FR 2475753 A1 19810814 FR 8002966 A 19800211 Plaque lithographique à base de fluoborate de paradiazo- diphénylamine et de résine époxy liquide La présente invention concerne des compositions photopoly- mérisables négatives, filmogènes, oléophiles et solubles dans les solvants organiques, comportant une résine époxy et un composé diazoique photosensible, compositions appli- cables sur des supports appropriés tels que les supports de plaques lithographiques, le polyester traité, etc... La technique de l'impression lithographique, pour laquelle les compositions selon l'invention sont plus spécialement destinées, est basée sur le principe de la non miscibilité I0 des encres grasses et de l'eau et par la création sur un support de zones hydrophiles (retenant l'eau et repoussant l'encre grasse) et de zones encrophiles (retenant l'encre grasse et repoussant l'eau). Après mouillage à l'eau de ce support, l'encre grasse Is appliquée sur toute la surface est retenue par les zones encrophiles et repoussée par les zones hydrophiles humidi- fiées. Les couches photosensibles utilisables en lithographie sont de deux types: - les couches dites positives avec lesquelles les zones non exposées à la lumière sont conservées comme zones image après développement, - les couches dites négatives avec lesquelles les zones non exposées sont éliminées après développement. Dans le cas des plaques lithographiques utilisant des com- positions photosensibles négatives telles que celles qui font l'objet de la présente invention, on expose ladite plaque à la lumière ultraviolette à travers un négatif ayant des zones transparentes et des zones opaques, de sorte que les zones non exposées sont facilement éliminées par un révélateur qui n'attaque pas les zones exposées, mettant ainsi à nu le support hydrophile sous-jacent. Les zones exposées sont les zones "image" qui reçoivent l'encre grasse, tandis que les zones non exposées sont les zones "non-image". A l'heure actuelle, la plupart des plaques lithographiques couramment employées en imprimerie, sont du type présen- sibilisées, c'est-à-dire revêtues d'une couche photosen- sible et prêtes à être insolées à travers un original à reproduire ayant un support transparent partiellement revêtu de zones opaques. IO Lorsqu'on veut réaliser des plaques lithographiques telles que décrites ci-dessus, dans lesquelles les parties im- primantes sont obtenues par polymérisation d'une résine, on préfère généralement utiliser des résines ayant une ténacité et une dureté exceptionnelles afin de réaliser I5 des plaques lithographiques permettant un très grand nombre de tirages. On sait que les résines époxy sont particulièrement bien adaptées dans ce but. Il est connu du brevet américain no 3 205 I57, que cer- tains sels de diazonium tels que les fluoborates d'aryl diazonium mélangés avec des résines époxy, sont capables sous l'action de la lumière, de libérer un acide de Lewis qui catalyse la réaction de polymérisation de la résine époxy sur elle-même. Dans ce but, les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant de I à IO parties de sel de diazonium pour 100 parties de résine époxy. Toutefois, de tels mélanges ne sont utilisables que pour la réalisa- tion de circuits imprimés et d'une façon générale, de vernis de protection, mais ils n'ont pas d'utilité dans le domaine des plaques lithographiques. En effet, ainsi qu'il est expliqué dans le brevet américain 3 708 296, de telles compositions photosensibles n'ont, après polymé- risation, qu'une très faible réceptivité aux encres gras- ses, cette propriété étant évidemment critique dans le domaine des arts graphiques. De plus, de telles composi- tions présentent d'autres inconvénients tels qu'une durée de vie très courte due à l'instabilité chimique des sels de diazonium utilisés. Le brevet américain 3 930 856 enseigne également que la présence d'un groupe amino dans le sel de diazonium doit être évitée si l'on veut catalyser la polymérisation des résines époxy car l'acide de Lewis libéré tend à se com- biner avec ce groupe amino et aucun durcissement de la résine époxy n'est alors constaté. Compte-tenu de l'état de la technique mentionné ci-dessus, il a maintenant été trouvé, de façon inattendue, des com- positions photopolymérisables à base de résine époxy et I0 de fluoborate de paradiazodiphénylamine ayant une résis- tance mécanique exceptionnelle et possédant une excellente encrophilie les rendant aptes à la réalisation de plaques d'impression de très longue durée, c'est-à-dire permet- tant d'obtenir plus d'un million de tirages. I5 Les compositions photopolymérisables selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une partde 30 % à 70 % en poids de fluoborate de paradiazo- diphénylamine condensée avec un agent de condensation organique comportant des groupes carbonyles réactifs et d'autre part, de 70 % à 30 % en poids d'une résine époxy monomère ou prépolymère, fluide à température ambiante, ayant un équivalent époxy inférieur à environ 350. De telles compositions sont filmogènes, oléophiles et solubles dans les solvants organiques. Lorsqu'elles sont enduites sur un support, elles sont non collantes, non poisseuses après évaporation des solvants d'enduction malgré la présence de résine époxy liquide comme consti- tuant de base. De plus, elles deviennent extrêmement dures et résistantes à l'usure après insolation aux rayonnements ultraviolets. De préférence, les-compositions photopolymérisables selon l'invention comporteront environ 50 % de chacun des deux constituants sus-mentionnés. C'est en effet lorsque la proportion des deux constituants est voisine que la Demanderesse a obtenu les meilleurs résultats. Lorsque les compositions décrites ci-dessus contiennent moins de 30 % en poids de sel de diazonium, les couches correspondantes deviennent poisseuses et les supports revêtus de telles couches deviennent inutilisables: on constate un collage de la couche au négatif qui est ensui- te définitivement endommagé, tandis que les zones dévelop- pées de la plaque possèdent un voile. De plus, les plaques ne peuvent être stockées car le papier de protection dont elles sont recouvertes adhère à la surface. Par contre, lorsque les compositions comportent plus de 70 % de sel de diazonium, les couches obtenues dans les zones exposées Io ne possèdent plus une dureté suffisante pour permettre de réaliser des couches ayant une bonne tenue aux révélateurs, c'est-à-dire,-permettant un développement précis. De plus, après quelques mois de stockage, le développement devient long, incomplet et difficile, ce qui entraîne uneperte I5 de qualité de la plaque.1tg 40% et 60% e c&u1.rE;, ants, les résultats obtenu enthoraphie sont tee. Les résines époxy utilisées dans le cadre de la présente invention, sont des résines fluides à température ambiante (la fluidité de la résine s'appréciant en l'absence de solvant) ayant un équivalent époxy inférieur à 350. La fluidité de telles résines époxy peut être définie comme dans le brevet américain n0 3 794 576. On utilisera de préférence urerésine époxy de viscosité supérieure à 5.000 centipoises pour obtenir une couche non collante au toucher, en particulier pour réaliser des plaques litho- graphiques présensibilisées. Une méthode qui peut être utilisée pour définir la limite de fluidité des résines selon l'invention est, par exem- ple, la méthode de Durran utilisant le mercure et dans laquelle on considère que le point de fusion d'une résine époxy est la température à laquelle la résine fondue atteint le sommet de mercure. Cette méthode est décrite en détails dans l'ouvrage "ANALYTICAL CHEMISTRY OF POLY- MERS" PART I - pages 155-I56, aux éditions GOLDON M.FLINE- INTERSCIENCE PUBLISHERS INC. NEW-YORK. En réalisant cette méthode de mesure, on a constaté qu'il était préférable que les résines époxy utilisées dans la couche de la présente invention, aient un point de fusion inférieur ou égal à environ 380C. On constate toutefois que l'on n'obtient un développement facile avec une solution aqueuse acide additionnée de mouillant, que pendant les quelques jours qui suivent l'enduction. Lorsque le point de fusion, selon la méthode de Durran de la résine époxy utilisée est inférieur ou égal à environ 270C, le développement avec la solution aqueuse définie IO ci-dessus est possible pendant une dizaine de jours. Au- delà, l'action de cette solution est insuffisante et il est nécessaire d'ajouter à ladite solution de 5 à IO % de solvant de la couche. Ceci a pour résultat de réduire la qualité de l'image, les traits fins et les trames fines I5 présentant des pertes de petits points. Pour obtenir un bon développement avec la solution aqueuse ci-dessus, sans ajouter de solvant, et ce après plusieurs diazines de jours ou de mois de stockage de la composition photosensible, ce qui est nécessaire dans le cas des pla- ques offset présensibilisées, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable d'utiliser des résines époxy ayant un point de fusion Durran inférieur ou égal à environ C. Dans le cadre de la présente invention, les résines époxy qui sont susceptibles de convenir sont celles qui possè- dent un équivalent époxy inférieur ou égal à 350. Par équi- valent époxy, il faut entendre le poids en grammes de ré- sine qui contient un équivalent-gramme d'époxy. De préfé- rence, on utilisera des résines époxy ayant un équivalent époxy inférieur ou égal à 200, car plus l'équivalent époxy d'une résine est faible, plus le nombre de motifs époxy dans un gramme de résine est élevé et plus la couche obte- nue est dure et permet un grand nombre de tirages. D'une façon générale, on trouvera une description détail- lée sur les résines époxy dans les pages 3I2 à 329 du pre- mier volume supplémentaire de "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" édité par KIRK and OTHMER et publié par INTER- SCIENCE ENCYCLOPEDIA INC-NEW-YORK-I957, ainsi qu'aux pages 340 à 528 du livre "Epoxy-verbinduengen und Epoxy harze" édité par PAQUIN et publié par SPRINGLER-VERLAG, BERLIN, GOTTINGEN und HEILDERBERG - I958. Les résines époxy conve- vant plus particulièrement dans le cadre de l'invention, sont les éthers glycidiques du bisphénol A ainsi que les résines époxy novolaques phénol ou crésol. Parmi les éthers glycidiques du bisphénol A, la Demanderesse préfère utili- IO ser les éthers diglycidiques du bisphénol A. De telles résines fluides à température ambiante peuvent être utilisées seules ou en mélanges, de façon à ajuster éventuellement leur viscosité. On peut par exemple, avantageusement dans certains cas I5 particuliers, utiliser une résine époxy de viscosité in- férieure à 5.000 centipoises en mélange avec une résine époxy dg viscosité supérieure et obtenir ainsi un mélange pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention. On peut de même utiliser des mélanges comportant au moins une résine de viscosité inférieure à 5.000 centipoises et au moins une résine ayant un point de fusion Durran supé- rieure à 200C, et obtenir un mélange convenant parfaitement. L'homme de l'art pourra ainsi réaliser toutes sortes de mélanges suivant le but recherché, lesdits mélanges étant compris dans le cadre de la présente invention. Pour plus de détails concernant les caractéristiques et mode de préparation des résines époxy, fluides, on pourra se repor- ter avantageusement au brevet US na 3 794 576. A titre non limitatif, les résines époxy fluides couramment disponibles dans le commerce et qui conviennent dans le cadre de la présente invention, sont - dans les produits vendus par la Société CIBA GEIGY sous la marque ARALDITE, les références GY 255, GY 260 ainsi que les références EPN II38 et EPN II39, - dans les produits vendus par la Société SHELL sous les marques EPON ou EPIKOTE, les références 827, 828, 834, etc... Les sels de diazonium utilisables dans le cadre de la pré- sente invention, sont des fluoborates de paradiazodiphényl- amine condensée avec un agent de condensation organique comportant des groupes carbonyls réactifs. De préférence, on choisira l'agent de condensation organique parmi les aldéhydes et les acétals et plus particulièrement parmi le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde. On trouve couramment dans le commerce, la paradiazodiphénylamine condensée avec le formaldéhyde: on peut citer à titre non limitatif les JO produits vendus sous la dénomination commerciale ZAL BF4 (de la Société ABM Chemicals), P. IOOI BF4 (de la Société Andrews Paper). Les compositions photopolymérisables selon l'invention trouvent leur utilisation principale dans la réalisation de matériaux photosensibles constitués d'un support revê- tu d'une couche photopolymérisable destinée à être exposée à la lumière actinique de façon à durcir les zones exposées tandis que les zones non exposées peuvent être enlevées à l'aide d'un révélateur. En particulier, l'utilisation de supports hydrophiles ou rendus hydrophiles pour un trai- tement quelconque bien connu de l'homme de l'art, permet la réalisation de plaques lithographiques, compte-tenu des qualités d'oléophilie des compositions selon l'inven- tion. Comme support hydrophile utilisable en lithographie, on peut citer de manière non limitative le chrome, l'alu- minium, éventuellement anodisé, l'acier inoxydable, l'acier étamé, l'acier chromé, le polyester dont la surface a été rendue hydrophile, etc... Les compositions photopolymérisables selon l'invention, adhèrent très bien sur ces supports hydrophiles. On peut même constater dans certains cas, une pénétration de la couche photosensible dans les microporosités desdits sup- ports, ce qui peut entraîner dans certains cas un phéno- mène de graissage de la plaque, après développement, car la couche est alors difficilement extraite de ces micropo- rosités. C'est pourquoi on fera de préférence subir au support hydrophile un traitement de surface destiné à boucher ces microporosités superficielles tout en donnant une excellente hydrophilie au support. Ce traitement de surface est bien connu de l'homme de l'art: il peut con- sister simplement à enduire le support à l'aide d'une so- lution aqueuse contenant environ 25 % en poids de gomme arabique. L'excès de gomme est ensuite éliminé par lavage à l'eau: seul un film extrêmement mince de gomme arabique est ainsi maintenu sur le support. Un autre traitement bien connu de l'homme de l'art est le i0 silicatage à chaud du support, plus particulièrement uti- lisé dans le traitement des supports en aluminium, anodisé ou non. Un tel traitement est décrit dans le brevet fran- çais n0 I 05I 461. La solution utilisée est en général une solution à 2 % de silicate de soude dont le rapport de la i5 silice à la soude est compris entre 3,2 et I. Le support en aluminium est plongé dans cette solution maintenue à une température comprise entre 820C et I000C. Après rinçage à l'eau pour éliminer l'excès de silicate, il reste sur le support une très mince couche très solide, de silicate. De même, un support en acier chromé est par- faitement hydrophile après un tel traitement. La préparation des matériaux photosensibles selon l'inven- tion s'effectuera de façon bien connue de l'homme de l'art en déposant de préférence 0,5 g/m2 à 2 g/m2 et plus parti- culièrement de I g/m2 à 1,5 g/m2. Lorsqu'on dépose une couche trop faible de composition photopolymérisable (moins de 0,5 g/m2), il est en effet difficile d'obtenir une couche homogène et constante sur tout le support. Par contre, il n'est généralement pas nécessaire de déposer plus de 2 g/m2 de couche photopoly- mérisable sur le support car on n'augmente que faiblement la résistance de ces couches après polymérisation mais leur développement devient difficile si l'on veut conser- ver une bonne finesse du trait. Après insolation à travers un négatif semi-transparent, les parties non insolées sont enlevées à l'aide d'un révé- lateur constitué par une solution aqueuse acide additionnée d'un agent mouillant. Ceci est une caractéristique très intéressante des plaques selon l'invention que d'être dé- veloppables par des solutions aqueuses et non des solvants qui sont des agents polluants. Comme acide, on utilisera de préférence l'acide phosphorique, qui présente l'avanta- ge de "préparer" le métal c'est-àdire lui redonner ses propriétés hydrophiles, dans des proportions en poids par rapport au poids total de révélateur variant entre 5 % et % et de préférence entre IO % et 30 %. L'agent mouillant IO peut être un agent mouillant quelconque, qu'il soit anonia- nique, cationique ou non ionique. Il constitue de 2 % à % et de préférence de 5 % à 20 % en poids de la solu- tion de développement. On peut citer notamment le lauryl sulfate de sodium, I5 etc... Parmi les produits commerciaux, on peut citer notamment: - 1'AMONYL 250 BA ou 380 BA (de la Société SEPPIC), - le SIMULSOL I030 NP (de la Société SEPPIC), - le MELANOL LP 20 T, CL 30 V 90 ou CL 90 (de la Société SEPPIC), - le BACFORD AD ou BL 80 (de la Société BACFORD), - le DEHYTON AD 30) (de la Société DEUTSCHE HYDRIERWERKE, - le DEHYDOL 25)M) - le SOPROPHOR TPH (de la Société SOPROSOIE), - le P3VR 3153/3 (de la Société HENKEL) On peut améliorer encore les qualités du révélateur en ajoutant à celui-ci environ I % en poids d'alcool benzy- lique. Les couches photopolymérisables selon l'invention possé- dent la propriété, après insolation aux rayons ultravio- lets, d'être extrêmement dures et résistantes aux solvants y compris la diméthylformamide. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif: EXEMPLE I Sur un support en acier chromé traité avec une solution de gomme arabique, dégommé par rinçage à l'eau, puis IO séché, on enduit à la tournette (50 t/mn) pendant 30 secon- des la solution suivante: - Résine époxy novolaque II39 (CIBA-GEIGY) I g (équivalent époxy: I72 à I79 - viscosité à 52 C: I700 cps - point de fusion Durran: I8 C) - Fluoborate de paradiazodiphényl amine con- densée avec le formaldéhyde ZAL BF4 (Sosiété ABM) I g IO - Rouge de méthyle 0,04 g - Diméthylformamide 60 g - Isopropanol I9 g - Butanol primaire I9 g La plaque ainsi enduite est ensuite séchée dans la tournet- I5 te pendant 5 minutes à 40 C, puis dans une étuve à 850C pendant 5 minutes. Apres insolation à travers un négatif pendant 2 minutes sur un châssis NU-ARC de 2 KW, on observe une image visi- ble due à la présente du rouge de méthyle. L'image est en- suite développée par action mécanique d'un tampon, pendant I minute à I minute 30 secondes, imbibé d'une solution aqueuse contenant I2 % en poids d'acide phosphorique et % en poids d'agent mouillant cationique amphotère du type AMONYL 380 BA. Les parties non insolées de la couche se dissolvent. (On obtient les mômes résultats avec une solution aqueuse contenant 20 % d'acide phosphorique et 5 % en poids d'agent mouillant non ionique Nonyl phénol tel que le SIMULSOL I030 NP ou encore à l'aide d'une solution aqueuse contenant 25 % en poids d'acide phosphorique et 5 % en poids d'agent mouillant anionique lauryl sulfate du type MELANOL CL 30 ou CL 90). En utilisant comme négatifs les différentes gammes tramées du commerce, on obtient les résultats suivants: 35. Avec la gamme UGRA (qui représente les différentes plages tramées des trames offset de 60 lignes et I20 lignes/ II 2,54 cm, la gamme comportant I2 plages reproduisant tous les points de 4 % à 96 % de surface couverte), tous les points sont reproduits, y compris les points les plus fins de la trame I20 lignes/cm. 5. Avec la gamme FOGRA (qui permet de mesurer avec préci- sion le pouvoir de résolution de la plaque, car elle comporte des lignes en positif et en réserve (négatif) dont les épaisseurs sont mesurées en microns: 4, 6, 8, IO, etc...), les traits positifs de 4 microns et les IO traits négatifs en réserve de 6 microns sont parfaitement nets. La plaque calée sur machine a permis d'obtenir plus de I million de tirages sans usure apparente de la couche, ce qui est tout à fait remarquable. De plus, la plaque après développement, possède une I5 excellente tenue aux solvants: on ne constate aucune altération de l'image après immersion de la plaque pen- dant I5 minutes dans l'alcool éthylique, l'éthylglycol;- l'acétate de méthylglycol ou dans le diméthylformamide. EXEMPLE 2 Sur le même support que dans l'exemple I, on enduit à la tournette (50 t/mn) pendant 30 secondes, la solution suivante: - Diméthylformamide 60 g - Butanol primaire 35 g - Résine epoxynovolaque II39 3 g - Fluoborate de paradiazodiphényl amine condensé formaldehyde ZAL BF4 (Société ABM) 2 g Après séchage dans la tournette pendant 5 minutes à 40 C, puis dans une étuve pendant 5 minutes à 85 C, la plaque est insolée à travers un négatif pendant 2 minutes sur un châssis NU-ARC de 2 KW, à une distance de 60 cm de la lampe ultraviolette. Les parties insolées se colorent en bleu: on obtient ainsi I2 une image visible en lumière blanche et en éclairage inactinique. L'image est ensuite développée comme dans l'exemple I avec une solution aqueuse contenant I2 % en poids d'acide phos- phorique et 5 % en poids d'agent mouillant cationique am- photère du type AMONYL 380 BA. On obtient les mêmes résultats du point de vue finesse du trait, tenue aux solvants et nombre de tirages que dans l'exemple I. IO On obtient également les mêmes résultats en développant la plaque à l'aide d'une solution aqueuse contenant 20 % d'acide phosphorique et 5 % d'agent mouillant non ionique Nonylphénol (SEMULSOL I030 NP) ainsi qu'avec une solution de développement contenant 25 % d'acide phosphorique et I5 5 % d'agent mouillant anionique lauryl sulfate (MELANOL CL 30 ou CL 90). EXEMPLE 3 On enduit dans les mêmes conditions que dans l'exemple I un support d'acier chromé, traité avec du polyacrylamide, à l'aide de la solution suivante: - Résine époxy novolaque II39 (CIBA-GEIGY) 1,5 g - Fluoborate de paradiazodiphénylamine condensé avec le formaldéhyde ZAL BF4 (Société ABM) 2,5 g - Diméthylformamide 60 g - Isopropanol 18 g - Butanol primaire. I8 g La plaque ainsi obtenue est ensuite insolée et développée dans les mêmes conditions que dans l'example I, avec les mêmes révélateurs. On obtient les mêmes résultats du point de vue finesse de trait, tenue aux solvants et nombre de tirages. EXEMPLE 4 On réalise l'enduction d'un support identique et dans les mêmes conditions que dans l'exemple I à l'aide de la solu- tion suivante: I3 - Résine époxy ARALDITE GY 260 (CIBA-GEIGY) (équivalent époxy compris entre I85 et I96 - viscosité à 25 C de I2000 cps à I6000 cps - point de fusion Durran de IO C) 3 g - Fluoborate de paradiazodiphénylamine conden- sé avec le formaldehyde (ZAL BF4 de la Sté ABM) 2 g Diméthylformamide 45 g - Acétate de méthylglycol 50 g Apres insolation dans les mêmes conditions que dans l'exem- IO ple I, on développe la plaque obtenue à l'aide d'une solu- tion aqueuse contenant I2 % d'acide phosphorique et 5 % d'agent mouillant du type laurylsulfate (MELANOL LP 20 T de la Société SEPPIC). On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple I, tant du point de vue qualité de dévelop- I5 pement et tenue aux solvants que du point de vue longévité de la plaque. On obtient également les mêmes résultats avec une solution de développement contenant 20 % d'acide phosphorique et % d'agent mouillant. EXEMPLE 5 On réalise une plaque lithographique dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 en remplaçant la résine ARALDITE GY 260 par la même quantité de résine ARALDITE GY 255 (CIBA-GEIGY) (équivalent époxy compris entre I80 et 200 - viscosité à 25 C comprise entre 5000 et 6000 cps - point de fusion Durran de 5 C). On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple I. EXEMPLE 6 On réalise une plaque lithographique dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 en remplaçant la résine ARALDITE GY 260 par la même quantité de résine EPIKOTE 828 (SHELL CHEMICALS) (équivalent époxy compris entre I84 et I94 - viscosité à 25 C comprise entre IOOOO et I5000 cps et point de fusion Durran de 100I C). On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple I. I4 EXEMPLE 7 On réalise une plaque lithographique dans des conditions identiques à celles de l'exemple I. On soumet la plaque obtenue à une épreuve de vieillissement accéléré en étuve à 60C pendant 24 heures. Après insolation comme dans l'exemple I, la plaque est dé- veloppée à l'aide de la solution suivante - I2 % en poids d'acide phosphorique à 85 %, - 5 % en poids d'agent mouillant P3VR3153/3 de la Société HENKEL, - 83 % en poids d'eau déminéralisée. On obtient une copie de qualité tout à fait remarquable du point de vue de la finesse de traits. I5 R E V E N D I C A T I 0 N S I - Composition photopolymérisable négative filmogène, oléophile, soluble dans les solvants organiques, carac- térisée en ce qu'elle comporte: (a) - De 30 % à 70 % en poids d'un fluoborate de para- diazodiphénylamine condensé avec un agent de condensation organique comportant des groupes carbonyl réactifs. (b) - De 70 % à 30 % en poids d'une résine époxy mono- mère ou prépolymère fluide à température ambiante Io ayant un équivalent époxy inférieur à environ 350. 2 - Composition photopolymérisable selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comporte de 40 % à 60 % du constituant (a) et 60 % à 40 % du constituant (b). I5 3 - Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte sensiblement la même quantité des deux constituants (a) et (b). 4 - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à 3, caractérisée en ce que l'agent de con- sation organique est un aldéhyde ou un acétal. - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à 4, caractérisée en ce que l'agent de con- densation organique est le formaldehyde ou le parafor- maldéhyde. 6 - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à 5, caractérisée en ce que la résine époxy a un équivalent époxy inférieur ou égal à 200. 7 - Composition photopolymérisable selon l'une des revendi- cations I à 6, caractérisée en ce que la résine époxy a un point de fusion Durran inférieur ou égal à 38 C. 8 - Composition photopolymérisable selon l'une des revendi- cations I à 7, caractérisée en ce que la résine époxy a un point de fusion Durran inférieur ou égal à 27 C. 9 - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à 8, caractérisée en ce que la résine a I6 un point de fusion Durran inférieur ou égal à 20 C. IO - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à 9, caractérisée-en ce que la résine - époxy a une viscosité supérieure ou égale à 5000 cps à 25 C. II - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à IO0, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les éthers glycidiques du bis- phénol A et/ou les résines époxy novolaques phénol ou IO crésol, utilisées seules ou en mélanges. I2 - Composition photopolymérisable selon l'une des reven- dications I à II, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les éthers diglycidiques du bisphénol A. I5 I3 - Matériau photosensible constitué d'un support revêtu d'une couche photopolymérisable destinée à être expo- sée à la lumière actinique de façon à durcir les zones exposées, tandis que les zones non exposées peuvent être enlevées à l'aide d'un révélateur, caractérisé en ce que la couche photopolymérisable est conforme à l'une des revendications I à I2. I4 - Matériau photosensible selon la revendication I3, caractérisé en ce que le poids de la couche photosen- sible déposé sur le support est compris entre 0,5g/m2 et 2 g/m2. I5 - Matériau photosensible selon la revendication I3, ca- ractérisé en ce que le poids de la couche photosensi- ble déposé sur le support est compris entre I-g/m2 et 1,5 g/m2. I6 - Matériau photosensible selon l'une des revendications I2 à I5, caractérisé en ce que le support est hydro- phile, ledit matériau étant destiné à l'impression lithographique.