FR 2476103 A1 19810821 FR 8102813 A 19810213 2 2476103 La présente invention concerne de façon générale des compositions de polyuréthane et, plus précisément, des composi- tions de polyuréthane qui peuvent être coulées et cuites ou vul- canisées pour former des revêtements résistants à l'abrasion sur des plastiques rigides. Le brevet des Etats-Unis nu 4 079 160 (Phillipson) décrit un élément optique, par exemple une lentille supérieure d'ocu- laire, formé d'un support en un polymère rigide typique, ayant une résistance relativement faible au rayage, revêtu sur l'une au moins de ses surfaces d'une matière polymère transparente, relativement tendre, élastique et résistante. Le brevet des Etats-Unis na 4 174 240 (Muller) décrit des structures feuilletées dans lesquelles du verre ou des plas- tiques analogues au verre sont revêtus d'une pellicule transpa- rente de 0,1 à 5 mm d'épaisseur, formée d'une polyurée-polyuré- thane contenant 1 à 20% en poids de groupe urée et 0,001 à 10% en poids de groupes -COO latéraux. La présente invention comprend l'utilisation de polyuré- thanes de polyesters ramifiés, relativement tendres et résilients, en tant que revêtements résistants à l'abrasion sur des matières plastiques rigides. Les polyuréthanes de la présente invention sont caractérisés par une valeur durométrique comprise entre Shore A et 80 Shore D environ à 21 C et un poids moléculaire entre points de ramification de l'ordre de 400 à 13 OOO. La pré- sente invention comprend en outre un procédé de coulée de ces compositions de polyuréthane au contact d'un support de plastique rigide et de cuisson in situ, à une vitesse suffisamment rapide pour éviter le gauchissement et la détérioration de la surface de plastique rigide pouvant résulter d'une exposition prolongée à l'isocyanate à haute température. Les plastiques revêtus sont particulièrement intéressants pour la fabrication d'éléments transparents pour la construction aéronautique. Un polyuréthane de polyester aliphatique ramifié, coula- ble et cuisant rapidement, est préparé à partir d'un mélange réac- tif d'un diisocyanate organique aliphatique et d'une proportion pratiquement équivalente de polyol. Lepolyol contient un polyes- ter, qui peut comprendre un polycarbonate, des segments et il peut contenir en outre un allongeur de chalne diol à bas poids molécu- laire. Une quantité suffisante de catalyseur est ajoutée pour cuire la composition de polyuréthane avant que le diisocyanate ne détériore la surface du plastique rigide. L'acide butyl-stannoique est préféré, car il assure une cuisson rapide aux températures éle- vées et possède une bonne aptitude à la conservation aux basses températures, suivant le brevet des Etats-Unis na 4 131 605 dont le mémoire descriptif est ici inclus à titre de référence. Le diisocyanate est de préférence un diisocyanate cyclo- aliphatique, comme le 4,4'-bis-isocyanate cyclohexylique de mé- thylène. Les polyuréthanes préparés à partir d'isocyanates ali- phatiques, et notamment de diisocyanates cycloaliphatiques, ont une résistance élevée au choc sur toute l'étendue d'une large gamme de température et ils ne sont pas affectés par la lumière ultra-violette. Outre le diisocyanate auquel est donnée la meil- leure préférence, c'est-à-dire le 4,4'-bis-isocyanate cyclohexyli- que de méthylène, on peut citer, parmi les autres diisocyanates aliphatiques qui conviennent, le 1,4-diisocyanate de cyclohexyle, le 4,4'-bis-isocyanate cyclohexylique d'isopropylidène, le diiso- cyanate d'isophorone et d'autres diisocyanates cycloaliphatiques dinucléaires, formés au moyen d'un groupe alcoylidène de pontage contenant 1 à 3 atomes de carbone. Les polyols utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être liquides à la température ambiante ou solubles dans le mélange réactionnel. Les polyols préférés sont notamment des diols et triols de polycaprolactone de poids molé- culaire compris entre 300 et 2000 environ, des diols d'adipate de polybutylène et des diols de polycarbonate de poids moléculaire de l'ordre de 100 à 2000. Les allongeurs de chaîne préférés com- prennent des polyols de poids moléculaire aussi bas que le 1,4- butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 1,12-dodécane-diol et le 1,4- cyclohexane-diméthanol. La combinaison et les poids moléculaires des polyols sont choisis de façon à satisfaire la condition d'après laquelle les polyuréthanes ramifiés qui en dérivent doivent être résistants à l'abrasion et avoir un poids moléculaire, entre points de ramification, de l'ordre de 400 à 13 000 environ, de pré- férence supérieur à 3200 environ et notamment supérieur à 6000 environ. Un polyol particulièrement préféré se compose d'un triol de polycaprolactone de poids moléculaire compris entre 300 et 1000, formé par ouverture du noyau d'epsilon-caprolactone avec le triméthylol-propane, et d'un diol de polycaprolactone de poids moléculaire compris entre 300 et 1200 environ. Le diisocyanate aliphatique et le polyol sont de préfé- rence mélangés ensemble sous vide dans un grand ballon de réac- tion, jusqu'à ce que le mélange réactionnel ne constitue plus qu'une seule phase et soit bien dégazé. Le mélange réactionnel comprend en outre un catalyseur, de préférence l'acide butyl- stannoîque lorsque le mélange doit être coulé par alimentation par gravité et que la capacité de conservation est importante, en solution dans un polyol compatible avec le mélange réactionnel. De préférence, le catalyseur est ajouté dans une proportion d'en- viron 100 à 1000 parties par million et le mieux est de le dis- soudre dans le polyol participant à la réaction. Le mélange réactionnel est de préférence coulé dans un moule comprenant une couche d'un plastique rigide tel qu'un poly- carbonate, une résine acrylique ou un polyuréthane rigide, cette couche étant maintenue à distance d'une seconde couche, typique- ment en verre revêtu d'une matière dont le polyuréthane se déta- chera. Puis le mélange réactionnel est cuit in situ, au contact de la feuille de plastique rigide, à une température de l'ordre de 79 à 1350C, de préférence de 107 0C environ, pendant 1 heure en- viron ou plus longtemps, pour donner un revêtement résistant à l'abrasion, de préférence de 0,1 à 1,3 mm environ, sur la feuille de plastique, sans gauchissement ou détérioration de l'interface du fait de la présence de diisocyanate, comme cela se-produit ty- piquement en conséquence d'expositions plus longues à de telles températures. La présente invention pourra 8tre mieux comprise à l'aide des descriptions d'exemples particuliers qui suivent. EXEMPLE I Les éléments suivants sont mélangés ensemble pour donner un mélange réactionnel incolore, transparent, homogène, à faible viscosité à la température ambiante. Poids Rapport Pourcentage Elément équivalent équivalent en poids Triol de polycaprolactone 102,6 0,22 5,9 Diol de polycaprolactone 270 0,73 51,9 Diol de polycaprolactone (contenant 1% d'acide butyl-stannoique) 505 0,05 7,5 4,4'-bis-isocyanate cyclo- hexylique de méthylène 131 1,00 34,6 Le mélange réactionnel est coulé dans un moule composé d'une feuille de polycarbonate d'environ 3mm d'épaisseur et d'une feuille de verre garnie d'un revêtement de décochage. Le mélange réactionnel subit une cuisson pour former un polyuréthane résis- tant à l'abrasion, ayant une teneur calculée en uréthane d'envi- ron 15,7% et un poids moléculaire théorique entre points de rami- fication d'environ 3400. EXEMPIE II Une composition de polyuréthane est coulée sur du poly- carbonate et cuite à température élevée, en vue de son utilisa- tion comme surface intérieure d'une vitre d'avion. La composition comprend: Poids Pourcentage Elément moléculaire en poids Triol de polycaprolactone 900 17,59 Diol de polycaprolactone 550 43,91 Diol de polycaprolactone (contenant 1% d'acide butyl-stannoique) 1000 7,22 4,4'bis-isocyanate cyclohexylique de méthylène 262 31,28 Le polyuréthane résultant a une teneur en uréthane d'en- viron 14,1%, un poids moléculaire entre points de ramification d'environ 2510, aucun segment dur et une valeur durométrique Shore A de 56 à 21 C. Le revêtement présente une augmentation du voile de 0,9% seulement après 1000 cycles dans un Abraseur Taber. EXEMPLE III Une composition de polyuréthane est coulée et cuite, de même que dans l'exemple précédent, en vue de son utilisation comme surface intérieure d'une vitre d'avion. La composition comprend: Poids Pourcentage Elément moléculaire en poids Triol de polycaprolactone 900 9,34 Diol de polycaprolactone 1200 48,13 1,4-butane-diol 90 6,98 Acide butylstarnnoque (dissous dans le 1,4-butane-diol) -- 0,06 254,4'-bisisocyanate cyclohexylique de méthylène 262 35,49 Le polyuréthane résultant a une teneur en uréthane d'en- viron 15,9%, un poids moléculaire entre points de ramification d'environ 6600, 27,3% de segments durs et une valeur durométrique S0 hore A de 72. Le revêtement présente une augmentation du voile de 0,8 % après 1000 cycles dans un Abraseur de Taber, contre 31% pour un polycarbonate non revêtu après 100 cycles seulement. EXEMPLE IV Une composition de polyuréthane est coulée et cuite de la manière décrit dans les exemples précédents. La composition donne un revêtement plus rigide afin de réduire les tachetures d'eau en usage extérieur et elle contient en outre des stabilisants à la lumière ultra-violette et à l'oxydation. La composition comprend: Elément Triméthylol-propane Diol de polycaprolactone Cyclohexane-diméthanol Acide butyl-stannoïque (dissous dans le cyclohexane-diméthanol) 4,4' -bis-isocyanate cyclohexanique de méthylène Tinuvin 328 (stabilisant à la lumière ultra-violette- benzotriazole substitué) Irganox 1035 (antioxydant phénolique comportant un empêchement stérique, de poids moléculaire élevé) Poids moléculaire Pourcentage en poids 0,87 46,45 12,83 0,06 37,80 1,0 1,0 Le polyuréthane résultant a une teneur en uréthane d'en- viron 17,0%, un poids moléculaire entre points de ramification d'environ 10 500, un segment dur d'environ 39,4% et une valeur du- rométrique Shore A de 67. Le revêtement présente une augmentation du voile de 2,2% après 300 cycles dans un Abraseur à sable Bayer. EXEMPLE V.- Une composition de polyuréthane comprenant les éléments suivants est préparée pour le même usage que dans le cas de l'exem- ple IV. Elément Triméthylol-propane Diol de polycaprolactone Cyclohexanediméthanol Acide butyl-stannoique (dissous dans le cyclohexane-méthanol) 4,4' -bis-isocyanate cyclohexylique de méthylène Tinuvin 328 Irganox 1035 Poids moléculaire Pourcentage en poids 0,98 37,52 16,65 0,06 42,79 1,0 1,0 Le polyuréthane résultant a une teneur en uréthane d'en- viron 19,3%, un poids moléculaire entre point de ramification d'en- viron 9400, un segment dur d'environ 50,5% et une valeur duromé- trique Shore D de 80. Le revêtement présente une augmentation du voile de 8,1% après 300 cycles dans un Abraseur à sable Bayer. EXEMPLE VI. Une composition de polyuréthane comprenant les éléments suivants est coulée et cuite de même que dans les exemples précé- dents: Poids Pourcentage Elément moléculaire en poids Triol de polycaprolactone 900 50,27 1,4-butane-diol 90 6,40 4,4'-bis-isocyanate cyclohexylique de méthylène 262 41,75 Diol de polycaprolactone (contenant 1% d'acide butyl-stannoîque) 1000 1,57 Le polyuréthane résultant a une teneur en uréthane d'en- viron 18,5%, un poids moléculaire entre points de ramification d'environ 1200, un segment dur d'environ 24,8% et une valeur du- rométrique Shore D de 62 à 210C. Le revêtement présente une aug- mentation du voile de 9,0% après 300 cycles dans un Abraseur à sa- ble Bayer. Les exemples qui précèdent ont été présentés pour illus- trer la présente invention. Diverses modifications, notamment le revêtement d'autres plastiques rigides, tels que des polyurétha- nes acryliques et rigides, entrent dans le cadre de l'invention, qui est défini par les revendications suivantes. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour la fabrication d'un élément transpa- rent de plastique rigide revêtu de polyuréthane résistant à l'abra- sion, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives consistant à a) préparer un mélange réactionnel liquide homogène, comprenant un diisocyanate aliphatique et une quantité pratiquement équivalente d'un polyol, de telle sorte que le polyuréthane résul- tant ait une valeur durométrique se situant entre 50 Shore A et Shore D à 210C et un poids moléculaire entre points de ramifi- cation compris entre 400 et 13 000; b) couler ce mélange réactionnel dans un moule qui pré- sente une cavité d'au moins 0,1 mm d'épaisseur et qui comprend une couche d'un plastique transparent rigide à laquelle le revête- ment de polyuréthane adhérera; et c) cuire le mélange réactionnel à une vitesse suffisam- ment rapide pour former un revêtement de polyuréthane résistant à l'abrasion, sans qu'il en résulte pratiquement de gauchissement ou de dégradation de la feuille de plastique rigide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol est constitué par un polyol choisi dans le grou- pe formé par des diols et triols de polyesters, des diols et triols de polycarbonates, des polyols monomères et des mélanges de ces-polyols. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyol est constitué par un polyol choisi dans le grou- pe formé par des diols et triols de polycaprolactone de poids moléculaire compris entre 300 et 2000, des diols d'adipate de polybutylène, des polyols de polycarbonate de poids moléculaire compris entre 100 et 2000, le butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 1,12-dodécane-diol, le cyclohexanediméthanol et le triméthylol- propane. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate aliphatique est le 4,4'-bis-isocyanate cy- clohexylique de méthylène. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est constitué par un polyol choisi dans le groupe formé par un triol de polycaprolactone de poids moléculaire compris entre 300 et 900 et par un diol de polycaprolactone de poids mo- léculaire compris entre 500 et 1200. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le plastique rigide est choisi dans le groupe formé par un polycarbonate, une résine acrylique et un polyuréthane ayant une valeur durométrique Shore D supérieure à 85 environ à une tempéra- ture de 210C environ. 7.- Elément transparent de de polyuréthane résistant à l'abrasion, dé de la revendication 1. 8.- Elément transparent de de polyuréthane résistant à l'abrasion, de la revendication 3. 9.- Elément transparent de de polyuréthane résistant à l'abrasion, de la revendication 5. plastique rigide, revêtu préparé suivant le procé- plastique rigide, revêtu préparé suivant le procédé plastique rigide, revêtu préparé suivant le procédé 10.- Elément transparent de plastique rigide, revêtu de polyuréthane résistant à l'abrasion, préparé suivant le procédé de la revendication 6.