FR 2476670 A1 19810828 FR 8103493 A 19810219 La présente invention a pour objet__un agent de fixation et un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants substantifs sur les substrats textiles contenant de Ià ellulôse- Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes. Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques est éliminé en grande partie de ces fibres au cours de lavages répétés et le dégorgement du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réad- sorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour pallier à ces inconvénients, par exemple on a formé des complexes métallifères sur la fibre avec des sels métalli- ques, on a diazoté le colorant sur la fibre, on a traité le colorant et/ou la fibre avec du formaldéhyde, on a imprégné avec des résines artificielles ou on a effectué un traitement avec des agents auxiliaires cationiques. Le post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques s'est avéré efficace.; Le désavantage de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que,bien que la soli- dité obtenue soit meilleure, ce résultat n'est que tempo- raire. Même dans le cas d'un traitement ultérieur cationi- que, l'agent auxiliaire est éliminé des fibres après plusieurs lavages répétés, en particulier sous des condi- tions alcalines et à des températures de 50 à 1000. L'élimination de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité au lavage qu'elle avait ainsi obtenue. Le terme de "colorant substantif", utilisé dans la présente description, englobe également les colorants réactifs pour les fibres cellulosiques, dont la composante chromophore (c'est-à-dire la molécule de colorant moins le groupe réactif) possède de l'affinité pour la cellulose. L'utilisation des colorants réactifs présente l'inconvé- nient que, malgré l'excellente solidité au lavage du colorant lié chimiquement à la fibre, les matières doivent être rincées abondamment après la teinture afin d'éliminer le colorant résiduaire non fixé, lequel possède une faible solidité au lavage. L'invention concerne donc plus particulièrement un procédé pour améliorer les solidités au mouillé d'un olorant substantif sur un substrat constitué, en totalité ou en partie, de fibres cellulosi- ques, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint ou impri- me avec un tel colorant, en présence d'un catalyseur C) du type de ceux utilisés pour la réticulation d'un composé N-methylolé du type indiqué sous B) ci-après, le produit obtenu par réaction A) du produit de réaction d'une amine primaire ou secon- daire mono- ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou la biguanidine, ou de O l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyanodiamide, ces produits contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) un dérivé N-méthylolé de l'urée, de la mélamine, de la guanamine, de la triazinone, de l'urone, d'un carba- mate ou d'un amide, puis on soumet le substrat à un traitement à la chaleur. L'invention comprend également le produit obtenu par réaction des composantes A) et B) citées ci-dessus et les compositions ontenant un tel produit et un catalyseur C). Le produit intermédiaire A) est de préférence le produit de la réaction d'une amine monofonctionnelle de formule Ia RRNH (Ia) ou d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib RRN-{ Z - X--nZ-NRR (Ib) n formules dans lesquelles les symboles R signifient chacun,ind=pndaomment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie un nombre de O à 100, Z ou les symboles Z (lorsque n est supérieur à O) signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène ou hydroxyalkylène contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et X ou les symboles X(lorsque n est supérieur à 1) signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NR- o R a la signi- fication déjà donnée, l'amine de formule Ib devant contenir au moins un reste -NH- ou -NH2 réactif, avec le cyanamide, le dicyanodiamide ou la guanidine. Plus particulièrement le produit intermédiaire A) est le produit de la réaction d'une amine polyfonction- nelle de formule Ib avec lBe cyanamide, le dicyanodiamide ou la guanidine. Dans les amines de formule Ib, R signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxy- alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone; R signifie en particulier l'hydrogène._n signifie de prefé- rence un nombre de O à 30; ce nombre peut être décimal et correspondre à une valeur moyenne. n signifie de préférence un nombre entier de 1 à 6 inclus. Z représente de préférence un groupe 1,2-éthylène, 1,3- propylène ou 1,3-(2-hydroxypropylène); X signifie de pré- férence un reste -NR-, en particulier un groupe -NH-. Les amines particulièrement préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylène tétramine et les polyethylène polyamines, les polypropylène polyamines ou les poly(hydroxypropylène)polyamines supérieures contenant jusqu'à 8 atomes d'azote, de préférence jusqu'à 6 atomes d'azote. Lors de la réaction avec le cyanamide, le dicyano- diamide, la guanidine ou la biguanidine, les amines peuvent se trouver à l'état de base libre ou sous forme de sel, par exemple sous forme de carbonate. On peut également utiliser des mélanges d'amines. Lorsqu'on utilise de l'ammoniac, celui-ci est de préférence mis en jeu sous la forme d'un sel. Les produits de départ préférés sont la guanidine et le dicyanodiamide, en particulier le dicyano- diamide; les produits intermédiaires A) particulièrement préférés sont les produits de la réaction de la diéthylène triamine ou de la triéthylènetétramine avec le dicyano- diamide. Les produits intermédiaires A) sont connus et leur préparation est décrite par exemple dans le brevet anglais n 657 753 et dans le brevet américain n 2 649 354. On fait avantageusement réagir les produits de départ (c'est-à-dire les produits mis en jeu pour préparer les produits intermédiaires A) en l'absence d'eau, à une température élevée, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. On opère de préférence en l'absence d'un solvant à une température comprise entre 140 et 160 ; lorsque le produit de départ est une amine, il se dégage de l'ammoniac. On fait réagir les produits de départ de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyanodiamide, de guanidine ou de biguani- dine par mole de groupes -NH- ou -NH2 réactifs; lorsqu'on fait réagir le dicyanodiamide avec une polyalkylène polyamine, le rapport molaire des produits mis en jeu est plus particulièrement compris entre 2:1 et 1:2, en parti- culier 1:1. Les produits intermédiaires A) sont des produits liquides visqueux ou solides, presque incolores, à carac- tère basique, solubles dans l'eau soit à l'état de base libre ou sous forme de sel et contenant des atomes d'hydro- gène réactifs fixes sur l'azote. Les produits intermédiaires B) sont généralement les composés N-méthylolés connus comme agents de réticula- tion pour les fibres de cellulose et sont utilisés pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques. Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libres -N-CH2OH ou des groupes N-méthylol éthérifiés. Les grou- pes N-méthylol éthérifiés préférés sont ceux éthérifiés par des groupes alkyle inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de dérivés N-méthylolés appropriés, on peut citer les composés suivants: Dérivés de l'urée HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH N, N'diméthylolurée HOCH2- N N-CH2OH \ / HOCH 2- -CH2OH HOCH2N'1 RO OR1 HOCH2- -CH2OH N N OH ? HOCH2 N,N'-diméthylolethylèneurle N,N'-diméthylolpropylèneurée N,N'diméthylol-4,5-dihydroxy (méthoxy)-éthylèneurée (R1 signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle) N'-diméthylol-5-hydroxypropylène- rée N'-diméthylol-5-mthylpropylène- urée I N,N'-diméthylol-5,5-dimgthyl- propylèneurée N,NLdiméthylol-4-hydroxy(mthoxy)- 2OH 5,5-diméthylpropyleneur6e (R1 signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle) groupe méthyle) HOCH2-NN-CH2OH HOCH2-N, N-CH20H O N,N,N',N'-têtraméthylolacétylène- diurée Dérivés de la mélamine NR2R2 R2R2N NR2R2 2-2 22 formule dans laquelle les symboles R2 signifient chacun l'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle, l'un au moins, ou de préférence deux au moins, des symboles R2 devant signifier un grou- pe hydroxyméthyle. Dérivés de la guanamine R3 2 2N NR2R2 formule dans laquelle les symboles R2ont les significations données ci-dessus et R3 représente un grou- pe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle conte- nant de 6 à 12 atomes de carbone HOCH2- O {20E Dérivés de la triazinone o HOCH2-N N-CH20H R4 Dérivés de 1'urone o N,N'-diméthylol-5-alkyl-hexahy- dro-1,3,5-triazine-2-one (R4 signifiant un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone) -CH20H N,N' -diméthylolurone Dérivés de carbamates CH2OH R5 - O - C - N CHOH H2 HOCH 2o sN - C - O - Xl HOCH2 HOCH2 O o n X N CH2OH Xi N,N-diméthylol carbamates d'alkyle ou R5 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de car- bone éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, méthoxy ou- éthoxy - - N/CH2H CH 2oH O-c N,NN',N',N-tétra- méthylol-dicar- bamates d'alky- lène (X1 signifiant un groupe alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone) N-méthylol carbamates cycliques o X1 a la signification donnée ci-dessus. HOCH2 Dérivés d'amides 2O N,N-diméthylol(meth)acryl- CH2 = C - CO - N amide o R1 a la signification R1 CH2OH déjà donnée O U / C \ N-méthylol lactames o X a CH - CH2OH 2 - CH2H la signification déjà donnée Xl Les composés préférés du type B) sont des pré- curseurs de résine réactifs, résistants à l'hydrolyse, par exemple la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy- ou-4,5-diméthoxy- éthylèneurée et les N,N'-diméthylol carbamates, éventuel- lement sous forme éthérifiée. Les formes éthérifiées pré- férées sont les éthers méthyliques et éthyliques. On peut utiliser des mélanges de composés B). La réaction entre les produits intermédiaires A) et B) est avantageusement effectuée dans un milieu aqueux, par exemple par addition à 60-70 du composé A) tel quel ou en solution aqueuse concentrée à une solution aqueuse du précurseur de résine B) [de telles solutions aqueuses contiennent de préférence environ 50% de produit B) et 50% d'eau]. Avant la réaction avec B) le produit A), sous la forme d'une solution aqueuse, est de préférence neu- tralisé à un pH compris entre 7 et 8, par exemple par addi- tion d'acides minéraux ou organiques, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Après la neutralisation avec un acide, il peut être indiqué de concentrer la solu- tion neutralisée de A) avant de-l'ajouter au produit B). On fait réagir A) et B), de préférence sous agitation constante à la température ambiante, ou à une température pouvant atteindre 800, de préférence entre et 75 . La réaction de condensation doit être.inter- rompue avant que le produit de la réaction ne devienne insoluble dans l'eau ou forme un gel; la durée de réaction est avantageusement comprise entre 30 minutes et 3 heures. Le produit final a de préférence une viscosité comprise entre 50 et 200 centipoises à la température ambiante, de préférence entre 60 et 150 centipoises. Cette viscosité correspond aux produits tels qu'ils sont obtenus, c'est-à- dire des produits contenant de 30 à 50% en poids d'eau. Le catalyseur C) peut être présent lors de la réaction du produit A) avec le produit B), bien qu'il ne joue aucun rôle dans cette réaction. On peut également ajouter le catalyseur C) après la réaction du produit A) avec le produit B). Lorsque le catalyseur C) est présent pendant la réaction, il convient de le dissoudre dans l'eau et de le mélanger au produit B) avant d'ajouter le produit A). Ies produits A), B) et C) (si ce dernier est présent) sont de préférence mis en jeu dans les proportions suivantes: de 5 à 40 par- ties en poids du produit A), de 25 à 110 parties en poids de oeiposé B) et de 1 à 30 parties en poids de catalyseur C, ces proportions étant déterminées par rapport aux composants actifs présents. Le rapport pondéral A:B:C est de 1:0,625 - 22:0,025-6. On utilise de préférence de 10 à 20 parties en poids de produit A), de 35 à 75 parties en poids de composé B) et de 5 à 15 parties en poids de catalyseur C), ce qui correspond à un rapport pondéral de 1:1,75-7,5:0,25- 1,5. Le produit obtenu par réaction du composé A) avec le composé B), lequel peut également contenir le catalyseur C), est stable pendant plusieurs jours à la température ambiante. A des températures plus élevées ou après de longues périodes de stockage (des semaines ou des mois), il peut y avoir formation d'un gel accompagnée d'une réduction d'activité, ce qui entraîne des difficultés lors du dosage du produit et de son application sur un substrat textile. Ce problème peut être supprimé lorsqu'on ajoute de 1 à 10% [en poids par rapport au total des composés A)+ B)1 de dicyanodiamide, de cyanamide, de guanidine ou de biguanidine, de préférence de dicyanodiamide. Ce produit peut être ajouté avant, pendant ou après la réaction du produit A) avec le composé B); on l'ajoute de préférence avant la réaction ou pendant la réaction, en même temps que le catalyseur C). On obtient ainsi un produit de réaction qui ne se gélifie pas, même au cours d'un long stockage, et qui conserve toute son activité après des semaines ou des mois. Le produit de la réaction du produit A) avec le composé B) réagit avec les groupes hydroxy de la cellulose par l'intermédiaire du catalyseur C); ce dernier est un produit connu utilisé pour la réticulation des composés de type B) sur la cellulose. Les catalyseurs appropriés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures, les tétrafluoroborates et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc ainsi que l'hydroxychlorure d'aluminium, l'oxy- chlorure de zirconyle et les mélanges de ces composés. Ces catalyseurs peuvent également être utilisés sous forme de mélanges avec des sels minéraux solubles dans l'eau, en particulier avec des sulfates de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux, de préférence des chlorures. Le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium sont particulièrement préférés. Les catalyseurs cités ci-dessus peuvent également être utilisés en mélange avec des acides organiques tels que l'acide citrique. Comme autres catalyseurs appropriés, on peut citer a) des bisulfites de métaux alcalins, b) des chlorhydrates d'amines, par exemple le chlorhydrate de 2-amino-2-méthyl-propanol, c) des acides organiques, par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide glycolique et l'acide trichloroacétique, d) des acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des sels, par exemple le chlorure d'ammonium ou de calcium, et e) des sels d'ammonium d'acides minéraux, par exemple le nitrate, le chlorure, le sulfate ou l'oxalate d'ammonium et l'orthophosphate de mono- ou di-ammonium. On peut utiliser des mélanges de ces catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, en particulier de magnésium, plus particulièrement le chlorure de magnésium, éventuellement avec un sulfate de métal alcalin, en parti- culier le sulfate de sodium. Le choix du catalyseur optimal dépendra cependant en premier lieu de la nature de la composante B) et du substrat textile; d'ailleurs, de nombreuses publications décrivent les systèmes de cata- lyseurs préférés pour des précurseurs de résine et des substrats donnés. Selon le procédé de l'invention, on traite un substrat constitué, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, et teint ou imprimé avec un colorant subs- tantif, avec le produit de l'invention, en présence du catalyseur. Le substrat peut être teint ou imprimé selon les méthodes habituelles généralement utilisées pour les colorants directs ou réactifs; la teinture peut être effectuée par exemple par épuisement ou par foulardage suivi d'une thermofixation ou d'un procédé de stockage à froid ou, dans le cas de colorants réactifs, par fixation en milieu alcalin. Le procédé de l'invention est effectué sur un substrat sur lequel la teinture ou l'impression, y compris les étapes nécessaires à la fixation, on déjà été réali- sées. Le substrat peut être sec ou encore humide, à condi- tion toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber. On applique sur le substrat le produit de la réaction du composé A) avec le composé B) ainsi que le catalyseur C), sous la forme d'une solution aqueuse, par aersion, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou autres méthodes d'application connues. La méthode d'application préférée est le foulardage à la température ambiante. La quantité de produit de l'invention à appliquer sur le substrat dépend en grande partie de l'intensité de la teinture à fixer. Pour les teintures avec des colorants directs d'intensité standard 1/1 sur le coton, la quantité à utiliser est de 30 à 200 g par litre de bain de foulardage pour une absorption de 70 à 100% par rap- port au poids sec du substrat. On utilise de préférence de 70 à 130 g/litre de produit pour le coton et de 100 à g/litre pour la cellulose régénérée. Pour les mélanges de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques, la quantité de produit de l'invention à appliquer est calcu- lée par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le substrat. Dans le cas des teintures effectuées avec des colorants réactifs, la quantité de produit à utiliser dépend de la quantité de colorant non fixé restant sur le substrat. Lors du traitement de telles teintures selon le procédé de l'invention, la solidité au lavage du colo- rant réactif résiduel non fixé peut être améliorée au point de pouvoir supprimer les lavages abondants effectués pour éliminer le colorant non fixé. Outre le produit de la réaction et le catalyseur C), le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliai- res tels que des agents de raidissement, des agents adou- cissants, des produits pour augmenter la résistance au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure (soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont mélangés au produit selon l'in- vention. Après application du bain de foulardage, le substrat est soumis à un traitement à la chaleur, comme cela est courant pour les traitements à la résine à base de composés du type B). On peut par exemple sécher le substrat à 70-120 puis effectuer la r&ticulation à une température comprise entre 130 et 1800 pendant une période de 30 secondes à 8 minutes, ou encore on peut simultané- ment sécher et réticuler le substrat par un traitement à la chaleur à une température comprise entre 120 et 2000, de préférence entre 140 et 1800 pendant 5 secondes à 8 minutes selon la température à laquelle on opère. Selon une variante préférée, on chauffe à 170-180 pendant 30 secondes à une minute le substrat foulardé. Le procédé de l'invention est utilisé de préfé- rence pour traiter des substrats teints avec des colorants directs, en particulier avec des colorants métallifères, particulièrement des complexes au cuivre. Pour vérifier si le colorant est approprié, on détermine la valeur Rf de ce colorant. On obtient par exemple de bons résultats avec le produit de la réaction du dicyanodiamidediéthylènetriamine et de la diméthylol- dihydroxyéthylèneurée (tel que décrit à l'exemple 1) et les colorants directs ayant une valeur Rf à la tempéra- ture ambiante n'excédant pas 0,35 (mesurée comme décrit ci-dessous). La valeur Rf est déterminée par chromatogra- phie en couche mince sur des plaques de gel de silice de 0,25 mm d'épaisseur révélées au moyen d'un mélange fral- chement préparé de méthyl-éthylcétone, de diéthylamine et d'ammoniaque aqueux concentré (3:1:1 en poids), à l'aide du Polygram SIL g/UV 254 comme indicateur de fluorescence. Pour cet essai, les colorants peuvent être utilisés sous leur forme commerciale normale. Les colorants à base de complexes cuprifères et comportant 3 ou 4 groupes -SO3H par molécule constituent deux classes d'exception à la règle générale énoncée ci- dessus. Les complexes contenant 2 atomes de cuivre par molécule donnent des résultats particulièrement bons, même lorsque leur valeur Rf est comprise entre 0,35 et 0,8. D'autre part, les complexes contenant i atome de cuivre par molécule et ayant un poids moléculaire inférieur à 900 ne donnent pas d'aussi bons résultats, même lorsque leur valeur Rf est de 0,35 ou inférieure. Une autre méthode plus généralement applicable, permettant de déterminer quel groupe de produits de l'invention est plus indiqué pour un colorant direct donné (ou vice-versa), consiste à mélanger le colorant au produit intermédiaire A). Si le colorant et le produit intermédiaire A) forment un précipité qui, après lavage,ne se redissout pas dans l'alcali à pH 12, on peut s'attendre à obtenir des résultats particulière- ment bons lors du post-traitement avec un produit obtenu à partir du produit intermédiaire A), des teintures réali- sées avec ce colorant. Les deux essais mentionnés ci-dessus sont rapides et simples et sont utiles au technicien afin de déterminer quels colorants, ou quels mélanges de colorants et d'agents de fixation donneront les meilleurs résul- tats. Les composés dé formules II à XIII ci-après sont des exemples de colorants particulièrement indiqués dont les teintures peuvent être traitées selon le procédé de l'invention: / O= uO- u- I A, PVQ!C=CH NHOCCH II \t 3S N 5) 9H03S ci33 - - Cu-0 0u-o-C- Ns IV V O- U--O :"io ol -' Y - I I * HO 3, O KH2 2S2 H03' VI VII H0 S 0 CU--O -cu-0 ffl N NYO N'N Qo H3s 3% MO3S VIII KHOC O=i IX xi XI SOH So3H XII Ro3s-"D- N=N Q) XIII 3OCH S33H Les substrats textiles cellulosiques teints et traités selon le procédé de l'invention présentent de meilleuressolidités au mouillé, en particulier au lavage, y compris le lavage sous des conditions alcalines à une température comprise entre 40 et 800, en particulier à 600 et audelà. Par exemple, les teintures résistent aisément à des lavages répétés effectués pendant 30 minutes à 60 avec un bain de lavage contenant 5 g/litre de savon et 2 g/litre de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50. Les teintures ont également d'excellentes solidi- tés à la lumière. Dans le cas de teintures effectuées avec des colorants réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être améliorées approximativement au même niveau que celui du colorant fixé, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixé. Le procédé de l'invention confère également aux fibres cellulosiques un apprêt à la résine, ce qui réduit leur gonflement en milieux aqueux ou alcalin, permet un séchage plus rapide et améliore la stabilité dimension- nelle et la résistance au froissement. L'invention comprend également les substrats constitués, en totalité ou en partie, de fibres cellulosi- ques et teints ou imprimés avec des colorants substantifs, qui ont été traités selon le procédé de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On chauffe à 1100 103 parties de diéthylène triamine et 84 parties de dicyanodiamide. Dès que cette température est atteinte, il se forme une réaction exothermique donnant lieu à un dégagement d'ammoniac. On porte lentement la température à 160 et on la maintient à 160 pendant environ 6 heures jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniac. La quantité d'ammoniac dégagée est d'environ 34 parties. Le produit de la réaction liquide est versé sur une plaque métallique et,Eprès refroidissement, on broie ce produit en une poudre. Tout en agitant constamment, on introduit lentement à 35 69,3 parties de cette poudre à 81 parties d'eau. On ajoute ensuite simultanément 53,4 parties d'acide sulfurique à 44,6% et 45,0 parties de glace, de sorte que la température n'excède pas 48-50 . On ajoute ensuite encore 69,3 parties de la poudre et on neutralise à nouveau avec 78,8 parties d'acide sulfurique à 44,6 % et 45,0 parties de glace, de sorte que la température reste inférieure à 50 . La solution jaune ainsi obtenue, ayant un pH de 7,5,est séchée par pulvérisation, ce qui donne une poudre blanche. On chauffe sous agitation à 70 23 parties de dicyanodiamide et 457 parties d'une solution à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée, on ajoute lentement 68,5 parties du produit séché par pulvérisation et on chauffe le tout pendant 3 heures. On obtient une solution jaune limpide stable,ayant une viscosité de 80 cp et que l'on peut utiliser comme agent de fixation pour les colorants directs ou pour améliorer les teintures effectuées avec des colorants réactifs sur la cellulose. Exemple 2 On chauffe lentement sous agitation à 100-110 , 146 parties de triéthylène tétramine et 84 parties de dicyanodiamide. Il se dégage de l'ammoniac et la température s'élève à 140 . Lorsque le dégagement d'ammoniac a cessé, on laisse réagir le produit pendant 14 à 16 heures à cette température. On laisse ensuite refroidir la masse qui s'est formée puis on la broie en une poudre que l'on neutralise avec de l'acide sulfurique et que l'on sèche comme décrit à l'exemple 1. On chauffe à 70 - 800 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthyl&ne- urée, puis on y ajoute sous agitation constante 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté. A la solution limpide ainsi obtenue, on ajoute à700 et par portions 30 parties du produit de la réaction ci-dessus, tout en agitant jusqu'à dissolution complète. On continue d'agiter le produit de la réaction pendant encore 2 à 3 heures. On obtient ainsi un liquide jaune limpide que l'on peut encore diluer avec de l'eau; ce produit peut être utilisé directement ou après dilution pour fixer des teintures obtenues avec des colorants directs sur la cellulose, ou pour améliorer les teintures effectuées sur la cellulose avec des colorants réactifs. Exemple 3 On procède comme décrit à l'exemple 2, mais on ajoute 5 parties de dicyanodiamide à la solution à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée, soit en même temps que le chlorure de magnésium soit après, puis on laisse réagir pendant 2 à 3 heures à 70 avant d'ajouter le produit de la réaction du dicyano- diamide avec la triéthylène tatramine. Le produit obtenu présente une meilleure stabilité au stockage. Exemple 4 On fait réagir pendant 6 heures à 120 , un mélange de 175,5 parties de 3-(2-aminoéthyl)-amino- propylamine et de 84 parties de dicyanodiamide; au cours de cette réaction, il se dégage environ 33 parties d'ammoniac. Le produit de condensation ainsi obtenu est finalement refroidi et dilué dans 227 parties d'eau. On neutralise 50 parties de la suspension ainsi obtenue, par addition de 11,5 parties d'acide sulfurique à 96%,puis on la traite pendant 2 heures à avec un mélange constitué par 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylène- urée et par 15 parties de chlorure de magnésium hexy- hydraté. On obtient une solution limpide que l'on peut utiliser directement ou après dilution. Exemple 5 On condense pendant 6 heures à 115 un mélange composé de 120 parties d'éthylène diamine et de 84 parties de dicyanodiamide; au cours de cette réaction il se dégage 34 parties d'ammoniac. Le produit de condensation ainsi obtenu est finalement traité avec 170 parties d'eau. On neutralise 50 parties de la suspension obtenue, par addition de 14,8 parties d'acide sulfurique à 90%. Apres addition de 15 parties de chlorure de magnésium hexahydraté et de 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée, on laisse réagir le mélange pendant 1 heure à 70 . On obtient un liquide trouble miscible à l'eau que l'on peut utiliser tel quel. Exemple 6 On fait réagir pendant 2 heures à 130 , 120 parties d'une polyéthylèneamine ayant un poids moléculaire moyen de 1200, avec 84 parties de dicyanodiamide. Il se dégage de l'ammoniac et on obtient une huile visqueuse bleue. On traite à la température ambiante 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxy- éthylèneurée avec 15 parties de chlorure de magnésium hexahydraté puis on ajoute 25 parties du produit de condensation obtenu ci-dessus. La réaction est exothermique et la température s'élève de la température ambiante à environ 40 . Lorsque la réaction exothermique est terminée, on maintient la température à 40 pendant une heure. On obtient un liquide jaune limpide que l'on peut utiliser tel quel ou après dilution. Exemple 7 On fait réagir pendant 5 heures à 160 , un mélange composé de 189 parties de tétraéthylène penta- mine et de 84 parties de dicyanodiamide. Au bout de cette période, il ne se dégage plus d'ammoniac;on obtient un produit de condensation solide jaune clair que l'on refroidit à la température ambiante et que l'on broie en une poudre. On fait réagir pendant 1 heure à 60 25 parties de ce produit de condensation avec 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de triméthylolmélamine. On obtient une dispersion visqueuse soluble dans l'eau qui,après addition d'un catalyseur approprié, peut être utilisée telle quelle ou sous forme diluée. Exemple 8 On dissout dans 200 parties d'eau, 25 parties d'un produit de condensation du dicyanodiamide et de la tétraéthylène pentamine, obtenu en procédant comme décrit à l'exemple 7, puis on neutralise par addition d'avec uner solution aqueuse à 35% d'acide chlorhydrique. Après avoir concentré la solution à 50 sous 25 mmHg, jusqu' à 110 parties, on fait réagir ce produit pendant 2 heures à 50 avec 100 parties d'une solution aqueuse à 80% d'hexaméthylolmélamine. On obtient un liquide trouble soluble dans l'eau quit après addition d'un catalyseur approprié, peut être utilisée sans dilution. Exemple 9 On dilue avec 55 parties d'eau 65 parties d'une solution neutralisée du produit de condensation de la diéthylène triamine et du dicyanodiamide obtenu comme décrit à l'exemple 1, puis on traite pendant 2 heures à 30 ce produit avec 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de triméthylolmélamine. On obtient ainsi un liquide trouble soluble dans l'eau qui, après addition d'un catalyseur approprié,peut être utilisé sans dilution. Exemple 10 On fait fondre 66 parties de carbonate de diéthylène triamine (obtenu sous forme de cristaux par introduction de dioxyde de carbone dans une solution de diéthylènetriamnine dans l'alcool et on le mélange à 33 parties de dicyanodianide dans un réacteur fermé équipé d'un agitateur. On Chauffe ce mélange à 140-160 pendant 6 heures; pendant cette période, la masse ne cesse de s'épaissir jusqu'à ce qu'il soit pratiquement impossible de l'agiter. On laisse refroidir et on transforme en poudre le produit solidifë contenant des bulles. On fait réagir 30 parties de ce produit solide avec 100 parties d'une solution aqueuse à 50% contenant 25 parties de diméthylolurone et 25 parties de diméthyloldihydroxyéthylène-urée, et 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté comme décrit à l'exemple2. On obtient ainsi un produit de réaction similaire à celui de l'exemple 2. Exemple 11 On chauffe à 130 , sous agitation, un mélange de 51,5 parties de diéthylène triamine et de 45 parties de carbonate de guanidine. Il se dégage de l'ammoniac; la température s'élève à 140-150 et on la maintient à cette valeur pendant 5 heures.Après refroidissement, le produit solidifié est broyé en une poudre. On utilise 30 parties de cette poudre au lieu du produit obtenu à partir de triéthylène tétra- mine et de dicyanodiamide de l'exemple 2,ce qui donne un produit de réaction similaire à celui de l'exemple 2. Exemple 12 On chauffe pendant 6 heures à 110-140 , 103 parties de diéthylène triamine et 42 parties de cyanamide et, après avoir neutralisé le produit solide avec de l'acide sulfurique, on le sèche. Au lieu du produit de la triéthylène tdtramine et du dicyanodiamide utilisé à l'exemple 2, on emploie parties du produit obtenu ci-dessus, ce qui donne un produit de réaction similaire à celui de l'exemple 2. Exemple 13 On foularde un tissu de coton, teint à une intensité standard 1/1 avec le colorant de formule VII, avec une solution aqueuse contenant 100 g/litre du produit de l'exemple 1 puis on l'exprime à un taux- d'absorption d'environ 80%. On sèche ensuite le tissu par choc sur une rame à 175-180, de manière à ce que la durée de réticulation du tissu sec soit de 30 à 45 secondes à cette température. Les teintures fixées présentent d'excellentes solidités au lavage et résistent à des lavages répétés à 600 et même au lavage à ébullition. On obtienten même temas une nette amélioration de la résistance au froissement et une diminution du gonflement des fibres cellulosiques. Exemple 14 En procédant comme décrit à l'exemple 13, on traite une teinture effectuée sur du coton avec 3% du colorant de formule VIII, par une solution contenant 80 g/litre du produit de l'exemple 2. On obtient ainsi un tissu présentant une excellente solidité au lavage ainsi qu'une meilleure résistance au froissement. Exemple 15 En procédant comme décrit à l'exemple 13, on traite du coton teint avec 2, 4% du colorant de formule V, en utilisant le produit de traitement décrit à l'exemple 10. On obtient ainsi un substrat ayant de bonnes solidités au mouillé, résistant à des lavages répétés à hautes températures. Exemples 16 à 22 On foularde à un taux d'absorption de 80% un tissu de coton, lavé et séché, teint par épuisement à une intensité standard 1/1 avec un colorant de la colonne I du tableau ci-dessous; le bain de foulardage contient x g/litre d'un produit de l'invention et y g/l de chlo- rure de magnésium hexahydraté, x et y ayant respective- ment les significations indiquées dans les colonnes II et III du tableau. Le produit utilisé est spécifié dans la colonne IV. Le tissu foulardé est ensuite séché comme décrit à l'exemple 13.I1 possède d'excel- lentes solidités au lavage à 95 . T A B L E A U IV Exemple IlIII! I Exemple Colorant de X g/litre Y g/litre prod1it de formule de produit de Cl2.aiO l'exemple VIII 180 - 3 XII 150 - 4 XII 150 - 5 XII 130 - 6 XII 125 15 7 XII 200 15 8 IX 200 15 9 Dans les exemples 13 à 22, tous les colorants sont utilisés sous leur forme commerciale. Exemple 23 On teint un tissu de coton avec le colorant C.I. Reactive Violet 23 à une intensité standard 2/2, selon un procédé de teinture habituel pour les colorants réactifs, sans lavage final. On sèche le tissu téint puis on le foularde à un taux d'absorption d'environ 80% par rapport au poids sec, avec une solution contenant 130 g/litre du produit de l'exemple 1. Le bain de foulardage contient également, par litre, 10 g d'un adoucisseur anionique courant, 20 g d'une dispersion de polyéthy- lène et 1 g d'un agent tensio-actif non ionique classique. Après avoir séché le tissu jusqu'a une humidité résiduelle de 2 à 4%, on le soumet à un traitement à chaud à 1800 pendant 30 à 45 secondes. La teinture obtenue présente une solidité élevée au lavage, bien que le tissu n'ait pas été lavé après la teinture avec le colorant réactif. On obtient en même temps une meilleure résistance au froissement. Exemple 24 On teint un tissu de coton avec le colorant C.I. Reactive Red 118 selon un procédé de teinture connu pour les colorants réactifs. Après teinture et fixa- tion, on lave brièvement le tissu et on le neutralise, sans le laver à l'ébullition. On traite ensuite le substrat avec une solu- tion contenant 130 g/litre du produit de l'exemple 1, comme décrit à l'exemple 13. Le tissu ainsi traité présente d'excellentes solidités au lavage. REVENDICATIONS 1.- Un produit soluble dans l'eau, caracté- risé en ce qu'il est obtenu par réaction en solution aqueuse A) du produit de réaction d'une amine primaire ou secon- daire mono- ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou la biguanidine, ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyanodiamide, ces produits contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) un dérivé N-méthylolé de l'urée, de la mélamine, de - la guanamine, de la triazinone, de l'urone, d'un carba- mate ou d'un amide. 2.- Un produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit intermédiaire A) est le produit de la réaction d'une amine monofonctionnelle de formule Ia RRNH (Ia) ou d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib RRN Z - X-+ Z-NRR (Ib) n formules dans lesquelles les symboles R signifient chacun, indopendamuent les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie un nombre de G à 100, Z ou les symboles Z (lorsque n est supérieur à O) signifient chacun, indépendamment les. uns des autres, un groupe alkylène ou hydroxyalkylène contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et X ou les symboles X(lorsque n est supérieur à 1) signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NR- o R a la signi- fication déjà donnée, l'amine de formule Ib devant contenir au moins un reste -NH- ou -NH2 réactif, avec le cyanamide, le dicyanodiamide ou la guanidine. 3.- Un produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit intermédiaire A) est le produit de la réaction de la diéthylène triamine, triéthylène tétramine ou d'une polyéthylène polyamine, polypropylene polyamine ou poly(hydroxypropylène) polyamine supérieures contenant jusqu'à 6 atomes d'azote, avec le dicyanodiamide ou la guanidine. 4.- Un produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit intermédiaire A) est le produit de la réaction de la diéthylène triamiLne ou triéthylène tétramine avec le dicyanodiamide. 5.- Un produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour préparer le produit inter- médiaire A), on fait réagir l'amine et le dicyanodiamide dans un rapport molaire compris entre 2:1 et 1:2. 6.- Un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, c4ractérisé en ce que le produit intermédiaire B) est la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy- éthylèneurée, la N,N'-diméthylol-4,5-diméthoxyéthylêne- urée, un N,N'-diméthylol carbamate ou un éther d'alkyle inférieur d'un tel carbamate. 7.- Un produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit intermédiaire B) est la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy-éthylèneurée. 8.- Un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit intermédiaire A) est neutralisé avec un acide avant d'entrer en réaction avec le produit intermédiaire B). 9.- Un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit A) avec le composé B) à une température comprise entre 60 et 75 . 10.- Un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit A) avec le composé B) dans un rapport pondérai de 1:0,625-22,0. 11.- Un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on ajoute de 1 à 10% en poids de dicyanodiamide, de cyanamide, de guanidine ou de biguanadine avant, pendant ou après la réaction du produit A) avec le composé B), le produit ainsi obtenu ne formant pas de gel lors de son stockage. 12.- Un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il possède une viscosité comprise entre 50 et 200 centipoises à la température ambiante, et qu'il contient de 30 à 50% en poids d'eau. 13.- Une composition, caractérisé en ce qu'elle contient un produit tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12, en association avec un cata- lyseur du type de ceux utilisés pour la réticulation des composés N-méthylolés du type B). 14.- Une composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme catalyseur, un nitrate, sulfate, chlorure, tétrafluoroborate ou dihydrogéno-orthophosphate d'aluminium, de magnésium ou de zinc, l'hydroxychlorure d'aluminium, l'oxychlorure de zirconyle ou un mélange de ces composés. 15.- Une composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le catalyseur contient en outre du sulfate de sodium ou de potassium ou le chlorure de calcium. 16.- Une composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le catalyseur est le chlorure de magnésium. 17.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que le rapport pondérai du produit A) au composé B) et au catalyseur est de 1:0,625-22, 0:0,25-6. 18.- L'application des compositions spécifiées à l'une quelconque des revendications 13 à 17, pour améliorer les solidités au mouillé des teintures effectuées avec des colorants substantifs sur un substrat constitué, en totalité ou en partie, de cellulose. 19.- Un procédé pour améliorer les solidités au mouillé d'un colorant substantif sur un substrat constitua, en totalité ou en partie, de cellulose, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint ou imprimé avec un tel colorant, une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 13 à 17, puis on soumet le substrat à un traitement à la chaleur. 20.- Un procédé selon la revendication 19, - caractérisé en ce que la composition est appliquée par foulardage. 21.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que le traitement à la chaleur est effectué après le séchage, à une température comprise entre 130 et 1800 pendant secondes à 8 minutes. 22.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le colorant substantif est un colorant direct. 23.- Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le colorant direct a une valeur Rf n'excédant pas 0,35 et déterminée à la température ambiante par chromatographie en couche mince sur des plaques de gel de silice de 0,25 mm d'épaisseur révélées au moyen d'un mélange fraîchement préparé de méthyl- éthylcétone, de diéthylamine et d'ammoniaque aqueux concentré (3:1:1 en poids) et dans le cas de complexes cuprifères contenant 3 ou 4 groupes sulfo et 2 atomes de cuivre par molécule, une valeur Rf n'excédant pas 0, 8, le colorant direct devant être différent d'un complexe cuprifère contenant 3 ou 4 groupes sulfo et 1 atome de cuivre d'une masse moléculaire inférieure à 900,et la composition appliquée sur le substrat teintou imprimé contenant le produit de la réaction de la diéthylène triamine/dicyanodiamide avec la N,N'-diméthylol- 4,5-dihydroxy-éthylèneurée. 24.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le colorant substantif est un colorant réactif. 25.- Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il est effectué après la fixation en milieu alcalin du colorant réactif, sans lavage intermédiaire. 26.- Un substrat constitué, en totalité ou en partie, de cellulose et teint ou imprimé avec un colorant substantif, caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 19 à 25.