FR 2474492 A1 19810731 FR 7931454 A 19791221 La présente invention a pour objet des cristaux moléculaires constitués de dérivés substitués à radical chiral de la nitropyridine N oxyde. Elle trouve une application en optique non linéaire et notamment en conversion de fréquences optiques, en électrooptique, (notamment en modulation d'un rayon- nement par un champ électrique), ainsi que dans l'obten- tion d'effets Kerr statique et optique et dans tous les dispositifs optoélectroniques o ces effets peuvent être exploités. On connaît déjà de nombreux matériaux utilisa- bles en optique non linéaire et en électrooptique. On peut citer, par exemple, pour les cristaux doubleurs de fréquences, le KDP (diphosphate de potassium) et, pour les cristaux électrooptiques, le niobate de lithium. Ces matériaux souffrent d'un inconvénient qui est leur manque d'efficacité, ce qui oblige à les employer sous de fortes épaisseurs. L'invention a justement pour objet un matériau nouveau dont l'effi- cacité est améliorée, ce qui permet d'obtenir des effets semblables avec des épaisseurs moindres ou des effets supérieurs à épaisseurs égales. A cette fin, l'invention propose des produits nouveaux, utilisés à l'état de cristaux et qui sont des dérivés substitués particuliers de la nitropyridine N oxyde. La 4-nitropyridine N-oxyde a pour formule: H H \s6X H H Les dérivés de l'invention sont caractérisés en ce qu'au moins un radical chiral R (c'est-à-dire non superposable à son image prise dans un miroir plan) est greffé en position ortho, méta ou para 2474492, - Naturellement, l'invention couvre également les dérivés analogues de la 5nitropyridine N-oxyde bien que ce corps soit moins avantageux en général du fait de l'opposition moins marquée des groupements NO2 et N--O. Le radical chiral R peut être un carbone relié à trois radicaux différents R1, R2, R3, les radicaux R1, R2, R3 représentant un atome d'hydrogène ou un radical pouvant être pris dans le groupe alkyle ou un radical COOR4 o R4 représente un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle. Les demandeurs pensent pouvoir expliquer l'efficacité remarquable de ces produits nouveaux de la manière suivante. Les cristaux destinés à l'op- tique non linéaire et aux autres applications mention- nées plus haut doivent satisfaire à deux conditions: 1) -être formés d'unités microscopiques présentant de fortes non linéarités optiques, 2) avoir des structures cristallines telles que les contributions microscopiques s'ajoutent cons- tructivement; il faut donc que la structure moléculaire soit non centrée et que les unités microscopiques soient relativement bien alignées. Dans l'art antérieur, la condition (1) est remplie par l'emploi de corps dont les unités microscopiques présentent des dipôles électriques permanents élevés. Cependant, l'existence même de ces dip8les fait apparaître des forces qui favorisent les structures cristallines dans lesquelles les di- pôles permanents s'opposent, ce qui nuit à l'alignement des unités microscopiques. D'o des compensations qui affaiblissent les non linéarités macroscopiques du cristal. Les conditions (1) et (2) sont donc rare- ment satisfaites simultanément avec les produits de l'art antérieur. Les inventeurs ont découvert que les dérivés substitués mentionnés de la nitropyridine-N-oxyde présentent une non linéarité très élevée et simul- tanément un dipôle permanent très faible. Pour ces molécules, en effet, le dipôle créé par les électrons n (électrons qui gouvernent la non linéarité de la molécule) est opposé au dipôle créé par les électrons a, avec une amplitude analogue, de sorte que le dip8le total de la molécule est très faible alors que la non linéarité est élevée. Le phénomène de compensation des matériaux de l'art antérieur disparaît donc et la non linéarité peut être conservée à l'échelle microscopique. De plus, la présence du radical chiral permet de remplir au mieux la condition (2). En ce qui concerne les procédés d'obtention et de caractérisation de ces corps, ils peuvent être analogues à ceux relatifs de la nitropyridine-Noxyde ou à ses dérivés substitués symétriques (comme la méthyl ou diméthyl-nitropyridine-N-oxyde). Ces procédés sont décrits notamment dans: - l'article de MASUMI YAMAKAWA et al intitulé *Absorp- tion and phosphorescence spectra of 4-nitropyridine- N-oxides and 4-and 3-nitroquinoline-N-oxides" publié dans la revue "Spectrochimica Acta", vol. 30, p. 2103- 2119, 1974, et dans - l'article de MOTOO SHIRO et al intitulé 'The crystal and Molecular Structures of 3-methyl-4-nitropyridine- N-oxide and 3-5-dimethyl-4-nitropyridine-N-oxidew publié dans la revue "Acta crystallographica" B 33, 1977, 1549-1556. 2474492 J REVENDICATIONS 1. Cristaux moléculaires caractérisés en ce qu'ils sont constitués de molécules de dérivés de la nitropyridine-N-oxyde substitué par au moins un radical chiral R selon la formule: H R _/ \5 6/ -H H ledit radical étant greffé en position ortho, méta ou para. 2. Cristaux moléculaires selon la reven- dication 2, caractérisés en ce que R représente un carbone asymétrique de formule: /R - - CR 2 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont tous différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical pouvant être pris dans le groupe alkyle, ou un radical COOR4 o R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle.