FR 2475056 A1 19810807 FR 8102077 A 19810202 La présente invention a pour objet des composi- tions aqueuses stables d'azurants optiques à base de dérivés du benzimidazole et leur préparation. L'invention concerne plus particulièrement une solution aqueuse stable contenant a) de 5 à 25% en poids d'un azurant optique répondant à la formule I R9 R 1 R2 N R6 R8 dans laquelle A représente un anion X représente un atome d'azote ou un reste de formule CR5, et 1) lorsque X représente un atome d'azote, R1, R2 et R4 signifient chacun un atome d'hydrogène, R3 représente un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuelle- ment monosubstitué par un groupe phényle ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des symboles R6 ou R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe mC5hylo, et l'autre un atome d'hydrogène, les symboles R6 et R7 se trouvant res- pectivement situés aux positions 3 et 4, R8 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuelle- ment monosubstitué par un groupe phényle 2) lorsque ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou X signifie un reste de formule CR5 o R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuelle- ment substitué par un groupe méthyle et/ou méthoxy, R1 représente un atome d'hydrogène ou d'ha- logène ou un groupe alkyle ou aicoxy con- tenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble un cycle benzénique condensé, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de car- bone, ou un reste de formule -COOR, -CONRR ou -S02R' o les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R' signifie un groupe hydroxy, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste -NRR o les symboles R ont la signification déjà donnée, ou bien R2 forme ensemble avec R1 ou R3 un cycle benzénique condensé, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,ou bien R3 forme ensemble avec R2 ou R4 un cycle benzénique condensé, R4 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4 forme ensemble avec R3 un cycle benzénique condensé, R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylsulfonyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénylsulfonyle, R7 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de car- bone, R8 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuelle- ment substitué par un groupe phényle, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclo- alkyle contenant de 4 à 8 atomes de car- bone, un groupe cyanoéthyle ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy- alkyle contenant de 2 à 4 atomes de car- bone, alcoxyalkyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, cyanométhyle ou carbamoylméthyle ou par un reste -CH 2-COOR" o R" représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, b) de 5-70% en poids d'un acide organique monobasique choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide glycolique et l'acide lactique, ou d'un mélange de tels acides organiques monobasiques. c) de 0-45% en poids d'acide citrique, et d) de 5-55% en poids d'eau, la quantité totale des acides organiques présents repré- sentant au moins 40% en poids, de préférence de 45 à 65% en poids, de la composition totale. Les composés préférés de formule I dans laquelle X signifie un atome d'azote sont ceux répondant à la formule I' AN /N R6 A ARÀN 3 I7 ( R' R8 dans laquelle A, R6 et R7 ont les significations déjà données, R3 signifie un groupe méthoxy, méthoxycarbonylméthoxy ou éthoxycarbonylméthoxy, R8 signifie un groupe méthyle ou éthyle éventuellement monosubstitue par un groupe phényle ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, et R; représente un groupe méthyle ou éthyle. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R' signifie un groupe méthoxy, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène et R8 et Re signifient chacun un groupe méthyle, en particulier ceux dans lesquels A représente un halogénure ou un anion méthylsulfate ou leurs mélanges. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome et par halogénure on entend le f luorure,le chlorure ou le bromure. Les composés préférés de formule I o X signifie un reste CR5 sont ceux répondant à la formule I" R; 7 Q| 6 R; jR 8 dans laquelle G A a la signification déjà donnée, R" et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou 1 2 forment ensemble un cycle benzénique condensé, R" signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou méthyle, R! représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R6 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou méthylsulfonyle, R" représente un groupe méthyle, phényle ou benzyle, et R" signifie un groupe méthyle ou benzyle. Parmi les composés de formules I' et I", les composés de formule I' sont particulièrement préférés. La composante b) est de préférence l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique ou l'acide lactique ou leurs mélanges. L'acide acétique, l'acide glycolique et leurs mélanges sont particulièrement préférés. Les compositions préférées sont celles contenant de 7 à 20% en poids de composante a) et soit de 10 à % en poids de composante b) et de 25 à 40% en poids de composante c), soit de 45 à 65% en poids de composante b) et 0% de composante c). Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre d'autres ingrédients en faibles quantités, par exemple des parfums tels que l'essence de pin afin de masquer toute odeur désagréable susceptible de provenir des acides organiques. Les azurants optiques de formule I sont connus et leur préparation est décrite par exemple dans la demande de brevet allemand publiée sous le n0 2.733.439 et dans le brevet suisse n0 593.967. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon des méthodes connues; on ajoute les composantes sous agitation, par exemple à la température ambiante, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Les compositions ainsi obtenues peuvent être utilisées sous la forme de concentrés aqueux que l'on peut diluer au besoin afin de préparer un bain de traitement aqueux pour l'azurage optique de fibres textiles, en particulier du polyacrylonitrile. Les compositions sont stables, c'est-àdire qu'il ne se forme pas de dépôt de produits solides lors de leur stockage pendant plusieurs mois à une température comprise entre 0 et 450. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On agite à 200 150 parties de l'azurant optique de formule CH 3 4 CH S04 C30 H3 avec 250 parties d'eau et 600 parties d'acide acétique glacial, ce qui donne une solution jaune pâle limpide stable pendant au moins 6 mois à 0 , à la température ambiante et à 45Q. Exemple 2 On agite à 20 150 parties de l'azurant optique indiqué à l'exemple 1 avec 314 parties d'eau, 50 parties d'acide acétique glacial, 300 parties d'acide citrique anhydre et 186 parties d'une solution aqueuse à 70% d'acide glycolique jusqu'à ce que l'on obtienne une solution jaune pâle limpide. Celle-ci a la composition suivante: a) 15% d'azurant optique b) 18% d'acides monobasiques (5% d'acide acétique, 13% d'acideglycolique), c) 30% d'acide citrique, et d) 37% d'eau. La composition est stable pendant au moins 2 mois à 0 , à la température ambiante et à 45 et présente une odeur très faible. Exemple 3 On agite à 20 150 parties de l'azurant optique de formule H3 - CH SO4 C2H5OOCCH20, CH2COOC2H5 avec 250 parties d'eau, 100 parties d'acide acétique glacial, 300 parties d'acide citrique anhydre et 200 parties d'acide glycolique à 70%, ce qui donne une solutionjaune pâle limpide, stable à 0 pendant au moins semaines et ayant la composition suivante: a) 15% d'azurant optique b) 24% d'acides monobasiques (10% d'acideacétique, 14% d'acide glycolique), c) 30% d'acide citrique, et d) 31% d'eau. Exemple 4 On agite à 20 150 parties de l'azurant optique de formule -CH3 fec3so À0 CH3 30 CH2COOC2H5 avec 250 parties d'eau, 300 parties d'acide citrique et 300 parties d'acide glycolique à 70%, ce qui donne une solution jaune pâle sans odeur, stable à 0 pendant au moins 5 semaines et ayant la composition suivante: a) 15% d'azurant optique, b) 21% d'acide glycolique, c) 30% d'acide-citrique, et d) 34% d'eau. Exemple 5 On prépare une solution comme décrit à l'exemple 3, mais on remplace l'azurant optique de l'exemple 3 par l'azurant optique répondant à la formule CH_ CH3SO4o CH30 CH2 O On obtient ainsi une solution jaune pâle d'odeur très faible, stable à 0 pendant au moins 5 semaines. Exemple 6 On prépare une solution telle que décrit à l'exemple 3, mais on utilise un azurant optique répondant à la formule CH j3 Q iN C-I3SO, au lieu de l'azurant optique de l'exemple 3. Exemple 7 On prépare une solution en procédant comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise un azurant optique répondant à la formule CH SO2CH3 CH3S04 3 4 CH3 au lieu de l'azurant optique de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1.- Nouvelles solutions aqueuses stables d'azu- rants optiques à base de dérivés du benzimidazole, caractérisées en ce qu'elles contiennent a) de 5 à 25% en poids d'un azurant optique répondant à la formule I R1 R9 R2 A0 R3 R o4 7 As dans laquelle AG représente un anion X représente un atome d'azote ou un reste. de formule CR5, et 1) lorsque X représente un atome d'azote, - Ri R2 et R4 signifient chacun un atome d'hydrogène, R3 représente un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuelle- ment monosubstitué par un groupe phényle ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des symboles R6 ou R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 30.éthyle, et l'autre un atchae 1'hydrogène, les symboles R6 et R7 se trouvant res- pectivement situés aux positions 3 et 4, R signifie un groupe alkyle contenant a de 1 à 4 atomes de carbone, éventuelle- ment monosubstitué par un groupe phényle 2) lorsque *11 ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, et R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou X signifie un reste de formule CR5 o R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuelle- ment substitué par un groupe méthyle et/ou m6thoxy, R1 représente un atome d'hydrogène ou d'ha- logène ou un groupe alkyle ou alcoxy con- tenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble un cycle benzénique condensé, R2 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de car- bone, ou un reste de formule -COOR, -CONRR ou -S02R' o les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R' signifie un groupe hydroxy, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste -NRR o les symboles R ont la signification déjà donnée, ou bien R2 forme ensemble avec R1 ou R3 un cycle benzénique condensé, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone,ou bien R3 forme ensemble avec R2 ou R4 un cycle benzênique condensé, R4 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4 forme ensemble avec R3 un cycle benzénique condensé, R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylsulfonyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénylsulfonyle, R7 signifie un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de car- bone, R8 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuelle- ment substitué par un groupe phényle, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclo- alkyle contenant de 4 à 8 atomes de car- bone, un groupe cyanoéthyle ou un groupe phényle éventuellement mohosubstitué par un atome d'halogène ou-par un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R9 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy- alkyle contenant de 2 à 4 atomes de car- bone, alcoxyalkyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, cyanométhyle ou carbamoylméthyle ou par un reste -CH2-COOR" ot R" représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, b) de 5-70% en poids d'un acide organique monobasique choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide glycolique et l'acide lactique, ou d'un mélange de tels acides or- ganiques monobasiques, c) de 0-45% en poids d'acide citrique, et d) de 555% en poids d'eau, la quantité totale des acides organiques présents repré- sentant au moins 40% en poids, de la composition totale. - 2.- Une solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme azurant optique a) un composé répondant à la formule I' Ru I N - R6 Re3 N 3 7 R' dans laquelle Ae, R6 et R7 ont les significations données à la reven- dication 1, R' signifie un groupe méthoxy, méthoxycarbonylmnthoxy ou éthoxycarbonylméthoxy, R' signifie un groupe méthyle ou éthyle éventuellement monosubstituâs par un groupe phényle ou par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, et R' représente un groupe méthyle ou éthyle. 3.- Une solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'azurant optique a) est un composé de formule I' dans laquelle R' signifie un groupe méthoxy, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène et R' et R; signifient chacun un groupe méthyle. 4.- Une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que A signifie un ion halogénure ou méthylsulfate. 5.- Une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la compo- sante b) est constituée par l'acide formiqueacetique, glycolique ou lactique ou par l'un de leurs mélanges. 6.- Une solution selon la revendication 5, caractérisée en ce que la composante b) est constituée par l'acide acétique ou l'acide glycolique ou leurs mélanges. 7.- Une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la quantité totale des acides organiques présents est comprise entre 45 et 65% en poids de l'ensemble de la composition. 8.- Une solution selon l'une quelconque des - revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 7 à 20% en poids de composante a), de 10 à % en poids de composante b) et de 25 à 40% en poids de composante c). 9.- Une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 7 à 20% en poids de composante a), de 45 à 65% en poids de composante b) et 0% de composante c). 10.- Une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un parfum. 11.- Une solution selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient de l'essence de pin.