FR 2481268 A1 19811030 FR 8104077 A 19810302 248126? -1- La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation contrôlée d'hydrocarbures par 10oxygène molé- culaire, notamment de mélanges d'hydrocarbures contenus dans des cires de pétrole normalement solides ou semi-solides comme le pétrolatum. Les produits organiques acides résultant de bette oxydation peuvent avoir différentes applications. Notamment ils peuvent être transformés en savons calciques, qui cons- tituent des composants actifs d'enduits à prppriétés anti- rouille. Les produits acides obtenus par oxydation de cire de pétrole doivent répondre à un certain nombre de critères, si l'on désire obtenir finalement des enduits efficaces de façon peu onéreuse. C'est ainsi qu'ils doivent pouvoir être obtenus en quantité suffisante à partir d'une matière première facilement disponible et peu coûteuse. D' autre part, les savons: calciques de ces acides doivent être raisona- blement solubles dans les solvants du type white-spirit0 De. plus, il es nécessaire que les enduits ainsi préparés soient suffisamment fluides pour permettre une application aisée par pulvérisation sur les surfaces métalliques à protéger, comme par exemple l'intérieur des portières de voitures et pour pénétrer efficacement dans les parties à protéger notamment les sertis et les soudures. Ces enduits doivent aussi laisser, après évaporation du solvant, un film cireux assurant une protection efficace contre la rouille et résistant sans cou- lage à une température de 80 C ou même davantage. Les procédés utilisés jusqu'à présent ne permettent pas de répondre de façon satisfaisante à l'ensemble de ces critères. C'est ainsi que les acides obtenus à partir de certainesmati'res premières facilement oxydables donnent des savons calciques dont l'action antirouille est assez médiocre et qui sont peu solubles dans le white-spirit ou solvants similaires. Par contre, d'autres matières pouvant conduire à. des savons calciques intéressants ne sont oxydées que diffi- cilement. C'est le cas notamment des matières riches en cires micro-cristallines connues sous la désignation de pétrolatum. Même quand ces matières premières sont exemptes de produits inhibiteurs susceptibles d'empêcher le démarrage de l'oxyda- tion, la vitesse de celle-ci diminue assez rapidement après -2- un démarrage régulier et la réaction s'arrête peu après sans que le degré d'oxydation désiré ne soit atteint. Bien que l'explication exacte de ce phénomène ne puisse encore être donnée, il semble qu'une corrélation existe entre la diffi- culté d'oxyder les matières du type pétrolatum et leur ten- eur en composés aromatiques. Le fait est que ce phénomène n'est pas observé avec les vaselines obtenues par raffinage de pétrolatum. Il en réulte qu'un procédé permettant d'oxy- der facilement les matières brutes du type pétrolatum sans raffinage ni désaromatisation préalable de celles-ci, avec formation de produits acides dont les savons calciques ré- pondent aux critères ci-dessus,conqtituerait un progrès technique appréciable. La présente invention concerne un procédé répondant à cet objectif. Elle a aussi pour objet un procédé amélioré d'oxydation de pétrolatum sans faire appel à des promoteurs et autres additifs. Le procédé de la présente invention pour l'oxydation de pétrolatum en composés acides consiste essentiellement à introduire un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans une masse fondue de pétrolatum, en présence d'un catalyseur d'oxydation et en présence d'une quantité d'eau comprise entre environ 1 et environ 25 % du poids de pétrolatum. Bien que le procédé de la présente invention puisse être appliqué à n'importe quelle cire d'origine pétrolière, la matière première généralement utilisée est le pétrolatum, qui est une matière riche en cires microcristallines com- prenant principalement des hydrocarbures aliphatiques sa- turés de C34H70à C43H88. Le pétrolatum est obtenu dans le raffinage des huiles lubrifiantes par extraction ou par cristallisation à basse lmpérature au départ de fractions lourdes de la distillation de pétrole. Il s'agit d'une ma- tière facilement disponible et à bas prix. Les acides ob- tenus par oxydation de pétrolatum donnent des savons calci- ques possédant une action protectrice antirouille remar- quable. Mais, jusqu'à présent, cet avantage était défavora- blement compensé par le fait que le pétrolatum était difi- cilerent oydé par lez méthodes courantes d'oxydation. Cependant, on a trouvé de façon inattendue que la 2 4 8 126 3 -3- simple addition d'eau en quantité suffisante au pétrolatum permettait d'oxyder rapidement ce dernier. Des résultats intéressanstéjà obtenus quand la quantité d'eau ajoutée correspond à environ 1 % du poids de pétrolatum mis en oeuvre. D'-autre part, des quantités d'eau supérieures à environ 25 % du poids de pétrolatum ne présentent aucun avantage écono- mique, car elles conduisent à une diminution de la capacité de production du réacteur d'oxydation. On utilise le plus souvent une quantité d'eau comprise entre 2 % et 20 % et qui se situe avantageusement entre environ 5 et 10 % calculé sur le poids de pétrolatum mis en oeuvre. Pour maintenir cette quantité dans le système tout au long de l'opération, on peut par exemple refluer dans le réacteur, après condensation, les vapeurs entraînées par le courant gazeux et constituées en majeure partie par de l'eau. Un autre méthode consiste à éliminer cette eau et à la remplacer par de l'eau fraîche au fur et à mesure de son entraînement. Cette dernière me- thode présente l'avantage que les acides légers (formique et acétique) produits en quantitié appréciable dans 1'oxy- dation et dont la présence est indésirable sont éliminés du champ de la réaction. Ils se retrouvent après condensation sous forme d'une solution aqueuse diluée dont il est facile de disposer. Les problèmes d'épuration s'en trouvent ainsi considérablement simplifiés. La température à laquelle on effectue la réaction d'oxydation est généralement comprise entre environ 120 et 1900C. Des températures plus élevées peuvent entraîner une suroxydation avec formation de sousproduits, tels que des acides gras inférieurs, en quantités indésirables. La réac- tion d'oxydation étant exothermique, il est nécessaire d'uti- liser tout moyen connu pour maintenir la température d'oxyda- tion à la valeur choisie entre les limites ci-dessus. Un avantage supplémentaire du procédé de la présente invention consiste dans le fait que le contrôle de la température de réaction peut s'effectuer aisément via le contrôle de l'évat poration de l'eau ajoutée au milieu réactionnel. Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention peut être un sel de tout métal lourd employé habi- tuellement pour l'oxydation d'hydrocarbures en phase liquide, -4- poulr autant que ce catalyseur soit soluble ou forme un com- posé soluble dans le milieu réactionnel. On plut notamment utiliser des acétates, propionates, stéarates ou naphthénates de métaux lourds, en particulier de manganèse et de cobalt. On obtient généralement les meilleurs effets catalytiques avec un mélange de sels de cobalt et de manganèse. La quanti- té totale de catalyseur peut varier dans de larges limites, mais en général, cette quantité est comprise entre environ 0,05 % et 2,0 % basé sur le poids de pétrolatum. La réaction d'oxydation suivant le procédé de l'in- vention s'effectue en chauffant le mélange de pétrolatum, d'eau et de catalyseur et en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène dans le mélange. On assure une dispersion régu- lière de ce gaz et une agitation efficace du mélange réac- tionnel de façon à obtenir un contact intime entre les diffé- rents composés et éviter la décantation du système en deux phases liquides séparées. Le gaz contenant de l'oxygène est le plus souvent l'air, mais on peut utiliser de l'air enrichi en oxygène ou même de l'oxygène pur. La pression à laquelle on effectue la réaction d'oxy- dation dépend notamment de la température. La pression doit être suffisante pour que la majeure partie de l'eau reste à l'état liquide pendant la réaction d'oxydation.D'autre part, une pression élevée favorise la dissolution de l'oxygène dans le pêtrolatum et augmente la vitesse de réaction. Ainsi, on peut effectuer la réaction à une pression pouvant atteindre 59,22 bars. Cependant, des pressions élevées conduisent à des investissements importants. Aussi, tenant compte de ces différents facteurs, travaille-t-on avantageusement à une pression de l'ordre de 9,87 à 24,675 bars. Bien que le procédé de l'invention puisse être effec- tué en continu, on travaille généralement en discontinu. Le pétrolatum de départ est oxydé jusqu'à l'obtention d'un pro- duit d'oxydation ayant 1%indice d'acidité désiré (indice d'acidit = nombre de milligrammes de KOH nécessaires pour neutraliser 1 g d'échantillon du produit oxydé). A ce moment on refroidit jusqu'à une température de 80 à 90 C, on inter- rompt l'apport d'air et on dépressurise le réacteur. On sépare ensuite la phase aqueuse qui contient la majeure partie du -5- catalyseur. Dans le cas o l'oxydation est effectuée sans refluer les vapeurs entraînées par le courant gazeux, la phase aqueuse soutirée après réaction ne contient qu'une faible partie des acides légers produits dans l'oxydation de telle sorte qu'elle peut, avec les catalyseArs qu'elle contient, être réutilisée telle quelle pour l'opération suiva te. Le problème de la pollution des effluents par les métaux lourds utilisés comme catalyseur se trouve dès lors résolu. Après soutirage de cette phase aqueuse, loxydat peut à son tour être déchargé0 Bien que celui-ci soit lui- même doué de propriétés antirouille et puisse dans certaines applications être utilisé tel quel comme enduit protecteur, il est en général preferable, pour améliorer sa bonne tenue à la chaleur, de transformer au moins partiellement les aci- des qu'il renferme en savons de calcium. On effectue avan- tageusement cette réaction de saponification après dilution de la phase organique par le solvant, du type white-spirit, généralement employé dans la composfion finale antirouille. Les exemples ci-après sont donnés à titre d-illus- tration et ne comportent aucun caractère limitatif. E el1 On a utilisé un pétrolatum brut ayant une viscosité de 20,39 cst à 990 C et de 35,82 cst à 26,70 C (ASTM - D 445) et un point de fusion de 55 a 65 0C. Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'une ja- quette de chauffage, d'un serpentin de refroidissement, d'un dispositif d'agitation et de dispersion de gaz, d'une entrée d'air et d'une sortie communiquant avec un réfrigérant droit permettant de condenser les vapeurs et de les refluer dans le réacteur, on introduit une charge constituée de la ma- nière suivante, les parties étant en poids: pétrolatum brut 100 parties eau O 5 parties naphtênate de cobalt (à 10 % en poids: 0,5 parties de métal) naphténate de manganèse (à 10 % en poids 0,5 parties de métal): -6Le réacteur est pressurisé avec de l'air jusqu'à une pression totale de 19,74 bars et un courant d'air est maintenu dans le système à raison de 100 litres par heure tandis que la charge est chauffée par circulation d'huile chaude dans la jaquette. Lorsque la température du mélange atteint environ 1250 C, la réaction d'oxydation démarre brus- quement, ce qui est mis en évidence par le fait que la teneur en oxygène du gaz de sortie diminue fortement. La température augmente alors rapidement et on la maintient vers 1500C par refroidissement contrôlé. A partir de ce moment, l'absorption d'oxygène se maintient à vitesse à peu près constante. Après deux heures, on arrête la réaction par refroidissement, jusqu ' une jempérature de 80 à 900C, on interrompt le courant d'air et on dépressurise le réacteur. Après avoir laissé le contenu du réacteur au repos pendant environ une heure, on sépare par décantation la phase aqueuse qui s'y est déposée et qui contient la majeure partie des catalyseurs et des acides légers formés dans la réaction. On soutire alors la phase organique surnageante et l'on mesure son acidité par titration: celle-ci s'élève à 41 mg KOH/g. L'oxydat ainsi obtenu est alors dilué avec une quan- tité de solvant hydrocarboné de type "white spirit" équiva- lente en poids à la quantité de pétrolatum mis en oeuvre (100 parties>. On ajoute encore 5 parties d'hydroxyde de cal- cium et on chauffe le tout progressivement jusqu'à une tem- pérature d'environ 1200C tout en éliminant l'eau du système au fur et à mesure de sa formation. La solution obtenue est alors refroidie jusqu'à une température d'environ 90"C et filtrée à cette même température pour éliminer l'excédent de chaux. Elle est ensuite refroidie jusqu'à température ordi- naire. La solution ainsi obtenue est pratiquement exempte de dépôt et reste stable au stockage même prolongé. Par pulvérisation sur un support métallique, il subsiste après sé- chage un film parfaitement homogène de consistance c'.r5uSe. La température de coulage d'un tel film d'une épaisseur d'en- viron 50 microns après séjour d'une heure en étuve sur support métallique en position verticale (après séchage préalable à température ordinaire pendant 24 heures) est supérieure -7- à 800C et sa teneur au brouillard salin (test ASTM B-117, % de NaCl, débit de 1,3 à 2,0 ml/h) est telle que la cor- rosion observée après 500 heures ne dépasse pas 5% de la surface couverte par le film, ceci sans ajoute d'aucun ad- ditif susceptible d'améliorer les propriétés antirouille de l'enduit. Exeml3es 2 à 4 On recommence l'oxydation de pétrolatum décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant 2, 10 et 20 parties d'eau par 100 parties de pétrolatum au lieu de 5. De même, dans un essai comparatif, le pétrolatum est oxydé sans addition d'eau au départ. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant o, à titre de comparaison, figurent également ceux de l'exemple précédent. TABLEAU Exemple n Parties d'H20/100 02 absorbé (litres par lOOg parties pétrolatum ptrolatum) le heure 2e heure Total 1 5 6,8 8,5 15,3 2 2 4,0 5,0 9,0 3 10 5,9 7,2 13,1 4 20 5,1 6,3 11,4 Comparatif O 3,1 0,6 3,7 Ces résultats montrent qu'en absence d'eau ajoutée au départ, la réaction démarre quasi normalement mais que sa vitesse diminue rapidement au point de devenir négligeable au cours de la seconde heure d'opération. Ce résultat est d'autant plus surprenant que de l'eau est normalement for- mee au cours de la réaction. En neutralisant à la chaux l'oxydat obtenu, comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un produit peu soluble dans les sovants du type-waite spi- rit et qui laisse par pulvérisation sur support métallique un film de texture vaselineuse dont le point de coulage à chaud est nettement inférieur à 80 C. Par contre, dès qu'une quantité suffisante d'eau est présente au départ, la réaction se déroule normalement 2'A8 12?6 -8- et tend même & se stabiliser ' une vitesse supérieure a. celle observée au départ. Le tableau précédent mentre que cette quantité n'est pas critique puisqu'elle peut atteirndre % et même davantage mais que les meilleurs résultats sont obtenus avec une quantité d'eau de l'ordre de 5 %. 248 1263 -99- R.E V E N D I C A T I 0 N S 1, Procédé d'oxydation contr81ée d hydrocarbures0 en par- ticulier de pétrolatum ou matière riche en cires microcris- tallines, avec formation de produits acides, caractérisé en ce qu'on introduit un gaz contenant de l'oxygène molé- culaire dansune masse fondue de matière à oxyder, en pré- sence d'un catalyseur d'oxydation et en présence d'eau, en une quantité comprise entre environ 1 et 25% du poids de matière à oxyder. 2. Procédé selon la revendication 1" caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre envrion 2 et 20%, en particulier entre environ 5 et 10 % du poids de matière à oxyder. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue 1Voxydation à une tem- pérature comprise entre environ 1200 et 190 C et sous une pression comprise entre environ 9,87 et 249675 barso 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un mélange de sels de cobalt et de manganèse, en une quantité comprise entre environ 0,05 et 2,0 % du poids de matière & oxyder. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en discontinu sans refluer les vapeurs entrarnées par le courant gazeux, puis, après oxydation, on sépare, d'une part0 la phase aqueuse avec les catalyseurs qu'elle contient et qui est réutilisée pour une oxydation suivante, et, d'autre part, un oxydat pouvant être utilisé, tel quel ou après saponi- fication au moins partielle en savons calciques, comme produit antirouille.