FR 2485577 A1 19811231 FR 8014286 A 19800626 La présente demande concerne des textiles à propriétés conductri- ces améliorées et leurs procédés de fabrication. - Pour supprimer les phénomènes d'électricité statique dans les articles textiles tels que revêtements de sol ou muraux, vetements, on incorpore à des fils ou fibres naturellement isolantes, utili- sées pour la fabrication de ces articles, une quantité variable de fils ou fibres conductrices de l'électricité. Dans le brevet français No. 2 M81 482 de la demanderesse, il est revendiqué un procédé de fixation de composés métalliques sur des articles textiles en polymères synthétiques selon lequel on soumet lesdits articles à l'action de l'acide sulfhydrique sous pression ou à celle d'une solution aqueuse d'un composé soufré comportant un atome de soufre réactif puis ensuite à l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, de préférence un sel de cuivre. Dans l'addition No. 2 264 892 au brevet français précédemment cité, il est prévu un perfectionnement au procédé revendiqué dans la demande principale selon lequel le traitement par sel cuivrique *est effectué en présence d'un gonflant de la matière traitée, de préférence un polyphénol. Ce procédé a donné de bons résultats industriels,-toutefois, il a été constaté qu'en atmosphère humide et en présence d'air, lors du stockage ou de l'utilisation, les fils et fibres traités ne donnaient pas entièrement satisfaction, leur résistance électrique augmente au cours du temps jusqu'à ce que les produits traités ne remplissent plus leur rôle conducteur. Par ailleurs lors de leur transformation, les fils et fibres traités sont soumis à des con- traintes mécaniques, des frottements pouvant conduire à des ruptu- res en surface du dépôt de sel métallique, Autres causes de la diminution potentielle de leurs propriétés conductrices sont les traitements de nettoyages, de lavage, auxquels les articles finis contenant ces fils et fibres sont soumis. Pour étudier cette dégradation,-on examine le phénomène qui se produit lors du traitement des fils et fibres par les sels métal- liques, selon les procédés revendiqués dans les brevets précités la réaction chimique entre l'hydrogène sulfuré et les cations Cu fixés sur le textile forme un précipité de sulfure de cuivre dont la composition varie entre celle d'un sulfure cuivrique CuS dans Cu lequel le rapport atomique - = 1 et d'un sulfure cuivreux Cu S S 2 dans lequel le rapport atomique 2, le produit traité ayant une coloration variant de la couleur verte pour le sulfure cuivrique à la couleur bronze ou violette/bordeaux pour le sulfure cuivreux. En étudiant la nature de la composition de la couche de sulfure de cuivre et son évolution dans le temps, la demanderesse a décou- vert qu'il était possible d'obtenir un textile traité présentant une bonne permanence des propriétés conductrices recherchées. La présente invention a pour objet des textiles, de préférence des fils et fibres, à base de polymères synthétiques, à propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régulière constituée pour au moins 3 % - de sulfure de cuivre fixé, dont la composition est telle que le Cu rapport atomique d-û soit compris entre 1,5 et 2, de préférence supérieur à 1,7, et dont le rapport R, R étant la résistance o électrique après 400 heures de vieillissement en atmosphère main- tenue à 70 % d'humidité relative et 60'C de température, R étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre 1 et 10. La présente demande a aussi pour objet un procédé pour la fabrica- tion des textiles, de préférence-des fils et fibres, à propriétés conductrices améliorées, définis ci-dessus, caractérisé en ce qu' après traitement par l'acide sulfhydrique et par un sel métallique en présence éventuellement d'un agent gonflant on effectue un post traitement en présence d'au moins un -agent réducteur. La présente demande a aussi pour objet un autre procédé pour la fabrication de textiles, de préférence des fils et fibres, à pro- priétés conductrices améliorées, définis ci-dessus, caractérisé en ce qu'après traitement par l'acide sulfhydrique on effectue un t r a i t e m e n t par un sel m é t a 1 1 i q u e et e v e n t u ei 1 e m e n t par un g o n f 1 a n t du textile en présence d'au moins un agent réducteur et de cations cuivre Les textiles synthétiques, de préférence sous forme de fils et fibres, sont en polymère à base de polyamide tel que polyhexaméthylène adipamide, de polyester tel que polytéréphtalate d'éthylène glycol, les aramides tels que polyamide imide ou polyamide aroma- tique; on peut aussi utiliser les copolymères, les mélanges de polymères; les textiles extrudés peuvent être sous forme de struc- ture bicomposite côte/côte ou âme/gatne. En étudiant le vieillissement des fils et fibres traités par les procédés de brevets précités de la demanderesse, on a pu constater que les produits se comportant bien au vieillissement sont ceux Cu dont le rapport atomique_ se rapproche le plus de la structure sulfure cuivreux, à savoir ceux dont le rapport atomique CUest compris entre 1,5 et 2 de préférence supérieur à 1,7. Plus on se rapproche de 2,-plus on constate une augmentation de la résistance au vieillissement et une permanence des propriétés conductrices, ceci est surprenant car il est connu que le sulfure cuivreux est -peu conducteur, la logique voudrait que, plus on se rapproche de la structure sulfure cuivreux moins les propriétés conductrices soient affirmées. Toutefois si l'on observe l'oxydation.du sulfure de cuivre en présence d'air, on constate que le sulfure cuivrique CuS est beaucoup plus oxydable que le sulfure cuivreux Cu2S, donc se détériore plus rapidement au regard de la conductibilité. Selon un des procédés revendiqués, on effectue un post-traitement en présence d'agent réducteur; de préférence on utilise de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine. L'acide ascorbique est utilisé de préférence dans une quantité comprise entre 5 et 10 g/litre en milieu acide. L'hydrazine sous forme de chlorhydrate ou d'hydrate de préférence doit être utilisée en présence de sels cuivriques et en milieu basique pour que l'effet réducteur soit effectif. Dans ces condi- tions, on doit complexer les ions anioniques pour éviter la préci- pitation d'hydroxyde de cuivre. Pour ce faire on ajoute de - 2485577 l'acide tartrique puis on ajuste le pH à 9 à l'aide d'ammoniaque, on introduit ensuite l'hydrate d'hydrazine; on obtient de bons résultats dans ces conditions. Selon l'autre procédé revendiqué, on ajoute un réducteur dans le bain de sel métallique et de gonflant. Cet agent doit avoir un potentiel de réduction suffisant pour favoriser la formation de sulfure cuivreux aux dépens du cuivrique. Il ne doit pas déstabi- liser la solution de sel cuivrique. Parmi les réducteurs, il est préférable d'utiliser entre 1 et 20 g/litre d'acide ascorbique en milieu acide à pH compris entre l-et 5, que l'on peut éventuelle- ment ajuster par de la soude, utilisée à raison de 2 à 30 g/litre. - En ce qui concerne l'agent gonflant utilisé pour améliorer la pé- nétration et la fixation du sel de cuivresur le textile traité, on utilise généralement la résorcine ou la pyrocatéchine. On a découvert que le triphénol (pyrogallol) pouvait jouer le double rôle d'agent gonflant du polyamide et d'agent réducteur facilitant la formation de sulfure cuivreux. On peut donc substituer une partie de l'agent gonflant habituel (au moins 5 g/litre) par une quantité équivalente de pyrogallol. La quantité totale d'agent gonflant doit rester au moins égale à 50 g/litre. Les différentes méthodes de contrôle utilisées sont les suivantes Pour la mesure du vieillissement, ou de l'évolution dans le temps des propriétés conductrices, on utilise la méthode suivante une mèche de textile traité est ajustée à un poids moyen de 120 + 10 milligrammes. Les deux extrémités de la mèche sont fixées dans deux cosses à l'aide d'une pince de façon à laisser une longueur utile de 10 centimètres. Chaque cosse est ensuite serrée sur un cadre qui est monté ensuite dans une enceinte climatique réglée à 'C et 70 % d'humidité relative. Les valeurs de la résistance élec- trique de la mèche servent à évaluer l'évolution dans le temps des propriétés conductrices. Ces mesures sont effectuées en courant continu avec un contrôleur DATA Précision 935. Un système de con- -tacteur et de brochage permet de mesurer chaque mèche installée dans l'enceinte climatique. La résistance initiale de la mèche est R ohm, elle est mesurée à température ambiante. On mesure ensuite les différentes valeurs de R à l'instant T à 60 C de température et 70. d'humidité relative. Avant de mesurer la résistance ini- tiale de la mèche R et les différentes valeurs de R, la mèche o traitée selon le procédé est soumise à une solution d'eau ad- ditionnée d'acide acétique ajustée à pH: 4 par de la soude di- luée, rapport de bain 1/30, traitement pendant une heure à ébul- lition, puis rinçage à l'eau distillée et séchage en étuve ven- tilée à 60 C pendant une heure. Mesure du rapport Cu/S - La mesure s'effectue par méthode électrochimique. La détermination des mélanges de sulfures cuivreux et cuivriques par les méthodes électrochimiques a été décrite dans la littéra- ture (MC. BRAGE, M. LAMACHE, D. BAUER, Analusis, 1978, 6, 7-, p. 284). Le mode opératoire suivant a été utilisé dans la présente demande: on constitue une électrode en enroulant autour d'une plaque de gra- phite (60 x 30 x 10 mm) servant d'amenée de courant, un poids connu de fibre (P = 500 mg). Des voltampérogrammes en milieu HC1040,1 N sont établis par balayage linéaire du potentiel à partir du potentiel à courant nul de l'é lec- trode. Sur un premier échantillon de poids PA' on effectue un balayage anodique. Il apparaît un pic correspondant à la réacteion électrochimique: Cu2S S Cu2+ + CuS + 2 e- dont l'aire QA1l exprimée en coulombs permet de calculer: Cu2S = A. PA moles pour 100 g de fibre (ou enZ2 F 100 en X). JO Sur une deuxième aliquote de fibre de poids Pc' on effectue un balayage cathodique. Il apparaît deux pics d'aire QC1 et QC3 correspondant aux réactions: : Cu + Cu2+ résiduel + 2 e - >CuS QCl s 2 QC3: 2 CuS + 2 H+ + e >Cu2S + H2S avecCS i ( QC1 + QC3) x C moles pour 100 g (ou en l). On en déduit la formule brute: CUS]-+2[Cu2S] Cu S avec x- x CuS + Cu2S On trouvera figure 1 ci-jointe les courbes concernant l'analyse électrochimique d'une-fibre. Mesure de la résistance électrique - La mesure est effectuée sur des fibres sans tension; pour ce faire, on utilise une botte métallique isolée mise à la terre, de dimension 30 x 8 x 8 centimètres à l'intérieur de laquelle sont montées une borne fixe et une borne mobile qui sont isolées élec- triquement, excepté pour les connexions avec des équipements extérieurs. La cosse mobile peut monter et descendre sur une vis commandée par un moteur à vitesse variable. Pour la mesure, les fibres sont fixées entre les bornes sous une tension de 1 g/tex. Le résultat de la mesure est donné sur la moyenne de 20 échantil- lons de chaque fibre; on utilise un électromètre vibrant (Indus- trial Vibron Electrometer Model 33 C et un Industrial Converter Unit B 33 C-2) la tension appliquée étant de 9,7 volts. Résistance après abrasion - L'abrasion est mesurée à l'aide d'un dispositif permettant le frottement des fibres sur une baguette en acier inoxydable de 2 centimètres de diamètre dont la surface est traitée finition satin (Tital 9). Le frottement est effectuée sur une longueur de 13 centimètres de fibres à la vitesse de 43 passages à la minute. La résistance est mesurée comme précédemment après 1 000 cycles de frottement sur la baguette. Traitement de teinture à blanc - Le test suivant a été utilisé pour traiter le textile soumis aux procédés antérieurs et de la présente demande. Il est dit de tein- ture à blanc car il s'effectue sans utilisation de colorant, la fixation de sulfure de cuivre se traduisant par une coloration du textile. Il permet de tester la stabilité de cette coloration donc la stabilité du sel de cuivre fixé et par là même du maintien des propriétés conductrices. Les textiles sont traités dans 180 ml d'un liquide contenant 0,64 g d'acide acétique à 30 % pendant 60 minutes à 130 C. La-rap- port en poids du textile au liquide est de 1 à 30. Après traite- ment, le textile est refroidi pendant 40 minutes à 700C, il est soumis ensuite à quatre rinçages, deux dans un litre d'eau froide contenant 2 g de soude et deux dans de l'eau pure. Chaque rinçage dure 10 minutes. Le textile est ensuite centrifugé pour essorage pendant 2 minutes. La résistance chimique du textile, tel que fils ou fibres, est ensuite mesurée comme précédemment décrit. Résistance après traitement aux solvants - L'utilisation de solvants pour le nettoyage à sec des textiles pouvant conduire à la diminution de leurs propriétés conductrices, on mesure la résistance des fibres sans tension après immersion, sans agitation pendant une semaine à la température ambiante, dans les trois solvants suivants benzène, méthanol, perchloréthylène. Résistance après lavage ménager - On utilise la méthode décrite dans la normebritannique BS 4 923, 1973, utilisant comme liquide de lavage une solution aqueuse à 0,05 % de dioctylsulfosuccinate de sodium, température de lavage "C, durée 15 minutes suivie de 3 rinçages de 3 minutes en eau claire à température ambiante et léger séchage. La résistance est ensuite mesurée sans tension comme indiqué précédemment. - 8 --Les textiles ainsi traités selon la présente demande présentent une stabilité au vieillissement,au lavage ménager, au nettoyage à sec, améliorée. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange - avec des textiles non-traités. L'utilisation s'effectue de préférence sous forme de fils conti- nus ou fibres traités mélangés avec des fils, filés ou fibres non- traités dans la proportion de 0,01 à 5 % pour obtenir des résul- tats compatibles avec les aspects techniques et économiques vou- lus, un pourcentage plus élevé peut évidemment etre employé mais - sans intérêt particulier. Les articles textiles tissés, tricotés ou non-tissés contenant les produits traités de la présente de- mande sont principalement les revêtements de sols ou muraux, les articles d'habillement, d'ameublement, de carosserie, en règle générale, tous les articles textiles dans lesquels les propriétés conductrices sont recherchées. Les exemples suivants illustrent la présente demande sans la limiter. Exemple 1 - Fabrication d'une fibre témoin selon le procédé décrit dans le brevet français n0 2 181 482. Un cAble de filaments continus en polyhexaméthylène adipamide, de titre au brin 6,7 dtex est placé dans un réacteur alimenté par de l'acide sulfhydrique sous une pression de 3,8 bars absolus et à température de 20C. Cette pression est maintenue à 3,8 bars par un apport continu de gaz dont une partie est peu à peu absor- bée par la fibre polyamide. Après 45 minutes, la matière fibreuse est saturée en acide sulfhydrique. On l'imprègne alors par une solution aqueuse contenant 100 g/l de sulfate de cuivre cristal- lisé et 55 g/l de métadiphénol (résorcine) à une température de 550C. Après 30 minutes d'imprégnation, la fibre est lavée à l'eau chaude à 70C et par une solution aqueuse à 700C contenant 2 g/l de soude. On termine par un lavage à l'eau pure à une température de 70'C. On obtient ainsi une fibre dont la périphérie est recou- verte d'une couche de sulfure de cuivre. La fibre présente-les caractéristiques suivantes mesurées selon les méthodes décrites précédemment: - couleur: verte - composition chimique de la couche: teneur en sulfure cuivreux Cu2S = 2 %, teneur en sulfure cuivrique CuS 1, 34 7 ce qui correspond à: teneur en cuivre 2,5 X teneur en soufre 0,85 % soit 3,35 X de sulfure de cuivre fixé, rapport atomique Su = 1,46 - propriétés mécaniques: ténacité: 4 g/dtex allongement à la rupture: 30-35 7. - propriétés électriques: résistance chimique R = 8,5 x 104 ohms/cm étude de l'évolution des propriétés conductrices au cours des divers traitements: On effectue les mesures de résistance électrique sur 20 échantil- lons. On donne soit la valeur moyenne obtenue (dans le cas o le traitement a eu peu d'effet), soit les valeurs minimum et maximum lorsque les résultats sont très dispersés: - vieillissement R = 4 000 après 200 heures R C>Co après 400 heures - après teinture: ,2 x 105 ohms/cm 15 méthanol 5,7 x 105 ohms/cm Exemple 2 - Traitement selon la présente demande: Le cable traité de l'exemple 1, après lavage et séchage, est plongé dans un bain contenant: - g/l d'acide ascorbique et 5 g/l de sulfate de cuivre (S 04Cu, H20) à une température de 20 C. Après une demi-heure de traite- ment, le cible est rincé h l'eau pure puis séché à 60 C. - I1 présente les caractéristiques suivantes: - couleur: brun rouge composition chimique: teneur en cuivre: 3 % teneur en soufre': 0,84 % soit 3,84 % de sulfure de cuivre fixé rapport atomique Cu = 1,81 s - propriétés mécaniques: identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques: résistance: 1,2 x 105 ohms/cm - après vieillissement: R -= 1, 7 après 200 heures o R = 2,6 après 400 heures o - après teinture à blanc: R = 1,5 x 105 ohms/cm - après abrasion: R = 4,5 x 105 ohms/cm l1 - après traitement aux solvants: benzène: R = 2 x-10 ohms/cm méthanol: R 4 4,l x 10 ohms/cm perchloréthylène: R = 6,1 x 104 ohms/cm - après lavage ménager à 40 C: après 5 lavages R = 3,2 x 105 ohms/cm après 10 lavages R = 5 x 105 ohms/cm Exemple 3 - Traitement selon le procédé de la demande Le ctble polyamide de l'exemple 1, après lavage et'séchage, est plonge dans une solution aqueuse contenant 12,5 g/l de sulfate de cuivre, 1,20 g/1 d'acide tartrique, 4 g/l d'hydrazine. On amène le pH du bain à 9/9,5 par addition d'ammoniaque. Après 30 minutes de traitement, le câble est rincé à l'eau tiède et séché à 60 C. Il1 présente les caractéristiques suivantes: - couleur: brun rouge composition chimique: teneur en cuivre: 2,80 % teneur en soufre: 0,83 % soit 3,63 % de sulfure de cuivre fixé CU rapport atomique: S = 1,70 propriétés mécaniques: identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques: - résistance: x 104 ohms/cm - après vieillissement R = 1,7 après 200 heures R o R = 2,6 après 400 heures Ro0 - après teinture à blanc: R = 4,8 x 105 ohms/cm - après abrasion: R 4 x 105 ohms/cm - après traitement aux solvants benzène R = 2 x 105 ohms/cm méthanol R = 4 x 10 ohms/cm perchloréthylène R = 6,7 x 104 ohms/cm - après lavage ménager à 400C après 5 lavages: R = 3,9 x 105 ohms/cm après 10 lavages R = 5 x 105 ohms/cm Exemple 4 - Traitement selon le procédé de la demande. On opère comme dans l'exemple 1 mais dans le bain aqueux de sulfuration contenant la resorcine et le sulfatde cuivre, on ajoute 5 gf l d'acide ascor- bique et la quantité équivalente de soude pour neutraliser l'acide ascorbique. Le pH du bain de sulfuration est alors égal à 2,6. Comme dans l'exemple 1, on fait réagir ce bain à 550C sur la fi- bre imprégnée d'hydrogène sulfurique. Après rinçage, lavage à l'eau sodée, rinçage puis séchage, on obtient un produit dont les caractéristiques sont les suivantes - couleur: violet - composition chimique: teneur en cuivre: 4,40 7 teneur en soufre: 1,27 % soit 5,67 % de sulfure de cuivre fixé rapport atomique CU = 1,74 s - propriétés mécaniques: identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques résistance: 2 x 105 ohms/cm après vieillissement R -0R = 1,3 après 200 heures R =1J7 après 400 heures - o - après teinture à blanc: R = 4,6 x 105 ohms/cm - après abrasion: R = 3,2 x 105 ohms/cm - après traitement aux solvants: benzène: R 1,7 x 105 ohms/cm méthanol: R = 3,6 x 105 ohms/cm perchloréthylène: R = 3 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40 C: -10 après 5 lavages: R = 3, 1 x 105 ohms/cm après 10 lavages: R = 4,6 x 105 ohms/cm Exemple 5 - Traitement selon le procédé de la demande. On procède comme dans l'exemple 1 mais on ajoute au bain de sulfuration 10 g/l de pyro- gallol. Le pH de la solution de sulfuration est de 2,2. Le câble est traité comme dans l'exemple 1 puis lavé, rincé et séché. Les caractéristiques présentes sont les suivantes: - couleur: violet composition chimique: teneur en cuivre: 4,35 % teneur en soufre: 1,22 % soit 5,57 % de sulfure de cuivre fixé rapport atomique- = 1,80 propriétés mécaniques: comme dans l'exemple 1 - propriétés électriques: résistance chimique: 1,3 x 105 ohms/cm - évolution des propriétés électriques au cours des divers trai- tements, on donne les résultats comme dans l'exemple 1: - après vieillissement: R- = 1 après 200 heures R o R = 1,2 après 400 heures R o après teinture à blanc: R = 4,5 x 10 ohms/cm - après abrasion: R = 3 x 10 ohms/cm - après traitement aux solvants: benzène: R = 1,6 x 105 ohms/cm méthanol: R = 3,5 x 105 ohms/cm perchloréthylène: R = 6,1 x 104 ohms/cm après traitement thermique à 130 C pendant 24 heures: R = 1,6 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40 C: après 5 lavages R = 3 x 105 ohms/cm après 10 lavages R = 4,6 x 105 ohms/cm Tous les brins sont encore conducteurs après 10 lavages. Exemple 6 - Traitement selon la présente demande. On traite comme dans l'exem- ple 1 mais on remplace dans le bain de sulfuration la résorcine (50 g/l) par le pyrogallol dans la meme quantité de 50 g/l. Le pH du bain de sulfuration est de 3,3. Après rinçage, lavage, séchage, le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: - couleur: violet - composition chimique: teneur en cuivre: 4,34 % teneur en soufre: 1,23 % soit 5,57 % de sulfure de cuivre fixé Cu rapport atomique C- = 1,78 - propriétés mécaniques: identiques à celles de l'exemple 1 - propriétés électriques: résistance chimique: 105 ohms/a - après vieillissement: R = 0,75 après 200 heures o o R F- = 0,85 après 400 heures - après teinture à blanc: R = 4,4 x 105 ohms/cm - après abrasion: R = 3 x 105 ohms/cm - après traitement aux solvants: benzène: R = 1,5 x 105 ohms/cm méthanol: R = 3,5 x 10 ohms/cm perchloréthylène: R = 1 x 105 ohms/cm - après lavage ménager à 40 C: après 5 lavages R = 3,1 x 105 ohms/cm après 10 lavages R = 4,7 x 105 ohms/cm Exemple 7 - Préparation d'un échantillon témoin. On utilise comme support textile de la fibre de polyester préparé par polycondensation de l'acide téréphtalique ot d'éthylène glycol, titre au brin de. la fibre 5,5 dtex. Le textile est traité comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant la résorcine par de la pyrocatéchine (peu ré- ductrice) à une concentration de 100 g/l. Le pH de la solution est de 3. Le produit obtenu présente les caractéristiques sui- vantes: - couleur:vert bronze - propriétés mécaniques: ténacité: 8 g/dtex allongement à la rupture: 13 % - composition chimique de la couche taux de cuivre: 2,60 Z taux de soufre: 0,92 % soit 3,52 % de sulfure de cuivre fixé Cu rapport atomique - = 1,42 - résistance chimique: 2-x 104 ohms/cm 248557? - après vieillissement: RP = 1,7 après 400 heures R o - = 4,1 après 800 heures R 0o Exemple 8 - Traitement selon la présente demande. On utilise le meme textile que dans l'exemple 7 en opérant dans les memes conditions toutefois on rajoute 10 g/l de pyrogallol au bain de sulfuration afin d'augmen- ter le pouvoir réducteur. Le produit traité présente les caractéris- tiques suivantes: - couleur: bronze - propriétés mécaniques: identiques à celles de l'exemple 7 - constitution chimique: taux de cuivre: 3,75 % taux de soufre: 1,01 % soit 4,76 % de sulfure de cuivre fixé rapport atomique Cu = 1,87 S - résistance chimique: 1,9 x 10 ohms/cm - après vieillissement: R = 1,02 après 400 heures R R R 1,15 après 800 heures No Exemple 9 - Préparation du témoin. On utilise un câble de fils continus 4 dtex au brin en polyamide imide de marque KERMEL (SOCIETE RHONE-POULENC- TEXTILE) que l'on traite par le procédé décrit dans l'exemple 1 et dans les memes conditions de traitement que pour la fibre à base de polyhexaméthylène adipamide. Le produit traité obtenu présente les caractéristiques suivantes: - couleur: bleu foncé - propriétés mécaniques: ténacité: 1,61 g/dtex allongement à la rupture: 43 7% - constitution chimique: taux de cuivre: 4,03 % taux de soufre: 1,55 % soit 5,58 % de sulfure de cuivre fixé rapport atomique Cu - 1,31 s - propriétés électriques: résistance chimique: 1 x 104 ohms/cm - après vieillissement: R R_ - = 60 après 400 heures o R R = 470 après 800 heures Exemple 10 - o On utilise le meme produit et le meme procédé de traitement que dans l'exemple 9 mais en ajoutant 10 g/l de pyrogallol au bain de sulfuration. Après traitement complet comme dans l'exemple 1, le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: - couleur: bleu foncé propriétés mécaniques: identiques à celles de l'exemple 9 - constitution chimique: taux de cuivre: 8,2 7 taux de soufre: 2,34 % soit 10,54 % de sulfure de cuivre fixé Cu rapport atomique - = 1,76 - propriétés électriques 4- résistance chimique: 2 x 10 ohms/cm - après vieillissement: RR = 1,4 après 400 heures R o R R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ - Textiles, de préférence fils et fibres, à base de poly- mères synthétiques à propriétés conductrices permanentes, carac- térisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régulière constituée par au moins 3 % de sulfure de cuivre dont la composition est telle que le rapport atomique U soit compris entre 1,5 et 2, de préférence supérieur à 1,7, et dont le rapport R, R étant la résistance électrique après 400 heures de traite- o ment à 600C et 70 % d'humidité, R étant la résistance initiale o du textile traité, est compris entre 1 et 10. 2/ - Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est à base de polyamide. 3/ - Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est à base de polyester. 4/ - Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est un polyamide aromatique. / - Textiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère synthétique est-un polyamide imide. 6/ - Procédé pour la fabrication des textiles objets de la re- vendication 1 selon lequel on soumet lesdits textiles à l'action d'acide sulfhydrique sous pression puis à l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, en présence éventuellement d'agent gonflant, caractérisé en ce que l'on effectue un post-traitement en présence d'au moins unjagent réducteur. 7/ - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide ascorbique comme agent réducteur dans une quantité comprise entre 5 et 10 g/litre en milieu acide. * 8/ - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise de l'hydrazine en milieu basique comme agent réducteur. 9/ - Procédé pour la fabrication des textiles objets de la re- vendication 1 selon lequel on soumet lesdits textiles à l'action d'acide sulfhydrique sous pression puis à l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, en présence éventuellement d'un agent gonflant, caractérisé en ce que après traitement par l'acide sulfhy- drique sous pression, le traitement subséquent est effectué en pré- sence d'au moins un agent réducteur. IO/ - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique utilisé en milieu acide à pi- compris de préférence entre 1 et 5 et dans une quantité com- prise entre 1 et 20 g/litre. l/ - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le pyrogallol à raison d'au moins 5 g/litre. 12/ - Procédé selon les revendications 5 et 8, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de cuivre. 13/ - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sel de cuivre est le sulfate de cuivre. 14/ - Articles textiles à propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 0,01 et 5 % des tex- tiles traités objets de la revendication 1.