FR 2482592 A1 19811120 FR 8109401 A 19810512 La présente invention concerne de nouveaux com- posés insecticides de formule (I) Y' (z) dans laquelle R est une chaîne alcoylène en C2-C4 qui peut être éventuellement substituée par un à quatre grou- pes alkyle en C1-C3 ou par un groupe phényle, un groupe -CH2-CH=CH-CH2-, CH2- X1 et X2 représentent cha- cun un atome d'halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alkyle en C1-C3, un groupe alcoxy en C1-C3, un groupe alkylthio en C1-C3, un groupe alkylsul- finyle en C1-C3 ou un groupe alkylsulfonyle en C1-C3; Y et Y' représentent chacun -CH2- ou o0 -C-, avec la condition qu'au moins l'un des groupes Y et Y' doit être o Il -C-; Z est -CH2- ou -C(CH3)2-; n est 0 ou 1, et, lorsque o II n est 1, Y et Y' sont tous deux -C-; avec les conditions CH2a supplémentaires que lorsque R est, alors Yet Y CH2- peuvent être tous deux de l'hydrogène, et que, lorsque R CH2t R est et que Y et Y sont tous deux de l'hy- drogène, alors X et X2 doivent être chacun choisis parmi un atome dthalogène, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alcoxy en C1-C3 ou un groupe alkyle en C2-C3. Un groupe préféré de composés répondant à la formule (I) sont ceux dans lesquels X1 et X2 sont comme définis précédemment; R est un groupe alcoylène en C2-C4, CH3 CH3CH3 CH3CH3 ! a -.1' I J! 3 -CH2-CH- -CH2C2-C-, -CH-CH-, -C- C- CHI CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 -CH2-CH- CH(CH3)2 -CH2-CH- -CH-CH2-CH2- CH3 -CH-CH2-CH- I I CH3 CH-3 -CH-CH2-CH2-CH- I I CH3 CH3 -CH-CH2-CH2-CH2- CH3 -CH2-CH=CH-CH2-, R1 ou -CH2-C-CH2 dans laquelle R1 et R2 représentent cha- R2 cun un groupe alkyle en C1-C3, CH2- CH2- et -CH2-CH-CH2-, o Il Y et Y' sont tous deux -C-; Ni CH2- que, lorsque R est X CH2- être de l'hydrogène, et que, et n est 0; avec les conditions alors Y et Y peuvent aussi CH - lorsque R est CH2- et que Y et Y sont tous deux de l'hydrogène, alors X et X2 doivent être chacun choisis parmi un atome d'halogène, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alcoxy en C1-C3 ou un groupe alkyle en C2-C3. Un groupe davantage apprécié de composés de formule (I) est constitué par ceux dans lesquels X1 et X2 sont tous deux CF3, CF30, Cl ou Br; R est choisi parmi -CH2-CH2-, -CH2-CH-, -(CH2)3-, -(CH2)4- CH3 -CH-CH-, I I CH3 CH3 CH3 -CH2-C- CH3 CH3 -CH2-C-CH2- C2H5 -CH2-CH-CH2- et C2H5 -CH2-C-CH2 2À \, Y et Y' sont tous deux -C-; et n est 0; Cavec les conditions que, lorsque R estH2 avec les conditions que, lorsque R estV\H2 alors Y et Y' peuvent être aussi tous deux de l'hydrogène, et que, lorsque R est CH2CH2- et que Yet YÀ sont tous deux de l'hydrogène, alors X1 et X2 doivent être chacun choi- sis parmi Br, Cl, CF3, CHF20 et CF30. Un autre groupe préféré de composés de formule (I) est constitué par ceux dans lesquels X1 et X2 sont chacun choisis parmi Cl, Br, I, CF3, CF30, CHF2S, CHF2CF20, CH3 C2H5 ou i-C3H7; R est -CH2-C-CH2-; Y et Y sont tous deux CH o 3 HO -C-; et n est 0; avec les conditions que, lorsque R est CH2- v 2, alors Y et Y peuvent aussi être tous deux V CH2- CH2- de l'hydrogène, et lorsque R est et que Y CH2- et Y' sont tous deux de l'hydrogène, alors X1 et X2 sont identiques et doivent être choisis parmi Br, Cl, CF3, CHF20 et CF30. En général, les composés de formule (I) peuvent être préparés, d'une manière convenable, en faisant réa- gir la pentadiènone-hydrazone correspondant de formule (II) dans laquelle R, X1 et X2 ont les significations pré- citées, avec un chlorure ou bromure d'acide dicarboxyli- que ayant la structure (III): (Br) Cl - Y (B C - / (Z)n (III) (Br) Cl - Y' 0 dans laquelle Y et Y' représentent tous deux -C-, et Z et n ont les significations précitées, ou avec un halogénure d'acide -a halogénocarboxylique.présentant la structure (III) ci-dessus dans laquelle seulement Y ou 0 Y' est -C- tandis que l'autre de ces groupes doit être -CH2-; Z et n ont les significations précitées, en quan- tités équimolaires, en présence d'une base telle qu'une trialkylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin et en présence d'un solvant anhydre inerte tel que l'éther, comme illustré ci-après pour la réaction de l'hydrazone de formule (II) avec le chlorure d'oxalyle: CH=CH/\ Xi Rr CHC \/ \ +X (II) x À '1 _C (II) Et N _ m E t_11| LaoN Et20 C, C=o t C=O Cl (I II) CH=CHO\ X1 CH=C / _ X2 (I) Selon un autre mode de réalisation, on peut faire réagir un composé de formule (II) avec une quantité équimolaire ou avec un excès d'un ester de dialkyle d'un acide dicarboxylique, à des températures élevées, en pré- sence d'un solvant inerte, tel que le toluène, comme représenté ci-après: CH=CH X2 CH3 0 + C=o C=o CH30 CH=CH-- _ \ X l Cli=Cll-4 X2 (I) (II) toAuen toluene R, X1 et X2 ont les significations précitées dans les séquences réactionnelles ci-dessus. Ainsi, par exemple, la réaction de la 7-i- (trifluorométhyl)phényl7-1 -- ( 4-trifluorométhyl) phényl7 éthényl7-2propénylidène7tétrahydro-5,5-diméthyl-2( 1H)- pyrimidinone-hydrazone (IIa) avec 1 à 3 équivalents molaires, et de préférence 1 à 2 équivalents molaires, de chlorure d'oxalyle, en présence de quantités suffi- santes d'un accepteur d'acide tel qu'une trialkylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, et d'un solvant anhydre inerte tel que l'éther, donne la 1,5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl-1-j Z -(trifluorométhyl)- C -(p-trifluorométhyl)styryl7cinnamylidène amino 3 imidazo /f,2,-a7pyrimidine-2,3-dione (Ia) souhaitée, comme illus- tré ci-après: N=C(CH=CH \-cF3 2 N tNH -\3 CH3 NH cil/ (IIa) + ao c3' + C=o Cl N=C(CH=CH/ CvF3) I Et 3NO Et O CH3/ N Et20 > /NW (Ia) CH3 D'une manière similaire, lorsque le composé de formule (IIa) est mélangé avec 1 à 3 équivalents molai- res, et de préférence avec 1 à 2 équivalents molaires, d'un oxalate de dialkyle, tel que l'oxalate de diméthyle, et un solvant inerte tel que le toluène, et que le mé- lange réactionnel est chauffé à une température suffi- samment élevée pour chasser, par distillation, l'alcool formé par la réaction, le composé de formule (Ia) est obte- nu avec des rendements satisfaisants. Des hydrazones intermédiaires de formule (II) peuvent être préparées par des processus similaires à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 152 436, publié le 1er Mai 1979, auquel on pourra se référer. Lorsque -Y et Y1 sont tous deux de l'hydrogène, les composés de formule (I) peuvent alors être préparés par la voie illustrée et commentée ciaprès: I\.N CH2-NH2 CH2-NH2 (IV) + CS2 H CH3I EtOH a > Cy SCH3HI H (.v *) H2N-NH2.H20 a NH-NH2.HI H (vi,) (vu (viN) CH =CH 1 NH-NH2.HI + O=C C X / \x') CH = CH 2 0"') CH = CH {> xi /o.Yiyxl NH-N =C DCH = CH X2 H (1) - EtOAc > Sel > j CH CN (VI) dans laquelle,dans la séquence réactionnelle ci-dessus, X1 et X2 ont les significations précitées. Ainsi, la diamine convenable (IV) est mise à réagir avec une quantité équimolaire, ou de préférence un excès, de disulfure de carbone en présence d'un sol- vant inerte tel que l'acétate d'éthyle, à une tempéra- ture allant d'environ 10 C à environ 30 C, pendant une durée suffisante pour que la réaction soit pratiquement complète. Le produit de réaction isolé ("Sel") est en- suite remis en suspension dans un solvant inerte tel que l'acétonitrile et la suspension est chauffée au re- flux pendant une durée suffisante pour que la réaction soit pratiquement complète et pour récupérer la "thione" (V). Le chauffage de cette "thione" (V) avec de l'iodu- re de méthyle en présence d'un solvant tel que l'éthanol donne l'iodhydrate du composé méthylthio correspondant (VI). Ensuite, ce composé (VI) est mis à réagir avec une quantité équimolaire ou un excès d'hydrate d'hydrazine en présence d'un alcool tel que l'alcool isopropylique, au reflux, pour donner l'hydrazine (VII). La condensa- tion de cette hydrazine (VII) avec une quantité équimo- laire de la cétone convenable (VIII), dans l'alcool abso- lu ou dans un autre solvant inerte, donne le produit dé- siré de formule (I). On fait réagir, selon le schéma réactionnel pré- cité, la 1,1-cyclopropane-diméthanamine avec du disulfure de carbone pour obtenir la 5,7-diazaspiro /l,27 octane-6- thione. L'alkylation de cette thione par le chlorure de méthyle donne l'iodhydrate de 6-(méthylthio)-5,7-diazaspi- ro /,57-oct-5-ène. La réaction de ce composé avec l'hy- drate d'hydrazine donne l'iodhydrate de 6-hydrazino-5,7- diazaspiro /,57oct-5-ène. Finalement, la condensation de cette hydrazine avec la 1,5-bis(,g ,K -trifluoro-Z- tolyl)-1,4- pentadièn-3-one donne le composé désiré de formule (I): la 1,5-bis(, o," -trifluoro-ú-tolyl)-1,4- pentadièn-3-one 5,7-diazaspiro -/|,57-oct-5-en-6-ylhydra- zone. Les composés de l'invention sont utiles dans la lutte contre les insectes, en particulier contre les lépi- doptères et les fourmis, famille des Formicidés, en met- tant les insectes en contact avec, et/ou en appliquant à leur habitat ou à leur nourriture, une quantité efficace, quant à ses effets insecticides, d'un composé de formule (I) CH=C / \ N -- C rN Ns \XIH=CH X2 R ( Z) y n dans laquelle R, Y, Y, Z, X1 et X2, et n ont les si- gnifications précitées. Enfin, l'invention trouve aussi son utilité dans la protection des récoltes et cultures, des arbres, des arbustes, des plantes ornementales et analogues, vis-à-vis des déprédations causées par les insectes, en appliquant auxdites récoltes ou cultures une quantité efficace, quant à ses effets insecticides, d'un composé ayant la structure précitée. En pratique, une quantité de composé de formule (I) d'environ 0,1 kg/hectare à 11,2 kg/hectare, et de préférence de 0,14 kg/hectare à 1,0 kg/hectare, est efficace pour la lutte contre les insectes et/ou pour la protection des récoltes. Les composés désirés peuvent être appliqués soit sous forme liquide, soit sous forme solide. Par exemple, ils peuvent être appliqués sous forme solide, à l'état de poudres ou de concentrés de poudre, ou sous forme liquide à l'état de concentrés émulsifiables, de liquides susceptibles d'écoulement ou de poudres mouil- lables qui sont dispersées dans l'eau ou dans un autre liquide peu coûteux pour être appliquées en pulvérisa- tion fine. Un concentré émulsifiable typique peut être pré- paré en mélangeant environ 12% à 29% en poids d'un composé de formule (I), environ 8% à 12% en poids d'un mélange d'émulsifiants non ioniques, tel que le T-Mulz 339 (vendu par Thompson-Hayward de Kansas City, Kansas)ou des déri- vés polyoxyéthylénés et leurs mélanges avec des alkylaryl- sulfonates, et environ 59% à 80%,en poids de cyclohexanone ou d'un solvant aromatique lourd ayant un point d'aniline mixte entre -1 C et 35, 0 C, une densité comprise entre 0,880 et 1,5 à 15,5 /15,5 C et une teneur en constituants aromatiques de 60% à 100%. Ces formulations donnent 119,8 g/l à 239,6 g/l d'hydrazone active et elles sont générale- ment diluées avec de l'eau pour application sous forme de liquide dilué. Cependant, les formulations peuvent être aussi appliquées sous forme de gouttelettes distinctes non diluées en pulvérisation de faible ou très faible volume. Pour une telle application, le concentré émulsi- fiable est habituellement appliqué avec un appareil con- çu pour disperser le liquide sous la forme de gouttelettes distinctes finement divisées présentant un diamètre moyen de 25 à 150 micromètres. Une formulation typique de poudre mouillable peut être préparée en broyant ensemble environ 34% en poids d'un silicate de calcium synthétique, 12% en poids d'un agent dispersant tel que le lignosulfonate de so- dium, 4% en poids d'un agent mouillant-tel qu'un alkyl- arylsulfonate et 50% en poids d'un composé de formule (I). Une telle formulation est généralement dispersée dans l'eau en vue d'être appliquée sous forme de pulvérisation liquide. En général, les composés de la présente invention sont particulièrement actifs et tout à fait sélectifs vis-à- vis de larves de lépidoptères comme les chenilles légionnaires méridionales Apodoptera eridania (Cramer)7, les chenilles arpenteuses du chou /Trichoplusia ni (Hubner27, les che- nilles ou tordeuses du tabac EHeliothis virescens (Fa- bricius)7, et analogues, à raison de 10 à 1000 ppm. Il est apparu qu'ils n'étaient pas très toxiques vis-à- vis de la plupart des insectes utiles et ils sont ainsi utiles dans les programmes de lutte intégrés, contre les p r é d a t e u r s. en particulier puis- que ces composés présentent aussi une bonne activité insecticide résiduelle. De plus, ces composés ne pré- sentent pratiquement pas de phytotoxicité vis-à-vis des plantes, à des taux d'application allant jusqu'à 11,2 kg/hectare. D'une manière avantageuse, les composés de la présente invention sont actifs en tant que poisons sto- macaux. Ainsi, ils sont efficaces vis à vis des insec- tes possédant des parties buccales masticatoires (insec- tes orthoptères tels que les blattes, les sauterelles, les criquets, et insectes isoptères tels que les termi- tes). Ils sont efficaces dans la lutte contre les four- mis du genre Solenopsis, comme par exemple la fourmi méridionale Solenopsis xyloni, la fourmi noire importée Solenopsis richteri et la fourmi rouge importée Solenopsis invicta. Ils sont aussi efficaces dans la lutte contre des fourmis telles que la fourmi à grosse tête Pheidole megacephala et la fourmi d'Argentine Iridomyrmax humilis, qui-sont les prédateurs dominants dans les vergers de pamplemoussiers et les champs de canne à sucre, et dans la lutte contre de nombreuses espèces de fourmis qui sont classées dans la catégorie générale des fourmis domesti- ques. Les fourmis sont des prédateurs dangereux du point de vue économique et du point de vue de la santé publique. De graves problèmes soulevés par les fourmis du genre Solenopsis sont les piqûres qu'elles infligent aux êtres humains et au bétail, les dommages causés aux plantes dont se nourrissent ces fourmis, en particulier aux jeu- nes plants et aux graines en-voie de germination, les dommages causés au matériel agricole qui entre en colli- sion avec les fourmilières, les pertes de récoltes et le refus des travailleurs d'entrer dans les champs in- -3 2482592 festés pour cultiver et moissonner les récoltes. Les four- mis envahissent les maisons, grimpent sur les'denrées ali- mentaires, transportent des fragments de ces denrées dans leurs nids et provoquent également des dommages en établis- sant leurs nids dans les boiseries des maisons et dans les constructions en bois. On peut lutter contre ces prédateurs au moyen d'appâts traités qui sont répartis dans la zone infes- tée, ou au voisinage de celle-ci, comme par exemple dans des pâturages, des enclos de parcage ou autres endroits dans lesquels on désire lutter contre les fourmis, de telle sorte que ces appâts soient accessibles aux ou- vrières. Les ouvrières emportent l'appât traité dans la colonie o il est consommé par les reines et les jeunes fourmis, ce qui entraîne leur destruction. En pratique, une quantité d'en général environ 1,25 g/hectare à 75,0 g/hectare, et de préférence de 2,5 g/hectare à 37,5 g/hectare, d'un composé de formule (I) est efficace pour lutter contre les fourmis du genre Solenopsis et/ou pour protéger les cultures ou récoltes des fourmis, tandis qu'une quantité d'environ 0,0625% à 4% en poids, et de préférence de 0,125% à 2,0% en poids, du composé, est efficace pour lutter contre les fourmis domestiques et/ou autres insectes pouvant être atteints avec des appâts. Les appâts peuvent être par exemple préparés en mélangeant ces composés avec du beurre de cacahuète ou de la pulpe d'agrumes, des huiles végétales comme l'huile de soja, des graisses animales comme le lard et le suif, avec ou sans une charge organique telle que le son, et/ou une substance attractive telle qu'une lécithine. La com- position est ensuite placée dans des pailles analogues à celles utilisées pour consommer des boissons ou sur un support tel que du grain soufflé, des particules-de grains de mais et/ou une matrice d'amidon, les produits ainsi ob- tenus étant répartis dans la zone d'infestation ou zone o siège la colonie. L'utilisation de ces appâts présen- te un avantage spécial puisqu'une telle méthode de répar- tition n'entraîne aucun danger ou seulement un faible dan- ger pour des êtres vivants non visés qui peuvent fréquen- ter la zone infestée. L'invention est davantage illustrée par les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de la 1,5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl-1- r-p- trifluorométhyl)- X -(p-trifluorométhyl)styryl7cinnamyli- dène amino)imidazo,2-a 7pyrimidine-2,3-dione On ajoute lentement 2,5 g de chlorure d'oxalyle à un mélange, soumis à agitation, de 9,9 g de /3-L7-(tri- fluorométhyl)phényl7-1-- ( 4-trifluorométhyl)phényl7éthé- nyl7-2-propénylidène7tétrahydro-5,5-diméthyl-2( 1H)-pyrimi- dinone-hydrazone, 4,0 g de triéthylamine et 174 ml d'éther sec. Après agitation du mélange pendant plusieurs heures, les solides sont recueillis par filtration, lavés avec de l'éther et ensuite avec de l'eau. Un échantillon des so- lides séchés est recristallisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner un produit cristallin jaune, fondant à 225-227 C. Le spectre infrarouge pré- sente une forte absorption, correspondant au groupe car- bonyle, à 1700 et 1775 cm-1. Analyse: valeurscalculées d'après C27H22 N402F6: C: 59,12%; H: 4,04%; N: 10,22%; Valeurs expérimentales: C: 58,79%; H: 4,27%; N 9,99%. EXEMPLE 2 * Préparation de la 1, 5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl-1-ú (p-(trifluorométhyl)- - -(2-trifluorométhyl)styryl7- cinnamylidène3amino imidazo/l-, 2.-a 7pyrimidine-2,3-dione On mélange 1, 04 kg (8,81 moles) d'oxalate de diméthyle et 10 litres de toluène; on chauffe au reflux et on recueille, par distillation, environ 1,0 litre de toluène et d'eau résiduelle. Le mélange est ensuite re- froidi et on y ajoute 2,0 kg (4,04 moles) de --/E-(tri- fluorométhyl)phényl7-1-/.2- - (trifluorométhyl)phényl7éthé- nyl7-2-propénylidène7tétrahydro-5,5-diméthyl-2 (1H)-pyrimi- dinone-hydrazone. On agite le mélange et on le chauffe au reflux tout en enlevant environ 4 litres de toluène, avec un rapport de reflux de 5/1 à 6/1. On laisse ensui- te refroidir lentement le mélange jusqu'à la température ambiante, on recueille, par filtration, les solides pré- cipités, et on lave successivement avec du toluène (1 li- tre) et avec de l'hexane (1 litre), puis on sèche à 50 C. On obtient 1,93 kg (87% du rendement théorique) d'un pro- duit jaune pale fondant à 210-215 C. Sa recristallisation dans environ 8 litres d'acétonitrile donne 1,59 kg de pro- duit fondant à 225-227 C et relativement exempt d'impuretés comme le montre la chromatographie en couche mince sur gel de silice (toluène: dioxanne:acide acétique = 1:1: 0,04). Le spectre de résonance magnétique protonique (DMSO-d6) révèle des protons méthyliques, sous la forme d'un singu- let à environ 1,0 (6 H), des protons de noyau tétrahydro- pyrimidine sous la forme d'un multiplet à environ 3,3 (4H), et un ou des protons aromatiques et vinyliques, sous la forme d'un multiplet, à environ 7,3-8,2 (12H). Une nouvelle recristallisation dans l'acétonitrile don- ne un produit qui fond à 233-234 C. EXEMPLE 3 En utilisant le procédé de l'exemple 1 ou de l'exemple 2, mais en utilisant l'hydrazone acide conve- nable, on obtient un certain nombre de composés. Ces composés sont donnés sur le tableau I ci-après. UoTq.Tsodmoo9p = p UoTBflJ ep 1-UTod = d Z XXJO ID \É U X- \ D= c.J Ox us CO no "O j,- or,,,'L 9, ' 'oi,ú L'L,, zi-1Z ú, ú, i i7" e 01 8úú'95 8'0Q 5'ú L'L ú,0 ú2 pHO ú'ZO Z 7 i'99 8'Z 0 7 17'7'A 9Z-OlZ JO 2,OD-eH-eHD- N H N H (Do) [X * 'oN 9aeIqrue1uTJ9dxe salalA sae9vTno8Iaeo sa.n-à 1 úIVS[rlsyl TABLEAU I. (suite) Analyse Valeurs calculées Valeurs expérimentales P.F. -...- No. R X X2 (OC) C H N C H N 4 -(CH2)4- CF3 CF3 241-243 58,4 3,8 10,5 58,1 3,9 10,5 -CH2-CH- CF3 CF3 108-112 61,9 3,5 9,6 59,0 4,4 8,6 6 CH3 -CH2-c- CF3 CF3 165-169 58,4 3,8 10,5 57,7 4,3 10,4 CH3 Mi o r'- tn %o Lflj l -: - - __----- |-z Z'01L 6'ú 6'85 5'01 ' L'98 80Z-LOZ úq Cao ZHO-HH=HDZHD- L'6 ú9'7 9 ú 'O! L I78'65 96 l-Z6 1MIlHOO?-HDO ZH-D- HD- 6'6 L'ú L'ZS 6'6 5'ú 8'ZS 8úZ-9ú? a[ ZHO-- Ho- 8 ' 6 5 ' 6 ' L '6 g ' I ' 95 9zz_-zzúOO io -eHO-D- HO- I 'u z'T L'6ç ç'o0 ú'65 X ? à 0 i2z 89'6 ú'67 '65 O'OL ú'i7 B'65 (P) 8IZ-9IZ ú2o à 0 -?HO- OHO- L _______ ___ ________ _ __ çHÈ M H O N H O (Do) ZX X E O aglnoo. seoIUetmF9dcxe SJnoIJA s9flnoIo 9Jn IAa asiBuV ' - (uTj ae aTns) I nvaisvi 19 2482592 EXEMPLE 4 On prépare un certain nombre de composés en sui- vant le procédé de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. Ces composés sont donnés sur le tableau II ci-après: TABLEAU II ==C /clI=cll' xI I v.o\CH CII ICH45"X2 CH CH. rlo Co clo "O Analyse P.F. Valeurs calculées Valeurs expérimentales No. X1 X2 (OC) C H N C H N I Cl C.c 242-244(d) 62,4 4,6 11, 6 62,3 4,7 11,6 2 Br Br 218-220 52,7 3,9 9,8 53,5 4,1 9,2 3 CF3 Cl 225- 227 60,6 4,3 10,9 61,0 4,4 10,9 4 CF30 CF30 225-226 55,9 3,8 9,6 56,1 4,1 9,7 , 3,, TABLEAU II (suite) Analyse Valeurs calculées Valeurs expérimentales P.F. No. x1 X2 (OC) c H N C H N CHF2S CHF2S 158-160 56,2 4,2 9,7 56,5 4,2 9,6 6 i-C3H7 i-C3H7 207-211 75,0 7,3 11,3 75,0 7,3 11,2 7 I I 249-251 45,2 3,3 8,4 45,3 3,3 8,4 8 C2H5 C2H5 192-194 74,3 6,9 12,0 74,1 6,9 11,8 9 C2H50 C2H50 CHF2CF2 CHF2CF2 184-187 54,0 3,8 8,7 55,4 42 8,2 CHF2CF20 CHF2CF20 184-187 54,0.. 3,8 8,7 55,4 4,2 8,2 r' ru U1l o TABLEAU II (suite et fin) Analyse P.F. Valeurs calculées Valeurs expérimentales P.F.,.i i., i i.,, No. X2 ( C)C H N C H N 11 CF3 C2H50 241-243 (d) 64,5 5,2 10,7 63,5 5,1 10,4 12 CHF20 CHF20 196-198 59,6 4,4 10,3 59,6 4,5 10,3 13 Cl n-C3H70 219-221,5 66,6 5,8 11,1 66,0 5,8 11,2 14 Br Cl 232-235 57,1 4,2 10,7 57,0 4,3 10,3 Pi, ru Co n \o Ni -2-3 EXEMPLE 5 - Préparation de la J,5,6,7-tétrahydro-l-- p-(trifluoro- méthyl) - ( -fp- (trifluorométhyl) -styrylJcinnamylidènej amino, imidazofl, 2-a7pyrimidin-3 (2H) -one On introduit un échantillon de 2,3 g (0,005 mole) de 1, 4-pentadiène-3-one, 1,5-bis( lyl)-, 1,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinylhydrazone dans 50 ml de toluène à 40-45 C, puis on ajoute 0,9 g (0,005 mole) d'anhydride chloracétique. On laisse refroidir la solu- tion résultante et on la maintient à la température am- biante pendant plusieurs jours. Le mélange est ensuite filtré pour séparer 1,5 g (599%) de solide jaune pâle. Ce produit est purifié en en mettant en suspension 1,3 g dans 13 moles d'acétate déthyle et en filtrant pour ob- tenir 1, I g. De cette manière, la matière première est éliminée. Ce produit est ensuite séparée entre de l'acé- tate d'éthyle et une solution à 10% de carbonate de so- dium. La couche d'acétate d'éthyle est séparée et déshy- dratée sur du sulfate de magnésium. L'enlèvement, par filtration, de l'agent de déshydratation et la concentra- tion du filtrat sous vide donne 0,8 g (32%) d'un solide jaune pâle fondant à 158-160 C. Analyse: Valeurs cal- culées d'après C25H20N40F6: C: 59,28%; H: 3,95%; N: 11,07%; valeurs expérimentales: C: 58,79%; H: 4,01%; N: 11,00%. EXEMPLE 6 Préparation de là 1,5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl- l- {{ p- (trifluorométhyl)- c( -(p- (trifluorométhyl) styryl] cinnamylidène J aminoj -imidazol, 2-ajpyrimidin-3(2H)-one La préparation du composé du titre est effectuée d'une manière analogue à la préparation de l'exemple 5, à partir de la /T-_/-(trifluorométhyl)phényl7-1-_/ È-(tri- fluorométhyl)phényl7éthényl7-2-propénylidène7tétrahydro- ,5-diméthyl-2( 1H)-pyrimidone-hydrazone. On isole un solide jaune qui fond à 150-157 C. L'échantillon analy- tique, recristallisé dans l'acétonitrile, fond à 152- 157 C. Analyse: Valeurs calculées d'après C27H24F6N40: C: 60,67%; H: 4, 49%; N: 10,48%; valeurs expérimentales: C: 60,44%; H: 4,64%; N: 10,36%. EXEMPLE 7 Préparation de la 1,6,7,8-tétrahydro-3,3-diméthyl- 1- {p-(trifluorométhyl) - -p- (trifluor6méthl) styryl4] cinnamylidène} aminol -2H-pyrimido/l,2a]pyrimidine- 2 4 (3H)-dione On agite pendant 2 heures,au reflux, une solution de 0,65 g (0,0049 mole) d'acide c, oc -diméthylmalonique et de 0, 77 ml (0,0104 mole) de chlorure de thionyle dans ml de benzène contenant une goutte de diméthylformamide. Le mélange résultant est refroidi, puis ajouté goutte à goutte, sous atmosphère d'azote, à une suspension de 2,2 g (0,0047 mole) de 1,4-pentadiène-3-one, 1,5-bis(y., D, X nylhydrazone et de 1,05 g (0,0094 mole) de quinuclidine dans 5 ml de benzène à 10 C. La masse réactionnelle est agitée lentement pendant environ 16 heures en réchauffant jusqu'à la température ambiante. Les solides couleur moutarde sont séparés par filtration et lavés avec 50 ml d'éther, puis avec 50 ml d'eau. La poudre beige clair insoluble qui reste à l'interface est recueillie, ce qui donne 1,1 g (42%) de produit; point de fusion: 214-218 C. Analyse: Valeurs calculées d'après C28H24F6N402: C: 59,78%; H: 4,30%; N:9, 96%; valeurs expérimentales: C: 58,93%; H:4,27%; N: 9,83%. EXEMPLE 8 Préparation de la 1,6,7,8-tétrahydro-3,3,7,7-tétraméthyl- 1- {{ p-(trifluorométhyl) - d -p-(trifluorométhyl)styryl7 cinnamylidène} aminoj -2H-pyrimidofl, 2-a7pyrimidine-2,4-(3H)- dione. En suivant le processus de l'exemple 7 et en utilisant la /_-_/-(trifluorométhyl)phényl7-1-/ (trifluorométhyl)-phényl7- éthényl7-2-propénylidène7tétrahydro-5,5-diméthyl-2( H)-pyri- midinone-hydrazone, on obtient le produit désiré sous la forme d'un solide jaune, fondant à 133-134 C (après re- solidification, ce solide fond à 194 C). Analyse: Valeurs calculées d'après C30H28F6N402: C: 61,0%; H: 4,18%; N: 9,5%; valeurs expérimentales: C: 60,9%; H: 4,9%; N: 9,5%. EXEMPLE 9 Préparation de la 1,5-bis(C, 0(,C -trifluoro-p-tolyl)-1, 4- -pentadièn-3-one-5,7-diazaspiro_/,_57 oct-5-èn-6-ylhydrazone. Un mélange de 3,7 g (0,01 mole) de 1,5-bis(",x,o- trifluoro-2-tolyl)-1, 4-pentadièn-3-one, 2,68 g (0,0099 mole) d' iodhydrate de 6-hydrazino-5,7-diazaspiro-, S7oct- -ène et 125 ml d'éthanol absolu est agité avec 3 gouttes de Hl concentré et chauffé au reflux pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et le soli- de jaune pâle précipité est recueilli par filtration. Le solide est mélange avec 100 ml d'une solution saturée de carbonate de sodium et 200 ml d'acétate d'éthyle, puis agitée jusqu'à ce que la phase supérieure (phase or- ganique) devienne homogène. La phase organique est ensui- te séparée, déshydratée sur du sulfate de magnésium et soumise à une évaporation sous vide, pour donner 3,5 g d'un solide jaune orangé vitreux. La recristallisation de ce solide dans l'alcool isopropylique dormnne une fine poudre jaune fondant à 140-141,5 C. En suivant le processus ci-dessus, mais en rempla- çant la 1,5-bis( 3-one par diverses cétones, on obtient les 5,7-diazaspiro- /, 57oct-5-en-6-ylhydrazones correspondantes. Celles-ci sont définies sur le tableau III qui mentionne également le composé préparé ci-dessus (No. 1). os 04% In Ci OC) oe C'j CMJ (Ni III nvala i 69'01 9 '1 99' 5 69'01 b '17 Z L' 05'0 LO' IOZ-661 as 5 07' b OS'i7 ú0' L9 L' 11 56'7 L7' 19, . 0 0'ú 5'651-' I OHMED - '0, 5 '17,'95 99'01 úZ'7 5 Z'L. 7'O ú0'ú 9LLi-tZL, O IOD ú 6L'ZI,17'9,'59 L 'l IZ'5 76'179 1,5'0 1' 61-5' 61 ID 0L'01 9L'i7 úZ'5 8ú'ill 5'îi L6'l9 O 01' 5'10l-0-1 2,à. NH N H NH ZHD-M- ( Do) SGIEV.UewTaedxe SaneluA saglnoluo sanaluA sii / ON çioaio/m _HÀo i X B,m ii n N1--1-14N-N=D z (HD=HD U) cmoe D'une manière similaire, en adoptant le processus ci-dessus, mais en utilisant la 1,5-bis(p-méthoxyphényl)- 1,4-pentadièn-3-one, la 1,5-bis (p-éthylphényl)-1, 4-penta- di&n-3-one, la 1, 5-bisf-( I,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phény17 -1,4pentadièn-3-one et la 1,5-bis-p-(difluorométhylthio)- phényl-1,4-pentadièn-3-one au lieu de la 1,5-bis (ot, o(, 0,-tri- fluoro-p-tolyl)-1,4-pentadièn-3-one, on peut préparer les hydrazones correspondantes, à savoir,respectivement, la 1,5-bis (p-méthoxyphényl)-1,4-pentadi&n-3-one-5,7-diazas- piro_/,,57oct-5-èn-6-ylhydrazone, la 1,5-bis(p-éthylphényl)- 1,4-pentadiènz-3-one-5,7-diazaspiro/,57oct-5-&n-6-ylhydra- zone, la 1,5-bis-p-(1,1i,i2,2-tétrafluoroéthoxy)phényl7-1,4- pentadièn-3-one-5,7-diazaspiro, 57oct-5-èn-6-ylhydrazone et la 1,5-bis_-p-(difluorométhylthio)phényl7-1,4-pentadièn- 3-one-5,7-diazaspirojú,57oct-5-èn-6-ylhydrazone. EXEMPLE 10 Préparation du iodhydrate du 6-hydrazino-5,7-diazaspiro- L2,S7oct-5-ène 3,58 g (0,0478 mole) de l'iodhydrate du 6-(méthyl- thio)-5,7-diazaspiroj.57oct-5-ène sont ajoutés à une solu- tion de 2,78 g (0,556 mole) d'hydrate d'hydrazine dans ml d'alcool isopropylique et le mélange est chauffé au reflux pendant 4,5 heures. Le chauffage est ensuite arrête et de l'heptane est ajouté au mélange réactionnel jusqu'à apparition d'un trouble. Le mélange est ensuite refroidi et la cristallisation est amorcée en grattant les parois internes du récipient de réaction. Les solides cristallins précipités sont filtrés et séchés sous vide, à 650C, ce qui donne 12,33 g (rendement:96,5%6) du produit du titre; point de fusion: 146-147,50C; spectre de ré- sonance magnétique nucléaire (DMS0-D6): singulet du groupe cyclopropyle (4H) 0,56 I! TMS. En mettant en oeuvre le processus ci-dessus, mais en remplaçant le 6-(méthylthio)-5,7-diazaspiro/.57 oct- 5-ène par le 7-(méthylthio)-6,8-diazaspiro/3.57non-6-ène et le 8(méthylthio)-5,7-diazaspiro/..57déc-8-ène, on peut préparer les hydrazines correspondantes, à savoir le 7-hy- drazino-6,8-diazaspiro_/3.57non-6-ène et le 8-hydrazino- 7,9-diazaspiro. 5.7 déc-8-ène. EXEMPLE 11 Préparation de l'iodhydrate du 6-(méthylthio)-5,7-dia- zaspiro/. 57oct-5ène Un mélange de 7,53 g (0,053 mole) de 5,7-diazas- piro g.57octane-6-thione, 8,43 g (0,0594 mole) d'iodure de méthyle et 26 ml d'éthanol absolu est agité et chauffé à 45 C, pendant une heure, jusqu'à ce que le mélange réac- tionnel devienne couleur paille et homogène. On ajoute de l'acétate d'éthyle sous refroidissement, on recueille la substance cristalline précipitée et on sèche, ce qui donne 14,05 g (rendement: 93,5%) du produit du titre, qui fond à 128-130 C. En procédant comme indiqué ci-dessus, mais enzem- plaçant la 5,7-diazaspiroL2.57octane-6-thione par la 6,8- diazaspiroú.57nonane-7-thione et la 7,9-diazaspiroT.57- décane-8-thione, on peut préparer les composés méthylthio correspondants, à savoir le 7-(méthylthio)-6,8-diazaspiro- j7.57non-6-ène et le 8-(méthylthio)-7,9-diazaspiro Z. 57- déc-7-ène. EXEMPLE 12 Préparation de la 5,7-diazaspirog.57 octane-6-thione Uhe solution de 8,2 g (0,108 mole) de disulfure de carbone dans 10 ml d'acétate d'éthyle est ajoutée à une solution agitée de i,1-cyclopropanediméthanamine, tout en maintenant la température réactionnelle à 12-15 C. Au bout de 30 minutes, on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambianteixndant 24 heures. Le solide blanc précipité est filtré, ce qui donne 15,6 g du sel, fondant à 135 C. Ce sel est ensuite mis en suspension dans 125 ml d'acétonitrile et la suspension est chauffée au reflux pendant 3 jours. La solution est refroidie et filtrée et le solide isolé est séché à l'air, ce qui donne 8,22 g (rendement: 65%) du produit du titre, qui fond à 264-2660C. Spectre infrarouge (pate de Nujol) 1565 cm-1. En procédant comme ci-dessus, mais en utilisant la 1,1-cyclobutanediméthanamine et la 1,1-cyclopentanedimé- thaneamine, on prépare les thiones correspondantes, à sa- voir la 6,8-diazaspiro_3/.57 nonane-7-thione, qui fond à 220-221,5 C; et la 7,9-diazaspiro/2t.57décane-8-thione, qui fond à 170-172 C. EXEMPLE 13 Préparation de la 1,5-bis((, v -trifluoro-p-tolyl-1,4- pentadièn-3-one-7,9-diazaspiro f.57déc-8-èn-8-ylhydrazone Un mélange de 3, 7 g (0,01 mole) de 1,5-bis(o,L, o( -trifluoro-p-tolyl)-1,4-pentadièn-3one, 2,96 g (0,01 mole) d' iodhydrate de 8-hydrazino-7,9-diazaspiro f.57déc- 8-ène, 125 ml d'éthanol absolu et 3 gouttes d'acide iodhy- drique concentré est agité et chauffé au reflux pendant ,5 heures. Par refroidissement, un solide jaune pâle précipite au sein du milieu réactionnel. Le solide est mis en suspension dans 100 ml d'une solution saturée de carbonate de sodium et 200 ml d'acéta- te d'éthyle, à la suite de quoi le mélange est agité jus- qu'à ce que la phase supérieure (phase organique) soit homogène. La phase organique est ensuite séparée, déshy- dratée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée sous vide pour donner un solide vitreux. La recristalli- sation de ce solide dans l'alcool isopropylique donne le produit du titre, qui fond à 111-113 C. En adoptant le processus ci-dessus, mais en utili- sant la 1,5-bis(p-chlorophényl)-1,4-pentadièn-3-one, on obtient la 7,9-diazaspiro/Z.57déc-8-èn-8-ylhydrazone cor- respondante, qui fond à 116-118 C. EXEMPLE 14 Préparation de la 1,5bis(,, 0k," -trifluoro-p-tolyl)-1,4- pentadièn-3-one-6,8-diazaspiro/. 57non-6-èn-7-ylhydrazone Un mélange de 5, 66 g (0,0153 mole) de 1,5-bis(", 0, x -trifluoro-2-tolyl)-1, 4-pentadièn3-one, 6,06 g 2482592 3o (0,0169 mole) d'iodhydrate de 7-hydrazino-6,8-diazaspi- ro1.57non-6-ène, 50 ml d'isopropanol et 4 gouttes d'acide iodhydrique concentré est agité et chauffé au reflux pendant 20 heures. Le solvant est ensuite éva- poré sous vide, ce qui donne un solide jaune. Ce so- lide est traité avec un mélange d'acétate d'éthyle et d'une solution saturée de carbonate de sodium. La pha- se supérieure (phase organique) est ensuite séparée, puis déshydratée et évaporée sous vide pour donner un solide jaune. Ce solide est recristallisé dans l'alcool isopropylique pour donner le produit du titre, qui fond à 202-204,5 C. EXEMPLE 15 Evaluation de l'activité insecticide du composé de l'in- vention Méthodes 1. Chenille du tabac (Heliothis virescens), premier stade. Formulations Les composés à évaluer sont dissous dans un mélan- ge 50:50 d'acétone et d'eau, pour donner des solutions à des concentrations de 300 ppm, 100 ppm et 10 ppm, res- pectivement. Préparation des plantes Pour l'essai, on choisit des plants de coton au stade comportant la première véritable feuille ayant poussé jusqu'à une longueur d'environ 6 à 7 cm. Préparation des insectes Une gaze sur laquelle des lépidoptères ont déposé des oeufs est découpée quotidiennement en carrésde 10 à 20 mm contenant chacun 50 à 100 oeufs. Ces carrés sont maintenus à 21 C pendant deux jours et à 241C pendant un autre jour afin de coordonner l'éclosion avec les durées d'essai. Ainsi, les chenilles sont âgées de 0 à 2 heures au moment de l'utilisation. Processus d'essai Le plant de coton est plongé dans la formulation d'essai, agité pendant 3 secondes et placé dans une hotte pour son séchage. Lorsqu'il est sec, la feuille est enle- vée du plant et placée dans une coupelle flixie No. 2168 ST (240 ml; 6 cm de haut; diamètre du dessus 9,5 cm; diamètre du fond: 8 cm) dans laquelle on a préalablement ajouté une mèche dentaire de coton humide d'une longueur de 5 cm. Un carré de gaze sur lequel se trouvent'les larves de chenilles nouvellement écloses est placé sur la feuille traitée, un couvercle de matière plastique transparente (Dixie No. 3068 G) est placé sur la coupelle, et les-coupelles sont maintenues à 27WC pendant deux jours. Au bout de deux jours, on effectue les comptages de morta- lité. On note aussi la quantité de feuille, mangée par les larves, que l'on observe. Lorsqu'on observe seulement une prise de nourriture très faible à légère, on maintient la coupelle pendant un jour supplémentaire et on note à ce moment les résultats. 2. Chenille légionnaire méridionale ( podoptera eridania), troisième stade. Formulations- Les composés à évaluer sont dissous dans un mélange 2:1 d'acétone et d'eau, pour donner des solutions ayanyt des * conce ntrations de 1000 ppm, 100 ppm et 10 ppm, respective- ment. Préparations des plantes On choisit des plants de haricots Sieva lima ayant des feuilles primaires de 7 à 8 cm de long et on les raccourcit en mettant un plant par pot. Préparation des insectes Le fond d'une bolte de Petri de 100 x 10 mm est re- vêtu de papier-filtre humide et on y place dix larves du troisième stade, ayant chacune lOmm de long. Processus d'essai Le plant dP- haricot est placé dans la solution d'es- sai, agité pendant 3 secondes et placé dans une hotte pour son séchage. Lorsqu'il est sec, on enlève une feuille du plant et on la place dans la boite de Petri avec les che- nilles. La boite de Petri est maintenue à 270C. Le plant avec la feuille restante est maintenue dans la serre et exposé à des lumières de forte intensité. On effectue des comptages de mortalité au bout de deux jours. Si une réduction de la prise de nourriture est observée, la boite de Petri est maintenue pendant en- core un jour et observée à nouveau. Les comptages de mor- talité et la réduction de la prise d'alimentation sont à nouveau déterminés; les plants de haricots traités avec des com- posés considérés comme actifs sont maintenus dans la serre et exposés à des lumières d'intensité élevée pour un essai d'activité résiduelle à 7 jours. Une semaine après le traitement initial, on détache une feuille du plant et on l'évalue à nouveau par le processus précité. Les résultats constituent une mesure de l'activité résiduelle du compo- sé soumis à l'essai. 3. Bruche du haricot du Mexique (Epilachna varivestis), larves. Formulations Les composés à évaluer sont dissous dans des mé- langes 50:50 d'acétone et d'eau, pour donner des solutions ayant des concentrations de 300 ppm, 100 ppm et 10 ppm, respectivement. Préparation des plantes On choisit des plants de haricot Sieva lima a- yant des feuilles primaires de 7 à 8 cm de long et on les raccourcit en les mettant chacun dans un pot. Préparation des insectes Le fond d'une botte de Petri de 100 x 10 mm est revêtu d'un papier-filtre humide et dix larves du dernier stade, âgées d'environ 13 jours, sont introduites dans la botte. 33 2482592 Processus d'essai Le plant de haricot est plongé dans la solution d'essai, agité pendant 3 secondes et placé dans une hotte pour son séchage. Lorsqu'il est sec, on retire une feuille et on la place dans la botte de Petri avec les insectes. La deuxième feuille est ajoutée le jour suivant. La botte de Petri et la plante restante sont maintenues à 271C. Deux jours après le traitement, on effectue les comptages de mortalité. L'essai est poursuivi jusqu'à ce que les bruche les nymphes ou adultes déformés, les intermédiaires lar- ves-nymphes ou les intermédiaires nymphes-adultes ou toute autre interaction ou interférence avec la fusion, transfor- mation et apparition normales de nymphes ou adultes. 4. Anthonome du cotonnier (Anthonomus grandis), adulte. Formulations d'essai Les composés à évaluer sont dissous dans un mé- lange 2:1 d'acétone et d'eau, pour donner des solutions ayant des concentrations de 1000 et 100 ppm. Préparation des insectes Le fond d'une boîte de Petri de 100 x 10 mm est revêtu d'un papier-filtre humide et dix anthonomes du cotonnier adultes sont introduits dans cette botte. Processus d'essai Un cotylédon de coton est plongé dans la solution d'essai, agité pendant 3 secondes et placé dans une hotte pour son séchage. Lorsqu'il est sec, il est introduit dans la botte de Petri avec les insectes. Les boîtes sont main- tenues à 271C pendant deux jours. On effectue des comptages de mortalité, en pous- sant chaque insecte avec une pointe de crayon émoussée pour distinguer ceux qui sont morts de ceux qui "font le mort". 5. Chenille du tabac (Heliothis virescens), troisième stade. Formulations Les composés à essayer sont dissous dans un mé- lange 2:1 d'acétone et d'eau, pour donner des solutions à des concentrations de 1000 ppm, 100 ppm et 10 ppm, respectivement. Processus d'essai On plonge des cotylédons de coton dans les solu- tions et on les sèche dans une hotte. Lorsqu'il est sec, chaque cotylédon est découpé en quartiers et on place sé- parément dix portions dans des capsules médicinales de matière plastique, de 30 ml, contenant une mèche dentaire de coton humide d'une longueur de 5 à 7 mm. Une larve de chenille du troisième stade est ajoutée à chaque cou- pelle et un couvercle de carton est placé sur la coupelle. Les coupelles sont maintenues à 270C pendant 3 jours. On effectue ensuite des comptages de mortalité et des obser- vations de réduction de la prise d'alimentation. - 6. Chenille arpenteuse du chou (Trichoplusia ni), troisiè- me stade. Formulations Les composés à évaluer sont dissous dans un mélan- ge 2:1 d'acétone'et d'eau, pour donner des solutions ayant des concentrations de 1000 ppm, 100 ppm et 10 ppm, respec- tivement. Préparation des plantes Pour l'essai, on choisit des plants de coton dont la première feuille apparue a cru jusqu'à une longueur d'environ 7 à 8 cm. Préparation des insectes Le fond d'une botte de Petri de 100 x 10 mm est 2482592 revêtu d'un papier-filtre humide et dix larves du troisième stade sont introduites dans la boîte. Processus d'essai Le plant de coton est plongé dans la solution d'essai, agité pendant 3 secondes et placé dans une hotte pour son séchage. Lorsqu'il est sec, la feuille est pla- cée sur la boite de Petri avec les insectes. La boite est maintenue à 270C pendant un ou-deux jours et on effec- tue ensuite des comptages de mortalité et des observations de réduction de la prise d'alimentation. 7. Blatte germanique (Blattella germanica), essai d'appât. Formulations Des appâts de farine de mais à 1000 ppm et 100 ppm de constituant actif sont préparés en amenant, au moyen d'une pipette, 1 ml d'une solution du composé d'essai, à la concentration appropriée, sur 1 g de farine de mais dans une bouteille de 30 ml à large col. On fait passer un courant d'air modéré dans la bouteille jusqu'à ce que les appâts soient secs. Processus d'essai On introduit, dans des fioles Mason à large col, d'environ 500 ml, contenant chacune 1 g d'appât préparé comme indiqué cidessus, dix blattes mâles adultes (par fiole) et on place un couvercle grillagé sur ces fioles. Après un jour, on place, sur le dessus de chaque couver- cle grillagé, un petit tampon de coton imbibé d'une so- lution à 10%/o de miel. Au cours de l'essai, les fioles sont maintenues à 270C. Un jour après le traitement, on détermine la mor- talité initiale. Les dernières observations sont effec- tuées 4 jours après le traitement. 8. Blatte germanique (Blattella germanica), essai de dé- termination de l'activité résiduelle. Formulations Les composés à évaluer sont dissous dans l'acétone pour donner des solutions ayant des concentrations de 1000 ppm et 100 ppm. Processus d'essai - On utilise des boites de Petri de 150 x 15 mm. On amène lentement, sur le fond de la botte, 1 ml de la solution d'essai, au moyen d'une pipette, de façon à obtenir un revêtement aussi uniforme que possible. On obtient ainsi un dépôt d'environ 1 mg/150 cm2 lorsqu'on utilise les solutions d'essai à 1000 ppm. On laisse les bottes sécher sur le sommet ouvert de la paillasse, à la suite de quoi on introduit 10 blattes mâles adultes dans chaque boîte et on adapte le couvercle sur celles-ci, puis on maintient ces bottes de Petri à 270C. On évalue l'effet du traitement en déterminant la mortalité initiale un jour après ce traitement. Les observations finales sont effectuées quatre jours après traitement. Les résultats des essais ci-dessus sont résumés sur les tableaux IV, V et VI sur lesquels-on peut voir que les composés de l'invention sont efficaces pour dé- truire les insectes, en particulier les lépidoptères. TABLEAU IV Evaluation de l'activité insecticide des composés de l'invention répondant à la formule: Cil-CHi-X N C lN 2 (1) Les comptages de mortalité (pourcentages) sont donnés ppm (parties par million de parties) pour les concentrations indiquées en r-J co rUl Ln No rO Chenille du Chenille légion- Larves de la Anthonome Composé tabac naire méridionale bruche du du Cotonnier, premier troisième haricot du adulte stade stade Mexique -ppm- -ppm- 7* -ppm- -ppm- X1 X2 300 100 10 1000 100 10 jours 300 100 10 1000 100 __ - - - -- - - 100 100 ** 100 Cl Cl 100 100 0 100 100 50 80 90 90R 0 90 0 0 Br Br 100 100 0 100 100 100 0 70 40 0 TABLEAU IV (suite) Composé Chenille du Chenille Blatte germanique tabac arpenteuse male adulte, troisième du chou Appât Activité stade troisième résiduelle stade -ppm -ppm- -ppm- -ppm- X1 X2 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 Cl Ci 100 80 0 100 100 20 100 0 0 60 Br Br 100 60 60 100 100 100 100 80 0 0o rla rj' Ln rla TABLEAU IV ( suite) Chenille du Chenille légion- Larves de la Anthonome Compos tabac naire méridionale bruche du du cotonnier, premier troisième haricot du adulte stade stade 7* Mexique -ppm- -ppm- Jours -ppm- -ppm- X1 X2 300 100 10 1000.100 10 300 100 10 1000 100 100 CF3 Cl 100 100 0 100 1.00 100 0 100 100 0 0 CF30 CF30 0. 100 100 0..0...7.0 40 0 CHF2S CHF2S 100 O 100 100 O O 90 O 0 i-C3H7 i-C3H7100 100 0 100 100 0 0 0 60 o 3 71 O0 1 O CF. CF _... _100 100 CF3 CF3 1100 100 0 100 100 90 50 40 (N %O r', Mo uL1 "O TABLEAU IV (suite) Composé Chenille du Chenille arpenteuse Blatte germanique tabac du chou même adulte, troisième troisième Appât Activité stade stade résiduelle -ppm. -ppm- -pm- x1 X2 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 CF3 Cl 100 100 30 100 100 80 20 0 0 100 CF30 CF30 100 100 0 100 100.... 90' 0 0 CHF2S CHF2S 100 60 O 100 100. O 0 0 0 i-C3H7 -'C-3H7 100 50 100 100 100 0 CF3 CF3 100 100 20 100 100 90 100 70 0 * = essai d'activité résiduelle au bout de 7 jours **, = R = agent répulsif (1) = on donne un intervalle lorsqu'on utilise plus de 10 insectes pour l'essai 4- O roa ro ryl Ln "o rO TABLEAU IV (suite et fin) Chenille du Chenille légion- Larves de la Anthonome Composé tabac naire méridionale bruche du du cotonnier, premier troisième haricot du adulte stade stade Mexique -ppm- -ppm- 7* -ppm- -ppm- X1 X2 300 100 10 1000 100 10 jours 300 100 10 1000 100 I I 100 70 100 100 0 0 60 0 0 50 0 F2CH-CF20*** 90 70 100 100 90 60.0 0 0 0 50 0 F2CH0 F2CHO 0 0 0 100 30 0 0 0 0 0 0 0 CF3 C2H50 0 100 100 30 80 0 0 Cl n-C3H20 100 100 0 100 100 0 30 30 O Br Cl 100 80 0 100 100 70 0 0 * = essai d'activité résiduelle au bout de 7 jours ** = R = agent répulsif *** = substituant FCH-CF20 en X1 et X2 o DO TABLEAU IV (suite et fin) Chenille du Chenille arpenteuse Blatte germanique Composé tabac du chou mâle adulte, troiLsième troisième Appât Activité stade stade résiduelle -ppm- -ppm- -ppm- -ppm- X1 X2 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 I I 100 100 0 100 90 0O 30 0 0 0 F2CH-CF20*** 100 O O 100 9.0. 100 O O O O F2CHO F2CHO OR **OR 90R. 40R 20 O O O CF3 C2H50 100 50 Cl n-C3H20 100 40 100 100 20 O Br Cl 80 -- 100 40 * = essai d'activité résiduelle au bout de 7 jours ** = R _ agent répulsif *** = substituant FCH-CF20 en X1 et X2 4:- ra Co N%) TABLEAU V Evaluation de l'activité insecticide des composés de l'invention répondant à la formule: N-C (CH -C H c F (1) Les comptages de mortalité (pourcentages) sont donnés pour les concentrations indiquées en ppm (parties par million de parties) (-p- Co u1' rqa' Chenille du Chenille légion- Larves de la Anthonome tabac naire méridionale bruche du du cotonnier, R premier troisième haricot du adulte stade stade Mexique -ppm-.-ppm- 7* -ppm- -ppm- 300 100 10 1000 100 10 jour 300 100 10 1000 100 -CH2-CH2 65-75 0 100 100 20 0 0 0 -CH2-CH- 100 100 0 100 100 0 0 0 90 0 CH3 TABLEAU V Chenille du Chenille arpen- Blatte germanique tabac teuse du chou mâle adulte, troisième troisième Appât Activité R stade stade résiduelle -ppm- -ppm- -ppm- -ppm- 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 -CH2-CH2- 100 60 100 100 0 30 0 0 -CH2-CH2- 100 80 0 100 100 0 100 0 100 CH3 4-l 4:- c1o 1-fl -o TABLEAU V (suite) Chenille du Chenille légionLarves de la Anthonome tabac naire méridionale bruche du du cotonnier, R premier troisième haricot du adulte stade stade Mexique -ppm- -ppm- 7* -ppm- -ppm- 300 100 10 1000 100 10 jours 300 100 10 1000 100 100 ** ** -(CH2)5-100 900 O 0 -(CH2)3- 100 100 0 100 100 50 40 100 90 0 7 R R - 50 -(CH2)4- 100 75-85 0 100 100 30 O 30 -- - - -- -. - - CH o -CH2-c- 100 100 0 100 10 60 0 0 0 CH3 25-35 100 50 -CH2--CH2-100 100 85-95 100 100 100 20 100 100 0 80 70 - -CH2- 100 100 0 100 100 100 100 0 0 +essai d'activité au bout de 7 jours R = agent répulsi + dans ce composé, les groupes =essai dactivité au bout de 7 jours ** = R =agent répulsif + = dans ce composé, les groupes CF3 ont été remplacés par des groupes CF30 plus de 10 insectes pour l'essai. (1) = on donne un intervalle lorsqu'on utilise O LO r-J TABLEAU V (suite) Chenille du Chenille arpen- Blatte germanique tabac teuse du chou mêle adulte, R troisième troisième Appât Activité stade stade résiduelle -ppm- -ppm- -ppm- -ppm- 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 -(CH2)3- 100 80 0 100 100 0 100 0 0 _ - -. -CH2)4- 100 90 0 100 100 0 20 0 0 CH, - i - -CH2-C- 100 90 0 100 100 30 100 40 0 CH3 90 -CH -C-CH 100 100 20 100 100 100 90 0 40 -CH2-C-CH2- 100 100 40 100 100 30 20 0 0 4+ À -. -.- = essai d'activité au bout de 7 jours *- R = agent répulsif CF3 ont été remplacés par des groupes CF30 (1) = se plus de 10 insectes pour l'essai + = dans ce composé, les groupes n. donne un intervalle lorsqu'on utili- 4z- ca ru Ln "O r\) TABLEAU V (suite et fin) Chenille du Chenille légionLarves de la Anthonome Composé tabac naire méridionale bruche du du cotonnier, premier troisième haricot du adulte R stade stade 7* Mexique -ppm- -ppm- -ppm- -ppm- 300 100 10 1000 100 10 jours 300 100 10 1000 100 -CH2-C- CH2- 100 40 0 100 100 80 50 0 0 80 0 ++ -CH2-C- CH2- 0 0 0 100 90 0 30 0 0 0 0 O0 +++........ -CH2-CH- 90 60 0 100 100 0 0 -- CH -CH2-C-CH2- 100 100 100 100 0 C2H5 ++ - dans ce +++ - dans ce composé les groupes composé les groupes CF3 ont été remplacés par Br CF3 ont été remplacés par des groupes F2CH0 's -3 fro co fro ul \o TABLEAU V (suite et fin) Chenille du Chenille arpen- Blatte germanique Composé tabac teuse du chou mâle adulte, troisième troisième Appât Activité résiduelle R stade stade -ppm- -pm -pm- -ppm- 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 -CH2-m- CH2- 100 80 O 100 100 80 30 0 O O - ++ -CH2-- CH2- 30 0 0 60 0 0 0 0 0 0 -CH2-CH 90 100 80 0 CH32 -CH H tO00l 10 -CH2-C-CH2- C2H5 ++ - dans ce +++ - dans ce composé, les groupes CF3 ont été remplacés par Br composé les groupes CF3 ont été remplacés par des groupes F2CHO ro Jc Co POà TABLEAU VI Evaluation de l'activité insecticide des composés de l'invention représentés par la formule: (RéC8" H- 2CuN-NHH L a'activite au bout de 7 jours ** = R = agent répulsif (1) = on donne un intervalle lors- qu'on utilise plus de 10 insectes pour l'essai et que le taux de mortalité est inférieur à 100 Chenille du Chenille légion- Larves de Anthonome tabac naire méridionale la bruche du du cotonnier, R premier troisième haricot du adulte stade stade Mexique -ppm- -ppm- 7* -ppm- -ppm- 300 100 10 1000 100 10 jours 300 100 10 1000 100 - CF3 10 0 100 0 100 100100 0 0 - - - - - '!0 - - - ' CF30 100 100 0 100 100 100 0 30 0 50 0 0 Br 100 100 65-75 100 100 100 0 0 100 . ' O.0 CHF20 0 100 80 0 0 0 0 Cl 100 85-95 0 100 100 60 0 90 0 - - - - - - - - - $,m. I.,, .. 6 TABLEAU VI -suite) Chenille du Chenille arpen- Blattegermanique tabac teuse du chou mâle adulte R troisième troisième Appât Activité résiduelle stade stade -ppm- -ppm- -ppm- 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 100 CF3 100 100 90 100 100 90 100 0 0 100 O0 CF3O 100 90 0 100 100 90 100 100 0 Br 100 100 0 100 10O0 40 100 20 0 CHF20 100 100 O 100 30R 0 100 40 O0 Cl 100 100 O 100 100 70 * = essai d'activité au bout de 7 jours *"R = agent répulsif (1) on donne un intervalle lors- qu'on utilise plus de 10 insectes pour l'essai et que le taux de mortalité est inférieur à 100 rO co ri Un "O Nli uO o 51 2482592 REVENDICATIONS 1) Composé de formule N C / \ X N__c rN Y N2-H=óx \) ,N (Z)n Y' dans laquelle R est une chaîne alcoylène en C2-C4 qui peut être éventuellement substituée par un à quatre groupes alkyle en C1-C3 ou par un groupe phényle, un groupe -CH2-CH=CH-CH2-, ou K CH2 2-2- V\CH2 CH27 X1 et X2 représentent chacun un halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alkyle en C1-C2, un grou- pe alcoxy en C1-C3, un groupe alkylthio en C1-C3, un groupe alkylsulfinyle en C1-C3 ou un groupe alkylsulfonyle en C1-C3; Y et Y' représentent chacun un groupe I! -CH2- qu -C-, avec la condition qu'au moins l'un des Y et Y' tl doit être -C-; Z est -CH2- ou -C(CH3)2-; n est O ou 1; et 0 lorsque n est 1, Y et Y' doivent être -C-; et avec les conditions supplémentaires que, lorsque R est X CH2 CH2- alors Y et Y' peuvent aussi être tous deux de l'hydrogène, CH2- et lorsque R est et que Y et Y' sont tous CH2- deux de l'hydrogène, alors X1 et X2 doivent être chacun choisis parmi un halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alcoxy en C1-C3 ou un groupe alkyle en C2-C3. 2 - Omposé selon la revendication 1, caractérisé Ol en ce que n est O, et Y et Y' sont tous deux -C-. 3 - Composé selon la revendication 1, qui est la 1,5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl-1- { { p-(trifluoromé- thyl)- i -[p-4rifluorométhyl)styryl7cinnamylidèneJ amino} - imidazozJl,2-aj7pyrimidine-2,3-dione. 4 - Composé selon la revendication 1, qui est la 1,5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl-1- {fp-chloro- ( -(p-chlo- rostyryl)cinnamylidèneamino} -imidazo, 2, -a]pyrimidine- 2,3-dione. - Composé selon la revendication 1, qui est la 1,5,6,7-tétrahydro-6,6-diméthyl-1- {/p-bromo- > - (p-bro- mostyryl)cinnamylidène7aminoj -imidazoZl,2-a7pyrimidine- 2,3-dione. 6 - Composé selon la revendication 1, qui est la 1,5-bis (. j trifluoro-p-tolyl)-1,4-pentadiên-3-one, ,7-diazaspiroZr2,57oct-5-èn-6-ylhydrazone. 7 - Procédé de préparation d'un composé de formule: /H=Cp X\ (. .N C. =c 2..CLMF: IIN O R.j 53 2482592 dans laquelle R est une chaîne alcoylène en C2-C4 qui peut être éventuellement substituée par un à quatre groupes alkyle en C1-C3 ou par un groupe phényle, -CH2-CH=CH-CH2-, ou CH CH2- X1 et X2 représentent chacun un halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alcoxy en C1-C3, un groupe alkylthio en C1-C3, un groupe alkylsulfinyle en C1-C3 ou un groupe alkyl- sulfonyle en C1-C3; caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule CH=CH X N C R __,NH CH=CH / X2 dans laquelle R1, X1 et X2 ont les significations préci- tées, avec une quantité équimolaire ou un excès d'un es- ter de diallyle de l'acide oxalique, à des températures élevées, et en présence d'un solvant inerte, pendant une durée suffisante pour que la réaction soit pratiquement complète. Procédé de préparation d'un composé de structure: 8) 54 2482592 dans laquelle X1 et X2 sont chacun choisis parmi unhalo- gène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alcoxy en C1-C3 et un groupe alkyle en C2-C3, caractérisé en ce qu' il consiste à faire réagir un sel d'hydrazine de structure N NH-NH2-HZ dans laquelle Z est choisi parmi le brome, le chlore et l'iode, avec une quantité équimolaire d'un composé de structure CH=CH O OC CH=CH O o-xZ dans laquelle X1 et X2 ont les significations précitées, en présence d'un alcool en C1-C3,à une température suf- fisamment élevée pour maintenir cet alcool à l'ébullition pendant une durée suffisante pour que la réaction soit pratiquement complète. 9) Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte et une quantité efficace, quant à son activité insecticide, d'un composé de formule. 2482592 CH=C XI N C 1(5 N\ C y,2 R I N (Z)n dans laquelle R est une chaîne alcoylène en C2-C4 qui peut être éventuellement substituée par un à quatre groupes alkyle en C1-C3 ou par un groupe phényle, un groupe CH2- -CH2-CH=CH-CH2-, ou CH2- X1 et X2 représentent chacun un halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alkyle en C1-C2, un grou- pe alcoxy en C1-C3, un groupe alkylthio en C1-C3, un groupe alkylsulfinyle en C1-C3 ou un groupe alkylsulfonyle en C1-C3; Y et Y' représentent chacun un groupe o0 !1 -CH2- ou -C-, avec la condition qu'au moins l'un des Y et Y' doit être -C-; Z est -CH2- ou -C(CH3)2-; n est 0 ou 1; o il et lorsque n est 1, Y et Y' doivent être -C-; et avec les conditions supplémentaires que, lorsque R est CH2- alors Y et Y' peuvent aussi être tous deux de l'hydrogène, CH2- et lorsque R est k> C2-C3 À 10) Procédé de lutte contre les insectes prédateurs, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à leur habitat, à leurs sources d'alimentation ou à leurs em- placements de reproduction, une quantité efficace, quant à son activité insecticide, d'un composé ayant la struc- ture _ xCH=C / X N C rN N\ XH=C / \ x2 Y' ._N (Z) dans laquelle R est-une chatne alcoylène en C2-C4 qui peut être éventuellement substituée par un à quatre groupes alkyle en C1-C3 ou par un groupe phényle, un groupe CH2 -CH2-CH=CH-CH2-, ou C2- X1 et X2 représentent chacun un halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alkyle en C1-C2, un groupe alcoxy en C1-C3, un groupe alkylthio en C1-C3, un groupe alkylsulfinyle en C1-C3 ou un groupe alkylsulfonyle en CI-C3; Y et Y' représentent chacun un groupe o0 I -CH2- ou -C-, avec la condition qu'au moins l'un des Y et 0o Y' doit être -C-; Z est -CH2- ou C(CH3)2-; n est 0 ou 1; I et lorsque n est 1, Y et Y' doivent être -C-; et avec les CH - conditions supplémentaires que, lorsque R est CH27 alors Yet Y' peuvent aussi 2tre tous deux de l'hydrogne, alors Y et Y' peuvent aussi être tous deux de l'hydrogène, CH2- et lorsque R est KCH2- V y'CH27 et que Y et Y' sont tous deux de l'hydrogène, alors X1 et X2 doivent être chacun choisis parmi un halogène, CF3, CHF20, CF30, CHF2CF20, CHF2S, un groupe alcoxy en C1-C3 ou un groupe alkyle en C2-C5 À