FR 2482307 A1 19811113 FR 8108041 A 19810422 1.- Etat de la Technique - L'inventioh part d'un détecteur de mesure électro- chimique pour la détermination de la teneur en oxygène dans des gaz, notamment dans des gaz d'échappement de moteurs à combus- tion interne, selon le préambule de la revendication principale. Un tel détecteur de mesure dont l'électrode de mesure et l1élec- trode de référence sont exposées aux gaz. mesurer, et dont le principe est déjà connu par le document DE-OS 25 47 683v présen- te toutefois l'inconvénient que son signal de sortie est plus faible que celui d:rdétecteursde mesure de ce type avec une pres- sion d'oxygène détectée grâce à un gaz de référence9 tels qu'ils sont conlus par exemple à partir des documents DE-OS 25 04 206 et DE-OS 27 1l 880. Avanages de l invention Le detecteur de mesure conforme à l'invention avec les caracteristiques de la revendication principales présente par contre l'avantage que par suite d'un espace creux plat e:x- posé au gaz de référence, disposé sur la couche d'électrode de référence, un signal de sortie plus intense peut 8tre dé: livré, cet espace creux pouvant être réalisé industriellement dans de bonnes conditions et à un fieaiipix favorable - bles au moyen de dispositifs de fabrication et de procédésadap: tés à la production de masse0 Cet espace creuxs du fait de sa conception particulièrement plate et étayée est particulièrement robuste, c'est-àdire qu'il présente une stabilité très élevée vis à vis des modifications de température et une résistance importante aux secousses, ce qui le rend particulièrement apte pour le rude service à bord des véhicules automobiles, En outre, de tels espaces creux étayés, peuvent également être avantageuse- ment disposes comme protection d'électrodes contre des gaz agres- sifs et chauds, servir de barrières de diffusion pour les molé- cules d'oxygène devant l'électrode de mesure de détecteui-de me- sure électrochimique fonctionnant selon le principe de mesure polarographique, ou bien ils peuvent également trouver une uti- lisation comme canaux d'amenée de gaz à mesurer pour les couches d'électrodes de mesure disposées dans la zone médiane ou dans la zone de raccordement de l'élément de détection. Les dispositions exposées dans les sous-revendi- cations constituent d'autres formes et dispositions avantageuses de l'objet de l'invention et exposent un procédé de réalisation 2.particulièrement efficace pour les éléments de détection des détecteurs de mesure de ce type. Dessins - Un exemple de réalisation de l'invention est re- présenté sur les dessins et explicité plus en détail dans la description qui va suivre. La figure 1 représente une coupe longitudinale d'un détecteur de mesure électrochimique, con- forme à l'inventionreprésenté à échelle agrandie, qui fonc- tionne selon le principe de mesure polarographique et qui uti- lise l'oxygène de l'air comme substance de référence. La figure 2 est une vue de dessus sur la première grande face de l'élé- ment de détection du détecteur de mesure représenté à échelle agrandie selon la figure 1. La figure 3 est une vue de dessus sur la seconde grande face du détecteur de mesure représenté à échelle agrandie selon la figure 1, et la figure 4 est une sec- tion transversale selon la ligne de coupe A/B de l'élément de détection sur la figure 3, représent& à une échelle encore plus grande. Description de l'exemple de réalisation - Le détecteur de mesure électrochimique 10 pour la détermination de la teneur en oxygène dans des gaz, repré- senté sur les figures 1 à 4 et fonctionnant selon le principe de mesure polarographique, est constitué pour l'essentiel d'un élément de détection 11 en forme de plaquette, d'un bottier 12$de préférence en métal, de deux supports céramiques 14 et 15 fer- mement bridés dans le perçage longitudinal 13 du bottier 12 avec un étanchement 16, et d'une enveloppe de protection 17 en- tourant à une certaine distance la partie longitudinale, ex- posée au gaz de mesure, de l'élément de détection 11, et compor- tant un orifice d'admission de gaz 18. Le bottier 12 du détecteur de mesure comporte, pour son montage dans un tube non représenté, canalisant le gaz de mesure, un filetage externe 19 et un six-pans de blocage 20. Dans le perçage longitudinal 13, le bottier 12 est muni d'un épaulement 21 sur lequel vient s'appliquer la collerette 22 de l'enveloppe de protection 17. L'enveloppe de protection 17 est constituée de céramique, mais peut cependant être également fa- briquée à partir d'un autre matériau résistant à la chaleur, (par exemple un acier résistant à la corrosion), et Otrepen va- riante, fixée sur le bottier 12. De m8me, au lieu d'un orifice 3em unique d'admission de gaz 18, il peut être prévu plusieurs ori- fices d'admission de gaz et ils peuvent éventuellement être Égal lement équipés de becs d'orientation pour le gaz, connus en soi, Tandis que la face inférieure de la collerette 22 de l'enveloppe de protection s'applique sur l'épaulement 21 du bottier, sur la face supérieure de cette collerette 22 s'applique le support 15 en céramique, qui comporte en son milieu un orifice de passage 23 et une poche 24 orientée du c8té raccordement pour recevoir le joint d'ttanchéité 16 pour l'élément de détection 11. Comme joint d'étanchéité 16, on peut utiliser un ciment, un verre, un verre céramique, etc... Ce Joint d'étanchéité 16, pour la fixa- tion longitudinale de l'élément de détection 11, est ancré dans des évidements 25 de l'élément de détection 11, et subdivise l'élément de détection 11 en un tronçon longitudinal 11/1 voisin du gaz à mesurer et en un tronçon longitudinal 11/2 éloigné du gaz à mesurer. le support 14 constitué de céramique s'applique par sa face inférieure sur le support 15 et sur le joint d'étan- chéité 16 les deux supports 14 et 15 étant fixes l'un par rap- port à l'autre dans leur zone de contact au moyen deune saillie 26. Sur la face externe du support 14, est formé un épaulement 27 sur lequel s'applique le bord serti 28 du bottier 12 qui maintient l'assemblage du détecteur de mesure 10. En cas de be- soin, un anneau d' étanchéité, non représenté, peut être inséré entre l'épaulement externe 27 du support 14 et le bord serti 28. Par le rétreint à chaud.en soi connu.du bottier 12, l'ensemble peut être assemblé sous pression de façon encore plus intensive. A cet effet, le bottier est muni sur sa face externe d'une rai- nure annulaire 29 qui, après le montage précédemment décrit, est chauffée par exemple au moyen d'une bobine d'induction, puis le bottier 12 est alors comprimé dans le sens longitudinal et en- suite refroidi en maintenant la compression. Sur la face externe du support 14, est également formée, dans la zone éloignée du gaz à mesurer, une rainure de fixation 30, servant à positionner correctement par enfichage un raccordement électrique, non représenté. Dans le prolongement de l'orifice de passage 23 du support 15, est ménagé, dans le support 14, un passage central 31 à travers lequel passe le tron- çon longitudinal 11/2 éloigné du gaz à mesurer de l'élément de détection 11, ce passage 31 comportant, à sa partie terminale éloignée du gaz à mesurer, un élargissement 32, Dans cet élar- 4 - gissement 32 pénètre la zone de raccordement 11/3 de l'élément de détection 11. L'élément de détection 11 est fixé dans le passage central 31 du support 14, à une certaine distance des parois, au moyen d'une douille de guidage 33, constituée d'une matière plastique thermodurcissable et dont la partie de guida- ge 34 pénètre dans le passage central 31 du support 14. Il y a lieu de noter que la construction décrite ci-dessus ne fait pas l'objet de l'invention, et ne représente qu'une des multiples formes de réalisation d'un support pour le montage nécessaire du détecteur de mesure 10, conforme à l'invention, des variations par rapport à cette construction étant en conséquence possibles. L'élément de détection longitudinal en forme de plaquette 11, comporte un électrolyte solide conduisant les ions oxygène (par exemple en bi-oxyde de zirconium stabilisé) constituant un support 35 en forme de plaquette d'une épaisseur de 1 mm et dont la première grande face, représentée sur la fi- gure 2, est désignée par la référence 36. Ce support 35 a une largeur de 8 mm et est recouvert sur sa grande face 36 d'une couche électriquement isolante 37 constituée d'alumine, d'une épaisseur de 15 Pm et qui ménage sur la grande face 36 du sup- port 35 une fenêtre 38 se trouvant dans le tronçon longitudinal 11/1 voisin du gaz à mesurer. La fenêtre 38 a une largeur de 4 mm et une longueur de 12 mm. Dans cette fenêtre 38, une élec- trode de mesure 39 est rapportée sur le support 35, cette élec- trode étant constituée de platine, étant poreuse et ayant une épaisseur de 8 Jm. De cette électrode 39 part vers la zone de raccordement 11/3 de l'élément de détection 11, une voie con- ductrice 39' s'étendant sur la couche électriquement isolante 37. tL'électrode de mesure 39, aussi bien que la voie conductrice 39' associée, de préférence constituée également de platine, sont rapportées sur l'élément de détection 11 au moyen d'un procédé connu, comme par exemple l'impression par écran de soie. La zone de l'élément de détection 11 recouverte par la couche électri- quement isolante 37 et se trouvant sur les côtés longitudinaux de la fenêtre 38, ainsi que la couche recouverte par la couche électriquement isolante 37 et se trouvant entre la fen8tre 38 et l'extrémité c8té gaz à mesurer 40, sont recouvertes avec un élément chauffant 41 en forme de couches constitué de préférence de platine, d'une épaisseur de 12 p m et revêtant une forme de 5.- méandres. Au moyen des voies conductrices 41/1 et 41/29 qui sont disposées à gauche et à droite de la voie conductrice 39' de l'électrode de mesure, et qui sont constituées de platine, l'élément chauffant 41 est relié électriquement à la zone de raccordement 11/3 de l'élément de détection 11. Sur l'électrode de mesure 39, remplissant éventuellement aussi la totalité de la fenêtre 38 de la couche électriquement isolante 37e et sur la zone sey raccordant en direction de l'extrémité 40 côté gaz à mesurer, est disposée une substance de remplissage frittée 42 grossièrement poreuses Cette substance de remplissage 42 est par exemple constituée de bio:,rds de zirconium avec une groso seur de grains de I0km et présente une épaisseur de 25 P mo Lors de la réalisation de cette substance de remplissage poreuse 42q elle contient un produit générateur de pores (non représenté) et qui peut par exemples 9tre constitué de matière plastique disparaissant lors du processus de frittage (telle par exemple que des gramulés de polyurét'han ), La substance de remplissage 42 munie du produit générateur de poresq set déposée sur la zone décrite ah moyen d9u procédé conn0u de préference par impression ' laéecran de soieo A lesceptiou d-0uie zone de bordure 43 d'envi ron 1 mm de large du côté de gaz à mesurer, qui s'étend parali lèlement à l'extrémité 40 c8té du gaz à mesurer9 la partie longié tudinale 1/1 voisine du gaz à mesurer est recouverte deun toit de tunnel 44 étanche au gaz, constitué d'alumine ou de spinelle de magnésium avec une épaisseur de 40p m. Ce toit de tunnel 44 recouvre également l'élément chauffant 41 et joue le rôle de couche de protection contre le gaz à mesurer. Le tunnel consti- tué par la substance de remplissage 42 et le toit de tunnel 44 constitue devant l'électrode de mesure 39, une barrière de dif- fusion pour les molécules d'oxygène. La résistance de diffusion exigée selon le cas d'applications peut être réglée par le choix correspondant de la dimension des pores de la substance de rem- plissage 42, ainsi que par la longueur, la largeur et la hau- teur du canal. La figure 3 montre la seconde grande face 45 du support 35. Cette grande face 45 est également recouverte d'une couche électriquement isolante 46, correspondant à la couche électriquement isolante 37 sur la première grande face 36, et comportant également une fenêtre 47 qui correspond dans sa dis- position et ses dimensions, à la fenêtre 38 sur la première grande face 36. Dans cette fenêtre 47, se trouve une électrode de référence 48 correspondant pour l'essentiel en ce qui concer- ne la disposition de la matière et les dimensions, à l'électrode de mesure 39 sur la première grande face 36. La voie conductrice 48' reliée à cette électrode de référence 48 correspond à la voie conductrice 39' allant à l'électrode de mesure 39, et abou- tit également par dessus la couche électriquement isolante 46, à la zone de raccordement 11/3 de l'élément de détection 11. Sur l'électrode de référence 48, et remplissant éventuellement la totalité de la fenêtre 47, et sur la zone se raccordant à cette fenêtre 47 et s'étendant Jusqu'à la zone de raccordement 11/3, est disposée une substance de remplissage 49 en matériel forte- ment poreux, et quit par exemple comme la substance de remplis- sage 42 sur l'électrode de mesure 39, peut être constitute de bi-oxyde de zirconium à gros grains (dimension de grains d'en- viron 10p m). Cette substance de remplissage 49 peut être pres- sée en une couche ou en plusieurs couches superposées, elle peut également contenir un produit générateur de pores, non re- présenté. A l'exclusion de la zone de raccordement 11/3 de cette grande face 45, et d'une zone de bordure 50 d'environ 1 mm de large s'y raccordant, cette grande face 45 est recouverte d'un toit de tunnel 51 étanche au gaz, correspondant au toit de tun- nel 44 sur la première grande face 36. Ce toit de tunnel 51 est également d'une épaisseur de l'ordre de 40 P m. Selon le procédé de réalisation préféré, toutes - les couches se trouvant sur les deux grandes surfaces 36 et :45 sont rapportées successivement sur le support 35 préfritté, au moyen de procédés d'impression connus (notamment le procédé d'impression à l'écran de soie), puis elles sont séchées à envi- ron 100 0C et ensuite;1'élément de détection 11 ainsi préparé. est soumis dans son ensemble à un frittage de finition à environ 1500C00. Après que, à la suite du processus de frittaget la substance de remplissage 42 sur l'électrode de mesure 39 et la substance de remplissage 49 sur l'électrode de référence 48 sont devenues poreuses, le gaz à mesurer peut parvenir à l'é- lectrode de mesure 39 à travers la substance de remplissage 42 jouant le rôle de barrière de diffusion pour les molécules d'oxy- gène, et lloxygène de l'air peut parvenir à l'électrode de réfé- rence 48 à travers la substance de remplissage 49 devenue poreuse. L'élément de détection Il ainsi décrit, sert à mesurer la teneur en oxygène dans des gaz selon le principe de mesure polarographi- que, une tension continue constante étant appliquée à l'électro- de de mesure 39 et à l'électrode de référence 48. L'intensité du courant circulant dans le circuit de mesure constitue une me- sure de la teneur en oxygène dans le gaz à mesurer, Dans le cas oh lélectrode de référence 48 ne peut pas ou ne doit pas Otre exposée à l'oxygène de l'air en tant que gaz de référence, la substance de remplissage 49 et le toit de tunnel 51 peuvent Otre supprimés. A leur place, l'électrode de référence 48 qui, dans ce cas est également exposée au gaz a mesurer, qui en conséquence doit, de préférence 8tre constituée d'un matériau poreux tel que de l'or ou de l'argente est recoud verte d'une couche de protection poreuse, non représentée, qui peut par exemple, être constituée d'alumine. Il y a lieu de mentionner que-de tels tunnels (42, 44; 49, 51) peuvent également être utilisés dans le cas d'éléments de détection dans lesquels l'électrode de mesure 58 aussi bien que l'électrode de référence 48, se trouvent sur la même grande face (36 ou 45) du support 355 Au lieu d'un support , constitué dans sa totalité d'électrolyte solide, on peut utiliser dans le cas de tels éléments de détection, une pla- quette isolante meilleur marché, qui, dans la zone des électro- des, est recouverte d'une mince couche d'électrolyte solide. En dehors du cas des éléments de détection 11 fonctionnant selon le principe de mesure polarographique, de tels tunnels sur l'électrode de référence peuvent également être utilisés pour des détecteurs de mesure électrochimiques, fonc- tionnant d'après le principe de mesure potentiomètrique et uti- lisant l'oxygène de l'air comme substance de référence0 En outre, il y a lieu d'attirer également l'atten- tion sur une utilisation de tunnels avec substance de remplissa- ge, dans laquelle ces tunnels jouent le rôle de canaux d'alimen- tation en gaz ou en air pour les électrodes, ces canaux étant disposés dans la partie médiane ou dans la partie de raccordement de l'élément de détection. La substance de remplissage sert en outre encore, de couche de protection poreuse sur les électrodes. Au lieu d'un élément chauffant 41 sur la première grande face 36 de l'élément de détection 11, un tel élément chauf- fant peut également être rapporté en cas de besoin sur la 8.- seconde grande face 45. Dans d'autres cas d'application, on peut éventuellement renoncer même à tout élément de chauffage sur l'élément de détection 11. Les éléments de détection 11 dont la conatruc- tion vient d'étre décrite, sont particulièrement robustes, car leurs toit de tunnels44 et 51 sont étayés par les substances de remplissage poreuses 42 et 49. R E V E N D I C A TI ON S 1- Détecteur de mesure électrochimique pour la détermination de la teneur en oxygène dans des gaz9 notam- ment dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion internes détecteur comportant un boîtier métallique dans un perçage lon- gitudinal duquel est monté en direction longitudinale, à poste fixe et de façon étanche, un élément de détection en forme de plaquette, de sorte que l'une de ses extrémités libre se situe au voisinage de l'orifice côté gaz à mesurer du bo tier9 cet élément de détection étant exposé auzgaz à mesurer par au moins leune de ses deux électrodes poreuses en forme de couche dispo- sées à une certaine distance lmune de l'autre sur un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, détecteur caractérisé en ce que sur au moins une électrode (39, 48) est disposé un tunnel (44, 51) étanche aux gaz, dont l'extrémité tournée vers le gaz à mesurer ou bien vers le gaz de référence est fermées et qui est rempli avec une matière de remplissage (42 49) frittée poreuses 2o- Détecteur de mesure électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de détection (11) porte au moins un élément chauffaut (41) en forme de couche séparé au moins d'une couche électriquement isolante (37) de l'électrolyte solide (35), et qui, de préférence, est recouvert d'une couche isolante (44). 3.- Détecteur de mesure électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche isolante (44) sur l'élément chauffant (41) est constituée d'une partie du toit du tunnel (44). 4.- Détecteur de mesure électrochimique selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sur chaque grande face (36, 45)ede l'électrolyte solide jouant le rôle de support (35), est disposée une électrode (39, 48). 5.- Détecteur de mesure électrochimique selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que deux élec- trodes (39, 48) sont disposées à un certain intervalle sur la mCme grande face (36 ou 45) du support (35). 6 - Détecteur de mesure électrochimique selon revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le tunnel (51) se trouvant au-dessus de l'électrode de référence (48) est ouvert vers l'extrémité c8té gaz de référence de l'élément de détection (11). 10.- 7.- Détecteur de mesure électrochimique selon une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le tunnel (44) au-dessus d'au moins une électrode (39) est ouvert vers l'extrémité c8té gaz à mesurer de l'élément de détection (11). 8.- Détecteur de mesure électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les tron- çons d'extrémité c8té raccordementedes voies conductrices (39', 48') des éleetrbdes, ne sont pas recouverts de façon à pouvoir ftre reliés à unappareillage de mesure de tension (principe de mesure potentiomètrique) ou bien avec une source de tension continue et un appareillage de mesure du courant (principe de mesure polarographique). 9.- Procédé pour la réalisation d'éléments de détection pour détecteur de mesure électrochimique selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les couches électriquement isolantes (37, 46), les voies conductrices (39', 48'; 41/1, 41/2), les électrodes (39, 48), les éléments chauf- fants (41) avec les couches de matière de remplissage de tunnels (42, 49) pourvues de produits engendrant des pores, ainsi que les toits de tunnels(44, 51), éventuellement aussi les couches d'électrolyte solide, sont déposés au moyen de procédés d'im- pression connus, notamment de procédés d'impression à l'écran de soie, avec interposition d'étapes de séchage, et selon un modèle souhaité, sur au moins une grande face (36, 45) du sup- port (35), de préférence pré-fritté, de l'élément de détection (11), et l'élément de détection (11) ainsi préparé subissant ensuite un frittage de finition.