FR 2478119 A1 19810918 FR 8105051 A 19810313 La présente invention concerne une nou- velle composition de résine cationique électrodéposable, plus précisément le type durci,à groupes isocyanate bloqués,de cette composition, comprenant comme composant principal un produit résineux dans lequel un composé ayant un ou plusieurs groupes amino primaires bloqués par un composé carbonylique est fixé sur un composé à groupes fonctionnels réagissant avec les isocyanates par l'intermédiaire d'un diisocyanate. Diverses propositions ont été faites jusqu'ici de compositions de résines cationiques pou- vant être déposées sous l'action d'un courant élec- trique, compositionsdite électrodéposables. C'est ainsi par exemple que le brevet anglais N 1.303.480 décrit une composition électrodéposable contenant, disper- sées dans un milieu aqueux, des particules d'une résine filmogène d'un polymère d'addition ou d'un produit de polycondensation aminé, (y compris une résine de polyamide à groupes amino et d'un isocyanate bloqué (appelé isocyanate entièrement bloqué, c'est-à- dire dont pratiquement tous les groupes isocyanate sont bloqués).Mais la pellicule électrodéposée de cette composition n'a pas une bonne résistance à la corrosion et pour améliorer cette résistance, il est dit dans cette publication que l'on peut ajouter une proportion d'une résine de polvépoxyde pouvant s'élever jusqu'à % du poids total de la composition. Cependant, on peut dire que l'on est encore loin de comportements pratiques satisfaisants des pellicules ainsi obtenues. Comme publication analogue à celle de cette composition électrodéposable, le brevet des E.U.A N 3.799.854 décrit un procédé d'électrodéposition engageant l'emploi d'un bain aqueux d'une composition d'une résine de polyamine soluble (essentiel- lement une résine de polyamide aminée) et d'un poly- isocyanate bloqué, mais on ne peut dire qu'il s'agisse d'une composition de revêtement électrodéposable, ayant des propriétés à peu près semblables à celles de la composition du brevet anglais précité No 1.303.480. De plus, des polyépoxydes durcis, par exemple une résine époxy du type bisphénol A-épichlorhy- drine, sont bien connus pour avoir une excellente résis- tance à la corrosion et une excellente adhérence, et l'on sait aussi rendre soluble dans l'eau un produit d'addition d'une résine époxy et d'une amine primaire ou secondaire en le neutralisant avec un acide. Comme composition de revêtement électrodéposable mettant à profit ces propriétés de tels époxydes et produits d'addition, le brevet des E.U.A No 3.984.299 décrit une composition aqueuse électrodéposable comprenant un mélange d'un tel produit d'addition résine époxy-amine et d'un polyisocyanate bloqué. Mais si les revêtements formés par électrodéposition de cette composition montrent une excellente résistance à la corrosion, par suite d'une insuffisance du composant plastifiant ils sont loin de donner satisfaction en ce qui concerne le poli de surface, et la stabilité du bain laisse aussi à désirer (stabilité qui concerne des propriétés comme la possibilité de maintenir au niveau voulu en opération continue l'état de la surface revêtue, l'épaisseur de la pellicule déposée et l'efficacité de l'opération de revêtement, pour que ces caractéristiques ne soient pas modifiées et notamment compromises), bain dont de plus le pouvoir de pénétration est insuffisant pour le revêtement d'articles ayant une forme compliquée. Une telle compo- sition est donc loin aussi de donner satisfaction dans la pratique. Par ailleurs, le brevet des E.U.A N0 3.922.253 donne une description d'une composition de revêtement aqueuse électrodéposable autodurcissable Formée d'une résine époxy, d'une amine primaire et/ou secondaire et d'unpolyisocyanate partiellement bloqué, composition dont on peut dire qu'elle constitue une amélioration de celle décrite dans le brevet des E.U.A N0 3.984.299 précité, mais dont cependant il est dif- ficile de dire qu'elle améliore pleinement le poli de surface et la souplesse des revêtements formés, non plus que la stabilité du bain, son pouvoir de pénétra- tion et autres caractéristiques. Elle ne se montre pas ainsi bien satisfaisante non plus pour un emploi indus- triel, et pour ce qui est de la qualité des pellicules formées il n'y a pas une très grande différence avec la composition du brevet des E.U.A No 3.984.299. Enfin, comme composition analogue à celle décrite dans le brevet des EU.A N0 3.922.253, le brevet U.S N' 3.977.339 décrit une composition aqueuse électrodéposable comprenant la résine aminée, neutralisée par un acide, obtenue par réaction d'une résine époxy avec des dérivés de polyamines ayant un ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires bloqués par des groupes de cétimine, avec en plus addition d'un polyisocyanate partiellement bloqué. Il est dit dans cette publica- tion qu'avec cette composition aqueuse, en principe, la dispersion de la résine dans l'eau à un faible degré de neutralisation est rendue possible avec une cer- taine amélioration du pH du bain ainsi que de son pou- voir de pénétration, et qu'il peut y avoir une amélio- ration telle que l'aptitude au durcissement des revête- ments peut se trouver améliorée par suite d'une acti- vité accrue pour les groupes isocyanate bloqués. Il est toutefois très difficile d'avoir une réaction auanti- tative entre la résine époxy et le groupe amine secondaire du dérivé cétiminé de la polyamine, ce qui entraine des inconvénients, à savoir ou bien d'avoir à laisser le dérivé de polyamine n'ayant pas réagi dans la composition aqueuse, ou bien de devoir élever no- tablement la viscosité de celle-ci si l'on veut contrain- dre la réaction à aller à son terme. Il en résulte qu'il est à peu près impossible de réaliser pleinement les améliorations indiquées. Pour remédier aux défauts des composi- tions décrites dans les publications précédentes, la présente Demanderesse avait déjà proposé, dans le bre- vet des E.U.A No 4.036.795, une composition de résine cationique électrodéposable obtenue par mélange ou réaction d'un produit d'addition amine-résine époxy avec une résine de polyamide à groupe amino et réaction avec un polyisocyanate partiellement bloqué. La Deman- deresse a également décrit,dans les brevets des E.U.A N0 4.134.866 et N0 4.134.865, des compositions de résines cationiques électrodéposables contenant comme composant principal un mélange d'un produit de réaction d'au moins deux composés, une résine époxy et un composé aminé basique, une résine de polyamide aminée basique et un isocyanate partiellement bloqué, l'au- tre composant comprenant des constituants semblables à ceux de la composition décrite dans le brevet E.U.A No 4.036.795, et elle a ensuite proposé, dans le brevet des E.U.A N0 4.190.564, une formule de mélange, avec un polyéther ayant des caractéristiques spécifiées, de la composition constituée par le produit d'addition amine-résine époxy, la résine de polyamide à groupe amino ou d'acide gras et le polyisocyanate partielle- ment-bloqué, ce qui améliore beaucoup le poli de sur- face des revêtements sans diminuer leur résistance à la corrosion. Néanmoins, les demandes actuelles du marché pour de bonnes compositions de résines électrodéposablesayant tendance à se faire de plus en plus préciseset rigoureuses, la présente Deman- deresse a entrepris une étude poussée en vue de satis- faire pleinement à ces demandes et d'améliorer encore les possibilités de telles compositions résineuses cationiques électrodéposables, ce qui l'a amenée à trouver que l'on peut obtenir beaucoup plus facilement des produits résineux ayant une proportion suffisante de groupes amino primaires en liant un composé qui comporte des groupes amino primaires bloqués par un composé carbonylique et des groupes fonctionnels réa- gissant avec les isocyanates (à savoir des groupes amino primaires ou secondaires ou des groupes hydroxyliques) à un composé ayant au moins deux groupes fonctionnels réactifs à l'égard des isocyanates (groupes amino primaires ou secondaires ou groupes hydroxyliques) par l'intermédiaire d'un diisocyanate, et que le produit résineux ainsi formé non seulement donne toute sa- tisfaction en ce qui concerne par exemple le pH du bain et son pouvoir de pénétration, l'aptitude du produit au durcissement et d'autres caractéristiques, mais qu'il peut aussi former des revêtements ayant d'excel- lentes propriétés d'adhérence, de souplesse, de résis- tance aux chocs etc..., réalisant ainsi l'objectif de la présente invention. Ainsi, cette invention comprend une composition de résine électrodéposable cationique du type durci à groupes isocyanate bloqués, qui a été obtenue par I) réaction de(A) un composé ayant au moins deux groupes fonctionnels réagissant avec des iso- cyanates, choisis parmi des groupes amino à hydrogène actif et des hydroxyles (composé qui sera appelé ci-après "composé A"), avec (B) un composé ayant au moins un groupe amino primaire bloqué par un composé carbonylique et au moins un groupe fonctionnel réagissant avec les isocyanates, choisi parmi des groupes amino à hydrogène actif et des hydroxyles (appelé "com- posé B"), et (C) un diisocyanate à grou- pes isocyanate libres ("composé C"), et (II) réaction ou mélange de ce mélange réactionnel avec (D) un polyisocyanate partiellement ou to- talement bloqué ayant au moins deux groupes isocyanate dont l'un ou plus est bloqué et un seul au plus est libre (ci-après "composé D"), cette composition contenant comme composant principal un produit résineux dans lequel le composé (B) à groupe(s) amino primaire(s) bloqué(s) a été lié au. composé (A) par l'intermédiaire du diisocyanate (C). Conformément à l'invention, les grou- pes amino primaires sont fixés sur un composant résineux de base par la réaction de formation d'une liaison d'urée ou d'uréthane entre le composé C, c'est-à-dire le diiso- cyanate, et le groupe amino à hydrogène actif ou le groupe hydroxyle, ce qui permet d'avoir une proportion suffisante de groupes amino primaires, même dans une résine de base sans groupe époxy,et cela peut non seu- lement remédier à diverses limitations ou défauts dans le cas d'emploi de la résine époxy de la technique antérieure dont il a été question plus haut, mais encore donner une composition de résine électrodéposable cationique de loin très supérieure aux compositions cationiques connues dans lesquelles la résine de base est cette résine époxy. La présente composition de résine sera décrite plus en détail ci-après. Composé A Le composé A, un composant principal de la résine de base du produit selon l'invention, comprend au moins deux groupes fonctionnels réactifs à l'égard des isocyanates, choisis parmi des groupes amino à hydrogène actif et des groupes hydroxyliques. Un groupe amino primaire avec deux hydrogènes actifs, ou bien un groupe amino secondaire à un seul hydrogène actif, suffit comme groupe amino, mais en général le groupe amino secondaire est préférable du fait qu'il réagit plus doucement avec le groupe isocyanate. Au contraire, la réactivité d'un hydroxyle à l'égard du groupe iso- cyanate est plus forte s'il est lié à un atome de car- bone primaire, la réactivité diminuant s'il est lié à un carbone secondaire et encore plus s'il est lié à un carbone tertiaire. Le groupe hydroxyle sera donc de préférence lié à un atome de carbone primaire, mais la présence d'un hydroxyle lié à un carbone secondaire ou tertiaire n'a bien sûr ipas d'inconvénient. Le composé A peut avoir au moins deux de ces groupes fonctionnels réagissant avec les isocyanates, et si le nombre préférable de ces groupes fonctionnels varie avec leur nature, la masse molécu- laire du composé et autres facteurs, il y aura en général par molécule du composé A, en moyenne, de pré- férence de 2 à 10 groupes réactifs à l'égard des isocyanates, et de plus il est préférable qu'il y ait dans ce composé un nombre équivalent de groupes fonctionnels réactifs avec les isocyanates de 100 à 2.000, mieux encore de 200 à l.000.Le nombre de grou- pes fonctionnels du composé A réagissant avec les iso- cyanates peut être le même ou non d'un composé à l'autre. On appelle "équivalent de groupes fonctionnels réactifs avec les isocyanates" le nombre de grammes du composé à groupes réactifs avec les isocyanates par équivalent-gramme du groupe réactif. Le composé A peut aussi comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels ayant une plus faible réactivité à l'égard des isocyanates, par exemple un groupe amide, ester, éther, uréthane, urée, allophanate ou biuret, mais il est ordinairement préférable qu'il n'y ait pas de groupes susceptibles de réagir avec un groupe amino à hydrogène actif ou un hydroxyle, par exemple un groupe époxy, et le composé A sera donc de préférence un composé non-époxydé. Du moment qu'il contient au moins deux groupes fonctionnels réactifs à l'égard des isocyanates, le composé A peut être aussi bien à bas poids molécu- laire qu'à haut poids moléculaire (c'est-à-dire un poly- mère), et de plus ce peut être un composé aliphatique ou aromatique, y compris araliphatique, mais en ce qui concerne la résistance des revêtements à la corro- sion,les composés aromatiques sont cependant ordinaire- ment préférables, et dans le cas d'un polymère, en particulier ceux dont la chaîne principale est partout formée de cycles aromatiques. D'une manière générale, le composé A aura de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 100 à 10.000, mieux encore de l'ordre de 200 à 5.000. Des composés représentatifs utilisables comme composé A pour l'exécution de la présente inven- tion sont donnés ci-après à titre d'exemples. (I) Un produit d'addition d'une résine époxy et d'une diamine à groupes amino primaires ou secondaires, c'est-à-dire avec au moins un atome d'hy- drogène actif, ou bien un produit d'addition d'une résine époxy et d'un composé aminé ayant deux hydrogènes actifs ou plus, par exemple une amine primaire ou se- condaire hydroxylée. Les résines époxy servant à former ce produit d'addition comprennent des résines du type aromatique, par exemple du type bisphénol, qui sont préparées par réaction du bisphénol A ou du bisphénol F avec une épihalohydrine. Ces résines époxy peuvent avoir en général une masse moléculaire moyenne en nom- bre d'environ 300 à 4.000, de préférence de l'ordre de 400 à 3.000, et elles ont ordinairement un équiva- lent d'époxyde d'environ 150 à 4.000, de preférence de l'ordre de 200 à 2. 000. On peut indiquer les exemples particuliers suivants de telles résines époxy du type bisphénol: Résines époxy fabriquées par Shell Chemical Co., Ltd., Japon: Epikote 828 (type bisphénol A,masse moléculairemoyenne en nombre environ 380, équivalent d'époxyde environ 190) " 1001( el. environ 900, environ 475) " 1004( " environ 1400, environ 950) " 1007( " " environ 2900, environ 1900) Résine époxy fabriquée par Dainippon Ink & Chemicals Inc., Japon: Epiclon 830 (bisphénol type F, environ 360, environ 180). Par ailleurs, les amines pouvant for- mer des produits d'addition avec ces résines époxy sont choisies parmi les suivantes: R'-NH2, H2N-R1-NH2, H2N-R i-NHR', H2N-R1-NR'R", R'HN-R1-NHR", HO-R1-NH2, HO-R1-NHR' R représentant un groupe alkylène, cyclo- alkylène, arylène ou aralkylène, et R' et R" chacun un alkyle, un cycloalkyle, un aryle ou un aralkyle. On peut aussi choisir des composés hétérocycliques ayant un ou deux atomes d'azote. Ces amines comprennent par exemple des monoamines primaires telles que des alkylamines, comme l'éthylamine, la propylamine et la butylamine, la cyclohexylamine, l'aniline et la benzylamine; des diamines comme l'éthylène-diamine, la N,N-diméthyl- éthylène-diamine, la pipérazine et la méta-phénylène- diamine, et comme amines primaires ou secondaires hydroxylées, on peut prendre des alcanolamines d'alca- nols inférieurs comme la monoéthanolamine, la difthanol- amine, la N-méthyléthanolamine et la N-hydroxyéthyl- pipérazine. La réaction d'addition de telles amines avec les résines époxy doit de préférence être pour- suivie jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de groupes époxy. (II) Produits d'addition de résines époxy avec l'eau ou des polyols: Comme résines époxy pour former ces produits d'addition, celles qui ont été indiquées ci-dessus en (I) sont préférables, et comme polyols on peut citer des alkylène glycols inférieurs tels que l'éthylène-glycol et le propylène-glycol; le glycérol et le triméthylol propane; et des poly(alkylène glycols inférieurs) comme le diéthylène-glycol et le triéthylène- glycol. Cette réaction d'addition entre la résine d'époxy et l'eau ou les polyols sera de préférence pour- suivie jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de groupes époxy. III) Diphénols et bisphénols tels-que le bisphénol A, le bisphénol F (4,4'-dihydroxydiphényl- méthane), le dihydroxydiphényléthane, le 4,4'-hydroxy- phénylisobutane, la 4,4'-dihydroxybenzophénone et le 1,5dihydroxynaphtalène. IV) Prépolymères à terminaisons phénoli- ques formés par polymérisation d'addition de bisphénols avec des diépoxydes ou des diisocyanates: Comme composés diépoxydiques utilisa- bles pour former ces prépolymères on peut indiquer par exemple des éthers diglycidyliques des bisphénols (dont des exemples sont les produits Epikote 827 de Shell Chemical Co., Ltd., Japon; Araldite GY-250, de Ciba Geigy A.G; DER-330 de Dow Chemical Company, etc..), des éthers diglycidyliques de polyalkylène glycols (par exemple les produits Epikote 812 de Shell Chemical Co., Ltd., Japon; K-425 de Asahi Ciba Company, Japon, etc...),des dioxydes de vinylcyclohexènes (par exemple le produit Chissonox 206 de Chisso Co., Ltd., Japon) et autres, et en ce qui concerne les diisocyanates on donne la préférence à ceux qui sont mentionnés ci-après comme composé C. (V) Prépolymère d'addition d'oxydes d'alky- lènes à des bisphénols: L'oxyde d'alkylène peut être par exem- ple l'oxyde d'éthylène ou de propylène ou d'autres. (VI) Prépolymères de copolymérisation sty- rène-alcool allylique: Comme prépolymères de ce genre on peut indiquer ceux qui ont une masse moléculaire moyenne de 3.000 au moins, et des exemples de tels prépolymères sont les produits de Monsanto Chemical Company RJ-101 (masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 1.700, équivalent d'hydroxyle environ 220) et RJ-100 (masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 2.300, équivalent d'hydroxyle environ 300). (VII) Prépolymères de polycondensation d'acides dicarboxyliques aromatiques avec des diamines, des alcanolamines ou des polyols: Comme acides dicarboxyliques aromatiques on peut prendre ceux qui sont couramment employés pour la production de polyamides ou de polyesters, dont des exemples comprennent les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique et autres, comme diamines par exemple l'éthylène-diamine, l'hexaméthylêne-diamine, la m-phény- lène-diamine etc..., comme alcanolamines par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanol- amine, l'hydroxyéthylpipérazine etc..., et comme polyols par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le 2,2-diméthylpropane-diol, le triméthylol- propane et autres. La réaction de polycondensation entre ces acides dicarboxyliques aromatiques et les diamines, alcanolamines ou diols peut se faire suivant la réac- tion connue de formation de polyamides ou de polyesters. (VIII) Résines phénol-formaldéhyde du type des novolaques: En général, ces résines auront de pré- férence une masse moléculaire moyenne en nombre d'en- viron 1.000 ou moins. (IX) Diamines diprimair esaromatiques: On peut citer par exemple la m-phény- lène-diamine, la 4,4'-méthylène-dianiline, la benzidine, le 2,4-tolylènediamine, l'éther diaminodiphénylique, la 4,4'-thiodianiline, la diaminodiphénylsulfone, la dianisidine etc... l À X. (X) Prépolymères à terminaisons amino primaires formés par polymérisation d'addition de diamines diprimaires aromatiques avec des acides dicar- boxyliques, des composés diépoxydiques ou des diisocya- nates: Pour la formation de ces prépolymères on peut citer comme diamines primaires aromatiques, diépoxydes et diisocyanates, ceux qui ont été indiqués précédemment, et comme acides dicarboxyliques des diacides aliphatiques tels que l'acide adipique, l'acide sébacique, le dimère de l'acide linoléique etc... (XI) Composés hydroxyliques aliphatiques, y compris alicycliques: On peut indiquer à ce titre par exemple des produits d'addition de prépolymères époxydiques, par exemple de résines époxy du type bisphénols ayant subi une hydrogénation, de l'éther polypropylène-diglycidy- lique ou de polybutadiène époxydé, avec des monoamines primaires aliphatiques ou des alcanolamines; des pré- polymères hydroxyliques tels que polypropylène glycol, polytétraéthylène glycol, polycaprolactone-diol, polybutadiène glycol,et d'autres. Parmi tous les composés que l'on vient d'indiquer à titre d'exemples, conviennent particulière- ment bien conme caoposé A ceux qui sont cités en (I), (II), (IV) et (VI) et notamment les produits d'addition de résines époxy du type bisphénol A avec des alcanolamines; les prépolymères à terminaisons phénoliques de bisphénol A et de diisocyanates; ainsi que les prépolymères de copo- lymérisation styrène-alcool allyliques. Ces composés peuvent être utilisés individuellement ou en combinaisons de deux d'entre eux ou plus. Composé B: Le composé B a au moins un groupe amino primaire bloqué par un composé carbonylique et au moins un groupe fonctionnel réactif à l'égard des isocyanates choisi parmi des groupes amino à hydrogène actif et des groupes hydroxyliques, et ce composé B est néces- saire pour introduire des groupes amino primaires for- tement basiques dans le produit résineux selon cette invention. Le groupe amino primaire bloqué par un composé carbonylique est un groupe amino protégé pouvant donner un groupe amino primaire libre à la suite d'une opéra- tion simple telle qu'une hydrolyse, et d'une manière caractéristique ce sera un tel groupe amino primaire provisoirement protege,de formule R -N=C R3 R2 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent en C1 à C6 tel qu'un alkyle ou un cycloalkyle, et R3 un radical hydrocarboné monovalent en C1 à C6, tel également qu'un alkyle ou un cycloalkyle, ou bien R2 et R3 formant ensemble un groupe alkylène pouvant avoir jusqu'à 9 atomes de car- bone. Les groupes amino à hydrogène actif et les groupes hydroxyliques du composé B sont des cgroupes fonctionnels réactifs à l'égard des isocyanates, nécessaires pour lier le composé B au composé A par l'intermédiaire du diisocyanate C qui sera décrit ci- après, et ils peuvent avoir les mêmes caractéristiques que celles qui ont été indiquées plus haut à propos du composé A. Sont particulièrement préférables comme groupes amino à hydrogène actif ou groupes hydroxyliques des groupes amino secondaires ou des hydroxyles primaires. Le composé B comprend (a) une polyamine avec un groupe amino primaire et un groupe amino secon- daire; (b) un composé aminé hydroxylique avec un groupe amino primaire et un hydroxyle; ou (c) une polyamine hydroxylique avec un groupe amino primaire, un groupe amino secondaire et un hydroxyle (ces composés (a), (b) et (c) étant généralement appelés ci-après "polyamine" ou "composé polyaminé"), dont au moins une partie des groupes amino primaires, et de préférence tous ces groupes,sont bloqués par des composés carbonyliques. Mais on peut aussi utiliser comme composé B, bien que cela ne soit pas préférable, des composés dont seuls 2 groupes amino primaires (ou plus, mais pas tous) sont bloqués par des composés carbonyliques. La polyamine peut être aussi bien à bas poids moléculaire qu'à haut poids moléculaire, et elle peut être aussi bien aliphatique (y compris alicyclique) qu'aromatique, bien qu'en général les polyamines alipha- tiques soient préférables. Comme cela a déjà été dit, le composé B est un composant nécessaire à l'hydrosolubilisation résultant d'une neutralisation avec un acide de la composi- tion de résine, par fixation de groupes amino primaires fortement basiques au produit résineux selon la pré- sente invention, et il est en général avantageux que la (poly)amine ait un équivalent de groupes amino pri- maires d'environ 2.000 ou moins, de préférence de l'ordre de 1.000 ou moins, et l'équivalent de groupes fonctionnels réactifs avec les isocyanates devra ainsi en général être de préférence d'environ 2.000 ou moins, mieux encore de l'ordre de 1.000 ou moins. De plus, la polyamine aura en général favorablement une masse moléculaire en nombre d'environ 5.000 au moins, de préférence de l'ordre de 3.000 ou moins. * Les polyamines que l'on peut choisir de préférence pour exécuter cette invention sont celles de formules générales suivantes: H2N R4-NHaR5 (1) H2NtR6-NH b R-NHNH2 (2) H2N-R7-NH) R -OH (3) H2N-R' -N-R' -NH (3') R'5 R"t5 H N4-R- NH-) d (R-NN)* R1 (4) 2 9d10, e 12 R l-NH H2N-R13-OH (5) H2N-R 14--H (6 2 14 formules dans lesquelles les symboles R4, R6, R7, R8, R'7, R'8, R, R10, R11, R13 et 14 représentent chacun un alkylène (de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone) ou un cycloalkylène (de préférence jusqu'à 9 atomes de carbone); R5, R'5, R"5 et R12 représentent chacun un alkyle (de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone) ou un cycloalkyle (de préférence jusqu'à 9 atomes de car- bone), et a, b, c, d et e sont des entiers égaux à 1 ou plus, en particulier de 1 à 5. Les composés polyaminés particuliers suivants sont donnés à titre d'exemples: (a) N-alkylalkylêne-diamines H2N-CH2-NH-CH3, H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH3, H2N-CH-CH2-NH-CH3 CH3 (b) Polyalkylène-polyamines H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, N2N-CH2-CH -NH-CH -CH -NH-CH -CH -NH2, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, -N-ECE-EC -C - 0 2 2 2 NH2N-CH2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- NH-CH2-CH2-NH2, H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH 2-NH2 (c) N-(hydroxyalkyl)alkylène-diamines H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH, E H2N-CH -CH -CH -NH-CH -CH -CH -OH, H 2 2-N -CH2-CH2-NH-CH2-CH2CH2 (d) Mono(hydroxyalkyl)amiH N-CH2-CH -OH, H2N-CH2-CH2-CH2-OH, H2N-CH2 -CH-OH. CH3 (e) N-(aminoalkyl)pipérazines CH -CH 2 22 H2N-CH9-CH2-N NH, CH -CH 2 2 CH -CH H2N-CH2-CH2-CH2-N NH CH -CH C2-2 On peut encore employer avantageuse- ment comme polyamines,à côté de celles que l'on vient d'indiquer, des prépolymères à terminaisons amino pri- maires (à savoir des polyamides-polyamines) formés par une réaction de condensation entre des polyacides aliphatiques tels que l'acide adipique ou sébacique ou l'acide dimère (dimére de l'acide linolénique), un acide gras qui a été traité avec de l'anhydride maléique (par exemple l'acide oléique, linoléique, linolénique, l'acide ricinolénique déshydraté ou l'acide éléostéarique) ou encore un acide polybutadiène-dicarboxylique, et une alkylène-diamine comme l'éthylène-diamine, la propylène- diamine, la butylène-diamine ou l'hexaméthylène-diamine, ou encore une polyalkylène-polyamine de formule (2) ci-dessus, et comme exemples particuliers de ces poly- amides-polyamines on peut indiquer par exemple les produits Versamid 100, 115, 125, 140 etc... de Nippon General Mills Co., Ltd., Japon. Parmi toutes ces polyamines, la mono- éthanolamine, la monopropanolamine, la monobutanolamine, la diéthylènetriamine ou un produit de condensation de l'acide dimère avec une polyalkylène-polyamine sont particulièrement préférables, mais les polyamines ci- dessus peuvent être employées individuellement ou en combinaisons de deux d'entre elles ou plus. Ces composés polyaminés peuvent être utilisés comme composé B après blocage par des composés carbonyliques d'au moins une partie de leurs groupes amino primaires, et de préférence de tous ces groupes. Le composé carbonylique de blocage peut être une cétone ou un aldéhyde, servant ordinairement pour une protec- tion provisoire d'un groupe amino par cétimination ou aldimination, des exemples particuliers de cétones étant l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyliso- butylcétone, la diisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone et d'autres, et des exemples d'aldéhydes l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le benzaldéhyde, le pivaldéhyde ainsi que d'autres. La réaction de la polyamine avec le composé carbonylique se fait par le procédé connu, qui est décrit par exemple dans la publication J. Org. Chem., 19, 1054-76 (1954). Il est souhaitable d'effectuer cette réaction avec des proportions des réactifs et dans des conditions telles que pratiquement tous les groupes amino primaire (de préférence plus de 80 % d'entre eux et mieux encore plus de 90 %) réagissent avec le composé carbonylique, et il est en général avantageux aussi de prendre des cétones assez peu solubles dans l'eau et à faible empêchement stérique comme la méthylisobutyl- cétone, pour que la réaction de déshydratation se fasse facilement. Composé C: Le composé C, qui joue principalement un rôle de réticulant dans la liaison du composé A au composé B,est un diisocyanate à deux groupes isocyanate libres. On peut prendre un type quelconque de diisocyanates servant ordinairement à la production de. polyuréthanes, tels que ceux des séries aliphatique (y compris la série alicyclique comme il a déjà été dit) et aromatique (y compris la série araliphatique comme il a déjà été dit), ou des diisocyanates résultant d'un blocage partiel de tri-isocyanates ou de tétra-isocyanates avec des alcools inférieurs ou autres, mais on donne en général la préférence à ceux ayant une masse molécu- laire d'environ 100 à 2.000, de préférence de l'ordre de 150 à 1.000. D'une manière générale, ces diisocya- nates sontdes composés_ de formules suivantes: (1) Diisocyanate OCN-R15-NCO (7) (2) Mono-uréthane de triisocyanate \I (8) NHCO-OR17 (3) Diuréthane de tétra-isocyanate NHCO-OR19 t OCN-R 18-NCO (9) NHCO-OR formules dans lesquelles R15, R16 et R18 représentent chacun un radical hydro- carboné monovalent, divalent ou triva- lent, aliphatique (y compris alicyclique) ou aromatique, ou encore un tel radi- cal avec un groupe éther, thioéther, carbonyle, sulfonyle, uréthane ou urée etc..., et R17, Rt 9 et R20 représentent chacun un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle. culiers de générales: On donne ci-après des exemples parti- diisocyanates représentés par ces formules OCNtCH2)f--NCO(f=2-12), OCN-CH2-CH2-S-CH2 -CH2-NCO, CH OCN-CH 2-CH-CH 2-CH2-NCO, OCN-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-NCO, OCH3 OCN-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-NCO, CH2_NCo ( CH2-NCO (position 2 ou 3) (position 2 ou 4) CH2-NCO CH2-NCO NCO d -NCO (position 3 ou 4) CH3 CH3 NCO NCO CH2-NCO CH2-NCO CH3 -NCO NCO NCO - NCO (position 4 ou 5) OCN NCO OCN_ t _ fNCO CH 3 OCN Äj- d -NCO, CN" tY. , OCH3 OC' -NCO (position 6 ou 7) (position 2 ou 4) OCN-O-_CH2.-4n"\NCO CH3 H 3C OCN.-. CH2- -NCO O CN _C-C- J NCO, CH3- OC,,- c,,., -NCO, ! CH3 OCH3 O CN- OCN e\-O- -NCO, OCJ.t3"-SO- O -7NCO, OCN- t" -CO- O -NCO Diisocyanate de lysine, Diisocyanate d'isophorone, OCN-;t\ -CH- O -NCO NHCGOG NCO CH OCN 3 NCO OCN/ t%NHCOOG NDHCOOG CH NCO CH3 GOOCHN NHCOOG NCO NHCOOC NCO CH 2CH3('=, 2 ou 3) g (c-=l, 2 ou 3) OCN NCO H3C NHCOCH2-CH2-t-CN C3(h=1, 2 ou 3) OCN C2H NO H3C -NHCOO-CH2-C-Cum 2-GCONH4CH3 CH2-OCONH-t -CH3 HCOOG O CN OCS _NCO H3 CtJ-HHNOCO- CHN-CH- CHC-CONCH OCONH- C -CH3 HCOOG IC2H5 OCN4CH24- NHCOO-CH2-C-CH2-GCON'H-CH 2)6-NCO CH2-OCONH-(CH2)6-NHCOOG G représentant un alkyle inférieur, un cycloalkyle ou un aryle. On peut encore employer des diisocya- nates résultant de l'addition des diisocyanates ci-dessus à des diols tels que l'éthylène-glycol et le diéthylène- glycol, ainsi que des mono-uréthanes de triisocyanates résultant de l'addition de ces diisocyanates à des triols tels que le glycérol et le triméthylolpropane, et de monoalcools. Tous ces diisocyanates peuvent être employés individuellement ou en combinaisons de deux d'entre eux ou plus. Mais parmi ces diisocyanates, on peut citer, comme étant particulièrement préférables comme composé C, le 2,4- et le 2,6- diisocyanates de tolylène, le 4,4'- diisocyanato-diphénylméthane, le 1,4-diisocya- nate de xylylène, le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, le 1,6diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, les produits d'addition du 2,4-diisocyanate de tolylène à l'éthylène glycol, au diéthylène glycol ou au propylène glycol, les produits de réaction de 1 mole d'un produit d'addition du 2,4-diisocyanate de tolylène au triméthylpropane avec 1 mole d'un monoalcool aliphatique inférieur, etc.. Composé D: Le composé D est un polyisocyanate partiellement ou totalement bloqué, à deux groupes isocyanates au moins, dont l'un au moins est bloqué, un au plus étant un groupe isocyanate libre. Ce composé D agit comme agent réticulant pour réticuler et durcir par cuisson la pellicule électrodéposée de la présente composition de résine. Le polyisocyanate à partir duquel on prépare le composé D peut être du type aliphatique aussi bien qu'aromatique, la seule condition étant qu'il ait deux groupes isocyanate ou plus, et en général sa masse moléculaire sera de 100 à 2.000, de préférence de 150 à 1.000. On peut choisir comme tel les diisocya- nates de formules 7 à 9 précédentes, qui on-t été indi- qués à propos du composé C. Ces polyisocyanates peuvent être em- ployés comme composé D après qu'ils ont été bloqués avec un agent approprié pour qu'ils n'aient plus qu'un groupe isocyanate libre au maximum par molécule, en moyenne. Cette réaction de blocage peut se faire par un procédé connu, décrit par exemple dans la publication Angew. Chem. 59, 257 (1947). Des exemples de l'agent de blocage pour ces polyisocyanates comprennent des composés à hydrogène actif, tels que monoalcools, phénols, lactames, oximes, aminoalcools tertiaires etc..., mais sont préférables ceux qui peuvent facilement redonner des groupes iso- cyanate libres par dissociation thermique à la tempé- rature de cuisson des revêtements. On choisit en général des composés à hydrogène actif volatils à faible masse moléculaire, ne dépassant pas de préférence 300 et mieux encore ne dépassant pas 200, dont des exemples sont des monoalcools aliphatiques ou aromatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol tertiaire,l'hexanol, le cyclo- hexanol, l'alcool benzylique, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol (appelé dans le commerce CELLOSOLVE) et l'éther monobutylique de l'éthylène glycol; des hydroxy-amines tertiaires comme le diméthyl- ou le diéthyl-aminoéthanol; des oximes comme l'acétoxime et l'oxime de la méthyl éthyl cétone; des composés à groupe méthylène actif tels que l'acétylacétone, des esters de l'acide acétoacétique et des esters de l'acide malonique; des lactames comme l'E-caprolactame; des phénols tels que le phénol et le crésol, etc..., mais parmi tous ces corps sont particulièrement préférables des monoalcools aliphatiques eu égard à leur absence d'odeur et de toxicité dans la cuisson des pellicules électrodéposées. Ainsi qu'on l'a dit, le composé D peut être un polyisocyanate partiellement ou totalement bloqué, mais il est en général préférable qu'il soit lié au produit résineux selon l'invention, et par consé- quent un composé partiellement bloqué seulement est bien préférable. Préparation du produit résineux On peut préparer ce produit par réac- tion de ses trois composants, A, B et C, mais dans certains cas on peut aussi les faire réagir avec le composé D (ceci étant limité au cas o le système réac- tionnel comprend un polyisocyanate partiellement bloqué). L'ordre des réactions entre ces réactifs peut être va- riable suivant la catégorie ou les propriétés des composes A à D, que l'on peut faire réagir par exemple,au choix, suivant l'un des modes 1 à l0ci-après, choix qu'il sera facile de faire d'après les caractéristiques particu- lières des composés A à D (par exemple leur masse molé-. culaire basse ou haute), la nature des groupes réactifs et autres facteurs. A cet égard, dans la description qui est donnée ci-après des divers modes de réaction, on présuppose que l'on fait réagir aussi le composé D avec les autres, mais si ce composé est un polyisocyanate totalement bloqué, il peut être ajouté au mélange de réaction ou aux réactifs à un moment quelconque au cours de la réaction ou après la réaction des composés A, B et C. De plus, un polyisocyanate partiellement bloqué peut être utilisé conjointement avec un polyisocyanate totalement bloqué, et dans ce cas on peut faire réagir le composé partiellement bloqué suivant le mode de réaction ci-après et mélanger ensuite, après la réaction ou à un moment quelconque de celle-ci, le composé complètement bloqué. Mode de réaction 1: On ajoute un mélange des composés C et D à un mélange des composés A et B et on fait réagir. Mode de réaction 2: On fait réagir le composé A avec le composé C, et le composé B avec le composé D, puis on mélange les deux produits formés et on poursuit la réaction, ou bien on fait réagir le composé A avec le composé D, et le composé B avec le composé C, puis on mélange les deux produit formés et on poursuit la réaction. Mode de réaction 3 On fait réagir le composé A avec un mélange des composés C et D puis on fait réagir avec le composé B. Mode de réaction 4 On fait réagir le composé A avec le composé C puis on fait réagir le produit obtenu avec le composé D et ensuite avec le composé B, ou bien on fait régair le composé A avec le composé D puis on fait réagir le produit obtenu avec le composé C et ensuite avec le composé B. Mode de réaction 5 On fait réagir le composé A avec le composé C puis on fait réagir le produit formé avec le composé B et finalement avec le composé D. Mode de réaction 6: On fait réagir le composé A avec le composé D puis on mélange le produit formé avec le composé B et on fait ensuite réagir avec le composé C. Mode de réaction 7 On fait réagir le composé B avec le composé C puis on fait réagir le produit formé avec le composé A et ensuite avec le composé D. Mode de réaction 8; On fait réagir le composé B avec un mélange des composés C et D puis on fait réagir le pro- duit obtenu avec le composé A. Mode de réaction 9: On fait réagir le composé B avec le composé D puis on mélange le produit obtenu avec le composé A et on fait ensuite réagir avec le composé C. Mode de réaction 10: On fait réagir le composé B avec le composé C puis on mélange le produit obtenu avec le composé D et on fait ensuite réagir avec le composé A. Dans l'énoncé de ces divers modes de réaction, l'expression "produit formé" ou "produit obtenu" comprend non seulement le produit de la réaction quantitative des réactifs, mais aussi les réactifs qui n'ont pas réagi et/ou le produit d'une réaction partielle des trois réactifs. Dans ces modes de réaction, il est important, dans le cas d'une réaction du composé A ou B avec le composé D avant la réaction avec le composé C, de régler le rapport et/ou les conditions de réaction entre le composé D et le composé A ou B de manière que tous les groupes réactifs à l'égard des isocyanates du composé A ou B ne réagissent pas avec le composé D. En outre, pour obtenir le degré de liaison le plus élevé possible entre les composés A et B par l'intermédiaire du composé C, il est bon que les réactivités des groupes réagissant avec les isocyanates des composés A et B soient identiques,ou bien de conduire -2478119 la réaction en faisant réagir d'abord]nm d'eax avec le composéC et en faisant ensuite réagir l'autre, ou d'une manière semblable. La réaction entre les composés A à D suivant ces modes réactionnels peut se faire par le procédé connu de formation d'une liaison d'urée entre le groupe amino à hydrogène actif et le groupe isocya- nate, et/ou de formation d'une liaison d'uréthane entre le groupe hydroxyle et le groupe isocyanate. Cette réaction peut ordinairement être effectuée par exemple à des températures relativement basses, de préférence d'environ 0 à 1200C, dans un solvant prati- quement anhydre et inerte à l'égard du groupe isocyanate, et avec agitation pour assurer une réaction aussi régulière et uniforme que possible. Comme solvants utili- sables on peut citer par exemple des hydrocarbures aroma- tiques tels que le toluène et le xylène; des cétones comme la méthyl éthyl cétone et l'isophorone; des éthers comme le dioxanne et l'éther diméthylique de l'éthylène glycol; des alcools tertiaires tels que le tbutanol et le diacétone-alcool, et l'on peut prendre aussi éventuellement des alcools secondaires comme l'isopro- panol et l'éther monométhylique du propylène glycol, qui sont relativement peu réactifs avec les groupes isocyanate, mais parmi ces solvants, ceux qui sont hydrophobes ne doivent être ajoutés que dans des pro- portions qui n'empêchent pas la dispersion dans l'eau de la résine formée, et quel que soit le solvant que l'on utilise, il sera ordinairement ajouté de préférence à raison de 6o parties en poids ou moins pour 100 parties de ma- tière solide de la résine afin de ne pas diminuer le haut pouvoir de pénétration de la composition résineuse. Bien que les proportions des composés A, B, C et D diffèrent d'un type à l'autre de ces composés et qu'il soit difficile de les établir inconditionnelle- ment, on peut indiquer les proportions suivantes comme premier guide Composé A: En ce qui concerne la résistance à la corrosion du produit résineux, il est bon que la propor- tion de ce composé soit de 30 à 80 %, de préférence 40 à %, du poids total des composés A à D. Composé B: En ce qui concerne l'aptitude à la dispersion dans l'eau du produit résineux, il est bon que la proportion de ce composé permette d'atteindre 300 à 3.000, de préférence 500 à 2.500, en équivalent de groupes amino primaires du produit. - Composé C: Sa proportion sera favorablement d'environ une mole par mole du composé B, proportion qui est nécessaire à la dispersion dans l'eau à la suite de la liaison du composé B au composé A. Il va de soi que ce composé peut être seul présent. Si sa masse moléculaire est élevée, la proportion du composé C peut ne pas dépasser une mole par mole du composé B, et si, à côté de la réaction entre les composés B et C,on prévoit aussi. une réaction entre les -composés A et C, la proportion du composé C peut dépasser une mole par mole du composé B. Composé D En ce qui concerne l'aptitude au durcissement du produit résineux, il est favorable que la proportion de ce composé permette d'atteindre 400 à 4.000, de préférence 600 à 3.000, en équivalent de groupes isocyanate bloqués (c'est-à-dire le rapport masse moléculaire/nombre de groupes isocyanate bloqués introduits dans la molécule) du produit résineux. Dans les modes de réaction précédents il se produit principalement les réactions suivantes: (1) réaction de réticulation entre les composés A et B, avec le composé C comme agent réticulant; (2) polymérisation entre les composés A et C; (3) polymérisation entre les composés B et C; (4) réaction de fixation de groupes iso- cyanate bloqués entre les composés A et D; et (5) réaction de fixation de groupes iso- cyanate bloqués entre les composés B et D, deux de ces réactions ou plus étant associées pour former le pré- sent produit résineux. Les composants du produit résineux ainsi formé peuvent être combinés suivant l'une des structures schématiques ci-après: A-C-B, A-(C-B) n-CA(n >; 1), A-C-A, A-(C-A) n-C-A(n > 1), B-C-B, B-(C-B) n-C-B(n > 1), A-C-B-D, D-A-C-B-D, A-C-A-D, D-A-C-A-D, B-C-B-D, D-B-C-B-D, A-D, B-D, A, B, D. De plus, ce produit résineux aura de préférence les caractéristiques suivantes: Equivalent de groupes amino primaires: environ 300 à 3.000, en particulier environ 500 à 2.500. Equivalent de groupes isocyanate bloqués: environ 400 à 4.000, en particulier 600 à 3.000. Rapport de l'équivalent de groupes résiduels réac- tifs avec les isocyanates (comprenant les groupes amino primaires) à l'équivalent de groupes isocyanate bloqués: environ 0,5 à 4,0. Comme le présent produit résineux comprend des groupes amino primaires fortement basiques, bloqués par des composés carbonyliques,dans une propor- tion suffisante pour que l'on puisse le dissoudre ou le disperser dans l'eau après neutralisation de ces grou- pes par un acide, en plus des groupes isocyanate blo- qués servant au durcissement des revêtements qui ont été électrodéposés, il se montre efficace comme compo- sant filmogène dans la composition de résine cationique électrodéposable. Préparation de la composition de résine cationique électrodéposable Cette composition peut contenir ou non des pigments mais en général il peut être avantageux de lui ajouter des pigments et autres additifs usuels pour préparer des peintures, de la manière courante, par exemple des pigments colorants tels que l'oxyde de fer rouge, le blanc de titane et le noir de carbone, des pigments diluants ou charges comme le talc, les argiles et le mica; et des pigments antirouille tels que le chromate deplomb ou de strontium et le silicate de plomb basique, tous pigments dont les proportions sont facultatives. On peut encore ajouter des sels de métaux (par exemple de plomb, étain, bismuth, fer et manganèse) d'acides organiques ou minéraux tels que les acides acétique, naphténique, chlorhydrique et nitrique; ainsi que des oxydes et hydroxydes de ces métaux, comme catalyseurs pour activer le durcissement. Il n'est géné- ralement pas nécessaire d'ajouter un surfactif à la présente composition, mais si l'on veut on peut lui ajouter des.proportions raisonnables de divers surfactifs connus usuels, par exemple de surfactifs non-ioniques, et enfin, si cela est nécessaire,on peut aussi lui mé- langer des agents ordinaires servant à rendre plus unie et plus lisse la surface des revêtements formés (agents d'égalisation), par exemple des copolymères d'acrylates d'alkyles ou des polyalkylsiloxanes. * La composition de résine électrodéposa- ble selon l'invention qui a été obtenue comme on vient de le dire donne des bains stables d'électrodéposition par neutralisation avec des acides minéraux ou organiques hydrosolubles, par exemple des acides monocarboxyliques aliphatiques inférieurs hydrosolubles tels que les acides formique, acétique, hydroxyacétique, propionique, butyrique et lactique; des acides dicarboxyliques ali- phatiques comme les acides oxalique, succinique, fuma- rique et maléique; des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique et l'acide phtalique; des acides sulfoniques comme l'acide benzènesulfonique et l'acide p-toluènesulfonique; des acides minéraux tels que les acides phosphorique, sulfurique et chlorhydrique, mais en particulier les acides monocarboxyliques aliphatiques hydrosolubles cidessus. Cette opération de neutralisation commence par provoquer l'hydrolyse des groupes amino primaires bloqués par les composés carbo- nyliques dans le produit résineux, ce qui donne des groupes amino primaires fortement basiques, qui sont à leur tour neutralisés. La proportion de l'a- cide de neutralisation sera au moins la quantitélné- cessaire pour solubiliser le produit résineux dans le 2478 1,19 milieu aqueux ou pour en former une fine dispersion dans ce milieu, et au plus la quantité neutra- lisant totalement les groupes amino du produit. Plus précisément, cette proportion sera d'environ 0,1 à 0,6 équivalent % par rapport à l'indice d'amine (ci-après défini) du produit résineux. En ce qui concerne le pH des bains aqueux, il est avantageux de neutraliser les bains pour avoir un pH del'ordre de 3 à 8, de préférence d'environ 5 à 7. La teneur totale pondérale en matières solides du bain aqueux pourra être généralement de 3 à 30 %, de préférence de 5 à 20 %, de son poids. Les bains aqueux d'électrodéposition ainsi préparés permettent de revêtir des articles placés en cathode. Pour l'électrorevêtement d'un substrat avec un tel bain on peut opérer par les procédés connus et avec les dispositifs connus d'électrodéposition cathodique, de préférence avec une plaque de carbone comme anode, le substrat étant placé en cathode. Les conditions du dépôt ne sont pas spécifiquement limitées mais en général il sera cependant préférable d'opérer à une température du bain de 20-300C, en courant continu avec une tension de 100 à 400 V (de préférence de 200 à 300 V), une densité de courant de 0,01 à 3 A/dm, un temps de passage du courant de 1 à 5 minutes, un rap- port des surfaces d'électrodes (A/C) compris entre 2/1 et 1/2 et une distance entre les deux électrodes de à 100 cm, et avec agitation. La pellicule ainsi déposée sur le subs- trat placé en cathode peut être durcie par cuisson aux environs de 140 à 250'C, de préférence entre 170 et 2000C environ, après qu'elle a été bien lavée. Au cours de la cuisson,le groupe isocyanate bloqué de la résine filmogène libère des alcools et l'agent de blocage, la réaction de réticulation se fait par les groupes amino, amide et hydroxyle de la résine, et finalement celle-ci est durcie. La composition de résine électrodépo- sable selon cette invention permet le revêtement ou finition de divers produits métalliques, mais elle convient particulièrement bien pôur le revêtement non seulement d'aciers qui ont été traités au phosphate de zinc par exemple, mais aussi d'autres aciers sujets à la corrosion, par exemple de tôles d'acier non traitées ou qui ont été traitées au phosphate de fer, et elle donne ainsi une résistance à la corrosion inégalée, en même temps que le pouvoir de pénétration des bains avec ces substrats d'acier est excellent. Ce sont là des résultats qui n'avaient jamais pu être atteints à ce jour avec les compositions de peintures électrodé- posables connues. De surcroît, la présente composition convient bien aussi pour le revêtement de tôles d'acier doublées de zinc ou d'étain, ainsi que de l'aluminium, du cuivre et d'alliages de cuivre, sur lesquels elle forme,avec un excellent pouvoir de pénétration, des revêtements qui résistent très bien à la corrosion. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples qui suivent, nullement limitatifs de sa portée et dans lesquels les parties des matières indiquées sont des parties pondé- rales. Les essais de détermination de l'indice d'amine tertiaire, de l'indice d'amine, de l'indice d'isocyanate, du pouvoir de pénétration, de la résistance aux pulvérisations de sel, de la résistance à l'extrusion Erichsen, de la résistance au choc et de la souplesse par l'essai de pliage, ont été conduits par les méthodes suivantes. (1) Détermination de l'indice d'amine tertiaire On pèse avec précision environ 0,2 g d'échantillon (en matière solide) que l'on met dans un Erlenmeyer, on ajoute environ 10 ml d'un mélange 9/1 en poids d'anhydride acétique et d'acide acétique, on fait bouillir au reflux pendant environ 10 minutes pour ef- fectuer l'acétylation et après refroidissement on titre avec une solution O,lN acide perchlorique-acide acétique en présence de violet cristal comme indicateur jusqu'à ce que la couleur vire du pourpre au vert-bleu: , 61 x volume titré (ml) x Indice d'amine tertiaire facteur HCIO N/10 (mg KOH/g) =4 échantillon (g de matière solide) (2) Détermination de l'indice d'amine Dans un Erlenmeyer de 100 ml on met un échantillon de 0,2 à 0,3 g, on chauffe, on dissout et on refroidit puis on titre avec une solution aqueuse d'HCl N/10 en présence de bleu de bromophénol comme in- dicateur, le point final du titrage étant le virage du bleu au jaune. L'indice d'amine est donné par la relation: volume (ml) d'HCl N/10 x Indice d'amine = facteur HCl N/10 x 5,61 poids de l'échantillon (g) x teneur en matière solide (%)/100 (3) Détermination de l'indice d'isocyanate On pèse exactement environ 0,5 g de l'échantillon à groupe isocyanate (NCO) que l'on met dans un ballon à bouchon rodé o on le dissout dans 10 ml de dioxanne (pureté: qualitéréactif 1), puis on ajoute exactement 10 ml d'une solution 0,2N de dibutylamine dans du dioxanne et on chauffe le mélange pendant 30 minutes à 800C tout en secouant. On ajoute ensuite 100 ml d'alcool isopropylique (pureté: qualité réactif 1) et on titre l'excès de dibutylamine avec de l'acide chlorhydrique N/10 en présence de bleu de bromo- phénol comme indicateur jusqu'à ce que la couleur vire du bleu au vertjaune. On procède en même temps à un essai témoin séparé, sans l'échantillon. L'indice de NCO est donné par la relation suivante: Indice de NCO = (A-B) x 0,0042f x 1000 w dans laquelle A représente la quantité (ml) d'acide chlorhydrique N/10 nécessaire pour neu- traliser la dibutylamine 2N/10 dans l'essai témoin B la quantité (ml) d'acide chlorhydrique N/10 utilisée dans le titrage de l'é- chantillon 0,0042 est la quantité (mg) de groupes iso- cyanate correspondant à 1 ml d'acide chlorhydrique N/10 f est le facteur d'acide chlorhydrique et W la quantité d'échantillon en grammes. (4) Méthode d'essai pour la détermination du pouvoir de pénétration (méthode du tuyau) Appareillage: il est schématiquement représenté par les figures 1 à 3 du dessin annexé, dans lesquelles les symboles ont les significations suivantes: V: Récipient à fond rond en acier spécial (diamètre 1 = 100 mm, épaisseur t = 1 mm) non magnétique. Z: Isolant. D: Barreau support ( h = 340 mm, t = 1 mm) non magnétique. A: Plaque extérieure de mesure de l'épaisseur de la pellicule (30 x 150 x 0,8 mm; voir la figure 2). B: Plaque intérieure de mesure du pouvoir de pénétration (15 x 300 x 0,4 mm; voir la figure 3). T: Thermomètre à mercure (graduation 50 C). K: Rotor. C: Réservoir d'eau de refroidissement en ma- tière plastique. M: Agitateur magnétique. L: Niveau de l'échantillon de peinture liquide. Procédé: 1) On met un échantillon de peinture dans le récipient V comme le montre la figure 1, jusqu'à la hauteur L de 27 cm du fond, et on règle sa température à une valeur déterminée (en général 30 C) tout en agitant pour avoir une température uniforme (température du bain C). 2) On fixe au barreau support D la plaque A,le tuyau P et la plaque B et on place le tout dans le récipient V. (3) On dispose l'anode et la cathode en s'assurant qu'elles ne sont pas en court-circuit. (4) On élève la tension en 10 secondes de la valeur O à une valeur déterminée à laquelle l'épais- seur de la pellicule déposée sur la plaque extérieure atteint 20-25 microns, en vérifiant que l'intensité ne dépasse pas 10 ampères. (5) Trois minutes après que le circuit a été établi on le coupe et on lave à l'eau les plaques extérieure et intérieure et le tuyau. (6) On cuit les deux plaques. (7) On lave deux fois le tuyau avec un solvant, et en particulier on lave à fond sa surface interne. (8) On mesure la hauteur de la pellicule qui s'est déposée sur la plaque intérieure (voir la figure 4). (5) Résistance à la pulvérisation de sel Elle est évaluée suivant la méthode d'essai de la norme japonaise JIS-Z 2371. Si la largeur de la zone corrodée d'un côté de la partie rayée reste dans la limite de 2,0 mm et si le cloquage de la pelli- cule ailleurs que sur la partie rayée ne dépasse pas 8F (selonl'ASTM), la résistance est considérée comme étant satisfaisante. (6) Résistance à l'extrusion Erichsen Au moyen de l'appareil d'essai d'extru- sion Erichsen on détermine la distance extrudée pour laquelle la pellicule se fendille ou se craquelle. Un résultat de 7 mm ou plus signifie qu'il n'y a pas fen- dillement, même si le panneau revêtu est poussé de 7 mm. (7) Résistance au choc (Appareil d'essai du Pont) On place pendant 24 heures un panneau éprouvette dans une chambre conditionnée en température et humidité, maintenue à 20 + 10C et à une humidité relative de 75 + 2 %, puis on dispose sur l'appareil un support et une baguette de choc à extrémité sphérique définie et on place le panneau entre les deux, sa surface revêtue tournée vers le haut, et on laisse tomber sur la baguette un poids donné, de la hauteur prescrite. Si la pellicule ne se fendille pas et ne se décolle pas, la résistance au choc est considérée comme satisfaisante. (8) Essai de pliage Sur le panneau électrorevêtu on ap- plique par pulvérisation une couche blanche d'une résine alkyde-mélamine (produit "AMILAC" White de Kansai Paint Co., Ltd.) à une épaisseur à l'état sec de 20-30 microns et on cuit le panneau pendant 30 minutes à 140'C environ. Suivant la méthode de la norme japo- naise JIS-K 5400-1979, 6.16 (résistance au pliage), on courbe cette éprouvette autour d'une baguette cylin- drique de 10 mm de diamètre. Si l'on n'observe aucun fendillement et aucun décollement de la pellicule dans sa partie courbée, l'essai est considéré comme satisfaisant. EXEMPLE l: Dans 200 parties de méthyl éthyl cétone on dissout 465 parties d'une résine époxy du type bisphénol A ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 900 et un équivalent d'époxyde d'environ 465 (produit "Araldite" N0 6071 de Nippon Ciba Geigy Co., Ltd. Japon) et on fait réagir à 800C en ajoutant 105 parties de diéthanolamine jusqu'à ce que l'indice d'amine ter- tiaire s'élève à 98 (ce qui demande environ 3 heures ou un peu plus). Cela donne le composéappelé "Composé A-l", ayant un équivalent d'hydroxyle de 285 On fait réagir par chauffage au reflux, avec 50 parties de méthylisobutylcétone, 200 parties d'une résine de polyamide formée avec l'acide dimère, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1.000 et un indice d'amine d'environ 300 (produit "Thomide" N0 225X, de Fuji Kasei Co., Ltd., Japon) jusqu'à ce que la déshydratation soit terminée, puis on élimine par distillation sous pression réduite les ma- tières n'ayant pas réagi, ce qui donne 240 parties du composé appelé "Composé B-l", ayant un équivalent d'amine primairede l'ordre de 485. On dissout 250 parties de 4,4'-diiso- cyanato-diphénylméthane dans 162 parties de méthyl éthyl cétone et on fait réagir à 500C en ajoutant 112,5 par- ties d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate tombe à 116, puis on ajoute du diisocyanate d'hexaméthylène, ce qui donne un mélange appelé mélange du "Composé C-l" et du "Composé D-l". Au composé A-1 ci-dessus on ajoute le composé B-1 et 124 parties de méthyl éthyl cétone, on chauffe le mélange à 80C puis on lui ajoute à cette température, lentement et goutte à goutte, le mélange des composés C-1 et D-1 et on fait réagir à la même température jusqu'à ce que la viscosité ne s'élève plus (ce qui demande environ 30 minutes ou un peu plus). On obtient ainsi le produit résineux conforme à la pré- sente invention. On mélange bien 14 parties de ce produit résineux avec 0,6 partie d'acide acétique et 26 parties d'eau désionisée puis on ajoute 15 parties de blanc de titane, 5 parties d'argile, 0,5 partie de noir de carbone et 1 partie de nitrate de bismuth, on mélange et on disperse dans un broyeur à billes jus- qu'à une dimension de particules de 15 microns ou moins, ce qui donne 62,1 partie d'une pâte pigmentaire (I). Par ailleurs, on mélange bien 126 parties du produit résineux selon l'invention avec parties d'éther monobutylique du diéthylène glycol et 2 parties d'un polypropylène glycol de masse molé- culaire 4.000 (produit "Sannix" PP-4000 de Sanyo Kasei Co., Ltd. Japon) puis on ajoute 0,8 partie d'acide acétique et 20 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'acétate de plomb et on dilue avec 166 parties d'eau désionisée pour avoir une teneur de 30 % en résine solide, ce qui donne un vernis ou composition clair (non coloré) en dispersion dans l'eau. On mélange bien cette composition claire avec la pâte pigmentaire en résine solide et on continue d'agiter pendant 24 heu- res à 300C pour obtenir le bain d'électrorevêtement. Avec ce bain on traite une tôle d'a- cier traitée au phosphate de zinc ainsi qu'une tôle d'acier non-traitée de manière à les recouvrir d'une pellicule de 20 microns d'épaisseur que l'on cuit à 1800C pendant 20 minutes, et on procède aux essais, qui donnent les résultats suivants: (1) Pouvoir de pénétration: 22,0 cm (méthode du tuyau, 250V x 3 minutes) (2) Résistance à la pulvérisation de sel: Tôle d'a- cier non traitée: 360 heures ou un peu plus. Tôle d'acier traitée au phosphate de zinc: 840 heures ou un peu plus. (3) Résistance à l'extrusion Erichsen: 7 mm ou plus. (4) Résistance au choc: 50 cm ou plus sur le côté supérieur: 50 cm ou plus sur le côté de dessous (25 mm, 1 kg). (5) Essai de pliage (après application de la couche blanche de résine alkyde-mélamine): essai satisfaisant après courbure de l'éprouvette autour de la baguette cylindrique de 10 mm de diamètre. EXEMPLE 2: On dissout dans 505 parties de méthyl éthyl cétone 575 parties d'un copolymère styrène/alcool allylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1150 et un équivalent d'hydroxyle de l'ordre de 220 (produit RJ-101 de Monsanto Chemical Co., U.S.A), ce qui donne le composé appelé composé A-2. On fait réagir par chauffage à reflux jusqu'à ce que la déshydratation cesse 300 parties d'une résine de polyamide à terminaisons amino primaires, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1500 et un indice d'amine de l'ordre de 250 (produit "Versamid" 115 de Nippon Henkel Co., Ltd. Japon) avec parties de méthylisobutylcétone, puis on élimine par distillation sous pression réduite les matières n'ayant pas réagi, ce qui donne le"composé B-2". On ajoute goutte à goutte, à 40 C, 134 parties d'éther monoéthylique du diéthylène glycol à 217,5 parties d'un mélange de 2,4- et de 2,6-diiso- cyanates de tolylène (rapport pondéral 2,4-/2,6-:80/20) et on laisse réagir à cette même température jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate tombe à 205, ce qui donne un mélange de 43,5 parties de diisocyanate n'ayant pas réagi et de 308 parties de diisocyanate monobloqué (appelé mélange de composés C-2 et D-2). On ajoute le composé B-2 ci-dessus au composé A-2, on mélange et on ajoute lentement goutte à goutte, à 800C, un mélange des composés C-2 et D-2 et on laisse réagir à cette température jusqu'à ce que la viscosité ne s'élève plus, puis on élimine par dis- tillation sous pression réduite 250 parties de méthyl éthyl cétone et on ajoute 250 parties d'éther mono- éthylique d'éthylène glycol, ce qui donne un produit résineux selon la présente invention. On mélange bien 126 parties de ce produit résineux avec 1 partie d'acide acétique, 2 par- ties d'acétate de plomb et 96 parties d'eau désionisée, ce qui donne un vernis à l'état dispersé dans l'eau, ayant une teneur en résine solide de 40 %. A ce vernis on ajoute la pate de pigment (I) préparée à l'exemple 1, on mélange bien et on dilue avec de l'eau désionisée pour avoir une teneur de 18 % en résine solide, puis on procède à l'électrodéposition sur des tôles comme dans l'exemple 1, ce qui donne les résultats suivants: (1) Pouvoir de pénétration (méthode du tuyau): 23,0 cm (300V x 3 minutes). (2) Résistance à la pulvérisation de sel: Tôle, d'acier non traitée: 240 heures ou un peu plus. Tôle d'acier traitée au phosphate de zinc 720 heures ou un peu plus. (3) Extrusion Erichsen au moins 7 mm (4) Résistance au choc au moins 50 cm sur le côté supérieur; au moins 50 cm sur le côté de dessous (25 mm, 500 g). (5) Essai de pliage (après application de la couche blanche de résine alkyde-mélamine) essai satisfaisant sur la baguette de lOmm de diamètre. EXEMPLE 3: On fait réagir par chauffage à 160 C 228 parties de bisphénol A avec 200 parties d'éther diglycidylique du bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde d'environ 200 (produit "Epikote" 428 de Shell Chemical Co., Ltd. Japon) jusqu'à ce que l'indice d'époxyde soit nul, ce qui donne le"composé A-3". On fait réagir par chauffage à reflux jusqu'à ce que la déshydratation cesse 51,5 parties de diéthylène-triamine avec 120 parties de méthylisobutyl- cétone, puis on élimine par distillation sous pression réduite les matières n'ayant pas réagi, ce qui donne parties d'un "composé B-3" que l'on ajoute lente- ment goutte à goutte, à 40 C, à un mélange de 84 parties de diisocyanate d'hexaméthylène (composé C-3) et 86 par- ties de méthyl éthyl cétone, et on laisse réagir à cette température jusqu'à ce que le dégagement de chaleur cesse, ce qui donne un produit de réaction des composés B-3 et C-3. On ajoute goutte à goutte,à 100 C, une solution de 56,5 parties d'ecaprolactame et 49 parties de méthyl éthyl cétone à 74 parties de diiso- cyanate d'hexaméthylène et on laisse réagir jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate atteigne environ 150, ce qui donne le "composé D-3". Dans le composé A-3 on dissout 170 parties d'éther diméthylique du diéthylène glycol puis on ajoute lentement goutte à goutte, à 60 C, le pro- duit de réaction des composés B-3 et C-3 et on laisse réagir à cette température jusqu'à ce que la viscosité ne s'élève plus,et en ajoutant alors le composé D-3 on obtient un produit résineux selon l'invention. En ajoutant à 140 parties de ce pro- duit résineux 3,5 parties d'acide hydroxyacétique à 70 % et 106,5 parties d'eau désionisée on a un vernis à l'état dispersé dansl'eau, avec une teneur en résine solide de 40 %. On ajoute à ce vernis 3 parties de noir de carbone, 3 parties d'argile et 2 parties de sulfate de plomb basique, on mélange et on disperse dans un broyeur à peintures jusqu'à une dimension des particules de 20 microns ou moins, puis on ajoute 0,5 partie d'un copolymère d'acrylate de perfluoroalkyle (produit "Fluorad" FC-430 de Sumitomo Three M CO., Ltd. Japon) et après avoir dilué avec de l'eau désionisée à une teneur en résine solide de 18 % on procède aux mêmes essais que dans l'exemple 1, ce qui donne les résultats suivants: (1) Pouvoir de pénétration (méthode du tuyau): 20 cm (220V x 3 minutes) (2) Résistance à la pulvérisation de sel: Tôle d'acier non-traitée: 360 heures ou un peu plus Tôle d'acier traitée au phosphate de zinc: 720 heures ou un peu plus (3) Extrusion Erichsen: au moins 6,5 mm (4) Résistance au choc: au moins 50 cm sur le côté supérieur; au moins 50 cm sur le côté de dessous (25 mm, 500 g) (5) Essai de pliage (après application de la couche blanche de résine alkyde- mélamine): essai satisfaisant sur la baguette de 10 mm de diamètre. EXEMPLE 4: On dissout 228 parties de bisphénol A (composé A-4) dans 120 parties de méthyl éthyl cétone, on ajoute lentement la solution, à 60 C, à 210 parties de diisocyanate d'hexaméthylène (composé C-4) et on laisse réagir à cette température jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate tombe à 24, ce qui donne un produit de réaction des composés A-4 et C-4. On chauffe à reflux jusqu'à ce que la déshydratation cesse 26 parties d'hydroxyéthyl- éthylène-diamine avec 30 parties de méthyl éthyl cétone puis on élimine par distillation sous pression réduite les matières n'ayant pas réagi, ce qui donne 46,5 par- ties de "composé B-4" auquel on ajoute 60 parties de méthyl éthyl cétone puis on ajoute lentement à 40 C le produit de réaction des composés A-4 et C-4, ce qui donne un produit de réaction des composés A-4, C-4 et B-4. On ajoute à 60 C 130 parties de 2-éthylhexanol à 87 parties d'un mélange de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (rapport pondérai: 2,4-/2,6-: 80/20) et on laisse réagir à cette tempé- rature jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate soit nul, ce qui donne un diisocyanate dont les deux groupes iso- cyanate sont bloqués (composé D-4) que l'on ajoute au produit de réaction ci-dessus des composés A-4, C-4 et D-4; on obtient ainsi un produit résineux selon l'invention. Avec 130 parties de ce produit résineux on forme un vernis à l'état dispersé dans l'eau, à 40 % de résine solide, en lui ajoutant 1,5 partie d'acide acétique et 118,5 parties d'eau désionisée. A ce vernis on ajoute 3 parties de noir de carbone, 6 parties de talc et 3 parties de silicate de plomb basique, on melange et on disperse dans un appareil à peintures jusqu'à ce que la dimension des particules soit de 20 microns ou moins, puis on ajoute 0,5 partie d'un copolymère d'acrylate de perfluoro- alkyle (produit "Fluorad" FC-430 de Sumitomo Three M Co., Ltd. Japon), on dilue avec de l'eau désionisée à 20 % de résine solide et on procède aux mêmes essais que dans l'exemple 1, dont les résultats sont les suivants: (1)Pouvoir de pénétration: 18,5 cm (250 V x 3 minutes) (2) Résistance à la pulvérisation de sel: Tôle d'acier non-traitée: 360 heures ou un peu plus Tôle d'acier traitée au phosphate de zinc: 840 heures ou un peu plus (3) Extrusion Erichsen: 6,5 mm (4) Résistance au choc: au moins 50 cm sur le côté su- périeur; au moins 50 cm sur le côté de dessous (25 mm, 500 g) (5) Essai de pliage (après application de la couche blan- che de résine alkyde-mélamine): essai satisfaisant sur la baguette de 10 mm de diamètre. EXEMPLE 5: Dans 53 parties de toluène on dissout 475 parties d'une résine époxy du type bisphénol A ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1.000 et un équivalent d'époxyde de l'ordre de 475 (produit "Epikote" 1001 de Shell Chemical Co., Ltd. Japon) et on fait réagir à 60 C pendant environ 3 heures en ajoutant 59 parties de n-propylamine.Après avoir éliminé sous pression réduite l'amine n'ayant pas réagi on a le "composé A-5". On chauffe au reflux 300 parties d'une résine de polyamide du type de l'acide dimère, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1. 500 et un indice d'amine de l'ordre de 250 (produit "Versamid" 115 de Nippon Henkel Co., Ltd. Japon), avec 50 partiesde toluène et 50 parties de méthyl éthyl cétone, ce qui donne le "composé B-5". On ajoute 67,5 parties d'éther mono- éthylique de l'éthylène glycol à 130,5 parties de 2,6-diisocyanate de tolylène et on fait réagir à 40 C jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate tombe à 159, ce qui donne le "composé D-5". On ajoute lentement ce composé D-5 au composé B-5 à la température de 60 C, on laisse réagir à cette température pendant 1 heure puis on ajoute le composé A-5 et 300 parties d'éther monométhylique du propylène glycol, on ajoute ensuite lentement, toujours à 60 C, 42 parties de diisocyanate d'hexaméthylène ("composé C-5") et on laisse réagir à cette température pendant 1 heure, ce qui donne un produit résineux selon l'invention. Avec 140 parties de ce produit résineux on forme un vernis à l'état dispersé dans l'eau, à 33 % de résine solide,en lui ajoutant 20 parties d'acide acétique et 158 parties d'eau désionisée. Apres pigmentation du vernis et pré- paration d'un bain d'électrorevêtement comme dans l'exem- ple 4,on procède aux essais,dont les résultats sont les suivants: (1) Pouvoir de pénétration: 20 cm (250 x 3 minutes) (2) Résistance à la pulvérisation de sel: Tôle d'acier non-traitée: 360 heures ou un peu plus Tôle d'acier traitée au phosphate de zinc: 840 heures ou un peu plus (3) Extrusion Erichsen: au moins 7 mm (4) Résistance au choc: au moins 50 cm sur le côté su- périeur; au moins 50 cm sur le côté de dessous (25 mm, 500 g) (5) Essai de pliage (après application de la couche blanche de résine alkydemélamine): essai satisfaisant sur la baguette de 10 mm de diamètre. EXEMPLE 6: On dissout dans 320 parties de méthyl éthyl cétone 800 parties d'un copolymère styrène-alcool allylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1600 et un équivalent d'hydroxyle de l'ordre de 300 (produit RJ-100 de Monsanto Chemical Company, U.S.A) ("composé A-6"). On chauffe à reflux 61 parties de monoéthanolamine avec 14 parties de toluène et 100 parties de mêthylisobutylcétone, ce qui donne 143 partiesdu "composé B-6". On dissout par ailleurs 336 parties de diisocyanate d'hexaméthylène ("composé C-6") dans 237 parties de méthyl éthyl cétone et on fait réagir à 80 C avec 113 parties d'ó-caprolactame jusqu'à ce que l'indice d'isocyanate tombe à 280, puis on refroit à 60 C et on laisse réagir avec le "composé B-6" que l'on ajoute lentement jusqu'à ce que la réaction exothermique cesse, ce qui donne un mélange du composé D-6 et du produit de réaction des composés B-6 et C-6, mélange quel'on ajoute lentement à la solu- tion ci-dessus du composé A-6, à la température de 80 C, et on laisse réagir à cette température jusqu'à ce que la viscosité ne s'élève pratiquement plus, ce qui donne un produit résineux selon l'invention. En ajoutant à 140 parties de ce produit résineux 3,4 parties d'acide acétique et 157 parties d'eau désionisée on forme un vernis à l'état dispersé dans l'eau, à 33 % de résine solide. Apres pigmentation de ce vernis et préparation d'un bain d'électrorevêtement comme dans l'exemple 4, on procède aux essais, dont les résultats sont les suivants: (1) Pouvoir de pénétration: 18,0 cm (220V x 3 minutes) (2) Résistance à la pulvérisation de sel: Tôle d'acier non-traitée: 240 heures ou un peu plus Tôle d'acier traitée au phosphate de zinc: 720 heures ou un peu plus (3) Extrusion Erichsen: 7 mm (4) Résistance au choc: 50 cm sur le côté supérieur; cm sur le côté de dessous (25 mm, 500 g) (5) Essai de pliage (après application de la couche blanche de résine alkyde-mélamine): essai satisfaisant sur la baguette de 10 mm de diamètre. R E V E N D I C A T IONS 1.- Composition de résine électrodépo- sable cationique du type durci à groupes isocyanate bloqués,qui a été obtenue par I) réaction de (A) un composé ayant au moins deux groupes fonctionnels réagissant avec des isocyanates, choisis parmi des groupes amino à hydrogène actif et des hydroxyles, avec (B) un composé ayant au moins un groupe amino primaire bloqué par un composé carbonylique et au moins un groupe fonctionnel réagissant avec les isocyanates, choisi parmi des groupes amino à hydrogène actif et des hydroxyles, et (C) un diisocyanate àgroupes isocyanate libres, et II) réaction ou mélange de ce mélange réactionnel avec (D) un polyisocyanate partiellement ou totalement bloqué ayant au moins deux groupes isocyanate dont l'un ou plus est bloqué et un seul au plus est libre, cette composition contenant comme composant principal un produit résineux dans lequel le composé (B) à groupe(s) amino primaire(s) bloqué(s) a été lié au composé (A) par l'intermédiaire du diisocyanate (C). 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le groupe amino à hydrogène actif est un groupe amino secondaire et le groupe hydroxyle est lié à un atome de carbone primaire. 3.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé A comporte en moyenne par molé- cule 2 à 10 groupes fonctionnels réactifs à l'égard des isocyanates. 4.Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé A a un nombre équivalent de groupes fonctionnels réactifs avec les isocyanates de à 2.000, de préférence de 200 à 1.000. 5.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé A a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 100 à 10.000, de préférence de l'ordre de 200 à 5.000. 6.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé A est un composé aromatique (et dans, le cas d'un polymère, la chaîne principale de ce composé aromatique est formée principalement de cycles aromatiques). 7.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé A est choisi parmi (1) un pro- duit d'addition d'une résine époxy et d'un composé aminé avec au moins deux hydrogènes actifs,(2) un produit d'addition d'une résine époxy avec l'eau ou un polyol, (3) un prépolymère à terminaisons phénoliques formé par polymérisation d'addition d'un bisphénol avec un diépoxyde ou un diisocyanate, et (4) un prépolymère (copolymère) de styrène et d'alcool allylique. 8.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé A est choisi parmi un produit d'addition d'une résine époxy du type bisphénolique avec une alcanolamine; un prépolymère à terminaisons phénoliques du bisphénol A et d'un diisocyanate; et un prépolymère (copolymère) de styrène et d'alcool allylique. 9.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le groupe amino primaire bloqué par un composé carbonylique dans le composé B est un groupe de formule (voir formule page suivante) /R2 -N=C R3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydro- gène ou un radical hydrocarboné monovalent en C1 à C6 et R3 un radical hydrocarboné monovalent en C1 à C6 ou bien R2 et R3 for- ment ensemble un radical alkylène n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone. 10.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle au moins une partie des groupes amino primaires de la (poly)amine (composé B) sont bloqués par un groupe carbonylique, la (poly)amine étant choisie parmi (a) une polyamine ayant à la fois un groupe amino primaire et un groupe amino secondaire, (b) une amine ayant à la fois un groupe amino primaire et un groupe hydroxyle, et (c) une polyamine ayant à la fois un groupe amino primaire, un groupe amino secondaire et un groupe hydroxyle. 11.- Composition selon la revendication 10, dans laquelle la (poly)amine a un équivalent de groupes amino primaires d'environ 2.000 ou moins. 12.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé B a un équivalent de groupes fonctionnels réactifs à l'égard des isocyanates d'environ 2.000 ou moins. 13.- Composition selon la revendication 10, dans laquelle la (poly)amine a une masse moléculaire en nombre d'environ 5.000 ou moins. 14.- Composition selon la revendication 10, dans laquelle la (poly)amine est choisie parmi des N-alkylalkylène-diamines, des polyalkylènepolyamines, des N-hydroxyalkylalkylène-diamines, des mono(hydroxy- - alkyl)amines, des N-(aminoalkyl)-pipérazines, et des polyamides-polyamines. 15.- Composition selon la revendication , dans laquelle la (poly)amine est choisie parmi la monoéthanolamine, la monopropanolamine, la monobutanolamine, la diéthylène-triamine et un produit de condensation de S l'acide dimère et d'une polyalkylène-polyamine. 16.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le diisocyanate C a une masse moléculaire d'environ 100 à 2.000. 17.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le diisocyanate est choisi parmi le 2,4- tolylène-diisocyanate, le 2,6-tolylène-diisocyanate, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, le 1,4-xylylène- diisocyanate, le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, le 1,6hexaméthylène-diisocyanate, le diisocyanate d'isophorone, des produits d'addition de 2,4-tolylène- diisocyanate et d'éthylène glycol, de diéthylène glycol ou de propylène glycol, et des produits de réaction de 1 mole d'un produit d'addition du 2,4-tolylène-diiso- cyanate et du triméthylolpropane avec 1 mole d'un mono- alcool aliphatique inférieur. 18.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyisocyanate à groupes isocyanate partiellement ou totalement bloqués a une masse moléculaire de 100 à 2.000. 19.- Composition selon la revendication 18, dans laquelle le blocage des groupes isocyanate a été effectué avec un composé volatil à hydrogène actif dont la masse moléculaire ne dépasse pas 300. 20.- Composition selon la revendication 19, dans laquelle le composé à hydrogène actif est un monoalcool aliphatique. 21.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé D est un polyisocyanate par- tiellement bloqué. 22.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la proportion du composé A est de 30 à % du poids total des composés A, B, C et D. 23.Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé B est employé dans des proportions donnant un équivalent de groupes amino pri- maires du produit résineux de 300 à 3.000. 24.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la proportion du composé C est d'environ une mole par mole du composé B. 25.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé D est employé dans des pro- portions donnant un équivalent de groupes isocyanate bloqués du produit résineux de 400 à 4.000. 26.- Bain aqueux d'électrodéposition cationique colprenant: (I) une composition de résine selon l'une quelconque des revendications précédentes; (II) un acide minéral ou organique hydrosoluble comme agent de neutralisation de cette composition de résine (I); et (III) un milieu aqueux. 27.- Bain selon la revendication 26, contenant 3 à 30 % de son poids, en matière solide, du produit de réaction I. 28.- Bain selon la revendication 26 ou 27, ayant un pH d'environ 3 à 8. 29.- Procédé de revêtement par électro- déposition d'une surface électroconductrice placée en cathode par passage d'un courant électrique entre cette cathode et une anode mises en contact avec une composi- tion électrodéposable aqueuse, procédé caractérisé en ce que la composition électrodéposable est un bain aqueux selon l'une quelconque des revendications 26 à 28. 30.- Les articles qui ont été revêtus par le procédé selon la revendication 29.