FR 2478073 A1 19810918 FR 8100303 A 19810109 24t8073 La présente invention concerne une composition ré- fractaire crue. Plus particulièrement l'invention concerne une composition réfractaire crue que l'on peut mouler et durcir aux températures normales et qui présente une excel- lente résistance mécanique dans une gamme étendue des anté- cédents thermiques lorsqu'on l'utilise comme réfractaire à l'état cru. A ce jour, on prépare les briques réfractaires cuites selon un procédé qui consiste à pulvériser un granulat ré- fractaire, ajuster s'il est nécessaire la taille des particu- les, malaxer le granulat pulvérisé avec un liant approprié, mouler le mélange malaxé à la forme désirée, sécher le mé- lange moulé et cuire le mélange moulé séché pour le biscui- ter suffisamment. Pour obtenir des briques réfractaires ayant une résistance mécanique suffisamment élevée, il est néces- saire selon ce procédé de cuire à une température élevée de 1 200 à 1 9000C pendant une durée de 8 à 144 heures. Par con- séquent ce procédé a pour inconvénient qu'une quantité impor- tante d'énergie thermique est nécessaire à la cuisson. On connaît également des briques réfractaires crues qui sont des briques réfractaires préparées selon le procédé précédemment décrit à l'exclusion du stade de cuisson. Plus particulièrement, on incorpore à un réfractaire un liant ca- pable de conférer une résistance mécanique suffisante lors du stade de moulage et on moule le mélange avec une compression élevée et la cuisson finale de la brique réfractaire crue ainsi obtenue est effectuée par la chaleur appliquée lors de l'utilisation de la brique. On connait également comme autre réfractaire cru un réfractaire amorphe. Ce réfractaire amor- phe est une composition malaxée constituée d'un granulat et d'un liant que l'on utilise pour réparer, protéger ou revêtir un four, une poche, un chenal de coulée ou un autre élément accessoire et, dans le cas également de ce réfractaire, la cuisson finale est effectuée par la chaleur appliquée lors de l'utilisation dans le four ou similaires. Cependant, lorsqu'on utilise un tel réfractaire cru comme garnissage d'un four ou d'un appareil accessoire, il se pose le problème décrit ci-après. La surface intérieure de ce garnissage réfractaire qui vient en contact avec le métal fondu ou la flamme, est chauffée à une température suffisante pour fritter le granu- lat tandis que la surface extérieure du garnissage réfrac- taire est chauffée à une température d'environ 5000C-ou plus. En résumé, il se forme un gradient de température important selon l'épaisseur du garnissage réfractaire. Généralement un produit malaxé moulé constitué d'un granulat et d'un liant a une certaine résistance mécanique à une température rela- tivement basse inférieure à 5000C par suite de l'effet du liant et, à une température supérieure à 1 2000C, le produit a une résistance mécanique relativement élevée due au fritta- ge du granulat. Cependant, dans la région de température in- termédiaire entre la température basse et la température élevée précitées, la résistance mécanique est très médiocre. Par conséquent, une brique réfractaire de ce type se casse facilement dans la région intermédiaire entre la surface in- térieure et la surface extérieure. Ceci est un défaut capital des réfractaires crus connus. Par exemple, le silicate de sodium qui est le liant le plus couramment utilisé pour les réfractaires amorphes, a une force adhésive appropriée et est avantageux par ses ex- cellentes aptitudes au malaxage et au moulage. Cependant un réfractaire cru dont le liant est du silicate de sodium, pré- sente l'inconvénient que lorsqu'on le chauffe à une tempéra- ture supérieure à 5000C mais inférieure à la température de frittage du granulat, la résistance mécanique est inférieure au tiers de la résistance mécanique du réfractaire non chauf- fé et inférieure au cinquième de celle du réfractaire fritté. De plus, ce réfractaire cru dont le liant est du silicate de sodium, est difficile à durcir à la température ordinaire et, pour durcir ce réfractaire, il est nécessaire de le chauffer à une température supérieure à 2500C. Ce traitement thermi- que est malaisé. De plus, si on n'effectue pas ce traitement thermique, le réfractaire acquiert la propriété d'absorber l'humidité et la résistance mécanique du réfractaire cru s'altère progressivement lorsqu'il absorbe l'humidité. Ceci constitue un autre défaut capital des réfractaires crus de ce type. Des liants organiques tels que le brai, le goudron, le polypropylène atactique, l'amidon, une résine phénolique et la carboxyméthylcellulose ont une viscosité et une adhé- sivité appropriées. Un réfractaire cru constitué d'un tel liant organique a une résistance mécanique satisfaisante aux basses températures mais, lorsqu'on le chauffe à une température supérieure à 5000C, le liant carbonisé s'oxyde progressivement et il se produit une diminution très impor- tante de la résistance mécanique comme dans le cas du liant siliceux. De plus, lorsqu'on chauffe le réfractaire cru con- tenant le liant organique à la température de frittage du granulat, la carbonisation du liant organique provoque dans une certaine mesure une expansion ou la formation de bulles. Il est donc très difficile d'obtenir un réfractaire fritté ayant une structure fine et compacte. Ceci constitue un autre inconvénient du liant organique. Un liant de type phosphate tel que le phosphate d'alu- minium réagit avec la plupart des granulats réfractaires (qui sont essentiellement basiques). Si on malaxe un granu- lat avec un tel liant de type phosphate, le durcissement se produit relativement rapidement et même si la composition malaxée n'est pas entièrement durcie, il se forme un produit hétérogène partiellement durci ou un produit durcissant pré- maturément. Par conséquent, un réfractaire cru constitué d'un liant de type phosphate a pour inconvénient que sa mise en oeuvre est médiocre et que sa vie en pot est brève. De plus, ce réfractaire cru a pour inconvénient que la diminu- tion de la résistance mécanique dans la région de températu- re intermédiaire précitée est importante. On a découvert qu'un mélange contenant un liant si- liceux soluble ou dispersible dans l'eau, un liant organique carbonisable et un agent de durcissement de type phosphate, dans un rapport déterminé, lorsqu'on l'utilise comme liant pour la liaison d'un granulat réfractaire, permet d'obtenir un réfractaire cru moulable et durcissable aux températures normales et qui a une résistance mécanique très élevée non seulement dans la région de basse température et la -région de température de frittage du granulat mais également dans la région de température intermédiaire entre ces deux régions de température (qu'on appelle ci-après pour simplifier "région de température intermédiaire"). L'invention repose sur cette découverte. L'invention a pour objets - une composition réfractaire crue dans laquelle les défauts précités des matières réfractaires crues classiques sont éliminés de façon efficace; - un réfractaire cru moulable et durcissable aux températures normales et ayant une excellente résistance mé- canique non seulement dans la région à basse température et dans la région de température de frittage du granulat mais également dans la région de température intermédiaire; - une composition réfractaire crue qui, lorsqu'on l'utilise comme garnissage réfractaire d'un four ou d'un appareillage accessoire, permet d'éviter de façon efficace la destruction du réfractaire dans la région intermédiaire entre la surface extérieure et la surface intérieure et par conséquent d'accroître remarquablement la durée de vie du garnissage réfractaire; et - une composition réfractaire crue durcissant à la température normale qui a une vie en pot remarquablement pro- longée à l'état malaxé et dont l'aptitude à la mise en oeuvre est remarquable. L'invention concerne une composition réfractaire crue constituée d'un granulat réfractaire et d'un liant pour lier ce granulat, ce liant étant constitué d'un liant siliceux soluble ou dispersible dans l'eau, à raison de 1 à 20 % en poids et en particulier de 3 à 10 % en poids par rapport au granulat réfractaire, d'un liant organique carbonisable à raison de 2 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 8 % en poids par rapport au granulat réfractaire, et d'un agent de durcissement de type phosphate à raison de 0,5 à 20 % en poids, en particulier de 1,5 à 10 % en poids par rapport au granulat réfractaire. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits en détail. Dans l'invention, on utilise en combinaison comme liant, un liant siliceux, un liant organique carbonisable et un agent de durcissement de type phosphate. Lorsqu'on utili- se une combinaison de ces trois composants, on peut de façon inattendue obtenir un effet synergique d'accroissement de la résistance mécanique du réfractaire cru formé dans la région de température intermédiaire, ce qui est impossible avec les liants classiques. Comme précédemment indiqué, lorsqu'on utilise isolément comme liant un des trois composants, on observe une diminution considérable de la résistance mécani- que dans la région de température intermédiaire. De plus si l'on n'incorpore pas l'un des trois composants du liant, il est difficile d'accroître de façon satisfaisante la résistan- ce mécanique dans la région de température intermédiaire. Par exemple la combinaison d'un liant siliceux et d'un agent de durcissement de type phosphate permet d'obtenir un article réfractaire façonné résistant à l'humidité comme décrit dans le brevet japonais publié n0 24206/78, mais, comme le montre la composition de ce liant, celui-ci tend à couler en formant un verre à bas point de fusion et, par conséquent, il se pro- duit une perte par fusion dans la région de température in- termédiaire et il est difficile de maintenir la résistance mécanique à une valeur prédéterminée dans cette région. La combinaison d'un liant organique et d'un agent de durcissement de type phosphate constitue un milieu de liaison excellent par sa résistance à l'écoulement à l'état fondu et sa résis- tance à la déformation thermique, par rapport à un milieu de liaison constitué uniquement d'un liant organique, comme dé- crit dans le brevet japonais publié n0 7310/79. Cependant, dans un réfractaire préparé avec cette combinaison, on obser- ve une diminution considérable de la résistance mécanique dans la région de température intermédiaire. Plus particuliè- rement lorsqu'on utilise un agent de durcissement de type phosphate en combinaison avec un liant organique, on obtient une structure liée ayant une résistance à la chaleur relati- vement élevée par condensation et carbonisation du liant or- ganique, mais, dans ce cas, on considère que le milieu carbo- né formé est oxydé relativement rapidement ce qui entraîne une diminution de la résistance mécanique dans la région in- termédiaire. Au contraire lorsqu'on utilise les trois composants cités en combinaison selon l'invention, la formation d'une couche de verre fluide à une température relativement basse est empêchée et la perte par oxydation du liant organique carbonisable est limitée à une faible valeur. Il semble que, pour cette raison, selon l'invention, la résistance mécanique dans la région de température intermédiaire soit portée à une valeur élevée. Le fait expérimental selon lequel, lors- qu'on chauffe un réfractaire formé à partir de la composition de l'invention, pendant une durée prolongée à une température comprise dans la gamme de température intermédiaire précitée, la formation de la structure poreuse observée dans le cas des autres liants subsiste sans qu'il y ait pratiquement de perte, vient à l'appui de cette hypothèse. Liant siliceux Dans l'invention, on peut utiliser comme liant sili- ceux soluble dans l'eau, l'un quelconque des liants siliceux connus solubles dans l'eau. Il est particulièrement facile de se procurer dans le commerce une solution aqueuse d'un sili- cate de métal alcalin appelé "verre soluble". Pour préparer le liant siliceux, on fond un composant de départ à base d'a- cide sicilique et un composant de départ à base de métal al- calin pour former un calcin (produit fondu et pulvérisé> d'un silicate de métal alcalin à partir de la masse fondue, on extrait le calcin par de l'eau dans un autoclave et on con- centre l'extrait aqueux du silicate de métal alcalin. Dans le silicate de métal alcalin préparé selon ce procédé, le rapport molaire du composant à base de métal alcalin (Na20) au composant à base d'acide silicique (SiO2) est ordinaire- ment compris dans la gamme d'environ 1 à environ 3. Chaque produit est un liquide transparent ressemblant au sirop de malt. Dans l'invention, comme le liant siliceux est combiné à l'agent de durcissement de type phosphate ou qu'on utilise parfois un granulat réfractaire ayant un effet de durcisse- ment du liant siliceux, on préfère que le liant siliceux ne présente pas de gélification partielle ou de gélification prématurée par contact avec cet agent de durcissement ou ce granulat. S'il se produit une gélification partielle ou une gélification prématurée, la texture de l'article façonné solidifié et lié obtenu devient hétérogène, et on observe facilement une diminution de la résistance mécanique ou de la résistance à l'eau de l'article façonné. Comme exemple de liant siliceux soluble dans l'eau que l'on préfère du point de vue précédent, on peut citer un silicate de métal alcalin polyfonctionnel ayant une pro- portion de gel déshydraté (F.G., %) définie par la formule suivante, d'au moins 50 %: F.G. = 00Co - 0 x 100 oh Co est le poids (g) en matières sèches d'un précipité re- cueilli lorsqu'on disperse 100 g d'un silicate de métal alca- lin ayant une concentration en SiO2 de 25 à 30 % dans 150 ml de kérosène dans un mixer, on ajoute 50 ml de méthanol comme agent déshydratant à la dispersion en agitant à vitesse éle- vée avec une vitesse de rotation supérieure à 1 000 tr/mn et on sépare par filtration le précipité formé, et 0 est le poids (g) en matières sèches d'une fraction passant au tamis de 6,68 mm d'ouverture de maille. Pour obtenir ce silicate de métal alcalin polyfonction- nel, on fait réagir de l'acide silicique actif solide avec un hydroxyde,carbonate ou bicarbonate d'un métal alcalin en pré- sence d'eau. Les propriétés et les procédés de préparation de silicates de métal alcalin de ce type sont décrits en détail dans la demande de brevet japonais publiée n 126 698/77. Un liant siliceux que l'on préfère tout particulière- ment est une solution de borosilicate de métal alcalin o le rapport molaire M20/Si02 (o N représente un métal alcalin) est compris entre 0, 85 et 1,20 et le rapport molaire B203/SiO2 est compris dans la gamme de 0, 01 à 0,3. Pour préparer cette solution de borosilicate de métal alcalin, on mélange une solution de silicate de métal alcalin oh le rapport molaire x20/SiO2 (o N représente un métal alcalin) est compris dans la gamme de 0,1 à 1 avec une solution de borate de métal alcalin oh le rapport molaire B203/M20 est compris dans la gamme de 0,1 à 2 en présence d'eau. En ce qui concerne la vie en pot et les propriétés re- quises du liant, on préfère dans cette solution de borosili- cate de métal alcalin que le rapport molaire M20/SiO2 soit compris dans la gamme de 0,4 à 1,2 et en particulier de 0,5 à 1,1. Plus particulièrement, si le rapport molaire M20/SiO2 est inférieur à 0,4, il devient difficile de prolonger la vie en pot pour qu'elle atteigne environ 1 jour et lorsqu'on in- corpore un agent de durcissement de type phosphate ou simi- laires, il se produit une gélification partielle ou une gé- lification prématurée ou une diminution de la résistance à l'eau ou de la résistance mécanique en présence d'eau du pro- duit réfractaire cru. Si le rapport molaire M20/SiO2 est su- périeur à 1,2, le pouvoir de liaison de la solution de boro- silicate de métal alcalin est réduit et diverses caractéris- tiques de résistance mécanique du produit final sont réduites à un niveau non satisfaisant. De plus, un liant ayant une te- neur élevée en M20 est indésirable du point de vue économique car on doit utiliser une quantité importante de l'agent de durcissement de type phosphate. Dans cette solution de borosilicate de métal alcalin, on préfère du point de vue de la vie en pot de la composition, de la stabilité du liquide et du pouvoir de liaison, que le rapport molaire B203/SiO2 soit compris dans la gamme de 0,01 à 0,3 en particulier de 0,02 à 0,25. Si le rapport molaire B203/SiO2 est inférieur à 0,01, il est difficile de prolonger la vie en pot de la composition pour qu'elle atteigne environ 1 jour. Si le rapport molaire B203/SiO2 est supérieur à 0,3, la stabilité du liquide ou la force de liaison de la composi- tion sont réduites. Ce borosilicate de métal alcalin a pour propriétés ca- ractéristiques que même lorsqu'on le déshydrate avec du métha- nol, il demeure à l'état liquide et que lorsqu'on l'utilise comme liant siliceux dans l'invention on obtient divers avantages. La concentration du liant siliceux peut varier dans une gamme étendue mais du point de vue de la facilité d'uti- lisation on préfère que la concentration en matières solides du liant siliceux exprimé en SiO2 soit comprise dans la gamme de 5 à 50 % en poids et en particulier de 10 à 35 % en poids. Liant orqanu On peut utiliser comme liant organique dans l'inven- tion tous les liants organiques utilisés à ce jour pour la fabrication des matières réfractaires de ce type. Par exemple comme polymère soluble dans l'eau ou comme polymère dispersi- ble dans l'eau, on peut utiliser des pâtes naturelles telles que des pâtes à base de dextrine, d'amidon, de gomme arabique, de mélasses, de caséine, de colle forte et de gélatine et des pâtes à base de matières semi-synthétiques et synthétiques telles que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon carboxyméthylé, l'alcool polyvinylique, l'alginate de sodium, le ligninesulfonate de sodium, le polyacrylate de so- dium, le polyacrylamide, des copolymères d'éther vinylique et d'acide maléique, des émulsions d'acétate de polyvinyle, des latex de copolymère de styrène et de butadiène et des émul- sions de résine acrylique. Ces liants organiques exercent une force adhésive lors du stade de malaxage ainsi que la force de liaison désirée. Bien entendu, on peut utiliser comme liant organique dans l'invention toute matière présentant un effet de liaison par application de chaleur et qui peut finalement être carbo- nisée. Par conséquent, on peut utiliser sous forme de poudre, de granules, de fibres ou de solutions dans un solvant orga- nique, des résines thermodurcissables telles que des résines phénoliques, des résines époxydes, des résines de furanne, des résines de xylène-formaldéhyde, des résines de cétone- formaldéhyde, des aminoplastes (résines d'urée et résines de mélamine), des résines alkydes, des résines de polyester insaturé, des résines d'ester d'acide cyanurique et des rési- nes de polyuréthane et des résines thermoplastiques telles que le polypropylène, le polyéthylene, le polystyrène, le po- lyacrylonitrile, des polyesters thermoplastiques, des polya- mides et l'acétate de polyvinyle. De plus, on peut utiliser comme liants organiques des fractions de pétrole ou de houille telles que le brai, l'as- phalte et une huile anthracénique et des cires minérales, végétales et animales. On peut utiliser ces liants organiques isolément ou sous forme de mélanges de deux ou plus. Agent de durcissement de type phosphate Dans l'invention, on peut utiliser divers phosphates comme agents de durcissement de type phosphate. Par exemple on peut utiliser du polyphosphate de silicium, des sels de métal alcalin de polyphosphate de silicium, du phosphate de titane, du phosphate de zirconium, du phosphate d'aluminium, du phosphate de bore, du phosphate de calcium, du phosphate de magnésium, du phosphate de zinc, du phosphate de baryum, du phosphate de plomb et du phosphate de sodium. On peut utiliser ces phosphates isolément ou sous forme de mélanges de deux ou plus. Dans ces phosphates, le composant de type acide phospho- rique peut être présent sous forme d'acide orthophosphorique, d'acide métaphosphorique, d'acide pyrophosphorique, d'acide tripolyphosphorique ou d'un autre acide phosphorique condensé. Cependant, on préfère généralement que le composant de type acide phosphorique soit sous une forme très condensée. Les phosphates peuvent être des phosphates acides ou des phospha- tes basiques et le rapport entre le composant de type acide phosphorique (P205) et le composant métallique (Mom/2) peut varier de façon importante dans la gamme définie par la for- mule suivante: MOm/2 nP205 o M représente un métal, y compris le silicium, m est la valence du métal M et n est un nombre de 0,1 à 0,7, en par- ticulier de 0,2 à 0,5. Pour durcir uniformément et fortement le liant de type silicate de métal alcalin, on préfère que l'agent de durcissement de type phosphate organique soit tel que le com- posant de type acide phosphorique (P205) soit libéré progres- sivement. On préfère plus particulièrement que la quantité initialement dissoute (B), définie par la formule ci-après, de l'agent de durcissement de type phosphate minéral soit inférieure à 250, en particulier inférieure à 200 et tout particulièrement inférieure à 100 Y = AX + B o X représente le temps écoulé (minutes) jusqu'à 120 minutes à partir du moment o on ajoute 1 g de l'agent de durcisse- ment à une solution aqueuse 4 N d'hydroxyde de sodium, et Y représente la quantité dissoute totale (mg/100 ml) d'acide phosphorique dissous dans cette solution au cours du temps, et que la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A) dans la formule ci-dessus, soit d'au moins 0,2, en particulier soit comprise dans la gamme de 0,3 à 1,3. Les propriétés et les procédés de préparation de tels agents de durcissement de type phosphate à libération progressive sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 018 616. On peut utiliser ces agents de durcissement de type phosphate minéral isolément ou en combinaisons avec des aides de durcissement connus. Comme aides de durcissement on peut citer par exemple des oxydes et hydroxydes de divers métaux tels que l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, l'hy- droxyde de calcium et l'hydroxyde d'aluminium-et des silico- fluorures de divers métaux tels que le silicofluorure d'alu- minium, le silicofluorure de calcium et le borofluorure de sodium. Granulat réfractaire On peut utiliser dans l'invention divers granulats réfractaires acides, neutres ou basiques et on choisit le granulat réfractaire approprié selon l'utilisation prévue. Par exemple, on peut utiliser des granulats de type A 1203- SiO2 tels que de la chamotte, de l'agalmatolite, de la mul- lite, un granulat de type semi-silice et un granulat à teneur élevée en alumine (perlite), des granulats de type SiO2 tels qu'une pierre siliceuse, des granulats de type A1203 tels que le corindon et d'autres alumines électrofondues, des granulats de type MgO-SiO2, tels que la forstérite, du graphi- te, un granulat de chrome, un granulat de chrome-magnésite, un granulat de magnésium-chrome, un clinker de magnésie, de la magnésie électrofondue et de la dolomite frittée. On peut utiliser ces granulats séparément ou sous forme de mélanges de deux ou plus. On soumet ces granulats réfractaires à un tri selon la grosseur des grains selon des procédés connus et générale- mnent on mélange des fractions grossières ayant une taille des particules de 1 à 5 mm et des fractions fines ayant une taille des particules inférieure à 1 mm pour que les fractions grossières constituent 10 à 70 % en poids et les fractions fines constituent 90 à 30 % en poids de la compo- sition finale de granulat réfractaire. Bien entendu on peut choisir un procédé dans lequel on pulvérise le granulat pour obtenir une taille des particules voisine de la distribution de la taille des particules précédemment décrite et on uti- lise directement le granulat pulvérisé sans le soumettre à un tri selon la grosseur des grains. Préparation du mélange Dans l'invention il est important que 1 à 20 parties en poids (toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés ci-après en poids sauf indication contraire), en particulier 3 à 10 parties, du liant siliceux, 2 à 15 parties, en particulier 4 à 8 parties, du liant organique et 0,5 à parties, en particulier 1,5 à 10 parties, de l'agent de durcissement de type phosphate, soient incorporées et mélan- gées à 100 parties du granulat réfractaire. Si la quantité de liant siliceux sort de la gamme indiquée et est trop fai- ble, il arrive parfois qu'on obtienne une liaison suffisante, en particulier dans la région de température intermédiaire. Si la quantité du liant siliceux sort de la gamme indiquée et est trop importante, la résistance au feu du réfractaire final tend à diminuer. Si la quantité du liant organique sort de la gamme indiquée et-est trop faible, il est diffici- le d'obtenir une force de liaison suffisante dans la région de température intermédiaire et si la quantité de liant organique sort de la gamme indiquée et est trop importante, la texture du réfractaire final devient grossière et hété- rogène par suite d'une expansion ou d'un gonflement. Si la quantité d'agent de durcissement de type phosphate sort de la gamme indiquée et est trop faible, la force de liaison est réduite dans la région de température intermédiaire et si la quantité d'agent de durcissement de type phosphate sort de la gamme indiquée et est trop importante, la résistance à la perte par fusion tend à diminuer. Pour façonner un réfractaire à partir de la composi- tion de l'invention, on opère selon les techniques connues si ce n'est que l'on utilise la composition réfractaire constituée des trois composants précités dans le rapport de mélange précité. Par exemple, pour préparer un mélange des composants respectifs, on mélange suffisamment le composantliquide (solution de liant siliceux) avec une quantité appropriée * du composant en poudre (par exemple le granulat) pour mouil- ler suffisamment la surface du composant en poudre, on incor- pore le reste du composant en poudre au mélange et on mélange suffisamment pour former une composition homogène. Lorsque la quantité du composant liquide est insuffisante dans ce stade de la préparation, on peut ajouter de plus de l'eau ou un solvant. On peut obtenir un malaxage suffisant à la tem- pérature ordinaire mais si on le désire, on peut porter la température de malaxage à environ 1500C. On peut façonner la composition malaxée selon divers procédés et on choisit un procédé de façonnage approprié à l'utilisation prévue. Par exemple, lorsqu'on prépare un ré- fractaire de forme déterminée, on façonne la composition malaxée sous une forme prédéterminée sous pression avec une machine de moulage à la presse ou similaires. Lorsqu'un ré- fractaire n'a pas de forme déterminée, on applique la compo- sition malaxée à la face interne d'un four, d'un chenal de coulée, d'une poche ou d'un autre appareillage accessoire, par exemple par application à la truelle, coulée, pulvérisa- tion ou damage. Bien entendu on peut également utiliser la composition de l'invention sous forme d'un adhésif réfractai- re ou d'un matériau pour joint réfractaire pour unir des articles réfractaires de forme déterminée entre eux ou à d'autres éléments. De plus-on peut utiliser la composition de l'invention comme revêtement superficiel d'un article ré- fractaire uréformé. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants dans lesquelstsauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple de référence 1 Cet exemple de référence décrit la préparation de liants siliceux. On choisit comme matière de départ du liant siliceux, les sept solutions de silicate de métal alcalin (SS-1 à SS-7) suivantes. SS-1: On choisit et on utilise du verre soluble du commerce (teneur en Na20: 14,3 g/100 ml, teneur en SiO2: 28,9 g/100 ml) préparé par formation d'un calcin fondu à partir de sable siliceux et de carbonate de soude et extraction du calcin par l'eau. SS-2: On choisit et on utilise du silicate de potassium du commerce (teneur en K20: 13,6 g/100 ml, teneur en SiO2: 26,0 g/100 ml). SS-3: On choisit et on utilise du silicate de lithium du commerce (teneur en Li20: 12,4 g/100 ml, teneur en SiO2: 25,0 g/100 ml). SS-4: On choisit comme matière de départ un lingot de sable de magnésite et on récupère un gel d'acide silicique à par- tir du sable de magnésite selon le procédé décrit dans le brevet japonais publié n 33526/70 (brevet japonais n 608 734) et on utilise ce gel comme composant de départ du type acide silicique. On ajoute ensuite à l'hydrogel d'acide silicique ainsi récupéré de l'hydroxyde de sodium solide (NaOH) du commerce pour que le rapport molaire SiO2/Na20 soit de 3, 5 et on fait réagir le mélange à environ 80 C en agitant pendant environ 3 heures pour obtenir un liquide homogène constitué d'une solution de silicate de métal alcalin SS-4. SS-5, SS-6 et SS-7: On utilise comme composant de type acide silicique de départ de l'acide silicique réactif préparé à partir d'une argile acide selon le procédé décrit dans le brevet Japo- nais publié n 2277/48 (brevet japonais n 178 485). On disperse ensuite dans de l'eau l'acide silicique réactif ainsi récupéré pour que la concentration en composant solide (en SiO2) soit de 30 %. Comme décrit ci-dessus pour la solu- tion SS-4, on ajoute de l'hydroxyde de sodium solide à la dispersion pour obtenir un rapport molaire Na2O/SiO2 de 0,25, 0,33 ou 0,50 et on fait réagir le mélange par chauffage avec agitation. On obtient ainsi des liquides légèrement opaques mais homogènes constituant les solutions de silicate de métal alcalin spécial SS-5, SS-6 et SS-7. -10 On détermine la proportion de gel déshydraté (F.G., %) des sept solutions de silicate de métal alcalin ainsi obtenues selon le procédé suivant: Procédé de détermination de la proportion de gel déshydraté (F.G.): Dans un mixer domestique, on introduit 150 ml de kéro- sène et, en agitant à grande vitesse, on ajoute un échantillon de 100 g de la-solution de silicate de métal alcalin pour disperser suffisamment l'échantillon dans le kérosène. On ajoute ensuite 50 ml de méthanol comme agent déshydratant pour provoquer la déshydratation et la gélification du sili- cate de métal alcalin. On décharge le mélange du mixer et on le sépare en un liquide constitué principalement de kéro- sène et en produit de gélification. On tamise le produit de gélification avec un tamis de 6,68 mm d'ouverture de maille. Dans la réaction ci-dessus, la gélification par déshydrata- tion varie selon la fonctionnalité du silicate de métal alca- lin et le produit de gélification par déshydratation obtenu a une nature allant de celle d'un produit de gélification sec friable à celle d'un produit de gélification pâteux cohé- rent. Le produit de gélification pâteux demeure sur le tamis. mais le produit de gélification friable sec traverse le ta- mis. On calcule la proportion de gel déshydraté (F.G., %) se- lon la formule suivante Co - C F.G. = x 100 (%) Co o C et Co ont été précédemment définis. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 an- nexé (voir page 43). On choisit comme liants siliceux contenant du bore ayant une vie en pot prolongée, les liants préparés selon le procé- dé suivant. On utilise comme matière de départ les deux so- lutions de borate de métal alcalin suivantes. On dissout en agitant 3,5 g d'anhydride borique (B203) du commerce dans ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) ayant une concentration de 10 g/100 ml pour former une solu- tion homogène de borate de sodium (B-N). De façon semblable, on dissout en agitant 3,5 g d'anhydride borique du commerce dans 100 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH) ayant une concentration de 15 g/100 ml pour former une solution homogène de borate de potassium (B-K). Pour préparer les solutions de silicate de métal alca- lin contenant du bore, on mélange une solution de silicate de métal alcalin précitée avec une solution de borate de mé- tal alcalin, s'il est nécessaire avec de l'hydroxyde de so- dium (NaOH) et de l'eau, en agitant pour former des solutions mixtes intimes présentant les rapports molaires indiqués dans le tableau 2 annexé. De plus on utilise trois types de solu- tions de silicate de sodium spécial ayant un rapport molaire Na20/SiO2 de 0,25, 0,33 ou 0,50, préparées à partir du gel d'acide silicique spécial obtenu par traitement énergique d'une argile acide avec de l'acide sulfurique. On prépare au total les 19 types de liants siliceux indiqués dans le ta- bleau 2. De plus, on prépare de façon semblable deux types d'échantillons comparatifs (SC-1 et SC-2) et on détermine la stabilité de la fluidité vis-à-vis de la déshydratation. Les résultats obtenus avec ces échantillons comparatifs figurent dans le tableau 2 (voir page 44). On détermine la stabilité de la fluidité vis-à-vis de la déshydratation par le méthanol des liants siliceux ainsi préparés, selon le procédé suivant. Détermination de la stabilité de la fluidité vis-à-vis de la déshydratation: Dans un mixer domestique, on introduit 150 ml de ké- rosène et en agitant à grande vitesse, on ajoute au kérosène un échantillon de 100 ml de la solution pour disperser suffi- samment cet échaotillon d=s le kérosène. On ajoute ensuite à la isperE on 50 ml de méthanol anhYdre comme agent de déshy- dratation et on agite le mélange pour effectuer la déshydra- tation. On décharge le mélange du mixer et on le laisse re- poser. On sépare le surnageant, constitué principalement de kérosène. Si le produit de déshydratation récupéré a perdu sa fluidité et est sous forme d'une poudre ou d'un gâteau so- lide, on considère que l'échantillon est dépourvu de stabili- té de la fluidité. Si le produit de déshydratation conserve sa fluidité c'est-à-dire si le produit de déshydratation de- meure à l'état liquide, on mesure la viscosité du liquide avec un viscosimètre ("Vismetron", viscosimètre électrique rotatif synchrone fabriqué et fourni par Shibaura System Kabushiki) dans la gamme de 50 à 1 000 000 OP. On estime qu'un échantillon ayant une viscosité comprise dans cette gamme présente une stabilité de la fluidité vis-à-vis de la déshydratation et on adopte cette viscosité comme critère indiquant qu'un liant fait d'un silicate de métal alcalin peut conserver sa fluidité de façon stable pendant une durée prolongée. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 (voir page 44). ExempLe de référence 2 Trois types d'agents de durcissement constitués princi- paiement d'un polyphosphate de silicium capable de libérer graduellement le composant de type acide phosphorique, que l'on utilise de façon efficace comme agent de durcissement de type phosphate dans l'invention, sont décrits dans cet exemple de référence. Pour préparer l'agent de durcissement H-1, on choisit comme matière de départ, du silicate de sodium du commerce (teneur en Na20: 12,9 g/100 ml, teneur en SiO2: 37,0 g/ ml) et on effectue tout d'abord une élimination partielle du sodium. Plus particulièrement, on dilue ce silicate de sodium avec de l'eau pour que la concentration du composant de type acide silicique exprimée en SiO2 soit réduite à 0,25 mol/i, et on fait passer la dilution à un débit de de 10 ml/mn à travers une colonne échangeuse d'ions garnie d'une résine échangeuse de cations et on ajuste à 10,0 le pH de la solution recueillie pour obtenir une solution de sili- cate de sodium @. La composition de la solution de silicate de sodium Q recueillie est caractérisée par une concentra- tion en SiO2 de 1,72 g/100 ml, une concentration en Na20 de 0,091 g/100 ml et un rapport molaire SiO2/Na20 de 1,95. On ajoute à la solution de silicate de sodium ayant un pH de 10, de l'acide phosphorique du commerce (H3P04 à 85 % de la pre- mière qualité selon la norme japonaise industrielle, densité 1,69) pour que le rapport molaire P205/SiO2 soit de 0,33. On chauffe le mélange et on le concentre pour former un pro- duit sec. On calcine le produit sec à 9500C pendant 30 minu- tes et on le pulvérise pour obtenir un produit passant au tamis de 74)am d'ouverture de maille. Pour obtenir une con- densation complémentaire, on calcine à nouveau le produit de pulvérisation à 9000C pendant 3 heures et on le tamise avec un tamis de 74 pm d'ouverture de maille pour obtenir l'agent de durcissement de type polyphosphate de sodium-silicium H-1. On prépare les agents de durcissement H-2 et H-3 de la façon suivante. On fait tomber goutte à goutte le silica- te de sodium du commerce précité (no 3) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 10 % que l'on maintient à 900C et on effectue la réaction en con- ditions acides. Pour éliminer les ions sodium et acide sul- furique du gel de silice granulaire obtenu, on le lave jus- qu'à ce qu'on ne détecte pratiquement plus d'ions sodium dans le liquide de lavage. On recueille ainsi l'hydrogel de silice débarrassé du sodium (la teneur en eau de l'hy- drogel est de 9,25 %). On utilise comme acide silicique sans sodium de départ, l'acide silicique réactif précé- demment décrit relativement à la préparation de la solution de silicate de métal alcalin, qui est un gel d'acide silici- que particulier obtenu par traitement énergique par l'acide sulfurique d'une argile acide. Comme précédemment décrit, relativement à la préparation de l'hydrogel de silice ou de l'acide silicique réactif , on mélange avec de l'acide phosphorique pour que le rapport molaire P 205/SiO2 soit de 0,33 et on chauffe et concentre le mélange pour former un produit sec. On pulvérise le produit sec pour qu'il passe au tamis de 74 JLm d'ouverture de maille. On sèche suffisam- ment le produit pulvérisé à environ 2001C (pendant 10 heures) et on le calcine à 950C pendant 1 heure puis on tamise le produit calciné avec un tamis de 74 Pm d'ouverture de maille. On obtient ainsi deux types d'agents de durcissement poly- phosphate de silicium H-2 (à partir de l'hydrogel de silice) et H-3 (à partir de l'acide silicique réactif). Pour chacun des agents de durcissement minéraux ainsi préparés, on détermine la quantité initialement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyen- ne de vitesse d'hydrolyse (A) selon la méthode suivante. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 annexé (voir page 45). Méthode de détermination de la qUantité initialement dissou- te (B) et de la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A) A 100 ml d'une solution aqueuse 4 N d'hydroxyde de sodium, on ajoute un échantillon de 100 g de l'agent de dur- cissement et on agite le mélange à la température ordinaire (250C). Lorsque 5 minutes ou 120 minutes se sont écoulées, on filtre le mélange, et on détermine dans le filtrat par colo- rimétrie le composant de type acide phosphorique (en P205). On exprime le composant de type acide phosphorique dissous dans la solution 4 N d'hydroxyde de sodium en 5 minutes ou en 120 minutes en mg/100 ml. On reporte les résultats obtenus sur un graphique o le temps (minutes) figure en abscisses et la quantité dissoute (mg/100 ml) du composant de type acide phosphorique figure en ordonnées, et on introduit les valeurs dans la formule Y = AX + B pour calculer la quantité initia- lement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A). Exemple de référence 3 Des agents de durcissement constitués du composant de type silicium et du composant de type acide phosphorique dans divers rapports molaires-sont décrits dans cet exemple de ré- férence. Comme composant de départ de type silicium, on utilise la solution de silicate de sodium dont on a partiellement éliminé le sodium ( utilisé comme matière de départ pour la préparation de l'agent de durcissement H-1) et le gel de silice préparé en conditions acides qualité utilisé dans l'exemple de référence 2. On choisit des rapports molaires composant de type silicium/composant de type acide phosphorique exprimés en SiO2/P205 de 2/1, 4/1, 6/1 et 8/1. Comme décrit dans l'exemple de référence 2, on calci- ne des mélanges des matières de départ à 900WC pendant une heure, puis on pulvérise pour former huit types d'agents de durcissement de type polyphosphate de silicium H-4, H-5, H-6, H-7, H-8, H-9,H-10 et H-il. Pour chacun des huit agents de durcissement ainsi préparés, on détermine la quantité initialement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A). Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 annexé (voir page 46). Exemple de référence 4 Cet exemple de référence illustre des'agents de dur- cissement constitués principalement d'un sel de métal alcalin de polyphosphate de silicium. On utilise comme composant de départ de type silicium la silice dont on a partiellement éliminé le sodium ) pré- parée par réaction en conditions acides, décrite dans l'exem- ple de référence 2. On ajoute un hydroxyde de métal alcalin au gel de si- lice en une quantité telle que la quantité du composant de type métal alcalin exprimée en Na20 ou K 20 soit de 1, 3, , 7 ou 10 % par rapport au composant de type silicium expri- mé en SiO2, on mélange suffisamment et on traite à chaud à 2000C pendant une heure. Comme décrit dans l'exemple de référence 2, on mélange le gel de silice ayant réagi avec le composant de type métal alcalin avec de l'acide phosphorique du commerce de première qualité pour que la quantité d'acide phosphorique exprimée en P205 soit de 0,25 ou 0,33 mol par mole du composant de type silicium exprimé en Sio2. On calcine le mélange à 9000C pendant 2 heures puis on pulvérise. On prépare ainsi quinze types de sels de métal alcalin de polyphosphate de silicium (H-12 à H-26). On détermine pour les quinze sels de métal alcalin de polyphosphate de silicium ainsi préparés la quantité initia- lement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A). Les ré- sultats obtenus figurent dans le tableau 5 annexé (voir pa- ge 47). Exemle de référence 5 Cet exemple de référence décrit divers agents de dur- cissement composés de polyphosphate de silicium ou d'un sel de métal alcalin correspondant, que l'on a préparés avec di- vers acides siliciques, silicates et minéraux argileux comme composants de départ de type silicium. Comme acide silicique, on choisit et utilise les qua- tre types suivants d'acides siliciques: de la poudre de sa- ble siliceux (SiO2: 99,9 %, Al203: 0,04 %, Fe203: 0,08 %) préparée par pulvérisation en poudre fine de sable siliceux d'Australie pour obtenir une taille de particules inférieure à 10 lim, une poudre de xérogel de silice (SiO2: 97,0 %, A1203: 3,0 %) obtenue par calcination à 3000C d'un gel de silice granulaire commercialisé comme adsorbant déshydratant, broyage du produit calciné et tamisage pour obtenir un produit ayant une taille des particules inférieure à 10 pm, une sili- ce finement divisée ayant une taille des particules inférieure à 0,1 yf, commercialisée comme charge pour des matières plas- tiques telles que le caoutchouc, et une argile active traitée par un acide (SiO2: 94,3 %, A1203: 1,49 %, Fe203: 0,39 %, perte au feu: 3,56 1%) obtenue par traitement énergique d'une argile acide de type montmorillonite avec de l'acide sulfuri- que pour éliminer les composants basiques solubles en milieu acide. Comme silicate, on choisit et utilise les sept types suivants de silicates: silicate d'aluminium (A12Si4010(OE)2) silicate de calcium (CaO,2SiO2), silicate de magnésium (Mg2Si308,2H20), silicate de sodium (O,lNa20,SiO2), silicate de zinc (ZnO,6SiO2), silicate de baryum (BaO,4SiO2) et sili- cate de zirconium (ZrO2,SiO2). Comme minéral argileux, on choisit et on utilise les cinq types d'argiles suivants: kaolin (composition du compo- sant principal en matières sèches: SiO2: 79,4 %, A1203: 17,6 %, CaO: 0,38 %, MgO: 0,26 %, Fe203: 0,02 %, perte au feu: 3,34 %) comme argile à structure en feuille de type phyllosilicate, une argile acide du groupe de la montmoril- lonite (composition du composant principal en matières sèches- SiO2 78,7 %, Al203: 13,1 %, Fe203: 0,57 %, CaO: 1,13 %, MgO: 3,50 %, perte au feu: 3,15 %) comme argile ordinaire, une zéolite (composition du composant principal: SiO2: 66,1%, A1203: 11,9 %, Fe203: 0,40 %, CaO: 2,03 %, MgO: 0,04 %, TiO2: 0,04 %, Na20: 2,07 %, K20: 2,05, perte au feu: ,09 %) comme zéolite naturelle, une terre de diatomées (com- position du composant principal: SiO2: 79,6 %, A1203: 6,37 %, Fe203: 3,03 %, CaO: 0,16 %, MgO: 11,3 %, perte au feu: 8,36 %) comme silicate naturel amorphe et du talc (composition du composant principal SiO2: 61,7 %, MgO: 30,5 %, A1203: 0,63 %, Fe202: 1,96 %, perte au feu: 5,50 %) comme phyllo- silicate. Lorsque l'acide silicique ou le silicate de départ ne contient pas un composant de type sodium ou n'en contient qu'une petite quantité, on ajoute de l'hydroxyde de sodium (NaOH) comme indiqué dans le tableau 6 annexé pour que la te- neur en hydroxyde de sodium exprimée en Na20 soit de 3 % par rapport au composant de type silicium exprimé en SiO2. Sépa- rément, on utilise cette matière de départ directement sans addition de NaOH. On traite à chaud à 200 C chaque matière de départ. On prépare ainsi des matières de départ de type acide silicique ou de type silicate auxquelles on a incorporé ou non un métal alcalin. On choisit et on utilise comme composant de d6- part de type acide phosphorique, l'acide phosphorique du commerce de première qualité utilisé dans l'exemple de réfé- rence 2. Dans chacun des acides siliciques, silicates et minéraux, le rapport molaire du composant de type silicium au composant de type acide phosphorique est tel que le rap- port molaire SiO2/P205 soit de 3/1. Dans le cas des silica- tes ou des minéraux, on ajoute une quantité additionnelle de composant de type acide phosphorique pour former les ortho- sels des composants basiques contenus. On prépare les agents de durcissement comme décrit dans l'exemple de référence 2 et on calcine à 900WC pendant 2 heures. On prépare ainsi 27 types de polyphosphates de si- licium et de sels de métaux alcalins correspondants (H-27 à H-53). On détermine la quantité initialement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante mo- yenne de vitesse d'hydrolyse (A) de chacun de ces 27 agents de durcissement. Les résultats obtenus figurent dans le ta- bleau 6 (voir pages 48 et 49). Exemple de référence 6 Cet exemple de référence décrit des agents de durcis- sement constitués principalement de sels de métaux alcalins de phosphates de silicium que l'on a préparé à partir d'oxa- cides phosphorés ou de sels d'oxacides phosphorés comme com- posants de départ de type acide phosphorique. On utilise comme composant de départ de type silicium, la solution de silicate de sodium G dont on a partielle- ment éliminé le sodium avec une résine échangeuse d'ions, que l'on a utilisée dans l'exemple de référence 2 et le gel de silice dépourvu de sodium @ obtenu par réaction en con- ditions acides que l'on a utilisé dans l'exemple de réfé- rence 2. On choisit et on utilise comme composant de départ de type acide phosphorique, de l'acide phosphorique brut (P2 5 24,9 %i Fe2O3 + Al2 3 1, 19 %, CaO l;54 %) obtenu par décomposition de phosphate de calcium naturel par l'aci- de sulfurique, des oxacides phosphorés de qualité réactif du commerce tels que l'anhydride phosphorique (P205), l'acide métaphosphorique (HP03), l'acide pyrophosphorique (H4P207) et l'acide phosphoreux (H 3PO3), et des sels d'oxacides phos- phorés du commerce de qualité réactif tels que l'orthophos- phate de monoammonium (NH4H2PO4), l'orthophosphate de mono- sodium (NaH2PO4,H20), le pyrophosphate de sodium (Na4P20 7 H20), l'hexamétaphosphate de sodium ((NaPO3) 6), le méta- phosphate de potassium (KPO3), l'orthophosphate de potassium (K3PO4), le tripolyphosphate de sodium (Na5P305), le phosphi- te de sodium (Na2HPO 3, 5H20), l'hypophosphite de potassium * (KH2PO2), le phosphate de zinc (ZnHPO4),le phosphate de ma- gnésium (MgHPO4), le phosphate de fer (FePO4,nH20), et le phosphate de calcium (Ca(H2P04),2H20). Lorsque le composant de départ de type acide phospho- rique est un sel de métal alcalin, on choisit le gel de sili- ce comme composant de départ de type silicium et on ajou- te le composant de type métal alcalin (en Na20 ou K20) à rai- son de 4,0 % par rapport à SiO2 sous forme du sel de métal alcalin et on ajoute une quantité additionnelle d'acide phosphorique du commerce de première qualité (85 %) pour que le rapport molaire SiO2/P205 soit de 3/1. Lorsque le compo- sant de départ de type acide phosphorique est de l'acide phosphorique brut, un oxacide phosphoré ou un autre phosphate, on utilise comme composant de type silicium la solution de silicate de sodium obtenue par élimination partielle du sodium pour que le rapport molaire SiO2/P205 soit de 3/1. On mélange les deux composants de départ, on concentre le mélan- ge et on le sèche s'il est nécessaire, on calcine à 900 C pendant 3 heures puis on pulvérise. On prépare ainsi 19 types de sels de métal alcalin de polyphosphate de silicium (H-54 à H-72) utiles comme agents de durcissement. Pour ces 19 agents de durcissement, on détermine la quantité initialement dissoute (B) du composant de type aci- de phosphorique et la constante moyenne de vitesse d'hydro- lyse (A). Les résultats obtenus figurent dans le tableau 7 annexé (voir page 50). Exemple de référence 7 Cet exemple de référence illustre les influences du traitement thermique effectué comme stade de préparation d'un polyphosphate de silicium ou d'un sel de métal alcalin correspondant. On mélange les matières de départ utilisées pour les agents de durcissement H-1, H-2 ou H-3 indiqués dans l'exem- ple de référence 2 et on les concentre et sèche par chauffa- ge, on calcine le mélange à 500 ou à 6000C pendant 24 heures, ou à 750, 800 ou 9500C pendant 3 heures puis on pulvérise. On prépare ainsi 15 types d'agents de durcissement (H-73 à H-87) composés principalement de polyphosphate de silicium ou d'un sel de métal alcalin correspondant. Pour chacun de ces 15 agents de durcissement, on dé- termine la quantité initialement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A). Les résultats obtenus figurent dans le ta- bleau 8 annexe (voir page 45). Exemple de référence 8 Cet exemple de référence décrit des agents de durcis- sement composés principalement d'autres sels métalliques d'oxacides phosphorés ayant la propriété de libérer graduel- lement le composant de type acide phosphorique. Comme composant métallique, on choisit les 10 métaux suivants: magnésium, calcium, strontium, baryum, aluminium, titane, zirconium, étain, plomb et zinc. On utilise comme matière de départ, des composés du commerce de ces métaux de qualité réactif comme indiqué dans le tableau 9 annexé. On utilise comme composant de type acide phosphorique, l'acide phosphorique du commerce de première qualité (85 %) utilisé dans l'exemple de référence 2. Le rapport molaire des deux matières de départ exprimé en oxydes (MOq/2:P205 (o M représente l'atome de métal et q la valence") figure dans le tableau 9. Dans le cas des échantillons H-89, H-90, H-91 et H-92, on calcine à 3000C pendant 5 heures et on pulvérise en poudre fine le produit de calcination. Dans le cas des autres échan- tillons, on calcine le mélange des matières de départ à 5000C pendant 10 heures, on pulvérise, on calcine à nouveau entre 850 et 9500C pendant 5 heures et on pulvérise. On tamise cha- que produit de pulvérisation avec un tamis de 74 pm d'ouver- ture de maille. On prépare ainsi 15 types d'agents de durcis- sement en poudre fine composés principalement d'un sel d'acide phosphorique (H-88 à H-102). Pour chacun de ces 15 agents de durcissement, on déter- mine la quantité initialement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyenne de vitesse d'hydrolyse (A). Les résultats obtenus figurent dans le ta- bleau 9 (voir page 51). Exemple de référence 9 On calcine à 9000C pendant trois heures les phosphates de calcium naturels indiqués dans le tableau A annexé puis on les pulvérise (en particules passant au tamis de 74,Pm d'ouverture de maille) pour obtenir les agents de durcisse- ment H-103 à H-105. De plus, on choisit comme agent de dur- cissement du phosphate de calcium du commerce (CaHPO4) (H-106). On utilise comme phosphate de calcium naturel de dé- part, de la poudre de phosphate de calcium naturel de Floride (USA), de Kola (URSS) et du Maroc. Les compositions chimiques (S en poids) de ces phosphates de calcium naturels figurent dans le tableau A (voir page 43). Exemple de référence 10 Cet exemple de référence illustre un mode de réali- sation dans lequel on forme au préalable dans un granulat réfractaire un agent de durcissement de type phosphate. On choisit comme granulat réfractaire, un clinker de magnésie d'eau de mer. Comme intermédiaire pour fixer le com- posant de type acide phosphorique servant d'agent de durcis- sement, on choisit et utilise de l'hydroxyde de magnésium. Le clinker de magnésie d'eau de mer intermédiaire a la composition suivante (exprimée en oxydes): SiO2: 3,0 %, Al203: 0,8 %, Fe203: 0,8 %, CaO: 2,6 %, MgO: 93,5 %, per- te au feu: 0,1 %. On ajoute au clinker de magnésie d'eau de mer intermé- diaire ci-dessus, de l'acide phosphorique du commerce de première qualité dilué à 10 % pour que le rapport molaire MgO/P205 soit de 25/1 et on mélange jusqu'à homogénéité. Comme décrit dans l'exemple de référence 2, on effectue une calcination préliminaire du mélange à 9000C pendant une heure puis on calcine à 1 5000C pendant 2 heures et on pulvérise pour obtenir des particules passant au tamis de 74 ym d'ou- verture de maille et obtenir un granulat réfractaire auquel est fixé un agent de durcissement de type phosphate (H-107). La quantité initialement dissoute (B) du composant de type acide phosphorique et la constante moyenne de la vi- tesse d'hydrolyse (A) de cet agent de durcissement de type phosphate que l'on a fait réagir et que l'on a incorporé à l'avance au granulat réfractaire sont semblables à celles des échantillons H-88 et H-89. Exemple de référence 11 Cet exemple de référence illustre des liants organi- ques carbonisables. On choisit parmi les pâtes naturelles des pâtes de dextrine, d'amidon, de gomme arabique, de mélasse et de Ca- séine. On choisit parmi les pâtes synthétiques des pâtes de cellulose (CMC), de Poval (PVA), d'alginate de sodium, d'une émulsion d'acétate de vinyle et d'un copolymère d'isobutylè- ne et d'acide maléique. On choisit parmi les résines synthétiques, des résines phénoliques (poudre de résine (PRP) et résine liquide), une résine époxyde et une résine d'uréthane. On choisit parmi les fractions de pétrole et de houil- le, du brai, du-goudron, de l'asphalte et de l'huile anthra- cénique. EXEMPLE 1 Un exemple typique d'une composition réfractaire sans liant, c'est-à-dire une composition pour briques de magnésie, va tout d'abord être décrit. Le rapport du mélange standard (formule cette composition réfractaire est le suivant Clinker de magnésie naturelle (taille 1-4 mm) Clinker de magnésie naturelle (taille infé- rieure à 1 mm) Clinker de magnésie d'eau de mer (taille inférieure à 0, 074 mm) Poudre d'argile Kibushi (composé principale- ment de kaolin Poudre de graphite semblable à de la terre Amiante (fibres minérales) standard) de à 20 parties à 70 parties à 15 parties 4 à 8 parties 4 à 8 parties 2 à 5 parties On introduit les composants ci-dessus dans un petit mélangeur pour suspension pour obtenir une quantité totale de 100 parties et on ajoute 45 à 60 parties d'eau à la com- position de granulat ci-dessus. On met le mélangeur en marche pour obtenir une suspension homogène. On déshydrate la suspension et on la moule avec un châssis de moulage et une machine de moulage décrits ci-après. On utilise comme châssis de moulage une boite à fond carré (90 mm x 300 mm x 300 mm) et on place une toile métallique ayant une ouverture de maille de 0,18 mm sur une plaque d'a- cier de fond comportant de nombreux trous de 10 mm de diamè- tre (ces trous occupent la moitié de la surface). On place la suspension de granulat précitée dans le châssis de moulage et on place un couvercle (plaque supérieure) sur le châssis. On effectue le moulage par déshydratation sous une pression de 2,5 à 3,5 bars. On retire l'article moulé du châssis de moulage et on le laisse reposer dans une atmosphère maintenue à environ 1050C pour obtenir un échantillon de composition réfractaire. Dans les exemples ci-après, on opère selon cette tech- nique standard. On utilise un panneau de type magnésie comme composi- tion réfractaire crue. La composition du granulat du panneau de est la suivante: Clinker de magnésie naturelle (taille 1-4 mm) Clinker de magnésie naturelle (taille inférieu- re à 1 mm) Clinker de magnésie d'eau de mer (taille infé- rieure à 0,074 mm) Poudre d'argile Kibushi Poudre de graphite semblable à de la terre Amiante Total type magnésie parties parties parties 6 parties 6 parties 3 parties parties On traite cette composition de granulat de panneau de type magnésie dans un petit mixer pour former un mélange homogène et on analyse le granulat formé. Les résultats de l'analyse sont les suivants: MgO: 82,74 %, Al203: 2,28 %, Si2:4"65 %, Fe203: 1,98 %S CaO: 2,255%, perte au feu: 6,15%. On ajoutre un liant (constitué d'un liant siliceux, d'un liant organique carbonisable et d'un agent de durcissement de type phosphate) comme indiqué dans le tableau 10 annexé à 100 parties du granulat de panneau de type magnésie ainsi formé dans le petit mixer en une quantité indiquée dans le tableau 10 (parties pour 100 parties du granulat; sauf in- dication contraire, les quantités de liants sont exprimées de façon semblable dans les exemples suivants). On ajoute de l'eau au mélange pour que la quantité totale d'eau contenue dans le liant soit de 55 parties. On agite l'ensemble dans le mixer pour formaz une composition brute pour panneau de magnésie. On passe ensuite cette composition brute dans un châssis de moulage et on moule par déshydratation avec une machine de moulage par déshydratation pour former une éprou- vette mesurant 30 mm z 300 mmx 300 mm. On découpe l'éprou- vette.en éléments de taille appropriée pour effectuer les essais décrits ci-aprbs et on effectue les neuf essais sui- vants (dans certains cas, on choisit et effectue les essais appropriés) selon les méthodes décrites ci-après pour dé- terminer si le produit peut ou non être utilisé en pratique comme réfractaire cru. Dans les essais n0 1-141 et 1-142, comme l'agent de durcissement de type phosphate a été préalablement incorporé au clinker de magnésie d'eau de mer (H-107), pour que l'a- gent de durcissement soit présent à raison de 0,01 mole en P205, on soustrait la quantité de MgO contenue dans le H-107 de la quantité de clinrker de magnésie d'eau de mer et on uti- lise la valeur obtenue comme quantité de base du granulat. Les résultats obtenus figurent dars le iableau 10 (pp. 52-67). Résistance a la flexion On étudie 20 éprouvettes mesurant 20 mm x 50 mm x 150 mm à une température de mesure de 105, 300, 800 ou 1200 00. lorsqu'on effectue la mesure à 105 ou à 30000, on utilise nm four de séchage à fil de nichrome et lorsque la tempé- rature de mesure est de 800 ou de 120000, on utilise un four électrique à résistance chauffante. On maintient chaque éprouvette à la température prédéterminée pendant deux heures puis on laisse refroidir naturellement à la température ordi- naire. On règle la distance entre les arêtes extrêmes à mm, on comprime en un point intermédiaire et on mesure le poids appliqué qui provoque la rupture. On calcule la ré- sistance à la flexion (Pa) - selon la formule de la norme industrielle japonaise JIS. Résistance à la compression On étudie 20 éprouvettes mesurant 30 mm x 30 mm x 30 mm à une température de mesure de 105, 300, 800 ou 1 2000C. On maintient chaque éprouvette à la température prédéterminée pendant 2 heures puis on mesure la résistance à la compres- sion (Pa) - avec un appareil d'essai Amsler. Température de ramollissement sous charge On étudie une éprouvette ayant un diamètre de 30 mm et une hauteur de 30 mm avec un appareil de détermination de la température de ramollissement de type Ender sous atmosphère d'azote en élevant la température à une vitesse de 100C/mn. On détermine ainsi la température de ramollissement T2 (OC) sous charge. Dilatation ou contraction thermique linéaires On place deux éprouvettes ayant un diamètre de 10 mm et une hauteur de 50 mm dans une atmosphère d'azote en éle- vant la température à la vitesse de 10aC/mn et on mesure la contraction linéaire (%) à 1 0000C avec un appareil de déter- mination de la dilatation ou de la contraction thermique par résistance chauffante. Résistance à la flexion à chaud On place deux éprouvettes mesurant 20 mm x 30 mm x 120 mm sur un support dans un four électrique à résistance chauffante avec une distance entre les arêtes de 100 mm. On chauffe les éprouvettes à 1 4500C et on comprime le point intermédiaire entre les arêtes pour déterminer la charge totale provoquant la rupture. On calcule la résistance à la flexion selon la formule suivante 3 w.i w.i 2. b.d o r' est la résistance à la flexion (Pa) - b est la lar- geur (mm) de l'éprouvette, dest l'épaisseur (mm de l'éprou- vette, w est le poids total et i est la distance entre les arêtes. Porosité apDarente (%), absorption de l'eau (%), et masse volumipue apparente (q/cm3) On détermine ces propriétés selon les méthodes de la norme industrielle japonaise JIS r-2205. Pour montrer de façon évidente les effets de l'inven- tion, on prépare des éprouvettes à partir des compositions comparatives C11 à C-20 suivantes et on les soumet à des essais standards. Les résultats obtenus figurent dans le ta- bleau 10 (voir pages 52 à 67). Dans la composition comparative C-11, on n'ajoute pas de liant mais on ajoute 40 parties d'une solution à 5 % de CMC au lieu d'eau dans la composition standard pour que le granulat de panneau de type magnésie puisse être moulé. On moule la composition comme décrit ci-dessus pour obtenir des éprouvettes. Dans les compositions comparatives C-12, C-13, C-14 et C-15, on incorpore les liants indiqués dans le tableau 10 en les quantités indiquées dans ce même tableau et on moule les compositions obtenues comme précédemment décrit pour ob- tenir des éprouvettes. Dans les compositions comparatives C-16, C-17 et C-18, on utilise des liants sortant du cadre de l'invention. Plus particulièrement, on incorpore du silicate de sodium du com- merce appelé verre soluble n0 3 (échantillon SS-1) comme liant siliceux à la composition C-16 et on incorpore du phos- phate de diammonium du commerce ((NH4)2HP04) (échantillon HC-7) très soluble dans l'eau et du pyrophosphate de sodi'um (Na2P2 071 10H20) (échantillon HC-6) respectivement à la compo- sition C-17 et à la composition C-18 comparatives. On moule de façon semblable chaque composition pour obtenir des éprou- vettes. Les résultats du tableau 10 montrent que les composi- tions crues obtenues par moulage d'un mélange de granulat de panneau "entonnoir" de type magnésie et d'un liant selon 2 78073 l'invention sont satisfaisantes en ce qui concerne les pro- priétés physiques nécessaires à un réfractaire entonnoir tel- les que la masse volumique apparente, la porosité apparente, la dilatation ou la contraction thermiques et la résistance à la flexion et que la résistance à la flexion à 105, 300, 800 et 1 2000C est bien supérieure à ce qu'on obtient avec une composition à laquelle on n'a pas incorporé de liant (bien qu'on ait ajouté une solution à 5 % de CMC pour mainte- nir l'aptitude au moulage) (C-11), la composition à laquelle on n'a pas incorporé l'un des trois composants indispensables, c'est-à-dire le liant siliceux, le liant organique carbonisa- ble et l'agent de durcissement de type phosphate et la compo- sition à laquelle on a incorporé les trois composants en des quantités ne satisfaisant pas aux conditions de l'invention. Plus particulièrement, dans le cas de ces compositions compa- ratives, la résistance à la flexion est aussi faible que 1,1 2, 0,4 ou 0, 6 MPa à 105, 300, 800 ou 1 2000C et la dilatation ou la contraction thermique linéaires sont importantes et dé- passent 1,2 %. Par conséquent, on voit que ces compositions comparatives ne peuvent être utilisées comme réfractaire "entonnoir". D'autre part, lorsqu'on incorpore le liant siliceux, le liant organique et l'agent de durcissement de type phos- phate en des quantités satisfaisant aux conditions de l'in- vention, on obtient une résistance à la flexion appropriée pour chacune des températures précitées et la dilatation ou la contraction thermiques linéaires sont très faibles. On voit donc que les compositions de l'invention peuvent être utilisées de façon efficace comme réfractaire "entonnoir". Lorsqu'on utilise du verre soluble du commerce, c'est-à-dire du silicate de sodium, comme liant siliceux, on n'obtient pas de bons résultats. On voit de plus qu'un liant siliceux ayant une bonne stabilité de la fluidité même après déshydratation par le méthanol, permet d'obtenir de bons ré- sultats et que lorsqu'on utilise comme agent de durcissement d'un tel liant siliceux un agent de durcissement de type phosphate difficilement soluble ou un agent de durcissement capable de libérer graduellement le composant de type acide phosphorique, on obtient de bons résultats et que lorsqu'on utilise un liant carbonisable en combinaison avec un tel liant siliceux et un agent de durcissement de type phosphate, on obtient une valeur très faible de la dilatation ou de la contraction linéaires thermiques, comme le montre la compa- raison des résultats de l'invention avec ceux de la composi- tion C-15 (comparaison). On voit également que dans le cas de la composition de l'invention, même lors de l'exposition à une atmosphère chaude maintenue à environ 8000C, l'oxyda- tion du carbure est empêchée par l'effet de l'agent de dur- cissement de type phosphate et qu'on peut obtenir un réfrac- taire très stable. Donc on peut utiliser de façon efficace la composition de l'invention comme réfractaire résistant à des températures élevées et cette composition conserve sa résistance élevée à la flexion à une température de séchage de 1050C. Par conséquent on peut économiser de façon impor- tante l'énergie nécessaire à la fabrication des matières ré- fractaires. L'invention est également avantageuse à cet égard par rapport aux procédés classiques dans lesquels on utilise inévitablement une quantité importante d'énergie par exemple sous forme de pétrole. De plus on peut utiliser la composi- tion de l'invention sous forme d'un réfractaire amorphe et lorsqu'on utilise la composition de l'invention sous cette forme, le démontage d'une structure en matière réfractaire produit peu de poussièrece qui résout de façon efficace le problème de la pollution de l'environnement. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit une matière réfractaire crue dont la composition correspond à celle de briques de magnésie- carbone. La composition du granulat pour briques de magnésie- carbone est la suivante: Clinker de magnésie d'eau de mer (taille de 1 à mm) 55 parties Clinker de magnésie d'eau de mer (taille infé- rieure à 0,074 mm) 27 parties Graphite naturel en lamelles (taille infé- rieure à 0,074 mm) 12 parties Graphite semblable à de la terre (taille infé- rieure à 0,044 mm) 6 parties Total 100 parties On choisit et on utilise du clinker d'eau de mer ayant une teneur en composant de type MgO d'au moins 95 % et du graphite en écailles et du graphite semblable à de la terre ayant une teneur en carbone fixe d'au moins 88 %. On mélange les ingrédients dans un petit mixer pour former une composition homogène de granulat pour briques de magnésie- carbone. On analyse la composition de granulat pour briques de magnésiecarbone ainsi obtenue. Les résultats obtenus sont les suivants: MgO: 79,0 %, A1203: 1,8 %, SO2: 2,4%, CaO: 0,3 %, C: 16,5 %. On incorpore un liant ayant la composition indiquée dans le tableau 11 annexé en la quantité indiquée dans ce même tableau à 100 parties de ce granulat pour briques de magnésie-carbone. Plus particulièrement, on charge les clinkers d'eau de mer (clinker grossier et clinker fin) dans un appareil de mélange humide à meules avec table tournante et on ajoute une quantité prédéterminée du liant au granulat pour briques de magnésiecarbone et on agite suffisamment le mélange pour obtenir une composition humide homogène. On ajoute le composant restant (graphite) à la composition et on agite et broie le mélange pour obtenir une composition brute homogène de granulat pour briques de magnésie-carbone. On introduit la composition brute dans un moule ayant une surface de 230 mm x 114 mm et on moule par compression sous une pression de 980 bars pour former un parallélépipède mesurant 230 mm x 114 mm x 65 mm. On laisse le parallélépi- pède reposer dans une atmosphère maintenue à 1051C. On étudie l'éprouvette ainsi obtenue pour déterminer les caractéristi- ques indiquées dans le tableau 11 et savoir si on peut ou non l'utiliser comme réfractaire cru. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 11. Dans des essais comparatifs on n'utilise pas de liant mais on ajoute une solution à 5 % de CMC pour maintenir l'aptitude au moulage (C-21), on utilise du verre soluble du commerce (SS-1) comme liant (C-22) ou on ajoute unique- ment le liant siliceux et l'agent de durcissement de type phosphate (C-23) et on moule ces compositions comparatives en éprouvettes qu'on soumet aux mêmes essais. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 11 (voir page 68). Les résultats du tableau 11 montrent clairement que * l'article moulé cru obtenu par addition du liant de l'inven- tion au granulat pour briques de magnésie-carbone et moulage de la composition peut être utilisé de façon satisfaisante comme réfractaire cru. En particulier la porosité apparente est inférieure à 3,0 %, la résistance à la flexion à chaud (1 4500C) est supérieure à 3 MPa,- la dilatation ou con- traction linéaires thermiques (1 000C) sont inférieures à 0,25 et la résistance à la compression est supérieure à 45, , 20 et 9 MPa respectivement à 105, 300, 800 et 1 2000C. Comme le réfractaire selon l'invention a une pori- sité apparente inférieure à 3,0 %, on voit que ce produit convient très bien comme réfractaire pour-four électrique. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit un réfractaire cru ayant une com- position convenant pour des briques d'alumine-carbone. La composition du granulat pour briques d'alumine- carbone est la suivante: Particules grossières d'alumine frittée (taille 1 à 3 mm) 40 parties Poudre d'alumine frittée (taille inférieure à 0,074 mm) 28 parties Graphite naturel en lamelles (taille inférieure à 0,074 mm 32 parties Total 100 parties On ajoute un liant dont la composition est indiquée dans le tableau 12 annexé en la quantité indiquée dans ce même tableau à 100 parties du granulat pour briques d'alu- mine-carbone dans un appareil de mélange humide à meules avec table tournante à 100 parties du granulat pour briques d'alumine-carbone. On ajoute 55 parties d'eau et on agite le mélange pour obtenir une composition homogène brute du granulat pour briques d'alumine-carbone. On introduit ensui- te la composition dans un moule ayant une surface de 230 mm x 114 mm et on moule par compression sous une pression de 980 bars pour former un parallélépipède mesurant 230 mm x 114 mm x 65 mm. On laisse le parallélépipède reposer dans une atmosphère maintenue à 1050C pendant 5 heures pour obte- nir une éprouvette. On détermine les propriétés physiques indiquées dans le tableau 12 ainsi que la résistance à l'oxydation et la ré- sistance à la corrosion selon les procédés suivants pour éva- luer si le produit peut ou non être utilisé comme réfractaire cru pour briques d'alumine-carbone. Résistance à l'oxydation On découpe dans l'article mouléïdeux éprouvettes mesu- rant 50 mm x 50 mm x 50 mm en laissant une surface moulée sur chaque éprouvette. On utilise une éprouvette pour mesurer la résistance à la compression (SO) avec un appareil d'essai de la résis- tance à la compression Amsler. On pèse l'éprouvette restante pour déterminer son poids (WO) et on la place dans un four à atmosphère oxydante maintenu à 1 OOO0 C o on la maintient pendant 2 heures. On retire l'éprouvette et on la laisse refroidir naturellement. On mesure le poids (Wl) de l'éprouvette et on la rompt sous l'effet d'une force de compression avec un appareil de mesu- re de la résistance à la compression Amsler pour déterminer la résistance à la compression (Sl). On calcule le taux de variation du poids par oxydation (RW) et le taux de varia- tion de la résistance à la compression par oxydation (RS) selon les formules suivantes Taux de variation du poids par oxydation WO - W1 (RW, %) wo x 100 Taux de variation de la résistance à So - S la compression par oxydation (RS, %) =1 x 100 Résistance à la corrosion On découpe dans l'article moulé des éprouvettes mesu- rant 20 mm x 20 mm x 150 mm. On place dans un creuset de graphite de la poudre de scories (rapport CaO/SiO2 = 1,8 - 2,5) formée dans un four de fabrication de l'acier et on maintient les scories à l'état fondu par élévation de la température audessus de 1 4500C dans un four chauffé au propane. On plonge ensuite dans les scories fondues 3 à 5 éprouvettes fixées à des intervalles déterminés à un disque support tournant à 3 tr/mn et on maintient les éprouvettes dans les scories fondues pendant 10 minutes. On retire ensui- te les éprouvettes des scories et on les laisse refroidir naturellement. On coupe chaque éprouvette transversalement au centre de la portion immergée et à partir des tailles initia- les on détermine le taux de variation de la section (M). Dans des essais comparatifs, on n'utilise pas de liant (C-31), on utilise du verre soluble du commerce (SS-1) comme liant (C-32) ou on ajoute uniquement le liant siliceux et l'agent de durcissement de type phosphate (C-33). De plus, au lieu du liant, on ajoute du goudron et du brai ou du goudron, du brai et l'agent de durcissement de type phosphate au granulat pour briques d'alumine-carbone et on calcine la composition sous une atmosphère réductrice à environ 1 300WC pendant 72 heures. On prépare ainsi des éprouvettes réfractaires de graphite-alumine (C-34 et C-35). On soumet ces éprouvettes comparatives à des essais semblables. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 12 (voir pages 69 et 70). Les résultats du tableau 12 montrent de façon évidente que lorsqu'on ajoute le liant de l'invention à un granulat pour briques d'aluminecarbone, et qu'on moule un réfractaire cru, l'article moulé obtenu peut être utilisé de façon satis- faisante comme réfractaire cru et être excellent en ce qui concerne diverses propriétés par rapport à un réfractaire cuit de type graphitealumine préparé avec le même granulat pour briques d'alumine-carbone. Plus particulièrement, dans le cas du réfractaire préparé selon l'invention, la porosité apparente est inférieure à 20 %, la résistance à la flexion à chaud ( 1 4500C) est supérieure à 4,5 MPa, la dilatation ou la contraction thermiques linéaires (1 0O00C) sont infé- rieures àO,26 %, la résistance à la compression est supé- rieure à 19, 22, 8 et 6 MPa, - respectivement à 105, 300, 800 et 1 2000C, le taux de variation du poids par oxydation (RW) est inférieur à 22 %, le taux de variation de la résis- tance à la compression par oxydation (RS) est inférieur à 62 % et la résistance à la corrosion est inférieure à 23 %. On voit donc que la composition de l'invention peut être uti- lisée de façon efficace comme matière réfractaire pour une poche, un panneau "entonnoir" et similaires. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit une matière réfractaire crue ayant une composition convenant pour des briques de magnésie-dolo- mite. La composition du granulat pour briques de magnésie- dolomite est la suivante: Clinker de magnésie-dolomite (taille 5 à 10 mm) 44 parties Clinker de magnésie-dolomite (taille 1 à 3 mm) 17 parties Clinker de magnésie-dolomite (taille inférieure à 0,074 mm) 39 parties - Total 100 parties On mélange ce granulat dans un petit mixer pour obte- nir un granulat homogène. On analyse le granulat; on obtient les résultats suivants: MgO: 50,2 %, CaO: 38,7 S. On ajoute un liant ayant la composition indiquée dans le tableau 13 annexé en la quantité indiquée dans ce même tableau au granulat pour briques de magnésie-dolomite dans un appareil de mélange humide à meules avec table tournante, on ajoute 55 parties d'eau et on agite le mélange pour obte- nir une composition homogène brute de granulat pour briques de magnésiedolomite. On place la composition dans un moule ayant une surface de 230 mm x 114 mm et on moule par compres- sion sous une pression de 980 bars pour obtenir un parallé- lépipède mesurant 230 mm x 114 mm x 65 mm qu'on laisse repo- ser dans une atmosphère maintenue à 1050C pendant 5 heures pour obtenir une éprouvette. On détermine les propriétés physiques indiquées dans le tableau 13 et on détermine également la résistance à la désintégration par l'eau selon la méthode indiquée ci-après, pour savoir si le produit peut ou non être utilisé de façon satisfaisante comme réfractaire cru pour briques de dolomite. Résistance à la désintégration par l'eau On broie la brique moulée avec un bocard et on tamise pour recueillir une fraction d'échantillon en particules mesu- rant 3,36 à 2,00 mm. On introduit 50 g de cet échantillondans une cage en toile métallique ayant une ouverture de maille de 0,5 mm et qu'on maintient dans une enceinte de des- siccation à 1050C pendant 2 heures. On pèse à poids constant. On soustrait le poids de la cage du poids mesuré pour détermi- ner le poids sec (Wl) de l'échantillon. On introduit une quantité appropriée d'eau dans un récipient ayant une capaci- té supérieure à 1 litre et on chauffe l'eau par la portion inférieure. Après ébullition suffisante de l'eau, on place la cage contenant l'échantillon au fond du récipient conte- nant l'eau bouillante. On maintient l'échantillon dans l'eau bouillante pendant une heure. On place ensuite l'échantillon sur un tamis ayant des mailles de 1 mm, on lave à l'eau et on sèche dans une enceinte maintenue à 1050C jusqu'à poids constant (W2). On calcule le taux de pulvérisation selon la formule Wl W2 Taux de pulvérisation (%) = x 100 Dans des essais comparatifs, on n'utilise pas de liant mais on utilise le granulat seul (C-41), on utilise com- me liant du verre soluble (SS-1) (C-42), on ajoute uniquement le liant siliceux et l'agent de durcissement de type phospha- te (C-43) ou on mélange de la brique de magnésie-dolomite avec du goudron et du brai comme liant et on cuit le mélange entre 300 et 4000C pour obtenir un réfractaire (C-41). On prépare de façon semblable des éprouvettes que l'on soumet à des essais. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 13 (voir page 71). Les résultats qui figurent dans le tableau 13 montrent qu'un article moulé cru obtenu par addition du liant de l'in- vention à du granulat pour briques de magnésie-dolomite a un caractère réfractaire permettant de l'utiliser de façon efficace et qu'on n'observe pas de pulvérisation par contact avec l'eau et le dioxyde de carbone gazeux. On voit donc que ce produit réfractaire cru est excellent par rapport aux briques de goudron-dolomite utilisées à ce jour. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit un réfractaire cru ayant une compo- sition de réfractaire amorphe. La composition du granulat pour réfractaire amorphe est la suivante: Mullite synthétique (taille 1 - 5 mm) 60 parties Poudre de mullite synthétique (taille infé- rieure à 0,074 mm) 20 parties Carbure de silicium (SiC, taille inférieure à 0,074 mm) 20 parties Total 100 parties On incorpore les additifs suivants Poudre de brai 4 parties Graphite en lamelles 4 parties Poudre de lignine 0,4 partie Argile Gairone 5 parties Total 13,4 parties On introduit la composition de granulat pour réfrac- taire amorphe dans un appareil de mélange humide à meules avec table tournante, on ajoute 13 parties d'eau et on incor- pore un liant comme indiqué dans le tableau 14 annexé. On agite et mélange. On analyse la composition: on obtient les - résultats suivants: Al203: 44,5 %, SiO2: 27,4 %, SiC 16,9 %, C: 6,9 %. On ajoute ensuite les additifs à la composition ci- dessus pour obtenir une composition brute contenant le gra- nulat pour réfractaire amorphe. On introduit la composition brute dans un moule long de 230 mm, large de 150 mm et haut de 200 mm. On comprime la composition avec un fouloir, on démoule et on laisse reposer à la température ordinaire pen- dant 24 heures pour obtenir une éprouvette. On détermine les propriétés physiques pour savoir si le produit peut ou non être utilisé de façon satisfaisante comme réfractaire amorphe cru. Dans des essais comparatifs, on n'utilise pas de liant mais on utilise le granulat et les additifs (C-51), on utilise du verre soluble du commerce (SS-1) comme liant (C-52) ou on incorpore uniquement le liant siliceux et l'agent de durcissement de type phosphate (C-53) et on pré- pare de façon semblable des éprouvettes que l'on soumet aux essais. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 14 (voir page 72) Les résultats du tableau 14 montrent que lorsqu'on incorpore le liant de l'invention à une composition pour réfractaire amorphe, on obtient des résultats satisfaisants. Lorsqu'on incorpore le silicate couramment utilisé comme liant pour un réfractaire de ce type, la température de ra- mollissement sous charge est réduite. D'autre part, lorsqu'on utilise le liant de l'invention, on n'observe pas cet abais- sement indésirable de la température de ramollissement sous charge. On voit donc que la composition de l'invention peut être utilisée de façon efficace comme revêtement pour un che- nal de coulée ou similaire. EXEMPLE 6 Cet exemple décrit une casette utilisée pour calciner des articles en céramique tels que des pots ou des étagères. On mélange de la chamotte pulvérisée en particules mesurant moins de 2 mm avec de la poudre de sable siliceux dont on a ajusté la taille des particules à moins de 0,14 mm (passant au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille) pour obtenir une matière de départ constituée de 55 % de chamotte et 45 % de sable siliceux. On mélange la matière de départ avec un appareil de mélange humide à meules avec table tour- nante et on ajoute un liant indiqué dans le tableau 15 annexé. Dans l'essai comparatif C-61, au lieu de 45 % de sable sili- ceux, on utilise 20 % d'argile Kubushi et 25 % de sable si- liceux. On agite convenablement le mélange avec un mixer pour obtenir une composition brute. L'analyse chimique de la composition brute est la sui- vante: Al203: 27,2 "O *SiO2: 71,7 %, Fe203: 1,2 %, CaO 0,2 %, R2: 0,3 %. On garnit de la composition brute un moule permettant d'obtenir l'article moulé ayant pour dimensions extérieures mm x 30 mm x 65 mm et pour dimensions intérieures 270 mm x 270 mm x 65 mm et on moule par compression sous une pres- sion d'au moins 196 bars. On sèche l'article moulé à 1050C pendant 5 heures et on le laisse refroidir naturellement pour obtenir un échantillon. On détermine les propriétés physiques indiquées dans le tableau 15 pour évaluer si le produit peut être utilisé ou non comme casette pour la calcination d'articles en céra- mique. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 15 (pa- ge 73). On moule et étudie de façon semblable les compositions comparatives C-61 et C-62. Les résultats du tableau 15 montrent que l'on peut utiliser de façon satisfaisante une casette préparée par incorporation du liant de l'invention. TABLEAU I Solution de silicate de métal alcalin SS-1 SS-2 SS-3 SS-4 SS-5 SS-6 SS-7 TABLEAU A Roche hosDhate Produit - en Floride Echantillon No. lI-103 Composition chimique (%) P205 36,34 CaO 51,14 R203 2,05 (A1203+Fe203) 4,20 4,62 Si02 Proportion de gel déshydraté (F. G., %)_ Produit à EKola H-104 38,86 51,39 1,23 3,36 1,02 Produit au Maroc Hl-105 36,62 52,89 0,68 4,29 3,26 F TABLEAU 2 Liant siliceux Echantillon No. Silicate de métal alcalin Borate de métal alcalin Rapport molaire B203/SiO2 Rapport molaire M2o0/siO2 Concentra- tion SiO2 (% en poids) Stabilité té (cP) à dratation de fluidi- la déshy- SSB-1 SSB-2 SSB-3 SSB-4 SSB-5 SSB-6 SSB-7 SSB-8 SSB-9 SSB-10 SSB-11 SSB-12 SSB-13 SSB-14 SSB-15 SSB-16 SSB-17 SSB-18 SSB-19 S-l (comparaison) SC-2(comparaison) SS-I SS-4 SS-5 SS-5 SS-5 SS-5 SS-5 SS5 SS-5 SS-1 SS-4 SS-5 SS-5 SS-5 SS-5 SS-6 SS-7 SS-2 SS-3 SS-1 SS-2 B-N BN B-N B-N B-N B-N B-N B-N B-N B-EK B-K B-K B-N B-N B-K B-N 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,25 0,06 0,02 0,13 0,13 0,13 0,12 0,12 J 0,12 0,12 i, 0, 75 0,75 0,52 0,75 0,95 1,10 0,75 0,75 0,75 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,25 0,33 0,50 0,75 0,75 0,48 0,29 24,0 24,5 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 26,0 28,0 28,0 23, 5 24,0 ,0 12,0 22,0 22,0 22,0 23,0 23,0 28,9 29,0 poudreuse pateuse 4> 4P M O0 -4 Co w> TABLEAU A ent durcissant H-1 H-2 H-3 Quantité initiale de dissolution (B) de composant acide hosphoricue Constante de vites- se d'hydrolyse moyenne (A) 0,62 1,00 1,10 TABLEAU 8 Températu- re de trai- tement ther- M (oo) Materiaux de détarI H-1 H-2 H-3 H-1 H-2 H-3 H-1 H-2 H-3 H-1 H-2 H3 H-1 H-2 Echantil- lon No. H-73 H-74 -11-75 H-76 H-77 H-79 H-80 H-81 H-82 H-83 H-84 H-85 H-86 Quantité initiale de disso- lutionCBI Constante de vitesse d'hydrolyse moyenne (A) 0,60 0,55 0,20 0, 89 0,94 1,06 0,62 0,74 0,80 0,52 0,58 0,58 0,31 0,32 0,36 H-3 H-87 33 TABLEAU 4 Rapport molaire (Sio2: P205) Matériau de départ du composant sili- cium Echantillon n Quantité de dissolu- tion initiale (B) du composant acide phos- phorique Constantede vites- se d'hydrolyse moyenne (A) Solution de silicate de sodium (A) Silicagel (B) Solution de silicate de sodium (A) Silicagel (B) Solution de silicate de sodium (A) Silicagel (B) Solution de silicate de sodium (A) Silicagel (B) 2:1 4:1 H-4 H-5 H-6 6:1 H-7 1,04 1,02 0,42 1,08 8:1 H-8 H-9 H-10 H-11 o- 0,33 1,12 0,31 1,16 "'4 c)0 - TABLEAU 5 - __________ Quantité (%) de métal alcalin ajouté Type du métal alcalin Na Na K Na Na K Na Na K Na Na K Na Na K P205/SiO2 Rapport mo- laire 0,25 0,33 0,33 0,25 0,33 0,33 0,25 0,33 0,33 0,25 0,33 0,33 0,25 0, 33 0,33 Echantil- lon No. H-12 H-13 H-14 H-15 H-16 H-17 H-18 H-19 H-20 H-21 H-22 H-23 H-24 11-25 H-26 Quantité de disso- lution initiale (B) du composant acide phosphorique Constante de vitesse d'hy- drolyse moyen- ne (A) 1,03 0,82 0,79 0,98 0,63 0,65 0,97 0,62 0,62 0,97 0,77 0,78 1 05 0, 84 0,87 M Oc o CD - TABLEAU 6 Composant silicium de départ Addition d'hydro- xyde de sodium Echantillon No. Quantité de dis- solution initiale (B) Constante de vitesse d'hy- drolyse moyen- ne (A) sable siliceux finement divisé ditto xérogel de silice ditto silice finement divisée ditto argile acide traité à l'acide ditto silicate d'aluminium ditto silicate de calcium ditto silicate de magnésium ditto silicate de sodium ditto silicate de zinc ditto silicate de baryum ditto non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée non effectuée H-27 H-28 H-29 H-30 H-31 H-32 H-33 H-34 H-35 H-36 H-37 H-38 H- 39 H-40 H-41 H-42 H-43 H-44 H-45 H-46 1,12 0,77 1,02 0,66 0,97 0,64 1,10 0,65 0,42 0,38 0,65 0,53 0,58 0,33 1,12 0,92 0,85 0,58 0,67 0,56 - TABLEAU 6 (suite) - Composant silicium de départ Addition d'hydro- xyde de sodium Echantillon Quantité de No. dissolution initiale (B) Constante de vitesse d'hydrolyse moyenne (A) silicate de zirconium ditto kaolin argile acide zéolite terre de diatomée talc non effectuée non non non non non H-47 H-48 H-49 H-50 H-51 H-52 H-53 0,42 0,38 0,52 0,67 0,57 0, 62 0,58 -Jà Co U-4 TABLEAU 7 Composant se.i cium de départ silicagel contenant du sodium (A) Composant acide phosphorique de départ acide phosphorique brut anhydryde phosphorique acide métaphosphorique acide pyrophosphorique acide phosphoreux orthophosphate de monoamnmo- nium phosphate de zinc phosphate de magnésium phosphate d'aluminium phosphate de fer phosphate de calcium Echantil - lon No. H-54 H-55 H-56 H-57 H-58 H-59 H-60 H-61 H-62 H-63 H-64 Quantité tiale de sol uIt. on ini- dis- (R) Constante de vi- tesse d'hydrolyse moy.enn (A) 0,64 0,61 0,63 0,67 0,71 0,65 0,58 0,49 0, 42 0,65 0,58 silicagel (B) orthophosphate de monosodium pyrophosphate de sodium hexamétaphosphate de sodium métaphosphate de potassium orthophosphate de potassium tripolyphosphate de sodium phosphate de sodium hypophosphite de potassium o H-65 H-66 H-67 H-68 H-69 H-70 H-71 H- 72 0,64 0,64 0,63 0,60 0,61 0,67 0,65 0,66 -, oe -4 auI - TABLEAU 9 - __________ Composant métal de départ Rapport molaire Echantillon Quantité de Constante de vitesse No. dissolution d'hydrolyse moyenne (MOq/2: P205)__ initiale (B) (A) carbonate de magnésium carbonate de calcium carbonate de calcium carbonate de strontium hydroxyde de baryum hydroxyde d'aluminium ditto oxysulfate de titanium oxychlorure de titanium oxychlorure de ziroonium oxychlorure d'étain litharge hydroxyde de zirconium fleur de zinc ditto 3:1 2: 1 3: 1 2:1 2: 1 1:1 2:1 1:1 3: 1 1:1,5 3:1 2: 1 1:1,5 3:1 4:1 H-88 H-89 H-90 H-91 H-92 H-93 H-94 H-95 H-96 H-97 H-98 H-99 H-100 H-101 H-102 0,23 0,17 0,15 0,17 0,17 0,29 0,40 1,30 0,88 1,32 1,10 1,05 1, 22 1,20 1,10 "n r co Co Lw TABLEAU 10 C-13 *(compa- raison) 0-14 (compa- raison) 0-15 (compa- raison) Liant siliceux Echantillon no Quantité (parties) - SSB-4 O0 - SSB-4 (sS-1) 0 6 6 Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) o Agent durcissant type phosphate Echantillon nO Quantité (parties) Densité a.pparente (g/cm) Porosité apparente (%) - H-3 o o H-3 H-3 HC-7 HC-6 H-3 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,68 1,65 1,65 1,70 ,0 H-3 rn 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 50,0 52,0 52,0 45,0 45,0 Résistance à la flexion (a x 105) oC 8000C 120000C Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) 3,5 3,5 3,8 4,2 8,5 8,9 3,5 4,3 3,5 11t2 3,5 12,3 3,5 25,0 o 3,7 1,2 3,7 ,5 8,2 8,0 3,5 3,8 4,5 6,0 3,5 4,5 6,0 3,5 3,8 4,5 9,8 10,2 ,6 4,3 6,0 o0 4,5 0,80 1,70 0,90 2,50 2,70 2,70 2,70 2,70 0,90 0,90 ru o, LQ Essai n C-1 1 (compa- raison) 0-12 (compa- raison) 0-16 (compa- raison) C-17 (compa- raison) 0-18 (compa- raison) C-19 (compa- raison) C-20 (compa- raison) SSB-4 SSB-4 o SS-1 (SC-1) SS-2 (SC-2) - ' PRP PRP - PRP TABLEAU 10 (suite) Essai n 1-1 1-2 1-3 Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 SSB-4 PRP SSB-4 PRP 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 SSB-4 PRP? SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-3 H-3 Quantité (parties) 5 4 Densité3apparente 1o70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 Résistance à la flexion (Pax105) 0 15,0 14,3 300 C 31,1 29,7 800 C 5,7 5,6 1200 C 7,5 7,4 Expansion ou con- traction linéaire 11,0 0,90 thermique (%) H-3 1,70 ,0 13,0 27,0 ,5 7,2 H3 2,5 1,70 H-3 1,70 H-3 1,70 H-3 1,70 H-3 1,70 H-3 1,70 H-3 2,5 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 11,7 24,0 ,2 7,0 11,1 21,0 4,5 6,7 13,0 28,5 4,2 6,5 13,0 27,5 4,6 6,8 13, 0 26,5 ,2 7,0 14,5 ,0 ,0 6,9 11,8 24,2 ,0 6,8 0,80 0,80 0,80 0,78 0,80 0,80 0,90 0,80 Co C, 1-%J TABLRAU 10 (suite) Hssai n Liiant siliceux Echantillon n Quantité (parties) 1-11 1-12 1-13 1- 14 1- 15 1- 16 1- 17 1-18 1-19 1--20 SSB-4 SSB-4 6 6 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 PRP Agent durcissant type phosphate Schantillon n H-1 H- Quantité (parties) 6 4 Densitéapparente 1,70 1, (g/cm-) Porosité apparente (M) PRP H-4 1,70 PRP PRP PRP 6 6 6 H-5 1i70 H-6 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 Résistance à la flexion (Pa x 105) 10500 13,0 13,5 300C00 27,0 27,2 80000 5,4 5,6 12000C 7,0 7,2 Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,8 80 0,80 0,80 0,80 0,80 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 PRP H-8 1,70 PRP H-9 1,70 H-7 1,70 PRP H-10 1,70 PRP H-11 1,70 13,0 27,0 ,5 7,1 11,8 26,4 ,5 7,0 12, 7 27,0 ,6 7,0 11,9 26,5 ,5 7,0 12,3 26,6 ,5 7,0 12,6 ,8 ,5 7,0 12,5 26,0 , 5 7,0 13,0 27,0 ,5 7,3 Co -Ij Essai no 1-21 1-22 Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) SSB-4 PRP 6 6 TABLEAU 10 (suite) 1- 23 1-24 1-25 1-26 1-27 1-28 -.29 1- SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PPp SSB4 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-12 H-13 Quantité (parties) 4 4 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) 5 Résistance à la flexion ( Pa x 105) 10500 13,5 13,0 30000 27,2 27,0 80000 5,6 5,6 120000 7,2 7,0 Expansion ou con- traction linéaire 0,80 0,80 thermique (%) H-14 1,70 H-15 1,70 H-16 1,70 H17 1,70 H-18 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 14,6 28,7 6,0 7,8 13,5 27,2 ,6 7,2 13,0 27,2 ,5 7,0 0,80 0,80 0,80 14,4 28,6 6,0 7,7 13,5 27,2 ,6 7,2 0,80 0,80 H-19 1,70 H-20 1,70 H-21 1,70 ,0 45,0 45,0 13,0 27,0 ,4 7,0 14,6 28,8 6,1 7,9 13,5 27,3 ,0 6,8 0,80 0,80 0,80 n 1 oo -4 LY TABLRAU 10 (suite) 1-31 1-32 1-33 1-34 1- 35 1-36 1-37 1-38 1-39 1-40 Liaint siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 SSB-4 6 6 Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) Agent durcissant type phosphate Echantillon no H-22 H- Quantité (parties) 5 5 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) Résistance à la flexion (Pa x 105) 10500 13,5 13,9 3000C 27,2 27,7 80000 5,0 5,0 1200 C 6,8 6,7 Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) H-24 H-25 H-26 H-27 H-28 H-29 H-30 H-31 4 4. 4 3 4 3 6 4 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 13,2 27,0 ,0 6,5 13,2 27,0 ,0 6,5 13,0 26,5 ,0 6,4 12,0 26,0 ,5 7,5 13,0 27,0 ,5 7,5 12,0 26,0 ,5 7,5 13,0 27,0 ,5 7,5 12,0 26,0 ,5 7,5 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 Essai no SSB-4 SSB-4 SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP PRP PRP PRP PRP On Ch rO Co CD -J wx TABLRAU 10 (suite) 1-41 1-42 1-43 1- 44 1-45 qsqin0, Li.sint qiliceux Echantillon n SSB-4 Quantit4 (parties) 6 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 SSB-4 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-32 H-33 Quantité (parties) 6 3 Densité apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (% 5 Résistance à la flexion (Pa x 105) 10500 1390 14,0 30000 27,0 29,5 8000C 5,5 8,2 12000C 7,5 8,5 SSB-4 PkP H-34 1,70 SSB-4 PRP H-35 2,5. 1,70 SSB-4 PRP H-36 2,5 1,70 1-46 1- 47 1-48 _-49 _-5O SSB-4 PRP H-37 1,70 SSB-4 PRP H-38 2,5 1,70 SSB-4 PRP H-39 2,5 1,70 SSB-4 PRP H-40 1, 70 SSB-4 PRP H-41 1,70 ,0 45O,0 45,0 45,O 45,0 45,0 45o,0 45, 0 14,3 29,7 8,3 8,6 13,5 27,0 ,0 7,0 13,5 27,0 ,0 7,0 12,8 26,7 ,0 7,0 12, 8 26,5 ,0 7,0 12,8 26,6 ,0 7,0 12,8 26,7 ,0 7,0 13,0 27,0 ,0 7,2 Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 rao -4 O0e 0I m. TABLEAU 10 (suite) Essai n 1- 51 1-52 Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 SSB-4 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-42 H-43 Quantité (parties) 3 2 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) Résistance à la flexion (Pa x 105) 1050C 12,5 11,9 500oC 25,8 22,5 8000C 4,2 4,2 12000C 6,6 6,8 1-53 1-54 1-55 1-56 1-571-58 59 1- SSB-4 PRP H-44 2,5 1,70 ,0 12,0 23,0 4,4 6,6 SSB-4 PRP H-45 1,70 SSB-4 PRP H-46 1,70 SSB-4 PRP H-47 1,70 SSB-4 PRP H-48 1,70 SSB-4 PRP H-49 1,70 SSB-4 PRP H-50 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 12,0 22,8 4,4 6,6 12,2 22,9 4,5 6,8 12,0 22,8 4,4 6,7 12,0 23,0 4,5 6,8 11,5 21,0 4,1 6,2 11,2 21,0 4,1 6,3 SSB-4 PRP H-51 1,70 on co ,0 11,3 23, 0 4,2 6,3 Expansion ou con- traction lindaire thermique (%) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 o- Co --4 TABLEAU 10 (suite) 1-61 1-62 1-63 1-64 1-65 1-66 1-67 1-68 1-69 1- Essai n Liant siliceux Echantillon nO SSB-4 Quantité (parties) 6 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 6 6 6 6 6 6 6 PRP PRP PRP PRP PRP 6 6 PRP PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP Agent durcissant type Echantillon n phosphate H-52 H H-53 Quantité (parties) 2,5 2 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm3) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) 5 Résistance à la flexion ('Pa x 105) 10500 11,8 11,7 3000C 22,9 22,7 80000 4,5 4,4 120000 6,6 6,5 H-54 1,70 O,0 13,0 27,0 e0 7,0 H-55 1,70 H-56 1,70 H-57 1,70 H-58 1, 70 H59 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 13,0 27,0 ,0 7,0 13,0 27,0 ,0 7,0 13,0 27,0 ,0 7,0 13,0 27,0 ,0 7,0 13,0 27,0 ,0 7,0 Expansion ou con- traction lindaire thermique (%) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0, 080 0,80 0,80 0,80 O c- o --j ULN H-61 2,5 1,70 -n DI H-60 1,70 ,0 11,8 ,0 4,2 6,6 ,0 12,0 24,0 4,4 6,7 TABLEAU 10 (suite) 1-71 1-72 1-73 1- 74 1-75 1- 76 1-77 Essai n 1-78, 1-79 / 80 Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) Liant organique carbonisable Pvne PRP Quantit (parties) Quantité (parties) SSB-4 SSB-4 SSB-4 6 6 6 PRP PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-62 H-63 Quantité (parties) 2 4 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) Résistance à la flexion (Pax 105) 10500 12,2 13,0 30000 24,0 24,5 80000 4,4 4,8 120000 6,7 6,8 H-64 1,70 H-65 1,70 ,0 45,0 12,7 23,8 4,6 6,7 13,0 27,0 ,5 7,5 H-66 H-67 H-68 H-69 H-70 H-71 6 6 6,5 7 6 6 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 13,0 26,5 ,4 7,2 13,2 27,0 ,5 7,0 13,2 27,0 ,5 7,2 13,5 27,8 ,9 7,9 13,5 27,5 ,5 7,3 13,5 27,5 ,5 7,3 Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP o0% O ru co "4 Co w -4 O4 TABLEAU 10 (suite) 1-S1 1-82 1-83 1-84 1-85 1-86 1- 87 1-88 Essai n Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 SSB-4 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-72 H-73 Quantité (parties) 6 1, 6 Densité,apparente 1,70 1,70 SSB-4 PRP H-74 1,6 1,70 SSB-4 PRP Hî-75 1,6 1,70 SSB-4 PRP H-76 1,70 SSB-4 PRP H-77 1,70 SSB-4 PRP H-78 1,70 SSB-4 PRP H-79 1,70 J-89 1-90 SSB-4 PRP H-80 2,5 1,70 SSB-4 PRP H-81 2,5 1,70 (g/cs m')-- Porosité apparente 451,0 (If) ,0 Résistance à la flexion (Pa x 10) 10500 13,5 11,2 30000 27,5 20,5 80000 5,5 4,2 12000C 7,3 6,1 Expansion ou con- traction linéaire 0,80 0,80 thermique (%) ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 11,1 21,0 4,2 6,1 11,2 21,0 4,3 6,1 11,8 22,0 4,4 6,4 11,8 22,0 4,5 6,5 12,O0 22,5 4D5 6,5 12,0 22,5 4,5 6,5 12,0 22 9,5 4,5 6,5 12,0 22,0 4,2 6,3 0,80 0,80 0,80 0O80 0,80 0,80 0,80 0,80 ri -li co * o> w (A TABLEAU 10 (suite) 1-91 1-92 1-93 1-94 1-95 1-96 1-97 1-98 1-99 1-100 Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 SSB-4 SSB-4 6 6 6 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 PRP PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-82 11-83 Quantité (parties) 5 5 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) Résistance à la flexion (Pa x 105) 1050 C 13,5 13,5 30000 C 27,5 27,5 8000C 6,0 6,0 1200 C 7,5 7,5 Expansion ou con- traction linéaire 0,80 0,80 thermique (%) H-84 H-85 H-86 H-87 H-88 H-89 H-90 H-91 4 7 7 6 6,5 6 7 9 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 13,5 27,5 6,0 7,5 14,5 28,5 6,0 7,5 14,5 28,5 6,0 7,5 14,5 28,5 6,0 7,5 13,0 27,0 ,5 7,0 13,0 27,0 ,5 7,0 11,2 21,0 4,5 6,4 12,0 22,0 4,8 6,5 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 * Essai n SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB4 PRP ru -P' -"j LM oo TABLEAU 10 (suite) Essai n Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) 1-101 1-102 1-103 1-104 SSB-4 SSB-4 SSB-4 6 6 6 6 SSB-4 1-105 1-106 1-107 1-108 1,-109 1-110 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 6 6 6 6 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-92 H-93 Quantité (parties) 9 2 Densité3apparente,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) 5 Résistance à la flexion (Pa x 10) 10500 11,5 11,2 30000C 22,5 21,5 80000 4,7 4,3 1200 0 6,2 6,2 Expansion ou con- traction linéaire 0,80 0,80 thermique (%) H-94 1,70 ,0 11,2 21,8 4,2 6,2 H-95 1,70 H-96 1,70 H-97 1,70 H-98 1,70 H-99 1,5 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 11,5 21,5 4,3 6,3 11,3 22,0 4,2 6,3 11,4 21,7 4,2 6,3 11,5 21,8 4,2 6,3 11,3 21,5 4,2 6,3 H-100 1,70 H-101 o' 1,70 M ,0 45,0 11,3 21,6 4,2 6,3 11,2 21,7 4,2 6,2 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 4- co Co w PRP PRP PRP PRP PRP PRP PRP PRP PRP TABLEAU 10 (suite) 1-114 1-115 1-116 1-117 1-118 1-119 1-120 Liant siliceux Echantillon n Quantité (parties) SSB-4 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 6 SSB-4 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-102 H-103 Quantité (parties) 4 6 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 (%) 5 Résistance à la flexion (Pa x 10) 10500 11,9 12,5 30000 25,0 23,0 80000 5,0 5,0 120000 C 7,0 6,5 Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) H-104 H-105 H-106 H-3 3,5 H-3 H-3 H-3 H-3 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 12,5 23,0 ,0 6,5 12,5 23,5 ,2 6,7 13,0 26,5 ,5 7,3 14,0 ,0 6,0 8,0 13,5 27,5 ,5 7,5 13,5 27,5 ,5 7,5 13,5 27,5 ,5 7,5 13,5 27,5 ,5 6,5 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 r% co Co -'4 u'J Essai n SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-15 PRP SSB-1 PRP SSB-2 PRP SSB-3 PRP SSB-5 PRP 1-111 1-112 1-113 TABLEAU 10 (suite) 1-121._ _ 1-122 Liant siliceux Echantillon n0 Quantité (parties) SSB-6 SSB-7 7 Liant organique carbonisable Type PRP Quantité (parties) 5 PRP Agent durcissant type phosphate Echantillon n H-3 H-3 Quantité (parties) 2,5 3, 5 Densité3apparente 1,70 1,70 (g/cm) Porosité apparente 45,0 45,0 Résistance à la flexion (Pa x 105) 10500 13,5 11,8 30000 27,5 23,8 1 2000c Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) ,5 6,5 0,80 4,5 6,4 H-3 1,70 H-3 1, 70 H3 H-3 1,70 H-3 1,70 H-1 1,70 H-i 1,70 H-3 2,5 1,70 ,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 13,0 27,5 ,5 6,5 14,5 28,5 6,0 8,2 13,0 27,5 ,5 6,5 13,0 27,5 ,5 6,5 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 13,0 27,5 ,5 6,5 11,8 23,5 4?7 6,5 11,7 22,5 4,5 6,3 14,O0 309,0 6,0 8,0 Essai n SSB-8 PRP SSB-9 PRP SSB-10 PRP SSB-11 PRP SSB-12 PRP SSB-13 PRP SSB-14 PRP SSB-15 PRP oU k J1 0,80 0,80 0,80 0,80 -'J -NIj L_ -12_3 1- 124 1- 125 1-,126 1=227- 1-128 I.-'12 9 1-'130 Essai no Liant siliceux Echantillon nO Quantité (parties) Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) TABLEAU 10 (suite) 1-131 1-132 1-133 1- 134 1- 135 1- 136 SSB-16 PRP SSB-17 PRP SSB-18 PRP SSB-19 PRP SSB-4 goudron et poix 3 + 3 SSB-4 goudron Agent durcissant type phosphate Echantillon nO Quantité (parties) Densité apparente (g/cm) Porosité apparente (%) Résistance à la flexion (Pa x 105) 300c00 12000C Expansion ou con- traction linéaire thermique (%) H-3 2,5 1,70 H-3 2,5 1,70 H-3 1,70 H-3 1, 70 ,0 45,0 45,0 45,0 13,8 29,0 ,8 7,9 13,8 29,0 I 6,0 7,9 13,0 26,5 ,5 7,0 13,5 27,0 ,5 7,2 0,80 0,80 0,80 0,80 H-3 H-3 3 3 1,70 1,70 ,0 45,0 12,0 12,0 22,5 22,5 4,8 4,7 6,7 6,5 0,80 0,80 0' 0'% -4 Co c-4 TABLEAU 10 (suite) Essai n Liant siliceux Echantillon n0 Quantité (parties) 1-137 1-138 1-139 1-140 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) résine époxy CMC lignine alginate de sodium 2 3 Agent durcissant type phosphate Echantillon n Quantité (parties) Densité 3apparente (g/cm) Porosité apparente (%) 5 Résistance, la flexion (.Pa x 105) 3000 C Expansion ou con- traction lindaire thermique (%) H-3 1,70 ,0 13,5 26,5 ,5 7,3 0,80 H-3 1, 70 H-3 1,70 ,0 45,0 12,0 22,6 4,6 6,3 12,0 22,2 4*4 6,2 0,80 0,80 1-141 SSB-4 1-142 SSB-15 PRP PRP H-107 11,5 1,70 Oa -4 H-3 1,70 ,0 12,0 22,3 4,5 6,5 0,80 H-107 11, 5 1,70 ,0 13,0 27,0 ,5 7,5 0,80 ,0 13,5 27,8 6,0 7,8 0,80 -"4 Co w4 CO - TABLEAU 11 ___________ Essai NO 0-21 (compa- raison) Liant siliceux Echantillon No. Quantité (parties) Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) - SS-1 0 6 - PRP 0 6 SSB-4 SSB-4 PRP 0 6 Agent durcissant type phosphate Echantillon No. Quantité (parties) 0 Densité apparente (g/cm3) 2,75 Porosité apparente (%) 6,8 Résistance à la flexion (Pa x 105) 14500C Expansion ou contraction liné- aire thermique (%) à 100000 0 21 0,31. 0,26 42 44 0,28 0,23 0,23 38 41 0,23 0,23 0,23 Résistance à la compression (Pa x 105) 10500 80 30000 80 80000 0 120000 0 0-22 (compa- raison) 0-23 (compa- raison) 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 SSB-1 5 PRP SSB-4 PRP SSB-4 PRP SSB-15 goudron H-3 2,75 3,4 H-3 2,75 4,2 H-3 2,75 2,8 H-3 2,75 2,8 H-3 4,5 2,75 2,8 H-3 2,75 2,8 H-3 2,75 2,8 CD rc 0_ "4 oo N wM Essai No. Liant siliceux Echantillon No. Quantité (parties) Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) Agent durcissant type phosphate Echantillon No. Quantité (parties) Densité apparente (g/cm3) Porosité apparente (%) Résistance à la flexion thermique à 14500C (Pa x 109) Expansion ou contraction linéaire thermique à 10000C (%) Résistance à la compression ( Pa x 105) 1050C 300oC 8000C 1200oC Résistance à l'oxydation (%) Rapport de changement de poids Rapport de changement de la résis- tance à la compression Résistance à la corrosion (%) - TABLEAU 12 C-31 C-32 (compa- (compa- raison) raison) - SS-1 0 6 - PRP 0 6 - H-3 0 3 2,15 2,15 23,7 18,5 0 41,7 0,33 0,27 175 230 0 70 0 24 ,4 22,6 62,9 - 25,7 C-33 (compa- raison) SSB-4 C-34 (compa- raison) - goudron et poix 0 10 H-3 2,15 18,4 37,6 0,27 23,8 72,4 28,9 o 2,10 ,5 0,28 27,3 ,0 ,1 3-1 SSB4 H-3 2,15 19,3 72,3 0,24 C-35 (compa- raison) o goudron et poix H-3 2,10 ,0 41,5 0,30 27,2 ,0 ,1 19,4 48,9 16,3 --J u(A - TABLEAU 12 (suite) - Essai No. Liant siliceux Echantillon No. Quantité (parties) Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) Agent durcissant type phosphate Echantillon No. Quantité (parties) Densité apparente (g/cm3) Porosité apparente (%) Résistance à la flexion thermique à 14500C (Pa x 107) Expansion ou contraction linéaire thermique à 10000C (%) Résistance à la compression (Pa x 105) 1050C Résistance à l'oxydation (%) Rapport de changement de poids Rapport de changement de la résis- tance à la compression Résistance à la corrosion (%) 3-2 SSB-4 goudron et poix H-3 2,15 19,5 48,3 0,22 21,8 ,1 18,4 3-3 3-4 3-5 3-6 SSB-4 PRP H-3 2,15 19,7 63,8 0,24 ,4 ,4 19,7 SSB-4 PRP H-3 2,15 19,7 46,2 0,24 21,3 ,7 23,1 SSB-4 PRP H-3 2,15 18,9 67,5 0,26 19,9 54,5 17,9 SSB-4 PRP H-3 2,15 19,6 ,6 0,24 19,6 58,7 18,5 o r-J co -'j L'4 - TABLEAU 13 ____________ Essai No. Liant siliceux Echantillon No. Quantité (parties) SS-1 SSB-4 - SSB-4 SSB-4 o0 Liant organique carbonisable Type Quantité (parties) PRP goudron - et poix o0 Agent durcissant type phosphate Echantillon No. Quantité (parties) Densité apparente (g/cm3) 2,88 Porosité apparente (%) 16,' Résistance à la flexion, thermique à 145000 72, Résistance à la compression (Pax105) 502 Point de ramollisement T2 sous charge (OC) Résistance à l'extinction (rap- port de pulvérisation) (%) ,7 H-3 2,85 2,85 14,5 12,4 8 46,1 63,3 33,1 0-41 (compa- raison) 0-42 (compa- raison) 0-43 (compa- raison) 0-44 (compa- raison) 4-1 4-2 PRP PRP H-3 -4 H-3 2,85 13,3 88,3 o0 2,83 3,8 21,1 2,85 13,5 89,7 o-'JC -'J 0n - TABLEAU 14 - Essai No..C0-51 0-52 0-53 5-1 5-2 5-3 (compa- (compa- (compa- raison) raison) raison) Liant siliceux Echantillon No. - SS-1 SSB-4 SSB-4 SSB-4 SSB-4 Quantité (parties) 0 6 6 6 4 8 Liant organique carbonisable Type - PRP - PRP PRP PRP Quantité (parties) 0 6 0 6 6 6 Agent durcissant type phosphate Echantillon No. - H-3 H-3 H-3 H-3 H-3 Quantité (parties) 0 3 3 3 2 4 Densité apparente (g/cm3) 1,85 1,85 1,88 1,90 1,89 1,90 Porosité apparente (%) 27,7 23,7 23,5 22,8 23,7 22,8 Résistance à la flexion (Pa x105)après chauffage à 105o0 7,1 30,7 40,1 48,7 47,1 49,9 Point de ramollissement T2 sous 1580 1430 550 1580 1580 1580 charge (oc) Expansion ou contraction linéaire 0,28 0,28 0,26 0,24 0,24 0,27 thermique à 1000o0 (%) Co C, 0,28 0,28 0,26 0,240,4,2 - TABLEAU 15 - Essai No. C-61 C-62 6-1 (comparaison) (comparaison) Liant siliceux Echantillon No. - SS-I SSB-4 Quantité (parties) O 6 6 Liant oranique carbonisable Type - PRP PRP Quantité (parties) 0 6 6 Agent durcissant type phosphate Echantillon No. - H-3 H-3 Quantité (parties) 0 3 3 Densité apparente (g/cm3) 1,85 1,92 1,92 Porosité apparente (%)) 25,7 19,5 18,3 Résistance à la compression (Pa x 105) 210 230 370 Expansion ou contraction linéaire thermique à 10000C (%) 0,57 0,51 0953 Point de ramollissement T2 sous charge (OC) 1310 1270 1300 o iA Revendications 1.- Composition réfractaire crue constituée d'un gra- nulat réfractaire et d'un liant du granulat réfractaire, ca- ractérisé par le fait que le liant est constitué d'un liant siliceux soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau à rai- son de 1 à 20 % en poids par rapport au granulat réfractaire, d'un liant organique carbonisable à raison de 2 à 15 % en poids par rapport au granulat réfractaire et d'un agent de durcissement de type phosphate à raison de 0, 5 à 20 % en poids par rapport au granulat réfractaire. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquel- le le liant siliceux est un liant de type borosilicate de métal alcalin o le rapport molaire M20/SiO2 (o M représente un métal alcalin) est compris dans la gamme de 0,4 à 1,20 et le rapport molaire B203/SiO2 est compris dans la gamme de 0,01 à 0,3. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le liant organique carbonisable est une pâte naturelle semi-synthétique. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le liant organique carbonisable est une résine thermodurcissable. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 dans laquelle l'agent de durcissement de type phosphate a une composition représentée par la formule sui- vante: MOm/2,nP205 o M représente un métal,y compris le silicium, m est la valence du métal M et n est un nombre de 0,1 à 0,7, en par- ticulier de 0,2 à 0,5, la quantité initialement dissoute (B), définie par la formu- le suivante, de l'agent de durcissement de type phosphate est inférieure à 250: Y = AX + B o X représente le temps écoulé (minutes) jusqu'à 120 mi- nutes à partir du moment o on ajoute 1 g de l'agent de durcissement à une solution aqueuse 4 N d'hydroxyde de 247UO73 sodium, et Y représente la quantité dissoute totale (mg/100 ml) d'acide phosphorique dissoute dans cette solution pendant le temps écoulé, et la constante moyenne de vitesse d'hydro- lyse (A) également définie par la formule ci-dessus est d'au moins 0,2.