous dans un autoclave de 500 ml et on les polymérise à 500C pendant 16 heures en agitant. E474516 Parties Butadiène................................. 100 - Sulfate ferreux............................ 0,003 Ethylènediaminetétracétate disodique dihydraté 0,005 Formaldéhydesulfoxyde de sodium dihydraté.. 0,05 Hydroperoxyde de diisopropylbenzène.. ..... 0,2 Pyrophosphate de sodium.................... 0,1 Oléate de potassium...................... 0,385 Eau...................................DTD: ..... 300 On obtient avec un rendement de polymérisation de presque 100 % un latex ayant une teneur en matières solides d'environ 25 %. A 65 parties des solides de ce latex, on ajoute 0,06 partie de dioctyl- sulfosuccinate de sodium pour stabiliser le latex, puis on ajoute goutte à goutte dans le..DTD: - latex simultanément par des buses séparées 40 ml d'une solu- tion aqueuse à 2 % d'acide tartrique et 23 ml d'une solution aqueuse à 2 % de soude caustique, pour augmenter la taille des particules de caoutchouc. Puis on ajuste le pH du latex à 9,5 avec une solution aqueuse à 2 % de soude causti- que et on y ajoute 3,87 ml d'une solution aqueuse à 15,5 % d'oléate de potassium. On introduit dans un autoclave de 500 ml le latex résultant et les ingrédients suivants. On purge soigneuse- ment avec de l'azote l'atmosphère qui règne dans l'autoclave et on polymérise le mélange à 60 C pendant 7 heures en agitant. Parties Latex (en matières solides)................ 65 Styrène.......................... ........ 15,5 Méthacrylate de méthyle.................... 15,5 Acrylonitrile.............................. 4 Hydroperoxyde de diisopropylbenzène......... 0,035 Formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dihydraté. 0,0175..DTD: On coagule le latex obtenu avec de l'acide chlorhydri- que, on le lave avec de l'eau, on le déshydrate et on le sèche dans une étuve Geer maintenue à 60 C, et l'on obtient une résine ABSM pulvérulente. Le rendement de la polyméri- sation est environ 100 %. TABLEAU III Ex. 9 Ex. 10 Ex. Il Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Chlorure de polyvinyle (% en poids) 40 50 60 70 50 50 50 50 . BTA-IIIF1 (% en poids) 18 15 12 9 E n Résine ABSM (%enpoids) 10 15 20 25 E Copolymère C-1 (%enpoids) 42 35 28 21 40 35 30 25 Température de déformation thermique ( C) ASTM-D-.648 2 84,5 83,0 82,5 77,6 83,0 81,3 79,9 78,1 (Charge 18,6 kg/cm) Résistance aux chocs Izod (kg.cm/cm) ASTM-D-256 47 42 38 14 19 48 54 61 (avec entaille en V 230C) Aptitude à la mise en oeuvre* 4 Viscosité à l'état fondu (poises) 6,7x10 6,6x]0 6,2x10 6,5xl0 7,OxîO 7,OxîO Gonflement en filière 1,18 1,21 1,27 1,33 1 1,27 1 1,25 1,21 1,16 Transparence (%) Transmittance en rayons parallèles 81 81 81 79 (opaque) !(opaque) (opaque) (opaque) Trouble 9 6 7 9 (JIS K-6714) * Mesurée de la mme manière que dans le Tableau II. -j D- k474516 Exemple 17 On teste une composition préparée essentiellement comme dans l'Exemple 1, mais en utilisant comme agent de modification de la résistance aux chocs HIA-28 (c'est-à-dire un copolymère consistant essentiellement en acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et styrène, produit par Kureha Kagaku Kog7yo K.K., Japon), et comprenant 60 % de chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation moyen 1000), 28 % du copolymère (C-1) et 12 % de HIA-28. Les résultats obtenus sont les suivants: Température de déformation thermique....... 79,7 C Résistance aux chocs izod (kg.cm/cm) 14 Viscosité à l'état fondu (poises)*........ 6,1 x 10 Gonflement en filière*.......... ....... 1,25 - Transparence............................. opaque * mesurés par la méthode indiquée..DTD: dans le Tableau II. k474516 19. REVENDICATIONS 1. Composition de résine de chlorure de vinyle ayant une résistance à la déformation thermique, une résistance aux chocs et une aptitude à la mise en oeuvre améliorées, caracté- risée en ce qu'elle comprend: (A) une résine de chlorure de vinyle; (B) une résine de modification de la résistance aux chocs; et (C) un copolymère, o la résine de chlorure de vinyle (A) représente de 20 à 80 % de la compostion et le total de la résine de modification de la résistance aux chocs (B) et du copolymère (C) représente de à 20 % de la composition, et le copolymère (C) représente à 20 % du total de la résine (B) et du copolymère (C), 1- ledit copolymère (C) ayant été obtenu en polymérisant 90 à 30 parties d'un mélange de monomères contenant 20 à 80% d'un mo- nomère choisi dans le groupe comprenant l'" -méthylstyrène et l'isopropènylnaphtalène, 1 à 70 % de méthacrylate de méthyle, 5 à 30 % d'acrylonitrile, et 0 à 30 % d'un monomère copolymèrisable avec les monomères précédents, en présence d'un polymère réticulé obtenu en copolymérisant 10 à 70 parties: d'un monomère monofonctionnel choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacryloni- trile, le styrène, l',-méthylstyrène, le 2-isopropénylnaphta- lène et leurs mélanges avec 0,01 à 7 parties d'un monomère poly- fonctionnel ayant plusieurs insaturations éthyléniques non con- juguées, la somme des quantités dudit monomère monofonction- nel et dudit mélange de monomères étant 100 parties, toutes les quantités exprimées en pourcentages et en parties étant en poids. 2. Composition de résine de chlorure de vinyle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de modifi- cation de la résistance aux chocs (B) est choisie dans le groupe comprenant les copolymères d'un monomère donnant de l'élasticité, choisi parmi les dioléfines et les acrylates d'alkyle, et d'un monomère donnant de la rigidité choisi dans le groupe comprenant les méthacrylates d'alkyle, le styrène, l'o(-méthylstyrène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, et les poly6thylènes substituéschoisis dans le groupe compre- nant les polyéthylènes chlorés et les polyéthylènes chlorosulfonés. 3. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monomère polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de tri- éthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, l'acrylate d'allyle et le méthacrylate d'allyle. 4. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que le monomère monofonctionnel consiste en a-méthyl- styrène. 5. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée * 15- en ce que le monomère monofonctionnel consiste en 2-iso- propénylnaphtalène. 6. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable avec l'a-méthylstyrène ou le 2isopropénylnaphtalène, le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile est choisi dans le groupe comprenant le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, et un acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique, et leurs esters. 7. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine de chlorure de vinyle (A) est choisie dans le groupe comprenant le chlorure de polyvinyle, les copoly- mères contenant 80 % ou plus de chlorure de vinyle et un monomère copolymérisable avec lui, choisi entre le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, les esters acryliques, les esters méthacryliques, le styrène, l'acrylonitrile, l'éthylène et le propylène, et leurs produits post-chlorés ainsi que leurs mélanges.