FR 2478649 A1 19810925 FR 8006318 A 19800321 - 1 - La présente invention concerne un polyfluorure de vinylidène (PVDF) traité de façon telle que sans autre in- termédiaire, il adhère directement aux surfaces métalliques. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel polymère. Le PVDF est connu pour sa résistance aux agents chimiques, aux rayons ultraviolets ainsi qut'à ltabrasion. Toutes ces qualités en font un matériau idéal pour tre uti- lisé en extérieur et particulièrement pour la protection des métaux. Cette dernière utilisation n'a pu toutefois donner entièrement satisfaction du fait du manque d'adhérence di- recte du PVDF sur les métaux. Les seuls revêtements connus à base de PVDF nécessitent toujours l'application d'une couche intermédiaire d'adhérence entre le métal et le PVDF. Il a été constaté que le produit obtenu par fixa- tion de greffons polyacryliques sur un squelette de PVDF non seulement conserve les qualités du PVDF mais encore possède la propriété d'adhérer directement aux métaux sans intermé- diaire de collage. Un tel polymère greffé est obtenu par polymérisation greffage d'un monomère acrylique sur la chaî- ne macromoléculaire du PVDF. Les monomères acryliques particulièrement recomman- dés pour la polymérisation greffage et permettant d'obtenir un PVDF greffé possédant les meilleures caractéristiques sont l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Le greffage de chainons polyacryliques s'effectue habituellement sur un squelette de PVDF homopolymère. Cependant peut tre assimilé à l'homopolymère un copolymère contenant au moins 90 % de restes de fluorure de vinylidène, de tels copolymères possé- dant encore les propriétés du PVDF homopolymère. La polymérisation greffage est connue en elle-m me. Elle consiste à mettre en contact le PVDF possédant des si- tes actifs sur son squelette avec le monomère acrylique ini- - 2 - tiateur de greffons pendant 4 à 12 heures à une température comprise entre 50 et 80BC. La réaction s'effectue habituel- lement en présence d'eau contenant un inhibiteur hydrosolu- ble, comme par exemple le CuSO4 ou FeS04, afin d'éviter au maximum la formation d'homopolymère acrylique qui augmente la viscosité du milieu de polymérisation greffage et qui doit 8tre séparé et rejeté. La polymérisation greffage peut également s'effectuer en présence de solvant du PVDF. Afin d'obtenir un polymère greffé possédant une bonne adhérence sur métaux et conservant les propriétés du PVDF, il est re- commandé de fixer sur le squelette PVDF au moins 2 % en poids du poids total de polymère greffé de greffons polyacryliques. Si on utilise des conditions de greffage conduisant à de forts taux d'acide méthacrylique fixé, il est possible de mélanger ce produit greffé à du polymère non traité pour ob- tenir des solutions donnant des revêtements adhérents. Les forts taux de greffage, en particulier ceux dépassant 25 % en poids de greffons polyacryliques sur le squelette PVDF, étant obtenus avec des produits fortement irradiés ne sont pas très intéressants car le PVDF est fortement dégradé par une trop forte exposition au rayonnement gamma. Un des moyens de créer des sites actifs sur le sque- lette consiste à irradier le PVDF préalablement à la polymé- risation greffage. L'irradiation du polyfluorure de vinyli- dène est connue, elle est en particulier décrite dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 4 137 137. Le polyfluorure de vinylidène est soumis à l'air à des rayonnements ionisants. Ces rayonnements ionisants proviennent en pratique d'une source de rayonnement gamma ou beta. La dose requise pour qu'un greffage efficace puisse 9tre effectué est une irradia- tion minimum du polyfluorure de vinylidène à au moins 3.105 rads. Le polyfluorure de vinylidène peut Otre irradié à l'é- tat de polymère brut ou déjà plus ou moins transformé. Habi- tuellement, afin d'obtenir le maximum dvaccessibilité des sites actifs, on irradie le polyfluorure de vinylidène sous forme de poudre dont la taille des particules peut varier d'environ 0,2 à 100 9 ou encore sous forme de filaments de - 3 - moins de 200 p. Après irradiation le polyfluorure de vinyli- dène peut etre immédiatement mis en contact avec le monomère en vue de la polymérisation greffage, ou conservé à une tem- pérature habituellement inférieure à 100C jusqu'aux opéra- tions de greffage. La protection des métaux au moyen du polymere greffé s'effectue de façon classique et habituelle aux revêtements des pièces métalliques par des thermoplastiques. Les revê- tements peuvent ftre obtenus par séchage à chaud, une tem- pérature de 200 C peut convenir, d'une solution de PVDF gref- fé dans un solvant, comme par exemple le diméthylformamide, ou d'un plastisol du m8me PVDF greffé dans des solvants la- tents tels le diméthylphtalate, le diisobutylcétone, ltiso- phorone, le cyclohexanone ou leurs mélanges. Les revêtements peuvent aussi Otre obtenus par projection de poudre de PVDF greffé sur la surface métallique préalablement chauffée à 280-3800C environ; plusieurs projections alternant avec des passages en étuve peuvent tre faites de manière à régler l'épaisseur du revêtement. Les revêtements obtenus sont par- ticulièrement très adhérents sur acier, sur acier galvanisé ou sur aluminium. Sur ce dernier métal les revêtements sup- portent un passage de 70 heures dans de l'eau à 1200C sans dégradation apparente. Avant l'application du revêtement, les t8les sont de préférence soumises à des traitements de surface propres - à chaque métal et généralement effectués avant l'application de n'importe quel revêtement ou peinture tels que: dégrais- sage, sablage, traitements combinés avec des composés phos- phorique et chromique, etc. Les exemples suivants illustrent le procédé objet de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en - 4 - poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 0,8 Mrad, 93g d'eau contenant 7 g d'acide méthacrylique et 0,030 g de CuS04, 5H20 dissous. On chauffe 6 heures à 60 C. On sépare le solide greffé par filtration, on essore et lave à l'eau sur filtre puis on sèche le produit en étuve à 1000C. On recueille 54 g de polymère sec contenant 9,8 % d'acide méthacrylique. La teneur en acide est déterminée par alcalimétrie avec une solution de potasse méthanolique, le polymère greffé est dissous dans du diméthylformamide, la solution étant additionnée de 25 % d'eau avant titration. La fin de neutralisation est repérée au pH mètre. EXEMPLE 2. Dans le mtme réacteur que dans l'exemple 1 on intro- duit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex irradié à 0,5 Mrad, 100 g d'eau contenant g d'acide méthacrylique et 0,03 g de CuSO4 5H20 dissous. On chauffe 6 heures à 85 C. On sépare le solide greffé par filtration, on essore et lave en redispersant le produit dans l'eau et le filtrant à nouveau. On le sèche alors en étuve à 1200C. On recueille 53,2 g de polymère contenant 7,45 % d'acide méthacrylique. Sur les eaux de lavage on détermine la quantité d'acide méthacrylique résiduaire par acidimé- trie, on trouve 0,74 g d'acide et par dosage de double li- aison 0,72 g d'acide méthacrylique. EXEMPLE 3. On met en solution à 20 % en poids dans le diméthyl- formamide chacun des deux polymères greffés obtenus dans les exemples 1 et 2 ainsi que le polyfluorure de vinylidène ini- tial non irradié. On fait également une quatrième solution en mélangeant en quantités équipondérales une partie des solutions du polymère initial non irradié et du polymère de l'exemple 2. Des plaquettes de fer et d'aluminium dégrais- - 5 - sées, décapées avec un mélange phosphochromique, rincées et séchées, sont recouvertes de ces quatre solutions par trem- page, puis séchées en étuve 1/4 d'heure à 210 C. Tous les revêtements adhàrent à l'exception de celui ne contenant que du polyfluorure de vinylidène qui se sépare de son support par un simple grattage à l'ongle. Les six autres plaquettes sont placées dans un au- toclave à demi rempli d'eau et chauffées 72 heures à 120 C. Après ce traitement il est impossible d'amorcer le décolle- ment du revêtement même en le grattant avec une lame de couteau. EXEMPLE 4. Dans un réacteur de 2 litres agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 500 g de polyfluorure de vinylidàne obtenu par polymérisation en suspension, son aspect est ce- - lui d'une poudre de 40 à 100 P de densité apparente 0,7 en- viron. Il a été irradié à 1 Mrad. On introduit également 930 g d'eau contenant 0,3 g de CuSO4 5H20 et 70 g d'acide méthacrylique distillé. On chauffe 6 heures à 600C. On sépare le solide greffé par filtration, on l'es- sore et lave à l'eau sur filtre puis on le sèche en étuve à 1200C. On recueille un polymère greffé dont la teneur en acide méthacrylique est de 12 %. Des plaques de fer dégraissées et décapées comme précédemment sont chauffées en étuve à 3000C, recouvertes par poudrage de poudre de polyfluorure de vinylidène initial non irradié et de poudre de polymère greffé à 12 % d'acide méthacrylique. On effectue plusieurs cycles de poudrage et de passage en étuve jusqu'à avoir une épaisseur de rev9te- ments de 200 9 environ. On termine par un passage en étuve de 15 minutes et une trempe dans l'eau froide de la pièce sortant d'étuve. Rayé à l'aide d'un couteau et ainsi amorcé, le revêtement de PVDF initial non irradié s'arrache assez - 6 - aisément, par contre le revêtement de polymère greffé adhère parfaitement, même après un séjour de 72 heures dans l'eau à 1o00c. EXEMPLE 5. Dans le réacteur utilisé pour l'exemple I on intro- duit 100 g de PVDF obtenu à partir d'un latex et irradié à 1 Mrad, 200 g d'eau contenant 10 g d'acide acrylique et 0,05 g de CuSO4, 5H20 dissous. On chauffe 6 heures à 83C. On sépare le polymère greffé par filtration, on essore et lave à l'eau sur filtre puis on sèche le produit an étuve à 100 C. On recueille 101,5 g de polymère sec contenant 4,9 % d'acide acrylique d'après le dosage d'acidité. Comme il est indiqué dans l'exemple 3, on fait une solution à 20 % dans le diméthylformamide avec le polymère greffé, on en enduit une plaque d'aluminium et une plaque d'acier que l'on cuit 15 minutes en étuve à 2100C. On cons- tate pour ce revêtement de polymère greffé d'acide acrylique la mime bonne résistance à l'eau bouillante que pour les greffés d'acide méthacrylique utilisés dans l'exemple 3. EXEMPLE 6. Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 3 Mrads, 75 g d'eau contenant 25 g d'acide méthacrylique et 0,025 g CuSO4 H20 dissous. On chauffe 6 heures à 600C. On sépare le solide greffé par centrifugation, on le redisperse dans de l'eau et centrifuge à nouveau, puis on sèche le produit en étuve à 1000C. - 7 - On recueille 62 g de polymère sec contenant 24 % d'acide méthacrylique. On met 1 g de ce produit avec 5 g de PVDF pur non irradie en solution dans 30 g de diméthylformramide. Des pla- quettes d'aluminium dégraissé sont recouvertes de la solution par trempage puis séchées 1/4 d'heure à 2100C. On observe la même tenue à l'eau bouillante que pour les autres revOte- ments de polyfluorure de vinylidène greffes utilisas dans les exemples 3 et 5. - '8 - R E V E N D I C A.T I 0 N S _R.__.______n_I___A__!_____N____ 1. Polyfluorure de vinylidâne adhérant aux métaux carac- térisé en ce que se trouvent fixes sur son squelette des greffons polyacryliques. 2. Polyfluorure de vinylidêne selon la revendication 1 caractérisé en ce que les greffons sont des polymères d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. 3. Polyfluorure de vinylidène selon l'une des revendica- tions I à 2 caractérisé en ce qutil contient sur son sque- lette de 2 à 25 % en poids de greffons polyacryliques. 4. Probédé de fabrication d'un polyfluorure de vinylidène greffé adhérant aux métaux par polymérisation greffage d'un monomère sur un squelette de polyfluorure de vinylidène ir- radié sous au moins 3.10o5 rads caractérisé en ce que le mo- nomère est un monomère acrylique. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 à 5 caracté- risé en ce que l'on greffe sur le squelette de pàlyfluorure de vinylidène par polymérisation du monomère acrylique de 2 à 25 % en poids de greffons polyacryliques. 7. Revêtement sur métaux obtenu è partir d'une solution dans un solvant d'un polyfluorure de vinylidène possédant sur son squelette des greffons polyacryliques. 8. Revetement sur métaux obtenu par projection à chaud d'un polyfluorure de vinylidène possédant sur son squelette des greffons polyacryliques.