FR 2474278 A1 19810731 FR 8002309 A 19800129 La prCsente invention concerne des com- positions insecticides, leur préparation et leur applica- tion. Elle a plus particulièrement trait à une formulation nouvelle et particulièrement intéressante de phosalone. La phosalone est un insecticide connu depuis longtemps et dont la formule chimique est: /OC2H5 oc H -2 5 Qy N - CH2 - S - P-cH cO S ci Dans le passé, la phosalone a été pré- sentée (et elle est encore présentée actuellement) sous diverses formes et notamment sous forme de concentrés émulsionnables, de poudres mouillables ou encore sous forme de solutions dans une huile non miscible avec l'eau. Ces diverses formulations présentent des inconvénients: les concentrés émulsionnables et les so- lutions contiennent un ou plusieurs solvants et/ou huile organique. Il s'ensuit que les concentrés émulsionnables et les solutions de phosalone présentent un risque d'in- flammabilité tant lors du stockage que lors du transport. De plus, les augmentations fréquentes et importantes du prix du pétrole et des produits en dérivant tendent à se répercuter parallèlement sur les formulations de la pho- salone qui contiennent des solvants et/ou huile dérivant du pétrole. Les poudres mouillables ont également divers inconvénients dont le principal est la dispersion de poussières dans l'atmosphère lors de la manipulation de ces poudres mouillables, soit lors de l'ensachage, soit lors de leur dilution à l'eau peu avant l'applica- tion sur les végétaux (autrement dit, lors de la prépa- ration de la bouillie). La présence de ces poussières dans l'atmosphère a pour conséquence que la manipulation des poudres mouillables est considérée comme une opéra- tion désagréable, voire même dangereuse. Il y a donc le besoin d'une formulation de la phosalone qui ne présente pas les inconvénients des formulations connues. La présente invention a pour but de ré- pondre à ce besoin en fournissant une formulation de la phosalone qui soit à la fois commode à utiliser, non dangereuse et économique. D'autres avantages de l'inven- tion apparaîtront au cours de la description qui va-sui- vre. I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce - qui fait l'objet de la présente invention, des composi- tions insecticides caractérisées en ce qu'elles sont cons- tituées d'une suspension aqueuse de phosalone comprenant un épaississant et un adjuvant tensioactif pourvu de pro- priétés émulsifiantes à chaud (50 C) et dispersantes à tem- pérature ambiante (20 C). La phosalone se trouve généralement dans les compositions selon l'invention à raison de 50 à 550 g/l, de préférence à raison de 200 à 500 g/l; ces der- nières valeurs concernent tout spécialement les composi- tions destinées au stockage et à la commercialisation. Dans les compositions selon l'invention, la phosalone se trouve sous forme de particules solides, dont 95 % (pourcentage en nombre) ont un diamètre infé- rieur à 20/, de préférence compris entre 0,05 et 10/. Le diamètre considéré dans la présente invention est un diamètre apparent tel qu'on peut le mesurer par exemple par observation microscopique de la plus grande dimension de la particule. Dans ces suspensions aqueuses, la phosa- lone peut être associée avec d'autres matières actives connues comme étant associables avec la phosalone, notam- ment le lindane et le DDT (ou dichlorodiphényltrichlor- éthane). Les épaississants utilisés dans l'inven- tion sont des produits tels que, ajoutés à de l'eau ou à des solutions ou suspensions aqueuses de pesticides, ils confèrent à ces dernières des propriétés de pseudoplasti- cité. Les épaississants utilisables dans l'in- vention peuvent être de nature minérale ou organique. Comme épaississants de type minéral, on peut citer les attapulgites, les bentonites, les laponi- tes et les silices colloidales. Comme épaississants de type organique, on peut citer les alginates et surtout les biopolymères hydrophiles de type hétéropolysaccharidique, ces biopo- lymères étant les épaississants préférés selon l'inven- tion. La quantité d'épaississant dans les com- positions selon l'invention est généralement comprise entre 0,01 et 15 % en poids; et avantageusement, elle est comprise entre 0,05 et 10 % en poids, dans le cas ou l'épaississant est un biopolymère hydrophile hétéropolysac- charidique, la quantité d'épaississant est généralement comprise entre 0,01 et 2 % en poids, de préférence com- prise entre 0,05 et 0,5 % en poids. Les biopolymères hydrophiles de type hé- téropolysaccharidiquesutilisables dans l'invention sont des produits connus. Ils ont un poids moléculaire supé- rieur à 200 000 et de préférence supérieur à 1 000 000; ils ont des propriétés de pseudoplasticité et sont géné- ralement obtenus par action (c'est-à-dire par fermenta- tion) de bactéries du genre Xanthomonas sur des hydrates de carbone. Ces biopolymères sont aussi quelquefois dé- signés par d'autres expressions assez diverses telles que: colloides hydrophiles de Xanthomonas; gommes hétéro- polysaccharidiques gommes xanthanes; hétéropolysaccha- rides extracellulaires provenant de Xanthomonas ou de bactéries de la famille des pseudomonacées. Le mot bio- polymère est utilisé dans le sens qu'il s'agit de poly- mères issus d'un procédé biologique (fermentation bacté- rienne en l'occurence). Les bactéries utilisées pour la prépara- tion de ces biopolymères sont le plus souvent Xanthomonas campestris mais on peut aussi utiliser d'autres Xanthomo- nas telles que Xanthomonas carotae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas begoniae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas translucens, Xanthomonas vascu- lorum. Des hydrates de carbones appropriés pour la fermen- tation à l'aide de bactéries Xanthomonas sont le glucose, le sucrose, le fructose, le maltose, le lactose, le galac- tose, l'amidon, le fécule de pomme de terre etc... Selon ce qui a été indiqué plus haut, les compositions insecticides selon l'invention comprennent un adjuvant tensioactif pourvu de propriétés émulsifiantes à chaud (50 C) et dispersantes à température ambiante {20 C). Pour apprécier si un adjuvant tensioac- tif est pourvu de propriétés émulsifiantes, on utilise le test de stabilité conforme à la méthode MT 36.1.1. (sous réserve de modifications indiquées expressément ci-après) décrite dans CIPAC Handbook Vol. 1, Ed Raw 1970 pages 910-913. Selon ce test, 50 g de phosalone fondue et 5 g d'adjuvant tensioactif sont ajoutés à une 'quantité d'eau à 50 C suffisante pour que le volume du mélange soit égal à 100 cm3; on agite de manière à obtenir une émulsion homogène et on laisse séjourner pendant 30 minu- tes à 50 C dans une éprouvette graduée; la quantité de couche huileuse s'étant éventuellement séparée (et ayant constitué donc une phase liquide distincte) doit être alors inférieure à 20 cm3. Pour apprécier si un adjuvant tensioac- tif est pourvu de propriétés dispersantes, on laisse re- poser à 20 C pendant 30 mn dans une éprouvette graduée, 100 cm3 d'une suspension aqueuse contenant 50 g de phosa- lone en particules solides de diamètre compris entre 1 et 10/f et 5 g d'adjuvant tensioactif; après repos, on prélève,sans agitation, un volume'de 9/10e (neuf dixièmes) de la suspension situé à la partie supérieure de la sus- pension et l'on mesure l'extrait sec (résidu après évapo- ration de l'eau) du dixième restant; cet extrait sec ne doit pas dépasser 12 % en poids de l'extrait sec de 100 cm3 de la suspension sur laquelle on fait le test. Les propriétés qui viennent d'être défi- nies ci-avant sont les propriétés appréciées globalement pour les constituants tensioactifs des compositions se- lon l'invention, étant entendu que l'adjuvant tensioactif renfermé dans ces compositions peut être un produit uni- que ou un mélange de produits; en conséquence, les pro- priétés définies ci-dessus pour l'adjuvant tensioactif sont soit celles d'un produit tensioactif unique, soit celles d'un mélange de produits tensioactifs. Les adjuvants tensioactifs convenant pour l'invention sont généralement et en outre solubles dans l'eau et dans une phase organique telle que la phosalone fondue. Comme adjuvant tensioactif répondant à la définition donnée ci-avant et, par conséquent, utili- sable dans l'invention, on peut citer les esters phospho- riques de tristyrylphénol polyéthoxylé sous forme sali- fiée, de préférence par une amine. - La préparation des compositions selon l'invention peut être effectuée par tout moyen connu en soi pour mélanger les divers constituants. Toutefois, un procédé préféré est décrit ci-après et fait partie de l'invention. Selon ce procédé, on mélange sous agi- tation, la phosalone, l'eau et le ou les adjuvants tensio- actifs à une température supérieure ou égale au point de fusion de la phosalone (cette première étape s'opère en phase liquide), puis on refroidit et broie simultanément l'émulsion chaude obtenue dans la première étape du pro- -6 cédé et qui devient une suspension par le fait même du refroidissement (la phosalone cristallise ou tout au moins se solidifie au cours de ce refroidissement), puis l'on ajoute l'épaississant à la suspension aqueuse obte- nue au cours de la seconde étape du procédé. Au cours de la première étape du procé- dé de l'invention, on mélange sous agitation la phosalone, l'eau et l'adjuvant tensioactif; de manière préférentiel- le on verse la.phosalone fondue dans une solution chaude agitée de l'adjuvant tensioactif dans l'eau. La température à laquelle on opère cette première étape est-supérieure au point de fusion de la phosalone et inférieure à 1000C. Une température supérieu- re de 10C au point de fusion de la phosalone, et inférieu- re à 60C est préférée. Le point de fusion de la phosalone est de 480C pour la phosalone pure;-il peut être plus bas et même atteindre 420C avec de la phosalone technique ou impure. Après l'étape première de mélange à chaud sous agitation et en phase liquide, le mélange ainsi obtenu est refroidi tout en étant broyé. Ce broyage per- met d'obtenir une suspension bien homogène de particules. finement divisées; le refroidissement est effectué en dessous du point de fusion de la phosalone et de préfé- rence jusqu'à température inférieure -à 350C (et supérieu- re au point de congélation du mélange). Au cours de ce refroidissement, les fines gouttelettes liquides de phosa- lone se solidifient et généralement cristallisent. Pour effectuer ce broyage, on peut utiliser tout moyen connu en soi, notamment les broyeurs à billes. Pour refroidir tout en broyant, on uti- lise avantageusement des broyeurs munis de système de re- froidissement par exemple du type à circulation de liqui- de en double enveloppe. Les compositions selon l'invention s'ap- pliquent sur les végétaux pour effectuer les traitements pesticides et notamment insecticides dans lesquels la phosalone est connue comme étant efficace. Le plus sou- vent, on utilise des compositions concentrées en pestici- de pour le stockage et le transport,et on dilue ces com- positions au moment de l'emploi. La manipulation des compositions selon l'invention ne donne naissance à aucune poussière; ces compositions ne présentent aucun risque d'inflammabilité et évitent de faire appel à des solvants dérivés du pétro- le. La phosalone appliquée par le moyen des compositions selon l'invention résiste bien au lavage par la pluie. Les exemples suivants,donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Exemple 1: Dans une cuve maintenue à 52 C on charge: - 575 cm3 d'eau chaude, - 50 g d'éthylène glycol (antigel) - 50 g d'agent tensioactif anionique (mélange de mono et diester phosphorique de tristyrylphénol porteur d'une chaîne polyoxyéthylénique à environ 18 motifs récurrents oxyéthylène, et neutralisé à l'aide de triéthanolamine; produit commercialisé sous l'appelation Soprophor FL). Cet adjuvant tensioactif répond aux ca- ractéristiques physiques définies plus haut d'une manière générale pour l'invention. Dans le test d'appréciation des proprié- tés émulsifiantes, le volume de la couche huileuse s'étant séparé est de 9 cm3. Dans le test d'appréciation des proprié- tés dispersantes, l'extrait sec du volume inférieur (un dixième de la totalité) était de 10,3 % en poids de l'ex- trait sec du volume total. Le mélange est agité fortement et on ajoute 500 g de phosalone fondue. On obtient ainsi une émulsion de phosa- 2474278i lone fondue dans l'eau chaude. Cette émulsion est ensuite broyée dans un broyeur à billes à double enveloppe permettant un refroidissement rapide. A la sortie de ce broyeur, le mélange à 35 C contient des particules de phosalone dont le dia- mètre est compris entre 0,5 et 101 (90 % des particules ont un diamètre compris entre 2 et 5,U). On ajoute alors 1,5 g de biopolymère de type hétéropolysaccharidique issu de la fermentation de Xanthomonas campestris sur des hydrates de carbone (pro- duit commercialisé sous 1l'appdlation Rhodopol XB 23). On obtient ainsi une suspension aqueuse stable: - pendant une durée de 3 mois à 20 C, on n'observe aucune décantation ni modification de l'aspect physique de la suspension aqueuse, - on a maintenu la suspension pendant 3 mois à 25 C; au- cune dégradation chimique notable n'a été observée à la fin de cette période. Ce résultat est d'autant plus re- marquable que l'art antérieur dissuadait pratiquement d'utiliser et même d'essayer une formulation aqueuse pour la phosalone en raison de sa sensibilité à l'eau: dispa- rition de plus de 90 % en moins de 10 jours selon Mekh. Deistviya Gerbits. Sint. Regul. Rosta Rast. Ikh Sud'ba Biosfere, Mater. Mezhdunar Simp. Stran- Chlenov SEV, 10th, 1975, 2 p. 96-98, cité par Chen. Abstr. 88 165462. Exemples 2 à 4 Ces exemples illustrent les résultats obtenus par traitement de végétaux à l'aide de bouillies (suspension aqueuse telle qu'utilisée lors de son appli- cation sur les végétaux) obtenues par dilution de la suspension décrite à l'exemple 1 à l'aide d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir la concentration en phosa- lone indiquée ci-après. On a aussi effectué des comparaisons avec des traitements similaires mais réalisés à l'aide de bouillies obtenues par dilution à l'eau à partir de con- centré émulsionnable de phosalone (c'est-à-dire de solu- tion de phosalone et d'émulsifiant dans un solvant organi- que constitué essentiellement de xylène). Exemple 2 On a traité des rosiers en vue d'appré- cier la sélectivité des compositions selon l'invention vis-à-vis de ces végétaux. Les rosiers étaient de la va- riété "Madame Meillant" avec 6 ans d'age. Ils ont été traités avec les bouillies contenant 60 ou 120 g de pho- salone par hectolitre. On a noté l'effet sur les rosiers par le pourcentage de jaunissement des feuilles. Pour une bouillie à 60 g/hl de phosalone, on a obtenu les résultats suivants, T étant la date de traitement. Pourcentage de jaunissement des feuilles T + 2 jours T + 7 jours T + 14 jours bouillie composition obtenue selon 15 10 6 à partir l'invention de concentré émulsion- 36 23 19 nable Pour une bouillie à 120 g/hl de phosa- lone, on a obtenu les résultats suivants, T étant la date de traitement: Pourcentage de jaunissement des |1 feuilles T + 2 jours T + 7 jours T + 14 jours bouillie composi- obtenue tion selon 29 21 19 à partir l'invention de concentré émulsion- 51 44 40 nable Les compositions selon l'invention-per- mettent d'améliorer la sélectivité. Exemple 3 On a traité des plants de pomme de terre (variété "Bintje") Agés de 2 mois et infestés par des - pucerons verts (Myzus persicae, Macrosiphum euphorbiae, Aphis nasturtii) à l'aide de bouillies contenant 60 g/hl de phosalone et utilisées à raison de 1 500 1/ha. Ces bouillies étaient obtenues par dilution à l'eau à partir de phosalone. On a mesuré l'efficacité par le hombre de pucerons détruits par rapport aux témoins non traités, T étant la date de traitement. Efficacité T + 2 jours T + 7 jours Bouillie composition obtenue à selon 85 87 partir de l'invention concentré 92 65 émulsionnable Les compositions selon l'invention 2474278, permettent d'améliorer la persistance. Exemple 4 On reproduit l'exemple 3 mais avec des plants infestés de Doryphore (Leptinotarsa decemlineata). * T est la date de traitement. Au 13ème jour, on a recontaminé les plantes avec de nouveaux doryphores Efficacité T + 1 jour T + 8 jours T + 16 jours Bouillie composition obtenue selon 98 96 90 a partir l'invention de concentré émulsion- 98 93 86 nable l- duisent à une Les compositions selon l'invention con- persistance améliorée. /a 2474278i R E V E N D I C A T I O N S 1 - Compositions-insecticides à base de phosalone, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une suspension aqueuse de phosalone contenant un épais- sissant et un adjuvant tensioactif pourvu de propriétés émulsifiantes à chaud (500C) et dispersantes à tempéra- ture ambiante (20 C). 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'épaississant est une atta- pulgite ou une bentonite ou une laponite ou une silice colloidale ou un alginate. 3 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'épaississant est un biopo- lymêre hydrophile de type hétéropolysaccharidique. 4 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que la biopolymère est issue d'une fermentation bactérienne mettant en oeuvre des bactéries du genre Xanthomonas. - Compositions selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 50 à 550 g/l de phosalone. 6 - Compositions selon la revendication , caractérisées en ce qu'elles contiennent de 200 à 500 g/1 de phosalone. 7 - Compositions selon l'une des reven- dications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,01 à 15 % en poids d'épaississant. 8 - Compositions selon l'une des reven- dications 3 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,01 à 2 % en poids de biopolyméère. 9 - Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,05 et 0,5 % en poids de biopolymère. - Compositions selon l'une des re- vendications 1 à 9, caractérisées en ce que la phosalone est sous forme de particules solides dont 95 % en nombre 2474278 i ont un diamètre inférieur à 20/1. 11 - Compositions selon la revendica- tion 10, caractérisées en ce que 95 % des particules so- lides de phosalone ont un diamètre compris entre 0,05 et 10 /. 12 - Compositions selon l'une des re- vendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'adjuvant tensioactif est tel que a - 100 cm3 d'une émulsion aqueuse contenant 50 g de phosalone et 5 g de l'adjuvant ayant été agités, puis laissés au repos pendant 30 mn à 500C, cette émulsion ne donne pas lieu à séparation d'une phase huileuse d'un volume supérieur à 20 cm3 et, b - 100 cm3 d'une suspension aqueuse, contenant 50 g de phosalone en particules solides de dia- mètre compris entre 1 et 10 / et 5 g d'adjuvant tensio- actif, étant laissés 30 mn au repos à 200C, et un volume de 9/lOème étant prélevé sans agitation à la partie su- périeure, le 1/lOème restant présente un extrait sec in- férieur à 12 % en poids de l'extrait sec initial de la totalité de la suspension. 13 - Procédé de préparation de compo- sitions selon l'une des revendications 1 à 12, caractéri- sé en ce qu'on mélange sous agitation la phosalone, l'eau et le ou les adjuvants tensioactifs à une température su- périeure ou égale au point de fusion de la phosalone puis que l'on broie et refroidit simultanément l'émulsion chaude obtenue au cours de la première étape puis que l'on ajoute l'épaississant. - 14 - Procédé de traitement des végé- taux, caractérisé en ce qu'on applique une suspension constituée de ou obtenue à partir d'une composition se- lon l'une des revendications 1 à 12.