FR 2478111 A1 19810918 FR 8104937 A 19810312 2478 111 La présente invention concerne la production d'un co- polyester à partir d'un diol, d'un composé dicarboxylique et d'un agent de ramification de chaîne, ces trois substances é- tant toutes mises à réagir pendant 1éetape d'estérification de la polymérisation. De nombreux efforts ont été accomplis jus- qu'à présent pour pouvoir disposer de procédés particuliers pour la production de résines copolyester. Ces résines copolyes- ter ont été fréquemment utilisées pour la production de fibres, de revêtements, de recipients et pour d'autres applications usuelles. La masse moléculaire de la résine copolyester ainsi produite, déterminée d'après la mesure de viscosité intrinsèque, varie en fonction de l'application particulière et le procédé de fabrication de résines copolyester spécifiques est adapté en conséquence. Une résine polyester convenable, destinée à former des revêtements, a été décri:e par le présent inventeur et un autre inventeur dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique N 4 124 570. Cependant, le copolyester ainsi produit présente un indice d'a- cide d'environ 10 à environ 30, ce qui indique l'existence de groupes dezctréeiRite terminés par un carboxyle. Ces groupes aci- de non seulement réagissent lentement avec les agents usuels de durcissement utilisés pour les groupes hydroxyle terminaux, mais produisent aussi un sous-produit constitué par le gaz carboni- que qui nuit A la clarté de la résine. Par conséquent, il était nécessaire de produire une résine copolyester qui minimise la presence des groupes d'extrémité terminés par un carboxyle. En outre, la substance réactionnelle en excès qui provoque la for- mation des groupes d'extrémité terminés par un carboxyle doit être éliminée-au degré nécessaire. La preparation de résines copolyester ramifiées a typi- quement fait appel à des agents multifonctionnels pour inter- réagir avec la chatne d'un oligomère et s'incorporer dans celle- ci de façon à ce qu9il reste au moins un site réactif fonction- nel. Lorsque ces composés mtifcnctionnels réagissent à lvex- trémité d'un oligomère ou dun copolyester qui en dérive, la fonctionnalité est perdue en fin de chaXne en maintenant les groupes carboxyle dans une position superflue, par rapport à l'utilisation d'agents de durcissement compatibles avec des groupes hydroxyle terminaux. Les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N' 4 065 438, No 4 080 316, No 4 058 496, No 3 975 566, No 3 224 922, et Re. 30 102 décrivent tous l'addition d'un anhy- dride multifonctionnel à des pourcentages de concentrations qui dépassent ceux qui se sont révélés nécessaires pour incor- porer le groupe multifonctionnel dans la chaîne du squelette plut6t qu'en fin de chatne. De plus, les brevets des E:tats-Unis d'Amérique N0 2 936 296, No 3 182 041, 3 281 498 et No 3 296335 divulguent tous la mise en oeuvre d'une concentration en compo- sés multifonctionnels polyhydroxylés en excès par rapport à celle qui est nécessaire pour placer tous les groupes fonction- nels dans la chaSne du polyester. En outre, le brevet des Etats- Unis d'Amérique N0 3 027 279 décrit un composé multifonctionnel ayant pour but de provoquer la formation d'un nombre élevé de groupes carboxyle terminaux. Comme décrit plus haut, l'utilisation finale de la ré- sine copolyester détermine la viscosité intrinsèque du copolyes- ter ainsi produit et le degré de ramification de chaXne néces- saire à la production du polyester. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2 895 946, N0 3 251 809, No 3 576 773 et N0 3 692 744 décrivent tous des polyesters et des copolyesters convenant à des procédés d'extrusion ou de formation de fibres ou films dans lesquels le degré de ramification de cha ne est réduit au minimum et dans lesquels, par conséquent, la concen- tration d'un composé multifonctionnel est variable mais jamais nulle. Etant donné que les travaux antérieurs ont suggéré de réduire au minimum la quantité d'agent de ramification de cha ne pour la préparation d'un polyester ou copolyester utilisable dans une résine de revêtement industrielle ou dans un élément de finition décoratif industriel, il est nécessaire de modifier les concentrations et les processus décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 124 570 pour minimiser les groupes d'extrémités par un carboxyle et réduire les concentrations excessives en composé multifonctionnel. La présente invention a donc pour but - de fournir un procédé de production d'une résine copo- lyester selon lequel les substances réactionnelles sont ajou- tées avant l'étape de condensation du processus de polymérisa- tion; - de pouvoir disposer d'un procédé de production d'une résine copolyester, dans lequel l'agent de ramification de chaîne est introduit pendant l'étape de d'estérification, vers la fin de cette dernière; - de fournir un procédé de production d'une résine co- polyester, selon lequel l'agent de ramification de chaXne est introduit au début de l'étape d'estérification; - de pouvoir disposer d'un procédé de production d'une résine copolyester, dans lequel la concentration de l'agent de ramification de chaîne est réduite au minimum pour minimiser la formation de groupes terminaux nuisibles pendant la réticu- lation; - d'obtenir un copolyester, préparé par le procédé ci- dessus, dans lequel l'indice d'acide est inférieur à 10; - de fournir un copolyester, préparé par le procédé ci- dessus, dans lequel un agent de ramification de chaîne produit dans la chaîne du polyester une fonctionnalité convenant aux viscosités intrinsèques calculées; et - d'obtenir une résine copolyester, préparée par le pro- cédé ci-dessus, dans laquelle le polyester présente une tempé- rature de transition vitreuse suffisante pour empêcher l'agglo- mération de la résine pendant le stockage. Ces buts ainsi que d'autres qui seront évidents à l'e- xamen de la description détaillée du mode de réalisation qui suit, sont atteints par le procédé selon l'invention pour-la production d'une résine copolyester, ce procédé consistant (a) à faire réagir un diol, un composé dicarboxylique et un agent de ramification de chaîne dans une étape d'estérifica- tion pour former un prépolymère de polyester; ce composé di- carboxylique étant choisi parmi les acides dicarboxyliques et les esters dicarboxyliques, lesdits acides dicarboxyliques étant choisis parmi les acides alkyldicarboxyliques compor- tant un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 16 et les aci- des aryldicarboxyliques comportant un nombre total d'atomes de carbone de 8 à 16, lesdits esters dicarboxyliques étant choisis parmi les diesters d'alkyle ayant 2 à 20 atomes de car- bone et parmi les aryldiesters d'alkyle qui comportent 10 à atomes de carbone; ledit diol étant à une concentration d'environ 115 à 220 moles % de la concentration dudit composé dicarboxylique et étant choisi parmi les diols ayant 2 à 10 atomes de carbone; cet agent de ramification de chaine étant à une concentration inférieure à environ 10 moles % de la con- centration dudit composé dicarboxylique et étant choisi parmi l'anhydride trimellitique, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et leurs mélanges; et (b) à polymériser ce prépolymère de polyester dans une étape de condensation pour former un copolyester polycondensé pré- sentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à environ 0,26 dl/g, une température de transition vitreuse d'au moins C, un indice d'hydroxyle d'environ 30 à environ 70 et un indice d'acide inférieur à environ 10. Les buts de l'invention sont aussi atteints avec une résine copolyester constituée par un copolyester obtenu par la réaction de précondensation d'un diol, d'un composé dicar- boxylique et d'un agent de ramification de chaîne, ce copo- lyester étant ensuite condensé; ledit composé dicarboxylique étant choisi parmi les acides dicarboxyliques et les esters dicarboxyliques, ces acides dicarboxyliques étant choisis par- mi les acides alkyldicarboxyliques comportant un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 16 et les acides aryldicarboxyli- ques comportant un nombre total d'atomes de carbone de 8 à 16, ces esters dicarboxyliques étant choisis parmi les diesters d'alkyle ayant 2 a 20 atomes de carbone et parmi les aryl- diesters d'alkyle qui comportent 10 à 20 atomes de carbone; ledit diol étant à une concentration d'environ 115 a 220 moles % de la concentration dudit composé dicarboxylique et étant choisi parmi les diols ayant 2 à 10 atomes de carbone; ledit agent de formation de chaine étant à une concentration infé- rieure à environ 10 moles % de la concentration dudit composé dicarboxylique et étant choisi parmi l'anhydride trimelliti- que, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et leurs mélanges; ledit copolyester con- densé présentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à environ 0,26 dl/g, une température de transition vitreuse d'au moins 500 C, un indice d'hydroxyle de 30 à environ 70 et un in- dice d'acide inférieur à environ 10. On va maintenant donner une description détaillée des modes de réalisation préférés de l'invention. La production de la résine copolyester de la présente invention comprend trois étapes: une étape d'estérification, une étape de condensation et une étape de finition. La prépa- ration du polyester prépolymère s'effectue dans l'étape dtes- térification par réaction d un diol, d'un composé dicarboxyli- que et d'un agent de ramification de chaîne. Le polyester pré- polymère est polycondensé dans l'étape de condensation pour donner une résine copolyester présentant une viscosité intrin- sèque d'environ 0,13 à environ 0,26 dl/g et de préférence d'en- viron 0,19 à environ 0,21 dl/g. Le composé dicarboxylique de la présente invention peut êAtre un acide dicarboxylique ou bien un ester dicarboxylique. L'acide dicarboxylique peut être un acide alkyldicarboxylique comportant un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 16 ou un acide aryldicarboxylique comportant un nombre total de 8 à 16 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques d'acides al- kyldicarboxyliques convenant à la présente invention, on peut citer l'acide oxalique, lacide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'a- cide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébacique et ana- logues. Des exemples spécifiques d'acides aryldicarboxyliques comprennent les divers isomères de l'acide phtalique, comme l'acide paraphtalique (ou acide téréphtalique) et l'acide naph- talique. A titre d'acides aryliques substitués par des groupes alkyle, on peut citer les divers isomères de l'acide diméthyl- phtalique, comme l'acide diméthylisophtalique, l'acide dimé- thylorthophtalique et l'acide diméthyltéréphtalique; les di- vers isomères de l'acide diéthylphtalique comme l'acide dié- thylisophtalique, l'acide diéthylorthophtalique et l'acide dié- thyltéréphtalique; les divers isomères de l'acide diméthyl- naphtalique comme l'acide 2,6-diméthylnaphtalique et l'acide 2,5diméthylnaphtalique; et les divers isomères de l'acide diéthylnaphtalique. En général, l'acide diméthyltéréphtalique et l'acide téréphtalique constituent les acides dicarboxyli- ques préférés. Au lieu des divers acides dicarboxyliques, on peut uti- liser les divers diesters de ceux-ci. Ainsi, le composé dicar- boxylique peut être un diester d'alkyle contenant un nombre total de 2 à 20 atomes de carbone, de méme qu'un aryldiester d'alkyle contenant 10 à environ 20 atomes de carbone. Comme exemples de diesters d'alkyle spécifiques, on peut citer l'a- dipate de diméthyle, l'adipate de diéthyle et analogues. Des exemples spécifiques de divers aryldiesters d'alkyle compren- nent les divers isomères du phtalate de diméthyle, les divers isomères du phtalate de diéthyle, les divers isomères du naph- talate de diméthyle, et les divers isomères du naphtalate de diéthyle. Parmi les diesters dicarboxyliques, on utilise de préférence les divers isomères du phtalate de diméthyle (téré- phtalate de diméthyle). Parmi les composés dicarboxyliques, les divers isomères du téréphtalate de dimethyle sont les plus appréciés. Ces acides carboxyliques ou leurs diesters réagissent, dans l'étape d'estérification, avec un diol contenant environ 2 à 10 atomes de carbone. Les glycols peuvent être à chaine droite ou à chaîne ramifiée. Des exemples spécifiques de ceux- ci comprennent l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylèneglycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3butanediol, le néopentylglycol, l'he- xaméthylène-glycol, le cyclohexanediméthanol et l'esterdiol résultant de la réaction du néopentylglycol avec l'acide hy- dropivalique (ester 3-hydroxy-2,2-diméthyl-3-hydroxy-2,2-dimé- thylpropylique de l'acide propanoïque). Parmi les divers diols, le néopentylglycol est le plus apprécié. Le diol est ajouté, dans l'étape d'estérification, à la phase de chargement des substances réactionnelles, à une concentration correspondant à un rapport molaire d'environ 2,20 à environ 1,15: 1 avec le composé dicarboxylique. De préférence, ce rapport molaire est d'environ 1,7 à environ 1,5: 1. L'agent de ramification de chatne de la présente inven- tion est un composé ayant au moins une fonctionnalité de trois pour son incorporation dans la chaîne du polyester prépoly- mère et pour créer ou définir un site réactif de ramification de chaXne. Les agents de ramification de chaîne de caractère au moins trifonctionnel comprennent l'anhydride trimellitique, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et d'autres alcools multifonctionnels. L'a- gent de ramification de cha ne est mis à réagir, dans l'étape d'estérification, à une concentration correspondant à un rap- port molaire, vis-à-vis du composé dicarboxylique, qui est in- úérieur à environ 0,10: 1. L'agent de formation de cha ne pré- sente avantageusement une concentration d'environ 2 à 8 moles % par comparaison à la concentration du composé dicarboxyli- que et, de préférence, une concentration d'environ 4 à 5 moles r. L'étape d'estérification comprend une phase de charge- ment des substances réactionnelles et une phase d'addition de l'agent de ramification de chaîne. La phase d'addition de l'a- gent de ramification de chaine s'effectue simultanément à la phase de chargement des substances réactionnelles lorsque l'a- gent de ramification de chaine est un alcool multifonctionnel tel que le triméthylolpropane, le triéthylolpropane, le penta- érythritol et le glycérol. La phase de chargement des subs- tances réactionnelles précède la phase d'addition de l'agent de ramification de chatne lorsque l'anhydride trimellitique constitue l'agent de ramification de chatne. Dans ce dernier cas, la phase d'addition de l'agent de ramification de cha ne a lieu lorsqu'au moins 90 % du composé dicarboxylique et du diol ont réagi par méthanolyse. Alors que l'étape d'estérifi- cation s'effectue de manière continue ou n'est pas différée lorsque l'agent de ramification de cha ne est un alcool multi- fonctionnel, une durée additionnelle de 20 minutes est requise dans l'étape d'estérification, avant l'étape de condensation, lorsque l'anhydride trimellitique est l'agent de ramification de cha ne. La modification de l'étape d'estérification qui consis- te à introduire l'agent de ramification de chaîne au début ou pratiquement à la fin de l'estérification élimine les pha- ses de l'étape de condensation qui sont décrites dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N 4 124 570. L'étape de conden- sation peut s'effectuer, conformément à la présente invention, sans être gênée par le retour du récipient réactionnel à la pression atmosphérique, dans l'étape de condensation, en vue de l'addition de l'anhydride trimellitique. On a trouvé que la précision du moment exact de l'addition de l'anhydride trimel- litique grève l'économie globale de la réaction de polymérisa- tion, ce qu'évite la réduction de la concentration de l'agent de ramification de chaîne et son addition préalable conformé- ment aux caractéristiques de la présente invention. D'une ma- nière inattendue, les modifications de l'étape d'estérifica- tion entraînent un processus réactionnel plus précis, ce qui donne une résine copolyester d'une plus grande clarté et dont les indices d'acide sont plus faibles. Pour une meilleure com- préhension des modifications du procédé et de leur effet sur 24781-11 la résine copolyester ainsi produite, on se reportera à l'e- xemple ci-après. EXEMPLE I ETAPE D'ESTERIFICATION Les substances réactionnelles, à savoir le néopentyl- glycol, le téréphtalate de diméthyle et le triméthylolpropane, sont introduites dans un réacteur dans des proportions molai- res respectives de 1,8/1,0/0,04. Ces substances réactionnelles sont chauffées dans le réacteur et l'agitation est démarrée lorsque la masse est fondue. Lorsque la température interne atteint 190 OC, on introduit un catalyseur à base d'oxyde de dibutylétain dans le réacteur. La température de tête de la colonne est réglée à 540C - 70 0C tandis que la moitié inférieure de la colonne et la canalisation de recyclage du liquide sont chauffées pour empé- cher la congélation du reflux riche en glycol. Lorsque la tem- pérature de tête de la colonne commence à augmenter, ce qui indique une réaction de méthanolyse, la température de la che- mise qui l'entoure est amenée jusqu'à 215 OC - 220 OC. Cette température est maintenue, à la pression atmosphérique, jus- qu'à ce que la réaction de méthanolyse s'effectue jusqu'à au moins 90 %. La température interne du réacteur est réglée de telle sorte que le néopentylglycol ne bout pas à 215 OC. Après une durée de réaction d'environ 150 minutes, la charge est transférée dans le réacteur de condensation après passage à travers un filtre à pores de faibles dimensions. ETAPE DE CONDENSATION La température de l'huile de la chemise du récipient de condensation est fixée à 220 OC - 225 OC jusqu'à ce que la masse provenant de l'étape d'estérification soit transférée dans ce récipient. La température de l'huile est ensuite fixée à environ 240 0C - 260 OC et réglée pour donner une température interne d'environ 200 O à environ 250 0C. Lorsque le transfert de la masse dans le récipient de la réaction de condensation est terminé, on commence un cycle de mise sous-vide, en partant de la pression atmosphérique pour aller jusqu'à 13,3 kPa à une vitesse d'environ 2 kPa par minute. La vitesse est ensui- te ramenée à 1,064 kPa par minute jusqu'à ce qu'on atteigne une pression de base d'environ 5,32 kPa. Pour une température interne d'environ 200 C, la polycondensation s'effectue jus- qu'à ce que la réaction souhaitée soit complète. La pression est ensuite rapidement élevée jusqu'à environ 50 kPa dans le transfert de la masse vers le récipient de refroidissement qui est maintenu à la pression atmosphérique. Pendant ce trans- fert, on effectue une filtration à l'aide d'un tamis à pores de faibles dimensions. ETAPE DE FINITION La température de la chemise du récipient de refroidis- sement est maintenue à environ 125 C lorsque la masse à été transférée dans ce récipient. Cette masse est refroidie, sous agitation modérée, jusqu'à environ 150 C, la pression dans le récipient étant de 66,5 kPa à 100 kPa. La température de la chemise du récipient est régulée pour régler à 150 C la tem- pérature du produit déchargé. Ce produit est déchargé, refroi- di et mis sous forme de paillettes. La différenciation entre la phase de chargement des substances réactionnelles et la phase d'addition de l'agent de ramification de chaine de l'étape d'estérification est il- lustrée par l'exemple II. - EXEMPLE II On répète les processus de réaction de l'exemple I, avec les mêmes paramètres réactionnels, sauf que l'agent de ramification de chaîne n'est pas initialement chargé avant la réaction de méthanolyse du téréphtalate de diméthyle et du néopentylglycol. Lorsque la réaction de méthanolyse est effec- tuée jusqu'à au moins 90 %, on ajoute, dans le réacteur d'es- térification, l'anhydride trimellitique, à une concentration de 4 moles % par rapport à la charge initiale de téréphtalate de diméthyle. La température de réaction interne est mainte- nue à environ 190 C pendant une durée additionnelle de 20 il 8i minutes avant l'achèvement de l'étape d'estérification. Tous les autres aspects de l'exemple I sont conservés. L'expéri- mentation de production de copolyesters selon les exemples I et II peut être examinée en se référant au tableau I et au tableau II. Comme le montre l'examen du tableau I, l'indice d'aci- de est minimisé lorsque le pourcentage molaire de l'anhydride trimellitique par rapport au composé dicarboxylique est infé- rieur à 10, ce qui indique que la probabilité de la présence de groupes d'extrémité terminés par un carboxyle dans la ré- sine copolyester est minimisée ou rendue nulle. De plus, dans l'intervalle souhaité de viscosité intrinsèque qui va d'envi- ron 0,13 à environ 0,26, une quantité dtnhydride trimellitique aussi faible que 3 moles % peut donner le résultat souhaité. Si l'on se réfère au Tableau II, on voit qu'on obtient des résultats similaires en utilisant un pourcentage minimal de triméthylolpropane. Pour la viscosité intrinsèque souhaitée, qui va d'environ 0,13 à environ 0,26, le nombre de groupes d'extrémité terminés par un carboxyle est minimisé ou rendu nul avec un pourcentage molaire aussi faible que 4 % par rap- port au composé dicarboxylique. TABLEAU I PROPRIETES DES COPOLYMERES TEREPHTALATE DE NEOPENTYLE/ANHYDRIDE TRIMELLITIQUE Viscosité intrinsèque dl/g 0,097 0,018 0,133 0 203 0,246 0,294 0,353 0, 125 0,160 0,182 0,233 0,281 Indice d'acide o o o O O O 0,9 0,1 0,06 0,06 Indice d'hydroxyle 87,5 66,0 52,1 38,1 31,0 26,1 31,1 58,4 52,6 ,1 37,9 36,2 Moles % de TMA Tg ( C) 57,5 Fi- t'. -4 A, Co 1 TABLEAU I (suite) PROPRIETES DES COPOLYMERES TEREPHTALATE DE NEOPENTYLE/ANHYDRIDE TRIMELLITIQUE Viscosité intrinsèque dl/g 0,129 0,146 0,153 0,188 0,246 0,418 0,125 0, 153 0,178 0,185 0,225 0,272 Indice d'acide 1,3 0,95 0,73 0,22 0,22 ,8 8,3 6,8 6,1 ,2 4,6 Indice d'hydroxyle 69,8 ,6 57,3 ,2 48,2 41,8 73,8 66,6 ,4 59,1 52,5 51,1 Tg = température de transition vitreuse TMA = anhydride trimellitique 4', -J Moles % de TMA Tg (OC) ,5 63,5 56,5 ,5 - Z8ú ---b'8ú E '8, 0 'Z 9 a:9 6'LE L 'LE '65 9 'ú9 apiúxoxpAi,p aBTPUI o o o o o o o o o o lO10 o o o aPTDO,p 8DFpuI ú's ISIEO iio 891 0 09T'O 661 '0O 88T 'O 9LI O 0ú1'0 OZI O 0TT O OEt 'O Ce11 ' b/TP anbEsuTx:ruT q:$TSoDsTA HNVdOadHAHLIWIHa./3'IA/JNdO3N SaI SIV'VJHdSU3H SE889AA'ldOD SU SUSI-IdOud II fnvaImV Ir- CC) r- CMJ r-1 S'L L9 ú9 ú9 s 19 1T9 P9 t'9 b9 es çç (DLj 6J, t7 t' b t' t' t7 t' b t7 t7 b VWZa 2 7 t7 % SOIO PROPRIETES DES COPOLYMERES TEREPHTALATE TABLEAU Il (suite) DE NEOPENTYLE/TRIMETHYLOLPROPANE * Viscosité intrinsèque dl/g 0,113 0,130 0,140 0,154 0,169 0,179 0,187 0, 123 0,141 0,164 0,179 0,195 0,212 Indice d'acide 0,4 0,2 0,1 o0 0,2 o0 o 0,1 o o Indice d' hydroxyde 77,3 63,2 ,0 59,3 52,4 51,8 49,7 77,1 ,2 56,8 51,1 49,4 44, 5 Tg ( C) Moles % de TMA^ p n r1j Z, --j Co 1 - -.1-11 24781 1 Ainsi, on obtient une résine copolyester convenant à la formation de revêtements industriels ou d'éléments décora- tifs de finition, un pourcentage minimal d'agent de ramifica- tion de chaîne étant incorporé dans le squelette du polyester. Tout excès d'agent de ramification de chaîne qui est suscep- tible de détruire la clarté du produit et la rapidité de la réaction est minimisé ou éliminé en réduisant la concentra- tion initiale de cet agent. Dans l'étape d'estérification, on peut utiliser divers catalyseurs. Des exemples de ces catalyseurs sont l'oxyde de dibutylétain, l'acétate de sodium, l'octoate stanneux, le chlorure de butylhydroxyétain, l'acétate de zinc et le glyco- late de titane. On peut utiliser des agents de durcissement convenant aux groupes hydroxyle terminaux. Des exemples caractéristi- ques comprennent le diisocyanate d'isophorone bloqué par le caprolactame comme le Cargill CR2400 et une mélamine comme le Cynmel 300 de American Cyanamid. Pour empêcher l'agglomération de la poudre au cours du stockage, les résines de l'invention doivent présenter un intervalle de températures de transition vitreuse (Tg) d'au moins 50 à environ 80. Comme on peut voir sur les tableaux I et II, les pourcentages molaires minimaux de l'agent de ramification de chaîne dans l'intervalle souhaité de viscosité intrinsèque donnent des copolymères ayant une température de transition vitreuse dans l'intervalle de 50 à 80. On peut aussi voir, à l'examen des tableaux I et II, que les indices d'hydroxyle de la résine de la présente invention vont d'en- viron 30 à environ 70 et de préférence de 40 à environ 45. Des résines pulvérulentes de revêtement peuvent être préparées à partir de la résine copolyester de la présente invention par mélange de celle-ci avec des pigments des agents facilitant l'écoulement et/ou la coulée et des agents de dur- cissement, pour application à des dispositifs ou appareilla- ges, du mobilier d'extérieur ou analogues R EV E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de production d'une résine copolyester, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire réagir un diol, un composé dicarboxylique et un agent de ramification de chaîne dans une étape d'es- térification pour former un prépolymère de polyester. - ledit composé dicarboxylique étant choisi parmi les acides dicarboxyliques et les esters dicarboxyliques, lesdits acides dicarboxyliques étant choisis parmi les acides alkyl- dicarboxyliques comportant un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 16 et les acides aryldicarboxyliques comportant un nom- bre total d'atomes de carbone de 8 A 16, lesdits esters dicar- boxyliques étant choisis parmi les diesters d'alkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone et les aryldiesters d'alkyle qui com- portent 10 à 20 atomes de carbone; - ledit diol étant à une concentration d'environ 115 à 220 moles % de la concentration dudit composédicarboxylique et étant choisi parmi les diols ayant 2 à 10 atomes de car- bone; - ledit agent de ramification de chaine étant à une concentration inférieure à environ 10 moles % de la concentra- tion dudit composé dicarboxylique et étant choisi parmi l'an- hydride trimellitique, le pentaërythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et leurs mélanges; et (b) à polymériser ce prépolymère de polyester dans une étape de condensation pour former un copolyester polycondensé présentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à environ 0,26 dl/g, une température de transition vitreuse d'au moins 50 C, un indice d'hydroxyle d'environ 30 à environ 70 et un indice d'acide inférieur à environ 10. 2 - Procédé de production d'une résine copolyester se- lon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'éta- pe d'estérification précitée comprend une phase de chargement des substances réactionnelles et une phase d'addition de l'agent de ramification de cha ne. 3 - Procédé de production d'une résine copolyester se- lon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que la phase précitée de chargement des substances réactionnelles et la phase précitée d'addition de l'agent de ramification de cha ne de l'étape d'estérification sont simultanées, en ce que ledit agent de ramification de chatne est choisi parmi le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et leurs mélanges, et en ce que la concen- tration précitée dudit agent de ramification de chaine est d'environ 2 moles % A environ 8 moles % de la concentration du composé dicarboxylique précité. 4 - Procédé de production d'une résine copolyester se- ion la revendication 2, caractérisé en outre en ce que l'a- gent précité de formation de chaîne de l'étape d'estérifica- tion est l'anhydride trimellitique, en ce que la phase pré- citée d'addition de l'agent de ramification de cha ne a lieu lorsque la réaction de méthanolyse s'est effectuée jusqu'à environ 90 % pendant la phase précitée de chargement des substances réactionnelles, et en ce que ledit anhydride tri- mellitique est à une concentration d'environ 2 moles % à en- viron 8 moles % de la concentration du composé dicarboxylique précité. 5 - Procédé de production d'une résine copolyester se- lon la revendication 3 ou 4, caractérisé en outre en ce que, dans l'étape d'estérification précitée, le composé dicarboxy- lique précité est le téréphtalate de diméthyle et le diol précité est le néopentylglycol. 6 - Résine copolyester, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un copolyester obtenu par la réaction de pré- condensation d'un diol, d'un composé dicarboxylique et d'un agent de ramification de chaîne, ce copolyester étant ensuite condensé; - ledit composé dicarboxylique étant choisi parmi les acides dicarboxyliques et les esters dicarboxyliques, les- dits acides dicarboxyliques étant choisis parmi les acides alkyldicarboxyliques comportant un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 16 et les acides aryldicarboxyliques compor- tant un nombre total d'atomes de carbone de 8 à 16, lesdits esters dicarboxyliques étant choisis parmi les diesters d'al- kyle ayant 2 à 20 atomes de carbone et les aryldiesters d'al- kyle qui comportent 10 à 20 atomes de carbone; - - ledit diol étant à une concentration d'environ 115 à 220 moles % de la concentration dudit composé dicarboxyli- que et étant choisi parmi les diols ayant 2 à 10 atomes de carbone; - ledit agent de ramification de chaîne étant à une con- centration inférieure à environ 10 moles % de la concentra- tion dudit composé dicarboxylique et étant choisi parmi l'a- nhydride trimellitique, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et leurs mélanges; - ledit copolyester condensé ayant une viscosité in- trinsèque d'environ 0,13 à environ 0,26 dl/g, une température de transition vitreuse d'au moins 50 C, un indice d'hydro- xyde de 30 à environ 70 et un indice d'acide inférieur à en- viron 10. 7 - Résine copolyester selon la revendication 6, carac- térisée en ce que l'agent précité de ramification de chaîne est à une concentration d'environ 2 moles % à environ 8 mo- les % de la concentration du composé dicarboxylique précité, en ce que ledit composé dicarboxylique est le téréphtalate de diméthyle, en ce que ledit diol est le néopentylglycol et en ce que la réaction de précondensation précitée comporte une phase de chargement des substances réactionnelles et une phase d'addition de l'agent de ramification de chaîne. 8 - Résine copolyester selon la revendication 7, carac- térisée en outre en ce que, dans la réaction de précondensa- tion précitée, la phase précitée d'introduction des substances 2478 1 1 1 réactionnelles et la phase d'addition de l'agent de ramifi- cation de chaîne sont simultanées. 9 - Résine copolyester selon la revendication 7, carac- térisée en outre en ce que l'agent de ramification de chaîne précité est choisi parmi le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triéthylolpropane et leurs mélanges. - Résine copolyester selon la revendication 7, ca- ractérisée en ce que l'agent précité de ramification de chai- ne est l'anhydride trimellitique et en ce que la phase pré- citée d'addition de cet agent de ramification de chaîne a lieu lorsque la réaction de méthanolyse s'est effectuée, pendant cette phase d'introduction des substances réactionnelles, jusqu'à environ 90 %.