FR 2481690 A1 19811106 FR 8105395 A 19810318 La présente invention concerne de façon générale des poly- uréthanes transparents, absorbant l'énergie et, plus précisément, des polyuréthanes de ce genre propres à être utilisés dans des stratifiés de verre de sécurité, possédant une résistance élevée au choc sur toute l'étendue d'une large gamme de température. Le terme de verre de sécurité est une désignation couran- te pour un stratifié de verre-plastique, conçu pour réduire la gravité des blessures par lacération résultant du bris du verre lors d'un choc. Une feuille de verre est doublée d'une pellicule de polymère, de telle sorte qu'en cas de choc suffisant pour briser le verre, la pellicule adhère aux fragments de verre, réduisant leur dispersion à un minimum. Pour être valable en tant que verre de sécurité, un stratifié doit avoir (1) un pouvoir élevé d'absorption de l'énergie afin de réduire au mini- mum les blessures par commotion lors d'un choc, (2) une forte résistance au déchirement et au cisaillement, afin d'éviter la rupture de la pellicule par des fragments de verre, (3) une adhérence suffisante entre les couches pour réduire au minimum la dispersion de fragments de verre afin de diminuer les risques de blessures par lacération et (4) une bonne qualité optique. Le verre de sécurité du.commerce, en particulier pour les pare-brise d'automobiles, est typiquement un stratifié à trois couches, se composant de deux feuilles de verre avec une couche intermédiaire de butyral polyvinylique plastifié. Toutefois, il existe une tendance à remplacer le butyral polyvinylique par d'autres matières polymères pour la couche intermédiaire. Dans le brevet des Etats-Unis nO 3 509 015 (Wismer et al.), il est décrit un stratifié de verre de sécurité, comportant une couche intermédiaire de polyuréthane coulé et cuit in situ, pré- paré par la réaction d'un diisocyanate organique et d'un agent de cuisson avec un pr6-polymère formé par la réaction d'un di- isocyanate organique et d'un poly-(oxypolyméthylène)-glycol. Con- viennent notamment, en tant qu'agents de cuisson, des polyols, en particulier ceux qui comportent au moins trois groupes hydro- xyle, de préférence conjointement avec un diol, et des polyami- nes, utilisées de préférence avec un polyol. Le mélange réaction- nel est chauffé, dégazé, placé dans une cuve de coulée et cuit. La résistance au choc du stratifié résultant, définie comme la hauteur à partir de laquelle une bille d'acier de 225 g peut tomber pour que le stratifié résiste au choc, est acceptable. Dans le brevet des Etats-Unis no 3 620 905 (Ahramjian), il est décrit des polyuréthanes thermoplastiques incolores, optiquement limpides, utilisables dans desstratifiés de sécurité, préparés à partir de diisocyanate-dicyclohexylméthane, d'un polyéther- ou polyester-glycol et d'un diol dont le poids molé- culaire est inférieur à 250. Les polyuréthanes peuvent être préparés par des procédés de quasi-prépolymérisation par un seul coup ou de prépolymérisation classiques, procédés qui sont tous connus dans la technique. Le brevet des Etats-Unis n 3 764 457 (Chang et al.) dé- crit des stratifiés de verre de sécurité, se composant d'un uréthane de polycarbonate thermoplastique formé à partir d!un diisocyanate cycloaliphatique, d'un diol monomère aliphatique et d'un polycarbonate aliphatique tel que le polyoxyéthylène-carbo- nate-glycol. Dans le brevet des Etats-Unis no 3 900 446 (McClung et al.), il est décrit des élémentsde vitrage stratifiés contenant des couches intermédiaires de polyuréthanes préparés à partir d'un mélange isomère de 4,4'-bis-(cyclohexylisocyanate) de méthylène, d'un polyester dont le point de fusion se situe au- dessus de 42 C (produit de condensation d'un acide dicarboxylique et d'un composé dihydrique) et d'un diol alpha-oméga contenant 2 à 10 atomes de carbone. Le procédé en deux temps pour la pré- paration des polyuréthanes comprend la préparation d'un pré- polymère et celle du polymère. Le brevet des Etats-Unis n 3 900 655 (Wolgemuth et al.) décrit un verre de sécurité statifié, fabriqué avec une couche intermédiaire d'un thermoplastique qui est le produit de réac- tion polyuréthane d'un carbonate de nitrile cyclique et d'au moins un composé hydroxylé tel qu'un éther de polyalcoylène ou un polyester-glycol ou d'un diol contenant des groupes hydroxy- les primaires ou secondaires et ayant un poids moléculaire infé- rieur à 250. De tels élastomères de polyuréthane peuvent être préparés par différents procédés connus dans la technique, notamment des procédés par un seul coup, des procédés de quasi- prépolymérisation ou de prépolymérisation complète. Dans le brevet des Etats-Unis n 3 931 113 (Seeger et al.), il est décrit des uréthanes de polyesters présentant de remar- quables qualités pour une utilisation dans des pare-brise en verre de sécurité, ces uréthanes étant formés à partir d'un diisocyanate cycloaliphâtique, d'un diol de bas poids moléculai- re et d'un polyester de polycaprolactone, de polyadipate de butylène, de polyazélate de butylène à terminaison hydroxy ou de mélanges de ces substances. Ces uréthanes sont préparés de pré- férence par 1-eprocédé-'de-pol-ymérisation en masse par un seul coup qui donne lieu à un polymère flexible présentant une dis- tribution aléatoire des éléments. Dans le brevet des Etats-Unis n 4 024 113 (Ammons), il est décrit des stratifiés de verre de sécurité absorbant l'éner- gie, comprenant un uréthane de polycarbonate formé à partir d'un diisocyanate cycloaliphatique, d'un diol de bas poids moléculai- re et d'un diol de polycarbonate spécial, synthétisé à partir d'un mélange de diols aliphatiques linéaires et cycloaliphati- ques. Les uréthanes de polycarbonate peuvent être préparés, soit par la méthode de polymérisation en masse "par un seul coup", soit par la méthode du pré-polymère. Le brevet des Etats-Unis n 4 035 548 (Chang et al.) décrit des stratifiés de verre de sécurité, contenant des cou- ches intermédiaires absorbant l'énergie obtenue à partir d'un polyuréthane de lactone dans lequel le poids moléculaire et la structure de la partie lactone est soigneusement contrôlée de façon à obtenir des propriétés optiques et d'absorption de l'énergie optimales. La méthode de polymérisation "par un seul coup"est préférée à la méthode du prépolymère en raison de sa simplicité et de la faible viscosité initiale des substances participant à la réaction. Bon nombre des documents cités, se rapportant à des polyuréthanes transparents, absorbant l'énergie pour des couches intermédiaires dans des stratifiés de verre de sécurité, enseignent que les diisocyanates cycloaliphatiques sont à pré- férer, en particulier le 4,4'-bis-isocyanate cyclohexylique de méthylène, en raison de leur contribution à l'absence de colo- O10 ration, à la transparence et à la résistance au choc. Malheureu- sement, ces diisocyanates sont assez coûteux. Des mélanges avec des quantités mineures de diisocyanates moins coûteux, notamment - le diisocyanate de toluène (TDI), le diisocyanate de diphényl- méthane (MDI) et d'autres diisocyanates aromatiques, ne sont uti- lisables que si la proportion de diisocyanate aromatique intro- duite est soigneusement surveillée afin d'éviter le jaunissement, la diaphanéité et une réduction de la résistance au choc. La présente invention concerne une couche intermédiaire pour un stratifié de verre de sécurité,obtenue à partir d'un polyuréthane qui est le produit de réaction de diisocyanate de toluène avec un mélange d'un éther de polyalcoylène-glycol, d'un triol de bas poids moléculaire et d'un diol aliphatique monomère. La composition de polyuréthane de la présente invention offre les avantages d'un prix de revient raisonnable des matières premières, d'une simplicité du traitement et d'une meilleure résistance au choc que les couches intermédiàres de butyral poly- vinylique à haute résistance au choc, typiquement disponibles dans le commerce. La couche intermédiaire de polyuréthane de la présente invention est préparée par la polymérisation en masse par un seul coup d'un mélange réactionnel de diisocyanate de toluène, d'un éther de polyalcoylèneglycol et d'un triol de bas poids moléculaire, et par la coulée séparée ("coulée offset"), c'est- à-dire par la formation de la couche intermédiaire en coulant le mélange réactionnel de polymérisation dans une cuve, en formant une feuille de polymère et en retirant la feuille de la cuve en vue de son application ultérieure sur une plaque de verre. La technique de la coulée offset est possible en raison du fait que la composition de polyuréthane de la présente invention peut être facilement maniée sous forme de feuille, nettement avant qu'une cuisson complète se soit produite. Les feuilles partiellement cuites peuvent être mises en oeuvre dans le stratifié peu après leur extraction des cuves de coulée o elles peuvent être stockées en vue de leur utilisation ulté- rieure. On prépare un mélange réactionnel liquide incolore, se composant d'un diisocyanate aromatique, d'un éther de polyal- coylène-glycol, d'un triol de bas poids moléculaire et d'un diol aliphatique monomère. L'éther de polyalcoylène-glycol répond à la formule générale - F i H (CH2)n OH dans laquelle n est compris de préférence entre 3 et 6 environ et m est choisi de préférence de telle sorte quele poids molécu- laire de l'éther de polyalcoylène-glycol se situe entré 400 et 2000 environ. Un éther de polytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 1000 est préféré. Le triol de bas poids moléculaire est inclus dans la composition afin d'introduire des points de ramification dans la structure du polyuréthane. Les triols préférés sont en particu- lier des triols aliphatiques monomères. Le poids moléculaire et la proportion du triol dans le mélange réactionnel sont détermi- nés en fonction du poids moléculaire voulu entre points de rami- fication dans le polyuréthane pour obtenir les propriétés opti- males. Le triméthylol-propane est un triol particulièrement préféré. D'autres composés trifonctionnels, notamment des tria- mines, peuvent être utilisés pour donner lieu à une ramification dans le polyuréthane. Les diols monomères aliphatiques, servant d'allongeurs de chaîne dans le polyuréthane suivant la présente invention, ont de préférence la formule générale suivante: HO - (CH2) - OH dans laquelle n est compris entre 2 et 10 environ. D'autres diols aliphatiques, notamment des alcools cycloaliphatiques, substitués et secondaires, peuvent être également utilisés, mais ils sont moins préférés, de même que les allongeurs de chaîne bifonction- nels autres que les diols, par exemple des diamines. Un allon- geur de chaîne préféré est le 1,4-butane-diol. Les diisocyanates aromatiques utilisables dans la prépa- ration de polyuréthanes sont bien connus dans la technique. On préfèrera, comme diisocyanate aromatique pour la préparation de polyuréthanes suivant la présente invention, le diisocyanate de toluène. Un mélange disponible dans le commerce, de 65 % de 2,4- diisocyanate de toluène et de 35 % de 2,6-diisocyanate de to- luène, est à préférer au mélange d'isomères 80/20, car il semble que la proportion plus élevée de 2,6-diisocyanate de toluène améliore les propriétés du polyuréthane aux basses températures. La proportion de diisocyanate dans le mélange réactionnel est, de préférence, approximativement équivalente au total de l'éther de polyalcoylène-glycol, du triol servant d'agent de ramifica- tion et du diol utilisé comme allongeur de chaîne. Toutefois, un déséquilibre stoechiométrique, jusqu'à 5 % de groupes isocyanate en excès, n'altère guère la qualité du polyuréthane. Les matières décrites ci-dessus sont mélangées entre elles pour former un mélange réactionnel liquide incolore, transparent, homogène de faible viscosité. De préférence, l'éther de poly- alcoylène-glycol, le triol de polycaprolactone et le diol ali- phatique monomère sont chauffés doucement sous vide, puis placés dans un grand ballon de réaction sous atmosphère d'azote anhydre. Le diisocyanate de toluene est ajouté à ce mélange sous agitation. Le mélange définitif, contenant de préférence des agents de contrôle d'adhérence du type décrit dans le brevet des Etats- Unis n0 3 900 686, est dégazé et coulé dans des moules à feuille, dans lesquels le mélange réactionnel polymérise pour donner des feuilles de polyuréthane destinées à constituer des couches in- termédiaires. De préférence, la réaction est menée jusqu'à un degré de polymérisation d'au moins 50 environ avant que les feuilles intermédiaires de polyuréthane ne soient extraites des cuves de coulée. Les couches intermédiaires de polyuréthane, dont le degré 248 1690 moyen de polymérisation se chiffre entre 50 et 125 environ de préférence, sont unies ensuite en un stratifié avec des plaques de verre, de préférence suivant le brevet des Etats-Unis n 3 808 077. Le polyuréthane achève sa cuisson au cours d'un cycle typique de stratification en autoclave, par exemple à une tempé- rature de l'ordre de 149 C et sous une pression d'environ 14 kg! cm2 pendant 45 mn environ. Suivant un autre mode de réalisation possible, le polyuréthane peut être pratiquement cuit avant la stratification: on a en effet constaté de façon inattendue que, du fait que le polyuréthane est réticulé, une couche intermédiai- re complètement cuite peut être unie au verre pour donner un stratifié de qualité optique acceptable. La présente invention pourra être bien comprise à l'aide de la description suivante d'un exemple particulier. Exemple I On chauffe un éther de polytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 environ, qui est semi-solide à la température ambiante. L'éther de polytétraméthylène-glycol, produit sous le nom de polymeg 1000 par la Quaker Oats Company, devient complètement liquide à 38 C environ et il reste long- temps liquide à la température ambiante et indéfiniment dans un mélange de triméthylol-propane et de butane-diol. Un mélange contenant 0,278 équivalents d'éther de polytétraméthylène-glycol, 0,617 équivalents de 1, 4-butane-diol et 0,105 équivalents de triméthylol-propane est placé dans un grand ballon de réaction sous vide, équipé d'un agitateur à sa partie supérieure. Le contenu du ballon étant à 30 C environ, le vide est supprimé avec de l'azote anhydre et on ajoute 1000 équivalents de diiso- cyanate de toluène. Ce diisocyanate de toluène est le mélange préféré d'isomères, contenant 65 % de 2,4-diisocyanate de toluène et 35 % de 2,6diisocyanate de toluène, produit par duPont sous le nom de Hylene TM 65. Le ballon de réaction est de nouveau mis sous vide pour dégazer le mélange réactionnel. Aussi vite que possible après que le vide a été supprimé avec de l'azote anhydre, le mélange réactionnel est coulé dans des cuves d'environ (35,6 cm2) constitué par des plaques de verre revêtues de TEFLON (polytétrafluoréthylène) et maintenues à a2481690- une distance mutuelle d'environ 0,76 mm. Au bout de 2 heures dans les cuves à une température de 1320C, les feuilles de polyuréthane sont cuites dans une mesure qui permet de les manier aisément et elles peuvent être retirées des cuves pour une opération ultérieure de stratification. Le polymère a une teneur en uréthane de 23 % et un poids moléculaire entre points de ramification d'environ 4850. La résistance au choc de ce polyuréthane est comparée avec celle du butyral polyvinylique dans le tableau I. Tableau I.- Vitesse de pénétration moyenne (mm/h) pour des stratifiés de verre de sécurité Couche intermédiaire Température -180c 210C 490C Polyuréthane (exemple I) 0,584 0,701 0,431 Butyral polyvinylique (vinal haute 0,431 0,609 0,304 résistance au choc) L'exemple qui précède n'a été donné que pour illustrer la présente invention. Alors que le polyuréthane décrit ci-dessus a un rapport OH/NCO pratiquement stoechiométrique, une teneur en uréthane comprise entre 15 et 25 % environ et un poids moléculai- re entre points de ramification se situant dans la gamme de 4000 à 8000, d'autres polyuréthanes ayant les propriétés voulues en- w trent dans le e. adre de la présente invention, défini par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS ______________ 1. Procédé pour la fabrication d'un élément de verre stra- tifié, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successi- ves consistant à: a) couler dans un moule à feuilles un unique mélange réac- tionnel de polyuréthane susceptible de cuisson, se composant 1) d'un éther de polyalcoylène-glycol, 2) d'un composé organique contenant au moins trois hydro- gènes actifs par molécule, 3) d'un composé organique contenant deux hydrogènes actifs LO par molécule et 4) d'un diisocyanate aromatique, b) polymériser le mélange réactionnel pour former une feuille de polyuréthane auto-portante, c) retirer du moule le polyurethane auto- portant, [5 d) stratifier la feuille de polyuréthane avec une plaque de verre e et e) thermodurcir le polyuréthane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend: a) un éther de polyalcoylène-glycol contenant 3 à 6 atomes de carbone par unité alcoylène, b) un triol de bas poids moléculaire, c) un diol aliphatique monomère et d) un diisocyanate de toluène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange r. éactionnel comprend: a) un éther de polytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 400 à 2000 environ, 248 1690 b) un triol aliphatique monomère, - c) un diol aliphatique monomère contenant 4 à 6 atomes de carbone et d) un mélange isomère de 2,4-diisocyanate de toluène et de 2,6-diisocyanate de toluène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend: a) un éther de polytétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 environ, b) du triméthylol-propane, c) du 1,4-butane-diol et d) un mélange isomère de 2,4-diisocyanate de toluène et d'au moins 35 % environ de 2,6-diisocyanate de toluène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de stratification de la feuille de polyuréthane auto-portante avec une plaque de verre est effectuée avant le thermodurcissement du polyuréthane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de stratification de la feuille de polyuréthane auto- portante avec une plaque de verre est effectuée après le thermo- durcissement du polyuréthane. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la feuille de polyuréthane est stratifiée entre des pla- ques de verre à une température d'environ 149 C et sous une pression de l'ordre de 14 kg/cm2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la feuille de polyuréthane est comprise entre 0,5 et 1,5 mm environ. 9. Elément produit suivant le procédé de la revendication 8.