FR 2480302 A1 19811016 FR 8107393 A 19810413 I La présente invention se rapporte au traitement des hydrocarbures, et plus particulièrement à un procédé pour l'hydrotraitement et le craquage catalytique de charges d'alimentation contaminées de soufre/azote afin d'obtenir des produits de craquage ayant une faible teneur en soufre/azote. On sait généralement que le pré-hydrotraitement du gas-oi qui est soumis à un craquage à catalyseur fluide, c'est-à-dire les charges d'alimentation FCC, permet d'améliorer la qualité des produits de craquage. Ritter, Blazek et Wallace, dans The Oil & Gas Journal, du 14 Octobre 1974, ont révélé que la qualité et la quantité des fractions d'essence de craquage pouvaient être améliorées par hydrotraitement des charges d'alimentation de gas-di avant craquage catalytique avec des catalyseurs de craquage fluides contenant de la zéolite. On a également révélé dans le brevet U.S. N0 3 726 788 que des charges d'alimentation d'hydro- craquage pouvaient être avantageusement pré-hydrotraitées en utilisant de l'hydrogène de recyclage en excès récupéré d'une étape de traitement d'hydrocraquage. Tandis que l'on a révélé que les opératiorsde craquage catalytique pouvaient être améliorées par pré- hydrotraitement de gas-dls contenant du soufre, le prix de production d'hydrogène suffisant pour un tel hydro- traitement dans une opération de craquage catalytique typique est excessif. Les quantités d'hydrogène produit et dont on dispose dans le processus de craquage catalytique normal sont relativement faibles, et les quantités d'hydrogène nécessaire pour un enlèvement significatif de soufre/azote doivent être obtenues de sources externes. En conséquence, actuellement, relative- ment peu de raffineries font fonctionner des unités de craquage catalytique sur des charges d'alimentation hydrotraitées. La présente inventoon a par conséquent pour objet un procédé perfectionné pour le craquage catalytique de charges d'alimentation contaminées de soufre/azote. La présente invention.a pour autre objet un procédé permettant l'hydrotraitement économique de charges d'alimentation contenant du soufre/azote, afin de retirer desquantités sensibles d'impuretés de soufre et/ou d'azote avant craquage catalytique. La présente invention a pour autre objet un processus intégré d'hydrotraitement-craquage catalytique o au moins une partie sensible de l'hydrogène utilisé dans l'étape d'hydrotraitement est obtenue pendant l'opération de craquage catalytique. La présente invention a pour autre objet un moyen économique pour obtenir des rendements accrus d'essence à faible teneur en soufre et à fort indice d'octane. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle -ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique donne un schéma-bloc d'un processus d'hydrotraitement/craquage catalytique illustrant la mise en pratique de la présente invention. En général, la présente invention concerne un processus intégré d'hydrotraitement-craquage catalytique o des charges d'alimentation qui sont hydrotraitées subissent un craquage catalytique en présence d'un catalyseur de craquage qui donne au moins 0,15% en poids (base d'alimentation fraîche) d'hydrogène dans la vapeur du produit de craquage, et l'hydrogène est récupéré et utilisé dans l'hydrotraitement de la charge d'alimentation reçue qui est contaminée de soufre/azote. En particulier, dans ce procédé, on envisage l'utilisation d'un catalyseur spécial de craquage activé à la zéolite, qui produit suffisamment de H2 pour pré- traiter utilement la charge d'alimentation de craquage catalytique sans augmentation sensible de production de coke et d'hydrocarbures légers non souhaitables auxdépens du rendement en essencee Plus particulièrement, on a trouvé que si une unité typique de craquage à cetalyseur fluide fonctionne en utilisant un catalyseur de craquage à la zéolite o la zéolite est échangée avec au moins 0,5% en poids d'un métal choisi dans le groupe consistant en argent, cuivre, nickel et/ou manganèse, une quantité d'hydrogène sera produite, pendant la réaction de craquage, qui sera suffisante pour abaisser de façon importante le niveau contaminant soufre-azote d'une charge d'alimentation pré-hydrotraitée au moyen de l'hydrogène obtenu comme sous-produit de la réaction de craquage catalytiquee Une meilleure compréhension de la présente invention peut être obtenue en se référant au dessin joint qui donne un schéma-bloc simplifié des étapes de base du procédéo Comme on peut le voir sur la figure, un courant I de charge d'alimentation d'hydrocarbures, contaminé d'impu- retés de soufre et/ou d'azote, est combiné à un courant d'hydrogène (plus gaz légers) 2. Le courant combiné charge d'alimentation d'hydrocarbure /hydrogène 3 qui contient de l'ordre de 0,03 à 0,10 m3 d'hydrogène par kilogramme de charge d'alimentation, entre dans un système traditionnel d'hydrotraitement 4 qui contient un catalyseur approprié d'hydrotraitement. La charge d'alimentation d'hydrocarbures contient typiquement de l'ordre de 0,5 à ,0% en poids de soufre et de l'ordre de 0, 05 à 1,5% en poids d'azote. Normalement, le soufre et l'azote comme contaminants sont présents sous forme de produits organiques complexes de soufre/azote. Quand le courant combiné charge d'alimentation / hydrogène 3 entre dans le système d'hydrotraitement 4, il est chauffé à une temperature de l'ordre de 300 à 450 C et est mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement qui typiquement contient du cobalt, du molybdène, du nickel et/ou du ungstèene en suspension sur un support d' oxyde inorganique approprié tel que de l'alumine. Pendant l'étape d'hydrotraitement, l'hydrogène se combine aux impuretés de soufre/azote qui sont retirées d'un courant de produit résultan5sousforme d'un courant 6 de sulfure d'hydrogène et/ou d'ammoniac, au moyen d'un séparateur 7 et d'un laveur 8. Un courant de charge d'alimentation d'hydrocarbures hydrotraité 9 qui ne contient alors que de l'ordre de 0,1 à 1,5% en poids de soufre et de l'ordre de 0,01 à 1,0% en poids d'azote, est soumis à une étape de craquage catalytique dans une unité de craquage catalytique 10 o la charge d'alimentation est mise en contact avec un cetalyseur de craquage fluide contenant de la zéolite. Le catalyseur utilisé dans la mise en pratique de l'invention est capable de produire des quantités sensibles d'hydrogène pendant l'opération de craquage. Des catalyseurs à la zéolite qui.sont particulièrement adaptés sont ceux qui contiennent dés métaux produisant de l'hydrogène comme de l'argent, du cuivre, du nickel et/ou du manganèse. Des catalyseurs de ce type sont révélés dans les brevets U.S. N s 3 835 032 et 3 985 640 au nom de Dolbear et autres et dans le brevet U.S. N 3 929 621 au nom de Lussier et autres. Les catalyseurs appropriés contiennent de l'ordre de 2 à 50% en poids d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin, qui a été échangée et/ou imprégnée d'une combinaison d'ions de métaux, combinée avec une matrice inorganique appropriée. Typiquement, la zéolite est dy type faujasite, échangée avec une combinaison de cations pour produire des concentrations d'échange de cations de 1 à 10% en poids d'un ion d'un métal consistant en CuO, Ag20, NiO, MnO2 ou leurs mélanges, les positions restantes d'échange de cations étant remplies de MgO, RE203 et/ou H. Les zéolites particulièrement adaptées se composent de faujasite du type Y échangée de H ou de RE203, co-échangées avec 1 à 3% en poids de CuO, Ag20, M20 ou NiO. La faujasite échangée est combinée à une matrice d'un oxyde inorganique qui peut contenir de l'argile, un gel d'alumine-silice, de la silice, A1203 ou toute combinaison d'entre eux. Le procédé de préparation de catalyseurs fluidisés en utilisant la pratique de l'invention est typiquement établi dans les brevets U.S. qui suivent No 3 957 689 au nom de Ostermaier et autres, NI 3 912 619 au nom de Magee et autres, et N0 3 867 308 au nom de Elliott. Comme le montre la figure, l'unité de craquage catalytique 10 produit à la fois des produits de craquage, par le courant 11, et des gaz de cameau, par le courant 12. Les gaz de canneau résultent de l'étape de régénération du catalyseur o les impuretés contenant du coke et du carbone sont oxydéesen utilisant un courant d'air de régénération du catalyseur. Typiquement, le processus de craquage catalytique est entrepris à une température de craquage comprise entre environ 490 et 5800C et la régéné- ration du catalyseur est entreprise à une température de l'ordre de 600 à 7800C. Le courant de produitsde craquage qui sort de l'unité de craquage catalytique est une vapeur à une température de l'ordre de 490 à 5801C, et contient des produits d'hydrocarbures de craquage ainsi qu'une quantité sensible d'hydrogène, c'est-à-dire de l'ordre de 10 à 30% en volume. Les produits de craquage sont séparés dans une colonne de distillation 14. Comme on peut le voir, les fractions séparées contiennent un courant de produits résiduels 20 bouillant au-dessus d'environ 335OC; un courant d'une fraction d'essence 21 ayant -une gamme d'ébullition de l'ordre de 35 à 2200C; un courant de produits légers 22 ayant une gamme d'ébullition de l'ordre de -42 à 35IC; et un courant d'une fraction de gaz secs 23 qui contient de l'hydrogène ainsi que des hydrocarbures Cl et C2 bouillant en-dessous d'environ -420C. Comme on peut le voir, le courant de la fraction de gaz secs 23 à la sortie de la colonne de distillation 14 est comprimé, séparé de tout liquide produit par compression dans l'unité de séparation par compression 25, et le courant de gaz d'entrée-hydrogène 26 est alors combiné à un courant d'hydrogène de recyclage 27, obtenu au laveur 8, et comprimé dans le compresseur 28 et séparé des liquides dans le séparateur 29, pour former un courant d'hydrogène 2. Le courant d'hydrogène 2 est alors mélangé au courant de la charge d'alimentation reçue 1 contaminée de soufre/azote. Il faut noter que tandis que le processus de craquage actuellement envisagé permet de produire suffisamment d'hydrogène pour une quantité importante de l'hydrotraitement, c'est-à-dire l'enlèvement du soufre/ azote, dans certains cas o le niveau de contamination- de soufre/azote de la charge d'alimentation est particulière- ment élevé, de l'hydrogène supplémentaire peut avantageuse- ment être ajouté de sources externes. Le repère 13 désigne de l'air de régénération du catalyseur. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer, à ceux qui sont compétents en la matière, la façon dont cette invention peut avantageusement être mise en pratique. EXEMPLE I On donnera ci-après un processus typique pour la préparation des zéolites utilisées dans les catalyseurs de craquage appropriés à une utilisation dans le procédé. Un échantillon de 300 g de zéolite du type Y sodium (Na-Y) ayant un rapport silice-alumine de 4,9, est mélangé à 1,2 1 d'eau, 150 g de (NH4) 2SO4, et 11 ml d'acide sulfurique concentré (H2S04). Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 1 heure et ensuite la zéolite est récupérée, lavée deux fois, les étapes d'échange et de lavage étant répétées une fois de plus, et ensuite, la zéolite est séchée. Cette partie du processus réduit la teneur en Na dans la zéolite à environ 3-4% en poids. La zéolite est alors échangée avec une solution consistant en 34 g de chlorures mélangés de terresrares(REC13) dissous dans 1,2 1 de H20. On fait varier la quantité de solution utilisée pour obtenir la concentration souhaitée de RE203 dans la zéolite échangée produiteo La zéolite échangée est alors lavée avec H-20 et calcinée pendant 3 heures à 760 C. La zéolite calcinée (RE-Y) est alors échangée avec (NHz.)2SO4 en mélangeant la zéolite dans une solution consistant en 300 g de (FH.)2S04 dans 3 1 d'eau. Après lavzage de la zéolite pour la débarrasser du sulfate au moyen d'eau pure, on 1l'change avec l'ion du métal souhaité, dans ce cas Cu, en mélangeant la zéolite dans une solution consistant en 16,2 g de CuC12.2H20 dissous dans 750 ml de H20; La zéolite Cu-RE-Y résultante contenant 2,0% en poids de CuO et 0-18%9 en poids de RE203 est alors calcinée pendant 3 heures à 538 C, L'ion de métal utilisé peut Ètre soit Cu, Ag, Mn, Ni ou leurs mélanges, et il peut être échangé en utilisant le chlorure, le nitrate ou autre forme de solution de H20 en solution. La zéolite peut être préparée avec ou sans RE203. Si l'on n'utilise pas de PE2039 l'étape d'échange de PREC13 est remplacée par un échange de (NH4)2S04, tous les autres processus étant les mêmes. En utilisant le processus général ci-dessus, on a préparé les échantillons de zéolite qui suivent (1) Cu-H-Y (2,0% CuO) (2) Cu-RE -Y (2,0%4 CuO + 8, 0% RE203) (3) E--Y (18% RE2o3) (4) AgRE-Y (4ó Ag20 + 12% PE203) (5) Ag-RE- Y (1% Ag2O + 8% RE203) (6) RE-Y ( 13% ?.203) EXEMPLE II Pour illustrer le fort rendement en H2 avec une sélectivit' comparable pour l'essence, le coke et les gaz légers que l'on obtient. avec les zéolites ci-dessus décrites, des échantillons de catalyseur de craquage ont ét-é pré-Darés en combinant les échantillons de zéolite (1) à (5) de 1 lexemple I à ine matrice semi-synthétique composée de 67 parties en poids deunr hydrogel à 25% de silice=alu,:i ne et 33 parties en poids de kaolin-argileo Les résultats d'essais résumés aux tableaux I et II montrent des résultats d'unitéspilotesde craquage catalytique en lit fluide fixe. Ces essais ont été entrepris après désactivation hydrothermique des catalyseurs aux conditions indiquées pour simuler des propriétés attendues d'usage sur place des catalyseurs. Ces données montrent clairement que les catalyseurs activés à la zéolite échangée par Cu et Ag produisent des rendements importants de H2. Comme bénéfice supplémentaire, on obtient une essence ayant un indice supérieur d'octane en comparaison à ce qui est obtenu avec un catalyseur ne contenant ni Cu ni Ag. D'autres rendements peuvent être comparés favorablement avec le catalyseur ne contenant ni Cu ni Ag. TABLEAU I Catalyseur () Cu-H-Y (2) Cu-RE-Y 3) RE-Y éolite 22 - 15 12 % en poids) 2 Désactivation 810 C, 20% en poids vapeur, 1,013 X 105 N/m2, 12 heures Résultats de l'unité pilote en lit fluide fixe Conditions Vitesse spatiale horaire en poids Catalyseur/ huile rapport Température: Charge d'alimentation 4,0 4,0 4950C Gas-oil West Texas Résultats Conversion H2 Cl- + C2 Total C3 C3 Total C4 C4 - iC C + essence : % en volume : % en poids FF % en poids : % en volume : % en volume : % en volume : % en volume % en volume : % en volume Essence/Rapport de conversion RON + O MON + O Coke : % en poids FF FF: base d'alimentation fraîche 4,0 ,5 0,35 0,88 7,1 6,5 ,9 6,0 4,3 58,5 0,82 ,1 77,8 6,0 72,0 0,28 0,94 7,5 6;8 11,5 6,0 4,8 61,5 0,85 88,4 77,4 ,6 71,5 0,04 1,4 7,8 6,8 11,5 4,9 ,7 59,5 0,83 87,8 77,0 ,5 Catalyseur: Zéolite .- TABLEAU II Ag-RE-Y(4) Ag-RE-Y(5) C en poids) 10 - 10 6 Désactivation 810 C, 1,013 X 105 N/m2, 20% en poids vapeur dans l'air, 12 heures. Conditions d'unité pilote: 5120C, vitesse spatiale horaire en poids,: 20 rapport catalyseur/huile: 4,0 Alimentation gas-oil West Texas Conversion: % 64,5 64,5 66,5 Hydrogène: % en poids FF 0,43 0,21 0,05 C+C2: '% en poids 0,91 0,92 1,12 Total C3: % en volume 6,4 6,6 8,3 C3 =: % en volume 5,2 5,5 6,4 Total C4: % en volume 10,2 8,1 9,3 C4: % en volume 5,9 4,2 4, 0 iC4: % en volume 3,8 3,4 4,5 C5 + essence: % en volume 52,5 57,0 57,0 ( C5 + essence/ rapport de conversion 0,82 0,88 Octane RON + O MON + O Coke : 90,4 : 76,6 : % en poidsFF 6,2 RE-Y(6) 0,86 89,9 76,5 4,5 88,8 77,2 4,5 A480302 EXENPLE III On a préparé des échantillons de zéolites du type Y par échange avec les combinaisons suivantes d'ions Ag-1M, Ag-Mm-RE et NiMgo (1) On a préparé un échantillon de zéolite Ag-Mn-Y conmme suit: on a mis en bouillie 300 g (base sèche) de Na-Y dans 2 1 de H20 désionisée à 60óC. La zéolite a été ensuite remise en bouillie dans une solution contenant g de (NLH4)2S04, 1. 200 mi de H20 désionisé et 21 g de H2S04 concentré et on a fait bouillir pendant I heureo Cet échange a été répété encore deux fois et le produit a été lavésur le filtre jusqu'à ce que l'effluent soit dépourvu de S0 o La zéolite a été calcinée pendant 3 heures à 538 C. Elle a ensuite été transformée en bouillie dans une solution contenant 300 ml de H20 et 300 g de (NH4)2S04, et on a fait bouillir la bouillie pendant 2 heurese La zéolite a été lavée une lois avec 3 1 de H20 à 60 C, l'échange a été répété encore une fois et la zéolite lavée avec H20 jusqu'à ce que l'effluent ne contienne plus de S0. Un tiers du gâteau de filtration a été ajouté à 250 ml d'une solution contenant 25 g de AgN03 et 75 g de If(N03) et on a fait vieillir pendant une demi-heure à C, on a filtré et on a lavé avec 250 ml de H20. La zéolite a alors été calcinée 3 heures à 760WC pour obtenir Ag-Mn-Y(8,6% Ag20 + 1 26%,h( 02) (2) Une zéolite PE-H- Y calcinée a été préparée comme suit: on a miiis en bouillie 400 g (base sèche) de Na-Y dans une solution contenant 200 g de (NH4)2S04 26,6 g de H2S0o, concentré et 1.600 m! de H20 que l'on a fait bouillir pendant I heure. Après filtration et lavage de la zéolite échangée arec 1o600 ml de H20, l'échange a été répété et la zéolite a été lavée avec H20 jusqu'à ce que l'eff!luent soit dépourvu de S0O Une moitié du gateau de filtration ci-dessus a été mise en bouillie dans 800 ml d une solution contenant 26g de RlECl30 6H20 pendant 2 heures l'ébullitiono La zéolite a été filtrée, lavée avec 800 ml de Ilo0 chaude puis calcinée 3 heures à 538 C pour obtenir activité de craquage. Ces données ont été obtenues en mélangeant physiquement 25% en poids des zéolites finies dans une matrice d'argile/hydrogel de silice-alumine amorphe, en désactivant le mélange à la valeur à 718 C, 2,026X105 N/m2, 100% de vapeur pendant 8 heures, puis en faisant un essai d'activité/sélectivité par une analyse de micro- activité à petite échelle. L'essai de micro-activité a été effectué à 482 C, une vitesse spatiale horaire en poids de 16, un rapport catalyseur/huile de 3 en utilisant une charge d'alimentation de gas-oil à l'ébullition comprise entre 260 et 426 C. TABLEAU III Composition du catalyseur Résultats de micro-activité Zéolites de l'exemple III (%%)1)Conversion)H2 F % en % en volume poids (1) Ag-Mn-Y + (5) RE-Y (10/10) 70,3 0,59 (1) Ag-Mn-Y + (2) RE-H-Y (10/10) 61,4 0,41 (3) Ag-Mn-RE-Y (12/0) 64,3 0,34 (4) Ni-Mg-Y + (5) RE-Y (4/8) 65,5 0,41 (4) NiMg-Y (15/0) 55,7 0o,20 1) pourcentage pondéral de chaque zéolite dans le mélange zéolite/matrice 2) définie comme le pourcentage d'alimentation de gas-oil converti en produits bouillant à moins de 204 C plus le coke. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n' a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le caare de la protection comme revendiquée. RE-H-Y (6% de RE203). (3) On a préparé une zéolite Ag-Mn-RE-Y comme suit: une zéolite RE-H-Y calcinée a été préparée comme à l'exemple III (2) mais en utilisant un niveau d'échange de RE203 de 12%' (au lieu de 6%). La zéolite de base résultante a été échangée deux fois avec une solution de sulfate d'amrfonium, filtrée et lavée pour retirer S0. On a échangé 50 g, sur base sèche, de ce produit, avec 12,5 g de AgNO3 et 12,5 g de Mn(N05)2 pendant une demi- heure à l'ébullition dans 200 ml de solution. L'échantillon de zéolite a été filtré, lavé avec 300 ml de H20 puis calciné pendant 3 heures à 760 C pour obtenir Ag-i--RE-Y (8,0% Ag20, 1,3%,0nO2 + 11,0% RE203). (4) Une zéolite Ni-Mg-Y a été préparée comme suit: on a lavé 1.000 g de Na-Y sur base sèche, avec H20 puis on a échangé en faisant bouillir trois fois avec une solution de sulfate d'ammonium et après lavage pour retirer tout S0, la zéolite a été calcinée pendant 3 heures à 538 C. La zéolite a alors été échangée deux fois dans une solution de sulfate d'ammonium pendant 2 heures à l'ébullition, puis lavée pour la débarrasser de S0. Pour chaque quantité de 100 g sur base sèche de la zéolite, on a utilisé 17,5 g de NiCl26H20 et 30,0 g de MgCl26-H20 dans 250 ml de solution. La bouillie a été vieillie à chaud une demi-heure à 600C, le gâteau de filtration a été lavé jusqu'à ce que l'effluent ne contienne plus de C1-, puis il a été calciné trois heures à 7600C pour obtenir Ni-Mg-Y (1,535% NiO + 1,30 % MgO). (5) Une zéolite calcinée RE-Y (18% RE203) utilisée dans les mélanges d'essai avec les zéolites échangées de métal a été préparée par un processus semblable à celui de l'exemple iII (2)o EXEMPLE IV Les données indiquées au tableau III montrent que les catalyseurs de craquage préparés en utilisant les échantillons des zéolites (')-(5) de l'exemple III présen-:tent des ren.dements éRe?és de H2 avec une bonne R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures du type o une charge d'alimentation contenant du soufre/azote est soumise à un hydrotraitement pour retirer les impuretés de soufre/azote avant craquage catalytique en présence d'un catalyseur de craquage contenant de la zéolite, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a).entreprendre ledit craquage avec un catalyseur qui produit au moins O, 15 % en poids dlydrogène, en base d'alimentation fraîche, dans le courant de produit de craquage résultant; (b) récupérer l'hydrogène dudit courant; (c) utiliser ledit hydrogène dans l'hydrotraitement de ladite charge d'alimentation; 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité contient de laz&oiite du type faujasite échangée avec de l'ordre de 1 à 15 % en poids d'un cation choisi dans le groupe consistant en argent, cuivre, nickel ou manganèse ou leurSmélanges 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolite précitée est combinée à une matrice d'un oxyde inorganique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice précitée comprend un hydrogel de silice-alumine, de l'argile, un sol de silice, un sol d'alumine ou leursmélanges. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur précité contient également une zéolite du type faujasite échangée par une terre rare.