FR 2482604 A1 19811120 FR 8106028 A 19810325 Dans la mesure o les matières d'étanchéité et colles à un composant durcissant rapidement à la température ambiante sont souhaitables et intéressantes, en particulier dans la fabrication sur des appareillages d'origine, il n'est pas surprenant que l'on dispose actuellement sur le marché d'un certain nombre de matières d'étanchéité élastomères à un composant. Ces matières d'étanchéité comprennent diverses bases polymères telles que polysulfures etpoly- siloxannes, polyuréthannes et polyéthers à terminaisons mercaptan. Certaines industries nécessitent des colles ou matières d'étanchéité élastomères qui durcissent par exposition aux conditions ambiantes et qui atteignent une résistance élevée à la traction. Des applications de ce type comprennent la mise en place,de manière étanche, de pare-brise d'automobilesqui sont souvent souhaités comme composants de structure dans leur conception. Pour ces applications, la matière d'étanchéité ou la colle élastomère doit non seulement avoir une résistance élevée à la traction, mais atteindre cette résistance en une durée de l'ordre de quelques heures,de sorte que l'automobile puisse.rouler en sécurité peu de temps après l'ins- tallation du pare-brise. Parmi les divers élastomères liquides disponibles aujourd'hui, les polyuréthannes durcis (réticulés) ont en général la résistance mécanique la plus élevée et sont donc les polymères de choix comme matièresd'étanchéité ou colle pour pare-brise, pourvu que la colle ou matière d'étanchéité puisse durcir rapidement dans les conditions ambiantes sans poser d'autres problèmes tels que moussage, instabilité au stockage, dépolymérisation, etc. Un exemple d'une matière d'étanchéité à base de poly- uréthanne à un composant, durcissant à la température ambiante-et à l'humidité,est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 779 794, qui concerne une matière d'étanchéité à base de poly- uréthanne en combinaison avec un type particulier d1apprêt du type silane. Dans ce brevet, la matière d'étanchéité à base de polyuréthanne est une combinaison polyéthylèneétherdiol-polypropylèneéthertriol à terminaisons isocyanate ayant de 1,2 à 1,5% de terminaisons isocyanate libres. Ces groupes terminaux sont bloqués par un agent bloquant volatil qui s'évapore par exposition à l'air et le polyuréthanne est alors durci par l'humidité de l'air. La matière d'étanchéité à base de poly- uréthanne décrite dans ce brevet,en combinaison avec l'apprêt du type silane,durcit selon le brevet jusqu'à une résistance à la traction de 2,84,2 bars après 6 heures d'exposition à 250C et 30% d'humidité relative. Bien que ces matières d'étanchéité soient satisfaisantes quant aux caractéristiques d'allongement à la rupture et analogues, néanmoins on a besoin de mettre au point une matière d'étanchéité ayant rapidement une résistance plus élevée, c'est-à-dire 7 bars ou plus, en une durée de 6 heures, avec un allongement à la rupture équivalent. L'invention a donc principalement pour objet des systèmes d'étanchéité à base de polyuréthanne pour l'utilisation dans le collage du verre et/ou des métaux,en combinaison avec un apprêt à base de silane, lesdits systèmes d'étanchéité à base de polyuréthanne ayant des vitesses de durcissement extrêmement élevées lorsqu'on les expose à l'humidité ambiante, en produisant des joints de résistance élevée en 6 heures sans perte des caractéristiques d'allongement et autres caractéristiques souhaitables. L'invention repose sur la découverte surprenante que l'on produit des matières d'étanchéité à base de polyuréthanneà un com- posant,stables, durcissant à la température ambiante, ayant des vitesses de durcissement extrêmement élevées et des résistances éle- vées atteintes rapidement en incorporant un système catalytique à deux composants constitué de certains sels organiques d'étain et de bismuth dans une matière d'étanchéité à base de polyuréthanne pro- duite en utilisant des isocyanates aromatiques sans empêchement stérique pour la terminaison de polyalkylène(inférieur)étherpolyols liquides ayant des fonctionnalités comprises entre 3 et 5, c'est-à- dire des polyalkylène(inférieur)éthers ayant 3 à 5 groupes hydroxy fonctionnels terminaux par molécule, et des poids moléculaires de plus d'environ 6 000, conjointement avec un agent bloquant volatil pour bloquer les groupes isocyanates. On trouve des améliorations de l'ordre de trois fois dans les résistances à la traction à la température ambiante en 6 heures, par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 779 794. Les polyuréthannes produits avec le catalyseur à deux composants, sel organique d'étain et sel organique de bismuth, ont derésis- tances à la traction très élevées, c'est-à-dire 7 bars ou plus en 6 heures après exposition à l'humidité et à la température ambiantes. A cause de la résistance à la rupture plus élevée, les matières d'étanchéité à base de polyuréthanne selon l'invention permettent des dilutions plus élevées avec des plastifiants, ce qui réduit ainsi le coût et satisfait toutes les exigences des fabricants d'automdbiles quant à la résistance finale. Les matières d'étanchéité à base de polyuréthanne selon l'invention ont une teneur en isocyanate libre de pas plus d'environ 2,0% en poids et en général on peut dire'que la teneur en isocyanate libre est d'environ 0,5 à 2% en poids. Le mode opératoire général pour la production de la matière d'étanchéité à base de polyuréthanne consiste à préparer un mélange du polyol, des charges et des plastifiants. Ce mélange doit être sensiblement exempt d'humidité; par exemple il ne doit pas con- tenir plus d'environ 0,06% en poids d'eau. On ajoute au mélange sec le diisocyanate aromatique sans empêchement stérique et il a une teneur en isocyanate libre de pas plus d'environ 2% en poids, par exemple de 0,5 a 2% en poids, par rapport au poids du polyuréthanne. On ajoute le sel d'organoétain comme catalyseur parce que, outre qu'il active le durcissement de la matière d'étanchéité à base de polyuréthanne par exposition à l'humidité, il accélère également la réaction entre le groupe isocyanate et le groupe hydroxyle. Ensuite, les groupes isocyanates libres sont bloqués par addition d'un agent bloquant volatil en quantité sensiblement égale ou légèrement infé- rieure à la quantité molaire de l'isocyanate libre,afin d'éviter une réaction ultérieure des groupes isocyanates. Lorsque la réaction de blocage est terminée, on ajoute le sel organique de bismuth comme catalyseur en quantité catalytique- ment efficace. On préfère ajouter le catalyseur au bismuth après la réaction entre le polyol et le diisocyanate. A titre d'exemplesdes polyalkylène(inférieur)éther- polyols utiles selon l'invention, on peut mentionner les polyalkylène- (inférieur)éthertriols, -tétrols, -pentols, et leurs mélanges. Les polyalkylène(inférieur)étherpolyols préférés sont les polypropylène- éthertriols, -tétrols, -pentols, ou leurs mélanges. Les polyalkylène(inférieur)polyols ayant 3 à 5 groupes hydroxyles utilisés dans la préparation des matières d'étanchéité à base de polyuréthanne de l'invention sont liquides et ont un poids moléculaire de 6 000 ou plus, par exemple de 6 000 jusqu'à 20 000 ou 000, pourvu que le triol, tétrol ou pentol soit liquide. Les polypropylèneéthertriols de l'invention sont connus dans la technique et on n'en donnera donc pas d'illustration détaillée. Ces polypropylèneéthertriols peuvent être préparés par addition d'oxyde de propylène au triméthylolpropane ou au 1,2,6-hexanetriol, comme décrit dans le brevet des Etats-Unfs d'Amérique n 3 437 622. Les polypropylèneéthertétrols et pentols utilisés selon l'invention peuvent être préparés de la manière suivante: pour le tétrol, on fait réagir 2 moles de polypropylèneéthertriol avec 1 mole d'un diisocyanate (bloqué ou non) tel que toluylène-diisocyanate en mélangeant les deux réactifs ensemblepuis en chauffant pendant 6 heures à 70 C. On prépare le pentol de la même manière en faisant réagir 3 moles du triol-avec 2 moles du diisocyanate,puis en chauffant. L'isocyanate que l'on fait réagir avec les polyols pour former les polyuréthannes de l'invention peut être n'importe quel diisocyanate aromatique sans empêchement stérique, par exemple un diisocyanate aromatique n'ayant pas de substituant au noyau aro- matique en ortho d'aucun groupe isocyanate. (Le toluylènediisocyanate n'est pas satisfaisant parce que le groupe méthyle empêche la réac- tivité finale du polymère.) Le-.exemples d'isocyanates utiles selon l'invention sont le diphénylméthanediisocyanate, le diphénylediiso- cyanate, le diphényléthanediisocyanate, etc. Comme on l'a remarqué cidessus, il est important d'utiliser suffisamment d'isocyanate pour avoir une teneur en isocyanate libre dans les matières d'étan- chéité finales résultantes d'environ 0,5 à 2% en poids. Comme on l'a vu, pour empêcher la réaction ultérieure des groupes isocyanates libres, on ajoute un agent bloquant volatil en quantité égale à environ la quantité équivalente des groupes iso- cyanates libres présents. Cet agent bloquant volatil est déplacé par l'humidité ambiante pendant le durcissement et doit donc être volatil à la température ambiante. Ces agents bloquants sont connus dans la technique et décrits en détail dans les documents suivants: (1) S. Petersen, Annalen der Chemie, 562, page 205 (1949) (2) F.R. Griffin et L.J. Willworth, Ind. Eng. Chem. Proced. Res. Develop. 1, page 265 (1962) (3) Brevet canadien 722 764 (30 novembre 1965)o Ces composés comprennent les énols tautomères tels que les malonates de dialkyle(inférieur). Pour obtenir rapidement une résistance à la traction élevée par exposition à l'humidité, les polyuréthannes de l'invention doivent contenir un catalyseur double constitué de composés organiques d'étain et de bismuth. Les composés organiques d'étain peuvent avoir la formule suivante: R 0 14 I0 R -Sn-0-C-R 3, ot C=O ! R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C lC ou C12 et R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle inférieur. A titre d'exemplesde composés organiques d'étain, on peut citer le dilaurate de dibutylétain et le diacétate de dibutylétain. La quan- tité du composé organique d'étain présente n'est pas particulièrement critiquepourvu qu'il soit présent en une quantité efficace pour le durcissement catalytique, qui peut varier d'environ 0,1 à 1% en poids par rapport au poids du polyol. L'autre composé du catalyseur double est un sel orga- ganique de bismuth choisi parmi le tris-(2-éthylI.exoate) de bismuth et le tris-(néo-décanoate) de bismuth. Comme c'est le cas avec le composé d'étain, le polyuréthanne doit contenir une quantité efficace pour le durcissement catalytique, qui peut varier d'environ 0,1 à 0,6% en poids, en bismuth par rapport au poids du polyol. Pour une activité et une reproductibilité maximales, on préfère que le sel organique d'étain du catalyseur double soit ajouté après que l'on a mélangé les pigments avec le polyol et combiné avec le diisocyanate. On a également trouvé avantageux d'atten- dre,pour ajouter le composé dé bismuthjusqu'à la fin de la réaction de l'isocyanate et au blocage des groupes isocyanates libres avec l'agent bloquant volatil. On a remarqué que l'utilisation de deux catalyseurs de durcissement est essentielle pour l'invention,car l'utilisation d'un seul d'entre eux ne donne pas des résultats satisfaisants, quelles que soient les quantités utilisées. De manière analogue, l'utilisation d'isocyanates aromatiques non empêchés est importante pour l'obtention de durcissements extrêmement rapides. Par exemple, lorsqu'on utilise seulement le composé organique d'étain, le poly- uréthanne aura,après 6 heures à 250C et 30% d'humidité relative, une résistance à la traction d'environ 3,7 bars et en utilisant seulement le composé de bismuth, on obtient, en 6 heures, une résistance à la traction d'environ 2,1 bars, la matière résultante ayant peu de qualités élastomères. De façon surprenante, lorsqu'on utilise le système catalytique double selon l'invention, on obtient régulièrement, après durcissement pendant 6 heures, une résistance à la traction bien supérieure à 7 bars. La matière d'étanchéité à base de polyuréthanne contient également des charges inertes et des plastifiants pour donner à la composition de polyuréthanne des propriétés d'utilisation et des propriétés physiques désirées. Les charges inertes que l'on peut utiliser selon l'invention sont des silicates, des carbonates tels que le carbonate de calcium et le noir de carbone. Les charges peuvent être présentes en quantités de 200% en poids, par exemple de 50 à 200% en poids, par rapport au poids du polyuréthanne. Les matières d'étanchéité à base de polyuréthanne selon l'invention contiennent également de préférence un plastifiant qui est inerte vis-àvis des groupes isocyanates et compatible avec le polyuréthanne. Ces plastifiants sont connus dans la technique et ils comprennent des esters tels que le phtalate de dioctyle, des phosphates tels que le phosphate de tricrésyle, des huiles d'hydrocarbures aro- matiques et diverses paraffines chlorées. Le plastifiant peut être présent en quantités allant jusqu'à 100% en poids par rapport au poids du polyuréthanne. La matière d'étanchéité à base de polyuréthanne résul- tante peut être utilisée en combinaison avec n'importe quel apprêt à base de silane ayant des groupes réactifs vis-à-vis des isocyanates, de sorte que l'apprêt puisse réagir avec les groupes isocyanates libres de la matière d'étanchéité à base de polyuréthanne pour for- mer des joints d'étanchéité à durcissement rapide de résistance élevée avec, par exemple, des surfaces métalliques ou de verre. Les groupes réactifs vis-à-vis des isocyanates comprennent les groupes amine, époxy, mercaptan, isocyanate et urée. Les apprêts à base de silane particulièrement préférés ayant des groupes réactifs vis-à-vis des isocyanates sont les apprêts silane-isocya- nate tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 453 243. Ce brevet décrit des apprêts qui sont des produits de réaction d'un isocyanate avec un silane et qui contiennent des groupes réactifs vis-à-vis des isocyanates. L'apprêt à base de silane parti- culièrement préféré dans l'invention est le produit de réaction du mercaptopropyltriméthoxysilane avec le 2,2,4-triméthylhexaméthylène- diisocyanate. La composition d'apprêt de l'invention contient égale- mentde préférence, des charges telles que le noir de carbone et elle est dissoute dans un solvant organique tel qu'acétate d'éthyle et analogue pour former une solution diluée. En outre, elle doit égale- ment contenir un liant résineux filmogène, de telles résines étant connues dans la technique. Par exemple, on peut utiliser du caoutchouc chloré tel que ceux fabriqués par la société ICI (par exemple celui vendu sous le nom d"'Alloprene 4-20") ayant un poids moléculaire de 000 a 20 000 et une teneur en chlore d'environ 65%. D'autres résines filmogènes sont des polyuréthannes à base de polyester ayant un poids moléculaire d'environ 20 000 et disponibles dans le commerce sous le nom de "Desmodur RS". La composition d'apprêt peut également contenir une quantité catalytique efficace d'un catalyseur qui catalyse l'hydro- lyse du silane par exposition à l'humidité ambiante,de sorte que le silane forme une liaison de résistance élevée avec le substrat de verre ou de métal. Ces catalyseurs sont connus dans la technique et comprennent les catalyseurs qui accélèrent la réaction entre les isocyanates et les composés ayant un atome d'hydrogène actif, tels que diverses amines tertiaires,mais de préférence des composés de métaux lourds du groupe I ou II de la Classification Périodique des Eléments, comme l'octoate stanneux, le laurate stanneux, le naphté- nate de plomb, etc. La quantité de ce catalyseur n'est pas essentielle et peut varier entre 0,1 et 1 à 5% en poids par rapport au silane. Comme on a pu le voir, les apprêts à base de silane sont connus dans la technique et améliorent l'adhérence des polyuré- thannes sur le verre et les métaux. Dans la mise en place de matières d'étanchéité pour pare-brise, on applique d'abord l'apprêt sur le verre et la carrosserie peinte ou partiellement peinte de l'automo- bile. On applique ensuite la matière d'étanchéité par-dessus la surface apprêtée et on met en place en pressant le pare-brise muni de l'apprêt. L'apprêt et lamatièred'étanchéité à base de polyuré- thanne sont tous deux placés dans des récipients séparés qui sont étanches à l'humidité, puisque l'apprêtetlamatièred'étanchéité de polyuréthanne durcissent tous deux par exposition à l'humidité ambiante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1. Dans cet exemple, on utilise seulement le catalyseur de durcissement à base de composé organique d'étain et il ne fait pas partie de l'invention mais est donné seulement à titre comparatif. On utilisedans cet exemple,les composants suivants: Composé Parties en poids polypropylèneéthertriol 100 silice 25 carbonate de calcium 30 noir de carbone 38 phtalate de diisodécyle (plastifiant) 30 diphénylméthanediisocyanate 14,2 dilaurate de dibutylétain 0,1 malonate de diéthyle 2,3 Le triol utilisé dans cet exemple est un polypropylèneéthertriol ayant un poids moléculaire d'environ 6 500, vendu par la société Olin sous le nom de "Poly G 85-28". On prépare un mélange sec (c'est-à-dire contenant moins de 0,06% en poids d'eau) du triol, des charges et du plastifiant et on ajuste la température du mélange a 49 C. On ajoute ensuite au mélange le diisocyanate et ensuite le catalyseur à base d'étain. Lorsque la chaleur de réaction élève la température à 60 C, on ajoute le malonate de diéthyle pour arrêter la réaction exothermique et bloquer les groupes isocyanates libres restants. La composition résultante à une viscosité de 450 poises. Exemple 2. Dans cet exemple, on utilise seulement le composé organique de bismuth et il est donné à titre comparatif seulement. On utilise les composants.suivants: Compo s Parties en poids polypropylèneéthertriol 100 silice 25 carbonate de calcium 30 noir de carbone 38 phtalate de diisodécyle 30 diphénylméthanediisocyanate 14,2 malonate de diéthyle 2,3 tris-(2-éthylhexoate) de bismuth 4,0 (8,2% de Bi) Le composé organique de bismuth est une solution à 8,2% en poids, calculée en bismuth, dans l'essence minérale. Le triol utilisé dans cet exemple est le même polypropylèneéthertriol qu'à l'exemple 1. On prépare un mélange sec du triol, des charges et du plastifiant et on ajuste la température à 490C et on ajoute au mélange le diisocyanate. On chauffe le mélange de réaction à 60 C jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On ajoute ensuite le malonate de diéthylepuis le catalyseur au bismuth. La composition résultante a une viscosité de 480 poises. Exemple 3. Cet exemple illustre des matières d'étanchéité à base de polyuréthanne selon l'invention. On ajoute le tris-(2-éthylhexoate) de bismuth sous forme d'une solution à 8,2% en poids, en bismuth, dans l'essence minérale. Le triol utilisé est le même qu'aux exemples 1 et 2. On utilise les composants suivants: Composé Parties en poids triol 100 silice 25 carbonate de calcium 30 noir de carbone 38 plastifiant (phtalate de didécyle) 32 diphénylméthanediisocyanate 14,2 dilaurate de dibutylétain 0, 1 malonate de diéthyle 2,3 tris-(2-éthylhexoate) de bismuth 4,0 On prépare un mélange see'du triol, des charges et du plastifiant, on ajuste la température du mélange à 49 0C et on ajoute le diisocyanate et le sel d'étain comme à l'exemple 1. Lorsque la chaleur de réaction élève la température à 60 C, on ajoute le malonate et lorsque la réaction est terminée, on ajoute le catalyseur au bismuth. La matière d'étanchéité résultante a une viscosité de 450 poises. Exemple 4. à base de identique éthertétro avec 1 mol Cet autre exemple illustre une matière d'étanchéité polyuréthanne de l'invention. Le catalyseur au bismuth est à celui des exemples 2 et 3. On utilise les composants suivants: -On utilise les composants suivants: e Composé Parties en poids tétrol (voir ci-dessous) 100 silice 25 carbonate de calcium 37 noir de carbone 35 plastifiant (phtalate de didécyle) 30 diphénylméthanediisocyanate 9,3 dilaurate de dibutylétain 0, 1 malonate de diéthyle 2,3 tris-(2-éthylhexoate) de bismuth 4,0 Le tétrol utilisé dans cet exemple est le polypropylène- formé par réaction de 2 moles du triol de l'exemple 1 de toluylène diisocyanate en présence d'une trace (environ 0,05% en poids du triol) de dilaurate de dibutylétain et chauffage à 66 C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'isocyanate libre. Le tétrol résultant a un poids moléculaire d'environ 13 000 et un indice d'hydroxyle d'environ 17. On prépare un mélange sec de tétrol, chargeset plastifiant et on ajuste la température à 49 C et on ajoute le diisocyanate au mélange. Lorsque la chaleur de réaction élève la température à 60 C, on ajou.te'le malonate de diéthyle et,lorsque la réaction est terminée, on ajoute le catalyseur au bismuth. La compo- sition résultante a une viscosité de 480 poises. Exemple 5. Pour l'apprêt à base de silane préféré selon l'inven- tion, on utilise les composés suivants: Composé Parties en poids acétate d'éthyle 72 noir de carbone 7 résine filmogène (Desmodur RS) 12,5 2,2,4triméthylhexaméthylènediisocyanate 0,8 mercaptopropyl-triméthoxysilane 3 dilaurate de dibutylétain 0,2 On charge dans un réacteur le diisocyanate, le silane et le catalyseur et on élève la température à 60 C et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 à 2 heures. On refroidit ensuite à la température ambiante et on ajoute les ingrédients restants et on mélange pour former une dispersion homogène. Exemple 6. Pour illustrer la résistance a la traction élevée obtenue en 6 heures avec les matières d'étanchéité à base de poly- uréthanne de l'invention, en particulier en comparaison avec les résistances de la composition de polyuréthanne des exemples 1 et 2, on effectue les essais suivants: On applique l'apprêt de l'exemple 5 sur quatre plaques de verre d'environ 10 x 10 cm,en bande le long des c8tés de chaque plaque, sur environ 2,5 cm de large. On applique ensuite chacune des compositions de polyuréthanne des exemples 1, 2, 3 et 4, respective- ment, par-dessus l'apprêt et on place,par-dessus les compositions de polyuréthanne, un ruban métallique de 1,27 cm de large et 10 cm de long. Après 6 heures, on arrache les rubans métalliques pour mesurer la résistance à la traction du collage. Les résistances à la traction sont les suivantes exemple 1, 3,5 bars; exemple 2, 2,1 bars exemple 3, 7 bars; exemple 4, 8,4 bars. Pour illustrer l'allongement à la rupture final des compositions des exemples 3 et 4, on les laisse reposer en place pendant 21 jours, après avoir initialement mélangé et après repos dans des récipients étanches à l'humidité pendant 3 mois. Les essais sont effectués selon la norme américaine ASTM D 412-75; les résul- tats obtenus sont les suivants Initial Après 3 mois exemple 3 exemple 4 exemple 3 exemple 4 Allongement à la 7c07 650% 750% 600% rupture Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Matière d'étanchéité durcissant rapidement par exposi- tion à l'humidité ambiante pour former un joint d'étanchéité ayant une résistance à la traction élevée, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (A) un polyuréthanne contenant des groupes iso- cyanates terminaux en quantité de pas plus d'environ 2,0% en poids, par rapport au poids dudit polyuréthanne, lesdits groupes isocyanates terminaux étant bloqués pour-empécher une réaction ultérieure par un agent bloquant volatil, ledit polyuréthanne étant le produit de réac- tion de (1) un polyalkylène(inférieur)étherpolyol liquide ayant un poids moléculaire de plus d'environ 6 000 et de 3 à 5 groupes hydroxyles,avec (2) un diisocyanate aromatique sans empêchement stérique; (B) une quantité catalytique,efficace pour le durcisse- ment,de (a) un sel organique de bismuth choisi parmi le tris-(2-éthyl- hexoate) de bismuth et le tris-(néo-décanoate) de bismuth et (b) un sel organique d'étain de formule générale: R 0 I 4 i R -Sn-0-C-R C=0 R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C l-Cl ou C12 et R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle inférieur; (C) jusqu'à 200% en poids, par rapport au poids du polyol, de charges inertes; et (D) jusqu'à 100% en poids, par rapport au poids du polyol, de plastifiants compatibles avec le polyuréthanne. 2. Matière d'étanchéité selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polyol liquide a un poids moléculaire d'environ 6 000 à 30 000. 3. Matière d'étanchéité selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la quantité du composé organique de bismuth est d'environ 0,1 à 0,6% en poids, calculée en bismuth par rapport au poids du polyol. 4. Matière d'étanchéité selon la revendication 3, carac- térisée en ce que le composé organique de bismuth est le tris-(2-éthyl- hexoate)de bismuth. 5. Matière d'étanchéité selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que la quantité du composé orga- nique d'étain est d'environ 0,1 à 1%/ en poids par rapport au poids du polyol. 6. Matière d'étanchéité selon la revendication 5, carac- térisée en ce que le composé organique d'étain est le dilaurate de dibutylétain. 7. Matière d'étanchéité selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polyalkylène(inférieur)étherpolyol est un poly- propylèneétherpolyol. 8. Système d'étanchéité à base de polyuréthanne durcis- sant rapidement à l'humidité ambiante en formant un joint ayant une résistance à la traction élevée, caractérisé en ce qu'il comprend (A) une matière d'étanchéité a base de polyuréthanne liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et (B) une composition d'apprêt à base de silane rapidement durcissable en présence de l'humidité ambiante et consistant essentiellement en (1) un silane ayant des groupes réactifs vis-à-vis des isocyanates et (2) une quantité catalytique efficace d'un catalyseur d'hydrolyse du silane. 9. Système d'étanchéité à base de polyuréthanne selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent bloquant volatil est un énol tautomère. Système d'étanchéité à base de polyuréthahne selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent bloquant polymère est un malonate de dialkyle inférieur. 11. Système d'étanchéité à base de polyuréthanne selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrolyse du silane provoque la réaction d'un isocyanate avec un atome d'hydrogène réactif. 12. Système d'étanchéité à base de polyuréthanne selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit catalyseur provoquant la réaction d'un isocyanate avec un atome d'hydrogène réactif est un composé d'un métal lourd du groupe I ou II de la Classification Pério- dique des Eléments. 1.f-1 13. Procédé pour former un joint d'étanchéité ayant une résistance à la traction élevée sur un support de verre, caractérisé en ce qu'on applique sur ledit support de verre qui est exposé à l'humidité ambiaate une couche d'une composition d'apprêt à base de silane selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 et on applique par-dessus ledit apprêt une matière d'étanchéité liquide à base de polyuréthanne selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.