FR 2478668 A1 19810925 FR 8105176 A 19810316 La présente invention concerne un procédé de conversion d'un mélange d'hydrocarbures en C5 à C9, prati- quement exempt de produits aromatiques, en un constituant de combustible à indice d'octane élevé. L'extraction sélective des produits aromatiques à partir des naphtas, est largement pratiquée. Le procédé Udex, qui met en jeu un solvant de type glycol, est trâs utilisé pour extraire des produits aromatiques de l'inter- valle de C6 à C. Ce procédé est décrit dans "Hydrocarbon Processing, Septembre 1970, p. 248'. Dans sa pratique ha- bituelle, le courant de matière première hydrocarbonée, contenant toue les produits aromatiques en C6-C8, est intro- duit à un niveau intermédiaire dans une colonne d'extrac- tion à contre-courant, dans laquelle la phase solvant st- coule vers le bas. Les phases de produit raffiné et dtex- trait sont enlevées respectivement au sommet et à la base de cette colonne. Les phases d'extrait sont envoyées vers une colonne de distillation extractive, d'o les hydrocar- bures saturés sont séparés en tète conjointement avec un peu de substances aromatiques. Cette substance de tête est retournée vers la partie inférieure de la colonne d'extrac- tion, comme reflux. Un mélange, d'aromaticité élevée, con- tenant les produits aromatiques en C6 à C8, est enlevé de la colonne de purification à un niveau intermédiaire, tan- dis que le solvant est récupéré à la base et est recyclé vers le sommet de la colonne d'extractions Le tableau I indique la composition et quelques propriétés, d'un pro- duit d taffinage caractéristique, obtenu par le procédé Udex, et qui comprend principalement un mélange de diffê- rents isomères d'hydrocarbures à chalne droite et rami- fiée, contenant 5 à 9 atomes de carbone, conjointement avec une petite quantité de produits aromatiques, alicycliques et oléfiniques; par exemple un hydrocarbure en C5-C9 pra- tiquement exempt de produits aromatiques. La phase de produit raffiné du procédé Udex, a été utilisée jusqu'ici en tant qu'additif pour essence, mais, en raison de la faible valeur de son indice d'oc- tane (RON=56, MON=57) il s'avère nécessaire d'ajouter du plomb en quantité suffisante pour augmenter cet indice et obtenir les performances correspondantes. Pour des consi- dérations d'environnement, on rejette maintenant l'utili- sation du plomb comme additif d'anti-cognement, et en con- séquence il faut trouver de nouveaux moyens pour amélio- rer l'indice d'octane. On sait également que des hydrocarbures peuvent être oxydés en composés oxygénés, intéressants comme a- gents anti-cognement. Ainsi par exemple, le brevet U.S. n 2 128 910 décrit l'addition à de l'essence de produits terminaux lourds de différents hydrocarbures oxygénés, comme butane, produits légers de distillation du pétrole, gaz de pétrole et similaires, qui agissent comme agents de solubilisation pour les alcools ajoutés dans l'essence com- me anti-cognants. Dans le brevet U.S. n 2 132 968, on in- dique que des hydrocarbures oxygénés tels que huile de pétrole oxygénée ou substances apparentées, peuvent être directement utilisés comme combustible pour moteur, ou a-- tre ajoutés à de l'essence, pour la même utilisation. Le brevet U.S. n 3 829 510 propose la préparation d'une es- sence à indice d'octane élevé, par mélange de l'essence avec des alcools obtenus par réduction de produits dtoxy- dation de l'isobutane, dont on avait auparavant séparé les esters. Enfin, le brevet U.S. n 3 903 251 sekéfère à la fabrication d'une esence à indice d'octane élevé, par ad- dition d'un mélange d'alcool butylique et d'acétate de butyle, obtenu par estérification d'un produit d'oxyda- tion du butane. Cependant, il n'a pas été indiqué jusque ici comment il fallait améliorer un produit raffiné par le procédé Udex, afin de pouvoir l'utiliser dans un combus- tible hydrocarboné comme produit rehaussant l'indice d'oc- tane. La présente invention permet d'éviter ces in- convénients de l'art antérieur, et de modifier les pro- duits raffinés du procédé Udex pour obtenir un-constitu- ant intéressant de combustible# à indice d'octane élevé, ayant un BVON (valeur de l'indice d'octane du mélange) au moins de l'ordre de 100 et en général supérieur à cette valeur. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à soumettre les produits raffinés du procédé Udex à une oxydation douce en phase liquide, pour obtenir un produit d'acidité moyenne à faible, que l'on distille pour en é- liminer un produit d'oxydation neutre, à estérifier le ré- sidu acide de la distillation avec un alcanol inférieur, puis à combiner cette portion estérifiée avec le produit d'oxydationMieutre pour donner un additif de combustible à indice d'octane élevé. L'invention est décrite plus en détail avec ré- férence au dessin de la figure annexée. Les produits raf- finés du procédé Udex sont introduits par la canalisa- tion 1, et l'air ou l'oxygène par la canalisation 2, dans un réacteur d'oxydation 51 (en discontinu ou en continu, par exemple une série de réacteurs à mélange de fluides avec diffusion partielle remontant le courant, tels que réacteurs agités en continu ou colonnes à barbotage), o se produit l'oxydation catalytique en phase liquide, dans des conditions douces allant de 1200C à 1600C environ, sous pression de 14 à 70, et de préférence allant jusqu'à bars environ. La réaction dure généralement plusieurs heures, par exemple de 2 à 10 heures, et à la fois l'aci- dité du produit et le taux de conversion, augmentent avec la durée. Afin de réaliser une conversion de plus de 50% en hydrocarbures oxygénés, et de maintenir encore une aci- dité relativement faible, on utilise une durée d'oxydation au moins égale à 4 à 5 heures environ. La quantité d'air ou d'oxygène, qui s'écoule à travers le réacteur, est gé- néralement de 3 à 14 litres environ par kilogramme et par minute. Bien que la réaction puisse s'effectuer à des températures supérieures à 1450C environ (de préfé- rence 1600C) en l'absence de catalyseur, elle peut se dé- rouler alors dans ces conditions lentement, et un apport de chaleur externe peut s'avérer nécessaire. Aussi, pré- fère-t-on opérer en présence d'un catalyseur, qui peut être de type homogène (c'est-à-dire soluble dans le mi- lieu réactionnel) ou de type hétérogène. Conviennent comme catalyseurs homogènes pour cette réaction, les sels métalliques solubles caractéristiques, utilisés pour les oxydations en phase liquide, tels qu'acétates, benzoates, acétylacétonates ou naphténates de cobalt, nickel, cuivre, fer, chrome, manganèse, vanadium, titans molybdène et si- milaires, y compris les sels mixtes. Ente qui concerne les catalyseurs hétérogènes, conviennent les mêmes métaux sur support de catalyseur classique, y compris les substances zéolitiques bieh connues de l'homme de l'arts Les cataly- seurs préférés sont les sels de cobalt et de manganèse, ainsi que les acétylacétonates et naphténates mixtes de cobalt et de cuivre. Lorsqu'on se sert de catalyseurs au vanadium, on opère de préférence en systèmes discontinus, car ils entralnent la formation de plus grandes quantités d'eau qui se sépare pour donner une seconde phase. Cela crée des difficultés d'appareillage et de manipulation dans un système en continu, d'o la nécessité d'éviter leur u- tilisation au cours de ce type de procédé. Il est bien en- tendu que l'on peut utiliser au cours de la réaction d'o- xydation des promoteurs et initiateurs tels que sels mé- talliques et hydroperoxydes, qui sont d'un emploi classi- que. Le produit oxydé comprend généralement plus de 60% de produit neutre (cétones et alcools) et moins de 40% d'a- cides. Comme indiqué, ce produit oxydé présente une aci- dité faible à moyenne, de l'ordre de 3 à 10 milliéquiva- lents, environ, d'acide par gramme, selon, au moins en partie, le catalyseur particulier utilisé. En général, 1' acétylacétonate de manganèse donne une acidité plus éle- vée que l'acétylacétonate de vanadium et l'acétylacéto- nate de cobalt donne une valeur intermédiaire entre les deux, 93 à 97% environ des hydrocarbures du produit raf- finé par le procédé Udex, sont couramment convertis en produits liquides intéressants, le reste, soit 7 à 3%, étant brlé en CO et C02 par l'oxydation. Les hydrocarbures n'ayant pas réagi et la va- lO peur d'eau sont prélevés en haut du réacteur et dirigés vers un réfrigérant 52 et ensuite vers un purgeur 53, d' o CO, C02, N2 et les vapeurs d'oxygène n'ayant pas réa- gi, s'échappent à la partie supérieure par la canalisa- tion 3, sous forme de gaz éliminés. Le liquide aqueux et les hydrocarbures condenses sont conduits vers un séparas teur 54, d'o les hydrocarbures liquides, sparé% sont ren- voyés vers le réacteur d'oxydation 51. L'eau, contenant encore un peu de produits oxygénéessolubles, de faible poids moléculaire, est conduite par la canalisation 4 vers une colonne à fractionnement 55, en vue de l'élimination, par la canalisation 9, des produits d'oxydation légers, neutres. Cette colonne à fractionnement 55 peut naturelle- ment être remplacée par une unité de distillation éclair, ou tout autre appareillage convenant pour éliminer le pro- duit d'oxydation neutre, léger. L'eau résiduaire de ce stade de séparation, qui est alors pratiquement exempte de produit oxydé, est conduite par la canalisation 8 vers un séparateur de phase 56, contenant la majeure partie des produits d'oxydation, en provenance du réacteur 51, par la canalisation 5. La couche supérieure, d'hydrocarbures n'a- yant pas réagi, se trouvant dans ce séparateur 56, est re- tournée par la canalisation 6 vers le réacteur 51, tandis que la couche aqueuse inférieure, contenant les produits de réaction solubles dans l'eau (par exemple des acides et d'autres produits liquides) est dirigée par la canalisation 7 vers une colonne de séparation 57 de produit neutre. Là, l'eau et les produits neutres légers comme l'acétone, sont enlevés par distillation et envoyés par la canalisation vers un séparateur 58, d'o les produits légers sépa- rés, rejoignent par la-canalisation 13, la canalisation 9 de sortie des produits d'oxydation-neutres, légers. LI eau est éliminée par la canalisation 12. Les acides hydrosolubles sont prélevés à la base du séparateur 57 par la canalisation 11, et envoyés vers un réacteur à distillation 59, o l'estérification donne un produit neutre par réaction de ces acides avec un al- canol inférieur tel que le méthanol, introduit par la ca- nalisation 19. Cette estérification s'opère dans des con- ditions de distillation réactive, avec de l'acide sulfu- rique (50-660 Beaumé) comme catalyseur. Pour plus de dé- tails, se référer au brevet U.S. n0 1 400 849-et à l'arti- cle de Industrial and Engineering Chemistry, 24, n 10, p. 1 099 (1932). En général, la distillation réactive a lieu sous pression atmosphérique, et ainsi le formiate de méthyle distille au-dessus de 33 C, un azéotrope d'acétate de méthyle et de méthanol distille vers 530C, et l'acétate de méthyle vers 57C. Les constituants de poids moléculaire supérieur, provenant de l'estérification (par exemple les esters en C4 et supérieurs), sont transférés par la canalisation 16 du réacteur 59 à la colonne de distillation 60, d'o l'eau est éliminée par distillation par la canalisation 27. On fait passer la portion de produit lourd résiduaire par la canalisation 33, de cette colonne de distillation à une autre colonne 61, d'o les produits lourds du procédé sont chassés par distillation par le conduit 28. Le résidu de cette distillation est éliminé sous forme de goudron par une canalisation de sortie 31, une partie de ce goudron étant recyclée par la canalisation 32 vers le réacteur d' oxydation 51, e"4ue d'une oxydation ultérieure en produits intéressants. Le produit de distillationsortant de la colonne 61 par la canalisation 28, est combiné avec le courant 26 pour donner dans le conduit 30 le produit lourd total. Les esters de bas poids moléculaire, formés au cours de l'estérification (par exemple formiate de m&-- thyle, acétate de méthyle, et des quantités moindres d' esters plus lourds comme propionate et butyrate de mé- thyle), conjointement avec un peu de méthanol, sont di- rigés parla canalisation 15 de la partie supérieure du réacteur d'estérification 59 vers la colonne de distilla- tion 62, de manière à éliminer par distillation les pro- duits légers, qui, par la canalisation 17, aboutissent à la canalisation 9. Les queues de la colonne 62, compre- nant du méthanol et des esters à bas poids moléculaire (par exemple acétate et propionate de méthyle) sont envo- yées par la canalisation 18 vers une seconde colonne de distillation 63, d'oi les esters plus lourds que l'acéta- te de méthyle (par exemple le butyrate de méthyle) sont enlevéssous forme de queues et joints aux produits lourds par la canalisation 26. Le produit se trouvant à la partie supérieure de la colonne 63, constitué par du méthanol et de l'acétate de méthyle, peut être envoyé directement à la canalisation 9 des produits d'oxydation neutres# comme indiqué par la ligne en traits interrompus 29, ou bien, peut être amené par la conduite 20 à une troisième colonne de distillation 64, d'o le méthanol est chassé par distillation et est recyclé par la canalisation 21 vers le réacteur d'estéri- fication 59. Le produit de queues de la colonne 64 est 1' acétate de méthyle, produit chimique intéressant qui sort par la canalisation 25. Il est bien entendu que d'autres stades de séparation appropriés peuvent être utilisés pour récupérer l'acétate de méthyle. Par exemple, on peut uti- liser des techniques de distillation azéotropique, notam- ment avec l'hexane, pour faire échapper l'ester voulu. Pour préparer une composition de combustible a- méliorée, on mélange simplement, avec un combustible hydro- carboné, le produit d'oxydation neutres léger, de la cana- lisation 9, et le produit d'oxydation lourd de la canali- sation 30. On peut également traiter les produits résidu- aires lourds, contenant de l'oxygène, de la canalisation 16, en laissant la substance se séparer en deux couches, l'une aqueuse et l'autre huileuse, et en extrayant cette dernière (par exemple, les constituants lourds contenant de l'oxygène) avec de l'essence j on ajoute à cet extrait le produit d'oxydation neutre, léger, ce qui donne une essence contenant des produits oxygénés. Il est bien entendu que la description détail- lée et les exemples particuliers indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont données qu' à titre d'illustration; différents changements et modifi- cations possibles apparaîtront à l'homme de l'art en par- tant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. La proportion de produit d'oxydation dans le combustible, nécessaire pour en améliorer les performances, dépend naturellement de l'indice-d'octane souhaité pour le combustible final. Comme le produit d'oxydation a un BVON élevé, il donne une augmentation forte de l'indice des com- bustibles hydrocarbonés, en particulier de l'essence au plomb. Les propriétéqet les constituants principaux d' un produit raffiné par le procédé Udex, caractéristique, sont indiqués dans le tableau I, et les conditions de ré- action pour réaliser l'oxydation d'un tel produit confor- mément à l'invention, sont données dans le tableau II. Le tableau III énumère les produits organiques spécifiques, ob- tenus au cours de l'oxydation. (Voir Tableaux I, II et III, respectivement aux pages 12, 13 et 14). Les exemples suivants constituent une illustra- tion plus détaillée de la présente invention. EXEMPLE t Oxydation d'un produit raffiné Udex Le produit raffiné Udex est chargé dans un ré- acteur, et y est soumis à une oxydation avec un mélange à 21% d'oxygène et 79% d'azote, à une vitesse d'écoulement de 2 litres/minute, avec démarrage de la réaction à l'aide d'hydroperoxyde de tert-butyle, par addition au produit raffiné de 20 ml d'une solution contenant 10% en volume de cet initiateur et 90% en volume de produit raffiné. Le tableau IV (à la page 15) indique les différents cataly- seurs utilis4s, les autres conditions de réaction et les résultats obtenus, EXEMPLE 2 Un schéma caractéristique pour le proc4dé corres- pondant au diagramme du dessin, est indiqué dans le tableau V. Les nombres$portés en tète des colonnes de ce tableau, correspondent à ceux des canalisations dgcoulement du des- sin. Les nombres dans les colonnes indiquent le volume quo- tidien des composants principaux du procédé, dans chacune des différentes sections de l'ensemble. (Voir Tableau V à la page 20). EXEMPLE 3 Amélioration de l'indice d'octane par le Droduit raffiné "Udex" oxydé. d'octane Une essence sans plomb ayant un indice/de route (RCN) de 92,8, un indice d'octane de moteur (MON) de 83,8 et R+M/2 (c'est-à-dire RON+ MON/2) de 88,3,.est mélangée avec le constituant obtenu par oxydation, conformément à l'invention, du produit raffiné "Udex". Le tableau VI (voir à la page 23) indique les données obtenues, ce qui montre le BVON élevé du produit d'oxydation du raffinat "Udex". EXEMPLE 4 - Système dtoxydation en continu Dans un autoclave d'une contenance de 1 litre sont places 550 ml de produit raffiné Udex contenant en solution 500 ppm de manganèse sous forme de naphténate so- luble. Ce réacteur est chauffé sous azote à 160 C, puis l'azote est déplacé par un courant d'air s'écoulant à rai- son de 4 litre/minute enyiron. On envoie alors par pompa- ge dans le réacteur, pour amorcer la réaction d'oxyda- tion, environ 2 ml d'hydroperoxyde de tert-butyle dissous dans un peu de produit raffiné Udex, et on constate au bout de quelques minutes que cette réaction démarre comme le montre une exothermie. La réaction d'oxydation est pour- suivie de manière continue pendant 100 heures, avec prélè- vement en continu du produit formé. La remise en circula- tion de la couche d'hydrocarbures n'ayant pas réagi, du séparateur au réacteur d'oxydation, se fait de manière continue. En même temps, on charge en continu dans le ré- acteur, du produit raffiné frais Udex, contenant dissous 500 ppm de naphténate de manganèse, en volume égal à ce- lui de produit oxydé, enlevé du séparateur. La composi- tion du produit oxydé est, a o imativement en moyenne: % d'acétone, 4% de méthyl/catone, 30% d'acide acétique, 14% d'acides en C3 à C4 et 12% d'eau, le complément à 100 étant constitué par d'autres produits d'oxydation non identifiés. Après avoir été séparées, les substances acides sont es- térifiées avec du méthanol, par distillation réactive dans une colonne de 50,8 mm Oldershaw à 15 plateaux, à un taux de reflux de l'ordre de 5/14 Le tableau VII (voir à la page 24) indique des données sur l'oxydation, rap- portées au volume total de produit raffiné Udex chargé, et le tableau VIII (voir à la page 24) rassemble des don- nées supplémentaires sur la transformation du produit. EXEMPLE 5 Les détails essentiels du mode opératoire de 1i exemple 4 sont repris, mais avec du naphténate de cobalt comme catalyseur, au lieu de naphténate de manganèse. Les données sont rassemblées dans le tableau IX (voir à la page 25). La transformation du produit comprend les sta- des habituels d'élimination du solvant léger, d'estêri- fication et de distillation des esters légers et d'élimi- nation sous vide pour obtenir la fraction de produit d'o- xydation lourd. Les trois fractions sont ensuite mélangées pour donner le constituant de combustible fini, à indice d'octane élevé. Pour chaque kilogramme de produit raffiné oxydé, on obtient 1,44 kilogramme de produit d'oxydation aqueux, ce qui donne après traitement 1,1 kilogramme de constituant de combustible fini à indice d'octane élevé. Le tableau X (voir à la page 26) rassemble les données sur ce traitement en aval. La pression de vapeur caractéristique, la corrosivité et d'autres propriétés du combustible contenant le produit raffiné Udex, oxydé, sont reportées dans le tableau XI (voir à la page 27) - il s'agit de la composition de com- bustible B, du tableau VI -. TABLEAU I PROPRIETES ET CONSTITUANTS PRINCIPAUX D'UN PRO DU IT RAFFINE NUDEXU CARACTERISTIQUE Propriétés: Indice d'octane (net) RON = 56, MON = 57 Densité 0,68 Intervalle d'ébullition 30-175 C Composition s Normaux (linéaires) A 1 seule ramification A plusieurs ramifications avec hydrogène tertiaire Idem sans hydrogène tertiaire Alicycliques Aromatiques Oldfines en C9 Pour cent -30 -50 -15 3-8 3-8 4-9 2-4 Pnurcent Décomposition de produits linéaires t Pentane Hexane Heptane Octane Nonane 0,7 9,2 _2 3,9 0,2 24,2 Pourcent Décomposition de constituants ramifiés s Méthyl-2 pentane Méthyl-3 pentane Diméthyl-2,3 pentane M4thyl- 2 hexane M4thyl-3 hexane Méthyl-2 heptane Méthyl-3 heptane Méthyl-4 heptane 7,1 ,9 3,7 8,8 11,4 3,3 ,6 1,9 47,7 TABLEAU II REACTION D'OXYDATION DU PRODUIT RAFFINE "UDEX" CARACTERISTIEQU Qonditions s CATALYSEUR - Acétylacétonate de cobalt - CO(ACAC)3 (2 g/litre) INITIATEUR Hydroxyperoxyde de Tert-butyle OXYDANT - AIR PRESSION - 28 bars VITESSE D'ECOULEMENT - 2 1/mn TEMPERATURE. 145eC DUREE - 5 heures Taux de conversion du produit raffiné t 60% Composition du produit obtenu % d'hydrocarbures brûlés % 7 % % d'hydrocarbures convertis en liquides: 93 % - Décomposition du produit organique liquide (poids 9) ACIDES 31% CETONES, ALCOOLS et ESTERS 61% GENERATEURS DE GOUDRON DISTRIBUTION DE PHASE 8% Phase (sup4rlure) d'hydrocarbures 40% Phase (inféieure) aqueuse % TABLEAU III PRODUITS ORGANIQUES OBTENUS LORS DE LtOXYDATION DISCON- TINUE D'UN PRODUIT RAFFINE WUDEX" (Produits de combustion non inclus) PRODUIT SELECTIVITE *ACETONE 11 7 ESTERS légers 4,6 METHYL ETHYL CETONE 9,5 ETHANOL 1,9 PENTANONE_2 5t2 ALCOOLS ET CETONES EN C5-C8 27,1 ACIDE ACETIQUE 20,2 ACIDE PROPIONIQUE 3,7 ACIDE BUTYRIQUE 3,0 ACIDES LOURDS, GOUDRONS, etc. 13,1 100,0 tLQ'Q t'ú' 1. 1.8'1' 88' t, 61tl' 9z' g ", ç 0t't, 06'S 9ú'8 t'8 Lt,' ú0' i ú.8:0 GZ,L 00,1 SO go9t'0 ZL'0 gt QI' t 86:0 86o' C6'0 C,0 'S L840 'S G6'0 6L'9 út't úe'Ig 6 i Qg LS LS Et' 6Z OS 6C ZIG L9 6t 0g ZOtt MOt, 66ú ,t E6C ZLC 06ú to0? 86ú lzú Qg? 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(surface %) Catalyseur Acé- tone MEK Eau Acide acé- tique Acide pro- pio- nique Acide buty- rique (c) GC Anal U.L. surface lU Acé- MEK Pen- LtHW tone tano-K&A K&A ne-2 (d) (e) CoSt, Co(AcAc), Mn(AcAc) CoSt, Co(AcAc), Mn(AcAc) 7,1 Fe(AcAc Fe cAc8 Co(AcA3 8, 4 Cu(OAc) Cr(OAc), 8,2 Cu(AcAc Cu(OAc)2 Cr(AcAc)3 8,2 Cr(AcAc)3 8,7 Mo(AcAc)3 2,5 Mn (AcAc) 7,4 VO(AcAc)z 7,6 0K 4 6,5 CAAcAc)3 7,5 Cr(AcAc)3 6,8 VO(AcAc) 6,1 néant 9,3 Cr(AcAc)3(f) 10,4 V-Co Zeol 7,5 Co(AcAc)3 8,0 néant 9,6 Mn(AcAc)3 8,0 Fe(AcAc)3 8,0 8,3 2,3 23,9 9,5 4,5 9,1 4,6 ,7 8,8 ,8 11,3 3,3 8,0 6,2 11,3 1Ot8 ,3 9,3 ,4 12,0 8,9 ,5 ,3 18,7 ,2 19,5 ,1 16,3 1,3 4,7 1,2 4,7 3,7 4,1 ,2 ,5 ,2 ,2 7,6 2,3 ,1 21,2 ,6 ,5 21,6 ,3 ,3 23t, 6 24,5 27,1 26,3 24,5 21,7 24,6 ,6 11,3 3,4 21,2 6,9 2,8 18,Q 7,5 3,1 21,8 21,3 3È, 19,0 29,6 289,8 ,9 ,0 27O,0 23,7 1.998 21,1 11Q,0 29,9 23,1 8,0 3,0 8,1 4,2 14,9 14,1 ,6 ,5 8,4 8,0 8,1 6,3 6,5 6,7 11,4 $,8 3,6 2,0 2,5 3,4 2,0 2,1 3, 1 2,5 2,2 2,1 1,9 3,0 3,1 Oxygè- ne dans UL Poids -4 0% CO CI. Ot, G' I. 8'el t'z t,?; 8'IZ t'I tE' 9'? 6'Z L'Z (p) Z-au -I -oue% -UO% %I -Ued maw -93é ú:'? 9' t 6'Z totz 8'Z 6't 6'Z; 9'Z 6'Z (D) enbT -APnq apTov 8't' L'1t, O'E 6'E L'8 o' e O'8 0'8 0'8 enbTu -oTd -ozd epT O i$'t,t LA6t L'6Il E:'8l 6'Ll Z'9l L'9L 9' tz L' 4Z. enbT% OpTOZ O'úE;E L' LE: 9' Zú 6' 9E Z'9Z S"'9 8't, 8't, 9'5' O'S G'G Z' g 0'8 L'8 G'8 t'8 8'L C'6 L'6 0'6 Z'6 L'L G'8 E;'8 L'8 9'L Z'L t,'L _ SPF Od "n sp-FoC auo. suep eu neS >aw -goy -qbÀxo ú(Oy3Y) 03 (T)e(OVDV) OD (q) E:( oVo) UW (T)t(ovoA)oD (T)ú(Dvov)oD (T)C (ovoy)oo0 (,i)ú(ovov)oo Ze( OVOV)OIl ne(ovov)ose xnesÀAIe%e:D (% eDe.ns) 0vt- ieuv DE0 (% aOee, lns) À'Ilfi leuv D3 (etlnS$) Al Pv'av: O0 o Co Itr- Cu Co (a) vA'1 MIH Légaendes du Tableau IV UR = produit raffiné Udex UL = couche supérieure (hydrocarbures) LL = couche inférieure (acides aqueux) GC Anal = analyse chromatographique gazeuse C.HG = charge CoSt = stéarate de Co AcAc = acétylacétonate OAc = acétate MEK = méthyl éthyl cétone (a) Conversion % d'UR = 100j HG-(O,8 UL+ 0,O5LL)] tCHG CHG, UL et LL étant entendus en poidsp (b) Acidité = meg NaOH/g nécessaire pour neutra- liser (c) Présence de légères quantités d'impuretés in- connues (d) Cétones et alcools à 5 atomes de carbone et moins (e) Cétones et alcools à 6 atomes de carbone et plus (f) Zéolite de sodium échangé à16 reprises avec du vanadium et 1 fois avec du cobalt (g) Zéolite de sodium échangé à 16 reprises avec du cobalt et 1 fois avec du vanadium (h) Aucun initiateur utilisé (i) Composition du gaz: 10% d'oxygène et 90% - d'azote - OO0Lt, t OO0Ltg' LiZ5L'O 8961.l'0 8t, L6L 'O 81'L6L 'O a OCJ t,LZm' O LZ"Z'O t699l 'O ZL809'O O8['0 290ZC8'Z cOgte0o St689'o0 LeCCC'0 z69zç'O QClO1.'O QeLOI.'O L tZL'O 8L6S1'O 9t6Lt"O 6ecfO 9z8tzL669'O CúrI 0 OL669'0 8l98Z'0 0890t'e Z96e0'O Q99OtO 9t'6894O 688Lú". t'699'O -[8010'O Z96O'0 t'l98S'O EtC6'0 6 O C t Q ' 6 O:C t Q '6 " "S Il 12 60útç g LZLU'O Z99ZL'Q OSLt I. Stl9 'O 8L6SL'O St 'O 8I.98z'O Z96g0'0 t689'0 6991. 'O À s OgZ88g'O t61W'0 66866'0 Ul8È9'0 tb61.1.'0 969Lt'"Q OZ96'O 9081ft'O 8 L zo0 + 00 CN neg uoipnoq (cOspinoT sepToy enbTzAnq epTDV enb -TuoTdoid epa o enbT;goe epTOV enbTwoj epToV (e) seWosT-Axo t699l'O aT0tI. -p9m p e;e%9oV úlbt'ziO OT -Xqggp e;egoV Z96SO'O euogpo À.* -VAql.9TÀg9W tZ6.L 0O euo9;poV L698ú'9 xep puTj;eT TnpoQd T' -esTTeueo 8Se suep guessed suosgepAxoip sqlnpozd sguep;;T$p sop A IVB'E1V1 eouaep9p- ue suoTIO (gum ua) anof aed emunToA co %0 GO oe f.- lu. tLZZZ40 cueLlo cszvlO q'es-bzio Produit raffiné Udex 0, Acétone O, Méthyléthylcétone O, Acétate d'éthyle 0,' Acétate de méthyle 0, Oxyisomers(a) Acide formique Acide acétique Acide propionique Acide butyrique Acides lourds (b) Goudron Eau Méthanol Propionate de méthyle Butyrate de méthyle Esters dtacides lourds (c) Formate de méthyle 52, TABLEAU V (suite) 11 12 13 924 0,00596 0,11328 250 0,07204 0,87045 2478 0,00823 0,51869 413 0,00489 0,11924 337 0,01192 0,32195 0,68945 0,34603 2,82062 0,5590 0,12413 0,31968 0,75217 1,45711 0,01789 (a) = Alcools et cétones isomères en C5-C (b) Acides aromatiques carboxyliques, ahides aromatiques liques, et autres produits acides lourds. (c) = esters méthyliques des acides décrits en (b). et aliphatiques dicarboxy- ,28829 1,32213 Q,66214 0,86187 0,12413 0,17886 0,75217 1,18477 0,14356 0,35235 0,45144 0,45144 N Co 0C 0% Co EZ ú '0 S4ZSt 'G0 GEZGú '0 9Súbl '0 9GúE$'O 9GCV 'L0 tZ990 1'L99'0 LL8 l i LIZSL'0 ZtL9GQO t7O881' LLGS00 G8vZO'O Z611O'O À80z0O 985 040 66L00'0 L81 98'0 tv689'O L8L98'0 L6CL 'O0 Cr ZE Hr O ú 8Z LZ 9Z 68LL0'O ú9G89'0 8SLt' It eúúGo'0 tz99'0 ttlZZe't 9z@t;r vz CZrE t ú:ZE' I, e86" 6Z88Z'g (o) pnoT epTfDesp sazsa *TÀqt9u ap eezA;ng eT4qpm ap ea. euoTdoid neg uo.pno9 (q) spanoT SaPTDV anbTZAÀ;nq opTov (e) siamosT-Axo eTkq%9tu ep aee;yV eTAqgpw ap eeuoTdoid TOue taw neS eIAqpu ep aepo9y TkAqp,9p ae%9poV euo% poTAp9T4q;pW euopQV xepn puTJ;ea %Tnpozd (el.Tns) A nysiovi o %o 0N Nr eu Cq N' TABLEAU VI AMELIORATION DE L'INDICE D'OCTANE PAR LES PRODUITS RAFFINES UDEX Concentration _d'additif ARON (R+M)/2 AMON BVON (R+M-72 A 1 0,28 0,19 0,19 107 3 0,55 0,39 0,23 101 1,05 0,82 0,58 105 7 1,43 1,18 0,93 105 1,83 1,52 1,20 103 2,43 2,22 2,00 Mo-04 ne B 3 0,43 0,52 0,60 105 5 0,70 0,72 0,73 103 7 0,95 0,98 1,0 102 1,35 1,35 1,35 102 1,75 1,70 1,65 999 5 m XF o2 A Le produit d'oxydation du raffinat Udex, entrant dans le mélange, contient environ 12% en poids de méthanol provenant de l'estérification. Tous les nombres re- portés ici sont des moyennes de 4 déterminations* B Le produit d'oxydation du raffinat Udex, entrant dans le mélange, ne comporte pas d'alcool en excès. Les nombres pour lesconcentrations de 3,5 et 10% sont des moyennes de 4 déterminations et ceux pour les concen- trations de 7 et15%, de 2 déterminations. TABLEAU VII OXYDATION EN CONTINU DE PRODUIT RAFFINE UDEX Catalyseur: Naphténate de Mn - Initiateur: Hydropero- xyde de tert-butyle Charge totale de produit raffiné Udex Produit oxydé Débit dU produit (ml/h) Température Pression Débit de sortie desgaz (1/mn) CO, CO2 (%) Acidité moyenne (meq/g) 16,050 ml (11,395 g) ,350 ml (15,311 g) -.209 (moyenne 140) -1700C 28 bars 3,5 - 4,5 1,0 - 4,0 8,0 TABLEAU VIII DONNEES SUR LE PRODUIT DE L'EXEMPLE 4 Charge de produit acide Produits obtenus X 7725 ml (7985 g) solvants légers + esters 7770 ml (6848 g) légers esters lourds + huile lourde 447 ml (406 g) Résidu 64 g. TABLEAU IX OXYDATION EN CONTINU DE PRODUIT RAFFINE UDEXS CATALYSE PAR DU NAPHTENATE DE COBALT Conditions T = 1500C P' = 28 bars Arrivée d'air = 3,5 1/mn Catalyseur = Naphténate de cobalt 50 ppm Durée du courant 124 heures Charae Poid Produit raffiné Udex 12495 Produit n'ayant pas réagi, entraîné par les gaz éliminés 722 Charge effective 11773 Produits qazeux Produit raffiné brClé en CO/C02 453 Produit raffiné oxydé à l'état liquide 11320 Produits liquides Produit d'oxydation aqueux 16965 Couche aqueuse éliminée par distillation au cours de l'opération 700 Produit liquide total 17,665 Taux de production: 145 ml/h Acidité du produit liquide: q30% (5,0 meq/8) ' Brûlé s 6% du produit raffiné chargé *(uo;eoTipisea,p nea,T suToum 'senbTuebSo seouessqns Oú ep %O uo.Aua %ueueauoo) nea,p saqonoo sap fl.%leol D À6/èpToep.bau O'G;ueuauoo 9pAxo %Tnpoxd ap f lLgt aP uoetoT;Ta9s I app * zTed q gnoIeD q Toueq%9m ap ea;dmaxa eseq aun ans 'OD uamexe aTled V e Z 6 8L6 - (10 + 1a + qS) t 00,lOG AîIR SOIGaNI V qSIEISfIOO Ra INVfIlIISNOO NB INRarGNRH %9'96 m[0OtX(Tzos Teo% spTod/qz1.ue TeIo% spTOd)7 HONYV1 OZ ILt6t O esA4eue inod suoTaod 00oot uoTeTT$STP ep SesTd 0[8 (uozpnob) npTspH 8EZ *'1-0 'palnOT uoTepÀxo#p %TnPoid Lz.t1 neep seqonoo sezine saT sanol çt L Ltt;l qUOTOUTTzpsp, p nea 16.1. o1e ae P9TTfSTP-OO TOU1eq9pW 6LU.Lt e9*1'H' Z T.zas1 t 99t *''S 8a69T;ueAoS t86I O OSl (úODeN SOX3 + tS7-eN) xnefl5u9w Og6e p9o1eqo Toueq%9w t>vLgt pfbeqo xnenbs uoWepQxop TnpoOmd (b) oSPT Od xapfl puTw$;ez %npoza np %leqoo ep G eeuqaeu np mea epsAIeeo 'nuT%:uoo ua uoTepÀxoiT ap ueueAoa uo0%epAxop %çnpo0z np ueanooeatzooAuuaeTa=lú X nivaHgI 8998Z z TABLEAU XI BVON RVP BVRVP CORROSIVITE BROUILLARD T. OF S 3-10% % % % ,9 (EST.) R1Dynamique ER4 statique m BVRVP: Indice "FReid" de pression de vapeur du mélange Revendications 1. Procédé pour convertir un mélange d'hydrocarbures en C5 à C9, pratiquement exempts de produits aromatiques, en un constituant de combustible à indice d'octane élevé, caractérisé en ce qu'on soumet ce mélange à une oxydation douce en phase liquide, pour obtenir un produit d'acidité moyenne à faible, que l'on distille pour en séparer les produits d'oxydation neutres, on estérifie le résidu acide de cette distillation avec un alcanol inférieur, puis on combine cette portion estérifiée avec le produit d'oxyda- tion neutre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation a lieu à une température de 120 à C, sous une pression de 14 à 70 bars, de préférence inférieure à 35 bars. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, carac- - térisé en ce que l'alcanol inférieur est le méthanol. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un produit raffiné obtenu par le procédé Udex. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur d'o- xydation métallique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un acétylacétonate, de préférence de cobalt, de manganèse ou de vanadyle. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un naphténate, de préférence de cobalt, de manganèse ou de vanadium. 8. Constituant de combustible, capable d'augmenter l'indice d'octane en particulier de l'essence, comprenant un mélange d'alcools, de cétones et d'esters, obtenu par le procédé selon une des revendications 1 à 7. 9. Constituant selon la revendication 8, caractérisé en ce que son BVON (valeur de l'indice d'octane du mêlan- ge) est au moins égal b 100 environ. 10. Combustible pour moteur, caractérisé en ce qu'il comprend de l'essence et un constituant selon une des re- vendications 8 à 9.