FR 2484465 A1 19811218 FR 8108458 A 19810428 La présente invention concerne l'électrochimie et, plus particulièrement, la maîtrise de la composition d'alliages nickel-cobalt obtenus par dépôt électrolytique ou électrodéposition. Les alliages de nickel et de cobalt obtenus par électrodéposition (EDNiCo) sont intéressants en raison de leur grande caractéristique-en traction à la température ambiante. Le dépôt simultané des alliages de nickel-cobalt a évolué pour passer des dépôts fragiles et très durs produits dans des électrolytes du type Watts comportant des chlorures et sulfates de nickel et cobalt à des dépôts ductiles produits dans des électrolytes comportant des sulfamates de nickel et de cobalt. Les caractéristiques en traction de EDNi-Co sont déterminées par la composition de l'alliage Ni-Co, que l'on pensait commandée par les variables indépendantes commandant l'électrodéposition et qui sont la densité de courant, le taux d'agitation et la composition du ou des électrolytes. Dans leur article intitulé "Electrodeposits of Nickel-Cobalt Alloys" /dépôts électrolytiques d'alliages de nickel-cobalt7, paru dans Plating, janvier 1966, Endicott et Knapp ont présenté un rapport sur leur étude très poussée des variables commandant l'électrodéposition et associées au dépôt simultané de nickel-cobalt dans des électrolytes à base de sulfamates. Ces auteurs ont montré que la composition de l'alliage est déterminée par la concentration relative,du nickel et du cobalt dans l'électrolyte et par la densité du courant ayant produit le dépôt. La teneur en cobalt diminue lorsque la densité de courant augmente. L'agitation constitue également une variable importante qui commande le rapport nickel- cobalt dans le dépôt. Dans leur rapport intitulé "High Strength NickelCobalt Deposits for Electroforming Applications"/_dépôts de nickel-cobalt à grande résistance mécanique pour des applications de dépôt électrolytique"_7, Sandia Laboratortes, Mars 1973 tion modérée et de 53,5 % lorsqu'il y a agitation vigoureuse. Des études n'ont cependant pas été réalisées en faisant varier indépendamment l'agitation aussi bien que la densité de courant pour déterminer les relations ou les effets synergiques pouvant éventuellement exister entre la densité de courant, l'agitation et la teneur en cobalt. Par exemple, l'influence de la densité de courant sur la composition d'un dépôt peut être due à l'augmentation de la polarisation de concentration lorsque la densité de courant augmente, ce qui pourrait donc s'éviter par une agitation adéquate de l'électrolyte. Dans le présent exposé, la composition de l'alliage EDNi-Co sera désignée par le pourcentage de cobalt, de sorte que la composition d'un alliage comportant 45 % de nickel et 55 % de cobalt s'écrira EDNi-55Co. S'il se pro- duit un gradient important de la composition sur une épaisseur donnée de dépôt, la composition sera encore désignée par du pourcentage de cobalt. Ainsi, la composi- tion d'un échantillon d'alliage dont la teneur en cobalt varie de 50 à 55 % s'écrira ici EDNi-50/55Co. La présente invention propose donc un procédé de préparation d'un alliage de nickel-cobalt à grande résis- tance mécanique, obtenu par électrodéposition. Ce procédé consiste à faire passer un courant d'anodes en nickel et cobalt vers une cathode à travers un électrolyte comportant du sulfamate de nickel et de cobalt, un tampon d'acide borique et un agent de mouillage de courant et l'agitation. La présente invention propose donc l'obtention d'un alliage à grande résistance mécanique de EDNi-Co. L'invention vise également à éliminer l'action des variables indépendantes que sont l'agitation et la densité de courant sur les résultats d'L dépôt électro- lytique. La présente invention propose galement: - l'obtention d'un alliage EDriNi-Co ayant une composition uniforme de EDNi-Co malgré une surface géométrique non uniforme donnant une densité de courant non uniforme; - l'obtention d'un alliage de EDNi-Co dont les dimensions de grain sont uniformément faibles-; et - un procédé pour engendrer un alliage EDNi-Co à grande résistance mécanique. D'autres objets, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée suivante faite à titre illustratif et nullement limitatif en regard des dessins annexes sur lesquels: la figure 1 est une représentation graphique du pourcentage de nickel-cobalt dans les dépôts (en ordonnées) en fonction du rapport Ni/Co dans l'électrolyte (en abscisses); et la figure 2 est une représentation graphique montrant en ordonnées l'agitation (représentée par la racine carrée du débit de l'électrolyte) nécessaire pour empêcher un épuisement de Co++ à la cathode, en fonction de la densité de courant (d), en abscisses. Sur la figure 2, qui correspond à un rapport Ni +/Co++ dans l'électrolyte de 10 et au dépôt d'un alliage à 65 % de Co, la densité de courant d est exprimée en ampères par dm2 et la racine carre du dbit volumique (racine carre de D) en units carrée du débit volumnique (racine carrée de D) en unités de 3,78 litres par minute et par unité de surface de 9,29 dm 2 ce qui donne la correspondance z ?r 0,5, 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 débit en dm3 par minute et par dm2 0,10 0,41 0,91 1,63 2,54 3,66 4,99 6,51 La présente invention propose donc un procédé de dépôt électrolytique d'alliages de nickel-cobalt à grande résistance mécanique. Le système comprend fondamentalement une cuve contenant un électrolyte comportant du nickel et du cobalt et une anode électriquement reliée par une source d'énergie à un substrat cathodique. L'électrolyte de la présente invention comprend du sulfamate de nickel, du sulfamate de cobalt, un tampon comme l'acide borique et un agent de mouillage. il est important de noter que selon la présente invention, et comme représenté sur la figure 1, c'est le rapport entre Ni++ et Co++ dans l'électrolyte qui détermine la composition finale de l'alliage EDNi-Co et non pas la densité de courant, l'agitation, ou la façon dont les ions de nickel et de cobalt sont placés dans l'électrolyte. Ainsi, on peut voir que l'on peut obtenir un alliage EDNi-65Co à partir d'un rapport Ni /Co++ dans l'électrolyte d'environ 10, et l'on peut obtenir un alliage EDNi-45Co à partir d'un rapport Ni /Co d'environ 30 dans l'électrolyte. Bien évidemment, on peut obtenir d'au- tres compositions d'alliages en maintenant dans l'électro- lyte d'autres rapports Ni ++/Co++. Le rôle de l'anode est de maintenir constante la composition de l'électrolyte. Dans la présente invention, l'anode comprend au moins deux paniers non réactifs, de préférence en titane, dont l'un contient exclusivement des petits morceaux de nickel et l'autre exclusivement des petits morceaux de cobalt. On préfère utiliser par paires les paniers anodiques mais l'on peut utiliser n'importe quel nombre de ces paniers anodiques pourvu que le système en comporteau moins1un contenant du nickel et un contenant du cobalt et que les petits morceaux de nickel et de cobalt ne soient pas-mélangés. Dans le système que l'on préfère le plus, il y a deux paires de paniers anodiques disposés en séquence alternée dans l'électro- lyte afin d'obtenir la meilleure dispersion. Dans la présente invention, les paniexs anodiques sont reliés au substrat cathodique par des sources classi- ques et séparées d'énergie ou par des redresseurs, l'un pour le ou les paniers contenant des petits morceaux de nickel et un second redresseur ou une seconde source pour le ou les paniers contenant des petits morceaux de cobalt. Cette disposition des éléments électriques ou électroniques permet de maîtriser la composition de l'électrolyte. Ainsi, si l'on désire faire varier la composition de l'électrolyte, on peut ajuster les courants anodiques individuels jusqu'à obtention du rapport Ni- /Co voulu. Le système ci-dessus comporte également un dispo- sitif permettant d'agiter l'électrolyte au voisinage du substrat cathodique. Il a été trouvé que l'agitation, autrefois définie comme constituant une variable indépen- dante, ne dépend de la densité du'courant que jusqu'à ce que soit atteint un certain débit volumétrique minimal. Le débit volumétrique minimal nécessaire pour éviter une insuffisance cathodique est appelé le niveau d'agitation correspondant à l'insuffisance cathodique. Une fois atteint le débit minimal de l'électrolyte, l'insuffisance cathodique peut être éliminée, et l'on élimine ainsi l'agitation autrefois définie comme constituant une variable indépendante. De même, cela permet de faire varier la densité de courant afin d'ajuster la vitesse de l'électrodéposition sans faire varier la composition de l'alliage obtenu. On voit sur la figure 2 que lorsque la densité de courant augmente, le débit ou l'agitation qu'il faut pour empêcher une linsuffisance cathodique augmente également. Donc, si l'on constate qu'une insuf- fisance cathodique se produit au cours d'un dépôt, on peut augmenter l'agitation ou diminuer la densité de courant. On obtient les alliages EDNi-Co à grande résis- tance mécanique en préparant des dépôts dont la teneur en cobalt se situe entre environ 35 % et environ 65 %, Dans cette gamme, la dimension des grains de l'alliage EDNi-Co reste extrêmement petite, et la matière résultante présente donc les caractéristiques physiques souhaitées. Si le dépôt d'un alliage contenant environ 35 % à environ 65 % de cobalt donne un produit à grande résistance mécanique et à bonne dimension des grains, une gamme préférée de la proportion du cobalt déposé se situe cependant entre environ 40 et environ 55 % et la gamme que l'on préfère le plus se situe entre environ 45 et environ 55 % de cobalt. A titre d'exemple illustratif et nullement limitatif, on peut indiquer que l'on peut obtenir un alliage EDNi-65Co en maintenant dans la solution de l'électrolyte un rapport de Ni++/Co++ d'environ 10, une densité de courant d'environ 2 - 4,3 ampères par dm, et une agitation correspondant à un débit d'environ 5,49 dm3 par minute et par dm2 de surface cathodique. La figure 2 montre la courbe présentant la racine carrée du débit de l'électrolyte (racine carrée de D) nécessaire pour empêcher un épuisement de Co++ à la cathode (empêcher une insuffisance cathodique) en fonction de la densité de courant dans le cas d'un rapport Ni +/Co++ de 10 dans l'électrolyte. Des essais montrent que l'on peut établir un ensemble de courbes, comme celle apparaissant sur la figure 2, pour les divers rapports Ni++/Co++. On constate alors qu'à -mesure que le rapport Ni ++ /Co++ augmente dans l'électrolyte, la quantité de cobalt se déposant par placage électrolytique diminue. Des essais ont montré que dans la gamme comprise entre environ 40 et environ 77 % de cobalt (figure 1>, on peut obtenir une absence totale d'épuisement ou de carence de Co ++ lorsque le niveau de l'agitation pour empêcher -une insuffisance cathodique est maintenu à un débit (en unités de 3,78 5 dm3 par minute et par unité de surface de 9,29 dm2) supérieur ou égal à 8,4 x 103 (d À o2 la densité de courant d est en c -2 c ampères par unité de surface de 9,29 dm2. Cela signifie que le niveau d'agitation ou le débit, en dm3 par minute et par dm de surface cathodique, doit être au moins égal à 9,73 x 10-5 (dc)2, o2 d est la densité de courant en 2 c c ampères par dm2. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées au procédé décrit et représenté. e REVEND'ICATIONS 1. Procédé pour régler la composition d'un alliage de nickel-cobalt obtenu par électrodéposition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: immerger une anode, comprenant au moins un panier non réactif contenant du nickel et au moins un panier non réactif contenant du cobalt, ainsi qu'un substrat cathodi- que dans un électrolyte présentant un rapport prédéterminé Ni /Co; faire passer un courant de l'anode de nickel au substrat cathodique par -une première source de courant ou un premier redresseur; faire passer un courant de l'anode de cobalt au substrat cathodique par une seconde source de courant ou un second redresseur; et maintenir-au voisinage du substrat cathodique une agitation de l'électrolyte supérieure au taux d'agitation ou au débit minimal correspondant à une insuffisance cathodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du cobalt dans l'alliage de Ni-Co obtenu par électrodéposition se situe entre environ 35 % et environ 65 %. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion du cobalt dans l'alliage de Ni-Co obtenu par électrodéposition se situe entre environ 40 et environ 55 %. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion du cobalt dans l'alliage de Ni-Co obtenu par électrodéposition se situe entre environ 45 et environ 55 %. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit minimal ou le taux minimal d'agitation pour empêcher une insuffisance cathodique est représenté par la relation: D > 9,73 x 10-5 (dc)2 o D est un débit d'agitation en dm3 par minute et par dm2 de la surface cathodique; et d est la densité de courant en ampères par dm.