FR 2485512 A1 19811231 FR 8112241 A 19810622 24855 Il L'invention concerne des corps colo- rants ou émaux pour la céramique, à base d'oxydes de calcium, étain, silicium, chrome, et d'oxydes de zirconium, titane, étain, chrome, qui peuvent être préparés sans adjonction de composés du plomb. Les émaux sont utilisés pour la colo- ration des glaçures céramiques ainsi que pour la préparation de couleurs destinées à la décoration d'objets en grès et en porcelaine. Les émaux basés par exemple sur le système oxydes de calcium - étain - silicium chrome, ne peuvent donner selon les techniques connues, des émaux d'un rouge intense, qu'en présence de composés du plomb ou d'alcalis, par exemple de carbonates ou de nitrates, comme minéralisateurs. L'appli- cation de ces émaux ou des couleurs que l'on en fabrique, sur des matières qui sont destinées à entrer en contact avec des aliments, par exemple des grès ou des faiences, est en conséquence exclue en raison de la teneur en plomb de ces produits. Les émaux exempts de plomb, contenant de l'acide borique, décrits dans la littérature (P. Eisbein, Keramische Zeitschrift 23, 314 (1971) et A. Burgyan, Interceram 1,30 (1979), donnent une coloration nettement plus faible, et de ce fait, conviennent mal à des fins décoratives sur des objets en céramique. En conséquence, l'invention s'est fixé pour objectif de réaliser des émaux pour céramique à base d'oxydes de calcium - étain - silicium -chrome, calcium - étain - chrome, ou zirconium - titane - étain - chrome, qui puissent être d'une part exempts de plomb, et d'autre part, colorés en rouge intense. De plus, ils devraient assurer, pour que leur champ d'application soit aussi vaste que possble, par exemple sur porcelaine, une bonne stabilité de coloration à des températures de cuisson de 13000 C. A cet effet, l'invention propose des émaux caractérisés en ce qu'ils continnent, en supplément, de 0,01 à 10 % en poids de bismuth et/ou de phosphore. Ces émaux contiennent avantageusement de 0,1 à 5 % de bismuth et/ou de phosphore, de préférence sous fa forme de leurs oxydes. L'addition d'oxyde de bismuth et de phosphates alcalins s'est avéré particulièrement avantageuse. Les émaux selon l'invention sont colorés en rouge intense et présentent une force de coloration au moins aussi élevée que les émaux qui ont été préparés avec des composés de plomb comme minéralisateurs, avec en même temps une stabilité à la cuisson supérieure. Ceci permet l'application de ces émaux aussi bien pour la décoration de la porcelaine que pour celle du grès, même dans le domaine des appareils sanitaires. - La préparation des émaux selon l'inven- tion s'effectue de préférence en mélangeant des composés de départ finement pulvérisés, qui sont sous forme d'oxydes ou de composés formant des oxydes, puis par calcination à une température de 1000 à 14000 C. La zone de température de cal- cination recommandée se situe entre 1250 et 13800 C. Comme composés de départ, on utilise les oxydes ou des composés formant des oxydes, des éléments calcium, silicium, étain, titane et zirconium, selon le cas. Les composés que l'on vient de mentionnés sont mis en oeuvre de préférence de façon telle que les oxydes qu'ils donneront se présentent en proportions molaires sensiblement égales. Comme composant conférant la coloration, on ajoute des oxydes ou des composants oxydables du chrome, en proportion pouvant aller jusque 5 %. Comme minéralisateur on utilise, selon l'invention, une combinaison des éléments phosphore et/ou bismuth, en proportion telle que la teneur totale en oxydes puisse se monter jusqu'à 20 % de la teneur globale en oxyde du corps colorant. La présence d'ions alcalins améliore le développement de la couleur. Après calcination du mélange, on obtient un corps colorant d'un rouge très intense, qui contient jusqu'à 10 % de bismuth et/ou de phosphore. Comme composés des éléments phosphore et bismuth, on utilise de préférence des phosphates alcalins et l'oxyde de bismuth. Des résultats analogues sont obtenus avec des composés de l'antimoine formant des oxydes. L'utilisa- tion de corps colorants rouges comportant de l'antimoine est toutefois souvent écartée pour des raisons sanitaires. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après EXEMPLE 1 On mélange 61 g d'oxyde d'étain, 47,2 g de carbonate de calcium, 36,6 g d'acide silicique et 1,9 g d'oxyde de chrome en commun avec 2,7 g de nitrate de potassium et 2,8 g d'oxyde de bismuth, puis broie finement. On soumet ensuite le tout à une calcination à 1340 C durant une heure. Le produit de calcina- tion est ensuite broyé, lavé et séché. On obtient un émail d'un rouge très intense, qui contient, d'après l'analyse, 0,2 % en poids de bismuth. EXEMPLE 2 On mélange à l'état humide 61 g d'oxyde d'étain, 47,2 g de carbonate de calcium, 36,6 g d'acide silicique et 1,6 g d'oxyde de chrome, en commun avec 0,9 g de nitrate de bismuth et 2,7 g de carbonate de potassium, puis broie finement. On obtient un émail d'un rouge intense, qui contient 0,14 % en poids de bismuth. EXEMPLE 3 On mélange 58 g d'oxyde d'étain, 47 g de carbonate de calcium, 38 g d'oxyde de silicium et 1,6 g d'oxyde de chorme en commun avec 15 g d'oxyde de bismuth et 4,2 g de nitrate de sodium. On obtient un émail rouge, qui contient 5,3 % en poids de bismuth. EXEMPLE 4 On traite comme dans l'exemple 1,40,1 g d'oxyde d'étain, 30,9 g de carbonate de calcium, 23,9 g d'acide silicique, 1,7 g de nitrate d'ammonium, 1 g d'oxyde de chrome, 0,8 g d'oxyde de bismuth et 1,6 g de phosphate de potassium. On obtient un émail rouge foncé avec une teneur en bismuth de 0,09 % et une teneur en phosphore de 0,5 %. Pour la détermination de la composante trichromatique avec l'appareil de Hunter, on a incorporé des émaux, préparés selon les exemples ci-dessus, dans des glaçures. A cet effet, on a incorporé 10 %/ d'émail dans une glaçure transparente appropriée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. L a b Email avec minéralisation à base de plomb Email préparé selon l'exemple 1 Email exempt de minéralisateur 17.1 17.4 19.5 22.7 5.2 23.6 5.5 20.4 4.7 4 2485512 Dans ce tableau qui se rapporte à un procéeé spécial de mesure sur l'appareil de Hunter L = intensité lumineux, a = écart rouge-vert b = écart jaune-bleu. REVENDICATIONS 1.- Corps colorants ou émaux pour la céramique, à base d'oxydes de calcium - étain - silicium - chrome, d'oxydes de calcium - étain - chrome ou d'oxydes de zirconium titane - étain - chrome, émaux caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre 0,01 à 10 % de bismuth et ou de phosphore. 2.- Corps colorants selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,1 à % e/ de bismuth et/ou de phosphore. 3.- Procédé pour la préparation d'émaux rouges selon l'une des revendications 1 ou 2, par calcination de mélanges contenant des composés à base de chrome, étain et alcalis, et selon le cas, des composés à base de calcium, silicium, zirconium et titane, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute aux mélanges jusqu'à 20 o/o d'un composé forma- teur d'oxyde des éléments phosphore et/ou bismuth. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxyde de bismuth et/ou un phosphate alcalin et que l'on calcine à une température de 1250 à 13800 C.