FR 2483931 A1 19811211 FR 8012724 A 19800605 La présente invention concerne un procédé pour arrêter rapidement la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle lorsque celleci est opérée à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles inférieurs. Les peroxydicarbonates de dialkyles inférieurs sont des initiateurs utilisés couramment, et d'ailleurs très actifs, pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle. Etant donné l'exothermicité de cette réaction de polymérisation, il convient de prendre des dispositions pour pouvoir la contrôler efficacement. En particulier, les appareillages utilisés à cet effet permettent une bonne agitation et une bonne réfrigération du milieu de polymérisation. Lorsqu'une défectuosité imprévue de l'un ou de plusieurs des organes de régulation intervient en cours de polymérisation, la réaction s'emballe ce qui, par suite de l'augmentation incontrôlable de la température du milieu réactionnel qui en résulte, provoque dans le meilleur des cas une dégradation du polymère. Dans le cas o on ne parvient pas à maîtriser rapidement l'emballement de la polymérisation, il peut en résulter des inconvénients beaucoup plus graves tels que l'explosion du disque de sécurité de l'autoclave et la perte de monomère et de polymère. -2 - Pour des raisons de sécurité et d'économie, il s'avère dès lors indispensable de disposer de moyens efficaces pour arrêter rapidement, s'il y a lieu, le cours de la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles inférieurs. Il est par ailleurs d'autant plus impérieux de disposer de tels moyens que la capacité du réacteur de polymérisa- tion est élevée. Il est connu, d'une manière générale, de terminer les polymé- risations en phase hétérogène par addition au milieu de polymérisation, lorsque le taux de conversion souhaité est atteint, d'agents d'arrêt constitués par des réducteurs inorganiques tels que-le bisulfite et le dithionite de sodium, l'hydroxylamine ou l'hydrazine (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffen, Teil 1, p.434-435). - Par ailleurs, on a déjà proposé de désactiver des peroxydicar- bonates de dialkyles inférieurs utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle par addition au milieu de substances basiques, tels que des hydroxydes, des carbonates et des bicarbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux et d'ammonium (brevet belge 846 908 déposé le 4 octobre 1976 au nom de SOLVAY & Cie). Toutefois, les agents d'arrêt réducteurs et les désactivants de l'art antérieur se sont révélés insuffisamment actifs pour arrêter efficacement et rapidement la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles inférieurs, en particulier lorsque le taux de conversion est encore faible. La présente invention a pour but de procurer des agents d'arrêt particulièrement efficaces de la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle qui soient utilisables tout au long du cycle de polymérisation, c'est-à-dire tant pour des taux de conversion faibles que pour des taux de conversion élevés. Elle concerne à cet effet un procédé pour arrêter rapidement la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention de peroxydicarbonates d'alkyles inférieurs selon -3 lequel on introduit dans la suspension aqueuse des quantités efficaces d'ammoniaque et de thiosulfate de métal alcalin ou d'ammonium. De fait, les couples d'agents d'arrêt précités conviennent pour arrêter la polymérisation, même lorsque la teneur du réacteur en chlorure de vinyle monomère est encore relativement très importante et que les risques d'explosion, en cas d'emballement, sont élevés. Ils conviennent aussi pour terminer la polymérisation dans des conditions de fonctionnement normales de l'installation lorsque le taux de conversion souhaité est atteint. L'activité élevée des couples d'agents d'arrêt utilisés selon l'invention est surprenante eu égard au fait que les thiosulfates de métaux alcalins ou d'ammonium constituent, en eux-mimes, des agents d'arrêt très peu efficaces. L'activité de ces couples d'agents d'arrgt procède donc d'un effet de synergie. La quantité d'ammoniaque et de thiosulfate qu'il convient d'introduire dans le milieu aqueux pour arrêter-la polymérisation n'est pas particulièrement critique. Dans une certaine mesure, cette quantité est liée à la température de polymérisation, au pH. du milieu de polymérisation, ainsi qu'au stade d'avancement de ladite polymérisation au moment de l'introduction du couple d'agents d'arrêt. En pratique, des quantités d'ammoniaque d'environ 50 parties en poids par million (ppm), exprimées en ammoniac, utilisées en mélange avec environ 20 ppm de thiosulfate, par rapport au chlorure de vinyle initialement mis en oeuvre, suffisent déjà pour bloquer la polymérisation en des laps de temps acceptables. Il est toutefois évident que l'introduction de quantités plus importantes d'ammoniaque et de thiosulfate permet d'arrêter plus rapidement encore le cours de la polymérisation. Néanmoins, afin d'éviter de souiller inutilement le polymère, ainsi que le réacteur, il est conseillé de ne pas dépasser des teneurs de 10 000 ppm en ammoniaque (exprimées en ammoniac) et en thiosulfate. Généralement, on ne dépasse pas des teneurs de 1000 ppm en ammoniaque (exprimées en ammoniac) et en thiosulfate. De préférence, on utilise de 125 à 500 ppm d'ammoniaque, exprimées en ammoniac, et de 20 à 750 ppm de thiosulfate par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre. -4 - Tous les thiosulfates de métal alcalin ou d'ammonium conviennent à la réalisation du procédé de l'invention. On donne néanmoins la préférence au thiosulfate de sodium, et plus particulièrement encore au thiosulfate de sodium technique de formule Na2S203.51H20. Le mode d'introduction des agents d'arrêt peut être quelconque, ils peuvent être introduits en une ou en plusieurs fois, ensemble ou séparément. Par ailleurs, on peut fabriquer l'ammoniaque "in situ" par introduction d'ammoniac en quantité appropriée. Toutefois, on donne la préférence à l'utilisation d'ammoniaque. Le procédé selon l'invention s'applique à la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle en présence de peroxydi- carbonates de dialkyles inférieurs comme catalyseurs. Par peroxydicarbonates de dialkyles inférieurs, on entend désigner les peroxydicarbonates de dialkyles dont les chatnes alkyles, différentes ou identiques et éventuellement substituées, par exemple par des halogènes, contiennent de 1 à 6 atomes de carbone et le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone. De bons résultats ont été obtenus lorsque l'on utilise conjointement avec le procédé selon l'invention, du peroxydicarbonate de diéthyle. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est applicable lorsque la polymérisation s'effectue en présence des ingrédients usuels de la polymérisation en suspension aqueuse, à savoir des agents dispersants et, éventuellement des agents émulsionnants, ainsi que, le cas échéant, des additifs divers ajoutés à un stade quelconque de la polymérisation tels que des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des agents renforçants ou facilitant la mise en oeuvre. Par polymérisation du chlorure de vinyle, on entend l'homo- polymérisation du chlorure de vinyle, ainsi que la copolymérisation de mélanges de monomères à teneur prépondérante, et de préférence, supérieure à 80 Z molaires en chlorure de vinyle, tels que par exemple les mélanges de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle de propylène ou d'éthylène. - 5 - Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à l'arrêt de la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles dans des réacteurs de capacité élevée. Les exemples illustratifs qui suivent se rapportent à l'homo- polymérisation du chlorure de vinyle. Les exemples 1 à 3 se rapportent au blocage à la fin de la polymérisation dans des conditions normales (taux de conversion de %). Les exemples 4 et 5 se rapportent au blocage avec arrêt de l'agitation lorsque le taux de conversion s'élève à 30 % seulement. La durée de prise de plastifiant à 750C (DPP) et la quantité de plastifiant absorbé (phtalate de di-éthylhexyle) sont évaluées dans des conditions usuelles. La durée de prise de plastifiant est d'autant plus faible et la quantité de plastifiant absorbé d'autant plus élevée que la réaction de polymérisation est bien bloquée. Exemple 1 Dans un réacteur d'une capacité de 3,5m3, équipé d'un agitateur, d'une double enveloppe thermostatisée et surmonté d'un condenseur à reflux, on introduit à température ambiante et sous reflux; 750 kg d'eau déminéralisée, 1,2 kg d'alcool polyvinylique et 0,28 kg de peroxydicarbonate de diéthyle. On ferme le réacteur, on arrête l'agitateur et on met le réacteur sous vide partiel (13 332,2 Pa absolus), puis on le soumet à un balayage par de l'azote (79 993,2 Pa absolus) avant de le remettre sous lé même vide partiel. On porte la consigne de température du fluide de refroidissement du condenseur à 650C. On remet l'agitation en marche et on introduit 1000 kg de chlorure de vinyle et 750 kg d'eau surchauffée initia- lement à 180'C, les derniers 100 kg étant à température décroissante, de façon à atteindre, en fin de chargement, une température de 61'C dans le milieu de polymérisation. Cet instant est considéré comme le début du cycle complet de polymérisation (t0). On maintient la température du milieu à 610C pendant toute la duréewde la polymérisation. Quelques minutes après le début de la polymérisation, on porte la consigne de température du condenseur à 300C suivant une rampe de 10C/minute. -6 - Après 2 h 30 de polymérisation, on injecte 300 litres d'eau. Tous les chargements supérieurs à 100 litres se font en respectant une rampe de débit ascendante au début et descendante en fin d'introduction. On laisse s'écouler 3 h 15 après le début de la polymérisation (taux de conversion 80%), puis on introduit dans la suspension aqueuse 0,5 kg d'hydroxyde d'ammonium (ammoniaque) et 0,05 kg de thiosulfate de sodium technique (Na2S203.5H20) en solution dans 10 litres d'eau. 20 heures après l'injection des agents d'arrêt la chute de pression maximale atteinte, comptée à partir du moment de l'injection til s'élève à 147 099,75 Pa et le taux de conversion final s'élève à 85,9 %. On détend le monomère, on refroidit la suspension et on recueille le polymère par essorage suivi de séchage. On évalue sa durée de prise de plastifiant à 750 C et la quantité de plastifiant absorbé. Exemple 2 Cet exemple donné à titre de comparaison est réalisé conformé- ment à l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé seulement de l'ammoniaque pour bloquer la polymérisation. Exemple 3 Cet exemple, qui est également comparatif, est réalisé comme l'exemple 1, sauf que l'on a seulement utilisé du thiosulfate de sodium (technique) pour arrêter la polymérisation. Les conditions de blocage de la réaction de polymérisation, ainsi que les spécifications de la résine obtenue dans les exemples 1, 2 et 3 sont repris au Tableau I. La comparaison des résultats des exemples 1,2 et 3 montre à suffisance l'activité supérieure, et par ailleurs non prévisible du couple d'agents d'arrêt ammoniaque/thiosulfate de sodium. Exemple 4 Cet exemple est réalisé dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la polymérisation s'effectue à 71'C et qu'au moment de l'injection du couple d'agents d'arrêt, à t + 30 minutes (taux de conversion: 30%), on arrête l'agitation. -7- Dans le but de provoquer une certaine turbulence dans le réacteur, on effectue des petits dégazages par à coups (différences de pression de 9806,65 Pa) après 3,6,10 et 15 minutes. Exemple 5 Cet exemple est donné à titre de comparaison. Sa réalisation est conforme en tous points à l'exemple 4, si ce n'est qu'on a seulement utilisé de l'ammoniaque pour bloquer la polymérisation. Les détails opératoires et les résultats du blocage de la réaction de polymérisation des exemples 4 et 5 sont repris au Tableau II. m CY% m cm T; op al:lad V agldmoD * Oc > UTm 0E TABLEAU II * Comptée à partir de ti r%) Co \0 u4 Quantité d'agents Numéro d'arrêt Augmentation maximale de Taux de de la pression, Pa* conversion final l'exemple NH40H Na2S 203,5H20 kg kg % 4 1 1. 264 779,55 après 6 min 37 1 0 421 685,95 après 10 min 40 - 10 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour arrêter rapidement la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles inférieurs, caractérisé en ce qu'on introduit dans la suspension aqueuse des quantités efficaces d'ammoniaque et de thiosulfate de métal alcalin ou d'ammonium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'ammoniaque en une quantité s'élevant à au moins 50 ppm exprimées en ammoniac et le thiosulfate en une quantité s'élevant à au moins 20 ppm par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'ammoniaque en des quantités ne dépassant pas 1000 ppm, exprimees en ammoniac et le thiosulfate en des quantités ne dépassant pas 1000 ppm par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre. - 4 - Procédé selon l'une tuelconque des revendicatons 1 à 3, caractérisé en ce qu'on introduit l'ammoniaque en des quantités comprises entre 125 et 500 ppm, exprimées en ammoniac, et le thiosulfate en des quantités comprises entre 20 et 750 ppm. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le thiosulfate est du thiosulfate de sodium.