FR 2482605 A1 19811120 FR 8010805 A 19800514 RESINE POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE A TERMINAISONS ISOCYANATES ET COMPORTANT DES GROUPEMENTS ETHYLENIQUES PENDANTS L'invention se rapporte a de nouvellles résines polyuré- thannes thermoplastiques réticulables, à terminaisons isocyanates, et comportant des groupements éthyléniques pendants. L'invention se rapporte également aux compositions uti- lisables comme enduits collants obtenues à partir de ces résines. L'invention se raporte également à un nouveau procédé permettant de mettre en oeuvre ces résines. On connait dans l'état de la technique des polyuréthannes élastomères ayant des groupes terminaux isocyanates et acrylates. Ces polyuréthannes sont le produit de réaction d'un prépo- lymère, ayant des extrémités isocyanates, obtenu à partir d'un triol, et d'un ester acrylique ou méthacrylique d'un diol, par exemple le monoacrylate de propylène glycol. Les proportions de l'ester acrylique ou méthacrylique sont telles que certains groupes isocyanates restent disponibles à la fin de la réaction. Toutefois, la structure de ces résines est mal définie du fait que statistiquement on obtiendra des résines dont tous les groupements NCO auront réagi avec les esters acryliques tandis que d'autres posséderont à la fin de la réaction une majorité de groupements NCO encore disponibles. De plus, du fait de la structure ramifiée du prépolymère ces polyuréthannes ont une faible thermoplasticité ce qui diminue d'autant leur possibilité de mise en oeuvre. Ces résines sont utilisés comme enduits collants. Dans le domaine particulier des colles de complexage (complexes aluminium - polyester - aluminium - polyéthy- lène, etc...) il est nécessaire d'utiliser des colles de basse viscosité. En effet, les machines couramment utilisées pour cette application nécessitent des produits de très basse visco- sité pour permettre le dépôt d'un faible grammage de produit. L'abaissement de la viscosité est obtenu avec les produits traditionnels, soit par un solvant qu'il est nécessaire d'éliminer, soit par un excès d'isocyanate ce qui ne permet pas de préparer des complexes de qualité alimentaire et pose des problèmes d'hygiène chez le complexeur. De plus, les produits traditionnels de faible viscosité entraînent au moment du complexage un glissement des deux films en raison de leur absence de collant (tack) et ne permettent pas la manipulation du complexe tant que les isocyanates n'ont pas suffisamment réagi avec l'humidité atomosphérique. L'objet de l'invention est de fournir des résines qui peuvent être mis en oeuvre selon les procédés tradition- nels bien connus des thermoplastiques (injection, ex- trusion, mise en solution, moulage par rotation ou par compression, etc... ) puis réticulés, pour former un réseau tridimensionnel, tout en conservant certaines fonctions isocyanates qui permettront ensuite l'utilisation de ces matériaux comme adhésifs. Les nouvelles résines sont d'un grand intéret pour préparer les colles de basses viscosité utilisables, par exemple dans l'industrie des complexages avec une machine traditionnelle. Un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau procédé, particulièrement adapté aux résines de l'invention, permettant d'assurer un bon collant avant que les groupe- ments isocyanates aient réagi avec l'humidité atmosphé- riques, ce qui empêche le glissement des deux films l'un sur l'autre. Selon l'invention, les résines polyuréthannes sont carac- térisées en ce qu'elles résultent de la réaction de (a) un diisocyanate organique (b) un diol saturé dont le poids moléculaire est compris entre 450 et 4.000 et de préférence entre 500 et 2500 (c) un diol insaturé formé par l'ester acrylique ou métha- crylique d'un alcool trihydrique, de formule R1 0 C = C - C - O - (CH2) n -CH CH2H R2 R3 OH dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aryle, un groupe halogène. R3 est un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, aryle ou cycloalkyle, un halogène. n est un nombre entier compris entre 1 et 4 Le composé diisocyanate (a) étant présent dans un rapport NCO: OH supérieur à 1,1 Le rapport molaire diol (b): diol (c) étant compris entre O et 3. Dans la description qui va suivre on désignera par le terme "pendant" les groupements éthyléniques n'ayant pas réagi et qui sont présents semblablement à des branchements tout au long du squelette linéaire de la molécule de polyuréthanne. Par groupements acryliques on entendra de manière généri- que toutes les doubles liaisons éthyléniques, substituées ou non, conjuguées avec un groupement carbonyle. Les diisocyanates qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention sont bien connus et on peut utiliser avan- tageusement tous les composés qui contiennent deux groupes NCO libres. Parmi ces composés on mentionne des diisocya- nates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques de poids moléculaire inférieur à 300 comme par exemple: les diisocyanates de 1,3- et 1,4xylylène les diisocyanates de 2,4- et 2,6- tolylène (TDI) le diisocyanate de 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI) le diisocyanate de 1,5 naphtylène les diisocyanates de 1,4 - et 1,6 hexaméthylene le diisocyanate de 1,4 tétraméthylène le 4,4' - méthylène bis (cyclohexylisocyanate) (Hylène w) le 4,4' - isopropyl bis (cyclohexylisocyanate) le diisocyanate de 1,4 - cyclohexyle le 3 - isocyanatométhyl - 3,5,5 triméthyl cyclohexyl isocyanate (IPDI) Habituellement les diisocyanates aromatiques sont utilisés dans des aplications qui ne nécessitent pas un haut degré de stabilité à la lumière. Ainsi on utilisera de préférence les isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques pour les applications nécessitant de bonnes qualités optiques (transparenoe, absence de coloration), une bonne tenue aux intempéries (tenue aux UV) et de bonnes propriétés à basse température; dans ce cas on utilisera avantageusement le 4,4' - méthylène bis (cyclohexylisocyanate) Par diols longs saturés on entend des macrodiols de poids moléculaire compris entre 450 et 4000 de préférence entre 500 et 2500 et qui peuvent être constitués de groupements polyester, polyéther, polytétrahydrofurane, polycaprolactone, polycarbonate selon l'importance accordée aux caractéristiques spécifiques bien connues apportées par chacun de ces motifs. Ainsi, il est bien connu que si l'on veut obtenir des résines polyuréthannes résistant à l'hydrolyse et ayant de bonnes propriétés à basse température, il est avanta- geux d'utiliser des polyéthers, les polesters apporteront des améliorations au niveau des propriétés mécaniques. Les polycarbonates sont très avantageux du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques, leur résistance à l'hydrolyse et leurs propriétés adhésives. Parmi les polyesters, on peut citer le polyadipate d'éthylène glycol, de propylène glycol et en général les polyesters préparés à partir d'un diacide saturé ou de son anhydride et d'un diol saturé tel que ceux qui ont été cités précédemment. Comme sous classe des polyesters on peut citer les polycaprolactones. On peut également citer les polyéthers - esters tels que l'adipate de poly-diéthylène glycol dans lesquels le polyéther remplace une portion du glycol. Comme polycarbonates de diols on peut citer les polycar- bonates de butanediol ou d'hexanediol. Parmi les polyéthers, on peut citer les polyéthers d'éthyléne glycol, de propylène glycol ou encore le polytétrahydrofuranne. Parmi les diols insaturés (d) à insaturation acrylique ou méthacrylique, il est particulièrement intéressant d'employer un diol formé par l'ester acrylique ou méthacry- lique d'un alcool trihydrique de formule: CH2 = _ - C - O - (CH2)n - jH CH2OH OH R3 et n ont la même signification que précedemment. Ces produits sont décrits, notamment dans le brevet FR 1 211 430. En effet, bien qu'il ne soit pas exclu selon l'invention d'utiliser des diols insaturés dont le carbone éthyléni- que terminal soit substitué (voir formule générale), la réactivité de ces derniers est nettement plus faible. On accordera la préférence à l'acrylate de dihydroxy - 2,3 propyle. Un procédé particulièrement intéressant pour obtenir ce produit a été décrit dans la demande de brevet française N0 77.15716 de la société déposante. Afin d'obtenir un prépolymère à terminaisons isocyanates il est nécessaire de préparer la résine polyutéthanne avec un excès de diisocyanate. Ainsi, de manière générale, on travaillera avec un rapport NCO: OH supérieur ou égal à I,. Pour faciliter les conditions de mise en oeuvre du pro- duit (modifier le comportement Théologique, diminuer sa viscosité, etc...) , il peut s'avérer intéressant de limiter le poids moléculaire des polyuréthannes. Dans ce cas il sera avantageux de travailler avec un rapport NCO: OH voisin de 2. Afin d'obtenir des produits de basse viscosité il est avantageux de travailler avec un rapport diol long (b) diol insaturé voisin de 2. Un mode approprié pour préparer les résines de l'invention consiste à faire réagir le diol long saturé sur un excès de diisocyanate de manière à obtenir le prépolymère saturé, suis à faire réagir le diol insaturb sur le prépolymère-en excès. On peut également faire réagir le diol insaturé sur un excès de diisocyanate. Le prépolymère insaturé ainsi obtenu pourra être utilisé en l'état ou modifié en un prépolymère plus long en le faisant réagir avec un diol long saturé. La vitesse de réaction entre l'isocyanate et les polyols peut être augmentée soit par les catalyseurs aminés métal- liques bien connus de l'homme de métier, soit par une aug- mentation de température. On peut opérer à des tempéra- tures comprises entre 40 et 1100 C; toutefois on préfére- ra travailler à des températures inférieurs à 700C. Lorsque l'on veut que la réaction se fasse à température plus éle- vée, il peut être intéressant d'ajouter une petite quanti- té d'inhibiteur de polymérisation radicalaire pour éviter tout risque de réticulation prématurée. Comme inhibiteur on peut utiliser à titre d'exemple de l'hydroquinone ou de la phénothiazine à des quantités comprises entre O et 5000 ppm. Les résines polyuréthannes trouvent une application particu- lièrement avantageuse dans les compositions pour colles, vernis, peintures et mastics, réticulant à l'humidité. Elles présentent un pouvoir adhésif fortement amélioré en raison des groupements acryliques pendants. Une application particulièrement intéressante de ces résines polyuthérannes à terminaisons isocyanates consiste à les diluer par des monomères insaturés de type acrylique ou vinylique afin de préparer des colles de basse visco- sité utilisables par exemple, dans l'industrie des. complexages (complexe aluminium-polyester, aluminium- polyéthylène, etc...). Les monomères jouent ainsi le rôle de système diluant réactif. Parmi les monomères on peut citer: Les monomères vinyliques (acétate de vinyle, Nvinyl pyrrolidone, styrène, carbonate de vinyle diglycol). Les monomères acryliques ou méthacrylique (acrylate d'alkyle, phénoxyéthyl acrylate, diacrylate d'hexanediol, éthoxyéthylacrylate, triméthylolpropane triacrylate, et les équivalents méthacrylates des composés cités ci-des- sus). Toutefois les monomères méthacryliques sont moins inté- ressants que les acryliques en raison de leur réactivité plus faible. La viscosité de la composition ainsi formée sera fonction de la proportion de monomères présents. Généralement on utilisera un rapport résine polyuréthanne: monomèrejcompris entre 95/5 et 40/60 mais de préférence entre 90/10 et 70/30. Il a été trouvé qu'il était possible d'améliorer le pou- voir adhésif et les propriétés de ces compositions en y ajoutant un prépolymère saturé à terminaisons isocyanates. Ce prépolymère pourra éventuellement être à base du diol long qui a servi à la synthèse de la résine polyuréthanne selon l'invention. Selon les cas la proportion en poids de prépolymère satu- ré: résine polyuréthanne selon l'inVention sera compris entre 80/20 et 20/80. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé pour faire adhérer deux supports l'un sur l'autre à l'aide de résines ou des compositions selon la présente invention. Le procédé de collage consiste à recouvrir un premier support d'une couche, plus ou moins épaisse selon la nature des supports, d'une composition telle que définie ci-dessus. Cette composition est ensuite réticulée. La réticulation du polyuréthanne insaturé ou du mélange polyuréthannemonomère peut se faire selon tous les procédés bien connus de polymérisation radicalaire. On peut citer notament - polymérisation thermique ou par haute fré- quence, en présence ou non de promoteurs radicalaires (peroxydes, hydroperoxydes ou promoteurs de type azo) aux températures usuelles de polumérisation, de préférence, cependant, entre 50 et 170 C. A titre d'exem- ples non limitatifs, on peut citer le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle l'hydroperoxyde de cumène, le percarbonate de dicyclohexyle, 1'azo bis isobutironitrile, etc... Il est toutefois avantageux d'employer un moyen de polymérisation à température ambiante sous rayonnement ultra violet, en présence de photoinitiateurs ou de photosensibilisateurs dans les conditions usuelles. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer comme photoinitiateurs: les éthers de la benzo- !ne et les dérivés phénoniques seuls ou en association avec une amine (benzophénone, diétho xyacétophénone, Irgacure 65I de CIBA, Darocur III6 de MERCK) Ce type de polymérisation est cependant limité aux applications pour lesquelles, d'une part les produits sont peu chargés et d'autre part aux épaisseur faibles (inférieures à lmm et de préférence inférieures à 100em). Le collant (tack) du film ainsi déposé est considérable- ment augmenté. On applique ensuite le deuxième support et on laisse le produit ainsi obtenu le temps nécessaire pour permettre aux liaisons NCO résiduelles de réticuler. Les compositions selon l'invention sont utilisables pour des supports de nature très diverses comme, par exemple pour les complexes aluminium-polyester, aluminium-poly- éthylène, etc...). L'intérêt de l'invention sera mieux compris à l'aide des exemples que l'on trouvera ci-dessous. - EXEMPLE 1 Préparation d'un prépolymère insaturé à terminaison isocyanate. On prépare dans un premier temps un intermédiaire A en faisant réagir sur un polyéther diol de poids moléculaire 2 000 (PPG 2010 de taux OH 1,07) du diphényl méthane diisocyanate (MDI) selon un rapport NCO/OH = 2. La réaction se fait par addition goutte à goutte de PPG dans du MDI fondu à 80 C. La réaction est terminée en 6H mn à 80 C; la viscosité du produit ainsi obtenu est de 38000 mPas à 22 C, son taux de NCO de 0,85 eq/kg. On ajoute dans le produit interne intermédiaire A préparé précédemment, de l'acrylate de dihydroxy-2,3 propyle selon un rapport NCO/OH = 2. Apres deux heures de réaction à C on obtient le prépolymère insaturé B dont le taux d'insaturation est de 0,48 et la viscosité à 50 C de 20400 mPas. - EXEMPLE 2 A partir des produits A et B préparés selon l'exemple N 1, les compositions suivantes sont réalisées: (en partie en poids). Les formulations X1, X2, X3, X4 sont déposées en faible épaisseur sur une feuille d'aluminium puis l'ensemble passe sous une lampe ultraviolette de puissance 80 watt/cm à une vitesse de 3,8 m/mn. lampe. Le collant du film ainsi déposé est considérablement augmenté. L'application du film polyéthylène ou polyester se fait immédiatement après l'irra- diation U V. Le complexe est laissé huit jours pour permettre aux fonctions isocyanates de réticuler. Les résistances au pelage des complexes ainsi préparés sont mentionnés ci-dessous. REFERENCE X X2 X3 X4 j COMPOSITIONE A O 35 45 30 B 70 35 25 30 DILUANT REACTIF 30 30 30 40 E D G A EDGA j PHOTOINITIATEUR DAROCUR 1116 3 3 3 3 VISCOSITE A 23 C mPas 19 000 6 900 6 700 1 000 ______ __ ___ Valeur de délamination en g/1,5cm REFERENCE X1 2 3 x4 A1 / PE 30 110 95 95 Ai / P. ester 20 100 100 100 - REVENDICATIONS - 1. Résine polyuréthanne thermoplastique à terminaisons isocyanates, notamment utile comme adhésif, comportant des groupements éthyléniques pendants et internes, carac- térisée en ce qu'elle est le produit de réaction de: (a) un diisocyanate organique. (b) un diol saturé dont le poids moléculaire est compris entre 450 et 4000 et de préférence entre 500 et (c) un diol insaturé formé par l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool trihydrique, de formule R1 O >C = C - C - O - (CH2)n R2 R3 - CH - CH20H OH dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aryle un halogène. R3 est un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, aryle ou cycloalkyle, un halogène, n est un nombre compris entre 1 et 4 Le composé diisocyanate (a) étant présent dans un rapport NCO: OH supérieur à 1,1 Le rapport molaire diol (b): diol insaturé (c) étant compris entre O et 3. 2. Résine polyuréthanne selon revendications 1, caracté- risée en ce que le diol insaturé (c) a la formule CH2 =0 - - - (CH2)n - CH - CH2OH R3 H R3 et n ayant la même signification. 3. Résine polyuréthanne selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le diol insaturé (c) est l'acrylate ou le méthacrylate de dihydroxy- 2,3 propyle. 4. Résine polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport NCO: OH est voisin de 2. 5. Composition adhésive réticulable, caractérisée en ce quelle est formée d'un mélange: A. d'une résine polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes. B. d'un solvant réactif choisi parmi les monomères vinyliques ou acryliques. Le rapport en poids résine polyuréthanne A: solvant réactif B étant compris entre 95/5 et 40/60 mais de préférence entre 90/10 et 70/30. 6. Composition adhésive réticulable selon la revendication , caractérisée en ce qu'on ajoute en outre un prépolymère à terminaisons isocyanates d'un diol long saturé, la pro- portion en poids dudit prépolymère par rapport à la résine polyuréthanne étant comprise entre 0,25 et 4. -15 7. Composition adhésive réticulable selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que le diol long saturé du prépolymètre est le même que le diol long b) de la résine polyuréthanne. 8. Procédé pour faire adhérer deux supports l'un sur l'autre caractérisé, en ce que 1. on recouvre le premier support d'une résine ou composition selon l'une des revendications pré- cédentes 2. la résine ou composition est réticulée selon un moyen de polymérisation radicalaire. 3. on applique le second support 4. le produit final est ensuite laissé le temps nécessaire à-la réticulation des fonctions NCO libres de la résine polyuréthanne.