FR 2485518 A1 19811231 FR 8112648 A 19810626 La présente invention concerne la production de l'éthylène-glycol et, plus particulièrement, l'hydrogéna- tion du glycolaldéhyde dans des systèmes de catalyse homo- gène. L'éthylène-glycol est un produit chimique dont l'importance commerciale est bien connue et qui sert lar- gement à préparer des compositions antigel et à fabriquer des fibres, ainsi que pour d'autres utilisations. Les pro- cédés d'importance industrielle pour fabriquer l'éthylène- glycol se fondent généralement sur la mise en oeuvre de l'oxyde d'éthylène comme matière première. On a développé d'autres procédés permettant de produire l'éthylène-glycol sans nécessiter la fabrication intermédiaire de l'époxyde, par réaction en phase liquide d'une oléfine, d'un acide carboxylique et d'oxygène moléculaire en présence d'un cata- lyseur pour produire des esters carboxyliques du glycol. Le glycol peut ensuite être libéré des esters par hydrolyse. On prépare également l'éthylène-glycol par la réaction catalytique du monoxyde de carbone et de l'hydro- gène. Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique no 4 170 605 concerne un procédé pour faire réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène avec un ligand ou coordinat du type base pyridinique en présence de certains catalyseurs dérivant du ruthénium. Cependant, il faut des pressions élevées pour la réaction. D'autres procédés comprennent ceux-décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 170 606 (utilisant un catalyseur à base d'un complexe d'iridium) et dans la demande de brevet bri- tannique publiée sous le numéro 2 016 006 A (utilisant des composés en amas du type phosphore de rhodium-carbonyle). L'éthylène-glycol a également été formé, mais pas à l'échelle commerciale, par des procédés d'hydrofor- mylation selon lesquels on fait réagir l'hydrogène et du monoxyde de carbone avec du formaldéhyde en présence de certains systèmes de catalyseurs. Des exemples de tels procédés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 079 085 (catalyseur comprenant du cobalt- carbonyle et du rhodium), n0 4 144 401 (catalyseur compre- nant un composé du rhodium) et no 2 451 333 (composés cata- lytiques dérivant de Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Cu, Pt, Mo, Pd, Zn, Cd, Ru, et en particulier Co). Cependant. tous les procédés d'hydroformylation ont l'inconvénient d'un rendement rela- tivement faible en éthylène-glycol et d'une sélectivité médiocre d'obtention du produit voulu. Pour éviter ces inconvénients, la demande de brevet européen no 2 908 (1979) et le brevet de la R.F.A. n0 2 741 589 ont cherché à hydrogéner le glycolaldéhyde en présence de certains catalyseurs-d'hydrogénation pour former de l'éthylène-glycol. Le glycolaldéhyde est formé par l'hydroformylation du formaldéhyde en utilisant cer- tains catalyseurs à base de rhodium. La demande précitée de brevet européen n0 2 908 décrit l'hydrogénation du glycolaldéhyde en solution aqueuse lorsqu'on utilise des catalyseurs hétérogènes à base de nickel de Raney. de palladium ou de platine. Le brevet précité de la République Fédérale d'Allemagne n0 2 741 589 envisage également l'uti- lisation des catalyseurs dérivant du rhodium pour hydro- géner le glycolaldéhyde et former l'éthylène-glycol, bien que ce brevet révèle que l'on peut obtenir des rendements accrus en éthylène-glycol lorsqu'on utilise dans la réac- tion d'hydrogénation des catalyseurs à base de palladium et de nickel métallique. Dans les hydrogénations en général, on sait bien que les procédés d'hydrogénation peuvent se répartir en gros en deux catégories, selon la phase physique dans la- quelle le catalyseur est présent pendant le processus d'hydrogénation. Dans le premier type, le catalyseur est essentiellement insoluble dans le milieu de réaction, et l'on désigne ce processus comme étant un procédé hétéro- gène d'hydrogénation. Au contraire, un procédé homogène d'hydrogénation décrit un procédé dans lequel le catalyseur est quasi totalement soluble dans le milieu de réaction. Des hydrogénations homogènes permettent de façon typique d'utiliser des conditions opératoires plus douces que celles nécessaires pour la catalyse hétérogène, ce qui est indus- triellément souhaitable. Des examples de procédés antérieurs d'hydrogéna- tion homogène utilisant des cétones comme alimentation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 935 284 (complexe de ruthénium et de triphénylphos- phine plus un acide fort; hydrogénation de certains saccharides), et n 4 024 193 (complexe de ruthénium et de triphénylphosphine et acide fort: hydrogénation des cétones décrites, par exemple hydrogénation de la 1,3-di- hydroxy-acétone en du glycérol). Des références bibliogra- phiques à des hydrogénations homogènes de cétones pour obtenir des alcools comprennent R.R. Schrock, et al., Chem. Comm., pages 567-568 (1970); W. Strohmeier, et al., J. Organomet. Chem., vol. 171, pages 121- 129 (1979) P. Frediani, et al., J. Organomet. Chem., vol. 150, pages 273- 278 (1978); T. Tasumi, et al., 86 Chem. Abs., 170, 448v (1977); et M. Gargano, et al., J. Organomet. Chem., vol. 129, 'pages 239-242 (1977). On a déjà proposé, pour l'hydrogénation homogène des aldéhydes, divers catalyseurs comme divers composés et complexes du ruthénium, notamment des complexes du ruthé- nium contenant des ligands du type triorganophosphine et un ou plusieurs groupes hydruro, halogénure' carbonyle, cyanate, thiocyanate et cyanure associés aux complexes. Donc, des exemples de complexes du ruthénium décrits par l'art antérieur pour des hydrogénations d'un aldéhyde sont notamment ceux figurant dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 454 644 (complexes de formule LnRuX2, dans laquelle L est un ligand de triphénylphosphine, n est un nombre entier valant 3 ou 4 et X est un halogène ou de l'hydrogène); le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 857 900 (complexes de formule LnRuXy, dans laquelle n y L est cette fois encore de la triphénylphosphine n et y sont chacun des nombres entiers associés au degré de va- lence de l'atome de ruthénium; et X est un halogène ou un "pseudohalogène", à savoir un groupe cyanure, cyanate ou thiocyanate); R.A. Sanchez-Delgado, et al., J. Mol. Cat., vol. 6, pages 303-305 (1979) (RuHCl(CO)(P 3)3, RuHCl(Pq3)3; RuCl2(P 3)3, Ru(CO)3(P3)2 W. Strohmeier, et al., J. Organomet. Chem., vol. 145, pages 189-194 (1978) (cataly- seur comprenant Cl2(CO)2 Ru(PC3)2). On peut voir également 79 Chem. Abs., 140 043 (1973) faisant état d'études de /Ru(CO)2P%3X2/2, o X est Cl, Br ou I, et Co2 (CO)8, comme catalyseurs d'hydrogéna- tion des aldéhydes. On a mis au point d'autres complexes du ruthé- nium qui se sont avérés être utiles pour l'hydrogénation de divers alcènes et alcynes. Parmi eux, on a trouvé que les complexes de triphénylphosphine et de ruthénium, con- tenant également les groupes carboxylates seuls ou en com- binaison avec des groupes hydruro, sont d'utiles cataly- seurs pour l'hydrogénation de ces alcènes et alcynes. Ce- pendant, il n'est pas possible, à partir de ce travail effectué avec des complexes de triphénylphosphine et de carboxylate de ruthénium, impliquant l'hydrogénation d'une insaturation carbone-carbone, de conclure quoi que ce soit concernant l'utilité de complexes de carboxylate semblables ou identiques pour l'hydrogénation des aldéhydes. En fait, Dans une étude de la réaction inverse, c'est-à-dire la déshydrogénation des alcools primaires pour donner des aldéhydes, il a été trouvé par A. Dobson et al., 16 Inorg. Chem., 137 (1977) que la présence de groupes RF perfluorés est essentielle dans des complexes de formule Ru(O2CRF)2 (CO)(P3)2, _ /dans laquelle RF représente -CF3, -C2F5 ou -C6F5 / pour que se produise la déshydrogénation cataly- tique observée, et que d'autres complexes de carboxylate de ruthénium, comme du bis(acétato)bis(triphénylphosphine)- ruthénium-carbonyle, qui ne contiennent pas de tels ligands essentiels RF. ne sont pas des catalyseurs efficaces pour une telle réaction de déshydrogénation. La complexité des systèmes d'hydrogénation homo- gène est soulignée par la catalyse observée des auto-esté- rifications d'aldéhydes. qui a été décrite pour un cata- lyseur du type hydruro-ruthénium-phosphine, le dihydruro- tétrakis-(triphénylphosphine)-ruthénium. On sait par exemple que ce complexe catalyse l'auto-estérification de l'acétaldéhyde pour former de grosses quantités de CH3CO2 CH2CH3. T. Ito et al., 91 Chem. Abs., 192 782e (1979). Voir également H. Horino et al., 88 Chem. Abs., 89 085n (1978) et D.J. Cole-Hamilton, 87 Chem. Abs., 135 822m (1977). On sait que RuH2(RP3)4 catalyse des réactions de transfert de H entre n-C 5H lCHO et divers solvants (com- me certains esters, des composés hydro-aromatiques, et des alcools), ce qui augmente encore le nombre de sous-produits potentiels obtenus à l'aide de ces catalyseurs dérivant du ruthénium en présence de tels solvants. H. Imai et al., 83 Chem. Abs., 163 562n (1975). En plus des documents précités concernant des hydrogénations d'alcènes et d'alcynes avec catalyseurs à base de ruthénium, on peut citer les références suivantes -: P.L. Legzdins et al., J. Chem. Soc. (A), 3322 (1970) (Ru2(O2CCH3)4, 2P3 et Ru2(O2CCH3)4Cl); R.W. Mitchell et al., J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) (RuH(O2CCH3)(Pc3)3, Ru(H)2(PR3)4, et Ru(O2CCH3)2(PR3)2); O. Rose et al., J. Chem. Soc. (A) 2610 (1969) (RuH(O2CR)(PR3)3, dans laquelle R représente un -CF3, -CH3, -CH2Cl, C2 5 CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, - ou - 4OH) A.C. Skapski et al., J. Chem. Soc. Dalton 390 (1974) /hydruro-acétatotris(tri- phénylphosphine)ruthénium/. Cependant, ces chercheurs n'ont pas trouvé que l'activité des complexes précités du type carboxylate de ruthénium pour l'hydrogénation de tels al- cènes et alcynes suivent une voie prévisible. Par exemple, P.L. Legzdins et al., cité dans J. Chem. Soc. (A) 3322 (1970) ont trouvé que du diruthénium tétraacétatodi(tri- phénylphosphine) catalyse l'hydrogénation rapide du cyclo- octa-1,5-diène, mais l'on n'a observé avec ce catalyseur aucune hydrogénation du cyclo-octa-1,3-diène de structure semblable. De même, on n'a pas trouvé que ce complexe du ruthénium catalyse l'hydrogénation de l'alcyne à substi- tuant hydroxyle. l'alcool propargylique (HOCH2C-CH). Dans leur article paru dans J. Chem. Soc. (A) 2610 (1969), D. Rose et al. ont noté que l'inaptitude de l'hydruroacétatotris[triphénylphosphine)ruthénium à cata- lyser l'hydrogénation de l'alcool allylique (HOCH2CH=CH2 contraste fortement avec l'hydrogénation rapide de cet alcool lorsqu'on utilise des complexes connus du rhodium, RhCCPR 3)3 et RhH(CO)(PR3)3. Il a été indiqué /F. Joo et al.,25 Inorg. Chimica. Acta. L61-L62 (1977)/ que des complexes du ruthénium con- tenant des ligands de triphénylphosphine sulfonée sont, en solutions aqueuses, des catalyseurs pour l'hydrogénation homogène des groupes oxo et oléfinique dans certains acides carboxyliques. Les complexes étudiés étaient HRu(O2CCH3) (Dpm)3; RuCl2(Opm)2; et HRuCl(Dpm)3, o "Dpm" est un groupe triphénylphosphine sulfonée. Selon le procédé de la présente invention, on hydrogène du glycolaldéhyde pour former de l'éthylène- glycol avec des rendements élevés et d'excellentes sélec- tivités en faisant réagir le glycolaldéhyde en milieu aqueux avec de l'hydrogène en présence d'une quantité ef- ficace d-'un catalyseur comprenant un complexe de formule: A1 An 2 1 I A Ru(PR33 dans laquelle n vaut 2 ou 3: A est de l'hydrogène ou un fragment carboxylique provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou aromatique; A est un fragment car- boxylate provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou aromatique; et R est un groupe aryle, étant bien entendu que n vaut 3 lorsque A1 est de l'oxygène. ' 30. Il a été trouvé avec surprise que les catalyseurs de la présente invention peuvent réaliser des taux élevés de transformation du glycolaldéhyde en éthylène-glycol tout en limitant nettement la formation d'acétals que l'on ob- tient lors de l'utilisation d'autres complexes du ruthénium, cormme RuCl2(PR3)3, HRuCl(PR3)3, RuCl2(CO)2(P 3)2, etc.. Ces acétals, qui sont formés par réaction du glycolaldéhyde avec l'éthylène-glycol produit, avec des solvants hydroxylés et avec lui-même, sont hautement indésirables puisqu'ils ne se transforment pas facilement en de l'éthylène-glycol lorsqu'on les recycle vers l'hydrogénation, mais nécessitent un traitement supplémentaire. La découverte que la classe ci-dessus de complexes de triaryl-'phosphine et de carboxylate de ruthénium cons- titue des catalyseurs hautement actifs et sélectifs pour l'hydrogénation homogène du glycolaldéhyde est particu- lièrement surprenante en raison de l'enseignement de l'art antérieur selon lequel des complexes de type carboxylate non perfluoré du ruthénium ne catalysent pas la déshydro- génation des alcools et sont inactifs dans l'hydrogénation de l'alcène et de l'alcyne hydroxylés: HOCH2CH=CH2 et HOCH2-CH, dont la structure est très semblable à celle du glycolaldéhyde. Les catalyseurs à base de triaryl-phosphine et de carboxylate de ruthénium (que l'on appelle également ici "catalyseurs à base de carboxylate de ruthénium") in- troduits dans le procédé de la présente invention compren- nent des complexes de formule [I): A1 2 1I I A2 Ru(PR3)n {I) /dans laquelle n vaut 2 ou 3; A est de l'hydrogène ou un fragment carboxylate provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou aromatique; A2 est un fragment car- boxylate provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou aromatique: et R est un groupe aryle/ étant bien entendu que n vaut 3 lorsque A1 est de l'hydrogène. ç Les acides carboxyliques dont les groupes car- boxylates A et A2 précités peuvent dériver comprennent des acides monocarboxyliques aliphatiques saturés comportant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et encore mieux 1 à 4 atomes de carbone. Les acides monocarboxyliques aromtiques dont les groupes carboxylates I 2 - A et A précités peuvent dériver comprennent des acides aromatiques monoet poly-nucléaires comportant de 7 à 14 atomes de carbone. Les acides carboxyliques aliphatiques -8 saturés précités peuvent être linéaires ou ramifiés, et les acides carboxyliques aromatiques et aliphatiques peu- vent être substitués ou non substitués. Dans le cas des acides substitués, des substituants convenables comprennent des atomes d'halogène (Cl, Br, I, F), un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, hexyle, décyle etc.), alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, etc.), acyle ayant 1 à 10 atomes de carbone (par exemple acétyle, valéroyle, benzoyle etc.), cyano, amido tertiaire ayant 2 à 14 atomes de carbone (par exemple N,N-diméthyl-carbamido N,N-di-n- butyl-carbamido: N,N-diphényl-carbamido, etc.) carboxy- alkyleayant 2 à 10 atomes de carbone (par exemple carboxy- méthyle, carboxybutyle, carboxyheptyle etc.), hydroxyle et cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone (par exemple cyclopropyle, cyclohexyle, cyclooctyle etc.). On préfère les groupes carboxylates dont les acides correspondants possèdent des constantes de dissociation (pK) en solutions a aqueuses à 25 C d'au moins 2,5. Des exemples de fragments carboxylates A1 et A2 convenables sont des fragments for- miate, acétate, n-butyrate, isobutyrate, propionate, hepta- noate, décanoate, dodécanoate, 2-éthyl-hexanoate, benzoate, toluate, naphtalate, 2-hydroxy-4-chloro-pentanoate, 2,4-di- hydroxybenzoate, 3-cyclopropyl-n-butyrate, etc.. Les groupes "R" comprennent des groupes aryles mono- ou poly-nucléaires ayant de 7 à 14 atomes de carbone, comme un groupe phényle, naphtyle etc., et ils peuvent être substitués ou non substitués. Les substituants convenables comprennent n'importe lequel des groupes halogéno, alkyie, alcoxy, acyle, cyano, amido tertiaire, carboxyalkyle, hy- droxyle et cycloalkyle étudiés ci-dessus comme étant des substituants convenables dans les groupes carboxylates A1 et A. Des exemples de tels groupes R substitués sont des groupes tolyle, 2-éthyl-phényle, 3-méthoxy-phényle, 2,4- dichloro-phényle, 3-carboxy-méthyl-phényle, 2,4-dihydroxy- phényle, para-cyclohexyl-phényle, 2-chloro-3-hydroxy-naph- tyle, xylyle etc.. Voici des exemples illustrant des catalyseurs à base de carboxylate de ruthénium introduits dans le pro- cédé de la présente invention: HRu(O2CCH3)(PR3)3 [(CH3 2CHCH2C02]2Ru(Pc3) 2 HRu(O2CE) [P-O OCH3)3 3 (CNCH2CH2CO2)2Ru[P+ O C2H5)3]2 (CH3CH2CO2) 2Ru(P3)2 HRu(O2CCH2CH2CH3) [PROCH3)3]3 HR(CC HRu(O2CCH2 OCH3) (PR3)3 HRu[ 2C(CH2)5CH2-cyclopentyl] (P3)3 etc. Des carboxylates préférés comme catalyseurs de la présente invention comprennent au moins un composé choisi dans le groupe consistant en (a) des complexes de formule (I) cidessus dans laquelle A2 est un alcanoate ayant I à 4 atomes de carbone et A1 est de l'hydrogène, et (b) des complexes de formule (I) ci-dessus dans la- quelle A1 et A2 sont chacun un alcanoate ayant I à 4 atomes de carbone. On préfère encore davantage comme catalyseurs des carboxylates de formule (I) ci-dessus dans laquelle A1 est H ou un alcanoate ayant I à 4 atomes de carbone A est un alcanoate ayant I à 4 atomes de carbone et R est un groupe phényle. Des exemples des catalyseurs que l'on préfère le plus sont HRu(O2CCH3)(Pq3)3; (C2H5C02)2Ru(PR3)2. On peut préparer les catalyseurs ci-dessus à base de carboxylate de ruthénium par des moyens connus, par exemple par les procédés décrits dans D. Rose et al., 3. Chem. Soc. (A), 2610 (1969) et R.W. Mitchell et al., J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973). En plus du glycolaldéhyde et du catalyseur choisi à base de carboxylate de ruthénium, le milieu réactionnel liquide va également contenir un solvant du glycolaldéhyde et du catalyseur choisi. Les soivants qui conviennent pour servir vont varier largement selon le catalyseur précis choisi et ils vont comprendre des solvants organiques com- me des alcools, tels que les alcanols inférieurs (par 1 0 exemple le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le propanol etc.); des glycols (par exemple l'éthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol); des solvants aromatiques (comme le benzène, le toluène, les xylènes etc.): des nitriles aromatiques et aliphatiques (comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile etc.); des amides (comme le N,N-diméthyl- formamide, le N,N-diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidinone, etc.) des cétones (l'acétone, l'acétophénone, la méthyl-éthyl-cé- tone); des esters (l'acétate d'éthyle, le benzoate de méthyle); des étheroxydes (éther-oxyde de diéthyle THF ou tétrahydrofuranne; le diglyme, le triglyme) et leurs mélanges. Les solvants préférés sont des alcanols inférieurs, des alkylène-glycols inférieurs, des cétones ayant au maximum 5 atomes de carbone, des esters ayant au maximum 6 atomes de carbone et des éthers ayant au moins 4 atomes de carbone. Des exemples des solvants préférés sont le méthanol, 1' éthanol, l'alcool isopropylique, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'éthylène- glycol, le propylène-glycol, l'acétone, la méthyl-éthyl- cétone, l'acétate d'éthyle, le diglyme et le triglyme. Le solvant organique choisi peut également contenir de l'eau, de préférence en des quantités inférieures à 50 % du poids du solvant organique. La quantité de solvant que l'on utilise peut varier largement, à nouveau, selon des facteurs comme le solvant et le catalyseur précis que l'on utilise, la tempé- rature ainsi que d'autres facteurs. Il convient d'utiliser suffisamment de solvant pour dissoudre le catalyseur choisi à base de carboxylate de ruthénium afin d'obtenir le sys- tème de catalyseur homogène de la présente invention. Un grand avantage du procédé perfectionné de la présente invention est l'obtention de rendements et sélec- tivités élevés en éthylène-glycol sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de dures conditions de température ou de pression. Ainsi, les conditions modérées de température et de pression qui sont possibles évitent les inconvénients associés aux 2 4855 18 ptocédés antérieurs. De façon générale, la température du milieu réactionnel liquide se situera pour la présente in- vention entre environ 500 et environ 2000C, de préférence entre environ 750 et 1800C et encore mieux entre environ 1000 et 1500C. On peut utiliser les températures infé- rieures à 500C.mais les vitesses de réaction sont alors plus lentes et tendent à devenir non économiques. De même, on peut utiliser des températures supérieures à 2000Cîmais la vitesse de l'hydrogénation n'est ainsi pas nettement accrue et il peut se produire des problèmes de décomposition du catalyseur et de formation de sous-produitsrisquant par- fois de rendre de telles conditions non économiques dans certains cas. Généralement, on va utiliser dans la pratique de la présente invention une pression manométrique d'hydro- gène comprise entre environ 1,03 et 172,25 bars, de préfé- rence entre environ 6,89 et 137,8 bars et encore mieux en- tre 41,3 et 103,3 bars. On comprendra également qu'une introduction continue ou intermittente d'hydrogène dans la zone de réaction peut s'avérer nécessaire pour maintenir la pression voulue d'hydrogène puisque de l'hydrogène est consommé au cours de la réaction. On utilise en des quantités catalytiques les catalyseurs à base de carboxylate de ruthénium de la pré- sente invention. Des proportions du catalyseur comprises entre environ 0, 01 % en poids et environ 20 % en poids, par rapport au glycolaldéhyde introduit dans la zone d'hy- drogénation, sont satisfaisantesbien que l'on préfère des proportions comprises entre environ 0,1 % en poids et. en- viron 5,0 % en poids, sur la même base. L'utilisation de moins d'environ 0,01 % en poids de catalyseur sera généra- lement non économique en raison de la diminution de vitesse d'hydrogénation pouvant en résulter. De même, bien que-l'on - puisse utiliser des concentrations en catalyseur supérieures à 20 % en poids, le supplément de frais dû au catalyseur peut contrebalancer l'avantage économique devant provenir d'une augmentation quelconque de la vitesse d'hydrogénation ainsi obtenue. Le temps nécessaire pour que la réaction par- vienne à son terme variera largement selon les facteurs comme les concentrations des corps devant réagir, la pres- sion de H2 la température etc., mais il se situera géné- ralement entre environ 1 et 10 heures et plus habituellement entre environ 2 et 4 heures. Le milieu liquide de réaction peut être agité, si on le désire, au cours de la réaction, afin de maintenir un contact intime de l'hydrogène gazeux avec les constituants du mélange -réactionnel liquide. Des moyens permettant de réaliser une telle agitation sont classiques et n'ont pas besoin d'être décrits. On utilisera généralement le catalyseur choisi à base de carboxylate de ruthénium en une quantité su-ffi- sente pour assurer la présence d'au moins environ 1 x 10 5 mole, et de préférence au moins environ 1 x 10 4 mole, de catalyseur à base de ruthénium (calculé en ruthénium) par mole du glycolaldéhyde présent dans le milieu réaction- nel liquide. On peut également utiliser de plus faibles proportions du catalyseur, mais les vitesses d'hydrogéna- tion sont alors diminuées. Pour éviter les faibles vitesses d'hydrogénation donnant de l'éthylène-glycol, qui se sont avérées exister dans certaines conditions, on utilise de préférence un rapport molaire entre le catalyseur choisi à base de carboxylate de ruthénium et le glycolaldéhyde présent dans le-milieu réactionnel liquide d'au moins en- viron 0,004: 1 lorsque, à la fois, la pression manométrique d'hydrogène est inférieure à 34,4 bars et la température est extérieure à l'intervalle compris entre environ 1000C et 1200C. Les procédés de mise en contact des corps devant réagir et des catalyseurs ne sont pas fondamentaux et peuvent largement varier. Ainsi, on peut mélanger au préa- lable un ou plusieurs des composés suivants: le glycol- aldéhyde, les solvants choisis et les catalyseurs choisis, ou les charger directement dans la zone de réaction. De même, l'hydrogène gazeux peut être mélangé au préalable à un ou plusieurs des constituants liquides de l'alimenta- tion ou bien il peut être introduit séparément dans la zone de réaction. Les procédés pour mettre l'hydrogène gazeux en contact avec le milieu réactionnel liquide ne sont pas fondamentaux et l'on peut citer à titre d'exemple les procédés classiques de diffusion de gaz mettant en oeuvre un appareillage classique de diffusion de gaz. La concentration du glycolaldéhyde dans le milieu réactionnel liquide n'est pas fondamentale et elle va lar- gement varier selon des facteurs comme la température, la solubilité du glycolaldéhyde dans le solvant choisi et d'autres facteurs. Généralement, la concentration du gly- colaldéhyde se situera entre environ 1,0 et environ 20 % du poids total du milieu réactionnel liquide. * Après la réaction, on sépare le mélange réaction- nel et l'on récupère le produit voulu en apliquant des procédés classiques comme la distillation fractionnée, une extraction sélective, des techniques de chromatographie etc.. Le glycolaldéhyde n'ayant pas réagi peut être récir- péré et recyclé vers la réaction, si on le désire.De même, les catalyseurs récupérés à base de carboxylate de ruthé- nium peuvent également être recyclés vers la réaction, puisque l'on a trouvé que l'activité du catalyseur n'en est ainsi pas diminuée. On met de préférence le glycolaldéhyde et les catalyseurs choisis à base de carboxylate de ruthénium de la présente invention en contact en l'absence quasi totale d'oxygène moléculaire, puisque l'on a trouvé quesi les catalyseurs à base de carboxylate de ruthénium sont rela- tivement stables à l'oxygène lorsqu'ils sont sous forme solide, ils présentent de la sensibilité à l'oxygène molé- culaire lorsqu'ils sont dissous dans un liquide. Par "une absence quasi totale d'oxygène moléculaire", on entend ici indiquer que l'on maintient la concentration de 02 dans la phase gazeuse au-dessus du milieu réactionnel liquide à un niveau non supérieur à environ 1,0 % en poids d'oxygène. Encore mieux, la concentration de l'oxygène dans la phase gazeuse est inférieure à environ 0,10 % en poids. On peut donc conduire la réaction en présence d'un gaz inerte pour la réaction. Des gaz inertes convenables sont l'azote, l'hélium, l'argon1etc.. Le procédé de la présente invention peut encore être illustré en se référant aux exemples suivants, pré- sentés à titre illustratif et non limitatif, dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire. Dans chaque exemple, le réacteur est balayé par de l'azote pour enlever la quasi totalité de 2 du dessus du milieu réac- tionnel liquide. Tous les échantillons de liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les indica- tions des rendements, des sélectivités et des taux de transformation se fondent sur la quantité de glycolaldéhyde introduite dans le réacteur. Dans les exemples 2 à 5, 7 à 9, 11, 12, 17 et 19, on trouve à un niveau de sensibilité de 0,01 % en poids, que le mélange des produits ne contient pas d'acétals décelables comme sous-produits. EXEMPLE 1 Préparation de RuH(O2CCH3)(P3)3 Dans un ballon de verre de 100 cm, on introduit ml de méthanol, 5,0 g de triphénylphosphine et 1,0 g de trichlorure de ruthénium hydraté. On agite le mélange et on le chauffe à l'aide d'un bain d'huile en atmosphère d'azote jusqu'à une température de 75 C, puis l'on main- tient à cette température durant 6 h. Le dichlorure de tris(triphénylphosphine)-ruthénium se forme sous forme d'une poudre brune insoluble que l'on recueille par filtra- tion (3,9 g). On dissout 1,0 g de cette poudre dans un mélange contenant 150 ml de méthanol et 1,5 g d'acétate de sodium trihydraté. On agite le mélange et on le chauffe ensuite sous N2 à l'aide d'un bain d'huile jusqu'à une température de 75 C que l'on maintient durant 4 h. Cela donne la formation d'un précipité jaune que l'on recueille par filtration et que l'on identifie comme étant l'hydruro- acétatotris-(triphénylphosphine)-ruthénium souhaité (0,8 g). -2'485518 EXEMPLE 2 Dans une bombe de Parr de 200 mi, équipée d'un chemisage en verre, on introduit 20 ml de méthanol, 0,30 g (5,0 mmoles) de glycolaldéhyde et 0, 05 g de RuH(O2CCH3) (PR3)3, qui est préparé comme à l'exemple 1. On agite sous azote gazeux le contenu de la bombe pour dissoudre le glycolaldéhyde et le catalyseur à base de carboxylate de ruthénium dans le solvant mathanolique, puis l'on introduit dans le réacteur de l'hydrogène gazeux correspondant à une pression manométrique de 27,5 bars. On chauffe ensuite le récipient dans un bain d'huile durant 4 h à 100 C, en agi- tant continuellement le milieu réactionnel liquide à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de "Teflon". Au bout du temps précité de réaction, on prélève un échantillon du mélange réactionnel-que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trouve que l'éthylène- glycol est produit en un rendement d'environ 79 % et avec une sélectivité d'environ 79 %, à un taux de transformation du glycolaldéhyde supérieur à 99 %. EXEMPLE 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on met un mélange liquide, contenant 0,30 g de glycolaldé- hyde, 0,002 g de RuH(O2CCH33(PR3)3 et 10 ml de 2-propanol comme solvant en contact avec de l'hydrogène gazeux à la pression manométrique de 55,1 bars à 100 C durant 3 h. L'analyse du mélange des produits montre que de l'éthylène- glycol a été produit avec un rendement d'environ 68 % et une sélectivité d'environ 68 %, et montre que le taux de trans- formation du glycolaldéhyde est supérieur à 99 %. - EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 au cours d'essais séparés en utilisant 0,01 g du catalyseur choisi à base de ruthénium, 20 ml de méthanol comme sol- vant, une pression manométrique de 27,5 bars d'hydrogène et une température de réaction de 100 C. Après 4 h de réaction, les sélectivités d'obtention de l'éthylène-glycol et les taux de transformation du glycolaldéhyde sont ceux indiqués au tableau. I ci-après. Dans chaque décèle pas d'acétals comme sous-produits. TABLEAU I Essai Complexe de Ru % de transformation n du glycolaldéhyde 1 H(CH3CO2) RuP3 16)3 2 (CH3CO2)2Ru(Pq3)2 3 H4C02)RuPp3)3 3749 3 H(cCD2)Ru(P3)3 3 essai, on ne % de sélecti- vité en E.G.X X Ethylène-glycol. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'on porte à 55,1 ou 82,7 bars la pression manométrique de l'hydrogène. Après les 4 h d'hydrogénation à 100 C, on retire les mélanges de produits que l'on analyse. Les don- nées ainsi obtenues sont présentées au tableau II ci-après. Dans chaque essai, on ne décèle pas d'acétals comme sous- produits. Essai Complexe de Ru n (1) TABLEAU II Pression manométrique de H (bars) -2 % de trans- formation en G. Ald._(2) % de sélec- tivité en E.G. (3) 1 H(CH3CO2)Ru(P43)3 2 (CH3CO 2)2Ru(P3)2 3 (CH3CO2) 2Ru(P essais2-3: préparés comme à l'exemple 9. (2) Glycolaldéhyde. (3) Ethylène-glycol. EXEMPLE COMPARATIF 6 Pour illustrer l'activité et la sélectivité étonnament élevées des carboxylates de ruthénium de la pré- - sente invention comme catalyseurs homogènes pour l'hydro- génation du glycolaldéhyde en éthylène-glycol, on conduit une série d'essais selon le mode opératoire de l'exemple 2 et en utilisant les quantités indiquées d'autres complexes du ruthénium qui sont mentionnées dans la littérature comme 1 7 étant des catalyseurs d'hydrogénation de divers autres composés. Dans chaque essai, le mélange réactionnel liquide contient 0,30 g de glycolaldéhyde, 0,01 g du complexe du ruthénium choisi et 20 ml du solvant choisi. Dans chaque essai, on chauffe le mélange liquide durant 4 h à 100 C aux pressions indiquées. Les résultats ainsi obtenus sont présentés au tableau III. Complexe de Ru (1) RuCl2(Pc3)3 RuCl2(P%3)3 RuCl2(Pp3)3 HRuCl(P 3)3 RuC12(CO)2(P43)3 RuC12(P43)3 TABLEAU III Solvant H % de trans- (bars) formation en G. Ald. (2) CH30H 27,56 99+ CH3OH 82,7 99+ CH30H 55,1 99+ CH30H 55,1 99+ CH30H 55,1 99 acétone 55,1 99+ (1) Sources des complexes de Ru: essais 1 à 3, 5 et 6: Strem Chemical Company essai 4: Research Organic/Inorganic Chemical Corp. Note: tel qu'utilisé dans la présente demande, le symbole "P" indique un groupe phényle. (2) Pression manométrique de H2, en bars. (3) G. Ald.: glycolaldéhyde. (4) E.G.: éthylène-glycol. (5) Acétal = diméthyl-acétal de glycolaldéhyde, HOCH2CH(OCH3)2. (6) Sélectivité d'obtention du 2-hydroxyméthyl-1,3-dioxolanne: 13 %. Les essais ci-dessus illustrent l'inactivité des complexes de ruthéniumcarbonyle pour l'hydrogénation du oglycolaldéhyde en éthylène-glycol, et ils montrent également que des complexes de chloro-ruthénium ne sont pas des cata- lyseurs actifs pour cette réaction ou ne réalisent que des pourcentages très faibles de sélectivité d'obtention de l'éthylène-glycol et forment de grandes quantités de sous- produits acétaliques. Es- sai n 3 % de sé- lectivi- té en E. G. (4) trace trace % de sé- lectivité en acétal (5) -(6) EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant 0,02 g de HRu(O2CCH3)(PR3)3 comme catalyseur et 0,30 g de glycolaldéhyde ainsi que 20 ml de méthanol comme solvant. On utilise une température de réaction de 150 C, une pression manométrique d'hydrogène de 55,1 bars et un temps de réaction de 4 h. On trouve que l'éthylène-glycol est produit avec un rendement d'environ 84 % et une sélectivité d'environ 84 % à un taux de transformation du glycolaldéhyde supé- rieur à 99 %. EXEMPLE 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'on utilise 20 ml de N,N-diméthyl-acétamide comme solvant et que l'on augmente la température portée à 150 C et la pression manométrique de l'hydrogène portée à 82,7 bars. Au bout des 4 h d'hydrogénation, le rendement en éthylène-glycol est de 81 %, la sélectivité d'obtention de l'éthylène-glycol est de 90 % et le taux de transforma- tion du glycolaldéhyde est de 90 %. EXEMPLE 9 Préparation de Ru(O2CCH3)2[P3)2 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on agite et chauffe 50 ml de méthanol, 5,0 g de triphényl- phosphine et I g de trichlorure de ruthénium hydraté - pour former du dichlorure de tris(triphénylphosphine]-ru- thénium sous forme d'une poudre brune insoluble que l'on recueille par filtration. On dissout 1,0 g de cette poudre dans un mélange contenant 50 ml de butanol tertiaire et 1,4 g d'acétate de sodium trihydraté. On chauffe le mélange résultant tout en l'agitant à la température du reflux sous azote durant 4,5 h pour former 0,44 g d'une poudre orangée que l'on identifie comme étant le bis(acétato)bis (triphénylphosphine) -ruthénium voulu. Hydrogénation du glycolaldéhyde On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le catalyseur est constitué par 0,02 g de 1 9 Ru(O2CCH3)2(PR3) 2, préparé comme ci-dessus, et que la pression manométrique de l'hydrogène est de 55,1 bars. Après 4 h d'hydrogénation à 100 C, le taux de transforma- tion du glycolaldéhyde est supérieur à 99 % et le rendement en éthylèneglycol est de 98 % pour une sélectivité d'ob- tention de l'éthylène-glycol de 98 %. On répète l'essai précédent avec un autre échan- tillon (0,02 g) de Ru(O 2CCH3)(32, sauf que l'on utilise 2 3)(Pp3J2, afqelo tls une température de 150 C. Au bout de 4 h, le rendement en éthylène-glycol et la sélectivité d'obtention de l'éthy- lène-glycol sont chacun de 94 %, et le taux de transforma- tion du glycolaldéhyde est supérieur à 99 %. EXEMPLE COMPARATIF 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, sauf que l'on n'utilise pasde méthanolmais que l'on utilise ml d'eau. On n'observe pas après l'agitation la disso- lution du catalyseur à base de carboxylate de ruthénium dans le milieu aqueux. Lorsqu'on utilise une température de 120 C, une pression manométrique d'hydrogène de 55,1 bars et un temps de réaction de 4,0 h, on ne décèle pas d'éthy- lène-glycol dans l'effluent soutiré du réacteur au bout des 4 h. Cela illustre l'importance fondamentale de la dissolution du catalyseur à base de carboxylate de ruthé- nium choisi de la présente invention dans le milieu réac- tionnel liquide, et cela illustre également -le fait que l'eau ne constitue pas en elle-même un solvant convenable. EXEMPLE 11 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que l'on utilise 5 ml d'eau et seulement 15 ml de méthanol. Après agitation pour dissoudre le glycolaldéhyde et le catalyseur à base de carboxylate de ruthénium dans le méthanol aqueux servant de solvant, on hydrogène le glycolaldéhyde à la pression manométrique de 24,56 bars et à la température de 150 C durant 4 h. On trouve que de l'éthylène-glycol est produit avec une sélectivité d'environ 65 % et un rendement d'en- 2 485518 viron 65 % pour un taux de transformation du glycolaldéhyde supérieur à 99 %: EXEMPLE 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que le solvant comprend 25 ml d'acétone. Au bout de 4 h de réaction à 125 C en utilisant une pression manomé- trique d'hydrogène de 55,1 bars, on trouve que l'éthylène- glycol est produit avec une sélectivité d'environ 62 % et un rendement d'environ 62 % pour un taux de transformation du glycolaldéhyde supérieur à 99 %. Lorsque l'essai ci-dessus est répété. à une pres- sion manométrique d'hydrogène de 82,7 bars, la sélectivité d'obtention de l'éthylène-glycol et le rendement en éthy- lène-glycol sont chacun de 84 % pour un taux de transfor- mation du glycolaldéhyde supérieur à 99 %. On répète les essais ci-dessus au cours d'une série d'essais en utilisant 25 ml d'acétate d'éthyle ou bien 25 ml de benzonitrile comme solvant, et l'on obtient sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLE 13 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 au cours d'essais séparés en appliquant une température de C et une pression manométrique d'hydrogène de 27,56 bars. Après 4 h d'hydrogénation en utilisant 0,01 g de H(CH3CO2)Ru[PD3)3 comme catalyseur, on trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est de 54 %, la sé- lectivité d'obtention de l'éthylène-glycol est de 45 % et une sélectivité d'obtention du diméthyl-acétal de glycol- aldéhyde est 'de 20 %. Dans un essai séparé effectué dans les mêmes conditions en utilisant 0,01 g de [CH3CO2)2Ru(P 3)2 comme catalyseur, le taux de transformation du glycolaldéhyde est de 66 % au bout de 4 h., la sélectivité d'obtention de l'éthylène-glycol est de 75 % et celle d'obtention du diméthyl-acétal est de 4 %. Le diméthyl-acétal constitue environ 0,4 % en poids et moins d'environ 0,1 % du poids de l'effluent li- quide de la réaction dans les premier et second essais, respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 13 en utilisant une température de réaction de 100 C et un temps de réaction de 16 h. Le complexe de ruthénium utilisé est RuCl2(P3)3. Au bout de ces 16 h de réaction, on trouve que l'effluent de la réaction contient de l'éthylène-glycol obtenu avec un rendement d'environ 65 % et une sélectivité d'environ 65 % pour un taux de transformation du glycol- aldéhyde supérieur à 99 %. Du diméthyl-acétal de glycol- aldéhyde est produit avec une sélectivité de 20 % et cons- titue environ 0,7 % du poids de l'effuent liquide de la réaction. On répète le mode opératoire ci-dessus sauf que l'on porte la pression manométrique d'hydrogénation à 82,7 bars. Après les 16 h de réaction, on trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est supérieur à 99 % et l'on trouve que la sélectivité d'obtention de l'éthylène-glycol et le rendement en éthylène-glycol sont chacun d'environ 55 %. Du diméthylacétal est produit dans cet essai avec une sélectivité de 45 % et il est présent dans l'effluent liquide de la réaction en une concentra- tion d'environ 1,5 % en poids dans cet essai. Lorsque l'on compare les résultats ci-dessus avec les sélectivitésd'obtention en éthylène-glycol et en acétal que l'on obtient dans l'exemple 13 en utilisant les catalyseurs à base de carboxylate de ruthénium de la présente invention, on peut voir que le complexe de chloro- ruthénium ci-dessus, malgré un quadruplement du temps de la réaction, est un catalyseur très nettement inférieur pour l'hydrogénation du glycolaldéhyde en éthylène-glycol. EXEMPLE 15 Préparation de H(CH3CO2)Ru(P-(p-tolyl)3)3 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on agite et chauffe au reflux sous azote durant 24 h 50 ml de méthanol, 6,0 g de tri-paratolylphosphine et 1,0 g de trichlorure de ruthénium hydraté pour former du dichlorure de tris(triparatolylphosphine)-ruthénium sous forme d'une poudre insoluble que l'on recueille par filtra- tion (4,2 g). On dissout une partie de cette poudre (0,5 g) dans un mélange contenant 50 ml de méthanol et 0,5 g d'acé- tate de sodium anhydre. On chauffe le mélange résultant tout en l'agitant à la température du reflux sous azote durant 5 h pour former du solide jaune (0,21 g) que l'on identifie comme étant de l'hydruro-acétato-tris(tri-para- tolylphosphine)-ruthénium voulu. Hydrogénation du glycolaldéhyde On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant 0,02 g d'hydruro-acétato-tris(tri-paratolylphos- phine)-ruthénium comme catalyseur. Après 4 h de réaction à 125 C et à une pression manométrique de 55,1 bars, on trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est de 40 % et que l'éthylène-glycol est formé avec une sélectivité d'environ 64 %. La sélectivité d'obtention du diméthyl-acétal de glycolaldéhyde est de 13 %. La concen- tration de l'acétal dans l'effluent liquide de la réac- tion est inférieure à 0,1 % en poids. EXEMPLE COMPARATIF 16 On répète l'exemple 15 en utilisant 0,02 g de dichlorure de tris[triparatolylphosphine)-ruthénium (préparé comme à l'exemple 14) pour l'hydrogénation du glycolaldéhyde, sauf que l'on porte à 150 C la température pendant l'hydrogénation. Après 4 h d'hydrogénation à 150 C et à une pression manométrique de 55,1 bars, on trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est supérieur à 99 % et que l'éthylène-glycol est formé avec une sélec- tivité d'environ 70 %. Le diméthyl-acétal du glycolaldéhyde se forme avec une sélectivité de 23 % et constitue 0,8 % du poids de l'effluent de la réaction. EXEMPLE 17 Préparation de H(tCO2)Ru(P[3)3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on dissout 1,0 g de dichlorure de bis(triphénylphosphine)- ruthénium, préparé comme à l'exemple 1, dans un mélange contenant 150 ml de méthanol et 1,5 g- de benzoate de so- dium. On agite le mélange/ puis on le chauffe sous azote à l'aide d'un bain d'huile et on le maintient à la tempé- rature du reflux pendant 5 h. Cela provoque la formation d'un précipité jaune que l'on enlève par filtration et que l'on identifie comme étant l'hydruro-benzoato-tris(tri- phénylphosphine)-ruthénium voulu (0,83 g). Hydrogénation du glycolaldéhyde En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on introduit dans le réacteur 0,05 g de H([CO2)Ru(PR3)3, préparé comme ci-dessus, 20 ml de méthanol et 0,30 g de glycolaldéhyde. On utilise une pression manométrique d'hydrogène gazeux de 55,1 bars. On effectue l'hydrogéna- tion durant 4 h à 125 C. Au bout de ce temps, on analyse le mélange des produits et l'on trouve que l'éthylène-gly- col est formé avec une sélectivité de 90 % et un rendement de 90 % pour un taux de transformation du glycolaldéhyde supérieur à 99 %. On ne décèle pas de diméthyl-acétal de glycolaldéhyde dans le mélange des produits. EXEMPLE 18 On répète le mode opératoire d'hydrogénation de l'exemple 15, sauf que l'on utilise comme catalyseur 0,05 g d'hydruro-acétato-tris(tri-paratolylphosphine)-ru- thénium comme catalyseur. Après 4 h d'hydrogénation à 125 C et une pression manométrique d'hydrogène de 55,1 bars, on trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est supérieur à 99 % et que la sélectivité d'obtention de l'éthylène-glycol est de 90 %. La sélectivité d'obtention du diméthyl-acétal de glycolaldéhyde n'est-que de 2 % et la concentration de l'acétal est inférieure à 0,1 % en poids dans l'effluent. EXEMPLE 19 On répète le mode opératoire d'hydrogénation, sauf que le catalyseur est constitué par 0,05 g de bis(ben- zoato)bis(triphénylphosphine)-ruthénium, et l'on conduit la réaction durant 4 h à la température de 125 C avec une pression manométrique d'hydrogène de 55,1 bars. On trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est supé- rieur à 99 % et que l'éthylène-glycol est formé avec une sélectivité de 91 % et un rendement de 91 % EXEMPLE 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 dans une série d'essais en utilisant la quantité choisie de l'hydruro-acétatotris(triphénylphosphine)-ruthénium comme catalyseur. On effectue l'hydrogénation à la tempé- rature et à la pression d'hydrogène choisies pendant 4 h. Les résultats ainsi obtenus sont présentés au tableau IV ci-après. Essai Catalyseur n (g) I 0,01 2 0,05 3 0,01 4 0,05 *5 0,05 6 0,01 7 0,05 TABLEAU IV Tempé- H2 % de trans- % de sélec- % de sélec- rature formation en tivité en tivité en ( C) (bars)G. Ald. (1) E.G. (2) acétal (3) 27,56 4 0 0 27,56 99+ 88 0 27,56 54 45 20 27,56 99+ 89 O 6,9 99+ 71 0 82,7 4 99 -0 82,7 99+ 92 0 (1) glycolaldéhyde. (2) Ethylène-glycol. (3) Diméthyl-acétal de glycolaldéhyde. Ainsi, alors que la vitesse d'hydrogénation au bout de 4 h est trop faible dans l'essai I pour donner de l'éthylène-glycol décelable, les vitesses sont bien - améliorées lorsqu'on augmente la quantité de catalyseur que l'on utilise et/ou la température, et les sélectivités sont nettement améliorées lorsque la pression d'hydrogène est accrue. Il ressort des exemples précédents que les cata- lyseurs à base de carboxylate de ruthénium de la présente invention donnent de très faibles quantités de sous-produits acétaliques. De préférence, le procédé de la présente inven- tion forme après hydrogénation un mélange de produits qui est sensiblement exempt de sous-produits acétaliquesc'est- à-dire que le sous-produit acétalique est présent dans l'effluent en une proportion inférieure à 0,1 % du poids de cet effluent. Telle qu'on l'utilise-ici, l'expression "sous-produit acétalique" est destinée à désigner des acétals formés pendant l'hydrogénation à partir d'une source quelconque, et elle comprend donc les acétals for- més par réaction du glycolaldéhyde avec un solvant alcoo- lique utilisé dans l'hydrogénation ou par réaction du glycolaldéhyde avec l'éthylène-glycol produit ou par réac- tion de deux molécules de glycolaldéhyde. La source de glycolaldéhyde que l'on utilise comme alimentation dans la pratique de la présente inven- tion n'est nullement fondamentale. Il a été trouvé que - l'on peut utiliser des effluents provenant des opérations d'hydroformylation selon des procédés antérieurs, dans lesquels du glycolaldéhyde est formé à partir du formal- déhyde, pour constituer le glycolaldéhyde d'alimentation du procédé d'hydrogénation de la présente invention. En particulier, les effluents formés selon ce qui est décrit dans la demande de brevet européen no 2 908 et dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2 741 589 précités (et auxquels on pourra se référer), qui contien- nent du glycolaldéhyde ainsi que le catalyseur d'hydrofor- mylation de ces procédés et du formaldéhyde éventuellement inaltéré, peuvent être introduits directement dans le procédé de la présente invention selon lequel ladite charge de glycolaldéhyde est mise en contact, dans les conditions d'hydrogénation décrite ci-dessus, avec le catalyseur à base de carboxylate de ruthénium de la présente invention pour former de l'éthylène-glycol avec d'excellents ren- dements et sélectivités. Il a été trouvé de façon étonnante que des catalyseurs d'hydroformylation contenant de l'ha- logène et qui sont présents dans une telle alimentation de glycolaldéhyde pour le procédé de la présente invention, ne nuisent pas aux rendements des catalyseurs ici décrits à base de carboxylate de ruthénium pour hydrogéner le gly- colaldéhyde en éthylène-glycol et ne provoquent bien en- tendu pas la formation de sous-produits acétaliques im- portants. Alors que des complexes de ruthénium contenant de l'halogène aboutissent à la formation de sous-produits acétaliques importants, lorsqu'on utilise ces complexes dans des hydrogénations du glycolaldéhyde, il a été trouvé que les catalyseurs à base de carboxylate de ruthénium de la présente invention sont si actifs dans l'hydrogénation du glycolaldéhyde que des catalyseurs d'hydroformylation contenant de l'halogène, comme les catalyseurs à base de chlorure de rhodium des procédés antérieurs d'hydroformy- lation, ne nuisent pas beaucoup aux rendements des cata- lyseurs d'hydrogénation dérivant du ruthénium et qui sont ici décrits. Ainsi, la présente invention offre l'avantage de former de l'éthylèneglycol à partir de tels effluents d'hydroformylation sans qu'il soit nécessaire d'en extraire le glycolaldéhyde avant l'hydrogénation et également sans qu'il soit nécessaire d'enlever d'autres constituants quel- conques des effluents d'hydroformylation avant l'hydrogéna- tion effectuée à l'aide d'un catalyseur à base de carboxy- late de ruthénium selon la présente invention. Dans de tels procédés antérieurs d'hydroformyla- tion, on fait réagir le formaldéhyde, le monoxyde de carbone et l'hydrogène à température et pression élevées en pré- sence du catalyseur d'hydroformylation choisi pour former le glycolaldéhyde. L'étape d'hydroformylation est généra- lement effectuée à des températures d'environ 50 à 250 C, à des pressions manométriques de H2 comprises entre envi- ron 34,5 et 345 bars et à des pressions manométriques de CO comprises entre environ 34,5 et 345 bars. Typiquement, On utilise le monoxyde de carbone et l'hydrogène gazeux selon un rapport CO: H compris entre environ 1: 10 et environ 10: 1 et de préférence entre environ 1: 5 et environ 5: 1. Le formaldéhyde est généralement utilisé en une quantité suffisante pour assurer dans le milieu de réaction une concentration en formaldéhyde comprise entre environ 1 et 25 % en poids. Le catalyseur d'hydroformylation que l'on uti- lise au cours de l'étape d'hydroformylation peut com- prendre n'importe lequel des catalyseurs à base de rho- dium décrits dans la demande de brevet européen n 2 908 et dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 741 589 précités. Ainsi, le catalyseur d'hydroformy- lation peut être du rhodium élémentaire ou un composé, un complexe ou un sel de rhodium, ou un de leurs mélanges, que l'on peut utiliser tel quel ou déposer sur un support solide ou fixer à un tel support, comme des tamis molécu- laires zéolitiques, de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de silicium ou silice, de la résine d'échange d'anions ou un ligand polymère. Le brevet précité de la République Fédé- rale d'Allemagne n 2 741 789 révèle que la forme active du catalyseur à base de rhodium est une combinaison com- plexe ou liaison avec du monoxyde de carbone, par exemple du rhodium-carbonyle, comportant des ligands supplémen- taires. Ces ligands supplémentaires comprennent des halo- génures (par exemple du chlorure) et des ligands organiques, comme des composés contenant au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, de sorte que les atomes contiennent une paire d'électrons disponibles pour former des liaisons de coordination avec le rhodium. Des exemples de ligands organiques comprennent diverses pipérazines, dipyridyles, diamines N-substituées, amino-pyridines, l'acide glycolique, des acides acétiques alcoxy-substitués, du tétrahydrofuranne, du dioxanne, le 1,2-diméthoxy-benzène, des éthers alkyliques d'alkylne -glycols, des alcanolamines, de l'acide amino-diacétique, de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, et des ligands contenant du phosphore comme des phosphites de trialkyle, de triaryle etde tricycloalKyle et des triarylphosphines, ainsi que les composés analogues de l'antimoine et de l'ar- senic. Le catalyseur d'hydroformylation à base de rhodium peut donc se représenter par la formule suivante (II): RhX(CO)[PL3)2 (II) dans laquelle X représente Cl, Br, I ou F, et PL3 est un ligand du type phosphine dans lequel chaque L est un groupe organique, comme des groupes aromatiques ou alky- liques, les aryl-phosphines et les alKyl-aryl-phosphines étant généralement préférées comme ligands. La quantité de catalyseur d'hydroformylation que l'on utilise, les solvants éventuels, la forme précise du catalyseur (par exemple, savoir si le catalyseur est supporté ou non supporté et s'il est homogène ou hétéro- gène dans-l'hydroformylation), et les conditions analogues sont comme décrit dans la demande précitée de brevet euro- péen n 2 908 et le brevet précité de la République Fédé- rale d'Allemagne n 2 741 589. Comme indiqué ci-dessus, l'effluent provenant de l'hydroformylation et qui contient du glycolaldéhyde, du catalyseur d'hydroformylation et du formaldéhyde inal- taré peut ensuite être introduit comme charge de glycol- aldéhyde d'alimentation dans le procédé d'hydrogénation de la présente invention. Il convient d'enlever le monoxyde de carbone gazeux utilisé dans l'hydroformylation avant d'introduire l'effluent pour l'hydrogénation, puisqu'il a été trouvé que le monoxyde de carbone gazeux peut jouer le r6le d'un poison pour les catalyseurs à base de carboxy- late de ruthénium de la présente invention. Ainsi, on pré- fère effectuer l'hydrogénation en l'absence quasi totale de monoxyde de carbone gazeux, c'est-à-dire avec une pres- sion manométrique de CO inférieure à 6,9 millibars. L'utilisation de tels effluents d'hydroformylation comme alimentation en glycolaldéhyde peut être illustrée par l'exemple suivant. EXEMPLE 21 Dans une bombe de Parr de 200 ml, équipée d'un chemisage en verre, on introduit 25 ml de N,N-diméthyl- acétamide, 0,05 g de monochlorure de tris(tri-phénylphos- phine)-rhodium /vendus par Strem Chemical Company / et 1,0 g de paraformaldéhyde. On agite le contenu de la bombe sous azote gazeux pour dissoudre le catalyseur à base de rhodium et le para-formaldéhyde dans le N,N-diméthyl-acétamide solvant, et l'on fait ensuite régner dans le réacteur une pression manométrique de 41,35 bars de monoxyde de carbone et de 82,7 bars d'hydrogène gazeux pour obtenir une pression manométrique totale de 124 bars au-dessus du mélange liquide. Le récipient est ensuite chauffé dans un bain d'huile durant 4 h à 120 C, avec agitation continue du mélange liquide de réaction à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de "Teflon" (polytétrafluoréthylène). A la fin du temps ci-dessus de réaction, on prélève un échantillon du mélange des produits, que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trouve que le glycolaldéhyde est produit en une quantité de 1, 07 g, ce qui représente un rendement en glycolaldéhyde de 54 % par rapport au para-formaldéhyde chargé. L'éthy- lène-glycol est produit en un rendement de 1 % seulement par rapport au para-formaldéhyde chargé. Après l'étape d'hydroformylation, les gaz sont chassés du réacteur pour enlever le monoxyde de carbone gazeux. L'effluent de l'hydroformylation est ensuite trans- féré dans une seconde bombe de Parr de 200 ml équipée d'un chemisage en verre, et l'on introduit 0,05 g de bis[tri- phénylphosphine)-bis(acétato)-ruthénium comme catalyseur d'hydrogénation dans l'effluent brut d'hydroformylation. On agite le contenu de la seconde bombe sous azote gazeux pour dissoudre le catalyseur d'hydrogénation à base de carboxylate de ruthénium dans le N,N-diméthyl-acétamide (solvant) et l'on introduit dans le réacteur de l'hydrogène gazeux correspondant à une pression manométrique de 82,7bars. En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on conduit l'hydrogénation tout en agitant à la température de 150 C durant 4 h. Au bout de ce temps, on trouve que le taux de transformation du glycolaldéhyde est de 88 % et l'on trouve que l'éthylène-glycol est produit avec une sélectivité d'environ 90 %. EXEMPLE 22 Pour illustrer encore l'aptitude du catalyseur de la présente invention, à base de carboxylate de ruthé- nium, à hydrogéner efficacement le glycolaldéhyde même en présence des catalyseurs antérieurs d'hydroformylation à base de rhodium, on répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant comme charge du réacteur d'hydrogénation 0,5 g de glycolaldéhyde, 0,05 g de monochlorure de tris(tri- phénylphosphine)-rhodium, 0,05 g de tris(triphénylphos- phine)-hydruro-acétato-ruthénium comme catalyseur d'hydro- génation et 20 ml de méthanol. Après agitation sous azote gazeux pour dissoudre les complexes de rhodium et de ru- thénium dans le méthanol (solvant), on introduit de l'hy- drogène gazeux correspondant à une pression manométrique de 82,7 bars. On conduit la réaction d'hydrogénation durant 4 h à 150 C. Au bout de ce temps, on analyse le mélange de la réaction d'hydrogénation et l'on trouve que l'éthy- lène-glycol est formé avec une sélectivité de 99 %, pour un taux de transformation du glycolaldéhyde supérieur à 99 %, ce qui donne un rendement en éthylène-glycol d'en- viron 99 %. On ne décèle pal de diméthyl-acétal du glycol- aldéhyde. Comme indiqué ci-dessus, on peut extraire par les processus connus, de l'effluent soutiré du réacteur d'hydrogénation, l'-éthylène-glycol produit par le précédé de la présente invention. Si on le désire, on peut ajouter un acide carboxylique à l'effluent de l'hydrogénation afin de transformer l'éthylène-glycol en l'ester d'éthylène- glycol de l'acide carboxylique correspondant. De préférence, cependant, on recueille l'éthylène-glycol, de nouveau par des processus connus, de l'effluent d'hydrogénation puis, dans une étape séparée, on le fait réagir avec un acide carboxylique afin de former l'ester d'éthylène- glycol de l'acide carboxylique correspondant. Des acides carboxyli- ques convenables comprennent des acides aliphatiques mono- et di-carboxyliques saturés comportant 1 à 20 atomes de carbone, comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide isobutyrique, l'acide nbutyrique, etc., et des acides aromatiques ayant jusqu'à 14 atomes de carbone (par exemple les acides benzoïque et téréphtalique). La présente invention englobe donc un procédé en deux étapes pour préparer des esters de l'éthylène- glycol et d'un acide carboxylique, procédé selon lequel, dans une première étape, on hydrogène comme décrit ci- dessus le glycolaldéhyde en présence d'un catalyseur de la présente invention à base d'un carboxylate de ruthénium, on recueille l'éthylène-glycol produit et, dans une seconde étape, on fait réagir l'éthylène-glycol avec un acide car- boxylique en milieu liquide pour former l'ester d'éthylène- glycol de l'acide carboxylique correspondant. Les condi- tions de température et de pression dans lesquelles on conduit la réaction de formation d'ester dans la seconde étape ne sont pas fondamentales et peuvent largement va- rier. Généralement, on va utiliser une température d'en- viron 250 à 2500C. On peut utiliser une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. La quantité d'acide carboxylique que l'on utilise peut aussi largement varier, bien que, pour une réaction très complète, on utilise de préférence l'acide carboxylique en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement requise pour réagir avec la q.antité d'éthylène-glycol introduit. La présence de quantités importantes d'acides forts. comme n'importe lequel des acides minéraux forts (par exemple les hydracides halogénés, les acides sulfu- rique, nitrique, phosphorique et sulfonique) ou de l'un quelconque des acides organiques forts (par exemple de l'acide trifluoracétique) doit être évitée dans le procédé de la présente inventionpuisque l'on a trouvé que de tels acides provoquent la formation accélérée de sous-produits inopportuns, par exemple des sous-produits acétaliques inop- portuns. Donc, le milieu liquide de réaction de la présente invention est de préférence sensiblement exempt d'acides dont la constante de dissociation de l'acide, K, est su- -2,5-àdrdeacdsaatu périeure à 1 x 10, c'est-à-dire des acides ayant un pKa inférieur à 2,5. De préférence, la concentration de a tels acides doit être inférieure à 1 millionième ou une partie par million. Sans vouloir se limiter à ce qui suit, on pense que les catalyseurs à base de carboxylate de ruthéniumqui sont introduits dans les opérations du procédé de la pré- sente inventionsubissent une série de réactions avec l'hydrogène et le glycolaldéhyde.pendant la réaction d'hy- drogénation pour former des complexes intermédiaires de type carboxylate de ruthénium, dans lesquels au moins un atome d'hydrogène et/ou de glycolaldéhyde se lient sur les catalyseurs à base de carboxylate en un site libéré par un ligand. Cependant, la ou les formes précises de tels carboxylates intermédiaires du ruthénium n'est ou ne sont pas connues, et cela n'est d'ailleurs pas nécessaire pour une pleine compréhension ou une bonne utilisation de la présente invention. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modificationspeuvent être apportées au procédé décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation du glycolaldéhyde pour former de l'éthylèneglycol, caractérisé en ce qu'on met le glycolaldéhyde en contact avec l'hydrogène en pré- sence d'un milieu liquide dans lequel est dissous au moins un catalyseur à base de carboxylate de ruthénium répondant à la formule: A1 2 1 I A Ru[PR3)n _ n /dans laquelle n vaut 2 ou 3;A est de l'hydrogène ou un fragment carboxylate provenant d'un acide monocarboxy- lique aliphatique saturé ou aromatique; A est un fragment carboxylate provenant d'un acide monocarboxylique alipha- tique saturé ou aromatique; et R est un groupe aryle; étant bien entendu que n vaut 3 lorsque A1 est de l'hydro- gène/ pour former l'éthylène-glycol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide est maintenu à une température comprise entre environ 50 et 200 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A1 et A2 sont identiques et sont chacun un frag- ment carboxylate provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ayant I à 20 atomes de carbone ou d'un acide monocarboxylique aromatique ayant de 7 à 14 atome de carbone, ou d'un de leurs dérivés de substitution, et en ce que les substituants sont choisis parmi des atomes d'halogène, un groupe alkyle ayant I à 10 atome de car- bone, un groupe alcoxy ayant I à 8 atomes de carbone, un groupe acyle ayant I à 10 atomes de carbone, un groupe cyano, amido tertiaire ayant 2 à 14 atomes de carbone, carboxyalkyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, hydroxyle et cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est de l'hydrogène et A est un fragment carboxylate provenant d'un acide monocarboxylique alipha- tique saturé ayant I à 20 atomes de carbone ou d'un acide monocarboxylique aromatique ayant 7 à 14 atomes de carbone, ou de leurs dérivés de substitution, et en ce que les substituants sont choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, cyano, amido ter- tiaire ayant 2 à 14 atomes de carbone, carboxyalkyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, hydroxyle et cycloalkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est de l'hydrogène et A est un groupe alca- noate ayant 1 à 4 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A et A2 sont chacun un groupe alcanoate ayant 1 à 4 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide contient en outre un solvant du glycolaldéhyde, choisi parmi les alcanols inférieurs, les solvants aromatiques, les glycols, les nitriles ali- phatiques et aromatiques, les amides, cétones, esters et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur à base de carboxylate de ruthénium dans le milieu liquide en une proportion com- prise entre environ 0,01 et environ 20 % en poids, par rapport à la quantité de glycolaldéhyde introduite dans le procédé. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recueille l'éthylène-glycol ainsi formé et on le fait réagir avec un acide carboxylique pour former l'ester d'éthylène-glycol de l'acide carboxylique corres- pondant. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que R est un groupe phényle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise dans le milieu réactionnel liquide le catalyseur à base de carboxylate de ruthénium en une quantité d'au moins 1 x 10.5 mole de ce catalyseur, cal- culé en ruthénium, par mole de glycolaldéhyde présent dans le milieu réactionnel liquide. 12. Procédé salon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycolaldéhyde est obtenu par hydroformylation du formaldéhyde par réaction du formaldéhyde avec le mono- xyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydroformylation. 13. Procédé de préparation d'esters de l'éthylène- glycol et d'un acide carboxylique, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre du glycolaldéhyde en contact avec de l'hydrogène en présence d'un milieu liquide dans lequel est dissous au moins un catalyseur à base de carboxylate de ruthénium répondant à la formule: A1 2 _ 1A --Ru(PR3)n /dans laquelle n vaut 2 ou 3 A est de l'hydrogène ou un fragment carboxylate provenant d'un acide monocarboxy- lique aliphatique saturé ou aromatique: A est un frag- ment carboxylate provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou aromatique; et R est un groupe aryle; étant bien entendu que n vaut 3 lorsque A est de l'hydro- gène/, pour hydrogéner le glycolaldéhyde et former ainsi l'éthylèneglycol; et (b) à faire réagir l'éthylène-glycol ainsi formé, dans une zone de réaction séparée, avec un acide carboxy- liqVe pour former l'ester de l'éthylène-glycol et de l'acide carboxylique correspondant.