FR 2484865 A1 19811224 FR 8111390 A 19810610 La présente invention concerne des catalyseurs en alliage de métal noble utilisé comme électrodesde piles à combustible et autres structures catalytiques. Une pile à combustible est un appareil qui transforme l'énergie d'une réaction chimique entre un combustible et un oxydant directement en un courant continu de faible tension. Pour obtenir un haut rendement de transformation, il est nécessaire que les réactions entre le combustible et l'oxydant se produisent de telle façon que la quantité d'énergie transformée en chaleur soit aussi faible que possible. En même temps, les vitesses de réaction doivent être suffisamment élevées pour obtenir économiquement une quantité utilisable de courant de la pile ayant une dimension pratique. Pour cette raison, il est habituel d'incorporer des catalyseurs dans la pile.à combustible qui accélèrent Es-réactions se produisant aux électrodes. Une pile à combustible typique comprend une électrode pour le combustible ou anode, une électrode pour l'oxydant ou cathode, un électrolyte disposé entre les électrodes et un dispositif pour amener du combustible et de l'oxydant vers les électrodes respectives. Chaque électrode comprend typiquement un substrat poreux conducteur avec une couche de catalyseur disposé sur sa surface qui fait face à l'électrolyte. En fonctionnement, le combustible, habituellement de l'hydrogène, est amené vers l'anode o il est oxydé à la surface catalytique en présence de l'électrolyte avec libération d'électrons. Simultanément l'oxygène ou l'air est amené vers la cathode o il est réduit à la surface catalytique en présence d'électrolyte avec consom- mation d'électrons.Les électrons créés à l'anode sont conduits vers la cathode par l'intermédiaire d'un circuit électrique externe vers la cellule et constituent un courant électrique qui peut être employé pour réaliser un travail utile. En développant des piles à combustible pour l'espace, des applications commerciales et industrielles, une grande partie de la recherche a été consacrée à la découverte de catalyseurs perfectionnés. Par exemple, la technique connue a démontré que l'activité par unité de masse d'un catalyseur, habituellement un métal noble, peut être augmentéeen le dispersant sous forme de particules finement diviskssur la surface d'un support métallique ou de carbone ayant une grande aire de surface. Cette approche s'est avérée spécialement utile dans des applications de piles à combustible o on utilise des électrolytes acide par exemple, o le platine sous forme granulaire est forte- ment dispersé sur un support conducteur tel que le noir de carbone et le catalyseur sur support, mélangé avec un agent liant convenable tel que le Teflon (désignation commer- ciale> est appliqué sous forme d'une mince couche sur un papier de carbone conducteur ou un treillis métc-lique pour former ltélectrode. En outre, la technique connue a démontré que certains alliages de métaux nobles présentent une activité catalytique accrue et /ou une résistance accrue au frittage et à la dissolution dans une pile à combustible et autres procédés électrochimiques et chirSques par comparaison aux catalyseurs de métal noble non allié. Par exemple, dans le brevet US No. 3 506 494,on décrit un procédé de production d'un alliage ternaire utilisé comme anode d'une pile à combustible. L'alliage ternaire consiste en platine, ruthénium et un métal choisi dans le groupe de l'or, rhénium, tantale, tungstène, molybdène, argent rhodium, osmium ou iridium. Bien qu'il soit indiqué, à la colonne 3, ligne 67 à 70 de ce brevet que l'alliage de catalyseur peut- être dispersé sur un support à grande aire de surface tel qu'une poudre de carbone, aucun procédé n'enseigne spécifiquement de procéder de cette façon. Dans le brevet US No. 3 428 490,on décrit un autre procédé de fabrication d'une cathode de pile à combustible. Dans ce cas, du platine non sur support est alié avec de l'aluminium et appliqué sur un substrat d'électrode. On enlève alors l'aluminium par lixiviation autant que possible pour former une électrode finie. L'enlèvement de l'aluminium produit un grand nombre de sites réactionnels ou videsdans l'électrode. Il est indiqué que les vides aug- mentent l'aire de surface et donc l'activité du catalyseur. Bien que ce brevet indique, à la colonne 6, lignes 26-29, -3 qu'une partie de l'aluminium puisse toujours être présente dans la composition de l'électrode après la lixiviation, on admet que la quantité qui reste n'est pas significative et serait seulement présente dans ces aires de surface qui ne pouvaient être atteints par la solution de lixi- viation. Le brevet n'enseigne aucun procédé pour fabriquer un tel alliage de métal noble-aluminium sur support. Il est également connu que certains alliages peuvent être fabriqués par co-réduction de mélangesintimesde sels de métaux réductibles. Par exemple, le procédé de co- réduction de sels de métaux en présence d'un support est utilisé pour fabriquer un alliage de platine-fer finement divisé appliqué sur un supportcomme il est décrit dans la publication de C. Bartholomew et M. Boudart intitulée "Preparation of a Well Dispersed Pltinum Iron Alloy on Carbon" dans "Journal of Catalysis, pagE.173-176, volume , No.l, Avril 1972. Cependant, les sels de nombreux métaux ne sont pas aisément réduits par ce procédé. De tels métaux sont ceux qui forment des oxydes réfractai- res et plus stables, par exemple le titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, cérium, magnésium, aluminium, silicium et calcium. On a égâUement observé que le platine et d'autres métaux nobles et alliages de métaux nobles en gros réagis- sent avec de nombreux oxydes de métaux réfractaires aux températures élevées pour former des alliages à solution solide ou des composés intermétalliques et que ces réactions sont accélérées par la présence d'agents le réducteurs telsque le carbone, l'hydrogène,/monoxyde de carbone et certaines vapeurs organiques. Voir Platinum Metals Review 20, No. 3, page 79, de Juillet 1976. Dans le brevet US No. 3 341 936,on décrit la formation d'un alliage comprenant un "métal plus noble et un métal moins noble" sur une surface d'électrode, mais cependant, le métal moins noble est enlevé par dissolu- tion " de sorte que seulement le métal plus noble est maintenu sur le corps de l'électrode sous forme finement divisée" (colonne 2, lignes 2932). En outre, bien que -4- des procédés pour produire à la fois des électrodes pour combustible et des électrodes pour oxygène sont décrits- dans ce brevet, le procédé de fabrication des électrodes pour l'oxygène qui est décrit à la colonne 2, lignes 12- 23 ne concerne pas un catalyseur d'alliage. Le brevet US No. 3 380 934 concerne également seulement des anodes et est similaire au brevet US No. 3 341 936 en ce que le métal moins noble de l'alliage est éliminé par lixivia- tion (colonne 2, lignes 24-32). Le brevet US No. 3 340 097 est d'intérêt général concernant le domaine des catalyseurs en alliage mais concerne des catalyseurs en alliage de métaux nobles tels que platine-étain-et ruthénium. Dans le brevet du Royaume-Uni No. 1 074 862 on décrit un alliage ternaire de métal noble non sur support ou un des métaux de l'alliage peut être le chrome. Dans le brevet US No. 4 127 468 malgré qu'il affirme qu'il vise à améliorer les propriétés catalytiques d'une électrode existant dans un métal ordinaire ou pour obtenir de telles propriétés en utilisant un élément pour réaliser un alliage, on évite certains groupes tels que le groupe VIB du tableau périodique (c'est-à-dire Cr, Mo, W). Dans le brevet US numéro 3 615 836,on décrit un procé- dé pour améliorer l'activité catalytique de certains catalyseurs de métaux alliés et non aliés employés dans des piles à combustible. Cependant ce brevet est seulement applicable auzcatalyseuisconnos dans la technique qui comprennent des ions halogénure, qui théoriquement empoisonnent le catalyseur lorsqu'il est utilisé dans une pile à combustible à électrolyte acide. Le brevet concerne l'enlèvement ou la désorption des ions halogénure. C'est la désorption de ces ions halogénure que cette publication revendique qui résulte en un catalyseur plus efficace Bien qu'une longue liste de métaux d'alliages possibles soitrécitée (voir colonne 2, lignes 17 supra.), aucune combinaison particulière n'est reconnue comme étant supé- rieure. Bien que les brevets US 4 186 110 et 4 192 907 décrivent des catalyseurs en alliage métal noble- métal ordinaire, aucune supériorité extraordinaire n'est attri- buée à un système particulier quelconque. Et bien qu'une supériorité soit reconnue dans un catalyseur particulier en alliage de métal noble /métal ordinaire dans le brevet US No. 4 202 934, il est limité à un système particulier - d'alliage de métal noble - vanadium. Telequ'El.e est utilisé ici, l'expression "métaux nobles" désigne ces métaux des secondesettroisième triades du groupe VIII du tableau périodique également désigné groupes du palladium et du platine respectivement. Ces métaux sont le ruthénium, rhodium, palladium et osmium,iridium et platine. La présente invention concerne un catalyseur en alliage métal noblechrome ayant une activité catalytique pour la réduction de l'oxygène d'au moins deux fois celle d'un métal noble non-allié. Un autre but de l'invention est un procédé comprenant la réduction catalytique de l'oxygène en utilisant le catalyseur ci-dessus. - Encore un autre but de l'invention est une cellule électrochimiue comprenant ce catalyseur. Un autre but encore de l'invention est une pile à combustible utilisant le catalyseur décrit ci-dessus. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite à la figure unique montrant les tensions des piles en fonction de la densité de courant pour diverses cathodes comprenant des catalyseurs d'alliage; de platine. Dans la discussion suivante de la présente invention et dans les revendications, lorsque des comparaisons de l'activité catalytique sont faites, il s'agit de comparaison de l'activité de masse. L'activité de masse est une mesure arbitrairement définie de l'efficaci- té d'un catalyseur par unité de poids du constituant catalytique actif. Dans le cas des piles à combustible avec de l'acide phosphorique comme électrolyte, on défirÈt l'activité de masse du catalyseur de la cathode en milliampères/milligramrme (mA/mg) comme le courant maximum disponible du à la réduction de l'oxygène à 0,900 volts,- - 6 - la tensfon étant mesurée par rapport à une électrode de réifrene H2/Pt non polarisée à la même température et pression que l'électrolyte. Une activité de masse plus grande peut être obtenue en augmentant soit l'aire de surface du catalyseur (par exemple en réduisant la dimension des grains) ou en augmentant son activité spécifique. L'activité spécifique est définie comme étant le courant obtenu par la réduction de 1'02, ainsi qu'on l'a spécifié ci-dessus, qui est disponible par unité d'aire de surface de métal noble (c'est-à-direjA/cm2). L'activité de masse plus grande pour l'alliage selon l'invention par comparison à l'activité de masse à la fois d'un métal noble non allié et le meilleur alliage connu jusqu'à présent, c'est-à-dire vanadium-métal noble du brevet US No. 4 202 934, est obteni en améliorant l'activité spécifique de la matière catalytique par compa- raison à l'activité spécifique du métal noble non-allié ou alliage vanadium-métal noble. Le procédé de base pour la production de catalyseurs métal noble - chrome selon l'invention, qui peut également être utilisé pour produire d'autres catalyseurs en alliage précités dans i tableau ci-après, comprend l'absorption de composés contenant du chrome, de préférence sous forme d'anions, sur le catalyseur de métal noble sur support, suivi par un chauffage du catalyseur imprégné de chrome dans une atmosphère réductrice pour favoriser la formation de l'alliage. L'anion préféré est celui cité dans l'exemple et est le chromate et pour les autres alliages du tableau, l'anion vanadate, manganate, molyb- date et tungstate respectivement. TABLEAU TABLEAU Rendement sans Catalyseur d'al- Activité 0240,9 volts résistance inter- liage sur support - mA/mg Pt ne H2/ar, 1900C 21,5 A/dm2-mV Pt- Cr 43 735 Pt- V 39 720 Pt-Mn 35 718 Pt-MQo 3.2 708 &Q Pt-W. 31 702 Pt 20 680 -7- Le procédé convient aussi bien pour la fabrica- tion d'alliages sur support que d'alliages non sur support. Cependant, étant donné que les métaux nobles non sur supportfinement divisés sont limités générale- ment à moins de 50 m2 /g de métal noble, ce procédé est le mieux mis en oeuvre en utilisant des métaux nobles finement divisés sur support, qui peuvent être préparés avec des aires de surface, généralement supérieures à 100 m2/g de métal noble. Dans tous les cas, le nouveau produit résultant obtenu par le procédé selon l'invention est un alliage d'un métal noble et de chrome finement divisé sur support ou non sur support ayant une activité catalytique générale significativement plus élevée par rapport à un métal noble non allié sur support ou non sur support respectivement. Des alliages préférés selon l'invention ont des aires de surface supérieures à 30 m 2 g de métal noble. encore mieux, les alliages ont des airEsde surface supérieures à 50 m2/g de métal noble. Le platine estle métal noble préféré lorsque l'alliage doit être utilisé comme catalyseur dans des piles à combusti- bles à acide phosphorique. Exemple I On a préparé un catalyseur en alliage de platine- chrome à grande aire de surface sur support de carbone de la façon suivante: on a dispersé 20 g de platine - sur d noirde carbone graphitisé (contenant 10% en poids de platine) dans 1000 ml d'eau suivi par mélange aux ultrasons durant 15 minutes. On a élevé le pH de la solu- tion à 8 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium diluée pour contrebalancer l'acidité naturelle du catalyseur sur support. On a poursuivi l'agitation pendant et après l'ajustement du pH. Une solution de 12 g de chromate d'ammonium dans 100 ml d'eau a alors été ajoutée à la solution au pH ajusté. Après cette addition de la solution complète de 100 ml, on a ajouté de l'acide chlorhydrique dilué à la solution jusqu'à ce qu'un pH de 5,5 a été atteint pour obtenir une adsorption du chrome sur le catalyseur sur support. On a poursuivi l'agitation durant une heure. Après le filtrage, on a séché les soli- -8- des à 900 et on les a fait passer sur un tamis de 0,847 mm d'ouverture. Le solide tamisé a alors été soumis à un traitement thermique à 9270C sous courant d'azote durant une heure pour former le catalyseur en alliage de platine- chrome. Il doit être remarqué que, bien que le Vulcan XC-72 graphitisé (désignation commerciale de Cabot Corporation) a été utilisé dans cet exemple, d'autres carbones sous forme graphitisée ou non graphitisée ou noir d'acétylène ont également été utilisés comme matière de support. Bien qu'il soit difficile de mesurer la quantité exacte de chrome dans les catalyseurs en alliage améliorés à cause de la faible dimension des particules d'alliage, sur la base de valeurs obtenues par diffraction aux rayons X sur les catalyseurs formés, on a conclu que les résul- tats améliorés décrits ici peuvent être obtenus avec jusqu'à 30% atomique de chrome dans l'alliage et de préférence environ 25% atomique de chrome. Pour démontrer la supériorité des catalyseurs en alliage métal noblechrome selon l'invention, une série -dressais comparatifs ont été mis en oeuvre comme il est indiqué dans le tableau. Plusieurs fournées individueles de chaque catalyseur ont été préparées. Des cathodes ont été réalisées à partir de chaque four- née de catalyseur et souxtse à des essais dans des piles à combustibles de laboratoire de 2,54 cm x 2,54 cm. On a fait fonctionner les piles et les tensions ont été mesurées à une densité de courant de 21,5 A/dm2. La moyenne des valeurs les plus élevées mesurée pour chaque catalyseur dans les essais répétés est indiquée dans le tableau. On peut clairement voir dans le tableau que l'alliage métal noble - chrome a une activité cataly- tique de loin supérieureà n'importe-lequel des autres alliages testés, et plus de deux fois celle du catalyseur de métal noble non allié lui-même. La totalité des électrodes possédait la même charge de platine,c'est-à- dire un demi-milligramme de platine par cm. Le rendement du catalyseur a été évalué sous des conditions standards pour chaque catalyseur, c'est-àdire densité de courant -9- de la pile de 21,5 A/dm2, électrolyte d'acide phosphorique à 99%, température de la pile à 1900C, gaz réactifs hydrogène-air avec débit élevé, c'est-à-dire faible utilisation d'oxygène, les tensions pour les divers courants étant corrigée pour éliminer la résistance interne de la pile (sans résistance interne).Les catalyseurs ont été préparés par les procédés que l'on a trouv&,donnant le meilleur rendement de la cathode pour chaque alliage individuel, par exemple, comme il est décrit ci-dessus dans l'exemple cité et les procédés décrits dans les brevets US Nos. 4 186 110, 4 192 907,et 4 202 934. La figure montre graphiquement les tensions des piles en fonction de la densité de courant pour certaines variét9sde matièrOe catalytiques Dans le graphique, A repré- sente le catalyseur d'alliage Pt-Cr, B un catalyseur d'alliage Pt-V, C un catalyseur d'alliage Pt-Mn, D un cata- lyseur d'alliage Pt-Mo, E un catalyseur Pt-W et F un cata- lyseur de Pt non allié. Les catalyseursd'alliage ont été préparés par le procédé décrit ici et les valeurs indi- quées sur le graphique en utilisant les conditions d'essais standards décritesci-dessus. Comme on peut le voir dans le graphique, les tensions obtenues à partir des cellules avec catalyseur Pt-Cr sont nettement plus élevés que les tensions obtenues avec des cellules contenant l'un quelcon- que des autres alliages o le Pt non allié sur la totalité du domaine des densités de courant. L'avantage du rendement du catalyseur Pt-Cr par rapport au catalyseur Pt-V semble être relativement faible- seule- ment 15 mV à 21,5 A/dm2 (tableau). Du point de vue de la transformation d'énergie cependant, cette différence a une signification pratique considérable qui peut être mieux appréciée si on ne considère pas l'augmentation de la tension pour une densité de courant fixe mais plutôt la densité de courant accrue obtenue pour une tension fixe. Donc, une pile à combustible avec une cathode en catalyseur de Pt-V donnera 12,7 A/dm2 avec 0,75 volts alors qu'une pile identique avec un catalyseur de cathode de Pt-Cr déli- vrera 15,7 A/dm2 pour la même tension.(Voir la figure) - 10 - Ztan-t donné que la tension d'une cellule est une mesure de son rendement, la cellule avec une cathode en alliage Pt- Cr fonctionnera avec une densité d'énergie de 20% supérieu- re à celle d'une cellule avec une cathode en alliage Pt-V ayant le mmne rendement. Avec des. foactionnementsprolongés des piles à combus- tibles à acide phosphorique, on a également trouvé de façon tout à fait surprenante que le platine-chrome selon l'invention a une stabilité à long terme significativement plus élevée dans ce milieu agressif que les autres allia- ges testés, par exemple le platine-vanadium. Par exemple, dans le test de corrosion accéléré du catalyseur, pour déterminer la stabilité relative des catalyseurs d'alliage dans un milieu corrosif (du type pile à combustible), les catalyseurs Pt-V et Pt-Cr étaient immergés dans de l'acide phosphorique à 99% saturé avec de l'air à 190 C. Dans cet essai le catalyseur assumait un potentiel électrochimique d'environ 0,9 volt par rapport-à une électrode de référence d'hydrogène. Après 48 heures, 67, 5% en poids du vanadium ont été dissous du catalyseur en alliage de vanadium alors que seulement 37,5% du chrome avaient été dissous du cata- lyseur en alliage de chrome. Les catalyseurs en alliage selon l'invention trouve- ront une application non seulement comme catalyseur d'élec- trode de pile à combustible mais également comme catalyseurs dans les domaines chimiques, pharmaceutiques, automobiles et anti-pollution. Les catalyseurs en alliage selon l'in- vention ont une utilité particulière comme électro- catalyseur pour la réduction de l'oxygène. Cette activité rend ces catalyseurs particulièrement adéquats dans une pile à combustible/acide. Cependant,ainsi qu'on l'a indi- qué ci-dessus, leur utilisation n'est pas limitée à une pile à combustible et ils peuvent être utilisés dans tout milieu o une réduction électrochimique de l'oxygène a lieu comme partie d'un procédé, par exemple, dans une batterie métal-air. sien entendu diverses modifications peuvent être applIquées par l'homme de l'art aux catalyseurs qui 4C viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples - il - non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 12 - Revendications: 1. Catalyseur en alliage métal noble- métal ordinaire utilisable pour la réduction catalytique de l'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur en alliage de métal noble - chrome ayant une activité catalytique de réduction de l'oxygène au moins double de celle du métal noble non allié. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble est le platine. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 30% atomique de chrome. 4. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 25% atomique de chrome. 5. Procédé comportant une réduction catalytique de l'oxy- gène, caractérisé par l'étape de réduction catalytique de l'oxygène en utilisant un catalyseur comprenant un alliage de métal noble- chrome, cet alliage ayant une activité catalytique pour la réduction de l'oxygène au moins double de celle d'un métal noble sous forme non alliée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé à ce que l'airede surface de l'alliage est d'au moins 30 m2/g de métal noble dans l'alliage. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage n'est pas appliqué sur un support. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal noble est le platine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage se trouve sur un support de carbone. 10. Cellule électrochimique comprenant une cathode à alliage de métal noble - métal ordinaire pour la réduction de l'oxygène, caractériséeen ce que ce catalyseur comprend un alliage de métal noble- chrome ayant une activité catalytique poour la réduction de l'oxygène au moins double de celle du métal noble sous forme non alliée. 11. Cellule selon la revendication 10, caractérise en ce que le métal noble est le platine. 12. Cellule selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'alliage est disposé sur des particules de support conductrice. - 13 - 13. Cellule selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'airede surface de l'alliage sous support est au moins de 30 m2/g de métal noble dans l'alliage. 14. Cellule selon la revendication 13, caractérisée en ce que le métal noble est le platine et-les particules de support sont le carbone. - 15. Pile à combustible acide comprenant un électrolyte d'acide phosphorique et une cathode, cette cathode comprenant un substrat conducteur de l'électricité et une couche de catalyseur disposée sur ce support, caractéris(een ce que ce catalyseur est un alliage de métal noble-chrome porté par des particules de carbone, cet alliage ayant une activité catalytique pour la réduction de l'oxygène au moins double de celle d'un métal noble porté par un support sous forme non allié, et une aire de surface d'au moins 30 m2/g de métal noble dans l'alliage. 16. Pile à combustible selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le métal noble est le platine. 17. Pile à combustible comprenant une anode écartée d'une cathode et un électrolyte disposé entr'eux, cette cathode comprenant un catalyseur finement divisé uniformément dispersé sur des particules de support de carbone, caractérisée en ce que ce catalyseur consiste en un alliage de platine- chrome ayant une activité catalytique pour la réduction de l'oxygène au moins dou- ble de l'activité catalytique du platine sur support sous forme non alliée, et une aire de surface d'au moins 30 m2/g de platine dans l'alliage.