FR 2481266 A1 19811030 FR 8108826 A 19810428 La présente invention concerne un procédl pour 1i enrobage de brine de compositions propulsives avec des inhibiteurs de coembustion en vue de preparer une poudre propulesive à vitesse de combustion progressive apte à - tre utilisée comme charge pour des munitionSo Les compositions a combustion progressive aptes A etre utilisées comme poudre propulsive pour des munitions de choix sont g6néralement prOparzes en ajoutant une mac tière organique, qui sert de g6latinisant pour l'élément nitrocellulose de la compositiona aux granules de poudre et en malaxant le melange dans um tonneau rotatif chauffé à une temperature superieure à celle de fusion de la ma- tière organique ajoutéeo Cellecil devient fluide sous 1v effet de la chaleur et enrobe lee brins de poudreo Au cours de lurobazeG on mouille généralement le meélange a- vec de l'eau. Celle-ci peut &tre verse directement dans le tonneau ou etre amenée sous forme de vapeur condensée pendant le chauffage de la matière organique- deroobageo Cette technique d'enrobage est satisfaisante loroqu il s' agit de compositions propulsives du type a simple base ou à double base, c est-àadire qui sont constituées essentiel- lement par de la nitrocellulose et par un plastifiant ex- plosif comme la nitroglycérine. Elle ne l'est plus lorsqu' il s'agit de poudre propulsive contenant en plus de la ni- trocellulose-et du plastifiant explosif des composants so- lubles dans l'eau, par exemple la nitroguanidine, ou au- tres substances aquasolubles0 Lorsque des compositions pro- pulsives contenant de la nitroguanidine sont enrobées en présence d'eau ou de liquides organiques, les composants solubles dans l'eau comme la nitroguanidine sont extraits de la composition par lessivage et cela nuit aux caracté- ristiques de combustion de la poudreo Le brevet US NI 2 992 911 décrit un procédé d'enro- bage d'une poudre contenant de la nitroguanidine dans le but de préparer des compositions propulsives à combustion progressive. D'après les indications contenues dans ce br.evet, on recouvre la surface des éléments individuels d' une poudre comprenant de la nitrocellulose, de la nitrogly- cérine et de la nitroguanidine avec une composition inhi- bitrice de combustion par un procédé qui consiste à trai- ter la surface des éléments de poudre avec de la diéthyl- diphénylurée symétrique en quantité suffisante pour for- mer in situ un complexe chimique par action réciproque de la diéthyldiphénylurée et de la nitroguanidine dans une zone de concentration de plus en plus faible à mesure qu' on se rapproche de l'intérieur, située seulement au voi- sinage de la surface. Dans la pratique, on fait dissoudre la diéthyldiphénylurée dans un solvant dans lequel la ni- trocellulose n'est pas soluble, comme l'alcool éthylique, et l'on pulvérise la solution obtenue sur la poudre dans une cuve ou un tonneau entraînés en rotation. La poudre propulsive dont la surface est ainsi modifiée présente des caractéristiques de combustion progressive. Il est dit dans ce brevet que les propriétés ballistiques de cette poudre ne subissent pratiquement aucun changement au cours d'une période de stockage de six mois à une température de 650C. Le brevet US NO 3 743 554 décrit un procédé d'enro- bage de poudre sans fumée avec un inhibiteur, dans lequel on utilise certains polyesters linéaires comme agent inhi- biteur de combustion. Dans le procédé qui fait l'objet de ce brevet, on agite de la poudre sans fumée dans une cuve de malaxage en présence d'eau contenant approximativement 2% du polyester inhibiteur utilisé comme matière d'enroba- ge. Cette matière est ajoutée sous la forme de sa solution dans du chlorure de méthylène. Après l'avoir ajoutée dans la cuve, on chauffe la suspension qui en résulte à une température de 85 à 906C pendant au moins 30 minutes. Au bout de cette période de 30 minutes, la poudre sans fumée est complètement enrobée. Les polyesters linéaires utili- sés comme produits d'enrobage inhibiteurs de combustion dans ce brevet US NI 3 743 554 sont formés en faisant ré- agir des diols comme l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le propylène polypropylène glycol et le néopentyl glycol, ou autres diols similaires, avec des acides dibasiques comme l'acide adipique, l'acide azaléique, l'acide phtalique, l'acide sébacique et d'autres similaires. Ces polyesters ont un poids moléculaire moyen compris entre 1500 et 30 000, environ, et un point de fu- sion qui ne dépasse pas 88oC environ. La demande de brevet allemand 2 060 052 publiée le 8 juin 1972 décrit un procédé de préparation d'une poudre propulsive à combustion progressive en traitant la surface de brins de poudre avec des agents désensibilisateurs a- vant de les couper aux dimensions définitives, seules les faces externes des brins étant désensibilisées. Dans le procédé qu'elle décrit, on fait passer verticalement des brins de poudre contenant un solvant à travers des compar- timents dans lesquels le traitement de surface s'effectue par pulvérisation. On peut sécher partiellement les brins avant leur entrée dans les compartiments. Il est également suggéré d'effectuer le traitement de surface en tirant des brins de poudre de forme allongée à travers des solutions appropriées. L'invention a pour objet de fournir un procédé dans lequel les brins de composition propulsive mouillés de sol- vant qui sortent directement de l'étape d'extrusion du pro- cédé par lequel ils sont fabriqués sont soumis à un traite- ment de surface avec un inhibiteur de combustion avant le séchage par lequel les solvants sont éliminés. Les com- positions propulsives concernées par le procédé selon 1' invention sont des compositions à triple base qui contien- nent de la nitroguanidine en plus de la nitrocellulose et d'un plastifiant ester nitrique comme la nitroglycérine. Le procédé selon l'invention consiste-à: (a) mettre la face externe du brin de composition propul- sive mouillée de solveantavec un mélange non aqueux comprenant un inhibiteur de combustion et un solvant, l'inhibiteur étant choisi dans le groupe formé par la diméthyl diphénylurée, la diéthyl diphényjurée, le diméthacrylate d'éthylène, l'hexoate de 2-éthylplomb et des polyesters linéaires capables de diffusion à 1' int6rieur de ce brins ces polyesters ayant un poids mo- léculaire moyen pondéré compris entre 1500 et 30 000, environ, un point de fusion ne dépassant pas 880C et n'étant pratiquement pas susceptibles d'émigrer vers l'intérieur du brin à des températures inférieures A temps 66" et A maintenir ce contact pendant unVsuffisant pour que l'inhibiteur pénètre dans la surface du brin, (b) éliminer promptement de la surface du brin l'excès de mélange d'inhibiteur et de solvant par lavage avec de l'eau et couper le brin de composition propulsive en- robée d'inhibiteur en granules, l'ordre de succession des op6rations de lavage et de coupage pouvant être in- versé à la condition que le lavage soit effectu6 promp- tement, et (c) faire sécher les granules enrobées d'inhibiteur qui ont été obtenues. Les polyesters lin6aires qui peuvent étre utilisés sont indiqu6s avec plus de précision dans le brevet U.S. N0 3 743 554 et comprennent ceux formés avec des diols, comme l'6thylène glycol, le poly6thylène glycol, le pro- pylène glycol, le polypropylène glycol et le n6opentyl glycol, et des acides dibasiques, comme l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide phtalique et l'acide sébacique. 23 Les autres indications de ce brevet font partie du présent mémoire par voie de référence. Dans le procédé selon l'invention, les solvants qui peuvent être utilisés pour les inhibiteurs de combustion doivent être non aqueux et ne doivent pas dissoudre la nitrocellulose et la nitroguanidine A la température d'u- tilisation, tout en étant des solvants ou des dispersants pour les inhibiteurs. Le terme "solvant" est utilisé ici en relation avec les inhibiteurs de combustion pour dési- gner un solvant, un solvant partiel et un dispersant. Les solvants appropriés pour la diméthyl diphénylurée, la di- éthyl diphénylurée et le diméthacrylate d'éthylène com- p-ennent l'6thanol et l'éther ordinaire. Ce dernier est un sorlvant approprié pour l'hexoate de 2-éthylplombo Le chlo- rure de méthylène est un solvant convenable pour les rési- nes polyesterso On peut utiliser d'autres solvants qui remplissent les conditions énumarées plus haut. D'autres propriétés de solvants avantageuses dans le procédé selon l'invention sont celles d'être des agents mouillants et de pouvoir être facilement 6limnés en utilisant leur affini- té pour l'eau et/ou la chaleur. Les solvants préférés pour le procédé selon l'invention sont l'alcool méthylique, 1' ! alcool éthylique, les alcools n-propylique et isopropyli- quel les alcools n-butylique et isobutyliqueo Le solvrant préférable entre tous est l'alcool éthylique. Dans le procédé selon l'invention, l'inhibiteur de combustion est appliqué dans des proportions comprises en- tre 092% et 4% du poids des compositions propulsiveso Le pourcentage d'inhibiteur de combustion qui pénètre dans la surface du brin de composition propulsive est réglé par le temps de contact de.ce brin avec le mélange d'inhibiteur et de solvrant et la concentration du premier dans le second. La mise en contact des brins de composition propulsive avec l'inhibiteur de combustion peut s'effectuer par n'importe quels moyens appropriés, par exemple en faisant passer un brin de composition propulsive à travers un bain contenant l'inhibiteur et le solvanto Des brins enroulés en spirale, à l'exception de leurs extrémités, peuvent être immergés dans un mélange d'inhibiteur et de solvant0 Le temps de maintien d'un brin de composition propulsive dans ce mélan- ge pour obtenir le degré d'enrobage dlsiré dépend de- la température du mélange, les temps de maintien étant plus courts aux températures plus élevées. Des températures é- gales ou supérieures à la température ambiante conviennent pour l'enrobage; elles peuvent varier en fonction du pro- duit utilisé comme inhibiteur. Le procédé selon l'invention est destiné à munir dl' un revêtement la face externe du brin de composition pro- pulsivre seulement.. Lorsqu'on ivyerge des brins perforés, il faut veiller à ce que les extremites du brin ne puis- 248 1266 sent être immergées dans le mélange. Après l'immersion, on rince promptement à l'eau les brins pour en éliminer l'ex- cès d'inhibiteur et de solvant. Le lavage à l'eau peut a- voir lieu avant ou après le coupage, du moment que ce la- vage est effectué promptement, c'est-à-dire dans la minute et de préférence dans les quelques secondes qui suivent 1' instant o le brin est retiré du bain contenant l'inhibi- teur de combustion. - Une forme d'exécution préférée d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est repré- senté à la figure 1. On fait passer en continu les brins de composition propulsive à travers un bain d'enrobage, on les amène ensuite directement dans une machine à couper, puis on lave les tronçons. Coimme variante, on peut immer- ger les brins dans un mélange d'inhibiteur de combustion et de solvant, on les retire du récipient d'immersion, on les rince à l'eau, puis on les coupe à la longueur désirée et on les sèche pour préparer les grains de composition pro- pulsive. Lorsque le solvant utilisé avec l'inhibiteur en est un dans lequel celui-ci se dissout complètement, la so- lution d'inhibiteur doit être préparée suffisamment avant les opérations d'enrobage pour permettre à la solution d' atteindre un équilibre complet à la température ambiante de façon à obtenir une solution saturée. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. Dans ces exemples et tout au long du présent mémoire descriptif, les parties et pourcentages sont don- nés en poids, sauf indications contraires. Exemples 1 et 2 On prépare une composition propulsive par des mé- thodes de fabrication traditionnelles en utilisant comme solvants l'alcool éthylique et l'acétone. On malaxe la composition propulsive dans un malaxeur à pales sigmoldes, on en forme un bloc dans une presse et on l'extrude en brins tubulaires. La composition du propergol (à l'excep- tion des solvants) est indiquée au Tableau 1. On fait en- suite passer un brin mouillé par un solvant ainsi prépa- ré à travers une solution contenant 33% de diéthyl diphé- nylurée et 66% d'alcool éthylique comme solvant. Le temps de séjour du brin dans la solution d'inhibiteur de combus- tion est réglé à 2,1 secondes (Exemple 1) et 4,1 secondes (Exemple 2). On fait ensuite passer immédiatement à tra- vers un dispositif de coupage les brins de composition propulsive enrobés d'inhibiteur, puis on lave tout de sui- te les grains obtenus avec de l'eau, on sèche, on glace et on emballe (ces trois dernières opérations étant des opé- rations de finition). Le lavage a lieu immédiatement après le coupage. Pour permettre une appréciation, on prépare une composition propulsive identique, mai d'inhibiteur (référence 1). Tableau 1 Constituants de la Référence composition propul- Composition sive, pourcentage non enrobée E Nitrocellulose (12,19% N) 28,41 28 Nitroglycérine 18,84 19 Nitroguanidine 51,29 51 Ethyl Centralite * 1,46 1 Sulfate de K (ajouté) 0,50 C TOTAL 100,50 1oc Revêtement inhibiteur éthyl centralite - C Chaleur d'explosion cal/g 035,7 91e Densité gravimétrique g/cm3 0,815 C Produits volatils, total 0,15 C Dimensions des grains de poudre gropulsik Longueur, enmm (L) 3,71 Diamètre, en mm (D) 3,19 Diamètre de perfor., o,43 C en mm (d) Bande, mm intérieur extérieur moyen, différence, pourcentage L:D D:d Vitesse relative, % Température C + 32,2 - 40 0,51 0,47 0,49 -8,57 1,16 7,52 113,76 109,61 C C c 11 -16,72 1,22 8,60 109,79 o106, 6 Force relative, % Température, OC + 32,2 106,79 104,85 -150,2 - 40 104,72 103,91 104,03 * dans la composition propulsive, pas dans l'erobageo Un graphique de la vitesse de combustion d'nime ds poudres propulsives enrobée d'un inhibiteur colxirm&ment au procédé selon l'invention (Exemple 2) est représente à la figure 2, dans laquelle le changement de pression p par milliseconde (t) est porté en fonction de la pressimon La vitesse de combustion de la poudre de réfèrence est illustrée aussi à la figure 2 à titre de comparaison. En particulier, la courbe de p/t en fonction de p présente u- ne plus grande pente (indiquant un changement de pression qui augmente progressivement avec le temps) que la courbe de vitesse de combustion de la poudre propulsive non en- robée à des pressions inférieures à 492,1 kg/rm2 1(absxoue). Exemples 3 à 9 Des brins de poudre propulsive ayant la composïtion indiquée au Tableau 1 pour l'exemple 1 avant enrobage sont revêtus d'une couche d'inhibiteur de combustion au-cours d'une phase d'enrobage par bain séparé. Les brins mouillés avec le solvant sont prélevés directement à la sortie de l'étape d'extrusion et sont immergis pendant 51 45 et 120 secondes dans une solution d'enrobage formée de 1 partie d'inhibiteur de combustion pour 2 parties d'alcool éthyli- que. Pendant l'immersion, on veille à ce que seule la face externe du brin soit en contact avec la solution de pro- duit d'enrobage, les extrémités des brins étant pincées ou maintenues hors de la solution d'inhibiteur. Après im- mersion, on retire les brins du bain, on les 1ave prompte- ment avec de l'eau pendant 30 secondes, on les coupe en petites granules et on les sèche à une température -de 60'C pendant 24 heures environ. Les informations relatives i la poudre propulsive ainsi enrobée sont données au Tab-eum 2 ci-dessous: 248 1266 Tabl eau 2 Inhibiteur de Exemple rNi ré:frence* Mthyl centralite éthyl centralite éthyl centralite thyl c entralite ethyl centralite polyester linéaire e éthyl centralite &thyl centralite Faceso tempo % SeGVêUeO d'Gn d'an= roba: roba: toutes M2 4,4 do el perfo 0, la externe 2 3915 0,23 èxterne 0,75 2,82 0,23 esterne 0 975 1977 0,44 externe 2 1,95 0,4 êâ eterne 0,75 2,2 0,23 eternee 0o906 1, 19 0,23 exterrae 0,06 1t,1 0,44 * poudre simple base - ref. canadienne Lot CIL-3532 ** le polyester lineaire a un poids mol culaire moyen pon- déré d'environ 6600 et il est pr4pamr à partir des constituants suivants: Constituant % Poids Néopentyl Glycol '9,9 acide adipique 34,9 acide palmitique 15,0 acide stéarique oléique 0,3 La poudre propulsive enrobée dinhibiteur de chamum des Exemples 3 à 9 est so$%ise à des 9soais C iufsil et 1'on mesure la pression. Les r&sultats des e3saim sont in- diqués au Tableau 3. Tableau 3 Exemple Vitesse Pression Poids de la N M/sec. , kg/cm2 charge, g référence* 936,96 3,4 148 3 746,76 1,58 154 4 803,76 1,86 154 6 895,51 2,86 148 7 811,99 1,97 154 8 863-81 2,56 154 9 936,35 3,43 148 * poudre simple base - réf. canadienne Lot CIL-3532 Exemples 10 à 15 En procédant comme aux Exemples 3 à 9, on immerge un brin de composition propulsive triple base mouillée de solvant dans un mélange de polyester linéaire et d'alcool éthylique, puis on le passe à la machine à couper pour le débiter en granules de poudre qu'on lave avec de l'eau et qu'on sèche. Le temps total qui s'écoule entre la fin de l'immersion du brin dans le mélange de polyester linéai- re et d'alcool éthylique et le moment o les granules sont lavées dans l'eau pour éliminer l'excès d'alcool éthylique et d'inhibiteur est d'environ 10 secondes. L'enrobage a pour résultat de recouvrir les granules de poudre d'une proportion d'inhibiteur d'environ 1,3% en poids. Après sé- chage, on charge diverses quantités-de ces granules dans un fusil d'essai pour leur mise A feu. Le fusil fonctionne de façon satisfaisante avec la composition enrobée selon l'invention. Les résultats de ces essais de tir sont indi- qués au Tableau 4 ci-après: Exemple No il Exemples 16 à a il Tableau 4 Vitesse Pression m/sec K, kg/cm2 836,98 2,t41 856,80 2,47 879,35 3,28 944,88 3,71 956,16 3,71 1031,45 4,95 Poids de la charge, g En proc6dant comme pour les Exemples 3 à 9, on im- merge un brin de composition propulsive triple base mouil- é16 de solvant dans une solution de diméthyl (1 partie) di= ph6nylur6e (inhibiteur de combustion) dans de 1l'alcool 6- thylique (2 parties), puis on le passe dans une coupeuse o il est d6bit6 en petites granules qu'on lave avec de 1' eau à la sortie de la coupeuse. Le temps total qui s'6- coule depuis la fin de l'immersion du brin de composition propulsive dans la solution d 'inhibiteur de combustion jusqu'à ce qu'il soit lav6 est d'environ 10 secondes. Les granules de composition propulsives contiennent environ 0,25% en poids d'inhibiteur. Après séchage, on charge di-' verses quantités de granules dans un fusil d'essai pour leur mise à feu. Les résultats de ces essais de tir, qui ont réussi, sont indiqués au Tableau 5 ci-dessous Tableau 5 Exemple No 17 Vitesse m/sec 832,41 890,32 914,71 925,99 960,12 Pression K kg/cm2 2,37 3,13 3,54 3,55 4,19 Poids de la charge, - RVENDICLTIONS - 1.- Procédé de préparation de granules de composi- tion propulsive à combustion progressive à partir de brins extrudés de cette composition, avant le séchage des dits brins pour en éliminer les solvants utilisés dans les opé- rations antérieures, la composition propulsive contenant de la nitrocellulose, un ester nitrique comme plastifiant énergétique et de la nitroguanidine, caractérisé en ce qu' il consiste à: (a) mettre la face externe du brin de composition propulsi- ve mouillée de solvant en contact avec un mélange non aqueux comprenant un inhibiteur de combustion et un solvant, l'inhibiteur étant choisi dans le groupe for- mé par la diméthyl diphénylurée, la diéthyl diphényl- urée, le diméthacrylate d'éthylène, l'hexoate de 2- éthylplomb et des polyesters linéaires capables de dif- fusion à l'intérieur de ce brin, ces polyesters ayant un poids moléculaire moyen pondéré compris entre 1500 et 30 000, environ, un point de fusion ne dépassant pas 880C et n'étant pratiquement pas susceptibles d' émigrer vers l'intérieur du brin à des températures- inférieures à 666C, et à maintenir ce contact pendant un temps suffisant pour que l'inhibiteur pénètre dans la surface du brin, (b) éliminer promptement de la surface du brin l'excès de mélange d'inhibiteur et de solvant par lavage avec de l'eau et couper le brin de composition propulsive en- robe d'inhibiteur en granules, l'ordre de succession des opérations de lavage et de coupage pouvant être inversé à la condition que le lavage soit effectué promptement, et (c) faire sécher les granules enrobées d'inhibiteur qui ont été obtenues. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'inhibiteur de combustion appli- qué sur la face externe des granules de composition pro- pulsive est comprise entre 0,2% et 4%, environ, du poids 248 1 266 de la composition propuliXveo 3.o Procód0 selon la revodication 1 ou la revn- dication 2, caractérise en ce que le Xolvavt pour lîiti= biteur de combustion est cholai dans lae goupe foca do m: alcool méthylique, de l'alcool &thylique de l'alcool nr propylique, de lValcool iopropyliqued do l'alcool nmbU= y= lique et de l'alcool isobutyliqueo 4e- Procédé selon la revendication 3% caract6rise en ce que le solvant et 1l'alcool éthylique.