FR 2480744 A1 19811023 FR 8107553 A 19810415 L'invention concerne des procédés de préparation d'acé- taldéhyde et de conversion de celui-ci en éthanol, par réac- tion du formaldéhyde, du monoxyde de carbone et de l'hydro- gène, en présence d'un catalyseur au ruthénium. Ltacêtaldéhyde est un produit chimique commercial très utile, ayant une large variété dtusages, particulièrement com- me intermédiaire pour la fabrication de produits chimiques commerciaux. L'alcool éthylique est aussi un produit chimique commercial utile A divers usages comprenant celui deintermé- diaire chimique, celui de solvant et, chose peut-=tre plus importante, celui de constituant du eugazohol't La réaction du formaldehyde sur le monoxyde de carbone et l'hydrogène est connue et donne, entre autres, de l'éthy- lèneglycol1 du méthanol et des composés polyhydroxylés supé- rieurs. Par exemple, le brevet US 2 451 333 décrit la réaction du formaldéhydee du monoxyde de carbone et de lhydrogne A !'aide d'un catalyseur au cobalt pour I obtention de m4laages de composés polyhydroxylés comprenant l e éthylèneglycol l glycérol et les polyols supérieurso On décrit ausi dilvers catalyseurs métalliques comprenant le nickel, le maagaèse le er le chyoûe., le cuivre, le platines e molybdèene le palladium, le sgInc, le cadmium, le ruhnium et des composés de ceux-ci. Le brevet US 3 9ZO 753 décrit la préparation daldéhyde glycolique par reaction du formaldéhyde sur le monoyóde de carbone et l hydrogène en présence d'un catalyseur au cobaltD dans des conditions de réaction réglées, mais avec des rende- ments relativement faibles. On prépare aussi des polyols par réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène à 1'aide de divers catalyseurs métalliques. Le brevet US 3 833 634 décrit cette réaction ca- talysée par le rhodium pour l'obtention d'ethylèneglycol. de propylèneglycol, de glycérol, de méthanol, d'éthanol,1 d'acé- tate de méthyle etc. On utilise aussi des catalyseurs au rho- dium dans la préparation de dérivés oxygénés d'alcènes, d'al- cadienes et d'esters d'acide alcéno que, par réaction du mono- xyde de carbone et de l'hydrogène, comme décrit par exemple dans les brevets US 3 071 357, 3 527 809, 3 544 635, 3 577 219 et 3 917 661. Les procédés antérieurs de préparation d'éthyleneglycol donnent de façon caractéristique des mélanges de produits, les principaux produits secondaires étant le propylèneglycol et le glycérol, en même temps que les alcools inférieurs qui sont les alcools méthylique et éthylique. Dans le brevet US 4 200 765, on décrit le procédé de préparation sélective d'éthylèneglycol, à l'exclusion d'au- tres polyols, par réaction du formaldéhyde, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au rho- dium. En même temps que l'éthylèneglycol, on obtient aussi le méthanol comme produit monohydroxylé. En outre, lorsqu'on con- duit la réaction en deux stades, le premier stade conduit à la formation d'aldéhyde glycolique et, en même temps, de mé- thanol et, au deuxième stade, l'aldéhyde glycolique se conver- tit en éthylèneglycol. On a établi maintenant que la réaction du formaldéhyde, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cer- tains catalyseurs au ruthénium choisis est une réaction en deux stades, le premier stade donnant principalement de l'acé- taldéhyde et du méthanol et le deuxième stade donnant princi- palement de l'éthanol. Ainsi, cette réaction comporte au pre- mier stade la conversion du formaldéhyde en son homologue, l'acétaldéhyde, avec un rendement notable permettant d'obtenir au deuxième stade, si on le désire, une quantité notable d'é- thanol. Ainsi, dans les modes d'exécution préférentiels de l'in- vention, le présent procédé donne de l'acétaldéhyde, avec d'ex- cellents rendements, en partant du formaldéhyde, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, et donne de l'éthanol, avec un rendement notable, comme produit de deuxième stade ou, si on le désire, comme produit du procédé global, sans séparation entre les stades. EEtant donné les résultats très désirables que l'on ob- tient selon l'invention, le procédé se prête particulièrement a la fabrication commerciale d'acétaldéhyde et d'éthanol, non 2aB0744 seulement du point de vue des rendements notables de produits mais aussi de la facilité avec laquelle on peut les zrécupérer en les séparant, par exemple, par distillation fractionnée, du méthanol formé conjointement. La facilité de récupération est extrêmement importante, puisqu'elle permet de séparer les produits du mélange réactionnel, même dans les operations o le méthanol peut se former comme produit principal. Ainsi, par exemple, même lorsque l'acétaldéhyde est présent en quantités correspondant à environ 10 mole % du mélange de produits de réaction et même moins, la facilité de séparation permet la ré- cupération de l'aldéhyde. L'acétaldéhyde est aussi obtenu avec une pureté élevée. Habituellement, on peut utiliser tel quel le mélange de réac- tion du premier stade dans la réaction de deuxième stade, pour obtenir de l!éthanol par réduction de l'acétaldéhydeo On met en oeuvre le procédé de ilinvention en mettant en contact le formaldéhyde, le monoxyde de carbone et lhydrogè- ne, de préférence dans un solvant appzroprié, en présence de certains catalyseurs au ruthéniuu à temperature élevée et à pression suratmosphérique. Le produit principal de la réaction du deuxième stade est l'éthnol le principal sous-produit étant le méethanol Le mode de contact n' est pas Critique, étant donné que l'on peut utiliser tous les divers modes opératoi= res normalement employeés dans ce type de réaction, du moment qu'un contact efficace gs2-liquide est assuré. Ainsi, on peut pratiquer le procédé en mettant en contact une solution de formaldéhyde, en même temps que le catalyseur au ruthénium, avec un mélange de monoxyde de carbone et dehydrogène dans les conditions choisies.o Ou encore, on peut faire passer la solution de formaldéhyde sur le catalyseur en phase ruisse- lante, sous un mélange de monoeyde de carbone et d'hydrogène, dans les conditions choisies de temperature et de pressiono Etant donné que le procédé de préparation d9éthanol est en deux stades, la mise en oeuvre peut prendre plusieurs for- mes. On peut réaliser la réaction en laissant les deux stades se dérouler consécutivement à une température et à une pres- sion appropriées ou, encore, on peut arrêter la réaction à 2 4 744 la fin de la première phase, o le produit est l'acétaldéhyde, et conduire la deuxième phase avec tout procédé de réduction applicable aboutissant à la conversion du groupe aldéhyde de l'acétaldéhyde en groupe alcool primaire de l'éthanol. On peut utiliser une large variété de processus de ré- duction pour la réaction de deuxième stade, y compris les ré- ducteurs chimiques bien connus servant à réduire les aldéhy- des en alcools primaires. Toutefois, pour des procédés commer- ciaux, lorsque c'est possible, on préfère habituellement des réductions catalytiques utilisant l'hydrogène, car elles sont plus pratiques et plus efficaces, spécialement avec des cata- lyseurs pouvant être régénérés. Dans le présent procédé, l'hy- drogénation catalytique est préférable pour les mêmes raisons, spécialement avec des catalyseurs qui peuvent être régénérés. On peut utiliser tout catalyseur d'hydrogénation qui est effi- cace pour la réduction des groupes carbonyle. Ainsi, les catalyseurs d'hydrogénation typiques sont par exemple le nickel de Raney, le cobalt, le chromite de cui- vre, le rhodium, le palladium, le platine et des catalyseurs métalliques similaires que l'on peut utiliser commodément sur des supports tels que le charbon de bois, la silice, l'alumi- ne, le kieselguhr etc. Les conditions d'hydrogénation cata- lytique sont bien connues et, en général, on peut conduire la réaction à des températures variant de 30 à 150 'C environ, habituellement à des pressions relatives d'environ 0,7 à 34,5 MPa. Il est possible d'utiliser des températures et des pressions plus élevées, mais cela n'assure aucun avantage spécial et, habituellement, il faut un équipement spécial, ce qui est économiquement désavantageux et n'est donc pas préfé- rentiel. Des catalyseurs particulièrement préférentiels sont ceux qui nécessitent caractéristiquement des temps de réaction courts, par exemple le palladium et le nickel, ce qui est le plus désirable dans les processus commerciaux, pour des rai- sons économiques. L'espèce catalytique active du systeme catalytique des- tiné au présent procédé n'a pas été complètement identifiée, mais on suppose qu'elle est formée de ruthénium en combinaison complexe avec le monoxyde de carbone et, en même temps, avec un coordinat halogénure. I1 suffit que le système catalytique comprenne initialement une source de ruthénium et une source d'halogenure et l'espèce catalytique active se forme alors lorsquîon amorce le processus, par exemple le complexe carbo- nylruthénium se forme lorsqu'on ajoute les réactifs, ceest-à- dire le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Ou encore, la sour- ce de ruthénium peut atre un complexe carbonyl& préformé. En outre, le mëme composé peut constituer à la fois la source de ruthenium ou de complexe carbonylruthenium et d'halogenurse comme par exemple les halogénures de carbonylruthénium qui se trouvent dans le cormerce. On peut former les systè&mes catalyo tiques avec des halogénures de carbonylruthénitm oun encoreo en combinant des complexes caroonylruthénium ou hydrocarbonyl! zruthénium & une source d'halogénure sépeZ.e On peut utiliser les systèmes catalytiques tel quels ou bien les déposer ou les fixuer sur un support solide tel que les zéolites du type tamis mol4culaire, lalumine, la silice, une résine échangeu- se d'ions ou un coordinate polymère. Les halogeénures préféeren- tiels sont le chlorure et le bromure, spécialement le chloru- re. Les catalyseurs du type haLogénocarbonylruth niu- peuvent être représen t& par la formule Rua(CO)bXc dans laquelle D b et c sont des nombres entiers et X un atome dehalogène, de préférence de chlore. On peut préparer ces catalyseurs par réaction d'halogénures de ruthénium sur le monoxyde de carbo- ne ou par réaction de complexes carbonylruthénium sur des ccm posés halogénés. Ou encore, on trouve des halogénures de car= bonylruthénium dans le commerce (par exemple ches Matthey- Bishop, Malverne, Pennsylvanie). Les catalyseurs de 1linvention peuvent contenir d'autres coordinats, outre le coordinat halogénure, qui doit 9tre pré- sent pour le procédé. Comme indiqué dans le brevet US 3 833 634, des coordinats appropriés sont des composés qui contiennent au moins un atome d'azote et/ou au moins un ato- me d'oxygène, ces atomes ayant une paire d'électrons disponi- b bles pour la formation de liaisons coordonnées avec le ruthé- nium. Des exemples de coordinats organiques sont diverses pi- pérazines, des bipyridyles, des diamines substituées sur N, des aminopyridines, l'acide glycolique, des acides acétiques à substituant alcoxyle, le tétrahydrofuranes le dioxane, le 1,2-diméthoxybenzene, des éthers alkyliques d'alkylèneglycol, des alcanolamines, l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilo- triacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique etc. Dans le brevet US 3 527 809, on décrit des coordinats phosphorés tels que les phosphites de trialkyle, de triaryle et de tri- cycloalkyle et des triarylphosphines, ainsi que les composés analogues d'antimoine et d'arsenic. Les catalyseurs contenant des phosphines donnent habi- tuellement un plus grand rapport alcool/aldéhyde que les mê- mes catalyseurs sans coordinats phosphines. Les catalyseurs contenant des phosphines peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet US 3 527 809 déjà cité, à l'aide de coordinats appropriés qui sont par exemple: la triméthylphosphine la triéthylphosphine la tri-n-butylphosphine les triamylphosphines les trihexylphosphines la tripropylphosphine les trinonylphosphines les tridécylphosphines la tris-(éthylhexyl)-phosphine la di-n-butyl octadécylphosphine la diméthyl-éthylphosphine la diamyléthylphosphine la tris(diméthylphényl)phosphine - 1 'éthyl-bis(bêtaphényléthyl)phosphine la tricyclopentylphosphine la tricyclohexylphosphine la diméthyl-cyclopentylphosphine la trioctylphosphine la dicyclohexyl-methylphosphine la phenyl- diéthylphosphine la dicycl ohexyl-phénylphosphine la diphényl- méthylphosphine la diphényl-butylphosphine la diphényl-benzylphosphine la trilaurylphosphine la triphénylphosphine L'activité des systèmes catalytiques au ruth&nium de ltinvention est accrue par l'a&ddition de certains sels mrtal liques, particulièrement dfhalogenureso D'après leperience actuelle, les plus pr&férentiels sont les halog&nures alca- lins, specialeGent le chl oure de lithium et le brorsure de lithium. Divers sels de ce genre, 1orsquvon les ajoute au sys- tème catalytique, augmentent la production totale de i hanol et des produits en C oengens, qui sont l&eth&nol et l!acé baldéhyde" PoUr la plupart des usages9 on peut faire varier consi dSrolemen t la qu'ntce d aoenur e utiLise et des rapports molaizres d. moins environ 0-1 mole par mole de ruhnin sont ut'ilisableS Acu lien d'ajouter des sels alcalinsD de preference des kalogénures0 on peut uti'ise r les sels foraes avec -'e cataly seur choisi pour for zer des anions halog&ncc&rbonylrueh nima quie aux fins de la descriptions sont représentés par la for- ule grale ua Ub (CGO)d9 dans la&quelle a' c et d sont des nombres eniers, par exemple NaPuBrs(CO)3 et NaRuCl3(CO)30 On peut prefozmer cea composes et les ajouter au milieu dauls le solvant, comme syst&e catalytique0 Les acides alonydrque HC1 et HBr favorxsent aussi ltactivité des halognocarbonylruthniums et des composas non halogénés contennt du ruthénit dans le procédé nouveau. De grands excès d halogénures d' hydrogène ne sont pas avanta- geux et on les évite habituellement, car ils peuvent avoir tendance à diminuer l'activité du catalyseur. En outre, on peut aussi former les catalyseurs destinés 2zC'-744 à l'invention en ajoutant un halogénure, par exemple sous for- me d'halogénure alcalin ou d'halogénure d'hydrogene à un com- posé de ruthénium approprié, dans le solvant choisi ou dans le systeme réactionnel, si l'on préfère. Par exemple, le car- bonylruthénium associé à un halogénure d'hydrogène dans des solvants de réaction donne pratiquement les m9mes résultats qu'un catalyseur préformé, par exemple [Ru(CO)2Cî 2. On note- ra qu'en l'absence d'halogénure d'hydrogène, par exemple HC1 ou HBr, les catalyseurs au ruthénium tels que le carbonylru- thénium forment du méthanol comme produit principal et peu ou pas du tout d'éthanol ou d'acétaldéhyde. Les quantités d'ha- logénure ajoutées au catalyseur ne sont pas nécessairement stoechiométriques, car même de petites quantités aboutissent à une certaine formation d'éthanol. Toutefois, dans la plupart des cas, il est préférable d'utiliser au moins une quantité équimolaire d'halogénure, que l'on peut ajouter sous forme de solution aqueuse ou de solution dans des solvants organiques tels que les alcanols inférieurs. Lorsqu'on utilise des halo- génures métalliques, ce sont avantageusement des halogénures alcalins, par exemple le fluorure de lithium, le bromure de potassium et le chlorure de sodium. Pour déterminer si des composés de ruthénium initiaux conviennent à la formation du catalyseur halogéné, on peut appliquer une méthode d'essai simple, qui consiste à conduire des réactions à petite échelle-avec le composé de ruthénium choisi, l'halogénure alcalin ou l'halogénure d'hydrogène et les réactifs H2CO, CO et H2 dans un solvant. A l'achèvement des réactions à petite échelle, on identifie les produits en analysant le mélange par chromatographie gaz-liquide et, bien entendu, on identifie ainsi les composés de ruthénium qui conviennent, par traitement in situ, à l'obtention d'éthanol et/ou d'acétaldéhyde. Par cette méthode d'essai, on identifie facilement les composés de ruthénium initiaux qui conviennent. Toutefois, il apparaît que les catalyseurs formés in situ donnent des quantités relativement grandes de méthanol et d'autres produits et, en même temps, moins d'acétaldéhyde et d'éthanol. Toutefois, les catalyseurs préformés ne donnent que des quantités relativement faibles de sousproduits et donnent des rendements notables d'acétaldéhyde et d'éthanol. Ainsi, les catalyseurs préformés sont préférables pour lVob- tention d'acétaldéhyde et d'éthanol. -On peut utiliser le catalyseur sous forme soluble ou en suspension dans le milieu de réaction ou encore le déposer sur des supports poreux. Quand le produit désiré est l'acétaldéhyde, il suffit, bien entendu, de conduire la réaction de premier stade. On peut séparer le produit du méthanol formé conjointement de tout!éthanol formé et du solvant de réaction, si nécessaire, par distillation fractionnée. Ainsi qutil est évident, le catalyseur au ruthénium uti- lisé dans la réaction de premier stade peut aussi servir de catalyseur d'hydrogénation pour l'obtention duéth ol cans la réaction de deuxième stade0 Ainsi, si on laisse se poursuivre la réaction de premier stade, la réaction dvhydrog4nation don- ne finalement de leéthanol. En générQl9 le catalyseur aa zu- thénium de la réaction de premiur stade est %on catalyseur el ficace pour l1hydrogénation de deu:,ilme stade, -is9 au lieu de cela, on peut tztiliser dqautres catalyseurs dvhydrcgéna- tion. Il est possible d'effectuer létape de réduction à!9ai1= de de catalyseurs métalliques tels que le palladitu et le nic- kel ou le chromite de cuivre et il est habituellement préfé= rable dfeffectuer la réaction de deuxime stade dans nn ré- acteur séparé. Ainsi, on peut conduire la réaction de premier stade dans un premier réacteur dans des conditions choisies de température et de pression et, après achèvement, on peut transférer le produit du premier stade dans un deuxième ré= acteur, en l'isolant du mélange ou sans l'isoler, dans des conditions choisies de température et de pression, pour effec- tuer la réaction d'hydrogénation. Ou encore, on peut conduire la réaction en deux stades dans un seul réacteur, en prenant des mesures pour régler les paramètres de réaction. Au moment du stade d'hydrogénation, on peut ajouter le catalyseur d'hydrogénation choisi et la réaction d'hydrogénation peut alors se dérouler. Dans cette dernière variante, on peut ajouter le catalyseur d'hydrogé- nation au mélange de réaction du premier stade, en présence ou en l'absence du catalyseur au ruthénium du premier stade. Généralement, il est préférable d'éliminer le catalyseur au ruthénium, particulièrement si l'on peut le faire commodément de façon que l'hydrogénation ne soit pas entravée par une ca- talyse concurrente et, chose plus importante, pour arriver à maîtriser la réaction avec plus de précision. Bien entendu, il n'est pas essentiel d'arrêter la réac- tion exactement à l'achèvement du premier stade, ni de main- tenir la réaction de deuxième stade jusqu'à ce que tout l'acé- taldéhyde soit réduit en éthanol. On peut arrêter la réaction à tout point approprié, dicté par le produit désiré ainsi que par d'autres facteurs. Ainsi, une fois que l'on a obtenu pra- tiquement le rendement maximal d'acétaldéhyde, habituellement en 2 heures environ, on peut arrêter la réaction et récupérer l'aldéhyde. Toutefois, le mélange de réaction contiendra in- dubitablement des quantités d'éthanol formées par la réaction de deuxième stade. Toutefois, les produits sont facilement séparables et ont une importance commerciale presque égale. Evidemment, quand on désire de l'éthanol, on peut laisser la réaction se dérouler, dans la mesure o c'est économique, jus- qu'à ce qu'elle soit raisonnablement complète, pour obtenir de l'éthanol comme produit principal et bien entendu de l'a- cétaldéhyde comme produit secondaire. Habituellement, de plus basses températures de réaction semblent favoriser la formation d'acétaldéhyde, même lorsqu'on utilise des temps de réaction longs, tandis que les tempéra- tures plus élevées favorisent la formation d'éthanol. On a observé qu'à environ 120 C, l'acétaldéhyde est le produit principal, même au bout de plusieurs heures, par exemple jus- qu'à 4 ou 5 heures, tandis qu'à 175 'C, le produit principal est l'éthanol. L'invention fournit donc un procédé simplifié de fabri- cation sélective d'acétaldéhyde. En outre, l'invention fournit il un procédé simplifié permettant d'obtenir de 1lethanol, soit en laissant se poursuivre le processus initial deobtention d'aldéhyde de façon que l'hydrogénation donne de ltéthanol mais on peut aussi réduire l'aldéhyde obtenu dans la réaction de premier stade, en appliquant des procédés de réduction con- nus pour obtenir l'alcool éthylique. Dans ce dernier mode opé ratoire, on peut utiliser l'acétaldéhyde formé au premier sta- de sous la forme du mélange réactionnel ou bien on peut iso- ler le produit, par exemple par fractionnement, et lutiliser sous forme purifiée. La quantité de catalyseur utilisée au premier stade ne semble pas critique et peut varier considérablemento Il faut bien entendu utiliser au moins une quantité catalytiquement efficace de catalyseuro En gén,éral une quatité de catalyo seur pertat dobtenir une vitesse de eac=ton raisonnable est suffisaneto Une quantité aussi petite que O00C atome= granne de Rthénium par litre de milieu de réaction peut suf: fire tand2is lue les quanittés supérieures à Ol &teograxe e semb lent pas inluencer notb!eent la vitesse det reéactiono -Pour la Plua; 6des uSageGO la matmté préférentelle et eft fic&ce de catalygeur est d)enV ion OoD0 005 atome gram= mae/! Les conditions de rênction ne =ont pas très critiques0 en ce sens clte l'on peut' Uti!iser de lerges ganeg de taemïp ratzes éle vées et de pressions suratmospheri.eSo Les lirCtao tions pra.tiqes de 1 appreil!age de fabzrcation dict_?s une large Lmesuze le choix de températures et des pressions a.uxque!leg on vem' condure la réactiono %ingi. quand on uti= lise les systèes de fabrication dont on disposeD la tempéra ture élev e choisie doit te d au moins environ 75 OC et peut aller jusquea environ 250 C et meme au-dessuso Pour la plu- part des usages, la températre pr&férentielle va de 100. C environ0 La pression suratimosphérique doit 9tre d au moins environ 10 atmosphères et peut aller A peu près jusqu'& n'importe quelle pression réalisable avec l'appareil de fa= brication. Etanri donné qu'un appareil poulr pressions extrmTe= 2 G744 ment élevées est tres coûteux, on suggère des pressions allant jusqu'à environ 700 atmosphères. Le plus désirable est que la pression soit de 150 à 600 bar environ, en particulier lors- qu'on utilise l'intervalle de température préférentiel susdit. On conduit de préférence la réaction dans un solvant qui dissout les corps polaires et qui est de préférence apro- tique. Les solvants préférentiels sont des amides substituées sur N, dans lesquelles chaque atome d'hydrogène du groupe ami- de est remplacé par un groupe hydrocarbure, par exemple la 1-m&- thylpyrrolidinone (2), la N,N-diméthylacétamide, la N,N-dié- thylacétamide, la N-méthylpipéridone, la 1,5-diméthylpyrroli- dinone(2), la 1-benzylpyrrolidinone(2), la N;N-diméthylpropio- namide,!'hexaméthyltriamide phosphorique et des corps simi- laires tels que des amides liquides. Les amides sont des sol- vants préférentiels, car leur usage aboutit aux plus grands rendements de produit d'après l'expérience actuelle. On peut utiliser d'autres àolvants, habituellement aprotiques, mais les rendements sont notablement inférieurs à ceux que l'on obtient avec les amides, qui sont les solvants préférentiels. Ces solvants comprennent par exemple des urées liquides à substituants alkyle, par exemple la 1,1,3,3-tétraméthylurée, des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane, des éthers comme l'éther diéthylique, le 1,2-diméthoxybenzène, des éthers alkyliques d'alkylène- glycols et de polyalkylèneglycols, par exemple des éthers mé- thyliques de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du di- gthylèneglycol, du triéthylèneglycol et du tétraéthylèneglycol, des cétones comme l'acétone, la méthyl-isobutylcétone et la cyclohexanone, des esters comme l'acétate d'éthyle, le pro- pionate d'éthyle et le laurate de méthyle, des lactones d'a- cides carboxyliques organiques comme la butyrolactone et la valérolactone, des acides organiques comme les acides acéti- que, propionique et caproique, des alcanols comme le métha- nol, l'éthanol, le propanol, le 2-éthylhexanol etc. et des mélanges de ces corps. Le solvant choisi doit de préférence être liquide dans les conditions de la réaction. Les solvants préférentiels sont des amides organiques aprotiques. Les amides envisagées comprennent des amides cy- cliques, c'est-à-dire dans lesquelles le groupe amide fait partie d'une structure cyclique cormme dans les pyrrolidinones et pipéridones, desamines cycliques acylées comme les N-acyl- pipéridines, pyrroles, pyrrolidines, piperazines9 morpholines et similaires, de pr6f6rence celles dont le groupe acyle est dérivé dtun acide alcanoIque, par exemple de l'acide ac&tique. ainsi que des amides acyliques, c'est-à-dire dans lesquelles le groupe amide ne fait pas partie d'une structure cyclique comme les acétamides, formamides, propionamides, caproamides et similaires. Les amides spécialement préferentielles sont celles o0 les atomes d'hydrogène du groupe ide sont entièe rement remplacés par des groupes hydrocarbures, de prexerence ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. Des exemples de groupes hydrocarbures sont des groupeS alkyle9 de preúeren- ce inférieurs comme les groupes methyle, tXhyle et butyle, des groupes aralkyle, par euezmp@e benzyle et ph&néthyle, des groupes cycloalkyle, par exemple cyclopentyle et cyclohexy>leD et des groupes alcényle par e:emple alye et pe tneyle o Les substituangs pzférentîels du gzroupe amide sont des grzou e alkyle infrieurs9 spécialemeent mth yle &thyle et p-opyle, et des groupes aralkyle, specialeenl b2nzyleo Les solvnts spécialement pre:erentiels du type aemide cprenmnent la 1-m & * tlhylpyrrolidinone(2), la léthylyrrodinone(2 et la l-bea- sylpyrroLidinone (2) Bien entendu, on peut utiliser des m- langes de solvants, par exemple des solvants du type amide et dtautres solvants. L'eau ne joue pas un rÈ1e critique dans la réaction et peut être présente sans effet nuisible sérieuxo Elle tend A réagir sur le monoxyde de carbone en formant du C02 et de l'hydrogéne (transposition du gaz à l'eau) . On peut exclure l'eau, car elle peut diminuer la sélectivité de conversion du monoxyde de carbone ou bien on peut utiliser avantageuse- ment la transposition du gaz à l'eau pour engendrer de l'hy- drogène. Les pressions de réaction représentent la pression to- tale des gaz contenus dans le réacteur, c'est-à-dire le mono- xyde de carbone et l'hydrogène et, s'il y a lieu, un gaz di- luant inerte tel que l'azote. Comme dans tout système gazeux, la pression totale est la somme des pressions partielles des constituants. vans la présente réaction, le rapport molaire hydrogene/monoxyde de carbone peut varier entre 1/10 et 10/1 environ et, de préférence, entre 1/5 et 5/1 environ et on peut réaliser la pression de réaction en réglant la pression de ces gaz dans le réacteur. Lorsqu'on conduit la réaction de deuxième stade dans un réacteur séparé, que ce soit en présence du catalyseur au ruthénium primitivement présent ou d'un catalyseur d'hydrogé- nation métallique différent, on conduit normalement la réac- tion sous hydrogène sans gaz diluant, ainsi qu'il est usuel dans les réactions d'hydrogénation catalysées. La source de formaldéhyde du procédé peut être l'une quelconque de celles que l'on utilise couramment dans ce do- maine, comprenant le paraformaldéhyde, le méthylal, les solu- tions de formol et les polyoxyméthylènes. Le paraformaldéhyde est préférentiel, étant donné qu'il donne les meilleurs ren- dements. On peut utiliser des solutions de formaldéhyde dans des solvants, avantageusement dans le solvant de réaction, par exemple des solutions aqueuses de formaldéhyde dans un sol- vant de réaction tel que la N-méthylpyrrolidinone(2). Lors- qu'on utilise le méthylal, il peut en résulter une diminution du rendement de produits. Si l'on utilise le trioxane, étant donné sa stabilité, il faut utiliser un agent d'hydrolyse pour libérer du formaldéhyde. Comme dans tout procédé de ce genre, on peut conduire le présent procédé sous forme discontinue, semi-continue et continue. Le réacteur doit être formé de matériaux pouvant résister aux températures et aux pressions nécessaires et les surfaces intérieures du réacteur sont pratiquement inertes. On peut prévoir les commandes usuelles pour permettre de com- mander la réaction, par exemple des échangeurs thermiques etc. Le réacteur doit 8tre muni de moyens appropriés de con- tact gaz-liquide, par exemple par vibration, agitation, os- cillation, ruissellement etc. On peut in'roduire le ccataly seur ainsi que les réactifs dans le réacteur de premier st&o de ou de deuxième stade à tout moment au cours du procédé, pour le renouvellemento On peut recycler le catalyseur, le solvant et les matières premières inaltérées que lon récupère. Les rendements relatifs d'alcoo1 éthylique, d2acétaldé hyde et de méthanol ne sont pas extrêmement critiques, etnt donné que l'on peut facilement séparer le mélange de produits en ses constituants par des techniques connues, spécialement par distillation fractionnée, quelles que soient les proporz tions contenues dans le me=angeo Donc, meme lorsque le produit désiré représente 10 a 20 f du Melange re&ctionnel, on peut facilement le s5pmr r du Malange, spEcilement ds le trsie: ment contLinU0 Bien entendue les procédé p&f@rentiels dons nent des m-langes dans lesquels lcetal&deyde t le tXegnol rerdoms ent coqee produits de réaction tndi que la quinti de metchool, ocee seproduit, est minima_ %eo L effet d' e vi&ien de '-erur dgs "euZl le nrGstrent al niete 'p s aus pzononce et on obtient urUne plus grad!e o nverscon de f rmdald yde entre Ica et 175 C, partiîculMeement2 pendant lu& ructon de preMier sOtdeo Les conditions de lua raction sepere de premier stade sont pr uatibIquealent ales maes qu-au p:remier st -de de la reac2 on en de%, stadeso is.i, on conduit la reaction & une te-t p&rature aussi basse que 75 'C environ pour obtenir une vi- tesse de re.cion raisonnable, bien que legon puisse appliquer des 'emper&aures uin peu plus basses en obtenant une ruacton Sa plus lenteo Pour des tea s de r&action d'environ! heurt et méme moins, l tesprature doit Ctre d'environ 00 & 175 "CD de pr&'frence d'environ 120 à!CO C0 La pression totale de gaz utilise est generalement,aintenue entre environ 10 et' 700 bar, de préférence entre environ 150 et 400 bar0 Bien en- tendu, on peut utiliser des pressions et des temperatures plus élevées, mais sans avantage appréciable et, étant donné zli 5744 qu'elles nécessitent l'usage d'appareils spéciaux à haute pres- sion, on les évite habituellement. Les conditions de réaction appliquées dans la réaction de deuxième stade c'est-à-dire l'hydrogénation peuvent être toutes les températures et les pressions utilisées pour ces réactions, car ni la température ni la pression ne sont criti- ques pour cette réaction. De préférence, on conduit l'hydro- génation à une température d'au moins 100 OC environ pour ef- fectuer une vitesse de réaction raisonnable. Bien entendu, on 1o peut utiliser de plus basses températures, si l'on peut tolé- rer des temps de réaction plus longs. La pression d'hydrogène n'est pas excessivement critique du moment que l'on dispose d'une quantité suffisante de gaz pour l'hydrogénation. Pour plus de commodité, la pression variera d'environ 3,4 à 34,5 MPa, bien que l'on puisse appliquer des pressions encore plus élevées. Quand le catalyseur choisi pour l'étape d'hydrogénation est autre que le ruthénium, il est préférable d'éliminer le catalyseur au ruthénium du mélange de réaction du premier sta- de. Cette préférence résulte principalement du fait qu'il est désirable d'éviter des effets catalytiques concomitants, qui risquent d'avoir tendance à diminuer le rendement d'éthanol. Les exemples suivants illustrent davantage l'invention. L'équipement, le procédé de synthèse et les analyses utilisés sont les suivants I. Equipement A. Réacteurs On conduit les réactions dans des réacteurs Parr de 71 ml construits en 31OSS, présentant une douille conique type A de 6,35 mm (catégorie no 4740, Par Instrument Co., Moline, Illinois). On utilise des doublages de verre ouverts au sommet. Le joint du réacteur est du type Bridgeman modi- fié comportant une garniture spéciale en deux pièces (caté- gorie n 61HD) comprenant de l'argent (exposé au processus) avec une bague de soutien en nickel. Cette disposition de garnitures est nécessitée par l'attaque exercée par le mono- 2A0744 xyde de carbone sur la garniture en nickel en une seule piece fournie primitivement. On bouche les réacteurs avec des valves 316SS Whitey pour service rude, munies d'une garniture Grafoil pour hautes températures (catégorie n SS3NGS4-GTA-9K-3N, Whitey Co., Oakland, Californie). Les valves sont accouplées aux réacteurs a l'aide d&adaptateurs mâles pour haute pression 316SS Sno- Trik (catégorie n SS-44M-A-400, Sno Trik Co., Solon, Ohio) et des raccords Swagelok (catégorie ne SS-40!1PC, Crawford Fitting Co., Cleveland, Ohio). BI Agitation et chauffage On introduit le bras d'un agitateur à action de poignet Burrell dans un four comprennt une boite isolée et des dis- positifs chauffants électriques à bandeo On serre lez rséac teurs sur le bras dagitateuro On mesure la temp4zrature du four au moyen d'an thermocouple relié à un régulateur ( par tout ou rien)o On utilise une minuterie pour régler le temps de réaction en coupant le courant au resgulateur de températu- re au amoment désiréz On ut-ilise le régulateucr de tempra&turt pour activez une bobine de relaiso On utilise un Varisac pour régler la tension qui va du relais au dispooitif de chauggageo Dans les cas o une agitaution plus vigoureuse est né cessaire, on boulonne les r$ ctemrs (sans doublages de verre) à un agitaueur A peinture au moyen dvun support spcial emp: chant le mouvenenst dea fouettement d la valve, qui causeraît la séparation du raccord0 C0 Comoression et amenée du 1as On introduit des mélanges usuels de monoxide de carbone et d'hydrogène (Union Carbide Corp , Linde Division, South O 1?lainfield, New Jersey) deas un compresseur à deux bouts en- traîné par air (catégorie n 46-14035, &merican Instrument Coo, Silver Spring, Maryland), puis dans le réacteur par un tuyau contenant des valves d'isolement et de décharge et un manomètre. II. Procédé de synthèse On effectue généralement le chargement et le bouchage 248 0744 du réacteur en atmosphere d'azote (botte à gants). On pèse du catalyseur (environ 0,02 g), du paraformaldéhyde (habituelle- ment 0,5 g) ou un autre substrat et des additifs que l'on in- troduit dans un doublage en verre que l'on place alors dans le réacteur. On ajoute au moyen d'une seringue ou d'une pipet- te 5 ml de solvant et des additifs liquides (habituellement exempts d'air). On bouche le réacteur et on le surmonte d'une valve. On relie le réacteur au système de refoulement du com- presseur et on le purge avec le gaz désiré en le mettant sous pression, puis en relâchant la pression à plusieurs reprises. Puis on comprime du gaz dans le réacteur jusqu'a la pression relative désirée (13,8 à 31 MPa) indiquée par le manomètre. Après avoir purgé le tuyau d'amenée de gaz, on débranche le réacteur et on bouche la valve pour éviter une fuite à tra- vers le joint. Après avoir chauffé le réacteur (entre 80 et 250 C) et l'avoir agité le temps désiré, on le refroidit puis on l'aè- re & travers un instrument d'essai humide en prélevant un échantillon de gaz. On décharge le contenu liquide et on rince le réacteur et le doublage avec du solvant. Le liquide réuni pour l'analyse représente 15 g. III. Analyse par chromatographie gaz-liquide On effectue des analyses par chromatographie gaz-liqui- de sur un chromatographe Varian-Aerograph série 1400 équipé d'un détecteur de flamme d'hydrogène. On utilise une colonne 316SS de 1,8 m et 3,2 mm de diamètre extérieur, bourrée de "Chromosorb 102,, de 149 à 177 pm. Les températures de fonc- tionnement sont de 150 C pour la colonne, de 250 C pour l'injecteur, de 250 C pour le détecteur. Les débits de gaz sont de 30 ml/mn de He, 30 ml/mn de H2 et 300 ml/mn d'air. EXEMPLE 1 En utilisant le procédé et l'appareil déjà décrits, on introduit dans le réacteur Parr 0,025 g de [Ru(CO)3C212]2 0,5 g de paraformaldéhyde et 5 ml de N-méthylpyrrolidinone(2) a une pression relative initiale de 31 MPa, à différentes 2.C74e,4 températures et pendant-des temps variables, avec des rapports molaires variables H2/CO et les résultats sont donnés au Ta- bleau I. Dans la dernière opération notée, la concentration de catalyseur est ramenée à 0,011 g0 Réaction _ __ Tempé- Temps ratu- h re -C_ 80 6 2 2 2 2 175 2 2 Rapport mo- laire H2/CO 1:1 1,5:1 1:1 1,5:1 1,5:1 1:3 1:1 TABLEAU I Rendements de CH3OH CH3CHO 3,6 9"3 14,1 17,6 26,3 16,5 ,5 ,1 21 6 14,3 13,8 16, 9 19,9 produits, % C2H50H C3H70H tr 0,3 9,9 ,-9 19,4 6,2 2D4 o o 0,4 0,8 0,3 EXEMPLE 2 On répète lie processus de luEmemple 1o La charge du réacó eur est de 0, 025 g (004.8. de catalyseur de l'gxemple 1, 0,5 g de paraors1déhyde et le rapport H2/CO est de 1219 la pression relative initiúle étant de 31 MPa pour chacune des quatre opérations0 Les Résultats sent donnes au Tableau DI; les opérations 1 et 3 nuutilisent pas de triphénylphosphine, tandis que les operations 2 et 4 utilisent 0,0209 g (0,08 mmol) de triphé= nylphosphineo TABLEAU II Rendements de produits, % Opération Températu- Temps CH3aH CH3CHO C2H5OH C3H70H CH2(OC{3)>2 _ *_._- reO h C ci' t..' Od 1 5,8 13,4 1 7,7 2 14,1 8,6 21,6 0,1 tr. 0,8 --- 9,9 0,4 2 34,1 14,5 16,9 0,2 o tr. 0,8 1,9 ,8 EXEMPLE 3 On introduit dans le réacteur 0,0 7 g de Ru3(CO)12, 0,5 g de paraformaldéhyde, 5 ml de N-méthylpyrrolidone, le rapport H2/CO étant de 1,5:1 et la pression relative initiale de 31 MPa, puis on chauffe & 120 C pendant 5 heures. Apres ltachèvement, on analyse le mélange et on trouve que le principal produit est le méthanol; on ne détecte pas dt éthanol, ni d' acétaldéhyde. On répète ce processus avec RuC13.H20 à 120 C et 175 eC. A la première température, le produit principal est le méthanol et on obtient une quantité faible ou non détec table dcacétaldéhyde ou d'-thanol, mais, à la deuième tem pérature, or obtient de l'acétaldéhyde (environ 6 %) et de lt'éthanol (environ 2 r)o EXEMPLE 4 On répète le processus de l'Exemple 1 avec la charge suivante: 0,0199 g de Ru3(CO)12 i ml de solution Mr/N contenant 01 muol de Hr par ml 4 ml de N P 0,500 g de paraformnldhyde (à 95 %) soit 15,8 mo1 H2/C 1.5g%, introduits jusquva 31 Pa à 27 C et on cha afe le tou'g pendant 2 heures. L analyse du pscduit donne les résulta1ts suivants: Distribution du produit Rendement % CH3CI = 7,80 mmol 49,4 CHi3CHO = 0,79 mmol 52,0 C2H5OH = 2988 mmol 18,2 On répète ce processus, mais sans la présence de HBro L' analyse du produit montre qu'il se forme seulement du mé- thanol. EXEMPLE 5 On répète le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante et le rendement de produit ci-apres 0,0248 g de [RuC12(C0)312 1 ml de solution HBr/NM contenant 0,1 mmol de HBr par mi 4 ml de NMP 0,500 g de paraformaldéhyde (à 95 %) soit 15,8 mmol H2/C0 1,5:1 introduits jusqu'à 31 MPa à 27 C Distribution du produit Rendement % CHOH = 9,82 mmol 62,2 CH3CHO = 0,46 mmol 2,9 C2H50H = 3,82 mmol 24,2 EXEMPLE 6 On répëte le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante et le rendement de produit ci-après: 0,0252 g de [RuCl2(C0)3]2 ml de NMP 0,500 g de paraformaldéhyde (à 95%o) soit 15,8 mmol H2/CO 1,5:1 introduits jusqu'à 31 MPa à 27 C Distribution du produit Rendement % CH30H = 7,33 mmol 46,4 CH3CHO = 0,55 mmol 3,5 C2H50H = 3,46 mmol 21,9 EXEMPLE 7 On répête le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante et le rendement de produit ci-après: 0,043 g dtun bromocarbonyl ruthénate de lithium 0,5 de paraformaldéhyde ml de NMP H2/CO 1,5:1 introduits jusqu'à 31 MPa à 26 OC 2 heures à 120 C. Rendement méthanol = 5 % Rendement acétaldéhyde = 9 % Rendement éthanol = 0,1 % EXEMPLE 8 On répète le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante: 0,025 g de [RuC12(CO)J 2 0,5 g de paraformaldéhyde 5 ml de 1,1,3,3-tétraméthylurée H2/CO 1,5:1 introduits jusqu'à 31 MPa à 17 C, 2 h à 150 OC. I1 se forme des quantités notables d'acétaldéhyde et méthanol. Le principal sous-produit est le mèthanolo EXEMPLE 9 On répëte le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante et le rendement de produit ci-aprës: 0,025 g de [RUC12(CO)32 0,5 g de paraformaldéhyde 5 ml de Y-butyrolactone H2/CO 1,5:1 introduits jusqu'à 31 MPa à 19,5 OC, 2 h à 130 C, Rendement méthanol 34 % Rendement éthanol = 5 EXEMPLE 10 On répète le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante et le rendement de produit ci-après: 0,020 g de Ru3(CO)i2 comme source de ruthéniut 0,012 g de (C2H5)2TiC12 comme source d'halog&nure 0,5 g de paraformaldéhyde ml de NMP H2/CO 1,5:1 introduits jusqueà 31 Ma à 30 OC 2 h à 130 C, Rendement méthanol = 129,7 % Rendement acétaldéhyde = 1291 % EXEMPLE 11 On répète le processus de l'Exemple 4 avec la charge suivante et le rendement de produit ci-après: g de Ru3(CO)12 comme source de ruthénium 0, 016 g de CsC1 comme source d'halogénure 0,5 g de paraformaldéhyde ml de NMP H2/CO 1,5:1 introduits jusqu'à 31 MPa 2 h à 130 C, 2480A744 Rendement méthanol = 11 % Rendement ac6tald6hyde = 0,8 % Dans les exemples ci-dessus, on identifie les produits par chromatographie gaz- liquide et/ou analyse du spectre de masse. R E V E ND I C A T I O NS 1 - Procédé de préparation d'acétaldéhyde et/ou d'é- thanol, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du for- maldéhyde, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène a une température d'environ 75 & 250 C et à une pression suratmos- phérique en présence d'un système catalyseur comprenant ini- tialement une source de ruthénium et une source d'halogénure et que l'on récupère l'acétaldéhyde et/ou 1'éthanol. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme de l'acétaldéhyde en un premier stade de réaction et ensuite de l'éthanol en un deuxième stade de réaction, le système catalytique étant présent au moins pen- dant le premier stade de réaction. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le ruthénium est présent pendant le deuxième sta- de de réaction. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qutun catalyseur d'hydrogénation est présent pendant le deuxième stade de réaction. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on élimine le ruthénium du produit du premier stade de réaction avant la réaction de deuxième stade. 6 - Procédé selon la revendication 4s caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation comprend du pals ladium. ractér à ractéi 600 ba 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ca- =isé par le fait que la température est d'environ C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, ca- risé par le fait que la pression est d'environ 150 à aLr. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, ca- ractérisé par le fait que le rapport molaire hydrogène/mo- noxyde de carbone est compris entre 1/10 et 10/1 environ. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ca- ractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présen- 9 Earl",ea,-'E 'I 8p a.Uua.di&Uo: J&.a mjp auasezd ua uoT1.o'e eî.%npuoo uo, anb.; aT di;,%;eo 'T io[e.:B9puaAaaz 'e uolas apa ooX - 8T Oz Àauo; DeloxAnq-]L eI ap 4ueuadclmoz 4avrlos uncg aouasagd ua uo-rloeea 'I I.çnpuoo uoI anb.t:e a a-d 4'eo 'j uol vopuaaz l]e uolas apgooxd - 1 oed s. txaoaeoz i' uo.zsozpuaAax eI uoîas ?p;oOOXd - 91 4.Tsunp, amuesaird ue ap puauduoe 1toeApos ai anb I.ie; ai zedi asTr9LaDexeD 'QI uo.otú'eoTpuaAa eT uolas aqpaOLJd - Sl P'( pu.'P.eP TfP-4N'N sl op puazlduoo 4ueAlos el anb 4.e; al se.d astie.oexeo 'o uot.ozTpuaAaa VI uotas gpgo.od - SI (z) auoutpFîoid!qam-N w'e ap puacdmoD lUeAiOS al anb Ixe; ai xed gsrxalze)exe 'oî uot;'eoTpuaAa[r 'e uolas gpa0ojd - Fl À p-L-e:Lare- (=nao.zza. AoSl[EI}-s.rq-H'N aun puaxduozo teAîlos aI anb.Te- al xed asrraasZVele 'eOT uo0;7F'eZpuaAaa VI uoîas qPaOOLd - Zl 5 - oauouT-pî. 1ozzrtd -(zna:.?agut aaIue)- aun puaidmoo iuteaTos aI anb.Te ai xed asT. azoexeo roi uo-r o.puaaaz VI uolas aPaoo :d - 11 anb-.ozde anb-ru-e6o ap'me aun.u-euazdmoo.iueAnos unp ao