FR 2478363 A1 19810918 FR 8005626 A 19800313 La présente invention a pour objet un procédé de décontamination en plutonium d'un solvant organique, en particulier d'un solvant organique usé tel que le tributyl phosphate, qui a été utilisé pour la séparation uranium- plutonium lors du retraitement des combustibles nucléaires irradiés. On sait que les solvants organiques.tels que le tributyl phosphate qui ont été utilisés pour le retraite- ment des combustibles nucléaires irradiés, sont dégradés essentiellement par radiolyse alpha et par hydrolyse, par ailleurs, du plutonium en quantité variable est retenu également dans le solvant organique usé, probablement en raison de la présence de faibles quantités d'acide dibutyl phosphorique dans le cas du tributyl phosphate. Lorsqu'on purifie ces solvants usés par lavage au moyen de solutions alcalines, on régénère le solvant mais on obtient des solutions de lavage présentant une radioactivité alpha non négligeable, ce qui conduit à des masses importantes d'effluents radioactifs alcalins et augmente de ce fait le volume de déchets radioactifs à traiter. Aussi, pour éviter cet inconvénient, il est sou- haitable de récupérer aussi quantitativement que possible le plutonium présent dans les solvants organiques usés, avant de les soumettre au traitement basique de régénéra- tion. Le procédé de l'invention a précisément pour ob- jet un procédé de décontamination en plutonium d'un sol- vant organique qui permet de récupérer de façon satisfai- sante le plutonium contenu dans ce solvant. Ce procédé de décontamination en plutonium d'un solvant organique se caractérise en ce qu'il consiste à ajouter audit solvant organique un agent réducteur soluble dans ce solvant organique, à mettre en contact le solvant organique contenant ledit agent réducteur avec une solu- tion aqueuse acide, et à séparer la solution aqueuse con- tenant du plutonium du solvant organique décontaminé. Avantageusement, ledit agent réducteur est un acide dialkyl dithiophosphorique dont les radicaux alkyl ont de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acide diéthyldithiophosphorique ou l'acide dibutyldi- thiophosphorique. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus tire avantageusement profit du fait qu'en utilisant un agent réducteur soluble dans le solvant organique, on peut ainsi réduire le plutonium présent dans ce solvant et le réex- traire ensuite dans une solution aqueuse acide. On pense que la réaction d'oxydation de l'acide dialkyldithiophosphorique correspond à la formation d'un polysulfure suivant le schéma réactionnel suivant: _jS P -S -S 2(RO)2 SH ' (R0)2 S '- (OR)2 + 2H + 2e S S Ainsi, en utilisant selon l'invention des acides dialkyldithiophosphoriques qui sont des agents réducteurs aussi efficaces que ceux actuellement utilisés, on peut réduire le plutonium en phase organique et le réextraire dans une phase aqueuse constituée par une solution acide. Avantageusement, la solution aqueuse acide est une solution d'acide minéral tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique. L'acidité de cette solution peut varier dans un large intervalle car la cinétique de réextraction du plu- tonium n'est pratiquement pas affectée par l'acidité de la phase aqueuse. En effet, pour des réextractions du plutonium réalisées en utilisant comme agent réducteur l'acide dibu- tyldithiophosphorique, des résultats équivalents sont ob- tenus lorsque l'acidité de la phase aqueuse nitrique varie de 0,01 à 1 N. Cependant, lorsque l'agent réducteur est l'aci- de diéthyldithiophosphorique, on utilise de préférence une 24 78 63 solution acide ayant une acidité au moins égale à 0,5 N car, dans ce cas, l'agent réducteur est légèrement soluble en milieu faiblement acide. Avantageusement, on réalise la mise en contact du solvant organique usé contenant l'agent réducteur avec la solution aqueuse acide à une température supérieure à C, de préférence comprise entre 10 et 601C, car la vi- tesse de réextraction augmente avec la température. Après réextraction du plutonium présent dans le solvant organique, on soumet de préférence le solvant dé- contaminé à un traitement de purification complémentaire afin d'éliminer l'excès d'agent réducteur et les produits d'oxydation formés dans le solvant à partir de cet agent réducteur. Etant donné que les sels d'acides dithiophospho- riques à cha nes hydrocarbonées courtes (C à C4) sont très solubles en milieu basique, ce traitement de purifi- cation est avantageusement réalisé par mise en contact du solvant organique décontaminé avec une solution basique telle qu'une solution de carbonate de sodium. En effet, un lavage par une solution de carbona- te de sodium 0,6 M, avec un temps d'agitation de 5 mn, à la température ambiante, permet d'éliminer plus de 99% de l'acide diéthyldithiophosphorique et plus de 90% de l'aci- de dibutyldithiophosphorique présent dans un solvant orga- nique. Cependant, ce traitement au moyen d'une solution basique ne permet pas d'éliminer les produits d'oxydation des acides dialkyldithiophosphoriques tels que les disul- fures qui sont au contraire très solubles en phase organi- que. Selon l'invention, on assure cette élimination en réalisant le traitement basique de purification du sol- vant décontaminé, en présence d'un agent oxydant tel que le nitrite de sodium, que l'on ajoute à la solution basi- que. Dans ces conditions, on oxyde le disulfure selon la réaction (RO) 2P(SS)P(OR) +400H_-3 2RO P-O +4SO +20H 0+30e 2 IlOR 2 2> 4I04 +200+e S S 0 Ainsi, on transforme le disulfure en produits solubles dans la phase aqueuse, ce qui permet d'éliminer également, lors du traitement basique de purification du solvant décontaminé, les produits d'oxydation des acides dialkyldithiophosphoriques. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront mieux à la lecture des exemples sui- vants donnés bien entendu à titre illustratif et non limi- tatif se référant au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est un diagramme représentant les variations du coefficient de partage D du plutonium en fonction du temps, pour diverses concentrations en agent réducteur, et - la figure 2 est un diagramme représentant les variations du coefficient de partage D du plutonium en fonction du temps pour diverses températures. Ces exemples se rapportent au traitement de dé- contamination d'un solvant organique usé, constitué par du tributyl phosphate dilué dans du dodécane, la teneur en tributylphosphate du solvant étant de 30%. On précise que ce solvant usé provient d'une installation de retraitement de combustibles irradiés, dans laquelle il a été utilisé pendant cinq à six mois comme solvant d'extraction mis en oeuvre dans des colonnes puisées. Ceci correspond à la réalisation d'environ une cinquantaine de cycles d'extraction qui comprennent cha- cun - l'extraction de l'uranium et du plutonium, - le lavage du plutonium par de l'acide nitri- que, - la séparation uranium-plutonium par réduction du plutonium au moyen d'uranium IV, 2478-63 - le lavage de l'uranium par du tributylphos- phate à 30% dans du dodécane, et - deux réextractions de l'uranium. Ce cycle est suivi d'un traitement de régénéra- tion du solvant en mélangeur-décanteur, traitement qui consiste à laver successivement le solvant par une solu- tion de carbonate de sodium 0,6M, une solution d'acide nitrique iN et une solution de NaOH 1N. Dans les exemples suivants, le solvant soumis au traitement de décontamination est prélevé avant le traite- ment de régénération en mélangeur-décanteur. Dans tous ces exemples, on réalise la décontami- nation du solvant en mettant en contact, sous agitation au moyen d'un barreau magnétique tournant, une solu- tion aqueuse d'acide nitrique avec 20 cm3 de solvant orga- nique usé comprenant un agent réducteur constitué soit par de l'acide diéthyldithiophosphorique ayant une pureté d'environ 90%, soit par de l'acide dibutyldithiophospho - rique ayant une pureté d'au moins 95%. L'extraction est réalisée dans un appareil ther- mostaté par circulation d'eau, et la teneur en plutonium de chacune des phases est déterminée après décantation par comptage alpha au moyen d'un scintillateur ZnS ou. d'une chambre d'ionisation type EMIA 2. Après détermination de la teneur en plutonium des deux phases, on évalue le coefficient de partage D du plutonium qui correspond au rapport de la concentration en plutonium de la phase organique sur la concentration en plutonium de la phase aqueuse. EXEMPLE 1 Cet exemple de traitement de solvant usé s'ap- plique au cas o on désire limiter les quantités de réac- tifs ajoutés et o on ne dispose pas de possibilités de chauffage. Après la partition uranium-plutonium lors du retraitement des combustibles irradiés, on ajoute au sol- vant 10-2 M/1 d'acide diéthyldithiophosphorique et on agi- te énergiquement en présence d'une solution aqueuse d'aci- de nitrique 0,3 N à raison de 0,5 volume par volume de solvant. Après 60 mn, on laisse décanter le mélange. Le dosage des phases permet de constater que le coefficient de partage du plutonium est de 2.10-3 (voir figure 1), soit une réextraction de 99,6% du plutonium initialement présent dans le solvant. Celui-ci est ensuite envoyé à l'unité de régénération carbonique o l'excès d'acide di- éthyldithiophosphorique est éliminé. Un étage d'extrac- tion suffit pour réextraire plus de 99% du produit après mn de contact. En effectuant plusieurs réextractions avec des concentrations en acide diéthyldithiophosphorique de la phase organique de 5.10-3M, 10-2M et 2.10 M et des temps variables, on obtient les courbes de la figure 1 qui re- présentent les variations du coefficient de partage D du plutonium en fonction de la durée de réextraction (en mi- nutes). Sur cette figure, les courbes 1, 2 et 3 se rap- portent respectivement aux réextractions réalisées avec une concentration en acide diéthyldithiophosphorique du solvant usé de 5.10 M, 10 2M et 2. 10 M, et la courbe 4 illustre les variations du coefficient de partage D du plutonium pour une réextraction réalisée dans les mêmes conditions, mais en l'absence d'agent réducteur. Au vu de cette figure, on constate que l'addi- tion d'acide diéthyldithiophosphorique au solvant organi- que usé permet d'éliminer pratiquement la totalité du plu- tonium. Enfin, on remarque que la vitesse d'extraction augmente de façon importante avec la concentration en agent réducteur. On constate ainsi que l'acide diéthyldithio- phosphorique est un agent réducteur très efficace puis- qu'il suffit de cinq minutes pour réextraire 97% du pluto- nium lorsque la concentration en agent réducteur de la phase organique est de 2.10-2M à température am- biante (230C). EXEMPLE 2 Cet exemple s'applique au cas o on dispose d'un système de chauffage et o on désire limiter le temps de contact entre phase aqueuse et phase organique. On pourra également se permettre d'utiliser de faibles quantités de réactif. Après avoir chauffé à 400C le solvant usé sortant du cycle de partition uranium-plutonium, on y ajoute 5.10 3 M/1 d'acide dibutyldithiophosphorique en présence d'une solution aqueuse d'acide nitrique 0,05 N également portée à 400C. Après 5mn de contact, on décante les phases et on trouve que le coefficient de partage du plutonium est de 0,0014 (voir figure 2). On a réextrait ainsi 99,7% du plutonium en ayant opéré avec un rapport de volume pha- se organique sur phase aqueuse égal à 2. Comme dans l'exemple 1, le solvant est alors envoyé au traitement carbonique, cependant, il faut deux étages de réextraction pour éliminer 99% de l'acide dibutyldithiophosphorique avec un temps de contact de 5 mn. En effectuant plusieurs réextractions du pluto- nium à des températures de 23, 30 et 400C et en détermi- nant dans chaque cas le coefficient de partage D du pluto- nium, on obtient la figure 2 dont les courbes 1, 2 et 3 représentent respectivement les variations du coefficient de partage D du plutonium en fonction du temps pour des réextractions réalisées à 23, 30 et 400C. Au vu de cette figure, on constate que la vites- se de réextraction augmente avec la température. Ainsi, à 401C (courbe 3), il faut moins de 5 mn pour obtenir un coefficient de partage du plutonium inférieur à 103 EXEMPLE 3 Cet exemple s'applique au cas o la température dans l'installation de retraitement est voisine de 300C. Dans ce cas, on opère sans chauffer avec une concentration en acide dibutyldithiophosphorique de 5.10-3 M. Après mn de temps de contact, on trouve un coefficient de partage du plutonium égal à 0,003 (voir figure 2) et on a éliminé du solvant 99,7% du plutonium en ayant utilisé un volume de solution aqueuse 0,05 N en acide nitrique pour un volume de solvant. Celui-ci est alors envoyé à l'unité de régénération carbonique. L'élimination de 99% de l'aci- de dibutyldithiophosphorique nécessite deux contacts de mn comme dans l'exemple 2. La teneur en plutonium du solvant organique traité dans les trois exemples décrits est de 20 mg/l. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir une décontamination satisfaisante en plutonium de solvants organiques aussi bien acides que basiques. Aussi, il pré- sente un grand intérêt pour assurer la décontamination en plutonium des solvants organiques usés avant les traite- ments basiques de régénération, ce qui permet d'éviter la formation d'effluents radioactifs alcalins. Par ailleurs, il permet une récupération quanti- tative du plutonium retenu dans un solvant usé tout en ne nécessitant que peu de réactif. REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination en plutonium d'un solvant organique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit solvant organique un agent réducteur soluble dans ce solvant organique, à mettre en contact le solvant organique contenant ledit agent réducteur avec une solu- tion aqueuse acide, et à séparer la solution aqueuse con- tenant du plutonium du solvant organique décontaminé. 2. Procédé.selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est un acide dialkyldi- thiophosphorique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide dialkyldithiophosphorique est l'acide diéthyldithiophosphorique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide dialkyldithiophosphorique est l'acide dibutyldithiophosphorique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide est une solution d'acide minéral tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide a une acidité comprise entre 0,01 et 1 N. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que l'on réalise la mise en contact dudit solvant organique contenant ledit agent ré- ducteur avec la solution aqueuse acide, à une température comprise entre 10 et 600C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'on purifie ensuite le solvant organique décontaminé en le mettant en contact avec une solution basique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution basique est une solution de carbona- te de sodium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 et 9, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution basique un agent oxydant. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'agent oxydant est le nitrite de sodium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, caractérisé en ce que le solvant organique comprend du tributylphosphate.