FR 2478662 A1 19810925 FR 8006400 A 19800321 L'invention concerne un liquide d'impression de grande stabilité destiné notamment à l'impression par jet d'encre, nécessitant l'utilisation de liquide d'im- pression fluide stable dans le temps. Dans- certaines applications des liquides d'impres- sion de ce type et notamment dans le cas de l'impression pair jet d'encre, il est nécessaire de faire passer l'encre à travers des orifices de faible diamètre, par exemple quelques dizaines de micromètres, afin d'obtenir par fractionnement du jet, des gouttes d'encre dont la projection sur un substrat permet d'obtenir des taches dont le diamètre peut être de l'ordre de 100 à 300 micromètres. Ceci est nécessaire, en particulier pour obtenir une densité élevée de points, caractérisée par le nombre de points par unité de longueur que l'on nomme résolution de l'impression. La mise en oeuvre de colorants hydrosolubles dont beaucoup comportent des groupements métallifères, pose généralement des problèmes de résistance à l'humidité des impressions. On utilise donc de préférence des colorants solubles en milieu organique. L'utilisation d'orifices de faible diamètre évo- quée ci-dessus ne suffit pas en elle-même à l'obtention des résolutions élevées recherchées. Il faut de plus que la disposition géométrique de ces orifices permette d'obtenir les résolutions recherchées sur l'ensemble de la surface à imprimer. Les faibles dimensions des orifi- ces et le grand nombre de points recherché rendent généralement difficile la réalisation de telles dispo- sitions géométriques lorsque chaque orifice ne permet d'imprimer qu'un seul point. Il est alors souvent avan- tageux de pouvoir imprimer plusieurs points avec chaque orifice. Ceci peut être obtenu d'une part en déplaçant le substrat d'impression et/ou les orifices, et en imposant aux gouttes émises par un même orifice des trajectoires variées. Un moyen commode pour imposer aux gouttes des trajectoires différentes consiste en un transfert de charges électriques à ces gouttes et en une déflexion de ces gouttes chargées par un champ électrique. Le transfert de charges électriques ne peut 8tre obtenu que si le liquide d'impression a une conductivité élec- trique suffisante. Ceci est en particulier le cas lors- que la durée de transfert des charges électriques est seulement' de quelques microsecondes. Un liquide d'impression plus souvent appelé encre dans la suite de la description doit être stable dans le temps, utilisable à tout moment pour former des jets de gouttelettes par passage à travers des orifices de faible diamètre de 5 à 100 micromàtres. Ceci élimine généralement la possibilité d'utilisation de pigments colorés qui forment facilement des agrégats de taille suffisante pour entraîner un bouchage partiel ou total des orifices. Un tel liquide doit aussi conduire à l'obtention d'une conductivité électrique suffisante pour permettre le transfert aux gouttelettes d'une charge électrique au moment o elles se forment par détachement du jet. De plus, le séchage de l'impression doit être rapide, et sa résistance à l'humidité et au frottement suffisante. Enfin, ce liquide ou encore encre doit conduire, d'une part à l'obtention d'un contraste optique optimal ce qui nécessite l'utilisation de quan- tités de colorant qui peuvent être par exemple comprises entre 5 et 20 % en poids du poids total, d'autre part à une limitation de l'étalement et de la diffusion du colorant sur et/ou dans le substrat pour obtenir une marque de dimension, de géométrie et de contraste opti- que bien définie et reproductible. Il s'agit là de problèmes difficiles à résoudre d'autant plus que ces exigences sont confrontées à d'autres exigences contradictoires. Notamment, la conductivité devant être élevée, il est. nécessaire d'utiliser des quantités d'eau relativement importantes afin d'assurer une bonne dissociation de l'électrolyte qui permet d'ajuster cette conductivité. Or,les colo- rants métallifères organosolubles (seuls capables de donner un contraste optique suffisant) ne supportent pas l'addition d'eau et il risque de se produire à plus ou moins longue échéance une floculation. La présente invention a pour but de résoudre tous ces problèmes et concerne un liquide d'impression dont la composition assure une organisation des molécules constituantes telle que cette organisation contribue de façon déterminante à la stabilité dans le temps de ces liquides et évite en particulier la floculation d'un ou plusieurs constituants. Elle concerne plus particu- lièrement un liquide d'impression notamment utilisé dans la technique d'impression par jet d'encre, carac- térisé en ce que la structure microscopique dite micro- émulsion est constituée d'une phase dispersante et d'une phase dispersée séparées l'une de l'autre par un film interfacial qui isole les constituants des deux phases normalement incompatibles entre eux de telle sorte que tout risque de floculation soit évité. L'invention sera mieux comprise à l'aide des ex- plications qui vont suivre. Conformément à l'invention, un liquide (ou encre) d'impression est constitué par un système physique conduisant à la séparation en deux parties dites phases, des constituants de l'encre. La première phase est dite "dispersante" et la seconde phase est dite "dispersée". La phase dispersante contient un premier groupe de composants compatibles entre eux et la phase disper- sée contient également un second groupe de composants compatibles entre eux, le premier et le second groupe de composants étant en revanche incompatibles entre eux. ES fait, un tel liquide conforme à l'invention, se pré- sente dans l'état de micro-émulsion ayant une phase dispersée composée de globules dont les dimensions sont de préférence comprises entre.500 à 1000 Angstrbm séparés de la phase dispersante par un film dit film interfacial dont la fonction est d'empêcher les constituants de chacune des phases normalement incompatibles en eux, d'interagir et de créer un phénomène de floculation. Une telle structure de l'encre conduit celle-ci à pré- senter une stabilité particulièrement remarquable. Le choix des constituants permettant la formula- tion d'une encre selon l'invention, est défini en ce qu'il respecte, d'une part les contraintes liées à l'utilisation de cette encre, notamment pour l'impres- sion par jet d'encre, et d'autre part en ce qu'il corres- pond à l'établissement de structures typiques de l'état micro-émulsion. Dans une variante préférée de réalisation d'un liquide (encre) d'impression conforme à l'invention, le système physique mis en oeuvre permet de séparer en deux phases les constituants de l'encre, à savoir: - Une première phase constituée d'un solvant très polai- re tel que l'eau par exemple et éventuellement d'élec- trolyte, - Une seconde phase constituée d'un solvant organique et d'un colorant. Dans les exemples décrits, cette première phasé aqueuse constitue la phase dispersante de la micro- émulsion et la seconde phase, la phase dispersée. Ces deux phases sont, conformément à l'invention et comme cela a déjà été dit précédemment, séparées par un film interfacial. Il s'agit d'un corps contenant des molé- cules à caractère tensio-actif qui se localise essen- tiellement dans la couche interfaciale qui entoure chacun des globules de la phase dispersée et sépare leur contenu de l'autre phase dispersante. Ces corps tensio- actifs peuvent être ioniques comme par exemple le sodium dodécyl sulfate (SDS), ou non ioniques comme le Sunaptol qui est un nonylphénol éthoxylé fabriqué par la Société Ugine Kuhlmann. Dans le cas oh le film interfacial contient des molécules à caractère tensio-actif anioni- que ou cationique, la micro-émulsionconsidérée présen- te intrinsèquement une forte conductivité électrique à l'échelle macroscopique pour certaines valeurs de con- centration, conductivité qui pourra d'ailleurs être optimisée grâce à l'addition d'électrolyte comme cela sera expliqué ultérieurement. Les colorants sont choisis de façon à 8tre solu- bles de manière permanente dans la phase contenant les composés organiques. Il peut s'agir par exemple d'un colorant azoique à complexe de chrome, commercialisé sous la dénomination ORASOL noir CN ou noir RI par la Société CIBA-C-GEIGY. La région de solubilité maximale de ces colorants correspond à des corps ou mélanges moyennement polaires et à liaison hydrogène de force moyenne. En tant que solvants de ces colorants, les cétones légères sont particulièrement adaptées et de plus présentent l'avan- tage de conduire à des vitesses d'évaporation correctes. Il peut s'agir, par exemple, de cétones aliphatiques légères telles que la méthyléthylcétone (MEK), la méthylisobutylcétone (MIBK) ou la cyclohexanone. Comme cela a déjà été dit précédemment, la struc- ture des encres se présentant dans l'état de micro- émulsions conformément à l'invention, présente déjà par elle-même une conductivité non négligeable. Mais pour certaines applications, la valeur de celle-ci doit être augmentée, et de manière générale, ajustée en fonction d'un certain nombre de critères, notamment selon le ty- pe de fonctionnement des dispositifs d'utilisation de ce type d'encre. Pour obtenir ce résultat, on incorpore dans la phase aqueuse de l'émulsion, c'est-à-dire dans le cas considéré dans la phase dispersante, de faibles quantités d'électrolyte tel que par exemple du chlorure de dyméthylammonium (DMHC), des halogénures alcalins ou alcalino-terreux (LiCl, NaCl, CaC12) ou encore des acétates alcalins (sodium ou ammonium). Il faut noter que compte tenu du fait que l'état de micro-émulsion engendre par lui-même une certaine conductivité, les quantités d'électrolyte à mettre en oeuvre sont faibles et c'est là un avantage appréciable. Différentes compositions d'encres conformes à l'invention sont données dans le tableau I ci-après à titre d'exemple nullement limitatif. A chacune de ces compositions correspond une résistivité donnée en ohm-cm. Il existe deux sortes d'exemples, avec et sans l'utilisation de DMHC. Un premier type de ces liquides contient de façon nominale une proportion en poids de 45,0 % d'eau, de 5,8 % de SDS, de 35,4 % de MEK, de 13,8 % de noir ORASOL. Un second type de ces liquides contient de façon nominale 43, 5 % d'eau, 39,3 % de MEK, ,8 % de SDS, 1,0 % de DMHC et 10,4 % de noir ORASOI. Toutes ces proportions peuvent s'écarter de 10 % en valeur relative de la valeur nominale. TABLEAU I Les proportions sont données en poids et pour chaque exemple, la résistivité P en ohm-cm est consignée. Dans certaines applications o une conductivité moyenne est suffisante, on peut réaliser des encres sous la for- me de micro-émulsions selon l'invention, en utilisant un corps tensio-actif non ionique. Dans une première varian- te, le liquide d'impression contient de façon nominale une proportion en poids de 63,1 % d'eau, de 25,4 % de MIBK, de 6,3 % de Sunaptol et de 5,2 % de noir ORASOL ON. Ces proportions peuvent s'écarter de 10 % en valeur re- lative de la valeur nominale. Dans une seconde variante, le liquide d'impression contient de façon nominale une proportion en poids de 56 % d'eau, de 30,2 % de MIBK, de 13,2 % de Sunaptol et de 0,6 % de noir ORASOL ON. Quelle que soit la composition choisie, un tel système conforme à l'invention est macroscopiquement homogène et stable dans le temps et évite la précipitation des constituants. La phase dispersée est répartie en globu- les, comme cela a été dit précédemment. Ces globules sont de dimensions suffisamment faibles pour être en état de stabilité dynamique grâce en particulier, aux SDS Eau MEK Colorants DMHC Ohm-cm ,, , , l ,,,,,..,",, ,. , 6 43,6 35,1 15,1 / 160 ,7 46,5 37,4 10,3 / 180 ,9 46,1 37,1 9,1 1,8 90 ,7 43,7 39,6 9,9 1,1 100 ,8 43,5 39,3 10,4 1,0 100 2.478662 interactions physico-chimiques (tension interfaciale, énergie de courbure, force d'adsorption) et à l'énergie brownienne. Les faibles dimensions des globules permet- tent au système d'avoir un comportement homogène sur des éléments de volume supérieurs à quelques dixièmes de micromètres cubes. Toutes ces qualités font que l'une des principales applications d'encre conforme à l'invention se situe dans le domaine de la technique d'impression par jet d'encre. REVENDICATIONS 1. Liquide d'impression destiné notamment au pro- cédé d'impression par jet d'encre faisant appel à des encres macroscopiquement homogènes et stables dans le temps, caractérisé en ce que la structure microscopique dite micro-émulsion est constituée d'une phase disper- sante et d'une phase dispersée séparées l'une de l'autre par un film interfacial qui isole les constituants des deux phases de telle sorte que tout risque de floeula- tion soit évité. 2. Liquide d'impression selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase dispersée se présente sous la forme de globules de dimensions comprises entre 500 à 1000 AngstrOm. 3. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la phase dispersante est constituée d'un premier groupe de composants compa- tibles entre eux et qu'il en est de même pour la phase dispersée qui est constituée d'un second groupe de cons- tituants compatibles entre eux, le premier et le second groupe de constituants étant en revanche incompatibles entre eux. 4. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions précédentes,caractérisé en ce que le film inter- facial contient des molécules à caractère tensio-actif de type anionique ou cationiqae. 5. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 1, 2 et 5, caractérisé en ce que le film inter- facial contient des molécules à caractère tensio-actif non ionique. 6. Liquide d'impression selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité élec- trique élevée à l'échelle macroscopique. 7. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 3 à 6, caractérisé en ce que le premier groupe de constituants compatibles entre eux contient un solvant très polaire. 8. liquide d'impression selon la revendication 7, caractérisé en ce que ce solvant très polaire est de l'eau. 9. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 7 & 8, caractérisé en ce qu'il contient en outre un électrolyte. - 10. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 3 à 19, caractérisé en ce que le second groupe de constituants comprend un solvant organique volatil in- compatible avec le solvant polaire et un colorant solu- ble dans ce solvant organique. 11. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 9 et 10, caractérisé en ce que cet électrolyte est le chlorure de diméthylammonium (DMHC). 12. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 9 et 10, caractérisé en ce que cet électrolyte est un acétate de sodium ou-d'ammonium. 13. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 10 à 12, caractérisé en ce que le solvant organi- que volatil est une cétone aliphatique légère. 14. Liquide d'impression selon la revendication 13, caractérisé en ce que cette cétone est la méthyléthyl- cétone (MEK). 15. Liquide d'impression selon la revendication 13, caractérisé en ce que cette cétone est la méthylisobu- tylcétone (MIBK). 16. Liquide d'impression selon la revendication 13, caractérisé en ce que cette cétone est la cyclohexanone. 17. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 10 à 16, caractérisé en ce que le colorant est un 1 1 colorant azoique à complexe de chrome du type ORASOL. 18. Liquide d'impression selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film interfacial est constitué de sodium dodécyl-sulfate (SDS). 19. Liquide d'impression selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film interfacial est un nonyl- phénol éthoxylé du type Sunaptol. 20. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 8, 14, 17 et 18, caractérisé en ce qu'il contient de façon nominale une proportion en poids de 450 % d'eau, de 5,8 % de SDS, de 35,4 % de MEK, de 13,8 % de noir ORASOL, ces proportions pouvant s'écarter de % en valeur relative de la valeur nominale. 21. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 8, 11, 14, 17 et 18, caractérisé en ce qu'il contient de façon nominale une proportion en poids de 43,5 % d'eau, de 39,3 % de MEK, 5,8 % de SDS, 1,0 % de DMHC et 10,4 % de noir ORASOL, ces proportions pouvant s'écarter de 10 % en valeur relative de la valeur nomi- nale. 22. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 8, 15, 17 et 19, caractérisé en ce qu'il contient de façon nominale une proportion en poids de 63,1 % d'eau, de 25,4 % de MIBK, de 6,3 % de Sunaptol et de 5,2 % de noir ORASOL CN, ces.proportions pouvant s'écar- ter de 10 % en valeur relative de la valeur nominale. 23. Liquide d'impression selon l'une des revendica- tions 8, 15, 17 et 19, caractérisé en ce qu'il contient de façon nominale une proportion en poids de 56 % d'eau, de 30,2 % de MIBK, de 13,2 % de Sunaptol et de 0,6 % de noir ORASOL CN, ces proportions pouvant s'écarter de 10% en valeur relative de la valeur nominale.