FR 2482949 A1 19811127 FR 8110131 A 19810521 La présente invention est relative à des compo- sitions de verre pour électrodes de pH. Plus précisément, l'invention vise des compositions de verre pour électro- des de pl présentant de très basses résistivités inter- nes et de très basses résistivités superficielles après vieillissement dans les solutions aqueuses. Les électrodes en verre sensibles à l'activité des ions hydrogène, ou pH, d'une solution sont connues depuis un certain temps. Depuis leur découverte en 1906 et les diverses modifications et améliorations des com- positions de verre qui ont suivi, les électrodes de ce genre ont été appelées à jouer un rôle important tant dans la recherche que dans l'industrie. Parmi les propriétés souhaitables pour une élec- trode de pH en verre, qui sont pour une grande part fonc- tion de la composition et de la configuration du verre, figurent les suivantes: a. Faible valeur de la résistivité dans la masse ou résistivité interne. L'erreur potentiométrique due au courant de zéro et à l'impédance finie à l'entrée du moyen de mesure de potentiel d'électrode, formé par exemple par un pH-mètre, est directement proportionnelle à la résistance totale de l'électrode de pH. En conséquen- ce, le fait de disposer d'un verre de pH à faible résis- tance interne offre la possibilité de réaliser des mem- branes plus petites ou plus épaisses pour des besoins tels que la réduction des dimensions, l'augmentation de la robustesse et la réalisation de géométries voulues, tout en conservant les bonnes performances des membranes plus communes à dimensions plus grandes ou à épaisseur plus faible. b. Faible résistivité superficielle. la ré- duction de la résistance superficielle réduit la tendance des électrodes de pH à se polariser. Le terme de "polari- sation" est fréquemment utilisé pour désigner la pertur- bation à long terme du potentiel d'électrode de pl qui est fréquemment créée par une brève circulation de courant à travers la membrane-de mesure en verre. Comme l'effet de ce genre de perturbation est généralement lent à dis- parattre, pendant un certain intervalle de temps après une perturbation de polarisation, la mesure de pH mani- feste une erreur à décroissance lente. Une réduction de la résistance superficielle a pour avantages pratiques de donner lieu à un accroissement de la vitesse de ré- ponse, notamment avec des câbles à forte capacité, à une décroissance plus rapide des potentiels transitoires créés par couplage électrostatique extérieur, et à une stabi- lisation plus rapide après raccordement au pH-mètre et après changement des solutions de bain. Ces avantages sont particulièrement importants aux faibles températu- res et avec des électrodes sans combinaison qui ne com- portent pas de jonction de référence à basse impédance au voisinage de l'électrode de pH pour jouer le rôle d'or- gane d'absorption pour les courants parasites. c. Pente quasi théorique (volts par unité de pH). La conservation de la pente quasi théorique sur toute l'étendue de O à 14, de la gamme de pH simplifie l'étalonnage et permet d'effectuer des mesures de ppH sur la gamme maximum rencontrée usuellement. d. Faible erreur due au sodium. La faiblesse de cette erreur améliore la précision des mesures de pH dans les solutions fortement alcalines contenant des ions sodium. e. Faible potentiel d'asymétrie. On entend par asymétrie la différence de potentiel apparaissant de- part et d'autre d'une membrane lorsque les surfaces inté- rieure et extérieure sont baignées par des solutions iden- tiques. Un faible potentiel d'asymétrie est généralement associé à une amélioration de la stabilité et de l'uni- formité des caractéristiques potentiométriques des élec- trodes fabriquées. f. Grande durabilité chimique. le verre de pH doit posséder une durabilité chimique suffisante pour offrir une grande longévité dans les solutions fortement acides ou fortement alcalines. D'une façon générale, il n'est pas possible d'obtenir un verre de pH unique dans lequel ont été op- timisées toutes les propriétés souhaitables. A toute électrode de pH en verre correspond ordinairement un certain compromis, la ou les utilisations finales dic- tant celles des propriétés qui ont la plus grande impor- tance. Par exemple, les verres de pH les plus récents privilégient les propriétés telles qu'une faible erreur au sodium, une faible résistivité interne une ouvrabi- lité améliorée, une durabilité renforcée et l'absence de dévitrification ou de séparation de phases. Les plus importants de ces verres de pH récents sont décrits ci- après. Le brevet des E.U.A. nO 3 372 104 décrit des compositions de verres pour électrodes de pH qui sont des verres de lithio-silicates obtenus à partir d'une com- position ou mélange de pré-fusion répondant à la formule suivante, exprimée en gammes de proportions molaires sur la base des oxydes: (1) environ 27 à 29 moles % de Li20, (2) environ 2 à 4 moles % d'au moins un constituant choi- si dans le groupe formé par Gs20 et Rb20, (3) environ 4 à 7 moles % d'au moins un oxyde de métal des terres ra- res, (4) environ 1 à 3 moles % d'U02 et/ou environ 1 à 3 moles % de Ta205, et (5) le complément en Si02, celui- ci étant normalement d'environ 58 à 63 moles %. Le seul oxyde de métal des terres rares effectivement utilisé était La203. Le brevet des E.U.A. no 3 410 777 vise des verres semblables à ceux cidessus définis, et dont la composition est essentiellement formée d'environ 27 à 29 moles % de Li20, d'environ 2 à 4 moles % d'au moins un constituant choisi dans le groupe formé par gs20 et Rb20, d'environ 4 à 7 moles % d'au moins un oxyde de métal des terres rares, d'environ 1 à 3 moles % d'U02, et du complément de Si02. Bien que le seul oxyde de métal des terres rares effectivement utilisé ait été La203, l'oxyde de métal des terres rares peut 'tre choisi dans le groupe formé par ba203 et Pr203. Enfin, le brevet des E.U.A. no 4 028 196 décrit des compositions de verre pour électrodes de pH formées essentiellement de 30 à 40 moles % de Li20, 50 à 60 mo- les % de SiO2, 2 à 8 moles % de I>a203, 2 à 8 moles % de Ta205 et 0 à 3 moles % de Cs20, la somme des proportions molaires de li20 et de Ta205 étant égale ou supérieure à 34%. Les compositions de verres telles que celles décrites ci-dessus se sont avérées satisfaisantes pour la réalisation d'électrodes de pH en verre d'usage géné- ral. Pour la réalisation d'électrodes de pH en verre miniatures, robustes ou à membrane plate, le besoin de- meure par contre de disposer de compositions de verres présentant une résistivité interne et une résistivité superficielle très basses, et par conséquent une tendance réduite à se polariser. L'un des buts de la présente invention est par conséquent de fournir une composition de verre sensible au pH présentant une très faible résistivité interne et une très faible résistivité superficielle après vieil- lissement dans les solutions aqueuses. La présente invention a également pour but -de réaliser une électrode en verre comportant une membrane en verre sensible au pH qui présente une très faible ré- sistivité interne et une très faible résistivité super- ficielle après vieillissement dans les solutions aqueuses. Ces buts et d'autres apparaîtront à l'homme de l'art de compétence moyenne à la lecture de la descrip- tion qui va suivre. La demanderesse a découvert que des verres conte- nant certains oxydes de métaux des terres rares, tel notamment l'oxyde de praséodyme, et certains oxydes de métaux du groupe V-B présentent des propriétés qui sont particulièrement avantageuses dans certaines applications de réalisation d'électrodes de pH, à savoir d'électrodes 248z949 de pH à membranes sensibles très petites ou très épais- ses. Ces propriétés comprennent des résistivités électri- ques superficielle et interne très faibles, une bonne ouvrabilité et une réponse rapide.et précise de l'élec- trode aux variations du pl. Bien entendu, de telles pro- priétés sont tout aussi avantageuses dans les applica- tions visant les électrodes de pH traditionnelles. Ainsi, les verres selon la présente invention se sont avérés particulièrement avantageux pour réaliser des électro- des miniatures, robustes et à membrane plate, mais leurs applications ne se limitent pas à ce genre de réalisa- tions. En conséquence, la présente invention propose une composition de verre pour électrodes en verre sensi- bles au pH et une électrode en verre à membrane sensible au pH formée d'un tel verre, la composition selon l'in- vention étant essentiellement formée, en proportions mo- laires sur la base des oxydes: a. d'environ 30 à environ 37 moles % de Ii20; b. de 0 à environ 4 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par 0s20 et Rb2O; c. d'environ 2 à environ 12 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par La2O3 et Pr2O5; d. d'environ 2 à environ 10 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par 2a205 et Nb205; e. de 0 à environ 4 moles %o d'U02; et f. du SiO2 pour le complément, avec la condition qu'il y ait présence dans la composition d'au moins 2 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Pr203 et Nb205. Les phénomènes de résistance superficielle et de polarisation peuvent s'expliquer, de façon simplifiée, comme suit. La résistance électrique totale d'une membrane en verre de pl hydraté ou vieilli est la somme de deux composantes, à savoir une résistance interne ou résistance dans la masse et une résistance superficielle. A l'in- térieur du verre, le courant est véhiculé par des ions de métal alcalin très mobiles (constitués généralement par des ions lithium dans les compositions modernes et dans les compositions selon la présente invention), les- quels se déplacent par rapport à des sites siloxy fixes porteurs d'une charge négative. Par contre, au voisinage de la surface du verre, le courant est véhiculé par des ions hydrogène plutÈt que par des ions lithium. Lorsqu'un verre de pH est immergé dans une solution aqueuse, des ions lithium quittent progressivement la surface du verre par diffusion et sont remplacés par des ions hydrogène, qui ont une beaucoup plus grande affinité pour les sites négatifs fixes mais une bien moindre mobilité d'un site à l'autre. Du fait de la moindre mobilité des ions hydro- gène, la résistivité interne des parties intérieures de la surface du verre ayant subi un échange d'ions est su- périeure à la résistivité du verre intérieur d'origine -dans un rapport d'au moins mille. Cependant, les parties extérieures des surfaces ayant subi un échange d'ions sont hydrolysées en des réseaux de gel de silice beaucoup plus perméables dont la résistivité est faible. Ainsi, lors de l'exposition à une ambiance aqueuse, il s'établit progressivement une très mince couche d'arrêt en verre à forte résistivité au voisinage de chaque surface à l'interface entre le verre intérieur plus conducteur et les phases de gel de silice. Pour un exposé plus détaillé des propriétés des surfaces de verre de pH hydraté, cf. par exemple R. P. Buck, J. Electroanal. Chem., 18, 363 (1968) et A. Wikby, Physics and Chemistry of Glasses, , 37 (1974). Les propriétés électriques de la membrane de verre de pH hydraté peuvent être rendues approximativement par le modèle de circuit théorique suivant. La résistance du verre de la partie intérieure de la membrane peut être représentée par une résistance fixe Rb. Les couches d'ar- r8t à forte résistance qui séparent le verre intérieur des couches de gel superficielles sont très minces et elles sont de ce fait électriquement analogues à des condensateurs à diélectrique présentant des fuites (ré- sistance finie). Ainsi, le modèle de circuit le plus simple qui simule approximativement le comportement élec- trique d'une membrane en verre de pH hydraté consiste en une résistance Rb qui est reliée en série avec une combinaison d'une résistance Rs et d'un condensateur C reliés en parallèle, dans laquelle 1/2 Rs et 2 Cs repré- sentent les contributions résistive et capacitive respec- tives de chaque surface. Le modèle électrique théorique ci-dessus prédit correctement un déplacement de potentiel variant en fonc- tion du temps lorsqu'on fait passer une impulsion de cou- rant continu à travers une membrane de verre de pi. La représentation graphique d'une impulsion de courant conti- nu dont l'amplitude et la durée sont fixes est bien en- tendu à profil de variation rectangulaire. lorsqu'on fait passer une telle impulsion de courant à travers une mem- brane de verre de pH neuve ou ayant été attaquée à l'acide fluorhydrique, laquelle ne présente pas de résistance su- perficielle, le profil de tension ainsi créé est égale- ment rectangulaire, et son amplitude est proportionnelle à la résistance interne de la membrane. Par contre, dans une membrane vieillie, c'est-àdire hydratée, comportant des couches superficielles résistives, les couches super- ficielles en cause conduisent à la superposition à la tension créée d'une composante additionnelle variant en fonction du temps. Ainsi, la tension créée monte abrup- tement jusqu'à une valeur qui est proportionnelle à la résistance interne du verre de la membrane. Mais la ten- sion créée continue ensuite à croître non linéairement et plus lentement dans le temps d'un incrément qui est proportionnel à la somme des résistances des deux couches superficielles. Lorsque l'impulsion de courant continu prend fin, la tension créée descend abruptement jusqu'à une valeur qui est proportionnelle à la somme des résis- tances des couches superficielles. Cette tension rési- duelle continue ensuite à décroître non linéairement dans le temps, et elle finit par s'annuler. Cette réduction non linéaire différée du poten- tiel de membrane constitue le phénomène généralement dé- nommé polarisation, phénomène qui est d'une particulière importance. Du fait de la résistance superficielle, une brève perturbation électrique donnant lieu au passage d'un courant à travers une membrane en verre de pH exerce un effet résiduel à long terme sur le potentiel d'élec- trode mesuré. Des perturbations électriques se produisent fréquemment lors de l'usage normal des électrodes de pH. Par exemple, les membranes de pH sont couramment soumi- ses à des courants polarisants consécutifs à un transfert direct de charges lors des manipulations, à un couplage électrostatique à distance avec un revétement de travail électrisé, et à la charge de la capacité du cable d'élec- trode à un nouveau potentiel lors d'un changement de pH. La sensibilité à la polarisation a pour conséquence né- fastes d'augmenter l'erreur de mesure, de ralentir la ré- ponse et d'accrottre le bruit. Les propriétés de résistance électrique d'une membrane en verre se mesurent facilement en relevant le décalage variant en fonction du temps qu'accuse le poten- tiel électrique aux bornes de la membrane en réaction à l'application d'une impulsion à courant constant. la ré- sistivité interne du verre de l'électrode est donnée par l'expression: b li dans laquelle A est l'aire de la membrane, l'épaisseur de la membrane et AVb la variation instantanée de poten- tiel d'électrode lors de l'application du courant i. D'une façon similaire, la résistivité superficielle de la membrane d'électrode peut être exprimée sous la forme: p _ S A s - i o LVs est la variation de la tension d'électrode pen- dant un intervalle de temps fixe après application du courant i. Comme indiqué plus haut, la présente invention propose une composition de verre pour électrode de pH en verre sensibles au pH qui est essentiellement formée, en proportions molaires sur la base des oxydes: a. d'environ 30 à environ 37 moles % de Li20; b. de 0 à environ 4 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Cs20 et Rb20; c. d'environ 2 à environ 12 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par La203 et Pr203; d. d'environ 2 à environ 10 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Ta205 et Nd205; e. de 0 à environ 4 moles % d'U02; et f. dSi f. du SiO2 pour le complément, avec la condition qu'il y ait présence dans la composi- tion d'au moins environ 2 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Pr203 et Nb205. Dans un mode de réalisation préféré, une telle composition de verre est essentiellement formée: a. d'environ 30 à environ 37 moles % de Li20; b. de 0 à environ 4 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par 0s20 et Rb20; c. de 0 à environ 6 moles % de-La203; d. d'environ 2 à environ 8 moles % de Pr203; e. d'environ 2 à environ 8 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Ta205 et Nb205; f. de 0 à environ 4 moles % d'U02; et g. du Si02 pour le complément; avec la condition que la somme des proportions molaires de La203 et de Pr203 soit égale ou inférieure à environ 12% Dans un autre mode de réalisation préféré, une telle composition de verre est essentiellement formée: a. d'environ 30 à environ 37 moles % de Li20; b. de 0 à environ 4 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe brmé par Cs20 et Rb20; c. d'environ 2 à environ 8 moles % de La203; d. de 0 à environ 6 moles % de Ta205; e. d'environ 2 à environ 8 moles % de Nb205; f. de 0 à environ 4 moles % d'U02; et g. de SiO2 pour le complément; avec la condition que la somme des proportions molaires de Ta205 et de Nb205 soit égale ou inférieure à environ %. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, une telle composition de verre est essentielle- ment formée: a. d'environ 31 à environ 35 moles % de Li20; b. d'environ 1 à environ 3 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Cs20 et Rb20; c. de 0 à environ 4 moles % de La203; d. d'environ 3 à environ 6 moles % de Pr203; e. d'environ 4 à environ 8 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Ta205 et Nb205; f. de 0 à environ 2 moles % d'U02; et g. de SiO2 pour le complément. Dans un autre mode de réalisation particuliè- rement préféré, une telle composition de verre est es- sentiellement formée: a. d'environ 31 à environ 35 moles % de Li203; b. d'environ 1 à environ 3 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Cs20 et Rb20; c. d'environ 3 à environ 7 moles % de Da20; d. de 0 à environ 4 moles % de Ta205; e. d'environ 2 à environ 7 moles % de Nb203; f. de 0 à environ 2 moles % d'U02; et g. de SiO2 pour le complément; avec la condition que la somme des proportions molaires de Ta205 et de Nb2o5 soit égale ou inférieure à environ %f. la présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. les compositions figurant dans ces exemples sont-des compositions de pré- fusion. Dans un souci de clarté et de simplicité, chaque constituant est donné sous forme de proportion molaire centésimale d'un oxyde spécifique. Il doit être cepen- dant entendu que les constituants de toutes les composi- tions indiquées peuvent 6tre choisis parmi n'importe quels composés propres à donner un oxyde lors de la fu- sion. Par exemple, le carbonate de-lithium est fréquem- ment préféré à l'oxyde de lithium en tant que constituant de pré-fusion du fait que c'est un produit courant et relativement inerte. Ainsi, on peut faire appel à des carbonates, des hydroxydes, des nitrates et à d'autres composés similaires aussi bien qu'à des oxydes. Chaque verre a été préparé en mélangeant les matières premières pures à l'état sec et en faisant fon- dre le mélange obtenu dans un creuset en platine à 15000C pendant cinq heures, généralement dans un four électri- que à-moufle, avec malaxage intermittent. Comme le sait bien l'homme de l'art, on peut cependant adopter d'autres températures, par exemple d'environ 1100 à environ 17000C, et d'autres durées de chauffage, par exemple d'environ 1 à environ 7 heures. On a ensuite préparé des membranes de verre en opérant conformément à des modes opératoires classi- ques. Généralement, on a plongé l'une des extrémités d'une canne de verre préchauffée présentant le coeffi- cient de dilatation et le point de ramollissement appro- priés dans la composition de verre d'électrode de pH à l'état fondu contenue dans un creuset en platine et on l'en a ensuite retirée. Lorsqu'on désirait obtenir une membrane en forme d'ampoule, on a soufflé aux dimensions et à la forme voulues le verre fondu adhérant à la canne. EXEPIS 1 A il les compositions de pré-fusion d'un certain nombre de verres constituant des exemples de quelques verres préférés ainsi que de verres additionnels qui illustrent les limites générales de la présente invention sont rassemblées dans le Tableau I ci-après. Ce tableau présente également quatre verres de la technique antérieure ou verres témoins, qui sont désignés par des lettres. TABLEAU I Composition de pré-fusion de différents verres de pH Exemple ou témoin Compositions Li20 Cs20 Rb20 BaO La203 1 33 2 33 3 33 4 33 33 6 33 7 29 8 33 9 37 30 11 33 A 33 B 30 C 28 D 24,4 (moles %) Pr203 CeO2 Ta205 Nb205 U02 Si02 2,5 4,5 2 51 61,6 Fo o NO a Les verres témoins A et B sont de bons repré- sentants des compositions décrites au brevet des E.U.A. no 4 028 196. Les verres témoins C et D sont représent.a- tifs des compositions respectivement décrites aux brevets des E.U.A. n 2 444 845 et 3 480 536. Le Tableau II ci-après présente sommairement les propriétés n'ayant cependant pas été toutes détermi- nées pour chaque verre. D'autres propriétés de ces ver- res sont présentées dans le Tableau III. TABIEAU II Propriétés de résistance électrique de différents verres de PH Exemple ou témoin Résistivité du verre dans la massea Propriété Cellules vieillies en milieu acideb Résistivité superf.c 0 0 2500 Cellules vieillies en milieu basiqueb Résistivité superf. 000 2500 3 8 A B a D 9,0 8,9 9,1 9,2 9,2 9,2 9,6 8,4 8,4 9,0 9,0 9,2 9,2 ,5 11,3 23000 1300 mesurée en ohm-cm aLogarithme de la résistivité interne en courant continu/ à environ 25 0 pour le verre non traité. bRésultats relatifs à des ensembles d'électrode opération- * nelle après vieillissement accéléré pendant 24 heures à 0 dans H2S04 0, 02 N (acide) ou dans NaOH 0,01 N (base). 0Valir en2. C-Valeurs en megohms-em. TABLEAU III Autres propriétés de différente verres de -pH Verre Masse volumijue 3,80 3,94 3,81 3,58 3,37 3,32 en masse Durabilité chiumiqe Acidec, B3a$e' 0,171 0,1 71 0,180 0,1 77 0,181 o0,191 0,103 0,089 0,053 0,131- 0,163 0,152 Cellules vieillies en milieu acidea (% drndGiÉe) Erreur Asymétrieg pH 0-9 pH 9-14 odiumf (mV) ,0 ,2 99,0 99,8 99,8 ,1 ,.3 98,0 99, 5 ,1 99,0 99,9 93 102 96 99 -7 -9 -6 -7 -11 -9 -17 76 -18 Cellules vieillie@ en milieu basiqueo (% dée Ja erie) de aéorIe) 99,9 99, 8 99,4 ,2 99,7 99,9 ,3 97,6 ,4 99,5 101,1 ,5 91 100 93 98 Erreur sodiumf Asymétrieg (mv) -9 -7 -14 -12 A 3,80 B 3,71 C 2,95 D 3,17 Exem- ple ou témoin 1' 0,174 0,149 0,349 0,051 ,0 99,7 0,120 0,046 0,425 0,078 98,5 99,0 -19 -18 99,5 99,1 99,7 99,7 -1 r4 Co %0 aRésultats relatifs à des ensembles d'électrode opération- nelle après vieillissement accéléré pendant 24 heures à 900g dans H2S04 0,02 N (acide). bRésultats relatifs à des ensembles d'électrode opéra- tionnelle après vieillissement accéléré pendant 24 heu- res à 900C dans NaOH 0,01 N (base). C'dEssais de durabilité sur poudre dansCeH2SO4 0,02 N (acide) et dans dNaOH 0,01 N (base). Les échantillons ont été préparés conformément à la spécification ASTM 0225-73 figurant dans le "Annual Book of ASTM Stan- dards", Part 17, Sections 14 à 16, American Society for Testing and Materials, Philadelphie, 1978; les analyses ont été effectuées conformément à la procé- dure de D. L. Rothermel et M. E. Nordberg, Ceramic Bulletin, 31, 324 (1952), à ceci près que l'on a utilisé des volumes de lixiviat de 25 nml au lieu de 5 ml. Les résultats sont exprimés en % en poids total d'alcali perdu dans les conditions spécifiées, donné sous forme de % en poids équivalent de Na20. eMesurée par comparaison avec une électrode d'-hydrogène en platine normale dans H01 1 M, KOH 1 M,. et t-ampon bo- rax 0,01 M (pHI 9,18). fMesurée par comparaison avec une électrode dL'hydrogene en platine normale dans NaOH 1 Hv gMesurée dans du tampon phosphate 0,05 à pli 7 avec une électrode remplie d'une solution similaire. Comme le montrent les données figurant dans les Tableaux I à III, la présente invention offre des verres de pH qui présentent des résistivités superficiel- les particulièrement basses et qui, de ce fait, sont moins t482949 sujettes à la polarisation. le verre de l'Exemple 1 s'est avéré particulièrement intéressant dans la préparation d'électrodes robustes et miniaturisées requérant des pro- priétés de résistance électrique particulièrement basse et pour la réalisation d'électrodes à membrane plate né- cessitant une bonne ouvrabilité du verre. les verres des Exemples 2 à 6, inclusivement, et d'autres s'y appa- rentant par leur formulation, présentent aussi un inté- r&t similaire pour réaliser des électrodes robustes, mi- niaturisées et à membrane plate. On a constaté que les verres des Exemples 1 à 6, inclusivement, offraient un bon comportement dans les électrodes de pH classiques du type en ampoule. les données de vieillissement en milieu acide et en milieu basique du Tableau II et les données de du- rabilité chimique du Tableau III indiquent les effets du vieillissement accéléré dans les réactifs respectifs à 90 0C pendant 24 heures. le Tableau II donne les résistivités électri- ques des verres des Exemples et des verres témoins. On notera que les verres des Exemples 1, 2 et 3 présentent une résistivité interne ou résistivité dans la masse qui est inférieure à celle de tous les verres témoins. Les verres des Exemples 4, 5 et 6 ont une résistivité inter- ne aussi basse que le verre A,- qui est le verre témoin dont la résistivité interne est la plus basse. les élec- trodes vieillies en milieu acide qui ont été réalisées à partir des verres des Exemples 1, 2, 3, 4 et 6 présen- tent tant à 000 qu'à 2500 des résistivités superficielles qui sont notablement plus basses que les résistivités cor- respondantes des électrodes des verres témoins. En ce qui concerne les électrodes vieillies en milieu basique, les verres des six premiers Exemples présentent des résis- tivités superficielles à 0o0 qui sont dans l'ensemble plus basses que les résistivités correspondantes des ver- res témoins. Ainsi, les verres selon la présente inven- tion présentent typiquement des propriétés de résistance 2i482949 avantageuses, comparativement aux verres témoins, dans la plupart des conditions d'utilisation. Par exemple, les faibles valeurs de la résistance superficielle à 00C des verres des Exemples 1 à 6 indiquent que ces verres se prêtent particulièrement bien à la réalisation d'élec- trodes ayant des applications aux basses températures. le Tableau III présente un choix d'autres pro- priétés qui caractérisent plus amplement les verres se- lon la présente invention et témoignent de la bonne adap- tation de ce genre de verres à la réalisation d'électro- des de pH opérationnelles. les données de durabilité chi- mique présentées indiquent le total de tous les oxydes de métal alcalin constituants qui ont été extraits à des échantillons de verre pulvérisé exposés aux solutions indiquées à 9000 pendant quatre heures; les valeurs pré- férées sont inférieures à environ 0,20. le potentiel d'asymétrie a été mesuré dans une solution tampon à pH 7,0; est considérée comme satisfaisante une valeur de 0 + environ 20 mV. Les découvertes de la présente Demanderesse peuvent se résumer comme suit. En général, les verres de pH courants contiennent du La203 en tant que modifiant de réseau vitreux. La Demanderesse a cependant découvert qu'une substitution partielle ou totale de Pr203 au 1a203 conduit à des compositions de verre de pH présentant une résistivité superficielle réduite, de même qu'une résis- tivité interne réduite. D'une façon similaire, la Deman- deresse a découvert que les propriétés de résistance élec- trique des verres contenant à la fois du La203 et du Ta205 peuvent être améliorées (abaissement de résistance) par remplacement d'une partie du Ta205 par du Nb205. Fréquem- ment, l'addition simultanée d'U02 fournit des avantages supplémentaires quant à l'ouvrabilité et à la réduction de résistance électrique interne. Enfin, du Cs20 est in- corporé aux compositions de verre de pl à l'effet de ré- duire l'erreur due au sodium. Cependant, Cs20 peut âtre remplacé par Rb20 sans effets nuisibles, et parfois avec s482949 avantage. Certaines des propriétés de verres correspon-- dant aux limites de composition revendiquées sont illus- trées par les verres des Exemples 7 à 11, inclusivement. Les verres contenant moins d'environ 30 moles % de Li20 ont tendance à présenter des résistances électriques indésirablement élevées qui les rendent inappropriées à la réalisation d'électrodes à cellules petites ou épais- ses. Par contre, les verres contenant plus d'environ 37 moles % de Ti20 ont tendance à offrir une ouvrabilité et une durabilité médiocres. Les compositions contenant plus de 4 moles % de Os20 ou de Rb20 ont tendance à pré- senter des résistivités électriques excessives. Les ver- res contenant des proportions de la203 et de Pr203 ou de Ta205 et de Nb205 inférieures aux proportions mini- mum requises ont tendance à présenter une erreur aux alcalis excessive ou une ouvrabilité relativement mau- vaise, cependant que les verres o ces proportions dé- passent les valeurs maximum permises ont tendance à pré- senter des résistances électriques excessives ou de mau- vaises caractéristiques de fusion. Bien que le comporte- ment de certains des verres aux limites ou au voisinage des limites de composition revendiquées puisse ne pas être satisfaisant pour réaliser des électrodes travail- lant sur toute l'étendue de la gamme de pH, certaines des propriétés nuisiblement affectées, telles lerreur aux alcalis et la gamme limitée, ne constituent pas né- cessairement un handicap dans les applications moins exigeantes telles que la mesure instrumentale du pH san- guin, o de tels verres peuvent être utilisés avec avan- tage. L'invention étant à présent décrite, de nombreu- ses modifications et variantes susceptibles de lui être apportées seront évidentes pour le technicien de compé- tence moyenne, et il doit être bien entendu que de telles modifications et variantes sont comprises dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de verre, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée, en proportions mo- laires sur la base a. d'environ 30 à b. de 0 à environ dans le groupe c. d'environ 2 à choisi dans le d. d'environ 2 à choisi dans le e. de 0 à environ des oxydes environ 37 moles % de Li20; i 4 moles % d'au moins un oxyde choisi formé par Cs20 et Rb20; environ 12 moles % d'au moins un oxyd groupe formé par La203 et Pr203; 23 203; environ 10 moles % d'au moins un oxyd groupe formé par Ta205 et NEb205; l 4 moles % d'U02; et f. de SiO2 pour le complément; avec la condition qu'il y ait présence dans la composi- tion d'au moins environ 2 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Pr203 et Nb205. 2. Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée: a. d'environ 30 à environ 37 moles % de Li20; b. de 0 à environ 4 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Cs20 et Rb20; c. de 0 à environ 6 moles % de La203; d. d'environ 2 à environ 8 moles % de Pr203; e. d'environ 2 à environ 8 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Ta205 et Nb205; f. de 0 à environ 4 moles % d'U02; et g. de SiO2 pour le complément; avec la condition que la somme des proportions molaires de La203 et de Pr203 soit égale ou inférieure à environ 12%. 3. Composition selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée a. d'environ 31 à environ 35 moles % de Li20; b. d'environ 1 à environ 3 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Cs20 et Rb20; c. de 0 à environ 4 moles % de La203; d. d'environ 3 à environ 6 moles % de Pr203; e e e. d'environ 4 à environ 8 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Ta2O05 et Nb205; f. de 0 à environ 2 moles % d'U02; et g. de Si02 pour le complément. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée -en ce qu'elle est essentiellement formée: a. d'environ 30 à environ 37 moles % de Li20; b. de O à environ 4 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par 0s20 et Rb20; c. d'environ 2 à environ 8 moles % de La203; d. de O à environ 6 moles % de Ta205; e. d'environ 2 à environ 8 moles % de Nb205; f. de 0 à environ 4 moles % d'U02; et g. de SiO2 pour le complément; avec la condition que la somme des proportions molaires de Ta205 et de Nb205 soit égale ou inférieure à environ %. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée: a. d'environ 31 à environ 35 moles % de,i20; b. d'environ 1 à environ 3 moles % d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par Cs20 et Rb20; c. d'environ 3 à environ 7 moles % de Ta203; d. de 0 à environ 4 moles % de Ta205; e. d'environ 2 à environ 7 moles % de Nb205; f. de 0 à environ 2 moles % d'U02; et g. de SiO2 pour le complément; avec la condition que la somme des proportions molaires de Ta205 et de Nb205 soit égale ou inférieure à environ 10%. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 33 moles % de Li20, 2 moles % de 0s20, 6 moles % de Pr203, 6 moles % de Ta205 et 53 moles % de SiO2. 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 33 moles % de li20, 2 moles % de Cs20, 6 moles % de Pr203, 6 moles % de Ta205, 2 moles % d'U02, et 51 moles % de SiO2. 8. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 33 moles % de Li20, 2 moles % de Cs2o0, 3 moles % de La203, 3 moles % de Pr203, 6 moles % de Ta205 et 53 mo- les % de Si02. 9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 33 moles % de Li20, 2 moles % de Os20, 6 moles % de La203, 3 moles % de Ta205, 3 moles % de Nb2O5 et 53 mo- les % de SiO2. 10. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 33 moles % de Li20, 2 moles % de Cs20, 6 moles % de La203, 6 moles % de Nb205 et 53 moles % de SiO2. 11. Composition selon la-revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de 33 moles % de Li20, 2 moles % de Rb20, 6 moles % de La203, 6 moles % de Nb205 et 53 moles % de SiO2. 12. L'utilisation d'un verre selon l'une quel- conque des revendications 1 à 11, comme membrane sensi- ble au pH dans une électrode de verre.