FR 2482776 A1 19811120 FR 8109715 A 19810515 "Procédé pour la réalisation d'un tube d'imagesde télévi- sion en couleur muni d'une couche absorbant le gaz, tube ainsi réalisé et dispositif fixateur convenant à un tel procédé." La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser un tube d'imagesde télévision en couleur, dont l'enveloppe comporte un cône et une fenêtre, qui sont reliés hermétiquement entre eux à l'aide d'un verre de soudure, un dispositif fixateur étant monté à un endroit situé dans l'enveloppe du tube avant la susdite soudure, dispositif fixateur comportant une source de métal fixateur évaporable et au moins une source de gaz contenant un matériau déga- geant du gaz par chauffage, dispositif fixateur à partir duquel le gaz de la source de gaz est dégagé après la mise à vide du tube d'images et le métal fixateur est évaporé. De plus, l'invention est relative à un tube d'images de télévision en couleur, ainsi qu'à un dispositif fixateur convenant entre autres au procédé mentionné ci-dessus. Un procédé du genre décrit ci-dessus est connu du brevet britannique No 1.405.045. Leuti- lité d'un dispositif fixateur est en majeure partie déter- minée par la mesure dans laquelle il résiste à l'attaque de l'atmosphère ambiante. La composition chimique des com- posants du dispositif fixateur ne peut pas être modifiée. prématurément dans les conditions se produisant pendant l'emmagasinage du dispositif fixateur ou pendant la réalisa- tion des tubes auxquels ils sont appliqués. A ce sujet, il se présente notamment des problèmes lorsque le dispositif fixateur est monté dans le tube avant que la fenêtre image du tube ne soit reliée à l'aide d'un verre de soudure au cône dudit tube. La soudure des parties enveloppantes s'ef- fectue dans un four à une température d'environ 4500C et prend environ une heure. Les composants du dispositif fixa- teur ne résistent pas à priori à l'attaque de l'atmosphère ambiante qui se produit (de l'air humide de 4500C). En ce qui concerne la source de gaz du dispositif fixateur, le le brevet britannique NO 1 405 045 propose un matériau sus- ceptible de dégager un gaz et constitué par du nitrure de germanium (Ge3N4). Le nitrure de germanium (Ge3N4) est un composé particulièrement résistant, du point de vue chimi- que, qui se décompose à environ 900WC. Toutefois, cette tem- pérature de décharge élevée a pour effet que, lors dé l'é- vaporation du métal fixateur, l'azote dégagé de cette sour- ce de gaz forme une pression gazeuse suffisante dans le tube pour fournir l'effet de dispersion requis sur le métal fixateur qui s'évapore. Comme il est connu, l'effet de dispersion qu'exerce l'azote sur le matériau fixateur qui s'évapore permet d'obtenir une couche poreuse de métal fi- xateur uniformément répartie sur une surface intérieure du tube. Pour obtenir une couche de métal fixateur qui est po- reuse sur toute l'épaisseur et, par conséquent, convenable- ment absorbante, il faut cependant que, lors du chauffage du dispositif fixateur, le gaz dégagé de la source de gaz ait formé déjà une pression gazeuse suffisante d'environ -3 -2 133.10 à 666.10 Pa dans le tube avant que le métal fi- xateur ne commence à s'évaporer. D'une façon générale, la source à partir de laquelle s'évapore le métal fixateur est constituée par un mélange de nickel pulvérulent et d'un alliage pulvérulent de métal fixateur et d'aluminium. Des métaux fixateurs appropriés sont le baryum, le strontium, le calcium et le magnésium. Une source convenablement utilisée de métal fixateur est constituée par un mélange de poudre de nickel et de poudre de baryum-aluminium (BaAl4) dans lequel la teneur en poudre de nickel est d'environ 40 à 60 % en poids. En ce qui concerne la source de métal fixateur, on a déjà proposé de remplacer son composant en poudre de nickel par un composé de nickeltitane ou un composé de fer-titane, substances chimiquement plus résistantes. Pour une source de métal fixateur constituée par un mélange de poudre de baryum-aluminium (BaAl4) et de poudre de nickel, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 077 899, dont le contenu est considéré comme étant inséré dans le présent mémoire, décrit une mesure très appropriée pour améliorer la résistance chimique du mélange. Selon cette mesure, la poudre de nickel présente une grosseur des grains moyen- ne inférieure à 80 microns et une surface.spécifique inférieure à 0,15 m2 par gramme, alors que la grosseur moyenne des grains de la poudre de baryum-aluminium est inférieure à 125 microns. La présente invention vise à fournir -un - procédé pour la réalisation d'un tube d'images de télé- vision en couleur utilisant un dispositif fixateur qui peut être monté avant l'assemblage du c8ne et de la fe- nêtre du tube à un endroit situé dans ledit c8ne ou la- dite fenêtre et qui peut être exposé sans inconvénient, pendant au moins une heure, à de l'air humide d'environ 450'C, alors que dans le cas de chauffage du dispositif - fixateur, la source de gaz a cédé, au moins en majeure- partie, son gaz avant que le métal fixateur ne commence à s'évaporer. Conformément à l'invention, un procédé du genre mentionné dans le préambule est caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif fixateur comportant une source de gaz, dont le matériau-dégageant le-gaz est - - essentiellement constitué par un alliage-ternaire pul- vérulent nitrurj contenant le fer-, le germanium et au moins l'un des métaux chrome et manganèse. - Par nitruration il y a lieu dIentrendre un processus permettant de préparer un nitrure métallique, lors duquel la transformation peut être inférieure à- 100 % Le dispositif fixateur comporte une source chimiquement résistante de materiau fixateur évapora- ble, ce qui veut dire une source de matériau fixateur pouvant être exposée sans inconvénients pendant 1 heure à de l'air humide de 4500C. Un exemple d'une telle source chimiquement résistante de matériau fixateur est décrit dans le 2482?'4 brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.077.899 et est constitué par un mélange de poudre de métal et de pou- dre de baryum-aluminium (B a A14), ce mélange contenant en poids 40 à 60 % de métal. La poudre de nickel pré- sente une surface spécifique inférieure à 0,15 m par gramme et une grosseur moyenne des grains inférieure à 80 1um, alors que la poudre de B. A14 présente une grosseur moyenne des grains inférieure à 125 Pum Une autre possibilité consiste à recouvrir superficiellement la source de matériau fixateur d'une couche protectrice d'aluminium ou un composé d'organo- silicium. - La présente invention est basée sur l'idée acquise au cours de l'élaboration que les exigences po- sées à la résistance chimique et à la température de décomposition du matériau dégageant le gaz peuvent être satisfaites par utilisation d'un matériau dégageant le gaz constitué par des alliages nitrurés de fer, de ger- manium et de chrome et/ou de manganèse. On a constaté que la température à laquelle ces alliages nitrurés commencent à se décomposer sous vide est surtout dé- terminée par la teneur en fer. D'une façon générale, une teneur plus élevée en fer provoque une température de décomposition plus basse. La résistance chimique du matériau dégageant le gaz est en général supérieure à celle obtenue.dans le cas d'une teneur plus élevée en germanium. De plus, pendant la nitruration, les allia- ges de fer, de germanium et d'au moins l'un des métaux chrome et manganèse présentent une absorption d'azote, qui accroit avec l'augmentation de la teneur en chrome et/ou de manganèse. Un choix approprié des éléments d'alliage permet ainsi de déterminer, suivant les be- soins, la résistance chimique et la température det com- position du matériau dégageant le gaz. Un avantage éco- nomique obtenu avec la présente invention est en outre le fait que le germanium, matériau assez coûlteux, peut être remplacé en majeure partie par les éléments moins coûteux fer, chrome et/ou manganèse. Eu égard à ce qui précède, une forme de réalisation du procédé conforme à l'invention utilise un dispositif fixateur, dont la source de gaz contient un matériau dégageant du gaze qui est essentiellement constitué par un alliage ter- naire, pulvérulent intruré contenant, en poids9 30 a % de fer; 5 à 50 % de germanium et jusqu'& 30 % de chrome et/ou de manganèse. Selon une forme.de réalisation de l'inven- tion, qui est très intéressante pour en ce qui concerne la température de décomposition, la résistance chimique et la quantité d'azote dégagée par chauffage, on utili- se un dispositif fixateur dans lequel le matériau déga- geant le gaz de la source de gaz est essentiellement constitué par un alliage nitruré contenant, en poids, % de fer, environ 7 % de chrome et environ 33 % de germanium. Une autre forme de réalisation de l'inven- tion utilise un dispositif fixateur contenant une pre- mière source de gaz et au moins une deuxième source de gaz, cette dernière contenant un matériau dégageant le gaz, dont la température de décomposition est plus élevée que celle de la première source de gaz. Il en résulte l'avantage que l'effet de dispersion exercé par le gaz sur le métal fixateur qui s'évapore se pro- duit pendant une période plus longue que dans le cas d'utilisation d'un matériau dégageant le gaz ne présen- tant qu'une seule température de décomposition. Le ma- tériau dégageant le gaz des sources de gaz peut Qtre constitué par des alliages nitrurés contenant une teneuw différente en fer, germanium, manganèse et/ou chromae Selon une forme de réalisation spéciale de l'invention, on utilise un dispositif fixateur qui comporte une pre- mière source de gaz qui est au moins esseniiellement constituée par un alliage nitruré de fer, de germanium et de chrome et/ou de manganèse et qui contient en outre une seconde source de gaz, qui est au moins es- sentiellement constituée par du nitrure de germanium (Ge3NO). Les matériaux dégageant le gaz des sources de gaz peuvent être disposés de façon mélangée ou bien séparée les unes des autres (par exemple dans des réci- pients séparés) dans le dispositif fixateur. A ce sujet, il y a lieu de noter que le brevet allemand ne 2 145 159 décrit un dispositif fixa- teur muni d'une source de gaz constituée par un mélange de nitrure de Fe2Ge et de nitrure de FeGe2. Ainsi, on vise également à étaler l'effet de dispersion exercé par le gaz dégagé sur le métal fixateur, qui s'évapore, sur une période plus longue. Toutefois, le brevet alle- mand ne concerne pas un procédé selon lequel le disposi- tif fixateur est monté avant l'assemblage de la fenêtre du c8ne à un endroit dans le tube. De plus, le brevet allemand ne 2 145 159 ne mentionne nullement la résis- tance chimique de la source de gaz ou de la source de métal fixateur. Une méthode de nitruration appropriée est celle selon laquelle on prépare d'abord un alliage de la composition requise. Cet alliage est broyé de façon à obtenir une poudre qui est ensuite soumise à nitrura- tion dans une atmosphère d'ammoniac à une température appropriée comprise entre 500 et-800-C. La quantité dtazote absorbé par l'alliage pendant la nitruration est tributaire, entre de la composition de l'alliage, également de la grosseur des grains de l'alliage pulvé- rulent et de la durée pendant laquelle l'alliage est soumis au processus de nitruration. D'une façon générale, une teneur en azote d'environ 5 % en poids dans l'alliage nitruré suffit pour l'application con- nue source de gaz dans un dispositif fixateur. En ce qui concerne la résistance d'un tel nitrure ainsi obte- nu à l'air humide de 450-C, on a constaté qu'il est possible d'obtenir au besoin une résistance augmentée lorsque le processus de nitruration s'effectue en au moins deux étapes. Lealliage pulvérulent est nitruré- tna premiare úois, enmuite broyé en une poudre pr&seZa tant ue grosseur de grains plues petite et puis nîtrur, une seconde fois. Le dispositif fiiateur décrit ci-dessus con= vient paràtic ere la réalisation de tubes de etélévision en cORleurs. Touit s ic dAsp.s.tf fira teur peut égalemn ûtre appliqué pour la r&alisation de tubes deeiEages noir et blanc Lm résistance du dies posixf fixateur à l'efet e latmeosphère ambiante como le me aYle St un nd avantae; du fait qu'un e, gas- nage du eispositif Lixateur pendant une plus grande du= rée eot ainsi posci le n a q e utité n'en soit ré- duiteo La description ci-après, en se rférant mu: % defi essinas ennés,é7 le tout d oné & titre d'cznple non limilati" fera bien comEprendre comment l'invention peut 9tre réaliséeo La figure 1 représentme une coupe axiale d'un tube d'images de télévision en couleur réalisé. laide du procédé conforme A l'invention et la figure 2 un dispositif fixateur convenant audit procédé. Le-tube d'images de télévision en couleur représenté sur 'la figure 1 comporte un -col 10, un cOne il et une fenêtre 12 en verre. Sur la face intérieure de la fenétre 12 est appliquée une couche 13 en régions émettant une luminescence rouge, verte et bleue, qui constitue, de façon. connue, une configuration de lignes ou de points. De plus, le tube comporte un masque dOom bre métallique 15 qui, tout comme une coiffe de blinda- ge magnétique métallique 17, est fixé sur un cadre por- teur métallique 16. Le cfne et la fenêtre sont assem- blés à leaide deun verre de soudure 10o Avant que la fe- notre 12 et le c8ne Il ne soient posés, l'un sur l'au- tre, un dispositif fixateur 21 est monté dans le acne 11. Le dispositif fixateur peut #tre fixé a la coiffe de blindage 17 par exemple à l'aide d'une bande métal- lique 19. De plus, il est possible de fixer la bande 19 à un contact à haute tension 26 scellé dans la pa- roi du tube. Après la mise en place du dispositif fi- xateur 21, la fenêtre 12 et le c8ne 11 sont assemblés hermétiquement, opération qui s'effectue dans un four pendant une heure à une température d'envrion 4500C. Puis, le tube est fini par la mise d'un système de ca- non 14 dans le corps, l'évacuation du tube et applica- tion d'une couche de métal fixateur sur une surface intérieure du tube par chauffage inductif du dispositif fixateur 21. L'une des raisons pour laquelle le disposi- tif fixateur 21 est disposé si tôt dans le tube pendant la réalisation peut être due au fait que le tube est muni d'une couche de résistance interne 25. Comme on le sait, cette couche de résistance 25 limite le cou- rant qui la traverse par exemple dans le cas d'un cla- quage à haute tension se produisant dans le système de canon 14. La partie la plus efficace est constituée par la partie s'étendant pratiquement à partir de la jonction col-cône indiquée par la ligne 24 jusque dans le col 10. Ainsi, il est nécessaire de monter le dis- positif fixateur 21 à un endroit éloigné de la transi- tion col-c8ne, afin d'éviter le court-circuit de la couche de résistance dans le col 10 par du métal fixa- teur évaporé du dispositif fixateur. Etant donné l'ac- cessibilité d'un emplacement, la nécessité s'impose de pouvoir appliquer le dispositif fixateur à cet en- droit éloigné de la transition col-c8ne,avant que le cône ne soit fixé à la fenêtre 12 du tube. Une autre raison pour l'application du procédé conforme à l'in- vention peut être la possibilité d'omettre la bande métallique élastique utilisée pour le montage-usuel du dispositif fixateur au système.de-canons 14 afin d'évi- -ter l'élasticité exercée par ladite bande métallique sur le système de canons. Le procédé conforme à l'in- vention nécessite d'utiliser, pour le dispositif fixa- teur, des composants résistant à l'effet de l'atmos- phère ambiante humide d'environ 450 C présente pendant l'assemblage du c8ne l1 dans la fenêtre 12 du tube. Un dispositi? úi:atur qui répond a cettQ eQugence est represte t ur la figere 20 Il est cons tt-atG par une Gutté M Cir au chr@egr 1 dans laquelle est Presse un matereu de remplissage pus. vérulent 2 Le matriau de rde piissege 2 comporte ae source de métal fi::ateur corns itser un mClQen da i0 peudre de baryum-Mla2minuaM {BMaú1) ea de poudre de ni cÉe!, dont le teneur en pour de nichel est de ^0 a %Q en poids, ainsi qu'une source de gan d environ 1,5 a i S en poids de matériau dgageant la gaz, qai est constitué par un alliage putvérulent nitruré con= tenant, en poids, environ 60 % de fGr, environ 7 % de chrome et environ 33 % de gersmanium, la grosseur de grain moyenne étant comprise entre 10 et 40 microns. Cette source de gaz commence a céder l'azote a environ 615 C. Lors du chauffage inductif du dispositif fixa- teur, cette source de gaz a déjà cédé son gaz avant que le baryum ne commence à s'évaporer de la source de mé- tal fixateur. Non seulement la source de gaz, mais égale= ment celle du métal fixateur doit résister a l'effet de l'air humide de 4500C, ce qui peut 8tre réalisé par un choix approprié des grosseurs de grain de la poudre de baryum-aluminium et de la poudre de nickel, comme il a déjà été décrit dans le susdit brevet des gtats-Unis d'Amérique n0 4 077 899. Dans l'exemple donné, la pou- dre e nickel présente une grosseur de grains moyenne comprise entre 30 et 60 microns et la poudre de baryum- aluminium une grosseur de grains moyenne d'environ 80 microns. La surface spécifique de la poudre de nickel est inférieure à 0,15 m2 par gramme. De plus, comme on le sait, une' autre méthode pour améliorer la résistance de la source de métal fixateur consiste & remplacer le nickel par du titane de nickel ou du titane de fer. D'une façon générale, les matériaux déga- geant le gaz constitués par des alliages nitrurés de fer, de germanium et de chrome présentent une tempéra- ture de décomposition comprise entre 500'C et 700'C et ils restent complètement utilisables comme source d'a- zote, même après avoir été exposés pendant une heure à l'air humide (point de condensation environ 201C de 4501C. Comme mesure pour la résistance chimique dui lan tériaa dégageant le gaz, on prend l'augmentation du poids que présente le matériau après être exposé a l'ir humide de 4550C (point de condensation 20C) pendant une heure. Plus l'augmentation du poids est élevée, plus la réistance chimique est faible. Les nitrures envisagés ne présentent qu'une augmentation du poids en moyenne de 0,5 % en poids en au maximum d'environ 1,5 % en poids, ce qui répond au but visé par la présen- te invention. Touten n'étant pas strictement nécessai- re, une augmentation poursuivie de la résistance s'ob- tient en réalisant le processus de nitruration par étapes. Un alliage pulvérulent présentant une grosseur de grains d'environ 30 microns est alors nitruré une première fois pendant quatre heures par exemple, ensui- te pulvérisé à nouveau de façon à obtenir une poudre présentant une plus petite grosseur de grains (par exemple 15 microns) et ensuite il est à nouveau soumis à nitruration pendant quatre heures par exemple. Com- parativement à un alliage pulvérulent soumis à une seu- le nitruration pendant environ huit heures, on consta- ta que la résistance chimique de l'alliage nitruré par étapes est deux fois plus élevée. La fragilité du matériau nitrura qui est augmentée par suite d'un pre- mier processus de nitruration, facilite en outre la pulvérisation pour obtenir une grosseur de grains plus petite. En ce qui concerne les propriétés du ma- tériau dégageant le gaz, les éléments chrome et manga- anse peuvent tr considérs come pratiquemt qu-: Rva!eLts U Un enliaceent ntr ou eartiel du chrome ar.du mEananse nentraime pas de vriatons Laaccep tabloes er ce qui concero e la r6 tStance chiiqne et la %eflperatore edoe azixon du tatérnau déagaaant la gaQ Qms REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de réaliser un tube d'i- mages de télévision en couleur, dont l'enveloppe com- porte un cône (11) et une fenêtre (12), qui sont reliés hermétiquement entre eux à l'aide d'un verre de soudure (18), un dispositif fixateur (21) étant monté a un en- droit situé dans l'enveloppe du tube avant la susdite soudure, dispositif fixateur (21) comportant une source de métal fixateur évaporable et au moins une source de gaz contenant un matériau dégageant du gaz par chauffa- ge, dispositif fixateur (21), & partir duquel le gaz de la source de gaz est dégagé après la mise à vide du tube d'image et le métal fixateur est évaporé, caracté- risé en ce-qu'on utilise un dispositif fixateur (21) comportant une source de gaz, dont le matériau dégageant le gaz est essentiellement constitué par un alliage ter- naire pulvérulent nitruré contenant le- fer, le germa- nium et au moins l'un des métaux chrome et manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- se en ce que le matériau dégageant le gaz est essen- tiellement constitué par un alliage pulvérulent nitruré contenant, en poids, 30 à 80 % de fer.;-5 à 50 % de ger- manium et jusqu'à 30 % de-chrome et/ou de manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que le matériau dégageant le gaz est essentiellement constitué par un alliage nitruré con- tenant, en poids, 60 % de fer, environ 7-% de chrome et environ 33 % de germanium. 4. -Procédé selon-la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par l'utilisation d'un dispositif fixateur contenant une première source de gaz et-au moins une deuxième-source de gaz, cette derỉ--ère- contenant un ma- r tériau-dégageant le gaz, dont la température-de décom- position est plus élevée que celle-de la première sour- ce de gaz. 24-82776 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau dégageant le gaz de la première source de gaz est essentiellement constitué par un ni- trure d'un alliage de ferc de germanium et de chrome et/ ou de manganèse et que la deLxièïe source de gaz est eas- sentiellement constitute par du nitru r de germanium (Ge3kL4)o 6. salocdé eton la revendication 12 ou 30 carac- térisé en ce gue le matériau dégageant le gae est au moins essentiellement contitué par un al!iage Pulverulent ni: t.%tru re obtenu par au m soii -eo. pul e aaions et nitru- rations succeesivez de lalliagoe. ?Ibe doimages de téléievxon en couleur obtenu par la mise en oeuvre du erocédé selon au moins l'une des revendications 1 à 6o a. Dispositif finateur0 pour la MiSs en oeuvra du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comportant une source de métal fixateur evaporable et au moins une source de gaz constitué par du matariau dégageant le gaz, caractérisé en ce que ledit matériau dégageant le gaz est au moins essentiellement constitué par un alliage tero naire pulvérulent nitruré contenant le fer0 le germanium et au moins l'un des métaux chrome et manganèse. 9. Dispositif fixateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau dégageant le gaz est au moins essentiellement constitué par un alliage nitruré contenant, en poids, 30 à 80 % de fer, 5 à 50 % de ger- manium et jusqu'à 30 % de chrome et/ou de manganèse. 10. Dispositif fixateur selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le matériau dégageant le gaz est au moins essentiellement constitué par un alliage nitruré contenant, en poids, environ 60 % de fer, environ 7 % de chrome et environ 33 % de germanium. 11. Dispositif fixateur selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comporte une première source de gaz et au moins *une deuxième source de gaz, cette dernière contenant un matériau dégageant le gaz, dont la température de décomposition est plus éle- vée que celle de la première source de gaz. 12. Dispositif fixateur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau dégageant le gaz de la première source de gaz est essentiellement cons- titué par un nitrure d'un alliage de fer, de germanium et de chrome et/ou de manganèse et de la deuxième sour- ce de gaz est essentiellement constitué par du nitrure de germanium (Ge3N4). 13. Dispositif fixateur selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que le matériau dégageant le gaz est au moins essentiellement constitué par un alliage pulvérulent nitruré obtenu par deux pulvérisa- tions et nitrurations successives de l'alliage.