FR 2478116 A1 19810918 FR 8006069 A 19800314 2478 1 1 6 La présente invention concerne de nouvelles solutions conformables capables d'être mises sous forme de fils, fibres, films, membranes, pellicules, etc.. ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Elle concerne également les fils et fibres obte- nus à partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fils et fibres. Plus particulièrement la présente invention concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un po- lyamide-imide, leur procédé d'obtention ainsi que les articles en forme obtenus à partir de telles solutions. Ces solutions facilement conformables sont constituées de: - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polyamide-imide - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans lesquelles le rapport pondéral cellulose/polyamide-imide est compris entre 0,05 et 1, le rapport pondéral formaldéhyde/cellu- lose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en po- lymères des solutions est comprise entre 6 et 25 % en poids. Pour l'obtention de fils et fibres, on préfère généra- lement utiliser des solutions de concentration en polymères com- prise entre 15 et 20 % en poids, de teneur en eau inférieure ou égale à 5 000 ppm, et comportant un rapport pondéral cellulose/ polyamide-imide compris entre 0,1 et 1. L'invention concerne également un procédé d'obtention des solutions conformables selon la présente invention par adi- tion du polyamide-imide à une solution dans un mélange de dimé- thylsulfoxyde (DMSO) et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, prélablement séchée, la concentra- tion totale en polymères étant comprise entre 6 et 25 %, et le rapport pondéral cellulose/polyamide-imide entre 0,05 et 1; le 2 4 78 1 1 6 polyamide-imide peut se présenter sous forme de poudre ou déjà en solution dans le diméthylsulfoxyde. La présente invention concerne des filaments, fibres, fils à base de cellulose et de polyamide-imide dans un rapport pondéral cellulose/polyamide-imide compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,1 et 1 dans lesquels chaque polymère se pré- sente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre,étroitement entrecroisées entre elles, les ma- cromolécules de cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II. Les fils et fibres selon l'invention présentent en outre un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53-814 d'au moins 20, de préférence au moins 30. La présente invention concerne enfin un procédé d'obten- tion desdits fils et fibres, par filage à l'humide des solutions selon l'invention dans lesquelles la concentration totale en po- lymères est comprise entre 6 et 25 X dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 % d'eau et 75 à 20 '% en volume de diméthylsulfo- xyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 40C, orientation des fila- ments, élimination du solvant et surétirage desdits filaments. Pour la préparation des solutions selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose 1, dite native, de toute provenance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose Il, possédant un degré de polymérisation d'au moins , provenant par exemple de déchets de fibres ou films de cel- lulose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée. Les polyamide-imides selon la présente invention sont constitués par - des enchaînements amide-imide (A) de formule \/ C0/ 2 - éventuellement des enchaînements amide (B) de formule: -NH-Arl-H-CO- -C0- S03M - et éventuellement des enchaînements amide (C) de formule: -H.-Arl-NH-CO-R-CO- dans lesquels: ArI représente un radical aromatique divalent ttl que CH ou 1 CH2 Ar2 représente un radical aromatique trivalent tel que - R représente un radical divalent tel que M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et les enchaînements (B), lorsqu'ils sont présents représentent au moins 3 % du nombre total des enchainements A, B et C. La cellulose de départ, de degré de polymérisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quoi, le formaldéhyde sous forme de para- formaldéhyde est ajouté et la température élevée jusqu'à une tem- pérature comprise de préférence entre 90 et 140 C selon le pro- cédé décrit dans la demande française 2 358 435 de la demanderes- se publiée le 10.02.1978. Le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose utilisée. Il est en général prdfé- table d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellu- lose I d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose Il, on peut utiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de la dissolution. Pour faciliter la transformation ultérieure, ce rapport peut ensuite être éventuellement diminué à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par élimination du formaldéhyde, par tout moyen connu, tel que l'entraînement par un gaz anhydre de préférence inerte, ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gel ou de coagulation, à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. De préférence, le formaldéhyde utilisé dans la présente invention est sous forme de paraformaldéhyde. Il est souhaitable également que la teneur en eau des différents réactifs soit faible, par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1 %, celle du diméthyl- sulfoxyde inférieure ou égale à 1 % et celle du paraformaldéhyde inférieure à 4 7. en poids. Les solutions selon l'invention peuvent etre utilisées pour l'obtention d'articles très divers tels que fils, fibres, films, feuilles, pellicules, etc.. Les solutions qui conviennent pour le filage sont celles de concentration totale en polymères comprise entre 16 et 25 %, de préférence 15 et 20 %, dont le rapport cellulose/polyamide- imide est compris entre 0,05 et 1 et de teneur en eau inférieure à 5 000 ppm. Toutefois, pour la réalisation d'un filage industriel rentable et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette concentration en polymère sera d'au moins 15 %, de préférence comprise entre 15 et 20 %, et le rapport cellulose/polyamide-imide compris entre 0,1 et 1. Lesdites solutions peuvent être filées à sec selon tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet ne 2 372 251 publiée le 23.06.78. Dans ce cas, le polyamide-imide utilisé contient de préférence seule- ment des enchaînements A et C tels que définis ci-dessus. De 2 4 78 1 1 6 préférence, elles sont filées dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de dimêthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 25/75 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu à une température comprise entre 0 et 400C. Les filaments subissent une orientation moléculaire qui peut etre ef- fectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air, dans un bain aqueux ou dans les deux successivement, puis un surétirage à température supérieure à 3000 C. Dans le cas o les solutions selon l'inven- tion sont filées à l'humide, le polyamide-îmide contient obliga- toirement des enchaînements (B). Après leur sortie du bain coagulant, les filaments sont débarrassés du solvant par lavage à l'eau avant,.pendant ou après étirage. Le lavage peut également être effectué au moyen de solu- tions diluées d'ammonîaque pour éviter le collage des brins. En- suite, les filaments peuvent etre avantageusement lavés à l'eau, puis ensimés, séchés et surétirds. Les fils et fibres selon la présente invention compren- nent des fibrilles de polyamide-imide sensiblement orientées dans le sens de l'axe de la fibre étroitement entremêlées avec des fibrilles de cellulose qui sont sensiblement orientées dans l'axe de la fibre, les macromolécules de la cellulose étant partielle- ment engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caracté- ristique de la cellulose II. Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent à la fois un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinctoriale et une excellente antistaticité ainsi qu'une bonne tenue à la lumière. Il est surprenant de constater que les articles issus de mélanges cellulose et de polyamide-imide conservent leurs caractéristiques mécaniques teme après exposition prolongée à la lumière, alors que les articles en polyamide-imide seul perdent une partie de leurs propriétés dans les mêmes conditions. Le pouvoir de rétention d'eau'desdits fils et fibres est déterminé selon la norme DIN 53-814. Il est d'au moins 20 de préférence au moins 30. En général, il est compris entre 20 et 80, plus particulièrement entre 30 et 80 alors que celui des fibres de polyamide-imide exemptes de cellulose est de l'ordre de 10. Cette caractéristique donne aux fibres un grand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évaporer de la surface du textile Il est également possible d'obtenir, à partir de so- lutions selon l'invention, des films, feuilles, pellicules, etc.. selon tout procédé connu. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illuster l'invention. Exemple 1 - A/ - On prépare une solution. à 19 % en poids dans le diméthylsulfoxyde d'un polyamide-imide constitué de 80 % d'unités amide-imide de formule: tI C20 CH2 16 % d'unités amide de. formule: eCtCoCG-Ni- 106 g de pate Viscokraft de polymérisation 450, compor- tant 6 % d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 440 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 56 % (rapport paraformaldéhyde/cellulose: 1,20). On chauffe pendant 5 heures à 135 C sous agitation. Après dissolution, on élimine une partie du paraformaldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120 C ce qui abaisse le rapport para- formaldéhyde/cellulose à 0,35. A partir des solutions A et B, on prépare par mélange, trois solutions contenant respectivement 10 %, 30 % et 50 % en poids de cellulose par rapport au polyamide-imide (solutions C, D et E) qui sont ensuite filées comparativement à la solution A ser- vant de témoin. Les quatre solutions sont filées dans les conditions suivantes: - filière: 64 orifices de diamètre 0,06 mm chacun - bain coagulant: DMSO/eau en proportion 63/37 en volume à 23 C filaments filaments filaments filaments A C D E - étirage air 1,33 1,3 1,3 1,3 - lavage à l'eau à contre- courant oui oui oui oui - étirage eau bouillante 1,1 1,1 1,1 - séchage en séchoir OC 100 100 100 100 - surétirage sur rouleaux chauffants tempérautre C 300 300 300 300 taux 1,8 1,25 1,25 1,25 247811 6 Les résultats obtenus sont les suivants Filaments Filaments A C titre au brin en dtex 3,3 gonflement primaire % 250 gonflement secondaire % (après 15 min à l'eau bouillante) 14 pouvoir de rétention d'eau (Norme DIN 53-814) 11 reprise d'humidité en atmosphère standard (22 C t 2 à 65 % d'H.R.) 3,2 3,3 26-28 Filaments D 3,3 32-35 Filaments E 3,3 ,8 7,6 - 4,2 9. R E V E N D I CATIO N-S 1/ - Nouvelles solutions conformables, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées de - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 polyamide-imide - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde le rapport pondérai cellulose/polyamide-imide étant compris entre 0,05 et 1, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale de la solution en polymères étant comprise entre 6 et 25 % en poids. 2/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyamide-imide contient des enchaînements amide-imide (A) de formule: / co, CO 13 -Nil-Arl-NC/Ar2-O dans laquelle Ar1 représente un radical aromatique divalent-et Ar2 représente un radical aromatique trivalent. 3/ - Solutions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le polyamide-imide contient également des enchai- nements amide de formule: -NH-Ar -NU-CO.. -C0- 1 o7o 3M dans laquelle Ar1 représente un radical aromatique divalent et H représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. 41 - Solutions selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisées par le fait que le polyamide-imide contient des enchaînements amide (C) de formule: -NH-Ar l-NH-CO-R-CO- dans laquelle R représente un radical aromatique divalent. 51 - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la concentration totale en polymères est comprise entre 15 et 20 Z. 6/ Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la teneur en eau est inférieure à 5 000 ppm. 7/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le rapport cellulose/polyamide-imide est compris entre 0,1 et 1. 8/ - Procédé pour l'obtention de solutions conformables selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute le polyamide-imide à une solution, dans un mélange de diméthyl- sulfoxyde et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, avec un rapport pondéral cellu- lose/polyamide-imide compris entre 0,05 et 1. 9/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polyamide-imide est sous forme de poudre. / - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polyamide-imide est sous forme de solution dans du diméthylsulfoxyde. 11/ - Fibres, filaments, fils, à base de cellulose et de polyamide-imide, caractérisés par le fait que le rapport pondérai cellulose/polyamideimide est compris entre 0,05 et 1, que chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entrecroisées étroitement, que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II. 12/ - Fils et fibres selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils présentent un pouvoir de rétention d'eau déter- miné selon la norme DIN 53-814 d'au moins 20. 13/ - Fils et fibres selon la revendication 11, caractérisés par le fait que leur pouvoir de rétention d'eau est d'au moins 30. 14/ - Procédé pour l'obtention de fils et fibres selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on file une solution constituée de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, d'un polyamide-imide, de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde, le rapport pondéral cellulose/polyamide-imide étant compris entre 247811 6 0,05 et 1, le rapport pondérai formaldélyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale en polymères entre 6 et 25 % en poids, dans un bain coagulant constitué de 25 à 80 % en volume d'eau et de 75 à 20 % en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 40 C, que l'on oriente ensuite les fi- laments, qu'on les débrarrasse de leur solvant, et qu'on les surétire à une température supérieure à 300 C. / - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la solution a une concentration totale en polymère comprise entre 15 et 20 %. 16/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on oriente les filaments par étirage. 17/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on lave les filaments à l'eau. 18/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on lave les filaments au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque diluée.