FR 2478081 A1 19810918 FR 8019548 A 19800910 Nouveaux esters de polyols, procédé pour leur préparation et leur application comme huiles lubrifiantes La présente invention concerne des esters de polyols, un procédé pour leur préparation et leur application comme huiles lubrifiantes. Plus particulièrement, l'invention concerne des esters d'acide hexahydrobenzoique et éventuellement d'autres acides carboxyliques et de polyols, qui cons- tituent de nouveaux produits industriels. Elle est également relative à un procédé de préparation de ces esters ainsi qu'à leur application dans le domaine de la lubrification, des fluides hydrauliques, d'émulsions huileuses et de fluides thermiques en particulier des huiles lubrifiantes extrême pression (EP). L'emploi de lubrifiants synthétiques à base d'esters aliphatiques linéaires à chaîne longue d'acide pélargonique, d'acide laurique, d'acide palmitique, etc est connu; cependant, comme ces acides sont d'origine naturelle, leur prix est relativement élevé et les huiles lubrifiantes qui en dérivent peuvent difficilement, du point de vue économique, concurrencer les huiles miné- rales dérivant du pétrole. On a tenté, pour pallier cet inconvénient, d'utiliser par exemple des esters d'acide benzoique qui sont bien moins coûteux. Cependant, ces esters n'ont pas eu de succès en raison de nombreux inconvénients tels que, par exemple, la formation dans les moteurs à combustion de produits partiellement incom- bustibles, ce qui entraîne l'émission de fumée à l'échap- pement. Un autre inconvénient est que le pouvoir lubri- fiant et, en particulier, la visco-élasticité, des esters à base d'acide benzoique, n'est relativement pas bon. La demanderesse a découvert que de façon surprenante une nouvelle catégorie d'esters, définie plus en détail ci-après, de l'acide hexahydrobenzoique et de polyols et éventuellement d'autres acides carboxyliques, présente des caractéristiques de viscosité et de stabi- lité telles qu'on peut utiliser avec succès ces esters dans le domaine des lubrifiants, des fluides hydrauliques, -2- des émulsions huileuses, des fluides thermiques et en particulier dans le domaine des lubrifiants liquides extrême pression, etc. L'invention concerne donc de nouveaux produits industriels qui sont essentiellement constitués par des a-esters de (A) l'acide hexahydrobenzoique et d'autres acides carboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques comportant de 6 à 20 atomes de carbone, le nombre moyen de moles de l'acide ou des acides différant de l'acide hexahydrobenzoique présents, pour une mole du polyalcool, étant compris entre 0 et 2 et (B) au moins un polyalcool répondant à la formule générale (1) R-CH2OH (1) o R représente un radical aliphatique droit ou ramifié comportant un radical -OH et éventuellement aussi un ou plusieurs atomes d'oxygène de type éther. De préférence, on utilise comme polyol un ou plusieurs alcools de formule générale (1) o R représente un radical choisi parmi a) - C(Y)2CH2CH3 b) CY(CH3)2 c) - CH(CH3)OH d) - C(Y)3 e) - C(Y)2-CH2-O-CH2C (Y)3 f) - CH2(OCH2CH2)nOH g) - C CH(CH3)-OCH2_/nCH(CH3)-OH o Y représente un radical CH2OH et n est un nombre entier de 1 à 20. Comme acide (A) différant de l'acide hexahydro- benzoique, on utilise de préférence l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide pélargonique, l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide caproique et/ou l'acide oléique. De préférence, cet acide différant de l'acide hexahydrobenzoique est un acide à chaine ramifiée. L'invention concerne également un procédé pour préparer les a-esters. Ce procédé est caractérisé -3- par le fait qu'on fait réagir au moins un polyol de formule générale!1) à une température comprise entre et 2500C avec un composant du groupe constitué par l'acide hexahydrobenzoique et un mélange d'acide hexahydrobenzoique et d'au moins un autre acide (A) différant de l'acide hexahydrobenzoique. On préfère opérer à la pression ordinaire, au moins pendant les stades initiaux de la réaction, puis opérer sous vide. On peut,pour préparer ces esters, mélanger les compo- sants dans les rapports stoechiométriques désirés et chauffer le mélange à la température appropriée en présente ou non d'un agent d'entraînement azéotrope pour faciliter l'élimination continue de l'eau produite par la réaction. Lorsqu'on utilise le cyclohexane comme agent favorisant la séparation de l'eau du système, il est nécessaire d'en employer une quantité suffisante pour maintenir la température réactionnelle à la valeur désirée. Par exemple, pour maintenir une température de 2000C, on doit utiliser 10 à 100 g de cyclohexane par kg de masse réactionnelle (acide ou acides + alcool ou alcools). On préfère également utiliser un léger excès d'un des composants du mélange des acides par rapport à la auantité théorique calculée à partir du nombre des radicaux hydroxy du polyol ou du mélange de polyols. En général, lorsqu'on utilise un mélange d'acides, il est pratique d'utiliser un excès de l'acide ayant la volatilité relative la plus importante par rapport aux autres composants du mélange d'acides. On peut effec- tuer l'estérification de façon discontinue ou continue en présence ou non des catalyseurs d'estérification classiques. De façon appropriée, les durées de réaction varient entre 5 et 50 heures selon le catalyseur- utilise. Bien entendu, lorsqu'on n'utilise pas de catalyseur, il est pratique, en raison de l'accroisse- -4- ment des durées de réaction, d'opérer de façon discontinue tandis que, lorsqu'on utilise des cata- lyseurs, tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, il est pratique d'opérer en continu. Bien entendu, le mode de préparation des a- esters qui va être décrit ciaprès a un caractère purement illustratif mais nullement limitatif. On mélange 1 mole de polyol polyfonctionnel, par exemple de neopentylglycol, avec une quantité comprise entre 1 et 2 moles d'acide hexahydrobenzoique et une quantité comprise entre 0,2 et 2,0 moles d'un acide monocarboxylique aliphatique linéaire, par exemple l'acide laurique, en veillant à ce que la somme molaire des deux acides soit comprise entre 0,8 et 1,5 mole par mole de radicaux hydroxy du polyol utilisé et, de préférence, comprise entre 0,9 et 1,2 mole par mole de radicaux hydroxy. De façon appropriée, on chauffe le mélange à 195 C et on maintient cette température pendant 2 à 8 heures puis on ajoute du cyclohexane à raison de 0,1 à 1,0% en poids par rapport à la masse réactionnelle et on poursuit le chauffage jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'élimination d'eau. On peut chasser sous vide l'excès éventuel d'acide carboxylique et d'agent d'entraînement azéotrope ou, lorsque l'acide carbo- xylique n'est pas en excès par rapport au radicaux hydroxy, on peut ajouter une substance neutralisante, par exemple l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium ou des sels basiques d'alcalis forts, par exemple des sulfonates organiques basiques de calcium ou de baryum, refroidir le produit ainsi obtenu et le recueillir. L'invention concerne également l'utilisation des a-esters dans le domaine de la lubrification, des fluides hydrauliques, des émulsions huileuses, des fluides thermiques, des lubrifiants liquides extrême pression et similaires. ''utilisation des a-esters de l'invention comme lubrifiants supprime les -5- inconvénients et/ou les difficultés précités de l'em- ploi des esters de synthèse connus dans l'art. Les esters de l'invention ont une faible viscosité (par exemple moins de 10 cSt à 1000C), ce qui permet de les utiliser avec succès en mélange avec des huiles de paraffine; dans ces mélanges, la portion la plus volatile (qui, généralement, contribue à abaisser la viscosité de l'huile) est remplacée par les a-esters qui ont une faible viscosité mais une volatilité relativement plus importante. L'emploi des a-esters permet de conserver les bonnes caractéristiques des esters d'acides à chaine linéaire et généralement d'obtenir des carac- téristiques meilleures tout en évitant la mauvaise combustion des esters d'acide benzoïque et en général de composés aromatiques et permet d'obtenir un produit peu coûteux pouvant concurrencer les huiles minérales. De plus, l'emploi d'acides (A) différents dans la préparation des aesters améliore de façon générale les caractéristiques de viscosité à diverses températures, ce que l'on recherche essentiellement dans les huiles multigrades. Dans le domaine de la lubrification, on peut utiliser les a-esters séparément ou en mélange avec d'autres esters ou avec des lubrifiants dérivant d'huiles minérales, pour la lubrification "interne" des moteurs à combustion interne ou des turbines et pour la lubrification des éléments qui ne viennent pas en contact avec l'enceinte o se produit la combustion. On peut utiliser les a-esters comme lubrifiant de base et également en mélange avec des huiles miné- rales dérivant du pétrole brut. Par.exemple, on peut maintenir le rapport pondéral de l'a-ester à l'huile minérale entre 100/0 et 20/80. Il est également approprié d'ajouter les additifs normaux qui améliorent l'indice de viscosité, des détergents, des dispersants, des antimousses, etc dans des rapports et des quantités globaux de 0 à 25% -6- par rapport à l'ester ou, dans le cas o une huile minérale dérivant du pétrole brut est présente, par rapport au mélange des esters et de l'huile minérale. Dans la lubrification des moteurs à combustion interne, on peut utiliser les esters de l'invention dans les moteurs à deux temps pour lesquels en général le lubrifiant est mélangé au carburant et est brûlé ou évacué avec les gaz de combustion. Comme les esters de l'invention ne contiennent pas de produits soufrés ou d'hydrocarbures aromatiques qui laissent ou produisent des particules de carbone ou des composés acides (composés minéraux dérivant du soufre), la propreté du moteur est améliorée et la pollution de l'environnement réduite. Lorsqu'on utilise les esters de l'invention dans des huiles de coupe, ils ne libèrent pas d'hydrocarbures aromatiques dans le lieu de travail. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indication con- traire, les parties sont exprimées en poids. Exemples du groupe A - Préparation des a-esters Exemple 1/A: On introduit 0,95 kg de triméthylolpropane, 0,1 kg de cyclohexane, 1,8 kg d'acide hexahydrobenzoique et 1,4 kg d'acide laurique dans un réacteur de verre de 6 litres à 4 cols muni d'un agitateur, d'un thermo- mètre à tige longue dont le réservoir plonge dans la solution, d'une colonne de verre ayant un raccord pour monter un élément de distillation, un thermomètre et un réfrigérant, ce dernier étant raccordé à un décanteur horizontal permettant le retour de la phase légère (cyclohexane) dans le réacteur et la récolte de la phase dense (eau) par le fond. On chauffe le mélange à 1950C. Dans ces conditions de réaction, l'eau et le cyclo- hexane sont éliminés et ce dernier est renvoyé dans le réacteur par un dispositif de recyclage. Au cours des six premières heures, on recueille 67% de la quantité théorique d'eau. On rajoute au mélange pendant la réaction 0,3 kg de cyclohexane pour maintenir la tempé- - 7 - rature à la valeur indiquée. La réaction s'achève en environ 30 heures. Après cette période, on refroidit le mélange réactionnel à 120 C et on ajoute 9,3 g d'oxyde d'aluminium. On chasse ensuite le solvant par distilla- tion sous pression réduite pour obtenir 3,7 kg d'a- ester. La viscosité cinématique du produit à 99, 38, 0 et - 280C est de 10,3; 91,47 1 000; et 2 900 cSt. L'acidité totale résiduelle correspond à 0,28 mg de KOH/g de produit. La température de solidification du produit est de - 38 C. Exemple 2/A: On introduit 0,27 kg de triméthylolpropane, 0,32 kg d'acide pélargonique et 0,51 kg d'acide hexahydro- benzoique dans un réacteur de verre de 3 litres à 4 cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre à tige longue dont le réservoir plonge dans la solution, d'une colonne de verre munie d'un raccord pour le montage d'un élé- ment de distillation, d'un thermomètre et d'un réfrigé- rant, ce dernier étant raccordé à un décanteur horizontal permettant le retour de la phase légère (cyclohexane) dans le réacteur et le recuil de la phase dense (eau) par le fond. On chauffe le mélange à 210 Co Après trois heures de réaction, on recueille 70% de la quantité théorique d'eau. A ce moment, on ajoute 0,14 kg de cyclohexane pour éliminer l'eau de réaction restante tandis que l'on recycle le solvant organique. La réac- tion s'achève en dix-huit heures. On refroidit ensuite la masse réactionnelle à 1200C et on ajoute 1,6 g d'oxyde d'aluminium. Finalement, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 0,925 g d'ester. La viscosité cinématique à 100, 25, 0 et - 20oC est de 70, 300, 600 et 22 000 cSt. L'acidité totale résiduelle correspond à 0,19 mg de KOH/g de produit. Exemple 3/A: On fait réagir avec l'appareil de l'Exemple 1/A un mélange composé de 268, 3 g de triméthylolpropane, - 8 - 801,2 g d'acide laurique et 256,0 g d'acide hexahydro- benzoïque, ce qui correspond à un rapport de 1/2/1, pour obtenir 1 211 g d'un produit estérifié convenant comme base de lubrification. Exemple 4/A: On fait réagir,avec l'appareil décrit dans l'Exemple 1/A, un mélange composé d'acide hexahydro- benzoique, d'acide décane-dicarboxylique-l,12, de néopentylglycol et d'alcool éthyl-2 hexylique dans le rapport molaire de 4/1/1/2 pour obtenir un ester utile comme base de lubrification. Exemples du groupe B - Huiles lubrifiantes obtenues à partir des esters des Exemples 1/A et 2/A Exemple 1/B: on mélange 430 g de l'ester obtenu selon l'Exemple 1/A avec 430 g d'huile minérale ayant les caractéristiques suivantes: a) viscosité à 98,9; 50; et 37,8C: 10,19, 49,0 et 86,5 cSt. b) indice de neutralisation: 1,0 mg de KOH/g de produit. c) point d'écoulement: - 10 C. On ajoute au mélange 60 g de poly-a-oléfine et g d'additifs à caractère détergent, dispersant et antimousse pour obtenir une huile lubrifiante ayant une viscosité de 152. Exemple 2/B: On prépare une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité de 165 par emploi de l'ester obtenu selon l'Exemple 2/A et de la composition décrite dans l'Exemple 1/B. Exemples 5/A à 14/A: Dans les Exemples 5/A à 14/A, on prépare d'autres aesters selon un mode opératoire analogue à celui utilisé pour préparer les a-esters des Exemples 1/A à 4/A. Les composés réagissants, les rapports pondéraux et les caractéristiques des a-esters obtenus figurent dans le tableau annexe. TABLEAU Bases synthétiques pour huiles lubrifiantes Exemple Alcool Alcool Alcool Acide Acide Acide Rapports molaires B1 B2 B3 A1 A2 A3 B1: B2 B3: 1 A2 A3 A TMP NPG AEB AL AS 1 9 14 6,3 0,7 6A PE = = AEB AEE AL i = = 2 1 1 7A TMP PE = AEB = AL 4 1 = 10 = 6 8A TMP PE GdP AEB AL 1 0,25 1 4 = 2 9A GdP = = AEB AS = 1 = 1.960,04 = 1OA TMP = GdP AEB AL AS 1 = 9 14 6,3 0,7 11A TMP = GdP AEB AL = 1 = 9 156 = 12A TMP = NPG AEB AL = 1 = 9 156 = 13A TMP PE NPG AEB AL = 1 0,25 1 4 2 = 14A PEG400 = = AEB = = 1 = = 21= = (comparaison) Abréviations: Acides: AEB: acide hexahydrobenzoique AEE: acide éthyl-2 hexanoique AL: acide laurique AS: acide stéarique Alcools: GdP PE TMP NPG PEG : dipropylène-glycol : pentaérythritol : triméthylolpropane : néopentylglycol : polyéthylèneglycol 400 i 1-4 oo o c. suite Vi scosité Acidité Indice Point / Point Point /400C7 rcI.Vmg de d'oxyda d'éclair d'éclair d'écou 11C/0100 C. KOH/g tion ( C) Point en vase lerent Exemple meq/g d'inflamma clos ( C) / cSt cSt tion(OC) (oc) A 23,7 9,1 4,8 126 2,2 6A 144,4 35,6 13,2 82 1,3 = 291/311 223 -23 7A 86,8 25,4 10,5 103 1,8 8A 76,5 15,1 7,1 111 1,5 0,7 249/259 196 -29 9A 22,6 8,2 4,2 79 1,9 0,06 210/219 190 -15 A 21,0 8,2 4,5 130 2,3 0,04 230/237 203 -14 11A 20,5 8,0 4,3 106 1,8 12A 23,9 9,0 4,7 115 1,8 13A 51,7 16,6 7,5 107 247/263 220 -33 14A 41,6 15,6 8,0 169 242/266 195 -30 140 43,0 19 156 2,4 228/250 192 -14 Ii - i iaiiiii m o CD Ni -c co o:- - 11 - Dans l'exemrDle 15, on utilise à titre comparatif une huile du commerce. - 12 - REVENDICATIONS 1. Nouveau produit industriel, caractérisé par le fait qu'il est constitué essentiellement d'a- esters de (A) l'acide hexahydrobenzoique et d'autres acides carboxyliques cycloaliphatiques ou aliphatiques, comportant 6 à 20 atomes de carbone, le nombre moyen de moles de l'acide ou des acides différant de l'acide hexahydrobenzoique présentes pour 1 mole de polyol étant compris entre 0 et 2, avec (B) au moins un polyol répondant à la formule générale (1) R-CH2OH (1) o R représente un radical aliphatique droit ou ramifié, comportant au moins un radical -OH et-éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène de groupe éther. 2. a-esters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R dans la formule générale (1) représente un radical choisi parmi ceux de formule: a) -C(Y)2 CH2 CH3 b) -CY(CH3)2 c) -CH(CH3) OH d) -C(Y)3 e) -C(Y) 2 - CH2 -0- CH2C(Y) 3 f) -CH2 - (0-CH2-CH2)n- OH g) - -CH(CH3) - OCH2_7nCH (CH3) - OH, o Y représente un radical -CH2OH et n est un nombre entier de 1 à 20. 3. a-esters selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'on utilise comme acide (A) différant de l'acide hexahydrobenzoique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide myris- tique, l'acide laurique, l'acide pélargonique, l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide caproique et/ou l'acide -oléique. 4. a-esters selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisés par le fait qu'on utilise comme polyol de formule (1) le triméthylolpro- pane, le pentaérythritol ou un diéther de pentaérythri- tol. - 13 - 5. Procédé pour préparer des a-esters selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir au moins un polyol de formule générale (1) à une température comprise entre 80 et 250OC avec un composant du groupe constitué par l'acide hexahydrobenzoiaue et un mélange d'acide hexahydrobenzoique avec au moins un autre acide (A) différant de l'acide hexahydrobenzoique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un agent d'entrai- nement azéotrope. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise le cyclohexane comme agent d'entraînement azéotrope. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un catalyseur classique pour ce type d'estérification. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 8, caractérisé par le fait qu'on obtient les a-esters par estérification d'une mole de pentaérythri- tol ou de triméthylolpropane avec une à quatre moles d'acide hexahydrobenzoique et avec une quantité comprise entre 0,2 et 2,0 moles d'un acide monocarboxylique aliphatique linéaire, de préférence l'acide laurique. 10. Utilisation des a-esters selon la revendica- tion 1, comme bases pour huiles lubrifiantes. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'on emploie 1' a-ester en mélange avec d'autres huiles lubrifiantes et éven- tuellement avec des additifs courants améliorant l'indice de viscosité, détergent, dispersant et/ou antimousse. 12. Utilisation des a-esters selon la revendica- -tion 1 dans le domaine des fluides hydrauliques, des émulsions huileuses, des fluides thermiques et/ou des huiles lubrifiantes extrême pression.