FR 2480756 A1 19811023 FR 8107799 A 19810417 La présente invention concerne, selon l'une de ses particularités, un perfectionnement apporté à la production de xérogels ou de xérocogels à grand volume de pores, qui sont utiles comme supports pour catalyseurs de polyoléfines, certains étant doués d'une très bonne stabilité thermique. Des composés du chrome(II), du chrome(III) ou du chrome(VI) fixés sur ces supports constituent des catalyseurs qui sont capables de produire des résines polyéthyléniques d'indice de fusion supérieur à environ 8. Une autre particularité de l'invention réside dans la préparation d'un support de catalyseur du type oxyde de zirconium-silice à grand volume de pores par réaction de composés particuliers de zirconium avec un silicate particulier pour produire un hydrocogel, vieillissement de l'hydrocogele lavage à l'eau puis avec une solution aqueuse de nitrate d'ammonium et de nouveau à l'eau, élimination de l'eau de l'hydrocogel lavé résultant pour produire un xérocogel soit par distillation azéotropique, soit par lixiviation avec un solvant miscible à l'eau, après quoi l'eau résiduelle est éliminée par réaction chimique de cette eau avec un cétal de formule RC(OR)2R, puis calcination du xérocogel résultant. Une autre particularité de l'invention réside dans un support de catalyseur préparé pair le procédé ci- dessus. L'invention a pour autre particularité un procédé de polymérisation d'oléfines qui consiste à faire entrer les oléfines en contact avec un catalyseur comprenant le support ci-dessus en association avec un composé de chrome, dans des conditions de polymérisation. L'art antérieur exposé ci-après semble être le plus pertinent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 978 002 révèle un catalyseur à l'oxyde de chrome(VI) pour la polymé- risation d'oléfines, comprenant un support en xérogel de silice obtenu par déshydratation de l'hydrogel correspondant par extraction à l'acétone. Un procédé de polymérisation utilisant un tel support de catalyseur pour la production de polymères éthyléniques donne des résines polyéthyléniques qui ont des poids moléculaires relativement bas et par conséquent de hauts indices de fusion dans la plage de 3,2 à 4,2 (comme déterminé sans modification par l'hydrogène). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 042 770 a trait à un procédé de production de polymères oléfiniques au moyen d'un catalyseur spécialement préparé à base de silice et d'oxyde de chrome(VI). L'hydrogel de silice spécialement préparé est déshydraté par extraction avec un liquide organique choisi entre des alcanols en C1 à C4 et/ou des alcanones (cétones) en C3 à C5 jusqu'a ce que le liquide organique n'absorbe plus d'eau. Le gel déshydraté est ensuite débarrassé du liquide organique par séchage à 1201C pour donner le xérogel final. Un dopage à l'oxyde de chrome(VI) et une activation par l'air donnent des catalyseurs qui produisent des polymères d'éthylène à très faible indice de fusion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 081 407 décrit un procédé de traitement d'un hydrocogel consistant en un mélange coprécipité de silice et d'oxyde de titane, à 2,5 % en poids de titane (brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 950 316 et NI 3 862 104) avec un alcool aliphatique saturé choisi dans le groupe comprenant le 1-pentanol, le 3- méthyl-l-butanol, le 4-méthyl-2-pentanol, le 2,2-diméthyl-1- propanol et le 1-hexanol pour éliminer l'eau par distillation azéotropique ou par extraction. Le produit déshydraté garde une structure poreuse et il est particulièrement apte à être utilisé après imprégnation avec un composant catalyseur de polymérisation tel que l'oxyde de chrome(VI), pour activer la production de polymères d'éthylène d'indice de fusion supérieur à environ 6,6 (la valeur maximale indiquée est de 7,5) . Il est révélé dans ces brevets que les solvants particuliers qui sont décrits éliminent l'eau des hydrocogels et affectent l'indice de fusion du polymère produit dans la réaction de polymérisation en présence de catalyseurs fixés sur ces supports. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 128 500 décrit des catalyseurs du type de l'acétylacétonate de chrome(III). La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 44 004 déposée le 31 mai 1979 au nom de Dombro et collaborateurs décrit des procédés nouveaux de préparation de xérocogels d'oxyde de zirconium et de silice. Conformément à l'invention, des résines poly- éthyléniques d'indice de fusion supérieur à 8 environ sont aisément produits sans que de l'hydrogène soit utilisé pendant la synthèse. Ce perfectionnement est attribué à l'aptitude d'un cétal à fixer l'eau contenue dans les pores 'de l'hydrogel ou de l'hydrocogel et à réagir chimiquement de façon irréversible avec elle, en laissant ainsi une structure stable très poreuse. En d'autres termes, le procédé de l'invention pour éliminer l'eau peut nettement affecter l'indice de fusion du polymère résultant produit dans des réactions de polymérisation en présence de catalyseurs, notamment du type de composés de chrome(II) de chrome(III) ou de chrome(VI), fixés sur des supports produits à partir d'un hydrogel ou d'un hydrocogel, notamment d'un hydrocogel, oxyde de zirconium-silice. Des indices de fusion supérieurs à environ O ne sont pas obtenus aisément par des procédés classiques de polymérisation d'éthylène sous forme de particules utilisant un catalyseur à base de chrome, en l'absence d'hydrogène pendant la synthèse de la résine. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que les sous-produits de la réaction chimique d'un cétal avec l'eau peuvent être utilisés pour éliminer la majeure partie de l'eau (jusqu'à environ 90 %), après quoi le produit lixivié est mis en contact, dans un compartiment séparé, avec un cétal pur en vue d'éliminer chimiquement l'eau résiduelle. Le cétal peut aussi être utilisé aisément, par vaporisation en lit fluide, pour éliminer l'eau retenue physiquement par sorption de supports poreux classiques du commerce. La présente invention propose un procédé de traitement d'un hydrogel ou hydrocogel avec une cétone ou un alcool miscibles à l'eau ou leurs mélanges pour faciliter l'élimination de la majeure partie de l'eau, suivi d'un traitement de l'hydrogel ou hydrocogel partiellement déshydraté résultant avec un cétal de formule RC(OR)2R dans lequel chaque symbole R est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et les groupes R sont égaux ou différents. Cela a pour effet d'éliminer totalement l'eau résiduelle de façon irréversible par une réaction chimique. Naturellement, la quantité pricipale et l'eau résiduelle peuvent, le cas échéant, être éliminées exclusivement et de façon irréver- sible par réaction chimique avec le cétal seul. On obtient un xérogel ou un xérocogel à structure poreuse. Ces produits sont intéressants à utiliser comme supports pour catalyseurs de polymérisation d'oléfines, et ils activent la production, par exemple, de polymères éthyléniques à haut indice de fusion. Les supports résultants conviennent généralement à des catalyseurs de polymérisation contenant du chrome et ils conviennent notamment à des catalyseurs à base d'acétyl- acétonate de chrome(III) parce que de l'eau n'est pas ré- introduite par l'utilisation de cette source de chrome lorsqu'elle est mélangée à sec avec le support poreux avant l'activation thermique en vue de produire le catalyseur. On peut obtenir des polymères éthyléniques d'indice de fusion supérieur à environ 8 sans modification par l'hydrogène. t Des exemples de cétals de formule RC(OR)2R comprennent le 2,2-diméthoxypropane, le 2,2-diméthoxybutane, le 2,2-diéthoxypropane, le 2-méthoxy-2-éthoxypropane, etc. On obtient des résines d'indice de fusion supérieur à environ 8 lorsqu'on utilise un cétal pour éliminer l'eau conformément au procédé ci-après: 1) élimination d'eau d'un hydrogel ou hydrocogel lavé par l'un ou l'autre de deux modes opératoires: a) lixiviation avec une cétone ou un alcool miscibles à l'eau ou leurs mélanges pour éliminer la majeure partie de l'eau, puis traitement du produit partiellement déshydraté avec un cétal de manière que l'eau résiduelle soit éliminée totalement et de façon irréversible par une réaction chimique, ou b) mise en contact de l'hydrogel ou de l'hydrocogel directement avec un cétal. En général, la chaleur et une quantité catalytique d'un acide peuvent être utilisées éventuellement pour faciliter la réaction du cétal avec l'eau. Le xérogel ou xérocogel résultant est ensuite débarrassé de la cétone, de l'alcool et du cétal absorbés, puis il est calciné à environ 538-1010 C avant d'être utilisé comme support de catalyseur de polymérisation d'oléfines. La concentration en oxyde de zirconium (ZrO2) dans un xérocogel se situe dans la plage de 0,1 à 67,5 % en poids, mais elle est de préférence comprise entre 2 et 3 % en poids. 2) Un xérocogel oxyde de zirconium-silice est utilisé de préférence comme support de catalyseur préparé par coprécipitation d'oxyde de zirconium hydraté et de silice hydratée. On obtient ce résultat en faisant réagir un composé de zirconium du type M4Zr(C204)4.nH2O, dans lequel M est un métal alcalin mais de préférence l'ion ammonium, n a une valeur de 0 à environ 10, avec un composé de silicium du tye A2SiO3, o A est un métal alcalin, en solution aqueuse à un pH de 5 à 9 par l'addition d'un composé acide tel que l'acide sulfurique. L'hydrocogel résultant est ensuite vieilli à une température allant de la température ambiante à 90 C pendant au moins une heure, le vieillissement étant suivi d'un lavage à l'eau, avec une solution aqueuse de nitrate d'ammonium et de nouveau avec de l'eau. L'eau est éliminée comme décrit en 1 ci-dessus. 3) Un composé de chrome(II), de chrome(III) ou de chrome(VI) utilisé comme l'ingrédient actif dans la polymé- risation est mélangé à sec avec le xérogel ou xérocogel et, le cas échéant, le composite peut être activé par chauffage dans l'azote puis par un traitement à l'air sec en lit fluide, ou activé par la chaleur dans de l'air sec. On donne la préférence à des températures d'activation allant d'une valeur supérieure à la température ambiante à une temperature de 954 C. Des exemples de composés de chrome(II) comprennent le chromocène ou éthylate de cyclopentadiényle-chrome; des exemples de composés de chrome(III) sont l'acétate de chrome(III), le propionate de chrome(III) et de préférence l'acétylacétonate de chrome(III); des exemples de composés de chrome(VI) sont le trioxyde de chrome(VI), le dichromate d'ammonium et le chromate de bis-triphénylsilyle. EXEMPLE 1 Cet exemple, conforme à l'invention, illustre la préparation de nouveaux supports très poreux. Conformément à l'invention, un hydrocogel contenant de l'oxyde de zirconium provenant de tétraoxalatozirconate d'ammonium est déshydraté chimiquement et de façon irréversible avec un cétal. On obtient finalement des résines polyéthyléniques d'indice de fusion supérieur à environ 8 avec des catalyseurs au chrome fixés sur ces nouveaux supports très poreux. Une solution de 13 g de tétraoxalato- zirconate(IV) d'ammonium pentahydraté dans 400 cm d'eau désionisée (pH = 4,5) est ajoutée, à environ 20 C, à une solution sous agitation de 400 g de silicate de sodium dans 800 cm d'eau désionisée. De l'ammoniac se dégage et une solution claire de pH égal à 11,3 est obtenue. On ajoute ensuite de l'acide sulfurique dilué (12,75 %) jusqu'à ce qu'un pH d'environ 6,2 ait été atteint. On laisse ensuite vieillir le coprécipité ou hydrocogel résultant pendant au moins une heure, par exemple pendant 7 heures, à environ 90 C tout en maintenant le pH à 6,3 par addition d'acide sulfurique dilué. Après le vieillissement, on recueille l'hydrocogel par filtration et on le lave d'abord à l'eau désionisée puis avec une solution à 1 % de nitrate d'ammoniumr et finalement à l'eau désionisée. L'hydrocogel lavé est partiellement déshydraté par extraction à l'acétone conformément à l'invention. L'eau résiduelle est ensuite éliminée par réaction chimique par chauffage avec du 2,2-diméthoxypropane. L'acétone et l'alcool méthylique formés comme sous-produits sont chassés par distillation jusqu'à ce que du cétal essentiellement pur commence à distiller. Le xérocogel recueilli contenant 2,7 % en poids d'oxyde de zirconium est mélangé à sec avec de l'acétylacétonate de chrome(III) et activé par fluidisation à l'azote à 927 C, puis par un traitement à l'air à 704 C. La résine polyéthylénique produite par ce catalyseur a un indice de fusion étonnamment élevé de 10,6, sans que de l'hydrogène soit utilisé pendant la synthèse. Un second lot de résines a un indice de fusion de 12, 4. Ces valeurs de l'indice de fusion sont supérieures à toutes les valeurs publiées dans l'art antérieur commenté ci-dessus. EXEMPLE 2 Cet exemple, conforme à l'invention, est semblable à l'exemple 1 à la différence que la source de chrome consiste en oxyde de chrome(VI) et que le xérocogel est totalement déshydraté au 2,2-diéthoxypropaneo L'hydrocogel lavé, préparé comme décrit dans l'exemple 1i est partiellement déshydraté par extraction à l'acétone, suivie d'une déshydratation totale au 2,2- diéthoxyéthane. Le xérocogel sec contenant 2,7 % en poids d'oxyde de zirconium est mélangé à sec avec de l'oxyde de chrome(VI) anhydre et il est activé dans l'air à 927 Co La résine polvéthylénique produite par ce catalyseur a un indice de fusion supérieur à environ 8. EXEMPLE 3 (Comparai) Cet exemple démontre l'effet négatif exercé sur l'indice de fusion de la résine lorsque de l'eau est éliminée de l'hydrocogel de l'exemple 1 par distillation azéotropique avec de l'acétate d'éthyle. L'hydrocogel lavé préparé comme décrit dans l'exemple 1 est déshydraté par distillation azéotropique avec de l'acétate d'éthyle en donnant un xérocogel contenant 2D7 % en poids d'oxyde de zirconiumo On prépare un catalyseur en mélangeant à sec le xérocogel avec de l'acétylacétonate de chrome(III) et en effectuant une fluidisation à l'azote à 927 C, suivie d'un traitement à l'air sec à 704 Co La polymé- risation de l'éthylène donne une résine ayant un indice de fusion de 2,7, valeur très inférieure à celle qui a été présentée dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 (Comparatif) Cet exemple démontre l'effet négatif exercé sur l'indice de fusion de la résine lorsque l'oxyde de zirconium n'est pas coprécipité avec la silice. On ajoute de l'acide sulfurique aqueux dilué (12,75 %) à une solution sous agitation de 403 g de silicate de sodium dans 509 cm d'eau désionisée (pH 11,7). Lorsqu'un pH d'environ 6,2 a été atteint, la suspension est vieillie par chauffage pendant au moins une heure sous agitation à 8088 C, tout en maintenant le pH à 6,2 par addition d'acide sulfurique dilué. Après vieillissement, l'hydrogène est enlevé par filtration et il est lavé d'abord à l'eau désionisée, puis avec une solution de nitrate d'ammonium à 1 % et finalement à l'eau désionisée, en vue d'éliminer tous les sous-produits solubles. L'hydrogel lavé est déshydraté conformément à la présente invention, c'est-à-dire par extraction ou lixivia- tion de la majeure partie de l'eau avec de l'acétonepuis par élimination de l'eau résiduelle par réaction chimique avec un cétal, le 2,2diméthoxypropane. On effectue cette opération par distillation d'un mélange de 2,2-diméthoxypropane et de l'hydrogel partiellement déshydraté jusqu'à ce que le cétal pur commence à passer. Cela a lieu après que les sous- produits, acétone et alcool méthylique, ont été chassés par distillation. Le xérogel de silice est mélangé à sec avec de l'acétylacétonate de chrome(III) et activé à 927 C dans l'azote, puis traité à l'air sec à 7040C. La résine polyéthylénique produite par ce catalyseur présente un faible indice de fusion de 1,1. EXEMPLE 5 (Comparatif) Cet exemple illustre l'effet nuisible exercé sur l'indice de fusion de la résine lorsque la source d'oxyde de zirconium consiste en sulfate de zirconium qui est coprécipité avec de la silice, l'opération étant suivie de la déshydratation de l'hydrocogel avec un cétal. Une solution de 8 g de sulfate de zirconium H2ZrO(SO4)2.3H20 dans 400 cm3 d'eau (pH = 2,0) est ajoutée à une solution de 400 g de silicate de sodium dans 800 cm d'eau, sous agitation. On obtient une solution de pH égal à 11,4, contenant une petite quantité de précipité. La filtration de cette solution donne une solution claire à 2 î8075 6 laquelle de l'acide sulfurique dilué (12,75 %) est ajouté jusqu'à ce qu'un pH de 6,2 ait été atteint. Ce pH est maintenu pendant le vieillissement du coprécipité pendant 3 heures à 80 C. Après le vieillissement, l'hydrocogel est séparé par filtration et lavé comme décrit. L'hydrocogel lavé est déshydraté avec un cétal, le 2,2- diméthyoxypropane, comme décrit dans l'exemple 1. Le xérocogel recueilli contenant 2,2 % en poids d'oxyde de zirconium est mélangé à sec avec de l'acétylacétonate de chrome(III) activé à 927 C dans l'azote et traité à l'air à 704 C. La résine polyéthylénique produite par ce catalyseur a un très faible indice de fusion, de 0,2. Les exemples 1 et 2 font apparaître une associa- tion remarquable. Il s'agit d'un catalyseur obtenu par l'association d'un composé de chrome avec un hydrocogel déshydraté chimiquement et de façon irréversible avec un cétal et renfermant de l'oxyde de zirconium provenant d'un oxalate double d'ammonium et de zirconium. On obtient des résines polyéthyléniques dont les indices de fusion sont supérieurs à environ 8. Les catalyseurs décrits dans le présent mémoire sont utiles pour la polymérisation de 1-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone et pour la copolymérisation de mélanges de ces oléfines avec des 1-oléfines ayant 2 à 20 atomes de carbone. TABLEAU Ex % en poids de ZrO2 Source de ZrO2 Procédé d'élimination de l'eau Source de chrome Indice de fusion N à l'état broyéf de la résine 1 2,7 NH4ZrOx acétone/2,2-DMPc Cr(AcAc)3 10,6 (12,4) 2 2,7 NH4ZrOx acétone/2,2- DEPd CrO3 o10 3 2,7 NH4ZrOx EtOAc (azéotrope) Cr(AcAc)3 2,7 4 Néant Néant acétone/2,2-DMP Cr(AcAc)3 1,1 2,2 OZr(SO4) acétone/2,2-DMP Cr(AcAc)3 0,2 O a) NH4ZrOx est le tétraoxalatozirconate(IV) d'ammonium hydraté; OZr(S04) est le sulfate de zirconyle. b) A partir d'un hydrogel ou d'un hydrocogel. c) La majeure partie de l'eau est éliminée à l'acétone; l'eau résiduelle est éliminée par une réaction chimique irréversible avec le 2,2-diméthoxypropane. d) 2,2-DEP désigne le 2,2-diéthoxypropane. e) Ingrédient actif de polymérisation; Cr(AcAc)3 est l'acétylacétonate de chrome(III) f) L'indice de fusion de la résine polyéthylénique à l'état broyé est déterminé conformément à la norme ASTM D1238-62T, condition E. Conditions de polymérisation: 102 C, pression manométrique 3,85 MPa, pas d'hydrogène, présence de 2900 cm d'isobutane. L'indice de fusion de chaque résine recueillie a été comparé pour un taux de productivité d'environ 2000 g de résine par gramme de catalyseur. o' c, -'I r. A 756 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange d'oxyde de zirconium et de silice à grand volume de pores, utile comme support pour un catalyseur de polymérisation et de copolymé- risation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste: a. à faire réagir un composé de zirconium de formule M4Zr(C204)4.nH20, dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ion ammonium et n a une valeur de 0 à l00 avec un composé de silicium du type A2SiO3? o A est un métal alcalin, dans une solution aqueuse à un pH d'au moins 11l puis à ajouter une matière acide jusqu'à un pH d'environ 5-9p pour produire un hydrocogel; b. à faire vieillir l1hydrocogel à une température comprise approximativement entre la température ambiante et 90 C pendant au moins une heure; co à laver lthydrocogel de b d'abord à l'eau, puis avec du nitrate d'a-mnonium aqueux et de nouveau à l'eau; d. à déshydrater partiellement lUhydrocogel lavé résultant de c par distillation asézeotropique par meélange avec un composé capable de former un azéotrope avec l'eau ou par lavage de lhydrocogel avec un solvant miscible à l'eau pour produire un support de catalyseur à base d'oxyde de zirconium et de silice à grand volume de pores, sensiblement débarrassé de l'eau; e. à éliminer l'eau résiduelle du produit de d par réaction chimique de cette eau avec un cétal de formule RC(OR)2R dans laquelle les symboles R. égaux ou différents, représentent un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone; et f. à calciner le xérocogel résultant à une température d'environ 538-10101C avant son utilisation comme support de catalyseur de polymérisation d'oléfineso 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide contenu dans la solution aqueuse est l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique ou le sulfate d'ammonium. 24?V756 3. Un support de catalyseur produit par le procédé suivant la revendication 1. 4. Un support de catalyseur produit par le procédé suivant la revendication 2. 5. Procédé de polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdites oléfines, dans des conditions de polymérisation, en contact avec un catalyseur préparé par: a. réaction d'un composé de zirconium de formule M4Zr(C2O)4.nH2O, dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ion ammonium et n a une valeur de 0 à 10, avec un composé de silicium du type A2SiO3, o A est un métal alcalin, dans une solution aqueuse à un pH d'eau moins 11, puis addition d'une matière acide Jusqu'à un pH d'environ 5-9, pour produire un hydrocogel; b. vieillissement dudit hydrocogel à une tempé- rature approximativement comprise entre la température ambiante et 901C pendant au moins une heure; c. lavage de l'hydrocogel de b d'abord à l'eau, puis avec du nitrate d'ammonium aqueux et de nouveau à l'eau; d. déshydratation partielle de l'hydrocogel lavé résultant de c par distillation azéotropique par mélange avec un composé capable de former un azéotrope avec l'eau ou par lavage de l'hydrocogel avec un solvant miscible à l'eau pour produire un support de catalyseur à base d'oxyde de zirconium et de silice à grand volume de pores, sensiblement débarrassé de l'eau; e. élimination de l'eau résiduelle du produit de d par réaction chimique de cette eau avec un cétal de formule RC(OR)2R dans laquelle les symboles R sont égaux ou différents et représentent de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone; f. calcination du xérocogel résultant à une température d'environ 538-1010WC avant son utilisation comme support de catalyseur de polymérisation d'oléfines; g. introduction d'un composé de chrome sur le support calciné de f; et h. activation pour produire un catalyseur actif de polymérisation. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le composé acide contenu dans la solution aqueuse est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou le sulfate d'ammonium. 7. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que de l'eau est partiellement éliminée de l'hydrocogel lavé par distillation azéotropique avec un composé capable de former un azéotrope avec l'eau. 8. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que l'eau est partiellement éliminée par lavage de l'hydrocogel avec un solvant miscible à l'eau.