FR 2484466 A1 19811218 FR 8110377 A 19810525 1. La présente invention se rapporte à des composi- tions et à un procédé pour le revêtement électrolytique d'alliages cobalt-zinc simulant un revêtement de chrome. Les difficultés associées au revêtement électro- lytique constant de dépôts de chiome classiques brillants, couplées à l'imposition de restrictions gouvernementales con- cernant l'évacuation d'effluents toxiques, comprenant du chrome hexavalent présent dans des bains classiques de re- vêtement électrolytique de chrome, ont suscité la mise au point de compositions de bain et de techniques de revê- tement électrolytique à titre de variantes pour déposer des alliages métalliques destinés à reproduire la couleur et les caractéristiques de dépôts de chrome classiques. Dans le brevet américain n0 3.881.919, par exemple, on décrit un bain de revêtement électrolytique pour déposer un alliage ternaire se composant de cobalt, d'étain et de zinc qui si- mule un dépôt de chrome. Dans le brevet américain n0 4.035.249, on décrit une composition de bain de revêtement électrolytique pour déposer un alliage binaire se composant de cobalt et d'étain. La composition de bain et le procédé, comme décrits dans le dernier brevet américain mentionné, sont principalement adaptés au revêtement en masse de peti- tes pièces à usiner, ou à travailler,tel que dans des cy- 2. lindres, et on a rencontré certaines difficultés pour adap- ter le bain au revêtement sur crémaillères de pièces à usi- ner ou à travailler. Alors que les divers dépôts électrolytiques d'alliages suggérés selon les brevets de la technique anté- rieure ont produit des revêtements qui simulent un dépôt élec- trolytique classique de chrome, les dépôts résultants et le procédé pour leur dépôt électrolytique ont eu des inconvé- nients diminuant une acceptation commerciale plus largement répandue. Par exemple, il a manqué à ces dépôts la résistan- ce à la corrosion nécessaire dans des conditions d'exposi- tion modérées, entraînant un ternissement ou un changement de couleur. La dureté de ces dépôts d'alliage a été également sensiblement inférieure à celle d'un dépôt classique de chrome. Une augmentation de la résistance à la corrosion de ces dépôts d'alliage par l'application de dépôts électroly- -tiques plus épais a été limitée par suite de la perte de l'aspect du genre chrome, nécessitant l'utilisation de dé- pôts électrolytiques relativement minces de l'ordre d'environ 0,5 p à 0, 75 p. En outre, on a rencontré des difficultés pour maintenir une stabilité convenable du bain, particu- lièrement dans des électrolytes contenant des ions stanneux par suite de leur tendance à s'oxyder à l'état stannique. La composition de bain et le procédé de la pré- sente invention surmontent de nombreux problèmes associés aux compositions et aux procédés de la technique antérieure pour appliquer des dépôts électrolytiques de chrome simulés, en fournissant une composition de bain qui est relativement faci- le à contrôler, qui est stable et dont l'utilisation est sou- ple pour des procédés de revêtement à la fois en masse et sur crémaillères. En outre, le dépôt du genre chrome possè- de une dureté augmentée et une résistance augmentée à la corrosion et peut être déposé suivant des épaisseurs aussi élevées qu'environ 25 p, sans rencontrer un changement de couleur nocif ou une structure physique spongieuse. Le'dé- pôt électrolytique d'alliage de la présente invention peut être en outre amélioré au point de vue de sa résistance à la 3. corrosion et au ternissement par l'application d'un rinçage passivant après le dépôt électrolytique, tel qu'un rinçage au chrome. Les avantages de la présente invention sont atteints, selon ses aspects compositions, par un électrolyte compre- nant une solution aqueuse ayant un pH allant d'environ 6 à environ 9 et contenant, comme constituants essentiels, un rapport contrôlé entre les ions cobalt et les ions zinc en combinaison avec un agent de transformation en complexe,pré- sent en quantité suffisante pour maintenir les ions cobalt et zinc en solution. La concentration des ions cobalt peut al- ler en général d'environ 1 à environ 12 grammes par litre (g/1); les ions zinc peuvent être présents en quantité al- lant d'environ 0,75 à environ 9 g/l et l'agent de transforma- tion en complexe peut être présent en quantité allant drdi- nairement d'environ 10 à environ 100 g/l, selon la concentra- tion particulière d'ions cobalt et zinc présents dans le bain. La concentration des ions cobalt et zinc dans le bain est contrôlée à un rapport tel que le dépôt électrolytique contienne environ 755% à environ 85 M de zinc, le complément étant formé de cobalt, un dépôt d'alliage contenant environ 'O de zinc et 20 % de cobalt étant très satisfaisant. L'agent de transformation en complexe comprend de préférence de l'acide citrique, comprenant ses sels de mé- taux alcalins, d'ammoniiup, de zinc et de cobalt. De l'acide gluconique, de l'acide a-glucoheptonique, de l'acide tartri- que, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc et de cobalt, peuvent être également employés, de préfé- rence en combinaison avec au moins 10 O du composé d'acide citrique pour la transformation en complexe. Selon les aspects procédé de la présente invention, un alliage cobaltzinc simulant un dépôt électrolytique classique de chrome est revêtu sur un substrat conducteur, en employant la composition de bain comme décrit ci-dessus, à des températures allant d'environ 15 à environ 320C sous des densités de courant allant d'environ 0,05 à environ 3,0 ampères par décimètre carré (A/dm 2) pendant des périodes de 4. temps allant ordinairement d'un temps aussi bref que 30 secondes jusqu'à environ l heure ou davantage, selon l'épais- seur du dépôt électrolytique désiré. Le substrat déposé par voie électrolytique incorporant l'alliage cobalt-zinc peut être en outre soumis à un traitement de passivation, si on le désire, en le mettant en contact avec une solution aqueu- se de rinçage contenant une concentration diluée de chrome afin d'améliorer encore la résistance au ternissement et à la corrosion du dépôt. Des résultats particulièrement satis- faisants sont obtenus lorsqu'on emploie la composition de bain et le procédé de la présente invention pour le revête- ment sur crémaillères de pièces à usiner ou à travailler se composant de, ou ayant,une couche en surface de nickel bril- lant, de cobalt brillant, d'alliage brillant nickel-fer, de 1. 1.5 laiton poli, de cuivre poli et d'acier poli pour former un revêtement brillant ou semi-brillant ayant un aspect déco- ratif simulant celui d'un dépôt de chrome classique. Des avantages supplémentaires de la présente inven- tion apparaîtront d'après la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, en relation avec les exem- ples spécifiques fournis. Selon les aspects compositions de la présente in- vention, la solution aqueuse d'électrolyte contient, en tant que constituants essentiels, un rapport contrôlé en- tre les ions cobalt et les ions zinc, un agent de transfor- mation en complexe présent en quantité suffisante pour main- tenir les ions cobalt et zinc en solution; un agent réglant le pH acide ou alcalin, si cela est nécessaire, pour four- nir un pH du bain d'environ 6 à environ 9; et, dé manière facultative, des sels de conductibilité compatibles avec le bain et solubles dans le bain afin d'améliorer l'effica- cité et la conductibilité du bain. Les ions cobalt et zinc peuvent être introduits dans le bain en employant n'importe quel sel compatible soluble dans le bain, comprenant les sels de cobalt et de zinc, des agents de transformation en complexe employés. Typiquement, les sels constitués de sulfa- tes et les sels formés d'halogénures, tels que le chlorure 5. de zinc et le chlorure de cobalt,peuvent être employés.Par exemple, le cobalt peut être introduit sous forme d'hepta- hydrate de sulfate de cobalt (CoSO407H20) qui constitue la matière préférée et disponible dans le commerce,bien qu'on puisse également employer du sulfate de cobalt et d'ammo- nium. Typiquement, les ions zinc sont introduits sous forme de monohydrate de sulfate de zinc (ZnSO4.H20) qui constitue une matière commercialement préférée. La concentration des ions cobalt dans la solution aqueuse de bain peut aller en gros d'environ 1 g/l à environ 12 g/l,alors que des quantités d'environ 3 à environ 8 g/l sont préférées au point de vue commercial. Une concentration particulièrement satisfaisante d'ions cobalt est environ 4 g/l. Pour des concentrations en ions cobalt en-dessous d'en- viron 1 g/l, une perte non désirable d'efficacité et de constance du bain dans les caractéristiques du dépôt élec- trolytique se rencontre dans certains cas. D'autre partdes concentrations de cobalt au-dessus d'environ 12 g/I sont in- désirables par suite de leur tendance à former des surfaces foncées dont les parties à forte densité de courant d'une pièce à usiner ou à travailler et ces concentrations éle- vées exigent également des quantités excessives des agents organiques de transformation en complexe, qui sont sensibles à la dégradation et diminuent la stabilité du bain. Pour ces raisons, des concentrations d'ions cobalt d'environ 3 à en- viron 8 g/l sont préférées pour des fonctionnements indus- triels, permettant l'emploi d'une large gamme de densités de courant,tout en produisant de manière constante des dépôts électrolytiques satisfaisants du genre chrome. La concentration des ions zinc dans la solution aqueuse d'électrolyte peut aller en gros d'environ 0,75 jus- qu'à une valeur aussi élevée que 9 g/l, des quantités d'en- viron 2,5 à environ 6 g/l étant préférées d'un point de vue commercial. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus pour une concentration d'ions zinc d'environ 3,5 g/l en combinaison avec une concentration d'ions cobalt d'environ 4 g/l, concentration d'ions pour laquelle seules 6. des quantités modérées d'agent de transformationren c-omple- xe sont exigées pour maintenir ces ions en solution, en f-our- nissant une excellente stabilité, une excellente efficacité et un contrôle simple du bain d'un point de vue commercial. Des concentrations de zinc au-dessus d'environ 9 g/1 sont. indésirables du fait que, dans certains cas,le dépôt élec- trolytique obtenu a des taches claires ou blanches sur des surfaces choisies, dégradant ainsi l'aspect du genre chrome. Pour des concentrations en-dessous d'environ 0,75 g/l, une per- te d'efficacité du bain et de constance du dépôt électroly- tique appliqué est quelquefois éprouvée. Pour ces raisons, la concentration d'ions zinc est de préférence contrôlée dans une gamme d'environ 2,5 à environ 6 g/l, une concentra- tion d'environ 3,5 g/l étant particulièrement satisfaisante. Il est important, pour obtenir undépôt électrolyti- que satisfaisant du genre chrome, que la concentration des ions cobalt et zinc dans la solution aqueuse d'électrolyte soit contrôlée en relation avec la quantité des deux ions présents, afin de déposer par voie électrolytique un alliage contenant d'environ 75 à environ 85 /% en poids de zinc, le complément étant essentiellement du cobalt. De manière idéa- le,le rapport entre les ions cobalt et zinc présents dans le bain en considérant le pH, la température, la densité de courant et la configuration de l'article revêtu est contrôlé afin de produire un dépôt d'alliage cobalt-zinc contenant environ 80 6 en poids de zinc et 20 % de cobalt. Dans les- conditions opératoires et de compositions préférées du bain, on a trouvé qu'une concentration d'ions cobalt d'environ 4 g/l et une concentration d'ions zinc d'environ 3,5 g/l, un pH d'environ 8, une température d'électrolyte d'environ 240C et une densité de courant d'environ 1,0 à environ 1,5 ampère par décimètre carré effectuent un dépôt électrolytique d'un alliage cobalt-zinc contenant environ 80 de zinc et envi- ron 20 'O' de cobalt. Dans ces conditions, les concentrations relatives d'ions cobalt et zinc dans l'électrolyte correspon- dant à un rapport molaire en poids d'environ 1: 1. Le rap- port molaire entre les ions cobalt et les ions zinc dans 7. l'électrolyte peut être modifié-quelque peu par rapport à l'exemple de réalisation préféré d'environ 1: 1 et, de ce fait, le rapport molaire entre les-ions cobalt et zinc peut aller d'environ 0,8 jusqu'à environ 1,2: 1, un rap- port molaire d'environ 0,9 jusqu'à environ 1,1: 1 étant préféré. En tout cas, les réglages appropriés du pH du bain, de la température, de la densité de courant et des paramètres de revêtement restants doivent être contrôlés afin de produire un dépôt électrolytique contenant environ 75 à 85 % en poids de zinc, et, de préférence, environ 80 Y% de zinc et 20 de cobalt. En plus des ions cobalt et zinc, l'électrolyte contient une quantité contrôlée d'un agent organique de transformation en complexe présent pour maintenir sensible- ment tous les ions cobalt et zinc en solution. Des agents de transformation en complexe qu'on a trouvés convenables selon la pratique de la présente invention comprennent l'a- cide citrique, l'acide gluconique, l'acide a-glucoheptonique, l'acide tartrique, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc et de cobalt. Parmi les précédents, l'acide citrique ou les sels d'acide citrique constituent les matières préférées. L'utilisation d'acide citrique et/ou d'un sel formé de citrate constitue la pratique pré- férée pour le dépôt électrolytique d'un alliage cobalt- zinc en employant des techniques de revêtement sur crémail- lères. D'autre part, le glucoheptonate de sodium semble fournir les meilleurs résultats quand le bain est employé pour le revêtement en masse de pièces à usiner ou à tra- vailler dans un cylindre de revêtement électrolytique. L'utilisation d'agents de transformation en complexe et/ou de leurs sels à titre de variantes pour le revêtement sur crémaillères s'est révélée convenable pour le dépôt électro- lytique d'un alliage cobalt-zinc, pour une épaisseur de revêtement inférieure à environ 2,5 p. Cependant, lors- qu'on réalise un revêtement électrolytique de l'alliage cobalt-zinc suivant des quantités supérieures à 2,5 pon a noté que ces agents de transformation en complexe à titre de 8. variantes produisaient des dépôts foncés et spongieux dans certains cas, nécessitant l'addition d'acide citrique ou d'un sel formé de citrate en combinaison avec l'agent de transformation en complexe à titre de variante pour sur- monter ce problème. Généralement, l'utilisation de l'agent de transformation en complexe constitué de citrate en quan- tité d'au moins environ 10 % de l'agent total de transforma- tion en complexe présent dans le bain, ou en quantités d'au moins environ 5 à 10 g/1 dans l'électrolyte, fournit des dé- pôts électrolytiques satisfaisants,à épaisseur relativement importante. Pour le revêtement sur crémaillères de subs- trats conducteurs en employant les conditions très préfé- rées comme décrit ci-dessus, l'acide citrique lui-même pré- sente en quantité d'environ 40 g/1 s'est révélé très conve- nable. La concentration de l'agent de transformation en complexe dans l'électrolyte peut aller d'environ 10 jusqu'à environ 100 g/l, des concentrations allant d'environ 20 à environ 75 g/l étant préférées. Les concentrations de l'agent de transformation en complexe, indiquées en g/l, sont exprimées en fonction de la base d'équivalent en poids par rapport à l'acide citrique lui-même-. La quantité spéci- fique d'agent de transformation en complexe employée est contrôlée en relation avec la quantité d'ions cobalt et zinc présents dans le bain et est employée,de préférence, sui- vant une valeur légèrement en excès par rapport à celle exi- gée pour maintenir ces ions en solution. L'emploi d'un ex- cès substantiel d'un agent de transformation en complexe s'est révélé indésirable dans certaines conditions de fonc- tionnement du bain par suite de la tendance de cet excès à entraîner le dépôt d'un alliage zinc-cobalt contenant plus d'environ 85 % de zinc. La solution aqueuse d'électrolyte est contrôlée dans un intervalle de pH d'environ 6 à environ 9, un pH d'environ 8 étant très préféré. Si cela est nécessaire, le bain peut être réglé dans la gamme opératoire de pH exigée en employant un agent alcalin tel qu'un hydroxyde de métal 9. alcalin ou de l'ammoniaque quiconstitue la matière préférée. Des agents acides de réglage du pH comprennent l'acide sul- furique,ou n'importe lequel des acides carboxy-hydroxy orga- niques présentés précédemment en tant qu'agents de transfor- mation en complexe, tels que l'acide citrique, l'acide glu- conique et analogues. En plus des constituants précédents,le bain peut contenir en outre, de manière facultative, des sels com- patibles et solubles dans le bain pour améliorer la conduc- tibilité de l'électrolyte. Ces sels de conductibilité com- prennent les sels formés de sulfates d'ammonium et de métaux alcalins qui sont préférés pour l'utilisation avec des ano- des insolubles. En outre, des sels constitués d'halogénures d'ammonium et de métaux alcalins, tels que du chlorure d'am- monium, par exemple, peuvent être aussi employés pour ren- forcer la conductibilité du bain lorsque des anodes solu- bles sont utilisées. De préférence, on emploie les sels for- més de sulfates. Quand on les emploie, ces sels de conducti- bilité peuvent être utilisés en quantité allant jusqu'à envi- ron 50 g/l ou plus, des concentrations d'environ 20 à envi- ron 40 g/1 étant typiques. L'utilisation de ses sels de conduc- tibilité n'est pas normalement nécessaire mais on a trouvé que leur emploi dans la gamme préférée améliorait la conduc- tibilité du bain et fournissait également une légère amélio- ration de l'aspect du dépôt électrolytique formé. Selon les aspects procédé de la présente invention,la solu- tion aqueuse d'électrolyte est contrôlée dans un intervalle de températu- res d'environ 15 C à environ 32 C,une température d'environ 210C à envi- ron 27 C étant préférée industriellement. Des résultats particulière- ment satisfaisants sont obtenus à une température de 24 C. On a trouvé que des températures du bain de plus d'environ 32 C dans certains cas produisaient un dépôt électrolytique taché rugueux ou sablonneux blancgris et, pour cette raison, on préfère maintenir les températures du bain à un niveau in- férieur à environ 32 C. Des températures en-dessous d'environ C ne sont pas pratiques du point de vue industriel. La solution aqueuse d'électrolyte peut être mise 10. en fonctionnement dans une large gamme de densités de courant comprenant des valeurs aussi faibles qu'environ 0,05 A/dm jusqu'à des valeurs aussi élevées qu'environ 3,0 A/dm2 ou plus. Du point de vue industriel, des densités de courant d'environ 1,0 à environ 1,5 A/dm2 sont préférées. Durant l'étape de dépôt électroIytique, l'agitation du bain n'est ordinairement pas exigée. Pour le revêtement sur cré- maillères, l'agitation par tige cathodique est préférée,le revêtement en masse fournissant l'agitation par l'utilisa- tion d'un cylindre de revêtement électrolytique. La durée du dépôt électrolytique variera selon la composition du bain, la densité de courant et l'épais- seur du dépôt électrolytique désirée. Normalement, pour des dépôts du genre chrome décoratifs, brillants,relativement minces, dont l'épaisseur va d'environ 0,25 p jusqu'à envi- ron 1,3 p, des temps de revêtement d'environ 30 secondes à environ 15 minutes sous des densités de courant d'environ 1,0 à environ 1,5 A/dm2 peuvent être utilisés. Pour des dé- pôts du genre chrome relativement plus lourds, des temps de revêtement allant jusqu'à environ 1 heure ou plus peuvent être employés, produisant des épaisseurs de revêtement al- lant d'environ 2,5 à environ 6 p. Des dépôts électrolytiques lourds de plus de 25 p peuvent être également produits en fournissant un dépôt uniforme, mais une partie du lustre de- la brillance du revêtement est sacrifiée. L'article à revêtir peut être électrisé à la ca- thode en employant une anode soluble telle qu'une anode en zinc, en cobalt ou en alliage zinc-cobalt. Une anode insolu- ble peut être également employée, composée de carbone, de graphite ou d'acier inoxydable. De préférence, on utilise une anode insoluble en acier inoxydable. Le bain et le procédé de la présente invention sont en outre, caractérisés par leur emploi très général, leur facilité de contrôle et leur stabilité et sont particulière- ment adaptables au revêtement sur crémaillères d'articles, particulièrement ceux ayant une couche superficielle en ni- ckel, en cobalt, en alliage nickel-fer, en laiton, en cuivre 11. ou en acier. Lorsqu'on dépose l'alliage cobalt-zinc sous forme de dépôt décoratif du genre chrome, ayant des épais- seurs d'environ 0,25 p à environ 1,3 V, le dépôt final prend l'aspect de la couche en surface sur laquelle il est revêtu. Par exemple, si la surface est un nickel brillant, un cobalt brillant,un alliage brillant nickel-fer, un cuivre bril- lant, ou un laiton poli ou de l'acier, le dépôt d'alliage résultant cobalt-zinc simule un revêtement brillant du gen- * re chrome. D'autre part, si la surface est terne ou est une surface semi-brillante, l'alliage décoratif résultant cobalt- zinc est caractérisé par le fait qu'il a un aspect semi-bril- lant ou terne, du genre chrome. Indépendamment du type de substrat, lorsque l'épaisseur du dépôt cobalt-zinc augmente, s'approchant d'un revêtement relativement lourd, supérieur à environ 25 pon atteint un dépôt électrolytique générale- ment uniforme, accompagné d'une perte d'une partie du lustre. Pour illustrer encore les aspects compositions et procédé de la présente invention, on fournit les exemples suivants. On comprendra que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse d'électrolyte con- tenant 20 g/l d'heptahydrate de sulfate de cobalt, 10 g/l de monohydrate de sulfate de-zinc et 50 g/l d'acide citri- que. Le pH de l'électrolyte est réglé à 8,2 avec de l'am- moniaque. L'électrolyte est contrôlé à une température d'en- viron 270C et un panneau d'acier recourbé en-forme de S est revêtu avec 5 p de nickel brillant et puis revêtu dans le bain de revêtement électrolytique précédent de cobalt-zinc pendant 2 minutes et demie, sous 2,0 ampères par décimètre carré. Le dépôt d'alliage cobalt-zinc résultant a une excel- lente coloration du chrome et le revêtement est uniformé- ment brillant sur tout le panneau. EXEMPLE 2 Un panneau d'acier en forme de S identique, ayant 12. un dépôt électrolytique de nickel brillant de 5 p, est re- vêtu avec le même électrolyte au cobalt-zinc que celui décrit dans l'exemple 1, à un pH de 8,2 et à une température de 250C, pendant une période de 10 minutes sous 1,5 A/dm2. Le dépôt électrolytique résultant a une excellente couleur du chrome et est brillant sur tout le panneau. Une analyse du dépôt électrolytique de cobalt-zinc révèle qu'il contient environ 80 % de zinc et 19,8 % en poids de cobalt. EXEMPLE 3 Une solution aqueuse d'électrolyte est préparée comme dans l'exemple 1, mais on emploie 50 g/i d'acide gluco- nique comme produit de remplacement de l'agent de transfor- mation en complexe constitué d'acide citrique. En utilisant les conditions identiques à celles présentées dans l'exem- ple 1, on obtient un dépôt électrolytique de cobalt-zinc, sur le panneau d'acier en forme de S, revêtu de nickel,= identique à ceux obtenus dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Une solution aqueuse d'électrolyte contenant du co- balt-zinc est préparée comme dans l'exemple 1 mais contient g/i d'acide tartrique au lieu de l'agent de transforma- tion en complexe formé d'acide citrique employé dans l'exem- ple 1. Le bain, dans les conditions identiques à celles dé- crites dans l'exemple 1, fournit un dépôt brillant uniforme ayant une excellente couleur du chrome sur le panneau d'acier en forme de S, revêtu de nickel. EXEMPLE 5 On prépare une solution aqueuse d'électrolyte au cobalt-zinc comme dans l'exemple 1 mais 50 g/l d'acide a- glucoheptonique sont employés à la place de l'agent-de transformation en complexe formé d'acide citrique. Dans les conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1, un dépôts électrolytique uniformément brillant ayant une ex- cellente couleur du chrome est produit sur le panneau d'acier en forme de S, revêtu de nickel. Les dépôts électrolytiques de cobalt-zinc produits dans les conditions des exemples 1, 3,4 et 5 sont typiques 13. des dépôts du genre chrome décoratifs, relativement minces, ayant une épaisseur de moins d'environ 2,5 p. Le dépôt élec- trolytique de l'exemple 2 est typique d'un dépôt plus lourd cobalt-zinc, d'une épaisseur supérieure à environ 2,5 p, dans les conditions de temps et de densité de courant em- ployées. EXEMPLE 6 L'électrojyte aqueux au cobalt-zinc de l'exemple 3 contenant de l'acide gluconique est employé pour le dépôt électrolytique sur un panneau d'acier en forme de S,revêtu de nickel, d'un alliage cobalt-zinc en employant les condi- tions comme présenté dans l'exemple 2, c'est-à-dire 10 minu- tes sous 1,5 A/dm. Un examen du dépôt électrolytique révèle une couleur grise critiquable dans les surfaces à forte den- sité de courant et une couleur globale plus foncée que le revêtement obtenu selon l'exemple 2. Par l'addition de 5 g/l d'acide citrique à l'électrolyte contenant de l'acide gluco- nique, suivie d'un nouveau réglage du pH à environ 8,2 avec de l'ammoniaque, un revêtement d'un panneau d'acier semblable en forme de S, revêtu de nickel, produisait un dépôt électro- lytique de cobalt-zinc qui était uniformément b illant sur tout le panneau et avait une excellente couldur du chrome, semblable à celle obtenue selon l'exemple 2. EXEMPLE 7 On prépare un électrolyte comme dans l'exemple 5, contenant 20 g/1 d'heptahydrate de sulfate de cobalt, 10 g/l de monohydrate de sulfate de zinc et 50 g/1 de glucoheptona- te de sodium,électrolyte qui a été utilisé pour le revêtement électrolytique d'un panneau d'acier en forme de S, revêtu de nickel, dans les conditions telles que présentées dans l'exemple 2. Le dépôt de revêtement plus lourd était sembla- ble à celui obtenu dans l'exemple 5 employant le bain dépour- vu d'acide citrique, du fait qu'il avait un aspect gris indé- sirable dans les zones à forte densité de courant et une cou- leur globale plus foncée. De nouveau, l'addition de 5 g/1 d'acide citrique, suivie d'un nouveau réglage du pH du bain à 8,2 avec de l'ammoniaque,en employant les mêmes conditions, 14. c'est-à-dire revêtement pendant 10 minutes sous1-;-5--A/dm2e produisait un revêtement d'alliage cobalt-zinc uniformément brillant ayant une excellente couleur du chrome, équivalant à celui obtenu selon l'exemple 2. EXEMPLE 8 Une solution aqueuse d'électrolyte au cobalt-zinc est préparée comme dans l'exemple 7 mais contient 50 g/l d'acide tartrique au lieu de glucoheptonate de sodium. Un panneau d'acier en forme de S, revêtu de nickel, est revêtu pendant 10 minutes sous 1,5 A/dm2 selon les conditions de l'exemple 2. On observe que le dépôt électrolytique de co- balt-zinc résultant a une couleur plus grise que celui ob- tenu selon l'exemple 6 employant de l'acide gluconique seul. L'addition de 10 g/1 d'acide citrique en combinaison avec 50 g/1 d'acide tartrique, suivie de réglage de pH, fournis- sait le dépôt sur un panneau d'acier semblable, en forme de S, d'un revêtement électrolytique de cobalt-zinc qui était à brillance uniforme sur toute la surface et qui avait un ex- cellent aspect du genre chrome, équivalant à celui obtenu dans l'exemple 2. Les dépôts d'alliages cobalt-zinc produits selon la présente invention et les exemples spécifiques présentaient une dureté augmentée, s'approchant de celle des dépôts déco- ratifs de chrome,particulièrement du type produit en emplo- yant des bains de revêtement au chrome trivalent. L'aptitude à obtenir des dépôts d'alliages cobalt-zinc plus épais amé- liore également nettement la résistance à l'abrasion de ces revêtements. On a également découvert que la résistance amé- liorée au ternissement de ces revêtements d'alliages cobalt- zinc peut être obtenue en soumettant le revêtement de cobalt- zinc à un traitement de passivation après le revêtement. L'amélioration de résistance au ternissement de ces produits a été montrée par des tests de pulvérisation de sel neutre, des types classiquement employés pour les dépôts de revête- ments de nickel qui illustrent une condition d'exposition moyenne à modérée.Selon la pratique préférée de la présente invention, la passivation du revêtement d'alliage cobalt-zinc 15. est obtenue après un rinçage à l'eau de l'article revêtu,en employant une solution aqueuse diluée de rinçage au chrome contenant typiquement environ 3 à environ 15 g/i d'un sel- formé de chromate ou de bichromate. La solution de rinçage est ordinairement contrôlée à une température allant d'envi- ron 150C à environ 490C et le rinçage est réalisé pendant une période d'environ 5 à environ 30 secondes. Ces résultats sont quelque peu surprenants du fait qu'un traitement de pas- sivation semblable d'un alliage cobalt-étain, tel que pro- duit selon le procédé décrit dans le brevet américain nc 4.035.249, a peu d'effet ou pas du tout d'effet sur la ré- sistance au ternissement de ces dépôts d'alliage cobalt- étain. EXEMPLE 9 Le panneau d'acier en forme de S ayant un revête- ment de nickel et un revêtement électrolytique de cobalt-zinc par dessus, comme produit selon l'exemple 1, est rincé à l'eau du robinet et est en outre soumis à un traitement de rinçage au chrome dilué, en employant une solution contenant environ 10 g/i de bichromate de sodium à une température de 270C, pendant une période de 15 secondes. Le panneau passivé a été ensuite rincé à l'eau. Des évaluations de pulvérisation de sel neutre révè- lent une résistance supérieure au ternissement par rapport au même panneau expérimental sans le traitement de passiva- tion au chrome. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention qui n'est limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au con- traire susceptible de variantes et de modifications qui appa- raîtront à l'homme de l'art. 1 6. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse de bain pour le dépôt élec- trolytique d'un revêtement d'alliage cobalt-zinc, caractéri- sée en ce qu'elle contient environ 1 à environ 12 g/1 d'ions cobalt, environ 0,75 à environ 9 g/l d'ions zinc, un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisan- te pour maintenir ces ions cobalt et zinc en solution, ce bain ayant un pH d'environ 6 à environ 9. 2 - Composition selon la revendication 1, caract&ri- sée en ce que les ions cobalt sont présents en quantité' d'en- viron 3 à environ 8 g/1 et les ions zinc sont présents en quantité d'environ 2,5 à environ 6 g/l. 3 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que les ions cobalt sont présents en quantité d'environ 4 g/1 et les ions zinc sont présents en quantité d'environ 3,5 g/l. 4 - Composition selon la revendication 1 ou la re- vendication 2, caractérisée en ce que les ions zinc et les ions cobalt sont présents à des concentrations relatives pour déposer un alliage cobalt-zinc contenant environ 75 à environ 85 6 en poids de zinc, le complément étant essentiel- lement du cobalt. - Composition selon la revendication l,caractéri- sée en ce que les ions cobalt et zinc sont présents suivant un rapport pour déposer l'alliage cobalt-zinc contenant en- viron 80 "a en poids de zinc, le complément étant essentiel- lement du cobalt. 6 - Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que les ions cobalt et les ions zinc sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire entre les ions co- balt et les ions zinc d'environ 0,8 à environ 1,2: 1. 7 - Composition selon la revendication 1 ou la reven- dication 2,caractérisée en ce que les ions cobalt et les ions zinc sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire entre les ions cobalt et les ions zinc d'environ 0,9 à environ 1,1: 1. 8 - Composition selon la revendication 1 ou la reven- 17. dication 2, caractérisée en ce que les ions cobalt et les ions zinc sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire entre les ions cobalt et les ions zinc d'environ 1: 1. 9 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de transformation en complexe com- prend un composé choisi dans le groupe se composant d'acide citrique, d'acide gluconique, d'acide a-glucoheptonique, d'acide tartrique, ainsi que de leurs sels de métaux alca- lins, d'ammonium, de cobalt et de zinc et de leurs mélanges. 10 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de transformation en complexe est présent en quantité d'environ 10 à environ 100 g/l, calculée sous forme d'équivalent en poids par rapport à l'acide citri- que. 11 - Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent de transformation en complexe est présent en quantité d'environ 20 à environ 75 g/l calculée sous forme d'équivalent en poids par rapport à l'acide citri- que. 12 - Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que l'agent de transformation en complexe est présent en quantité d'environ 40 g/l, calculée sous forme d'équivalent en poids par rapport à l'acide citrique. 13 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle a un pH d'environ 8. 14 - Composition selon la revendicationl, carac- térisée en ce que l'agent de transformation en complexe com- prend de l'acide citrique, ses sels de métaux alcalins, d'am- monium, de cobalt et de zinc, ainsi que leurs mélanges. 15 - Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que l'agent de transformation en complexe com- prend de l'acide citrique, en combinaison avec au moins un des produits formés par l'acide gluconique,l'acide a-gluco- heptonique l'acide tartrique, et leurs sels de métaux alca- lins, d'ammonium, de cobalt et de zinc. 16 - Composition selon la revendication 15, carac- tériséeen ce que l'agent de transformation en-complexe formé d'acide citrique est présent en quantité d'au moîn-s- g/l, calculée sous forme d'équivalent en poids par rap- port à l'acide citrique. 17 - Composition selon la revendication 15, ca- ractérisée en ce que l'agent de transformation en complexe comprend au moins 10 g/1 d'acide citrique ou de son sel, calculés sous forme d'équivalent en poids par rapport à l'acide citrique. 18 - Composition selon la revendication 15, carac- tériséeen ce que l'agent de transformation en complexe comprend, de manière prédominante, de l'acide citrique ou ses sels. 19 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle renferme, en outre, un sel de conduc- tibilité compatible,soluble dans le bain. - 20 - Composition selon la revendication 19, carac- térisée en ce que le sel de conductibilité est présent en quantité allant jusqu'à environ 50 g/l. 21- Composition selon la. revendication 19, carac- térisée en ce que le sel de conductibilité est présent en quantité d'environ 20 à environ 40 g/l. 22 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle renferme, en outre, un agent réglant le pH compatible et soluble dans le bain. 23 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient environ 4 g/l d'ions cobalt, environ 3,5 g/1 d'ions zinc, environ 40 g/l d'agent de transformation en complexe, calculés sous forme d'équiva- lent en poids par rapport à l'acide citrique, ce bain ayant un pH d'environ 8. 24 - Composition selon la revendication 23, carac- térisée en ce que l'agent de transformation en complexe comprend de l'acide citrique, ses sels de métaux alcalins, d'ammonium, de cobalt et de zinc, ainsi que leurs mélanges. - PrQcédé de dépôt électrolytique d'un alliage cobalt-zinc sur un substrat conducteur pour lui conférer n 19. aspect de chrome simulé, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat avec une solution aqueuse d'électrolyte à un pH d'environ 6 à environ 9, contenant en- viron 1 à environ 12 g/i d'ions cobalt, environ 0,75 à en- viron 9 g/i d'ions zinc,un agent de transformation en comple- xe présent en quantité suffisante pour maintenir les ions cobalt et zinc en solution, à contrôler le rapport entre les ions cobalt et zinc dans l'électrolyte pour déposer, par voie électrolytique, un alliage cobalt-zinc contenant envi- ron 75 à environ 85 lO' en poids de zinc, le complément étant essentiellement du cobalt, et à électriser ce substrat alors qu'il est en contact avec l'électrolyte pour déposer un re- vêtement d'alliage cobalt-zinc d'épaisseur désirée. 26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre,à contrôler l'électrolyte dans un intervalle de températures d'environ 15 à environ 320C. 27 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler l'électrolyte dans un intervalle de températures d'environ 210C à environ 270C. 28 - Procédé selon la revendication'25,caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler l'électrolyte à une température d'environ 240C. 29 - Procédé selon la revendication 25, caractéri- sé en ce que l'agent de transformation en complexe dans l'électrolyte comprend un composé choisi dans le groupe se composant d'acide citrique, d'acide gluconique, d'acide a- glucoheptonique, d'acide tartrique, de leurs sels de mé- taux alcalins, d'ammonium, de cobalt et de zinc, ainsi que de leurs mélanges. - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'électrisation du substrat est réalisée pour four- nir une densité de courant d'environ 0,05 à environ 3,0 A/dm 31 - Procédé selon la revendication 29, caractéri- sé en ce que l'agent de transformation en complexe comprend 20. de l'acide citrique et ses sels. 32 - Procédé selon la revendication 29, caractéri- sé en ce que l'agent de transformation en complexe comprend l'acide citrique et ses sels,en combinaison avec au moins un des produits formés d'acide gluconique, d'acide a-glucohep- tonique, d'acide tartrique et de leurs sels. 33 - Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que l'électrisation du substrat est réalisée en plaçant ce substrat sur une crémaillère. 34- Procédé selon la revendication 29, caractéri- sé en ce que l'agent de transformation en complexe comprend du glucoheptonate de sodium et l'électrisation du substrat est réalisée dans un cylindre de revêtement électrolytique. - Procédé selon la revendication 25,caractéri- sé en ce que l'électrolyte contient environ 3 à environ 8 g/l d'ions cobalt, environ 2,5 à environ 6 g/l d'ions zinc, en- viron 20 à environ 75 g/l d'agent de transformation en com- plexe, l'électrolyte ayant une température d'environ 210C à environ 270C.- 36 - Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que les ions cobalt sont présents en quantité d'environ 4 g/l, les ions zinc sont présents en quantité d'environ 3,5 g/l, l'agent de transformation en complexe est présent en quantité d'environ 40 g/l, le bain ayant une température d'environ 240C, un pH d'environ 8, et l'électri- sation du substrat est réalisée sous une densité de courant d'environ 1,0 à environ 1,5 A/dm 37 - Procédé selon la revendication 36, caracté- risé en ce que l'agent de transformation en complexe com- prend de l'acide citrique et ses sels de métaux alcalins, d'ammonium, de cobalt et de zinc, y compris leurs mélanges. 38 - Procédé selon la revendication 25, caractéri- sé en ce qu'il consiste, en outre, à rincer à l'eau le subs- trat ayant le dépôt d'alliage cobalt-zinc par dessus et à soumettre ce substrat revêtu à un traitement de passivation. 39 - Procédé selon la revendication 38, caractéri- sé en ce que le traitement de passivation consiste à mettre 21. en contact le substrat revêtu avec une solution de rinçage aqueuse diluée au chrome. - Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce que la solution de rinçage aqueuse au chrome con- tient environ 3 à environ 15 g/l d'un sel formé de chromate ou de bichromate. 41 - Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce qu'il consiste, en outre, à contrôler la tempéra- ture de la solution de rinçage aqueuse au chrome dans un in- tervalle d'environ 160C à environ 490C. 42 - Procédé selon la revendication 39, caracté- risé en ce qu'il consiste, en outre,à contrôler la période de mise en contact dans une gamme d'environ 5 à environ 30 secondes.