FR 2478622 A1 19810925 FR 8105225 A 19810316 La présente invention se rapporte d'une façon générale à un produit réfractaire fondu et elle concerne, plus particulièrement, un produit réfrac- taire fondu riche en bioxyde de zirconium, possédant une résistance élevée à la corrosion et d'un intérêt particulier pour la construction de cuves et de fours pour verre en fusion. On obtient normalement un produit réfractaire fondu en coulant un mélange fondu ayant une composition particulière de matières réfractaires, mélange qui a été entièrement fondu dans un four électrique, dans un moule de forme appropriée et en soumettant la composition fondue à un recuit à la température ambiante pour resolidifier la composition. Les produits réfrac- taires fondus sont bien connus comme étant des produits réfractaires de qualité supérieure et sont très différents des produits réfractaires agglo- mérés, cuits ou non cuits, aussi bien en ce qui concerne la structure que la préparation. Les produits réfractaires représentatifs dont un composant principal est Zr 02' parmi les produits réfractaires de cette nature, sont notamment les produits réfractaires du type ZrO2-A1203-SiO2. Certains produits réfrac- taires fondus à haute teneur en bioxyde de zirconium ont déjà été utilisés. Les produits réfractaires connus du type ZrO2-A1203-SiO2 contiennent normalement environ 33 à 40 % en poids de ZrO2, présentent une structure ren- fermant de la baddeleyite (ZrO2) et du corindon (Ai203) au sein d'une matrice vitreuse et possède une excellente résistance au verre fondu. En raison de la teneur en ZrO2, la résistance à la corrosion est limitée. D'autre part, on connaît un produit réfractaire fondu riche en ZrO2 et comprenant essentiellement du ZrO2 cristallin (baddeleyite) dans sa struc- ture, toutefois, celui-ci n'a jamais été utilisé dans la pratique étant donné qu'il contient environ 90 % en poids de ZrO2 et que la dilatation et la con- traction anormales à environ 11000C par suite des caractéristiques particu- lières de ZrO2 ne peuvent pas être facilement empêchées et il est difficile d'obtenir des briques coulées en bloc sans fissures. Des produits réfractaires coulés contenant environ 90 % en poids de Zr02 ou plus encore ont été proposés dans le brevet U.S. 3 519 448 et dans les demandes de brevet japonais non examinées n' 85610/1973 et 121012/1978. Ces produits réfractaires possèdent une résistance à la corrosion qui est élevée pour des produits réfractaires riches en bioxyde de zirconium mais ils ne sont pas satisfaisants pour certains usages. Par exemple, les produits réfractaires coulés comprenant en poids 50 à 98 % de ZrO2, 1 à 29 % de A1203, 0,1 à 25 % de SiO2, 0,5 à 15 % d'un oxyde de terres rares, O à 6 % de P2050 à 5 % d'un oxyde de métal alcalino- terreux et O à 4 % d'un oxyde de métal alcalin ont été décrits dans le brevet U.S 3 519 448. Selon ce brevet, on obtient la stabilisation de ZrO2 par l'incor- poration de l'oxyde de terres rares dans la forte teneur en ZrO2, comme on peut le déduire en considérant l'intervalle étendu des teneurs en ZrO2 (50 à 98 %). A la suite de diverses études, on a cependant constaté que l'incor- poration d'un oxyde de terres rares donne un composant vitreux qui provoque des fissures quand la matrice de verre est faible ou inexistante, alors que l'oxyde de terres rares ne contribue pas à la stabilisation de ZrO2 par fusion dans le verre lorsque la matrice de verre est abondante. Si l'oxyde de terres rares est présent en une forte proportion pour contribuer à la stabilisation, la proportion de la matrice de verre doit augmenter ce qui détériore la résis- tance à la corrosion du produit réfractaire coulé riche en bioxyde de zirco- nium. Dans le produit réfractaire fondu à forte teneur en bioxyde de zirconium, selon l'invention, le composant de terres rares n'est pas un composant souhaitable en raison des inconvénients qu'il provoque et aussi de son prix élevé. Dans la demande de brevet japonais examinée n0 15689/1972, on a proposé des produits de ce type riches en Al203. L'incorporation du composant Al 203 permet l'établissement d'une matrice de verre de grande dureté. Dans le cas d'un produit réfractaire riche en bioxyde de zirconium, l'incorporation d'une forte proportion de Al203 risque de provoquer des fissures. Dans la demande de brevet japonais non examinée n0 85 610/1973, on a proposé des produits réfractaires contenant 90 à 98 % de ZrO2. En ce qui con- cerne la matrice, on a incorporé CuO ou B203 ce qui provoque une certaine colo- ration du verre quand on emploie le produit réfractaire pour construire un four à verre. Ce produit réfractaire ne convient donc pas pour la construction des fours à verre devant recevoir un verre du type à base de chaux sodée, c'est-à- dire un verre qui ne doit pas être coloré. Dans la demande de brevet japonais non examinée n0 121012/1978, on a proposé des produits réfractaires contenant 92 à 98 % de ZrO2. Ces produits ne présentent pas les inconvénients de fissuration provoqués par la présence d'un composant de terres rares, l'inconvénient d'une plus faible résistance à la corrosion et d'une plus forte coloration du verre de par la présence de CuO, qui sont les inconvénients qu'on observe dans les produits obtenus con- formément à la demande de brevet japonais n0 15689/1972 et la demande de brevet japonais non examinée n' 85610/1973; cependant, la matrice consiste en SiO2, CaO et MgO ce qui permet d'obtenir une matrice de verre de grande dureté. Il est difficile d'obtenir un bloc coulé de grand format sans fissure. La présente invention a pour objet un produit réfractaire fondu riche en bioxyde de zirconium, possédant une excellente résistance à la corrosion et qui peut se présenter sous la forme d'un produit coulé sans fissure, ce produit réfractaire pouvant également être utilisé en qualité de produit ré- fractaire venant en contact avecle verre en fusion sans former de pierres dans le verre produit et sans colorer ce verre. Pour réaliser l'objectif indiqué ainsi que d'autres, l'invention consiste dans un produit réfractaire fondu à forte teneur en bioxyde de zirconium et comprenant essentiellement les ingrédients ci-après, l'analyse étant exprimée en poids % à 97 % de ZrO2 0,1 % à 3 % de PO0 ' 2 % à 10 % de Si02; jusqu'à 3 % de Al 203 sans proportion notable d'un oxyde de terres rares. On peut préparer le produit réfractaire fondu selon l'invention en faisant entièrement fondre un mélange d'une source de bioxyde de zirconium, telle que la baddeleyite et une source de P 20 telle que le phosphate de sodium dans un four électrique à une température élevée par exemple d'environ 2300'C, en coulant ensuite la composition fondue dans un moule et en soumettant le pro- duit à un recuit. Lors de la fusion du mélange, on règle les sources avec précision pour obtenir une composition particulière de la matrice ce qui est important pour le produit réfractaire fondu et on incorpore également, le cas échéant, un additif pour améliorer la fusibilité. Le produit réfractaire fondu, selon l'invention, doit contenir les divers ingrédients en conformité avec des données analytiques précises pour la raison suivante: le produit réfractaire fondu présente une structure uniforme dense dans laquelle une faible proportion d'une composition de matrice de verre facilement fusible, contenant le composant P205, à titre d'ingrédient impor- tant, est présente entre les granules des cristaux de baddeleyite. Dans le mode de réalisation préféré, les constituants essentiels du produit réfractaire selon l'invention sont les suivants (valeurs analytiques en poids): Intervalle général Intervalle préféré (M) (z) ZrO2 85 - 97 90 -96 P205 0,1 - 3 0,3 -1 Ai203 moins de 3 moins de I Sio2 2 - 10 3 - 6 Na20 (R20) moins de I moins de 0,6 Oxyde de métal Alcalino terreux (RO) + moins de 1 moins de 0,5 (0, 1) 23 Ti02 Oxyde de terres rares moins de 0,5 moins de 0,1 On va maintenant expliquer les raisons des limitations indiquées. Si le composant ZrO2 est présent en une quantité trop importante, il est difficile d'obtenir un produit coulé en bloc sans fissure en utilisant une faible pro- portion de la composition de matrice de verre, même si l'on incorpore le com- posant P205; au contraire, si cette proportion est trop faible, il est impos- sible d'obtenir la forte résistance à la corrosion recherchée. La source de bioxyde de zirconium peut être un calcin réduit à la silice, obtenu à partir de zircon, mais on peut aussi utiliser la baddeleyite et le bioxyde de zirconium artificiel bien que le prix en soit élevé. Le composant P205 est efficace pour former une matrice de verre facile- ment fusible en qualité de la composition de matrice de verre, de sorte qu'on peut obtenir un produit coulé sans fissure même si la proportion de la composi- tion de verre est faible et on peut utiliser le produit coulé comme un produit réfractaire pour la construction des fours de fusion du verre, sans formation de pierres dans le verre obtenu et sans coloration de ce dernier. La présence de P 20 assure une fusion facile ce qui permet d'économiser notamment l'énergie électrique. Si la teneur en P205 est trop élevée, on ne peut pas conférer d'une façon satisfaisante une forte résistance à la corrosion au produit réfractaire riche en bioxyde de zirconium, alors que si la teneur en P205 est trop faible on ne réalise pas les améliorations recherchées de la matrice de verre. On incorpore habituellement le phosphore sous forme de P2 05 dans la matrice de verre du produit coulé. La teneur en phosphore est exprimée en P20 5- Les sources de P205 peuvent être le phosphate de sodium et le phos- phate d'aluminium. On peut également l'incorporer directement sous forme de P205 ou sous forme d'un autre composé ou d'une matière minérale, selon la composition delaatricedevere.Laprésen 25 de la matrice de verre, l'un des composants du produit coulé. D'autre part, la présence de P205 permet d'améliorer l'aptitude à la fusion des diverses sources lors de la production. Il est également possible d'incorporer dans ce but le composant P205 à raison de plus de 3 v. Le P205 est en général perdu dans une certaine mesure par volatilisation au stade de fusion et on préfère donc incorporer plus de 0,5 % de P 20 dans les sources de la composition. On doit incorporer un minimum de 2 % de SiO2 à titre de composant fondamental de la matrice de verre, mais une trop forte proportion de SiO2 aurait pour effet de diminuer la résistance à la corrosion. Le composant AI 203 est un composant de la matrice de verre dans le produit réfractaire fondu. Si ce composant est présent en une quantité trop forte, la matrice de verre devient plus dureet provoque des fissurations. Bien qu'on puisse empêcher les fissures provoquées par Al203 en augmentant la proportion de la composition de verre, on n'obtient pas les avantages d'une forte résistance à la corrosion du produit riche en bioxyde de zirconium. On doit donc limiter la teneur en Al203 à moins de 3 % et de préférence, à moins de 1 %. On peut obtenir un produit coulé en bloc sans aucune fissure et sans limiter le rapport Al203/SiO2 au-dessous de 0,5, par suite de la présence du composant P205, bien qu'une telle limitation soit nécessaire selon la demande de brevet japonais non examinée n0 85610/1973. Les composants autres que ZrO2, P205, Al203 et Sio2, pouvant être incorporés dans le produit selon l'invention sont Na20 et K20. Il est préférable de réduire au minimum ces derniers composants car la résistance à la corrosion est moins bonne quand on les utilise en une trop forte proportion. D'autres impuretés possibles sont Fe203, TiO2, MgO et CaO. Ces composants ont pour effet de donner une matrice de verre dure. Il est donc préférable de réduire ces impuretés, en général a moins de 1 %, de préférence à moins de 0,5 % et mieux encore, à moins de 0,1 %. Les oxydes de terres rares provoquent également un durcissement de la matrice de verre, ce qui compromet l'effet obtenu par l'incorporation de P 205 Il est donc préférable de réduire les teneurs en oxydes de terres rares à moins de 0,5 % et mieux encore à moins de 0,1 %. Avec le produit réfractaire fondu, selon l'invention, on peut préparer un produit coulé sans aucune fissure et présentant le double de la résistance à la corrosion au verre fondu par rapport à un produit classique coulé du type Zr2-Al0203-SiO2 contenant environ 40 % de ZrO 2. On peut utiliser efficacement le produit réfractaire fondu en qualité de produit réfractaire à forte résistance à la corrosion, par exemple pour former le col d'un four de fusion du verre, employé dans les conditions les plus sévères, sans obtenir de pierres dans le verre produit et sans colorer ce dernier. L'intérêt industriel de cette techni- que est très important. Le produit selon l'invention a été découvert au cours des études de production d'un produit coulé en bloc sans fissure, dans le cadre de son développement. Ainsi on peut pulvériser le produit pour l'utiliser sous forme d'une poudre servant à la réalisation d'un produit réfractaire aggloméré. Les exemples suivants et les exemples de référence servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLES Les sources utilisées dans les exemples sont comme suit: Baddeleyite: Bioxyde de zirconium réduit à la silice Phosphate de sodium Phosphate d'aluminium Alumine Bayer Carbonate neutre de sodium anhydre Silice Bastnésite: 98 % ZrO2; 0,6 % FeO; 0,5 % TiO2 94, 3 % ZrO2; 4,5 % SiO2 (NaP03)n (69, 6 % P205 0O,4% Na20) AlPO4 (58, 2 % P205; 41, 8 % A103) 99, 3 % A1203; 0,6 % Na20 58, 5 % Na20 99, 0 % SiO2 68 - 75 % d'oxydes de terres rares; 5 -6 %de F; petites quantités de SiO2, P205, Fe203 et CaO On charge chaque mélange de sources dans un four électrique à arc à phase unique de 200 kV pour faire entièrement fondre le mélange à une tempé- rature d'environ 2200 à 2300 C. On coule la composition fondue dans un moule en graphite entouré d'alumine Bayer dont la capacité intérieure est de 160 mm x 200 mm x 350mm (hauteur) et on effectue le recuit à la températureambiante. Les résultats analytiques des produits coulés résultant apparaissent dans le tableau 1 alors que les caractéristiques des produits coulés sont indiqués dans le tableau 2 (les échantillons P1-P10 sont des produits de référence). 1: ZrO 4 2 P205 - AlO 4 2 3 SiO2 1 Na20 TiO2 MgO} terres rares- P. P2 1 2 1 70 6 18 2 0,8 - 01 1 Di 1 P3 2 5 0 5 I 0, 5 5 T012 -il16 1 0 9 - T ableaul p4 p5 P4 P5 ,0 90 0 0,5 1 5 5 350 3 5 0O3 0O3 P6 4)0 4 0 Or 5 P7 2m5 0,5 P8 ,5 1;2 3 0 0)2 3 17 5 - 5 0,3 S3 94,0 0 5 3>5 5 0,8 S6 93,6 1, 7 01 5 3 8 0,3 Oxyde de terres rares P9 0O2 1, 5 ) 9 0>3 4 2>1 TABLEAU 2 Fissures Densité apparente Résistance à la com- À 2 pression (Kg/cm2) Résistance à la corrosion * I Effet sur le verre fondu * 2 Coloration Formation de pierres P1 Néant 4,00 P2 Grosses fissures 4, 15 P3 Fissures 4,20 1,0 1,25 1,35 Néant Légère coloration Pierres Pierres Néant Néant Tableau 2 (suite) Fissures Densité apparente Résistance à la com- pression (Kg/cm) Résistance à la corrosion t 1 Effet sur le verre fondu * 2 Coloration Formation de pierres P7 Grosses fissures 4,30 1,35 Coloration Pierres P8 Grosses fissures 4,35 P9 Néant 4,18 2,20 1,40 Néant Néant Néant Néant P10O Néant S1 Néant 4,32 4,25 - 4000 1,45 Néant Néant 1,85 Néant Néant S3 Fissures Néant Tableau S4 Néant 2(suite) S5 Néant S6 Néant S7 Néant S8 S9 - Légères fissures Densité apparente Résistance à la2com- pression (Kg/cm) Résistance à la corrosion 1 Effet sur le verre fondu x 2 Coloration Formation de pierres 4,35 2,20 4,33 4,32 4,33 4,31 4,32 4,36 2,00 2,10 Néant Néant Néant Néant Néant Néant 2,05 1,90 2,00 2,35 Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant P4 Fissures 4,23 P5 Grosses fissures 4,28 P6 Néant 4,26 2,20 Néant Néant 1,7 Néant Néant 1,7 Néant Néant S2 Néant 4,36 2,25 Néant Néant Notes 1: résistance à la corrosion On découpe un échantillon rectangulaire (15 mm x 15 mm x 50 mm) dans chaque produit coulé et on le suspend dans un creuset en platine, puis on le chauffe dans un four électrique en siliconite à 1500'C pendant 48 heures pour mesurer l'épaisseur de la zone corrodée. On utilise comme agent de cor- rosion un verre de chaux sodée. On mesure l'épaisseur corrodée au niveau du lingot en utilisant des coulisseaux de mesure et on calcule l'indice de la résistance à la corrosion comme suit: Indice de résistance à la corrosion = épaisseur corrodée de P1 (mm) épaisseur corrodée de l'échantil- lon (mm). * 2: on détermine l'effet du verre fondu en observant la coloration du verre et la formation de pierres dans le verre qui reste dans le creuset en platine après l'essai de corrosion. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu riche en bioxyde de zirconium, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les ingrédients ci-après (données analyti- ques en poids): 85 % à 97 % de Zr02; 0,1 % à 3 % de P205; 2 Z à 10 % de Si02; jusqu'à 3 % de A1203; et. l'absence d'une quantité notable d'un oxyde de terres rares et en présence éventuelle demoins.de 1 % en poids de Na20. 2. Produit réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en A1203 est inférieure à 1 % en poids. 3. Produit réfractaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en impuretés présentes en plus de Zr02, P205, A1203, Si02 et Na20 est inférieure à 1% en poids. 4. Produit réfractaire selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite teneur en impuretés est inférieure à 0,5 % en poids. 5. Produit réfractaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite teneur en impuretés est inférieure à 0,1 Z en poids.