FR 2483456 A1 19811204 FR 8106644 A 19810402 La présente invention a pour objet de nouveaux agents de floculation et désémulsifiants à base de composés d'ammonium quaternaires. L'invention concerne en particulier l'application des composés de formule I Bal-CH -CH-CH- CH-) 2 2 - 2,,aCH-CH -Hal - OH A( R2 3R2 OR dans laquelle Hal signifie un atome de chlore ou de brome, de preférence un atome de chlore, les symboles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle conte- nant de 2 à 5 atomes de carbone, les symboles Y représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxy-l,3-propylène ou un groupe -CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH 2-,ou -CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-CH2- A signifie un anion, et x signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 7 inclus, comme désémulsifiants ou agents de floculation. Les composés de formule I sont décrits dans le brevet britannique n 1 213 745 ainsi que leur utilisation pour réticuler des polyamideamines par réaction avec les groupes amino secondaires de la chaîne polymère. La demanderesse a maintenant trouvé que les composés de formule I ainsi que leurs produits d'hydrolyse et leusproduits de réaction avec l'aaoniac ou avec les anines monofonctionnelles ou bifonctionnelles non polymères, peuvent être utilisés comme désémulsifiants pour la flocu- lation ou la rwture des émulsions, notamm.ent d!'.huile dans l'eau. Bien que les composés de formule I et leurs produits de réaction avec des alkylamines inférieures primaires et secondaires soient connus, leurs produits de réaction avec d'autres amines sont nouveaux. L'invention comprend également l'application, comme agents de floculation ou désémulsifiants, des composés de formule II (II) X+ - x e P kp -XA 2CH2-CH-CHî- N Y-N CH2 CH-CFW. *_jx o R1, R2, Y et x ont les significations déjà données, B signifie un reste de formule III R' R' RI;( !! R' R' o les symboles R' peuvent être identiques ou diffé- rents et signifient chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un reste de formule IV I _ (IV) b - CH - CH - 0- - H tdo n o n signifie un nombre de 2 à 150 inclus, de préfé- rence de 2 à 50,et les symboles R5 représentent chacun, ndâpendaranent les uns des autres, un atome d'hydro- !0 gène ou un groupe méthyle, et D signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste de formule V i ECH2d- =NR C2)i (V) e6 Ào e signifie un nombre de 1 à 5 inclus, d et f signi- fient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 à 5 inclus, et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien D signifie un reste de formule -*-CH2 gtR7---CH2h o g et h signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de o à 3 et R7 représente un système cyclique de 5 à 7 chaînons pouvant être sabtré au totalement ou partielle- ment insaturé- et ne contenant que des atomes de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène et/ou d'azote, ou bien B représente un reste de formule VI (R') P r R' - D2)d' (VI) R' 3 q dans laquelle D' forme ensemble, avec les deux atomes d'azote, un système cyclique comprenant un ou plusieurs cycles sa- turas, insaturâs ou araatifmues de 3 & 7 charions pouvant contenir d'autres atomes d'azote, R' et d ont les significations déjà données, les symboles p signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1, et q signifie 0 ou l1 les symboles X représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy, un reste de formule VII se (VII) R--N - 15. / dans laquelle les symboles R signifient chacun, indé- pendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de -3 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, aralkyle ou alkaryle ou un reste de formule IV tel que spécifié ci-dessus, ou bien deux symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insa- turé de 5 à 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène ou un ou plusieurs autres atomes d'azote, ce cycle pouvant être alkylé en des positions non adjacentes à l'atome d'azote quaternaire, ou bien trois symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un système polycy- : clique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou * d'azote, ou un système cycloaromatique pouvant contenir un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou bien un.reste-de&formule VIII R' R' Ad (VIII) \N-D- N O R Re dans laquelle R' et D ont les significations déjà données, k signifie 0 ou un nombre entier de 1 & 10 inclus, de préférence 0 ou un nombre entier de 1 à 5 inclus,en arti- culier 0 ou 1, A0 signifie un anion, et m signifie un nombre entier égal au nombre des groupes cationiques de la molécule. 15. L'invention concerne également un procédé de floculation ou de rupture d'une émulsion, caractérisé en ce qu'on traite l'émulsion par un agent de floculation ou par un désémulsifiant choisi parmi les composés de formule I, ses produits d'hydrolyse et ses produits de réaction avec l'ammoniac ou avec les amines rônofonctionnelles ou bifonc- tionnelles non polyxnres, en particulier un empsé de formule II. Parmi les composés de formule II, ceux répondant à la formule IIa (IIa) X' C-B Cp X' pp dans laquelle Cp, B, k, A et m ont les significations déjà données, et les symboles X' ont l'une des significations données pour X ci-dessus, avec les conditions que lorsque k=0, 1) X' soit différent du chlore ou du brome, 2) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule VII et quand deux des symboles R situés sur chaque X' signifient chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins des deux autres symboles R présents dans la molécule a une signi- fication autre que 1 'hydrogène; et quand un des symboles R fixés sur chaque X' signifie un groupe alkyle con- tenant de l à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins des quatre autres symboles R contenus dans la molécule est différent de l'hydrogène, et 3) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule VIII, alors chaque symbole X' comporte au moins un symbole R' différent de l'hydrogène. Les symboles XI signifient de préférence un reste de formule VII, en particulier un reste o tous les groupes R ont une signification différente de l'hydrogène, ou un tel reste dans lequel l'un au moins des symboles R signifie un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone. De préférence, les deux symboles XI sont identi- ques. Lorsque k >0, de sorte que deux ou plusieurs groupes C sont présents dans la molécule, ceux-ci peuvent être identiques ou différents; ils sont de préférence identiques. De même, lorsque k >l, de sorte que 2 ou plusieurs groupes B sont présents, ceux-ci peuvent égale- ment être identiques ou différents, mais sont de préfé- rence identiques. Conformément au brevet britannique no 1 213 745, les composés de formule I dans laquelle X signifie le chlore ou le brome sont préparés par réaction d'un excès spécifique d'épihalogénohydrine, de préférence d'épichlor- hydrine, avec une amine secondaire monofonctionnelle, par exemple la diméthylamine, ou avec une amine tertiaire bifonctionnelle, par exemple la tétraméthyl-éthylènediamine, ou un mélange de ces amines-, en présence d'un acide con- vertissant partiellement l'amine en sel d'amine. Les con- posés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle x signale O ou 1 de préférence 1, et 2 rzprésente un groupe 2-hydroxy-1,3-propylène. Le composé de formule I (désigné par la suite par "agent de couplage") possède deux atomes d'halogène terminaux réactifs; on peut faire réagir un tel composé avec une alkylamine inférieure primaire ou secondaire konofonctionnelle, ce qui donne des composés comportant dS groupes amino terminaux sous forme de sels. De tels ccz:pos6 approprias comme désémulsifiants ou agents de 1 floc ulationpeuvent être représentés par la formule IIb (IIb) X"--- Cp X" [ dens laquelle CL A et m ont les significations déjà données, et L 1: symboles X"f qui peuvent être identiques ou différents, Représentent chacun un atome de chlore ou de brome ou un zeste de formule H R- N - oû R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Sous des conditions basiques, les groupes amino terminaux sous forme de sels peuvent perdre un proton pour donner des groupes terminaux de formule R3R4N-; de ce fait, la formule IIb comprend les produits de réaction sous forme de sels d'amine et sous forme de bases libres. L'agent de couplage peut également- être mis en réaction avec un excès d'une amine primaire telle que la diéthylène triamine, ce qui donne les composés de formule IIc Or (IIc) H2N-D-NH2 CP-NH2-D-NH CP-NH 2-D-NH2 AGj _ - dans laquelle Cp, D, k, A0 et m ont les significations déjà données. Ces composés sonIt également appropriés comme désémulsifiants et agents de floculation. On peut aussi faire réagir l'agent de couplage avec de l'ammoniac ou des amines monofonctionnelles ou bifonctionnelles. Comme classe d'amines monofonctionielles préférées, on peut citer les amines tertiaires monofonc- tionnelles de formule (R)3N dans laquelle tous les symboles R ont une signification différente de l'hydrogène et signifient de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle conte- nant de 2 à 6 atomes de carbone. Comme autre classe préfé- rée, on peut mentionner les amines primaires, secondaires ou tertiaires comportantau moins un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone. Les amines tertiaires préférées sont celles dans lesquelles les trois symboles R signifient chacun un grou- pe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone (en particulier un groupe P-hydroxyéthyle) ou bien celles o l'un des symboles R signifie un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone (de préférence de 10 à 14 atomes de carbone) et les deux symboles R restants représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (de préférence un groupe méthyle) ou un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone (de préférence un groupe P-hydroxyéthyle). Les amines primaires et secondaires préférées sont celles dans lesquelles les symboles Rtdifférents de l'hydrogène, signifient chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle conte- nant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe benzyle. Les amines primaires et secondaires particulièrement préférées sont celles comportant au moins un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple des amines compor- tant un reste alkyle de l'huile de coco ou du suif durci. La réaction avec les amines tertiaires monofonc- tionnelles donne lieu à la formation d'un groupe ammonium quaternaire pour chaque molécule d'amine participant à la réaction et ces groupes quaternaires terminaux ne sont donc plus en mesure de participer à une autre réaction. Ainsi,les amines tertiaires monofonctionnelles peuvent être considérées comme des groupes terminaux de blocage stoppant la séquence réactionnelle. De manière analogue, l'ammoniac ou les amines monofonctionnelles primaires ou secondaires donneront lieu à des restes amino cationiques, incapables de réagir ultérieurement, tant qu'ils ne sont pas neutralisés par une base. D'autre part, la réaction avec des amines bifonctionnelles peut être contrôlée en faisant varier le rapport molaire des composés mis en jeu,de sorte que les haloelies réactifs libres ou les groupes amino libres restent întarts aux extranités de la molécule et peuvent oar con- séquent donner lieu à d'autres réactions. On peut donc considérer une amine bifonctionnelle comme groupe de pon- tage susceptible d'augmenter la dimension de la molécule. Par amine "bifonctionnelle", on entend dans la présente demande une amine possédant deux groupes amino réactifs réagissant facilement avec l'agent de couplage, même si elle comporte par ailleurs un ou Plusieurs atr-as atOmes d'azote moins réactifs qui ne réagiront pas aussi facilemento Ainsi, la diéthylène-triamine, H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2, peut être considérée comme une amine bifonctionnelle. Les restes B préférés sont ceux répondant à la formule III dans laquelle les symboles R' signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et D signifie D", c'est-à-dire un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène, hexaméthylène ou dodéca- méthylène, ou bien ceux répondant à la formule V, dans laquelle e signifie 1, d et f signifient chacun, indépen- damment l'un de l'autre, 2 ou 3 et R6 représente l'hydro- gène,ou encore ceux répondant à la formule VI dans laquelle D' forme ensemble, avec les 2 atomes d'azote, un reste pipérazinvle, p signifie 1, les symboles R' représen- tent chacun l'hydrogène, d signifie 2 et q est égal à 0 ou 1. Comme autre classe préférée de restes B, on peut citer ceux répondant à la formule III dont trois des symboles R' signifient l'hydrogène et le quatrième représente un groupe alkyle contenant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de 11 à 15 atomes de carbone,et D signifie D" spécifié ci-dessus. Ainsi, on peut par exemple d'abord faire réagir deux moles de l'agent de couplage Cl-C -C1 avec une mole P d'une diamine de formule (R')2N-D-N(R') 2, ce qui donne un composé de formule IX R' R' (IX) Ci- Cp 9N- D% - cp Cl RI I# Cl-C2C( R' 2C1J R' R' dans laquelle R', Cp et D ont les significations déjà données; ci peut ensuite faire réagir ce composé avec 2 moles d'une amine monofonctionnelle (R)3N jouant le rôle de bloqueur, donnant ainsi un composé de formule X R'5R' R -Cp -D - N Np- Crr- R(x g.\R 4C32 il -uans laquelle R C P et D ont les significations déjà p données. En augmentant à la première étape le rapport de l'amine bifonctionnelle à l'agent de couplage, on peut 3 accroître le nombre d'unités dans la molécule jusqu'à ce ze l'on obtienne un polvmère linéaire avec des quantités -:,uimolaires. En augmentant encore davantage le rapport Ii l'amine, on obtiendra des composés ayant des groupes pinro libres en bout de chaîne; un rapport d'amine bifonc- le L.zonnelle a l'eagent de couplage de 2:1 donne un composé ?2 mormul XI R R'R' XI @ R @ Ad (XI) N ' DN - - z-N -- Rt ItR R' t R R 2C1e dans laquelle R', D et Cp ont les significations déjà f 1onnées. 2 t On peut par exemple ensuite faire réagir de tels composés avec un autre agent de couplage Cl-C'-Cl puis P terminer avec une amine tertiaire, ce qui donne par exemple un composé de formule XII R' R' R' R' Rx ' f,,..R (XII) R-N-C'-N -D-N _'- -N-CC - - R(XII) de P -D-N -C'-N - R.6 Ci R' ' i R'iR R dans laquelle R, R',D,C% et CI ont les significations déjà p données. De telles séquences réactionnelles permettent de construire un large éventail de composés linéaires. Il va de soi que lorsque l'un quelconque des s boles R' signifie l'hydrogène, le groupe cationique -N(R')2 sera un sel d'amine et non un ammonium quaternaire. Après traitement avec une base, de tels groupes perdent leurs protons et se convertissent en groupes amino secon- daires -NH- ou en groupes amino tertiaires -NR'- oi R' est différent de l'hydrogène. Ceci influence, bien entendu, les propriétés base-acide et la solubilité dans l'eau de la molécule. Les mêmes considérations s'appliquent aux groupes teanminaux (R)3 o un ou plusieurs groupes R signifient l'hydrogèneo Les proprités de tels Composés dépedenct géné- ralement de ia longueur de leur chaIne, de l'espacement des groupes quaternaires le long de cette chalne et de la nature des groupes latéraux. Par exemple, alors que ces composés sont normalement solubles dans l'eau, il est possible de préparer des produits insolubles dans l'eau en incorporant un nombre relativement élevé de chaînes laté- rales lipophiles. L'anion A est généralement celui dérivé de l'acide utilisé lors de la préparation de l'agent de cou- plage, et de l'anion halogénure dérivé de l'épihalogéno- hydrine. Lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique et de l'épichlorhydrine, l'anion A est l'ion chlorure. Il est possible, bien entendu, d'échanger cet anion par un autre anion dans le produit final. Lorsqu'on est en présence d'un anion polyvalent, par exemple Sa >4, le symbole A doit être considéré comme un équivalent d'anion, par exemple 1/2 SO4. On peut obtenir des mélanges de composés de formule II en mettant en jeu des mélanges de produits à l'une ou à plusieurs étapes de la séquence réactionnelle, après la préparation initiale de l'agent de couplage de formule I. L'agent de couplage lui-même, ou tout composé tel que celui répondant à la formule IX et portant des atomes d'halogène terminaux, peut être hydrolysé par une solution aqueuse d'alcali en composé correspondant portant des groupes hydroxy terminaux. Les conditions utilisées pour la préparation des produits d'addition dépendent d'une part des produits finals désirés et d'autre part de la nature des produits de départ utilisés pour chaque étape de la séquence réac- tionnelle particulière envisagée. Lorsqu'on opère avec des amines plus réactives, la réaction est généralement exothermique, même lorsque l'agent de couplage se trouve en solution aqueuse; on ajoutera lentement un produit de départ à l'autre à une température de départ telle que la réaction exothermique puisse commencer. La vitesse d'addi- tion du réactif est ensuite utilisée pour contrôler la température de la réaction, avec refroidissement externe si nécessaire. La température de départ est généralement comprise entre 0 et 1000, de préférence entre 20 et 60 , alors que la température limite supérieure est imposée par la température d'ébullition de l'amine utilisée et par la nature du produit désiré. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'ajouter de l'eau au mélange réactionnel ou à l'un ou aux deux produits de départ; dans d'autres cas, on peut mettre en jeu l'agent de couplage sous la forme d'une solution aqueuse et ainsi il ne sera pas nécessaire d'ajouter de l'eau. Par contre, la préparation de certains produits peut requérir l'absence d'eau. Si nécessaire, on peut utiliser des solvants organiques de polarité appro- priée. Avec des amines à faible solubilité ou réactivi- té dans l'eau, il peut être nécessaire d'opérer sous des conditions réactionnelles différentes et de contrôler soigneusement le pH de la réaction. Afin d'obtenir un mélange réactionnel homogène, on utilise généralement un solvant polaire, les deux produits de départ étant généra- lement mais non nécessairement mélangés dans le solvant à la température ambiante, puis portés à la température de la réaction. Dans de tels cas, la température de la réaction ne sera pas supérieure à celle utilisée pour les amines plus réactives et on ne constatera généralement pas de réaction exothermique. La nature du solvant dépend de la nature des produits de départ utilisés, de la tempéra- ture de la réaction et des propriétés désirées pour le produit final. D'une manière générale, la température d'ébullition du solvant doit être égale ou supérieure à la température maximale de la réaction. Une telle température de réaction est généralement comprise entre 60 et 1000. Comme solvants appropriés, on peut utiliser un alcool inférieur, par exemple l'éthanol, un glycol, par exemple l'éthylèneglycol et des éthers glycoliques. On peut ensuite éliminer le solvant par distillation avant le traitement ultérieur; on peut également laisser le solvant dans le mélange -pour les étapes suivantes ou même le laisser dans la formulation du produit final, si on le désire. Lorsque l'amine a une faible solubilité ou réac- tivité dans l'eau, il est avantageux d'utiliser un agent de couplage préparé en utilisant la quantité d'eau minimale. On peut contrôler l'évolution de chaque étape de la réaction en suivant la disparition de l'amine ou des groupes fonctionnels de l'agent de couplage ou la formation d'ions lorsque celle-ci a lieu pendant la réac- tion, par exemple lorsque l'agent de couplage contient le groupe réactif a-chloro-j3-hydroxy-éthyle auquel cas on peut contrôler l'apparition de l'ion chlorure. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la quantité théorique d'ion chlorure ait été libérée ou jusqu'à ce que la concentration de l'ion chlorure soit constante. On peut par exemple effectuer l'hydrolyse des atomes d'halogène terminaux en groupes hydroxy en utilisant de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué et en opérant à une température d'environ 600. Les composés de formule Il ont des propriétés tensio-actives; ils peuvent être utilisés pour la flocula- tion et la désémulsification d'émulsions huile-dans-l'eau ou eau-dansl'huile. Par floculation, on entend l'étape niitiale do wapture drune ëmu!sion dans laquelle, pour une uullsion huill-odans-l'eau les gouttelettes d'huile se re- groupent en aggrégats ou "flocois" de gcuttaett d'huile iaiv- au/elles. eLa rapure de 1' Ialsion peut ne jas aller au-delà de ce stade etD I oe cas, les aggrégats qui contiennent encore une grande quantité d'eau ne peuvent être utilisés, sans autre traitement, comme huile de combustible ou de réserve. La seconde étape à considérer lors de la rupture i l'émulsion, concerne la coalescence des gouttelettes ""huile pour donner des gouttes de plus en plus importantes jusqu'au stade d'une phase huileuse continue contenant -@s peu d'eauo La transformation d'un floculat en une nase huileuse continue peut être obtenue par chauffage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températu- zas sont toutes indiquées en degrés Celsius. 3emples 1 a 4: 2réparation des agents de couplage de formule I Exemple 1 A un mélange de 3514 parties d'eau désionisée et de 1131 parties (2 moles) d'une solution à 60% de diméthylamine, on ajoute lentement 883 parties d'acide chlorhydrique à 30%, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre 35 et 40 . A ce mélange, on ajoute lentement, sous refroidissement continu et sous agitation, 2093 parties (3 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la température reste comprise entre 35 et 40 . Apres avoir ajouté toute l'épichlorhydrine, on laisse réagir le mélange pendant encore 8 heures à 35-40 , puis on le refroidit à 25 . Le produit d'addition 3:2 ainsi obtenu contient 2 moles d'ions chlorure et 2 moles de chlore réactif non-ionique par mole de produit. Exemple 2 On ajoute lentement 104,3 parties d'une solution aqueuse à 35% d'acide chlorhydrique (1 mole) à 150 parties d'une solution aqueuse à 60% de diméthylamine (2 moles) tout en agitant et en refroidissant afin de maintenir la température au-dessous de 40'. On refroidit le mélange à puis on y ajoute 277,5 parties (3 moles) d'épichloru hydrine de manière à maintenir la température entre 35 et . Apres avoir agité le produit pendant une heure à 50 , on le laisse reposer pendant la nuit. Exemple 3 On ajoute lentement 121,57 parties d'acide chlor- hydrique aqueux à.0% (1 mole) à 210 parties de diéthanol- amine (2 moles) tout en agitant et en refroidissant afin de maintenir la température au-dessous de 40 . On continue de refroidir le mélange à 35 et on y ajoute 277,5 parties (3 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la température reste comprise entre 35 et 40 . Apres avoir agité le produit pendant une heure à 50 , on le laisse reposer pendant la nuit. Exemple 4 On ajoute lentement à 15 86,3 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 36, 5% (2 moles) à 110 parties d'eau désionisée. On y ajoute ensuite lentement 50 parties (l mole) de té1raméthyléthyltnediamine, tout en refroidis- sant suffisamment pour que la température reste comprise entre 35 et 40 . Apres avoir refroidi le mélange à 25 , on y ajoute en l'espace d'une heure 79,8 parties (2 moles) d'épichlorhydrine, tout en maintenant la température à . On laisse ensuite reposer le produit pendant une nuit à 40 . Exemples 5 à 20 Dans chacun des exemples suivants, on fait réagir 1 mole d'agent de couplage avec 2 moles d'une amine monofonctionnelle, ce qui donne les composés de formule G c R3N- - NR3 2C- Dans tous les cas, on poursuit la réaction jus- qu'à ce que l'on observe un taux constant de chlore. Le tableau I indique les produits de départ et les conditions de la réaction. Lorsque des solvants supplémentaires sont indiqués, leur quantité est donnée en parties en poids basée sur l'égalité:quantité d'amine = 1 partie. (tableau I voir page suivante) TA B LE AU I ___ __ --- --- - Ex. agent de amn Ex.aient de amine solvant conditions de la couplage: R3N supplementaire réaction - = dex_ 1' exempte (C2H5)3N N(C2H40H)3 HN(C2H40H)2 _ _ _ éthanol (3,7 parties) éther monoéthy-ique de 1'.éthylèneglycol (0, partie) 'thancl (3,9parties) reflux 5 heures puiE distillation-de l'êthanol reflux 8 neures: maintenir le pH à 7 par--adUi-ion de NaOH à 30% -95 I 4 heures -70e / 4heures -75 / 3 heures /4 heures puis /1 heure; - 900 /21/2 heures, /3 heures /20 heures / 20 heures (le produit est un solide cireux) /10-heures (le produit est sous forme.-d'une pâte moll-e soluble dahs l'éthanol) -70 / 31/2heures I I - i j {T A B L E A U I suite) Le groupe gras de l'huile de coco R a la composition suivante: c A|elit ae aine - :-î '.-age Solvant supplé- Condit-ion de la de mentaire réaction _ _ exenI 1 _ _ _ _ _ _ _ 1mnoakylmin s éther monoéthy- 75 / I neure pui /monoalkylamine grassE RfhfH2 (voir 5 | RM., (voir lique de l'éthy- 90 /21 heures t lène glycol ci-dessous) lne glycol 0 (0,33 partie) î 3f1 dimé-thylamihe--rasse,comme à l:ex. 15 comme à l'ex.15 RfN(CH) f 3z.2 (voir ci-dessous) 17 1 R -(C)) 70 / 1 hneure-utis c 3 2 90 / 2heures reste gras de I huile dé coco; (voir ci-dessous) 3 J 3 xN(C2H4OH)3_ 8595 /4 heures Id D 4 (C3)3 N 90 / 10 heures (solution aqueuse à 27,5%- 4 comme à l'exemple 13 - 95o I 10 heures cl caproyle (C6) 0,5 octanoyle (C8) 8,0 décanoyle (CO10) 7,0 lauryle (C12) 50,0 myristyle (C14) 18,0 palmityle (C16) 8,0 stéaryla (C18) 1,5 oléyle (C18),O linoldyle (gC1 Duo Le groupe gras du partie parties parties parties parties parties partie parties suif durci Rt a la co,position suivante: myristyle (C14) 3,5 parties pentadécyle (C15) 0,5 partie palmityle (C16) 30,0 parties heptadécyle (C17) 1,5 partie stéaryle (C18) 62,5 parties myristolCyle(C14) 0,5 partie palmitoléyle (C16) 0,5 partie oléyle (C18) 1,0 partie Le groupe gras Rf a la composition suivante: alkyle en C13 70 parties alkyle en C15 30 parties dont 50 parties représentent une chaîne linéaire et 50 parties une chaîne ramifiée, en majeure partie 2-méthyle. Exemple 21 On chauffe entre 40 et 50 le produit de réac- tion aqueux préparé à l'exemple 1 (1 mole) puis on y ajoute goutte à goutte en l'espace de 90 minutes 174 parties (2 moles) d'un mélange de diamines du commerce contenant de.30 à 36% d'hexaméthylènediamine et de 64 à 70% de diamino-cyclohexane. On agite ensuite le mélange à 50 pendant encore 4 heures ou jusqu'à ce que l'analyse indique une concentration en ion chlorure égale à la concentration théorique. Le produit obtenu correspond à la formule XI ci-dessus. Exemples 22 à 30 - Dans chacun des exemples, on fait réagir 2 moles de l'agent de couplage de l'exemple 1 avec 1 mole d'une amine bifonctionnelle, ce qui donne les composés de formule Cl-Cp-B-Cp-Cl p p Dans le tableau II suivant, on a indiqué les amines participant à la réaction et les conditions de la réaction. T A B L E A U II Ex. amine bifonctïonne solvant supplé conditions de __ mentaire la réaction H2NCH2CH2NH2 HN NH H2NCH2CH2CH2NH2 H2N(CH2) 6 2 H2N(CH2) 12NNH2 _N N-CH CH N{ \_ C 2 2 2 H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 RCNHCH2CH2CH2-H2 (Rc= reste -ras de c l'auile de coco, voir ci-dessus) 1,4-diaza- \ bicyclooctane alcool à brâler industriel (1 partie) / 2 heures 4300/2 ieures,vui6 600/ 1 heure, 85 /2 heures, et 95 /1 heure / 2 heures /'l heure puis / 4 heures / 1 / 4 / 4 heure puis heures heures / 4 heures / 2 heures -90 /18 heures / 1 heure puis / 2 heures -I i Exemples 31-41 Dans chacun des exemples suivants, on fait réagir 1 mole d'un composé ponté obtenu aux exemples 22 & 30, avec 2 moles d'une amine monofonctionnelle, ce qui donne les composés de formule @ e R.N - C- B - C - NR 2Cl( Le tableau III ci-dessous indique les produits de départ mis en jeu et les conditions de la réaction. *(tableau III voir page suivante) T A B L E A U III Erx Composé' amine R N C opos admin 3N Solvant sup- Conditions de tl'exemple plémentaire la réaction 1' exemple __, KcH9CH2OH)3 E{C2CM"20H) 3 N (CH2CH20H)2 (CH)2NHI (solutioun aqueuse a 602) commrne à l'ex. 13 (CH3) 2NH (-solutiou aqueuse - "60%) -Ntt2 N(CH2CH20H)3 N(CE2CH20H)3 (Rf)N(CH3)2 (R= reste gras (voir ci-dessus) J isopropanol (4, 7 parties) + éthylène glycol (4,7 parties) -95 / 4 heures -98 / 3 heures -70 / 4 heures /3heures-puis /1 heure /1 heure, 80 / 7 heures -70o/31/2 heureE /3 heures - /1 neure /4 heures / heure, 900/ 21/2-heures, /3 heures -95 / 4 heures /16 heures -95 /16heures j 4 i1 _4 _ EI _s._ s. _ I IIm i [i 1. II q I q i Ii i Eemles d'aElication - désémulsification On recueille des échantillons d'effluents indus- triels contenant environ 4% d'huiles de laminage ainsi que d'autres produits polluants. On ajoute différentes prépa- rations de désémulsifiant à des parties aliquotes de ces échantillons et, après les avoir agitées, on les laisse reposer. On observe la coalescence ou la floculation ainsi que la limpidité de la thèase aquee et on note la concen- tration optimale du désèmulsifiant utilisé. E _ele d'!pication A LVeffluent contient 4% d'huile de laminage compre- nant des esters gras et des huiles minérales ainsi que d'autres produits auxiliaires et des produits industriels résiduaires polluants. Traitements: Seuls les alcools éthoxylés non ioniques tels que les polyéthylèneglycols et les alkylphénols éthoxylés non-ioniques exercent un léger effet mais uniquement à une concentration élevée. Chlorure d'aluminium: il entraîne une rapide floculation à des concentrations élevées (2.000-5.000 ppm), mais il donne une phase aqueuse trouble et un floculat contenant de l'eau. - Le hlorure d'aluminium, le chlorure de calcium et le chlorure ferrique s'avèrent inefficaces à une con- centration inférieure à 1.000 ppm. Le produit de l'exemple 7 est efficace à une concentration de 200 ppm et donne une phase huileuse homo- gène et une phase aqueuse incolore et limpide en l'espace de 24 heures. Eemlne_1d'alication B On traite un effluent contenant 4% d'huile de laminage comprenant un mélange de graisse animale et d'huile minérale avec des quantités d'esters gras, d'al- cools gras, des additifs de laminage et des émulsifiants. Cet effluent est fortement pollué par des déchets indus- triels. Traitements: Les agents de floculation minéraux n'ont que très peu d'effet. Le produit de l'exemple 8 est efficace à 10000 ppm. Le produit de l'exemple 7 est efficace à 5000 ppm. Le produit de l'exemple 31 est efficace à 1000 ppm. Ces produits provoquent une séparation graduelle en l'espace de 2 à 3 jours, donnant lieu à une phase huileuse homogène et à une phase aqueuse jaune pale transparente. ExELnE d'application C On traite de l'huile de laminage résiduaire pro- venant d'une aciérie et contenant 1,03% d'huile dans une phase aqueuse. a) Les produits des exemples 13, 17 et 19 sont efficaces à une concentration de 1000-5000 ppm et donnent une phase huileuse floculée et une phase aqueuse légèrement trouble. b) Les produits des exemples 40 et 41 donnent à 1000-5000 ppm une phase aqueuse très trouble et une phase huileu- se sensiblement exempte d'eau. c) Les produits des.exemples 16, 34, 37 et 38 sont effi- caces à 500-1000 ppm et donnent les mêmes résultats que décrits sous a). d) Le produit de l'exemple 15 est efficace a 500-750 ppm et donne une phase aqueuse plus limpide que celle décrite sous a). On ajoute 750 ppm du produit de l'exemple 15 à 14.000 litres de l'émulsion huileuse; on mélange le conte- nu du réservoir par pompage pendant 6 minutes, puis on laisse reposer à 28 . Après 40 heures, la quantité d'huile dans la phase aqueuse est de 0, 046%. On chauffe à 600 l'huile floculée dans la phase supérieure, ce qui donne une huile contenant 1,3% d'eau en l'espace d'une heure. ExeLnpl _dapplication D Une usine d'oxydation du bitume produit un distillat contenant 60% d'eau et 40% d'huile, l'huile étant sous forme d'une phase continue. Les produits des exemples 5, 13, 14 et 19 sont efficaces à une concentration de 1000-2000 ppm et donnent une phase huileuse et une phase aqueuse limpide brun clair, soit à froid, soit à la température initiale du distillat (40-50). La séparation est plus rapide à chaud. On ajoute à 50 1000 ppm du produit de l'exemple 13 à 29.000 litres de l'émulsion eau dans l'huile, con- tenant 62,4% d'eau à pH 9,6. On ajuste le pH à 7 par addition d'acide chlorhydrique et on mélange au moyen d'une pompe à circulation pendant 30 minutes. La sépara- tion de l'eau débute immédiatement et est terminée après un repos de 15 heures. On obtient de l'huile exempte d'eau et de l'eau limpide pouvant être déversée dans les égoûts. REVENDICATIO$iS 1.- L'application des composés répondant a la formule I R,,1 HF-1-cil 1 1 l f Xakol CH2CH bis1 N CHjCH-CH -Hal A9 R2j R 1 D dans laquelle oal signifie un atome de chlore ou de brome, es symbcoles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment les.uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle conte- nant de 2 à 5 atomes de carbone, Mls symboles Y représentent chacun, indépendamment les ung des autresun groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxy-1,3-propylène Cou un groupe CH 2CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-.ouu -CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH -CH -CH - A signifie un anion, et x signifie O ou un nombre entierde 1 à7inclus, de leurs produits d'ihydroivse et de leurs produits de réac- tion avec l'ammoniac ou avec les amines monofonctionnelles ou bifonctionnelles non polymères, comme désémulsifiants et agents de floculation. 2.- L'application des composés' répondant à la formule II CP -B ik CP m II) dans laquelle Cp représente u reste de formule _1À --CH- -CH - CH2-CH-CH R12 2J. OH, o R1, R2, Y et x ont les significations données a la revendication i,.. - --. B signifie un reste de formule III y' R' (III) Re RI -dû- D - R' R' o les symboles R' peuvent être identiques ou diffé- rents et signifient chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de i à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un reste de formule IV - CH- CH- 0 H (IV) R5 o n signifie un nombre de 2 à 150 inclus, et les symboles R5 représntent chacun, - indépendamment les. uns des autres, un atome d'hydro- gène ou un groupe méthyle, et D signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste de formule V Cil f C)d6 CH 2)CH (V) o e signifie un nombre de 1 è 5 inclus, d et f signi- fient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 à 5 inclus, et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 a 6 atomes de carbone ou un groupe halogénoalkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, ou bien D signifie un reste de formule --CH2 ±R7---CH2--- o g et h signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de O à 3 et R représente un système cyclique de 5 à 7 chalnons pouvant être sature ou totalaent._ ou partielle- ment insaturé et ne contenant que des atomes de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène et/ou d'azote, ou bien B représente un reste de formule VI dans laquelle les symboles R signifient chacun, indé- pendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, aralkyle ou alkaryle ou un reste de formule IV tel que spécifié ci-dessus, ou bien deux symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insa- turé de 5 à 7 chalnons pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène ou un ou plusieurs autres atomes d'azote, ce cycle pouvant être alkylé en des positions non adjacentes à l'atome d'azote quaternaire, ou bien trois symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un système polycy- clique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou d'azote, ou un système cycloaromatique pouvant contenir un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou bien un reste de formule VIII R' N-D- N- N (3 (VIII) -Rg R' dans laquelle R' et D ont les significations déjà données, k signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 10 inclus, r, sinife u, nombre entier égal au nombre des groupes cationiques de la molécule, co1mMe désémulsifiants et agents de floculation. 3.- Les composés répondant à la formule IIa X' ai B C -Xe A (IIa) dans laquelle Cp, B, k, A et m ont les significations données à la revendication 2, et les symboles X' ont l'une des significations données pour X à la revendication 2, avec les conditions que lorsque k = O, 1) XI soit différent du chlore ou du brome, 2 lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule VII et uand deux des symboles R situés sur chaque X' signifient chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins des deux autres symboles R présents dans la molécule a-. une signi- fication autre que l'hydrogène;et Clmafndun des symboles R fixes sur chaque X' signifie un groupe alkyle con- tenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins des quatre autres symboles R contenus dans la molécule est différent de l'hydrogène, et - 3) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule VIII, alors chaque symbole X' comporte au moins un symbole R' différent de l'hydrogène, comme désrnulsifiants et agents de floculation. 4.- Les composés répondant à la formule IIb x3-_ c- -- "Xia (xb) l dans laquelle G Cp, A et m ont les significations données à la revendication 2, et les symboles XX qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacrun un atome de chlore ou de brome ou un reste de formule RN- o R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. comme dâsàmulsifiants et aaents de floculatzion.- 5.- Les composés répondant à la formule IIc H2N-D-NH2{p-NH2-D-NH2CP-NH2-DNH2 (IIc) m dans laquelle Cp, D, k, A et m ont les significations données a la revendication 2, comme désémulsifiants at agents de floculation. 6.- Un procédé de floculation ou de rupture d'une émulsion, caractériseé en ce qu'on traite l'émulsion par un agent de floculation ou par un désémul- sifiant choisi parmi les composés de formule I Bl- -CH-C 27-CH-'Tc - OlG R ( tJ2OR Ha dans laquelle Hal signifie un atome de chlore ou de brome, les symboles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone ou un groupe hydroxylalkyle conte- nant de 2 a 5 atomes de carbone, les symboles Y représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylêne.contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxyl13-propylène ou un groupe -CH -CH2 -iH-CO-NH-CiU2-CH2-, ou 2 22 -C-C -CH2 -C2 -NH-CO-NH-CH -CH2-CH2- o 22 2 2 2 2 A signifie un anion, et x signifie O ou un nombre entier de 1 à 7 inclus, ses produits d'hydrolyse et ses produits de réaction avec l'armniac ou avec les amines rnonofonc- tionnelles ou bifonctionnelles non polymères. 7.- Un procédé de floculation ou de rupture d'une imulsion, caractérisé en ce qu'on traite l'émulsion par un composé de formule II X+C - B k Cp X(Ae] (II) dans laquelle Cp représente un reste dse formule 2 2 1J R --lxo -CH2-sHCHw "L -_ OH2x o R1, R2, y et x ont les significations données à la revendication 6,..- B signifie un reste de formule III R' R' -Né- D R III) R' R' o les symboles R' peuvent être identiques ou diffé- rents et signifient chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant -de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un reste de formule IV (IV) CH- CH- H tt45j io s J n oi n signifie un nombre de 2 à 150 inclus, et les symboles R5 reprZsentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydro- i5 gène ou un groupe méthyle, et D signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un reste de formule V Cil CH2) -NR (Cy) 2d 63- CH2)Tf ot e signifie un nombre de 1 à 5 inclus, d et f signi- fient chacun, indépendamment l'un de-l'autre, un nombre de 2 à 5 inclus, et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe halogênoalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien D signifie un reste de formule -*CH2 - R7--(CHj t)- o g et h signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de o à 3 et R7 représente un système cyclique de 5 à 7 chaînons couvent être sature ou totalement ou partielle- ment insaturé et ne contenant que des atomes de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène et/ou d'azote, ou bien B représente un reste de formule VI Casa {')p _[, R' q dans laquelle DU Lorme ensemble, avec les deux atomes d'azote, un systême cyclique comprenant un ou plusieurs cycles saturas, insaturds ou aromatiques de 5 à 7 cinlicns pouvant contenir d'autres atomes d'azote, R' et d ont les significations déjà données, les symboles p signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1, et q signifie O ou 1, les symboles X représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy, un reste de formule VII R. \(G) (VII) Rz N- dans laquelle les symboles R signifient chacun, indé- pendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, aralkyle ou alkaryle ou un reste de formule IV tel que spécifié ci-dessus, ou bien deux symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insa- turé de 5 à 7 chaînons pouvant contenir uni ou plusieurs atomes d'oxygène ou un ou plusieurs autres atomes d'azote, ce cycle pouvant être alkylé en des positions non adjacentes à l'atome d'azote quaternaire, ou bien trois symboles R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un système polycy- clique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou d'azote, ou un système cycloaromatique pouvant contenir un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou bien un reste de formule VIII - (VIII) R' R' "N-.- D R R' dans laquelle R' et D ont les significations déjà données, k signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 10 inclus, A0signifie un anion, et m signifie un nombre entier égal au nombre des groupes cationiques de la molécule. 8.- Nouveaux dérivés d'ammonium quaternaires, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule IIa X' 5P-- t.XIA] m (IIa) dans laquelle Cp, B, k, A et m ont les significations données à la revendication 2, et les symboles X' ont l'une des significations données pour X à la revendication 2, avec les conditions que lorsque k = 0, 1) X' soit différent du chlore ou du brome, 2) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule VII et quand deux des symboles R situés sur chaque X' signifient chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins des deux autres symboles R présents dans la molécule a une signi- fication autre que l'hydrogène; et uand un des seiboles R fixes sur chaque X' signifie un groupe alkyle con- tenant de 1 à 4 atomes de carbone, alors l'un au moins des quatre autres symboles R contenus dans la molécule i0 est différent de l'hydrogène, et 3) lorsque chaque symbole X' signifie un reste de formule VIIIO alors chaque symbole X' comporte au moins un symbole R' différent de l'hydrogène. 9.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon la revendication 8, caractérisés en ce que les symboles X' représentent chacun un reste R R/| R dans lequel les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1-à 20 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ou bien tous les symboles R signifient chacun un groupe a-hydroxyéthyle, ou encore l'un des symboles R signifie un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone et les 2 autres symboles R représentent chacun l'hydrogène, ou encore l'un des symboles R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone et les 2 autres symboles R signifient chacun un groupe méthyle ou - hydroxyéthyle. 10.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon la revendication 9, caractérisés en ce que k signifie 0. 11.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, carac- tSrisés en ce que 3 signifie un reste de formule R" R" -S D"- S I I R" R" o les symboles R" représentent chacun, indépendammunent les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et D" signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un reste de formule _-4CH2a NHi (CH2(f, o d' et f' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 2 ou 3, ou bien un reste de formule H H @ - N N C2H4NHî o q signifie 0 ou 1. 12.- Les dérivés d'ammonium quaternaires selon la revendication 11, caractérisés en ce que k est égal à 1. 13.- Un procédé de préparation des composés de formule IIa selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans un milieu aqueux ou un solvant organique polaire, une mole d'un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 1, avec au moins 2 moles d'ammoniac ou d'une amine mono- fonctionnelle différente d'une alkylamine primaire ou secondaire inférieure. 14.- Un procédé de préparation des composés de formule IIa selon la revendication 12, caractérisé en c qu'o fait réagir deux moles d'un composé de oile I set que spécifié à la revendication 1, asec une mole d'une amine bifonctionnelle, puis on fait réagir le produit résultant avec au moins deux moles d'ammoniac ou d'une amine monofonctionnelle, les deux étapes de la réaction étant effectuées dans un milieu aqueux ou un solvant organique polaire. Par procuration de SANDOZ PRODUCTS LIMITED -',R D ieu. -,,-" bd1 Pui' - 92-_ - t 2Z^A l' -' ô I- u