FR 2485578 A1 19811231 FR 8110425 A 19810526 *- 1 - 2415578 La présente invention concerne un papier recouvert qui convient à l'emploi comme feuille d'enre- gistrement pour la mise en oeuvre d'un procédé de notation ou d'enregistrement à projection d'encre (ink jet recording process). On a mis au point des imprimantes qui travaillent vite et sans bruit dans lesquelles, par une excitation volontaire de convertisseurs piesoélectriques, des gouttes d'encre sont éjectées des ajutages d'une matrice à ajutages d'écriture, dirigés ou guidés pour l'obtention d'un modèle d'écriture (voir "Siemens-Zeitschlrift", 5lème année, 1977, pages 219-221). De telles imprimantes atteignent des vitesses d'écriture allant jusqu'à 300 caractères par seconde. Des vitesses d'écriture à ce point élevées. imposent des conditions particulières au papier utilisé dans l'imprimante. Les gouttes d'encre projetées hors des ejutages, qui, à leur sortie des ajutages, possèdent un diamètre d'environ O,1 mm, touchent le support avec une grande vitesse et doivent s'y étaler en l'espace d'à peu près 1 à 3 secondes en une surface circulaire d'un diamètre d'environ 0,3-0,4 mm, de manière à donner naissance à des caractères ou signes cohérents. Au surplus, un caractère ou signe doit résister à l'effacement après environ 1 à 5 secondes. Il est déjà connu d'utiliser du papier comme matériau d'enregistrement pour la mise en oeuvre d'un procédé à projection d'encre. Dans la demande de brevet allemand (DOS) n0 28 15 871, on a décrit un papier à base de cellulose possédant un poids de 30 à 70 g/m2, dans le cas duquel on assure un étalement circulaire limité d'une goutte d'encre appliquée ainsi que l'obtention rapide *d'une résistance à l'effacement, par le fait que le papier possède une teneur en charge d'environ 30 à 40% en poids et une teneur en colle d'environ 2 à 6% en poids. Cependant, après l'étalement de l'encre dans le papier, -2 - les signes ou caractères ne présentent pas de bords nets, mais apparaissent bien au contraire plus ou moins effrangés. De tels papiers conviennent à des buts d'enre- gistrement simples malgré l'étalement latéral irréguliè- rement limité des gouttelettes. Cependant, si l'on pulvérise ou projette simultanément ou après de courts intervalles de temps> plusieurs solutions de couleurs différentes sur le papier d'enregistrement, on court le risque de voir les solutions se mélanger et rendre les images enregistrées illisibles. Au surplus, les signes ou caractères transparaissent au verso du papier sous 1' effet de la forte pénétration des gouttelettes d'encre dans le papier. On ne peut pas écrire lisiblement au verso de tels papiers. Il est également connu d'utiliser pour l'enre- gistrement par l'intermédiaire d'un procédé à projection d'encre, des papiers recouverts ou enduits. La demande de brevet allemand (DAS) 22 34 823 décrit un papier qui porte un revêtement de gélatine dans lequel la solution colorante ne pénètre que de quelques " après la projection. Grâce à ce revêtement, on améliore la résistance à l'effacement ou frottement et on élève le pouvoir de résolution, étant donné que la solution de colorant ne s'étale pas après la projection et se fixe bien au contraire rapidement dans la couche réceptrice d'image. La demande de brevet allemand (DOS) 29 25 769 décrit également un papier revêtu ou enduit qui possède un degré d'opacité optique de 55 à 97,5% de manière à permettre la lecture aussi bien directe que par transparence. Le papier conforme à la demande de brevet (DOS) 29 25 769 comporte un revêtement pigmenté qui possède un pouvoir d'absorption des colorants d'impression de 1,5 à lé mm/mn. Les solutions de colorants (encres) destinées à la mise -3 - en oeuvre d'un procédé de projection d'encre se diffé- rencient fondamentalement par leurs propriétés rhéologiques des colorants d'impression usuels qui demeurent dans la zone surfacique de la matière d'enregistrement. Les encres destinées au procédé de projection d'encre sont comparables aux encres d'écriture ou aux encres de chine. Alors que les encres d'écriture peuvent cependant sécher lentement, les caractères formés au cours de la mise en oeuvre du procédé a projection d'encre doivent cependant rapidement résister à l'effacement ou frottement. Au surplus, les gouttelettes d'encre projetées doivent s' étaler de la manière la plus exacte et la plus précise possible en vue de l'obtention d'images claires et cohérentes. Ces caractéristiques sont des exigences in- compatibles avec le papier. La rapide survenue de la résistance à l'effacement ou frottement implique une rapide aspiration de l'encre dans le papier et, par conséquent, une rapide pénétration de l'encre dans le volume du papier. Dans ce-cas, les gouttelettes d'encre ne peuvent que peu ou pas s'étaler. Dans le cas d'un papier o la goutte d'encre se dissocie ou s'étale fortement, on n' obtient, au contraire, la résistance à l'effacement qu'après une longue période. Ces inconvénients entraînent que les papiers d'enregistrement qui portent des signes ou caractères ne sont pas satisfaisants à tous points de vue. L'inconvénient principal d'un papier selon la demande de brevet allemand (DAS) n0 2 234 823 réside dans le fait que les caractères de l'imagé déposée par projection ne résistent pas à l'effacement ou frottement en le court temps souhaité. Il est vrai que la gélatine prend la solution de colorant, mais la diffusion de l'encre dans le revêtement de gélatine demeure un processus à vitesse limitée. Par conséquent, les caractères projetés ne possèdent une résistance suffisante à l'effacement au 4 2485578 frottement qu'après plus de 10 secondes seulement et perdent leur netteté de contour par frottement lors d'une impression rapide. Constitue un inconvénient supplémentaire le fait que les gouttelettes ne s'étalent ni rapidement, ni suffisamment. Après le séchage, un caractère se compose par conséquent fréquemment d'une série de points juxtaposés qui ne se touchent pas ou qui ne se touchent qu'à peine. Dans le cas d'une bonne image obtenue par projection d' encre, les gouttelettes se sont au contraire vite étalées au point que les caractères apparaissent comme des unités cohérentes. M"ême les papiers qui sont fabriqués conformé- ment au mode opératoire décrit dans la demande de brevet allemand (DOS) 29 25 769, ne se comportent pas de manière satisfaisante, étant donné que les caractères ou signes n'acquièrent pas la résistance à l'effacement ou frottement en le court temps souhaité. Dans le mode de réalisation décrit dans cette dernière demande de brevet, on a recours à un pouvoir d'absorption d'encres d'impression simulé comme mesure relative. Ces valeurs de comparaison sont cependant obtenues avec de l'eau et ne sont par conséquent pas pratiques. Dans le cas de l'emploi d'une solution de colorants du commerce comme encre, on constate que les signes ou caractères déposés sur le papier conformément au procédé décrit dans la demande de brevet allemand (DOS) 29 25 769, ne résistent à l'effacement au frottement qu'après plusieurs secondes seulement et ne répondent pas aux exigences des imprimantes rapides. La présente invention a par conséquent pour objet la fabrication d'un papier d'enregistrement destiné à la mise en oeuvre d'un procédé de projectinn d'encre qui ne comporte pas les inconvénients susmentionnés et qui se caractérise, plus particulièrement, par l'obtention d'images d'impression nettes et cohérentes et par une -5- résistance à l'effacement au frottement extraordinai- rement rapide des signes ou caractères. Au surplus, les images projetées ne peuvent pas transparaître au verso de la feuille et les images doivent pouvoir être vues aussi bien directement que par transparence. Conformément à la présente invention, on a déposé et séché sur un papier de base encollé, une couche de à 160 g/!n2 formée d'un mélange blanc constitué d'un liant, d'une charge et/ou d'un pigment, dont la fraction de pigment est égale ou supérieure à 90% en poids, dont les particules de pigment ont un diamètre moyen de 0,1 à 3 y et dont le liant est principalement hydrophile. Le diamètre moyen des particules de pigment ou des particules de charge varie avantageusement dans la plage de 0,5 à 3p. Les particules de pigment et de charge seront, avantageusement et principalement, ni- lamellaires, ni de structure cristalline. Les particules de pigment et de charge de forme law.ellaire, comme par exemple le kaolin, présentent pour désavantage que l'adsorption de l'encre sur les diverses surfaces cristallines varie et qu'il en résulte par consé- quent une faible prise d'encre. Lorsque cependant des particules de pigment et de charge de forme lamellaire sont présentes pour l'une ou l'autre raison, leur fraction ne dépassera pas 40%, sur base de la quantité de pigment et de charge. Par l'expression "papier de base encollé" on désigne, aux fins de la présente invention, un papier qui a été collé de la manière habituelle, par exemple avec 2% d'une colle usuelle, comme un savon de résine et/ou qui a été soumis à un collage en surface à l'aide d'une couche de colle surfacique. Au surplus, le papier utilisé aux fins de la présente invention peut contenir de 5 à 15% d'une charge courante du commerce. - 6- 2485578 Le revêtement ou enduit de liant et de pigment conforme à la présente invention se trouve, de préférence, d'un côté du papier. On peut cependant aussi revêtir les deux côtés du papier lorsque les deux faces de ce papier devront être utilisées comme côtés fonctionnels pour 1' impression par projection d'encre. Le poids surfacique du revêtement varie de 5 à 30 g/m2 par face (de préférence 8 à 25 g/m2). La quantité de pigment de la couche fonctionnelle conforme à l'invention atteint au moins 90% en poids et varie, de préférence, de 92 à 97% en poids. Comme matières de charge et pigmentaires blanchesentrent principalement en ligne de compte des matières dont les particules ne possèdent pas de structure cristalline lamellaire. Conviennent tout particulièrement le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le sulfate de baryum, le bioxyde de titane, le titanate de magnésium, le silicate de calcium, le silicate d'aluminium synthétique, le silicate de magnésium, l'oxyde d'aluminium ou l'hydroxyde d'alu- minium et le blanc de sapin. Ces pigments et ces charges peuvent s'utiliser chacun isolément, en mélanges mutuels ou en mélanges de ce genre et de kaolin dans lesquels le kaolin forme moins de 40% de la quantité totale de pigment et de charge. Par l'expression " liants à caractère principa- lement hydrophile", on entend désigner, aux fins de la présente invention, des liants qui se dissolvent dans 1' eau (neutre, acide ou alcaline) et qui se laissent totale- ment mouiller par des solutions aqueuses de colorants. Appartiennent à cette catégorie, par exemple la caséine, les gélatines, la carboxyméthylcellulose, l'alcool poly- vinylique, les amidons, les dérivés d'amidons, les copolymères alcalinosolubles de styrène et d'anhydride maléique, les résines de polyiminoamides, les alginates, le chitosan et bien d'autres substances encore. La plupart -7 - des dispersions de matières classiques du commerce ne conviennent pas. On peut cependant co-utiliser de petites quantités de telles dispersions dans un système à liant hydrophile, par exemple dans un but d'assouplissement ou de flexibilisation de la couche. Il est dans ce cas dV importance déterminante que le mouillage uniforme de la couche par les solutions aqueuses de colorants ne soit pas gêné. Le but est qu'une goutte d'un diamètre d'environ 0,1 mm s'étale immédiatement sur la surface et mouille uniformément une zone circulaire d'un diamètre de 0,3 à 0,4 mm. Lorsque l'on a incorporé un agent de durcisse- ment usuel du commerce à base d'épichlorhydrine- ou de mélamineformaldéhyde à la masse de revêtement du papier conforme à l'invention, cet additif contribue avantageu- sement à conférer une bonne mouillabilité à la couche surfacique en même temps qu'une solidité certaine au document après l'impression. L'addition d'un agent de durcissement ou de réticulation est indispensable lorsque le poids moléculaire du liant est relativement faible. D'autres additifs sont possibles entre certaines limites seulement. C'est ainsi que des additifs plasti- fiants, comme des polyglycols et des agents d'azurage optique ne portent pas préjudice au caractère fonctionnel du papier conforme à l'invention. Des agents anti-mousse et d'autres corps gras peuvent cependant nuire au caractère hydrophile de la couche et par conséquent au caractère fonctionnel du papier, c'est-à-dire empêcher un étalement circulaire rapide et une rapide élimination régulière d'une goutte d'encre sur la couche. Pour éventuellement empêcher une pénétration plus profonde de l'encre dans le papier de base, le papier de base en question peut, conformément à l'invention, comporter une couche d'arrêt imperméable au solvant, par exemple un alcool polyvinylique. Cet artifice permet de contrecarrer avantageusement une percée de l'encre jusque dans le papier de base principalement dans le cas de couches minces. Lors de la mise en oeuvre du procédé de fabri- cation du papier conforme à l'invention, on peut avanta- geusement se servir d'installations traditionnelles o l'on fabrique le papier de base, par exemple sur une machine à marbre long, on recouvre éventuellement le papier d'une couche d'arrêt imperméable au solvant et on enduit ensuite l'une des faces du papier de base ou les deux faces de ce papier de base du revêtement fonctionnel en se servant d'un dispositif d7étalement de nature connue, dans la machine de fabrication du papier ou dans une enduiseuse séparée. La composition de la couche surfacique, consti- tuée de la charge, du liant et éventuellement d'agents mouillants et d'autres additifs est, dans le cas du papier conforme à l'invention, totalement responsable de l'éta- lement circulaire des gouttes d'encre en diamètres de 0,1 à 0,3 - 0,4 mm, en l'espace d'environ 1 seconde (maximum 3 secondes). On décrira à présent l'invention à la lumire-d'exem- ples de mise en oeuvre et en référence aux dessins ci- annexés dans lesquels les figures 1 à 3 représentent des phases successives qui se manifestent lors de l'étalement d'une goutte d'encre et lors de la pénétration de l'encre dans la couche surfacique d'un papier conforme à l'invention. Les figures des dessins représentent,en coupe, une forme de réalisation schématique de papier qui se compose, dans ce cas spécial, d'un papier de base 4 et d'un revêtement surfacique 3, étant entendu que, pour des raisons de simplicité, on a représenté seulement un revêtement surfacique 3 sur le côté supérieur du papier de base 4. -9 - Sur les figures 1 à 3, on'a représenté les phases successives qui se manifestent lorsqu'une goutte d'encre I est déposée sur la surface 2 du papier ce qui est le cas de la figure 1. La figure 2 représente l'état o la goutte d'encre 1 s'est déjà fortement étalée et a déjà partiellement pénétré dans le papier, ainsi que le trait en pointillé l' le représente. L'étalement de la goutte d'encre s'effectue relativement vite comparativement a la pénétration dans le papier par activité capillaire, si bien que le trait l' a une forme plane étirée. La figure 3 représente enfin l'état final de la goutte dl encre qui a pénétré dans la couche surfacique par l'inter- médiaire du trait l". Une telle répartition d'encre entraîne une image d'impression pleine de contraste et nette, telle qu'on la souhaite. La notation de référence 4 désigne le papier de base et la notation de référence 3 désigne la couche d' enregistrement. Exemple 1 On a apprêté un papier de base d'un poids d' environ 45 g/m2, sous addition des quantités usuelles de dimère d'alkylcétène et de résine de polyaminoamidépi- chlorhydrine à titre de colle interne, sur une machine de fabrication de papier à marbre long, et on l'a préenduit dans une presse encolleusedes deux côtés, d'un mélange usuel constitué des ingrédients suivants: 12% enpoids de craie 12% en poids de kaolin 6% en poids d'amidon dégradé 1% en poids de résine de mélamine-formaldéhyde 69% en poids d'eau et on l'a ensuite pourvu d'un revêtement fonc- tionnel dans une enduiseuse. Le revêtement fonctionnel était constitué des ingrédients qui suivent: - 0é - 2485578 % en poids de carbonate de calcium (diamètre moyen des particules = 2 p) % en poids d'hydroxyde d'aluminium (diamètre moyen des particules = 0,5 >) 6% en poids de caséine Le poids du revêtement séché était de 18 g/m2. Exemple 2 On a apprêté un papier de base d'un poids d' environ 55 g/m2, sous addition usuelle d'une colle à la résine, d'un azurant optique et d'alun, dans une machine de fabrication de papier à marbre long, onl'a préencollé dans une presse encolleuse, des deux côtés, d'un mélange de kaolin, d'éther d'amidon et de résine de mélamine dans de l'eau et on l'a ensuite pourvu d'un revêtement fonc- tionnel dans une enduiseuse. Le revêtement fonctionnel était constitué des ingrédients qui suivent: % en poids de carbonate de calcium (calibre des particules: 90% Le poids du revêtement séché était d'environ 18 g/m2. Exemple 3 On a apprêté un papier de base d'un poids d' environ O80 g/m2, de la manière habituelle, sous addition de 5% en poids de kaolin, de 1% en poids de résine, de 0,1% en poids d'un azurant optique et d'alun, dans une machine de fabricatinn de papier à marbre long, onl'a encollé en surface dans une presse encolleuse à l'aide d'une solution à,% d'une colle animale et on l'a pourvu d'un revêtement fonctionnel dans une enduiseuse. Le revêtement fonctionnel était constitué des ingrédients qui suivent: ,6% en poids de sulfate de baryum (diamètre moyen des particules = 0,8 P) 6% en poids de gélatine 3% en poids de polyglycol-400 - il - 0,4% en poids de chromalin. Le poids du revêtement séché était d'environ g/mr2. Exemple 4 On a apprêté un papier de base que l'on a soumis à un encollage neutre, de la manière décrite à l'exemple 1, d'un poids de 50 g/m2, dans une machine de fabrication de papier à marbre long, on l'a préenduit dans une presse encolleuse, des deux côtés, d'un mélange de: % en poids de kaolin 4% en poids de phosphate d'amidon (environ 3,5% de phosphate) 2% en poids de polyglycol-1000 1% en poids de résine de mélamine-formaldéhyde et on l'a ensuite pourvu d'un revêtement fonc- tionnel dans une enduiseuse. Le revêtement fonctionnel était constitué des ingrédients qui suivent % en poids de bioxyde de titane (calibre moyen des particules = 0,3 P) 63% en poids d'hydroxyde d'aluminium (calibre moyen des particules = 0,5 p) % en poids d'éther d'amidon 1% en poids d'un copolymère de styrène/anhydride maléique ( = 200 000) 1% en poids de résine de mélamine-formaldéhyde. Le poids du revêtement séché était d'environ g/m2. Exemple 5 On a apprêté un papier de base d'un poids d' environ 100 g/m2, sous addition d'une colle à la résine, d'un azurant optique et d'alun, de la manière décrite a l'exemple 2, dans une machine de fabrication de papier à marbre long, on l'a prérevêtu dans une presse encolleuse, 9LPRMr7R - 12 - - uf V0.1. des deux côtés, d'un mélange constitué de kaolin, d'éther d'amidon et de résine de mélamine-formaldéhyde, dans de l'eau, et on l'a ensuite pourvu d'un revêtement fonc- tionnel dans une installation de revêtement habituelle. Le revêtement fonctionnel était constitué des ingrédients qui suivent: 82% en poids de carbonate de calcium (90% 18 g/m2. Exemple 6 On a apprêté un papier de base d'un poids d' environ 120 g/m2, sous addition d'une colle à la résine, d'un azurant optique et d'alun, de la manière décrite à l'exemple 2, dans une machine de fabrication du papier à marbre long, on l'a revêtu en surface, des deux côtés, d'une solution à 3% d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne) dans de l'eau et on l'a ensuite pourvu d'un revêtement fonctionnel dans une installation de revêtement. Le revêtement fonctionnel était constitué des ingrédients qui suivent: % en poids de silicate de calcium diamètre moyen des particules = 0,05 a 76% en poids de silicate d'aluminium synthétique diamètre moyen des particules = 0,5 p 2,5% en poids d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne) 0,5% en poids d'alginate de sodium 1% en poids d'amidon dialdéhydique Le poids du revêtement séché était de 17g/m2. - 13 - L'essai de s papiers fabriqués conformément à la présente invention avec une solution de colorant courant du commercedestinée à la mise en oeuvre du procédé de projection d'encre (Siemens), a donné les résultats qui suivent: Etalement 0 mm Forme Résistance à l'effacement ou frottement Exemple 1 Exemple comparatif selon DOS 2925769 DAS 2234823 DOS 2815871 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,2-0,4 0,35 0,4-0, 8 cercle T t et cercle cercle dentelée irrégulière 1 s 1,5 s 2,5 s 2 s 1 s 2s s - 1 mn s - 1 mn ca. 1 s Ces résultats d'essai montrent clairement la supériorité des revêtements conformes à l'invention qui se caractérisent tous par l'apparition rapide d'une résistance à l'effacement ou frottement et d'un étalement simultanément rapide avec limitation nette-des points. - 14 - 2485578 REVENDICATIONS l.^- Papier d'enregistrement pour la mise en oeuvre d'un procédé d'enregistrement à projection d' encre, constitué d'un papier de support portant au moins une couche d'enregistrement constituée d'un pigment et d'un liant et éventuellement d'autres additifs, caractéris-é en ce que sur le papier de base. collé,d-'un poids surfacique de 40 à 160 g/m2, on a étalé et séché un mélange blanc constitué d'un pigment et/ou d'une charge et d'un liant, dont la quantité de pigment est égale ou supérieure à 90%/ en poids, dont les particules du pigment ont un diamètre moyen de 0,1 à 3 p et dont le liant est principalement hydrophile. 2.- Papier d'enregistrement suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de pigment et/ou de la charge varie de 0,1 à 4>i. 3.- Papier d'enregistrement suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le pigment est constitué de carbonate de calcium ou d'un mélange de carbonate de calcium et d'autres pigments et/ou de charges. 4.- Papier d'enregistrement suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le pigment est constitué d'hydroxyde d'aluminium oudloxyde d'aluminium ou d'un mélange d'hydroxyde d'aluminium ou d'oxyde d' aluminium et dVautres pigments et/ou de charges. - Papier d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de pigment et de la charge sont, avantageusement et principalement, ni de forme lamellaire, ni de structure cristalline. 6.- Papier d'enregistrement suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le cas de la présence de particules de BOB.; - 15 - pigment et de charge de forme lamellaire, leur quantité est inférieure à 40% en poids, par rapport à la fraction totale du pigment et de la charge. 7.- Papier d'enregistrement suivant la revendication l, caractérisé en ce que le papier de base est encollé en surface ou porte au moins entre le papier et la couche d'enregistrement pigmentée, une couche d- arrêt servant de couche intermédiaire. 8.- Papier d'enregistrement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que liant hydrophile est constitué-de caséine ou d'amidon ou d'un mélange de ces matières et d'autres liants principalement hydrophileso 9.- Papier d'enregistrement suivant la reven- dication 8, caractérisé en ce que la couche d'enregis- trement pigmentée est réticulée avec unagent de durcissement connu à base d'un composé dépichlorhydrine ou de formaldéhyde.