FR 2486064 A1 19820108 FR 8112107 A 19810619 PROCEDE POUR REVETIR DES FIBRES DE VERRE DE METAL VITREUX L'invention se rapporte à un procédé pour revêtir des fibres de verre de métal vitreux. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé au moyen duquel un revêtement de métal vitreux peut être ap- pliqué électrochimiquement en l'absence de courant électrique à des fibres de verre. Le revêtement de métal vitreux amorphe empêche la corrosion des fibres de verre dans un milieu alcalin et améliore ses propriétés mécaniques. L'expression "fibres de verre" dansle sens o elle est utilisée dans la présente description et dans les revendications annexées couvre également les toile de verre, les fibres de verre discontinues et les matelas de fibresde verre. Les fibres de verre sont largement utilisées pour renforcer-les matières synthétiques. En incorporant des fibres de verre fortement élas- tiques, qui ont une résistance élevée à la rupture, à une matière synthé- tique, on peut obtenir des produits qui possèdent d'excellentes propriétés mécaniques. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des conditions alca- lines, les fibres de verre se détériorent fortement et l'effet de renfor- cement des fibres disparaît totalement en un espace de temps relativement court et, par conséquent, de telles fibres de verre ne peuvent pas être utilisées pour renforcer des produits liés par du ciment. Les produits liés par du ciment renforcés par des fibres de verre peuvent être utilisés, par exemple, dans des constructions en surfacepar exemple, pour fabriquer des panneaux de façade, des éléments de charpente stables, des faux-plafonds et,dans le génie civil, par exemple, pour re- couvrir des canalisations souterraines, pour fabriquer des palplanches et pour réaliser des petits travaux de construction. Pour fabriquer les pro- duits appelés produits en verre-ciment, on peut employer des fibres de verre résistant aux bases. Les fibres de verre résistant aux bases sont relativement onéreuses et,après un certain temps, leur effet de renforce- ment diminue rapidement. En général, la résistance à la rupture des pro- duits en verre-ciment tombe à la moitié de sa valeur d'origine dans les ans. Un procédé pour produire des revêtements métalliques sur la sur- face d'objets fabriqués en natières synthétiques a été décrit dans le bre- 2486064, vet britannique n0 1.175.348. Selon ce brevet, on dépose un alliage de nickel sur la surface de matières synthétiques à partir d'une solution aqueuse puis on applique un revêtement de cuivre ou de chrome à la couche d'alliage de nickel en utilisant les techniques électrolytiques classiques. D'autres procédés utilisables pour produire des revêtements de nickel sur une surface de verre ont été décrits dans le brevet britan- nique no 1.084.318 et dans les brevets des EUA no 3 476.594 et no 3.686. 020. Avant application du revêtement,on décape la surface du verre avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'anhydride chromique. On traite ensuite la sur- face de verre dépolie prétraitée dans un bain aqueux contenant du sul- fate de nickel et de l'hypophosphite de sodium ou du fluoroborate de nickel, du sulfate de nickel et de l'hypophosphite de sodium et, faculta- tivement, d'autres additifs. De cette manière, un revêtement de nickel- phosphore cristallin est formé sur la surface de verre. Selon ce procédé, on utilise des produits chimiques fortement corrosifs pour traiter la sur- face de verre avant application du revêtement et la qualité des revête- ments métalliques formés n'est pas toujours satisfaisante. On peut former des métaux vitreux tels que, par exemple, du nickel amorphe, sur des surfaces métalliques par le procédé appelé procédé Kanigen ("Catalytic Nickel Generation", General American Transportation Corporation; voir, par exemple, Gépgydrt6stechnologia, Novembre 1975). Ce procédé ne peut, cependant, être utilisé pour revêtir des surfaces de verre qu'après un prétraitement chimique et catalytique soigné du substrat. Il peut êtreéabli, d'une manière générale, que le dépôt ou revê- tement de nickel ou autre métal vitreux similaire sur des métaux à par- tir de bains contenant un catalyseur en tant que promoteur et un stabili- sant, en l'absence de courant électrique, est amorcé par le métal qui doit être revêtu. Dans des conditions différentes, un métal tel qu'une couche de nickel, se précipite non seulement sur le substrat qui doit être revêtu mais également sur les parois des récipients, canalisations, pompes, appa- reils de chauffage, etc... et, par conséquent, le bain de dépôt devient rapidement inactif. L'invention a pour objet un procédé non destructif pour revêtir des fibres de verred'un métal vitreux qui protège le substrat de la cor- corion et améliore ses propriétés mécaniques. Le revêtement est préparé électrochimiquement dans des conditions d'absence de courant électrique. Le procédé est simple, économique et les fibres de verre revêtues peuvent être employées avec succès pour renforcer des produits en ciment. Conformément à l'invention, on traite le substrat avec un alcool aliphatique comportant de 1 à 4 atomes de carbone puis avec une solution aqueuse de SnC12 en présence d'acide chlorhydrique, on l'active avec une solution de chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique dilué et on le plonge ensuite dans un bain comprenant du sulfate de nickel-ammonium ou du sulfate de nickel et du sulfate de nickel-ammonium en tant qu'élé- mnient contenant du nickel, en combinaison avec de l'hypophosphite de so- dium, un sel de métal alcalin d'au moins un acide organique ayant un faible poids moléculaire, un acide minéral, de préférence de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique,en quantité suffisante pour régler le pH à une valeur comprise entre 3 et 4 et, facultativement, un ou des agents organiques ou inorganiques régulateurs du dépôt de métal, à une tempéra- ture comprise entre 50 et 90 C. Comme alcool aliphatique ayant de I à 4 atomes de carbone, on utilise de préférence, du méthanol ou de l'éthanol en solution aqueuse contenant jusqu'à 20% en volume d'eau. La solution de-SnCl2 contient de 0,1 à 0,5 g/l de SnCl2 et de 0 à 2,0% d'une solution à 35% d'acide chlor- hydrique. La solution aqueuse de chlorure de palladium utilisée pour l'ac- tivation contient de 0,005 à 0,5% en poids de chlorure de palladium en pré- sence d'acide chlorhydrique. Le traitement à l'alcool et au chlorure stanr neux est effectué,de préférence,à température ambiante (30 C au maximum). Un bain type utilisé pour produire la couche amorphe de nickel- phospore nécessaire contient les constituants suivants: Ni(NH4)2(SO4)2, 6H20 15 à 30 g/1 citrate de sodium 10 à 100 g/l acétate de sodium 10 à 100 g/l hypophosphite de sodium 10 à 80 g/l acide sulfurique (densité 1, 84) 15 à 30 cm3/l Le bain peut,facultativement,contenir un ou plusieurs des éléments suivants: Co, Cu, Fe, Sn, Pd, Cl, S. Si la concentration en Cu est mainte- nue inférieure à 1 g/l, et si la concentration en C est inférieure à 1% tandis que les autres composants sont ajoutés en une concentration qui ne dépasse pas 1%, la formation et la qualité du revêtement en Ni-P ne sont pas défavorablement influencées par leur présence.Le pH de la solution est réglé à une valeur comprise entre 3 et 4. Le revêtement est formé à une température comprise entre 55 et 70 C, en une période de temps com- prise entre 1 et 45 minutes. Le bain peut facultativement contenir de l'acide maléique ou des sels de benzènesulfonimide, du benzènesulfonate de sodium ou un sel de cuivre,de molybdène ou d'un autre métal en tant que stabilisant. Les revêtements préparés conformément à la présente invention ont une structure amorphe et ils constituent un métal vitreux nickel- phosphore caractéristique. Le métal vitreux appliqué aux fibres de verre améliore leurs propriétés mécaniques. Le produit préparé conformément à la présente invention peut être utilisé pour la fabrication de produits du type ciment renforcés par des matériaux à base de fibresde verre. La résistance mécanique de tels produits renforcés par des fibres de verre non revêtues, diminue fortement, en général, du fait de l'hydratation.Les fibres de verre sont fixées rigidement et, à la suite d'une déformation,elles peuvent être rompues ou cisaillées. L'emploi d'un revêtement en métal vitreux supprime ces problèmes étant donné que les fibres de verre revêtues d'un métal vi- treux sont fixées moins rigidement dans la matière et qu'en outre,elles deviennent bien plus résistantes à l'action des réactifs alcalins. La ré- sistance des produits en ciment renforcés par des fibresde verre munies d'un revêtenientenmétal vitreux selon l'invention diminue bien moins rapi- dement et, par conséquent, ces produits sont particulièrement bien appro- priés pour la fabrication de divers éléments de charpente. La résistance aux bases des fibres de verre revêtues d'un métal vitreux conformément à l'invention a été vérifiée par des essais de corrosion par de l'eau de ciment. En utilisant le procédé décrit dans la présente invention, on peut produire les revêtements nécessaires d'une manière économique et avec une faible consommation d'énergie. On a trouvé,d'une manière surprenante, qu'il n'est pas nécessaire de prétraiter le substrat de verre à revêtir avec de l'acide fluorhydrique ou de l'anhydride chromique avant l'application du revêtement,étant donné que,sur la surface de verre polaire hydrophyle, il peut se produire une absorption orientée de molécules organiques polaires, telles que des al- cools. L'absorption change la qualité de la surface sur laquelle les revê- tements de métaux vitreux peuvent être formés sans décapage préalable. La combinaison du prétraitement à l'aide d'un alcool, d'une activation ulté- rieure et du traitement dans un bain contenant les composants requis en une concentration appropriée a pour effet la formation de revêtements en métal vitreux d'une excellente qualité. Le métal vitreux obtenu contient de 4 à 15% de phosphore et, facultativement, un ou plusieurs des éléments suivants Cu, Co, Fe, Sn, Pd, Cl, S, C. D'autres détails de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent mais il est bien entendu que la portée de l'invention n'est pas limitée par ces exemples. Exemple Comparatif I On trempe les fibres de verre à traiter dans une solution aqueuse à 80% d'ethanol à 20 C,pendant 2 minutes. On peut effectuer le mouillage en plongeant les fibres de verre dans un bain d'alcool ou en les faisant passer dans un bain d'alcool. On égoutte l'éthanol en excès de la surface du verre à la suite de quoi on plonge le verre pendant 3 minutes dans un bain ayant la composition suivante, maintenu à 20 C: SnC12 5 g/l acide chlorhydrique à 35% 15 cm3/l eau qsp 1000 cm3 On rince ensuite le verre et on le maintient pendant 3 minutes dans la solution suivante, maintenue à 90 C, sans séchage préalable: NiSO4,6H20 15 g/1 NaH2PO2,H2O 15 g/l H2S04(densité 1,84) 4 cm3 acétate de sodium,3H20 60 g eau qsp 1000 cm3 Le pH du bain est de 4,5;la vitesse de dép5t est de 10 jm/h à 90 C. On a vérifié la résistance aux bases au moyen du procédé ci- après (accepté internationalement): On mélange du ciment Portland avec de l'eau et on agite le mélange pendant 14 heures après quoi on le filtre. On règle le rapport en poids ciment/eau à 1:10. É'essai de corrosion est effectué sur 2 grammes de fibres de verre préalablementrevêtuesimmergées dans 300 ml d'une solu- tion préparée de la manière décrite ci-dessus. On maintient la solution à 90 C et après 18 heures, on détermine la perte en poids et on calcule la perte en pourcentage. Le pourcentage de perte en poids est de 18%. Exemple Comparatif II On suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple I à cette excep- tion près que l'on remplace le sulfate de nickel par une solution de 15 g/l de NiCl2.6H20 et qu'à la place de l'acide sulfurique on utilise 30 cm3 de solution d'acide chlorhydrique à 35%. Le pH du bain est de 4. La vitesse de dépôt à 90 C est de 20 pm/h. La perte en poids lors de l'essai de résistance aux bases est de 248606* 23%. Exemple 1 On soumet les fibres de verre à un prétraitemient tel que décrit dans l'exemple I puis on lesplonge pendant 2 minutes dans le bain suivant maintenu à 60 C: Ni(NH4)2(SO4)2,6l20 15 g/1 citrate de sodium,5H20 15 g/l acétate de sodium,3H20 15 g/l NaH2PO2.H20 10 g/1 acide sulfurique (densité 1,84) 7,5 cm3/l eau qsp 1000 cm3 Le bain a un pH de 3,6. La vitesse de dépôt est de 5 Mm/h à 60 C. La perte de poids lors de l'essai de résistance aux bases est de 0%. Exemple 2 - On suit le même mode opératoire que dans l'Exemple I à cette ex- ception près que le métal vitreux est déposé par immersion pendant 2 minutes dans le bain suivant maintenu à 60 C: Ni(NH4)2(S04)216H20 15 g/l NiSO4,7H20 34 g/l acétate de sodium,13H20 15 g/l actrate de sodium,5H20 15 g/l NaH2PO2-H20 50 g/1 On règle le pHà 4 avec de l'acide sulfurique. Lorsqu'on soumet les fibresde verre revêtues par ce procédé à l'essai de résistance aux bases, on n'observe aucune perte de poids. Exemple 3 On suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple I à cette excep- tion près qu'on ajoute au bain de dépôt 90 mg/1 de benzènesulfonate de sodium. Le dépôt du revêtement est effectué à 60 C pendant 3 minutes. Lorsqu'on soumet les fibres de verre revêtues à l'essai de résistance aux bases, on n'observe aucune perte de poids. Le benzènesulfonate de sodium empêche la décomposition de la so- lution qui entraîne le dégagement de H2 et il en résulte l'obtention d'un revêtement de bonne qualité. Exemple 4 On suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 à cette excep- tion près que l'on recharge continuellement le bain en nickel (sous forme de NiSO4.7H20) et en hypophosphite. Le dépôt est effectué sur des fibres de verre que l'on tire à travers le bain de dépôt à une vitesse constante. . Lorsqu'on soumet le verre revêtu Ml'essai de résistance aux bases, on n'observe aucune perte de poids. Les fibres de verre revêtues obtenues par le procédé de l'inven- tion peuvent être largement utilisées pour fabriquer des produits liés par un ciment ou par des matières synthétiques. Dans l'industrie du bâti- nient, au lieu d'utiliser des éléments en béton armé fabriqués de la ma- nière classique, qui ont une épaisseur de 80 à 100 mm, on peut employer des éléments de 5 à 20 mm d'épaisseur qui possèdent déjà la résistance mécanique, la stabilité, l'étanchéité à l'eau, la résistance au gel et la résistance à l'abrasion désirées lorsqu'ils sont renforcés par des fibres de verre revêtues conformément à la présente invention. Le mince élément de revêtement obtenu peut être combiné avec des matériaux d'isolation thermique pour former des panneaux composites ou en sandwich qui peuvent être fabriqués sous de nombreuses formes différentes et ont des paramètres techniques excellents, par exemple en ce qui concerne leurs propriétés d'isolation thermique, de diffusion de la vapeur et de résistance aux in- tempéries. Les fibres de verre revêtues conformément à l'invention,utili- sées en combinaison avec du béton armé classique,peuvent être employées pour un grand nombre de structures en béton armé étant donné que, grâce à leur emploi, la lrmation de fissures peut être freinée et la largeur des fissures réduite. Les fibres de verre munies d'un revêtement de métal vitreux peu- vent être également utilisées pour renforcer des matières liées par du ci- ment ou par des matières synthétiques. De cette manière, on peut fabriquer des éléments à très minces parois (de 5 à 20 mm) qui ont d'excellentes propriétés de résistance mécanique, d'étanchéité à l'eau, de résistance au gel, de résistance à l'abrasion, etc... On peut remplacer les éléments en béton armé ayant une épaisseur de paroi de 100 à 200 mm par ces minces éléments renforcés par-des fibres deverre revêtues de métal vitreux et, de cette manière, on peut économiser des quantités importantes de ciment. Les coûts de transport sont également considérablement reduits du fait de l'allègement du poids des éléments. Ces propriétés avantageuses rendent possibles de nombreuses applications et,notamment,la réalisation de pan- neaux de façade du type sandwich, d'éléments de charpente stables pour les structures en béton armé, de divers éléments de couverture, etc... Les fibres de verre revêtues de métal vitreux peuvent également être utilisées pour renforcer les éléments à armature métallique clas- siques. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. Elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 2 486064 REVENDICATIONS l - Procédé pour revêtir des fibresde verre d'un métal vitreux constitué essentiellement par du nickel-phosphore dans des conditions d'absence de courant électrique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un substrat de fibres de verre avec un alcool aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, puis avec une solution aqueusede SnCl2 en pré- sence d'acide-chlorhydrique, à activer le substrat avec une solution de chlorure de palladium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et à l'immerger ensuite dans un bain contenant du sulfate de nickel-ammonium ou du sulfate de nickel et du sulfate de nickel-ammonium en tant que compo- sant contenant du nickel, en combinaison avec de l'hypophosphite de sodium, un sel de métal alcalin d'au moins un acide organique ayant un bas poids moléculaire, un acide minéral,tel que de l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique,en une proportion suffisante pour régler le pH à une valeur comprise entre 3 et 4 et, facultativement, un agent ou des agents orga- niques ou inorganiques régulateurs du dépôt de métal, à une température comprise entre 50 et 90"C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain est maintenue àune valeur comprise entre 55 et 700C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool ali- phatique utilisé est du méthanol ou de l'éthanol contenant jusqu'à 20% en volume d'eau. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution contenant de 0,1 à 0,5 g/l de SnCl2 et de.0 à 20% en volume d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 35% pour le traitement du substrat de fibres deverre. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu 'on utilise une solution contenant entre 0,005 et 0,5% en poids de chlorure de palladium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour activer le substrat de fibres de verre. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu 'on effectue le prétraitement et l'activation du substrat à la température ambiante. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de métal vitreux est déposé à partir d'un bain ayant la composition sui- vante: de 15 à 35 g/h de Ni(NH4)2(S04)2,6H20, de 10 à 100 g/h de citrate de sodium, de 10 à 100 g/h d'acétate de sodium, de 10 à 80 g/l d'hypo- phosphite de sodium et de 5 à 30 cnm3 d'acide sulfurique ayant une densité de 1,84,à un pH compris entre 3 et 4. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 7, caractérisé en ce qu'on maintient le substrat immergé dans le bain de dépôt pendant une période de temps comprise entre 1 et 45 minutes. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, caracté- risé en ce que de l'acide maléique, un sel de benzènesulfonimide ou un sel de cuivre ou de molybdène est ajouté au bain de dépôt.