FR 2476078 A1 19810821 FR 8103252 A 19810219 On a préparé avant la présente invention, comme le montre le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 173 476, divers sels complexes de triphénylsulfonium en chauffant un mélange de diphénylsulfure, diphénylsulfoxyde et pentoxyde de phosphore. Un autre procédé est basé sur l'utilisation d'un diaryléther et d'un sel de diaryliodonium en présence d'un catalyseur de cuivre (II). Enfin, un autre procédé est basé sur l'utilisation de chlorure d'aluminium comme le montre le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 807 648. Bien que l'on puisse utiliser les procédés précédents pour obtenir des sels de thioaryloxytriaryl- sulfonium, le rendement de ces procédés dépasse rarement 50%. Il est donc souhaitable de fournir un procédé pour fabriquer des sels de thioaryloxytriarylsulfonium avec des rendements nota- blement accrus. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de sels de triarylsulfonium de formule: R (1) i+ RSR S MX 1 n R qui consiste à: (a) effectuer l'autocondensation de diarylsulfure de for- mule, RSR, en présence d'halogène élémentaire et d'un acide de Lewis (b) effectuer une réaction à des températures allant jus- qu'à 100 C entre le produit résultant de l'autocondensation du diarylsulfure (a) et un sel métallique de formule, (2) YMXm, et (c) récupérer le sel de triarylsulfonium de formule (I), o R est un radical organique aromatique monovalent en C6-C13, R1 est un radical organique aromatique divalent en C6-C13, Y est un ion de métal alcalin ou alcalinoterreux, M est un métal ouun métalloide, X est un radical halogène et n a une valeur de 4 à 6 inclus. Les radicaux représentés par R dans la formule (1) peuvent être identiques ou différents et sont, par exemple, les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle, etc. Les radicaux représentés par R dans la formule (1) sont, par exemple, les radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naphtylène, etc. Les radicaux R et R1 mentionnés ci-dessus peuvent également être substitués par 1 à 4 radicaux alkyles en C1-C8 ou alcoxy tels que les radicaux correspondants méthyle, méthoxy, éthyle, éthoxy, propyle, butoxy etc., des radicaux halogéno, par exemple, chloro, bromo ou fluoro etc.,ainsi que des radicaux nitrocarbonyle et carboxy. Parmi les radicaux représentés par MXn on peut citer par exemple, PF6, SbF6, AsF6, BF4, SbF50H- et SbC16-. Parmi les sels de triarylsulfonium de formule (1) on peut citer les composés de formules: tJ o OE PF6 CH3 - SbF6 i S &D AsF6 BF4 + _ 0N /S S & S PF6 t S @ AsF6 NO2 Br On peut citer comme sels métalliques deformule (2) conve- nant, par exemple NaBF4, KBF4, NaPF6, NaAsF6, KSbF6, KAsF6, Ca(PF6)2, Mg(AsF6)2, HPF6, HAsF6, HSbF6, Ba(AsF6)2, Pb(PF6)2, Zn(AsF6)2, etc. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on fait réagir un diarylsulfure, par exemple du diphénylsulfure, du dinaphtyl- sulfure etc., avec un halogène élémentaire et un acide de Lewis pour produire un halogènure de triarylsulfonium complexe. Bien que l'ordre d'addition des réactifs ne soit pas critique, on recommande d'introduire l'halogène en présence du catalyseur acide de Lewis. Par conséquent, on peut préparer initialement un mélange de diarylsulfure et d'acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis utilisables on peut citer, par exemple, AlC13, SnC13, BF3, BC13, PF5, SbF5, AsF5, etc. On peut utiliser d'environ 0,5 à 2,0 moles d'halogène élémentaire, par exemple, chlore, brome, etc. par mole de diarylsulfure et 10 à 90% en poids d'acide de Lewis, par rapport au poids du mélange de diarylsulfure, halogène élémentaire et acide de Lewis. On peut utiliser des températures allant de -10 à 100 C et de préfé- rence de 0 à 25 C en même temps que l'on agite le mélange, par exemple au moyen d'un agitateur tournant. Une fois l'halogènure de triarylsulfonium formé dans le mélange par suite de l'introduction totale de l'halogène, on peut couler le mélange résultant dans de l'eau glacée pour détruire le complexe d'acide de Lewis. On peut alors récupérer l'halogénure de triarylsulfonium du mélange par des techniques classiques, et le faire ensuite réagir avec un polyhalogénure de métalloîde et de métal alcalin ou alcalino-terreux pour effectuer une métathèse avec l'halogénure de triarylsulfonium. Le cas échéant, on peut ajouter directement le polyhalométalloide directement au mélange sans isoler l'halogènure de triaryl- sulfonium. On peut chauffer le mélange résultant à une température de 0 à 100 C et agiter pendant 0,1 à 24 heures. On peut séparer le polyhalométalloide de triarylsulfonium résultant par des techniques classiques comme la décantation, la filtration, etc., et ensuite laver d'abord à l'eau puis sécher dans une étuve sous vide à des températures d'environ 40 à 120 C. Dans les exemples suivants toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a introduit lentement du chlore gazeux dans une cuve contenant 37,2 parties de diphénylsulfre et 13,34 parties de chlorure d'aluminium. Après avoir introduit 9,5 parties de chlore, on a coulé le mélange dans environ 500 parties d'eau glacée. On a obtenu, avec un rendement d'environ 95%, un semi- solide blanc. En se basant sur le procédé de préparation, le semi-solide était le chlorure de thio-4 phénoxyphényl-S-di- phénylsulfonium. On a ajouté au chlorure de triphénylsulfonium substitué ci-dessus, 22,8 parties d'hexafluoroarséniate de potassium dans 300 parties d'eau chaude. On a chauffé le mélange à une température d'environ 60 C et agité pendant 1 heure. On a séparé par décantation une huile orange, lavé une première fois avec de l'eau puis avec de l'éther éthylique anhydre. Enfin, on a séché le produit dans une étuve sous vide pendant 8 heures à environ 60 C. En se basant sur le procédé de préparation, les spectres U.V. et RMN 13C, le produit était: oSS E AsF6 t) On a obtenu un rendement de 80% du sel de sulfonium ci- dessus par rapport au diphénylsulfure de départ. Une solution à 3 % du sel ci-dessus dans du dioxyde de vinyl-4 cyclohexène avait un temps de prise inférieur à une seconde lorsqu'on l'irradiait au moyen d'une lampe à arc de mercure moyenne pression GE H3T7 montée à une distance de ,2 cm de la solution lorsqu'elle était appliquée sur un sub- strat de verre sous forme d'un revêtement de 0,05 mm. Exemple 2. On a ajouté lentement en agitant, 90 parties de brome à un mélange de 50 parties de diphénylsulfure et environ 300 parties d'acide acétique glacial. La température du mélange réactionnel s'élevait à 300C et il se formait un précipité jaune. Une fois tout le brome ajouté, on a chauffé le mélange réaction- nel à 50-60'C et maintenu à cette température pendant 2, 5 heures. On a alors laissé refroidir le mélange et on a isolé par filtra- tion un produit que l'on a séché sous vide. On a obtenu un ren- dement de 82,4%. En se basant sur le procédé de préparation, le produit était du dibromo-4,4' diphénylsulfure. On a introduit du chlore gazeux lentement dans un mélange de 75,7 parties du dibromo-4,4' diphénylsulfure ci-dessus dis- sous dans 435 parties de benzène, tout en agitant la solution. Après avoir introduit 33 parties de chlore, on a obtenu un produit cristallin orange. On a isolé par filtration un solide que l'on a lavé avec du benzène et de l'hexane froid. On a obtenu un rendement de 89% en chlorure de dibromo-4,4' diphényl- sulfonium. On a ajouté en agitant, par petites portions, en 10 minutes, 27,9 parties du chlorure de dibromo-4,4' diphénylsulfonium ci-dessus à 40 parties de chlorure d'aluminium anhydre dans environ 110 parties de diphénylsulfure. Pendant l'addition, le mélange devenait brun foncé et tournait au pourpre. On a agité la solution pendant encore 3 heures supplémentaires à tempé- rature ambiante et on l'a ensuite coulée dans 150 parties d'eau glacée. On a obtenu une huile jaune que l'on a isolée par décanta- tion. Après deux lavagesà l'éther éthylique anhydre, on a mélangé l'huile avec 100 parties d'eau chaude et 15 parties d'hexafluoroarséniate de potassium. On a agité le mélange vigoureusement pendant une heure et obtenu une huile jaune que l'on a séparé par décantation et lavée une fois encore avec de l'éther éthylique. En se basant sur le procédé de préparation, le produit était un sel ayant la formule suivante: o0 AsF6 une solution à 3% du sel ci-dessus et de dioxyde de vinyl-4 cyclohexène avait un temps de durcissement de 3 à 5 secondes lorsqu'on l'irradiait avec une lampe GE H3T7 comme décrit dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un sel complexe de triaryl- sulfonium de formule: R (1)I 1 RSR1S MX I n R caractérisé en ce qu'il consiste à: (A) effectuer l'autocendensation de diarylsulfure de formule, RSR, en présence d'halogène élémentaire et d'un acide de Lewis, (B) effectuer une réaction à des températures allant jusqu'à 100 C entre le produit résultant et l'autocondensation du diarylsulfurede(A)et un sel métallique de formule, (2) YMXm, et o R est un radical organique aromatique monovalent en C6- C13, 6 13' R1 est un radical organique aromatique divalent en C6-C13, Y est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux, M est un métal ou un métalloide, X est un radical halogène et n a une valeur de 4 à 6 inclus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diarylsulfure est le diphénylsulfure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène élémentaire est le chlore. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le chlorure d'aluminium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est l'hexafluoroarséniate de potassium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est l'hexafluoroantimoniate de potassium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est l'hexafluorophosphate de potassium.