FR 2482943 A1 19811127 FR 8110274 A 19810522 La présente invention se rapporte à une nouvelle zéolite d'aluminosilicate cristallineà pores importants, contenant du cesium et/ou du thalliumque l'on peut utiliser dans des applications d'adsorptionce séparation et catalytiques, La synthèse de la zéolite avec du césium, Cs, a été rapportée par Barrer et McCallum en 1953 dans J. Chem. Soc. (Londres, Grande-Bretagne) page 4029, et des travaux subséquents ont été revus par Barrer et Sieber en 1977 dans J. Chem. Soc. (Dalton) page 1020, o ils ont synthétisé dans des systèmes Cs-Li-(CH3)4N les zéolites à grands pores offrétites, ZK-5 précédemment rapportée, par G.T. Kerr dans Inorg. Chem. 5 page 1539 (1966) et ZSM-2 précédemment rapportée par J.Ciric dansle brevet US No 3 411 874 (1968). Robson, dans le brevet US NO 3 904 738 (1975) a également décrit la synthèse d'une zéolite à grands pores Rho dans le système de synthèse Na-Cs. La présente invention a pour objet d'obtenir une zéolite contenant du césium et/ou du thallium, ayant un motif de diffraction des rayons X unique. La présente invention a pour autre objet l'obtention d'une zéolite à grands pores contenant du césium et/ou du thallium, ayant des grands pores de l'ordre de 7 Angstromset ayant un volume des pores internes pouvant atteindre 800 m2/g en mesurant par l'azote. La présente invention a pour autre objet d'obtenir une zéolite contenant du césium et/ou du thallium, pouvant être utilisée pourl1dsorption, la séparation et l'appli- cation catalytique. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. On peut obtenir une nouvelle structure de zéolite à appeler CSZ-1, ayant la composition qui suit:0,05 à 0,55 cesium et/ou thallium (Cs, Tl)20: 0, 45 à 0,95 Na2O A1203:-3 à 7 SiO2:x H20 ou x est de O à 10, en faisant réagir ensemble des sources de silice, d'alumine, de soude, d'oxyde de césium ou cesie et/ou d'oxyde de thallium ou thallie, avec un agent nucléant ou une solution, avec ensuite un vieillissement à la chaleur à une température entre 50 et 160 C. Ce matériau a une structure nouvelle mais indéterminée, et de nouvelles propriétés d'adsorption et catalytiques. Contrairement à la préparation antérieure des zéolites cidessus, CSZ-1 nécessite la présence d'un agent nucléant pour favoriser sa formation. La CSZ-1 produib àimvolume des pores internes important (jusqu'à 800 m2/g N2) et de grands pores comme le montre l'adsorption de grandes molécules aromatiques. Ce matériau a son utilité pour l'adsrption, la séparation et les applications catalytiques. Le procédé de préparation de la zéolite consiste à former un mélange contenant des sources de césie et/ou de thallie, un oxyde de sodium, un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium, de l'eau et des germes nucléants d'aluminosilicate de sodium. Le mélange a la composition finale,en terme de rapports molaires des oxydesdans les gammes qui suivent: Cs/(Cs + Na) 0,02 - 0,3 Na20/SiO2 0,15 - 0,60 SiO2/A1203 6 - 30 H20/SiO2 8 -50 Les germes sont présents en une quantité qui donne 0,1 à 25 % en molesde la teneur totale finale en alumine. Ensuite, cette composition est mélangée pour obtenir un mélange réactionnel homogène qui forme un gel, et ensuite le gel résultant est chauffé à une température d'au moins 50 C jusqu'à ce que soitformés les cristaux de la zéolite. Dans les compositions tout à fait préférées, on utilise un mélange de départ ayant la composition finale dans les gammes qui suivent: Cs/(Cs + Na) 0,02 - 0,15 Na20/SiO2 0,15 - 0,60 Si02/A1203 6 - 20 H20/Sio2 15 L'oxyde de césium ou de thallium peut être ajouté soit sous forme d'un sel séparé ou dans la composition du germe ou semence. De plus, le césium peut être obtenu par lixiviation d'un minérau contenant du césium comme la pollucite. On décrira ci-après les modes de réalisation spéci- fiques. CSZ-1 est identifiée principalement par son motif de diffraction des rayons X unique. (tableau I), sa composition chimique et ses propriétés générales. S6tLZ 69Eú Z st 9ú E9t;Z 981S.ú EOSZ OZJSú LfS/L 8ozJD,ú f;9 tZ 8EJEú- Z891Z LiJZE 08LLZ L6 JOúE S88z 01 JOú 9961Z 6L16Z L66 Z 91J8z 991TJE LIJLZ -6LZE1ú PL t9Z TúEEú- t9 bZ FúE TZ19z L6Eú E LZ lGZ TZS ú siIfrZ Z891ú _-LL:Ti 80- rDl SPITZ 80 1P s, (oz fTt D Zza 1 IL P LL Li 66 t LLIST 191 S 00 'r' LEúL OZ toT, 99 8 9LZ9 90túET ú8 8ç EIS Z úP ES8- t,1TS w I-zs;)s; pe E L rt ZS E 0ú or Il T01 SS ú OZ sor Zl -oI/I 16F1E ait 8ú TE E LiTú E0 TrL.o 00 Oú 09 L6Z OL'8r J8Z L ILZ OOILZ t18 9Z o9 49e ú1T 19Z T10 19Z úLZSZ EL isr JEZ SOIúZ ZL liz OEtIl 0ú80 osf1oz OúJOZ S9 8a 06 iT ú010 SO I'oT S-zs--e ú8 'gi-el Z08 Z TES g 1Ez SSZ Lú6g r 9L6tZ STOIú T1ú SLTIú ú1Z1ú 00ú1ú úEZúú 9TZú LO1 0LE 1E Lút SL&r EúIL 6StL 6L 8 ET8 1E si y" SI OT L EZ SZ St OL 9ú 9E OZ S9 Iú ST TE T ST ST- Oú oI/I inod X suoxx h sep uOTFo $jj$Tp epsTwl * I nea Iqel TABLEAU I (suite) Motifs de diffraction des rayons X pour CSZ-1 Na-Cs-CSZ-1 Na-Tl-CSZ-1 o O dA 2 I//o dA 2 I/Io 2,347 38,31 8 2,772 32,27 3 2,302 39,10 5 2,710 33,02 18 2,276 39,56 4 2,688 33,30 17 2,168 41,62 10 2,627 34,10 8 2,062 43,82 8 2,544 35,25 6 2,026 44,68 15 2,522 35,57 19 2,018 44,88 21 2,483 36,15 15 Les données de rayons X du tableau I correspondent à une cellule unitaire hexagonale dans le groupe spatial P 63/mmc avec pour paramètre ao = 17,4 Angstromset Co = 28,4 Angstr;ms. Les données d'adsorption et catalytiques indiquent une structure ouverte, consistant probablement en 12 ouvertures des pores dans le noyau. En utilisant les paramètres ci-dessus pour une cellule untaire hexagonale dans ce groupe spatial,, on a obtenu, à titre de comparaison, unmotif de diffraction des rayons X théorique produit au calculateur. Le motif calculé est donné au tableau I A ci-après, et il montre un accord sensible. De ce point de vue, le motif théorique contient beaucoup plsdelgnes que celles réellement détectées par l'équipement aux rayons X commercialisé:. De plus, certaines des lignes qui sont proches peuvent apparaitre comme une seule crête plus importante sur les données aux rayons X. TABLEAU IA Motif théorique de diffraction des rayons X pour la CSZ-1 proposée Lignes par la méthode à prescrit Le groupe spatial est P poudre pour un réseau hexagonal 63/Mmc Paramètresdes cellules directes Cellules inverses 17,40 17,40 28,40 ,0 ,0 ,0 0,0664 - 0,0664 0,0352 ,0 ,0 ,0 La longueur d'onde des rayons X utilisés est de 1,5405 A i K L D H K L D 0 0 15,0688 2 O I 7,2825 0 2 14,2000 0 0 4 7,1000 0 I 13,3112 2 0 2 6,6556 O0 2 10,3344 1 0 4 6,4228 I 0 8,7000 2 0 3 5,8952 0 3 8,0161 2 1 0 5,6955 O 0 7,5344 2 1 1 5,5843 1 2 7,4184 1 1 4 5,5007 ao bo Co ALPHA BETA GAMMA c H L D 5 3150 2 51 2861 4 5,1672 0 5,0229 1 4,9462 3 4,8803 2 4.7354 6 4 7333 4,5356 6 4 5158 4 4,4427 3 4,4370 0 4,3500 0 4,1793 2 4,1592 6.-4,1578 1 4 1348 4 4 1005 41 0218 2 41 0093 6 41 0080 7 319176 3 318233 a 317672 317627 1 317345 4 3,7092 2 31 6412 6 316403 4 31 6017 7 3,5722 8 3,5500 H K 4 0 3 2 1 0 3 0 3 2 3 1 3 2 4 0 2 1 4 1 1 1 4 1 3 2 2 0 4 1 2 2 3 0 4 0 3 1 3 2 4 1 } o O 2 1 0 4 1 3 2 0 4 0 3 1 2 0 3 3 L D 3 3T 5002 0 3.4570 8 3,4554 6 3, 4448 1 3,4317 3m3663 2 3j 3589 4 3 3278 7 3? 3045 0 3,2883 8 312869 1 312665 3 31 2473 8 312114 2 31 2035 6 -3 2029 7 311562 3,1395 6 311329 4 311082 3 311062 9 3j0886 0 3 0138 8 31 0127 1 219969 4 2%9838 2) 9531 2 2X9481 6 2 9476 7 219111 9 2,9106 0 - 29000 H K 1 0 2 1 2 0 3 0 3 0 2 1 3 0 O 0 2 0 1 0 2 1 3 0 2 2 3 1 2 2 1 1 3 1 3 0 2 1 3 1 2 0 1 0 3 1 4 0 3 0 4 0 2 2 4 0 2 1 3 1 2 0 O O H K L 3 O 8 0 3 4 2 0 4 1 5 -3 3 2 O 0 10 4 2 1 4 2 2 3 2 6 1 O0 10 0 4 4- 0 7 2 i 9 2 2 8 4 2 3 1- 0 3 1 8 4 1 6 1 i 10 1 -1 3 3 4 3 0 9 0 5 1 2 2 O0 10 -4 2 4 3 2 7 1 3 4 0 8 4 1 7 4 2 5 1 0 11 0 6 D 2 8718 2, 8477 21 8414 2, 8400 21 8335 2 7606 2g17602 21 7270 -2 7064 21 6998 2t6942 21 6586 21 6575 2 6313 21 5836 21 5546 2 5457 H K L 2 1 10 1 4 3 1 9 6 0 0 6 0- 1 4 3 0 3 2 8 6 0 2 3 3 6 3 0 10 4 3 1 1 5 2 0 1l 4 3 2 4 2 6 6 0 3 0 7 4 0 -9 2 0 4 1 8 2 1 4 3 3 2 2 2 2 10 6 0 4 0 0 12 2 1 11 1 6. 3 1 10 4 3 4 2 3 1 0 12 4 2 7 D 2,5289 2.5183 2i4767 2,4728 *2%4404 21 4129 2%3966 - 213781 2%3677 2 3667 2t3495 2%3382 2%3380 2f3309 98Z30Z. 1 0 0 E6tt'Z 0I I t 16ZOZ 01I E ú 56IltZ 9 Z S LOEOQZ IT I 1 66lt Z Z t 9TEO1tZ 8 ú t EZSIZ 8 I S L6EOútZ ET I Z LZS I'Z O O L SOt'O Z E. Z 9 LZSI Z O E S EOSOtZ 8 0 9 OZ91TZ ET 0 1I úEtSOtZ 6 I S OSLI Z O t tb t'650Z Zl I E S6LI Z 6 0 S 1090tZ tV 0 L SSSIiZ ZT I Z 1090 tz t ú S ú9811 Z t I 9 6990%Z 01 0 S t't61 Z OI Z E ZL90 Z 9 I 9 6V6I1Z 9 E t tL90%Z Z Z 9 5961TZ Il I E 9890 Z IT Z ú S8TZ1Z 9 0 9 6ELOIZ L Z S 60ZZEZ S Z S 68L01Z ZI Z Z EúTZZzt 8 Z T 96LO Z b t? ' IEEZt Z ú I 9 0t80 Z I Z 9 6StZ Z 8 E E L680L Z 0 Z 9 SISZtZ L I S Z860 LZ úi 0 Z 6LS Z ET 0 Z 1660tZ E 0 t 8L9Z tZ 01 0 t 1660 Z E ú S 589ZtZ Z I 9 it'T tZ 6 Z t LOLZ tZ S E t EtTI&Z L E t 89LZIZ 6 t t?8ZI Z Z O L Lú8Z z Zl I I t8ZIZ Z Eú S 9v88Z Z t? Z S L6Zi 1Z Il 0 Q S06Z Z I I 9 ZOúEITZ S I 9 Z96Z Z It O E tSEitZ t 0 9 OL6ZtZ S O 9 tlZ ZEI 0 ú SL6ZZ Z 8 0 S S9t lZ I 0 L 086Z Z 0 I 9 S9t'iZ I ú S 90úEEtZ 6 Z E a 3ïï ï H K L D H K L D 3 5 2,0130 6 2 4 2,0046 7 0 5 2,0130 4 0 12 2,0040 4 2 10 2,0109 3 0 13 2,0033 1 0 14 2,0104 les gammes finales de synthèse adaptées à la préparation de CSZ-1 sont les suivantes: Rapports molaires Gammes typiques Gammes préférées Cs/(Cs+ Na) 0,02 - 0, 3 0,02 - 0,15 Na2O/SiO2 0,15 - 0,60 0,2 - o,4 Si02/A1203 6 7 - 16 H20/SiO2 8 - 50 15 - 30 L'ensemencement ou la nucléation est une condition préalable nécessaire à la formation de cette nouvelle zéolite. Des semences ou germes ayant les compositions approximaivw qui suivent. 4-30 Na20:1 à 9 A1203: 3-30 SiO2: 250 à 2000 H20 peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Les semences de l'aluminosilicate formant la zéolite, quelquefois appeléescentres de nucléation de la zéolite, comprennent un mélange réactionnel de soude, -de silicejd'alumine et d'eau aux quantités indiquées ci- dessus. Pour préparer la bouillie des centre de nucda- tion de la zéolite, des quantités appropriées de silicate de sodium, d'aluminate de sodium et d'eau sont combinées et vieillies pendant environ une à 500 heures à une températures de 0 à 90 C avec le plus court temps requis aiuplus hautes températures. La préparation des germes ou semences de silicate d'alumine ou centres de nucléation appropriéspour la for- mation de la zéolite est révélée dans les brevets US N 3 639 099 au nom de Elliott et autres, 3 808 326 au nom de McDaniel et autres et 4 178 352 au nom de Vaughan et autres. i1 Les compositions préférées de germes ont la composition appropriée qui suit 16 Na2O: 1 à 9 Al203:15 SiO2: 250 à 2000 H 20 Les germes ou centres de nudcation sont totalement consommés dans la production. des zéolites finales, car c'est autour de ces particules que croissent les zéolites. La quantité des germes à ajouter est exprimée sur la base de la teneur en alumine et *on l'exprime comme un pourcentage de la teneur en alumine molaire totale dans la zéolite finale produite. Ainsi, dans un exemple o l'on ajoute 6 % en molesde germes, cela signifie que ces germes contribueront pour 6 % à la quantité molaire totale de l'alumine dans le produit final. La quantité préférée de germes à ajouter est en une quantité pour donner 0,5 à 8 % en moles de la teneur en alumne finale totale. Les ions de césium et/ou de thallium sont des cations relativement grands qui se trouvent piégés dans la structure de la zéolite d'aluminosilicate. Au moins certains d'entre eux sont piégés dans les cages de façon à être non échangeablesquand on utilise des techniques d'échange d'ions. Ces ions piégés de césium et/ou de thallium *affecteront l'acidité de la zéolite et du fait de leur charge en ions positifs et de leur grande dimension, ils semblent permettre la formation du squelette de la zéolite avec moins d'aluminium dans ce squelette car la présence de moins d'aluminium est clairement mesurable. Par suite, la zéolite peut avoir des rapports SiO2/A1203 supérieurs en obtenant des rapports atteignant 7. Plus la teneur en SiO2 est forte, plus la stabilité à la vapeur et thermique de la zéolite résultante est importante. Cette stabilité est très avantageuse si la zéolite est utilisée comme catalyseur, car on peut l'employer à des températures supérieures en pouvant résister à des processus plus sévères de régénération. Dans la-mise en pratique préférée de l'invention, on utilise une solution de silicate de sodium qui comprend une solution de silicate de sodium ayant un rapport Na20/SiO2 de l'ordre de 0,30 à 0,35 dissous dans l'eau en quantités comprises entre environ 34 et 40 % en poids de solides. Des silicates de sodium ayant d'autres rapports Na20/S 02 peuvent être utilisés, mais on préfère le rapport ci-dessus. On peut utilisér une solution de sulfate d'aluminium comme source de A1203 et um sulfate o un sulfate hydraté d'aluminium ayant la composition A12(S04)3 13-18 H20 est dissous dans l'eau pour produire une solution contenant environ 4 à 9 % en poids de A1203. Une autre solution de Na20 et A1203 est une solution d'aluminate de sodium qui contient de l'ordre de 15 à 40 % en poids d'aluminate de sodium, ayant une composition de 1,2 à 1,8 Na20. A1203 dissous dans l'eau. Ces compositions réactives sont optimales dans le sens qu'elles sont disponibles ou facilement formées dans une installation commerciale. Dans le cas o l'on utilise une slution d'aluminate de sodium pour obtenir toute l'alumine présente dans le mélange réactionnel final, on peut ajouter un acide minéral comme une solution d'acide sulfurique, d'acide choehydique ou d'acide nitrique, pour obtenir le seuil efficace et souhaité en soude et en eau libres dans le mélange réactionnel final indiqué ci-dessus. Il faut noter que le seuil effectif de soude est la quantité de soude qui n'est pas neutraliséepar la présence de l'acide inorganique. Dans les mélanges réactionnels indiqués ci- dessus, la quantité de sel de sodium, c'est-à-dire Na2S04, NaCl ou NaN03 doit être considée comme étant inactive tant que la synthèse de la zéolite est concernée. En d'autres termes, l'ion sodium indiqué comme un sel de sodium acide n'est pas;utilisé pour calculer les rapports critiques soude à silicate et soude à alumine qu'il faut pour produire la zéolite. Le césium que l'on utilise pour former cette nouvelle zéolite peut être obtenu de nombreuses sources. Par exemple, un sel soluble tel qu'un carbonate de césium, un chlorure de césium, un sulfate de césium ou de l'hydroxyde de césium peut être utilisé. Une façon supplémentaire pour obtenir le césium consiste à traiter un minéral contenant du césium avec un acide qui dissout le minéral et donne le césium dans le liquide résultant. Par exemple, si l'on utilise de la pollucite minérale ayant pour formule CsNaAl2Si4012, on peut la traiter avec un acide minéral fort tel que l'acide chbrhy1rique qui extrait le césium sous forme d'un sel soluble. La pollu- cite est également un minéral avantageux à utiliser car elle peut donner une partie de l'alumine pour la zéolite. En plus d'utiliser le sel de césium dans le filtrat du traitement acide de la pollucite comme minéral, il est également possible d'utiliser tout le mélange réactionnel acide contenant le résidu de polluciis. quand on forme la zéolite. Le traitement acide de la technique à la pollucite réduit le prix total car il ne faut pas de sel coûteux de césium comme source de césium. Cette technique est également bénéfique car l'acide utilisé dans le processus de lixiviation ou d'extraction peut également être utilisé pour neutraliser Na2Oen excès dans le mélange réactionnel au lieu d'avoir l'étape de neutralisation à l'alun. Le césium peut être ajouté au mélange réactionnel par au moins deux procédés différents. Dans un procédé, tout le césium peut être ajouté dans un mélange réactionnel initial avant toute semence ou germe. En d'autrestermes, dans ce mode de réalisation, les germes utilisés sont ceux décrits ci-dessus et ils ne contiennent aucun césium. Dans le second procédé, tout le césium requis pour le produit final peut être ajouté à partir de germes ayant la composition identifiée ci-dessus, mais qui contiennent également du césium. De plus, toute combinai- son de ces deux procédés peut être utilisée pour ajouter le césium requis dans le mélange. Bien que la plus grande prtie dela discussionquiprécècb 1 4 concerne l'utilisation du césium, il est également envisagé de remplacer ce césium ou de l'utiliser en combinaison avec du thallium ayant une valence de 1. De nouveau, le thallium peut être prévu sous forme d'hydro- xyde de-thallium ou de touiB autre forme de sel adaptée à l'addition de thallium. Dans toute la présente description, l'usage équivalent de ces deux matériaux est prévu. La zéolite obtenue avec ce césium et/ou ce thallium peut également être échangée par un métal rare pour obtenir des propriétés catalytiquessupérieureÉ. Quand cette zéolite est combinée à une zéolite Z échangée par un métal rare, le catalyseur composé présente une augmentation de sa forte activité catalytique, avec activité supérieure de craquage sélectif de l'essence et du coke. Cette nouvelle zéolite peut également être échangée par une solution d'ammonium pour augmenter la teneur en ion hydrogène. L'utilisation de cette-forme de la zéolite en combinaison avec une zéolite Z échangée par un métal rare donnera une augmentation importante-du pourcentage de conversion et du rendement de produits aromatiques à indice d'octane supérieur comme le benzène, le toluène et le xylène. De plus, ces matériaux présentent une activité extraordinaire pour la polymérisation des alé- fines en aromatiques comme le montre la diminution relative de la quantité des oléfines produites en comparaison à la quantité des matériaux aromatiques obtenus au craquage. En plus d'échanger la zéolite CSZ-1 par des métals rares, on peut également sensiblement l'échanger par des cations ou éléments des groupes 2 à 8 de la Table Périodique pour obtenir un catalyseur de conversion d'hydrocarbures Ce catalyseur peut être utilisé seul ou en combinaison avec une zéolite de faujasite échangée par des cations des éléments des groupes 2 à 8 de la Table Périodique. Lors d'une utilisation dans les conditions sévères d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbure, on peut l'utiliser sous les formes ci-dessus décrites ou on peut avantageusement la noyer dans un matériau amorphe tel qu'un gel de silice ou cogel de silice et d'au moins un autre oxyde de métal, o le métal est choisi dans les groupes II-AIIII-A et IV-B de la Table Périodique comme l'alumine, la titanie, la magnésie et autres. L'uti- lisation de tels matériaux composés peut être valable dans des opérations en lit fluidisé: et lit mobile. car on peut facilement les former en particules d'une dimension souhaitée. Les produits composés peuvent être formés en incorporant les cristaux de zéolite dans un hydrogel approprié tel qu'un hydrogel de silice-alumine 7 en soumettant le mélange à de fortes conditions d'agitation en ajoutant de l'eau, si nécessaire, pour produire une dispersion fluide et homogène; et en séchant finalement par pulvérisation le mélange résultant. Cette zéolite peut également être utilisée pour ses propriétés adsorbantes. Par exemple, elle a la capacité d'adsorber le butane normal, l'isobutane et l'eau. Quand on sait que ce nouveau matériau a des pro- priétés adsorbantes, il est possible d'échanger la zéolite par des cations échangeurs d'ions traditionnels pour modifier la dimension effective des ouvertures des pores. La zéolite peut être échangée par les cations des éléments des groupes 1 à 8 de la Table Périodique. Le césium ou le thallium sont les deux seuls métaux ayant une valence de 1 que l'on paut utiliser. Bien que le rubidium ait une valence de 1 et que l'on ait suggéré, dans l'art antérieur, que le rubidium pouvait être utilisé avec le césium, des recherches ont montré qu'en formant les zéolites supérieures selon l'invention, le rubidium n'était pas approprié en conjonction avec le sodium pour la cristallisation de cette nouvelle zéolite. L'un des modes de réalisation préféréscomporte l'addition de germes suffisants pour obtenir 6 % de l'alu- mine molaire totale dans le produit final. Cette quantité relativement importante de germes provoque une formation rapide de la zéolite et est conforme aux opérations traditionnelles de fabrication o l'on souhaiteavoir un exces de germes de façon que la concentration en germes soit appropriée dans tout le grand lot réactif même s'il n'y a pas de mélange complet. Cependant, avec ces germes en excès, il y a la présence d'une quantité en excès de produit caustique qu'il faut neutraliser par un certain moyen tel qu'une neutralisation à l'alun. Si l'on souhaite réduire la quantité de neutralisation à l'alun qui est nécessaire, on a trouvé qu'il était possible de produire les zéolites selon l'inventipn en utilisant une plus faible quantité de germes supplémentaires. Tandis que l'on abaisse le niveau de l'ensemencement ou des germes, l'homogénéisation devient plus critique pour assurer une distribution régulière des centres de croissance. Sans les sites appropriés de nucléation, il peut se former une impureté compétitive ( chabazite). Il est également possible d'éviter la situation de neutralisation à l'alun en utilisant du-métakaolin (A1203. 2 SiO2). Ce métakaolin fournit de la silice sans Na20. Une autre technique que l'on peut utiliser consiste à mélanger l'aluminate et le métakaolin, ce métakaolin est ensuite utilisé en une quantité suffisante pour éliminer la nécessité de neutraliser Na20 par l'alun ou - l'acide. Si l'on souhaite des vitesses plus rapidesde cris- tallisation, alors la CSZ-1 peut être synthétisée à partir de compositiors à stoe chiométrie supérieure. Ces composi- tions, cependant, ont des nécessités chimiques d'entrée supérieures. Par exemple, l'allure de la réaction peut être accrue d'environ 30 % en augmentant-le rapport d'entrée ou d'introduction de Si02/A1203 à 16à partir d'une valeur traditionnelle de 10. Cependant, cette augmentation en SiO2 doublera à-peu près les réactifs d'entrée. EXEMPLE 1 Préparation des germes Cet exemple démontre la préparation de la bouillie de germes nécessaire pour favoriser ou activer la cristallisation de CSZ-1. Une solution de silicate de sodium contenant 8, 9 % Na20, 28, 7 % SiO2 et pesant 541 g a été mélangée à 315 ml de H20 dans un mélangeur. Une solution d'aluminate de sodium a été préparée en dissolrant 160 g de Na0H et 32,5 g de A1203. 3 H20 dans 300 ml de H20. La solution d'aluminate de sodium a alors été ajoutée à la solution de silicate tout en mélangeant vigoureusement. On a laissé au repos pendant une nuit la solution cdirerésultante, pour obtenir la formation d'un gel lisse. Ce gel a alors été utilisé comme bouillie de germes dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 2 Cet exemple démontre la synthèse de la zéolite CSZ-1 à partir d'un gel synthétique ayant pour composition: 3,0 Na2O:0,2 Cs20:A1203:10 SiO2:150 H20 avec 6 % de A1203 dérivés de la valeur de A1203 de la bouillie de germes. D'abord, on a dissous 3,6 g de NaOH et ensuite , 3 g de CsOH dans 70 ml de H20 et on a chauffé jusqu'à l'ébullition. Alors, on a ajouté, à cette siution et ona.aissé dissoudre, 19,0 g de A1203 0 3 H20. On a prépa- ré une solution de silicate en combinant 439 g de silicate de sodium commercialisé (28,7 % SiO2) avec 100 ml de H20 dans un mélangeur. On y a ajouté 86,6 g de germes selon l'exemple 1, la solution d'aluminate et 107 g d'une solution contenant 47, 9 % de A12(S04)3.16 H20. Un mélange rapide a été maintenu pendant toute les étapes d'addition, et ensuite, pour assurer un mélange réaction- nel homogène. Le gel résultant a été placé dans une bouteille en Ttflon (marque déposée) de 250 ml,, et on a chauffé dans un four à circulation forcée à 95 I C pendant 24 heures. A la fin de cette période, le produit a été retiré, filtré et lavé avec un litre d'eau chaude et desionisée et on a séché à 110 CO Le produit séché a été analysé par diffraction des rayons X comme étant de la CSZ-1 pure, ayant le motif caractéristique du tableau I1 EXEMPLE 3 La zéolite CSZ-1 peut également être préparée en utilisant une variété de sources de SiO2 et /ou de A1203. CSZ-1 a été préparée à partir d'une formule ense- mencée à 6 % de 3,4 Na20:0,4 Cs20:A1203:10 SiO2:150 H20 en utilisant du métakaolin pour fournir les 94 % restants de Al 203 et 20 % de SiO2. Une solution contenant 6,5 g de NaOH et 24 g de OsOH dans 270 ml de H20 a été combinée à 307 g d'une solution de silicate de sodium. On y a ajouté 78 g de germes et 43, 2 g de métakaolin. Le mélange a alors été chauffé tout en agitant, pendant 24 heures, et ensuite le produit a été jugé comme étant de la CSZ-1 cristalline à 100 %, ayant le motif de diffraction des rayons X caractéristique donné au tableau I. L'aiie supérficieIe àl'azote était de 660 m2/g. L'analyse chimique du produit était comme suit: % en poids moles/moleA12Q03_ Na2O 6,40 0,52 Cs20 17,0 0,32 A1203 20,09 1,00 SiO2 56,69 4,29 Les propriétés d'adsorption peuvent être mesurées par le procédé général révélé par G.R. Landolt dans Anal. Chem.43, page 613 (1971). La capacité de butane normal était de 10,7 % et la capacité d'isobutane était de 10,3 %, les deux étant mesurées à 20 et 25 C. La capacité d'eau à 33 % d'humidité relative et 25 C était de 18, 5 % en poids. EXEMPLE 4 Le produit de l'exemple 3 était échangé deux fois à un excès de 10 fois avec une solution à 10 % en poids de chlorure hexahydraté de métaux de terre rare et on a calciné à 538 C pendant 3 heures. L'analyse du produit intermédiaire a donné 10, 6 % d'oxydE de tene rare, 0,98 % de Na20 et une aire superficielle de 560 m2/g. Deux échanges supplémentaires ont été donnésavec une quantité égale de (NH4)2S04 dans une solution à 10 % pour réduire la teneur en oxyde desodium à 0,41 %. La zéolite a été calcinée à 760 C pendant 3 heures et avait une aire superficielle de 520 m2/g. Un mélange de 15 % en poids de l'agent d'activation ci-dessus décrit dans une matrice de gel d'alumine-silice- argile semi-synthétique a été testé pour activité catalytique par le processus décrit par FoGo Ciapetta et O.S. Henderson, Oil and Gas J., 16 Octobre 1967 page 88. A 482 C, 16 WHSV et 3 C/O, le résultat est une conversion de 66 % en volume. EXEMPLE 5 On a préparé CSZ-1 en utilisant la formule ensemencée à 6 % qui suit 3,0 Na20:0,4 Cs20:A1203:10 Si03: 150 H20 on a dissous 24 g de CsOH et 0,6 g de NaOH dans 280 ml de H20 et on a ajouté à 302 g d'une solution de silicate de sodium. On a alors ajouté 78 g de bouillie de germes et 45 g de métakaolin, et le mélange a été chauffé à 100 C et maintenu pendant 40 heures au reflux; à ce moment, l'analyse aux rayons X a montré 100 % de CSZ-1 cristalline. L'analyse chimique du produit séché a donné la composition qui suit: % en poids moles/mole A12Q3- Na20 6,7 0,60 Cs 0 15,6 0,31 A1203 18,24 1,00 SiO2 9,46 5,54 L'aire superficielle était de 500 m2/g et la capacité de H20 à 33 % d'humidité relative et 25 o C était de 21,9 % en poids. EXEMPLE 6 Cet exemple démontre l'utilisation de Cs2CO3 moins coûteux pour fournir Cs20 mentionné au procédé de l'exemple 5 ( cst-à-dire 3,0 Na20: 0,4 Cs2C03:A1203:10 SiO2: 150 H20/ensemencé à 6 %) mais en-remplaçant CsOH par 26, I g de Cs2CO3 et en ajoutant 9,6 g de NaOH supplémentaire pour former l'équilibre de OH-. Au bout de 14 heures au reflux, le produit était de la CSZ-1 à 100 % comme on a pu le déterminEpar un analyse aux rayons X (tableau T). L'aire superficielle était de 460 m2/g et la composition basée sur l'analyse chimique était la suivante: % en poids moles/mole A1203- Na20 6,87 0,61 Cs20 19,2 0,38 A2A 3 018,22 1,00 SiO2 55,68 5,19 La capacité de H20 à 33 % d'humidité relative était de 19,-1%. EXEMPLE 7 La CSZ-1 peut également être synthétisée en utilisant du thallium de valence I comme cation de modification, à la place du césium. Une formule à base de métakaolin: 3,6 Na20:0,4 T120: A1203:10 SiO2:150 H20/ensemence à 6 % a été préparée en dissolvant 10,2 g de NaOH et 38,3 g de TlOH.H20 dans 280 ml de H20 et en combinant avec 302 g d'une solution de silicate de sodium. On a ajouté 78-g d'une bouille de germes et 45 g de métakaolin et tout le mélange a été chauffé au reflux etya été maintenu, avec une légère agitation, pendant 14 heures. A ce moment, le produit était CSZ-1 (tableau I) ayant une aire super- ficielle de 410 m2/g. EXEMPLE 8 Exemple de comparaison Cet exemple de comparaison est fait pour évaluer l'effet de la preésence du rubidium car la littérature antérieure a utilisé du rubidium avec du césium pour la synthèse d'autis zéolites. Un mélange réactionnel a été préparé par le procédé de l'exemple 7 avec T10H.H20 remplacé par 21,4 g de Rb2>s04 et avec en plus 5,4 g de Na0H pour produire l'équilibre OH-. Le rapport d'oxyde obtenu était le suivant: 3,6 Na20:0,4 Rb20:A1203:10 SiO2:150 H20/ ensemencé à 6 % Le sa1 produit obtenu au bout de 40 heures de reflux était de la zéolite M comme cela a pu être identifié par R. M. Barrer et J. W. Baynham, J. Chem. Soc 2882 (1956). Cela démontre que le rubidium n'est pas adapté avec Na pour la cristallisation de CSZ-1. EXEMPLE 9 Cet exemple démontre l'addition de césium à la bouillie de germes comme moyen d'introduction de césium dans le mélange total. On a dissous 76, 9 g de NaOH, 300g4sOH et 15,6 g de A1203.3 H20 dans 296 ml de H20. Cette solution a alors été ajoutée à 260 g d'une solution de silicate de sodium tout en agitant vigoureusement. Après repos pendant une journée, un gel lisse se forma qui fut alors utilisé pour amener 10 % de l'alumine et tout Cs20 dans le formule qui suit: 3,4 Na20:0,1 Cs20:A1203:10 SiO2:150 H20 Le gel final a été chauffé pendant 24 heures à 100 C, moment auquel le produit était 100 % de CSZ-1 comme on l'a déterminé par diffraction des rayons X - (tableau I), avec une aire superficielle de 500 m2/g. EXEMPLE 10 Cet exemple démontre l'utilisation du minerai pollucite (CsNaA12Si4012) comme source de Cs20 dans la synthèse de la zéolite CSZ-1, o la pollucite est lixivié avec un acide minéral fort pendant un temps suffisant pour détruire partiellement ou totalement la structure cristalline de la pollucite/libérant ainsi le césium sous forme de sel soluble. L'acide utilisé dans le processus de lixiviation peut également être utilisé pour neutralisE'Na20 dans le mélange réactionnel. Ce processus permet d'éviter la nécessité de l'étape de neutralisation à ltlun. Un mélange de 41,2 g de pollucite en poudre et de 46 g d'acide chloi> drique à 11 M a été chauffé à 60 C et on lalaissé au repos à cette température pendant 3 heures. A la fin de ce temps, le mélange a été refroidi} dilué avec 137 ml de H20 et filtré. Le gateau de filtra- tion résiduel a montré que la pollucite t subt une perte dnviron 50 % de sa cristallinité, indiquant un changement sensible induit par le processus de lixiviation à l'acide. Une solution d'aluminate de sodium a été préparée en diaolvant 19, 2 g de NaOH dans 50 ml de H20 et en ajoutant ensuite 25, 0 g de A1203. H20. Cela a été ajouté à un mélange sous agitation rapide de 406 g d'une solution de silicate de sodium, 250 ml de H20 et 26,0 g de la bouillie de germes de l'exemple 1..A ce gel on a ajouté le filtrat de l'étape de lixiviation précédemment décrite. La composition molaire finale du mélange réactionnel était la suivante: 3, 2 Na20:o0,4 CsCl:A1203:10 SiO2:200 H20 Le mélange aêé chauffé dans des récipients scellés en T6flon à une température de 75 C pendant 24 heures et ensuite l'échantillon contenait de la zéolite CZS-1 à100 %.. EXEMPLE 11 Une bouillie de synthèse a été préparée en utilisant le processus de l'exemple 10 mais en omettant l'étape de filtration suivant la lixiviation acide de la pollucite. Ainsi, toute la solution contenant le résidu de pollucite a été utiliséepour produire une composition molaire identique. Après vieillissement pendant 24 heures à 95 o C, l'échantillon a été identifié comme étant CSZ-1 à 80%, avec 20 % de pollucite restant de l'étape de lixiviation. EXEMPLE 12 Préparation d'essai du catalyseur. Un lot à grande échelle de CSZ-1 a été préparé pour l'essai catalytique. On a dissous 1200 g de C.sOH et g de NaOH dans 14,5 litres de H20 dans un réservoir chemisé de vapeur de 37, 85 l, on a ajouté 15 350 g de silicate de sodium et 2 160 g de kaolinite calcin& (3 heures à 704 C), à la solution d'hydroxyde et on a homogénéisé. Cela a été suivi de l'addition de 3900 g de germes de l'exemple 1. Le mélange a été chauffé à C et agité tout en cristallisant pendant 20 heures. Le produit a été filtré et lavé deux fois avec 37, 85 1 d'eau désionisée et chaude (pH=5) et séché au four à C. L'analyse du produit était la suivante: 0,37 Cs20:0,49 Na20: A1203:5,6 SiO2:6,4.4 H20 montrant une quantité mineure d'échange de H-+ de l'étape de lavage. L'airqsuperficielle à N2 était de 540 m2/g et l'analyse aux rayons-X indiquait CSZ-1 pure. EXEMPLE 13 On a donné à 10 g du produit de l'exemple 12, deux échanges avec 100 g d'une solution à 10 % de (NH4)2SO4 à 100 C pendant une demi-heure, en lavant ensuite avec de l'eau désionisée. Après séchage à 100 C et calcination pendant 2 heures à 560 C, cet agent activant le cataliseur a'été mélangé à une charge de 22 % en poids avec 3 % de CREY (zéolite Y échangée aux terres rares calcinées échangées à l'ammonium) en une matrice semi-synthétique (60 % d'argile de kaolin, 40% de gel amorphe à forte teneur en alumine). Après désactivations à la vapeur à 6770 C pendant 8 heures dans de la vapeur à 0,345 bari, le catalyseur a été chauffé pour l'activité de craquage dans un réacteur de micro-activité standard comme décrit dans l'article de Ciapetta et autres ci-dessus à 482 C 16 WHSV et 3 C/O. La distribution de produits pour ce catalyseur en comparant à celle pour un calyseur commercialisé à l'équilibre (CBZ-1), montre des rendements élevés des oléfines C4 et de produits iso-C4, en plus de la bonne sélectivité pour l'essence comme cela est indiqué au tableau I ci-après. EXEMPLE 13A On a échangé 10 g du produit de l'exemple 12 deux fois avec 100 g d'une solution de chlorure de terre rare contenant 50gcb(La, Ce) Cl3. 6H20. L'échantillon échangé a été calciné à 538 C pendant 2 heures. Cet agent activant, contenant 0,10 % de Na20 a été mé lang dans un catalyseur à un niveau de 22 % en poids, avec 3 % en poids de zéolite Y échangée par des terres rares et % en poids d'une matrice semi-synthétique, puis on a désactivé pendant 8 heures à 677 o C dans la vapeur à 0,345 bar. et on a examiné dans un réacteur d'essai de micro-activité décrit dans l'article de Ciapetta et autres,ci-dessus, à 482 C, 16 WHSV, et 3 C/O. Les donnés du tableau II montrent que CSZ-1 échangée- par une terré rare est un agent favorisant un catalyseur de craquage sélectif de l'essence et du coke de forte activité. Tableau II Activité de catalyseurs co-activés avec 22% de CSZ-1 CBZ-1 CONVERSION, Volume % Alimentation CONVERSION, Poids % alimentation H2, Poids % alimentation Cl, Poids % C2=, Poids % C2, Poids % TOTAL (C1+C2), poids % C2=/TOTAL C2, Poids/poids H2/TOTAL (C1+C2),Poids/poids TOTAL C3, poids,% TOTAL gaz secs, poids % C3=VOLUME % Alimentation C3, Volume % TOTAL C3, Volume % C3=/TOTAL C3, Volume/volume C4=, Volume %- Equilibre 68,89 69,16 0,031 0,355 0,463 0,242 1,060 0,66 0,03 4,07 ,16 , 25 1,56 6,81 0,77 2,82 Exemple 13A 22% RE-CSZ-1 3% CREY ,51 67,95 O, 038 0,267 0,902 0,037 1,206 0,96 0,03 3,81 ,05 ,34 1,04 6,39 0,84 2,28 Exemple 13 22% H-CSZ-1 3% CREY ,46 67,90 o, 046 0,284 0,585 0,316 1,186 0,65 0,04 4,58 ,81 6,27 1,41 7, 68 0,82 4,73 U1 OD ru %m LN 0i'0 O8 ' IZ 00'ú 'b '1 o6 'Q Q5 ' t75 go 1 -Z -'9L% 'L 'g.9 çe O '9 ú Il aldwax XSaD 96 gt. eDIuiexz 07'0 ú9'8Z úL'9Z Q9 'QE 6Z'9Z 6EE 08'0 6'0 LO 19 99'5 8 '0 z 'o 'L 901d 7 g-zo-d %úE I-zsD-su %ZZ vú I ajamexa Zl '0 96 ' 7Z t.6' t. 9L'? 96'0 ú0 ' I. 99 'O 99'0 19?'0 8Z'0L ú1, 'II 0ú '9 eJqTtTflbI uoTq.qUomTTe % SPTod 'SZH' S spTod/amnUltOA 'SMOD/MOISURANOD spTod/amntoA 'ISor/aouassg+go UoTq 6uemTtB % SPTO N j M0O VO % spTOa JtM X0OD eamnIloA/amnIlOA 'NOISMANoo/Gouessa+7D % omnIOA '"ouGssZ+7D enTlOA/amUntOA 'NOIStAN0O/' aouass+g3 % amnIoA 'oouess+5o amnloA/amnlToA '7-U/i70-T amntIoA/emnloA '90D IVI0Z/+7O-T emntoA/emnIloA '970 rXO0&/=-7 e6 mnloA '970 TY0O/=17D 96 'eamnioA '7o-U %9 'daUnlo, ftpT -ZEtO I-ZSD ap 96?z DGAB SsAaqOn-OO sxnasT&elo aP 9q.TATqoy (9e-.Tne) Il nuelq e w> 0% tu O Not__e: Données d'essai de micro-activité à 482 C, 16 WHSV et 3 C/D F.G. Ciapetta et D.S. Henderson, Oil & Gas J. (1967), 16 Octobre 1967, page 88; EXEMPLE 14 Cet exemple démontre la synthèse de CSZ-1 à partir de compositions de stoechiométrie supérieure, permettant une cristallisation plus rapide auKdépens des plus fortes entrées de produits chimiques nécessaires. On adissous 13,9 g de NaOH et 7,2 g de CsOH dans 60 ml de H20. On y a ajouté 17, 5 g de A1203. 3H2, subséquemment dissous. Cette solution d'aluminate a été versée lentement dans un mélange de 388 g d'une solution de silicate de sodium dans 250 ml de H20. Le gel résultant a alors été mélangé totalement avec 46, 4 g de germes de l'exemple 1. La composition totale de la bouillie était:6,8 Na20; 0,2 Cs203:A1203:16 SiO2:280 H20. Ce mélangea été chauffé à_95 C dans un récipient fermé dans un four à circulation forcée et y a été maintenu pendant18 heures. Le produit était 100 % de CSZ-1, comme déterminé par diffraction des rayons X (tableau I). EXEMPLE 15 La quantité de germes qu'il faut pour une nucléation efficace, et par conséquent la quantité de produits caustiques en excès qu'il faut équlibrer par neutralisation à l'alun, peuvent être considérablement réduites comme le montre l'exemple qui suit. On a dissous 13, 7 g de Na20 et 13 3 g de CsOH dans 120 ml de H20 et on a chauffé à l'ébullition. On a ajouté A1203.3H20 à une quantité de 23,9 g et on a laissé dissoudre. Une soldion de 469 g de solution de silicate de sodium, 14, 4 g de germes et 100 ml de H20 a été mélangéedans un mélangeur, et on a ajouté lentement la solution chaude d'aluminate. Cela a été suivi par l'addition de 82,2 g d'une soluion de sulfate d'aluminium (47,9 %)pour donner une stoechiométrie d'entrée de 3,0 Na20:O,2 Cs20:Al2.10 Si02:150 H20 Après vieillissement à 95 o C dans une fiole étanche pendant 24 heures, le produit a été filtré et séché. L'analyse aux rayons X a donné de la CSZ-1 cistalline à 100 % En comparant avec l'exemple 2, on peut voir qu'en réduisant les germes amenés de 86,4 g à -14,4 g, il ne faut que 82 g d'alun au lieu de 107g, ce qui représente une économie de 23 % tout en obtenant essentiellement le même produit. EXEMPLE 16 Les économies d'alun obtenues par les niveaux plus faibles de germes de l'exemple 15 peuvent être encore améliorées au point d'éliminer totalement l'alun en utilisant du métakaolin comme source d'alumine et de silice actives et comme agent d'équibrage en abaissant le silicate de sodium nécessaire à l'entrée. De cette façon, on a préparé un mélange réactionnel ayant la même formule en terme du rapport molaire d'oxydes qu'à l'exemple 15, c'est-à-dire 2, O0Na20:0,2Cs20:A1203:10SiO2:150H20 Les quantités des réactifs sont comparées à celles de l'"exemple 15: EXEMPLE 15 EXEMPLE ' Germes 14,4 14,4 NaOH 13,7 7,0 CsOH 13,3 13,3 C-31 23,9 9,5 Silicate de sodium 469 391 H20 220 340 Alun 82,2 - - Métakaolin - 159 Le mélange réactionnel a été préparé en dispersant la bouillie des germes dans le silicate, 240 ml de H20 et le métakaolin. Enfin, l'aluminate contenant NaOH, CsOH, C-31 et 100 ml de H20 a éte ajouté pour former un gel lisse. Après chauffage à 100 C pendant 16 heures, le produit était de la CSZ-1 pure avec un rapport silice/alumine de 5,6. EXEMPLE 17 La forme d'ammonium de CSZ-1 a été prépar& comme on l'a décrit à l'exemple 13. Elle a été calcinée à 538 C pendant 3 heures, puis échangée dans une solution à-100 g de HCl à un pH de 4pendant une heure. 100 g de cet agent activant sur une base sèche ont été mélangésà l'état humide à 5 g d'un agent activant Y aux terres rares calcinées à faible teneur en sodium (CREY) et 85g d'une matrice contenant 30 % d'argile kaolin et 70 % de gel de silice-alumine (25 %o d'alumine, 75 % de SiO2). Après séchage au four et calcination à 538 C, le catalyseur a été examiné dans une unité de micro-activité.décrite dans l'article de Ciapetta et autres, à 460 C, 16 WHSV et 3 C/0. Les résultats, comparés sur le tableau III, avec un catalyseur activé uniquement avec la zéolite CREY, montrent des augmentations importantes aussi bien de l'activité (% de conversion) que de la production de produits aromatiques à teneur supérieure en octane (pricipalement benzène, toluène, et xylènes). re q0% Nr CuI TÀq oq. d 9 sI TATTp (euequed -Z- Z91flm-ç-STo + euaq.uedz- &,am-ç- e + euued-z-Lti^+,am z + eu.eta-z- + +euqxetq ú + euexei I + auqued--xiq.9m z + auueuad-' -I%,m ú + eueyued--Tq.9w i7)= = 90% seuqzueqlI.tgmTaq. + seuqXxc + euqnloq. + euqzueq = senb-Tmo.ov % 92o d 17-L.Z *L' Z ú'úú O úz 9 ' 17Z 8l'a Z I ' Z 0'45 'g ú'8 91Z ú' 1ú 9'i8'69 _- s eu-; -9To/saenb -Tq. %emoav senbTçq.Wmoae % 9=0 % u0TsaeAmoo % %06 %09 % 6 %58 XH %O1 XAH %01 &S %S XZÉD %5 UeTu +H%O t- UST'd +H%O V4U V(U (u;om,) U (Uoma) L.-ZsD eIdmexz 9 TATI.DOOTW artznúeIq.igo np sq.ulëOCLwOD I-ZSD am.d 99AT:pqo sa.ne9XIeo sep eueqoo9qTATo seoT:$gugg *III nse Icq' Exemple 17A. En utilisant l'échantillon de CSZ-1 échangée à l'acide-ammonium de l'exemple 17, on a mélangé 10% en poids de cet agent activant à un poids égal d'un agent activant Z14-US à faible teneur en sodium, mélangé à % en poids d'une matrice semi-synthétique et on a examiné d'une façon identique au catalyseur de l'exemple 17. Ce catalyseur co-activé par CSZ-1 montre de nouveau une sélectivité exceptionnelle pour la production de produits ayant une forte teneur en composants aromatiques comme le montre le tableau III. Dans ces deux exemples (17 et 17A), H+ CSZ-1 montre une activité extraordinaire pour la polymérisation des oléfines en aromatiques comme le montrent les rapports supérieurs aromatique/oléfine. Exemple 18. Cet exemple démontre la cristallisation d'une CSZ-1 produite à forte teneur en silice à partir d'une composi- tion de départ totalement synthétique en termes des oxydes molaires de: 2, 2 Na20:0,2 Cs20:A1203:10 SiO2:200 H20 On a dissous 5,8 g de NaOH dans 37 ml de H20 en même temps que 8,3 g de CsOH. Après chauffage à l'ebulli- tion, on a laissé A1203. 3 H20 en quantité de 10,4 g refroidir tandis que l'on préparait un mélange de silicate contenant 289 g d'une solution de silicate de sodium, 18 g de germes et 200 ml d'eau. La solution froide d'aluminate a été ajoutée au silicate/germestout en agitant vigoureusement. Enfin, on a ajouté 84,7 g d'une solution d'alun dans le mélange, pour donner un gel épais et lisse. Le gel a été chauffé, sans agitation, pendant 96 heures à 98 C, pour obtenir de la CSZ-1 à 100%, en déterminant par diffraction des rayons -X. Le rapport SiO2/A1203 du produit était de 6,6. 3 2 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits., ainsi que leurs combinaisons, si cellesci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N I ICATI 0 N S 1. Zéolite d'aluminosilicate cristalline et synthéti- que>caractérisée en ce qu'elle a pour formule, en termes des rapports molaires des oxydes: 0,05-0,55 M20:0,45 à 0,95 Na20:A1203:3-7 SiO2:xH20 o M est du césium ou du thallium et x est 0 à 10, et en ce qu'elle a un motif de diffraction des rayons X par la méthode à poudre, sensiblement tel qu'indiqué au tableau I de la présente description. 2. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une teneur réduite en ion sodium et une augmentation correspondante de la teneur en ion hydrogène par suite d'un échange avec une solution d'ammonium suivi d'un chauffage. 3. Catalyseur composé caractérisé en ce qu'il se compose d'un mélange de la zéolite selon la revendication 1 etd'une zéolite Y échangée par une terre rare. 4. Procédé de préparation de la zéolite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) préparer un mélange contenant des sources d'oxyde de césium et/ou de thalium, un oxyde de sodium, un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium, de l'eau et des germes de nucléation d'aluminosilicate de sodium, ledit mélange ayant une composition finale, en termes des rapports molaires des oxydesdans les gammes qui suivent: A/(A + Na) 0,02 - 0,3 Na20/SiO2 0,15 - 0,60 SiO2/A1203 6 - 30 H20/SiO2 8 50 o A es Cs ou Tl et lesdits germes étant présents en une quantité pour donner 0,1 à 25% en moles de la teneur en alumine totale finale, (b) mélanger la composition de l'étape (a) pour obtenir un mélange réactionnel homogène qui forme un-gel, et (c) chauffer le gel résultant à une température comprise entre 50 et 160 C jusqu'à ce que les cristaux de ladite zéolite soient formés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité des réactifs est contrMlée pour obtenir une composition finale dans les gammes qui suivent: Cs/(Cs + Na) 0,02 - 0,15 Na20/SiO2 0,15 - 0,60 SiO2/A2l3 6 20 H20/SiO2 15 - 30 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les germes ont une composition en termes des rapports molaires des oxydes de l'ordre de: 16 Na20: 1-9 A1203: 15 SiO2: 250-2000 H20. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source d'oxyde de césium ou de thalium que l'on ajoute à l'étape (a) est dans les germes de nucléation. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à obtenir les césium par traitement acide de pollucite minéral 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les germes sont présents en une quantité pour donner 0,5 à 8% en moles de la teneur en alumine totale finale. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé- en ce qu'il consiste de plus à combiner la zéolite obtenue à une zéolite Y échangée par une terre rare pour former un catalyseur composé. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à échanger la zéolite obtenue avec une solution d'ammonium pour augmenter la teneur en ion hydrogène dans la zéolite. 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à ajouter de l'alun ou du métakaolin pour neutraliser le produit caustique en excès produit par les germes. 13. Catalyseur de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il est produit en échangeant sensible- ment le produit selon la revendication 4 avec des éléments du groupe 2 à 8 de la Table Périodique. 14. Catalyseur composétcaractérisé en ce qu'il contient le produit selon l'une quelconque des revendications 11 ou 13 avec une zéolite faujasite échangée avec des cations des éléments des groupes 2 à 8 de la Table Périodique. 15. Catalyseur selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient de plus une matrice contenant environ 3% en poids de zéolite Y échangée par une terre rare calcinée et environ 22% en poids de la zéolite échangée par une terre rare produite par l'une quelconque des revendications 4 ou 11. 16. Catalyseur composé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient de plus une matrice contenant environ 5% en poids de zéolite Y échangée par une terre rare et calcinée et environ 10% de la zéolite échangée en ion hydrogène selon la revendication 11. 17. Catalyseur composé,caractérisé en ce qu'il comprend le produit selon la revendication 11 combiné à une zéolite Y échangée en ion hydrogène. 18. Catalyseur composé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient de plus une matrice contenant environ 10% en poids de la zéolite Y échangée en ion hydrogène et environ 1D% de la zéolite échangée en ion hydrogène selon la revendication 11. 19. Compositions adsorbantes,caractériséesen ce qu'elles contiennent le produit de la revendication 4 échangé avec des cations des éléments des groupes 1 à 8 de la Table Périodique.