FR 2483400 A1 19811204 FR 8110709 A 19810529 -1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0,.avec utilisation d'un cata- lyseur ou d'une combinaison catalytique bifofictionnels contenant du fer possédant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO. Dans une recherche concernant ce procédé, la deman- deresse a trouvé-que si le procédé est mis en oeuvre à une certaine grande vitesse spatiale R, on peut obtenir une certaine haute conversion C, mais que la stabilité du catalyseur ou de la combinaison catalytique bifonc ionnels n'est pas entièrement satisfaisante. Dans une recherche plus poussée concernant ce procédé, la demanderesse a trouvé que l'on peut éliminer cet inconvénient en mettant en con- tact l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction, éventuellement en même temps que d'autres constituants du produit de réaction, dans un deuxième étage avec un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour la trans- formation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, avec la condition que si la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/Co de moins de 1,5, alors-on ajoute de l'eau à la charge et dans le deuxième étage on utilise un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt ou du ruthénium ayant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiel- lement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO. Grâce à ce procédé, non seulement par utilisation de la grande vitesse spatiale R mentionnée ci-dessus (basée ici sur le système catalytique total dans le premier étage et dans le deuxième) on peut obtenir une haute conversion sans apparition de problèmes de stabilité, mais en outre la conversion obtenue a une -2- valeur plus élevée que la conversion C mentionnée ci-dessus. La présente demande de brevet concerne donc un pro- cédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact dans un premier étage avec un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du fer comme défini ci- dessus et selon lequel l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction du premier étage, éven- tuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, sont mis en contact dans un deuxième étage avec un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium comme défini cidessus, avec la condition que si la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on ajoute de l'eau dans cette charge et dans le deuxième étage on utilise un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt ou du ruthénium comme défini ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions ainsi que des huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température de 900 à 15000C et à une pression de 10 à bars. Dans le procédé selon l'invention, le mélange H2/CO de départ a de préférence un rapport molaire H 2/CO de plus de 0,25.. Les catalyseurs ou combinaisons catalytiques bifonc- tionnels contenant du fer qui sont utilisables dans le premier étage-du procédé selon l'invention doivent posséder, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la -3- transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2. Dans le premier étage du procédé, on utilise de préférence un catalyseur bifonctionnel préparé par imprégnation et contenant du fer sur un support. Des exemples de tels catalyseurs sont: a) des catalyseurs contenant de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et préparés en impré- gnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à une température de 700 à 1200 C et en la réduisant. On préfère spéciaie- ment de tels catalyseurs contenant, en plus de 40-60 parties en poids de fer et de 7,5-30 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme promoteur de réduction et de 1 à 5 parties en poids de - potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine et calcinés à 750-850 C et réduits à 250-350 C. b) des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0, 25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparés en impré- gnant un support *de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome et ensuite en séchant la composition, en la calcinant et en la réduisant à une température de 350-750 C. On préfère spécialement de tels catalyseurs contenant, en plus de 20 à 35 parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids de silice et calcinés à 350-700 C et réduits à 350-500 C. On peut très bien conduire la première étape du procédé selon l'invention en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur disposé verticalement contenant un lit fixe ou mobile du catalyseur -4- ou de la combinaison catalytique bifonctionnels contenant du fer. Par exemple, on peut conduire la première étape dans une opération à lit fixe, une opération à écoulement par trémie, une opération à lit en ébullition ou une opé- ration à lit fluidisé. La première étape de l'opération est conduite de préférence dans les conditions suivantes une température de 200-350oC et en particulier de 250- 3500C, une pression de 10-70 bars et en particulier de -50 bars et une vitesse spatiale de 500-5000 et -en particulier de 500-2500 litres (TPN) de gaz par-litre de catalyseur et par heure. Dans le procédé selon l'invention, l'oxyde de car- bone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction du premier étage sont utilisés comme charge pour' le deuxième étage. En plus de-l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, la charge pour le deuxième étage peut contenir d'autres cons- tituants du produit de réaction du premier étage. Par exemple, il est possible d'utiliser comme charge pour le deuxième étage la fraction C2 ou la fraction C.4 -du produit de réaction du premier étage et même le produit de réaction entier du premier étage. Dans la deuxième étape du procédé selon l'invention, l'objectif est que la plus grande quan- tité possible de l'oxyde de carbone présent dans la charge pour le deuxième étage soit transformée essentiellement en hydrocarbures sur un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour cette réaction. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge pour le deuxième étage doit être d':au moins 1,5 et de préférence de 1,75-2,25. Si un mélange H2/CO d'un rap- port molaire H2/CO élevé est utilisé comme charge pour le premier étage, il est possible d'obtenir un produit' de réaction du premier étage ayant un rapport molaire H2 /CO d'au moins 1,5, qui est utilisable tel quel pour transfor- mation dans le deuxième étage sur ledit catalyseur.- Si, dans le procédé selon l'invention, un produit de réaction ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5 2483-400 est obtenu à la sortie du premier étage, on doit ajouter de l'eau à la charge pour le deuxième étage et on doit utiliser dans le deuxième étage un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt -5 ou du ruthénium et possédant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/C en un mélange H2/CO2.: Si, dans le procédé selon l'invention, la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/CO de..moins de 1,5, on utilise de préférence dans le deuxième étage une combinaison catalytique bifonctionnelle constituée de deux catalyseurs séparés, catalyseurs que pour des raisons de commodité on appellera catalyseurs A et B. Le catalyseur A est le catalyseur contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour la transformation d'un mélange H/CO essentiellement en hydrocarbures et le catalyseur B est le catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un mélange H20/CO en un mélange H2/CO2. Tant lors de l'utili- sation d'un catalyseur monofonctionnel que dans l'utilisa- tion d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la deuxième étape du procédé selon l'invention, on-préfère - comme catalyseur A un catalyseur contenant du cobalt et en particulier un catalyseur préparé par imprégnation et con- tenant du cobalt sur un support. Sont très utilisables à. cet effet, des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à-5 parties-en poids de zirco- nium, de titane ou de chrome et préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 300- 7000C et en la réduisant à 200-350C. Des catalyseurs con- tenant du cuivre et du zinc et dans lesquels le rapport atomique Cu/Zn est compris entre 0,25 et 4,0 sont spéciale- ment utilisables comme catalyseurs B. Dans les combinaisons catalytiques bifonctionnelles contenant du cobalt ou du -6- ruthénium, les catalyseurs A et B peuvent être présents sous la forme d'un mélange physique. Quand la deuxième étape du procédé est conduite avec utilisation d'un lit fixe de catalyseur, le lit est constitué de préférence de deux couches ou de plusieurs couches alternées de parti- cules de catalyseur A et de catalyseur B,-respectivement. Dans le procédé selon l'invention, de l'eau peut être ajoutée à la charge pour le deuxième étage et une combi- naison catalytique bifonctionnelle peut être utilisée dans le deuxième étage tant dans les cas o le produit de réaction du premier étage a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5 que dans les cas o le produit de réaction du premier étage a déjà un rapport molaire H 2/CO d'au moins 1,5; il est souhaitable, toutefois, que la charge qui est mise en contact avec le catalyseur A dans le deuxième étage ait un rapport molaire H2/CO assez élevé. Si, dans le pro- cédé selon l'invention, on choisit un mode de mise en oeuvre dans lequel de l'eau est ajoutée à la charge pour le deuxième étage et une combinaison catalytique bifonction- nelle est utilisée dans le deuxième étage, la quantité de catalyseur nécessaire est déterminée principalement par le rapport molaire H2/CO.de la charge pour le deuxième étage, l'activité de la combinaison catalytique pour la transfor- mation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2 et le rap- port molaire H2/CO souhaitable du produit qui est mis en contact avec le catalyseur A. On peut très bien conduire la deuxième étape du pro- cédé selon l'invention en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur disposé verti- calement contenant un lit fixe du catalyseur monofonctionnel ou du catalyseur ou de la combinaison catalytique bifonc- tionnels. On peut aussi conduire la deuxième étape du procédé en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combinaison catalytique dans une huile d'hydrocarbures. La deuxième étape du procédé est conduite de préfé- rence dans les conditions suivantes: une température de - 2483400 -350'C, en particulier de 175-2750C, et une pression de 1-150 bars, en particulier de 5-100 bars. L'exemple non-limitatif suivant illustre l'invention. EXEMPLE -5 On a utilisé les catalyseurs suivants durant la recherche: Catalyseur 1 Catalyseur Co/Zr/SiO2 contenant 25 parties en poids de cobalt et 1,8 partie en poids de zirconium pour 100 parties en poids de silice et préparé en imprégnant un- support de silice d'une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel de zirconium, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 5000C et en la réduisant à 2800C. Catalyseur 2 Catalyseur Fe/Mg/Cu/K/Al 03 contenant 50 parties en poids de fer, 20 parties en poids de magnésium, 2,5 parties en poids de cuivre et 4 Parties en poids de potassium pour parties en poids d'alumine et préparé en imprégnant un support d'alumine d'une solution aqueuse contenant un sel de fer, de magnésium, de cuivre et de potassium et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 800 C et en la réduisant à 3250C. Catalyseur 3 Catalyseur Cu/Zn/A1203 avec un rapport atomique Cu/Zn de 0,55. Mélange catalytique I Le mélange catalytique I est constitué d'une couche de catalyseur 3 et d'une couche de catalyseur 1 dans un rapport en volume de 1:2. On a essayé les catalyseurs-1 et 2 et le mélange catalytique I pour la préparation dans-un seul ou deux étages d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/CO. L'essai a été conduit dans un ou deux réacteurs de 50 cm3 contenant chacun un lit fixe de cata- lyseur. Les expériences 1 et 3 ont été conduites dans un 248-3400 -8- -seul étage, les autres expériences dans deux étages. Dans toutes les expériences, on a utilisé une température de 2800C dans le premier étage. Dans toutes les expériences conduites dans deux étages, la température a été de 230'C dans le deuxième étage. Dans toutes les expériences, la pression était de-30 bars et la vitesse spatiale, basée sur le système catalytique total, était de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Dans les expériences 2 et 5, le produit de réaction total du premier étage était utilisé comme chargé pour le deuxième étage. Dans l'expé- rience 4, la fraction C4 du produit du premier étage était utilisée comme charge pour le deuxième étage. Les résultats des expériences sont présentés dans le Tableau. TABLEAU Expérience N 1 2 Catalyseur N dans le premier étage 2 2 Quantité de catalyseur dans le premier étage,cm 10 5 Rapport molaire H2/CO da la charge pour le premier étage 0,5 0,5 Rapport molaire H2/CO du produit du premier étage après 250 heures de l'essai 0,06 0,41 après 3 000 heures de l'essai 0,32 0,44 Numéro du catalyseur ou du mélange catalytique dans le deuxième étage - I Quantité de catalyseur dans le deuxième étage, cm3 - 5 Quantité d'eau ajoutée à la charge pour le deuxième étage, cm (1 de catalyseur) l.h après 250 heures de l'essai - 241 après 3 000 heures de l'essai - 244 Conversion du gaz de synthèse, % après 250 heures de'l'essai 90 96 après 3 000 heures de l'essai 75 93 4 5 2 2 7 0,8 0,8 0,8 9 1,3 1,75 1,11 I - 5 3 - 66 - 114 96 92 2,2 1,73 ! "O ! co tu Si co M U4 OC -10- Parmi les expériences rapportées dans le tableau, seulement les expériences conduites dans deux étages, les expériences 2, 4 et 5, sont des expériences selon l'inven- tion. Les expériences conduites dans un seul étage, les expériences 1 et 3, sont en dehors du cadre 'général de l'invention. Elles ont été incluses pour comparaison dans la présente demande de brevet. Les avantages du procédé en deux étapes selon l'invention en ce qui concerne la conversion du mélange H2/CO et la stabilité du catalyseur bifonctionnel conte- nant du fer sont évidents quand on compare les résultats de l'expérience 2 à ceux de l'expérience 1 et les résultats des expériences 4 et 5 à ceux de l'expérience 3. -11- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un mélange- d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant-un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact dans un premier étage avec un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonc- tionnels contenant du fer ayant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2 et que l'oxyde de car- :10 bone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction du premier étage, éventuellement en même temps que d'autres constituants du produit de réaction, sont mis en contact dans un deuxième étage avec un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité- pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, avec la condition que si la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on ajoute de l'eau à cette charge, et-dans le deuxième étage on utilise un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt ou du ruthénium ayant, en plus d'une activité pour la transfor- mation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en - un mélange H2/Co2. 2. Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que le mélange H2/CO utilisé comme charge pour le - premier étage a un rapport molaire H 2/CO de plus de 0,25. 3. Procédé selon l'une dés revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en- poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et préparé en imprégnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium et ensuite -J -12- en séchant la composition, en la calcinant à une tempé- rature de 700-12000C et en la réduisant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant, en plus de 40-60 parties en poids de fer et de 7,530 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme promoteur de réduction et de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine et calciné à 750-8500C et réduit à - 250-3500C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparé en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer-et de chrome et ensuite en séchant la composition, en la calcinant et en la réduisant à une température de 350-7500C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant, en plus de -35 parties en poids de fer et de 0,5-5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids de silice et calciné à 350-700'C et réduit à 350-5000C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que comme catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures dans la deuxième étape du procédé, on utilise un catalyseur prépare par imprégnation et contenant du cobalt sur un support. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparé en imprégnant un support de 24834O00 -13- silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et/ou de zirconium, de titane ou de chrome, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 350-700 C et en la réduisant à 200-350 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à la charge pour le deuxième étage et que dans le deuxième étage on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle constituée de deux catalyseurs séparés A et B, le catalyseur A ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essen- tiellement en hydrocarbures et le catalyseur B:ayant une activité pour la transformation d'un mélange H20/CO en un mélange H2/CO2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on conduit la deuxième étape en utilisant un lit fixe de catalyseur constitué de deux couches ou de plusieurs couches alternées de catalyseur A et catalyseur B, respec- tivement.