FR 2485081 A1 19811224 FR 8109063 A 19810507 La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer des hydrocarbures contenus dans des forma- tions souterraines à lt'aide de solutions aqueuses de poly- mères vinyliques et à la préparation de ces polymères qui servent d'agents de contr8le de la mobilité. L'utilisation de catalyseurs pour la polymérisation de composés à insaturation éthylénique est bien connue dans la technique. Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer des catalyseurs peroxydiques comme l'hydroperoxyde de tert.-butyle, les persulfates d'ammonium, de potassium et de sodium, le peroxyde d'hydrogène, les chlorates de métaux alcalins et d'ammonium, les perborates, les per- carbonates, etc. On connaît également les systèmes cata- lyseurs Rédox constitués deun composé contenant de l'oxy- gène et d'un agent réducteur tel que le thiosulfate de sodium, le bisulfite de sodium ou de potassium, l'hydro- quinone, etc. Dans le brevet U.S.A. né 3 002 960, on utilise un catalyseur Rédox constitué d'un persulfate ou dîun peroxy- de soluble dans l'eau et d'une amine tertiaire pour obte- nir des polyacrylamides à haut poids moléculaire présentant une viscosité intrinsèque supérieure à 12 décilitres par gramme. Les brevets U.SoA. n s 2 380 474, 2 380 475 et 2 380 476 décrivent tous l'utilisation d'un système cata- lyseur Rédox pour la polymérisation en émulsion de composés organiques insaturés; dans ces systèmes catalyseurs Rédox, le constituant réducteur consiste en un métal lourd accom- pagné d'un autre composé. Dans le premier de ces brevets, le métal lourd est utilisé conjointement à un acide orga- nique aliphatique carboxylique. Dans le deuxième, le métal lourd est utilisé avec un composé aliphatique contenant un chaînon thiol ou disulfure et un groupe amino hydroxy ou carboxy. Dans le troisième de ces brevets, le métal lourd est utilisé avec un composé organique aliphatique polyhydroxylé, par exemple un sucre. Le brevet U.S.A. n 2 578 910 décrit un procédé de copolymérisation en émulsion dans lequel on utilise un activateur de polymérisation constitué d'un métal lourd en combinaison avec un composé hétérocyclique azoté pré- sentant la structure fondamentale du 2,2'-dipyridyle. Dans le brevet U.S.A. n0 2 634 258-, on décrit un procédé pour la polymérisation d'un caoutchouc à froid dans lequel on utilise un catalyseur Rédox constitué d'un agent oxydant et d'un réducteur, ce dernier étant un sel ferreux d'un acide dérivé des sucres, à savoir un acide polyhydroxylé et monocarboxylique, contenant de 4 à 7 atomes de carbone et de 3 à 6 groupes hydroxy (à l'exclu- sion du groupe OH contenu dans le groupe carboxy). Dans le brevet U.S.A. n0 2 697 700, on décrit l'uti- lisation d'un sel métallique et d'un agent complexant en tant que constituant réducteur d'un catalyseur Rédox uti- lisé dans un procédé de polymérisation en émulsion à froid. Le brevet U.S.A. n0 2 813 088 décrit un procédé pour former des polyacrylamides insolubles dans l'eau par polymérisation de l'acrylamide en présence d'un acide fort et d'un système Rédox inducteur de polymérisation consti- tué d'un sel d'un métal polyvalent et d'un réactif riche en oxygène. L'utilisation de métaux lourds, y compris le fer, est connue d'une manière générale dans l'industrie mais on sait également que les métaux lourds sont capables d'inhiber la polymérisation. Par ailleurs, l'utilisation des polyacrylamides en tant qu'agents de contr8le de la mobilité dans des techniques de récupération du pétrole par noyage est également bien connue. Toutefois, jusqu'à maintenant, on n'avait pas découvert que l'utilisation du sulfate ferreux ammoniacal conjointement à un persulfate en tant que catalyseur de polymérisation conduisait à la formation d'un polymère qui, comparativement à des poly- mères préparés à l'aide d'un catalyseur classique, par exemple le persulfate d'ammonium et le bisulfite de sodium, provoquait une plus forte diminution de perméabilité des milieux poreux. Cette plus forte diminution de la perméabilité fait que le polymère préparé dans ces condi- tions est un agent de contrôle de la mobilité supérieur, qu'on peut utiliser dans des opérations de récupération de pétrole. Les polymères vinyliques solubles dans l'eau dans lesquels le groupe vinyle est un groupe acrylylvinyle, cyanure de vinyle ou styrylvinyle, qu'on prépare par poly- mérisation en présence d'un catalyseur constitué d'un persulfate et de sulfate ferreux ammoniacal, possèdent, comparativement aux polymères préparés par des catalyseurs classiques, des facteurs de tamisage accrus, des mobilités réciproques accrues dans les formations souterraines et ils provoquent des diminutions de perméabilité accrues dans les formations souterraines. Le persulfate est en général utilisé en quantité d'environ 50 à 1,200 parties par million de parties du monomère et le sulfate ferreux ammoniacal est utilisé en quantités d'environ 85 à 2.000 parties par million de par- ties du monomère. Les polymères vinyliques solubles dans l'eau à haut poids moléculaire, partiellement hydrolisés, di% type décrit ci-dessus, peuvent être utilisés comme agents de contr8le de la mobilité permettant de réaliser dans les conditions optimales les opérations de noyage de formations souter- raines contenant des hydrocarbures. Le polymère est ajouté au fluide de déplacement ou utilisé comme fluide de dépla- cement, lequel possède alors une mobilité optimale, égale ou inférieure à celle de la combinaison des fluides de la formation (hydrocarbure et eau interstitielle) à l'inté- rieur du réservoir. Les polymères vinyliques, par exemple les polyacrylamides, préparés conformément à l'invention, ont un contr8le de mobilité qui représente environ deux fois celui des polymères vinyliques utilisés antérieurement. Conformément à l'invention, on prépare un polymère en polymérisant un monomère à insaturation éthylénique en présence d'un catalyseur constitué d'un persulfate et de sulfate ferreux ammoniacal. Le polymère est préparé à partir d'un monomère soluble dans l'eau qui doit contenir au moins un groupement vinyle consistant en un groupe acryl- yle, un groupe cyanure de vinyle, un groupe styryle, tels quels ou à l'état de sels solubles dans l'eau. Lorsque le groupe vinyle est un groupe acrylyle il répond à la for- mule CH2=CY-CO-X dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe amino (NH2), hydroxy, un groupe méthyle ou un groupe OR dans lequel R est un groupe alkyle inférieur et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe mé- thyle. Parmi les monomères qui conviennent, on citera l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, le méthacrylamide, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et le styrène-sulfonate de sodium. L'acrylamide est particulièrement apprécié. D'autre part, la polymérisation du monomère est de préférence effectuée en solution aqueuse. La solution aqueuse du monomère con- tient d'environ 1 à 20 % en poids, de préférence d'environ 2 à 10 % et dans les meilleures conditions d'environ 3 à 7 % en poids du monomère. Le composant aqueux de la solu- -tion du monomère peut consister en eau ordinaire ou eau distillée. Le pH de la solution du monomère ne constitue pas un facteur critique et il est déterminé par les limites de durée dont on dispose pratiquement pour la polymérisa- tion. Ainsi donc, le pH se situera en général entre 4 et 11 environ, de préférence entre 6 et 8 environ. On peut travailler à un pH inférieur à 4 environ mais la polymé- risation se produit alors beaucoup plus rapidement et conduit à un polymère à bas poids moléculaire. A un pH supérieur à Il environ, la polymérisation est beaucoup plus lente et donne un polymère à haut poids moléculaire. La température à laquelle on procède à la polymérisation ne constitue pas un facteur très critique et se situera en général entre 15 et 1000C environ, de préférence entre 20 et 650C environ. Aux températures inférieures à 50C environ, la polymérisation est beaucoup plus lente; aux températures supérieures à 1001C environ, la polymérisation est beaucoup plus rapide mais conduit à un polymère à bas poids moléculaire. En outre, aux températures supérieures à 1000C environ, il faut utiliser des appareillages spé- ciaux, par exemple des appareillages résistant à la pres- sion. La durée de polymérisation dépend de la concentra- tion du catalyseur. La durée nécessaire pour la polyméri- sation diminue en général lorsque la concentration du catalyseur augmente. Cette durée peut aller deiviron 1 à heures et elle est de préférence d'environ 4 à 72 heures. Comme l'oxygène inhibe la polymérisation, celle-ci doit être effectuée pratiquement en l'absence d8ozygène libre. De préférence, la quantité d'oxygène libre contenue dans la solution du monomère sera inférieure à 0, 1 partie par million environ. La polymérisation de la solution du monomère est déclenchée par l'utilisation d9un catalyseur dont leun des constituants est un persulfate. Parmi les persulfates qui conviennent, on citera les persulfates d2ammoniumq de potassium et de sodium. Le persulfate préféré est le per- sulfate d'ammonium. Le persulfate sera en général utilisé en quantités d'environ 50 à 1.200 parties par million de parties du monomère; les proportions préférées sont d'en viron 100 à 400 parties par million de parties du mono- mère, Leautre constituant du catalyseur est le sulfate ferreux ammoniacal qu'on utilise en quantités d'environ à 2.000 parties par million de parties du monomère et de préférence en quantités d'environ 170 à 6â0 parties. par million. En général, plus faible est la concentration du catalyseur et plus fort le facteur de tamisage du poly- mère obtenu. Un plus fort facteur de tamisage indique une plus grande mobilité réciproque et une plus forte diminu- tion de la perméabilité atteinte par la solution du poly- mère dans une formation souterraine. Cependant, on sait. que lorsque la concentration du catalyseur diminues la polymérisation donne des résultats moins reproductibles. Ainsi donc, la quantité de catalyseur à utiliser est 2 48508 1 fonction de l'interaction de plusieurs paramètres, par exemple le pH, la température, la concentration du mono- mère, les propriétés voulues pour les polymères formés, etc., selon des règles bien connues dans l'industrie. Quoique les proportions relatives entre le persulfate et le sulfate ferreux ammoniacal ne constituent pas un fac- teur critique, le catalyseur contiendra de préférence plus de sulfate ferreux ammoniacal que de persulfate. Les proportions relatives entre le sulfate ferreux ammoniacal et le persulfate vont d'environ 1,2 à 2,0 et de préférence d'environ 1,5 à 1,8. Lorsque le polymère formé contient des groupes ami- des ou esters, on procède après la polymérisation à l'hy- drolyse d'environ 20 à 40 moles % des groupes amides ou esters du polymère à l'aide d'une base monovalente, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium. De préfé- - rence, on hydrolysera d'environ 25 à 35 moles % des grou- pes amides ou esters du polymère. Comme exemples de poly- mères hydrolysables, on citera ceux obtenus à partir de l'acrylamide, du méthylacrylamide, de l'acrylate de méthyle et du méthacrylate de méthyle. L'hydrolyse du polymère est une opération bien connue qu'on effectue en général à une température d'environ 52 à 800C et de préférence d'en- viron 55 à 660C en une durée d'environ 2 à 48 heures. Pour préparer un agent de contr8le de la mobilité utilisable dans la récupération supplémentaire du pétrole, on dilue la solution du polymère avant ou après hydrolyse, de manière à porter sa concentration à un niveau d'environ 1 à 10 % en poids de polymère. La solution aqueuse du poly- mère à cette concentration est finalement diluée jusqu'à une concentration d'environ 100 à 3.000 parties de poly- mère par million de parties de la solution. C'est cette solution qu'on utilise comme agent de contr8le de la mobi- lité dans la récupération supplémentaire du pétrole conte- nu dans des formations souterraines. La dilution finale est effectuée à l'eau. On préfère l'eau fraîche. La solu- tion aqueuse utilisée comme agent de contrôle de la mobilité présentera en général une viscosité d'environ 2 à 1.000 cPo et de préférence d'environ 10 à 100 cPo. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de %/D stentendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On procède à une série de polymérisation de l'acryl- amide dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif d'agitation, à 380C, sur une solution aqueuse d'acrylamide monomère à 5 %. La polymérisation de chacun des échantil- lons de monomère est déclenchée par un catalyseur dont la composition est indiquée dans le tableau I ci-après. Après polymérisation, toutes les solutions de polymère sont di- luées à la concentration de 1 %; on procède alors à lehy- drolyse d'environ 30 moles % du polymère à l'aide d'hydroxy- de de sodium. Tous les échantillons A sont ensuite dilués à la concentration de 615 parties par million de polymère par de l'eau de Palestine traitée à 80 o/, par une zéolite et tous les échantillons B sont dilués à la concentration de 1.000 parties par million de polymère par de l'eau brute artificielle de Palestine contenant 500 parties par million de matières sèches en solution y compris 100 par- ties par million de cations divalents. On mesure le fac- teur de tamisage de chacun des échantillons par comparaison du débit de chacune des solutions de polymère à celui de l'eau dans un viscosimètre à tamis contenant 5 tamis de 6,35 mm de diamètre à ouverture de maille de 149 microns de c8té. Les facteurs de tamisage sont rapportés dans le tableau I ci-après. Tableau I Echantillon Catalyseur (ppm) Facteur de tamisage 1 (NH4)2S208(400): NaHS03(180) A 13,2 B 15,0 2 (NH4)2S208(4oo00): NaHSO 3(180) - 3 A 12,7 3 (NH4)2S2o8(4oo): (NH4)2Fe(S04)2(680) A 17,5 B 17,0 4 (NH4)2S208(100): (NH4)2 Fe(SO4)2(170) A 29,9 B 36,0 (NH4)2S208(200): (NH4)2Fe(S04)2(340) B 36,0 6 (NH4)2S208(400): NaHS 03(164): (NH4)2Fe(S04)2(68) A 22,8 B 26,0 Exemple II On détermine les valeurs comparatives de contt8le de la mobilité pour les échantillons 2A, 4A et 6A de l'exem- pie i en noyant des carottes saturées d'eau provenant de Main Consolidated (Robinson) Sand de Crawford County, Illinois, Etats-Unis. Chacun des noyaux a une perméabilité d'environ 100 millidarcys. Du fait que le comportement de mobilité des solutions de polymères dans les gisements de pétrole dépend de la perméabilité du gisement, chacune des carottes est noyée à l'origine par de leau, afin de dé- terminer sa perméabilité initiale. Les carottes sont en- suite noyées par 10 volumes de pores de la solution de polymère pour détermination de la mobilité relative réci- proque de l'échantillon de polymère. On mesure ensuite la perméabilité de chaque carotte noyée par noyage de la carotte à l'eau jusqu?à stabilisation de la chute de pres- sion. Tous les noyages de carottes sont effectués à une vitesse de 3 m par jour. On détermine la diminution de per- méabilité provoquée par chacune des solutions de polymère d'après le rapport de la perméabilité initiale à la per= méabilité après noyages La mobilité relative réciproque de chacune des solutions de polymère est calculée par l'équation de Darcy mobilité relative réciproque = ICA ( tP) /ql dans laquelle K est la perméabilité en darcys, A est la section ds la carotte en cm A P est la chute de pression en atmosphèress q est le débit en cm3/s et 1 est la lon- guC-lr de la carotte en c^o Afin de compenser les légers effets éventuels pro- voques par l!utilisation de carottes différentes sur le comportement du polymère, on injecte dans chacune des ca- rottes le polymère du commerce Dow 700 (polyacrylamide de la Firme Do- Chemical Company, Midland, Michigan, Etats- Unis), dilué à la concentration en solution de 615 parties par million. 0n mesure la mobilité relative réciproque, la perméabilité après noyage et la perméabilité du poly- mère DOW 700. On détermine également le rapport de la mobilité relative réciproque et le rapport de la diminu- tion de perméabilité des échantillons aux mêmes facteurs apres traitement par le polymère Dow 700 Les valeurs obtenues sont rapportées dans le tableau II ci-après. Les perméabilités K ont été exprimées en millidarcys (md) et les mobilités relatives réciproques ( ?-1) ont été expri- mées en centipoises (cp). Tableau II Echantillon 2A 4A 6A K initiale, md 110O 105 79 X -1 cp 24,8 49,4 46,t K après noyage, md 12,1 5,5 4,1 diminution de la perméabilité 9,1 19,0 19,0 k 1, cp, Dow 700 45,4 52,7 51,2 K après noyage, md, Dow 700 6,4 - 3,0 2,6 Diminution de la perméa- bilité, Dow 700 17,0 35,0 31,0 rapport des diminutions de perméabilité (échan- tillon/Dow 700) 0,53 0,54 0,63 A l, rapport (échan- tillon/Dow 700) 0,55 0,94 0,91 Exemple III On détermine les valeurs comparatives de contrôle de la mobilité pour les échantillons lA, 3A et 6A de l'exemple 1 en noyant des carottes de Robinson Sand de Crawford County, Illinois, Etats-Unis, saturées dteauo Chacune des carottes a une perméabilité de 200 millidarcys. Le noyage des carottes est effectué comme décrit à l'exem- ple 2. Les résultats obtenue sont rapportés dans le ta- bleau III ci-après. Tableau III Echantillon lA 3A 6A K initiale, md 195 204 189 i, cp 18,41 30,8 39,1 K après noyage, md 49,6 21,7 15,7 diminution de la perméabilité 4,2 9,4 12,0 i -1, cp, Dow 700 31,2 44,1 41,9 2485081 - il Echantillon lA 3A 6A K après noyage, md, Dow 700 17,5 11,5 9,5 diminution de la perméabilité, Dow 700 11,0 17,0 20,0 rapport des diminutions de perméabilité (échantillon/Dow 700) 0,37 0,53 0,60 -1 X, rapport (échantillon/Dow 700) 0,59 0,70 0,93 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour récupérer des hydrocarbures conte- nus dans une formation souterraine dans lequel on utilise comme agent de contr8le de la mobilité une solution aqueu- se d'une composition polyvinylique à haut poids molécu- laire, ce procédé se caractérisant en ce que l'on procède à la polymérisation d'un monomère soluble dans l'eau contenant au moins un groupe vinyle en présence d'un cata- lyseur constitué d'un persulfate et de sulfate ferreux ammoniacal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe vinyle du monomère est choisi parmi les groupes acrylyle, cyanure de vinyle, styryle, tels quels ou à l'état de sels solubles dans l'eau. 3 - Procédé de préparation d'une composition poly- vinylique à haut poids moléculaire utilisable comme agent de contrôle de la mobilité dans des opérations de récupé- ration supplémentaire d'hydrocarbures contenus dans une formation souterraine, ce procédé se caractérisant en ce que: a) on polymérise une solution aqueuse d'un monomère conte- nant au moins un groupe vinyle choisi parmi les groupes acrylyle, cyanure de vinyle, styryle, tels quels ou à l'état de sels solubles dans l'eau, en déclenchant la poly- mérisation par un catalyseur constitué d'un persulfate et de sulfate ferreux ammoniacal, la solution du monomère contenant moins d'environ 0,1 partie d'oxygène libre par million de parties de la solution du monomère, b) on hydrolyse partiellement les groupes amides et esters éventuellement présents dans le polymère, c) on dilue le polymère obtenu au stade (b) de manière à former une solution contenant environ 100 à 3.000 parties de ce polymère par million de parties, et d) on utilise la solution diluée du polymère obtenu à l'opération (c) dans des opérations de récupération supplé- mentaire du pétrole contenu dans une formation souterraine. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l on utilise le persulfate en quan- tités deenviron 30 à 10200 parties par million de parties du monomnère et le sulfate ferreux ammoniacal en quantités d9environ 85 a 2 000 parties par million de parties du monomrnèreo Procédé selon lUune des revendications 2 ou 39 caractisE en ce que le persulfate est choisi dans le groupe forém par le persulfate de sodiumq le persulfate de potassium et le persulfate danmonium 6 Procédé selon la reendication 5 caretéris8 en ce que le:rapport entre le sulfate ferreux armmoniacal. et le persul.ate va defnviron 12 à 290o 7 Procédé s ll-n a revendication 3, caract-érisé e-*. ce que, danrs i9op-ration (b) on hydrolyse environ 20 a 0 moles % des goiupes a mi de se esters du polyrmère C P-rocédé pour la préparation d'une composition porIyvinyli cila à haut poids molécu!aire soluble dans 1 9 eau com-e- agent de contr8l1e de la mobilité dans un prDocédé de recuperatio supp!émentaire dci hdrocarbures conternus lans unse o-rmaicon souterraine, caractérisé en ce CuLon g a) polmérise une solution aqueuse contenant 1 à environ 5% an poids du moeore incorporant un groupe vinylîque Cucisa onrxDi l 9acrylye 9un canide de vinylev un styryle et des sels solubles dans l'eau de ceuz=ci, la polym. éri sation étant amorcée par un catalyseur contenant 50 à environ 1o200 parties de persulfate par million de parties du monomère eb environ 85 a environ 2o000 parties de sul- fate ferreux ammoniacal par million de parties du monomère, le monomère en solution contenant moins denviron 091 par- tie dOoxygène libre par million de parties de la solution de monomeère, b) dilue la solution de monomère de l'opération (a) pour contenir 1 à environ 10 % du poids de polymère, c) hydrolyse environ 20 à environ 40 moles % de groupes quelconques amides et esters contenus dans la solution de polymère de l'opération (b) avec une base monovalente, d) dilue le polymère de leopération (c) pour obtenir une [4 solution contenant 100 à 3.000 parties de polymère par million à partir de solution, et e) utilise la solution diluée de l'opération (c) dans un procédé pour la récupération supplémentaire de pétrole d'une formation souterraine. 9 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 8, caractérisé en ce que le groupe virnyle est un groupe acrylyle de formule CH2=CY-CO-X dam? laque!le X représente un atome d'hydrogène, un groupe am:uno, hydroxy, méthyle ou OP, R représentant un groupe aikyle inérieur et Y représente un atome d'hydrogène oui un groupe méthyle. - Procédé selon la revendScation $ caractérisé en ce que le monoeère eot choisi dans le noupe formé par l'acrylamide, l'acide acrylique, lacrylonrItriie, l'acide méthacrylique, le méthacrylamide, le méthacrylonibrile, le méthacrylate de méthyle et le styrène-ulifonate de sodium. il - Procédé selon la revendication 10, cCa-c:rie en ce que le monomère est!'acrylamide. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractér:isé en ce que le rapport entre le sulfate fereu ammoniacal et le persulfate va d'environ 1,2 à 2,0, 13 - Procédé selon. la revendication 1l, caractérisé en ce que le rapport entre le sulfate ferreux ammoniacal et le persulfate va d'environ 1,5 à 1,8.