FR 2477732 A1 19810911 FR 8010039 A 19800506 La présente invention concerne un matériel de reproduc- tion de type diazolque, développable par la chaleur et présen- -tant plus particulièrement une-excellente durée de vie en em- ballage. On distingue généralementpour le matériel de reproduc- tion de type diazolque, les types à un, deux, ou trois consti- tuants. Dans le cas de chacun des deux premiers, un matériel de reproduction qui a été exposé à la lumière d'après une ima- ge, est développé au moyen d'un agent de développement ajouté en provenance de l'extérieur. Le matériel de reproduction du type à un constituant entraine généralement l'obligation, pour un agent de développement liquide, de contenir un agent de co- pulation. C'est pourquoi l'opération de développement est réa- lisée à l'état humide, l'appareil utilisé pour, tend à se teinter et la copie obtenue est humide, ce qui constitue un inconvénient. Le matériel de reproduction du type à deux constituants, est développé à l'aide d'un mélange gazeux comportant du gaz ammoniac et de la vapeur d'eau, ou à l'état humide au moyen d'un révélateur aqueux contenant une base minérale ou organi- que, ou en y faisant adhérer de manière uniforme une petite quantité d'un liquide concentré contenant principalement une base organique. Dans chacun de ces deux derniers cas, il est nécessaire d'utiliser un appareil de développement spécial, compliqué. Dans le cas de développement avec l'ammonium, qui représente le plus pratique de ces trois procédés, existe un inconvénient remarquable qui consiste en une fuite toxique et malodorante d'ammoniac gazeux. Il est bien connu que, pour remédier à ces différents inconvénients, des chercheurs ont orienté leurs travaux, de- puis 1960 environ, vers la fabrication d'un matériel de repro- duction de type diazolque, thermo-développable, à trois cons- tituants. En dépit de ces efforts poursuivis depuis une vingBi- ne d'années, on n'a toutefois pas trouvé,jusqu'à ce jour, un tel matériel pratique. Le point le plus largement discuté est, pour ce matériel de reproduction, une faible durée de vie en emballage. Il est très difficile d'isoler de manière efficace un composé de diazonium, un agent de copulation, et.comme troi- sième constituant, un agent alcalin ou générateur de substance alcaline, pendant l'entreposage d'un matériel de reproduction, et de les faire agir de manière efficace au moment choisi pour le développement. On a proposé des procédés utilisant un composé de diazo- nium, à l'état normal sous forme de diazo sulfone, ou diazo sulfonate et en faisant en sorte qu'il soit sensible à la lu- mière mais ne possède pas de propriété de copulation (brevets U.S. 2 680 062 et 3 113 865), et des procédés dans lesquels un agent de copulation ne possède pas de propriété de copulation à l'état normal, et ne développe cette activité que par chauf- fage (brevets U.S. 3 303 028, 3 331 689 et 3 331 869), mais il s'est toutefois révélé pratiquement impossible d'obtenir ces modifications uniquement au moment du chauffage. Un agent générateur de produit alcalin, qui effective- ment libère celui-ci uniquement au moment du chauffage, et emp&che complètement sa libération à température ambiante, n'existe pas. Et il n'existe pas de procédé pour isoler effi- cacement un agent alcalin ou générateur de produit alcalin. Dans la demande de brevet japonais passée à la publication N 120629 de 1974, est décrit un procédé de mise sous forme de complexe d'inclusion de l'agent de copulation et/ou de l'agent alcalin, avec du A- ou e-amidon; toutefois,dans ce procédé, l'isolation de l'agent alcalin et celle de l'agent de copula- tion sont incomplètes, et il n'est pas possible d'obtenir une durée de vie en emballage positive. La présente invention est basée sur la constatation que l'on pouvait efficacement mettre sous forme de complexe d'in- clusion un agent générateur de produit alcalin avec de la c- cyclo-dextrine, empochant ainsi la formation d'alcali dans les conditions normales et ne provoquant sa libération que par chauffage. Le nouveau matériel de duplication de type diazoïque, thermo-développable, selon l'invention, qui comprend un com- posé de diazonium, un agent de copulation et un composé don- nant une substance alcaline par décomposition thermique, (dénommé ciaprès agent générateur de produit alcalin), est caractérisé en ce que ce générateur de produit alcalin'est mis sous forme de complexe d'inclusion par de la P-cyclo- dextrine. Conviennent, conformément à l'invention, comme générateurs de produits alcalins, les composés suivants: sels d'acides fai- bles, comme acide halogénoacétique, halogénomalonique ou cyano- acétique, avec lithium, potassium, calcium, sodium ou ammonium, ainsi qu'avec éthanolamine, alkylamine (comportant de I à 4 carbone), guanidine ou un de ses dérivés comme benzoyl guanidi- ne, amino guanidine et guanyl urée. On utilise comme P-cyclodextrine, le "Rindex BN fabriqué par Sanraku-Ocean Co., Ltd., Japon. Le procédé de mise sous forme de complexe d'inclusion de l'agent générateur de produit alcalin avec la p-cyclodextrine, s'effectue comme suit: on utilise un procédé par pétrissage, qui consiste à ajouter I kg de P-cyclodextrine dans 2 & 3 lois son poids d'eau pour préparer une bouillie, à y ajouter 100 à 300 g d'un agent générateur de produialcalin, et à pétrir le mélange résultant au moyen d'un homogénéiseur ou d'un broyeur à boulets, pendant une durée allant de 30 minutes à plusieurs heures. Parmi les composés diazo!ques qui conviennent pour le procédé de l'invention, figurent: Chlorure de diazo-1 N,N-diméthylamino-4 benzène Chlorure de diazo-1 N,N-diéthylamino-4 benzène Chlorure de diazo- 1 diéthoxy-2,5 benzoylamino-4 benzène Chlorure de diazo-1 morpholino-4 benzène Chlorure de diazo-1 éthoxy-2 N,N-diéthylamino-4 benzène Chlorure de diazo-1 diéthoxy-2,5 morpholino-4 benzène Chlorure de diazo-1 dibutoxy2,5 morpholino-4 benzène Chlorure de diazo-1 diéthoxy-2,5 p-tolylmercapto4 benzène Les agents de copulation utilisables conformément au procédé de l'invention comprennent notamment les produits sui- vants: Dihydroxy-2,3 naphtalène-6 sulfonate de sodium Hydroxy-2 naphtalène-3 carboxamidoéthanol Hydroxy-2 naphtalène-3 carboxamido (morpholino)-5' propaae Acétoacét-benzylamide Hydroxy-2 naphtalène-s carboxamido(méthoxy)-2'- benzène Acide MW Pratiquement, conformément au procédé selon l'intention, on applique tout d'abord sur un papier original pour matériel de reproduction de type diazoique, environ 10 g/m2 (7-15 g/m2) de produit sec, sous forme d'un liquide obtenu par addition de chlorure de polyvinyle à raison de 10 à 20% en tant que liant, à un complexe d'inclusion de A-cyclodextrine et d'agent géné- rateur de produit alcalin; on sèche puis on dépose dessus un liquide photo-sensible contenant un composé de diazonium et un agent de copulation préparés conformément à la norme générale. C'est un fait que la quantité appliquée de ce liquide photo- sensible varie selon le degré voulu de sensibilité à la lumière. Il est également possible d'ajouter de la silice collo!- dale à ce liquide photo-sensible pour renforcer l'intensité de coloration d'une copie. Et il est aussi possible d'ajouter un complexe d'inclusion de P-cyclodextrine au liquide photo- sensible et d'utiliser le matériel de reproduction résultant. Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers indiquant des formes de réalisation pré- férées de l'invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration; différents changements et modifications possibles apparaîtront à l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. EXEIPLE 1 On ajoute 2 litres d'eau à I kg de "Rindex B" afin de préparer une bouillie, que l'on additionne de 200 g de trichlo- roacétate de sodium et le mélange résultant est pétri à l'aide d'un homogénéiseur pendant I heure, ce qui donne une bouillie d'un complexe d'inclusion Rindex B-trichloroacétate de sodium. Un liquide de sous-couche, obtenu par mélange de 100 g de cet- te bouillie avec 20 g d'une émulsion à 5e/o d'acétate de poly- vinyle, est appliqué à raison de 10 g de produit sec par mètre carré, sur un papier original pour matériel de reproduction puis on appliquespar dessus, un liquide sensible à la lumière dont la composition suit, afin d'obtenir un papier de repro- duction de type diazolque. Acide citrique 2 g Triéthylène glycol 3 g Thiourée 2 g Dihydroxy-2,3 naphtalène-6 sulfonate sodique 2 g Sel double de chlorure de zinc et de chlorure de diazo-1 N,N-diéthylamino-4 benzène 1,5 g Chlorure de zinc 1,5 g Saponine 3 g Complément à 100 ml avec de l'eau. Lorsque l'on expose à une image ce papier copiant de type diazolque, puis qu'on le développe par la chaleur à 150 0, on obtient une image bleu clair sur un fond blanc. Lorsqu'on sou- met ce papier copiant de type diazoique, avant toute exposition à la lumière, à un essai de conservation à 35'C et sous une hu- midité de EH 75% pendant 24 heures, la surface sensible à la lumière reste jaune comme avant l'essai. Dans un but de comparaison, on applique une dispersion aqueuse obtenue par mélange de 5 g de silice en poudre, 5 g de trichloroacétate de sodium et 5 g d'une émulsion à 50%/o d'acéta- te de polyvinyle, complétés à 100 ml par de l'eau, en sous- couche, à raison de 3 g de produit sec par mètre carré, sur le papier original d'un matériel de reproduction; on sèche et ap- plique par dessus cette sous-couche le liquide sensible à la lumière de l'exemple 1, afin d'obtenir un papier copiant de type diazolque$ lorsque ce papier copiant est soumis au même essai de conservation, sa surface sensible à la lumière devient bleue ou colorée. EXEMIPLE 2 On applique, sur un papier original pour matériel de re- production, un liquide sous-couche en opérant comme dans l'e- xemple 1, et par dessus on dépose un liquide sensible à la lu- mière, dont la composition suit, afin d'obtenir un papier co- piant de type diazoique. Acide citrique 2 g Thiourée 2 g Rydroxy-2 naphtalène-3 carboxamidoéthanol 2 g Sel double de chlorure de zinc et de chlorure de diazo-1 diéthoxy-2,5 morpholino-4 benzène 1,5 g Chlorure de zinc 2 g Saponine 0, 02 g Complément à 100 ml avec de l'eau. Lorsque ce papier copiant de type diazoique est exposé à une image, puis développé à la chaleur comme dans l'exemple précédent, on obtient une image bleu clair sur fond blanc. Soumise à l'essai de conservation dont il est question dans l'exemple 1, la surface sensible à la lumière de ce pa'pier copiant demeure jaune comme avant l'essai. XEMWPLE.3 Un liquide sensible à la lumière, dont la composition 6 - suit, est appliqué sur un papier original pour matériel de re- production, afin d'obtenir un papier copiant de type diazolque. Acide citrique 2 g Triéthylène glycol 3 g Thiourée 2 g Dibydroxy-2,3 naphtalène-6 sulfonate de sodium 2g Sel double de chlorure de zinc et de chlorure de diazo-1 N,N-diéthylamino-4 benzène 1,5g Bouillie d'un complexe d'inclusion de P-cyclo- dextrine 10 g Chlorure de zinc 3 g Saponine 0,02 g Complément à 100 ml par de l'eau. Quand ce papier copiant de type diazolque est soumis à l'exposition d'une image à la lumière, puis développé par la chaleur comme dans l'exemple 1, on obtient une image bleue sur fond blanc. Lorsqu'on soumet ce papier à l'essai de conserva- tion décrit plus haut, la surface sensible demeure jaune comme avant l'essai. REWENDICATIONS 1.- Matériel de reproduction de type diazo!que, thermo- développable qui contient un composé de diazonium, un agent de copulation et un composé produisant par décomposition thermique une substance alcaline (désigné par agent générateur de produit alcalin), caractérisé en ce que cet agent générateur de produit alcalin est mis sous forme de complexe d'inclusion, avec de la -cyclodextrine. 2.- Matériel de reproduction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'inclusion est obtenu par la mise en bouillie de la P-cyclodextrine avec 2 & 3 lois son poids d'eau, suivie par un pétrissage, pendant une durée de minutes à plusieurs heures, de cette bouillie avec 10 à 30% en poids de P -cyclodextrine, d'un agent générateur de produit alcalin. 3.- Matériel selon l'une des revendications I ou 2, ca- ractérisé en ce que l'agent générateur de produit alcalin est un sel d'acide faible comme acide halogénoacétique, halogéno- malonique ou cyanoacétique, avec lithium, calcium, potassium, sodium ou ammonium, ou avec une base organique comme éthanola- mine, allkylamine (ne comportant pas plus de 4 carbone), guani- dine ou l'un de ses dérivés.