FR 2484422 A1 19811218 FR 8010793 A 19800514 - 1 - La présente invention concerne un procédé de trai- tement des dispersions colloïdales aqueuses de polytétra- fluoréthylène (PTFE) obtenues par polymérisation en émulsion du tétrafluoréthylène en présence du sel de lithium d'un acide perfluoroalcanesulfonique comme émulsifiant. Selon les procédés connus on prépare les dispersions colloïdales aqueuses de PTFE en mettant en contact dans un autoclave résistant à la pression le monomère gazeux, ou un mélange de monomères dans le cas de la préparation de copo- lymares, avec une solution aqueuse contenant un agent d'a- morçage susceptible de former des radicaux libres à la tem- pérature de polymérisation, éventuellement un tampon pour maintenir le milieu à un pH donné, et un émulsifiant qui est généralement un sel alcalin ou d'ammonium d'un acide carbo- 15. xylique ou sulfonique dont la chains carbonée ne porte que des atomes de fluor et éventuellement de chlore. La polymé- risation est amorcée par des radicaux libres provenant de la décomposition d'un peroxyde hydrosoluble comme le peroxyde de succinyle ou d'un persulfate alcalin ou d'ammonium. Le persulfate est utilisé seul si la température de polymérisa- tion est supérieure à 50OC environ, ou en association avec un réducteur tel que sel ferreux, nitrate d'argent, bisulfite de sodium dans le cas contraire. Le pH peut *tre maintenu alcalin par un tampon, phosphate, pyrophosphate, borate alcalin ou d'ammonium. La température de polymérisation est généralement comprise.entre 5"C et 100C, et la pression entre 1 et 100 bars et de préférence entre 10 à 25 bars. Les qualités des produits finis fabriqués à partir de la poudre de PTFE comme par exemple les tubes, revêtement de fil, baguettes, rubans, dépendent de la méthode utilisée pour la production de la dispersion colloïdale aqueuse de PTFE. En particulier, la nature des ingrédients utilisés à la polymérisation peut avoir un effet sur la qualité des - 2 produits finis surtout si pour des raisons de productivité on ne désire pas laver la poudre après coagulation de la dispersion. Parmi lès ingrédients qui peuvent avoir un effet sur la qualité des produits finis, se trouve l'émulsifiant; les deux types d'émuisifiants les plus utilisés pour la poly- mérisation du TFE sont soit les sels d'acides carboxyliques perfluorés, soit les sels d'acides sulfoniques perfluorés. Les sels d'acides carboxyliques au nombre de carbons infé- rieur àlr sont des produits solubles dans l'eau, donc faciles à mettre en oeuvre, et se décomposant thermiquement, à moins de 3000C, en dessous du point de fusion du PTFE, sans laisser de traces. Les sels d'acides sulfoniques en C6 à C16 sont des produits en général très peu solubles dans l'eau à tem- pérature inférieure à 80-100eC à l'exception du sel de li- thium. Les émulsifiants le plus souvent utilisés sont des sels fluorés ou chlorofluorés, en particulier des sels de sodium ou d'ammonium d'acide perfluoromonocarboxylique à 6 à t atomes de carbone, tel le perfluoroctanoate d'ammonium. Ils sont introduits en solution aqueuse, soit totalement au début de la polymérisation, soit progressivement au cours de la polymérisation, comme il est décrit dans le brevet fran- çais t 550 055. Bien que ces émulsifiants donnent de bons résultats, ils présentent l'inconvénient d'être onéreux et difficiles à préparer. C'est pourquoi il leur est souvent substitué les sels d'acides sulfoniques et plus particuliè- rement les sels d'acides perfluoroalcanesulfoniques. Ces sels d'acides sulfoniques sont par contre difficiles à uti- liser du fait de leur mauvaise solubilité dans le milieu aqueux à l'exception du sel de lithium. Il a donc été envisagé d'utiliser comme émulsifiant le sel de lithium d'acides perfluoroalcanesulfoniques et plus particulièrement les sels de formule CF3(CF2)nSO3Li, "ne étant un nombre entier compris entre 5 et16. Ces pro- duits n'ont cependant pu Otre utilement employés car, insta- -3- bles dbs 3500C, ils se dégradent en laissant des traces noi- res dans le PTFE. La présente invention permet de rendre intéressan- te l'utilisation de ces sels de lithium comme émulsifiants dans la polymérisation du t4trafluoréthylène gr9ce à un traitement subséquent par un électrolyte de la dispersion colloïdale aqueuse de PTFE obtenue. Ce traitement permet d'obtenir finalement après coagulation de la dispersion trai- tée un PTFE conservant sa blancheur. Le procédé est caractérisé en ce que l'on traite la dispersion collo!dale aqueuse-de PTFE obtenue par polymé- risation du tétrafluoréthylne en présence de CF3(CF2)nS03Li comme émulsifiant, "n" étant habituellement un nombre entier compris entre 5 et 16, par un hydroxyde basique ou par un sel soluble. alcalin ou alcalinoterreux à l'exception de l'hydroxyde ou d'un sel de lithium. L'anion du sel est absolument sans influence sur l'action de ce-dernier dans le procédé dans la mesure o le sel est soluble en milieu aqueux. En conséquence tout anion associé à un métal alcalin ou alcalino-terreux tel qu'on obtienne un sel soluble en milieu aqueux convient à l'objet de l'invention. Les meilleurs résultats sont obtenus de pré- férence avec les hydroxydes alcalins, le carbonate de potas- sium, le nitrate de sodium, l'oxalate de sodium. La quantité d'hydroxyde ou de sel soluble doit être suffisante pour déplacer en totalité le cation de l'émulsi- fiant. En principe une quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'émulsifiant est suffisante, bien qu'un léger excès d'électrolyte puisse être recommandé. Habituellement moins de 1 % en poids d'électrolyte par rapport au poids de PTFE de la dispersion colloïdale donne un résultat satis- faisant. -4 - Dans la dispersion colloïdale aqueuse de PTFE ob- tenue selon les procédés classiques de polymérisation tels que décrits par exemple dans les brevets français 1 550 055, 1 019 304, t 144 633, britannique 1 545 675, on mélange à température ambiante l'électrolyte de préférence mis préa- lablement en solution dans l'eau. Après ce traitement la dispersion est coagulée mécaniquement selon les procédés habituels. La poudre de PTFE est essorée et séchée à 160*C. Les exemples suivants permettent d'illustrer le procédé selon l'invention. Afin d'examiner-l'influence du procédé sur des objets finis, la poudre de PTFE obtenue a été traitée dans les conditions ci-après. La poudre est mélangée avec 18 % en poids soit d'essence E, soit de Kérosène. Apres agitation pendant 30 minutes par roulement dans un flacon, le mélange est condi- tionné à 25 C pendant au moins quatre heures. Le mélange lubrifié est ensuite versé dans un moule et est amené à l'état de préforme en augmentant la pression jusqu'à une va- leur de 2,0 MN/m2 an 5 minutes. La pression est alors main- tenue à 2,0 HN/m2 pendant encore 5 minutes. La préforme est ensuite extrudée à 30C an utilisant une extrudeuse hydrau- lique ayant une vitesse de piston constante de 8,0 cm/minute. Le polymère est extrudé à travers une filière de 10 mm de diamètre comportant un poinçon central de 8 mm de diamètre. Le taux ou rapport de réduction, c'est-à-dire le rapport entre la surface de la section droite du-cylindre renfermant le piston et la surface de la section droite de la filière, est approximativement de 90: 1. La pression requise pour extruder le polymère dans ces conditions est mesurée au mo- yen d'un transducteur de pression. A la sortie de l'extru- deuse le tube "8 x 10" est séché en continu et fritté en con- tinu à des températures d'environ 410'C pendant des temps de quelques minutes. On peut également réaliser l'extrusion à - 5 - travers une filière rectangulaire sans poinçon; le jonc obtenu est calandré pour obtenir un ruban qui est ensuite séché, puis enroulé sur lui-même sous tension jusqu'à obte- nir une certaine épaisseur d'enrubannage, puis fritté quel- ques minutes à 380-410 C. EXEMPLE 1, Une dispersion colloïdale aqueuse est obtenue par polymérisation du C2F4 à 150C dans un autoclave en acier inoxydable de 170 litres et muni d'un dispositif d'agitation. L'autoclave est chargé de 100 litres d'eau déminéralisée, g de persulfate de potassium, 7,5 g de sel de Mohr, 400 g de phosphate dipotassique, 5 litres d'huile de paraffine, et g de CaF17503Li. Après dégazage on admet dans l'autoclave du C2F4 jusqu'à une pression relative de 21,6 bars. L'agita- tion est mise en route et la polymérisation démarre instan- tanément ce qui entraIne une baisse de la pression dans l'au- toclave; lorsque la pression atteint 19,6 bars, on remet du C2F4 jusqu'à 21,6 bars et ainsi de suite jusqu'à obtenir une dispersion dont la concentration en polytétrafluoréthylène atteint 25 à 30 % en poids. En cours de polymérisation, on rajoute de l'émulsifiant C8F175O3Li en plusieurs fois jus- qu'à atteindre une concentration finale de 0,244 % par rap- port à l'eau, Cette dispersion est divisée en plusieurs parties, l'une restant non traitée comme témoin, les autres étant respectivement traitées par une solution aqueuse de K2C03, NaOH, KOH, NaN03, Na2(COO)2 ajoutée sous légère agitation. Après homogénéisation les différentes parties sont coagulées, essorées et séchées 15 heures à 160 C. Les produits finis, après frittage d'environ 3 minutes à 4100C pour les tubes, et, de 30 minutes à 3800C pour l'enrubannage, ont l'aspect indiqué dans le tableau ci-après. -6 - - EXEMPLE 2. Des dispersions préparées selon l'exemple 1 sont traitées dans les memes conditions par NaCl, KCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2 et l'acétate de baryum, l'une étant conservée comme témoin. Les produits extrudés sous forme de tubes sont frittés à 410 C pendant au moins 6 minutes, et, ceux extru- dés sous forme d'enrubannage sont fritt6s à 380C pendant au moins 60 minutes. Les produits obtenus après frittage ont tl'aspect indiqué dans le tableau ci-après. ,L., ,, ,,,, , . .. . '" % poids d'élec- Aspect du produit fini Electrolyte trolyte par rap-, ..... port au poids de PTFE Tube 8 x 10 Enrubannage K2C03 0,4 blanc blanc très peu de bulles NaOH1 blanc - blanc très peu de bulles KOH 1 blanc blanc très peu de bulles NaNO3 0,4 blanc blanc très peu de bulles Na2(CO0)2 0,4 blanc blanc très peu de bulles Témoin 0 légèrement gris gris nombreuses points noirs bulles - 7 - EXEMPLE 3. Soit une dispersion préparée selon l'exemple 1 mais avec un émulsifiant C7F15503Li au lieu du C8F17SO3Li Cette dispersion est divisée en plusieurs parties et traitée selon l'exemple 1. L'aspect des produits finis, obtenus éga- lement dans les conditions de l'exemple t1, est donné dans le tableau ci-après. % poids d'ilec- Aspect du produit fini Electrolyte trolyte par rap- _... port au poids de PTFE Tube 8 x 10 Enrubannage ,m..... __ NaC1 0,4 blanc blanc peu de bulles KCl 0,4 blanc blanc peu de bulles . _.., ..,_ BaCl2 0,4 blanc blanc peu de bulles ,, ,,,,...... A, CaCl2 0,4 blanc blanc peu de bulles ...... ,,,,.....,,..DTD: MgC12 0,4 blanc blanc peu de bulles _ _,,_,., ,,.,.. .-,L (CH3CO2)2Ba 0,4 blanc blanc peu de bulles Témoin 0 lé6gèrement gris gris points noirs points noirs bulles - 8 - EXEMPLE 4. Soit une dispersion préparée selon l'exemple 1 mais avec un émulsifiant du type RfSD3Li ob Rf est un mélan- ge en poids de C6F13: 51 %, C8F17 s 26 t C10F21 3 %, C12F25: 6 %, C14F29 s 3 % et C16F33 t %. Cette dispersion est divisée en plusieurs parties et les essais réalisés dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple 1. % poids d'élec- Aspect du produit fini Electrolyte trolyte par rap-. port au poids de PTFE Tube 8 x 10 Enrubannage K2 Co3 0,4 blanc blanc, homogène i i, iiiiii NaOH 1,0 blanc blanc, homogène KOH 1,0 blanc blanc, homogène NaN3 0,4 blanc blanc, homogène Na2(C00)2 0,4 blanc blanc, homogène Témoin O gris gris points noirs nombreuses bulles i. .. i... m i i i i. _i -9- R E V EN D I CAT I ON S 1. Procédé de traitement de dispersions collo;dales aqueuses de polytétrafluoréthylène obtenues par polymérisa- tion du tétrafluoréthylène en présence de sel de lithium d'un acide perfluoroalcanesulfonique comme émulsifiant ca- ractúrisé en ce qu'on ajoute à la dispersion un hydroxyde basique ou un sel soluble d'ammonium, alcalin ou alcalino- terreux, à l'exception de l'hydroxyde ou d'un sel de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydroxyde est un hydroxyde alcalin. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 carac- térisé en ce que l'hydroxyde ou le sel est introduit dans la dispersion avant la coagulation de cette dernière.