FR 2485506 A2 19811231 FR 8014081 A 19800625 PROCEDE DE RECUPERATION GLOBALE DE L'URANIUM, DES TERRES RARES, DU THORIUM ET DE L'YTTRIUM APPLIQUE AU TRAITEMENT DU PHOSPHOGYPSE La presente invention concerne l'application au traitement du phosphogypse du procedé de récupération globale de l'uranium, des terres rares, du thorium et de l'yttrium selon le brevet principal. Dans la demande de brevet principale nO 79.23517, on décrit un procedé de récupération globale des especes précitées contenues dans une solution acide comportant, dans son aspect le plus général, le traitement de la solution aqueuse acide au moyen d'une phase organique homogène, insoluble dans liteau comprenant un acide di-(alkylphenyl) phosphorique exempt du dérivé mono (alkylphenyl) phosphorique et un solvant organique inerte choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, utilisés seuls ou en mélange, ce par Quoi, en tant que résultat, après séparation des phases, l'on recueille une phase aqueuse substantiellement épuisée et une phase organique chargée en espèces recherchées. Le cas échéant, la phase organique contient un dérivé solvatant ou modifier. Ensuite, dans une variante préférée, la phase organique précédente est soumise à une reextraction par contact au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'acide fluorhydrique dissous dans un acide minéral fort tel que l'acide phosphorique, ce par quoi l'on recueille dans la phase aqueuse un précipité contenant l'uranium, le thorium, les terres rares et l'yttrium sous forme de sels que lton sépare, la phase organique épuisée etant recyclée à l'extraction. Le procédé précédent s'applique particulièrement bien à la récupération non sélective des espèces precitees contenues dans un acide phosphorique brut de voie humide provenant de l'attaque de roches phosphatees par un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique et après avoir séparé la bouillie d'attaque en une solution et un residu de phosphogypse. Or la demanderesse a constaté que, au cours de attaque de minerais apatitiques par l'acide sulfurique, si le taux de solubilisation de l'uranium dans la majorité des cas est proche de 100 %, par contre en ce qui concerne les terres rares, le thorium et l'yttrium, en fonction des conditions de mise en oeuvre, on observe des taux de mise ensolution très variables allant de quelques pourcents au plus, à plus de 30 t. Par conséquent il s'avère important de récupérer les espèces restées à 11 état insoluble dans le phosphogypse résultant de l'attaque d'une apatite par l'acide sulfurique. La présente invention concerne donc un procédé continu de récupération globale des terres rares, du thorium, de yttrium et le cas échéant de l'uranium contenus dans une phase aqueuse acide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 du brevet principal, caractérisé en ce que ladite phase aqueuse acide est obtenue à partir d'un phosphogypse résiduaire contenant les espèces à l'état insoluble par traitement au moyen d'un acide minéral fort. Selon l'invention le phosphogypse résiduaire de départ est bien connu dans la technique et est obtenu en tant que résidu de séparation de la bouillie d'attaque d'une roche phosphocalcique, telle qu'unie apatite, au moyen d'acide sulfurique. Selon l'origine de la roche et les conditions d'attaque, la teneur en terres rares, yttrium et thorium est variable et comprise entre quelques mg et 20 g par kg de solide. Selon l'invention, le phosphogypse précédent est soumis à un traitement au moyen d'un acide fort. Différents essais de lixi- viation au moyen d'acides forts montrent que l'on peut solubiliser une fraction importante des espèces précitées contenues dans le phosphogypse. C'est ainsi que l'on peut utiliser des acides forts tels que H2S04, HC 1, HN03 ; parmi ceux-ci on prefère H2S04 qui permet une grande selectivite vis-à-vis des éléments recherchés en gardant le gypse insoluble et n'altère pas les propriétés de filtration du gypse, caractéristiques des conditions d'attaque de l'apatite.De plus le procédé s'intègre bien dans le procédé classique de fabrication d'acide phosphorique de voie humide par attaque à l'acide sulfurique. t La concentration de l'acide fort utilisé dépend de sa nature, du temps de contact avec le phosphogypse, de la température et du rapport liquide-solide utilisé. Ces conditions sont décrites dans la littérature, en particulier dans l'article de A.M. ANDRIANOV et Coll (Zhurnal Prikladnoi Khimii - Vol. 49, n03, pp. 636-638 C 1976). A titre d'exemple,si l'on utilise l'acide sulfurique, on traite habituellement le phosphogypse au moyen d'une solution aqueuse 0,5 à 3 M. Le temps de contact du phosphogypse et de la solution d'acide fort ntest pas critique mais pour un bon rendement de solubilisation des terres rares, il est habituellement compris entre 15 minutes et 3 heures.Après la fin de la réaction, on sépare un résidu de phosphogypse épuisé et une solution acide enrichie en espèces recherchées, laquelle est ensuite soumise à une étape d'extraction liquide-liquide pour les récupérer. Toutefois, pour des considérations d'économie du procédé, dans une variante préférée, il peut être avantageux de soumettre la solution acide obtenue à un nouveau contact avec du phosphogypse frais, dans les mêmes conditions, et cette opération peut être réalisée plusieurs fois successivement en continu ou en discontinu. Ensuite le phosphogypse epuise est lavé à l'eau et la solution de lavage est réunie à la solution acide précédente.Differents dispositifs de contact et de separation du phosphogypse peuvent être mis en oeuvre pour atteindre les conditions economiques optimales-en fonction de la nature du gypse. Selon l'invention, la récupération des espèces se réalise par extraction au moyen d'une phase organique homogène contenant un acide di-(alkylphenyl) phosphorique exempt de dérivé monosubstitué et un solvant organique adapte selon le brevet principal. Ensuite après séparation des phases, on récure les espèces recherchées à partir de la phase organique chargée, par traitement au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique dissous dans un acide mise ral. Ce faisant, il est possible de récupérer industriellement jusqu'à plus de 90 % des terres rares, du thorium et de l'yttrium solubilisés par lavage du gypse, soit, selon les minerais, généralement de 30 à 100 x des terres rares, de l'yttrium et du thorium contenus dans le phosphogypse initial. Ce procédé d'extraction et de réextraction présente l'avantage de restituer l'acide de lavage qui peut être recyclé ou qui peut servir à nouveau pour extraire du gypse les espèces, ou bien qui peut servir à l'attaque du minerai. De même, comme décrit dans le brevet principal, la phase organique d'extraction peut contenir un agent modifieur ou solvatant destiné à améliorer la solubilité de l'extractant et l'extraction des espèces recherchées, lequel est choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine, des phosphinates d'alkyle, des phosphonates d'alkyle, des phosphates d'alkyle et des alkylsulfoxydes. Dans la pratique, on utilise de préférence l'oxyde de trioctylphosphine. Par ailleurs, la demanderesse a en plus trouvé qu'il peut être judicieux, afin d'améliorer les caractéristiques hydrodynamiques de la phase organique, de lui incorporer un agent de modification choisi parmi des composés hydroxyles aliphatiques ou alkylaryliques contenant plus de 4 atomes de carbone. De préférence on utilise, pour ce faire, un alkylphénol tel que le nonylphénol. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants, les pourcentages étant en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On dispose d'un phosphogypse résiduaire provenant de l'attaque d'une apatite par i'acide sulfurique, suivie d'une filtration, contenant 0,36 X d'oxydes de terres rares (TR203) y compris l'yttrium et d'oxyde de thorium (Th02) Le phosphogypse est mis en contact sous agitation pendant une heure à 25 C avec une soiution d'acide sulfurique 2,3 M dans un rapport pondéral 1iquideZsolide de 4. Après séparation du gypse par filtration et essorage, on met nouveau en contact la solution résultante et une nouveiie charge de phosphogypse frais dans les mêmes conditions que précédemment. Cette opération de mise en contact est réalisée au total cinq fois avec une même solution. De cette façon, 130 kg de gypse conduisent à 90 litres d'une solution enrichie titrant : H2S04 : 1,6 M ; H3P04 : 0,8 M ; TR203 + Th02 : 2,1 g/litre. Le rendement de récupération en terres rares et thorium correspond sensiblement à 40 z par rapport au phosphogypse initial. On met en contact la solution précédente avec une phase organique titrant : - Acide di-(octylphenyl) phosphorique ................ 0,5 M/litre - Oxyde de trioctylphosphîne ......................... 0,12 M/litre - Solvant : mélange equipondéral,de kérosène et de Solvesso 150 (marque commerciale de la Société EXXON) à contre-courant dans une batterie de mélangeurs-decanteurs à cinq étages théoriques, maintenue à 25 OC dans un rapport des débits de phase organique/phase aqueuse de 1. Le raffinat aqueux recueilli en sortie d'extracteur contient moins de 100 mg/litre d'oxydes de terres rares, yttrium, thorium, ce qui correspond à un rendement d'extraction dans la phase organique de plus de 95 % des terres rares, yttrium thorium. La solution organique enrichie est ensuite réextraite sur un mélangeur-décanteur à un étage au moyen d'une solution d'acide phosphorique à 52 % de P205, contenant 6 % d'acide fluorhydrique, le rapport des débits de phase organique/phase aqueuse étant de 5. Par litre de phase organique traitée, on obtient la formation d'un précipité vert contenant les terres rares, l'yttrium et le thorium que l'on sépare et sèche pour obtenir 2,4 g de produit. La phase organique sortant de l'appareil de réextraction contient moins de 10 mg/litre de terres rares, yttrium et thorium, ce qui correspond à un taux de récupération global supérieur à 38 Z sur le phosphogypse initial. EXEMPLE 2 On dispose du phosphogypse rêsiduaire de l'exemple 1. Celui-ci est mis en contact sous agitation pendant une heure à 50 C avec une solution d'acide sulfurique 2,7 M puls on répète les opérations décrites dans l'exemple 1. On obtient 90 litres d'une solution enrichie titrant H2SO4 = 2 M, H3P04 = 0,8 M, TR203 + Th02 = 2,6 g4litre. Le rendement de récupération en terres rares, thorium et yttrium correspond sensiblement à 50 z par rapport au phosphogypse initial. On met en contact la solution précédente avec la phase organique de 1'exemple 1, à contre-courant, dans une batterie de mélangeurs-decanteurs à 8 étages théoriques, maintenue à 250C dans un rapport de débits de phase organique/phase aqueuse égal à 1. Le raffinat aqueux recueilli en sortie d'extracteur contient 550 mg/ litre d'oxydes de terres rares, essentiellement d'oxydes de lan thane, de cérium, de praséodyme et de néodyme, ce qui correspond à un rendement d'extraction dans la phase organique de près de 80 Z des terres rares, yttrium et thorium solubilisés. Les terres rares, l'yttrium et le thorium sont ensuite réextraits de la phase organique dans les conditions de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On dispose du phosphogypse résiduaire de l'exemple 1. Celui-ci est mis en contact sous agitation pendant une heure à 50"C avec une solution d'acide sulfurique 1,8 M puis on répète les opérations décrites dans l'exemple 1. On obtient 90 litres d'une solution enrichie titrant H2S04 = 1 M, H3P04 = 0,8 M, TR203 + Th02 = 2,1 g/litre. Le rendement de récupération en terres rares, yttrium et thorium correspond sensiblement à 40 % par rapport au phosphogypse initial. On met en contact la solution précédente avec la phase organique de l'exemple 1, à contre-courant, dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à 4 étages théoriques, maintenue à 250C, dans un rapport de débits de phase organique/phase aqueuse égal à 0,2. Le raffinat aqueux recueilli en sortie d'extracteur contient 50 mg/litre d'oxydes de terres rares, essentiellement d'oxyde de lanthane, ce qui correspond à un rendement d'extraction dans la phase organique de plus de 97 x des terres rares, yttrium et thorium que 1'on réextrait sous forme de précipité de fluorure par le mélange HF 6 z - H3P04 52 % de P205. EXEMPLE 4 On dispose de la solution enrichie de l'exemple 3 titrant : H2S04 = 1 ; H3P04 = 0,8 M ; TR203 + Th02 = 2,1 g/litre. On met en contact la solution précédente avec une phase organique de composition Acide di-(octylphényl) phosphorique : 0,5 M en solution dans le Solvesso 150, à contre-courant dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à 4 étages théoriques, maintenue à 250C, dans un rapport de débits de phase organique/phase aqueuse égal à 1. Le raffinat aqueux recueilli en sortie d'extracteur contient 55 mg/litre d'oxydes de terres rares, ce qui correspond à un rendement d'extraction dans la phase organique de 97 % des terres rares, yttrium et thorium. EXEMPLE 5 On dispose de la solution enrichie de l'exemple 3 titrant : H2S04 = 1 M ; H3PO4 0,8 M ; TR203 + Th02 = 2,1 g/litre. On met en contact la solution précédente avec une phase organique de compositions - Acide di-(octylphényl) phosphorique 0,2 M/litre - Nonylphénol 20 % - Kerosène qsp 100 % à contre-courant dans une batterie de melangeurs-décanteurs à 4 étages théoriques, maintenue à 250C dans un rapport de débits de phase organique/phase aqueuse égal à 1,25. Le raffinat aqueux recueilli en sortie d'extracteur contient 90 mg/litre d'oxydes de terres rares, ce qui correspond à un rendement d'extraction dans la phase organique de 95 % des terres rares, yttrium et thorium. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération globale des terres rares, du thorium, et de l'yttrium contenus dans une phase aqueuse acide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 du brevet principal, caractérisé en ce que ladite phase aqueuse acide est obtenue à partir d'un phosphogypse residuaire contenant les especes précitées à l'état insoluble par traitement au moyen d'un acide minéral fort en solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral fort est choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique, de préférence l'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, utilisant comme acide minéral fort l'acide sulfurique, caractérisé en ce que la solution aqueuse de traitement du phosphogypse présente une concentration comprise entre 0,5 et 3 M. 4. Procedé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que, après séparation du phosphogypse, la solution aqueuse acide résultante est soumise à une extraction au moyen d'une phase organique homogène comprenant un acide di-(alkylphényl) phosphorique substantiellement exempt du dérivé mono-(alkylphényl) phosphorique et un solvant inerte choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques utilisés seuls ou en melange. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase organique contient en outre un derive solvatant choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine, des phosphinates d'alkyle, des phosphonates d'alkyle, des phosphates d'alkyle et des alkylsulfoxydes. 6. Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur pondérale en agent solyatant dans la phase organique est comprise entre 1 et 30 X,- de préférence voisine de 5 X. 7. Procedé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'en plus la phase organique contient un agent de modification choisi parmi des composés hydroxylés aliphatiques ou alkylaryliques contenant plus de 4 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de modification est un alkylphenol présent à une concentration comprise entre 5 et 50 %, de preférence voisine de 20 X. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alkylphénol est le nonylphénol. 10. Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en plus la phase organique, après extraction et séparation, est soumise à une réextraction par contact au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'acide fluorhydrique dissous dans un acide minéral fort, ce par quoi l'on recueille dans la phase aqueuse de réextraction un précipité contenant les terres rares, le thorium et l'yttrium, sous forme de sels que l'on separe, la phase organique épuisée étant recyclée à 1 'extraction. 11. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, à la récupération des espèces contenues dans un phosphogypse résiduaire de la fabrication d'acide phosphorique par le procedé de voie humide.