FR 2483438 A1 19811204 FR 8110343 A 19810525 Dans le brevet US N 4 046 795 (publié le 6 septembre 1977, E.R. Martin, SWS Silicones Corporation), Exemple 18, il est montré qu'en présence d'argile activée par un acide, il ne se-produit aucune réaction du cyclo- tétrasiloxane avec un (mercapto alkyl)-trialcoxy-silane. Il a cependant été trouvé, selon cette publication, qu'on peut faire réagir le cyclotrisiloxane avec un (mercapto- alkyl)-trialcoxy-silane en présence d'argile activée par un acide et qu'on peut aussi utiliser en même temps des polyorgano-silanes contenant des groupes hydroxy liés à Si. Les cyclotrisiloxanes sont cependant rela- tivement difficiles à se procurer sous forme pure. Cela étant, le présent inventeur a trouvé - qu'on peut faire réagir un polyorgano-siloxane contenant des groupes hydroxy directement liés au silicium avec, par exemple le (Y-mercapto-propyl)-triméthoxy-silane, même en l'absence de cyclotrisiloxane, en présence d'argile activée par un acide. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de poly-organosiloxanes portant des groupes thiols à liaison SiC par réaction d'un poly- organo-siloxane avec un silane porteur-d'un groupe thiol lié à un radical organique ne saturant qu'une des va- lences du silicium, en présence de terre décolorante activée par un acide, procédé caractérisé en ce que les seulscomposés organiques du silicium exempts de groupes thiols que l'on utilise dans cette réaction sont un polyorgano-siloxane portant des groupes hydroxy liés au silicium et éventuellement un polyorgano- siloxane formé de motifs triorgano-siloxanes et éven- tuellement diorgano-siloxanes. Comme silane portant un groupe thiol lié à un radical organique ne saturant qu'une valence du silicium, on préfère un composé répondant à la formule générale HSRSiR'Si (OR")3-x ou un mélange de silanes de ce genre. Dans cette formule, R désigne un radical hydrocarboné divalent en C à C18, qui peut être interrompu par un atome d'oxygène de la fonction éther, un atome de soufre de la fonction thio- éther, un groupe -COO ou un groupe -CSS,- R' désigne un radical hydrocarboné monovalent, éventuellement halogéné, R" désigne l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci à C8 et x est égal à O ou 1. Les radicaux R, R' et R" peuvent être linéaires ou ramifiés. Comme exemples des radicaux R, on citera ceux qui répondent aux formules -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3 -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, -CH2COOCH2- et -CH2CSSCH2-. R' est de préférence le radical méthyle. D'autres exemples des radicaux R' sont le radical vinyle et les radicaux chlorophényles. Comme exemples préférés des radicaux hydro- carbonés R" on citera les radicaux méthyle, éthyle et isopropyle. Des exemples particuliers des silanes uti- lisables dans le procédé de l'invention sont le (J- mercaptopropyl)-triméthoxy-silane, le (y -mercapto- propyl)-triéthoxy-silane, le (P -mercapto-éthyl)-tri- éthoxy-silane et l' (W -mercaptopentyl)-triméthoxy-silane. Comme polyorgano-siloxanes porteursde groupes hydroxy liés au silicium utilisables dans le procédé de l'invention, on préfère ceux qui sont constitués de motifs répondant à la-formule générale R1Si(OH) a OH)bO4-ab -2 Dans cette formule, R désigne des radicaux hydrocarbonés monovalents, éventuellement substitués, identiques ou différents, a est égal à 0, 1, 2 ou 3 et est en moyenne de 0,9 à 2 et b a une valeur telle que: - lorsque a est égal à 2 dans pratiquement tous ces motifs, il y a au moins 0,2 % en poids, de préférence de 1 à 8 % en poids, de groupes hydroxy liés au silicium dans le polyorgano-siloxane porteur de groupes hydroxy liés au silicium, et - lorsque, dans au moins 10 % du nombre de ces motifs, a est égal à O ou à 1, il y a au moins 0,5 % en poids de groupes hydroxy liés au Silicium dans le polyorgano- siloxane porteur de groupes hydroxy liés au silicium. Comme exemples de radicaux hydrbcarbonés R on citera des radicaux alkyles, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-T)ropyle, isopropyle, n-butyle, et sec-butyle, ainsi que les radicaux octyles et dodécyles; des radicaux cyclo-alkyles, tels que les radicaux cyclo- pentyle, cyclohexyle et cycloheptyle; des radicaux alcényles, tels que les radicaux vinyie et allyle; des radicaux aryles, tels que le radical phényle; des radi- --caux alcaryles, tels que les radicaux tolyles; et des radicaux aralkyles, tels que le radical benzyleo Comme exemples de radicaux hydrocarbonés substitués R on citera en particulier des radicaux hydrocarbonés halo- génés, tels que^le radical trifluoro-l,l,1, propyle et des radicaux:,J,,trifluorotolyles ainsi que les radicaux chlorophényles et dichlorophényles. En raison particulièrement de leur accessibilité aisée, au moins 80 % du nombre des radicaux R1 sont des radicaux méthyies. Les autres radicaux R1 éventuellemfent-présents sont de préférence des radicaux phényleso Les exemples les plus importants de poly- organo-siloxanes formés de motifs organo-siloxanes et, éventuellement, diorgano-siloxanes et qui peuvent être utilisés simultanément dans le procédé de l'invention sont ceux qui répondent à la formule générale (CH3) 3SiO /Si(CH3)20_ Si(CH3)3 dans laquelle n est un entier de O à 20. Si l'on utilise simultanément, dans le procédé de l'invention,-un polyorgano-siloxane constitué de motifs triorgano-siloxanes et, éventuellement, di- organo-siloxanes, ce polyorgano-siloxane peut être uti- lisé en mélange avec le polyorgano-siloxane contenant des groupes hydroxy liés au silicium lors de sa réaction avec le silane contenant des groupes-thiols, ou être ultérieurement introduit avec équilibrage dans le polyorcano- siloxane porteur de groupes thiols liés par SiC formé au cours de cette réaction. Si l'on utilise ce dernier procédé, on préfère débarrasser au préalable le polyorgano-siloxane porteur de groupes thiols liés par SiC de l'alcool et de l'eau qui se sont formés comme sous-produits lors de la réaction du silane conte- nant des groupes thiols et des groupes hydrocarbonés ou des groupes silanols avec le polyorgano-siloxane conte- nant des groupes hydroxy liés à Si, par exemple par dis- tillation. L'exemple préféré d'une terre décolorante, activée par un acide existe sur le marché et présente les caractéristiques suivantes: - densité apparente à-l'état non tassé 450 g/l - densité après secouage 670 g/l masse spécifique 2,4 kg/l - teneur en humidité (2 h, 110 C): max0 7 % en poids - perte à la calcination (1000 C): - pH en suspension aqueuse à 10 % en poids: 2,9. Cette terre décolorante est composée de bioxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde ferrique, d'oxyde de magnésium, d'oxyde de sodium et d'oxyde de potassium. Elle passe à 97 % à travers un tamis d'une ouverture de maille de 150 pm. On peutse procurer dans le commerce; sous une multitude d'appellations telles que Terrana L 8, Tonsil ACO, Clarie Standard A, Nordal e, Filtrol ultra et Rumsi, de nombreuses autres terres décolorantes activées par les acides et également utilisables dans le procédé de l'invention. On peut utiliser un seul- type-de terre décolorante activée par un acide, mais on peut aussi utiliser un mélange de divers types de terres décolore rantes activées par un acide. La terre décolorante activée par un acide est de préférence utilisée à raison de 0,1 à 10 % en poids, en particulier de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total des composés prenant part à la réaction. Le procédé de l'invention peut être- effectué dans des solvants, tels que des hydrocarbures aliphatiques, comme l'heptane, ou des hydrocarbures aro- matiques, comme le benzène, le toluène ou les xylènes. On peut évidemment utiliser des mélanges de divers solvants dans le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention est-de préférence effectué à une température comprise entre 250C et 200C. Le plus simple est d'opérer sous la pres- sion atmosphérique, c'est-à-dire sous 0,1 MPa ou environ 0,1 MPa, mais on peut, si on le désire, utiliser des pressions plus basses ou plus élevées. Les polyorgano-siloxanes porteurs de groupes thiols à liaison SiC préparés conformément à l'invention peuvent être utilisés dans toutes les appli- cations pour lesquelles on utilisait également jusqu'ici des polyorganosiloxanes porteurs de groupes thiols à liaison SiC, par exemple comme revêtements protec- teurs pour des métaux. Dans les exemples ci-après, les parties sont en poids sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux relié à un dispositif sépa- rateur d'eau et d'un.tube d'introduction de gaz, on chauffe à 800C environ, touten agitant, un mélange de 1500 g de polydiméthyl-siloxane portant dans chacun des motifs terminaux un groupe hydroxy lié au silicium, contenant 3,7 % en poids de groupes hydroxy liés au silicium, 30 g d'hexaméthyl-disiloxane, 60 g de (- mercaptopropyl)-triméthoxy-silane, 25 g de terre décolorante présentant les caractéristiques indiquées ci-dessus et 60 g de toluène, puis on le maintient 2 heures à une température de 80 à 110 C. On introduit en même temps de l'azote dans le mélange réactionnel pour éli- miner le méthanol et l'eau formés lors de la réaction. Puis on distille les substances bouillant jusqu'à une température interne du ballon de 160 C, sous la pression atmosphérique. Le polyorganosiloxane porteur de groupes thiols à liaison SiC qui reste après 2 -l C cette opération a une viscosité de 47 mm-2.s1 à 25 C, et le dosage par MN montre que le rapport des groupes méthoxy aux motifs diméthyl-siloxanes est de 0,6: 97,7, et que le rapport des groupes mercapto-propyles aux motifs diméthyl-siloxanes est de 1,7: 97,7. EXEMPLE 2: Dans un ballon de 2 litres à trois tubu- lures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux relié à un dispositif séparateur d'eau et d'un tube d'introduction des gaz, on chauffe à C environ, tout en agitant, un mélange de 750 g d'une résine de polyorgano-siloxane contenant 2,7 % en poids de groupes hydroxy liés à Si et présentant une viscosité de 63 mm2.s1 25 C, préparée par hydrolyse simultanée de 1250 parties de méthyltrichloro-silane, 125 parties de diméthyldichloro-silane et 1150 parties de triméthyl- chloro-silane avec de l'eau dans du toluene, 80 g de (Y-mercaptopropyl)-triméthDxy-silane, 8 g de terre déco- lorante présentant les caractéristiques indiquées ci- dessus et 100 g d'un mélange d'alcanes ayant un domaine d'ébullition de 80 à 110 C sous 0,1 MlPa (abs.), puis on le maintient pendant 2 heures à une température de 80 à 110 C.En même temps, on fait passer de l'azote à travers le mélange réactionnel pour éliminer le méthanol et l'eau formés au cours de la réaction. FUis on distille - les substances bouillant jusqu'à une température interne du ballon de 160 C sous la pression atmosphérique. Le polyorgano-siloxane portant des groupes thiols à liaison SiC qui reste après cette opération a une viscosité de 120 mm2 S1 à 25 C, et le dosage par RMN montre qu'ii contient 0,37 % en moles de groupes mercaptopropyles. REVENDICATIONS 1o- Procédé de préparation de polyorgano- siloxanes porteurs de groupes thiols à liaison SiC, par réaction d'un polyorgano-siloxane avec un silane qui porte un groupe thiol lié à un radical organique ne saturant qu'une seule valence du silicium, enprésence d'une terre décolorante activée par un acide, procédé caractérisé en ce que les seuls composés organo- siliciques exempts de groupes thiols mis en jeu dans cette réaction sont un polyorgano-siloxane porteur de groupes hydroxy liés à Si et éventuellement un polyorgano- siloxane constitué de motifs triorgano-siloxanes et, le cas échéant, diorgano-siloxanes. 2.- Procédé suivant la: revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyorgano-siloxanes des polydiméthyl-siloxanes portant dans chacun des motifs terminaux un groupe hydroxy lié au silicium, contenant de 1 à 8 % en poids de groupes hydroxy liés au silicium.