FR 2479186 A1 19811002 FR 8106118 A 19810326 Procédé pour la fabrication d'alcools ayant 2 à 4 atomes de carbone, de qualité essence, à partir de mélanges aqueux les renfermant. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'aleools ayant 2 à 4 atomes de carbone, de qua- lité essence, à partir de mélanges aqueux les renfermant. On sait depuis longtemps que l'éthanol a des caracté- ristiques d'indice d'octane très appréciables de sorte qu'il peut être utilisé tel quel dans la formulation de mélanges de carburants pour diminuer le pourcentage des additifs plomb- alkyle, ou, d'une autre façon pour diminuer la teneur en pro- duits aromatiques dans les essences. L'éthanol est fabriqué habituellement sur une échelle industrielle par fermentation des hydrates de carbone: dans ce procédé, le pourcentage d'alcool dans les produits de fer- mentation des Jus sucrés est inférieur à 10%. Les stades ulté- rieurs orientés vers la récupération de l'alcool comprennent une suite de stades de distillation qui permettent d'arriver à un mélange azéotropique eau-éthanol qui, à la pression atmosphérique, contient 4,4% en poids d'eau. Cependant ce type d'éthanol contient encore beaucoup trop d'eau pour qu'il puisse être utilisé directement dans les carburants, de sorte que les stades de déshydratation ultérieurs deviennent nécessaires. Les stades de rectification, plus particulièrement le stade de déshydration final a une influence négative sur le prix de revient de l'éthanol de qualité essence. Les circonstances ont contribué à un certain nombre d'études ayant trait à l'optimisation de la récupération de la chaleur dans les systèmes classiques et également à une série de propositions pour d'autres procédés de déshydration. L'éthanol absolu est obtenu actuellement par dis- tillation azéotropique avec le benzène. Toutefois d'autres propositions ont été faites récemment qui sont basées sur l'élimination de l'eau par absorption sélective sur des substances amylacées et par des absorptions préférentielles sur des fibres textiles, par des extractions avec des solvants dans la phase fondamentale en utilisant des membranes qui sont imperméables à chaque compo- sant, par absorption sur tamis moléculaire ayant des grosseurs de pores suffisantes pour retenir l'eau et finalement par des procédés de distillation sous pression réduite. Toutes les tentatives proposées, cependant, présen- tent de sérieux inconvénients qui impliquent une diminution du rendement en produits liquides et exigent essentiellement de des coûts/fabrication élevés et des appareils spéciaux de sorte que le prix de revient est également élevé. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'il est possible de fabriquer des alcools en C2-C4 de qualité essence sans avoir recours à une technique classique quelconque, tout en réalisant simultanément des avantages économiques considérables à cause de la simplicité des opérations proposées dans la présente invention et égale- ment des améliorations du rendement en produits liquides. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la préparation d'alcool en C2-C4 de qualité essence comprenant le sde de la réaction du mélange alcool- eau provenant des systèmes de fabrication apparentés, soit avec une oléfine tertiaire soit avec une coupe d'oléfines contenant celle-ci: ainsi faisant,la teneur-en eau est dimi- nue puisque l'eau, en réagissant avec l'oléfine concernée, donne un alcool tertiaire. Le produit résultant, après sépa- ration des oléfines n'ayant pas réagi, constitue un mélange qui peut être ajouté aux carburants dans les taux usuels sans que se produisentdes séparations de phases, même à des températures au-dessous de-20 C. La réaction de l'addition de l'oléfine tertiaire à l'eau peut être effectuée à l'aide de catalyseurs classiques utilisés pour l'hydratation des oléfines, tels que des acides minéraux, des acides de Lewis et des résines échangeuses d'ions et, plus particulièrement, ceux qui comportent des groupes -S03H sur des matrices de polystyrène, de divinyl- benzène et de polyphénols sont préférés à cause de leurs plus grande facilité d'emploi. Les conditions opératoires, par contre, doivent être soigneusement choisies dans la mesure o des températures trop élevées ou des vitesses spatiales trop basses rendent mauvaise la sélectivité de l'opération parce que la réaction compétitive de la formation des éthers correspondants pourrait dominée. - 5 La dernière réaction doit être empêchée autant que possible parce qu'elle enlève l'oléfine tertiaire à sa réac- tion avec l'eau, ce qui diminue la quantité d'alcool tertiaire produit: l'alcool tertiaire est appréciable car il a un effet solubilisant sur le résidu aqueux. On préfère que la réaction d'addition soit effectuée dans une gamme de températuresallant de 40 C à 90 C sous une pression qui est choisie afin de maintenir les flux d'hydro- carbure à traiter soit en phase liquidesoit en phase gazeuse selon qu'on a intérêt à traiter les flux concernés en phase vapeur ou en phase liquide. Si on opère en phase liquide, la vitesse spatiale (VSLH) de la réaction, exprimée en litres de produits alimen- tés par litre de catalyseur dans une heure, est comprise entre et 25. La figure 1 du dessin ci-Joint illustre une réalisa- tion particulière du procédé selon la présente invention con- cernant un traitement d'un mélange aqueux qui contient de l'éthanol avec un fraction oléfinique qui contient de l'isobu- tène: le mélange alcoolique 1 et l'alimentation de la frac- tion oléfinique 3 sont envoyée ensemble avec les oléfines recyclées 2 vers le réacteur R-l; le produit de réaction 5 est envoyé dans la colonne de rectification Cl-1 du bas de laquelle l'éthanol est récupéré en même temps que le produit de réaction et l'eau n'ayant pas réagit6. En haut de la colonne la fraction oléfinique7est récupérée, est particulièrement recyclée vers le réacteur R-1 et partiellement déversée en 8. La figure 2 montre un schéma voisin de celui de la figure 1 mais sans recyclage des oléfines. La présente invention est illustrée par des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans l'exemple 1 est donné un schéma qui explique les possibilités offertes par le procédé de la présente invention. Comme on peut le voir, il est possible d'obtenir un produit qui est parfaitement miscible avec les essences même à basse tem- pérature tout en réalisant simultanément uneamélioration dans le rendement, par rapport à l'alcool de départ, de l'ordre de grandeur de 18% au dépend d'un produit gazeux tel que l'iso- butène qui n'a pas été directement ajouté à l'essence, car cela n'est pas possible. La comparaison entre les résultats de l'exemple 2 et ceux de l'exemple 3 montre combien il peut être important de limiter la transformation de l'éthanol. En fait en opérant avec lo une vitesse spatiale plus faible, on obtient un produit qui, lorsqu'il est mélangé à l'essence, a un point de trouble plus élevé. La comparaison entre les résultats des exemples 4, 5 et 6 montre que la vitesse spatiale étant la même, la tempéra- ture de la réaction devient dominante: dans les exemples mentionnés ici la valeur optimum est de 70 C. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tlubulaire, voir figure 1, qui contient une résine échangeuse d'ions sous forme acide, macroporeuse telle que l'"Amberlyste 15" on fait réagir un mélange composé de 28,20 parties en poids d'éthanol (contenant 7% en poids d'eau), 1, 61,50 parties d'une fraction oléfinique recyclée, 2, contenant 6,4% en poids d'isobutène, et 10,36 parties d'une fraction oléfinique, 3, contenant 50% en poids d'isobutène. La composition du mélange résultant, 4, est la sui- vante: Butènes non-réactifs 62,7% en poids Isobutène 9,1% " Ethanol 26,2% Eau 2,0% " Le mélange alimenté a une vitesse spatiale égale à litres par litre de catalyseur,à l'heure, est amené à réagir à une température de 70 C et le produit de réaction suivant, 5, est obtenu. Butènes n'ayant pas réagi 62,7% en poids Isobutène 4,3% " Ethyl-tert. butyl-éther 3,6% " Alcool tert.butylique 3,8% " Ethanol 24,6% " Eau 1,0% " 24791'86 Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification dans laquelle 33 parties d'un produit de fond, 6, de colonne, sont obtenues avec la composition suivante: Ethanol 74,5% en poids Eau 3,0% Alcool tert.butylique 11,5% " Ethyl-tert.butyl-éther 11,0% " et 67 parties d'un produit de tête, 7, ayant la composition suivante: Butènesn'ayant pas réagi 93,6% en poids Isobutène 16,4% " De ce flux, 61, 5 parties sont recyclées vers la réaction, 2, et 5,5 parties,8, sont envoyées vers des utilisa- tions ultérieures. Le produit du fond de colonne, flux 6, peut être di- rectement mélangé aux essences sans aucun problème de démiLdion. A titre de comparaison, on donne ci-dessus les valeurs du point de trouble de l'éthanol de la charge 1 (mélange A) et du produit de réaction 6 (mélange B), tous deux ajoutés à raison de 10% en poids à un flux d'hydrocarbures contenant 30% en poids de produits aromatiques et 70% en poids d'hydrocar- bures saturés. Point de trouble, C Mélange A supérieur à+20 C Mélange B au-dessous de -20 C EXEMPLE 2 Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions,forme acide, à gros pores, telle que l"'Amberlyste 15", on fait réagir un mélange qui est compo- sé par 34,1 parties en poids d'éthanol (7,3% d'eau), 1, et ,9 parties en poids d'une fraction oléfinique, 2, contenant ,7% en poids d'isobutène. La composition du mélange résultant, 3, est la sui- vante: Butènes non-réactifs 52,5% en poids Isobutène 33,4% " Ethanol 31, 6% " Eau 2,5% " Le mélange alimenté avec une vitesse spatiale égale à 1,5 litre par litre de catalyseur àl'heur.e, est mis à réagir à une température de 60 C, le produit de réaction, 4, suivant étant obtenu: Butènes n'ayant pas réagi 32,5% en poids Isobutène 2,5% " Ethyl-tert. butyl-éther 45,7% " Alcool tert.butylique 7,9% " Ethanol 10,7% " Eau 0,7% " Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'o on obtient parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la composi- tion suivante: Ethyl-tert.butyl-éther 70,4% en poids Alcool tert. butylique 12,1% " Ethanol 16,4% " Eau 1,1% " La teneur en eau rapportée à la totalité des alcools présents est de 3,7% en poids Le flux 6, en tête de colonnewest composé par 35 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition sui- vante: Butènes n'ayant pas réagi 92,9% en poids Isobutène 7,1% Le point de trouble d'un mélange à 10% en poids du produit de fond, 5, de colonne avec 90% en poids d'une fraction hydrocarbonée, (70% en poids d'hydrocarbure saturé et 30% en poids de produits aromatiques) est de - 120 C. EXEMPLE 3 Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions,forme acide,à gros pores telle que l"'Amberlyste 15", on fait réagir un mélange constitué par 34,2 parties en poids d'éthanol, (7,8% en poids d'eau), 1, et 65,8 parties en poids d'une fraction oléfinique, 2, contenant 48,2% en poids d'isobutène. La composition du mélange résultant, 3, est la sui- vante: Butènes non-réactifs 34,1% en poids Isobutène 31,7% Ethanol 31,5% Eau 2,7% " Ce mélange est alimenté avec une vitesse spatiale égale à 16 litres par litre de catalyseur,à l'heureet mis à réagir à une température de 60 C et le produit de réaction 4 suivant est obtenu: Butènes n'ayant Pas réagi 34,1% en poids Isobutène 22,9% " Ethyl-tert.butyl-éther 5,5% " Alcool tert.butylique 7,9% " Ethanol 28,9% " Eau 0,7% " Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'o on obtient 43 parties du produit de fond, 5, de colonne ayant la composi- tion suivante: Ethyl-tert.butyl-éther 12,8% en poids Alcool tert. butylique 18,4% " Ethanol 67,2% " Eau 1,6% " avec une teneur en eau, rapportée à la totalité des alcools présents, de 1,8% en poids. Le flux 6,de tête de colonne est composé par 57 par- ties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: Butènes n'ayant pas réagi 59,8% en poids Isobutène 40,2% " Le point de trouble d'un mélange de 10% en poids du produit de fond, 5, de colonne avec 90% en poids de fractions hydrocarbonées (70% en poids d'hydrocarbure saturés et 30% en poids de produits aromatiques)est au-dessous de -20 C. EXEMPLE 4 Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions, forme acide, à gros pores, telle que l'"Amberlyste 15", on fait réagir un mélange consti- tué par 31,5 parties en poids d'éthanol (7,5% d'eau), 1, et 68,5 parties d'une fraction oléfinique, 2, contenant 50,8% en poids d'isobutène. 24791 86 La composition du mélange résultant, 3, est la sui- vante: Butènes non-réactifs 33,7% en poids Isobutène 34,8% " Ethanol 28, 1% Eau 2,4% " Le mélange alimenté à la vitesse spatiale de 20 litres par litre de catalyseur,à l'heure, est mis à réagir à une tem- pérature de 60 C et le produit de réaction, 4, suivant est obte- nu: Butènes n'ayant pas réagi 33,7% en poids Isobutène 25,7% " Ethyl-tert. butyl-éther 6,5% " Alcool tert.butylique 7,2% " Ethanol 26,2% " Eau 0,7% " Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'o on obtient ,6 parties d'un produit de fond, 5, de colonne.ayant la com- position suivante: Ethyl-tert.butyl-éther 16,0% en poids Alcool tert. butylique 17,7% Ethanol 64,6% " Eau 1,7% " avec une teneur en eau qui, rapportée à la totalité des alcools présents, est de 2% en poids. Le flux 6,de tête de colonneest constitué par 59,4 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: Butènes n'ayant pas réagi 56,7% en poids Isobutène 43,3% t EXEMPLE 5 Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions, forme acide, à gros pores telle que l"'Amberlyste 15", on fait réagir un mélange constitué par 31,5 parties en poids d'éthanol (7,5% d'eau), 1, et 68,5 parties d'une fraction oléfiniquej2,contenant 50,8% en poids d'isobu- tène. La composition du mélange, 3, résultant est la sui- vante: 2479186 6 Butènes non-réactifs 33,7% en poids Isobutène 34,8% " Ethanol 29,1% " Eau 2,4% " Cedernier mélange alimenté à la vitesse spatiale de litres par litre de catalyseur,à l'heure, est mis à réagir à une température de 70 C, le produit de réaction, 4, suivant étant obtenu: Butènes n'ayant pas réagi 33,7% en poids Isobutène 14,0% " Ethyl-tert.butyl-éther 27,3% Alcool tert.butylique 8,1% " Ethanol 16,5% " Eau 0,4% " Le fractionnement ultérieur du produit de la réaction est effectué dans une colonne de rectification d'o on obtient 52,3 parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la com- position suivante: Ethyl-tert.butyl-éther 52,2% en poids Alcool tert. butylique 15,5% Ethanol 31,5% " Eau 0,8% " La teneur en eau, rapportée à la totalité des alcools présents, est de 1,7 %. Le flux 6,de tête de colonne,est constitué par 47,7 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: Butènes n'ayant pas réagi 70,6% en poids Isobutène 29,4% " EXEMPLE 6 Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions, forme acide, à gros pores, telle que l'"Amberlyste 15", on fait réagir un mélange constitué par 31,5 parties en poids d'éthanol (7,5% d'eau), et 68,5 parties d'une fraction oléfinique, 2, contenant 50,8% en poids d'iso- butène. La composition du mélange résultant, 3, est la sui- vante: Butènes non-réactifs 33,7% en poids Isobutène 34,8% " Ethanol 29, 1% " Eau 2,4% " Le mélange alimenté à une vitesse spatiale de 20 li- tres par litre de catalyseur, à l'heure,est mis à réagir à une température de 80 C, le produit de réaction, 4, suivant étant obtenu: Butènes n'ayant pas réagi 33,7% en poids Isobutène 9,0% " Ethyl-tert.butyl-éther 37,1% " Alcool tert. butylique 7,2% " Ethanol 12,4% " Eau 0,6% " Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'o on obtient 57,5 parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la com- position suivante: Ethyl-tert.butyl-éther 64,7% en poids Alcool tert. butylique 12,6 " Ethanol 21,6% " Eau 1,1% " avec une teneur en eau qui, rapportée à la totalité des alcools présents, est de 3,1% en poids. Le flux 6,de tête de colonne,est constitué par 42,7 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: Butènes n'ayant pas réagi 78,9% en poids Isobutène 21,1% " il REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'alcools ayant 2 à 4 atomes de carbone, de qualité essence, à partir de mélanges aqueux renfermant ces alcools, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade du traitement de ce mélange aqueux avec une oléfine tertiaire ou avec une coupe oléfinique qui contient cette ou ces oléfine$) tertiaire"), en présence d'un catalyseur acide tel que des acides minéraux, des acides de Lewis et des résines échangeuses d'ions de caractère acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse d'ions de caractère acide contient des groupes sulfonés -S03H. 3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'addition est effectuée à une tempéra- ture comprise entre 40 C et 90 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'addition est effectuée à une vitesse spatiale (VSLH) exprimée en litres par litre de catalyseur en une heure, comprise entre 5 et 25. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool de qualité essence est l'éthanol. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oléfine tertiaire est l'isobutène.