FR 2485395 A1 19811231 FR 8013939 A 19800624 i L'invention a pour objet une membrane échangeuse de cations comportant des groupes échangeurs de cations. Elle vise également un procédé de fabrication de cette membrane. Elle concerne plus particulièrement l'application de cette membrane en tant qu'électrolyte solide pour la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau. Dans cette application, l'électrolyse est réali- sée à l'intérieur de la membrane qui est gonflée d'eau et qui assure l'étanchéité entre les compartiments anodique et cathodique dans lesquels sont dégagés respectivement l'oxygène et l'hydrogène. Dans la technique, on parle de procédés au "S P E" ou "Solid Polymer Electrolyte". L'anode et la cathode peuvent être formées par dépôt sur chacune des deux faces de la membrane d'une couche conductrice du courant électrique, les deux couches formant électrodes étant reliées aux bornes d'une source de courant électrique. Une différence de potentiel étant appliquée aux électrodes, il se produit: - au contact de l'anode, la décomposition de l'eau selon le schéma: 2 H O 4H+ + 4e- + o/a 2 2 - au contact de la cathode, le dégagement de l'hydrogène selon le schéma 4H+ + 4e - 2H2n Les membranes échangeuses du genre en question qui existent déjà, ne possèdent pas simultanément: - une capacité d'échange suffisamment forte, - une résistance électrique suffisamment faible, - un gonflement dans l'eau suffisamment important et - une perméabilité aux gaz et notamment vis-à-vis de H2 et de 02 suffisamment faible pour répondre aux exigences de la pratique. De plus, leur inertie chimique n'est pas toujours satis- faisante. L'invention a précisément pour objet une membrane échangeuse de cations qui pallie les inconvénients précités. La membrane échangeuse de cations selon l'in- vention comprend une pellicule de copolymère greffé sur lequel sont fixés des groupes échangeurs de cations, et elle se caractérise par le fait que - sa capacité d'échange est supérieure à 0,5 milli- équivalent par gramme (meq/g), de préférence supérieur à 1,75 meq/g, - sa résistivité est inférieure à 100 Q.cm, de préférence inférieure à 70 2. cm, et - son gonflement dans l'eau est supérieur à 30 % de préférence supérieur à 60 % par rapport à la masse sèche. On précise que la capacité d'échange de la mem- brane correspond au nombre de groupes échangeurs de cations par unité de poids de la pellicule de copo- lymère greffé. De préférence, selon l'invention, la membrane présente les caractéristiques suivantes: - sa capacité d'échange est comprise entre 1, 75 et 4 meq/g, - sa résistivité est comprise entre 70 et 20 O.cm, et - son gonflement dans l'eau est compris entre 60 et 100 % par rapport à la masse sèche. Avantageusement son épaisseur est comprise entre 30 et 150 pm. Selon l'invention, la pellicule est de préférence réalisée en un copolymère greffé comprenant: - de 13 à 37,5 % en poids de motifs provenant d'un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant le styrène et l'un de ses dérivés tels que l'a-méthyl- styrène, l'a-bromostyrène, l'a-chlorostyrène, le chlorométhylstyrène, le bromométhylstyrène et le divinylbenzène; et - de 62,5 à 87 % en poids d'un polymère tel que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène ou une autre polyoléfine. De préférence, selon l'invention, le copolymère greffé est du polyéthylène greffé par du styrène et/ou l'un ou plusieurs de ses dérivés, le copolymère compre- nant de 1.3 à 37,5 % en poids de motifs provenant du styrène et/ou de ses dérivés. Grâce à l'utilisation des copolymères précités, la membrane selon l'invention présente une bonne inertie chimique qui lui permet en particulier de résister à l'attaque de l'oxygène, de l'hydrogène, et des solutions d'électrolyte et des acides forts utilisés habituellement pour le rinçage des modules de cellules de production d'hydrogène par électrolyse de l'eau. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une membrane échangeuse de cations. Ce procédé se caractérise par le fait que: - dans une première-étape, on prépare une poudre de copolymère greffé en greffant des monomères éthylèni- quement insaturés sur une poudre de polymère de façon à obtenir un taux de greffage des monomères sur le polymère de 15 à 60 %; - dans une deuxième étape, on met la poudre de copo- lymère greffé sous la forme d'une pellicule mince en mettant en solution dans un solvant organique la poudre de copolymère greffé, en coulant sur un support la solution ainsi obtenue et en évaporant ensuite le solvant; et - dans une troisième étape, on fixe des groupes échan- geurs de cations sur la pellicule de copolymère greffé ainsi obtenue. Dans la première étape du procédé, on peut préparer la poudre de copolymère greffé en mettant en contact la poudre de polymère avec une solution des monomères éthyléniquement insaturés, et en provoquant la polymérisation de ces monomères par un mécanisme de Eormation de radicaux libres. De préférence, on réalise cette étape en soumet- tant à une irradiation au moyen de rayonnements ionisants une suspension de ladite poudre de polymère dans une solution desdits monomères. Les rayonnements ionisants susceptibles d'être utilisés sont les rayonnements ultraviolets, les rayons X, les rayonnements a, R ou y, et les faisceaux d'électrons accélérés. Pour la réalisation de cette première étape, on utilise avantageusement une poudre de polymère ayant une granulométrie inférieure à 100 pm, de préférence comprise entre 5 et 50 pm, et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 20 pm. Selon un mode de réalisation avantageux du. procédé de l'invention, la poudre de polymère est une poudre de polyéthylène et les monomères sont choisis dans le groupe comprenant le styrène et/ou un ou plu- sieurs de ses dérivés tels que l'a-méthylstyrène, l'a-bromostyrène, l'a-chlorostyrène, le chlorométhyl- styrène, le bromométhylstyrène et le divinylbenzène. Dans ce cas, on réalise avantageusement le greffage sous rayonnement ionisant en utilisant une dose d'irradiation de 1000 à 5000 Gy. Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, on peut renforcer la pellicule mince de copolymère greffé en incluant une trame dans cette pellicule mince, par exemple en coulant la solution sur un support sur lequel est disposée une trame de renforcement ou en pressant à chaud la pellicule mince contre une trame de renforcement, ce qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques de la membrane obtenue. Dans la troisième étape du procédé de l'inven- tion, on fixe avantageusement des groupes -S03H échangeurs de cations sur la pellicule de copolymère greffé obtenue en immergeant cette pellicule dans un bain d'acide chlorosulfonique, d'acide sulfurique concentré ou d'oléum. D'autres caractéristiques de l'invention appa- raîtront mieux à la lecture de la description qui suit et des exemples donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Se proposant par conséquent de réaliser une membrane échangeuse de cations conforme à l'invention, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On prépare une solution de monomères, par exem- ple de styrène ou de l'un ou plusieurs de ses dérivés dans un solvant alcoolique tel que l'éthanol et le méthanol. La teneur de la solution en styrène et/ou en ses dérivés est avantageusement de 5 à 30% en poids. Dans cette solution, on met en suspension une poudre fine de polymère, par exemple, de polyéthylène de basse ou de haute densité. La granulométrie de cette poudre est inférieure à 100 pm, de préférence comprise entre 5 pm et 50 pm, et plus préférentiellement encore entre 10 et 20 pm. Cette poudre de polyéthylène se trouve dans le commerce et est préparée par des procédés connus en soi. La quantité de poudre de polyéthylène par unité de volume de la susdite solution est de 5 % à 30 %. La suspension est disposée à la température ambiante, notamment de 18 à 230C, à l'intérieur d'un récipient hermétique relié à une source de vide. On établit avantageusement un vide de 10-2 à 10 3 Torr. Tout en maintenant la susdite température, on soumet la suspension de polyéthylène dans3a solution de styrène à un rayonnement y suffisant pour réaliser un taux de greffage du styrène sur le polyéthylène de à 60 %. Dans la pratique, on réalise l'irradiation au moyen d'une source y au cobalt 60 et on s'arrange pour que la dose d'irradiation soit de 1000 à 5000 Gy. La durée de l'irradiation est comprise entre minutes et 4 heures. Une fois l'irradiation terminée, au taux de gref- fage désiré, on retire la suspension de copolymère greffé de l'enceinte. On décante, on lave à l'éthanol jusqu'à ce que-les traces de monomère résiduel soient éliminées, puis on sèche jusqu'à l'obtention d'un poids constant en étuve à 60C. L'augmentation de poids de la poudre de pQly- éthylène traduit le taux de greffage. Toujours à la température ambiante, on dissout la poudre de copolymère greffé dans un solvant choisi parmi la décaline ou ses dérivés, les xylènes et les chloronaphtalènes, la dissolution étant effectuée à raison de 20 g à 150 g de poudre par litre de solvant. On réalise ainsi la répartition la plus homogène possible du copolymère qui est ensuite mis sous forme de pellicule. Pour ce faire, on coule la solution sur un support plan non adhésif, par exemple en polytétrafluoroéthylène ou en fluorure de polyvinylidène de façon à réaliser une couche liquide. L'épaisseur de cette couche est fonction de l'é- paisseur désirée de la pellicule, elle-même fonction du taux de greffage. On évapore le solvant en portant la température de la solution à environ 70 à 1000C. En général, l'épaisseur de la pellicule terminée constituant la membrane est de 30 à 150 pm. Il est avantageux de renforcer les propriétés mécaniques de la pellicule par inclusion d'une trame, notamment d'une trame tissée constituée par exemple de multifilaments de fibres de verre, ou de monobrins de polypropylène. De telles trames, qui se trouvent dans le commerce, peuvent être fabriquées selon des procédés en soi connus. Pour inclure la trame dans la masse de la pellicule, on peut couler la solution de copolymère greffé sur la trame posée sur le support; on peut également presser à chaud la pellicule formée contre la trame. Dans ce dernier cas, la pression exercée est généralement de 0,1 à 20 kg/cm2 et la température de à 1600C. L'immersion subséquente dans l'acide chlorosul- fonique pur des pellicules susdites pour la fixation des groupes échangeurs -SO3H se fait à la température ambiante pendant un temps compris entre 30 et 120 minutes choisi en fonction du taux de greffage et de l'épaisseur de la pellicule. On procède ensuite à un lavage de la pellicule en ayant recours par exemple à de l'acide acétique et on poursuit ce lavage jusqu'à atteindre l'élimina- tion totale de l'acide chlorosulfonique résiduel puis on rince à l'eau permutée jusqu'à ce que l'eau de lavage soit à pH 7. - Le rendement du traitement de sulfonation est de 90 à 100 %. L'utilisation du polymère de base sous forme de poudre ultrafine permet d'obtenir une excellente homogénéité de greffage dans le copolymère formé. La- dissolution de la poudre du copolymère greffé permet d'obtenir une excellente homogénéité-de répartition des greffons de polystyrène dans la masse du copolymère. Cette parfaite homogénéité du copolymère se concrétise, sur la membrane échangeuse de cations finale, par une très faible résistivité, ce grâce à quoi la consommation d'énergie électrique due à l'effet Joule dans la membrane lors de l'électrolyse de l'eau est très faible. La capacité d'échanges de la membrane conforme à l'invention, c'est-à-dire le nombre de groupes échan- geables par unité de poids ou de volume, qui est fonction du taux de greffage, est supérieure à 0,5 meq/g et comprise de préférence entre 1,75 et 4 meq/g, ce qui confère à la membrane une excellente conductivité. La résistivité de la membrane-est faible: elle est inférieure à 100, de préférence comprise entre et 20 2.cm, ce qui permet de n'avoir qu'une faible consommation d'énergie électrique par'effet Joule dans la membrane. Grâce à cela, l'élévation de la température dans la membrane est faible, d'o une augmentation de sa durée de vie. Le gonflement dans l'eau, de la membrane est élevée; il est compris entre 30 et 100 % par rapport à la masse sèche de la membrane, ce qui permet un bon renouvellement de l'eau, consommée par électrolyse, à l'intérieur de la membrane, de préférence le gonflement est de 60 à 100 %. Sa perméabilité aux gaz et principalement à l'hydrogène et à l'oxygène est faible. Cela permet, au cours de l'électrolyse, d'obtenir des gaz de bonne pureté, supérieure à 98-99 %, la membrane assurant l'étanchéité entre le compartiment o se forme l'hydro- gène et celui o se forme l'oxygène. Enfin, la pellicule constituant la membrane conforme à l'invention a une bonne inertie chimique et d'excellentes propriétés mécaniques lorsqu'elle est renforcée par une trame, ce qui rend possible son utilisation dans la fabrication de H2 par électrolyse de l'eau sous une différence de pression importante entre les deux compartiments du module d'électrolyse. Les exemples qui suivent sont relatifs à des modes de réalisation avantageux de l'invention. 248SSIS EXEMPLE 1 Une quantité de 150 g de poudre de granulométrie comprise entre 10-et 20 jim de polyéthylène basse densité, suspendue dans 750 ml d'une solution contenant, en volume, 20% de styrène et 80% d'éthanol, est soumise, sous vide et à la température ambiante, à un rayonnement y du cobalt 60. La dose délivrée est de 3000 Gy. Après lavage à l'éthanol et séchage à poids constant, le taux de greffage mesuré est de 40 %. Le copolynère formé est dissous, à température ambiante, dans de la décaline à une concentration de g/l, puis est coulé sur une plaque préchauffée à 800C et revêtue de polytétrafluoroéthylène. La coulée est réalisée en deux applications successives et, après évaporation totale du solvant, la pellicule ainsi réalisée a une épaisseur de 100 pim. Cette pellicule de copolymère est alors plongée pendant 75 minutes, à la température ambiante, dans de l'acide chlorosulfonique pur, puis rincée deux fois par de l'acide acétique et deux fois par de l'eau, le deuxième rinçage s'effectuant en circulation continue d'eau jusqu'à ce que le pH de la solution de rinçage soit neutre. Le rendement de sulfonation mesuré est de 95 %. La membrane ainsi produite a une capacité d'é- change de 3,1 meq/g, une résistivité de 46 n.cm, une teneur en eau de 85 %.et une faible perméabilité à l'oxygène et à l'hydrogène. Lors de sa mise en oeuvre dans un module d'élec- trolyse, les électrodes étant en platine, sous un courant de 2000 A/m, les gaz produits contiennent moins de 0,5 % d'impuretés. Après 1500 heures d'utilisation, son fonctionnement n'est pas altéré. EXEMPLE 2 La technique d'obtention du copolymère greffé est celle décrite dans l'exemple 1. La dose d'irradiation délivrée étant de 1800 Gy, le taux de greffage mesuré est alors de 24 %. Les modalités de mise sous forme de pellicule et celles de la sulfonation (traitement par l'acide chlorosulfonique) sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. La pellicule obtenue a une épaisseur de 100 pm et le rendement de sulfonation est de 93 %. La membrane ainsi réalisée a une capacité d'é- change de 1,85 meq/g, une résistivité de 64 Q.cm, une teneur en eau de 66 % et une faible perméabilité à l'oxygène et à l'hydrogène. EXEMPLE 3 La préparation du copolymère greffé et la technique de mise sous forme du film sont celles décri- tes dans l'exemple 1. La pellicule de copolymère (taux de greffage 40 %), d'une épaisseur de 100 pm, ainsi produite est alors pressée à chaud sur une trame tissée de multifilaments continus en fibres de verre, sous une pression de kg/cm2 et à une température de 125 C. Cette pellicule renforcée est alors sulfonée par l'acide chlorosulfonique selon la technique décrite dans l'exemple 1, le temps de sulfonation est de 90 minutes et le rendement de sulfonation mesuré est de 94 %. La membrane ainsi produite a des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport aux mem- branes des exemples 1 et 2, une capacité d'échange de 3,2 meq/g, une résistivité de 56 n.cm, une teneur en eau de 98 % et une faible perméabilité à l'hydrogène et à l'oxygène. Lors de son emploi dans un module d'électrolyse, les électrodes étant en platine, sous un courant de 2000 A/m, les gaz produits contiennent moins de 1,5 % d'impuretés. 248s5 EXEMPLE 4 La préparation du copolymère greffé est celle décrite dans l'exemple 1; le taux de greffage est de 40.%. La pellicule est réalisée par trois coulées successives d'une solution de copolymère à 80 g/i dans de la décaline sur une trame tissée en fibres de verre identique à celle décrite dans l'exemple 3. Les technologies de dissolution, de coulée et de séchage sont celles décrites dans l'exemple 1. Le traitement par l'acide chlorosulfonique est celui décrit dans l'exemple 1. Le temps de réaction étant de 105 minutes, le rendement de sulfonation mesuré est de 96 %. La membrane ainsi produite a des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à la - membrane de l'exemple 1, une capacité d'échange de 3,3 meq/g, une résistivité de 49 P.cm et une teneur en eau de 92 %. EXEMPLE 5 La préparation du copolymère greffé est celle décrite dans l'exemple 1, le taux de greffage est de %. Ce copolymère formé est dissous, à température ambiante, dans de la décaline à une concentration de g/l, puis est coulé sur une plaque, préchauffée à 850C et revêtue de fluorure de polyvinylidène. La coulée est réalisée en deux applications successives et, après évaporation totale du solvant, la pellicule ainsi réalisée a une épaisseur de 120 pm. Cette pelli- cule est alors pressée à chaud sur une trame tissée, de monobrins de polypropylène, sous une pression de kg/cm et à une température de 3230C. Cette pellicule renforcée est alors sulfonée par l'acide chlorosulfonique selon la technique &écrite dans l'exemple 1. Le temps de réaction est de 90 minutes et le rendement de sulfonation est de 95 %. La membrane ainsi produite a des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à la; membrane de l'exemple 1, une capacité d'échange de 3,1 meq/g, une résistivité de 41 n.cm, une teneur en eau de 89 % et une faible perméabilité aux gaz et en particulier à l'hydrogène et à l'oxygène. Lors de son emploi dans un module d'électrolyse, les électrodes étant en platine, sous un courant de 2000 A/m, les gaz produits contiennent moins de 1 % d'impuretés. Après 1500 heures d'utilisation, son fonction- nement est inaltéré. EXEMPLE 6 La préparation du copolymère greffé est celle décrite dans l'exemple 1, le taux de greffage étant de 40 %. La technique de mise sous forme de pellicule est celle décrite dans l'exemple 1. La concentration de la solution de copolymère étant de 60 g/l, la pellicule produite a une épaisseur de 70 pm. On presse une trame tissée, en monobrins de polypropylène, entre deux pellicules de 70 pm sous une pression de 7 kg/cm2 et à une température de 1260C. Cette pellicule renforcée est traitée par l'acide chlorosulfonique selon la technique décrite dans l'exem- ple 1. Le temps de réaction étant de 90 minutes, le rendement de sulfonation mesuré est alors de 97 %. La membrane ainsi produite a des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à la mTem- brane de l'exemple 1, une capacité d'échange de 3,4 meq/g, une résistivité dé 28 Q.cm, une teneur en eau de 96 % et une faible perméabilité à l'hydrogène et à l'oxygène. Lors de son emploi dans un module d'électrolyse, les électrodes étant en platines sous un courant de 2000 A/m, les gaz produits contiennent moins de 0,5 % d'impuretés. Après plus de 3500 heures d'utilisation, son fonctionnement est inaltéré. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés,; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes. 2453S95 REVENDICATIONS 1. Membrane échangeuse de cations comprenant une pellicule de copolymère greffé sur lequel sont fixés des groupes échangeurs de cations, caractérisée par le fait que: - sa capacité d'échange est supérieure à 0, 5 meq/g, de préférence supérieure à 1,75 meq/g, - sa résistivité est inférieure à 100 2.cm, de préférence inférieure à 70 .cm, et - son gonflement dans l'eau est supérieure à 30 %, de préférence supérieur à 60 % par rapport à la masse sèche. 2. Membrane selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que: - sa capacité d'échange est comprise entre 1,75 et 4 meq/g, - sa résistivité est comprise entre 70 et 20 n.cm, et - son gonflement dans l'eau est compris entre 60 et % par rapport à la masse sèche. 3. Membrane selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisée par le fait que son épais- seur est comprise entre 30 et 150 pm. 4. Membrane selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère greffé comprend: - 13 à 37,5 % en poids de motifs provenant d'un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant le styrène, l'a-méthylstyrène, l'a-bromostyrène, l'a-chlorostyrène, le chlorométhylstyrène, le bromo- méthylstyrène et le divinylbenzène; et - de 62,5 à 87 % en poids de polyéthylene. 5. Procédé de fabrication d'une membrane échan- geuse de cations, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on prépare une poudre de copolymère greffé en greffant des monomères éthylé- niquement insaturés sur une poudre de polymère de façon à obtenir un taux de greffage des monomères sur le polymère de 15 à 60 %; - dans une deuxième étape, on met la poudre de copoly- mère greffé sous la forme d'une pellicule mince en mettant en solution dans un solvant organique la poudre de copolymère greffé, en coulant sur un sup- port la solution ainsi obtenue et en évaporant ensuite le solvant; et - dans une troisième étape, on fixe des groupes échan- geurs de cations sur la pellicule de copolymère greffé ainsi obtenue. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on prépare la poudre de copolymère greffé en soumettant à une irradiation au moyen de rayonne- ments ionisants une suspension de ladite poudre de polymère dans une solution desdits monomères. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 et 6, caractérisé par le fait que la granulométrie de la poudre de polymère mise en oeuvre dans la première étape est inférieure à 100 pm, et de préférence comprise entre 5 et 50 Vm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 5 et 6, caractérisé par le fait que la poudre de polymère mise en oeuvre dans la première étape a une granulométrie comprise entre 10 et 20 Vm. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 8, caractérisé en ce que dans la deuxième étape on renforce la pellicule mince de copolymère greffé en incluant une trame dans cette pellicule mince. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 9, caractérisé en ce que la poudre de polymère est une poudre de polyéthylène et les monomères sont du styrène et/ou un ou plusieurs de ses dérivés. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé par le fait que le greffage du styrène et/ou de ses dérivés sur le polyéthylène est réalisé sous rayonnement ionisant, la dose d'irradiation étant de 1000 à 5000 Gy. 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 10 et 11, caractérisé par le fait que dans la deuxième étape on dissout la poudre de polyéthylène greffé dans un solvant constitué par de la décaline ou un de ses dérivés, du xylène ou un chloronaphtalène. 13. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 12, caractérisé par le fait que dans la troisième étape on fixe des groupes -SO3H échangeurs de cations sur la pellicule de copolymère greffé en immergeant la pellicule dans un bain d'acide chloro- sulfonique, d'acide sulfurique concentré ou d'oléum. 14. Application de la membrane selon l'une quelconque des revendications l à 4 ou de la membrane obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, en tant qu'élec- trolyte solide pour la production d'hydrogène ayant une pureté supérieure à 98 % par électrolyse de l'eau. a