FR 2478624 A1 19810925 FR 8105647 A 19810320 La présente invention concerne un procédé pour hydro- géner des hydrocarbures à doubles liaisons oléfiniques dont l'une au moins est en position non terminale, à l'aide d'hydrogène sur un catalyseur au nickel sur support de kieselguhr. L'hydrogénation du diisobutène, du triisobutylène ou de tétraisobutène sur un catalyseur au palladium,sur alumine frittée ou sur spinelle à une pression d'hydrogène de 25 à 30 atmosphères et une température de 180 à 220'C, est connue (brevets de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 275 525 et 1 518 817). Ces catalyseurs ont des inconvénients: une durée de service relativement courte, un prix élevé dû au métal noble et la nécessité d'une décomposition avant la régénération. Les catalyseurs au nickel sur support de SiO2 ou Al203 ont également de courtes durées de service et ne permettent pas d'atteindre le taux d'hydrogénation voulu, exprimé par l'indice de brome du produit final. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé pour hydrogéner des hydrocarbures à doubles liaisons oléfiniques dont l'une au moins est en position non terminale, à l'aide d'un excès d'hydro- gène sur des catalyseurs métalliques sur supports à chaud et sous pression, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise un cata- lyseur au nickel sur support contenant de 50 à 70% et, de préférence, de 55 à 65% en poids de nickel, sur le poids total du catalyseur, le support consistant en kieselguhr à une surface spécifique de 100 à 180 m2/g qui contient, avec 85 à 93% en poids de SiO encore 2' 3 à 8% en poids de Al203, 0,1 à 0,2% en poids de TiO2, 1 à 1,6% en poids d'oxydes de Fe, 0,1 à 0,7% en poids de MgO, 0,3 à 1% en poids de CaO et 0,7 à 1,5% en poids d'oxydes alcalins, dans tous les cas par rapport au poids de kieselguhr, et en ce que l'on maintient une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 8 1 de substrat par litre de capacité de l'espace de réaction et par heure. Les produits mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des hydrocarbures à doubles liaisons oléfiniques dont l'une au moins est en position non terminale, et qu'on peut représenter par la formule générale: R1 2 "-c=c- (I) R R4 R23/ 4 dans laquelle R1, R, R3 et R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, des groupes alkyle en C1-C22 ou alcényle en C-C22, R1 et R contenant ensemble au moins 4 atomes de carbone, et R et R peuvent en outre représenter chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène. De tels hydrocarbures a insaturation oléfinique peuvent être obtenus,par exemple, à l'oligomérisation du propylène et des divers butènes isomères en présence de catalyseurs acides tels que H3 PO sur charbon actif ou des échangeurs de cations acides 3 4 macroporeux, et conduisent à des oligomères oléfiniques contenant, par exemple, de 6 à 24 atomes de carbone dans la molécule. Ces olé- fines, comme les isoheptènes, le diisobutêne, le di-n-butène, les codimères de l'isobutène et du n-butène, le nonène et les isononères, le tétrapropène, le pentapropène, ainsi que les tri-, tétra- et penta- co-oligomères des iso- et n-butènes, comme d'ailleurs les oligomères supérieurs du propène et des butènes, peuvent être utilisés tels -20 quels dans d'autres conversions chimiques. Toutefois, d'autres appli- cations industrielles exigent une conversion des oligomères oléfi- niques en les hydrocarbures paraffiniques correspondants, qui servent, par exemple, de solvants à haute pureté pour des réactions de polymérisation, pour des plastisols, des produits de revêtement, des produits d'entretien pour l'usage ménager et l'entretien des véhicules, ainsi que pour des solutions insecticides, des aérosols, des produits cosmétiques, et également d'agents d'extraction pour les matières grasses. Les doubles liaisons isolées existant dans les oli- gomères en question, qui ne sont pas en position terminale, sont difficiles à hydrogéner et, engénéral, ne sont hydrogénées qu'in- complètement. Cette difficulté s'accentue s'il s'agit d'hydrocar- bures à insaturation oléfinique à poids moléculaire élevé. Par suite, on préfère mettre en oeuvre, dans le procédé selon l'inven- tion, des hydrocarbures à insaturation oléfinique droits ou ramifiés présentant une double liaison en position non terminale et contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un catalyseur au nickel sur support qui se caractérise A la fois par sa teneur en nickel et par la surface spécifique et la composition spéciale de son support de kieselguhr. La teneur en nickel est, par exemple, de 50 a 70 et, de préférence, de 55 à 65% du poids total du catalyseur. La surface spécifique du kieselguhr utilisé peut aller de 100 à 180 et, de pré.férencede 120 à 170 m 2/g. La composi- tion particulière du kieselguhr utilisé comme support se caracté- rise par la présence de bioxyde de titane. Pour cette composition, on indiquera, outre une teneur de 85 à 93% en poids de SiO2, une teneur de 3 à 8% en poids de A1203, de 0,1 à 0,2% en poids de TiO2, de 1 à 1,6% en poids d'oxydes de Fe, de'O,1 à 0,7% en poids de MgO, de 0,3 à 1% en poids de CaO et de 0,7 à 1,5% en poids d'oxydes alcalins, dans tous les cas par rapport au poids du kieselguhr. Le kieselguhr utilisé comme support de catalyseur présente en outre une répartition de rayons de pores telle que 20 à 40% sont inférieurs à 50 &, 30 à 50% vont de 50 a 100 A, 4 à 20% vont de 100 à 200 A et go 1 à 6% de 200 à 300 A. Le kieselguhr contenant le bioxyde de titane et conve- nant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention se trouve, par exemple, dans la lande de Luneburg, République Fédérale d'Allemagne (RUmpp, Chemie Lexikon, 7e édition, volume 3, page 1770, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart). Du fait que le kieselguhr extrait subit un traitement de séchage et chauffage dans des fours rotatifs, au cours duquel la substance organique est brûlée et les constituants volatils éliminés, la composition chimique du kieselguhr peut varier fortement. Pour le procédé selon l'invention, la compo- sition doit rester dans les intervalles spécifiés. Les catalyseurs au nickel sur support de kieselguhr utilisés conformément à l'invention sont préparés de manière connue en soi, par exemple par imprégnation du kieselguhr décrit ci-dessus à l'aide d'un liquide contenant un composé du nickel en faisant suivre d'un séchage et, le cas échéant, d'une cuisson du kieselguhr imprégné et d'une réduction du composé du nickel en nickel élé- mentaire actif, par exemple à l'aide d'hydrogène. Le procédé selon l'invention pour l'hydrogénation complète des hydrocarbures à insaturation oléfinique peut être mis en oeuvre en phase liquide, en phase ruisselante ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur tubulaire, le catalyseur restant stationnaire dans le réacteur. Le produit mis en oeuvre peut s'écouler du bas vers le haut ou bienaussi, dans un réacteur à lit fixe ou un réacteur tubulaire, du haut vers le bas. L'hydrogène peut être envoyé en courant parallèle ou à contre-courant. Si l'on veut parvenir à une hydrogénation régulière et complète, il esc indispensable d'assurer un bon mélange entre le produit mis en oeuvre et l'hydrogène, une répartition régulière de l'écoulement et un contact uniforme avec le catalyseur. Dans une variante préférée du procédé selon l'inven- tion, on envoie les hydrocarbures à insaturation oléfinique en phase liquide du bas vers le haut, avec de l'hydrogène en courant parallèle, sur le catalyseur en disposition fixe. Dans le procédé selon l'invention, l'hydrogène est mis en oeuvre en excès par rapport aux hydrocarbures et, par exemple, en quantités de 5 à 30, de préférence de 8 à 10,moles d'hydrogène par équivalent de double liaison oléfinique. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température de 100 à 3000C, de préférence de 150 à 220'C, et sous une pression de 10 à 80 bars, de préférence de 15 à 30 bars. Dans le procédé selon l'invention, on maintient une vitesse spatiale horaire (en abrégé ci-après LHSV "liquid hourly space velocity") de 0,1 à 8, de préférence de 0,2à 6litresde substrat par litre de capacité de l'espace de réaction et par heure. En raison de la difficulté croissante, déjà mentionnée ci-dessus, de l'hydro- génation complète lorsque le nombre des atomes de carbone augmente, il est en outre recommandé de diminuer la LHSV lorsque le nombre des atomes de carbone augmente. Par suite, une variante préférée du procédé selon l'invention consiste à convertir les hydrocarbures à insaturation oléfinique, par exemple les oligomères du propylène ou des butènes isomères contenant principalement des hydrocarbures en C10-C14 environ, à une LHSV d'environ 4 à 6. Une variante préfé- rée du procédé selon l'invention, pour la mise en oeuvre d'hydro- carbures à insaturation oléfinique contenant principalement d'envi- ron 14 à 18 atomes de carbone, consiste à maintenir une LHSV d'envi- ron 1,5 à 3,0. Une autre variante préférée du procédé selon l'inven- tion, pour la mise en oeuvre d'hydrocarbures à insaturation olé- finique contenant principalement d'environ 18 à 24 atomes de carbone, consiste à maintenir une LHSV d'environ 0,2 à 0,5. L'hydrogénation selon l'invention conduit à des hydro- carbures saturés dont l'insaturation résiduelle, exprimée par l'indice de brome, est inférieure à 1 et, de préférence, inférieure à 0,4 g de Br2 pour 100 g de produit hydrogéné. Dans les meilleures circonstances, à l'hydrogénation d'hydrocarbures à insaturation oléfinique contenant environ 12 atomes de carbone, on atteint des indices de brome inférieurs à 0,2 g de Br2 pour 100 g de produit hydrogéné. Les catalyseurs selon l'invention atteignent des durées de service dépassant 8 000 h lorsque les hydrocarbures à insaturation oléfinique mis en oeuvre sont des fractions distillées, provenant par exemple de l'oligomérisation d'alkylènes. Toutefois, les catalyseurs selon l'invention atteignent encore des durées de service supérieures à 4 000 h lorsqu'on utilise en tant d'hydrocar- bures à insaturation oléfinique des produits de pied de distillation obtenus par exemple en résidus à la séparation de fractions de l'oligomérisation d'alkylènes et qui, en général, sont plus complexes et contiennent plus d'impuretés. Ces produits de pied de colonne ne peuvent pas être hydrogénés de manière satisfaisante à l'aide des catalyseurs au palladium de la technique antérieure. A c8té de ces catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux nobles, d'autres catalyseurs au nickel à des teneurs en nickel de 50 à 70% en poids sur support de SiO2 ou Al203, ou encore le nickel de Raney par exemple à une teneur de 90% en poids ou plus de nickel,ne permettent pas d'obtenir des résultats satisfaisants à l'hydrogénation des oligomères oléfiniques supérieurs de l'oligo- mérisation des alkylènes, etjusqu'à maintenant, on obtenait des indices de brome insuffisants, supérieurs à 2 g de brome pour 100 g de produit hydrogéné, même en observant de faibles valeurs de LHSV. Tous les catalyseurs d'hydrogénation mentionnés, utilisés avec les hydrocarbures à insaturation oléfinique à mettre en oeuvre confor- mément à l'invention, contenant des doubles liaisons non terminales, ont des durées de service nettement inférieures à celles des cata- lyseurs utilisés conformément à l'invention. Il est surprenant que les catalyseurs selon l'invention surpassent les catalyseurs connus au palladium car, en général, les catalyseurs contenant du nickel exigent des pressions et des températures beaucoup plus fortes (Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4e édition, volume 13, page 136, Verlag Chemie 1977) et les oléfines à doubles liaisons non terminales sont plus difficiles à hydrogéner que les oléfines contenant uniquement des doubles liaisons terminales (Tetrahedron 16, 16 (1961)). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Le produit mis en oeuvre à l'hydrogénation est un mélange d'iso-olêfines en C12 obtenu à l'oligomérisation de mélanges de butènes. A une température de réaction de 180 à 220C, une pres- sion totale de 25 bars, une pression partielle d'hydrogène de 20 bars et une LHSV de 5, on a procédé à des essais avec divers catalyseurs au nickel et au palladium, et on a déterminé dans des opérations pro- longées leur activité d'hydrogénation. On trouvera dans le tableau I ciaprès les résultats obtenus dans une comparaison des catalyseurs, exprimés par les indices de brome et les durées de service. Les catalyseurs 1, 2, 3 sont des catalyseurs selon l'invention sur support de kieselguhr contenant 90,2% de SiO2, 6% de Al2032 0,15% de TiO2, 1,6% d'oxydes de Fe, 0,7% de MgO, 0,3% de CaO et environ 17. d'oxydes alcalins. Les essais prolongés mettent en évidence la durée de service surprenante de ces catalyseurs, comparativement à des catalyseurs au nickel sur d'autres supports à des teneurs variables en nickel et à des catalyseurs au palladium sur des supports variés. Plusieurs catalyseurs ne permettent pas d'obtenir l'indice de brome exigé de 0,2. EXEMPLE 2 Le produit mis en oeuvre consiste en iso-oléfines en C16 provenant de l'oligomérisation de mélanges de butènes. Les conditions de réaction sont: température: 180 à 220OC; pression totale: 25 bars; pression partielle d'hydrogène: 20 bars; LHSV 2,5. Les catalyseurs soumis aux essais comparatifs sont les mimes Z478624 que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. Ici encore, on a constaté avec surprise une remarquable durée de service des catalyseurs 1, 2 et 3 sur support de kieselguhr comparativement aux autres catalyseurs au nickel et au palladium; avec les autres catalyseurs au nickel, ici encore, on ne peut pas parvenir à des indices de brome suffisants, de préférence inférieurs à 0,4. EXEMPLE 3 Le produit mis en oeuvre est un produit de pied de colonne obtenu à la séparation des iso-oléfines en C16 et provenant de l'oligomérisation de mélanges en C Le mélange consiste pour 90% en iso-oléfines en C20 avec une teneur résiduelle de 6% d'oléfines en C16 et 4% d'iso-oléfines à plus de 20 atomes de carbone. Les conditions de réaction sont: température: 200 à 220'C; pression totale: 25 bars; pression partielle d'hydrogène: 20 bars; LHSV 0,3. Les- catalyseurs soumis aux essais comparatifs sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. Si l'on veut hydrogéner ce produit de pied de colonne à un indice de brome exigé inférieur à 1 dans les conditions spéci- fiées, on ne peut utiliser que les catalyseurs,selon 1'.invention,1, 2 et 3. Aucun des autres catalyseurs ne permet d'atteindre l'indice de brome exigé.- M 005 Z'O H- OTuUpPOW '0 l 000 ú -000 z Z'O allau -F ds 8'1 - q4 0 ap inoq ne uot: U A -1:3Desp z OSS u O ç f q 000 1 V OS op inoq ne uo':ls:leessp :SBD s9l 8no3 suep 8'0 Z6 S9 05 giTlTlAe auTald V q 000o 8 ap inoq ne ndwoza.lu; jessa Z'0 */9 69 LS 6 i a | L | 9 5 1 [ ú j 1 ZI i l go q 'oaDlAas ap opina TABLEAU II Catalyseur 1 2 3 4 5 6 j 7 8 9 _ _.. __ _.,. I _ Teneur en Ni, 57 69 64 50 65 92 55 % en poids Teneur en Pd,1,8 0,5 % en poids Support kieselguhr A203 SiO2 spi- mordé- nelle nite-H Indice de Br (gIndice de Brg) 0,2 > 2 > 7 >0,2 0,2 Durée de service, h 6 000 300-500 100 100 100 %a -ce Co TABLEAU III Catalyseur 1 2 3 4 5 6 8 9 neur en Ni, 57 69 64 50 65 92 55 î en poids 6 Teneur en Pd, 1,8 0,5 % en poids Support kieselguhr A1 203 SiO2 spi- mordé- nelle nite-H Indice de Br (g Br2/100 g) _ ' _ _ _. _ _ _.. _ _ _ _ _ _. _..__________________________________ _____________________________________________________ o ro c- -.1 Co asi 79a REVENDI CATIONS I. Procédé pour hydrogéner des hydrocarbures contenant des doubles liaisons oléfiniques dont l'une au moins est en posi- tion non terminale par un excès d'hydrogène sur des catalyseurs métalliques sur supports à température et pression élevées, caracté- risé en ce que l'on utilise un catalyseur au nickel sur support à une teneur en nickel de 50 à 70 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, dont le support consiste en kieselguhr à une surface spécifique de 100 à 180 m /g et qui contient, avec 85 à 93 % en poids de SiO2, 3 à8 % en poids de A1203, 0,1 à 0,2 % en poids de TiO2, 1 à 1,6 % en poids d'oxydes de Fe, 0,1 à 0,7 % en poids de MgO, 0,3 à 1 % en poids de CaO et 0,7 à 1, 5 % en poids d'oxydes alcalins, dans tous les cas par rapport au poids du kieselguhr, et en ce que l'on maintient une vitesse spatiale horaire de 0, 1 à 8 litres de substrat par litre de capacité de l'espace de réaction et par heure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer les hydrocarbures à insaturation oléfinique en phase liquide du bas vers le haut, avec l'hydrogène en courant paral- lèle, sur le catalyseur en disposition fixe. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, lorsqu'on met en oeuvre des hydrocarbures à insaturation olé- finique à poids moléculaire élevé, on diminue la vitesse spatiale horaire à l'intérieur de l'intervalle de 0,1 à 8, et inversement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, -lorsqu'on met en oeuvre des hydrocarbures à insaturation oléfinique consistant principalement en produits contenant de 10 à 14 atomes de carbone, on maintient une vitesse spatiale horaire d'environ 4 à 6. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lorsqu'on met en oeuvre des hydrocarbures à insaturation oléfinique consistant principalement en produits qui contiennent d'environ 14 à 18 atomes de carbone, on maintient une vitesse spatiale horaire d'environ 1,5 à 3,0. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lorsqu'on met en oeuvre des hydrocarbures à insaturation oléfinique consistant principalement en produits - qui contiennent de 18 à 24 atomes de carbone, on maintient une vitesse spatiale horaire d'environ 0,2 à 0,5.