FR 2477157 A1 19810904 FR 8103655 A 19810224 2477 157 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des Otriméthylsilyl-celluloses présentant un degré de substitution allant jusqu'à 2,0 et, de préférence, de 1,4 à 1,6. L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, ces O-triméthyl-celluloses présentant un degré de subs- titution allant jusqu'à 2,0 et, de préférence, compris entre 1,4 et 1,6. On a déjà tenté à plusieurs reprises de silyler les groupes hydroxy libres de la cellulose dans les positions 2, 3 et 6 des motifs d'anhydroglucose. Les études antérieures dans ce domaine visaient à la préparation de dérivés triméthylsilylés et d'autres dérivés di- et triorgano-silylés de la cellulose qui soient solubles dans les solvants non polaires. Les propriétés de solubilité recherchées n'ont pu être observées que dans les produits pour lesquels, en moyenne statistique, il y avait au moins deux groupes hydroxy silylés par motif d'anhydroglucose, c'est-à-dire des produits pré- sentant un degré de substitution moyen (DS) de 2 à 3, et autant possible supérieur à 2,5. G. Keilich et collaborateurs (Makromol. Chem. 120 (1968), 87-95) ont préparé entre autres pour la première fois la 2,3,6-tris- O-triméthylsilyl-cellulose à partir de cellulose naturelle de coton à un degré de polymérisation moyen (moyenne en poids, DPw) d'envi- ron 5 800. Après lessivage par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,5 % en atmosphère d'azote, la cellulose était mise à réagir avec un excès de triméthylchlorosilane dans la pyridine. La tris-O-triméthylsilylcellulose (O-TMS-cellulose, I) obtenue dans ces conditions était soluble uniquement dans les solvants non polaires comme le n-hexane et le cyclohexane et pouvait être précipitée de ces solutions par l'éthanol.-Le tétrahydrofuranne (THF), le dioxanne, le benzène, le toluène et le chloroforme provoquaient uniquement un gonflement de I. Keilich et collaborateurs ont également constaté que cette O-TMS=cellulose était beaucoup moins sensible à l'hydrolyse que les O-TMS-glucoses, par exemple. Ainsi, l'hydrolyse d'un groupe TMS par motif de l'O-TMS-cellulose par K2CO3 dans le méthanol demande min à 50 C. Dans ces conditions, l'élimination complète des groupes silyle exige 3 h d'ébullition au reflux. Les produits obtenus par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 418 312, selon lequel on ajoute la cellulose à un mélange de triméthylchlorosilane, d'un mono- ou disaccharide, d'un solvant et d'une amine tertiaire, sont également des 0-TMS-celluloses solubles dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés, et qui contiennent 2 à 3 groupes 0-TMS- par motif d'anhydroglucose. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 418 313 concerne la préparation d'0-TMS-celluloses possédant les mêmes propriétés de solubilité par addition de triméthylchlorosilane pur - obtenu par réaction de l'hexaméthyldisilazane avec le chlorure d'hydrogène anhydre - à un mélange de cellulose, d'une amine ter- tiaire et d'un solvant. -. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 432 488, on obtient des cellulosesorganosilylees présentant un degré de subs- titution (DS) de 2 à 3 par réaction d'une matière cellulosique avec un Èrganosilylamide et/ou un silazane dans une N-alkyl-pyrrolidone ou dans l'hexaméthylphosphorotriamide; en fait, on a préparé des 0-triméthylsilyl-cellulosesprésentant un DS de 2,6 et 2,73. K. Bredereck et collaborateurs (Makromolekulare Chem. 126 (1969), 139-146) ont également utilisé le N-triméthylsilyl- acétamide comme agent silylant dans la tétraline ou le cyclo- hexane pour de la cellulose naturelle ou régénérée à partir de l'acetate de cellulose. En faisant réagir la cellulose dans une masse fondue de Ntriméthylsilyl-acetamide, ils ont atteint un DS de 2,95. Ces auteurs soulignent également la stabilité inhabituelle des 0-TMS-celluloses à l'hydrolyse. J. Nagy et collaborateurs (Period. Polytechn. Chem. Eng. 18, 91-98, 1972) ont choisi pour la silylation de la Cellophane, utilisée comme substance modèle, l'hexaméthyldisilazane dans la pyridine en présence de quantités catalytiques de triméthylchloro- silane. Le produit obtenu était soluble dans le toluène. Dans cette publication, on indique le caractère contradictoire des indications figurant dans la littérature technique relativement au comportement de solubilité des dérivés de la cellulose silylés au moyen de tri- alkylchlorosilanes dans les solvants organiques. R.E. Harmon et collaborateurs (Carbohydrate Research, 31 (1973), 407-409) ont fait réagir divers polysaccharides avec l'hexaméthyldisilazane dans le formamide a 70 C et sont parvenus entre autres, par précipitation des produits de réaction à l'aide d'acétone anhydre, à une tris-0triméthylsilyl-cellulose qui était soluble dans le benzène, le toluène et le chloroforme. Aucune des 0-triméthylsilyl-celluloses préparées anté- rieurement n'était soluble dans les solvants polaires. Il n'était pas possible d'envisager sérieusement la transformation des solu- tions obtenues en objets façonnés en cellulose régénérée à l'échelle industrielle car les solutions dans des solvants non polaires ne peuvent pas être travaillées, par exemple, selon les techniques usuelles de filage au mouillé avec utilisation de bains de préci- pitation aqueux. La demanderesse a cherché à mettre au point un procédé de préparation d'0triméthylsilyl-celluloses qui soient solubles dans les solvants polaires, en particulier dans les solvants miscibles à l'eau, en partant de celluloses d'origine quelconque et présentant des degrés de polymérisation variables. L'invention est basée sur la découverte que les 0-triméthylsilyl-celluloses présentant un DS allant jusqu'à 2,0 et, de préférence, de 1,4 à 1,6 présentent les propriétés de solubilité en question. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé pour préparer des celluloses substituées au DS indiqué, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait gonfler des celluloses de bois ou de coton dans de l'ammoniac sec liquéfié, on fait ensuite réagir avec le triméthylchlorosilane, on dissout le produit de réaction dans un solvant aprotonique fortement polaire et, le cas échéant, on le transforme en un produit sec par précipitation. Parmi les solvants aprotoniques fortement polaires uti- lisables, on citera le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DM&), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO). La réaction de silylation en présence d'ammoniac passe par l'intermédiaire de l'hexaméthyldisilazane[(CH3)3 - Si-NH-Si(CH3)31. Par conséquent, un mode de réalisation du procédé selon l'invention 24 77 15 7 peut également consister à former au préalable l'hexaméthylsilazane et à l'ajouter à la cellulose gonflée par l'ammoniac. Comme agents précipitants, on peut utiliser l'eau, des éthers aliphatiques ou des hydrocarbures aromatiques. L'eau est l'agent précipitant préféré. Cependant, pour obtenir les 0-triméthylsilyl- celluloses à l'état sec, au lieu de les précipiter de leur solution, on peut aussi évaporer le solvant. De préférence, après la réaction de la cellulose gonflée avec le triméthyl-chlorosilane, on élimine l'ammoniac par chauffage et application du vide. L'ammoniac peut également être éliminé par neutralisation. Toutefois, pour la stabilité à l'hydrolyse et, par suite, les facilités de manipulations des triméthylsilyl-celluloses, il est important d'éliminer pratiquement totalement l'ammoniac. Le produit de réaction est avantageusement purifié par dissolution dans le diméthylacétamide ou le diméthylformamide et séparation du chlorure d'ammonium insoluble. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention des celluloses présentant des degrés de polymérisation moyens d'environ 30 à 3000. La quantité de triméthylchlorosilane, par rapport à la quantité de cellulose mise en oeuvre, n'a pas une importante déter- minante; même avec des excès relativement forts de triméthylchloro- silane par rapport à la quantité théorique, on obtient dans tous les cas des produits de réaction dont le DS est inférieur à 2. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Préparation d'une 0-triméthylsilyl-cellulose présentant un DS de 1,46 Dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de ml équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'injection et placé dans un bain de méthanol- glace carbonique, on introduit 2 g (12,34 mmol) de cellulose et on condense 50 ml d'ammoniac séché sur KOH solide et copeaux de calcium. On laisse gonfler pendant 2477 1 57 encore 30 min à 1 h à cette température. On ajoute alors goutte à goutte 4 g (37,04 mmol) de triméthylchlorosilane et on laisse réagir le mélange pendant une nuit à la même température. On éva- pore l'ammoniac par lent réchauffage du mélange et les derniers résidus par application du vide de la trompe à eau en insérant un tube sécheur garni de KOH pendant 3 à 4 h. S'il subsiste une trop forte quantité d'ammoniac, il peut déjà se produire une hydrolyse et une précipitation au cours de l'opération subséquente de dissolution. On dissout la silylcellulose par addition de 100 ml de DM1 et on élimine le chlorure d'ammonium insoluble par centri- fugation ou filtration. On précipite le produit par l'eau, on essore et on lave à l'eau jusqu'à élimination des chlorures. Si on n'élimine pas totalement les chlorures, la silylcellulose subira une hydrolyse au moins partielle lors du séchage subséquent sous haut vide. Rendement: 3 g (90 % de la théorie); Si: 15,3 %; DS: 1,46. EXEMPLE 2 Dans un ballon a trois tubulures d'une capacité de ml, équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'injection de gaz et placé dans un bain de mâthanol-glace carbonique, on introduit 2 g (12,34 mmol) de cellulose et on condense 50 ml d'ammoniac sec. Apres 30 min de gonflement, on ajoute goutte à goutte 12 g (111,12 mmol) de triméthylchlorosilane et on laisse réagir pendant une nuit. On évapore l'excès d'ammoniac par chauffage du mélange et les derniers restes par aspiration à la pompe. On dissout la silylcellu!ose par addition de 100 mi de DMF, on filtre le chlorure d'ammonium insoluble, on précipite par l'eau, on essore et on lave à l'eau jusqu'à élimination totale des chlorures. Rendement: 3,1 g (environ 90 % de la théorie); Si: 15,5 %; DS: 1,50 EXEMPLE 3 On gonfle 2 g (12,34 mmol) de cellulose par un mode opératoire analogue à ceux des exemples 1 et 2 dans l'ammoniac liquéfié et on fait réagir avec 6 g (37,27 mmol) d'hexaméthyl- disilazane. Après élimination de l'ammoniac, on dissout le résidu dans le DMF pour purification. Après filtration de la solution, on 2 4 77 1 5 7 sépare la silylcellulose à l'état solide par précipitation à l'eau, lavage et séchage. Rendement: 3,1 g (93 % de la théorie); Si: 15,0 %; DS: 1,42 Les celluloses silylées préparées conformément à l'invention sont solubles jusqu'à des concentrations d'environ 16 % en poids dans les solvants polaires mentionnés. Les viscosités des solutions dépendent du DP des celluloses mises en oeuvre. A des valeurs de DP d'environ 400, ellesse situent entre 30 000 et 32 000 cP et conviennent donc, par exemple, très bien au filage. R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de préparation d'O-triméthylsilyl-celluloses présentant un degré de substitution allant jusqu'à 2,0 et, de pré- férence, de 1,4 à 1,6, caractérisé en ce que l'on fait gonfler des celluloses de bois ou de coton dans de l'ammoniac liquéfié sec, on fait ensuite réagir avec le triméthylchlorosilane, on dissout le produit de réaction dans un solvant aprotonique fortement polaire et, le cas échéant, on le transforme en un produit sec par préci- pitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent précipitant l'eau un éther aliphatique ou un hydrocarbure aromatique. 3. Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que, après réaction de la cellulose gonflée avec le triméthylchlorosilane, on élimine l'ammoniac par chauffage et application du vide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après réaction de la cellulose gonflée avec le triméthylchlorosilane, on élimine l'ammoniac par neutralisation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on purifie le produitde réaction par dissolu- tion dans le diméthylacêtamide et séparation du chlorure d'ammonium insoluble. 6. Variante du procédé selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'on fait réagir la cellulose gonflée par l'ammoniac avec de l'hexaméthyldisilazane formé au préalable. 7. A titre de produits industriels nouveaux des O-triméthyl- silyl-celluloses, caractérisées en ce qu'elles présentent un degré de substitution allant jusqu'à 2,0 et, de préférence, de 1,4 à 1,6.