FR 2484703 A1 19811218 FR 8111862 A 19810616 1.- L'invention est relative à un procédé pour réa- liser une jonction pn semiconductrice sur un semiconducteur com- posée du groupe II-VI, et plus particulièrement elle concerne un procédé pour réaliser une jonction pn ZnSe. Ces semiconducteurs composés du groupe II-VI tels que ZnS et ZnSe ont un intervalle de bandesd'eénergie rela- tivement important. Des diodes émettrices de lumière (ci-après désignées par LED) faites de semiconducteurs composés du groupe III-V tels que GaAs ont leurs pointes d'intensité de l'émission o lumineuse à peu près à 5500 A au maximum, et ne sont pas en me- sure d'émettre de la lumière dans une gamme de longueur d'ondes plus courtes que celle-ci. Si toutefois il est possible de cons- tituer une jonction pn en utilisant un matériau semiconducteur choisi à partir de semiconducteurs composés du groupe IIVI ayant un intervalle de bandes d'énergie importants il pourrait Otre obtenu des LED ayant une gamme de longueur d'ondes d'émission lumineuse dont l'intensité de pointe soit plus courte que o 5500 A, ce qui en termes de couleur dans les longueurs d'ondes de lumière visible, est une gamme allant du bleu - vert au bleu - violet. Ainsi, il serait possible de réaliser un disposi- tif semiconducteur luminescent capable d'émettre des lumières colorées et il serait également possible d'étendre le champ d'application de telles LED. Toutefois il a été jusqu'à maintenant extrêmement difficile de constituer une jonction pn avec un matériau semi- conducteur choisi à partir de semiconducteurs composés du groupe II-VI en recourant aux méthodes classiques selon le niveau courant des techniques. Plus précisément, selon le niveau courant des techniques, il est possible d'obtenir aisément, soit par dopage d'une impureté donneuse, soit par traitement thermique dans une vapeur telle que Zn, une partie de cristal n à partir de semi- conducteurs composés du groupe II-VI tels que ZnSe, CdS et ZnS. Toutefois, les circonstances sont complètement différentes si l'on tente d'obtenir un cristal de type p dans un matériau semiconducteur tel que celui mentionné ci-dessus. En effet, même si des efforts sont déployés pour obtenir mu cristal de type p par dopage d2une impureté acceptrice, cest- à-dire de façon plus complète par dopage, au moment de la culture 2.- de cristal, d'une impureté acceptrice pour former un type p, ou pour modifier une partie d'un cristal du groupe II-VI de type n en un type p par dopage, soit par diffusion, soit sous forme d'al- liage, d'une impureté acceptrice dans un cristal du groupe II- VI de groupe n., le cristal résultant reste toujours un cristal du groupe II-VI de type n ou bien devient un cristal voisin d'un isolant ayant une résistivité extrêmement élevée, si bien que l'on n'a pas obtenu une région utilisable du type p souhaitée. Ainsi, l'on n'a pas été en mesure de réaliser une jonction pn dans un semiconducteur composé du groupe II-VI selon l'art an- térieur. La raison pour laquelle on n'a pas été en mesure d'obtenir une partie de cristal semiconductrice du type p dans un cristal semiconducteur composé du groupe II-VI selon l'art antérieur, provient du fait que lorsqu'une impureté acceptrice est introduite pour obtenir un cristal de type p, il se dévelop- pe à l'intérieur du cristal des défauts qui fonctionnent comme donneumen fonction de la quantité de l'impureté acceptrice introduite dans le cristal, avec une tendance naturelle à éta- blir thermo-dynamiquement un état stable, provoquant le dévelop- pement de compensation de porteurs accepteurs, ce développement de porteurs de compensation est appelé "phénomène d'auto-compen- sation". Ces défauts se développant à l'intérieur du cristal et qui font fonction de donneur, consistent par exemple en lacunes Se qui se développent du fait de la fuite d'atomes Se à l'extérieur du cristal, cette fuite se manifestant du fait que dans un semi- conducteur composé, tel que ZnSe, les atomes Se ont une pression de vapeur plus élevée que les atomes Zn, et du fait que pour cette raison, les atomes Se s'échappent facilement du cristal ZnSe. Ces défauts comportent également un complexe de ces lacu- nes Se et de l'impureté dopée. Ces défauts, c'est-à-dire les la- cunes Se et/ou le complexe de lacunes Se et d'impuretés, fonc- tionnent comme donneurs. Le but de l'invention est en conséquence d'élimi- ner les inconvénients décrits ci-dessus qui se présentent dans les semiconducteurs composés du groupe II-VI lorsqu'ils sont soumis à la chaleur, afin d'obtenir de façon répétitive, une région semiconductrice stabilisée de type p et de créer une mé- thode pour réaliser une jonction pn utilisable en pratique due à l'acquisition de cette région stabilisée de type p dans un 2484?03 3.- semiconducteur composé du groupe II-VI. L'invention va être expliquée plus en détail en se référant aux dessins ci-joints, dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique montrant la manière d'introduire une impureté acceptrice Au en utilisant un système à tube ouvert, et montrant également la dis- tribution de température pendant cette étape d'introduction de l'impureté; -la figure 2 est un diagramme montrant l'accrois- sement du courant dans le cadre d'une caractéristique intensité- tension d'une jonction pn formée par l'utilisation de Au comme impureté acceptrice. Le cristal semiconducteur composé du groupe II- VI constitué d'un semiconducteur composé tel que ZnSe, servant de substrat destiné à 8tre utilisé pour la formation d'une jonc- tion pn utilisable en pratique, est de préférence un substrat monocristal et fabriqué en ayant recours au procédé proposé par l'un des présents inventeurs dans leur demande de brevet ja- ponais nO Sho 55-78 620 déposé le 11 Juin 1980 sous le titre "procédé de culture d'un cristal semiconducteur composé du groupe II-VI". De façon plus précise, un cristal formant substrat et constitué d'un matériau semiconducteur composé tel que ZnSe, est de préférence obtenu en ayant recours à un procédé de cul- ture en milieu liquide mettant en oeuvre une technique de diffé- rence de température. le procédé classique de culture de cristal de Bridgeman, qui est conduit au point de fusion, utilise une tem- pérature très élevée voisine de 15000C. Même le procédé classi- que de transport de vapeur exige une température élevée,supé- rieure à 100000. A une température aussi élevée, une quantité notablement importante de Se s'échappe du cristal de ZnSe, pro- voquant de fortes déviations de steochiomètrie, et ainsi le cristal qui en résulte n'est plus utilisable pour la formation d'une jonction pn. Au contraire, le procédé de culture en milieu liquide utilisant la technique de ifférence de températuresper- met d'obtenir un cristaJ suffisamment bon à des températures beau- coup plus basses, c'est-à-dire à 900-950 0 ou en dessous, La température étant basse, les déviations de steochiomètrie ddes à la vaporisation de S ou de Se, peuvent être maintenues à un niveau très bas. Le cristal formant substrat qui est fabriqué 4.- selon cette méthode perfectionnée, telle que décrite ci-dessus, permet facilement la formation d'une jonction pn puisque les lacunes de Se servant de donneurs dans le cristal, sont prolimi- nairement réduites, èt ces lacunes de Se sont maintenues environ au même degré de concentration que celui d'une impureté accep- trice qui sera introduite ultérieurement en ayant recours à une technique telle que la diffusion, ou bien elles sont mêmes maintenues au-dessous de ce degré. Il y a lieu de noter que dans ce procédé de culture de cristal en milieu liquide, Te a souvent été utilisé pour servir de solvant pour la culture en milieu li- quide. Cependant, Te contenu dans le ZnSe qui est préparé par culture en milieu liquide, est à une concentration de 1 % ou moins lorsque le cristal est cultivé à une température de 1000 0C ou moins, si bien que la teneur en Te est extrêmement faible. En conséquence, la variation de l'intervalle de bandes d'énergie du cristal qui en résulte, est très peu importante, si bien que le cristal qui est alors obtenu peut être considéré sans risque comme étant essentiellement un pur cristal de ZnSe. Si la technique de contrôle de pression de vapeur également proposée dans la demande de brevet japonais précité est combinée avec le procédé de culture en milieu liquide, fai- sant appel à la technique de différence de températures, on ob- tient un autre résultat souhaitable. En effet, une substance telle que Se s'évapore facilement, si bien que pendant la cul- ture en milieu liquide, l'atmosphère qui entoure Se ou un élé- ment analogue, devient une atmosphère de Se ayant une pression de vapeur de Se contr8lée. En organisant ainsi les conditions de la culture, la quantité de lacunes de Se produites à l'intérieur du cristal, sera réduite de façon notable si bien que les dévia- tions de steochiomètrie seront réduites à un niveau inférieur à celui obtenu à partir de la méthode connue mentionnée ci- dessus. Le rapport entre la densité nv des lacunes de Se dans le cristal préparé sous une pression de vapeur de Se contrt- lée, et la densité nve des lacunes de Se du cristal préparé sans contrale de la pression de vapeur, est obtenu approximativement à partir de la formule: nve Pe e Se nv PSe 5.- dans laquelle À PSe représente la pression de vapeur de Se donnée par la tech- nique de contr8le de la pression de vapeur, PSee représente ce que l'on appelle la piession de vapeur sous équilibre thermique lorsqu'un contr8le de la pression de vapeur de Se n'est pas appliquée. Par exemple, dans le cas oh le cristal de ZnSe est cultivé en recourant au procédé de culture de cristal en milieu liquide utilisant la technique de différence de tempéra- tures à par exemple 90000C la pression de vapeur PSee équilibrée thermiquement en l'absence de contr8le de pression de vapeur, est voisine de 0,1 Torr, Etant donné que la pression de vapeur PSe qui est appliquée sous contr8le de la pression de vapeur de Se est voisine de 103 Torr ou davantage, les lacunes de Se qui sont produites sous contr8le de pression de vapeur, seront réduites à environ 1/104 du niveau obtenu en l'absence de con- tr8le de pression de vapeur, comme on peut le voir à partir de la formule ci-dessus. Comme précédemment décrit, en accord avec la présente invention, le cristal formant substrat qui est em- ployé dans la présente invention est un cristal dans lequel les lacunes de Se ont été préliminairement réduites à un niveau suffisamment bas. Il y a toutefois lieu de noter que le cristal formant substrat ainsi constitué d'un semiconducteur composé tel que ZnSe comporte peu de lacunes de Se servant de donneurs à moins d'un dopage d'une impureté donneuse, En conséquence, un tel cristal est voisin d'un cristal intrinsèque et est un cris- tal de type n présentant une résistivité très élevée, si bien qu'il n'est pas possible d'obtenir une valeur de résistivité de 10 Q -cm ou inférieture permettant l'utilisation du cristal pour la formation d'une jonction pn. Puisque la concentration intrin- sèque des porteurs, à la température du laboratoire, de ZnSe est remarquablement basse, cette conclusion se dégage avec évi- dence, si bien qu'il devient nécessaire de transformer ce cris- tal en un cristal ayant une résistivité suffisamment basse pour la formation d'une jonction pn. Plusieurs solutions pour attein- dre ce résultat vont être décrites ci-après. Au titre d'une telle solution d'un tel procédg simple, il est envisagé qu'une impureté donneuse soit dopée dans le semiconducteur composé du groupe II-VI lorsqu'en monocristal 6.- servant de substrat est fabriqué en recourant au procédé précé- demment décrit. Il y a lieu de noter toutefois, que selon ce procédé, il survient l'inconvénient que lorsqu'une impureté ac- ceptrice est introduite dans le cristal de base par l'intermé- diaire d'une technique telle que la diffusion, pour modifier de ce fait le type de conductivité d'une partie du cristal afin de former une jonction pn, il n'est pas possible d'obtenir une com- pensation satisfaisante pour l'impureté donneuse à moins que cet- te impureté donneuse de base dans le cristal, ait été préliminai- 10. rement ramenée à un niveau de concentration très bas. Ainsi, la formation d'une région de type p qui avait été considérée comme étant techniquement très difficile, va devenir tout à fait dif- ficile si bien que ce procédé ne peut pas être qualifié de sou- haitable. En conséquence, la technique suivante est envisagée. On obtient tout d'abord un monocristal de ZnSe proche du cristal intrinsèque et présentant peu de déviations de steochiomètrie, en recourant à un procédé de culture en mi- lieu liquide utilisant la technique de différence de températu- res sous une pression de vapeur contr lée, sans dopage d'une impureté donneuse. Le cristal résultant est alors soumis à un traitement thermique dans un bain de Zn à une température rela- tivement basse, de façon à orienter volontairement la "déviation de steochiomètrie" dans le sens de la création de lacunes de Se. En procédant ainsi, on obtient un cristal de type n de basse résistivité. De façon plus concrète, le cristal est traité ther- miquement pendant environ 24 heures dans un bain de Zn à environ 900 0, ou moins. Il en résulte que le cristal est transformé en un cristal de type n ayant une résistivité de 0.1 - 1S -cm. Cependant ce dernier procédé peut être considéré comme présentant l'inconvénient d'être complexe en ce que le cristal initialement fabriqué et ayant peu de lacunes de Se est transformé pour obtenir un cristal de type n de basse résistivité en accroissant à nouveau les lacunes de Se, par application à ce cristal d'un traitement thermique dans un bain de Zn. Toute- fois, à la différence des procédés classiques, celui-ci présente les avantages suivants. L'un de ces avantages est que, du fait qu'il n'est pas introduit d'impuretés donneuses, le dopage d'une impureté acceptrice soit par une technique d'alliage, soit par une technique de diffusion, pendant la formation ultérieure d'une jonction pn, peut s'effectuer en utilisant une quantité rela- 7.- tivement faible d'une impureté acceptrice. L'autre avantage est que, au contraire du premier procédé dans lequel la densité des lacunes de Se est primitivement déterminée par le procédé de fabrication qui est employé et ne peut pas être contr8lée, la quantité de lacunes de Se selon la présente invention, peut être contrôlée à la fois par la température et par le temps dans l'étape de traitement thermique. Corrélativement, la déviation de steochiomètrie peut être contrôlée. Dans le cas ok le semiconducteur de type n peut avoir une résistivité élevee, une déviation de steochiomè- trie réduite devient admissible. Par exemple, si un recuit ther- mique dans un bain de Zn est effectué à une température se sis tuant entre 800 0C et 600 0 de la m8me manière que celle-décrite ci-dessus, la résistivité aura une valeur plus élevée que celle mentionnée ci-dessus, mais le cristal ainsi produit sera suffisam- ment utilisable en tant que cristal de type ne De plus, en combinant la technique mentionnée ci- dessous avec le procédé mentionné ci-dessus, la formation ulté- rieure d'une jonction pn sera en outre, facilitée, De façon plus précise, pendant l'étape du recuit dans le bain de Zn, une impureté acceptrice telle que Bi est in- troduite dans le bain. Par exemple, une certaine quantité de Bi est ajoutée dans le bain de Zn à la température précitée de 900 0. la quantité de cette impureté acceptrice ainsi introduite, est suffisante pour amener le semiconducteur formant substrat au type de conductivité n. Cette impureté acceptrice est diffusée a l'intérieur du semiconducteur concurremment avec la formation progressive de lacunes de Se pendant cette étape de traitement thermiquee Bien que le cristal soit de type n, l'impureté en tant que base à l'intérieur du cristal, joue le rôle d'aceepteur. En conséquence, l'introduction ultérieure d'une impureté accep- trice en ayant recours soit à la méthode d'alliage, soit à la méthode de diffusion, pour modifier une partie du semiconducteur en le transformant en type p, deviendra très facile. Comme indiqué ci-dessus, pour former une jonction pn, une impureté acceptrice est dopée soit par le procédé d'al- liage, soit par le procédé de diffusion, dans un cristal de type n qui a été traité sous contr8le. Comme impureté acceptrice introduite, on emploie par exemple de l'or, (Au). Un exemple du procédé de formation d'une jonction 8.- pn en utilisant comme impureté acceptrice Au, va 8tre décrit ci-dessous en se référant à la figure 1. Sur la face arrière d'un substrat 1 constitué d'un cristal de ZnSet est déposé un métal 5 tel que In conte- nant par exemple, 5 % de Sn pour assurer le contact ohmique. Sur la surface frontale est déposé par évaporation, un film 2 de Au en recourant par exemple à la technique de dépôt sous vide. Le substrat 1 qui vient d'être décrit est placé dans une barquette 6 constituée par exemple de quartz et cet ensemble est introduit dans un tube de quartz 7. On fait le vide à l'in- térieur de ce tube de quartz 7 en évacuant l'air qu'il contient jusqu'à un niveau tel qu'il permette un remplacement suffisant par un gaz inerte 4, tel que de l'argon d'une très grande pureté, et ainsi l'air est remplacé par ce gaz inerte. Après que le tube 7 ainsi obtenu contenant le substrat I ait été soumis à une température de 400 à 30000, de préférence 350 à 33000, pen- dant environ 3 minutes par exemple, l'ensemble est refroidi progressivement. La raison de l'emploi du gaz argon est d'éviter l'accroissement de la déviation de steochiomètrie dfte à la va- porisation des atomes de Se à l'extérieur du cristal pendant le procédé par alliage ou bien le procédé par diffusion de Au. Thé- oriquement cependant, m8me en la présence de l'argon, il n'est pas possible de contr8ler la pression partielle de Se à l'inté- rieur du tube de quartz. En pratique toutefois, la vaporisation de Se peut être effectivement réduite de façon considérable. Le gaz inerte en tant que tel n'est pas limité à l'argon, mais un autre gaz inerte tel que N2 peut être utilisé. Il y a lieU de noter que l'argon est préférable en ce qu'il présente une réactivité extrêmement faible. Dans le cas, o Au doit être introduit, soit par le procédé d'alliage, soit par le procédé de diffusion, on place un conteneur ou un récipient 3 contenant Se sous forme de métal en un endroit approprié en amont du cou- rant d'argon, à l'intérieur du tube de quartz 7. Des dispositions sont prises de façon que le récipient 3 contenant le Se sous forme de métal, soit maintenu à une température T2, tandis que le cristal formant substrat 1 est maintenu à une température T1 ainsi que cela est indiqué sur la répartition de température de la figure 1. En opérant ainsi, la vapeur de Se peut 8tre dé- gagée dans l'argon, c'est-à-dire dans la zone oâ est placé le substrat, avec une valeur de pression partielle déterminée par la température T2. Ainsi, la vaporisation de Se peut être réduite et cela est même très souhaitable. La température T2 n'est pas nécessairement fixée à un niveau inférieur à la température T1, L'inverse peut être appliqué. Par exemple, T1 peut Otre 35000 et T2 peut 9tre 40000. Un procédé d'introduction de Au dans un système à tube ouvert est représenté sur la figure 1. Il doit être en- tendu cependant, qu'un traitement thermique pour obtenir un al- liege de Au, ou pour la diffusion de Au dans un système à tube fermé, en disposant un récipient contenant du Se sous forme de métal et un substrat à l'intérieur d'un tube de quartz de la ma- nière représentée sur la figure 1, et en enfermant de l'argon à une pression d'un atome à l'intérieur de ce tube de quartz fermés peut être mis en oeuvre, Il y a lieu de noter que dans les pro- cédés décrits ci-dessus, si la température de formation de l'al- liage ou la température de diffusion est réglée à un niveau éle- vé, la vaporisation de Se à l'extérieur du cristal deviendra importante, rendant la formation d'une jonction pn difficile, En conséquence, il est souhaitable de régler cette température d'alliage, ou cette température de diffusion, à,un niveau aussi bas que possible. Par exemple, de 12or (Au) à un coefficient de diffusion important en tant qu'impureté acceptrice, et permet la formation d'une jonction pn à une basse température de 35000 à 33000. Dans le cas oh une jonction pn est formée en uti- lisant Au comme impureté acceptrice et de la manière décrite ci- dessus, le courant-dans la caractéristique intensité-tension va présenter une élévation ou un accroissement, lors de l'appli- cation d'une tension d'environ 2 Volts ou plus. Cependant, dans le cas o une jonction pn nest pas formée et dans le cas oh Au forme une simple jonction Schottky, l'élévation du courant dé- marrera à l'application d'une tension basse d'environ 0,7 Volt. Bien plus, dans le cas oh une telle jonction pn est formée et dans le cas o la circulation d'un courant est provoquée à tra- vers le dispositif comportant une telle jonction pn, ce disposi- tif, qui est une diode présentant cette structure, sera en mesu- re d'émettre de la lumière.. Dans le cas d'une jonction Schottky, toutefois, ce phénomène n'est pas observé. Ainsi, la distinction entre ces deux cas peut être faite aisément 1.-- 2484703 10.- R E V E'N D I O A T I O N S 1.- Procédé pour réaliser une jonction pn dans un monocristal semiconducteur composé du groupe II - VI essen- tiellement d'un certaih type de conductivité, servant de subs- trat semiconducteur, cultivé par un procédé de culture en mi- lieu liquide utilisant une technique de différence de tempéra- ture, procédé caractérisé en ce qu'on introduit dans ce mono- cristal en atmosphère de gaz inerte, une impureté d'un type de conductivité opposéeà celle du monocristal. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conductivité du monocristal est du type n. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'impureté est de l'or. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractéîisé on ce que le monocristal semiconducteur composé du groupe II- VI est ZnSe. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'argon. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'introduction de l'impureté est effectuée par une technique de diffusion. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en-ce que l'introduction de l'impureté est effectuée en formant un alliage de l'impureté dans le cristal. 8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la méthode de culture en milieu liquide utilisant une technique de différence de température, est appliquée en mainte- nant la pression de vapeur du Se constituant le cristal à une valeur prédéterminée. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que l'introduction de l'impureté est conduite à une température de 400 0C à 300 0. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- * tions 2 à 9, caractérisé en ce que le monocristal de ZnSe est soumis à un traitement thermique avant la formation de la jonc- tion pn. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le substrat pour provoquer une déviation contrôlée de steochiomètrie afin d'obtenir un substrat de faible résistivité et d'un certain type de conductivité, puis on 1.- e2484703 introduit une impureté d'un type de conductivité opposé au type de conductivité du substrat. 12.- Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le monocristal est cultivé sous une pression de vapeur de Se contr8lée. 13.- Procédé selon la revendication 11l caracté- risé en ce que le semiconducteur est ZnSe. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 11 à 13, caractérisé en ce que l'impureté est de l'or, 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 11 à 14, caractérisé en ce que l'impureté est introduite dans un gaz inerte.