FR 2481298 A1 19811030 FR 8108466 A 19810428 - 1 - L'invention concerne des dispersions polymères aqueu- ses formées de copolymères greffés d'amidon d'amylopecti- ne et de monomères vinyliques. Ces compositions ont de hautes teneurs en solides (25 % en poids ou d'avantage) et sont stables (ne présentent pas d'accroissement exces- sif de viscosité et restent homogènes)pendant des temps prolongéso L'invention concerne aussi des procédés de préparation des compositions. Il est bien connu de préparer des copolymères gref- fés d'amidon et de monomères vinyliques en formant des radicaux libres sur l'amidon pour l'amorçage. Des rapports ont déjà été publiés par JoCo Arthur, Jr0 (Advances in Macromolecular Chemistry, volume 2, Academic Press, Londres et New York, pages 1 à 87, 1970) et par GoFo Fanta (Block and Graft Copolymers, volume 1, John Wiley & Sons, Londres et New York, pages 1 à 45, 1973)o On connatt un certain nombre d'activeurs chimiques* Le brevet US 3 138 564 décrit la polymérisation greffée du butadiène (1,3) et de l'acrylonitrile sur l'amidon au moyen d'ozone et de Fe (II)o Le brevet GB 869 501 décrit la préparation de polymères greffés d'amidon à l'aide d'amorceurs de polymérisation tels que le peroxyde d'hy- drogène, les peroxydes organiques, les hydroperoxydes et des solutions diluées d'ions cériques.o On peut améliorer les rendements en utilisant un activeur de ces amorceurs, par exemple des réducteurs doux tels que le sulfate fer- rique d'ammonium, le formaldéhydesulfoxylate de sodium etc...o Co.E. Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org. Coating Plast. Chem., pages 502 à 508, 1967) ainsi que les brevets US 3 061 471 et 3 061 472 décrivent l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe divers monomères vinyliques sur!lamidon. En outre, CoEo Brockway (J. Polymer Scio, partie A, volume 2, pages 3721 à 3731, 1964) décrit l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe le méthacrylate de méthyle sur l'amidono Pour la plupart, ces amorceurs sont non spéci- fiques et amorcent l'homopolymérisation de monomères indi- viduellement et la copolymérisation de mélanges de monomères _2 _ aussi bien que la polymérisation greffée d'un monomère et de mélanges de monomères sur l'amidon, qui est désirée. On obtient ainsi des produits qui ont tendance à se sé- parer au stockageo On peut réduire au minimum ou éviter ces inconvénients en utilisant un amorceur au cérium (IV). Bien que Fanta et alo (J. Applo Polymer Sciot volume 10, pages 919 à 937, 1966) aient signalé une certaine homopolymérisation lorsqd'on utilise le cérium (IV), on s'attendrait à ce que la voie la plus importante par laquelle le cérium (IV) engendre des radicaux libres, comme le souligne Fanta (Block and Graft Copolymers, volume 1, page 3, sous la direction de RoJo Ceresa, John Wiley & Sons, Londres et New York, 1973) donne des copolymères greffés,à l'exclu- sion de tous homopolymères ou copolymères. On a fait un usage étendu de ce système pour greffer des monomères vinyliques sur l'amidon. Les brevets US 3 061 471 et 3 061 472 décrivent la copolymérisation greffée dt"amidon fluide à l'ébullition". On y utilise le mot "amidon" au sens générique pour dési- gner les divers amidons natifs comme l'amidon de mals, l fécule de pomme de terre, l'amidon de mals.cireux, la fécule de tapioca, l'amidon de riz, l'amidon de blé etc..., les dextrines et les diverses modifications et les divers dérivés dont on dispose. Dans les brevets citésT "fluide à l'ébullition" s'applique à des produits, c'est-à-dire. aussi bien à des modifications de l'amidon natif qu'à des dérivés qui, lorsqu'on les gélatinise, donnent des pâtes moins visqueuses, moins consistantes et moins col- lantes et ayant moins tendance à se gélifier que l'amidon natif On y donne comme exemples l'amidon oxydé par l'hy- pochlorite, l't amidon modifié par un acidetl'amidon conver- ti par une enzyme, ainsi que les éthers et acétates. Les produits obtenus par polymérisation avec des esters acry- liques d'alcan1s sont utiles comme colles pour fibres hydrophobes. Le brevet US 3 095 391 décrit l'utilisation d'amidon non delayé granulaire, d'amidon granulaire oxydé par l'hypochlorite, d'amidon granulaire modifié par un -3- acide et que l'on prépare en chauffant une suspension aqueuse acidifiée d'amidon granulaire en dessous de la température de délayage, l'amidon granulaire ayant réagi sur l'oxyde d'éthylène et l'amidon granulaire ayant réagi sur l'acétate de vinyle, en tant que matières appropriées à la polymérisation avec des monomères vinyliques compre- nant l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le sty- rène, l'acide méthacrylique, l'acrylate et le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, la 4vinylpyridine et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. Les produits sont utiles comme adhé- sifs, agents de floculation et colles. Les réactions de copolymérisation greffée s'effec- tuent habituellement dans des milieux aqueux, les compo- sitions étant obtenues sous la forme de dispersions aqueu- ses ou latex. Etant donné que la partie utile d'un tel latex est le compolymère greffé contenu dans la disper- sion, il est désirable de préparer les compositions avec le taux de solides le plus élevé possible. En outre, si l'on veut que les latex aient une vie utile, il faut qu'ils soient stables. Autrement dit, il ne faut pas que les dispersions se séparent en deux ou plusieurs phases ni subissent un accroissement excessif de viscosité dans les laps de temps nécessaires à l'usage commercial. De tels problèmes qui se posent dans la préparation de compositions de polymère à partir des amidons antérieure- ment connus, sont signalés dans le brevet US 3 984 3619 o l'on stabilise au moyen d'ultrasons des amidons ca- tioniques gélatinisés que l'on a polymérisés avec un mo- nomère vinylique pour former des dispersions aqueuses,et dans le brevet US 4 029 6161o l'on distingue les dis- persions aqueuses de pullulan polymérisé avec un composé éthylénique de celles qui sont à base d'amidons en indi- quant que les premières sont douées de stabilité et ne subissent pas de gélification ni de "vieillissement"o Les compositions de la présente invention sont des dispersions aqueuses stables,qui restent homogènes et liquides pendant au moins 60 jours aux températures _4- normales de stockage et qui comprennent au moins 25 % en poids de solides d'un copolymère greffé d'amidon d'amy- lopectine formé d'au moins un monomère vinylique et d'un amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié$ ayant un degré de substitution d'au moins environ 0,01 et une viscosité intrinsèque d'au moins environ 0,12 dl/g, le rapport amidon/monomère dans le copolymère greffé étant inférieur à environ 100/25 en poids, en solides secs. Le terme "amidon d'amylopectine" désigne les amidons formeentièrement ou presque entièrement,d'amylopectineo Ces amidons sont par exemple ceux que l'on tire de grains cireux tels que le mals cireux, le sorgho cireux, l'orge cireux et le riz cireux, ou des fractions d'amidon dans lesquelles l'amidon est formé entièrement d'amylopectine. Les compositions de copolymère greffé d'amidon d'amy- lopectine ici décrites ne présentent pas les inconvénients d'une séparation de phase, d'un accroissement excessif de la viscosité au stockage,ni de la gélification, inhé- rents à celles que l'on obtient par les procédés antérieurs. La nature des compositions est telle qu'il est facile de les diluer aux taux de solides désirés. Par conséquent, la haute teneur en solides de ces compositions augmente considérablement leur utilité commerciale,étant donné que les inconvénients associés au stockage et au trans- port de quantités d'eau superflues sont fortement dimi- nués. On peut utiliser les dispersions stables de l'inven- tion comme colles pour fibres hydrophobes et comme revête- ments, adhésifs pour produits de papier et comme ingrédients de rev9tements,par exemple de peintures. Pour préparer les nouvelles dispersions de copoly- mère greffé d'amidon d'amylopectine, on forme un polymère greffé d'un amidon converti en dérivé et fluidifié et d'un ou plusieurs monomères vinyliques, avec amorçage par un amorceur à radicaux libres qui agit de manière à amorcer la polymérisation sur l'amidon, pratiquement à l'exclusion de la formation d'homopolymères ou copolymères du ou des monomères vinyliques. Pour obtenir un résultat optimal dans la prépara- tion de dispersions aqueuses stables de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine, il faut que l'amidon soit exempt de substances ayant une interaction avec la réaction de polymérisation greffée ou un effet nuisible sur la dispersion finale0 L'étape de conversion en dérivé introduit parfois des réactifs, sels ou sous-produits qui ont de tels effets. On peut facilement éliminer ces substances en lavant l'amidon d'amylopectine converti en dérivé, à condition qu'il reste sous forme granu- laire O On peut tolérer de faibles degrés de solubili- té de l'amidon granulairepuisqu'il est facile d'y remédier en ajoutant à l'eau de lavage un liquide organi- que miscible à l'eau, par exemple l'alcool éthylique. On peut fluidifier l'amidon d'amylopectine par des moyens chimiques tels que l'hydrolyse acide suivie de la conversion en dérivé tout en maintenant l'amidon soUs forme granulaire. De même,on peut commencer par convertir l'amidon en dérivé et ensuite gélatiniser et fludifier le produit grânulaire. On peut aussi utiliser conjointement la fluidification acide et enzymatique* Lorsque la conver- sion en dérivé est la première étape, il est préférable d'effectuer la fludification par des moyens enzymati- ques. C'est là le mode opératoire préférentiel pour la préparation des amidons convertis en dérivés et fluidi- fiéso Un autre facteur est que l'amidon converti en dérivé doit être facile à gélatiniser et à disperser dans l'eau, pour faciliter ensuite la réaction de polymérisation En outre, étant donné que la viscosité du dérivé fluidifié a une influence sur la viscosité de la dis- persion finale de copolymère greffé d'amidon d'amylopec- tine, il faut choisir la viscosité du dérivé d'amidon de façon que la viscosité de la dispersion finale reste compatible avec sa teneur désirée en solide. L'amidon de mals cireux est l'amidon d'amylopectine préférentiel* La préparation de dérivés d'amidon est bien connue. Toutefois, pour obtenir des dérivés d'amidon d9amylopec- - 6 - tine ayant des propriétés qui conduisent à des disper- sions stables par polymérisation greffée avec des mono- mères vinyliques9 il est nécessaire de régler le degré de substitution. Le type de substituant a aussi un effet sur la stabilité des dispersions. Il est nécessaire éga- lement de régler le degré de fluidification des amidons, si l'on veut obtenir des propriétés physiques optimales telles que la résistance à la traction et l'abrasion des copolymèreso Au même degré de substitution, des substituants volumineux et chargés sur l'amidon tendent à donner des dispersions relativement plus stables que des substituants petits ou non chargés. Les substituants appropriés sont tous ceux qui ne gênent pas la polyméri- sation et qui donnent des dérivés d'amidon présentant des viscosités stables à des taux de solides d'environ à 45 % en poids après fluidification. Ils comprennent des substituants anioniques, cationiques et non ioniques. Les substituants préférentiels sont des types cationique et non ionique. Des exemples des dérivés non ioniques sont les dérivés d'amidon à groupes carbamyléthyle,alkyle, benzyle et benzalkyle. Le substituant dialkylaminoal- kyle est un exemple des dérivés cationiqueso. Les dérivés préférentiels d'amidon sont ceux qui portent des substituants hydroxyalkyle, cyanoalkyle, dialkylaminoéthyle et acyleo Les plus préférentiels sont les dérivés à groupes hydroxyéthyle, cyanoéthyle, diéthylaminoéthyle, carbamyléthyle et acétyle. Le degré de substitution choisi a une influence sur la vitesse de variation de la viscosité de la dis- persion obtenue par polymérisation grefféeo Avec des degrés de substitution plus élevés, on peut préparer des dispersions qui ne doublent pas la viscosité en moiso Toutefois, la plupart des applications indus- trielles ne nécessitent pas de tels latex de stabilité extrême. Les considérations pratiques sont que les dis- persions finales ne doivent pas devenir si visqueuses qu'elles soient difficiles à manier ou que l'on doive - 7 - les diluer,pour le traitement, à un taux de solides trop - bas pour l'utilisation prévue. La viscosité initiale de la dispersion de polymère dépend de la viscosité initiale de la dispersion d'amidon et celle-ci est liée à la teneur en solides de la dispersion d'amidon. Une teneur croissan- te en solides augmente la viscosité initiale de la disper- sion de polymère. Par conséquent, si une basse teneur en solides convient à l'utilisation prévue, on peut préparer la dispersion de polymère à unebasse teneur en solides et par conséquent à une basse viscosité initiale, ce qui permet de plus grands accroissements de viscosité sans qu'elle devienne excessivement visqueuseo L'accroissement de stabilité de la dispersion fina- le n'est pas proportionnel au degré de substitution de l'amidono A un degré de substitution nul, les dispersions de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine, par exemple d'amidon de mals cireux, sont instables et présentent de grands accroissements de viscosité en des temps relati- vement courtsoPar exemple, les dispersions de copolymère greffé à base d'amidon de mais cireux non substitué pré- sentent un accroissement de viscosité atteignant 300 % de la viscosité initiale en moins de 60 jours. Ces varia- tions extrêmes et progressives de viscosité ont pour effet que les dispersions dérivées d'amidon d'amylopectine non substitué ne conviennent pas au transport ni au stockage commerciaux* A la différence de l'instabilité des copolymères greffés d'amidon à base d'amidon de mals cireux non substituée, il apparalt une amélioration nette et inat- tendue de la stabilité au-dessus d'un degré minimal et critique de substitutions Ce degré minimal de subs- titution varie dans une certaine mesure selon le type de substituanttmais cette modification marquée de la stabilité apparaît à un degré de substitution d'environ 0,01. Cette amélioration de stabilité s'observe à des degrés de substitution un peu inférieurslorsque le subs- tituant est un radical volumineux et/ou chargé tel que le radical diéthylaminoéthyle. Des degrés légèrement plus élevés de substitution par le radical carbamyléthyle 248 1298 - 8- donnent cette amélioration de stabilité. Les effets exercés sur la stabilité par des radicaux cyanoéthyle et acétyle sont intermédiaires entreceux du radical diéthylaminoé- thyle et du radical carbamyléthyle. A un degré de substi- tutin d'au moins environ 0,01, les dispersions aqueuses de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine présentent un accroissement de viscosité ne dépassant pas environ % en l'espace de 2 moisdans les conditions normales de stockage. La gamme préférentielle de degré de substitu- tion dans laquelle les dispersions ne présentent aucun accroissement notable de viscosité en l'espace de 2 mois est d'environ 0,02 à 0,4. La gamme de degré de substitu- tion d'environ 0,06 à 0,2 est spécialement préférentielle. On peut effectuer la fluidification par des moyens connus# par exemple par hydrolyse acide ou traitement enzymatique. La fluidification par des moyens enzymati- ques, par exemple au moyen d' K -amylase, est préféra- ble. Le degré de fluidificatlon de l'amidon, déterminé par la viscosité intrinsèque, est un aspect important de l'invention, car il détermine la viscosité initiale de la dispersion de copolymère greffé d'amidon, toutes choses égales d'ailleurs. En règle générale, la dispersion finale aura grosso mode une viscosité initiale 2 à 4 fois supérieure à celle du dérivé d'amidon fluidifié. Le degré de fluidification influe aussi sur les propriétés de traction des produits, propriétés qui sont un facteur important dans des utilisations telles que le couchage du papier et les colles pour textiles. Ces propriétés sont fortement diminuées quand la viscosité intrinsèque de l'amidon fluidifiés'abaisse en dessous de 0,12 dl/g environ. Il n'y a pas de limite supérieure à la viscosité intrinsèque, à part celle qui est imposée par la néces- sité d'obtenir une bonne dispersion et un mélange ap- proprié pendant la réaction de polymérisation. De façon bien connue, ces facteurs sont aussi fonction de l'équi- pement dans lequel on conduit la réaction de polymérisa- tion. Un autre facteur, indiqué plus haut, est la viscosité 2481298- - 9 - initiale du produit prévu. Toutefois, une certaine flui- dification est nécessaire pour obtenir des produits sa- tisfaisants aux taux de solides totaux de 25 % et davantage envisagés par l'invention. La gamme préférentielle de viscosité intrinsèque des amidons d'amylopectine fluidifiés est d'environ 0,12 à 0,28 dl/ge Pour que les copolymères greffés aient des propriétés de traction optimalest la gamme de viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est spécialement préférable. On peut utiliser, pour obtenir les copolymères gref- fés d'amidon, tout monomère polymérisable sur l'amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié, grAce à une réaction amorcée par radicaux libres. Il faut choisir le monomère ou le mélange de monomères de façon telle que la dispersion de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine obtenue comprenne des particules de copolymère greffé insolubles dans l'eau dispersées dans une phase continue aqueuse. En général, ce sont des monomères vinyliques tels que les halogénures de vinyle, les esters de vinyle, les éthers vinyliques, les alkyl-vinylcétones, le N-vinyl- carbazole, la N-vinylpyrrolidone, la vinylpyridine, le styrène, les alkylstyrènes, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle, l'acide méthacrylique, les méthacrylates dealkyle, l'acrylamide, les acrylamides substituées, les halogé- nures de vinylidène, l'acide itaconique, le butadiène (1,3) etc... Parmi ceux-ci, l'acrylonitrile, le méthacry- late de méthyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et les acrylates d'alkyle inférieur comme les acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle sont préférableslorsqu'on utilise un seul monomère pour former le copolymère greffé. Les monomères spécialement préférentiels indivi- duellement,pour l'obtention des copolymères greffés d'ami- don d'amylopectine,sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle. De façon bien connue, on peut polymériser ensemble deux ou plusieurs monomères pour former des copolymères - 10 - ou des copolymères séquences et on peut aussi utiliser de tels mélanges pour former les copolymères greffés d'ami- don avec les amidons convertis en dérivés et fluidifiéso Lorsqu'on polymérise deux ou plusieurs monomères avec les amidons, les monomères préférentiels sont le méthacryla- te de diméthylaminoéthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique. On peut utiliser, comme amorceur de polymérisation, tout amorceur qui agit de manière à amorcer la polyméri- sation par radicaux libres des amidons convertis en dé- rivés et fluidifiés, sans pratiquement amorcer une homo- polymérisation ni une copolymérisation du monomère ou du mélange de monomères que l'on utilise pour former un copolymère greffé d'amidon. Le nitrate cérique d'ammonium est un exemple d'amor- ceur de ce genre. On peut l'utiliser à raison d'environ 0,5 à 8 % du poids de l'amidon converti et dilué. Des quantités inférieures à environ 0,5 % n'assurent pas un amorçage approprié de la polymérisation greffée et risquent d'aboutir à des quantités notables de monomère inaltéré. Des taux d'amorceur d'environ 1,4 à 4 % du poids de l'amidon sont préférables. L'association du peroxyde d'hydrogène et de l'ion acétate est aussi un amorceur utile. On peut utiliser l'acétate de sodium ou l'acide acétique glacial pour four- nir l'ion acétate. On peut utiliser cet amorceur à un pH d'environ 2 à 9 et à des températures d'amorçage d'en- viron 40 à 900C. Le rapport molaire acide acétique/peroxyde d'hydrogène est d'environ 2 et la quantité de peroxyde est d'environ 0,5 à 2,0 % du poids d'amidon. Les quantités du ou des monomères que l'on ajoute varient selon les propriétés désirées de la dispersion finale. Les dispersions de l'invention ont une teneur en solides d'au moins 25 % et de préf(rence d'au moins 40 % en poids, en base sèche. Le rapport amidon/monomère peut être (d'environ 100/25 en poids ou moins, en base sèche, et il est de pdfr6reieo d'environ 100/40 ou moins La limite - 11 - inférieure de ce rapport est une question de choix et dépend de facteurs économiques et de la viscosité vou- lue de la dispersion finale* A mesure que l'on incorpore aux dispersions des quantités croissantes de monomère, les avantages économiques de 1 'utilisation de l'amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié pour constituer une part notable du copolymère finale dimi- nuento En général, le rapport amidon d'amylopectine/mono- Â0 mère doit 4tre inférieur à environ 100/25o Le rapport préférentiel amidon/monomère est compris entre environ /40 et 100/200 en poids, en base sèche* Le rapport spécialement préférentiel amidon d'amylopectine/monomère est compris entre environ 100/40 et 100/100 en poids, en base sècheo Les conditions initiales de polymérisation doivent assurer suffisamment de monomère pour entretenir la polymérisation une fois qu'elle est amorcéeo On y par- vient très facilement dans un procédé discontinu o l'on ajoute le ou les monomères en une seule portion Toutefois, on peut adopter tout mode d'addition qui utilise convenablement les radicaux libres engendrés initialement sans causer de difficultés excessives de réglage de la température, c'est-à-dire que l'on peut ajouter le ou les monomères en une seule foisu par portions au cours du temps de polymérisation ou de fa- çon continue, du moment que les conditions nécessaires à la polymerisation sont réalisées. Lorsqu'on utilise des mélanges de monomères9 on peut les ajouter tels quels pour obtenir le type classique de chaine copoly- mère greffée sur leamidon ou bien les ajouter successi- vement, individuellement ou en mélanges distinctso pour obtenir des copolymères séquences greffés sur l'amidon. La température à laquelle on conduit la polyméri- sation dépend du système de monomères et du catalyseur utiliséso Un chauffage ou un refroidissement ou une combinaison de ceux-ci sont parfois nécessaires pour 2't8 1298 - 12 _ réaliser ou maintenir la température de polymérisation dé- sirée.On peut utiliser des températuresde 0 à 1000C selon le catalyseur et le système de monomères. Des températures de 25 à 800C sont préférables. Toutefois, si un catalyseur cause ou exige un bas pH, une exposition prolongée à un tel milieu acide peut entra ner une hydrolyse excessive de l'ami- don et influencer nuisiblement les propriétés du polymère final. On peut utiliser des surfactifs pour stabiliser les dispersions pendant la polymérisation ou bien les ajouter une fois que la réaction est achevée. Lorsque le surfactif choisi est présent pendant la polymérisation, il ne faut pas qu'il ait une interaction avec le système amorceur ni une autre influence nuisible sur la réaction de polymérisa- tion. Le "Triton X-200" et le "Triton X-405" (Rohm and Haas Co.) sont des exemples de surfactifs qui ne gênent pas la réaction de polymérisationquand l'amorceur est un composé de cérium* Les dispersions de copolymère greffé d'amidon de l'in- vention peuvent avantageusement servir à des revêtements, par exemple au couchage du papier, aux peintures à base aqueuse etc... Toutes les charges courantes telles que les argiles, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et des matières similairesainsi que des pigments, peuvent être utilisés avec les dispersions. Des dispersions excessivement cationiques risquent de causer la floculation des charges. Etant donné que 50 % ou davantage du constituant adhésif de ces dispersions peuvent être dérivés de l'amidon., l'usage de ces dispersions assure de nets avantages économiques tout en économisant des monomères coûteux dérivés d'hydrocarbures fossiles de plus en plus rares. En outre, la viscosité re- lativement élevée des dispersions permet de préparer des revêtements sans addition d'épaississants. Les dispersions de copolymère d'amidon de l'invention peuvent être appliquées par des moyens classiques à des fils textiles pour les encoller afin de diminuer la rup- ture des fils pendant la transformation qui suit. Quand on utilise les dispersions comme colles, il est désirable que les amidons convertis en dérivés et fluidifiés servant - 3 préparer les dispersions aient une viscosité intrin- sèque d'environ 0,12 à 28 dl/go Une dispersion de copoly- mère greffé d'amidon dans laquelle l'amidon utilisé pour former le copolymère greffé a été fluidifL jusqu'à une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est pré- férentielle lorsque la dispersion doit ètre appliquée à des fils textiles comme colle. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, les viscosités sont déterminées à 240C avec un viscosimètre Brookfield modèle H.oAoTo et l'axe approprié.D'autre part, tous les pourcentages sont basés sur le poids de l'amidon, en base sèche. Sauf indication contraire, les termes "solides" et "pourcentage de solides", employés ici, se réfèrent à la substance sèche totale, y compris l'amidon et, s'il y a lieu,tous monomères servant à former la dis- persion de copolymère greffé d'amidon. Les viscosités sont déterminées à 240C avec un viscosimètre Brookfield modèle HoAoTo et l'axe approprié. Voici l'explication des expressions et des méthodes mentionnées dans la des- criptiono - Activité d' Oc -amlase soluble. On détermine l'activité des préparations d' k -amylase soluble par une variante de la méthode d'essai normalisée AATCC 103, 1965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of"t publiée dans l'édition 1967 du Technical Manuel de l'American Association of Textile Chemists and Colorists, volume 43, pagesB-174 et B-1750 La méthode est modifiée comme suit s on prépare la solution tampon destinée au substrat d'amidon en dissolvant 25,3 g d'hydroxyde de sodium et 340 g de dihydrogénophosphate de potassium chimiquement pur dans de l'eau et en diluant la solution à 2 litres $ on ajoute 125 ml de la solution tampon au substrat d'amidon délayé refroidi avant de porter celui- ci à un volume de 500 ml; on détermine le pH du substrat d'amnidon etsi nécessaire, on l'ajuste à 6,20 + 0,05 y on utilise pour les dilutions d'échantillons d'enzyme une solution de chlorure de calcium à 0,025 mol/1 que - 14 - l'on a préparée en dissolvant 11 1 g de chlorure de cal- cium chimiquement pur anhydre dans de l'eau et en portant le volume à 4 litreso On convertit les résultats en liquifons, une unité d'amylase bactérienne étant égale à 2,85 liquifonso - Viscosité intrinsèque. Les viscosités intrinsèques des amidons d'amylopectine convertis en dérivés et flui- difiés sont tirées des viscosités intrinsèques des ami- * dons de mais convertis en dérivés et fluidifiés dans des conditions équivalentes. Les mesures de viscosité intrinsèque sont effectuées sur un certain nombre de pâtes d'amidon-de mais à 32 %, préalablement liquéfiées et fluidifiées jusqu'à des viscosités Brookfield variant de 40 mPa.s à 30, 8 Pa.s. On fait d'abord des mesures de viscosité réduite à cinq dilutions (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 mi, 1,5 g/100 ml, 2,O g/100 ml et 2,5 g/100 ml) de chaque échantillon, selon les méthodes de Myers et Smith "Methods in Carbonydrate Chemistry", volume IV, pages 124 à 127, sous la direction de RoL. Whistler, Academic Press, New York 1964. On obtient alors les valeurs de viscosité intrinsèque en extrapolant pour une concentration nulle les valeurs de viscosité réduite obtenues aux cinq dilutions. On utilise les formules ci-après pour calculer les valeurs de viscosité réduite.Dans ces formules, t = temps o d'écoulement du solvant pur (solution de NaOH à 1,00 mol/1) dans le viscosimètre Cannon-Ubbelohde, t = temps d'écoulement, dans le viscosimètre Cannon-Ubbelohde, de la solution diluée d'amidon réglée à une concentra- tion de NaOH de 1,00 mol/l et C = concentation de l'amidon dilué, g/100 mlo t - t Viscosité spécifique = n = t o sp t o n Viscosité réduite = nred = p - Analyse Kjeldahl de l'azote. On fait les analyses Kjeldahl de l'azote en utilisant la méthode analytique normalisée no B-48 de la Corn Refiners Association. - 15 - - Degré de substitutiono On détermine le degré de substi- tution (DS) en appliquant la formule suivante s (162) (ô azote) DS - --- (100) (14) - (A) (% azote) A = poids moléculaire du radicalazoté moins une unité,9 cyanoéthyle, A = 53, La préparation de dispersions aqueuses stables de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine est illustrée par les exemples suivants,qui utilisent comme prototype 1D d'amidon d'amylopectine l'amidon de mais cireux. Ainsi que l'homme de l'art le comprendra, on peut utiliser au lieu de l'amidon de mais cireux, avec des résultats similaires, d'autres amidons ayant une teneur similaire en amylopectine, comme l'amidon de sorgho cireux, l'amidon de riz cireux, l'amidon d'orge cireux et des fractions d'amidon dont l'amidon est formé entièrement ou presque entièrement d'amylopectineo EXEMPLE I A. Préparation de dérivés cyanoéthylés d'amidon de mais cireux A 10 litres d'une bouillie commerciale (Ao B. Staley Mfge Co.) d'amidon de mals cireux (40987 % en poids de substance sèche d'amidon), on ajoute 10 % de sulfate de sodium anhydre (relativement à la substance sèche d'ami- don) et 590 ml de solution de caustique et de sel (solution d'hydroxydede sodium et de chlorure de sodium contenant 1l65 équivalent de caustique titrable par litre et ayant une densité de 27 Baumé à 20C)o -L'alca- linité de la bouillie (nombre de ml de 0Cl à 0Op mol/l O30 nécessaire pour neutraliser 30 ml de bouillie) est de 24,0, Dans chacun de six bocaux de 2 litres, on met 1584 ml de la bouillie (soit l'équivalent de 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). Les bocaux étant équipés d'agitateurs et d'orifices pour l'addition de réactifs on les place dans un bain-marie (en hotte) réglé à 450Co On ajoute dans chaque bocal la quantité appropriée d'acrylonitrile, indiquée au tableau ci-aprèso 248 129e - 16 - Au bout de 16 heures de réaction, on ajuste les mélanges à pH 6,3, on filtre, on lave à deux reprises et on sèche à environ 83 C. On détermine dans chaque échantil- ion l'azote Kjeldahl et d'après la teneur en azote (moins de 0,04 %), on calcule le degré de substitution par groupe cyanoéthyleo A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 Acrylonitrile utilisé, % (relativement à la 1.,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0 substance sèche d'ami- don) Analyse de l'azote, 0,186 0,500 0,648 0,691 0,814 1,23 % N Degré de substitution 0,022 0,059 0,077 0,082 0,097 0,149 calculé On fluidife au moyen d'une enzyme les dérivés cyanoéthy- lés d'amidon de mais, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obte- nuse Bo Fluidification enzymatique et polymérisation greffée On utilise le procédé suivant pour préparer des co- polymèresgreffés de chacun des échantillons de Ao Dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de dispersion d'azote gazeux, on met 650 g d'eau désionisée, puis 350 g (base sèche) d'amidon de mals cireux converti en dérivé, pour obtenir une bouillie d'amidon à 35 %. On ajuste le pH entre 7,5 et 798 puis on ajoute 4350 liquéfons d'acitivité dt " -amylase tirée du B. subtilis On chauffe la bouillie à 78 C en l'espace de 45 minutes et on la maintient à 78 C jusqu'à ce que la viscosité de l'amidon-gélatinisé soit d'environ 200 mPa. s (24eC, viscosimètre Brookfield, axe n 2, 20 tours/ mn), ce qui correspond à une viscosité intrinsèque d'en- viron 0,16 dl/go On inactive l'enzyme par chauffage à 960C et on refroidit l'amidon liquéfié à environ 60 Co A une température ne dépassant pas 600C, on commence à faireb--Foter de l'azote et on ajoute 12,5 g de surfactif - 17 - "Triton X-200" (tel qu'il est fourni), puis 278,5 g d'acry- late d'éthyleo A une température de 48 à 52 C, on ajoute 6,13 g de nitrate cérique d'ammonium dissous dans 15 g d'eau désioniséeo Une fois que la réaction exothermique s'est calmée (élévation de température environ 20 C)9 on maintient la température de réaction à 75 C pendant 3 heureso Puis on ajoute au mélange 0,5 g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de métabisulfite de sodium pour dimi- nuer le taux de monomère inaltéré On maintient le mélange à 75 C pendant une heure de plus, on le refroidit à la température ambiante et on ajuste le pH à 8,5 au moyen d'hydroxyde d'ammonium à 28 %. Les compositions finales ont une teneur en solides d'environ 45,0 %0 Le tableau suivant récapitule les données obtenues sur la stabilité de viscosité des échantillonso Variation de la viscosité initialeâ DS -0- 0.022. 0,059 0.077 0,082 0,027 0.149 Temps écoulé, jours 6 -7,1 -5,5 -16,i -9,6 -12,7 -999 -19,4 9 6,5 -16,1 0,0 -10,4 -14,1 11 -14,5 -25,0 17 16,1 18 -7,8 -12,7 19 0,0 -14,8 -12,2 -23,4 29 105 5,5 -16,1 31 -7,8 -12#0 32 -14,5 -22,5 47 300 84,3 -499 -12,2 -18,8 32 9 0 -8 1 - 18 - -EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation de copolymères greffés d'amidon selon le procédé du brevet US 3 061 472. On suit l'enseignement dudit brevet, si ce n'est que l'on utilise l"Igepal C0-887" au lieu de l"Igepal co-630" et que l'on utilise la quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène à 29 % au lieu de peroxyde d'hydrogène à %. On suit l'enseignement pour préparer des produits à 16 %, 25 %, 30 % et 48 % de solides comme suit. Ao 16 % de solideso Pour préparer une pâte d'amidon, on agite 67,5 g d'un amidon de mals commercial oxydé par l'hypochlorite de sodium et contenant environ 1,0 % de groupes carboxyle dans 143 g d'eau et on chauffe entre 98 et 99 C pendant 30 minutes. Pendant que la pâte refroidit, on ajoute 61355 g d'eauo A ce mélange, on ajoute 1,0 g d'acide acétique glacial, 0, 30 g de sulfate ferreux d'ammonium et 9,4 g d'"Igepal C0-887" (solution à 70 % d'éther nonyl- phénylique de polyoxyéthylène contenant en moyenne 30 grou- pes oxyéthylène par molécule). La série "Igepal 880" est citée comme surfactifs préférentiels au Tableau I de l'exemple 3 du brevet US 3 061 472 déjà cité. On refroi- dit la pâte à 48 C et on ajoute 67,5 g d'acrylate d'éthyle, puis 1,55 g de peroxyde d'hydrogène. En quelques secondes, la température du mélange commenceà séver. On ajuste alors la température à 600C et on l'y maintient pendant 3 heu- res. Pendant ce temps, on soumet le mélange à une agi- tation vigoureuse et constante. Au bout de ces 3 heures, on refroidit le produit à la température ambiante. La viscosité de ce produit est de 1 380 mPaos à 240Co Bo 25 % de solides On répète le processus de Amas on porte la teneur totale en solides à 25% en ramenant la quantité totale d'eau à 410 g. Le produit est un gel mou ayant une vis- cosité supEri.eure à 13 Pa.s à 24 Co Co 30 % de solides On applique le processus de A ci-dessus, enr ramenant la teneur tetale en eau à 320 g pour porter la teneur 2 I f i 2 R - 19 - totale en solides à 30 %; le produit obtenu est un gel ferme granuleux ayant une viscosité supérieure à 30 Pa.s à a4oco Do 48 G de solides On applique le processus de A ci-dessus avec une plus grande quantité de mélange et on porte la teneur en solides à 48 % en diminuant la proportion d'eau. Le produit obtenu est une masse caoutchouteuse solide. La viscosité n'est pas mesurable0 De A à D,.seul le produit obtenu à 16 % de solides peut être considéré comme liquide. Au stockage, ce produit présente une séparation de phases en moins d'un moisD ce qui démontre une émulsion instable. Les termes et expressions employés ici sont descrip- tifs et ne doivent pas etre interprétés comme limitant l'invention ni comme excluant des matières ou procédés équivalents,car il est reconnu que l'on peut faire des modifications ou substitutions aux particularités décrites dans le cadre de l'invention. iZ -f 8 i 2" -) - 20 - REVENDICATIONS 1l- Dispersion aqueuse stable de polym're,caracté- risée par le fait qu'elle comprend au moins 25 % en poids de solides d'un copolymère greffé d'au moins un monomere vinylique et d'un amidon d'amylopectine converti en dé- rivé et fluidifié, ayant un degré de substitution d'au moin environ 0,01 et-une viscosité intrinsèque d'au moins environ 0,12 dl/g et que le rapport amidon/monomère dans le copolymère greffé est inférieur à environ 100/25 en poidso 2o- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amidon d'amylopectine converti en dérivé et dilué a un degré de substitution d'environ 0,02 à 0,4 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/go 3 - Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amidon a un degré de substitution d'environ 0,O6 à 0,2 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/go 4.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins 40 % en poids de solides du copolymère greffé d'amidon. 5.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport amidon/monomere est compris entre environ 100/40 et 100/200 en poids. 60- Dispersion selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce que l'amidon est l'amidon de mais cireuxo 7.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'un monomère vinylique. 8.- Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'au moins deux monomères vinyliques. 9o- Dispersion selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le monomère vinylique est l'acry- lonitrile, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthaerylate de méthyle. o- Dispersion selon l'une des revendications 1 à - 21 9, caractérisJe en ce que le substituant de l'amidon converti est non ionique. 11o- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le substituant de l'amidon converti est cationiqueo 12o- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le substituant de l'amidon converti est un groupe acétyle, hydroxyéthyle, cyanoéthyle, carbamyléthyle ou diéthylaminoéthyleo 13o- Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polymère comprenant au moins 25 % en poids de solides d'un copolymère greffé d'amidon formé d'au moins un monomère vinylique et d'un amidon d'amylopectine conver- ti en dérivé et fluidifié, caractérisé par le fait que l'on forme un copolymère greffé d'un amidon d'amylopec- tine converti en dérivé et fluidifié ayant une degré de substitution d'au moins environ 0,01 et une viscosité in- trinsèque d'au moins environ 0,12 dl/g et d'au moins un monomère vinylique, au moyen d'un amorceur qui agit de o20 manière à amorcer la copolymérisation grefféesur l'amidon, pratiquement à l'exclusion d'une homopolymérisation ou d'une copolymérisation du ou des monomères vinyliques et que le rapport amidon/monomère entre l'amidon fluidifié et converti en dérivé et le ou les monomères vinyliques est inférieur à environ 100/25 en poids. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amidon est l'amidon de mais cireuxo 15.- Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que l'amidon converti en dérivé et fluidifié a un degré de substitution d'environ 0,02 à 094 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0928. 16.- Procédé selon l'une des revendications 13 à , caractérisé en ce que l'amorceur est un composé de Ce (IV)o 17.- Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérise en ce que l'amidon après conversion en dérivé est sous forme granulaire0 18,- Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, - 22 - caractérisé en ce que la dispersion comprend au moins % en poids du copolymére greffé d'amidon et que le rapport amidon/monomère entre l'amidon fluidifie et conver- ti en dérivé et le ou les monomèresvinyliques est compris entre environ 100/40 et 100/200 en poidso 19.- Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que l'amidon est l'amidon de mais cireuxo o- Procédé selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que l'amidon fluidifié et converti en dérivé est granulaire. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'amidon fluidifié et converti en dérivé a été obtenu par formation d'un amidon de mals cireux converti en dérivé et granulaire, puis par gélatinisation et fluidification de celui-cio 22 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que l'amidon fludifié est obtenu par des moyens enzymatiques. 23.- Procédé selon l'une des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'un monomère vinyliqueo 24o- Procédé selon l'une des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que le copolymére greffé d'amidon est dérivé d'au moins deux monomèresvinyliqueso 25.- Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé en ce que le monomère vinylique est l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle. 26.- Procédé selon l'une des revendications 13 à , caractérisé en ce que le substituant de l'amidon con- verti est un substituant non ionique. 27 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 25, caractérisé en ce que le substituant de l'amidon converti est cationique. 28o- Procédé selon l'une des revendications 13 à 25, caractfrisé en ce que le substituant de l'amidon converti est un groupe acétyle, hydJroxyêthyle, cyanoéthylee carba- myléthyle ou diaminoéthy]eo