FR 2485555 A1 19811231 FR 8112853 A 19810630 t48555S La présente invention concerne des compositions de cristaux liquides, et plus particulièrement, des colorants tris-azoiques et à des compositions de cristaux liquides dichroiques contenant ces colorants tris-azoïques. Des colorants ayant des propriétés améliorées sont souhaitables pour diverses applications, y compris la teinture des produits textiles, la coloration des matières plastiques, et la coloration des affichages à cristaux li- quides.Parmi les propriétés souhaitables pour ces colorants, en particulier pour les colorants utilisés dans les affichages à cristaux liquides, on trouve la photostabilité, le coeffi- cient d'extinction approprié, la solubilité dans les cristaux liquides hôtes,l'orientabilité dans les cristaux liquides hôtes et l'absorption lumineuse dans la région spectrale voulue. Dans les affichages à cristaux liquides, certaines couleurs de colorants conviennent particulièrement pour modifier la couleur d'autres colorants ou comme additifs pour des formula- tions de colorants dichrolques noirs et analogues. Ainsi il est: particulièrement important de fournir des colorants ayant une absorption lumineuse maximum pour certaines longueurs d'onde afin de modifier de façon appropriée une couleur d'un colorant ou en tant qu'additif pour des formulations de colorants dichroi- ques noirs, en particulier ceux destinés à être utilisés dans des affichages à cristaux liquides. Pour obtenir l'absorption lumineuse voulue à une longueur d'onde particulière, ou pour obtenir une absorption maximum à une longueur d'onde parti- culière, il est souvent souhaitable de modifier des molécules de colorants de sorte qu'il y ait une absorption maximum du rayonnement lumineux à une longueur d'onde particulière ou à un certain nombre de longueurs d'onde, par exemple, comme dans les colorants dichroiques noirs pour les affichages à cristaux liquides. Pour déplacer la longueur d'onde, on peut introduire divers groupes sur les molécules particulières de colorants pour provoquer un déplacement bathochrome dans l'absorption lumineuse afin d'obtenir l'absorption lumineuse voulue. Tout ceci s'effectue de préférence sans addition de substituant qui affecterait la solubilité du colorant, en particulier la solubilité du colorant dans une formulation de cristaux liquides, et sans impact notable sur d'autres propriétés souhaitables des colorants utilisés dans les affichages à cristaux liquides. La fabrication d'affichagesà cristaux liquides noirs pose un problème particulier en ce sens qu'on ne connait pas de colorants dichroîauesnoirset que les affichages à cristaux liquides noirs se font en mélangeant des colorants dichrolques de diverses couleurs en proportions appropriées pour obtenir un matériau qui absorbe les rayonnements lumineux sur un domaine spectral d'environ 400 à 700 nanomêtres conduisant pratiquement à une couleur noire. Ainsi, un dépla- cement bathochrome dans un colorant particulier ou des colorants particuliers peut améliorer l'absorption de rayon- nement lumineux dans le domaine spectral approprié pour améliorer la couleur noire en déplaçant la longueur d'onde de l'absorption maximum vers une longueur d'onde plus élevée. Ce déplacement bathochrome peut conduire à une couleur plus saturée, et lorsque l'on souhaite une intensité et un contraste plus élevés, il est souhaitable d'obtenir un déplacement bathochrome qui conduira à une couleur plus saturée. Dans le cas des formulations dichroiques noires pour des affichages à cristaux liquides, il est souhaitable de fournir des couleurs bleues plus saturées. Ainsi, pour les formulations noires, le déplacement bathochrome est important à l'extrémité 600 nanomètres du spectre car il y a peu de colorants dichroiques convenables ayant une absorption maximale au-dessus de 600 nanomètres qui soit solubles dans des matériaux formant les cristaux liquides hôtes, et qui ont d'autres propriétés souhaitables pour l'utilisation dans des formulations employées pour des affichages à cristaux liquides. Beaucoup des colorants de l'art antérieur, par exemple, les colorants ioniques, ayant une absorption maximum des rayonnements lumineux au-dessus de 600 nanomètres sont insolubles dans les formulations de cristaux liquides et on ne peut pas les utiliser pour colorer ces affichages. Les colorants dichroiques ayant trois groupes de liaison azo (-N=N-) et ayant des paramètres d'ordre convenables, S, plus grand que 0,70 sont décrits dans le brevet des Etats- Unis n 4 122 027. Ces colorants dichroiques à paramètres d'ordre élevés du brevet des Etats Unis n 4.122.027 sont lesbis-(naphtylazo substitué)4,4' azobenzènes ayant pour formule chimique générique: R \ N=-N N=N X N=N / -R R R' (I) dans laquelle R et R' sont choisis entre autres parmi les substituants suivants: Colorant R R' S max. max. Couleur (approx.) 1 N(CH3)2 H 0,74 555 violet 2 NHCH3 H 0,75 595 bleue 3 NHC2H5 H 0,72 598 bleue 2 5 4 NH2 H 0,74 580 pourpre NH2 NH2 0,74 595 bleue Les paramètres d'ordre, la longueur d'onde d'atténuation maximale (max) et la couleur sont indiqués pour chacun des colorants respectifs de la formule (I) illustrée ci-dessus. Bien que ces colorants conviennent pour colorer des mélanges de cristaux liquides et ont des propriétés adéquates, par exemple, de solubilité, pour être utilisés dans des affichages à cristaux liquides, il est toujours souhaitable d'améliorer ces propriétés et de fournir des colorants azoiques ayant des couleurs plus intenses ou plus saturées, en particulier aux longueurs d'onde supérieures à 600 nm. Le brevet des Etats Unis n 4.128.497 décrit des mélanges de cristaux liquides dichroiques, ayant chacun un matériau de cristaux liquides et au moins un colorant dichrol- que dissous dans ce matériau, le colorant dichroique ayant plusieurs groupes de liaisons azo (-N=N-) et étant caractérisé par un paramètre d'ordre,S, supérieur à 0,65 et par une longueur d'onde d'absorption maximale dans la gamme de 495 à 620 nm environ. Les colorants dichroiques tris-azoiques dissous dans le matériau des cristaux liquides du brevet des Etats Unis no 4.128.497 comprennent des produits répondant à la formule chimique générale suivante X V XI W N=N \ N=N N-N W Y Z V Z' Y' (II) dans laquelle V, W, X, Y, Z, X', Y' et Z', peuvent être choisis parmi divers substituants incluant diverses combinaisons dlhydrogène, CH3, N(CH3)2, (C2H5)2N-, -OH, et analogues., camne décrit dans le-brevet des E.U.A. N0 4.128.497. Dans la formule précé- dente (II), Y' et Z' et Y et Z peuvent fonoer une structure annulaire ben- zénique avec le cycle respectif auquel ils sont attachés et ainsi former une extrémité ou groupe terminal naphtyle sur une extrémité ou aux deux extrémités du colorant tris-azoique. Bien que les colorants de ce brevet des Etats Unis n0 4.128.497 puissent être dissous dans des compostions de cristaux liquides pour former des affichages à cristaux liquides de couleur conve- nable, il est toujours souhaitable d'améliorer les couleurs des colorants dichrolques utilisés dans les compositions de cristaux liquides, en particulier de fournir des colorants, dont la bande d'absorption se trouve à des longueurs d'onde plus grandes dues au déplacement de la région de longueurs d'onde et ainsi fournir des couleurs plus saturées, en par- ticulier des couleurs bleues plus saturées, sans sacrifier la solubilité du colorant dans les cristaux liquides, et de préférence en accroissant la solubilité de ce colorant dans la composition de cristaux liquides. On connait bien dans la technique d'autres colorants convenant pour être utilisés en solution dans un matériau de cristaux liquides et contenant des liaisons azoiques, incluant les colorants tris-azoiques. Le brevet des Etats- Unis n 4.145.114 décrit un grand nombre de colorants des- tinés à être utilisés dans des matériaux de cristaux liquides. Les colorants azoiques et azoxy de ce brevet répon- dent à la formule générale suivante: Y1 Q Q N=N Q N A=N Q k /n1 n2 III) o à un dérivé substitué de la formule précédente dans lequel n'importe laquelle des positions sur n'importe lequel des noyaux bénzèniques est substituéepar un halogène, un méthyle, un méthyle substitué par un halogène ou un méthoxy; ou A est un groupe deliaison azo ou azoxy, n1 et n sont chacun des entiers compris entre O et 4 inclus; et Y1 et Y2 sont chacun l'un des groupes suivants: (i) l'hydrogène; (ii) OR ou R est un groupe alkyle ou arylalkyle ou un groupe ayant la formule suivante: R N (Iv) R1 o R2 et R1 sont chacun l'un des groupes suivants: un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué ou un groupe alkylène formant un système hétéroaromatique réduit avec le noyau aromatique terminal. Bien que des colorants pléochroiques répondant aux formules (III) et (IV) soient proposés dans le brevet des Etats Unis n 4.145.114, il n'y est pas mis en évidence que des propriétés inhabituelles d'un segment des colorants couvert par ces formules générales (III) et (IV) étaient suggérées en ce qui concerne les colorants tris- azoiques ayant des substituants méthyle et méthoxy en position 2- et 5sur l'un des noyaux benzéniques adjacents au "A" réunissant deux noyaux benzéniques dans la formule (III) ci-dessus, même si le brevet des Etats Unis n 4 145 114 décrit que l'une quelconque des positions sur l'un quelconque des noyaux benzéniques de la formule (III) de l'art antérieur ci-dessus puisse être substituée par un groupe méthyle ou méthoxy. Bien que le brevet des Etats Unis n 4.145 114 décrit de nombreux colorants pléochroiques, il est toujours souhaitable d'améliorer les colorants azoiques et d'améliorer les affichages à cristaux liquides contenant des colorants azoiques. A cette fin, il est souhaitable de choisir des caractéristiques, compositions et conditions particulières à l'intérieur des domaines larges proposés par l'art antérieur pour les améliorer,et en particulier, pour améliorer des classes de colorants azoiques et pour améliorer des affichages à cristaux liquides contenant des colorants azoiques de ces classes. L'invention concerne donc des colorants trisazoiques répondant à la formule générale: OCH3 R 1 N=N Q NN Q N=N R2 CH3 dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe se composant de: (I) une aminoquinoléine QO NH2 (II) une tétrahydoquinoléine - (III) des amines aromatiques et des amines aromatiques substituées répondant à la formule: 5 R3 A\/ N R4 R R5 dans laquelle R3 est un groupe alkyle ayant d'environ 1 à 6. atomes de carbone, aryle, arylalkyle, ou alkylamine dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbonej)ou l'hydrogène; R4 est un groupe alkyle ayant d'environ 1 à 6 atomes de carbones alkylamine dans lequel le radical alkyl comporte d'environ 1 à 6 atomes de carbone, ou l'hydrogène; R est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone environ, alcoxy, halogène ou hydrogène; et R6 est un groupe alkyle ayant d'environ 1 à 3 atomes de carbone, hydroxy, alcoxy, halogène ou hydrogène; (IV) des amines aromatiques ou des amines aromatiques substituées répondant à la formule: R7 N R8 R10 dans laquelle R7 représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, aryle, arylalkylamine ou alkylamine- dans lesquelles le radical alkyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone environ et le radical aryle est le radical phényle ou naphtyle; R8 est l'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou alkylamine dans lequel le radical alkyl comprend de 1 à 6 atomes de carbone environ; R9 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy ou halogène; et R10 représente l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone environ, alcoxy ou halogène; (V) des radicaux benzéniques substitués répondant à la formule: -1 R11 o Y1 est un radical hydroxy; oudes groupes cycliques renfer- mant de l'azote choisis dans le groupe comprenant la pipéri- dine, la pipérazine, le dimfthyl-3,5 pyrazole et le carbazole, la pipéridine, la pipérazine, le diméthyl-3,5pyrazole et le carbazole étant liés augroupe aryle par un atome d'azote de la mol- lécule cyclique, Rl1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, hydrogène, halogène, alcoxy ou alkyl- amine dans lequel le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone environ; (VI) des radicaux naphtalènes substitués répon- dant à la formule: o Y2 est un radical hydroxy ou amino (NH2) et Y3 est l'hydrogène, un radical amino (NH2), hydroxy, alcoxy, alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou alkylamine dans lequel le radical alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone environ; et (VII) le radical julolidène Les groupes terminaux précédents sont illustrés sous la forme du radical organiques et le groupe terminal se réunit ou se joint au groupe azoique à la liaison généralement représentée en position para du groupe terminal. Les colorants précédents ont trois liaisons azo (-N=N-), une des liaisons azê réunissant un noyau benzénique non substitué et un noyau benzènique ayant un groupe méthyl en position 2 et un groupe méthoxy en posi- tion 5. Les deux autres groupes azo réunissent le noyau benzénique non substitué et le noyau benzénique à substituants méthyle et méthoxy en position para à un troisième et quatrième substituants,désignés par R1 et R2 respectivement dans la formule générale du colorant. Les troisième et quatrième substituants réunis au second et troisième groupes azo sont des composés aromatiques ou aryles substitués, par exemple, naphtalène ou l'un des troisième et quatrième substituants est l'hydrogène et l'autre-est un composé aroma- tique ou aryle substitué. Les groupes terminaux aromatiques ou aryles substitués (désignés par R1 et R2 dans la formule générale du colorant), sont auxochromes, c'est-à-dire sont des groupes attracteurs d'électrons ou des groupes qui repous- sent les électrons. Les groupes terminaux de la classe de colorants de la présente invention produisent un déplacement bathochrome lorsqu'ils sont présents sur la molécule de colorant comportant le groupe méthyle substitué en position 2 et le groupe méthoxy substitué en position 5 du noyau benzèni- que comme le montre la formule générale pour les colorants de la présente invention. Ce déplacement bathochrome est particulièrement important pour des colorants dont la bande d'absorption se trouve à des longueurs d'onde plus grandes, par exemple, dont les longueurs d'onde approchent 590 nm et plus, car le déplacement dans cette région de longueurs d'onde fournit des couleurs bleues plus saturées. Par exemple, beaucoup de ces colorants de la présente invention ont une absorption maximum ( max) plus grande que 100 nm, et beaucoup des colorants recommandés ont une absorption maximum pour une longueur d'onde aussi élevée que 615 nm ou plus. De plus, les colorants tris-azoiques de la présente invention comportant des groupes aromatiques substitués comme groupe terminaux sur les groupes azo de réunion tendent à être plus solubles, à cause du groupe méthyle substitué en position 2 et du groupe méthoxy substitué en position 5 sur le noyau benzénique comme le montre la formule générale ci- dessus des colorants de la présente invention. Selon la présente invention, on fournit aussi une composition de cristaux liquides destine à être utilisée dans un affichage à cristaux liquides, comprenant, des cristaux liquides hôtes; et un colorant invité, dissous dans les cristaux liquides hôtes, le colorant ayant la formule générale et les groupes aromatiques substitués recommandés, à savoir, des groupes benzène substitué et naphtalène substitué comme indiqués ci-dessus. Cette classe nouvelle et unique de colorants tris-azoiques, (colorants ayant trois groupes azo) selon la présente invention doit avoir le groupe méthyle substitué en position 2 et le groupe méthoxy substitué en position 5 d'un noyau benzènique adjacent au groupe azo central ou intermédiaire de la molécule de colorant et au moins un groupe aromatique substituant sur un groupe azo terminal dans ce colorant tris-azoique. Dans les réalisations recommandées, les deux groupes terminaux sont des groupes aromatiques substitués, cependant, un groupe terminal peut être de l'hydrogène et l'autre groupe terminal peut être un groupe aromatique substitué. C'est la synergie entre le groupe méthyle substitué en position 2 et le groupe méthoxy substitué en position 5 dans le noyau benzénique adjacent le groupe azo central et le groupe aromatique subs- titué terminal ou les groupes qui conduisent aux colorants tris-azoiques améliorés de la présente invention et à la composition de cristaux liquides améliorée destinée à être il utilisé.e dans un affichage à cristaux liquides comprenant un matériau hôte et les colorants dichroiques invités améliorés de la présente invention. On a synthétisé les colorants tris-azoiques ou colorants tris-azoiques dichroiques invités de la présente invention par un mécanisme réactionnel qui produit les composés répon- dant à la formule générale suivante: OCH3 R1 N=N 4j N=N Q N=N R2 La molécule de colorant a une structure moléculaire relati- vement longue et rigide. Beaucoup de ces colorants préparés par le mécanisme réactionnel de la présente invention et répondant à la formule générale ci-dessus conviennent parti- culièrement dans les zones o la bande d'absorption se trouve à des longueurs d'onde plus élevées à cause du dépla- cement bathochrome dans cette région de longueursd'onde qui conduit à des couleurs bleues plus saturées. Les radicaux R1 et R2 dans la formule générale des colorants tris-azoiques et des colorants tris-azoiques dichroicues invités, représentent des groupes aromatiques substitués qui sont liés ou réunis à la structure de base du colorant ou molécule par des liaisons ou chaînons azo. Selon des réalisations recommandées de la présente invention, R1 est identique à R2. Cependant, la présente invention englobe des colorants de formule générale précédente ou R1 et R2 constituent des groupes aromatiques substitués différents, et en fait, R1 et R2 peuvent représenter toutes combinaisons de groupes aromatiques ou aryles substitués selon la présente invention incluant des groupes benzèniques substitués et des groupes naphtalènes substitués. Les groupes aromatiques ou aryles substitués de la présente invention représentés par R1 et R2 dans la formule générale peuvent être l'un quelconque des nombreux groupes aromatiques substitués suivant: (I) un groupe aminoquinolé&ne N NH2 La quinoléine amino substituée recommandée étant l'amino-8 quinoléine. Lorsque R1 et/ou R2 sont des groupes quinoléine amino substitués le colorant tris-azoique ou le colorant tris-azoique dichroique invité est un des colorants recommandés de la présente invention. (II) un groupe tétrahydroquinoléine -H Selon la présente invention, l'une des réalisations recommandées est le colorant tris-azoique dans lequel R1 et/ou R2 est un radical tétrahydroquinoléine. (III) des radicaux amines aromatiques et amines aroma- tiques substitués, tels que, du benzène aminé ou du benzène substitué aminé répondant à la formule: R5 R R4 R6 o R3 et R4 sont des groupes. alkyles ayant de 1 à 6 atomesde carbone ou 1'hydrogèné et % et R6 sont des groupes alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou l'hydrogène. Dans une classe recommandée de colorants tris-azoiques ou de colorants tris-azoiques dichroiques invités (III), R3 est l'hydrogène, un radical aryle, arylalkylamine ou alkylamine. dans lequel le radical alkyle a d'environ 1 à 6 atomes de carbone et le radical aryle estle radical phényle ou naphtyle,' R4 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ ou alkylamine dans lequel le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ; R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy ou halogène; et R6 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, hydroxy (-OH), alcoxy ou halogène. (IV) des amines aromatiques et des amines aromatiques substitués telles que lenaphtalène aminé ou le naphtalène substitué aminé répondant à la formule R9 N o R10 o R7 est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R8 est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, aryle, arylalkylamine ou alkylamine dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ et le groupe aryle est un groupe phényle ou naphtyle; et R9 et R10 sont l'hydrogène. Dans des réalisations encore plus recommandées, le naphtalène aminé ou le naphtalène substitué aminé comporte des groupes dans lesquels R7 est l'hydrogène, un groupe aryle, arylalkylamine ou alkylamine. ou le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ et le radical aryle est le radical phényleou naphtyle; R est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alkyl- amine dans lequel le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ, R9 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy ou halogène, et R10 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy ou halogène. (V) un radical benzène substitué répondant à la formule R Rll o Y1 est un radical hydroxy; o des groupes cycliques renfermant de l'azote choisis dans le groupe comprenant la pipéridine, la pipérazine, le diméthyl-3,5 pyrazole et le carbazole, la pipéridine, la pipérazine le diméthyl-3,5 pyrazole et lecarbazole étant liésau groupe aryle par l'atome d'azote de la molécule cyclique, et Rll est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou d'hydrogène. Dans d'autres réalisations, Rll peut être un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, alkylamine ou le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ, alcoxy, halogène ou amine alkyle- substitué. (VI) un radical naphtalène substitué répondant à la formule y2 Y3 ou Y2 est un radical hydroxyle ou amino, et Y3 est l'hydrogène ou un radical amino. Dans d'autres réalisations, Y3 peut être un radical alcoxy, alkyle ou alkylamine dans lequel le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ. Tel qu'utilisé ici, le radical alcoxy peut avoir de 1 à 6 atomes de carbone, mais dans les réalisations recommandées, le radical alcoxy est le radical méthoxy ou éthoxy. On peut synthétiser lescolorants de la présente invention de toute manière convenable. Dans un procédé de synthèse re- commandé on diazote ou tétrazote le diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène. Dans le cas ou l'on souhaite seule- ment un seul groupe terminal comprenant le groupe aromatique ou aryle ou que les:.deux groupes terminaux se composent de groupes aromatiques différents, on diazote le diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène, ou si les deux groupes terminaux se composent du même groupe aryle ou aromatique substitué alors, on tétrazote le diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy5 azobenzène. La diazotation ou la tétrazotation s'effectue de manière classique, par exemples en utilisant du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique dilué. Le produit formé par diazotation ou tétrazotation est le sel de diazonium ou de tétrazoniumrespectivement. On fait réagir le sel de diazonium ou de tétrazonium avec l'amine aromatique appropriée du phénol, du naphtol et analogues pour obtenir les colorants tris- azoiques de la présente invention. Si l'on souhaite un colorant tris- azoique ayant deux groupes terminaux différents, on diazote à nouveau le produit de réaction du sel de diazonium et de l'amine du phénol, du naphtol et analogue approprié pour former un sel de diazonium que l'on fait réagir à son tour avec une seconde amine aromatique, phénol, naphtol et analogue différente de la première amine aromatique/du premier phénol, naphtol et analogue. En général la synthèse des colorants de formule générale s'effectue par diazotation ou tétrazotation du.diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène pour former un sel de diazonium ou de tétrazonium et ensuite) couplage du sel de diazonium ou tétrazonium respectif avec l'amine aromatique appropriée. Le composé aromatique substitué couple le sel de diazo- nium ou de tétrazonium en position para (par rapport au groupe substituant sur le composé aromatique). Dans les cas, ou l'on souhaite que le groupe terminal ou les groupes ter- minaux sur la molécule de colorant soit du phénol, du phénol substitué, du naphtol ou du naphtol substitué, et analogue, on couple le composé ou les composés aromatiques hydroxy substitués avec le sel de diazonium ou de tétrazonium comme indiqué ci-dessus. Lorsque l'on souhaite que le groupe ou les groupes terminaux soient des groupes amines aromatiques, on couple: desbenzènes substitués ou naphtalènes substitués appropriés avec le sel de diazonium ou de tétrazonium. Comme expliqué ci-dessus, on peut utiliser diverses combinaisons de ce qui précède selon la présente invention. On a indiqué ci-dessous la synthèse générale en utilisant la N- éthylnaphtyl-1 amine comme agent de couplage. OCH3 H2N --N=N CH3 diamino-4,4' méhtyl-2 méthoxy-5 azobenzène |HCl dilué IHNO2 OCH. +N2 - >-N=N Q N. CH3 (sel de tétrazonium) 2 mole, s + + 2C1 H NX C2H5 agent de couplage(amine aroma- tique) N-éthylamino-1 naphtalène OCH3O H [Q NN=N N C2H5 - 2 C 30 H un3 bis (N-éthylamino-4 naphtylazo) 4,4 '-méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène. H Dans les cas o le groupe terminal ou les groupes terminaux sur la molécule de colorant sont des groupes aromatiques hydroxy substitués, tels que des phénols et des naphtols, dans la réaction précédente, un agent de couplage typique serait le méthyl-3 phénol, indiqué ci-dessous Q OH CH3 méthyl-3 phénol (agent de couplage) ou naphtol-2 représenté ci-dessous. HO naphtol-2 (agent de couplage) Les spécialistes pourront choisir d'autres camposés aromatiques hydroxy substitués types. Les agents de couplage et les composés aromatiques substitués sont généralement représentés ici sous la forme de radicaux organiques. Dans une synthèse plus particulière selon la présente invention, le diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène, connu commercialement sous la désignation Disperse Black B, est dissous dans l'acide chlorhydrique dilué, et on refroidit la solution par exemple, à environ 0-50C. On ajoute goutte à goutte une solution de nitrite de sodium dans l'eau à la solution froide d'acide chlorhydrique. Après agitation du mélange à cette température, par exemple d'environ 0 à 50C, pendant environ 2 à 4 heures, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un agent convenable, par exemple de l'urée. On filtre alors le sel de diazonium ou de tétrazonium résultant et on ajoute goutte à goutte en agitant à une solution d'agent de couplage approprié, par exemple de Néthylamino-1 naphtalène, dissous dans de l'acide acétique ou autres solvants convena- bles, et on agite le mélange réactionnel pendant environ 0,5 à 2 heures à bassetempérature, par exemple d'environ 5çC à 250C. On isole le coloranten diluant le mélange avec de l'eau, en le neutralisant avec du carbonate de potassium et en recueillant le précipité et le recristallisant dans la pyridine ou autre solvant convenable. Bien évidemment, le technicien pourra substituer d'autres agents, solvants, neu- tralisants et techniques de recristallisation à ceux cités. Comme indiqué ci-dessus, si les deux groupes terminaux de la molécule de colorant sont deux tmEes groupes aryles ou aromatiques substituéson forme alors le sel de tétrazonium en utilisant 2 moles ou plus de nitrite de sodium par mole de produit de départ et en faisant réagir le sel de tétrazonium avec 2 moles de l'agent de couplage correspondant, par exemple, une amine aromatique. Si seulement un des groupes terminaux sur la molécule de colorant est un groupe aryle ou aromatique substitué, alors on forme le sel de diazonium en utilisant seulement environ 1 mole de nitrite de. sodium par mole de matériau de départ et en faisant réagir le sel de diazonium avec seulement environ 1 mole de l'agent de couplage aroma- tique substitué par mole de sel de diazonium. Si les deux groupes terminaux de la molécule de colorant doivent être des groupes aromatiques ou aryles substitués différents, on forme alors le sel de diazonium en utilisant seulement environ une mole de nitrite de sodium par mole de matériau de départ et en faisant réagir le sel de diazonium avec environ 1 mole d'agent de couplage aromatique substitué pour former une molécule ayant un type de groupe terminal, on forme ensuite le sel de diazonium de la molécule ayant un type de groupe terminal en utilisant une mole de nitrite de sodium par mole de la molécule ayant un type de groupe terminal et on fait réagir le sel de diazonium ainsi obtenu avec environ 1 mole d'un autre agent de couplage aromatique substitué. Dans des réactions particulières, les groupes terminaux, c'est-à-dire R1 et/ou R2 de la formule générale des colorants tris-azolquessont des amines aromatiques, des amines aroma- tiques substituées,des composés aromatiques hydroxy substitués et des composés aromatiques substitués et hydroxy substitués. Les classes générales incluant les réalisations recommandées sont décrites ci-dessus. Les amines aromatiques englobent généralement les composés dans lesquels le noyau benzénique ou le noyau naphtalène est substitué par au moins un groupe azote qui peut être un groupe amino ou des groupes amino (NH2) ou dans lesquels l'azote sur le noyau benzénique -ou naphtalène est substitué par un groupe alkyle, deux groupes alkyles, un groupe arylalkyle, un groupe alkylamine, ou un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle ou l'azote de l'amine aromatique peut faire partie d'une structure annulaire azotée saturée ou insaturée par exemple pipérazine, pyrazole, pipéridine ou carbazole. L'amine aromatique substituée peut être n'importe laquelle des structures précédentes dans les- quelles le noyau benzénique ou le noyau naphtalène est subs- titué par un ou plusieurs groupes alkyles, groupes alkylamines, groupes alcoxy, groupeshalogènes, groupes hydroxy ou plusieurs des groupes précédents ou mélanges des groupes précédents. L'aminoquinoléine, la tétrahydroquinoléine, le julolidène sont des amines aromatiques ou des amines aromatiques substituées selon la présente invention. Dans certaines réalisations recommandées, des groupes terminaux sur la molécule de colorant de la présente invention sont des groupes benzène hydroxy substitué et naphtalène hydroxy substitué ou des dérivés substituésde ceux-ci, incluant le phénol et le naphtol alkyl substitué, le phénol et le naphtol amino substitué, le phénol et la naphtol alcoxy subs- tué et la phénol et le naphtol halosubstitué. Les groupes terminaux amines aromatiques les plus recommandés pour les colorants tris-azoiques de la présente invention sont ceux dans lesquels au moins un des groupes sur le groupe amino c'est-à-dire au moins un des atomes substitués sur l'azote du groupe amino, n'est pas alkyle. Par exemple, l'un ou les deux groupes sur le groupe amino du groupe azote ou des groupes azotes de l'amine aromatique peut être l'hydrogène ou le phényle ou l'azote de 1' amine aromatique peut faire partie d'une structure cyclique azotée saturée ou in- saturée, par exemple, pipérazine,diméthyl-3,5 pyrazole, pipéridine, carbazole, et analogues. Telles qu'utilisées ici, la tétrahydroquinoléine et l'amino quinoléine sont des amines aromatiques et sont incluses dans les réalisations les plus recommandées de la présente invention. Les réalisa- tions les plus recommandées de la présente invention compor- tent également les composés aromatiques hydroxy substitués mentionnés précédemment. De même, ces réalisations les plus recommandées de la présente invention comportent également des composés aromatiques substitués dont la partie aromatique ou aryle de la molécule, c'est-àdire le benzène ou le naphtalène est également substituéeavec des radicaux alkyles, hydroxy, alcoxy, halogène et analogues et leurs mélanges et/ou plusieurs d'entre eux. Le tableau 1 ci-dessous donne des exemples de groupes terminaux pour les colorants tris-azoïques de la présente invention, c'est-à-dire des exemples de. 1 et R2* Bien que le tableau illustre des colorants dans lesquels R1 et R2 sont identiques, on doit noter que toute combinaison de R1 et R2 peut être utilisée selon la présente invention. La couleur du colorant et le nom de l'agent de couplage approprié utilisé dans la synthèse ci-dessus avec le diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène tétrazoté, sont également indiqués dans le tableau 1. On a synthétisé les colorants 1 à 4 du tableau 1 et on les a utilisés avec un cristal liquide hôte du commerce désigné par le nom Licristal 1132 pour obtenir la couleur indiquée dans le tableau I. On a synthétisé les colorants 5 à 22 et on les a utilisés avec un cristal liquide hôte du commerce désigné par E-7 pour obtenir la couleur indiquée au tableau I. Le Licristal 1132 et E-7 sont décrits ci-dessous. TABLEAU I EXEMPLES DE COLORANTS TRIS-AZOIQUES DE LA PRESENTE INVENTION R1 et R2 Agents de couplage Colorant N --N= H Nj H N-êthylaniline N-éthylaniline CH3 3. Q N(CH3)2 N,N-diméthylamino-m-toluidine Bleu-violet N (CH2CH2CH2CH3) 2 o N(CH3)2 N,N-dibutylaniline N,N-diméthylamino-1 naphtalène 1. 2. Couleur Orange Orange 4. 5. Rouge- vineux Violet r% co en u1 n un TABLEAU I (suite) Colorant N R1 et R2 Agent de couplage O N(CH2CH3)2 NH2 CH3 7...OH CH3 ON0X N,N-diéthylamino-1 naphtalène diméthyl-2,5 aniline m-crésol Nphênylpipéridine Violet Rougeatre- violet Orange Rouge- vineux N-phénylpipérazine Rouge- orange CH3 NH CH3 N-phênyldimâthyl-3,5 pyrazole 6. 7. 8.:' 9.:: Couleur Il.:: jaunatre r%) co Ln l %n qA - -H w 10.:: Colorant n R1 et R2 12. X:: 13. TABLEAU I (suite 2) Agent de couplage H oLNX C N(CH2CH3)2 N-phénylamino-1 naphtalène N,N-diéthylaniline Couleur Violet- bleuatre Bleu- violet w N-phénylcarbazole amino-8 quinoléine Violet rougeatre Co tA ui Ln Ln N 15. -NH2 Orange- brun Colorant n R1 et R2 TABLEAU I (suite 3) Agent de couplage diamino-1, 8 naphtalène H N e CH2CH2NH2 OH CH3 N(CH3)2 CH3 tétrahydroquinolélne N-(naphtyl-1)-éthylènediamine Naphtol-2 N,Ndiméthylamino-1 diméthyl-3,5 benzène Rouge vineux Pourpre Bleuâtre Bleu violet 16.:: b Couleur Bleu 17.: 18.:: 19.:: 20. r%) oD Ln ul u1 TABLEAU 1 (suite 4) Colorant n R1 et R2 Agent de couplage o N-(CH2CH3)2 CH3 N, N'-diéthylamino- N,N-diéthylamino- m-toluidine N-éthylamino-1 naphtalène ::- Réalisations les plus recommandées. ré oo tn Ln Ln fn 21. Couleur 22.: Pourpre Bleu n' D'autres agents de couplage que l'on peut utiliser pour préparer les colorants tris-azoiquesà partir de diami- no-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène selon la présente invention, et qui peuvent former les radicaux R1 et/ou R2 dans la formule générale représentant ces colorants tris- azoiques dela présente invention, comprennent la julolidine, lam-anisidine::, l'aniline::, la bromo-3 aniline::, la N-ben- zylaniline::, la m-chloroaniline::, la N-éthyl-N-méthylaniline, la bromo3 N,N diméthylaniline, le N,N-diéthylamino-1 naphtalène, le N,Ndiméthylamino-3 phénol,le chloro-3 phénol et le naphtol 1. Dans les agents de couplage précédents, l'as- térisque désigne les plus recommandés selon la présente invention. Naturellement, cela ressort de la technique courante pour un technicien d'ajouter un nombre important d'agents de * couplage à la liste précédente pour fournir des colorants tris- azoiques selon la formule générale de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, les colorants de formule générale avec des groupes Rl et R2 différents peuvent être synthétisés en faisant réagir le sel de diazonium du diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène avec 1 moled'un type d'agent de couplage par mole du sel de diazonium suivi par la formation du sel de diazonium du produit obtenu et laréaction de ce sel de diazo- nium avec environ 1 mole d'un agent de couplage différent. Par exemple, dans une première réaction on ajoute goutte à goutte du diamino-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène en agitant à une solution contenant environ 1 mole de N-éthylami- no-1 naptalène (dissous dans l'acide acétique) par mole de sel de diazonium. On agite le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à environ 10 C et après neutralisation il se forme un précipité. Ceci fournit un produit de réaction ayant un groupe terminal amine aromatique à une extrémité. On diazote ce produit avec de l'acide chlorhydrique dilué et du nitrite de sodium pour former un sel de diazonium, et on ajoute goutte à goutte le sel de diazonium en agitant à une solution d'environ 1 mole de N-phénylcarbazole dissous dans l'acide acétique, et l'on agite le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à environ 10 C. On isole le colorant ayant deux groupes terminaux différents en diluant le mélange avec dé l'eau, neutralisant avec le carbonate de potassium, recueillant le précipité et recristallisant le précipité dans de la pyridine. Les colorants tris-azoïques préparés selon la présente invention peuvent être utilisés de toutes manières classiques. Par exemple, on peut les utiliser seuls ou en combinaison avec d'autres colorants, agents de modification ou adjuvants pour colorer des textiles (naturels ou synthétiques) ou pour colorer des matières plastiques. On peut utiliser les colorants tris-azoiques de la présente invention, seuls ou en combinai- son avec d'autres colorants, agents de modification ou adjuvants pour colorer des affichages à cristaux liquides. Dans les réalisations recommandées, les colorants tris-azoiques sont utilisés avec des -cristaux liquides hôtes bien connus dans la technique pour améliorer la couleur de la composition de cristaux liquides destinée à être utilisée dans un affichage à cristaux liquides. Lorsque l'on utilise les colorants tris-azoiques de la présente invention avec un cristal liquide hôte, on les appelle des colorants invités; et ils sont dissous dans le cristal liquide hôte, c'est-à- dire, le colorant tris-azoïque invité est soluble dans le matériau constituant le cristal liquide hôte. Beaucoup de ces colorants trisazoiques nécessitent un chauffage doux, par exemple au-dessus de la température ambiante jusqu'à 1100C pour favoriser leur dissolution dans le cristal liquide hôte. On peut utiliser selon la présente invention tout matériau, pour cristal liquide. Dans les réalisations de la présente invention ou le colorant dichroique tris-azoique est utilisé comme colorant invité dans des cristaux liquides hôtes, on peut utiliser tout matériau bien connu pour cristaux liquides ou combinaisons de ceux-ci aussi longtemps que les colorants tris-azoiques de la présente invention sont solubles dans les cristaux liquide hôtes et que le colorant ou les colorants tris-azoiques de la présente inven- tion sont compatibles avec celui-ci et n'affectent pas néfastement les cristaux liquides hôtes. Dans les compositions de cristaux liquides recommandées de la présente O-. invention, le cristal liquide hôte est un cristal liquide nématique d'anisotropie diélectrique positive ou négative, un cristal liquide cholestérique d'anisotropie diélectrique positive ou négative et leurs mélanges, c'est-à-dire des mélanges de cristaux liquides nématiques et de cristaux liquides cholestériques modifiés avec d'autres composés optiquement actifs. On peut utiliser tout matériau classique pour cristaux liquides avec des colorants tris-azoiques de la présente invention. Les cristaux liquides hôtes peuvent être choisis par un technicien en fonction de l'effet électro-optique à utiliser. Les cristaux liquides nématiques comprennent des cristaux liquides de type biphényle tels que lesE-7 et E-8 de BDH Ltd. Le cristal liquide biphényle E-7 est un eutectique répondant à la formule générale suivante: R CN dans laquelle R est un mélange de C5Hll, C7H15, C8H170 et CH l. D'autres cristaux liquides nématiques ilO comprennent des benzoates de pcyanophényl p'-(p-alkyle) disponible auprès de Merck Co et HoffmanLaRoche Co, de mélange de phénylcyclohexanes et d'azoxy disponibles auprès de Merck Co, d'alcoxybenzylidène méthoxy phényle tels que ceux répondant à la formule: RO CH=N C=N o OR est un radical alcoxy ayant de préférence 1 à 7 atomes de carbone ou un radical acyloxy ayant de 2 à 7 atomes de carbone, le p-anisylidènep'-n-butylaniline,le butyrate de p-anisylidène-p'-aminophényle, le p-(p'méthoxyphénylazoxy) butylbenzène, l'heptanoate de p-(p'-éthoxyphénylazo) phényle, l'ester de p'-n-hexyloxyphényl de l'acide p-n-hexylbenzoique, et d'autres matériaux pour cristaux liquides tels que les esters décrits dans le brevet des Etats Unis n 3 984 344, le p-n-hexylbenzylidène p'-aminobenzonitrile, le p-capryloxy- benzylidène-p'-aminobenzonitrile, le p'-n-heptylbenzoate de pcyanophényle,la p-cyanobenzylidine p'-n-butoxy aniline, le valérate de pcyanobenzylidène-p'-aminophényle, le p-azoxyanisole, le phényl carbonate de butyl-p-(p'-éthoxy- phénoxycarbonyle), le phénylheptanoate de p-(p'éthoxyphényl- azo) phényle et analogues. Une autre classe de cristaux liquides répond à la formule générale: RQ CN o R est un groupe alkyle ou alcoxy et m est égal à O ou 1, au moins 1 de ces composés étant un cyanobiphényle dans lequel m égal O. Généralement, les cristaux liquides némati- ques rentrent dans la classe des composés chimiques répondant à la formule générale. A X Q B o X est un pont azométhine de la classe des bases de Schiff, un ester, vinylène, acétylène, azo ou azoxy, o est simplement une liaison simple reliant les deux noyaux benzéniques; et A et B représentent un groupe alkyle CnH2n+l; un groupe alcoxy CnH2n+10; ou un groupe ester CnH2n+lCOO. Des cristaux liquides cholestériques peuvent être des composés purs tels aue des dé- rivés du cholestérol ou des matériaux non cholestériques. Ils se caractérisent par une activité optique. provenant de l'absence de symétrique moléculaire. Selon la présente invention, la quantité de colorants présente dans le cristal liquide hôte n'est pas critique aussi longtemps que le colorant y est soluble. Dans une des réalisations recommandées, environ 0,5% en poids à 1,0% en poids et mieux encore plus d'environ 0,5% en poids (par rapport au poids de matériau de cristal liquide hôte) de colorant de la présente invention ou de mélange de colorant1 de la présente invention est présent dans le cristal liquide hôte. Un technicien pourra ajuster la quantité de colorant azoique à volonté et peut déterminer la quantité requise pour l'absorption maximale pour une longueur d'onde particu- lière. La limite supérieure de la quantité (concentration) de colorant varie avec la solubilité du colorant particulier dans le cristal liquide hôte. La quantité de colorant tris- azoique dichroique invité de laprésente invention dans le cristal liquide hôte est la quantité allant jusqu'à la limite de solubilité maximum du colorant tris-azoique dans l'hôte pour la couleur requise/teinte ou ombre du cristal liquide hôte, nécessaire pour ajouter à la couleur du cristal liquide hôte ou nécessairepour contribuer à la couleur d'un mélange de colorantsutilisé dans le cristal liquide hôte, par exemple l'utilisation du colorant ou des colorants tris-azoiques de la présente invention avec des colorants d'autres couleurs pour améliorer la inoirceurdes colorants invités dans le cristal liquide hôte ou pour améliorer l'intensité de contraste de toute couleur unique lorsque l'on souhaite des couleurs plus saturées, en particulier pour-les colorants o la bande d'absorption se trouve à des longueurs d'onde plus élevées. Comme il-. est expliqué_ ci-dessus, le déplacement batho- chrome réalisé dans les colorants de la présente invention et résultant de la structure moléculaire de ces colorants conduit à des couleurs bleues plus saturées. Les colorants dichrolques azoiques invités de la présente invention conviennent parti- culièrement dans des affichages à cristaux liquides o l'on souhaite des couleurs bleues plus saturées, car le déplacement bathochrome pour des colorants analogues de l'art antérieur (comme dans le brevet des Etats Unis no 4 122 027) est accru d'une valeur aussi élevée que 10 nm lorsque la structure moléculaire de la présente invention est présente dans la molécule de colorant tris-azoique. Comme expliqué ci-dessus, un avantage particulier des colorants de la présente invention est qu'ils tendent à présenter un déplacement bathochrome par rapport aux colorants trisazoiques décrits dans l'art antérieur, par exemple, ceux décritsdans le brevet des Etats Unis no 4 122 027 o il xi'y a pas de subtituants méthyl et méthoxy en position 2 et en position 5 sur un des noyaux benzéniques reliés au pont azo (-N=N-) de la molécule de colorant tris-azoique. De plus, comme expliqué ci-dessus, ce déplacement bathochrome est particulièrement important pour des colorants dont la bande d'absorption se trouve à des longueurs d'onde plus élevée, car le déplacement dans cette région de longueur d'onde conduit à des couleurs bleues plus saturées. Par exemple, le colorant n0 16 du tableau 1 ci-dessus à un Àmax (absorption lumineuse maximum) à environ 615 nm tandis que le colorant correspondant de l'art antérieur (colorant no 5 dans la colonne 3 du brevet des Etats Unis no 4.122.027) a seulement un Xmax d'environ 595 nm. Le colorant bleu n0 22 du tableau 1 ci-dessus a un Xmax d'environ 610 nm tandis que le colorant correspondant de l'art antérieur sans groupe méthyle et méthoxy substitués sur le noyau benzénique réunis par deux groupes azo (colorant n0 3 de la colonne 3 du brevet des Etats Unis n0 4. 122.027) a un Xmax d'environ 598 nm. Dans la technologie des affichages à cristaux liquides, il v a relativement peu de colorants qui sont solubles dans les cristaux liquides hôtes. En consé- quence, il y a peu de colorants dichroiques ayant des lon- gueurs d'onde plus élevées, c'est-à-dire des longueurs d'onde dans la région bleue du spectre (600-700 nm) qui sont solubles dans les cristaux liquides hôtes. Pour cette raison, il est important de fournir des colorants de longueur d'onde plus élevée en particulier ceux qui conduisent à des couleurs bleues plus saturées pour améliorer l'affichage à cristaux liquides bleu et pour améliorer la noirceur des mélanges de colorants dichroiques faits à partir de diverses couleurs. Par exemple, les colorants tris-azoiques bleus de la présente invention, lorsqu'on les mélange avec des colorants appropriés, par exemple, des colorants azoiques jaunes dans un cristal liquide, ont une noirceur améliorée. C'est pour cette raison que l'utilisation du colorant ou des colorants bleus de la présente invention avec des colorants d'autres couleurs améliore la noirceur des colorants invités dans les cristaux liquides hôtes. Les colorants dichroiques tris-azoiques bleus invités de la présente invention conviennent particuliè- rement dans des affichages à cristaux liquides noirs car on peut obtenir des matériaux de cristaux liquides noirs amé- liorés en mélangeant les colorants dichroiques de diverses couleurs en proportions appropriées pour obtenir un matériau qui absorbe le rayonnement dans la gamme spectrale d'environ 400 à 700 nm, et les colorants tris-azoiques bleus de la présente invention améliorent notablement l'absorption dans la région au-dessus de 600 ni de ces mélanges de colorants, par exemple, comme indiqué ci-dessus, en accord avec la présente invention, les colorants bleus ayant une absorption maximum (Xmax) d'environ 610 et 615 nm sont possibles avec les colo- rants de la présente invention. Naturellement, les affichages à cristaux liquides contenant des colorants dichroiques des autres couleurs de la présente invention peuvent également être utilisés dans les mélanges de colorants dichroiques et peuvent être utilisés comme colorants invités pour des maté- riaux de cristaux liquides noirs ou d'autres couleurs de matériaux de cristaux liquides. Ainsi, selon la présente inven- tion, le procédé de réalisation d'affichage à cristaux liquides dichroiques noirs ou de colorants dichroiques noirs s'obtient ern fournis- sant un matériau de cristaux liquides hôtes et en mélangeant avec celuici des colorants dichroiques de diverses couleurs en proportion convenable pour obtenir un matériau qui absorbe le rayonnement dans la gamme spectrale allant d'environ 400 à 700 nm ou les colorants dichroiques de diversescouleurs comprennent au moins un colorant bleu ayant la formule générale décrite ci-dessus pour les colorants tris- azoiques de la présente invention et ayant une absorption maximum supérieure à environ 600 nm. Des exemples de tels colorants bleus sont des colorants tris-azoiques de la présente invention dans lesquels R1 et R2 sont le N-éthylamino-1 naphtalène, le diamino-1,8 naphtalène, le napthol-2, la N-benzylnaphtyl- amine et analogues. Le mélange approprié de colorants dichro- iques de diverses couleurs en proportions convenables pour obtenir un matériau qui absorbe le rayonnement dans une gamme spectrale d'environ 400 à 700nm, et qui approche une apparence pratiquement noire en couleur, appartient au domaine normal du technicien,et l'amélioration de la présente inven- tion concerne l'utilisation d'un ou plusieurs des colorants tris-azolques bleus ayant un maximum ou pic d'absorption supérieur à environ 600 nm pour améliorer la noirceur du mélange de colorants dichroiques fait à partir de ces diverses couleurs. Par exemple, les colorants azoiques bleus de la présente invention, lorsqu'on les mélange avec des colorants azoiques jaunes appropriés dans un cristal liquide, produisent un affichage noir-bleuâtre amélioré. Lorsqu'on utilise environ 1% en poids de colorant azoique bleu de la présente invention avec environ 0,5% à environ 10% de colorant jaune ou plusieurs colorants jaunes, les affichages noir verdâtre ou noir bleuâtre sont nettement améliorés dans un cristal liquide à base de biphényle. Les colorants tris-azoiques bleus de la présente invention utilisés dans ces mélanges-ont des para- mètres d'ordre (S) élevés généralement d'au moins 0,70 et plus pour assurer une luminosité et un constraste satisfaisant. Suivant la présente invention, on a également découvert que, en général, des colorants tris-azoiques ayant des groupes terminaux aromatiques substitués, par exemple des amines aromatiques; des amines aromatiques substituées,des phénols, des naphtols, des phénols substitués et des naphtols substitués, ont une solubilité accrue par rapport aux colorants de l'art antérieur décrits dans le brevet des Etats Unis n 4.122 027. On a trouvé que, généralement, selon la présente invention le groupe méthyle en position 2 et le groupe méthoxy en position sur l'un des noyaux benzéniques réunis par les deux groupes azo dans la molécule de colorant accroissent la solubilité du colorant ayant la formule générale décrite ci-dessus pour la présente invention -et ayant des groupes terminaux constitués par des groupes aromatiques substitués tels que des amines aromatiques, des amines aromatiques substituées,des phénols, des naphtols, des phénols substitués et des naphtols substitués et analogues. Dans certains cas, par exemple dans le colorant n 22 du tableau 1 ci- dessus, on a trouvé que les colorants tris-azolques de la présente invention ayant le groupe méthyle substitué en position 2 et le groupe méthoxy substitué en position 5 sur l'un des noyaux benzéniques de la formule générale des colorants de la présente invention, accroissent la solubilité du colorant entre 2 à 3 fois par rapport à celle du colorant tris-azoique analogue sans les groupes méthyle et méthoxy substitués sur l'un des noyaux benzéniques de la molécule de colorant. Les exemples suivants décrivent des colorants tris-azo- iques et des affichages à cristaux liquides selon la présente invention. Exemple 1. On a synthétisé le colorant n 22 du tableau 1 en tétrazotant du diamino4,4' méthyl-2,méthoxy-5 azobenzène et couplant le sel detétrazoniUm ainsi formé avec l'amine aromatique appropriée pour former le colorant tris-azoique. On a dissous dans 60 ml d'acide chlorhydrique à 9% du diamino-4,4'méthyl2 méthoxy-5 azobenzène (2,56 g;10 millimoles) et on a refroidi la solution à environ 0-5 C. On a ajouté goutte à goutte à ce matériau de départ une solution de nitrite de sodium (1,5 g 22 millimoles) dans 5 ml d'eau. Après agitation du mélange à 0-5 C pendant environ 3 heures après l'addition du nitrite de sodium, on a détruit avec de l'urée l'excès d'acide nitreux formé par la réaction. On a alors filtré le sel de tétrazonium résultant et on l'a ajouté goutte à goutte en l'agitant à une solution de N-éthylamino-1 naphtalène (3,4 g; 20 millimoles) dissous dans 50 ml d'acide acétique à environ 10 C et on a agité le mélange pendant environ 1 heure à environ 10 C. On a isolé le colorant en diluant le mélange avec de l'eau, en le neutralisant avec du carbonate de potassium, en recueillant le précipité et en recristallisant le précipité dans de la pyridine. On a produit par cette synthèse le colorant ayant les caractéris- tiques énumérées au tableau 1 ci-dessus et ayant un Xmax d'environ 610 nm. Exemple 2 On a préparé les autres colorants du Tableau 1 selon le procédé et les conditions de réaction indiqués dans l'exemple 1 ci-dessus à partir du même sel de tétrazonium en laissant le sel réagir avec le composé aromatique approprié par exemple l'amine aromatique, l'amine aromatique substituée, le phénol, le phénol substitué, le naphtol, le naphtol substitué et analogue. On a utilisé dans la réaction le groupe aromatique approprié à la place de N-éthylamino-1 naphtalène de l'exemple 1. Ces composés aromatiques que l'on faisait réagir avec des sels de tétrazonium, sont décrits dans le tableau 1 ci-dessus pour chacun des colorants respectifs numérotés de 1 à 22. Le tableau 1 indique également les caractéristiques des couleurs des colorants dans le cristal liquide hôte particulier. Exemple 3 Dans un type d'affichage à cristaux liquides, on a dissous à une concentration d'environ 0,5% dans du cristal liquide nématique E-7 obtenu auprès de E. Merck, le colorant tris-azoique bleu, (colorant no 22 du tableau 1 ci-dessus)préparé selon les techniques indiquées dans l'exemple 1. On a décrit ci-dessus la composition du cristal liquide nématique E-7. Le colorant bleu, du bis(N-éthylamino-4 naphtylazo)-4,4' méthyl-2 méthoxy5 azobenzène était chauffé à 90 C pour dissoudre le colorant dans le cristal liquide E-7 et on filtrait le matériau. On plaçait le liquide dans une cellule d'essai entre des plaques de verre dont les surfaces en contact avec la solution avait été précédemment frottées dans une seule direction. La cellule d'essai était une cellule à cristaux liquides classique ayant une distance de 12 microns entre les plaques de verre. La cellule était remplie avec la composition de cristaux liquides dichroiques ci-dessus. La cellule résultante a une couleur bleue lors- qu'on l'illumine avec la lumière polarisée orientée convena- blement en l'absence d'une tension. La couleur bleue dis- parait pratiquement lors de l'application d'une tension d'environ 15 volts. Exemple IV On a préparé une cellule d'essai à cristaux liquides semblable à celle de l'exemple 3 et on l'a remplie avec du colorant bleu (colorant n 22 du tableau 1 ci-dessus) c'est- à-dire du bis(N-éthylamino-4 naphtylazo)-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène dissous dans 2 autres cristaux liquides nématiques hôtes. Les cristaux liquides nématiques hôtes étaient du ROTN-404 fourni -par Hoffman-LaRoche Co et du Licristal 1132 fourni par E.Merck Associates. Les cristaux liquides ROTN-404 sont constitués d'unrbiphényl-pyrimidine d'anisotropie diélectrique positive ayant une gamme de température de 10 C à 105 C et - le Licristal 1132 est un phényl cyclohexane ayant une anisotropie diélectrique de 10 et une gamme de température de -6 C à 700C. On a obtenu lors de l'application d'une tension des résultats similaires à ceux de l'exemple 3. Exemple 5 Dans un autre type d'affichage à cristaux liquides, on a dissous dans un cristal liquide cholestérique hôte contenant environ 2,5 à 7,5 % en poids d'un composé optique- mient actif CB-15 fourni par E. erck Associates dans du ROTN-404, 0,5% en poids de colorant bleu de bis(N-éthylamino-4 naphtyl- azo)-4,4' méthyl-2 méthoxy-5 azobenzène. Le CB-15 est un dopant à pouvoir rotatoire optiquement actif, du cyano-4 (méthyl-2 butyl)-4'biphényle répondant à la formule: CH3-CH2-CH-CH2 Qc CN CH3 Le ROTN-404 est décrit dans l'exemple 4 ci-dessus. Le colorant bleu (colorant no 22 du tableau 1 ci-dessus) a été dissous dans l'hôte en chauffant comme décrit dans l'exemple 3 ci-dessus, et on a filtré la solution pour éliminer tout solide résiduel. On a rempli une cellule d'essai comprenant 2 plaques de verre comme décrit dans l'exemple 3 ci-dessus avec le cristal liquide hôte renfermant en solution le colorant bleu. La cellule était bleueen l'absence d'une tension et sans couleur lors de l'application d'une tension lorsqu'on la regardait à la lumière non polarisée. On a ainsi démontré l'utilité de ces colorants tris- azoiques. Lorsqu'on les utilise seuls, ces colorants peuvent servir pour des affichages à cristaux liquides colorés ou comme additifs en conjonction avec d'autres colorants pour fournir divers affichages à cristaux liquides colorés, et pour fournir des colorants noirs améliorés pour des affichages dichroiques noirs lorsqu'on les utilise avec des cristaux liquides. Les colorants de la présente invention peuvent également s'utiliser comme additifs avec d'autres colorants pour obtenir des effets de couleur inhabituels dans des affichages à cristaux liquides. En outre, les colorants tris-azoiques de la présente invention s'avèrent utiles dans une grande variété de compositions de cristaux liquides et sont compatibles avec les cristaux liquides connus, tels que les bases de Schiff, les esters, les azoxy, les biphényles, les phénylcyclohexanes, les biphényl-pyrimidines et analogues. Les nouveaux colorants tris-azoiques de la présente invention peuvent également s'utiliser pour la teinture des textiles, la coloration des matières plastiques ou la coloration de tout autre milieu classique coloré par des colorants azoiques. REVENDICATIONS 1. Colorant tris-azoique caractérisé par la formule générale: CH3 R1- N=N N=N N=N- R2 CH3 dans laquelle R1 et R2 sont choisis dans le groupe comprenant: (I) l'aminoquinoléine; (II) la tétrahydroquinoléine; (III) des amines aromatiques et des amines substituées répondant à la formule: N R3 N ' R6 4 o R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aryle, arylalkyle ou alkylamine dans lequel le groupe aryle est un groupe phényle ou naphtyle et le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone; R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou alkylamine dans lequel le groupe alkyle à de 1 à 6 atomes de carbone; R5 est un groupe alkyle ayant d'en- viron 1 à 3 atomes de carbone; alcoxy halogène ou hydrogène, R6 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone environ; hydroxy alcoxy halogène ou hydrogène; (IV) des amines aromatiques et des aromatiques substitués, répondant à la formule: R, R8 o R7 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, aryle, arylalkylamine ou alkylamine dans lequel le groupe aryle-est le groupe phényle ou naphtyle et le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ; R8 est l'hydrogène un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alkylamine dans lequel le groupe alkyle a environ de 1 à 6 atomes de carbone; R9 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone environ, un radical alcoxy ou halogène; et Ri0 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy ou halogène; (V) un radical benzene substitué, répondant à la formule: y Rll o Y1 est un radical hydroxy; ou des groupes cycliques renfermant de l'azote choisis dans le groupe comprenant la pipéridine; la pipérazine; le diméthyl-3,5 pyrazole et le carbazole, la pipéridine, la pipérazine, le diméthyl-3,5 pyrazole et le carbazole étant liés au groupe aryle par un atome d'azote dans la molécule cyclique; et Rll est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; l'hydrogène, un alcoxy ou un radical alkylamine dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atome de carbone, (VI) un radical naphtalène substitué, répondant à la formule: y3 o Y2 est un radical hydroxy (-OH) ou amino (-NH2); et Y3 est l'hydrogène, un radical amino (-NH2), hydroxy (-OH), alcoxy, alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou alkylamine dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone environ et, (VII) un radical julolidène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 et R4 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle et n-butyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R5 et R6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux méthyle et éthyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R7 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux méthyle et éthyle et R8 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux éthyle, méthyle,phényle et éthylamine. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est identique à R2. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 du colorant sont choisis dans le groupe comprenant la N-éthylaniline; la N-méthylaniline; la diméthyl-2,5 aniline; la m-anisidine; la bromo-3 aniline; la N-benzylaniline; l'aniline; la m-chloroaniline; et le N,N-di- méthylamino-3 phénol. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 dans le colorant sont choisis dans le groupe comprenant la Nphénylnaphtylamine; la N-(naphtyl-1) éthylène diamine; la N-éthylamino-1 naphtalène; et le N-méthylamino-1 naphtalène. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 dans le colorant sont choisis dans le groupe comprenant le m-crésol et le chloro-3 phénol. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 dans le colorant sont choisis dans le groupe ccm- prenantla N-phénylpiridine, la N-phénylpipérazine; le N-phényle. diméthyl-3,5 pyrazole; et le N-phénylcarbazole. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 dans le colorant sont choisis dans le groupe comprenant le naphtol-2, le diamino-1,8 naphtalène et le naphtol-1. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que on utilise cette composi- tion dans un affichage à cristaux liquides qui comprend un cristal liquide hôte et la composition est un colorant dichroique invité dissous dans le cristal liquide. 12. Composition de cristaux liquides selon la revendica- tion 11, caractériséeen ce que, environ 0,05% en poids à environ 1% en poids (par rapport au poids de cristaux liquides de colorants dichroïques)est dissous dans le cristal liquide hôte. 13. Composition de cristaux liquides selon la revendi- cation 11, caractériséeen ce que le matériau hôte est un cristal liquide nématique d'anisotropie diélectrique positif ou négatif, un cristal liquide cholestérique d'anisotropie diélectrique positive ounégative oudes mélanges de l'un quelconque des précédents modifiés avec d'autres composés optiquement actifs.