FR 2484394 A1 19811218 FR 8111741 A 19810615 La présente invention se rapporte au domaine des compositions de verres, et elle concerne en parti- culier une nouvelle famille de verres dans laquelle l'étain, le phosphore, l'oxygène et le fluor sont des constituants essentiels. Parmi les familles classiques de verres de non-oxydes figurent les verres dits d'halogénures, qui sont formés de produits amorphes de la fusion d'halogé- nures cristallins tels que BeF2, ZrF4 et ZnCl2. Une des- cription des caractéristiques de formation de verres observées dans les systèmes d'halogénures est présentée par H. Rawson, "Inorganic GlassForming Systems", pp. 235-248, Academic Press, Londres, New York (1967). Comme le note Rawson, bien que BeF2 et ZnC12 puissent à eux seuls former des verres, des compositions de verres plus complexes basées sur ces composés et sur d'autres fluorures vitrogènes ont été mises au point pour des applications particulières. Ainsi, les brevets des E.U.A. nO 2 466 507 et 2 466 509 au nom de Sun et le brevet des EoU.A. nO 2 466 506 aux noms de Sun et Callear décrivent un certain nombre de compositions de verres à constituants multiples à base de BeF2 et/ou d'AlF3 destinées à former des verres d'optique ou ana- logues. La présente invention englobe un nouveau do- maine de compositions de verres basé sur le comportement vitrogène du fluorure stanneux. Ce système de composi- tions comprend comme constituants essentiels l'étain, le phosphore, l'oxygène et le fluor, d'autres éléments pouvant cependant ftre introduits pour modifier les pro- priétés des verres résultants. Les verres selon l'inven- tion sont dénommés verres d'oxyfluorures plutÈt que ver- res d'oxydes ou de fluorures car l'oxygène et le fluor y sont tous deux présents en proportions importantes. Dans leur définition globale, les verres selon l'invention comprennent, en proportions pondérales rap- portées aux éléments et calculées à partir de la fournée, environ 20 à 85% de Sn, 2 à 20% de P, 3 à 20% d'O et à 36% de F. Ces constituants représenteront normale- ment au moins environ 75% en poids du verre, le reste du verre étant formé par un ou plusieurs autres éléments compatibles avec la composition vitrifiable. En tant qu'exemples d'autres éléments susceptibles d'être intro- duits dans le verre en quantités variables selon compa- tibilité, on peut citer des métaux alcalins tels que Na, K et Li, des métaux alcalino-terreux tels que Ca, Ba et Mg, d'autres métaux du Groupe II tels que Zn et Cd, des éléments du Groupe III tels que La, Ce, B et AI, des éléments du Groupe IV tels que Pb, Zr, Ti, Si et Ge, des éléments du Groupe V tels que Sb et Nb, des éléments du Groupe VI tels que Mo et W, des éléments du Groupe VII tels que 01Cl, Br et I, et des métaux du Groupe VIII tels que Fe et Gd. Les fournées ou charges de départ formulées pour donner des verres appartenant à la gamme de compo- sitions ci-dessus définie fournissent normalement des masses fondues allant de l'incolore à une coloration marquée, à des températures de fusion généralement com- prises entre environ 400 et 450 C. Ces masses fondues peuvent être coulées ou façonnées d'une autre manière en des produits ou articles de verre allant d'un aspect incolore à une coloration et/ou une opalescence pronon- cée. Un grand nombre des verres du système Sn-P-O-F possèdent la propriété particulièrement intéressante d'avoir une très basse température de transition vitreu- se, fréquemment située aux alentours de 100 Q ou plus bas. Néanmoins, certains de ces verres très tendres pré- sentent une résistance remarquable à l'attaque par l'hu- midité aux températures élevées, nonobstant leurs très basses températures de ramollissement. On peut citer comme autres propriétés observées sur les verres de ce système des résistivités électriques à la température ambiante: allat d'environ 107 à 1011 ohms-cm, des indi- ces de réfraction supérieurs à 1,7, et des coefficients de dilatation thermique voisins de 200 x 10-7/oC. Parmi les domaines d'application que suggèrent ces propriétés et qui sont actuellement envisagés figu- rent l'optique et l'électronique. Ces verres pourraient être utilisés pour former des éléments d'optique moulés, ou pour réaliser à basse température des scellements verre-métal pour composants de circuits électroniques tels que condensateurs. Les verres selon l'invention peuvent être obte- nus en prenant comme matières de départ n'importa les- quels des composés classiquement utilisés en verrerie pour introduire les constituants cationiques et anioni- ques désirés dans le verre. On peut donner comme exem- ples de matières appropriées à la formulation du verre de base: SnF2, P205, Sn3(P04)2, SnO, NH4H2PO4, 'NH4PF6 et Sn2P207. On peut introduire dans le verre des cons- tituants cationiques facultatifs en utilisant des oxy- des ou, de préférence, des fluorures des cations choi- sis, et introduire des constituants anioniques en uti- lisant par exemple des sels halogénures. La sélection des matières de départ n'est pas à considérer comme cri- tique pour la mise en oeuvre de la présente invention. Des fournées composées à partir de mdiêres telles que celles décrites ci-dessus peuvent être fon- dues de façon satisfaisantes dans des creusets en silice fondue ou en verre à 96% de silice, et elles pauvent être façonnées en articles en verre par des techniques telles que la coulée, l'étirage, le pressage et similai- res. L'emploi d'unités de fusion en plat;ine ou en acier inoxydable n'est pas recommandé car celles-ci sont atta- quées à des degrés divers par le verre fondu, le nickel et les alliages à base de nickel étant toutefois compa- tibles avec les compositions selon l'invention. Bien que des additifs très divers puissent être incorporés aux verres de base en quantités varia- bles, selon les propriétés désirées pour le produit final, la compatibilité avec les verres P-Sn-0-F varie -consi- dérablement selon les additifs sélectionnés. Ces verres sont par nature réducteurs, et ils tendent de ce fait à réduire en métal les composés métalliquesfaciles à réduire. Ainsi, les sels de Bi et de Cu-tendent à for- mer des inclusions métalliques dans ces verres, résul- tat susceptible d'être indésirable dans certaines appli- cations. De plus, certaines matières de départ telles que LaF3 et SbF. présentent une solubilité limitée et/ou une faible vitesse de dissolution dans la masse fondue, ce qui limite pratiquement la quantité de ces additifs que l'on peut incorporer dans le verre. La stabilité de ces verres est un tant soit peu plus faible que celle observée dans les systèmes d'oxydes plus classiques, d'o il s'ensuit que, dans certains cas, la quantité d'agents modificateurs pouvant être introduite dans le verre est limitée par la tendance de ce dernier à la séparation de phases ou à la dévitri- fication. Ca, Zn, Cd, Mg, Ce, Gd et Ai constituent des exemples d'additifs réduisant le plus fortement la sta- bilité; ces additifs ne sont normalement utilisés qu'en faibles quantités. Toutefois, de même qu'avec la plupart des verres, l'utilisation de techniques de façonnage faisant intervenir un refroidissement rapide peut favo- riser considérablement l'obtention de verres exempts de trouble dans les zones de compositions les plus forte- ment modifiées. Les constituants formateurs de verre classiques que sont SiO2 et B203 constituent pour le verre des sour- ces de Si et de B appropriées, ces constituants étant utiles pour en modifier les caractéristiques de tempé- rature-viscosité. Une propriété très importante du sys- tème de compositions selon l'invention est de permettre d'obtenir des verres très tendres (c'est-à-dire à faible température de transition) en l'absence de tout métal alcalin dans la composition. l'absence de métaux alca- lins est l'un des facteurs conduisant à la durabilité chimique relativement grande de ces verres et, pour les applications dans lesquelles la durabilité est importan- te, celles de compositions décrites ci-dessus qui sont pratiquement exemptes de métaux alcalins seront préfé- rées. Néanmoins, les métaux alcalins sont compatibles avec la formation de verres dans ce système, et Na, K et li peuvent être ajoutés en quantités limitées lors- que la durabilité n'est pas une considération de premiè- re importance. Parmi les additifs les plus compatibles avec le système de compositions droxyfluorures d'étain et de phosphore figurent Pb, Zr, Ti et Fe, l'additif le plus compatible connu de la demanderesse étant Pb. la meilleure combinaison obtenue à ce jour entre l'aptitude aux opérations de fabrication à faible température et de bonnes caractéristiques de résistance aux agents at- mosphériques a été fournie par les verres du domaine de compositions Pb-P-Sn-0-F. L'un des facteurs essentiels régissant le-con- portement de formation de verre dans les verres selon l'invention est le rapport de la teneur en fluor à la teneur totale en anions du verre. Pour les besoins de la présente description, la teneur totale en anions d'une composition de verre sera exprimée par la valeur maxi- male possible de la teneur en fluor de celui-ci (qui sera parfois désignée par F-max dans ce qui suit), qui est la teneur en fluor que l'on pourrait théoriquement obtenir en remplaçant lloxygène et tous les autreseanions éventuels contenus dans le verre par une proportion stoe- chiométriquement équivalente de fluor. Le rapport de la concentration effective de fluor (F) à la concentra- tion maximale possible de fluor (F-max) d'un verre par- ticulier constitue une mesure approximative de la satu- ration relative de ce verre en fluor. L'obtention d'un bon comportement de formation de verre dans le système de composition P-Sn-0-F apparait nécessiter que le rap- port F:F-max ait une valeur comprise entre environ 0,2 et 0,8. le Tableau I ci-après donne quelques exemples de compositions de verres selon l'invention. Ces compo- sitions sont données en parties en poids rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée. Comme les totaux sont voisins de 100, les valeurs indiquées cor- respondent à peu près à des concentrations pondérales centésimales. les compositions figurant dans le Tableau I ont été préparées en faisant fondre les compositions de fournée désignées par les numéros correspondants dans le Tableau IA. les fournées figurant dans le Tableau IA ont été composées à partir d'ingrédients de départ de pureté au moins industrielle, et elles ont été mélangées au tonneau avant d'être fondues. la fusion des fournées a été opérée dans des creusets couverts en verre à 96% de silice à des températures comprises entre 400 et 4500, les verres fondus ayant été ensuite façonnés par coulée en plaques minces sur des plaques d'acier. Les verres figurant dans les Tableaux I et IA ci-après ont été examinés et soumis à des épreuves de mesure de leurs caractéristiques de ramollissement. Cer- tains des articles en verre ont également été soumis à des épreuves de mesure de résistivité électrique, d'in- dice de réfracion et, dans quelques cas, de résistance aux agents atmosphériques les résultats de cet examen et de ces mesures sont rassemblés dans le Tableau II ci- après. le Tableau II présente une description de l'as- pect de chaque article en verre (limpide, trouble, ou fumé), avec une indication de couleur s'il y a lieu. les résistivités électriques présentées dans le Tableau II ont été obtenues en opérant en courant continu à 230C. les très faibles températures de ramollissement de ces verres sont reflétées par les faibles températures de transition vitreuse données dans le Tableau II, ces tem- pératures étant celles, déterminées par des techniques normales de calorimétrie à balayage, auxquel]oe les verres sont estimés passer de l'état solide à l'état liquide. Des essais de résistance aux agents atmosphé- riques ont été pratiqués sur certains des verres figu- rant dans les Tableaux ci-après, avec des résultats qui dépendaient fortement de la composition. E4 concordance avec la tendance existant dans les systèmes de verres classiques, les compositions 23 et 24, qui ont manifesté des températures de transition vitreuse (T) relative- ment élevées, présentaient une durabilité supérieure. Aucun signe d'attaque superficielle n'était discernable sur le verre de la composition 23 après exposition pen- dant 144 heures à une atmosphère à 98% d'humidité rela- tive à 500C, ni sur le verre de la composition 24 après une exposition de 188 heures sous les mémes conditions. Parmi les verres à très basse température de ramollissement (Tg 100 C), ceux des compositions 25 et 26 présentaient la meilleure durabilité, ayant été exposés respectivement pendant 85 heures et 110 heures à 400C sous 92% d'humidité relative sans manifester d'at- taque superficielle. Les verres 1 et 2 présentaient une légère attaque superficielle après 24 heures sous ces conditions, cependant que les verres 3 et 4, respective- ment à plus faible teneur en Pb et à rapport F/F-max relativement élevé, étaient facilement attaqués en un court intervalle d'exposition. le verre 13, contenant du lithium, pouvait être dissous dans l'eau. D'après des données telles que celles ci-dessus présentées, on a identifié un domaine particulier de compositions de verres du système de verres de base P-Sn-0-E, contenant facultativement des modificateurs sélectionnés à l'effet d'ajuster les propriétés des ver- res. Ce domaine comprend des verres essentiellement for- més, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, d'environ 20 à 85% de Sn, 2 à 20% de P, 3 à 20% d'o, 10 à 36% de F, 0 à % au total de modificateurs cationiques choisis dans les proportions indiquées dans le groupe comprenant: jusqu'à 25% de Pb, jusqu'à 12%o de Zr, jusqu'à 10% de Fe, jusqu'à 3% de Ti, jusqu'à 1% de Ca, jusqu'à 3% de Ba, jusqu'à 2% de Zn, jusqu'à 12% au total de Fe + Ti + Ca + Ba + Zn, jusqu'à 3% au total de Na + Li + K, jus- qu'à 4% d'Al et jusqu'à 1% de Si, et 0 à 20% au total de modificateurs anioniques choisis dans le groupe formé par Cl, Br et I. A l'intérieur du domaine de composition ci- dessus défini, on a sélectionné des plages de composi- tion plus étroites définissant des verres qui présentent des propriétés particulièrement intéressantes ou préfé- rées pour certaines applications. Ainsi, des verres pré- sentant en combinaison une très basse température de transition vitreuse, une bonne qualité de verre, et dans certains cas une résistance aux agents atmosphériques tout-à-fait acceptable, comprennent essentiellement, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, environ 50 à 75% de Sn, 2 à 11% de P, 4 à 13% d'O, 14 à 25% de F et 0 à 22% de Pb, le rapport F/F-max y étant compris entre environ 0,4 et 0,6. Un deuxième groupe de compositions offrant une bonne combinaison de caractère tendre, de bonne qua- lité de verre et de résistance aux agents atmosphériques est formé-par les compositions comprenant essentiellement, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, environ 50 à 75% de Sn, 2 à 11% de P, 4 à 13% d'O, 14 à 25% de F et 0 à 12% de Zr, le rapport F/F-max y étant compris entre environ 0,4 et 0,6. Pour les applications telles que celles tou- chant les articles d'optique pressés, o la durabilité présente une plus grande importance et o une tempéra- ture de transition vitreuse un tant soit peu plus forte peut ftre souhaitable, des compositions de verre formées essentiellement, en proportions pondérales rapportées -aux éléments et calculées à partir de la fournée, d'en- viron 20 à 30% de Sn, 15 à 20% de P, 13 à 20% d'0, 30 à 36% de F, O à 12% de Pb, O à 3% de Ba, O à 4% d'Al et O à 1% de Si, avec un rapport F/F-max compris entre environ 0,7 et 0,8, sont préférées. Bien que les températures de fusion utilisées dans la préparation de verres tels que ceux décrits ci- dessus soient très modérées comparativement à celles habituellement employées pour fondre les verres d'oxy- des, une certaine volatilisation de fluor se produit ordinairement à la fusion. Les pertes de fluor sont va- riables, mais elles peuvent aller de 20% jusqu'à des valeurs aussi fortes que 50% si des mesures ne sont pas prises pour les réduire. Le recours à des températures de fusion aussi faibles que possible et à des creusets oeuverts favorise la rétention du fluor dans la masse fondue. Dans le système vitrogène Pb-P-Sn-0-F, qui comprend certains des verres les plus durables parmi ceux présentant des températures de transition inférieu- res à 100 C, l'aspect et la durabilité apparaissent tous deux dépendre fortement du rapport F/F-max. Lorsqu'on réduit ce rapport à des valeurs inférieures à environ 0,5, les verres prennent un aspect fume, l'intensité de la coloration croissant à mesure que la teneur en fluor diminue. On rencontre ordinairement une meilleure durabilité chez ces verres à faible rapport F/F-max, et les verres à relativement fortes concentrations de Pb présentent également une durabilité renforcée. A mesure que l'on fait croître le rapport F/F-max des verres du système Pb-P-Sn-0-F, ceux-ci de- viennent plus limpides, et l'on parvient à une région transparente pour des valeurs d'environ 0,5 à 0,7 de celui-ci. Lorsqu'on porte ce rapport à des valeurs si- tuées au-dessus de cette plage, les verres deviennent moins stables et des tendances à la dévitrification ap- paraissent. Bien entendu, les exemples qui précèdent visent simplement à illustrer les compositions de verres, pro- cédés et articles en verre susceptibles.d'être réalisés conformément à l'invention, et de nombreuses mo.difica- tions et variantes peuvent être apportées à ces compo- sitions, procédés et articles sans sortir pour autant du cadre de l'invention. TABMLEAU I - Compositions de verres 57,8 ,5 1 1 63,8 4,2 12 13 67,6 59,6 4,5 2,9 8,2 6,1 2,6 17,4 16,8 26,1 25,8 19,6 20,8 19,6 18,9 14,7 7,5 ,9 6,4 7,7 7,8 6,3 9,5 9,0 7,0 6,9 0.515 0.50 0,515 0,582 0,561 0,45 0,45 0,57 0,41 16,2 14,1 6,5 0,37 9,1 24,2 22,2 24,9 4,9 0,71 ,2 0,68 3,4 0,79 3,7 16,6 58,8 3,8 13,9 57,6 8,6 ,0 8,5 2,7 Sn P pu Pb Zr Ti 54,3 6,8 73,3 4,0 1,8 59,1 6,1 56,0 ,6 12,2 61,4 ,8 Li Fe F I o0 F/Fmax CO - 7 w - TABEIAU I - Compositions de verres (fin) 21 22 23 26,4 28,3 26,1 18,6 19,5 18,0 - - 6,5 22,9 60,6 16,2 5,9 11,2 12,4 17,7 17,4 17,6 17,6 14,6 4,2 8,2 8,1 8,2 8,2 7,8 0,52 0,52 0,52 0,52 0,42 2,2 2,9 1,6 0,4 18,5 31,3 35,8 32,0 12,4 0,43 ,1 0,78 16,3 0,79 18,6 0,75 1,4 t0,3 31,0 16,7 0,76 2,4 33,0 14, 2 0,80 ,4 13,9 ,8 0,53 1 4 58,4 ,8 9,3 58,3 ,8 8,9 57,5 ,8 8,7 ,8 ,6 12,0 58,4 ,8 8,9 0, 8 1 9 58,5 ,6 é 21,7 16,5 ,7 0,7 Pb Zr Ca Ba Zn 2,4 53,7 ,3 21,8 1,1 2,4 A1 Si F ai Ol F/Fmaxz -3. ,2 0,53 Ko Co U%O *.% TABLEAU IA - Compositions de fournées 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 . - - 1,9 1,9 8,4 8,2 1,8 2,2 2,8 2,3 1,7 3,5 11,3 1,7 3,5 11,0 1,9 ,7 1,2 0,5 0,3 3,7 8,4 1,9 3,2 95 8,6 400 2,3 8,3 *2,3 1,6 1,6 0,9 7,8 8,9 8,9 6,7 2,2 4,8 2,3 1,6 2,4 0,7 0,1 1,3 IH4PF6 NH4H2P04 SnF2 SnO PbF2 ZrF4 Sn2P207 SnI2 TiF4 TiF FeF2 rau Co U4 o% TABLEAU IA (fin) 23,1 24,5 ,9 70;95 1 70,9 70,98 ,9 70;9 70,9 7Qt9 70.e9 27,9 29,6 21,3 32,0 27,5 33,3 36,0 3 12,3 19,7 29,6 24,3 ,8 33,2 28,9 7,1 9,5 0,4 7,5 12,9 1,2 3,5 8,4 7,8 17,5 ,3 ,0 9,8 9,1 0,8 0,7 7,5 9,5 P205 NH4PF6 I'1412P04 SnF2 SnO0 PbF2 ZrF4 CaF2 BaF2 ZrF2 PbC1 Ba(P03)2 Al(P0 3)2 Sio02 AF3 H.20 ru Co ça %C 4h 7,9 TABLEAU II - Propriétés des verres Aspect Température de transition vitreuse (Oc) Log. de la résistivité dbtrique (ohms-cm) 1 2 3 4 5 6 7 fumé trouble limpide limpide limpide limpide limpide 7,4 7,5 8,4 8,5 ,6 9, 4 8 9 10 11 12 13 -.,.. ..............................................., v fumé limpide limpide limpide limpide limpide jaune Jaune jaune gris Aspect Température de transition vitreuse (QC) Log. de la résistivité élec- trique (ohms-cm) réi Co CS 1a;Jà II - Pro2,riét6s des verz'eq 14 15 '16 _......... limpide léger. trouble léger trouble 17 18 limpide limpide t............ limpide limpide Température de transition vitreuse (o0) log. de la résis- tivité électrique (ohms-cm) Indice de réfraction 22 23 l.............. ... 24 25 26 Aspect Température de transition vitreuse (00) Zog. de la résis- tivité électrique (ohms-cm) Indice de réfraction limpide limpide limpide limpide limpide limpide 1,8 1,775 1,75 1,76 Co CN Aspect REVENDICATI ONS 1. Verre caractérisé en ce qu'il comprend, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, environ 20 à 85% de Sn, 2 à 20% de P, 3 à 20% d'O, 10 à 36% de F, et au moins % au total de Sn + P + 0 + F. 2. Verre caractérisé en ce qu'il est essen- tiellement formé, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, d'en- viron 20 à 85% de Sn, 2 à 20% de P, 3 à 20% d'O, 10 à 36% de F, 0 à 25% au total de modificateurs cationiques choisis dans les proportions indiquées dans le groupe comprenant: jusqu'à 25% de Pb, jusqu'à 12% de Zr, jus- qu'à 10% de Fe, jusqu'à 3% de Ti, jusqu'à 1% de Ca, jus- qu'à 3% de Ba, jusqu'à 2% de Zn, jusqu'à 12% au total de Fe + Ti + Ca + Ba + Zn, jusqu'à 3% au total de Na + Li + K, jusqu'à 4% d'Al et jusqu'à 1% de Si, et 0 à 20% au total de modificateurs anioniques choisis dans le groupe formé.par Cl, Br et I. 3. Verre caractérisé en ce qu'il est essen- tiellement formé, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, d'en- viron 50 à 75% de Sn, 2 à 11% de P, 4 à 13% d'O, 14 à % de F et 0 à 22% de Pb, ce verre présentant un rap- port F/F-max compris entre environ 0,4 et 0,6. 4. Verre caractérisé en ce qu'il est essen- tiellement formé, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, d'en- viron 50 à 75% de Sn, 2 à 11% de P, 4 à 13% d'O, 14 à 25% de F et 0 à 12% de Zr, ce verre présentant un rap- port F/F-max compris entre environ 0,4 et 0,6. 5. Verre caractérisé en ce qu'il est essen- tiellement formé, en proportions pondérales rapportées aux éléments et calculées à partir de la fournée, d'environ 20 à 30% de Sn, 15 à 20% de P, 13 à 20% d'O, 30 à 36% de F, 0 à 12% de Pb, 0 à 4% d'Al, 0 à 3% de Ba et 0 à 1% de Si, ce verre présentant un rapport F/F-max compris entre environ 0,7 et 0,8.