FR 2481293 A1 19811030 FR 8108246 A 19810424 La présente invention concerne une nouvelle composition en émulsion aqueuse, à base de polyuréthanes et thermoréactive Les compositions de polyuréthanes thermoréac- tives comprennent essentiellement un polyisocyanate bloqué, dont la molécule comporte au moins deux grou- pes isocyanate masqués. Le polyisocyanate bloqué est normalement inerte, mais quand il est chauffé, il peut reformer des groupes isocyanates libres réactifs,par dis- sociation thermique. Les émulsions aqueuses de compositions de po- lyuréthanes thermoréactives présentent de nombreux avan- tages et peuvent trouver diverses applications impor- tantes. Ces émulsions se préparent ordinairement en dispersant dans de l'eau des compositions de polyuré- thanes thermoréactives auto-émulsionnantes, ou des compositions de polyuréthanes hydrophobes, thermoréac- tives, à émulsification forcée, à l'aide d'agents tensio- actifs. Les compositions de polyuréthanes auto-émul- sionnantes peuvent se préparer en introduisant dans la molécule des groupes électrolytiques, anioniques, ca- tioniques ou amphotères, ou des groupes hydrophiles non ioniques tels que des chaines polyoxyéthylène. L'introduction de groupes électrolytiques présente certains inconvénients. La composition de polyir6thane de départ ne doit pas avoir une masse moléculaire trop élevée. La pellicule obtenue tend à devenir collante et hygroscopique par vieillissement, et elle devient ainsi moins résistante à l'eau. L'introduction d'un grand nombre de groupes oxyéthylène influe dans un sens défavorable sur certaines propriétésde la résine obtenue, telles que la cristallinité et la résistance à l'eau. Si la densité de liaisons uréthane dans la molécule est trop élevée, la composition obtenue devient moins hydrophile. Le procédé d'émulsification forcée exige des quantités relativement importantes d'agent tensio-actif, allant de 3 % à 20 % par rapport au poids du polymère, suivant la masse moléculaire et le caractère plus ou moins hydrophobe de la composition de polvuréthane. La présence d'une grande quantité d'agent tensio-actif influe d'une manière défavorable sur les propriétés de - la résine obtenue. Un des buts principaux de l'invention est donc de fournir une nouvelle composition de polyMréthanes thermoréactive en émulsion aqueuse qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Conformément à la présente invention, une telle composition comprend un polyisocyanate bloqué dont la molécule comporte au moins deux groupes iso- cyanates masqués, uniformément dispersé dans un milieuaqueux et un agent tensio-actif anionique réactif répondant à la formule: [R-X-(CH2CH20)-(CONH]I-A-(NHCOS03Na) 2 21m 3 n dans laquelle R est un groupe alkyle en C7 à C26; al- karyle ou alcényle; X est -0-, -COO-, -S- ou -NR'- o R' est un groupe polyoxyalkylène ou un groupe al- kyle en Clà C22; 1 est égal à 0 ou à un entier de 1 1 22 à 200; m et n représentent chacun un entier de 1 à 4, la somme n + m n'étant pas supérieure à 5; et A est le radical d'un polyisocyanate dont on a éliminé les groupes isocyanates. La présente invention utilise comme émulsion- nant l'agent tensio-actif anionique réactif décrit ci- dessus. Cet agent tensio-actif a lui aussi au moins un groupe isocyanate bloqué dans sa molécule et il est capable de reformer un groupe isocyanate réactif libre par chauffage à une température supérieure à 60 C. Ainsi, l'émulsionnant peut finalement être incorporé à la structure finale du polyuréthane par réticulation avec le polyisocyanate dispersé ou d'autres composés à hydrogène actif présents dans l'émulsion. Ceci ne laisse aucun émulsionnant extérieur dans la résine finale. Etant donné que le polyuréthane de départ peut être composé de types hydrophobes et que l'émulsionnant peut être incorporé à la structure du polWréthane, la résine obtenue ne contient ni groupe électrolytique, ni une forte quantité de groupes oxyéthylène hydro- philes. C'est pourquoi la résine de polyulréthane formée à partir de l'émulsion aqueuse de l'invention présente des propriétés supérieures à celles formées à partir des émulsions de la technique antérieure, particuliè- rement en ce qui concerne les propriétés de résistance à l'eau. L'émulsion aqueuse de l'invention comprend, comme phase dispersée, un polyisocyanate bloqué ayant au moins deux groupes isocyanates masqués. Le polyiso- cyanate bloqué peut se préparer en utilisant n'importe quel procédé connu en faisant réagir un agent de mas- quage avec un composé ayant au moins deux groupes iso- cyanates libres. Comme exemple de l'isocyanate de départ, on citera des diisocyanates aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aromatiques tels que le 2,6 - tolylène diiso- cyanate et ses isomères possibles, le 4,4' - diphényl- méthanediisocyanate, le xylylènediisocyanate, 1'iso- phoronediisocyanate, le 1,6 - hexaméthylènediisocyanateetc; des produits d'addition de ce diisocyanate avec un po- lyalcool de faible masse moléculaire tel que le trimé- thylolpropane; des trimères du tolylènediisocyanate et/ou du 1,6 hexaméthylènediisocyanate ayant un cycle isocyanurate; le tris (isocyanato - hexyl) - biuret un polyphénylpolyisocyanate etc.. On peut aussi utiliser comme produit de départ des prépolymères d'uréthanes ayant au moins deux groupes isocyanates libres. les prépolymères d'uréthanes se préparent, comme on sait, en faisant réagir un polyiso- cyanate du type ci-dessus avec un composé polyhydroxylé polymère ayant une masse moléculaire de 200 à 10 000, tel qu'un polyéther/polyol, un polyester/polyol, un polyéther/polyester/polyol et un polybutadiène glycol. Comme exemples de polyéther/polyols, on citera des homopolymères, des copolymères statistiques ou séquen- cés d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Les polyester/polyols et les polyéther/po- lyester/polyols peuvent se préparer, comme il est bien connu dans la technique, en faisant réagir un acide polycarboxylique tel que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique et l'anhydride maléique, avec un polyalcool tel que l'éthylène gly- col, le diéthylène glycol, le 1,4 - butanediol,le néopentyl glycol, le 1,6 - hexiediol et le triméthy- lolpropane, ou un polyalkylène glycol de faible masse moléculaire tel que le polyéthylène glycol et le po- lypropylène glycol. les polyéther/polyester/polyols peuvent également se préeparer en faisant réagir l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène avec un polyester/ polyol. On peut allonger les chaines des prépolymères d'uréthanes en utilisant des agents d'allongement des chaines connus tels que l'éthylène glycol, le diéthy- lène glycol, le 1,4 - butanediol le triméthylolpropane, le pentaérythritol, l'éthylènediamine, l'examéthylène- diamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine etc... La synthèse des prépolymères d'uréthanes peut s'effectuer en faisant réagir les composés participant à la réaction en un seul stade ou progressivement, à une température inférieure à 150 C, de préférence de à 120 C, pendant un temps suffisant. Le rapport molaire NCO/OH des composés de départ doit être supé- rieur à 10O. La réaction peut s'effectuer sous un courant de gaz inerte tel qu'un courant d'azote et/ou en pré- sence d'un catalyseur. Comme exemples de catalyseurs, on citera des amines tertiaires telles que la triéthy- lamine et le diazabicyclooctane, et des composés orga- nométalliques tels que le dilaurate de dibutylétain. Les prépolymères obtenus peuvent être dilués avec un solvant inerte pour ajuster la viscosité à une valeur appropriée. Le solvant peut être ajouté avant ou après la réaction. Comme exemples-de solvants utilisables, on citera l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofurane, le dioxane, le N,N - diméthyl- formamide, l'acétate d'éthyle, le toluène etc... Les groupes isocyanates libres présents dans les polyisocyanates et dans les prépolymères d'uréthanes sont ensuite bloqués ou masqués par un agent bloquant. On peut utiliser n'importe quel agent bloquant connu. Comme exemples d'agents bloquants appropriés, on citera des alcools secondaires ou tertiaires tels que l'isopropanol et le tert-butanol; des composés à méthylène actif tels que le malonate de dialkyle, l'acétylacétone et l'acétoacétonate d'al- kyle; des oximes tels que l'acétoxime, la méthyléthyl- cétoxime et la cyclohexanone oxime; des phénols comme le phénol, le chlorophénol, le crésol, le p - tert.- butylphénol, le p - sec.- butylphénol, le p - sec, - amylphénol, le p - octylphénol et le p - nonylphénol; des composés hydroxylés hétérocycliques tels que la 3 - hydroxypyridine, la 8 - hydroxyquinoléine, la 8 - hydroxyquinaldine, etc... Ces agents bloquants peuvent être mis à réagir avec les composés contenant des groupes iso- cyanates libres à une température comprise entre la température ambiante et 100 C, de préférence entre et 90 C et si nécéssaire en présence d'un solvant inerte et d'un catalyseur. Comme exemples de catalyseurs, on citera des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, des amines tertiaires telles que le triéthy- lamine et des composés organométalliques tels que le dilaurate de di- butylétain. lorsqu'on utilise des alcools secondaires ou tertiaires comme agent bloquant, on préfère des catalyseurs basiques tels que le méthylate de sodium et la triéthylamine. La quantité de catalyseur est de préférence de 0,05 % à 0,5 % en poids par rapport au poids de l'isocyanate ou du prépolymère de départ. La quantité d'agent bloquant est de préférence égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique. L'agent tensio-actif anionique réactif uti- lisé pour émulsionner l'isocyanate bloqué de l'invention 6 2 4 8 2481293 peut se préparer en faisant réagir un composé répondant à la formule: R - X -(CH2CH20 --H 2 2 dans laquelle R, X et 1 sont tels que définis ci-dessus, avec un polyisocianate répondant à la formule: A -4NCO) m +n dans laquelle A, m et n sont tels que définis ci-dessus, puis en faisant réagir le produit de la réaction avec du bisulfite de sodium. Comme exemples du composé répondant à la for- mule: R-X-+CH2CH20 t-- on citera des éthers monoalkyliques supérieurs du po- lyéthylène glycol tels quel'éther monolaurylique ou l'éther monostéarylique, des monoesters d'acides gras supérieurs du polyéthylèneglycol, des éthers mono-alkyl aryliques du polyéthylène-glycol tels que l'éther mono- nonylphénylique, des thioéthers monoalkyliques supérieurs du polyéthylène-glycol tels que le thioéther mono- dodécy..lique, des produits d'addition à l'oxyde d'éthy- lène d'amines grasses supérieures, des alcools gras supérieurs, des acides gras supérieurs, des (alkyle supérieur) mercaptans, des amines grasses supérieures et des alkylphénols. Le nombre de motifs oxyéthylène 1 peut être de 1 à 200, de préférence de 5 à 100. On peut utiliser des polyisocyanates alipha- tiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Comme exemples préférés de ceux-ci, on citera l'hexaméthylènediisocyanate, le xylylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate et le tris (isocyanatohexyl) -biuret. Le rapport molaire du composé R-X-+CH2CH20 t-H au polyisocyanate A--%NCO)m + nest tel qu'au moins un groupe isocyanate libre n'ait pas réagi dans le produit de la réaction. On fait ensuite réagir le produit obtenu, ayant au moins un groupe isocvanate libre, avec une 2 4 8 1 2 9 3 solution aqueuse de bisulfite de sodium par le procédé connu. Le mélange réactionnel obtenu est habituel- lement sous la forme d'une-solution aqueuse et peut être utilisé tel quel pour émulsionner le polyisocya- nate bloqué mentionné ci-dessus. On agite énergique- ment le polyisocyanate bloquéet l'agent tensio-actif anionique à une température inférieure à 60C tout en ajoutant une quantité d'eau appropriée. On peut aussi ajouter l'agent tensio-actif à l'eau ou au po- lyisocyanate, puis le mélanger à l'autre constituant en agitant. La quantité d'agent tensio-actif anionique réactif varie avec la nature du polyisocyanate bloqué, avec la nature et la quantité du solvant présent dans la phase dispersée, et elle est généralement comprise entre 3 % et 50 % en poids par rapport au poids du polyisocyanate bloqué. Comme l'agent tensio-actif anionique réactif utilisé dans l'invention est chimiquement lié à la structure du polyuréthane obtenu, on peut l'utiliser dans une proportion suffisante pour stabiliser l'émul- sion pendant une durée prolongée. La stabilité et la durée de conservation d'une émulsion sont généralement affectées par la présence d'un solvant organique et par la température de stockage. Les émulsions de l'inven- tion peuvent supporter un stockage de. longue durée à la température ambiante. Si nécessaire, le solvant or- ganique présent dans l'émulsion peut être éliminé sélectivement par des moyens appropriés tels que l'évaporation sous pression réduite. Les groupes isocyanote bloqués présents dans la phase dispersée et l'émulsionnant peuvent reformer à chaud des groupes isocyanate libres. Le groupe iso- cyanate libre reformé réagira avec un atome d'hydrogène actif pour former une liaison uréthaneou analogue comme il est bien connu dans la technique. Le composé à hydrogène actif peut être un agent d'allongement des chaines classique tel qu'un polyalcool, une polya- mine l'eau. L'émulsion aqueuse de l'invention peut être utilisée pour réticuler une matière polymère contenant des hydrogènes actifs. L'émulsion aqueuse de l'invention peut donc trouver des applicaions comme composition de revêtement, comme composition adhésive, comme agent de réticulation etc... On peut traiter avec l'émulsion de l'invention divers produits textiles pour les imperméabiliser, les rendre infroissables, améliorer leur toucher etc... D'autres applications importantes sont-par exemple le collage des textiles de polyesters; la réticulation et la modification du coton, des fibres d'alcool/poly- vinylique ou de polyamides; 'imprégnation des tissus non tissés; le collaae du bois, du caoutchouc, du cuir, et des matières plastiques. On peut également modifier avec l'émulsion de l'invention, pour améliorer leurs propriétés, des dispersions aqueuses d'homopolymères et de copolymères de l'acétate de vinyle, des acrylates, du chlorure de vinyle et du styrène; des latex de caoutchoucs naturels et synthétiques; et des dispersions aqueuses de résines alkyles solubles dans l'eau et de résines aminoplastes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont en poids. PREPARATION D'UN AGENT TENSIOACTIF REACTIF EXEMPLE 1 On fait réagir 110 parties du produit d'ad- dition d'une mole de nonylphénol et de 5 moles d'oxyde d'éthylène (masse moléculaire moyenne = 440) avec 42 parties de 1,6 hexaméthylènediisocyanate à 85-90 C pendant 1 heure pour produire un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 6,85 % (théorie 6,91 %). On refroidit ce prépolymère à 50 C, on le dilue avec 30 parties de dioxane pour ajuster sa viscosité, puis on le fait réagir avec 74 parties d'une solution aqueuse à 35 % de bisulfite de sodium en agitant. Le mélange réactionnel devient homogène en 5 minutes en- viron, il donne un liquide visqueux, transparent si l'on continue la réaction pendant 15 minutes. On dilue ce liquide avec 100 parties d'eau jusqu'à une teneur en solide d'environ 50 % et on l'utilise comme émul- sionnant dans l'exemple 6. EXEMPLE 2 On fait réagir 742 parties du produit d'ad- dition d'une mole d'alcool stéarylique et de 10 moles d'oxyde d'éthylène (masse moléculaire moyenne = 710) avec 37,6 parties de xylylènediisocyanate à 85-90 C pendant 90 minutes pour produire un prépolymère d'uré- thane ayant une teneur en isocyanate libre de 4,56 % (théorie 4,68 %). On refroidit ce prépolymère à 50 C, on le dilue avec 36 parties de dioxane, puis on le fait réagir avec 60 partiesd'une solution aqueuse à 35 % de bisulfite de sodium pendant 30 minutes en agitant. On dilue le mélange réactionnel avec 26 parties d'eau jusqu'à une teneur en solides d'environ 40 % et on l'utilise comme émulsionnant dans l'exemple 7. EXEMPLE 3 __________ On fait réagir 102 parties d'un produit d'ad- dition d'unemole d'acide oléique et de 40 moles d'oxyde d'éthylène (masse moléculaire moyenne 2.040) avec 9,9 parties de xylylènediisocyanateà 8590 C pendant 50 minutes pour former un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 2,02 % (théorie 1,88 %). On refroidit ce prépolymère à 50 C, on le dilue avec 22 parties de dioxane puis on le fait réagir avec 16 3O parties d'une solution aqueuse à 35 % de bisulfite de sodium pendant 30 minutes en agitant. On dilue le mé- lange réactionnel avec 186 parties d'eau à une teneur en solides d'environ 35 % et on l'utilise dans l'exem- ple 8. EXEMPLE 4 On fait réagir 100 parties d'un produit d'ad- dition d'un mole de distéarylamine et de 70 moles d'oxyde 2481293 d'éthylène (masse moléculaire moyenne = 3 600) avec 14,9 parties de tris (isocyanatohexyl) - biuret (teneur en isocyanate = 23,5 %) à 85-90 C pendant 60 minutes pour ob- tenir un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocya- nate libre de 1,99 % (théorie 2,03 %). On refroidit ce pré- polymère à 50 C, on le dilue avec 30 parties de dioxane, puis on le fait réagir avec 16,2 parties d'une solution aqueuse à % de bisulfite de sodium en agitant. On dilue le mélange réactionnel avec 240 parties d'eau, à une teneur en solides d'environ 30 % et on l'utilise dans l'exemple 9. EXEMPLE 5 On fait réagir 100 parties du produit d'addition d'une mole de dodécyl mercaptan et de 100 moles d'oxyde d'éthy- lène (masse moléculaire moyenne = 4 600) avec 11,7 parties de tris (isocyanatohexyl) -biuret (teneur en isocyanate = 23,5%) à 85-90 C pendant 60 minutes, pour obtenir un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 1,66 % théo- rie 1,64 %). On refroidit ce prépolymère à 50 C, on le dilue avec 35 parties de dioxane, puis on le fait réagir avec 13,1 parties d'une solution aqueuse à 35 % de bisulfite de sodium pendant 30 minutes en agitant. On dilue le mélange réactionnel avec 228 parties d'eau à une teneur en solides d'environ 30 % et on l'utilise dans l'exemple 10. PREPARATION D'UNE EMULSION DE POLYURETHANES THERMOREACTIVE EXEMPLE 6 Dans un ballon muni d'un condenseur A reflux, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un agitateur, on introduit 100 parties de tris (isocyanatohexyl) - biuret (teneur en isocyanate = 23,5 %) et 20 parties de dioxane. On ajoute goutte à goutte au mélange 49 parties de méthyl éthyl cétoxime à 50 C sur une durée de 10 minutes. Puis on agite le mélange pendant 1 heure à 85-95 C et on le refroidit à la température ambiante. On obtient 169 parties d'une solution d'un isocyanate bloqué ayant une teneur en isocyanate libre 2 2481293 de 0,04 %- On mélange cette solution à 30 parties d'une solution aqueuse contenant environ 50 % de l'agent tensio-actif préparé à l'exemple 1. On ajoute progres- sivement au mélange obtenu 211 parties d'eau à 30 'C en agitant, ce qui donne une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides de 40 %. On mélange 20 g de cette émulsion avec 1,22 g de triméthylolpropane (quantité stoechiométrique de OH par rapport à NCO bloqué) dissous dans 10 g d'eau. On coule une faible quantité du mélange dans une boîte de Pétri revêtue de Teflon. On sèche la pellicule obtenue à 700C pendant 2 heures et on la durcit à 160C pendant 10 minutes, ce qui donne une pellicule transparente, non collante, rigide. On plonge cette pellicule dans de l'eau à la température ambiante pendant 24 heures, ou dans de l'eau bouillante pendant 2 heures. La pellicule n'est ni blanchie ni gonglée,- et on n'observe aucun changement d'aspect dans les essais. EXEMPLE COMPARATIF 1 On mélange 169 parties de la solution d'iso- cyanate bloqué préparée à l'exemple 6 avec 15 parties du produit d'addition d'une mole de nonylphénol et de moles d'oxyde d'éthylène. On ajoute progressivement au mélange obtenu 226 parties d'eau à 30C en agitant, ce qui donne une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 40 %. On prépare une pellicule à partir de cette émulsion et on vérifie sa résistance à l'eau comme à l'exemple 6. La pellicule est fortement blanchie et gonflée, et elle devient cassante après avoir été plongée dans l'eau à la température ambiante pendant 24 heures. Lorsqu'on la plonge dans l'eau bouillante, le blanchissement et le gonflement de la pellicule commencent au bout de 30 minutes. Au bout de 2 heures, la pellicule devient opaque et cassante. Lorsqu'on compare l'exemple 6 et l'exemple comparatif 1, on constate que la pellicule préparée à 12 2481293 partir de l'émulsion aqueuse de l'invention a d'excel- lentes caractéristiques de résistance à l'eau. EXEMPLE 7 Dans un ballon, on fait réagir à 95 C pendant 1 heure 27 parties d'hexaméthylènediisocyanate, 100 parties d'un polyester/diol préparé à partir d'acide adipique/1,6 - hexanediol/néopentylglycol dans le rapport molaire 2: 1: 5 (indice d'hydroxyle 90, indice d'acide 2,5) et 17 parties de polyéthylène glycol (masse molé- culaire moyenne = 1.000), ce qui donne un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 3,46 % (théorie 3,73 %). On refroidit ce prépolymère à 50 C et on le dilue avec 14 parties de dioxane pour ajuster la visco- sité à une valeur appropriée. On ajoute à ce mélange 17,8 parties de p sec.- butylphénol et 0,1 partie de triéthylamine; tous deux dissous dans 15 parties * de dioxane. On laisse d'abord le mélange réagir exo- thermiquement, puis à 85-90 C pendant 1 heure. On ob- tient 190,9 parties d'une solution de prépolymère d'u- réthane bloqué ayant une teneur en isocyanate libre de 0,06 %. On mélange cette solution à 40,5 parties d'une solution aqueuse contenant environ 40 % de l'agent tensio- actif réactif préparé à l'exemple 2. On ajoute progres- sivement au mélange obtenu 480,6 parties d'eau à 30 C en agitant, ce qui donne une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 25 %. On mélange 100 g de cette émulsion avec 0,76 g de triméthylolpropane (quantité stoechiométrique de OH par rapport à NCO bloqué) dissous dans 10 parties d'eau. On prépare une pellicule à partir de ce mé- lange comme à l'exemple 6. La pellicule obtenue est transparente, non collante et souple, elle présente les propriétés suivantes: 13 22481293 Résistance à la traction 13 000 kPa Module à 100 % 790 kPa Allongement 1 300 % Gonflement dans l'eau 10 % Le gonglement dans l'eau est déterminé en plongeant le morceau de pellicule essayé dans l'eau à la température ambiante pendant 24 heures et il est calculé à partir de l'équation suivante: Taux de gonflement ( Ax - Ao 100 Ao x 100 dans laquelle Ao esti.1a surface de la pellicule (en cm2) avant l'im- mersion et Am est la surface de la pellicule après l'immersion. EXEMPLE COMPARATIF 2 On mélange 190, 9 parties de la solution de prépolymère d'uréthane bloqué préparée à l'exemple 7 avec 12 parties (7,4 % par rapport au prépolymère bloqué) du produit d'addition d'uremole d'alcool stéa- rylique et de 20 moles d'oxyde d'éthylène. On ajoute progressivement au mélange obtenu 492,3 parties d'eau à 30 C en agitant, ce qui donne une solution aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 25 %. On prépare une pellicule à partir de cette émulsion et on en détermine les propriétés comme à l'exemple 7. Les résultats sont les suivants: Résistance à la traction 9 300 kPa Module à 100 % 590 kPa Allongement 1 400 % Gonflement dans l'eau 25 % Lorsqu'on compare l'exemple 7 et l'exemple comparatif 2, on constate que la pellicule préparée à partir de la solution aqueuse de l'invention présente d'excellentes propriétés de résistance à l'eau et de résistance mécanique. EXEMPLE 8 On fait réagir dans un ballon à 95 C pen- dant 80 minutes 16,8 parties d'hexaméthylène-diisocya- nate et 100 parties d'un polyester/diol préparé à par- tir d'acide adipique/diéthylèneglycol (indice d'hydro- 14 2481293 xyle = 56,1, indice d'acide = 0,8), pour donner un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 3,52 % (théorie 3,60 %). On refroidit ce polymère à 50 C, puis on le fait réagir avec 11 parties d' E-caprolactame dis- sous dans 35 parties de dioxane en présence de 0,1 par- tie de triéthylamine à 85-90 C pendant 90 minutes. On obtient 162,9 parties d'une solution de prépolymère d'uréthane bloqué ayant une teneur en isocyanate libre de 0,08 %. On mélange cette solution avec 43,8 par- ties (12 % par rapport au poids du prépolymère bloqué) d'une solution aqueuse contenant environ 35 % de l'agent tensio-actif réactif préparé à l'exemple 3. On ajoute peu à peu au mélange obtenu 270,8 parties d'eau à 30 C en agitant, ce qui donne une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 30 %. ' On mélange 100 g de cette émulsion avec 0,93 g de triméthylolpropane (quantité stoechiométrique d'OH par rapport au NCQ bloqué) dissous dans 10 g d'eau et 5 g d'une émulsion à 5 % de dilaurate de dibutylétain. On prépare une pellicule à partir de ce mélange comme à l'exemple 6. La pellicule obtenue est transparente, résiliente et solide, elle présente les propriétés sui- vantes: Résistance à la traction 33 500 kPa Module à 100 % 2 250 kPa Allongement 550 % Gonflement dans l'eau 5 % EXEMPLE COMPARATIF 3 On mélange 162,9 parties de la solution de prépolymère d'uréthane bloqué préparée à l'exemple 8 avec 12,8 parties (10 % par rapport au poids de prépo- lymère bloqué) du produit de l'addition d'urE mole d'al- cool stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène. On ajoute peu à peu au mélange obtenu 293 parties d'eau à C en agitant pour obtenir une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 30 %. On prépare une pellicule à partir de cette émulsion et on en détermine les propriétés comme à l'exem- ple 8. Les résultats sont les suivants: Résistance à la traction 24 000kPa Module à 100 % 1 570 kPa Allongement 700 % Gonflement dans l'eau 15 % EXEMPLE COMPARATIF 4 Au prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 3,52 % préparé à l'exemple 8, on ajoute 8,2 parties d'& - caprolactame et 0,1 partie de triéthylamine dissous tous deux dans 35 parties de dio- xane à 40 C en agitant. On fait réagir le mélange à 85- C pendant 90 minutes, puis on le refroidit à la tem- pérature ambiante, ce qui donne 160,1 parties d'une so- lution de prépolymère d'uréthane bloqué ayant une teneur en isocyanate libre de 0,85 %. On ajoute à cette solution 8,7 parties d'une solution aqueuse à 40 % de taurinate de sodium (quantité stoechiométrique par rapport à la teneur en isocyanate libre) et on fait réagir le mélange à 35-50 C pendant 35 minutes. On ajoute peu à peu 259,5 parties d'eau au mélange, en agitant, et l'on obtient 428,3 parties d'une dispersion aqueuse exempte de savons, ayant une teneur en solides de 30 %. A 100 g de cette dispersion, on ajoute 0,77 g de triméthylolpropane (quantité stoechiométrique de OH par rapport au NCO bloqué) dans 10 g d'eau et 5 g d'émulsion aqueuse à 5 % de dilaurate de dibutylétain. On prépare une pellicule à partir de ce mélange et on l'essaye comme à l'exemple 6. Les résultats sont les suivants: Résistance à la traction 26 500 kPa Module à 100 % 1 660 kPa Allongement 600 % Gonflement dans l'eau 12 % Lorsqu'on compare l'exemple 8 et les exem- ples de contrôle 3 ou 4, on constate que la pellicule préparée à partir de l'émulsion aqueuse de l'invention présente d'excellentes propriétés de résistance à l'eau et de résistance mécanique. EXEMPLE 9 On fait réagir 100 parties d'un polyphényl- polyisocyanate à ponts méthylène ayant une teneur en isocyanate libre de 29 % avec 42 parties de polyéthylène glycol (masse moléculaire moyenne = 600) dans un ballon à 85-90 C pendant 1 heure, ce qui donne un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 16,24 % (théorie 16,49 %). On refroidit le prépolymère obtenu à 50 C et on le fait réagir avec 80-parties de 8-hydro- xyquinoléine dissoute dans 43 parties de dioxane, à 85- C, pendant.30 minutes, ce qui donne 265 parties d'une solution de prépolymère d'uréthane bloqué. On mélange cette solution à 117,7 parties (15 % par rapport au poids du prépolymère bloqué) de la solution aqueuse d'agent tensio-actif réactif pré- parée à l'exemple 4. On ajoute peu à peu à ce mélange 685 parties d'eau en agitant et on élimine le dioxane du mélange par distillation sous vide. On obtient une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ %. EXEMPLE COMPARATIF 5 On mélange intimement 265 parties de la solution d'uréthane bloqué préparée à l'exemple 9 et 8,9 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On ajoute peu à peu au mélange 700 parties d'eau à 40 C en agitant. On élimine le dioxane par distillation sous vide et on obtient une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 25 %. EXEMPLE 10 On fait réagir 100 parties de polyphényl- polyisocyanate à ponts méthylène ayant une teneur en isocyanate libre de 29 % avec 75 parties d'un polyé- thylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 1 000 dans un ballon, à 85-90 C, pendant 1 heure, ce qui donne un prépolymère d'uréthane ayant une teneur en isocyanate libre de 12,98 % (théorie 13,14 %). On 248 ']1293 refroidit le prépolymère obtenu à 50 C et on le fait réagir avec 111 parties de p-octylphénol dissous dans 88 parties de dioxane en présence de 0,2 partie de triéthylamine à 85-90 C pendant 1 heure, ce qui donne 374,2 parties d'une solution de prépolymère d'uréthane bloqué ayant une teneur en isocyanate libre de 0,11%. On mélange cette solution à 76 parties (8 % en poids par rapport au poids de prépolymère blo- qué) de la solution aqueuse d'agent tensioactif réactif préparée à l'exemple 5. On ajoute peu à peu au mélange 917 parties d'eau en agitant et on élimine le dioxane par distillation sous vide. On obtient une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 25 %. EXEMPLE DE CONTROLE 6 _____________________ On mélange intimement 374,2 parties de la solution du prépolymère d'uréthane bloqué préparée à l'exemple 10 et 20 parties du produit d'addition d'une mole de nonylphénol et de 20 moles d'oxyde d'éthylène (7 % par rapport au poids de prépolymère bloqué). On ajoute au mélange 930 parties d'eau à 40 C en agitant et on élimine le dioxane par distillation sous vide. On obtient une émulsion aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 25 %. RETICULATION DE L'ALCOOL POLYVINYLIQUE L'émulsion de polyméthane thermoréactive de l'invention peut être utilisée pour réticuler et modifier diverses résines et fibres portant des grou- pes réactifs tels que des groupes hydroxyle et amino. En tant que représentant de ce groupe, l'alcool polyvinylique (PVA) a été réticulé avec les émulsions aqueuses préparées dans les exemples et exem- ples comparatifs précédents. On a coulé dans une boite de Pétri revêtue de Teflon un mélange contenant une solution aqueuse à 20 % de PVA, une émulsion de poly- méthane thermoréactive et du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur (tableau ci-dessous), on l'a séchée à 70 C pendant 60 minutes et on l'a durcie à 160 C pen- dant 10 minutes, pour obtenir une pellicule de 0,5 mm - 18 2X,8 12?3 d'épaisseur. On a déterminé les propriétés de résis- tance à l'eau, de résistance aux solvants et de ré- sistance mécanique de la pellicule obtenue. Les ré- sultats sont les suivants: __________________________________________________________ ESSAI N 1 2 3 4 5 6 7 __________________________________________________________ Sol. à 20 % de Sol. à 20 % de100 100 î î 100 100 100 PVA, parties Emulsion, Ex.6 EX.Comp.l EX.9 ExComp5 ExlO Ex.Comp.6 parties 5 2 3 3 3 3 Catalyseur, - 0,25 0,25 0,15 0,15 0,15 0,15 parties __________________________________________________________ Résistance à 100 2,3 5,7 3,1 6,3 3,5 6,7 l'eau *1 Résistance aux 0,8 1,o 1,3 1,1 1,3 1,3 1,2 solvants *2 Résistance à 77375 78850 70120 78850 70020 75500 68150 la traction kPa *1; réduction de poids % après immersion dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes. *2; réduction de poids % après immersion dans du per- chloréthylène à la température ambiante. Les résultats d'essai ci-dessus montrent que les émulsions aqueuses de l'invention (Ex. 6,9 et 10) sont supérieures aux émulsions de la technique anté- rieure (Ex. comparatifs 1, 5 et 6) pour la réticulation et la modification de l'alcool polyvinylique. a REVENDICATIONS 2 4 8 1293 1. Composition thermoréactive à base de po- lyuréthanes thermoréactive, en émulsion aqueuse, carac- térisée en ce qu'elle comprend: un polyisocyanate bloqué dont la molécule com- porte au moins deux groupes isocyanates masqués capables de reformer à chaud un groupe isocyanate libre, unifor- mément dispersé dans un milieu aqueux, et un agent tensioactif anionique répondant à la formule: [R-X---4CH2CH2O04-CONH]I-A---NHCOSO3Na)n dans laquelle R est un groupe alkyle en C7à C26, alka- ryle ou alcényle; X est -O-, -COO-, -S- ou -NR'-, o R' est un groupe polyoxyalkylène ou un groupe alkyle en Clà C22; l est égal à 0 ou à un entier de 1 à 200 m et n représentent chacun un entier de 1 à 4, la somme m + n n'étant pas supérieure à 5; et A est le radical du polyisocyanate lorsque les groupes isocyanates sont éliminés. 2. Composition en émulsion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocya- nate bloqué dérive d'un polyisocyanate. 3. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le polyisocyanate bloqué dérive d'un prépolymère d'uréthane. 4. Composition suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'on prépare l'agent tensio- actif anionique réactif en faisant réagir un composé répondant à la formule: R-X--4CH2CH2O (I) +2 2 (I dans laquelle R est. un groupe alkyle en C7 à C26, al- karyle ou alcényle, X est -O-, -COO- ou -NR'-, ou R' est un groupe polyoxyéthylène ou un groupe alkyle en C1 à C22, et 1 est égal à O ou à un entier de 1 à 200, avec un composé répondant à la formule: A---NCO)m + n (II) dans laquelle A est le radical d'un polyisocyanate lors- que les groupes isocyanates ont été éliminés, m et n représentent chacun un entier de l1à 4, la somme m + n n'étant pas supérieure à 5, puis en faisant réagir le produit obtenu avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé répondant à la formule (I) est choisi parmi les éthers monoalkyliques supérieurs de polyéthylène-glycol, les éthers monoalkylaryliques du polyéthylène-glycol, les monoesters d'acides gras supérieurs du polyéthylène-glycol, les thioéthers mono- alkyliques supérieurs du polyéthylène-glycol, les pro- duits d'addition de l'oxyded,éthylène et d'amines grasses supérieures, les alcools gras supérieurs, les amines grasses supérieures et les alkylphénols. 6. Composition suivant la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le composé répondant à la formule (II) est choisi parmi l'hexaméthylènediisocyanate, le xylylènediisocyanate, le tris(isocyanatohexyl)-biuret et le polyphénylpolyisocyanate à ponts méthylène. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif anionique réactif est présent dans l'émul- sion à raison d'environ 3 % à environ 50 % par rapport au poids du polyisocyanate bloqué. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'on prépare le polyisocyanate bloqué en faisant réagir un polyiso- cyanate ou un prépolymère d'uréthane avec un agent blo- quant choisi parmi les alcools secondaires ou tertiaires, les composés à méthylène actif, les oximes, les lactames, les phénols et les composés hydroxylés hétérocycliques. 9. Composition en émulsion aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un solvant organique inerte. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le solvant organique inerte est choisi parmi l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le té- trahydrofurane, le dioxane, le N,N-diméthylformamide, l'acétate d'éthyle et le toluène. 11. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle com- prend en outre un agent d'allongement des chaines.