FR 2480277 A1 19811016 FR 8106623 A 19810402 L'invention concerne un procédé pour isoler le monochloracétaldéhyde (que l'on nommera ci-dessous "chlor- acétaldéhyde") qui se forme lors de la synthèse de l'acé- taldéhyde à partir de l'éthylène et de l'air dans une solution aqueuse de chlorure de palladium et de chlorure de cuivre par le procédé à deux étapes, du chloracétal- déh-vde brut étant retiré de la colonne de purification de l'acétaldéhyde et envoyé dans une installation de dis- tillation et d'extraction. La méthode qui est nommée dans le présent mé- moire:procêdé à deux étapes'" (un procédé ne comportant qu 'une étape est également appliqué) est un procédé de préparation de lVacétaldéhyde à partir de l'éthylène et de l'air dans une solution aqueuse de chlorure de palla- diumt et de chlorure de cuivre dans lequel la transforma- tion de l'éthylène en acétaldéhyde et la réaction de ré- génération du catalyseur par oxydation sont effectuées dans des réacteurs séparés (on pourra consulter à ce propos Ullmanns Enzykzlopadie der Technischen Chemie, 4e édition, 1974; pages 16 à 18, Ed. Weinheim/Bergstrae). Dans le procédé à deux étapes dont il vient d'être question il se forme des produit secondaires en uDe quantité correspondant à environ 4 % de l'éthylène qui a été transformé, dont une certaine proportion, à savoir environ 1,5 % par rapport à l'éthylène, est formée d'aldéhydechlorés, plus particulièrement de chloracétal- déhyde. L'évacuation des aldéhydes chlorés au cours de la distillation purificatrice de l'acétaldéhyde est décrite dans le second fascicule publié de la demande de brevet DE 1 147 211. Elle se fait de préférence par prélèvement d'un courant latéral sur la colonne de purification de l'acétaldéhyde. Par ailleurs le second fascicule publié de la demande de brevet DE 1 130 426 décrit comment l'on peut séparer le chloracétaldéhyde de mélanges de chloracétal- déhyde, dichloracétaldéhyde et trichloracétaldéhyde. Le mélange aqueux qui constitue le soutirage latéral et qui est nommé chloracétaldêhyde brut dans le présent mémoire contient cependant, en plus d'acétaldé- hydes chlorés, de l'alpha-chloro-crotcnaldéhyde, du chlorofuranne, de l'acétaldéhyde, de l'éthanol et de faibles quantités de chloroforme et de chlorure de me- thylène. Pour en isoler le chloracétaldéhyde on le soumet à un traitement complémentaire dans une installation de distillation à deux étapes: dans la pré-colonne on sé- pare, par la tête, des constituants à bas point d'ébul- lition, à savoir l'alpha-chloro-crotonaldéhyde et le chlorofuranne, et, dans la seconde colonne, on retire par la tête du chloracétaldéhyde à 7080 % tandis que le dichloracétaldéhyde et le trichloracétaldéhyde sont éli- minés par la cornue. Par ce mode opératoire on peut isoler de 30 à % du chloracétaldéhyde que l'on a fait sortir de la colonne de purification de l'acétaldéhyde. La faiblesse relative du rendement résulte des pertes élevées en chlor- acétaldéhyde par la tête de la pré-colonne, pertes que l'on ne peut toutefois pas éviter en raison de- son comporte- ment à la distillation si l'on veut atteindre une sépa- ration suffisante de l'acétaldéhyde, de l'alpla-chloro- crotonaldéhyde et du chlorofuranne. Il se posait donc le problème technique suivant: augmenter le rendement en chloracétaldéhyde obtenu lors de la synthèse de l'acétaldéhyde par le procédé à deux étapes et, en même temps, diminuer la pollution des eaux usées provenant de la production. Le procédé conforme à l'invention résout ce pro- blème technique. Il est caractérisé en ce que: a) on introduit le chloracétaldéhyde brut dans une colonne, b) on condense de façon fractionnée le produit de tête de cette colonne, c) on extrait par de l'eau la fraction renfermant le chloracétaldéhyde et d) on soumet l'extrait aqueux à un traitement com- plémentaire par distillation pour obtenir le chloracétal- déhyde. Il est bon de prendre les mesures supplémen- taires suivantes: 1. renvoyer à la colonne de purification de l'acétal- déhyde la fraction renfermant de l'acétaldéhyde qui est obtenue lors de la condensation fractionnée, 2. Introduire à nouveau dans la colonne /selon l'ali- néa a) de la définition de l'invention/ l'extrait aqueux contenant le chloracétaldéhyde et 3. Soumettre le produit du bouilleur de la colonne à une purification par distillation. En outre il est spécialement conseillé de par- tager l'extrait aqueux contenant le chloracétaldéhyde, d'introduire la partie principale dans la colonne et de faire sortir la partie la plus faible. Le produit contenant le chloracétaldéhyde que l'on doit soumettre au traitement, produit qui est nommé ici "chloracétaldéhyde brut", est retiré de la colonne de purification de l'acétaldéhyde. L'endroit d'o on le retire de la colonne dépend des dimensions et de la puis- sance de séparation ainsi que du chargement de la colonne. Il est bon d'effectueur le prélèvement à l'endroit o règne la plus forte concentration en chloracétaldéhyde. Etant donné que le chloracétaldéhyde, surtour dans le cas d'un mode opératoire orienté vers les grands débits, se répartit sur un domaine étendu de la colonne, il est sou- vent avantageux de soutirer en plusieurs endroits et par- fois même dans l'écoulement du bouilleur de la colonne. Le chloracétaldéhyde brut est obtenu sous la forme d'un mélange aqueux ayant à peu près la composition typique indiquée ci-dessous, le complément à 100 % étant représenté par de l'eau (les pourcentages sont en poids) de 0,5 à 3 % d'acétaldéhyde, de 3 à 15 % de chloracétaldéhyde, de 1 à 5 % de dichloracétaldéhyde, environ 1 % de trichloracétaldéhyde, environ 1 % d'alpha-chloro-crotonaldéhyde, au plus 0,5 % d'éthanol, au plus 0,5 % de crotonaldéhyde, traces de chlorure de méthylène, de chloroforme, de chlorofuranne. Le traitement complémentaire du mélange va maintenant être décrit avec plus de détail avec référence au dessin annexé qui représente schématiquement le dé- roulement du procédé. On introduit ce mélange dans une colonne (pré- colonne 1) qui contient généralement des corps. de rem- plissage, par exemple des anneaux de verre ou de -céra- mique. A cette colonne fait suite un dispositif pour la condensation fractionnée du distillat, dispositif qui est par exemple constitué de deux réfrigérants de tête 2, 3 montés en série. La condensation fractionnée du pro- duit de la colonne est commandée de telle façon que la majeure partie de l'acétaldéhyde traverse le premier réfrigérant de tête 2 et ne soit isolée que dans l'étape de condensation ultérieure; dans un mode d'exécution avantageux du procédé il est ensuite renvoyé à la colonne de purification 4 de l'acétaldéhyde. Pour le traitement ultérieur de la fraction 5 contenant du chloracétaldéhyde, formé comme condensat partiel dès le premier réfrigérant de tête, l'acétaldéhyde ne constitue donc plus un critère dont il faille tenir compte. Ce condensat partiel est envoyé à une colonne d'extraction 6 o il est extrait par de l'eau 7, avanta- geusement à contre-courant. Les constituants insclubles.dans l'eau, plus spécialement le chlorofuranne et l'alpha- chloro-crotonaldéhyde, se concentrent sous la forme d'une phase organique dense dans le bouilleur de la colonne d'extraction 6 et ils sont ainsi retirés du système en 8. Les constituants solubles dans l'eau, surtout les aldéhydes chlorés, mais également l'éthanol et le cro- tonaldéhyde, sortent par un trop plein 9 de la colonne d'extraction 6 et sont ramenés en circuit à la pré- colonne 1. Il est bon de diviser cet extrait aqueux en un courant partiel, représentant environ 90 %, qui est recyclé et un autre courant partiel, représentant envi- ron 10 %, que l'on fait sortir. On prévient ainsi, dans un mode opératoire continu, une augmentation progressive de la concentration en éthanol ou en crotonaldéhyde. Du bouilleur de la pré-colonne 1 on retire alors en 10 le chloracétaldéhyde brut pré-purifié, qui ne contient pratiquement plus que les acétaldéhydes à plus haut degré de chloration, et on l'envoie à une se- conde colonne de distillation, en l'espèce la colonne principale 11, o le chloracêtaldéhyde est finalement concentré de manière connue et est en même temps débar- rassé du dichloracétaldéhyde et du trichloracétaldéhyde. Le procédé est généralement effectué au voi- sinage de la pression atmosphérique. Selon la charge des colonnes et en raison de la chute de pression hydrosta- tique à l'intérieur des colonnes le domaine de pression peut aller de 0, 08 à 0,22 MPa (pression absolue). Il est cependant possible, si on le désire, d'opérer sous des pressions plus élevées ou plus faibles, un intervalle de pression (absolue) de 0,05 à 0,5 MPa pouvant encore être considéré comme techniquement intéressant. Les températures vont de 60 à 1200C, plus par- ticulièrement de 75 à 950C, dans les appareils de distil- lation, et de 10 à 400C, plus spécialement de 15 à 30'C, dans l'appareil d'extraction. Le procédé de l'invention permet d'isoler le chloracétaldéhyde avec un rendement élevé. Ainsi, en même temps qu'on atténue la pollution des eaux usées provenant de la production industrielle de l'acétaldéhyde, on envoie un produit secondaire, gênant en soi, à une utilisation ultérieure économiquement intéressante dans laquelle il sert de corps de départ pour des produits chimiques in- termédiaires. Par ailleurs, des impuretés, telles que l'alpha-chlorocrotonaldéhyde, qui nuit beaucoup à la conservation dlu cliloracétaldéliyde, sont éliminées totale- ment. On parvient en outre, par le procédé de l'invention, à concentrer à l'intérieur du système d'autres produits secondaires formés en plus faibles quantités et à créer ainsi les conditions requises pour pouvoir se débarrasser de ces corps nuisibles sans souiller les eaux usées, par exemple en les faisant brûler. De plus, les pertes en acétaldéhyde de la production totale sont nettement di- minuées. Le procédé conforme à l'invention permet donc non seulement d'exploiter plus économiquement le complexe d'ensemble de la production de l'acétaldéhyde mais encore de satisfaire aux exigences écologiques d'aujourd'hui. Les exemples suivants, accompagnés d'exemples comparatifs, illustrent la présente invention. Exemple 1 En soutirage latéral d'une colonne de purifica- tion de l'acétaldéhyde on retire, sous une pression (ab- solue) de 0,11 MPa et à une température de 85 C, un mé- lange aqueux ayant la composition suivante: g/litre de chloracétaldéhyde, 27 g/litre d'acétaldéhyde, 13 g/litre d'alpha-chloro-crotonaldéhyde, 2,0 g/litre d'éthanol, 2 g/litre de chlorofuranne, 1 g/litre de chloroforme, et contenant aussi du dichloracétaldéhyde et du trichlor- acétaldéhyde. Le chloracêtaldéhyde se trouve en une quan- tité de 31,5 kg/h dans l'alimentation de la colonne. On soumet la vapeur à une condensation fractionnée, on ex- trait à l'eau, à 30 C, le condensat partiel obtenu à la première tête de colonne à 70 C sous 0,1 MPa (abs.), on renvoie 90 % de l'extrait aqueux à la colonne et on en fait sortir 10 %. Dans l'écoulement de la colonne on re- cueille 24 kg/h de chloracétaldéhyde. Exemple comparatif 1 On opère comme à l'exemple 1 à cette différence près toutefois que le condensat partiel est renvoyé à la pré-colonne sans avoir été extrait à l'eau. On obtient, dans l'écoulement de la colonne, kg/h de chloracétaldéhyde. Par rapport à cet exemple comparatif, le mode opératoire de l'exemple 1 diminue les pertes en chloracé- taldéhyde de 9 kg/h, c'est-à-dire de 45 %. Exemple 2 On soumet à un traitement complémentaire ana- logue à celui de l'exemple 1 un soutirage latéral ayant la composition suivante: ,1 % en poids de chloracétaldéhyde, 1,1 % en poids d'acétaldéhyde, 1,2 % en poids d'alpha-chloro-crotonaldéhyde, 0,6 % en poids de chlorofuranne, et 1,7 % en poids de dichloracétaldéhyde, trichloracétal- déhyde et éthanol, la proportion d'eau complétant à 100 %. Le débit du chloracétaldéhyde, mesuré au courant d'admission à la colonne, est de 46 kg/h. Au courant qui s'écoule de la colonne on obtient 36 kg/h de chloracétal- déhyde. La purification par distillation que l'on effectue ensuite donne 34 kg/h de chloracétaldéhyde pur. Exemple comparatif 2 Le soutirage latéral selon l'exemple 2 est soumis au traitement complémentaire sans extraction à l'eau. On obtient 27 kg/h de chloracétaldéhyde. La purifi- cation par distillation que l'on effectue ensuite fournit kg/h de chloracétaldéhyde. Le rendement global en chloracétaldéhyde augmente de 36 % lorsqu'on passe de l'exemple comparatif 2 à l'exemple 2. 24802i7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour isoler le chloracétaldéhyde obtenu lors de la synthèse de l'acétaldéhyde-à partir d'éthylène et d'air dans une solution aqueuse de chlorure de palladium et de chlorure de cuivre par la méthode à deux étapes, du chloracétaldéhyde brut étant soutiré de la colonne de purification de l'acétaldéhyde et étant envoyé dans une installation de distillation et d'extrac- tion, procédé caractérisé en ce que: a) on introduit le chloracétaldéhyde brut dans une colonne, b) on soumet le produit de tête de cette colonne à une condensation fractionnée, c) on extrait à l'eau la fraction contenant le chlor- acétaldéhyde et d) on soumet l'extrait aqueux à un traitement complé- mentaire par distillation pour isoler le chloracétaldé- hyde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on introduit le chloracétaldéhyde brut dans une colonne, b) on soumet le produit de tête de cette colonne à une condensation fractionnée, c) on renvoie la fraction contenant de l'acétaldéhyde à la colonne de purification de l'acétaldéhyde, d) on extrait à l'eau la fraction contenant le chlor- acétaldéhyde, e) on renvoie l'extrait aqueux à la colonne selon a) et f) on soumet le produit du bouilleur de la colonne selon a) et e) à une purification par distillation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on divise l'extrait aqueux selon e) en une partie principale que l'on introduit dans la colonne selon a) et en une partie secondaire que l'on fait sortir du système.