FR 2475298 A1 19810807 FR 8002249 A 19800201 L'invention concerne une cellule photovoltaique ét une pile solaire utilisant une telle cellule. Dans le domaine des piles solaires, on cherche a fabriquer des dispositifs de Xaible prix de revient pré- sentant touteIois un rendement acceptable de conversion. En pratique on réalise un compromis entre des exigences en partie contradictoires. On sait obtenir des rendements de conversion rela- tivement élevés, de l'ordre de 20 % en utilisant comme couche active un matériau monocristallin constitué par un semiconducteur du type III-V comme Ga As ou In P. Cette utilisation conduit à des coûts élevés et convient plutôt aux générateurs solaires utilisant des moyens optiques de concentration du flux solaires qu'aux utili- sations courantes. Plus récemment on a proposé d'abaisser le prix de revient en utilisant des couches minces polycristallines déposés sur des supports de faible coût en graphite ou en molybdène. On a décrit notamment une solution dans laquelle on interpose entre le support et la couche active en arséni- ure de gallium polycristallin une couche de germanium polycristallin qui a pour effet d'augmenter la taille des grains de la couche active polycristalline déposée par épitaxie sur le germanium. Avec un tel support composite (molybdène revêtu detgermanium) on observe des rendements de conversion-de l'ordre de,5 à 6 7,.- Le germanium pourrait être remplacé par un autre matériau de maille cristalline asser voisine de celle du matériau de la couche active pour permettre l'épitaxie. Le but de -'invention est d'obtenir: - soit une amélioration du rendement à coût égal en matière première et d'autres composantes du prix de revient; - soit une diminution du prix de revient de la cellule, notamment par la diminution du coût en matière première, et cela Rà. rendement égal. La cellule photovoltaique selon l'invention est du type comportant un contact ohmique, une couche semicon- ductrice active capable d'absorber le rayonnement lumi- neux, une couche semiconductrice ou métallique: - formant une jonction redresseuse avec la couché active; - de façon que l'ensemble puisse présenter l'effet photovoltaique. lEle est principalement caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, entre le contact ohmique et la couche active,.-une hétérojonction isotype formée par la couche active et -une couche intermédiaire d'un composé semiconducteur à largeur de bande interdite supérieure à celle de la couche active. L'invention sera mieux comprise, et d'autres carac- téristiques apparaîtront, au moyen de la description qui suit, et des dessins qui l'accompagnent, parmi lesquels: - la figure 1 est un exemple de cellule photovol- talque tiré de l'art connu; - la figure 2 est un graphique explicatif; - las 'figures 3 et 4 représentent en coupe schéma- tique deux réalisations de l'invention. - A l'origine de l'invention on trouve des considéra- tions de rendement. Or on doit distinguer nettement ren- dement de-conversion et rendement.quantique.Le premier est le rehdement énergétique global dont il a été question dans les considérations qui.précèQdent. Le.-rendement. quantique., qu--n'intervient que.pour.ute -prt seulement, dans le rendement énergétique.total, est.défini par le rapport entre le nombre de porteurs de charges recueillis sur les électrodes de la cellule photovolta2que d'une part, et, d'autre part, le nombre de photons absorbés par le matériau semiconducteur, chacun d'eux donnant naissan- ce à une paire électron-trou. On sait que, parmi les facteurs de diminution de ce rendement quantique on doit compter principalement la disparition de porteurs de 247529.8 charges du type dit minoritaire (électrons ou trous suivant que le matériau semiconducteur est de type p ou n) avant qu'ils aient été recueillis par l'électrode intéressée pour concourir à la création de courant élec- trique. En effet 1) Dans le cas d'une couche active en matériau de type n, les électrons créés par l'effet photovoltaïque, majoritaires, participent sans exception à la création de courant. Par contre les trous, minoritaires, disparais- sent en partie pour plusieurs raisons a - leur durée de vie est limitée il existe une longueur de diffusion moyenne de ces porteurs, qui, pour un matériau de composition et de qualité cristalline donné, est fonction de la vitesse propre (mobilité) du porteur dans le miilieu considéré et de la probabilité de sa recombinaison dans ce milieu; b - on constate une absorption des trous par le contact ohmique, que celui-ci soit constitué par un métal ou par une couche semiconductrice. 2) Dans le cas d'une couche active en matériau de type p, les- phénomènes sont analogues, en permutant toutefois trous et électrons, avec la différence que la mobilité des électrons est bien supérieure à celle des trous, ce qui donne une longueur de diffusion environ quatre rois plus grande, toutes choses étant égales par ailleurs, et améliore notablement le rendement quantique. On a calculé que pour une épaisseur donnée de la couche active, la valeur du rendement quantique est principalement fonction de la longueur de diffusion. Les résultats de ces calculs, assez complexes, sont illustrés ci-après par les courbes 10 et 20 de la figure 2 relati- ves à une cellule photovoltaique connue représentée figure 1> mais par ailleurs très générales. La figure 2 comporte par ailleurs d'autres courbes Il et 21 relatives à l'invention. Figure 1, on a représenté, en coupe schématique 247529,8 partielle, une cellule photovoltaique en arséniure de gallium sur support composite molybdène-germanium. Sur une feuille de molybdène 1 servant de support mécanique et d'électrode pour l'ensemble de la cellule, on a déposé, par une méthode connue, une couche 2 polycristal- line de germanium de type n et d'épaisseur égale -à quel- ques microns. Sur la couche 2, on a déposé par épitaxie une couche 3, beaucoup plus épaisse, en arséniure de gallium poly- cristalline (couche active). Enfin une couche métallique 4, par exemple d'or, a été déposée par évaporation sous vide sur la couche 3. Elle est assez mince pour être transparente aux radia- tions solaires et sert d'électrode complémentaire de l'électrode 1. Figure 2, on a porté en abscisses l'épaisseur EN ou épaisseur normalisée de la couche active; on a: = E/L o E est l'épaisseur de la couche active et L la longueur de diffusion exprimées dans la même unité. En ordonnées on a porté le rendement quantique R q On a tracé les courbes 10 et 20 relatives à deux valeurs de L, à savoir respectivement deux et huit microns, pour une cellule classique. Les courbes sont nettement distinctes, bien qu'on ait porté en abscisses E/L, en raison de la nonlinéarité deRq en fonction de L. Les courbes 11-et 21-sont respectivement relatives aux mêmes valeurs de L pour des cellules conformes à une réalisa- tion de l'invention, par exemple celle de-la figure 3. On peut voir que: a) à R égal, la droite H coupe les courbes en Mo, q M1, Qo Q1 montrant que les épaisseurs sont plus faibles dans le cas de l'invention (courbes 11 et 21) que dans le cas de réalisations connues (courbes 10 et 20); b) à épaisseur normalisée égale, la droite V coupe 247529,8 les courbes en So, SI, To et T1 en montrant que R est plus grand dans le cas de l'invention. On constate notamment que l'on peut doubler le rendement dans le cas de l'invention lorsque l'épaisseur de la couche active est tres faible (EN de l'ordre de l'unité). Dans une première réalisation de-l'invention, repré- sentée figure 3, on retrouve le support composite de la cellule photovoltaïque de la figure 1, comportant une plaque i1 de molybdène reeouverte d'une couche 2 de ger- manium polycristallin de type n. Cette couche peut être obtenue en utilisant une des trois méthodes ci-après: a) le dépôt, en phase vapeur, dans un réacteur du type "appareil d'épitaxie", en décomposant un composé volatil tel que le tétrachlorure de germanium; b) la pulvérisation cathodique de germanium; c) l'évaporation sous vide de germanium avec conden- sation sur le support. Sur la couche 2 on a déposé, par épitaxies succes- sives: - une couche polycristalline 30 en Ga1_x Alx avec: 0,3. x e 0,5 - une couche 3 en Ga As polycristallin.. La couche 30 est de type n, dopée de manière à présenter une concentration de porteurs libres supérieure à I017 cm-3; son épaisseur est d'environ 0,1 micron. La couche 3 est également du type n, mais avec une concentration comprise entre 1016 et 1017 cm'3; son épaisseur est de 1 à 2 microns. Ces deux couches sont déposées de préférence en utilisant la méthode, maintenant classique, de décompo- sition de composés organométalliques de gallium et d'aluminium, dans un appareil d'épitaxie o différentes couches, de compositions différentes, sont déposées en faisant varier la composition des gaz introduits dans l'appareil, sans retirer l'échantillon à traiter. Comme dans le cas de la figure 1> on a déposé une électrode formée d'une couche d'or d'une centaine d'angstr8ms d'épaisseur, par une méthode classique de métallisation sous vide. On sàit que dans ces conditions, on obtient, sur GaAs, une diode de type Schottky. Dans une deuxième réalisation de l'invention, repré- sentée figure 4, on retrouve un support composite analo- gue à celui de la première réalisation, avec toutefois mO une couche 2 de germanium dopée de manière à être de type p. La couche intermédiaire 30 en Galx Alx As est de même épaisseur mais dopée de type p avec une concen- tration de porteurs libres supérieure à 1017 cm3. La valeur de x est identique à celle de la premihère réali- sation. La couche 3 en GaAs est de type p avec une concen- tration de porteurs libres comprise entre Q17 et - 1018 cm-3. Son épaisseur peut varier entre 1 et 4 microns. Une couche 40 d'épaisseur 0,1 à. 1 micron est dépo- sée par une opération supplémentaire d'épitaxie dans le même appareil, de manière à obtenir un dépôt polycristal- lin de: Ga1y Aly As avec 0,5 le dopage étant de type n et poussé jusqu'à la concentra- tionde t1.8 3 tion'de 1018 cm au minimum en porteurs libres. On peut faire varier le paramètre y de la couche 40 de manière à avoir une largeur de bande interdite de largeur croissante c'est-à-dire faire croitre y progres- sivement, par exemple de 0,2 à 0,8 au cours de l'épita- xie de la couche 40. Cette couche 40 forme avec la couche 3 une jonction np indispensable à la constitution de la cellule. Dans cette réalisation on ne peut déposer directement la couche d'or sur la couche 40 en raison du mauvais contact ohmique qui en résulterait, alors que l'on désire en ce cas réaliser un véritable contact ohmique. On dépose une couche 41 de GaAs que l'on évide ensuite en forme de grille, ainsi qu'il est représenté figure 4, pour éviter l'absorption d'une partie des photons incidents par GaAs. On obtient cette grille de façon classique par attaque chimique après masquage préalable. Enfin une coucbe 42 de métal est déposée sur la grille 41 en utilisant de façon également classique un masque identique au précédent. Pour expliquer le fonctionnement théorique des cellules photovoltaiques selon l'invention, il est néces- saire d'avoir recours à des calculs complexes. Pour des longueurs de diffusion de.2 et 8 microns, correspondant sensiblement aux cas des trous et des électrons dans des matériaux polycristallins de qualités équivalentes, relativement bonnes, par exemple pour des matériaux polycristallins à gros grains, les calculs conduisent à des courbes proches des courbes Il et 21 de la figure 2. Ces courbes, on l'a vu, mettent en évidence les avanta- ges de l'invention par rapport aux solutions antérieures. Si l'on veut donner une explication qualitative du phénomène dans le cas de la couche intermédiaire qui constitue la caractéristique principale de l'invention, on dira que la présence de la couche 30 (figure 3 ou 4) introduit dans le tracé des limites de la bande inter- dite une bosse qui.joue le-rôle analogue à celui d'une colline de potentiel, pour empêcher les porteurs mino- ritaires de tomber dans un puits depotentiel situé du côté du support de la cellule, et d'être ainsi perdus pour la création de courant électrique. D'autres matériaux semiconducteurs peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention - dans le cas de GaAs, un autre matériau ternaire ou un matériau quaternaire tel que Ga In As P; - dans le cas d'In P un composé quaternaire comportant des proportions variables d'In P et, par exemple, de Cd S. REVENDICATIONS 1. Cellule photovoltaique du type comportant un contact ohmique, une couche semiconductrice active capa- ble d'absorber le rayonnement lumineux, une couche semi- conductrice ou métallique formant une jonction redres- seuse avec la couche active de façon que l'ensemble puis- se présenter l'effet photovoltaique, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, entre le contact ohmique et la couche active, une hétérojonction isotype formée par la couche active et une couche intermédiaire d'un compo- sé semiconducteur à largeur de bande interdite supérieure à la celle de la couche active. 2. Cellule photovoltaique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte une feuille métalli- que recouverte d'une couche de germanium polycristallin contigUe à la couche intermédiaire. 3. Cellule photovoltaique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le germanium, la couche active et la couche intermédiaire présentent une conductivité de type-n, la couche active étant recouverte d'une couche de métal bon conducteur d'épaisseur assez faible pour être transparente à la lumière et de nature propre la formation d'un contact Schottky. 4. Cellule photovolta:que selon la revendication 2, caractérisée en ce que le germanium, la couche active et la couche intermédiaire présentent une conductibilité de type p, et qu'une couche semiconductrice de type de conductivité opposé à celui de la couche active et de bande interdite plus large que celle de la couche acti- ve est déposée sur la couche active. 5. Cellule photovoltaique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la couche active est en arséniure de gallium, dopé n, la couche intermédiaire étant constituée par un composé s semiconducteur dopé n de formule Gax AlxAs avec 1- xX 0,3 1617 -3 la couche d'arséniure de gallium est de 10 à 1017 cm-3 et la concentration du dopage n de la couche intermé- 17 -3 diaire est supérieure à 1017 cm3. 7. Cellule photovoltaïque selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche active est en arsé- 0 niure de gallium dopé p, la couche intermédiaire est en composé semiconducteur dopé p de formule: Gax Alx As 1-x avec: 0,3 * x. 0,5 et la couche de type n est en composé semiconducteur de formule: Ga _yAlxAs 1-y Y avec: 0,5 y couche active est supérieure à 1018 cm3. 9. Cellule photovoltaique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche de type n supporte une couche de GaAs surmontée d'une couche métallique, l'ensemble de ces deux couches étant évidé de manière à laisser passer la lumière. 10. Cellule photovoltalque selon la revendication 7, caractérisée en ce que le paramètre y varie progres- sivement dans l'épaisseur de la couche de type n. 11. Cellule photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche active étant en GaAs de type n, la couche inter- médiaire est constituée par un composé de Ga, In, As et P. 12. Cellule photovoltaique selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisée en ce que la couche active étant en GaAs de type p, la couche de type n et la couche intermédiaire sont constituées par des composés de Ga, In, As et P. 13. Cellule photovoltaique selon l'une des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche ac- tive étant en InP, la couche intermédiaire est consti- tuée par un composé de In, P, Cd et S. 14. Pile solaire, caractérisée en ce qu'elle com- porte une cellule photovoltaique selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 13.