FR 2480762 A1 19811023 FR 8107808 A 19810417 La présente invention concerne des compositions durcis- sables par les U.V. à base d'oxydes d'a-oléfines en C8-C28 et de certains sels d'arylonium. La présente invention concerne plus particulièrement des produits en papiers traités avec un revêtement de papier pelable non transférable utile dans des applications d'adhésifs de contact. Antérieurement à la présente invention, les compositions de papiers pelables reposaient souvent sur l'utilisation de compositions de polyorganisiloxanes durcissables thermiquement catalysées par le platine comme dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n' 4 057 596 ou d'un mélange de silicones contenant un solvant organique et comprenant un titanate de tétra-alkyle utilisé comme agent de durcissement, comme dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n' 4 151 344. Bien que les silicones permettent d'obtenir des surfaces adhésives intéressantes sur différents substrats, avec d'excellentes propriétés mécaniques, les silicones sont souvent moins intéressantes du point de vue économique que les matériaux organiques, que l'on peut se procurer plus facilement. Toutefois, dans de nombreux cas, les revêtements organiques ne présentent pas une énergie de surface suffisamment basse pour présenter une bonne aptitude au pelage, comme le montre leur tendance à s'enlever facilement par frot- tement et à migrer vers la surface de l'adhésif, si on les compare aux revêtements pelables de silicones. La présente invention repose sur la découverte que des compositions d'oxydes d'a-oléfines en C8-C28 durcissables par les U.V. que l'on peut éventuellement utiliser avec des époxy- des polyfonctionnels, fourniront des compositions de revêtements de papiers durcissables par les U.V. supérieures lorsqu'on les utilisera avec une quantité efficace d'un sel d'arylonium répondant à la formule: [Y]+ [MQn],(1 dans laquelle Y représente un élément choisi dans le groupe constitué par: [(R) a (R)b I et [(R) (R2)d (R) S] sachant que dans les formules R représente un radical orga- nique aromatique monovalent en C6-C13, R représente un radical organique aromatique divaIent, R2 représente un radical organique aliphatique monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycloalkyles et alkyles substitués, R3 représente un radical organique aromatique polyvalent formant une structure hétérocyclique ou cyclique condensée, M représente un métal ou un métalloide, Q représente un radical halogène, a représente un nombre entier égal à O ou à 2, b représente un nombre entier égal à O ou à 1 et la somme de a et de b est égale à 1 ou à 2, c représente un nombre entier compris entre O et 3 inclus, d représente un nombre entier égal à O ou à 1, e représente un nombre entier égal à O ou à 1, et la somme de c, de d et de e est comprise entre 1 et 3 inclus, et n représente un nombre entier compris entre 4 et 6 inclus. La présente invention met au point des compositions dur- cissables, comprenant, en poids: (A) de 15 à 100% d'un oxyde d'a-oléfine en C8-C28 (B) de 0 à 85% d'une résine époxy polyfonctionnelle, (C) de 0,1 à 10% d'un sel d'arylonium répondant à la formule (1), par rapport à la somme des poids de (A), (B) et (C). La présente invention concerne,-dans un autre de ces aspects, un stérigme de papier dont la plus grande partie, au moins, de la surface est traitée avec un mélange durci com- prenant de 100 à 19 % en poids d'un oxyde d'a-oléfine en C8-C28 et, pour compléter à 100%, de 0 à 81% en poids d'une résine époxy polyfonctionnelle. La présente invention met encore au point une structure composite comprenant un ruban adhésif de contact ou une étiquette ahdésive de contact, en contact avec un stérigme de papier traité à l'aide d'une composition de revêtement de papier pelable comprenant un mélange durci de 100 à 19% en poids d'un oxyde d'a-oléfine en C8-C28, et de 0 à 81% en poids d'une résine époxy polyfonctionnelle. R peut représenter des radicaux identiques ou différents choisis dans le groupe constitué par des radicaux aromatiques carbocycliques ou hétérocycliques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par de 1 à 4 radicaux monovalents choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoxy en C1-C8, alkyles en C1-C20, nitro, chloro, etc., et R représente plus particulièrement le groupe phényle, chloro- phényle, nitrophényle, méthoxyphényle, pyridyle, etc. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R1, des radicaux divalents comme: (CH2 Q Q etc. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R2 par exemple, des radicaux alkyles en C1-C20comme les groupes méthyle, éthyle, etc., des radicaux alkyles substitués comme -C2H4OCH3, -CH2COOC2H5, CH2COCH3, etc. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R3, des radicaux répondant aux formules: o R'-N 1X dans lesquelles Q' est choisi dans le groupe constitué par -07O CH-, N-R' et S, Z est choisi dans le groupe constitué par I R' -O-, -S- et -N- et R' représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés en Cl-C10. On peut citer parmi les métaux ou les métalloïdes que peut représenter M dans la formule (1), des métaux de transi- tion comme Sb, Fe, Sn, Bi, A1, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des éléments des terres rares comme les lanthanides, et par exemple Cd, Pr, Nd, etc., des actinides comme Th, Ta, U, Np, etc., et des métalloides comme B, P, As, etc. On peut citer parmi les anions complexes que peut représenter MQd(d-e) par exemple1BF4, PF6, ASF6, SbF6, FeC16,SnC16,SbC16 2- BiCl5, etc. On peut citer parmi les sels d'halonium répondant à la formule (1), par exemple, I+ BF4I PF I BF4 b àP46 4 NO2 I SbF6 I+BF4 t' 4 On peut citer parmi les sels de sulfonium du groupe VIb répondant à la formule (1), par exemple, & 11o + CH3 C-CH2-S SCH o 02N CCH -S2 Br X C-CH2-S- Br 0o o oC-CH22- S CCHS C- cCH2-- S BF4 ' PF6 I AsF6, SbF 6 FeC14 SnCl6 SbCl 6 24U0762 I Te BiCl2 O I -2 BF4, On peut préparer les sels d'onium répondant à la formule (1) par différents procédés. Un procédé de préparation des sels d'iodonium consiste à mettre en contact, dans des condi- tions aqueuses, un bisulfate d'aryliodonium, et l'hexafluoro- acide ou le sel correspondant, comme Y 1MF6, formule dans laquelle Y peut représenter l'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou un ion de métal de transition. En plus des réactions de double décomposition que l'on a utilisées précédemment pour la préparation des sels d'iodonium correspondants, on peut également utiliser, pour la prépara- tion des sels d'iodonium de la présente invention, des composés d'argent, comme l'oxyde d'argent, ou le tétrafluoro- borate d'argent que l'on a fait réagir avec le sel de diaryl- iodonium approprié, comme l'indique M.C. Caserio et al. J. Am Chem. Soc. 81.336 (1959) ou M.C. Beringer et al., J.Am. Chem. Soc., 81.342 (1959). On peut préparer des composés du groupe VIb, par Eemple des composés de sulfonium, de sélénium, et de tellure par des procédés indiqués par J.W. Knapczyk et W.E. Mc Ewen, J. Am. Chem. Soc., 91 145, (1969); A.L. Maycock et G.A. Berchtold J. Org. Chem., 35 N 8, 2532 (1970); H.M. Pitt, Brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 807 648, E. Goethals et P. De Radzetzky, Bul. Soc.Chim. Belg, 73 546 (1964); H.M. Leichester et F.W. Bergstrom, J.Am. Chem. Soc., 51 3587 (1929), etc. 2 4 2 762 Le terme de "résine époxy", tel qu'on l'utilise dans la description des compositions durcissables de la présente invention, recouvre tout matériau époxy monomérique, dimé- rique, oligomérique ou polymérique polyfonctionnel. On peut, par exemple, utiliser les résines qui résultent de la réaction du bisphénol-A (isopropylidène-4,g4' diphénol) et de l'épichlorhydrine, ou de la.réaction de résines phénol- formaldéhyde de masse molaire élevée (résines Novolak) et de l'épichlorhydrine, seules ou en combinaison avec un composé contenant des groupes époxy, utilisé comme diluant réactif. On peut ajouter des diluants comme l'oxyde de glycidyle et de phényle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclohexène-1,2, l'acrylate de gly- cidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, etc., comme agents de modi- fication de la viscosité. On peut encore élargir la gamme de ces composés à des matériaux contenant des groupes époxy terminaux ou latéraux. On peut citer comme exemples de ces composés des copolymères vinyliques contenant de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle comme un des comonomères. On peut citer parmi les autres groupes de polymères contenant des groupes époxy auxquels on peut faire subir un durcissement en utilisant les catalyseurs précédents, des résines d'époxy-siloxanes, des époxy-polyuréthamnes, et des époxy-polyesters. Ces poly- mères présentent habituellement des groupes fonctionnels époxy aux extrémités de leurs chaînes. Les résines d'époxy- siloxane et leurs procéda de préparation sont plus particu- lièrement décrits par E.P. Plueddemann et G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 80 632-5 (1959). Comme on l'a décrit dans la littérature, on peut également modifier les résines époxy par un grand nombre de procédés classiques, par exemple par réaction avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc., comme l'indiquent les brevets des Etats Unis d'Amérique n 2 935 488; 3.235 620; 3 369 055; 3 379 653; 3 398 211; 3 403 199; 3 563 850; 3 567 797; 3 677 995; etc. On trouve d'autres exemples 24M3762 de résines époxy que l'on peut utiliser dans Encyclopedia of Polymer science and technology (Encyclopedie de la Science et de la technologie des polymères) Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New-York, pages 209-271. On peut citer, parmi les oxydes d'a-oléfines que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présence inven- tion, par exemple: CH3 --*CH2-- CH- CH2 0 CH3 -*CH2- CH - CH2 O\ CH3 -CH2 1-- CH CH2 /O\ CH -CH---CH CH2 (CH2)6 CH3 /o\ CH3--(CH28- C CH 3 2 8 2 CH3 O CH -CH-CH -CH-CH -CH-CH - CH2 3{ 2 2 CH3 CH3 CH3 O CH3 -CH2 H-OCH CH2 CH3 (C)---- CH CH2, etc. Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut préparer les mélanges durcissables par les U.V. en mé- langeant simplement l'oxyde d'a-oléfine avec une quantité efficace du sel d'arylonium. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'utiliser un solvant organique pour faciliter l'incorporation du sel d'arylonium à l'oxyde d'a-oléfine. On peut citer, parmi les solvants organiques appropriés que l'on peut utiliser, par exemple, l'éthanol, le méthanol, 24t 762 l'acétone, l'acétonitrile, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, etc. On a trouvé que l'on améliorait l'adhérence si on incor- porait un époxyde polyfonctionnel au mélange décrit précédem- ment dans les quantités indiquées plus haut. L'ordre d'addi- tion des divers constituants n'est, toutefois, pas critique et il peut être souhaitable, dans certains cas de combiner tout d'abord le sel d'arylonium avec l'époxyde polyfonction- nel avant d'utiliser l'oxyde d'a-oléfine. Les compositions durcissables par les U.V. de la présente invention peuvent présenter une viscosité comprise entre centipoises et 10 000 centipoises, en fonction des consti- tuants utilisés dans le mélange et l'application particulière pour laquelle on utilise le mélange durcissable par les U.V. On peut appliquer le mélange durcissable par les U.V. sur un substrat approprié par différentes techniques, en utilisant, par exemple, un métier à enduire à rideau fondu, un pinceau, par pulvérisation, etc. Un revêtement d'épaisseur comprise entre 0,00025 et 0,0254 mm donnera de bons résultats, bien que l'on recommande une épaisseur comprise entre 0, 0013 et 0,0025 mm. Des temps de durcissement compris entre 0,1 seconde et 2 minutes permettront d'obtenir des revêtements d'adhérence satisfaisante, en fonction de facteurs tels que la nature du sel d'arylonium, l'intensité du rayonnement U.V. utilisé, etc. On peut citer parmi les substrats classiques sur les- quels on peut appliquer les compositions de la présente invention, par exemple, du verre, des papiers parcheminés, du papier kraft, des feuilles de métaux, des films de matières plastiques, comme la cellophane, le polyéthylène, le polypropylène, des résines vinyliques, des résines acryliques, des résines polyamides et des résines polyesters. La quantité de mélange durcissable par les U.V. que l'on peut appliquer sur les substrats indiqués précédemment peut varier largement, en fonction de la nature du papier et de l'application que l'on veut en faire. L'expérience a montré qu'une proportion d'environ 45,4 à environ 454 grammes 24t-%762 de mélange durcissable par les U.V. par rame (278,4 m2) déposé sur une face du papier, donnait de bons résultats. On peut citer parmi les applications classiques pour les- quelles on peut utiliser les substrats de papier revêtus de la présente invention, par exemple, des stérigmes pelables pour adhésifs de contact, des matériaux d'emballage pour des pièces métalliques, de bois ou de matière plastique, du papier ou du carton préfabriqué, des étiquettes, des décalques des plaques d'identité ou autres, des pancartes, des attaches, etc. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants pour illustrer la présente invention, mais ils ne sont pas supposés la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a appliqué une solution d'hexafluoroantimoniate de ditertiobutyl-4,4' diphényliodonium à 2% dans le Vikalox 11-14, un mélange d'oxydes d'aoléfines de la Viking Chemical Company, à l'aide d'un rouleau de verre sur du papier blanc pour adhésif, sur une épaisseur de 0,0025 mm. On a ensuite irradié le papier revêtu en utilisant une lampe à arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3T7 placée à une distance de 10,16 cm du papier. Après un temps d'exposition de 5 secondes on a obtenu un revêtement non poisseux. On a mis diverses étiquettes adhésives de contact et divers rubans adhésifs de marque Scotch en contact avec la surface adhérente du papier traité. On a trouvé que bien que les étiquettes et les rubans adhèrent à la surface du papier lors- qu'on les met en contact avec cette surface, les étiquettes et les rubans adhésifs s'en séparent proprement sans qu'on constate un changement décelable sur la surface du papier traité. Exemple 2. On a répété le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on a ajouté au mélange durcissable par les U.V. 10% en poids du mélange résultant de carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexyl- 242Q762 méthyl époxy-3',4' cyclohexane. On a également obtenu un film adhérent non poisseux après avoir fait durcir tout d'abord pendant 5 secondes la composition durcissable que l'on avait appliquée. On a ensuite recouvert des parties du papier traité avec des étiquettes adhésives de contact, avec un ruban adhésif et avec un ruban adhésif de marque Scotch. On a laissé reposer le composite résultant 24 heures dans les conditions ambiantes. On a trouvé que les étiquettes adhésives.de contact et le ruban adhésif de marque Scotch se séparaient de la surface du papier et qu'on n'observait pas de changement de leur adhésivité lorsqu'on les appliquait sur un substrat de papier non traité après les avoir mis en contact avec la composition durcie de la présente invention. On n'a pas constaté de migration de la résine durcie de la surface du papier vers l'adhésif se trouvant sur le ruban et sur l'éti- quette, ce qui aurait nuit à l'adhésivité des étiquettes adhésives de contact et du ruban de marque Scotch. Exemple 3 On a appliqué un mélange de 79 % en poids de dioxyde de limonène, de 19 % de Vikalox 11-14 et de 2% en poids d'un sel d'hexafluoroantimoniate de diaryliodonium répondant à la formule t 12 25 + I -bF H I+SbF6 sous la forme d'un film sur du papier blanc pour adhésif conformément au procédé de l'exemple 1. On a irradié le papier pendant 10 secondes en utilisant une lampe à arc à vapeur de mercure GE H3T7. Après l'irradiation on a soumis le papier à des essais pour déterminer son aptitude au pelage, après avoir déterminé qu'il était non-poisseux. On a trouvé que le revêtement ne s'enlevait pas par frottement, en se basant sur l'utilisation d'un chiffon de papier trempé dans 2ú:>C762 l'acétone que l'on frottait sur la surface du papier traité en décrivant des cercles pendant 10 secondes. On a trouvé que le revêtement ne migrait pas lorsqu'on appliquait un ruban de marque Scotch sur sa surface pendant 24 heures et qu'on retirait le ruban, et que son adhésivité demeurait pratiquement inchangée lorsqu'on l'appliquait sur un substrat de papier non traité. Exemple 4. On a appliqué un mélange de 79 % en poids de la résine époxy de l'exemple 2, de 19% en poids d'oxyde d'hexadécène-1,2, et de 2% en poids d'un sel d'hexafluoroantimoniate de diaryl- iodonium répondant à la formule: 12H2 I+SbF6- sur la surface d'un papier kraft recouvert de polyéthylène, sur une épaisseur de 0,00025 mm et on l'a fait durcir de la manière indiquée dans l'exemple 3. On a obtenu un film durci non poisseux au bout de 5 secondes d'irradiation. Le film était résistant au pelage et présentait des propriétés d'aptitude à la séparation lorsqu'on le mettait en contact avec un ruban Scotch en appliquant une pression modérée, que l'on retirait ensuite facilement de la surface du substrat traité sans observer de séparation de l'adhésif. On a répété le même procédé, excepté que l'on utilisait 89 % de carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyl époxy-3',4' cyclohexane, 9 % d'oxyde d'hexadécène-1,2 et 2 % du sel de diaryliodonium indiqué précédemment. On a observé une séparation adhésive du film durci résultant, bien que non poisseux lorsqu'on le touchait avec la main, lorsqu'on appli- quait sur la surface du papier traité un ruban Scotch et qu'on le séparait de ce ruban. De plus, l'adhésivité du ruban Scotch résultant a diminué ce qui montre qu'il y a eu migration. Exemple 5. On a préparé d'autres mélanges, composés4 en partie en poids égales, de la résine époxy CY 179 de l'exemple 4, fabriquée par la Ciba Geigy Company et d'oxyde d'a-oléfine en C15-C 18 On a ajouté à différentes parties du mélange indiqué précédemment 2 % en poids de différents photoinitia- teurs dissous dans une petite quantité d'éthanol. On a déposé les mélanges sur du papier blanc pour adhésif sur une épais- seur d'environ 0,0025 mm et on les a fait durcir en faisant passer les revêtements sous une lampe à arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3 T7. Les temps de durcissement reportés ci-dessous indiquent que l'on ne pouvait pas enlever le revêtement résultant par-frottement à la main. Lorsqu'on appliquait un ruban de marque Scotch sur la surface du papier traité portant le revêtement durci, on pouvait facilement enlever le ruban de revêtement sans observer de séparation de l'adhésif et sans gêner les performances du ruban adhésif en raison d'une migration de résine. Photoinitiateur Temps de durcissement (s) (C H) 2I+AsF6 5 (6 5)2 6 (C6H5)3SSbF6 5 S 3 AsF 6 2 Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut appliquer la composition durcissable par les U.V. de la présente in- vention sur un substrat de papier et la faire durcir pour la transformer en un revêtement adhérent non-poisseux que l'on peut utiliser comme revêtement protecteur pour des étiquettes adhésives de contact et pour des rubans adhésifs. Bien que les exemples suivants ne concernent que quel- ques unes des très nombreuses variables de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention con- cerne une beaucoup plus grande diversité de mélanges résultant de l'utilisation d'oxydes d'a-oléfines, éventuellement de résines époxy telles que définies précédemment, que l'on utilise en les combinant encore avec une quantité efficace d'un photo-initiateur répondant à la formule (1). - REVENDICATIONS 1. Compositions durcissables, caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids (A) de 15 à 100% d'un oxyde d'a-oléfine en C8-C28, (B) de 0 à 85% d'une résine époxy polyfonctionnelle, (C) de 0,1 à 10% par rapport à la somme des poids de (A), (B) et (C) d'un sel d'arylonium répondant à la formule [Y] [MQn], dans laquelle Y représente un élément choisi dans le groupe constitué par (R) (R1)bI et r 2 3 !R)c(R) d (R) e S L dans laquelle R représente un radical organique aromatique monovalent, R1 représente un radical organique aromatique divalent, R2 représente un radical organique aliphatique monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycloalkyles, et alkyles substitués, R3 représente un radical organique polyvalent formant une structure hété- rocyclique ou cyclique condensée, M représente un métal ou un métalloïde, Q représente un radical halogène, a représente un nombre entier égal à O ou à 2, b représente un nombre entier égal à O ou à 1, et la somme de a et de b est égale à 1 ou à 2, c représente un nombre entier compris entre O et 3 inclus, d représente un nombre entier égal à O ou à 1, e représente un nombre entier égal à O ou à 1, et la somme de c, d et e est comprise entre 1 et 3 inclus, et n repré- sente un nombre entier compris entre 4 et 6 inclus. 2. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde d'a-oléfine en C8-C28 est l'époxy-1,2 dodécène. 3. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy est le carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyl époxy-3',4'-cyclohexane. 4. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'arylonium est l'hexafluoro- antimoniae de di-tertiobutyl-4,4' diphényliodonium. 5. Substrat de papier, caractérisé en ce que la plus grande partie au moins de sa surface est traitée avec un mélange durci comprenant de 100 à 19% en poids d'un oxyde d'a-oléfine en C-C28 et, pour compléter à 100%, de 0 à 81% en poids d'une résine époxy polyfonctionnelle. 6. Substrat de papier selon la revendication 5, carac- térisé en ce que la résine époxy polyfonctionnelle est le carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyl époxy-3', 4' cyclo- hexane. 7. Substrat de papier selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'on utilise un mélange d'oxydes d'a-oléfines en C8-C28. 8 28' 8. Structure composite constituée par une étiquette ou un ruban adhésif de contact en contact avec un stérigme de papier traité avec un revêtement pelable pour papier caractérisé en ce qu'il comprend un mélange durci comprenant de 100 à 19% en poids d'un oxyde d'a-oléfine en C8-C28; et de 0 à 81% en poids d'une résine époxy polyfonctionnelle. 9. Structure composite selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine époxy est le carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyl époxy-3',4 cyclohexane. 10. Structure composite selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'oxyde d'a-oléfine en C8-C28 est un mélange d'oxydes d'a-oléfines en C15C 18