FR 2475530 A1 19810814 FR 8102344 A 19810206 -2475530 "Diélectrique céramique constituée par des grains dé- limités par une couche d'arrêt et son procédé de fa- brication" La présente invention concerne des conden- sateurs céramiques présentant des grains délimités par une couche d'arrêt, dans lesquels les surfaces des grains individuels d'un semiconducteur céramique sont isolées par une couche en un matériau non conducteur, qui est diffusé dans le matériau céramique. Des condensateurs céramiques présentant des grains délimités par des couches d'arrêt (qui sont également indiqués comme céramiques à couche d'arrêt interne ou intergranulaire) sont connus de l'état de la technique. Les systèmesde matériau pour de tels con- densateurs sont basés d'une manière typique, sur du ti- tanate de baryum (BaTiO3) ou du titanate de strontium (SrTiO3). Les matériaux de départ sont dopés d'addi- tions de plusieurs métaux de transition et des terres rares, afin de faciliter la croissance des grains et d'augmenter la conductivité dans le matériau cérami- que de base. De plus, ces dopants améliorent plusieurs propriétés électriques des condensateurs utilisant ces systèmes de matériau. Le corps céramique semiconduc- teur fritté est soumis ensuite à un traitement au cours duquel le matériau isolant est diffusé dans le corps céramique afin de réaliser des couches d'arrgt isolan- tes continues autour des grains céramiques semiconduc- teurs. Des céramiques présentant des grains déli- mités par des couches d'arrgt basées sur du titanate de baryum sont décrites dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique Nos 3.473-958 et 3.569.802. Le tita- nate de baryum est un matériau de départ intéressant à cause de sa constante diélectrique élevée, mais pré- sente le désavantage d'un point de Curie situé dans la gamme typique des températures de fonctionnement pour condensateurs et, de ce fait, les autres propriétés électriques, comme la résistivité, sont désavantageoees ou difficiles à régler. Bien que le titanate de strontium présente une constante diélectrique plus basse que le titanate de baryum il s'est avéré récemment que le titanate de strontium constitue un matériau de départ très appro- prié pour condensateurs céramiques présentant des O5 grains délimités par des couches d'arrêt. Le titanate de strontium présente un maximumde Curie situé à l'ex- térieur de la gamme de température en question et ses systèmes peuvent être utilisés pour la réalisation de condensateurs qui, comparativement aux condensateurs de titanate de baryum, présentent un perfectionnement en ce qui concerne de telles propriétés, comme le fac- teur de dissipation, la résistivité et la tension de claquage. Des exemples des systèmes de matériau pour des condensateurs de titanate de strontium présentant des grains délimités par des couches d'arrgt sont dé- crits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.933.668 et la demande de brevet japonais publiée No. 76-143900 (Demande No. 75-68699, déposées le 6 Juin 1975)o Des condensateurs réalisés à partir de diverses modifications du système de titanate de stron- tium décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.933.668 présentent une variation en capacité à partir de la température ambiante normale dans la gam- me comprise entre -30 C et +85 C d'au maximum 15%. La gamme de températures maximale dans laquelle les varia- tions de capactié typiques sont en réalité mesurées dans l'industrie est comprise entre -55 C et +125 C. Dans cette gamme, la variation en capacité des conden- sateurs décrite dans. le susdit brevet sera approxima- tivement de 24% (depuis -12% à -55 C à + 12% à + 125 CO Une telle variation est inacceptable pour de nombreu- ses applications. La susdite demande de brevet japonais publiée n 76-143900 décrit des condensateurs de tita- nate de strontium contenant des grains délimités par des couches d'arrgt qui présente une variation en ca- -32475530 pacité optimale entre + 9% à - 8% (variation totale 17%) dans la gamme de température comprise entre - 30'C à+eo8t. Dans la gamme maximale en question comprise entre -55 O et + 1250C, la variation sera probable- ment notablement supérieure à la variation décrite. Une bonne stabilité en température n'est, par consé- quent, pas fournie par l'un des systèmes de matériau mentionnés ci-dessus. De plus, il est connu de modifier le tita- nate de strontium utilisé pour la réalisation des con- densateurs présentant des grains délimités par des cou- ches d'arrft par dopage du matériau céramique à l'ai- de des terres rares du groupe des lanthanides. Le lan- thane agit comme un dopant donneur afin de rendre le titanate de strontium conducteur. Ladite demande de brevet japonais décrit une telle addition dans de très petites quantités comprises entre 0,02 et 0,36% en mo- les. La limite supérieure de l'addition de lanthane est reconnue comme critique, des quantités en excès de 0,36% en moles étant signalées comme désavantageuses pour plusieurs propriétés du condensateur. Toutefois, onsait que de faibles concentrations en dopants don- neurs dans une composition sont difficiles à régler et requièrent généralement l'utilisation de matériaux de base de pureté élevée. De plus, de petites concentra- tions en impuretés dans les matériaux de base de dé- part risquent de contaminer le dopant et de réduire no- tablement les effets visés ou de les éliminer. Comme on l'a mentionné ci-dessus, il est dé- sirable d'isoler les limites de grains des matériaux céramiques frittés dopés par un traitement de diffu- sion suivant à des températures situées au-dessous de la température de frittage. Un tel traitement de dif- fusion est décrit dans le susdit brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3. 9335668. Toutefois, les températures auxquelles s'effectue ce traitement de diffusion d'i- solation se situent entre 1000 et 13000 0, ce qui em- pêche l'application d'argent ou d'autres matériaux d'électrodes à point de fusion bas jusqu'après le trai- tementde diffusion. Evidemment, cela requiert une éta- pe de processus additionnelle. Conformément à l'invention, des céramiques semiconductrices basées sur le titanate de strontium (SrTiO3) sont modifiées avec 2 à 10% en moles d'une combinaison linéaire d'ingrédients constitués par de 1'aluminate de lanthane (LaAlO3) et d'autres alumina- tes des terres rares des groupes des lanthanides, et/aou des titanates des terres rares (Lno,66Ti03). Des subs- titutions de LaCrO3 ou d'autres oxydes métalliques doubles basés sur l'oxyde de lanthane et un oxyde d'un métal de transition peuvent être effectuées jusqu'au maximum 50% de la susdite combinaison linéaire de 2 à 6% en moles. Ces matériaux sont frittés dans une atmos- phère réductrice afin de fournir des céramiques semi- conductrices denses. Les concentrations relativement plus élevées en dopants permettent l'utilisation du titanate de strontium pz6alablement réagi, de qualité commerciale, moins cofteux. Les céramiques fittées sont soumises à un traitement thermique pour la diffusion d'un matériau pour l'isolation des limites des grains, de préférence constitué par de l'oxyde de bismuth (Bi203)0 Le traite- ment de diffusion peut s'effectuer à des températures d'au maximum 850 C de façon que le matériau de diffu- sion puisse ttre appliqué comme une fritte dans un ma- tériau d'électrode à point de fusion bas, comme de l'argent. Des condensateurs présentant des propriétés diélectriques avantageuses sont réalisés à l'aide de ladite méthode et desdits matériaux, présentant des constantes diélectriques effectives élevées, des fac- teurs de dissipation bas, des résistances d'isolation élevées et une longue durée deielaxation diélectrique et des variationsmaximales en capacité avec la tempé- rature dans la gamme de -55 à + 1250 C de seulement Des condensateurs céramiques présentant des grains délimités par une couche d'arrêt furent préparés à partir d'une composition de base de SrTiO3 présentant la formule: (1-x)SrTiO3 + x(1-y) L(1-z)LnAlO3 + znO,66TiO3] + xyLnMO3. Dans cette formule, le symbole Ln représente l'un des éléments des terres rares des groupes des lanthanides (numéros atomiques 57 à 71) et de l'yttrium (Y); M représente un métal de transition dans le grou- pe comprenant vanadium (V), chrome (Or), manganèse (Mn), fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), cuivre (Cu), niobium (Nb), molybdène (Mo), tantale (Ta) et tungs- tène (W). Les paramètres x, y et z définissent les ad- ditions de fraction molaire au SrTiO3 de la façon sui- vante: x est la fraction molaire totale du SrTiO3, qui est remplacée par au moins l'un des modificateurs ou dopants représentés par les formules LnA103, Ln0 66Ti03 et LnMO3, alors que y et z indiquent la ré- partition de la fraction molaire totale x sur les trois modificateurs. Exemple 1. 2.5 Une quantité de 96%o en moles de SrTiO3 fut préparée à l'aide de substances de départ agissant ca- me réactif SrCO et TiO2. Une quantité de 4% en moles de LaAlO3 et/ou de Lao,66TiO3 fut additionnée aux for- mes d'oxydes basiques La203, A1203 et TiO2, afin de former trois compositions différentes. Le mélange de matériau fut comprimé en disques, qui furent frittés dans une atmosphère réductrice présentant des pressiom partielles d'oxygène situées dans la gamme de 10-7'6 à 8'2atmosphère à plusieurs températures. Les dis- ques frittés frent ensuite recouverts d'une pâte d'électrode d'argent contenant une fritte constituée par, en poids 84 % de Bi205 et 14% de CdO et chauffée à l'air à 9000 C pendant 4 à 16 heures, afin de diffu- ser la fritte dans les disques pour l'isolation des grains céramiques. Le tableau 1 indique les exemples par les paramètres de la composition répondant à la susdite formule et aux températures de frittage et les propriétés diélectriques mesurées. TABLEAU 1 SrTiO3 modifié avec LaAlO3 et La. 66Ti03 K - constante diélectrique D facteur de dissipation T - temps de relaxation diélectrique C/C - variation maximale en capacité avec la tempé- rature. Du tableau 1, il ressort que des températu- res de frittage assez élevées étaient requises, bien que des propriétés diélectriques très avantageuses fus- sent obtenues de façon uniforme. De plus, des substan- ces de départ coûteuses agissant comme réactif furent utilisées pour la préparation du SrTiO3. Un processus moins coûteux propose l'utili- sation de SrTiO3 préalablement réagi obtenable dans le commerce. Des substances identiques à celles mention- nées dans le Talleau 1 furent préparées à l'aide de SrTiO3 complètement réagi. Toutefois, dans des condi- tions de chauffage analogues seule la composition ana- logue à l'échantillon no 4 a fourni des propriétés dié- Echan- Paramètres tempnrabnr K D(%) T C/C(%) T25v- tillonsx y z defttage (sec) -55 à No. ( C) + 1 5 oC 1 o04 0 0 1450 63.000 0.40 330 +1 o0-2.0 2. 04 0 0 1480 66.000 0.60 260 -1. o0 40.5 3.04 0 10 1480 35.000 0 30 670 -1.7 0.0 4.04 0.50 1420 22.000 0.16 300 + 1.5 , ,., _, lectriques comparables. Exemple 2. Une quantité de 96% en moles de SrTiO3 com- plètement réagi fut additionnée de LaAlO3 et de La,66 TiO3 comme dans l'exemple 1, mais la substance fut ad- ditionnée de LaCrO3 avec utilisation de ses composés de départ La203 et de Cr203o Trois substances séparées sont identifiées dans le Tableau 2 par leurs paramètres dans la formule de base, furent mélangées, transformées en disques et portées à 1380 C pendant deux heures sous une pression d'oxygène partielle de 10-8,5 atmosphère. Les disques frittés furent soumis à un traitement de diffusion d'une façon analogue à celle des échantil- lons de l'exemple 1. Le tableau 2 mentionne les pro- priétés diélectriques mesurées des condensateurs ainsi formés. TABLEAU 2 SrTiO3 modifiée avec LaA103, La 66TiO3 et LaCrO3 4 % en moles. Ecbsntl- Paramètre K Df) T25v. C/C(%) R 25v kls N'x y z (sec) + (ohms) JanN0 x y z (sec) + 125'0 5.04 .065.50 2o. 0.45 575 +2.0 - 1.0 2o3(101) 6.04 .13.50 17.000 0.53 640 +2.5- 1.0 3.0(101) 7.04 .20.50 18O00 0.47 675 + 1.5 3.0(109) R - résistance. L'addition de chromate (sous forme de LaCrO3) était d'importance spéciale pour la réduction de la température de frittage de plus de 50 C compara- tivement aux températures requises pour les échantil- lons de l'exemple 1. De plus, malgré une réduction de la constante diélectrique (K), ces valeurs étaient toujours satisfaisantes, et les autres propriétés me- surées étaient aussi favorables ou légèrement amélio- rées. Toutes les propriétés diélectriques étaient plus favorables par addition jusqu'à 0,8 % en moles de LaCrO3, c'est-à-dire xy = 0,4(0,20) (100 %) = 0,8 . Des substances additionnelles furent pré- parées et examinées afin de déterminer les effets d'autres variations dans les paramètres de la compo- sition x, y et z dans la formule de base, aussi bien que les effets de remplacements de lanthane (La) par d'autres éléments des terres rares et de chrome (Cr) par d'autres métaux de transition. Les exemples sui- vants 3 à 9 comprennent des substances préparées de façon analogue, transformées en disques de dimensions identiques (épaisseur 0,045 cm et diamètre 1,2 cm) frittées à des températures de 1400 à 1430 0 dans une atmosphère réductrice présentant une pression d'oxy- gène partielle de 10c9'5 à 10-8>5 atm. et soumises à un traitement de diffusion à des températures compri- ses entre 900 et 935 0 à base d'oxyde de bismuth dans un matériau d'électrode d'argent. Exemple 3. Afin d'examiner la limite-inférieure des concentrations en modificateurs totales de 2zo en moles (x = 0,02) dans la formule de base, on prépara des échantillons sans addition de chromate (y = 0), mais avec des additions de titanate variant dans la gamme complète entre z = 0 à 1,0. Les échantillons furent frittés et soumis à diffusion afin de fournir l'isole- ment entre les limites des grains comme indiqué dans l'alinéa précédent. Les conditions de frittage spécia- les, qui furent modifiées pour chaque groupe d'échan- tillons identiques, et les propriétés électriques me- surées figurent au Tableau 3. TABLEAU 3 (page 9) 98 SrTiO3 + *.02 r(1-z)LaAl03 + zLa 66TiO3] Echan- z Conditions K C(%) T 50v C/C till Noo de frittage 50v 8 O A 18.45 0.63 164 +6, -5 9 O B 17.600 0.43 120 +9, -7 O C 15.600 0.32 350 +7, -4 11.25 A 15.100 0.55 270 +6, -5 12.25 B 17.000 0.46 150 +9, -8 13.25 C 17o600 0.32 195 +6, -4 14.50 A 13.000 0.59 290 + 4 15.50 B 14.400 0.48 160 + 8 16.50 C 21.150 0.78 380 +6, -4 17.75 A 11.700 0.55 50 +3, -4 18.75 B NoT? - - - 19.75 C 23.200 1.25 I +5, -3 1.0 A N.To - - - 21 1.0 B N.To - - - 22 1.0 8,800 0.43 4 + 5 x Condition de fritage Température ( C) Atmosphère (P) A 1. 430 10-8,5 B 1.400 10-8'5 C 1.400 10-9'5 xx - N.T. - il est LaAlO3 Pas de mesureso En ce qui concerne les données du Tableau 3 évident qu'une addition de 2% en moles de seul dans le titanate de strontium permet d'obtenir de bonnes propriétés diélectriques. La constante dié- lectrique (K) et les facteurs de dissipation (D) dans les échantillons Nos 8 à 10 sont convenables, mais les durées de relaxation diélectriques et les variations en capacité avec la température sont insuffisanteso Toutes les propriétés diélectriques restent satisfai- o5 3o faisantes lorsque jusqu'à 50%o du LaAlO5 (z = 0,50) est remplacé par LaO 66TiO 5 Des concentrations crois- santes de titanate dans les échantillons nos 17 à 22 exercent des effetstrès désavantageux, ce qui se tra- duit par un mauvais frittage et de courtes durées de relaxation diélectriques. Bien que des additions de ti- tanate facilitent le frittage et la croissance des grains, les concentrations réduites en aluminate, no- tamment jusqu'à une assez faible addition de 2, ' en moles de modificateurs résultent dans une croissance exagérée des grains et produisent un microstructure double qui ne favorise pas l'obtention d'une résisti- vité élevée. De courtes durées de relaxation diélectri- ques ne se trouvent donc pas dans ces compositions. Exemple 4. On prépare des échantillons avec, en tota- lité, 6 % en moles de modificateurs représentant la li- mite supérieure de x dans la formule de base. L'addi- tion de chromate (LaCrO3) fut variée dans la gamme com- plète dudit paramètre y et les additions de titanate et d'aluminate à z = 0,50 variaient de façon corres- pondante entre 1,5 à 3% en mole (s)o Les échantillons furent frittés et soumis à un traitement de diffusion pour l'isolation de la limite des grains d'un traite- ment de diffusion. Le Tableau 4 mentionne les proprié- tés diélectriques mesurées. TABLEAU 4 (page 11) 3 Selon le Tableau 3. Les mesures diélectriques selon le tableau 4 comprenant des constantes diélectriques relativement faibles (K) et des facteurs de dissipation élevés (D) dans le cas de faibles concentrations en modificateur sous forme de chromate. Des mesures des variations en capacité avec la température ne furent pas effectuées avec ces petits échantillons K0 Un examen des échan- tillons révéla une croissance limitée des grains dans les échantillons présentant un K bas. Les additions de TABLEAU 4 94 SrTiO3 +.06 (1-y) t.50 06yLaCrO3 LaAlO3 +.50 La 66Ti03] + Echantil- y Condiions D(f(%) T [ C/C lon No. 1de f2ittKa , A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C 2,000 2,800 1,000 ,900 6,000 6,000 8,900 *12,700 13,500 8,600 ,200 14,900 ,000 17,800 18,400 17,800 1,040 o +5, -3 +5, -3 +8, -4 I 1 -+5 +2 -52 5.50 5.90 1.45 7.1 2.0 0.60 2.15 1.4 0.32 0.26 0.90 0.25 0. 24 0.90 0.40 0.22 0.54 0.22 0.54 chromate plus élevées provoquent l'accroissement de la croissance des grains ce qui se traduit par plus élevées dans les dans le titanate de strontium, des constantes diélectriques échantillons 35 à 43 par exemple. Les variations maximales en capacité avec la tempéra- ture sont très satisfaisantes dans ces échantillons, notamment les échantillons 38 à 40. Exemple 5. Afin d'examiner plus à fond les effets d'une O5 absence de modificateurs sous forme de chromate dans la gamme centrale des additions de fraction molaire totale (c'est-à-dire avec x = 0,04), les-échantillons du Tableau 5 furent préparés et examinés d'une façon analogue à celle des exemples 3 et 4. On n'ajouta pas de chromate et les modificateurs constants de 4% en moles furent modifiés entre uniquement LaAlO3 (z = O) et uniquement Lao 66TiO3 (z = 1,00). TABIEAU 5 96 SrTiO3 +.04 r (1-z)LaAlO3 + ZLao66TiO3 Echantil- z Conditions K D T C/C lon No. defrittage 44 O A 8,700 2.1 290 +12, -4 O B N.T. o- - - 46 O C NoT. - - 47.25 A 9,600 1.30 210 +5, -2 48.25 B N.T. - - 49.?5 C 14,200 1.30124 +9, -2 50.50 A 19,400 0,47 130 +2, -1 51.50 B 11,200 0.53 100 +8, -4 52.50 C 16,000 0.81 280 +5, -2 55.75 A 15,000 1,00 167 + 1 54 75 B 14,100 0.53 310 +4, -3 55.75 C 13,800 0.81 300 I 1 56 1.00 A 8,800 0.28 38 +1, -2 57 1000 B 11.160 0'.53 50 58 1.00 C 14,600 0.73 50 +6, -2 x N.T. -Pas de mesures. R.T. - Pas de mesures. Comme il ressort nettement du Tableau 5, l'absence de modificateurs de chromate dans les échan- tillons présentant une concentration élevée en alumina- te (échantillons Nos 44 à 49) se traduit par un effet fortement défavorable sur les propriétés diélectriques. La croissance des grains dans les échantillons Nos. , 46 et 48 était, de ce fait,insuffisante pour obte- o5 O30 nir une augmentation de la constante diélectrique, de sorte que des mesures diélectriques furent omises. Toutefois, dans le cas de concentrations accroissantes en modificateurs sous forme de titanate La 066TiO3 jusqu'à des valeurs de z = 0,75, y compris cette der- nière valeur, on obtint des augmentations notables en constantes diélectriques. Cela implique que le titana- te favorise la croissance des grains er l'absence de chromate. De plus, les échantillons 50 à 55 présentent en totalité des propriétés très satisfaisantes, notam- ment les faibles variations en capacité avec la tempé- rature. Toutefois, il y a lieu de noter qu'en l'absen- ce totale d'aluminate et de chromate (à z = 1,00), les propriétés diélectriques étaient en totalité plus dé- -15 favorables, comme le montrent les échantillons Nos 56 à 58, ce qui est dû, comme dans l'exemple 3, à une croissance exagérée des grains et la présence d'une mi- crostructure double, caractérisé par des grosseurs fortement différentes des grains, Des propriétés dié- lectriques beaucoup plus avantageuses furent obtenues avec des concentrations élevées en aluminate par re- doublement de la durée de séjour à la température de frittage. Dans ce cas, toutes les propriétés des échan- tillons comparables aux échantillons 44 à 49 étaient égales ou supérieures à celles déterminées à z = 0,50 (échantillons 50 à 52), abstraction faite que les va- riations maximales en capacité avec la température étaient plus mauvaises que + 11% à -5% dans la gamme de température en question. Exemple 6. Afin d'examiner les effets de l'addition de l'agent de modification de chromate à la teneur totale en modificateurs de 4 % en moles, on prépara des échantillons analogues à ceux selon l'exemple 5 avec la réserve que LaCrO5 fût pris comme remplacement cons- tant de 0,8 % en mole pour une partie du LaAlO (c'est- à-dire y = 0,20). Tout comme dans l'exemple 5, la te- neur en titanate fut modifiée dans la gamme totale de z. Les résultats sont mentionnés dans TABLEAU 6 96 SrTiO3 +.032 [(1-z)LaAlO3 + zLa le Tableau 6. 66Ti03] + 008 LaCrO3 o5 L,. Echantil- z Conditions K D T C/C lon No defribtage M 59 0 A 15,800 0.23 350 +5, -2 0 B 2,300 4.60 1 - 61 0 C 15,800 1.40 35 - 62 25 A 15,400 0.25 300 +3, -2 63.25 B 15,400 0.10 340 +7, -4 64 25 C 19-,000 0.22 340 +5, -2 65.50 A 16,600 0.53 260 1 66.50 B 12,500 0.21 560 +3, -2 67.50 C 16,000 0.22 350 +2, -1 68.75A 8,800 0.43 200 2 69 o75 B 12.300 0.31 30 - 70.75 C 11,000 0.83 2 - 71 1.00 A 9,500 0o41 60 4 72 1.00 B 7,200 0 24 160 - 73 1.00 C 25,000 1.53 40 - Les propriétés diélectriques totales les plus favorables flrent obtenues dans les échantillons Nos 65 à 67. De bons résultats furent obtenus dans ces échantillons dans chacune des trois conditions de frit- tage différentes. Lorsque les résultats du Tableau 6 sont comparés avec ceux des exemples précédents, il s'avère qu'une composition optSmale pour la formule de base s'établit à x = 0,04, y = 0,20 et z = 0,50. Les avantages essentiels de l'addition de chromate se mani- festent par comparaison des propriétés des échantillons Nos 65 à 67 avec ceux des échantillons analogues Nos 50 à 52 du Tableau 5, mais sans modificateur sous forme de chromate. Le faible décroissement des constantes diélec- triques des échantillons Lios 65 à 67 n'est pas signifi- catif par rapport à l'amélioration notable de toutes les autres propriétés mesurées. En ce qui concerne les échantillons Nos 59 à 61, il y a lieu de noter que la teneur élevée en aluminate (z = O) semble compliquer le o5 frittage des échantillons, abstraction faite de la tem- pérature de frittage plus élevée de 1430 0 dans l'é- chantillon 59 o furent obtenues de bonnes propriétés. Exemple 7. On prépara des échantillons avec en totalité 4 % en moles de modificateurs, l'addition de chromate variant sur toute la gamme de y = O à 0,50. Le paramè- tre z, qui indique le remplacement de fraction molaire d'aluminate par du titanate, fut maintenu à 0,50, la va- leur optimale mentionnée ci-dessus. Pour faciliter la comparaison les résultats mentionnés dans le Tableau 7 ci-après comprennent, les données pour les échantillons à 52 du Tableau 5 et les échantillons 55 à 57 du Tableau 6. TABLEAU 7 (page 16) Evidemment, les propriétés les plus favorables sont celles des échantillons Nos 65 à 67, confirmant la va- leur optimale pour l'addition de chromate de y = 0,20 établie dans l'exemple 6. Plusieurs des échantillons du Tableau 7 présentant de mauvaises (courtes) durées de relaxation diélectriques (D), mais pour le reste de bonnes propriétés, par exemple les échantillons Nos 74, 76, 77 et 84 furent examinées. En plus, on constata qu'une diffusion insuffisante du matériau pour l'isola- tion des limites des grains se produit dans le traite- ment de chauffage de frittage ultérieur. On suppose qu'un traitement de diffusion légèrement plus intense ou additionnel améliore ces propriétés et fournisse des condensateurs appropriés. Exemple 8. Afin d'examiner l'efficacité de remplace- ments de lanthane par d'autres éléments des terres ra- res du groupe de lanthanides, des échantillons furent préparés, frittés et soumis à diffusion d'une façon ana- TABLEAU 7 96 SrTiO3 +.016 LnA103 +.016 Ln 66TiO3 + 008 LnOrO3 Echantil- Ln Condities D - T 4 C/C lon No. de fittage La La La Ce Ce Ce Pr Pr Pr Nd Nd Nd Sm Sm Sm Gd Gd Gd Dy Dy Dy Ho Ho Ho Y Y Y A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C A B C 16,600 12,500 16,000 16,300 17,600 22,000 ,100 18,400 18,500 14,900 16,300 16,300 14,200 12,600 19,800 13,700 ,800 16,200 8,300 ,800 9,000 7,300 6,450 8,800 7,800 6,900 11,600 0.33 0.21 0.22 0-55 0.45 0.25 o 0.46 0.27 0.24 0.26 0.i7 0.13 0.24 0.60 0o31 0.31 0.34 o0.45 0.55 0.35 0.61 + 1 + 3, + 2, O, + 4, O, + + 5, - 3 + 2 + 4, + 5, O, +'8, + 9, + 7, +10, +10, + 9, +14, +17, +14, +16, +16, + 17, +14, +18, +16, -2 -2 +3 -5 -6 - 4 -7 -7 -5 -8 -10 -8 -10 -9 -10 -7 10 -7 logue à celle des échantillons selon les exemples 3 à 7. Dans ces échantillons, le lanthane, sous sa forme de départ La203, fut remplacé par une quantité atomique équivalente des oxydes des terres rares ci-après: - 2 -1 +3 -2 +3 o5 i i Ce02, Pr6011, Nd203, Sm203, Gd203, DY203 et Ho205. De plus, et à cause de ses propriétés analogues connues, on utilisa également de l'yttrium sous forme de Y203. Les composés furent tous préparés conformément aux para- mètres optimaux déterminés ci-dessous dans la formule de base. Le Tableau 8, qui comprend, pour des buts de comparaison, les compositions mentionnées ci-dessus à base de La des échantillons Nos 65 à 67, montre les résultats pour les sept remplacements des terres rares et le remplacement d'yttrium. TABLEAU 8. 94 SrTiO3 +.016 LaA103 -.016 La 66TiO3 + 008 MCrO3 Echantil- M Ccnditions K D T A C/C lon No. de frittage or A 16,600 0.33 260 +1 66 Or B 12,500 0. 21 560 +3, -1 67 Cr C 16,000 0.22 350 +2, -1 113 Mn A 9,000 4.2 4 - 114 Ln B 11,000 5.8 1 - Nei C 13,500 6.0 3 - 116 Fe A 15,000 0.46 640 -3, +6 117 Fe B 12,000 0.22 1,350 - 118 Fe C 16,000 0.54 350 +6 119 Co A 13,000 0.46 230 -1, +9 Co B 7,300 0.26 320 - 121 Co C 16,200 0.58 220 -3, +7 122 Ni A 9,500 0.94 200 +5, -4 123 Ni B 3,300 1.0 20 - 124 Ni C 15,300 0.45 1,020 Cu A 7,000 0.14 100 +11,-6 126 Cu B 500 1.30 2 - 127 Cu C 13,000 0.22 1,160 +8, -5 Malgré le fait que certains échantillons examinés présentaient de faibles améliorations de l'une ou de deux des propriétés diélectriques mesurées, com- o5 parativement à la composition de La des échantillons Nos 65 à 67, ces derniers présentent en totalité les propriétés les plus avantageuses. Les propriétés avan- tageuses les plus remarquables furent obtenues avec les échantillons de Ce, Pr et de Nd 89 à 97. Les com- posants subsistants montraient une détérioration plu- tSt dramatique pour l'une ou plusieurs des propriétés diélectriques, bien que tous présentent une certaine utilité comme matériaux pour condensateuro Il y a lieu de noter que la détérioration des propriétés diélectri- ques avec un numéro atomique croissant dans le groupe de lanthanides correspond à des rayons ioniques dé- croissant de ces élémentso Pour chaque jeu. de condi- tions de frittage, les constantes diélectriques et les. variations maximales en capacité avec la température montraient en général un décroissement régulier0 Exemple 9. Divers substitutions de métal de transition furent réalisées pour le chrome dans la formulation de compositions préférentielles avec x = 0,04, y = 0,20 et z = 0,50. Les métaux de transition furent ajoutés sous forme d'oxydes: MnoFe2%,Co203, NiOetCuo. Ces échantil- lons sont identifiés et les résultats des examens ef- fectués avec ces échantillons sont mentionnés dans le Tableau 9. Pour des buts de comparaison, les données pour les composés de chrome correspondants d'abord au Tableau 6 comme échantillons NTos 65 à 67. TABLEAU 9 (page 19) Parmi les substitutions de métaux de tran- sition examinées, Cr, Fe, Co, Ni et Cu montraient de bonnes propriétés diélectriques pour au moins un jeu de conditions de frittage. Toutefois, on prétend que le manganèse soit aussi une substitution de métal de transition appropriée. Des constantes diélectriques augmentées, mais des propriétés diélectriques mauvai- ses -n totalité, furent obtenues avec les substances contenant du manganèse, du vanadium, du niobium, du 96 SrTiO3 + 04 yLaCrO3 TABLEAU 9 04(1-y) C.50LaA103 +.50La.66TiO] + Echantil- z C onditions K D T [' C/C lon No. _ de frittage o A B C A B c A B C A B C A B C A B C A B C 19,400 11,200 16,000 14,600 ,500 ,000 21,000 17,600 21,600 16,600 12,500 16,000 18,800 17,000 24,000 16,000 ,800 22,700 14,800 3,600 3,900 o 0.50 0.53 0.81 0.80 1.60 0.50 1.00 0.37 0.50 0.33 0.21 0.22 I.50 0.40 0.66 1.63 1.36 2.0 0.31 0.65 0.40 3o 3o +2, -1 +8, -4 +5, -2 +3, -4 +3, -1 +3, -2 -+1 -1 +3, -2 +2, -1 +6, -4 +1 +7, -9 +1, -4 +6, -5 molybdène, du tantale et du tungstène comme remplace- ments partiels pour AI et Ti. C'est ainsi que, comme le montre le Tableau 9, Mnhl présenteun niveau accepta- ble d'augmentation diélectrique, bien que les autres propriétés fussent insatisfaisantes. Les conditions de frittage (A, B et C) dans lesquelles les substances mentionnées développaient des propriétés diélectriques acceptables ne furent pas optimalisées pour ces maté- riaux, de sorte que le Tableau 9 ne mentionne pas de o5 lO I résultats. Toutefois, on admis qu'une modification des conditions de chauffage amPiore notablement le comportement diélectrique de ces matériau. Des résul- tats particulièrement avantageux furent obtenus éga- O5 lement avec les échantillons frittés dans les condi- tions C, échantillons Nos 118, 121, 124, et 127, ce qui indique que des témperatures plus basses et des atmosphères plus fortement réductrices peuvent être satisfaisantes. Au contraire l'atmosphère plus oxy- dante ou les conditions de frittage B provoquèrent en général de mauvais résultats mais avec la températu- re augmentée des conditions A, les propriétés diélec- triques étaient plus avantageuses. D'autres métaux de transition, notamment le scandium et le zinc, furent également examinées, mais exclues à cause des frais élevés et de l'effet non satisfaisant. * En concordance avec les processus connus et acceptés pour la formulation de diélectriques cérami- ques, on réalisa des substitutions isovalentes pour le strontium et le titane dans le SrTiO. Ces substi- tutions contenaient du baryum (Ba), du calcium (Ca) et du plomb (Pb) pour le strontium, et du zirconium (Zr) et de l'étain (Sn) pour le titane jusqu'à 5,0 % en moles selon la formule (SrlaAa) (Ti1-bBb)O3 formule dans laquelle A et B représentent les substi- tutions isovalentes pour Sr et Ti, respectivement, et a et b sont chacun égal à O à 0,05. Ces exemples fu- rent formulés dans la composition présentant les pa- ramètres de x = 0,04, y = O et z = 0,50, 0,15% en poids d'oxyde de silicium (Si02) étant ajouté comme agent de frittage. Malgré une augmentation diélectri- que, on n'a constaté aucune amélioration essentielle des propriétés diélectriques en totalité. L'avantage de telles substitutions serait une réduction possi- ble des frais de matériau. Des additions totales supérieures à 6 % en moles (x = 0,06) à 16 % en moles furent réalisées et examinées. On n'a constaté aucune amélioration géné- rale des propriétés diélectriques et la nécessité de disposer de températures de frittage plus élevées et d'atmosphères plus réductrices était évidente. En résumé, des diélectriques présentant des grains délimités par des couches d'arrêt conformes à l'invention sont caractérisées par leur très gran- de stabilité de température dans des applications de condensateur. Cette stabilité se traduit par les très faibles variations en capacité avec le température, plusieurs échantillons ne présentant, pour toute la gamme comprise entre -55OC et.125 0, des variations de 10%o par rapport à la température ambiante normale et pour un grand nombre de ces échantillons, ces va- riations étant toujours situées dans la gamme de +5%. On prétend que les divers modificateurs ou dopants dans les gammes ici décrites, examinées et définies dans la revendication ci-après, influent sur les pro- priétés diélectriques de la façon suivante: (1) le lanthane ou d'autres substitutions des terres rares rendent le diélectrique semiconducteur (2) l'aluminate assure la stabilité comme agent de freinage de la croissance des grains et augmente apparemment la valeur de résistance (utilisée pour calculer la constante de durée de relaxation diélectrique) (3) le titanate favorise la croissance désirée des grains et (4) le chromate ou d'autres substitutions de métal de transition facilitent également le développement des grains et contribuent àiéduire les tempéra- tures de frittage. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le traite- ment de diffusion pour l'isolation des limites des grains céramiques était effectué avec un matériau d'électrode fritté dans lequel la fritte était cons- tituée par approximativement 84%, en poids de Bi203 et 14% de CdO (et impuretés dans de très petites quantités). Toutefois, des variations dans la compo- sitions de la fritte, notamment des augmentations de la quantité de CdO jssqu'à 40% en poids et des remplacements du CdO par du PbO dans ces quantités ont fourni une diffusion satisfaisante et une bonne isolation des limites des grains. Dans tous ces échan- tillons examinés et décrits ci-dessus, le matériau isolant pour la couche d'arrgt fut appliqué dans des quantités préférentielles comprises entre environ 3% et 6% en poids du matériau céramique. Toutefois, des quantités juqu'à 15 % en poids ont été utilisées sans provoquer d'effets défavorables. L'application du ma- tériau d'électrode d'argent, sous forme de fritte, provoqua des augmentations, en poids, des échantil- lons céramiques comprises ente '15 et 50 %0 (après combustion de la matière véhiculaire de l'encre d'élec- trode). Des températures de chauffage de diffusion comprise entre environ 850 C et 950 C on fournie éga- lement de bons résultats, mais les températures si- tuées dans la gamme centrale semblent être les meil- leures. REVENDICATIONS: 1. Substance céramique présentant des grains délimités par une couche d'arr9t, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par du titanate de strontium fritté et répond à la formule: (1-x)SrTiO3 + x(1-y) C(l-z)LnAlO3 + zLnO,66TiO3 3 + xyLnMO3 formule dans laquelle Ln est choisi dans le groupe contenant Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu et M est choisi dans le groupe con- tenant V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, No, Ta et W, alors que x = 0,02 à 0, 06, y = O à 0,50 et z = 0 à 1,00 et dans laquelle est diffusé un matériau pour la couche d'arrêt contenant du Bi203 ou un mélange contenant une grande quantité de Bi205, le reste étant du CdO ou du PbO. 2. Substance selon la revendication 1, dans la- quelle Ln est choisi dans le groupe contenant Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy et Hoo 3. Substance selon la revendication 2, dans la- quelle M est choisi dans le groupe contenant Cr, Fe, Co, Ni et Cu. 4. Substance selon la revendication 3, dans la- quelle ledit matériau pour la couche d'arrêt contient 3 à 4 % en poids dudit matériau céramique. 5. Substance selon la revendication 1, dans la- quelle le titanate de strontium est modifié par remplace- ment du strontium (Sr) et du titane (Ti) respectivement, dans la formule de SrTiO3, par de petites quantités d'é- léments choisis dans les groupes comprenant le calcium (Ca), le baryum (Ba), et le plomb (Pb) et le zirconium (Zr) et l'étain (Sn) respectivement. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle les remplacements de Sr et de Ti répondant à la formule: (SrlaAa) (Ti1_bBb)03 formule dans laquelle A est choisi dans le groupe compre- nant Ca, Ba et Pb et B est choisi dans le groupe compre- nant Zr et Sn, a = O à 0,05 et b = O à 0,05. 7. Procédé pour la réalisation d'un condensa- teur céramique présentant une couche d'arrêt intergra- nulaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) préparation d'un composé céramique répondant à la formule: (1-x)SrTiO2 + x(l-y) [(l-z)LnAlO3+zLn6 66TiO3]+xyLnMO0 formule dans laquelle Ln est choisi dans le groupe com- prenant Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et Lu, dans laquelle M est choisi dans le grou- pe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu et dans laquelle x = 0,02 à 0,04, y = O à 0,05 et z = 0 à 1,00. (b) frittage de ladite substance à une température si- tuée dans la gamme de 13800 C à 1500 C dans une at- mosphère réductrice (c) application d'un matériau d'électrode fritté dans ladite substance frittée, la fritte étant un oxyde ou un mélange d'oxyde choisis dans le groupe com- prenant Bi203 CdO et PbO et (d) chauffage dudit matériau d'électrode à une tempéra- ture située entre 850 C et 950 C, afin de provoquer la diffusion de ladite fritte dans ladite substance frittée. 8. Procédé selon la revendication 7, dans le- quel Lu est choisi dans le groupe comprenant Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, et Ho, 9. Procédé selon la revendication 8, dans le- quel ladite substance céramique est frittée à une tem- pérature située dans la gamme de 15600C et 1430 C. 10. Procédé selon la revendication 9, dans le- quel ledit matériau d'électrode est chauffé à une tem- pérature située dans la game comprise entre 875 C et 950 C. 11. Procédé selon la revendication 10, dans le- quel la fritte contient 35 et 15% en poids de ladite substance céramique.