FR 2475926 A1 19810821 FR 8003640 A 19800214 COMPOSITIONS AQUEUSES CONCENTREES GENERATRICES DE MOUSSES ET LEUR APPLICATION A L'EXTINCTION DES FEUX La présente invention concerne de nouvelles compositions aqueuses concentrées génératrices de mousses, utilisables notamment dans la lutte contre le feu. - Dans ce qui suit on désignera les compositions selon l'in- vention par le terme "émulseur concentré". Il s'agit de compositions susceptibles d'engendrer, après dilution dans l'eau, une mousse par brassage avec un gaz. On désignera par "mélange moussant" la composition obtenue par dilution de l'émulseur concentré dans l'eau. La lutte contre les incendies de liquides hydrophobes comme par exemple les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aroma- tiques ou de liquides hydrophiles comme par exemple les alcools, les cétones aliphatiques ou.cycloaliphatiques inférieures ou les autres liquides organiques polaires miscibles à l'eau a fait l'objet de nombreuses recherches. Les mousses aqueuses sont considérées comme étant les matières les plus avantageuses pour combattre des incendies de cette nature. Ces mousses doivent réunir diverses propriétés telles que notamment un taux d'expansion élevé, une stabilité de la mousse élevée dans le temps, une rétention d'eau importante. Les émulseurs concentrés qui servent à préparer de pareilles mousses comportent en général de l'eau, une matière tensio-active moussante, un stabilisant de mousse et un additif jouant le râle d'un antigel et d'un tiers-solvant facilitant la dissolution des divers constituants du mélange dans la phase aqueuse. Afin d'améliorer la stabilité de ces mousses, leur résistance au feu et par conséquent leur pouvoir d'extinction, on a proposé dans le brevet français nO 1.438.693 d'introduire dans l'émulseur liquide un polymère soluble dans l'eau comme par exemple un polysaccharide. Ledit polymère, par insolubilisation puis précipitation, donne naissance à une pellicule à la proche surface du combustible enflammé qui protège la couverture de mousse qui se trouve au dessus, de sorte que le feu est plus facilement éteint. Les polymères de ce type seront désignés dans ce qui suit par l'expression "polymères pelliculants". Selon les termes du brevet américain nO 4.060.489, l'effet bénéfique apporté par le polysaccharide se fait surtout sentir lors de l'extinction de feux de liquides polaires. Par contre l'action extinc- trice des mousses vis-à-vis des feux de liquides hydrophobes est plus lente à se produire et la protection contre la réinflammation n'est pas aussi efficace. De manière à réduire ces inconvénients, on a proposé dans le brevet américain précité d'ajouter dans l'émulseur liquide contenant le polysaccharide un agent filmogène qui est constitué par le mélange d'un tensio-actif fluorocarboné avec un tensio-actif siliconé. Les mousses obtenues présentent alors la propriété supplémentaire de former un film d'eau isolant à la surface du combustible lors de la destruction de la mousse au contact de la flamme ou de la chaleur. C'est le film d'eau, produit de la destruction de la mousse, qui est dans ce cas le véritable agent extincteur. Les liquides émulseurs conduisant à une mousse à formation de film aqueux appartiennent à la catégorie des AFFF (Aqueous Film - Forming Foam). La conjonction des deux propriétés précitées (formation d'un film aqueux + précipitation d'une pellicule de polymère en surface du combustible enflammé) a donc permis de réaliser des mousses assez efficaces sur des feux de liquides hydrophiles comme sur des feux de liquides hydrophobes. A titre d'exemple d'émulseur conduisant à des mousses, présentant ces deux propriétés, que l'on trouve actuellement dans le commerce, on citera l'émulseur Light Water ATC FC 600 de la Société MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY (3M). Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, de nouvelles compositions aqueuses concentrées comprenant un polymère pelliculant qui sont génératrices de mousses présentant les propriétés: - de pouvoir éteindre aussi bien des feux de liquides hydrophiles (ou polaires) que des feux de liquides hydrophobes, de pouvoir offrir des performances d'extinction supérieures à celle des mousses de l'art antérieur, notamment du type de celles issues d'un &nuiseur comprenant un agent filmogène et un polymère pelliculant, lesdites propriétés pouvant se manifester bien que le mécanisme d'extinc- tion mis en jeu ne fasse pas appel à la formation d'un film d'eau isolant à la surface du combustible. Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouveaux émulseurs concentrés renfermant [A] de l'eau et [B] un mélange organique comprenant: (a) une matière tensio-active moussante, (b) un polymère pelliculant soluble en milieu aqueux (c) un stabilisant de mousse, (d) un additif antigel tiers-solvant, caractérisés en ce que la matière tensio- active (a) est constituée par un mélange associant un composé (a) et un composé (1), (a) désignant un tensio-actif fluorocarboné aliphatique cationique ou non ionique et (8) désignant un tensio-actif non fluoré classique anionique. D'une manière générale, les émulseurs concentrés selon la présente invention renferment de 20 % à 80 % en poids d'eau [A] et de % à 20 % en poids du mélange organique [B]. Les proportions des constituants de la partie [B] sont géné- ralement choisies entre les limites suivantes, exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans le mélange (a) + (b) + (c) + (d): de 10 % à 60 % de matière tensio-active (a), de 0, 1% à 10 % et de préférence de 0,2 à 5 % de polymère pelliculant (b) de 0, 1% à 10 % et de préférence de 0,2 à 5 % de stabilisant (c) de 20 % à 80 % et de préférence de 40 % à 70 % d'additif (d) Les proportions de tensioactif fluorocarboné (a) et de tensio-actif classique (8) dans la matière tensio-active (a) peuvent varier dans de larges limites. Plus précisément, ces proportions sont déterminées de manière à ce que: - le pourcentage pondéral de chacun des composés (a) et (8) dans le mélange (a) varie entre les limites suivantes: de 3 % à 60 % et de préférence de 5 % à 40 % -05 de composé (a), de 97 % à 40 % et de péférence de 95 % à 60 % de composé (8), - et le pourcentage pondérai de composé (a) par rapport au poids total de l'émuiseur concentré ([A] + [B]) représente au plus 3 % et de préférence au plus 2 %. - Les agents tensio-actifs fluorocarbonés (a) auxquels on peut faire appel dans la présente invention sont des composés de formule générale: Rf - E X (I) dans laquelle: - Rf, qui est une partie hydrophobe, représente un radical monovalent aliphatique fluorocarboné; - E, représente un lien valentiel simple, ou un radical divalent; - X, qui est une partie hydrophile, représente soit un groupe cationique, soit un groupe non ionique. S'agissant de tensio-actifs fluorocarbonés cationiques, on peut faire appel de préférence à des composés, répondant à la structure (I), de formule: R CnF2n + 1 - E - (CH2)p- - R2' (II) R3 dans laquelle: - CnF2n + 1 représente un radical linéaire ou ramifié avec n allant de 5 à 20; - E représente un lien valentiel simple ou un radical divalent tel que: -0-, Co, -2-, -NR4-, -CO-NR4-, -S02-NR4-, -C00-, -(CH2)q-O-, (CH2)q-CO-, (CH2) q-52-, -(CH2)q-NR4-, -(CH2)q-CO0-, -(CH2)q-CO-NR4-, -(CH2)q-SO2-NR4-, o le symbole R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de i à 3 atomes de carbone et q est un nombre allant de 1 à 3; - pest un nombre allant de 0 à 6; - R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule -R5-OH dans laquelle R5 représente un radical -CH2-, -CH2-CH2-, - H-CH2-; CH3 - est un anion quelconque, par exemple un anion dérivé d'un halogénure, un sulfate, un alkylsulfate, un phosphate, un sulfonate, un alkyl- ou arylsulfonate, un acétate. Comme tensio-actifs fluorocarbonés cationiques plus particu- lièrement utilisables, on peut citer les composés de formule (II) dans laquelle: - nest un nombre allant de 5 à 12; - E représente un lien valentiel ou un radical divalent tel que -CO-NR4- ou -S02-NR4-; - p est un nombre allant de 2 à 4; - le cation ammonium est un cation ammonium quaternaire; - Y est un anion dérivé d'un halogénure. Les composés qui conviennent tout particulièrement bien sont les suivants: C2H5 C8F17-(CH2)2- _ CC2H5, 1 6 3 CH3 C8F17-(CH-2)2--CH2-CH2-OH, CH2-CH2-OH 35.C7F15-CO-NH-(CH2)3-% (CH3)3, C C7F15-CO-NH-(C)3- _ (C2H5)3' C7F15-C0-NH-(CH2)3-i (C2H5)(CH3)2,1 * C8F17-SO2-NH-(CH2)3-h(CH3)3, Ct C8Fl7-S02-N(CH3)-(CH2)3-( (CH3)3, Des agents tensio-actifs de ce type sont connus et décrits par exemple dans les demandes de brevet français nO 71/43.625 publiée sous le nO 2.117.416, nO 73/23.870, publiée sous le nO 2.191.152 et nO 74/00.789 publiée sous le nO 2.257.665. Certains sont disponibles dans le commerce. S'agissant de tensio-actifs fluorocarbonés non ioniques, on peut faire appel de préférence à des composés, répondant à la structure (I), de formule: CnF2n + 1 - E - (R5-O)r-R6 (III) dans laquelle: - le radical CnF2n + 1' E et R5 ont les significations données ci-avant dans la formule (II); - r est un nombre allant de 2 à 30; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. Comme tensio-actifs fluorocarbonés non ioniques plus particu- Fièrement utilisables, on peut citer les composés de formule (III) dans laquelle: - n est un nombre allant de 5 à 12; - E représente un radical divalent tel que -0-, -(CH2)q-COO-, -CO-NR4-, -S02-NR4- - r est un nombre allant de 2 à 20 Les composés qui conviennent tout particulièrement bien sont les suivants: C6F13-O-(CH2-CH2-O)r-H, r allant de 10 à 20 * 6F13-( CH2)2-Coo-(CH2-CH2-0)7-CH3 CH3 C8F17-SO2-N(C2H5)-(CHCH2-O)r-H, r allant de 2 à 8 Des agents tensio-actifs de ce type sont connus et décrits par exemple dans la demande de brevet français n 71/43. 625, publiée sous le n 2.117.416 et dans le brevet belge n 799.476. Certains sont disponibles dans le commerce. La nature de l'agent tensio-actif non fluoré (B) n'est pas critique dès l'instant qu'il s'agit d'un agent moussant de nature anio- nique. Ces composés sont connus et ont été largement décrits dans la technique. Pour le choix de l'agent tensio-actif (B) on peut se reporter par exemple à l'Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, volume 19, pages 512 à 531. Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés dans la présente invention on peut citer: les sulfonates alcalins tels que les alkylsulfonates, les arylsulfonates ou les alkyl- arylsulfonates, en particulier les alkylbenzènesulfonates tels que les dodécylbenzènesulfonates de sodium, les tridécylbenzènesulfonates de sodium, les nonylbenzènesulfonates de sodium, les hexadécylbenzène- sulfonates de sodium, les décylbenzènesulfonates de sodium; les sels alcalins des sulfosuccinates de dialkyles dérivés d'alcools à longue chaine tels que les sels de sodium des sulfosuccinates de di(éthyl-2 hexyle), de didécyle, de dilauryle, de dioctyle, de ditridécyle; les sulfates de dialkyles, les sulfates mixtes d'alkyles et d'alcanolamines ou les sulfates mixtes d'alkyles et de métaux alcalins ou d'ammonium tels que le sulfate de dodécyle et de triéthanolamine, le sulfate de lauryle et de sodium, le sulfate de lauryle et d'ammonium, le sulfate d'éthyle-2 hexyle et de sodium, le sulfate de dodécyle et de sodium. Parmi les tensio-actifs non fluorés anioniques précités, les sulfates mixtes d'alkyles comportant au moins 8 atomes de carbone dans le reste alkyle et de métaux alcalins peuvent être utilisés préféren- tiellement. Les polymères pelliculants (b) auxquels on fait appel dans les compositions selon la présente invention peuvent être de natures très diverses dès lors qu'ils sont solubles en milieu aqueux. Parmi de tels polymères on peut citer les polymères de poids moléculaire élevé d'oxyde d'éthylène, les alcools polyvinyliques, les acides ou les sels d'acides polyacryliques ou polyméthacryliques, les polyacry- ou méthacrylamides, les polysaccharides comme les amidons, les celluloses, les gommes naturelles ou synthétiques. Les polymères pelliculants qui sont utilisés de préférence sont en général les gommes synthétiques appartenant à la classe des hétéropolysaccharides d'origine microbienne. On entend par "hétéro- polysaccharides d'origine microbienne", les produits exocellulaires linéaires de poids moléculaire élevé, de préférence supérieur à un million, obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du genre XANTHOMONAS, ou ARTHROBACTER ou des champignons appartenant au genre SCLEROTIUM. Les espèces représentatives de bactéries ou de champignons dont on peut se servir pour la fabrication de ces hétéropolysaccharides comprennent par exemple: le XANTHOMONAS BEGONIAE, le XANTHOMONAS CAMPESTRIS, le XANTHOMONAS CAROTAEN, le XANTHOMONAS HEDERAE, le XANTHOMONAS INCANAE, le XANTHOMONAS MALVACEARUM, le XANTHOMONAS PAPAVERICOLA, le XANTHOMONAS PHASEOLI, le XANTHOMONAS PISI, le XANTHOMONAS VASCULORUM, le XANTHOMONAS VESICATORIA, le XANTHOMONAS VITIANS, le XANTHOMONAS PELARGONII; 1'ARTHROBACTER STABILIS, 1'ARTHROBACTER VISCOSUS; le SCLEROTIUM GLUCANICUM, le SCLEROTIUM ROLFSII. Les procédés d'obtention des hétéropolysaccharides précités ont fait l'objet de nombreuses publications et brevets (cf. par exemple les brevets américains n 3.000.790, 3.271.267, 3.555.447, 3.391.060 et la demande française n 78/01.572, publiée sous le no 2.414.555). Parmi ces divers hétéropolysaccharides, celui qui résulte de la fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de l'espèce XANTHOMONAS CAMPESTRIS convient tout particulièrement bien. Comme agent stabilisant de mousses (c), on peut mettre en oeuvre des composés très divers bien connus de l'homme de l'art. Toutefois on fait appel de préférence à des alcools gras aliphatiques comportant de 8 à 25 atomes de carbone dans le reste aliphatique tels que les alcools laurique, myristique, cétylique. Comme additif (d) jouant le rôle d'antigel et de tiers-solvant pour les divers ingrédients de la composition moussante concentrée, on peut faire appel à des glycols ou polyols ou à leurs éthers d'alcanols tel que l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, le diglyme, le butoxyéthanol. On peut utiliser des mélanges de pareils additifs. Les émulseurs concentrés selon l'invention sont obtenus par addition des divers ingrédients ensemble ou séparément à l'eau qui peut contenir le cas échéant le tiers-solvant; suivant les cas on peut également dissoudre ou disperser un ou deux ingrédients dans l'eau et le ou les autres dans le tiers-solvant et procéder ensuite au mélangeage des solutions et/ou dispersions ainsi obtenues. Pour obtenir des mousses à partir des compositions de l'in- vention ces dernières sont d'abord diluées par addition de 10 fois à 75 fois leur poids d'eau. Le mélange moussant ainsi obtenu est ensuite brassé à l'aide d'un gaz (air, azote, argon) par les moyens habituels bien connus de l'homme de l'art afin d'engendrer la mousse. A cet effet, on peut faire appel à n'importe quel type d'appareil assurant une disper- sion efficace d'un gaz dans un liquide et un brassage énergique de ce dernier. Il peut s'agir d'un système d'injection d'un gaz dans un liquide au moyen d'une buse et d'une trompe de venturi ou d'un système d'agi- tation par turbine par exemple. Les émulseurs concentrés selon la présente invention sont particulièrement destinés aux feux de solvants polaires miscibles à l'eau et d'hydrocarbures. Mélangés à de l'eau douce, ou à de l'eau de mer et utilisés dans des équipements à mousse, lesdits émulseurs concentrés forment une mousse dont la tenue assure la complète extinction des feux. Toutefois les émulseurs concentrés selon l'invention peuvent convenir encore dans d'autres applications. Ainsi ils peuvent être mis en oeuvre pour la lutte contre les poussières dans des enceintes ou à l'air libre: par exemple on peut les utiliser pour débarrasser des enceintes souillées accidentellement ou non par des poussières toxiques ou radioactives en remplissant complètement lesdites enceintes de mousse; on peut également les mettre en oeuvre pour prévenir la diffusion de poussières à partir des supports ou des vecteurs les plus divers. C'est ainsi que l'on peut supprimer les poussières engendrées par un convoyeur de minerai tel qu'un convoyeur de charbon en fond de mine on peut également les utiliser pour fixer les poussières existant sur des blocs de matières les plus diverses: par exemple charbon, brais de houille. Les émulseurs concentrés selon l'invention peuvent être employés encore en tant que moyen pour prévenir les incendies. En effet, les mousses aqueuses obtenues, très stables, peuvent être utilisées comme protection dans un local exposé au feu et non accessible, par exemple une arrière taille de mine, notamment de charbon. Cette mousse, déversée dans l'arrière taille joue le râle d'une barrière étanche à l'air et empêche le contact entre le minerai et l'air. Un collage des fines se produit, ce qui conduit à une diminution très importante de l'oxydation donc de l'échauffement du minerai. Ces mousses constituent aussi un moyen privilégié d'extinc- tion d'incendie dans une arrière taille de mine, compte-tenu que la mousse aqueuse est le seul véhicule d'eau pouvant être facilement introduit dans une arrière taille de mine sans dommage pour le matériel de taille. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 - On prépare un mélange moussant conforme à la présente invention par addition à 94 parties en poids d'eau de 6 parties en poids d'un émulseur concentré ayant la composition pondérale suivante [A] - 61,1 % d'eau [BI 38,9 % d'une partie organique contenant (a) 31,6 % d'une matière tensioactive constituée par un mélange de: - 13 % en poids de tensio-actif fluorocarboné cationique (a) de formule: C8F17-(CH2)2 Q.(CH3)(C"2CH20H)2, f - 87 % en poids de sulfate mixte de lauryle et de sodium à titre de tensio-actif non fluoré anionique (B) l! (b) 2,6 % en poids d'un hétéropolysaccharide obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action du XANTHOMONAS CAMPESTRIS commercialisé par la Société RHOINE POULENC sous la dénomination RHODOPOL 23. (c) 1,3 % en poids d'alcool laurique (d) 64,5 % en poids d'additif constitué par un mélange de 29,5 % en poids de 6-butoxyéthanol et de 70,5 % en poids d' éthylèneglycol. En utilisant comme gaz porteur de l'air, on prépare une mousse de bas foisonnement compris entre 8 et 10 et on l'utilise pour l'extinction d'un bac contenant de l'isopropanol en feu. Les conditions de réalisation de l'essai (caractéristique du bac, volume de liquide à éteindre, modalités de confection et de projection de la mousse, test de réinflammation) sont conformes à la norme AFNOR S 60-201, paragraphe 5.4. On note le temps d'extinction et le temps de réinflammation totale. On a réalisé un essai identique à partir de l'émulseur commercialisé par la Société 3M sous la dénomination Light Water ATC-type FC 600 (essai A). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant: :::: : Exemple/Essai: Temps d'extinction: Temps de réinflammation totale: : Exemple i: mn. 26 s.: 16 mn. 37 s.: :Essai A: 2 mn. 49 s.: 4 mn. 50 s.: EXEMPLE 2 - On a réalisé un essai identique à l'exemple 1 avec un émulseur présentant la même composition que celle indiquée dans cet -exemple sauf en ce qui concerne la matière tensio-active moussante (a): on fait appel maintenant à une association d'un tensio-actif fluoro- carboné (a) non ionique de formule: C6F13-O-(CH2-CH2-0)r-H (r allant de 10 à 20) avec un tensio-actif non fluoré anionique (sulfate mixte de lauryle et de sodium). L'extinction du feu d'isopropanol conformément à la norme -AFNOR précitée conduit au résultat suivant. Temps d'extinction: 2 mn. 30 s. Temps de réinflammation totale: 18 mn. 27 s. EXEMPLES 3 à-9 - Il s'agit d'exemples comparatifs qui sont faits dans le but de démontrer la spécificité de l'action de l'association des tensio-- actifs (a) + (8) conforme à la présente invention. Plus précisément les essais d'extinction qui ont été réalisés montrent ce qui se passe quand on fait appel à des associations d'un tensio-actif fluorocarboné avec un tensio-actif non fluoré classique qui présentent une autre nature que celle de l'association (a) + (8) conforme à la présente invention. On opère dans cette optique les essais d'extinction comme indiqué à l'exemple 1 en modifiant, dans l'émulseur, uniquement la compo- sition de la matière tensio-active moussante (a). Le tableau qui est donné ci-après résume les conditions opératoires de ces exemples comparatifs et les résultats obtenus en matière d'extinction d'un feu d'isopropanol conformément à la norme AFNOR précitée. :: Matière ter : Exemple: :: Tensio-actif fluorocarboné : Cationique: composé (a) de 3: l'exemple 1 ::: :: Cationique: composé (a) de: : 4: l'exemple 1 : Non ionique composé (a) de : l'exemple 2 6: Non ionique: composé (a) de: : 4: l'exemple 2 : 5: Anionique: composé de: 7: formule :C8F17 (CH2)2 COO-K+ : 8: Anionique: composé de :: l'exemple 7 9: Anionique: composé de :: l'exemple 7 nsio-active moussante (a) Tensio-actif non fluoré classique Cationique: bromure de tétraalkylammonium comportant de 12 à 18 carbones dans les chaines alkyles Non ionique: nonylphénolpolyéthoxylé de formule: CgH19C6H4-O-(CH2CH20)9-H Cationique: bromure de l'exemple 3 Non ionique: nonylphénolpolyéthoxylé de l'exemple 4 Anionique: composé (G) de l'exemple i ou 2 Cationique: bromure de l'exemple 3 Non ionique: nonylphénolpolyéthoxylé de l'exemple 4 : Temps d'extinction : aucune extinction : aucune extinction : aucune extinction : aucune extinction : aucune extinction aucune extinction : aucune extinction -P -4 Ln r' 0o _ _ _ _ _ _ _ La spécificité de l'action de l'association de tensio-actifs (a) + (a) conforme à l'invention est clairement démontrée par la comparaison des exemples 1 et 2 avec les exemples comparatifs 3 à 9. Cette spécificité d'action et le fait que l'art antérieur ne suggère en rien un pareil comportement des tensio-actifs (a) et (e), permettent de conclure à la non évidence de la présente invention. EXEMPLE 10 - Nous allons montrer dans cet exemple que le mélange moussant décrit à l'exemple 1 peut servir aussi pour éteindre un feu d'hydrocarbure avec des performances équivalentes ou supérieures à celles d'un émulseur AFFF du commerce. L'essai consiste à éteindre un feu d'essence F en opérant selon les indications prévues dans la norme'AFNOR S 60-201, paragraphe 5.2. A titre comparatif un essai identique avec l'émulseur Light Water ATC- type FC 600 de la Société 3 M-a été réalisé (essai B). Les rtsultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : Exemple/Essai: Temps d'extinction:Temps de réinflammation totale: : Exemple 10: 42 s. 5/10 8 mn. : Essai B: 40 s.: 6 mn. 30 s. EXEMPLE 11 - Dans cet exemple, nous allons montrer à l'aide de deux tests que l'émulseur concentré décrit à l'exemple 1 n'appartient pas à la catégorie des AFFF. 1 - Test nO 1: Ce premier test consiste à mesurer la tension super- ficielle du liquide issu de la décantation d'une mousse semblable à celle obtenue conformément à l'exemple 1. On sait que la condition de formation d'un film aqueux B à la surface d'un liquide A non miscible à l'eau est que le coefficient d'étalement S déduit de la loi d'adhésion de DUPRE soit positif, c'est-à-dire que l'on doit pouvoir vérifier les relations suivantes S = TA - (YB + yAB) ou YB 799.476). Nous avons mesuré la tension superficielle yB du liquide aqueux B issu de la décantation d'une mousse de bas foisonnement obtenue à partir du même mélange moussant que celui décrit à l'exemple 1 précité:YB = 21 dynes.cm. A titre comparatif, nous avons mesuré aussi la tension super- ficielleY., du liquide aqueux B' issu de la décantation d'une mousse de bas foisonnement obtenue à partir du mélange moussant préparé par addition à 96 parties en poids d'eau de 6 parties en poids de l'émulseur Light Water ATC-type FC 600 de la Société 3M T yB, = 15,5 dynes.cm. Nous choisissons de déposer les mousses sur un liquide A non miscible à l'eau qui est de l'essence F. La tension superficielle y A de ce liquide est égale à 21,5 dynes.cm. S'agissant des tensions interfaciales entre d'une part les liquides A et B et d'autre part les liquides A et B', on trouve des valeurs identiques égales à 4,5 dynes.cm. On peut donc constater, lorsque l'on rassemble toutes ces valeurs de tension superficielle, qu'il correspond à l'émulseur selon l'exemple 1 une tension superficielle YB (21 dynes cm.) qui est bien trop élevée pour vérifier la relation (IV), puisque la différence 16 2475926 YA -Ti est égale à 17 dynes.cm. Les conditions de formation d'un film aqueux à la surface de l'essence F ne sont donc pas remplies. Avec l'émulseur de la Société 3M qui appartient à la caté- gorie des AFFF, on vérifie bien la relation (IV), puisque que y8' (15,5 dynes.cm.) est inférieur à la différenceT A -y AB' (17 dynes.cm.). 2 - Test n0 2 Ce test consiste à mettre en évidence le pouvoir filmogène d'un mélange moussant par la mesure de l'évaporation de cyclo- hexane contenu dans un récipient à la surface duquel est déposée une petite quantité dudit mélange moussant. La méthode utilisée est celle qui est décrite dans la revue FIRE TECHNOLOGY, volume 13, février 1977 (pages 13 à 20) sous le titre: A technique for the Evaluation of AFFF Sealing Characteristics. Le principe de ce test consiste à envoyer un courant d'azote sur la surface de l'ensemble: cyclohexane + film mince surnageant de mélange moussant et à récupérer à l'aide d'un collecteur approprié, le courant azoté de balayage chargé éventuellement par le cyclohexane d'évaporation. Un spectrophotomètre infra-rouge permet de mesurer la proportion de cyclohexane entrainé. Pour un mélange moussant - dépourvu d'un pouvoir filmogène, la proportion de cyclohexane entrainé est maximale et on dit alors que l'étanchéité est nulle. L'intensité de la bande d'absorption à 2920 ce 1 est utilisée pour mesurer la concen- tration du cyclohexane dans le gaz de balayage. Le détecteur infra-rouge est équipé de manière à fournir directement une courbe donnant lavariation de l'absorption infra-rouge du gaz de balayage récupéré en fonction du temps, laquelle courbe est aisément convertie ensuite en une courbe de pourcentages d'étanchéité. Nous avons testé de cette manière les mélanges moussants utilisés dans le test n0 1: celui préparé à partir de l'émulseur concentré selon l'invention décrit à l'exemple 1 et celui préparé à partir de l'émulseur Light Water ATC-type FC 600 de la Société 3M. Les résultats obtenus sont les suivants: - - avec l'émulseur décrit à l'exemple 1, la courbe du pourcentage d'étanchéité en fonction du temps est une droite d'ordonnée pratiquement nulle, ce qui indique l'absence totale d'étanchéité donc 1 7 d'un film aqueux surmontant la surface du cyclohexane - avec l'émulseur de la Société 3M, on obtient une courbe indiquant un pourcentage d'étanchéité de l'ordre de 95 % à 100 % au bout d'une quinzaine de seconde, ce qui est conforme au comportement des émulseurs de la catégorie des AFFF. Le fait que l'émulseur concentré décrit à l'exemple 1 n'appartienne pas à la catégorie des AFFF, joint au fait qu'il est capable d'engendrer des mousses aussi efficaces et même plus efficaces (notamment en ce qui concerne le temps de réinflammation totale) que les mousses issues d'émulseurs AFFF pour éteindre les feux de liquides hydro- phobes (cf. exemple 10), constitue un autre critère de non évidence de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Nouvelles compositions aqueuses concentrées généra- trices de mousses renfermant [A] de l'eau et [B] un mélange organique comprenant (a) une matière tensio-active moussante, (b) un polymère pelliculant soluble en milieu aqueux, (c) un stabilisant de mousse, (d) un additif anti-gel et tiers solvant, caractérisées en ce que la matière tensio-active moussante (a) est cons- tituée par un mélange associant un composé (a) et un composé (8), (a) désignant un tensio-actif fluorocarboné aliphatique cationique ou non ionique et (8) désignant un tensio-actif non fluoré classique anionique. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées généra- trices de mousses selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment: [A] de 20 % à 80 % en poids d'eau [B] de 80 % à 20 % en poids d'un mélange organique ayant la composition pondérale suivante: (a) de 10 % à 60 % de matière tensio-active (b) de 0,1% à 10 % de polymère pelliculant (c) de 0,1% à 10 % de stabilisant (d) de 20 % à 80 % d'additif - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 2, caractérisées en ce que les proportions de tensio-actif fluorocarboné (a) et de tensio-actif classique (B) dans la matière tensio- active (a) sont déterminées de manière à ce que: - le pourcentage pondéral de chacun des composés (a) et (8) dans le mélange (a) varie entre les limites suivantes de 3 % à 60 % de composé (a) de 97 % à 40 % de composé (8) - et le pourcentage pondéral de composé (a) par rapport au poids total de l'émulseur concentré ([A] + [B]) représente au plus 3 %. 4 - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné (a) est un composé de formule générale: Rf- E X (I) dans laquelle: - Rf, qui est une partie hydrophobe, représente un radical monovalent aliphatique fluorocarboné, - E représente un lien valentiel simple ou un radical divalent - X, qui est une partie hydrophile, représente soit un groupe catio- nique, soit un groupe non ionique. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluoro- carboné cationique (a) est un composé de formule: R CnF2n+ - E -(CH2) p- - R2, ' (II) R3 dans laquelle: - CnF2n+l représente un radical linéaire ou ramifié avec n allant de 5 à 20;. - E représente un lien valentiel simple ou un radical divalent tel que: 0-, -CO-, -SO2-, -NR4-, -CO-NR4-, -S02-NR4-, -CO0-, _ -(CH2)q-0-, -(CH2)qCO-, -(CH2)q-S02-, -(CH2) q-NR4-, -(CH2)q-COO-, -(CH2)q-CO-NR 4- -(CH2)q-SO2-NR4-; o R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et q est un nombre allant de 1 à 3; - p est un nombre allant de O à 5; - R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, un radial alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical de formule -R5-OH dans laquelle R5 représente un radical -CH2-, -- -CH2- % -I C-2- CH 2475926- - I est un anion quelconque, par exemple un anion dérivé d'un halo- génure, un sulfate, un alkylsulfate, un phosphate, un sulfonate, un alkyl- ou arylsulfonate, un acétate. - 6 - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluoro- carboné non ionique (a) est un composé de formule: CnF2n+l - E -(R5-O)r R6 (III) dans laquelle: - - le radical CnF2n+l, E et R5 ont les significations données ci-avant dans la formule (II); - r est un nombre allant de 2 à 30; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 7 - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif fluorocarboné (a) est soit le composé cationique de formule: C8F17 (CH2)2-(CH3 (CH2-CH2-OH)2, 9, soit le composé non ionique de formule: C6F13-O-(CH2- -O)r-H dans laquelle r va de 10 à 20. 8 - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif non fluoré anionique (B) est pris dans le groupe formé par les!ulfonates alcalins, les sels alcalins de sulfosuccinates de dial- kyles, les sulfates de dialkyles, les sulfates mixtes d'alkyles et d'alcanolamines, les sulfates mixtes d'alkyles et de métaux alcalins ou d'ammonium. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 8, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif (B) est un sulfate mixte d'alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone dans le reste alkyle et de métal alcalin. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 9, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif (B) est le sulfate-mixte de lauryle et de sodium. 11 - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le polymère 21 2475926 pelliculant (b) est un hétéropolysaccharide obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du genre XANTHOMONAS, ou ARTHROBACTER ou de champignons appartenant au genre SCLEROTIUM. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon la revendication 11, caractérisées en ce que l'hétéropolysaccharide est obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries de l'espèce XANTHOMONAS CAMPESTRIS. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que le stabi- lisant de mousse (c) est choisi dans le groupe formé par les alcools gras aliphatiques comportant de 8 à 25 atomes de carbone. - Nouvelles compositions aqueuses concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que l'additif (d) est un glycol, un polyol, un éther de glycol ou de polyol et d'un alcanol, ou un mélange de ces composés. - Procédé d'obtention de mousses à partir des compo- sitions concentrées selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce.que l!on provoque le brassage par un gaz par tout moyen approprié d'une solution obtenue par addition à la composition concentrée de 10 à 75 fois son poids d'eau. - Emploi des mousses selon la revendication 15 pour éteindre des feux de liquides hydrophiles et des feux de liquides hydro- phobes.