FR 2478113 A1 19810918 FR 8104887 A 19810311 2478 1 13 La présente invention concerne un Drocédé do modification de sur- face des polIrnTres svnthrtiiues, artificiels et naturels et des conesitinrns de ro]vim-res, utilisant des ->tauu, des non métaux et des gaz. Ce nrocrdé trou- ve ses applications dans les modifications en surface des propriétés des polv- mères syntbétiques de pol-condensation, polyaddition et polymérisation y compris les élastomères; des trames synthétinues et artificielles; des poly- mres artificiels et naturels tels que cuirs, laine, membranes, coton,mate- riaux bois-cellulose etc.; des resines et des vernis. Tous les matériaux citgs ci-dessus seront désignes par la suite corme "polxnres". Les rrocédés de modification de surface des polvmeres sont bien connus;on citera la métallisation et les traitements à l'aide de substances gazeuses et autres. Le procédé le plus fréquemment utilisé c'est; dire la métallisa- tion, souffre des principaux inconvénients suivants: faible adhésion entre la couche de métal et la surface du polvmère; nécessité d'un traitement pré- liminaire de la surface du polymère et d'une application de vernis de fixation ou d'autres types de revêtement supplémentaire; travail dans un environnement nocif, constitué de produits chimiques possédant des actions toxiques et can- cérigènes, etc.. La modification de surface des polvmères par des non métaux n'a pas encore été réalisée R ce jour. Les procédés classiques de modification de surface des matières polvmères qui utilisent les gaz, sont bases sur le traitement à la chaleur ou la décharge électrique, réalisée dans l'ambiance des gaz respectifs. Les inconvénients majeurs de ces procédés sont: a) contr8le difficile et impropre à la fois de la quantité de Paz diffusé et des propriétés de la surface ainsi modifiée, et b) faible reproductibilité de ce procédé. Un procédé pour la modification des propriétés de surface des semiconducteurs et des métaux ainsi que de quelques diélectriques organiques est couramment utilisé; il se nomme "implantation d'ion" et c'est un procédé dans lequel la surface solide est soumise un bombardement d'ions accélérés d'éléments chimiques donnés qui ainsi la pénètre. Ce procédé d'implantation d'ion n'a pas été appliqué aux matières polymères. Le but de cette invention est de mettre au point un Drocéde pour la modification de surface des polvmères synthétiques, artificiels et naturels et des compositions de polymères, utilisant des métaux, des non métaux et des paz; cette méthode doit être universelle, de grande efficacité et permettre d'obtenir à la fois des matériaux possédant de meilleures proDriétés de surface 2478 1 13 modifiée et des matériaux possédant de nouvelles Dropriétés. Le procédé selon la rrésente invention pour la modification de surface des polymres synthéti-ues, artificiels et naturels et des compositions de polym.res, utilisant des métatux, des non métaux et des gaz,consiste implan- ter des ions accélérés de tout élément chimique dans le matériau de polvm; re q 7 î des éneroies faibles, principalement se situant de 10 i 10 électronvolts. Le rrocédé d'implantation s'effectue e des températures faibles, ambiantes ou élevées du matériau de po1ymère, ces températures se situant dans les limites de sa résistance. La quantité d'ions implantés ( ecalement appelée "dose lm10 23'y drlae- dimplantation") est de 10 103 ions/cm. Le courant ( c'est B dire la den- -8 2 2 2 sité du faisceau d'ion) est de 10 A/cm2 à 10 A/cm. La profondeur de péné- -6 tration des ions implantés dans le matériau de nol]m.re va Jusqu'" 10 m. Ce procédé s'anplique à l'implantation des ions de tous les élé- ments inclus dans le tableau périodique dans tous les types de matériaux de polvmères. Le procédé selon la présente invention s'effectue de la manière suivante: des ions accélérés d'élément chimique donné sont implantés dans les polymères soumis à une modification de surface. A cet effet, les ions d'élé- ment donné (avec les ions d'autres melançes -provena"tdirectement de cet éle- ment chimique ou de son compose) sont obtenus l l'aide d'une source d'ions. Les ions ainsi obtenus sont accelérés, passés î travers un séparateur électro- magnétique dans lequel ils sont séparés en fonction de leur masse; et les ions des éléments respectifs sont dirigés vers le matériau traiter. Cette separa- tion électromagnétique des ions assure une pureté ahsolue de l'lment imrlan- t25 (t un niveau Isotopique) et elle rend l'installation d'implantation univer- selle. Si une trande pureté de l'élément iui est implanté n'est pas nécessai- re pour les applications techniques du procède, or peut simplifier l'instal- lation en éliminant le séparateur électromagnetique.Il est possible de réali- ser ure implantation de grande nrécision er mesurant a la fois la densité du faisceau d'ions au cours du procédé d'implantation et la-priede de son action sur le matériau de polntmre. En fonction de l'éner-ie, du nombre atomicue des ions accélérés et du type de matériau Dolymère utilisé, on obtient une certai- ne profondeur de pénétration des ions accélérés et il se forme une couche mo- difiée espacée, possédant une structure modifiée et qualitativement nouvelle. Ce procédé trouve son application dans la métallisation des sur- faces de polymères par implantation d'ions de la manière suivante: formation de fines couches conductrices de mata] sur divers plastiques; matériaux sous forme de lames nour condensateurs recouverts par métallisation; surfaces de polymères recouvertes par métallisation possédant des propriétés de réflexion a la chaleur et 1 la lumire destinées à des besoins agricoles, du génie civil et des énergies solaires; revêtement antistatique sur des parties utilisées en chirurgie et revêtement antiseptique pour des applications médi- cales; tissus recouverts par métallisation possédant des propriétés de réfle- xion h la chaleur, destinés. la préparation de certains vêtements, articles de sport, articles pour usage quotidien et emploi en décoration; amélioration des propriétés de surface des planches de bois et marques de sécurité. La surface de polymère modifiée par implantation de métal peut servir de sous-couche stable si on y applique des revêtementsde métal par des méthodes connues de manière à fixer le métal du revêtement sur la souscouche de métal ainsi modifiée par implantation plutôt que sur le matériau de poly- mère. De plus, le procédé de modification par implantation d'ion des polynm- res permet l'implantation complexe successive d'un nombre-arbitraire de métaux. Les matériaux de polvmères dont la surface est modifiée par implan- tation de non métaux peuvent être utilisés comme couches d'éléments semicon- ducteurs( tel que silicium, germanium, sélénium, tellure, etc.) sur des sup- portsplastiques; implantation de carbone afin de former de nouvelles phases; fins revetementsde résistance à la chaleur basés sur le silicium; inclusion de divers mélanges de non métaux possédant une influence sur le procédé de vieillissement (à savoir vieillissement mécanique, électrique, à la lumière, etc.) du polyethylène; modification des propriétés optiques de surface, etc.. Les couches formées par implantation de non métaux peuvent servir de sous-couches pour une application supplémentaire de revêtements par diver- ses substances ainsi que par d'autres procédés connus. Les matériaux polymères modifiés par implantation de gaz peuvent s'utiliser ainsi: augmentation de l'adhésivité des surfaces du polymère aux peintures, aux compositions adhésives et aux encres d'impression; amélioration de la qualité de surface des matériaux d'emballages et développement de nou- veaux matériaux d'emballage aux propriétés utiles. Les matériaux polymères modifiés par implantation de gaz peuvent servir de sous-couches pour l'appli- cation de revêtement par d'autres procédés connus. Simultanément, le procédé offre la possibilité d'implanter successivement un nombre arbitraire de gaz. L'avantage du procédé de modification des matériaux polvmères par implantation de métaux et de non métaux selon la présente invention, provient de ce que les ions du métal ou du non métal désiré sont obtenus ? Partir de la source d'ion en utilisant une quantité insignifiante [ on traite des douzai- de l'ordre nes de mètres carrés avec des ouantitesTdu gramme) de sels 7î bas prix, essen- tiellement des halogénures faible point de fusion, sans être limité par leur pureté du fait de la'séparation electroma"nétinue qui assure une pureté absolun de l'élément * iiplanter. Les autres avantares du procrdé ainsi pronose sont les suivants: une forte liaison entre le mfrtal implanté et le matériau polynère est formée, oui assure des liaisons structurelles internes, le métal formant une couche qui n'est pratiquement pas affectée par les actions iecanintes (I couche ne se fissure pas ou ne se sépare pas quand elle est malaxée, pliée,ecrasee etc.'. De plus, la force d'adhésion de la couche implantée est si grande qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser en plus des vernis et des revêtements de fixation, ainsi qu'un traitement préliminaire de la surface du polvmère. Si nécessaire, la surface du polvmare peut être métallisée en u- tilisant un métal de pureté maximale (au niveau isotopique) lorsqu'un contre- le de grande précision de la quantité du métal implanté est possible en mesu- rant le courant d'ions au cours du procédF d'implantation. (c'est-a-dire La résistance électrique de surface du polymère peut varier7rduite) dans un large domaine ( de 1014 Ohms à 106 Ohms ou moins) en fonction de la dose de métal qui est implantée, - Les exemples suivants expliciteront mieux l'invention: 1- Des ions d'aluminium sont implantés dans un tissu imprégné ( Nylon 6) dans les conditions suivantes: E= 16 KeV, D= 1016 ions/cm2, I=10?A/cm 2- Des ions d'étain sont implantés dans une feuille de polyethylène à faible densité (Ropoten OB-03-110) dans les conditions suivantes: E= 40 KeV, D= 7.1016 ions/cm2, I= 4)A/cm2 3-Des ions nickeleux sont implantés dans un tissu de coton dans les conditions suivantes: E= 26 KeV, D= 6.1016 ions/cm2, I= 5 2A/cm 4- Des ions d'aluminium sont implantés dans i.n tissu synthétique (Jambolon) dans les conditions suivantes: E= 26 KeV, D= 5.l016 ions/cm2, I= 2PA/cm 5- Des ions de bore sont implantés dans une feuille de polyvéthvlène dans les conditions suivantes: 16 2 2 2 E= 15 KeV, D= 2.10 ions/cm, 1 2)A/cm 6- Des ions phosphoreux sont implantés dans une feuille de polystyrène dans les conditions suivantes: E= 30 KeV, D= 2.1016 ions/cm2, I= A/cm2 7- Des ions de silicium sont implantés dans un tissu synthétique dans les conditions suivantes: E= 25 KeV, D= 16 ions/cm2, I= A/cm 8- Des ions de carbone sont imnlantés dans du polypropylène dans les condi- tions suivantes: E= 25 KeV, D= 5.1016ions/cm2, I= lVA/cm 9- Des ions d'oxyène sont implantés dans une feuille de polyvéthvylene dans les conditions suivantes: E= 15 KeV, D= 1016 ions/cm2, I= 5A/cm2 o E est l'énergie des ions accélérés en Kiloélectronsvolts, D est la dose d'implantation et I est la densité du faisceau d'ions en/ A/cm2. Dans tous les exemples donnes ci-dessus le vide de travail est de l'ordre de 1 à 10 Pa. Les polymères modifiés par l'implantation de métal ou de non métal pré- sente une résistance électrique de surface réduite de l'ordre de 10 à Ohms aux doses donnée ci-dessus. REVENDTCATIOP'S l) Procédé de modification de surface de polym.res synthetiques, artificiels et naturels et de compositions de polvymres,utilisant des métaux, des non métaux et des -az, caractérisé en ce nu'il consiste à implanter î des énergies faibles dans les dits polymvres des ions d'élément chimique accélérés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les énergies mises en jeu sont de l'ordre de 10 à 10 électronvolts.