FR 2475575 A1 19810814 FR 8102567 A 19810210 Z475575 La présente invention se rapporte à un procédé pour isoler des métaux de solutions aqueuses diluées de sels métalliques par contact avec des matières protéiques fibreuses d'origine animale. Dans l'un de ses aspects les plus spécifiques, l'invention concerne un procédé pour isoler des métaux précieux et des métaux basiques à partir d'un liquide aqueux contenant un ou plusieurs de ces métaux en solution par contact de ce liquide aqueux avec une substance Protéique choisie dans le groupe formé par les plumes, les poils, la farine de sabot et la farine de corne. Les eaux résiduaires industrielles contiennent fréquemment des métaux variés que, pour des raisons d'ordre écologique ou économique, on souhaiterait pouvoir séparer ou récupérer. On sait par exemple que des grandes quantités d'or et d'autres métaux de valeur sont conte- nues dans l'eau de mer mais, au moins jusqu'à présent, on n'a pas trouvé de procédé économique permettant de les récupérer. De nombreuses eaux résiduaires industrielles contiennent à l'état dissous des sels de métaux très importants du point de vue économique comme le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'or et l'argent, ainsi que des métaux basiques tels que le zinc, l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel. Ces métaux dissous sont présents à l'état d'anions ou sous la forme de complexes anioniques et se trouvent dans des liquides résiduaires tels que des liqueurs de doublage usées et des solutions résiduaires de raffine- ries. Pour isoler ou récupérer les métaux de valeur 24755 7 contenus dans des solutions aqueuses diluées, on a fait appel à des techniques de précipitation chimiques et électrolytiques. Fréquemment, les concentrations des métaux sont si faibles que le prix de revient de leur récupération à partir de leurs solutions par ces procédés dépasse leur propre valeur. La présente invention concerne maintenant un procédé qui permet de récupérer de manière économique les métaux nobles et autres métaux de valeur contenus dans des solutions aqueuses diluées par réaction avec des protéines animales; et plus spécialement des matières protéiques fibreuses de valeur économique relativement basse, à savoir des poils, des cornes, des sabots et des plumes. Dans le brevet des Etats-Unis no 2. 371.119, on propose de récupérer les métaux contenus dans des solu- tions aqueuses diluées par contact de ces solutions avec de la laine. L'interaction de la laine et des cations métalliques est décrite par Masri et Collaborateurs, Textile Research Journal, Avril 1974, page 298, qui montrent que la laine est capable d'absorber de nombreux métaux, y compris le platine, le palladium et ltargent contenus dans des solutions à l'état de chlorures et de nitrates. On a maintenant constaté contre toute attente que certains sous-produits perdus ou de faible valeur des industries de la viande et de la volaille présentaient une efficacité égale ou supérieure à celle de la laine dans la récupération des métaux précieux à partir de leurs solutions aqueuses. Conformément à l'invention, on utilise pour récupérer des métaux précieux à partir de leurs solutions aqueuses des déchets ou sous-produits animaux courants de l'industrie de la viande, par exemple des poils, des plumes, des sabots et des cornes. Pour la mise en oeuvre du procédé, on met la solution aqueuse en contact avec la matière protéique pendant une durée suffisante pour que celle-ci élimine les métaux de leurs solutions. La durée de contact entre la solution et la matière pro- téique peut varier d'environ 10 minutes à 60 heures et se situe de préférence entre 1 à 12 heures. On a trouvé que certaines matières protéiques étaient plus sélectives à l'égard de certains des métaux précieux qu'à l'égard des autres. La durée de contact optimale exigée pour séparer un métal déterminé pratiquement complètement de sa solution dépend dans une certaine mesure de la matière protéique particulière et du métal particulier qu'on veut récupérer. Pour une combinaison quelconque d'une solution aqueuse et d'une substance protéique, on peut déterminer les durées de contact optimales. L'efficacité avec laquelle une matière protéique sépare un métal conformément à l'invention dépend également dans une certaine mesure des quantités de métaux récupérés qui chargent déjà cette matière protéique. De préférence, le pH de la solution soumise au traitement se situe dans l'intervalle de 2 à 3. Bien que les métaux soient extraits de leur solution aqueuse dans un intervalle de pH étendu, les essais effectués ont montré que des valeurs de pH dans l'intervalle de 5 à 11 étaient moins favorables que des valeurs de pH dans l'intervalle de 1,2 à 5, et que les récupérations maxi- males de métaux précieux étaient obtenues dans l'inter- valle de pH préféré de 2 à 3. On opère avantageusement dans un intervalle de température allant d'une tempéra- ture juste supérieure au point de congélation jusqu'à 900C et de préférence dans l'intervalle de 5 à 50'C. De préférence également, on extrait les métaux de leurs solutions diluées conformément à l'invention à pression atmosphérique et à température normale mais naturellement on peut opérer à des pressions plus fortes ou plus faibles et à des températures plus hautes ou plus basses. Le contact entre la solution contenant le métal et la matière protéique peut être continu ou discontinu. Dans une opération de type discontinu, la quantité de matières protéiques peut représenter de 1 à 20 % du poids de la solution aqueuse. Un mode opératoire préféré con- siste à établir un contact continu à contre-courant entre la solution aqueuse et la matière protéique. Dans un mode de réalisation préféré de la technique opératoire par contact continu à contre-courant, la matière protéique est contenue dans une série de lits fixes. On fait passer une solution aqueuse contenant des métaux dissous dans la série de lits fixes de matières protéiques, en établissant d'abord le contact avec un lit dematière presque saturée des métaux récupérés puis avec un lit contenant une quantité moins forte de métaux récupérés et ainsi de suite jusqu'au dernier lit qui est cette fois essen- tiellement exempt de métal récupéré ou pratiquement un lit frais de matière protéique. Lorsque le premier lit est chargé de métal, on envoie le courant de-la solution aqueuse sur le lit suivant et on ajoute à la série, pour le contact final avec la solution aqueuse, un lit frais de matière protéique. De manière analogue, on peut faire passer successivement les solutions aqueuses dans une série de zones de contact soumises à agitation ou maintenues à l'état de lit de matière solide fluidisée. Tous ces systèmes sont bien connus dans les techniques d'extraction par solvants, de traitement des eaux et les techniques analogues. Dans un autre mode opératoire, on peut mettre des chargements successifs de solution fraîche, c'est-à- dire non traitée, en contact avec un chargement de matière protéique solide, de préférence dans un réacteur contenant un agitateur ou un autre dispositif approprié d'agitation, et on peut poursuivre l'opérationjusqu'à ce que la matière protéique soit chargée de métal. Lorsque, à la suite du chargement par le métal, l'absorption de métal par la matière protéique diminue dans une mesure impor- -tante, on peut retirer la matière protéique du réacteur et la traiter en vue de récupérer les métaux recherchés. On remplace la matière chargée retirée du réacteur par de la matière protéique fraîche ou régénérée. On peut utiliser une série de deux ou plusieurs réacteurs dis- continus dans laquelle le liquide aqueux traité dans un réacteur est envoyé à l'alimentation d'un autre réacteur. Le second réacteur et les autres réacteurs suivants éven- tuels peuvent contenir une matière protéique identique ou différente, la matière protéique contenue dans le deuxième réacteur étant moins saturée par des métaux que celle qui est contenue dans le premier réacteur, et ainsi de suite. Un tel mode opératoire exploite le prin- cipe de la séparation des métaux à contre-courant tel que décrit cidessus, avec une solution d'un métal exposée successivement à une série de réacteurs de contact dis- continu, chacun de ces réacteurs contenant un chargement différent de matière protéique. Dans une opération de type discontinu, les proportions relatives entre la matière protéique et la solution peuvent se situer dans l'inter- valle de 10 à 500 g par litre de solution, de préférence dans l'intervalle de 50 à 200 g par litre, et les pro- portions de matières protéiques mises en oeuvre déterminent la vitesse d'absorption des métaux et la durée néces- saire pour parvenir à une séparation pratiquement com- plète des métaux ou à une saturation de la matière pro- téique. Dans un aspect de l'invention, les métaux précieux extraits d'une solution aqueuse au moyen d'une matière protéique sont ensuite récupérés par séparation physique de la matière protéique et de la solution et extraction des métaux contenus dans la matière protéique. Pour cette extraction, on peut sécher et oxyder complète- ment la matière protéique organique; les métaux précieux restent dans les cendres sous forme d'un résidu solide. Les métaux précieux peuvent être isolés de la matière protéique qui les a absorbés ou des cendres par une technique quelconque connue de raffinage. Ainsi par exemple, on peut redissoudre le métal dans un acide minéral concentré tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique et récupérer le métal de la solution concentrée par une technique connue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus-complètement de la des- cription détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schéma- tiquement un cycle opératoire complet dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention à multiples étages de traitement dans une installation comportant trois réacteurs ou récipients de contact en série. Na- turellement, le principe de l'invention s'applique quel que soit le nombre des réacteurs ou des zones de contact de l'installation. Sur la figure du dessin annexé, on a représenté plusieurs récipients de contact A, B, C, D et A'. Les récipients de contact A et A' peuvent en fait consister en le même récipient à des -475575 stades opératoires différents. Tels que représentés sur la figure, les réacteurs B, C et D sont en service; on y sépare des métaux de solutions aqueuses contenant des sels métalliques à l'état dissous par exemple des eaux rési- duaires provenant d'une raffinerie de métaux précieux. Le réacteur A est en cours d'opération de rechargement de la matière solide protéique fraîche et le réacteur A' est en cours de déchargement de la matière solide protéique chargée pour traitement ultérieur en vue de récupérer les métaux que cette matière protéique a absorbés de la solution. On introduit dans le réacteur A, par le conduit 2, une matière solide protéique appropriée, par exemple des plumes fraîches et humides de poulets. Tous les réac- teurs peuvent être de conception identique et sont de préférence du type à lit fixe. Tel que représenté sur la figure, le milieu aqueux en cours de traitement traverse les lits de matières protéiques solides du haut vers le bas mais on peut opérer en écoulement vers le haut ou vers le bas ou même en écoulement horizontal. La solution aqueuse contenant les métaux à l'état d'ions, c'est-à-dire en solution, pénètre dans l'installation par le conduit 6 et éventuellement au travers de l'échangeur de chaleur 7 qui la réchauffe ou la refroidit à la température voulue pour le contact. La solution aqueuse, par exemple les eaux résiduaires de raffinage, est introduite par le conduit 8 à la partie supérieure du réacteur D, dans lequel elle traverse de haut en bas le lit de matières protéiques, par exemple les plumes fraîches de poulet, contenu dans le réacteur. Le liquide traité, pratiquement exempt de matières so- lides entraînées, est évacué à la partie inférieure du réacteur D et passe par le conduit 9 à la partie supé- rieure du réacteur C. Dans le réacteur C, l'eau contenant les composés métalliques résiduels non séparés par la matière protéique du réacteur D entre à nouveau en con- tact avec un lit de matières protéiques contenu dans le réacteur C, d'o une nouvelle séparation de composés mé- talliques provenant du courant de liquide aqueux. Le liquide traité dans le réacteur C est à nouveau évacué de la partie inférieure de ce réacteur par le conduit il et introduit à la partie supérieure du réacteur B conte- nant un lit relativement frais de matières protéiques solides. Les eaux traitées, épuisées des ions métalliques, sont évacuées de la partie inférieure du réacteur B par le conduit 12; on peut les faire passer au travers de l'échangeur de chaleur 7; elles sont ensuite évacuées par le conduit 13 pour rejet ou pour recyclage dans les opérations industrielles d'o la solution de départ prove- nait. Au fur et à mesure que le lit de matières solides protéiques contenu dans le réacteur D se chargé de métaux, la vitesse à laquelle il sépare les métaux de la solution diminue progressivement. Lorsque le lit de matières solides contenu dans le réacteur D est chargé de métaux dans la mesure voulue ou lorsque la vitesse à laquelle il absorbe les métaux est tombée à un niveau déterminé, on met le réacteur D hors circuit et on envoie le courant de solution contenant-le métal dissous sur le réacteur C. A ce moment, on introduit dans la série le réacteur A fraîchement chargé; il devient alors le réacteur B et le réacteur D devient le réacteur A'. Le réacteur A' d'origine qui est maintenant vide, devient le réacteur A; on le charge à nouveau de matières solides protéiques fraîches comme indiqué pour le réacteur A sur la figure du dessin annexe. Bien que l'on puisse faire appel à des ins- tallations de conduits variés pour effectuer les modifi- cations dans la séquence des réacteurs, l'effet global est que lorsque le réacteur A devient le réacteur B, le réacteur B devient le réacteur C, le réacteur C devient le réacteur D et le réacteur A' devient le réacteur A. Sur la figure, la séquence des réacteurs est indiquée par la ligne en traits interrompus. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples 1 à 3 On place dans des tubes de centrifugeuse des échantillons d'1 g de farine de sabot, de laine blanche pour tapisserie et de plumes brutes de poulets avec 25 ml de solution d'acide chloroplatinique à 100 ppm et on place sur la machine à secousse alternative à 280C. Cha- cun des cycles d'origine dure 1 jour. A la fin de chaque cycle, on remplace la solution contenue dans chacun des tubes par de la solution fraîche. Après plusieurs cycles, on porte les durées de cycle à deux ou plusieurs jours, comme indiqué dans le tableau I ci-après. Le dosage du platine résiduel après centrifugation des matières solides est effectué par colorimétrie au chlorure stanneux. Au bout de 38 cycles, 90 % du platine contenu-dans la solu- tion ont été récupérés par la farine de sabot, avec une récupération totale de 85,7 mg de platine par g de farine de sabot. Au bout de 35 cycles, 81 % du platine ont été récupérés par les échantillons de laine avec un total de 70,5 mg de platine par g de laine. 98 % du platine ont été récupérés par les plumes dans 35 cycles avec une ú475575 récupération totale de 80,6 mg de platine Les résultats obtenus sont rapportés dans ci-après. par g de plume. le tableau II Tableau I Résultats cumulatifs des essais Jours de traitement, mg de Pt total récupéré Nombre total des cycles d'extrac- tion Ex. n laine jours mg de Pt Ex. n 2 plumes de poulet jours rg de Pt Ex. n 3 farine de sabot jours mg de Pt 12,4 14 24,2 21 35,0 28 45,3 36 54,3 46 62,3 70,5 12,5 - 5 12.,4 14 24,5 10 24,7 21 36,1 18 36,6 28 47,4 24 48,0 36 58,5 30 58,7 46 69,7 40 69,0 80,6 53 80,0 - - 59 85,7 Matière séparatrice Tableau II Platine total récupéré, % Chargement final en Pt, mg par g de poids initial laine plumes farine de sabot ,5 ,6 ,7 Exemple 4 L'efficacité des plumes dans la récupération des métaux précieux à partir de leurs solutions diluées a été c475575 mise en évidence dans une série d'essais dont les résul- tats sont rapportés dans le tableau III ci-après. Dans ces essais, on a mis en contact des échantillons d'1 litre d'une solution intermédiaire de raffinage rela- tivement riche en platine et en rhodium avec des portions successives de 50 g de matières protéiques à 280C sous agitation permanente pendant 20 h pour chacune des expo- sitions. On trouvera dans le tableau ci-après les con- centrations résiduelles en métaux, en mg/l, et les pour- centages de chacun des métaux récupérés. Tableau III Métal pré- Solution plumes de canard plumes de poulets cieux témoin, nettoyées brutes mg/i une expo- deux expo- une expo- deux sition sitions sition exposi- mg/1 % mg/1 % mg/1 % tions gmg,'l % Pt 1950 >100 - 145 92,5 77 96 1,2 799 Pd 168 63 62,5 15 91,1 6,2 96,3 0,7 - 99 Rh 42 32 23,8 32 23,8 30 28, 6 19 54,8 Dans un essai analogue, une portion de 50 g de plumes d'oie nettoyées permettent de récupérer en une seule exposition 67 % du palladium, 31 % du rhodium et une pro- portion indéterminée de platine à partir d'un échantillon d'1 litre de la même solution intermédiaire de raffinage. Exemple 5 On a essayé de travailler avec des brosses de porcs (Wilson & Company); ces brosses ont permis de récupérer efficacement le platine et le palladium contenus dans la solution de l'exemple 4 lors d'un contact à 280C sous agitation continue pendant 20 h avec une quan- tité de 100 g de brosses de porcs par litre de la solu- tion. Les résultats de ces essais sont rapportés dans ú475575 le tableau IV ci-après. Tableau IV Métal précieux Solution témoin, mg/i. brosses de porcs mg/i récupération % Pt Pd Rh - 400 1.2 - 95 :>99 - O Les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus montrent clairement que des déchets protéiques animaux choisis dans le groupe formé par les plumes, les poils, la farine de sabot et la farine de corne constituent des matières permettant de séparer efficacement les métaux pré- cieux de leurs solutions diluées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer un métal d'un milieu aqueux contenant ce métal en solution, caractérisé en ce que l'on met le milieu aqueux en contact avec au moins une matière protéique choisie dans le groupe formé par les plumes, les poils, la farine de sabot et la farine de corne pendant une durée suffisante pour que le métal en solution passe à l'état insoluble dans l'eau en association avec ladite matière protéique, et on sépare la matière protéique chargée du métal séparé d'avec le milieu aqueux traité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère les métaux contenus dans la matière protéique chargée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient au moins un métal choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le rhodium, en solution. - 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière protéique est maintenue en contact avec le milieu aqueux pendant une durée d'au moins 1 heure. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le contact est effectué à une température dans l'intervalle de 5 à 90'C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met la matière protéique en contact avec des chargements successifs du milieu aqueux frais. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on met des chargements successifs de matière protéique fraîche en contact avec le milieu aqueux qui a déjà été en contact avec de la matière protéique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière protéique qui a été mise en contact ?475575 avec des chargements successifs de milieu aqueux frais est évacuée de l'opération et traitée pour récupération des métaux qu'elle contient. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que l'on met une série de chargements de matière protéique en contact successivement avec le milieu aqueux, la solution entrant d'abord en contact avec le chargement de matière protéique qui a déjà été en contact au préalable avec la plus grande quantité de milieu aqueux, et entrant en contact final avec le chargement de matière protéique qui a été mis en contact au préalable avec la quantité la plus faible de milieu aqueux. 10. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le milieu aqueux est introduit dans une zone de contact de forme allongée en un point voisin de l'une des extrémités et la matière protéique est intro- duite en un point voisin de l'autre extrémité de ladite zone dans laquelle le milieu aqueux et la matière pro- téique se déplacent en sens opposés et en contact intime à contre-courant entre eux, le milieu traité est évacué de ladite zone au voisinage du point d'introduc- tion de la matière protéique et la matière protéique chargée est évacuée de ladite zone en un point voisin du point d'introduction du milieu aqueux.