FR 2476054 A1 19810821 FR 8102875 A 19810213 1. La présente invention concerne la production de fluorure d'hydrogène. Elle a plus particulièrement trait à la production de fluorure d'hydrogène dans un procédé de fabrication de composés phosphorés volatils et de transfor- mation subséquente de ces composés en acide phosphorique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 202 867, déposé le 4 janvier 1979 enseigne, entre autres, un procédé nouveau de traitement de sources de phosphate de calcium telles que du phosphate d'os et une roche phosphatée avec l'acide fluorosulfonique en présence d'une quantité limitée d'eau pour convertir plus de 98 % du phosphore en composés volatils qui peuvent ensuite être hydrolysés. Le procédé implique l'hydrolyse des composés volatils en acide phosphorique et en fluorure d'hydrogène. Le fluorure d'hydrogène est ensuite recyclé en vue de sa réaction avec l'anhydride sulfurique nécessaire pour couvrir les besoins en acide fluorosulfonique du procédé. Il est enseigné dans ladite demande que, selon la forme des impuretés à base de silice contenues dans la substance minérale, une production nette de fluorure d'hydro- gène pourrait être obtenue à partir de la teneur en fluorure de la roche. Le procédé serait relativement auto-entretenu en ce qui concerne le fluorure d'hydrogène utilisé pour couvrir les besoins en acide fluorosulfonique. L'anhydride sulfurique est essentiellement le réactif net nécessaire pour traiter la substance minérale de manière à produire les composés intermé- diaires phosphorés volatils en vue de la transformation subséquente en acide phosphorique et en fluorure d'hydrogène. On a pensé que le dioxyde de silicium ne serait pas attaqué dans une mesure appréciable par l'acide fluorosul- fonique de manière qu'une portion de la teneur en fluorure de la substance minérale puisse être libérée sous forme de fluorure d'hydrogène. On a reconnu que le recyclage de fluorure d'hydrogène dans le procédé et l'utilisation du fluorure d'hydrogène produit à partir de fluorapatite pour compenser les pertes du procédé serait très favorable à l'économie de la fabrication de l'acide phosphorique. - 2476054 2. Normalement, le fluorure d'hydrogène est produit essentiellement en totalité par traitement du spath fluor ifluorure de calcium, CaF2) avec de l'acide sulfurique à environ 250-3001C. On considère que les conditions opératoires doivent être soigneusement réglées de manière à minimiser la formation d'acide fluorosulfonique qui est un sous-produit indésirable. Lorsqu'on utilise les procédés usuels, le spath fluor de qualité acide doit avoir une faible teneur en silice et il est-spécifié habituellement qu'il ne doit pas contenir moins de 97 % de CaF2. Lorsque la silice, qui est ordinai- rement présente dans le spath fluor et dans la fluorapatite, réagit, de l'acide sulfurique est consommé et la production de fluorure d'hydrogène est perdue. Le schéma réactionnel suivant illustre ce résultat 2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4--. 2CaSO4 + SiF4 + 2H20 (1) Théoriquement, pour chaque kilogramme de silice présent dans la substance minérale, 2,6 kg de spath fluor sont perdus et 3,3 kg d'acide sulfurique sont consommés. Le composé SiF4 réagit avec l'eau habituellement présente pour former de l'acide fluorosilicique, qui est un sous-produit indésirable. L'un des buts de l'invention est de produire du fluorure d'hydrogène en quantités importantes conjointement avec des composés phosphorés volatils à partir de roches contenant des fluorures. Un autre but de l'invention est de produire du fluorure d'hydrogène comme coproduit avec l'acide phospho- rique. Un autre but de l'invention est également de créer une source de recyclage de -fluorure d'hydrogène en vue de la réaction avec l'anhydride sulfurique pour former une quantité additionnelle d'acide fluorosulfonique. L'invention a également pour but la coproduction de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure de phosphore, tout en produisant des quantités dominantes de fluorure d'hydrogène à partir de fluorure de calcium en présence d'acide fluorosul- fonique. 3. L'invention a encore pour but de récupérer du fluorure d'hydrogène du mélange de gaz réactionnels plutôt que de l'acide sulfurique de volatilité relativement faible du résidu de la réaction. Un autre but de l'invention est de produire du fluorure d'hydrogène conjointement avec la production d'acide phosphorique par le procédé à l'acide fluorosulfonique et à l'acide phosphorique. Le procédé de production de fluorure d'hydrogène à partir de roches renfermant des fluorures consiste - à faire entrer des roches renfermant des fluorures et des phosphates en contact avec de l'acide fluorosulfonique pour libérer du fluorure d'hydrogène et des composés phosphorés volatils, - à séparer le fluorure d'hydrogène et les composés phosphorés volatils de l'acide fluorosulfonique en excès et de la matière résiduelle, - à séparer le fluorure d'hydrogène des composés phosphorés volatils et à le recueillir. Du fluorure d'hydrogène peut être produit en même temps que des composés phosphorés volatils tels que le penta- fluorure de phosphore, l'oxyfluorure de phosphore et des acides fluorophosphoriques par l'addition de spath fluor (CaF2) à une masse réactionnelle de phosphate de calcium ou de fluorapatite et d'un excès d'acide fluorosulfonique. On a également trouvé que le procédé de l'invention pouvait être uti- lisé pour produire du fluorure d'hydrogène par réaction de spath fluor, même en présence de silice, avec l'acide fluoro- sulfonique et que l'acide fluorosulfonique était libéré par l'acide sulfurique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 202 867 enseigne un procédé perfectionné de traitement de roches phosphatées, comprenant des fluorapatites, avec de l'acide fluorosulfonique en excès et de petites quantités d'eau pour libérer de la roche au moins 98,0 % du phosphore, principa- lement sous la forme de pentafluorure de phosphore et d'oxyfluorure de phosphore. Ces composés volatils sont aisément hydrolysés en acide fluorhydrique et en acide ortho- phosphorique ou peuvent être hydrolysés en fluorure d'hydrogène et en acide monofluorophosphorique, qui peuvent être pyrolysés en acide métaphosphorique et en fluorure d'hydrogène. Le dioxyde de silicium n'est pas attaqué dans une mesure appréciable par l'acide fluorosulfonique, si bien qu'une partie de la teneur en fluorure de la roche peut aussi être libérée sous la forme de fluorure d'hydrogène. L'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 202 867 précité en ce qui concerne la réaction d'acide fluorosulfonique>en excès avec certaines roches conte- nant des phosphates, est cité dans le présent mémoire à titre de référence. Dans une forme appréciée de mise en oeuvre de la présente invention, de l'acide fluorosulfonique, en excès par rapport aux conditions stoechiométriques, est mélangé avec de la fluorapatite et du spath fluor pour former une suspension. La suspension est chauffée, de préférence jusqu'à son point d'ébullition, qui est proche de celui de l'acide fluorosul- fonique (165,51C). Si le réacteur est correctement conçu et réalisé, la chaleur nécessaire est fournie par la chaleur exothermique de la réaction. Une plage appréciée de tempéra- tures va de 150 à environ 3001C. L'acide fluorosulfonique utilisé dans le procédé doit représenter environ 2 à environ 8 fois le poids des matières premières formées de Ca3(PO4)2. On a trouvé que la présence d'eau au moins à l'état de traces est essentielle pour catalyser les réactions. En élevant la quantité d'eau présente dans la réaction, on favorise la production de pentafluorure de phosphore dans le procédé global, de même que le fluorure d'hydrogène. On a en outre découvert que de l'acide fluorosul- fonique pouvait être amené à réagir avec du spath fluor pour former du fluorure d'hydrogène sans réaction notable avec la silice. On en a fait la constatation en chargeant de l'acide fluorosulfonique dans un ballon en "Teflon" et en chauffant l'acide à l'ébullition, puis en y ajoutant de la silice finement divisée. Un échantillon de gaz a été prélevé dans le ballon et analysé. On n'a trouvé dans le gaz que des traces de tétrafluorure de silicium. 5. On a ensuite ajouté au ballon du fluorure de calcium finement divisé et on a effectué un autre prélèvement de gaz. Là encore, il n'y avait que des traces de tétra- fluorure de silicium. Toutefois, on a constaté qu'une grande quantité de fluorure d'hydrogène avait été produite. Dans un autre essai, on a introduit 75 parties de phosphate de calcium, 7,3 parties de fluorure de calcium et 7,5 parties de silice (toutes ces parties étant exprimées en poids) dans un excès d'acide fluorosulfonique et on a ensuite chauffé le mélange à l'ébullition. Les vapeurs prédominantes consistaient en fluorure d'hydrogène, oxyfluorure de phosphore et pentafluorure de phosphore. On n'a détecté que des traces de tétrafluorure de silicium. Les exemples suivants illustrent la chimie de base de la réaction de l'acide fluorosulfonique avec le fluorure de calcium et la coproduction de fluorure d'hydrogène avec des composés phosphorés volatils lorsqu'on fait réagir un mélange de fluorapatite et de fluorure de calcium avec l'acide fluoro- sulfonique. Des équations représentatives de la réaction du mélange de roches sont données ci-après: Ca3(PO4)2+3CaF2+6HSO3F_- 6CaSO4+2POF3+6HF (2) Ca3(PO4)2+7CaF2+10HSO3F+2H20- > 10CaSO4+2PF3+14HF (3) EXEMPLE 1 Dans cet essai, la première étape consiste à mélanger 19,8 g de fluorure de calcium avec 106,5 g d'acide fluorosulfonique dans un ballon en "Teflon" et le mélange est ensuite chauffé à l'ébullition, au reflux pour retenir l'acide fluorosulfonique. La fraction nette qui passe en tête est condensée et recueillie. 9,94 g de fluorure d'hydrogène sont produits comme fraction nette de tête, ce qui représente un taux de récupération de 97 % du fluorure d'hydrogène théorique qui peut avoir été produit. Dans l'étape suivante de l'essai, on ajoute 28 g d'acide sulfurique au résidu dans le ballon puis on fait bouillir le mélange en condensant et en recueil- lant la fraction de tête. L'analyse du résidu contenu dans le 6. ballon montre qu'il s'agit de sulfate de calcium ne contenant essentiellement pas de fluor, et 97 g d'acide fluorosulfonique sont recueillis comme produit de tête. Ces deux étapes démontrent que les réactions suivantes ont lieu: CaF2+2HSO3F- Ca(FSO3)2+2HF (4) Ca(FSO3)2+H2SO4- 2HSO3F+CaSO4 (5) Comme le font apparaître les deux réactions ci-dessus, le besoin net en corps réactionnel consiste en acide sulfurique, l'acide fluorosulfonique étant régénéré conformément à l'équation (5) en vue de son recyclage dans l'équation (4). Attendu que de l'acide sulfurique est produit comme conséquence des réactions basiques entre l'acide fluoro- sulfonique et le phosphate de calcium, à savoir: Ca3(PO4)2+6HSO3F _2POF3+4CaSO4+3H2S04 (6) et Ca3(PO4)2+10HSO3F+2H20 - 2PF5+3CaSO4+7H2S04 (7) de l'acide sulfurique est présent comme sous-produit dans la masse résiduelle. Si du spath fluor, CaF2, est ajouté au mélange, avant ou après la réaction de base entre le phosphate de calcium et l'acide fluorosulfonique, l'acide fluoro- sulfonique en excès est disponible pour réagir avec le fluorure Se calcium conformémen: Jt 'équation (4) et l'acide sulfurique produit conformément aux équations (6) et (7) réagit avec le fluorosulfonate de calcium produit conformément à l'équation (5). En conséquence, un coproduit de fluorure d'hydrogène peut être formé en plus des composés phosphorés volatils et de l'acide fluorosulfonique est récupéré, si bien que le sulfate de calcium constitue la matière résiduaire. EXEMPLE 2 Pour démontrer ce qui précède, on a effectué un essai dans lequel 20 g de roche phosphatée en galets de Floride et 10 g de fluorure de calcium sont ajoutés à 124 g d'acide fluorosulfonique, le mélange est chauffé à l'ébul- 7. lition et porté au reflux pour chasser les composés phosphorés volatils et le fluorure d'hydrogène. Les 10 g de fluorure de calcium utilisés dans l'essai équivalent à 80 % de la quantité stoechiométrique de CaF2 que l'on peut ajouter lorsque la quantité d'acide sulfurique disponible est celle qui serait produite lorsque les composés phosphorés volatils sont formés de la manière indiquée dans les équations 16) et (7) dans la proportion de 70 % d'oxyfluorure de phosphore et de 30 % de pentafluorure de phosphore. A la fin des opérations, il ne reste pas de phosphore dans le résidu, ce qui est l'indice d'une volatilisation totale. L'acide fluorosulfonique est ensuite séparé du résidu et il ne reste pas de fluorure de calcium. Comme le comprendra l'homme de l'art, d'autres masses réactionnelles contenant de l'acide sulfurique rési- duaire ou formé comme sous-produit peuvent être utilisées pour la production de fluorure d'hydrogène par addition d'acide fluorosulfonique et de fluorure de calcium. Ou bien de l'acide fluorosulfonique et de l'acide sulfurique peuvent être utilisés pour traiter des roches du type du spath fluor, même celles qui contiennent de la silice, pour la production directe de fluorure d'hydrogène, plutôt que le procédé classique d'utilisation d'acide sulfurique seul, attendu que la présence d'acide fluorosulfonique abaisse la température de réaction et minimise l'attaque de la silice. 8. REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de fluorure d'hydrogène à partir de minéraux contenant des fluorures, caractérisé en ce qu'il consiste - à faire entrer une matière première renfermant des fluorures et des phosphates en contact avec de l'acide fluorosul- fonique pour libérer du fluorure d'hydrogène et des composés phosphorés volatils, - à séparer le fluorure d'hydrogène et les composés phosphorés volatils de l'acide fluorosulfonique en excès et de la matière résiduaire, y - à séparer le fluorure d'hydrogène des composés phosphorés volatils et à le recueillir. 2. - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les composés phosphorés volatils sont le pentafluorure de phosphore et l'oxyfluorure de phosphore. 3. - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le fluorure d'hydrogène formé est un produit additionnel en plus du fluorure d'hydrogène produit par hydrolyse des composés phosphorés volatils. 4. - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les minéraux renfermant des fluorures consis- tent en un mélange de spath fluor et de fluorapatite. 5. - Procédé de production de fluorure d'hydrogène à partir de minéraux contenant des fluorures, caractérisé en ce qu'il consiste - à former une suspension d'un excès stoechiométrique d'acide fluorosulfonique et d'un minerai à base de phosphate de calcium en présence de fluorure de calcium, - à faire réagir les composants de la suspension pour produire des composés phosphorés volatils et du fluorure d'hydrogène, - à séparer les composés phosphorés volatils et le fluorure d'hydrogène de la masse réactionnelle, - à séparer les composés phosphorés volatils du fluorure d'hydrogène, - à recueillir le fluorure d'hydrogène. 6. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la quantité de fluorure de calcium présente 9. dans la suspension est approximativement égale à la quantité nécessaire pour la réaction avec l'acide sulfurique formé comme sous-produit dans la réaction entre l'acide fluoro- sulfonique et le phosphate de calcium. 7. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce qu'une quantité suffisante du fluorure d'hydrogène recueilli est amenée à réagir avec de l'anhydride sulfurique pour fournir l'acide fluorosulfonique nécessaire au procédé. 8. - Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que la quantité recyclée de fluorure d'hydrogène est au moins égale à la quantité de fluorure d'hydrogène désirée pour produire l'acide fluorosulfonique nécessaire et le reste est recueilli comme produit. 9. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que de l'acide fluorosulfonique est volatilisé de la matière résiduaire, puis séparé d'autres composés volatils et recyclé dans le procédé. 10. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'acide fluorosulfonique utilisé représente 2 à 8 fois le poids de phosphate de calcium. 11. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la suspension est chauffée à une température de 150 à environ 3001C. 12. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le fluorure d'hydrogène, le pentafluorure de phosphore et l'oxyfluorure de phosphore sont séparés comme produits finals. 13. - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la quantité d'acide fluorosulfonique néces- saire comme appoint est fournie par la réaction de l'anhydride sulfurique avec une portion du fluorure d'hydrogène impliqué. 14. - Procédé de production de fluorure d'hydro- gène et d'acide phosphorique, caractérisé en ce qu'il consiste: - à former une suspension de phosphate de calcium avec suffi- samment d'acide fluorosulfonique pour produire des composés phosphorés volatils, - à inclure du fluorure de calcium dans la suspension pour produire du fluorure d'hydrogène, 10. - à séparer le fluorure d'hydrogène et les composés phosphorés volatils de l'acide fluorosulfonique et de la masse rési- duaire, - à hydrolyser les composés phosphorés volatils pour produire de l'acide phosphorique, et - à recueillir le fluorure d'hydrogène à partir du fluorure de calcium comme produit additionnel en plus du fluorure d'hydrogène obtenu par hydrolyse des composés phosphorés volatils pour former de l'acide phosphorique. 15. - Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que les composés phosphorés volatils et le fluorure d'hydrogène produits et l'acide fluorosulfonique sont tout d'abord séparés de la matière résiduaire, puis du fluorure de calcium est ajouté à la matière résiduaire acide pour former du fluorure d'hydrogène qui est recueilli comme produit additionnel. 16. - Procédé de production de fluorure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'acide fluorosulfonique avec du fluorure de calcium en présence d'acide sulfurique et à recueillir le fluorure d'hydrogène ainsi produit.