FR 2475984 A1 19810821 FR 8003699 A 19800220 - 1 - L'invention concerne un complexe stratifié comprenant un substrat métallique et une couche externe en un matériau différent, notamment en un matériau noble, tel qu'un métal précieux (or, platine etc...), de la laque de Chine ou similaire. L'invention concerne plus particulièrement un complexe stratifié de ce type dont le substrat est apte à résister à la corrosion dans des conditions difficiles et prolongées. De telles conditions d'utilisation sont celles, en particulier, des bottiers de montres-bracelets, qui demeurent en contact direct avec la peau pendant de longues périodes et subissent par conséquent l'action corrosive de la sueur. Il est donc d'usage, pour réaliser des fonds de boîtiers de montres, même lorsqu'il s'agit de montres de luxe, d'utiliser de l'acier dit "inoxydable", parce qu'il est rendu tel, dans les conditions normales d'utili- sation, par une passivation de sa surface extérieure, c'est-à-dire par la formation sur cette surface d'un film imperméable d'oxydes, qui assurent sa protection. Il est bien entendu possible de réaliser des fonds de boîtiers de montres en or, puisque ce métal résiste parfaitement aux types usuels d'attaque et de corrosion. Mais le coût de tels bottiers ne permet pas d'en équiper n'importe quel type de montre, même de luxe, mais seulement les montres de très grande valeur. On a naturellement essayé de plaquer avec de l'or des fonds de boîtiers de montres, mais tous les essais effectués dans ce sens se sont révélés infructueux. En effet, lorsque l'on procède au dépôt par voie électrolytique ou autre d'une mince couche de métal sur un autre métal ou alliage, cette couche présente toujours, quel que soit le soin apporté à la réaliser, des micropores ou des micro-fissures, et il en est de même lorsque l'on recouvre un métal d'une couche de vernis ou analogue. - Si le support n'est pas inoxydable, les micro-pores - 2 - et microfissures provoquent des oxydations locales qui, à la longue, vont désolidariser la couche externe du substrat. Si on utilise un support en alliage d'acier inoxydable, on rencontre alors le problème de la tenue du film de passivation en présence des constituants de la sueur, notamment des chlorures et des acides organiques. Le film de passivation, qui est constitué d'oxydes, ne peut se former qu'en milieu oxygéné et nécessite donc une large aération pour se reconstituer en cas d'attaque. Or, si par exemple des traces de chlorures se déposent dans les micropores et micro-fissures, la surface de l'acier inoxydable en contact avec ces chlorures est insuffisamment aérée pour que se reconstitue le film de passivation, de sorte que l'acier se corrode localement, avec pour conséquence, à la longue, le décollement de la couche externes Il a été aussi proposé de remplacer l'acier inoxydable classique par des aciers spéciaux. Mais on s'est heurté aux mêmes phénomènes d'attaques locales dans les zones des micro-pores et des micro-fissures de la couche externe. La présente invention vise à proposer un complexe stratifié dans lequel le substrat métallique est capable de résister à toute attaque par la sueur humaine, même dans les zones de micro-pores et de micro-fissures de la couche externe. Conformément à l'invention, ce substrat métallique est constitué par un alliage de nickel comportant, en % en poids, un minimum de 45% de nickel, de 7Po de chrome et de 7% de molybdène, les additifs éventuellement présents représentant au plus 15%. De préférence, la quantité de chrome sera à peu près égale à la quantité de molybdène et représentera environ un quart de la quantité de nickel. De préférence encore, le substrat comprendra, en % en poids, environ 54% de nickel, 16% de chrome et 16% de molybdène. - 3 - Il est d'autant plus surprenant que le complexe conforme à l'invention résiste parfaitement à une exposition prolongée à l'action de la sueur humaine, que des essais systématiques, effectués préalablement par la Demanderesse avec des complexes comprenant des substrats en des matériaux réputés pour leur résistance à la corrosion dans des conditions usuelles, avaient montré que ces substrats se corrodaient très rapidement au contact de la sueur. Ces essais avaient été conduits en mettant des échantillons en présence d'une atmosphère d'air à 40'C, saturée d'un mélange de composés chimiques aptes à repro- duire les effets de la sueur humaine, et en notant la durée au bout de laquelle apparaissait,sur ces échantillons, soit une corrosion du substrat, soit un décollement de la couche externe. La composition du mélange était celle recommandée par l'institut allemand Bundes Anstalt fUr MaterialprUfung, à savoir, en grammes par litre de solution aqueuse: - chlorure de sodium: 20,0 g, - chlorure d'ammonium: 17, 5 g, - urée: - 5,0 g, - acide acétique: 2,5 g, - acide pyravique: 2,5 g, acide butyrique: 5,0 g, - acide lactique: 15,0 g, - hydroxyde de sodium: quantité nécessaire pour amener le pH à 4,7* Ce mélange était répandu à l'état de fin brouillard, au moyen d'un pulvérisateur, sur toute la surface des échantillons testés et ceux-ci étaient alors suspendus audessus du même mélange, dans un récipient fermé de façon étanche, placé dans une étuve à 400C. Les échantillons testés avaient la forme de pastilles d'un diamètre de deux centimètres et d'une épaisseur de deux à trois millimètres. Ils étaient revêtus soit d'une couche d'or de 20 microns d 'épaisseur,.soit de laque de - 4- Chine. Comme indiqué ci-dessus, les essais avaient été menés avec des échantillons de matériaux connus et réputés pour leur résistance à la corrosion dans les milieux les plus variés tels que ceux que l'on rencontre dans l'industrie chimique, la conserverie ou le domaine des prothèses humaines ou animales. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau suivant, dans lequel t - la colonne 1 donne le nom et la composition de l'alliage testé; - la colonne 2 indique le nombre de jours après lequel - des traces de corrosion ont été constatées sur les échantil- lons plaqués or; - la colonne 3 indique le nombre de jours après lequel un décollement de laque a été constaté sur les échantillons laqués. TABLEAU I 1 12 3 Laiton (Cu s 60,0% 1 4 Zn s 40,0%) "A' Nickel* (Ni: 99,5% 2 10 Divers: 0, 5%) Inconel 600* (Ni s 76,0% 2 13 Cr: 16,0% Fe s 7,0% Divers: 1,0/) Acier inoxydable 18-10 (Fe - 78,5% 2 15 Cr: 18,0% Ni: 10,0%o Divers:3,5%) Acier inoxydable 18-10-3 (Fe s 75,5% 3 12 Cr: 18,0/o Ni t 10,0% Mo: 3,/0 Divers:3, 5%) "K" Monel* (Ni: 66,0%o 4 15 Cu: 29,0% Al: 3,0% Divers:2,0%) I I I - 5 - TABLEAU (suite) , 1 2 3 Hastelloy B* (Ni: 62,0% 0,5 40 Mo: 28,0% Divers:10,0%) * Marque déposée. A titre comparatif, la Demanderesse a testé, dans les mêmes conditions d'atmosphère, des pièces nues (c'est-à- dire sans revêtement) de ces mêmes alliages et le tableau suivant donne le classement de ces alliages par ordre décroissant de degré de corrosion: Les tableaux ci-dessus font ressortir l'aspect décevant des essais effectués et le caractère aléatoire des résultats obtenus. En effet, on note tout d'abord d'importantes différences dans la tenue de ces alliages, suivant qu'ils sont utilisés seuls ou comme substrats. Dans le domaine de l'utilisation des alliages de nickel comme substrats, on notera ensuite que l'Inconel 600 avec 76% de nickel et 16% de chrome, se révèle moins bon que le "K" Monel, avec 66% de nickel et 29% de cuivre, et que l'Hastelloy B, avec 62% de nickel et 28% de molybdène: un tel résultat apparaît surprenant, lorsque l'on connait le r8le protecteur du chrome contre la corrosion. On peut faire la même remarque en ce qui concerne les aciers inoxydables s l'adjonction de 3% de molybdène, Après 5 heures Après 8 heures Après 24 heures 1 Laiton 1 Laiton 1 Laiton 2 Monel 2 Inox 18-10 2 Inox 18-10 3 Inox 18-10 3 Monel 3 Monel 4 Nickel 4 Nickel 4 Hastelloy B Hastelloy B 5 Inconel 5 Nickel lInconel 6 Hastelloy B 6 Inox 18-10-3 6Inox 18-10-3 7 Inox 18-10-3 7 Inconel -6- pourtant très significative en ce qui concerne la résistance à la corrosion par les acides organiques, ne modifie pas sensiblement les résultats des tests. Si l'on se réfère maintenant aux utilisations des alliages testés, il n'est pas possible non plus d'établir entre les résultats obtenus une corrélation susceptible d'orienter la recherche d'un substrat satisfaisant. On constate, par exemple, que des alliages comme l"'Inconel", le "A' nickel et le "K" Monel, recommandés pour leur tenue aux acides organiques et pour leur tenue aux chlorures, ne résistent pas à la corrosion lorsqu'ils sont utilisés comme substrats dans les conditions définies plus haut. On constate également que les aciers inoxydables utilisés dans le domaine des prothèses humaines et animales ne résistent pas comme substrat dans un milieu reproduisant les caractéristiques physico-chimiques de la sueur humaine. Il est donc particulièrement surprenant que le substrat métallique du complexe conforme à l'invention demeure insensible aux effets de la sueur humaine, lorsque ce complexe demeure en contact pendant de longues périodes avec la peau humaine, alors que la résistance à la corrosion de ce substrat, dans des conditions usuelles d'utilisation, est en tout point comparable à celle des alliages mentionnés dans le Tableau ci-dessus. La Demanderesse a ainsi testé avec succès deux types de substrats entrant dans le cadre de la présente invention, en les soumettant aux conditions d'essai rapportées ci- dessus. Ces deux substrats sont des alliages de nickel commercialisés sous la marque déposée Hastelloy C. La composition du premier substrat était la suivante, en % en poids: - Ni: 54,/o - Mo: 15, 5%W - Cr 15,5%, - Divers: 15%, - 7 - tandis que celle du deuxième substrat était t - Ni: 62,0%, - 4o 16,0, - Cr: 16t0-o. - Divers: 6, 0%D Sur des pastilles de ces substrats revêtus d'une couche d'or d'une épaisseur de2Dmicronsaucune trace d'oxydation n'est apparue après plus de 140 jours d'essai,sans inter- ruption. De même, aucune trace de décollement de la couche de laque n'est apparue, après le même laps de temps, sur des pastilles revêtues de laque de Chine. Des essais complémentaires effectués par la Demanderesse lui ont permis d'établir que la teneur en nickel d'un alliage apte à former le substrat d'un complexe conforme à l'invention doit représenter au moins 45% en poids de cet alliage, tandis que les teneurs en chrome et en molybdène doivent être respectivement égales à au moins 7% en poids. En outre, l'ensemble des autres constituants de l'alliage, tels que tungstène, fer, cobalt, manganèse, silicium, ne doit pas dépasser, toujours en % en poids, environ 15% du poids total du substrat. -8- REVENDICATIONS 1.- Complexe stratifié résistant à la corrosion comprenant un substrat métallique et une couche externe en un matériau noble, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué par un alliage comprenant, en % en poids, au moins 45% de nickel, au moins 7% de chrome et au moins 7% de molybdène, l'ensemble des autres constituants du substrat représentant au plus 15% en poids de l'alliage. 2.- Complexe stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en chrome est sensiblement égale à celle du molybdène et représente au plus 25% de celle du nickel, 3.- Complexe stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en % en poids, environ 54% de nickel, 16% de chrome et 16% de molybdène. 4.- Application d'un complexe stratifié selon l'une des revendications 1 à 3 à la réalisation d'objets appelés à être en contact pendant de longues durées avec la peau humaine, notamment des fonds de bottiers de montres0