FR 2475054 A1 19810807 FR 8101702 A 19810129 Procédé de formage de maières synthétiques contenant des pro- duits lubrifiants. La présente invention concerne un procédé pour le formage des matières synthétiques, dans lequel on forme un corps à partir de la masse fondue d'un mélange constitué par des matières synthétiques, des stabilisants et/ou des anti- oxydants, éventuellement des pigments et/ou des charges, ainsi que des plastifiants et des lubrifiants. Dans la demande de brevet allemande publiée 1) n 27 27329 sont décrits des dérivés de copolymères oléfine- acide maléique et leur utilisation comme lubrifiants pour le façonnage des matières synthétiques, qui sont constitués à partir d'oléfines ayant en moyenne 2 à 24 atomes de carbone et de l'acide maléique ou de son anhydride. Ces lubrifiants connus provoquent de préférence une diminution de la viscosité de la masse fondue et de ce fait sont davantage considérés comme ce que l'on appelle des lubrifiants internes, surtout qu'on obtient avec eux des durées de gélification relativement courtes lors de la mesure dans le "Brabender-Plasticorder". L'adhérence de la matière synthétique comportant de tels lubrifiants à la paroi du dis- positif de façonnage est même relativement élevée. De ce fait la plage de formulation, en particulier en combinaison avec la stabilisation de la matière synthétique par le sulfate de plombe tribasique est cependant très étroite. Sous l'expres- sion"plage de formulation" il faut comprendre la possibilité d'établir entre de larges limites la composition du mélange de la matière synthétique à façonner surtout en ce qui concer- ne les quantités de lubrifiants et/ou de stabilisants. Il s'agit alors de trouver un procédé de formage des matières synthétiques dans lequel est utilisé un lubrifiant qui, sans perdre l'effet d'un lubrifiant interne, par rapport au lubrifiant classique est considérablement renforcé dans l'effet de lubrifiant externe, et qui permet une plage plus 3.5 étendue de la formulation. Ce problème est résolu par le fait qu'est utilisé comme lubrifiant un dérivé d'un copolymère d'un polyacide carboxylique insaturé ou de son anhydride avec des a-oléfines comportant en moyenne au moins 28 atomes de carbone. Les a-oléfines ayant en moyenne au moins 28 atomes de carbone sont des mélanges qui ne contiennent qu'une fai- ble partie d'o-oléfines à chatne courte et dont la partie principale est formée d'a-.oléfines dont le nombre d'atomes de carbone varie étroitement autour du nombre moyen d'atomes de carbone mentionné. Un exemple typique est l'a-oléfine en C-30-- dont l'analyse par chromatographie donne la composi- tion suivante: C26 = 4,7% 26 i C28 = 14,5% C30 = 18,3% C32 = 15,2% C34 = 11,7% C36 = 9,3% C38 '7,5% C40 = 6,0% C42 = 4,9% C44 = 4,1% 4 C46 = 2,9% Les lubrifiants internes diminuent la viscosité de la masse fondue. Cette diminution est révélée par des mesures faitesa ec le"BradenderPlasticorder" du fait qu'il faut une force faible. Des lubrifiants externes augmentent la durée de gélification et diminuent l'adhérence de la ma- tière synthétique à la paroi. Pour les cires polyéthylène on sait que lorsque le nombre d'atomes de carbone augmente l'effet lubrifiant externe diminue. Par conséquent il est particulièrement admis que même des dérivés de copolymères de polyacides carboxy- liques insaturés avec des a-oléfines ayant plus de 24 atomes de carbone ne feront preuve d'aucun effet lubrifiant parti- culièrement bon, en particulier en ce qui concerne l'effet lubrifiant externe. Il est par conséquent même surprenant, que la durée de gélification, lors des mesures dans le "Brabender-Plasticorder" soit considérablement augmentée précisément par le nombre d'atomes de carbone plus élevé de l'a-oléfine. De préférence, dans le procédé de la présente in- vention on utilise comme lubrifiants de tels copolymères qui sont estérifiés avec un mono-alcool, les meilleurs résultats étant obtenus quand on estérifie avec un mono-alcool ayant 2 à 26 atomes de carbone. Il s'est révélé, qu'en utilisant des stabillsants à base de plomb l'effet lubrifiant externe des dérivés de copolymères augmente avec la longueur crois- sante de la chatne du composant alcool de l'ester. En utili- sant des stabilisants à base d'étain cette influence ne peut pas être nettement décelée. L'estérification doit être effectuée en général au moins Jusqu'à ce qu'on obtienne le mono-ester. Mais il est encore plus avantageux de poursuivre l'estérification du copolymère Jusqu'à ce qu'on obtienne au moins en partie le diester. D'excellents résultats selon la présente invention sont obtenus avec des copolymères dans lesquels le rapport molaire polyacide carboxylique ir.saturé (ou anhydre): - oléfine est compris entre 0,5: 1 et 2: 1. Comme polyacides carboxyliques insaturés on peut utiliser par exemple les acides fumarique, citraconique, mésaconique ou itaconique ou bien leurs anhydrides. Mais dans le cadre de l'invention, on préfère davantage l'acide maléique ou l'anhydride maléique à cause de leur facilité d'obtention. Egalement des mélanges de divers polyacides carboxyliques insaturés ou des mélanges de leurs anhydrides donnent, après la copolymérisation avee des oléfines, des lubrifiants ayant un effet lubrifiant externe renforcé. Le poids moléculaire moyen des copolymères non estérifiés est compris entre 1300 et 100 000, de préférence entre 5000 et 30 000. Avec des poids moléculaires plus élevées les propriétés des copolymères s'apparentent déjà largement à celles des matières synthétiques et leur activité comme lubrifiant est déjà largement perdue. Le poids moléculaire moyen des copolymères non estérifiés est déterminé à l'aide de la chromatographie de perméation de gel. Dans ce cas il s'agit, comme on le sait 2475054- en général, d'une méthode chromatographique de résolution sous haute pression dans laquelle un mélange est séparé con- formément au poids moléculaire. Dans une forme de réalisation préférée le lubri- fiant est mélangé à la matière synthétique comme constituant d'un mélange préfabriqué avec des stabilisants et/ou des anti- oxydants, éventuellement des pigments et/ou des charges, ainsi que des plastifiants. Le mélange préfabriqué peut etre produit avantageusement dans la masse fondue. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Préparation du copolymère a. Copolymérisation de l'anhydride maléique et d'une a-oléfine C0+ 420 g d'a-oléfine C30+ et 5 g d'acétate de butyle sont placés dans un réacteur, l'air est chassé par l'azote et la température est réglée à 200 C. Ensuite par intervalle de minutes on introduit à chaque fois 9,8 g d'anhydride maléi- que et 1 ml de di-t-butylperoxyde. Après avoir ajouté en tout 98 g d'anhydride maléique, la température de 2000 C est mainte- nue encore 1 heure. Le polymère obtenu montre une large répartition du poids moléculaire avec un poids moléculaire moyen de 5000. Aux basses températures on obtient des poids moléculaires moyens plus élevés par exemple jusqu'à 30 à 40 000 à 140 C. Les copolymères obtenus sont ensuite chauffés à C-160 C avec un mole de l'alcool souhaité, par exemple méthanol, butanol, cyclohexanol, 2-éthylhexanol, alcool stéary- 3 lique etc. par mole d'anhydride et sont maintenus à cette tem- pérature pendant 30 à 60 minutes et peuvent être estérifiés jusqu'à ce qu'on obtienne le mono-ester souhaité. Si au copolymère ci-dessus, on ajoute 2 moles d'alcool, par exemple l'alcool stéarylique, par mole d'anhydri- de, qu'on introduise 0,02 mole d 'acide p-toluènesulfonique et qu'on chauffe la masse réactionnelle à 150 C-160 C, on obtient le diester correspondant du copolymère. L'eau formée est extraite avec le vide de la trompe. Un indice d'acide de 5 à 8 est obtenu en l'espace de 2 heures. b. Copolymérisation de l'a-oléfine en CO+ avec les esters d'acide maléique (ester d'acide fumarique). 420 g d'a-oléfine C30+ sont chauffés à 200 C avec 228 g de maléate dibutylique, le récipient laboratoire est balayé par de l'azote puis à intervalle de 30 minutes on aJoute 11 portions de chacune 1 ml de ditert tobutyl-peroxyde. Une demi-heure après la dernière addition, la réaction est arrêtée et les produits de décomposition volatils du peroxyde sont séparés par distillation. L'examen par chromatographie de perméation de gel donne une large répartition des poids molé- culaires avec un poids moléculaire moyen de 2500 (substance étalon: polystyrène). Exemple 2 Essai des copolymères pour leur effet lubrifiant avec des stabilisants à base de plomb. Le comportement des masses de matières synthétiques dans le formage à partir de masses fondues peut être déterminé par des mesures effectuées dans le "Brabender Plasticorder". Ci-dessous sont décrites ces mesures qui ont été effectuées sur des masses de matières synthétiques constituées par 100 parties en poids de PVC type suspension, 2 parties en poids de sulfate de plomb tribasinue et des fractions variables de 0,3 à 0,5 partie en poids d'un lubrifiant. A titre comparatif ont été examinés de la même façon quelques lubrifiants vendus dans le commerce. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1, o les repères pour les lubrifiants ont les signi- fications suivantes: Produits du commerce. I Ester de l'éthylèneglycol et de l'acide montanique II 60 % de l'ester du hutanediol et de l'acide montaniqueet % de savon montanate de calcium III Cire de polyéthylène MJ 2000 IV Cire de polyéthylène Me! 3000 V Huile de baleine hydrogénée Produit comparatif VI Copolymère d'a-oléfine en C20 et l'acide maléique diestérifié par l'alcool stéarylique. Produits conformes à l'invention A Copolymères d'a-oléfine en C30+ et d'anhydride maléique B Copolymère d'a-oléfine en C30+ et de maléate monométhy- lique C Copolymère d'a-oléfine en C30+ et de mono- maléate de 2éthylhexyle D Copolymère d'O-oléfine en C30+ et de maléate distéaryli- que. Sur le "Brabender Plasticorder" on maintient les conditions suivantes: Température: 1700 C Vitesse: 30 tours/minute Poids de l'échantillon 33,5 g Le tableau 1 ci-après donne les résultats concer- nant la durée de gélification, le couple de rotation lors de la gélification, la température de géléification, le couple de rotation 10 minutes après la gélification et la température minutes après la gélification. Tableau 1 Lubri fiant I Quantité (parties en poids) 0,3 0,5 Durée de gélifica- tion (min) 3,0 4,2 Couple de rotation lors de la gélifi- cation (m.g) Temp rature lors de la gélification (Oc) Couple de rotation minutes après la gélifica- tion (m.g) Température minutes après la gélification ( C) II 0,3 2,5 2400 166 2550 177 0,5 4,2 2400 168 2600 177 III 0,3 2,4 2375 165 2650 178 0,5 2,7 2375 168 2650 178 IV 0,3 2,3 2350 166 2650 178 0,5 2,7 2300 167 2625 178 V 0,3 2,0 2475 165 2700 177 0,5 2,5 2475 167 2700 177 VI 0,3 2,5 2400 165 2675 177 0,5 3,6 2400 167 2700 177 A 0,3 0,5 1,5 3,3 --- tn Ln Lubrifiant B Quantité (parties en poids) Durée de gélifica- tion (min) 0,3 0,5 Couple de rotation lors de la gélifi- cation (m.g) 1,5 3,8 Température lors de la gélification ( C) Couple de rotation minutes après la gélifica- tion (m.g) Température minutes après la gélification (OC) C 0,3 2,9 2400 167 2500 176 0,5 8,2 2400 170 2500 176 D 0,3 4,5 2500 170 2650 178 0,5 25,0 2200 171 2400.175 oc NFI %;1 tn c CD Exemple 3 Détermination de la résistance à la dégradation avec les stabilisants à base de plomb. Pour rechercher l'influence du lubrifiant sur la stabilité thermique dans des conditions dynamiques, les mélan- ges de PVC mentionnés ci-dessous sont essayés en déterminant le moment o se produit l'augmentation du couple de rotation. Le mélange est constitué par 100 parties en poids de PVC, 1,5 partie en poids de sulfate de plomb tribasique, 0,5 partie en poids de stéarate de plomb et 0,3 partie en poids desdivers lubrifiants mentionnés dans l'exemple 2. Les essais sont effectués à une température de C, à la vitesse de 75 tours/minute. Le poids de l'échan- tillon est de 33,5 g. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Lubrifiant Moment o le couple de rotation augmente (min) sans lubrifiant 14,8 I 12,8 vI 14,4 C 16,0 D 15,6 Exemple 4 Essai des eopolymères sur l'effet lubrifiant avec des stabilisants organo-étain. Selon l'exemple 2, on essaye un mélange constitué par 100 parties en poids du polymère PVC type suspension, 2 parties en poids de bis-iso-octylthioglycolate de di-(P-car- bobutoxy-éthyl)-étain et 0,3 à 0,5 partie en poids des lubri- fiantsdans le "Bradender Plasticorder" à des températures de 160 C, à une vitesse de 30 tours/minute et avec un poids d'échantillon de 32,5 g. Les résultats sont rassemblés confor- mément au tableau 1, dans le tableau 3. Le lubrifiant VII qui est utilisé ici à la place du lubrifiant IV est la cire de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 9000. Tableau 3 Lubrifiant Quantité (parties en poids) Durée de gélifica- tion (min) Couple de rotation lors de la gélifi- cation (m.g) Température lors de la gélification (oc) Couple de rotation minutes après la gélifica- tion (m.g) Température minutes après la gélification (OC) I 0,3 2,4 2600 159 2950 169 0,5 5,3 2575 163 2900 170 II 0,3 2,3 2550 159 2850 169 0,5 4,7 2450 161 2900 169 III 0,3 3,6 2600 163 2900 171 0,5 4,5 2450 163 2850 171 VII 0,3 2,8 2600 162 2900 170 0,5 3,5 2550 163 2850 170 V 0,5 A 0,3 2,9 2550 163 2800 171 0,5 6,4 2500 164 2825 169 B 0,3 3,2 2700 163 2800 171 0,5 6,0 2575 165 2775 169 oH o ré) -,4 Lin Ln Lubrifiant Quantité (parties en poids) Durée de gélifica- tion (min) Couple de rotation lors de la gélifi- cation (m.g) Température lors de la gélification (Oc) Couple de rotation minutes après la gélifica- tion (m.g) Température minutes après la gélification (OC) C 0,3 5,0 2600 163 2825 169 0,5 7,5 2450 163 2800 169 D 0,3 4,0 2575 161 2925 169 0,5 6,7 2450 161 2850 169 I-J H-- rj - c n-a Exemple 5 Détermination de la résistance à la dégradation avec les stabilisants organo-étain. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 (température 180 C, vitesse 75 tours/minute et poids de l'échantillon 32,5 g) chacun des mélanges constitués par: parties en poids de PVC, 2 parties en poids de bis-iso- octylthioglycolate de di4p-carbobutoxy-éthyl)-étain et 0,5 partie en poids des lubrifiants, est essayé pour déterminer le moment o le couple de rotation augmente dans le "Brabender Plasticorder". Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Lubrifiant Moment oh le couple de rotation augmente (min) sans lubrifiant 11,2 I 14,0 VI 13,9 C 17,2 D 13,9 La durée de gélification accrue ou la différence plus grande des durées de gélification pour un intervalle déterminé entre deux quantités de lubrifiant dans le "Brabeder Plasticorder" montrent l'élargissement de la plage de formulation qui est obtenu en utilisant le dérivé acide maléique/a-oléfine avec des a-oléfines comportant en moyenne au moins 28 atomes de carbone. Egalement les exemples montrent que ces lubrifiant ont une activité plus grande que les lubri- fiants externes et en particulier, quand ils sont combinés avec les stabilisants à base de plomb ils favorisent les conditions de traitement pour le formage à partir de la masse fondue. Les mesures de la résistance à la dégradation montrent qu'avec ces lubrifiants une augmentation nette de la stabilité avec les mêmes stabilisants et les mêmes quantités de ces stabilisants est obtenue par rapport aux lubrifiants connus. REVENDICATIONS 1. Procédé en vue du formage de matières synthé- tiques dans lequel on forme un corps à partir de la masse fondue d'un mélange constitué par des matières synthétiques, des stabilisants et/ou des anti-oxydants, éventuellement des pigments et/ou des charges, ainsi que des plastifiants et des lubrifiants, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on utilise comme lubrifiant un dérivé d'un copolymère de polyacides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides avec des aoléfines comportant en moyenne au moins 28 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé de copolymère est estérifié avec un mono-aleool. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé de copolymère est estérifié avec un mono-alcool ayant 2 à 26 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le dérivé de copolymère est estérifié Jusqu'à ce qu'on obtienne le mono-ester. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le dérivé de copolymère est estérifié Jusqu'à ce qu'on obtienne au moins en partie un diester. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire du polyacide carboxylique insaturé: a-oléfine est compris entre 0,5: 1 et 2: 1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait que le polyacide carboxy- lique insaturé ou son anhydride est l'acide maléique ou l'anhydride maléique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé par le fait que le poids moléculaire moyen du dérivé copolymère non estérifié est de 1300 à 000. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le poids moléculaire est de 5000 à 30 000. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé par le fait que le lubrifiant est mélangé à la matière synthétique comme constituant d'un mé- lange préfabriqué avec des stabilisants et/ou des anti- oxydants, éventuellement des pigments et/ou des charges, ainsi que des plastifiants. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le mélange préfabriqué est produit dans la masse fondue.