FR 2474517 A1 19810731 FR 7931218 A 19791220 a474517 COMPOSITIONS ORGANOSILICIQUES CONTENANT DE NOUVELLES SILICES DE PRECIPITATION A PROPRIETES RENFORCANTES AMELIOREES La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des compositions organosiliciques et en particulier orga- nopolysiloxaniques contenant de nouvelles silices de précipitation ayant simultanément de grandes surfaces spécifiques BET et CTAB et conférant aux élastomères organosiliciques obtenus après vulcanisa- tion des propriétés mécaniques et thermiques améliorées. Il est bien connu de renforcer les propriétés mécaniques et thermomécaniques des élastomères organopolysiloxaniques en introdui- sant dans les compositions organopolysiloxaniques et avant la vulca- nisation, des charges diverses telles que le noir de carbone et des silices de combustion ou de précipitation. Les meilleures propriétés renforçantes sont obtenues en utili- sant des silices de combustion ayant une surface spécifique élevée. L'emploi de silices de précipitation n'a pas jusqu'à ce jour permis d'atteindre un renforcement des propriétés des élastomères organo- polysiloxaniques, aussi important que celui qui est observé lors de l'emploi des silices de combustion. On a cependant recherché à améliorer pour les applications silicones, les silices de précipitation en essayant de leur confér- rer des qualités sensiblement égales à celles des silices de combus- tion. Pour élever la capacité au renforcement des élastomères orga- nopolysiloxaniques on a mis au point divers procédés de préparation de silices de précipitation de plus en plus complexes et sophisti- qués et selon lesquels on règle durant la préparation et de manière précise la température, les concentrations en réactifs (silicate, acide), les vitesses de coulée des réactifs, les séquences d'addi- tions successives de réactifs, la valeur du pH...(brevet français 1 352 354; brevets américains 3 954 944, 4 127 641...) On a cherché par ailleurs à améliorer les qualités d'agent de renforcement des silices de précipitation pour les applications silicones en rendant les silices hydrophobes par un traitement de surface approprié (emploi par exemple de silane, de silazane...) Des silices hydrophiles rendues hydrophobes par un tel traitement et utilisables pour les applications silicones sont par exemple décri- tes dans le brevet français 2 356 596. Enfin, et tout récemment on a décrit une silice de précipita- tion très améliorée mais conférant cependant aux élastomères organo- polysiloxaniques des propriétés renforçantes plus faibles que celles conférees par les silices de combustion (conférence internationale du caoutchouc-tenue à KIEV du 10 au 14 octobre 1978). Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention de nouvelles compositions organopolysiliciques durcissables et contenant des charges renforçantes, et caractérisées en ce que la charge renforçante est en partie ou en totalité consti- tuée par des silices de précipitation ayantéventuellement subi un traitement de modification, de propriétés de surface, les silices ayant les caractéristiques suivantes: Surface BET: 190 340 m2/g Surface CTAB: 180 280 m2/g Rapport surface BET = 0,9 à 1,2 surface CTAB teneur en sodium résiduel 4,2 taille des particules estimées par refus au tamis de 45 4,2 taille des particules estimée par refus au tamis de 45.& Chemical Society vol. 60 p. 309 (1938). - La surface CTAB est déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à pH 9 selon la méthode de Jay - Janzen - Kraus (Rubber lChemistry and Technology 44 (1971) p. 1287 - 1296). - Le volume spécifique VO0 exprimé en cm3/g est déterminé de la manière suivante: Dans une matrice de diamètre intérieur égal à 25 mm et de hauteur égale à 80 mm on ajoute 3 g de silice puis dispose au-dessus un piston sur lequel on ajoute un poids déterminé de manière à exercer sur la silice une pression de 4 kg/cm2. Le volume spécifique de la silice est alors mesuré. C'est le volume "Vo" exprimé en cm3/g. - La teneur en sodium résiduel correspond au sodium total. Cette teneur est mesurée par spectroemission de flamme après disso- lution de la silice par l'acide fluorhydrique. 7 e pH est mesuré sur une suspension de silice à 5 % dans l'eau, La nature des compositions organosiliciques selon l'invention et pouvant apres vulcanisation être renforcées par les silices précidemment décrites n'est pas critique. De manière générale, les compositions organosiliciques peuvent être solides, gommeuses, pateuses ou liquides. Dans ces compositions, le polymère organosilicique mis en oeuvre et vulcanisable est tel que désignant par R les radicaux de nature hydrocarbonée liés aux atomes de silicium, le rapport entre le nombre total de radicaux R et le nombre total d'atomes de sili- cium, est compris entre 0,5 et 3. Dans la constitution du polymère organosilicique, les autres valences disponibles du silicium sont reliées à des hétéro-atomes tels que l'oxygène ou l'azote, ou bien à des radicaux hydrocarbonés mu]tivalents. Préférentiellement les compositions organosiliciques chargées selon l'invention sont des compositions organopolysiloxaniques dans lesquelles l'organopolysiloxane peut être linéaire ramifié ou réti- eulé, et éventuellement comporter en plus des radicaux hydrocarbonés des groupements réactifs comme par exemple des groupements hydro- a474517 xyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkenyle, des atomes d'hydrogène.... Plus précisément les organopolysiloxanes constituants princi- paux des compositions selon l'invention sont constitués de motifs siloxaniques de formule générale: Rn SiO 4-n (I) éventuellement associés à des motifs siloxaniques de formule: zx Ry SiO 4-x-y (Il) Dans ces formules les divers symboles ont la signification suivante: - R représente un groupement de nature hydrocarbonée non hydro- lysable, ce radical pouvant être: - un radical alcoyle ou halogènoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cycloalcoyles et halogènocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux aryles, alcoylaryles et halogènoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. - Z = un atome d'hydrogène, un groupement alkenyle, un groupe- ment hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable. - n = un nombre entier égal à O, 1, 2 ou 3 - x - un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - y = un nombre entier inférieur ou égal à 2. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organi- ques R, directement liés aux atomes de silicium: Les groupes méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; e -pentyle; t-butyle; chlorométhyle; dichlorométhy- le; d -chloroéthyle;cY,R -dichloroéthyle; fluorométhyle; difluo- rométhyle; c, -difluoroéthyle; trifluoro-3,3,3 propyle; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro-3,3,4 k474517 4,5,5 pentyle; f -cyanoéthyle;.,--cyanopropyle: phényle; p-chlo- rophényle; m-chlorophényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophé- nyle; tétrachlorophényle; o-, p-, ou m-tolyle; i, o,o -tri- fluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Les symboles Z peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore, des groupements vinyles, des groupements hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que: amino, amido, aminoxy, oxime, alcoxy, alcoxyalcoxy, alkenyloxy, acyloxy... La nature de l'organopolysiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxaniques (I) et (II) et la répartition de ceux-ci est comme on le sait choisie en fonction de l'application envisagée et en fonction du traitement de vulcanisation qui sera effectuée sur la composition. I1 peut ainsi s'agir de compositions vulcanisables à tempéra- ture élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tbutyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle... L'organopolysiloxane entrant dans de telles compositions est alors constitué essentiellement de motifs siloxaniques I et ne contient pas de groupes ou d'atomes hydrolysables. Les polyméthylpolysiloxanes terminés par des groupements tri- méthylsilyles représentent un exemple particulièrement important de cette catégorie sur le plan industriel. La vulcanisation peut être également effectuée à température ambiante ou à température modérée par création de réticulations entre des groupements vinylsilylés et des groupements hydrogéno- silylés, la réaction d'hydrosilylation étant effectuée en présence de catalyseurs tels que les dérivés du platine... les organopoly- siloxanes mis en oeuvre ne contiennent pas alors d'atomes ou de groupements hydrolysables. La vulcanisation peut être effectuée sous l'action de l'humi- e474517 dité. Les organopolysiloxanes contenus dans les compositions de ce type contiennent des atomes ou des groupements hydrolysables tels que précédemment définis. Les motifs siloxaniques II contenant de tels groupements représentent au plus 15 % en poids de la masse totale de l'organopolysiloxane mis en oeuvre. Les compositions organopolysiloxaniques de ce type contiennent généralement des catalyseurs tels que les sels d'étain. La vulcanisation peut enfin être effectuée en présence d'agents de réticulation. Les organopolysiloxanes entrant dans ces composi- tions. sont en général des polysiloxanes linéaires ramifiées ou réticulées constituées de motifs I et II dans lesquels Z est un groupement hydroxyle et o x est au moins égal à 1. L'agent de réticulation peut être un silane polyfonctionnel tels que le méthyl- triacétoxysilane, i'isopropyltriacetoxysilane, le vinyltriacétoxy- silane, le méthyltris(diethylaminoxy)silane... Divers autres compo- sés tels que les silicates peuvent être utilisés comme agents de réticulation. Les silices de précipitation incorporées dans les compositions organosiliciques selon l'invention et telles que précédemment défi- nies par leurs caractéristiques physico-chimiques sont de manière générale non microporeuses, de grande surface et de haute finesse de particules. Les silices utilisées dans les compositions organosiliciques selon l'invention peuvent être élaborées de diverses manières en mettant en oeuvre les techniques de préparation connues avec addi- tion initiale de tout le silicate, addition simultanée de silicate et d'acide, traitement de post-addition..... et ceci à condition de bien choisir les valeurs des divers paramètres interdépendants de telle manière que l'on parvienne aux résultats désirés, la variation de l'un des paramètres étant compensée par le choix des valeurs des autres paramètres. On peut par exemple introduire progressivement dans une solu- tion aqueuse de silicate alcalin de l'anhydride carbonique ou une solution aqueuse d'acide minéral fort jusqu'à la formation du gel puis précipitation de la silice. L'addition de la solution d'acide est en général effectuée en plusieurs phases et préférentiellement la coulée de l'acide est interrompue dès l'apparition de l'opales- 47 4517 cence traduisant une montée rapide en viscosité, la coulée de l'aci- de n'est reprise qu'après rupture du gel, de manière à amener la valeur du pH entre 9 et 7. Durant cette dernière coulée d'acide on élève rapidement la température et la maintient proche de 1000C au moins durant 20 minutes et de préférence pendant 30 minutes. Sans être lié par les explications qui vont suivre on peut estimer que le traitement de chauffage précédent et dans cette gamme de pH permet le bouchage des micropores éventuellement présents. On redémarre ensuite la coulée de l'acide jusqu'à amener le pH du milieu à une valeur comprise entre 3,5 et 5,5, filtre la silice précipitée, et la lave à l'eau pure (eau désionisée par exemple). -4 Toute eau dont la conductivité est inférieure à 3 x 10 ún-/cm2/cm peut être utilisée. Préférentiellement le lavage est successivement réalisé au moyen d'eau pure légèrement acidifiée à pH 5-4 puis d'eau pure. Après lavage on sèche et micronise la silice selon les techniques usuelles. Le séchage est par exemple effectué dans un appareil à courants tourbillonnaires tel que décrit dans la demande de brevet français né 2 257 326, le temps de passage y est inférieur à la minute. La micronisation est réalisée au moyen d'appareil du type Jet 0-MIZER et autres décrits dans Chemical Engineers, Handbook de JH PERRY 5ème édition partie 8/43. Les conditions du séchage et de la micronisation sont adaptées de manière à obtenir et selon la technique usuelle de l'homme de l'art, des valeurs convenables en ce qui concerne les paramètres V0, teneur en humidité... En règle générale, dans le cadre du procédé qui vient d'être décrit les solutions aqueuses de silicates contiennent de 50 à g/l en équivalent pondéral de dioxyde de silicium, le rapport molaire SiO2/oxyde alcalin (Na20...) est compris entre 2,5 et 4 et les solutions acides peuvent être utilisées diluées ou cencentrées. La température de neutralisation de la solution aqueuse de silicate est initialement comprise entre 50'C et 95 C avant le chauffage ultérieur de bouchage des micropores. La température de neutralisation doit être choisie d'autant plus élevée que le milieu o va se former le gel puis le précipité de silice, est plus dilué. A même dilution, l'élévation de tempé- c474517 rature permet en effet de diminuer les surfaces des silices de pré- cipitation; si le milieu est plus concentré on opérera alors dans des zones plus basses de températures (50 à 70C par exemple). Par ailleurs, selon des variantes préférentielles on peut ini- tialement ajouter dans la solution aqueuse de silicate un agent séquestrant, permettant de complexer au moins en partie et préféren- tiellement en totalité les traces d'impuretés métalliques (en parti- culier métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium), qui sont en pratique toujours présentes dans le silicate à très faible teneur. Parmi les complexants utilisables on peut citer: l'acide ethylènediamine tetracetique (EDTA), le nitrilotriacétate de soude (NTA), le diethylènetriaminopentacétate de soude (DTPA), le tripolyphosphate de sodium (STPP)... Selon une autre variante préférentielle, on peut diluer à l'eau le milieu de formation de la silice après rupture du gel d'acide polysilicique. Cette dilution est bénéfique puisqu'elle permet d'améliorer la lavabilité du gateau de silice. Par ailleurs, selon une autre variante il est également possible de mettre en oeuvre une technique dite "neutralisation, avec recirculation" et consistant à neutraliser par l'acide, la solution aqueuse de silicate alcalin dans un réacteur de faible capacité (par rapport à la quantité glo- bale de solution aqueuse de silicate) en y faisant circuler de manière régulière et en circuit fermé la solution aqueuse de sili- cate de soude initialement introduite dans une capacité de taille importante, après neutralisation le mélange retourne dans la capaci- té. Une telle technique est par exemple décrite dans le brevet français 1 160 762. La silice de précipitation que l'on incorpore dans les compo- sitions organosiliciques selon l'invention peut être préparée en mettant en oeuvre un procédé analogue à celui qui vient d'être décrit mais dans lequel après avoir amené le pH du milieu à une valeur comprise entre 9 et 7 par coulée d'acide, on effectue, en conservant approximativement les mêmes conditions de température, un traitement dit de post-addition consistant à ajouter une solution aqueuse de silicate amenant environ 15 à 50 parties de silicate pour parties de silicates mises au départ. La post-addition peut être effectuée instantanément de manière continue et en plusieurs fois ú474517 éventuellement mais il est nécessaire dans tous les cas de maintenir la valeur du pH entre 9 et 7 par coulée supplémentaire d'acide. Durant la post-addition une recirculation analogue à celle précé- demment décrite peut être mise en oeuvre. Le bouchage des micropores étant achevé, la coulée d'acide est poursuivie de manière à amener le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. Durant cette dernière coulée d'acide ou après la fin de celle-ci la température du milieu est élevée jusqu'à une valeur voisine de 100'C. La silice est alors séparée, filtrée, lavée, séchée, micronisée comme dans le précédent procédé. Selon une variante préférentielle on assure durant toutes les coulées d'acide et de silicates une recirculation selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans le brevet français 1 160 762. Cette recircula- tion peut par ailleurs n'être assurée qu'avant la formation du gel. L'addition d'eau après la rupture du gel d'acide polysilicique, et/ou l'addition initiale d'agent séquestrant peuvent être utili- sées. Selon un mode opératoire différent on peut préparer les silices selon l'invention par coulée simultanée de solution acide, et de solution de silicate alcalin. On démarre en général les coulées simultanées sur un fond de silicate dilué et ayant un pH compris entre 10,2 et 8. Préférentiellement un agent séquestrant est intro- duit dans la solution aqueuse de silicate constituant le pied; le fond représente en général de 15 à 20 x du volume total final. L'acide et le silicate sont introduits dans le réacteur à une tem- pérature comprise entre 800C et 950C en maintenant le pH à une valeur comprise entre 9,8 et 10,2. Lorsque tout le silicate est introduit, on effectue un traitement thermique de peptisation en amenant le pH entre 9 et 7 et en chauffant le milieu aux alentours de 100'C. Ce traitement étant achevé (il dure en général au moins 20 minutes), on reprend la coulée d'acide pour amener le pH à une valeur comprise entre 5,5 et 3,5. La silice est alors séparée, lavée séchée et micronisée comme dans les précédents procédés. Selon une variante dudit procédé on peut utiliser la technique de neutralisa- tion avec recirculation du fond de silicate dans le réacteur de neu- tralisation (technique analogue à celle décrite dans le brevet français 1 160 762). c474517 Selon une variante de l'invention les compositions organosili- ciques peuvent contenir à titre d'agent de renforcement des silices de précipitation telles que précédemment définies et ayant subi ultérieurement un traitement usuel de modification de leurs proprié- tés de surface, en les rendant en particulier hydrophobes. De telles silices modifiées conviennent également bien pour le renforcement des elastomères organopolysiloxaniques. La nature des divers agents destinés à modifier les propriétés de surface n'est pas critique. Les agents utilisés sont généralement de nature organosilicique tels que les silazanes (l'hexaméthyldisilazane...), les alcoylsilanes (triméthylsilane...), les alcoylalcoxysilanes (triméthylethoxy- silane...), les alcoylchlorosilanes, les alcénylchlorosilanes, les organopolysiloxanes X wu dihydroxylés, les cyclosiloxanes... et sont par exemple décrits dans les brevets français 2 356 596 et 2 395 952. Comme toutes les silices de précipitation, les silices utili- sées dans le cadre de la présente invention peuvent contenir une teneur en humidité relative variable selon les conditions de fabri- cation et/ou de stockage. Cette teneur est en général comprise entre 2 et 6 % (mesurée par chauffage durant 2 heures à 105 C). La teneur en eau des silices incorporées dans les compositions organopoly- siloxaniques est évidemment fonction de l'application désirée. Pour les compositions extrudables cette teneur doit être inférieure à 3 Z. Les compositions organosiliciques selon l'invention contiennent de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 40 % de silices de précipita- tion éventuellement traitées telles que précédemment définies. En outre, en plus des polysiloxanes, de la silice précipitée éventuellement traitée, des agents de reticulation et des cataly- seurs de reticulation, les compositions peuvent contenir des charges usuelles telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomées, du talc, du noir de carbone......Les compositions peuvent en outre contenir des adjuvants divers usuels comme des agents antistructures des stabilisants thermiques, des agents thixotropiques, des pigments des inhibiteurs de corrosion..... Les agents antistructures, connus également sous la dénomina- tion de plastifiants, sont en général de nature organosilicique et k474517 sont introduits à raison de 0 à 20 parties pour 100 parties de gomme organosilicique. Ils permettent d'éviter le durcissement des compo- sitions lors du stockage. Parmi les agents antistructures on peut citer les silanes à groupements hydrolysables, ou des huiles diorga- nopolysiloxaniques hydroxylées ou alcoxylées de faible poids molécu- laire. De telles compositions sont par exemples décrites dans le brevet français 1.111.969. Parmi les stabilisants thermiques qui sont bien connus de l'homme de l'art on peut citer les sels, les oxydes et les hydro- xydes, de fer de cérium ou ae manganèse. Ces additifs qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange sont en général introduits à raison de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la gomme organopoly- siloxanique mise en oeuvre. Les compositions organopolysiloxaniques sont préparées en mélangeant les divers ingrédients de la composition tels que précé- demment décrits. Le mélange peut être effectué à température ambian- te ou à chaud qu'il s'agisse de silice traitée ou non en vue de modifications de ses propriétés de surface. Après vulcanisation les compositions organopolysiloxaniques selon l'invention conduisent en particulier à des elastomères dont les propriétés mécaniques et thermiques sont du même ordre que celles des elastomères organopolysiloxaniques renforcées à l'aide de silice de combustion. L'utilisation des compositions organosili- ciques selon l'invention constitue également pour l'obtention de matériaux durcis, un objet de la présente invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation et utilisation d'une composition organopoly- siloxanique (EVC) a) préparation de la composition On homogéneise 100 parties d'une gomme polydiméthylsiloxanique (renfermant 720 mg de groupement vinyle par kg, cette gomme dévola- tilisée est terminée par des motifs triméthylsiloxy et possède à C une viscosité de 20 x 106 centipoises (ww= 6 x105lO), ajoute 0,4 w parties d'un empatage à 50 % d'octoate de fer dans un échantillon de gomme polydiméthylsiloxanique, introduit 6 parties d'agent anti- structure (polydiméthylsiloxaneo a Jdihydroxylé contenant 8,3 % -474517 d'hydroxyle), puis 40 parties de silice de précipitation ayant les caractéristiques physico-chimiques suivantes: - surface BET 242 m2/g surface CTAB 237 m2/g - rapport surfaces BET/CTAB 1,021 - teneur en sodium résiduel 425 ppm - pH 5,1 - volume spécifique Vo 4,8 cm3/g - taille des particules de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, dans une huile polyorgano- siloxanique. La vulcanisation est ensuite réalisée par chauffage des mélan- ges disposés dans des moules de 2 mm d'épaisseur durant 8 minutes à C sous presse (60 kg/cm2). Les elastomères subissent -éventuel- lement un traitement de recuit durant 16 heures à 200 C. Par ailleurs, les compositions organopolysiloxaniques non encore chargées en agent de vulcanisation ont été réalisées à tem- pérature ambiante ou à 150 C. b) propriétés des elastomères Les propriétés mécaniques des elastomères organopolysiloxani- ques obtenus après vulcanisation-et éventuellement recuisson ont été comparées à celles des élastomères obtenus en- remplaçant la silice de précipitation par une silice de combustion ayant sensiblement la même surface ("Cab-O-sil"R surface BET 217 m2/g; surface CTAB 206 m2/g). Les résultats figurent dans les tableaux qui suivent: * v (%Oú/DoOSI 1B qOL): % uoTSsaedmoz : 6S: Z9: L 8L: eI B azueuraz: ::::::uoT am'o;,gp: :: À::: _ : ':: : : u: I: * XI 8 * eazqg eI: :18 98: 9: 6C aouaTlTSaa :::81 amu Tlq sgpl: :: :: (% OOI)ssa: : 9.9 :.'Z : 'I : Zo$ :: : : :Inpom: ::: À : 8ú sZt: 688 0t ai-dni vl e: ::::: lumauollt: : 9:: 6: 9: 9 ap: :::À: : *:: u o :: m: uoT: IL:- *: 98:LT: 9 :..ITS-o-qo::p UOT: S-o-D: UOT:azusZsTsax : aaoTIuS: :: :: (001): 9'91: 'oZ::p8'61 ZM/21: ::DoO umo:: : alnpom ::gug:nToT:: guInToT: :aloqs 98, 68 S 19,jazanp: * 7 _:: :: oUOTu o uo: -: :* -uaauT,: -uaUT,: :ITS-O-quo: ap uo F1: ITS-0-qu[D: ap UOTZ : aTITS:TITS: -e;TdT9ad : ap a-rTus:ap 90Ts *oSeum eq DoS aa2uetlm anbTusxoTls: u aeSue-ui enbpuuxolTs: -[CIodoue3zo uoizTsodmoo: -, lodouuSio uozTvsodmoq: SZIfODa NON L1 SssINVDO'IfA S2DNVT2N ú1 ::::(ZOú/90051 qOL): ::: :: % uoTssaidmoo: -: LI: úZ:: IZ: el e a;uauema : 0:: : : uo9mzoop: ::: :: /: ::: : À eu-ezstsq: ::: ::: ::: -::: : *: 0ú :9I:Z0:ozsdz I z::: :: m D/26: * * sç 69 17L aan * uoiz * uopZ *-U;aAUt[' -UeAUT 1I T--q: Zp uo S--q: p:UO::nr e: ::: :: av:u ssp az i: ea2uvw-m anb-tuuxoITps - a-a2u-elp enbTutxol-ps :odoueto uo; Tsodmoo::Cdouvto U:T1Tsodz:o: ::: ::: : 85: 0ú: 691: Z0ú: a9nldnp le: :::: : umBol: :.!--e:put..--e:puI :: p:oI:: p ao!I!:: ::: ::: : o:.Oq: ':: (%01: :gug:n!oI:::gug anbuL:Olt: -: ooua uosd: -.ooea:o:so o: oo0Z e g 91 SlIfloDa l SaSINVYIlnA SEDRVMN k 4 74517 c) Procédé de préparation de la silice de précipitation La silice de précipitation utilisée à l'exemple 1 a été prépa- rée de la manière suivante: Dans un récipient violemment agité on introduit 108 kg de solution aqueuse de silicate de soude porté a 76 C (La solution aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale à 80 g/1; le rapport r est égal à 3,5). On ajoute dans cette solution 0,33 kg d'une solution aqueuse à 40 % de diethylènetri- amino-pentacétate de soude, puis établit à raison de 2 m3/h une recirculation de la solution dans un réacteur agité de petite capa- cité (5 1) commodément appelé par la suite préréacteur. Tout en maintenant à 76 C la solution on coule à raison de 130 cm3/minute dans le préréacteur et durant 50 minutes une solution aqueuse sul- furique de densité d - 1,22. La coulée est interrompue après 10 mn lorsque est apparue une opalescence nette. On ajoute alors en 15 minutes et en maintenant la température 62 litres d'eau puis élève la température vers 90 C après la 70ème minute. Cette température est atteinte à la 88ème minute. A partir de cet instant on ajoute dans le préréacteur et jusqu'à la 128ème minute 37 kg de solution aqueuse de silicate de soude à raison de 625 cm3/minute tout en maintenant le pH à 7,5 - 0,1 par coulée de la solution acide à raison de 63 cm3/minute et tout en maintenant la température entre 85 C et 90 C. La coulée additionnelle de silicate étant terminée à la 128ème minute on poursuit la coulée d'acide jusqu'à amener le pH à 3,5 tout en conti- nuant à chauffer à 90-100 C. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée par séchage flash dans un appareil du type de ceux décrits dans le brevet français 2 257 326 et micronisée dans un appareil du type Jet-O-MIZER et autres décrits dans Chemical Enginners' Handbook- ème édition 8-43 ou 8-44. Exemple 2 On mélange à température ambiante sur malaxeurs à rouleaux 100 parties de gomme siloxanique de l'exemple 1, 4 parties d'antistruc- ture de l'exemple 1 et ajoute 35 parties de silice de précipitation ayant les caractéristiques suivantes: - surface BET 206 m2/g - surface CTAB 194 m2/g - rapport surfaces BET/CTAB 1,062 - teneur en sodium résiduel 150 ppm - pH 5,1 - volume spécifique V 5 cm3/g - taille des particules partie d'un empatage à 50 % de peroxyde de dichloro-2-4 benzoyle. Les conditions de vulcanisation et recuisson sont identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau suivant: gT Lt: z uoTssea.duIo zi: et e auauemea 1 ç:.4Tmz avueTITsai: ::: TT: T ain.1Tqozgp eT: ::: : --, :auesTsal: :::08 6L aanzdn eIt: :::*: : aouesTJsg: :::: (% OOI): ::: 'OZ : 6'Og m/ ainpom :: aoqs ::: 09: ç 8g 9ainp: :: uo-: uot% :: uaAuTsI: --UaAUTAI : ITS-o-qeD: ap uoT I aoTITs:-azdTogadavaoIT: -eu; TdTozDd ap azDfIS ap azTITS :aquvlgu enbTuexoTTs::e ut-I enbtUxoTs : lodouugio uoizjsodmoo: -iCIodouu2zo uoiTlTsodmoo: DolO0 1 q 91 SZlIfloR la SZSINVDIfA S$DNYr13N LI LL s'7V', Préparation de la silice de précipitation utilisée à l'exemple 2 Dans un réacteur fortement agité on ajoute 30 1 d'eau et 0,5 1 d'une solution aqueuse à 40 % de diethylènetriaminopentacétate de soude puis commence l'addition de la solution aqueuse de silicate de soude (concentration en SiO2 de 80 g/l; le rapport r égal à 3,5) à raison de 1250 cm3/minute en maintenant la température entre 80 et C jusqu'à amener le pH à une valeur de 10. On poursuit la coulée du silicate et commence simultanément la coulée de l'acide (acide sulfurique à 92,5 g/l) à raison de 310 cm3/minute. A la 100ème minu- te on arrête la coulée de silicate et poursuit l'addition d'acide jusqu'à pH égal à 8 puis chauffe à 95 C pendant 20 minutes. La cou- lée d'acide est alors reprise pour amener le pH à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broyée, micronisée comme dans le précédent exemple. Exemple 3 On prépare une composition organopolysiloxanique en substituant dans la formule de la composition organopolysiloxanique de l'exemple 2 la silice de précipitation par la silice de précipitation ayant les caractéristiques physico-chimiques suivantes: - surface BET 240 m2/g - surface CTAB 224 m2/g - rapport des surfaces BET/CTAB 1,071 - teneur en sodium résiduel 300 ppm - volume spécifique VO 4,2 cm3/g - taille des particules l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau suivant: :: À: ::: (X Oú/DoOSI se qOZ): : % uoTsselduo3: : gI: II : OZú -Lm a uoTemuio; a" *::: ::: -.onpolp: ú&7. Ot * A:"F^Z/X an:-@Fl:dlT 08 SL k- aDUlE:STSeI : iS: Ot: T Z eou$Ts: m,/2 eanqaap À 09 * y(zoot)zzan( * T 11:g yeiotg a. uesn: ::I::I uo-f.euA TS--q:-T: ap UoTtTd: OSú. OZú * ei %usmeuoiiv. :::: ::: m/ /nda: : 08TT:-Tzeld 9ap a: D.ç: eI aaue.STSa2uei :nT::OZSdO: :(: O O:: O '.: zm/sX alnpoI4: : 09: 9: aq aI: : :: UOTUaA: -: XI;S--qeD:-u$I ap UOTeTd:: : aDaTI-S:-TOad ap aOFTTS: :::: : oZ aguIm:: : enbtuzxoITsKiodoueao uo;sodmoD: Do00OZ q 91 SJIfDsuI la SZSINVDfIA SaSNV'MR LL SçLt7 a474517 Procédé de préparation de la silice utilisée à l'exemple 3 Dans un réacteur violemment agité on introduit 13,2 1 de solu- tion aqueuse de silicate de soude porté- à 90 C (la solution aqueuse de silicate de soude a une concentration initiale en SiO2 égale à g/l; le rapport r est égal à 3,5). On ajoute dans cette solution 2 g de complexant (nitrilotria- cétate de soude) puis ajoute progressivement une solution aqueuse d'acide sulfurique à 30 % à raison de 13,3 cm3/minute. La coulée est interrompue à la 20ème minute alors qu'est apparue l'opales- cence. La coulée d'acide est reprise à la 47ème minute puis poursuivie jusqu'à la 82ème minute alors que le pH est devenu égal à 7,5. On ajoute ensuite et à raison de 80,2 cm3/minute une nouvelle quantité de silicate de soude à concentration identique et ceci jusqu'à la 122ème minute tout en maintenant la température et la valeur du pH entre 7,5 - 0,2 par coulée de la solution aqueuse d'acide. Après la fin de la coulée de la solution de silicate, la coulée de la solu- tion aqueuse acide est poursuivie jusqu'à ce que le pH soit amené à une valeur de 3,5. La silice est ensuite filtrée, lavée, séchée, broyée, micronisée comme dans les exemples précédents. Exemple 4 On prépare une composition organopolysiloxanique vulcanisable à chaud selon l'exemple 1 en substituant à la silice de précipitation de cet exemple une silice de précipitation traitée à l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane et ayant les caractéristiques suivantes: - surface BET 150 m2/g - teneur en sodium résiduel 400 ppm - volume spécifique Vo 4,2 cm3/g - taille des particules par refus au tamis de 45,c - humidité à 1050C 1,5 % Cette silice de précipitation a été obtenue par chauffage avec de l'octaméthylcyclotetrasiloxane de la silice de précipitation de nature hydrophile telle que décrite.à l'exemple 1. La composition obtenue a été- ensuite vulcanisée et recuite selon le mode opératoire de l'exemple 1. ::: (% OC/DoO I0 qOL): ::: % uoTsse.dmoD: S9 e:l se azuau: ::: uoTseuoggat: ::: %: -e OTLO OZ: 61:: mD % aoinldni: : 96:: L zueaousuollv ::6: 9: :**:: z/X ainzdn : À EZ96: ZgúÀ Àle umSol : t98 auuo/s lnpoD: * ú6..e Dsss, : 9 : 9: V oos 9aI: ::: (% 001) : úZ S8 Zmlz/2X aInpcW :: uou: : 1,iS-O-qtD:-uj op uoI?:d: : -8*S:aS9z - ad ap azIas: :: oTV :so o: : anbuvxo!sXIodoue2ao uoT:sodmo: ::: SSIfDlR NON Ia SaSINVDOIA SSDNVWI : ueATFns nualqev al suep uain2; szeflnsaa s8e Z LSZ'7' ::: (X Oú/DoOSI e MOL): *:::Z uo-ssaidmo: : ZZ: 9f: eT B aZuu: : Zey:o; uoa * 91 el e au. ::: z/2 ainiTqgp: : 81Ie: :ouesTs : % aizndni : 90E: uamuo :mz/SX a. unodni :01. ú *:z9 a:/ainpo: : 9 OL V aqso 9an: ::a '>I: m/FuoZueA: 81S 51: O-UTap uoizTdm: : TS:-n: od ap oTITS: o9çz e8: e2e buma2ugtu O . nToT. îdtax.orsdo DoOOZ e q 91 SILIlDHU. SSSINVrIflA S99NTIRK L LS zi k 47451 7 Exemple 5: Préparation d'une composition organopolysiloxanique vulcanisable à froid On homogénéise à température ambiante dans un malaxeur 100 par- ties d'huile polydimethylsiloxaniquecOUdihydroxylée de viscosité 60.000 cst à 25 C ( = 1,3 x 105), ajoute 5 parties d'un agent thixotropique constitué par unWudihydroxy poly(méthylphenyl) siloxane contenant 5 % d'hydroxyle, 15 parties de la silice de précipitation décrite à l'exemple 4 puis chauffe le mélange à 150 C sous pression réduite. Après refroidissement on ajoute le catalyseur (soit 5 parties de méthyltriacétoxysilane) et l'accélérateur de vulcanisation (soit 0,02 parties) du produit de réaction entre 2 moles de dilaurate de dibutylétain et 1 mole de titanate de butyle. Le mélange est homogénéisé sous pression réduite d'azote (400 Pa) puis mis en cartouche. La vulcanisation des échantillons est faite à température ambiante sous l'action de l'humidité de l'air. Les résultats sont les suivants: Z anzna: * *1. 66 ea;x e'E@UOI: *9I 66:iumuoeZ :::: Zm:/aindn: ::: %0I : : I:I: zm1/I aînpow: *: úC : VBo i anS G :: yoMS G: :::um/ : 69 II (szeq Z) uoTsn x: -*.UOUeAUTI ITS-0-qD: uo:as aTIS: :: : : uoT-flTsodmoD et suep alTnpolzuT: : uoTWsdTDaaed ap aoTITS e Iap eanz: xITS o-qo 2aDIlIS VI DAV no a2NVN0a a Vn SNa aaXa,q sa NOIiVIdIDEIad a asoiliS VW DMAV Sas-VHD la anb -IdOELOXII I NaDV Nal I4lIaNSU SafbINVXOIISIOlJONVDEO SNOIISOdNOO 4 74517 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Compositions organosiliciques durcissables et contenant des charges renforçantes caractérisées en ce que la charge renforçante est en partie ou en totalité constituée par des silices de précipi- tation ayant éventuellement subies un traitement de modification des propriétés de surface, les silices ayant les caractéristiques physicochimiques suivantes: - surface BET 190-340 m2/g - surface CTAB 180-280 m2/g - rapport surface BET/CTAB 0,9 à 1,2 - teneur en sodium résiduel 4,2 cm3/g - taille des particules estimée. 4,2 cm3/g - Taille des particules estimée 3. Compositions organosiliciques selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 50 % de sili- ces de précipitation telles que définies dans les revendications 1 et 2. 4. Compositions organopolysiloxaniques chargées selon la reven- dication 3 contenant de 5 à 50 % de silices de précipitations telles que définies dans les revendications 1 et 2. 5. Compositions organopolysiloxaniques selon la revendication 4 dans lesquelles l'organopolysiloxane est constitué de motifs silo- xaniques de formule: Z474517 R SiO4n () n 4-n (1 2 éventuellement associés à des motifs siloxaniques de formule: Zx Ry SiO 4-x-y (I) les divers symboles représentent: - R: un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable pouvant être: - un radical alcoyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de car- bone. - Z: un atome d'hydrogène, un groupement alkényle, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable. - n: un nombre entier égal à O, 1, 2 ou 3. - x: un nombre entier égal à O, 1, 2 ou 3 - y: un nombre entier inférieur ou égal à 2. 6. Compositions organopolysiloxaniques selon la revendication 4, vulcanisables à température élevée sous l'action de peroxydes et ne contenant pas de groupes ou d'atomes hydrolysables. 7. Compositions organopolysiloxaniques selon la revendication 4, vulcanisables par réaction de réticulation entre les groupements vinylsilyles et hydrogénosilylés et ne comportant pas d'atomes ou de groupes hydrolysables. 8. Compositions organopolysiloxaniques selon la revendication 4 durcissables sous l'action de l'humidité et contenant au plus 15 % en poids par rapport à la masse totale de l'organopolysiloxane mis en oeuvre, de motifs siloxaniques de formule II dans laquelle Z représente un atome ou un groupement hydrolysable. 9. Compositions organopolysiloxaniques selon la revendication 4, vulcanisables à froid dans lesquelles l'organopolysiloxane est 4 7 4 5 1 7 constitué de motifs I et II dans lesquels x est au moins égal à 1 o Z représente un groupement hydroxyle, lesdites compositions contenant en outre un agent de réticulation. 10. Compositions organosiliciques selon l'une des revendica- tions 1 à 9 durcissables et contenant des charges renforçantes selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que la charge renforçante est en partie ou en totalité constituée par une silice de précipitation hydrophile telles que définies dans l'une des revendications 1 et 2. 11. Compositions organosiliciques selon l'une des revendica- tions durcissables et contenant des charges renforçantes selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que la charge renfor- çante est en partie ou en totalité constituée par une silice de précipitation ayant subi un traitement usuel de modifications de ses propriétés de surface, le traitement étant réalisé sur une silice de précipitation de nature hydrophile telle que définie dans l'une des revendications 1 et 2. 12. Utilisation des compositions organosiliciques selon l'une des revendications 1 à 11 pour l'obtention de matériaux vulcanisés.