FR 2482988 A1 19811127 FR 8110151 A 19810521 248-2988 La présente invention est relative à un procédé de pulpation au sulfite alcalin, qui fournit de la pulpe ou pâte à papier présentant d'excellentes pro- priétés de résistance, et elle vise plus particulièrement un procédé de pulpa- tion selon lequel le sulfite de sodium est utilisé comme liqueur de cuisson de base, l'aluminate de sodium est employé comme agent tampon, de petites quantités d'anthraquinone ou de composants correspondants étant en outre ajouté s. Lorsqu'on effectue la pulpation de matières cellulosiques brutes, le but recherché est de convertir la lignine du bois, ou une partie de celle-ci, en un état qui se dissout dans la liqueur de cuisson, cette transformation étant effectuée par l'intermédiaire de réactions chimiques. La dissolution des composants du bois n'est pas sélective; cependant, en plus de la dissolu- tion de la lignine pendant la délignification, l'hydrate de carbone se dégrade également partiellement. Les propriétés de la pâte à papier dépendent princi- palement de la qualité et de la quantité d'hémicelluloses qu'elle contient, A l'heure actuelle, alors qu'on réclame de plus en plus des installa- tions moins polluantes pour fabriquer la pâte à papier, on doit à nouveau examiner les avantages apportés par le procédé au sulfate. En dépit de nom- breuses tentatives, il n'a pas été possible, jusqu'à maintenant, d'éliminer le principal inconvénient d'un tel procédé, à savoir l'odeur désagréable et la toxicité qu'entraînent les composés sulfurés organiques et inorganiques. Pendant une décade, on a fait des efforts pour développer des procédés de cuisson au sulfite alcalin, produisant des pulpes présentant des propriétés de résistance au moins aussi bonnes que celles des pulpes au sulfate obtenues avec une liqueur de cuisson dépourvue de sulfure. En même temps, on a cherché à améliorer le rendement. En outre, pour éliminer les problèmes de l'environnement, un procédé de pulpation idéal doit comporter un système de récupération chimique efficace et plus simple que dans les procédés actuels, sans affecter la sécurité. Dans un procédé au sulfite alcalin, le matériau subit une cuisson dans une liqueur alcalineexempte de sulfure, cependant que la température varie de 140 à 210'C, et que le pH de départ de la liqueur froide est compris entre et 13, 5. A la température de cuisson, le pH est quelque peu inférieur qu'à une température de Z00C. De tous les facteurs de cuisson du procédé 2 2482938 de cuisson au sulfite alcalin, l'influence du pH sur le procédé et les proprié- tés de la pulpe est crucial. Par exemple, selon le brevet finlandais n0 53.331, la résistance à l'arrachement, la résistance à la flexion, et la viscosité in- terne de la pulpe tendent à augmenter, pour des valeurs de pH à chaud supé- rieures à pH 6. Le même brevet décrit que la résistance à la tension et la résistance à l'éclatement atteignent un maximum pour un pH à chaud égal à 8, cependant que la résistance à l'arrachement n'atteint pas son maximum dans la gamme couverte (pH maximum à chaud: 9, 5). Le pH du mélange de sulfite de sodium pur (Na2 SQ3) est de l'ordre de 11, 0, et il ne peut pas agir comme un agent tampon. fl est connu que, par l'addition de sulfite de sodium (Na2S), de carbonate de sodium (Na2Co3), ou d'hydroxyde de sodium (NaOH) dans la liqueur de cuisson pour que cette der- nière agisse comme tampon, on peut réduire la diminution du pH pendant la cuisson du sulfite alcalin. Le brevet américain n0 1 378 441 décrit un procédé dans lequel on utilise du sulfure de sodium (Na2S) comme agent tampon, et dans lequel il est indiqué que le dosage optimal, en ce qui concerne les propriétés de la pulpe, est de 28 % de Na 2S3 et de 12 % de Na 2S, en tant que NaOH, basés sur du bois sec (Svensk Papperstidning 73 -1970-, 5, pages 122 à 133). Ce procédé produit des pulpes présentant les mêmes propriétés de résistance que celles de la pulpe de sulfite. La quantité de rejet (rebut) est cependant multipliée par quatre par rapport à celle d'une cuisson au sulfate correspon- dante. L'utilisation de sulfure comme liqueur de cuisson entrafle la formation de composés sulfurés polluants, comme dans le procédé au sulfate. On a dé- couvert que l'odeur déplaisante de sulfure augmentait lorsqu'on utilisait du sulfite de sodium (Na2SO3). Le dosage des produits chimiques dans la li- queur de digestion est multiplié par deux par rapport à une cuisson au sul- fate, ce qui fait qu'un lavage très efficace et qu'un système de récupération sont indispensables. 3.0 Le brevet canadien n0 847 218 décrit un procédé de pulpation au sul- fite alcalin dans lequel de l'hydroxyde de sodium (NaOH) agit comme un tampon de pH de la liqueur de sulfite de sodium. Les propriétés de résis- tance des pulpes ainsi obtenues sont, comme dans le cas précédent, sensi- blement les mêmes que celles obtenues à l'aide de sulfate, et, en outre, le procédé est inodore. Les inconvénients de ce procédé sont les suivants - consommation importante de produits chimiques lors de la cuisson (envi- ron 10 % de plus de NaOH de bois de plus que dans la cuisson du sul- fate), bien que cette consommation puisse être diminuée par l'addition d'anthraquinone; - régénération difficile des agents chimiques - faible degré de délignification; et, - faible rendement, notamment avec des bois tendres. La demande de brevet finlandais n0 77 1744 décrit le procédé appelé "procédé au sulfite neutre", utilisant du carbonate de sodium (Na2CO3) comme agent chimique tampon dans la liqueur de pulpation au sulfite de sodium. Le pH à froid de la liqueur est inférieur à 10. Pour obtenir de la pulpe à l'état fibreux, le procédé nécessite une addition d'anthraquinone (voir Paperi ja Puu, 61/1979, pages 685 à 700). Il s'est avéré que ce procédé procure des pulpes qui présentent les mêmes propriétés de résistance que la pulpe de sulfate, sauf en ce qui concerne la résistance à l'arrachement. Par ailleurs, lors du broyage, la résistance à l'arrachement diminue plus rapidement que celle de la pulpe au sulfate. Un objet de cette invention est d'apporter, selon le procédé mentionné cidessus, un procédé de pulpation selon lequel le sulfite de sodium (Na 2SO3) constitue la liqueur de cuisson de base, et l'aluminate de sodium (NaAlO2) constitue l'agent tampon. En outre, on doit ajouter une petite quantité dosée d'anthraquinone afin de produire des pulpes chimiquement défibrées. On a déjà quelquefois utilisé de l'aluminate de sodium seul comme agent chimique de cuisson (brevet américain n0 2 601 110); En rapport avec ces recherches, on a effectué des cuissons à l'aluminate-de sodium avec des additions d'anthraquinone, et on a fait des comparaisons avec des cuissons correspondantes à la soude. Les résultats ont montré que, lorsqu'on utilise de l'aluminate de sodium, le bois se délignifie aussi bien qu'avec une cuisson utilisant de l'hydroxyde de sodium, ce qui était prévisible, étant donné que la liqueur d'aluminate de sodium agit essentiellement comme une source d'hydro- xyde, L'aluminate de sodium n'est pas seulement utilisé comme agent chi- mique de cuisson, mais il permet également de disposer d'une liqueur rési- duelle et de régénérer les produits chimiques (voir le brevet américain n0 4 035 228). Ce brevet décrit un procédé de pyrolyse du four tambour. rotatif "Sonoco", dans lequel le précipité d'hydroxyde d'aluminium est d'a- bord filtré à partir de la liqueur de cuisson à l'aide de filtres de lavage, et il est ensuite recyclé dans le système de récupération. Dans le procédé selon la présente invention, on a découvert que l'alu- minate de sodium (NaAlO2) peut maintenir le niveau du pH à un certain ni- veau de façon meilleure qu'en utilisant d'autres agents tampons connus (courbe de. la Figure 1). La cuisson décrite ci-dessus, appelée "cuisson au sulfite neutre", a été utilisée à titre de procédé de cuisson comparatif. Les dosages de l'aluminate de sodium ont été modifiés dans un domaine de 2 à 8 % de NaOH sur le bois, le dosage optimal présupposé étant compris entre ces limites. En plus de la stabilité du pH de la cuisson, ce procédé apporte les avantages suivants par rapport aux autres procédés décrits ci-dessus: 1 le procédé n'entraûie pas de pollution atmosphérique, par évaporation de sulfure et de composés similaires 2 - le procédé n'exige pas de système de récupération complexe 3 - le procédé produit des pulpes présentant la viscosité la plus élevée pos- sible après cuisson; 4 - le procédé produit des pulpes présentant les meilleures propriétés de résistance possibles, notamment en ce qui concerne la résistance à l'arrachement; - le procédé produit des pulpes ayant des propriétés de résistance égales à celles des pulpes au sulfate, mais avec un rendement très supérieur. Les exemples qui suivent, qui n'ont aucun caractère limitatif, il- lustrent l'invention. Exemple 1 - Cuisson de comparaison au sulfite neutre 3000 grammes de copeaux de pin secs (pinus silvestris) filtrés à l'aide de filtres à fentes, ont été placés dans un digesteur (autoclave) de litres, à circulation forcée, qui a été chauffé par chauffage indirect. On a choisi une fraction de 2 à 6 mm pour la cuisson. Les copeaux secs d'air ont été pré-étuvés pendant 15 minutes. La solution de sulfite de sodium a été obtenue en amenant du bioxyde de soufre dans la solution d'hydroxyde de 24829n38 sodium jusqu'à l'obtention d'un pH de 11, 3. La solution de carbonate de sodium a été obtenue en réalisant une dissolution du carbonate de sodium solide dans de l'eau. La liqueur comprenait 20 % de sulfite de sodium, 4 % de carbonate de sodium en tant que NaOH, comptés sur du bois sec. On a ajouté en outre 2 % d'anthraquinone et assez d'eau pour obtenir un rapport liquide/bois égal à 4/1. La température est montée de 80'C à 1700C en 95 minutes, et elle a été maintenue à 1700C pendant 250 minutes. Après lavage de la pulpe pendant la nuit, elle a été filtrée, puis la filtré e pulpe/a été broyée à l'aide d'un broyeur batteur Valley. On a déterminé l'ap- titude à faire du papier dans différents stades de broyage. Exemple Z - Cuis son à l'aluminate - sulfite de sodium En utilisant le même dispositif, les mêmes matériaux de départ et la même liqueur de sulfite de sodium que dans l'exemple 1, le digesteur a été alimenté avec 3000 g de copeaux séchés à l'air sec, 20 % d'une solution de sulfite de sodium, 4 % d'une solution d'aluminate de sodium en tant que NaOH, comptés sur du bois sec, 0, 2 % d'anthraquinone et suffisamment de liquide pour obtenir un rapport liquide/bois de 4/1. L'élévation de tempé- rature et le temps de cuisson étaient les mêmes que dans l'exemple 1. La solution d'aluminate de sodium a été obtenue en réalisant une dissolution de poudre d'aluminate de sodium solide dans de l'eau, et en déterminant les te- neurs en sodium et en aluminium à partir d'une solution filtrée, claire, avec AAS. On a déterminé le rapport Na/Al de la solution appliquée par ti- trage potentiométrique à pH 11, à l'aide d'acide chlorhydrique. La pulpe a été ensuite traitée comme dans l'exemple 1. Exemple 3 - Cuisson de comparaison au sulfate En utilisant le même dispositif et le même matériau cellulosique que mentionnés dans les exemples précédents, on a ajouté suffisamment de li- quide à 30 % de teneur en sulfure pour obtenir un rapport liquide/bois de 4/1 et un dosage alcalin actif de 21 % en tant que NaOH, basés sur du bois sec. L'élévation de température et la température de cuisson étaient les mêmes que dans les exemples précédents. La durée de la cuisson était de minutes, et le dosage de ltanthraquinone de 0, 25 %. La pulpe a été en- suite traitée comme indiqué dans les exemples précédents. On a résumé les résultats des essais des pulpes dans le tableau sui- vant, et les propriétés techniques du papier obtenu sont indiquées dans les courbes des Figures 2, 3 et 4. La comparaison entre les résultats des exemples 1, 2 et 3 montre que, lorsqu'on applique le procédé selon la présente invention à la pulpation, les propriétés de résistance de la pulpe sont aussi bonnes,ou meilleures, que les propriétés de résistance de la pulpe au carbonate-sulfite de sodium ou de la pulpe de sulfate, obtenues à partir des mêmes types de copeaux. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux di- vers exemples de mise en oeuvre décrits ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. Tableau Propriétés des pulpes k l'aluminate-sulfite de sodium et des pulpes de comparaison au sulfite et au sulfate Solution de cuisson Na SO3 Na2C 3 Z0 4 - Sulfidit é alc % % 21 % NaOH NaA1O2 AO - 0, 2 4 0,2 cali actif 0, 25 Rende- ment total (%) 57, 4 , 3 48, 1 Np Kappa 39, 3 , 7 32, 3 I Viscosité CED 1Z75 Durée du raffinage (min) o o o Valeur SR Tnrl i'.FTn d d',cl._LCoeff. de Den -. strachemt t ement sit 2/ Pa2 /g mNm /21!kPam Z/g 354i 430i 506! 643! i 658i. 13,7 , 1 14, 9 11,5 9, 9 8, 4 ,9 , 0 17, 3 14, 4 11,9 11,0 16, 1 ,3 13, 3 12, 1 11,4 i. 1,23 4, 69 , 97 , 68 7, 08 7, 41 1, 17 Z, 53 4, 03 6, 01 6, 92 7, 22 2, 21 6, 58 8, 05 8, 81 9, 20 i. 4.4-- L _________ J __________ ______ Cuis- son N N t ^ i ! t S A -I diffusion Lumineu s e m2/kg 27, 7 , 7 22, 4 18, 6 ,9 12, 8 , 9 , 7 22, 4 19, 9 17, 8 16, 1 Opacité 97, 3 88, 7 87,7 83, 2 81,7 78,6 98, 5 94, 2 92, 3 91,1 , 1 88, 0 - r o O O. -. 1' REVENDICA TIONS 1 - Procédé de pulpation au sulfite alcalin, selon lequel le matériau ligno-cellulosique est cuit dans une solution contenant du sulfite de sodium, caractérisé en ce que l'on utilise l'aluminate de sodium comme agent tampon. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quanti- té d'aluminate de sodium, en tant que NaOH, est comprise entre 2 et 8 %, basés sur le poids des copeaux secs. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quanti- té d'aluminate de sodium, en tant que NaOH, est de l'ordre de 4 % dupoids des copeaux secs. 4 - Procédé selon l'une quel conque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que la pulpation est effectuée avec de l'anthraquinone ou une addi- tion correspondante.