FR 2479217 A1 19811002 FR 8105743 A 19810323 La présente invention concerne un procédé de séparation thermique continue de mélanges de substances liquides thermolabiles à partir d'impuretés principalement de caractère acide ou de dérivés neutres de telles impu- retés, ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé ainsi que le dispositif conviennent en particulier à la purification de caprolactame par sépa- ration de sous-produits lourds. Le caprolactame contient notoirement des impu- retés, en particulier des sous-produits lourds qui affec- tent la qualité du produit final lors du traitement ulté- rieur. Afin d'obtenir du caprolactame de pureté souhaitée pour le traitement ultérieur, il est connu de séparer par voie chimique une partie des impuretés dans un étage de purification préalable et ensuite d'éliminer par voie physique ou thermique les impuretés subsistantes dans un étage de purification finale, les impuretés non volatiles sont séparées par distillation et les impuretés volatiles plus lourdes par rectification. Ce processus connu a com- me inconvénient de nécessiter un grand nombre d'étages différents de procédé provoquant des pertes, aussi bien pour la partie chimique que pour la partie physique du procédé. Lors de la purification chimique préalable ap- paraissent en outre des sels qui se déposent.sur des par- ties de l'installation et rendent nécessaire un nettoyage périodique approprié. La présente invention vise à supprimer ces in- convénients. Elle a pour but de proposer un procédé et un dispositif du type indiqué dans le préambule, à l'aide desquels pour un coût d'installation minimal, un produit final de haute qualité de pureté maximale peut être obte- nu, qui peut être délivré directement à un processus de traitement ultérieur. 1 Ce problème est, selon l'invention, résolu par un procédé selon lequel le mélange de substances est sou- mis dans un étage de séparation à une distillation et à 2 2479217 une rectification sans condensation intermédiaire et le produit apparaissant lors de la rectification est soumis aussitôt après, en présence d'un composé alcalin, à une distillation en couche mince, et par un dispositif com- portant un étage de séparati n en vue de la distillation et de la rectification sans condensati'n intermédiaire du mélange de substances, un appareil de distillation en couche mince disposé en aval de l'étage de séparation en vue de la distillation du produit apparaissant lors de la rectification et une amenée en vue de la délivrance d'un composé alcalin au produit apparaissant lors de la recti- fication. Grâce à la suppression de la condensation inter- médiaire, le temps de séjour dans l'étage de séparation et également dans l'étage de distillation en couche mince est très court à température donnée, de sorte que le pro- duit thermolabile est soumis à une faible contrainte ther- mique. Dans l'étage de séparation, les impuretés conte- nues dans le produit initial sont séparées en grande par- tie, de sorte que le produit quittant l'étage de séparation présente déjà une pureté considérable. Ceci permet, grâ- ce à la distillation en couche mince effectuée aussitôt après en présence d'un composé alcalin, d'obtenir un pro- duit final de haute qualité-et de haute pureté souhaitée. Le produit final quittant l'appareil de distillation en couche mince peut par conséquent être traité directement. Le caprolactame purifié au moyen du procédé et du disposi- tif selon l'invention se prête par conséquent à la fabrica- tion de polyamides qui sont par exemple transformés en fibres synthétiques. Dans un exemple de réalisation préféré, le pro- duit apparaissant lors de la distillation s'effectuant dans l'étape de séparation est délivré sous forme de vapeur à un appareil de rectification. L'objet de l'invention est expliqué ci-après en détail à l'aide d'un schéma de procédé représenté sur la figure unique. Dans un étage de déshydratation 1, le mélange de substances initial, dans le cas présent le caprolactame brut, est déshydraté. Cet étage de déshydratation compor- te un évaporateur en couche mince 2, par l'intermédiaire de l'admission de produit 3 duquel est amené le caprolac- tame brut avec une teneur en eau d'environ 20/o. La sor- tie 4 de l'évaporateur en couche mince 2 est reliée à un appareil de séparation 9. A la sortie de vapeur 5 de l'é- vaporateur en couche mince 2 est relié un condenseur 6, par la sortie 7 duquel est évacuée l'eau séparée. Au mo- yen d'un groupe à vide 8, un vide est créé dans l'évapora- teur en couche mince 2 et dans le condenseur 6. L'appareil de séparation 9 monté en aval de l'é- tage de déshydratation 1 comporte un appareil de distilla- tion désigné par la référence numérique 10 et un appareil de rectification 11. L'appareil de distillation 10 est formé par un évaporateur en couche mince 12, dont l'ad- mission 13 est reliée à la sortie 4 de l'évaporateur en couche mince 2. Par l'intermédiaire de la sortie 14, les impuretés non volatiles, non distillables, séparées dans l'évaporateur en couche mince 12 sont évacuées. La sortie 14 est reliée, par l'intermédiaire d'une canalisation de reflux 15, à l'admission 13a, afin de permettre une recir- culation d'une partie du concentrat dans l'évaporateur en couche mince 12. La sortie de vapeur 16 de l'évaporateur en couche mince 12 est reliée à l'appareil de rectifica- tion, c'est-à-dire avec l'arrivée 17 d'une colonne de rec- tification 18. La vapeur apparaissant dans l'évaporateur en couche mince 12 est délivrée directement à la colonne de rectification 18, dont la partie de concentration est dési- gnée par 18a et dont la partie inférieure est désignée par 18b. Le fond 19 de la colonne de rectification 18 est relié à l'admission 20 d'un évaporateur en couche mince 21, sur laquelle par l'intermédiaire de la sortie de celui-ci 22 peuvent être prélevées les impuretés volatiles lourdes. La sortie 22 est reliée par l'intermédiaire d'une canalisa- tion de reflux 23 à l'admission 20a, si bien qu'il est possible de recycler une partie du concentrat apparaissant dans l'évaporateur en couche mince 21. La sortie de va- peur 24 est reliée au fond 19 de la colonne de rectifica- tion 18. La vapeur pour la partie d'entraînement 18b de la colonne de rectification 18 est ainsi engendrée dans cet évaporateur en couche mince 21. La tête 25 de la colonne de rectification est reliée à un condenseur 26. En vue de la création d'un vi- de dans l'appareil de séparation 9, l'appareil de distilla- tion 10 est relié par l'intermédiaire de l'appareil de rectification 11 à un groupe à vide 27. Dans l'appareil de séparation 9 règne ainsi sensiblement le même vide. Le distillat apparaissant dans le condenseur 26, à savoir le caprolactame pratiquement débarrassé d'impure- tés, est évacué sous forme liquide par l'intermédiaire d'une canalisation d'évacuation 28. Une partie du distil- lat est ramenée par l'intermédiaire d'une canalisation de reflux 29 dans la tête 25 de la colonne de rectification 18. A l'appareil de séparation 9 est relié un appa- reil de distillation en couche mince 30, qui comporte un évaporateur en couche mince 31, dont l'admission est reliée à la canalisation d'évacuation 28. Dans cette canalisation d'évacuation 28 débouche une canalisation 37 par l'intermé- diaire de laquelle on ajoute au produit amené par la cana- lisation d'évacuation 28 à l'évaporateur en couche mince 31 un composé alcalin, de préférence de l'hydroxyde de so- dium. Le résidu apparaissant dans l'évaporateur en couche mince 31 est évacué par l'intermédiaire d'une cana- lisation 32. La vapeur apparaissant dans cet évaporateur en couche mince 31 est délivrée, par l'intermédiaire d'une canalisation 33, à un condenseur 34. Le distillat appa- raissant, dans le cas présent, du caprolactame pur de très 2479217 grande pureté, peut être prélevé par l'intermédiaire d'une canalisation 38, de l'étage de distillation en couche min- ce 30. Cet étage 30 comporte encore un groupe à vide 36 en vue de la création d'un vide dans l'appareil de distil- lation en couche mince 30. Au moyen des groupes à vide 27 et 36, on assure que sensiblement le même vide règne dans l'étage de séparation 9 et dans l'appareil de dis- tillation 30. Le cas échéant, on pourrait renoncer à un des groupes à vide 27 ou 36. Le procédé décrit peut être résumé brièvement comme suit:-Le mélange de substances initial (caprdlacta- me brut) débarrassé de solvant (eau) dans l'étage évapora- teur 1 est soumis dans un étage de séparation 9 à une dis- tillation et à une rectification sans condensation inter- médiaire. Dans l'appareil de distillation 10, les résidus non distillables, c'est-à-dire des constituants non vola- tils, sont séparés. La vapeur est délivrée directement à un appareil de rectification 11, dans lequel les consti- tuants volatils lourds sont séparés. Le produit apparais- sant lors de la rectification, qui est débarrassé dans une large mesure d'impuretés, est ensuite soumis à une distillation en couche mince en présence d'un composé,al- calin. Le produit final apparaissant alors (caprolacta- me pur) possède un degré de pureté très élevé. Du fait que dans l'étage de séparation 9, comme on l'a déjà mentionné, les impuretés contenues dans le mé- lange de substances initial peuvent être séparées dans une large mesure, il est possible d'obtenir grâce à la distil- lation en couche mince selon l'invention qui s'effectue aussitôt après en présence d'un composé alcalin, un pro- duit final de haute qualité de très grande pureté, qui con- vient directement pour la fabrication de polyamides. Com- me la distillation et la rectification dans l'étage de sé- paration 9 s'effectuent sans condensation intermédiaire, le temps de séjour du produit thermolabile dans cet étage de séparation 9 est court. La même chose s'applique à 6 2479217 l'appareil de distillation en couche mince 30, dans lequel le produit est soumis pour un temps de séjour plus court à une distillation modérée. Dans l'évaporateur en couche mince 30, s'effectue une évaporation sans reflux, au cours de laquelle le produit n'est ainsi soumis brièvement comme il est absolument nécessaire à la température d'ébullition. L'appareillage nécessaire à la purification se- lon l'invention du caprolactame est relativement simple et n'exige qu'un petit nombre d'étages différents. Avec le procédé décrit, lors de la purification de caprolactame, les bases volatiles ainsi que les amides de l'acide hexahydrobenzoîque peuvent être éliminés dans une large mesure. Le caprolactame quittant l'appareil de rectification 11 possède une teneur en ces amides seulement encore environ 0,001%, tandis que la teneur initiale de tels amides lors de l'entrée 13 dans l'appareil de séparation 9 s'élevait à 0,1%. L'effet de séparation de l'appareil 9 est représenté ci-après à l'aide d'un bilan d'un essai pilo- te: L'indice de permanganate caractéristique pour le degré de pureté s'élève à la sortie 28 de l'appareil de rectification 11 environ à plus de 2000 (méthode de déter- mination de SNIA VISCOSA). Cet indice de permanganate n'est pas encore suffisamment élevé, pour obtenir un ca- Position dans Admission Sortie Sortie Canalisation le schéma 13 14 22 d'évacuation _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _... . ..2 8 Désignation Alimenta- fond fond Distillat tion 1 2 Quantité en kg/h 45 2, 6 3 39,4 Impureté (amide) meq (milli- équivalent) kg 17,8 64,2 210 0,16 7 2479217 prolactame de "qualité pour fibre", c'est-à-dire de degré de pureté maximal. Malgré l'effet de purification très satisfaisant de l'appareil de séparation 9, le produit apparaissant lors de la rectification ne convient pas encore par conséquent à la fabrication directe de polya- mides. Dans la distillation en couche mince ultérieure, s'effectuant en présence d'un composé alcalin dans l'ap- pareil de distillation 30, le nombre de permanganate s'é- lève à une valeur supérieure à 8000. Ceci signifie qu'à la sortie 35 de l'appareil de distillation en couche min- ce, apparatt du caprolactame pur de très grande pureté ("qualité pour fibre"). Bien que pour l'évaporation dans l'étage 1 et la distillation dans l'étage 9, des évapora- teurs en couche mince conviennent particulièrement, il est également pensable d'utiliser, au lieu des évaporateurs en couche mince 2 et 12, d'autres types d'évaporateurs ap- propriés. Il est également possible au lieu de l'évapora- teur en couche mince 21 de l'appareil de rectification 11, d'utiliser un évaporateur d'un autre type. Comme colonne de rectification 18 peuvent être utilisés tous les appa- reils appropriés, qui conviennent pour la rectification sous vide. Bien que la purification de caprolactame ait été décrite à l'aide de l'exemple de réalisation, le procédé ou le dispositif peuvent être utilisés de manière appropriée également en vue de la séparation thermique continue d'au- tres mélanges de substances liquides thermolabiles d'impu- retés principalement de caractère acide ou de dérivés neu- tres de telles impuretés. 8 2479217 REVENDICATIONS 1) Procédé de séparation thermique continue de mé- langes de substances liquides thermolabiles d'impuretés principalement de caractère acide ou de dérivés neutres de telles impuretés, caractérisé en ce que le mélange de substances est soumis dans un étage de séparation (9) à une distillation et à une rectification sans condensation intermédiaire et le produit apparaissant lors de la recti- fication est soumis aussitôt après, en présence d'un com- posé alcalin, à une distillation en couche mince. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme mélange de substances thermique- ment instables un mélange liquide se composant principale- ment de caprolactame brut. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce qu'on utilise comme composé alcalin de l'hydroxyde de sodium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la distillation et la rectification dans l'étage de séparation (9) et/ou la distillation en couche mince s'effectue sous vide. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange liquide de substances de départ est pratiquement débarrassé de solvant avant la distillation dans l'étage de séparation (9). 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit apparaissant lors de la distillation s'effectuant dans l'étage de séparation (9) est délivré sous forme de vapeur à un appareil de rec- tification (11). 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la distillation dans l'étage de sé- paration (9) s'effectue dans un évaporateur à couche mince. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une partie du produit est recyclée dans un éva- porateur (12). 9) Application du procédé selon une des revendi- cations 1 à 8 à la purification de caprolactame. ) Caprolactame fabriqué par le procédé selon l'une des revendications I à 8. 11) Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé par un étage de séparation (9) en vue de la distillation et de la rec- tification sans condensation intermédiaire du mélange de substances, un appareil de distillation en couche mince (30) disposé en aval de l'étage de séparation (9) en vue de la distillation du produit apparaissant lors de la rectification et une amenée (37) en vue de la délivrance d'un composé alcalin au produit apparaissant lors de la rectification. 12) Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que l'étage de séparation (9) comporte un apDa- reil de distillation (10), qui est de préférence constitué par un évaporateur à couche mince (12) dont la sortie (16) pour le produit sous forme de vapeur est relié directement à l'entrée (17) d'un appareil de rectification (11). 13) Dispositif selon la revendication 12, caractéri- sé en ce que l'appareil de rectification (11) ou l'appa- reil de distillation (10) est raccordé à un groupe à vide (27). 14) Dispositif selon l'unme des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'à l'appareil de distillation en couche mince (30) est raccordé un groupe à vide (36). ) Dispositif selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'en amont de l'appareil de dis- tillation (10) de l'étage de séparation (9) est disposé un évaporateur (2), de préférence un évaporateur à couche min- ce, en vue de l'élimination au moins partielle du solvant du mélange de substances initial. 16) Utilisation du dispositif selon l'une des reven- dications 11 à 15 en vue de la purification de caprolactame.