FR 2485882 A1 19820108 FR 8113013 A 19810702 248588Z I La présente invention concerne des carba- mates substitués utiles pour lutter contre les tiques. Le brevet belge NO 848 912, délivré le 21 Mai 1977, concerne des sulfures de bis-carbamoyle sy- métriques insecticides de la formule générale suivante: 0 R' R'O RO-C-N-S-N-C-OR dans laquelle R est R2, C-N- ou A C=N-, et RI est un groupe alcoyle contenant de I A 4 atomes de carbone. Le brevet des E.U.A. NO 4 004 031 délivré le 18 Janvier 1977 décrit des composés insecticides de la formule: 0 0 # # CH -C=NO-C-N-S-N-C-O--N=C-CH 3 X, . R-S CH3 CH3 S-R dans laquelle R est un groupe alcoyle de I & 5 atomes de carbone. Le brevet des E.U.A. NI 4 160 034 délivré le 3 Juillet 1979 décrit des composés insecticides de la formule 0 0 It n R-C=NOCN-S( R N-S. CONC-R RiS CH3 CH3 SR1 dans laquelle R, R1 et R2 sont tels que défini dans ce brevet et n X 1. Bien que les composés utiles dans la présente invention soient connus dans la technique anté- rieure, l'utilisation de ces composés pour lutter contre les tiques n'a pas été décrite antérieurement. La présente invention concerne un procédé d'utilisation de composés de formule I pour lutter contre les tiques: o o 0 I1 t! R-CNOCIN- S R2 - NCON=C-R RIS CH CH3 SR1 (I) R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de I à 5 atones de carbone ou CH20C 3; R1 est un groupe alcoyle à chalne droite ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 est CH ?3 -HCH22-, -CH2CH- ou -CH2CH2ZOH2CH2; Z est de l'oxygène ou du soufre; n est O ou 1, avec la condition que quand n = 0, alors R et Rl sont tous deux CH3. Des composés qui sont préférés pour leur haute activité contre les tiques sont les composés de formule I dans lesquels R est un groupe méthyle ou éthyle; et R1 est un groupe méthyle. On préfère particulièrement pour leur haute activité contre les tiques les composés de formule I dans lesquels R est un groupe méthyle, R1 est un groupe méthyle; et R2 est -CH2CH2-. On préfère tout spécialement pour leur remarquable activité contre les tiques: le N,N'--r - 1,2-éthanediylbisr/-thio- (méthylimino)-carbonyloxy_7 7 7bis(éthaneimidothioate) de diméthyle et le N,N'-(-thiobis- /-(N-méthylimino)- carbonyloxy 77éthanimidothioate de diméthyle. La synthèse des composés utiles dans la présente invention peut 9tre effectuée selon les ensei- gnements de la technique antérieure, en particulier selon le brevet des E. U.A. NI 4 160 034. De plus, la préparation de certains des composés utiles dans la présente invention est décrite dans le brevet des E.U.A. NO 4 004 031. Des compositions utiles des composés de formule I peuvent 8tre préparées de manières classi- ques. Elles comprennent des poudres & saupoudrer, des granules, des pastilles, des solutions, des suspensions, des émulsions, des poudres mouillables, des concentrés émulsionnables, etc.. Beaucoup de ces compositions peuvent être utilisées directement. Des compositions pulvérisables peuvent 8tre diluées dans des milieux appropriés et utilisées à des volumes de pulvérisation allant de quelques litres à plusieurs centaines de litres par hectare. Des compositions concentrées sont utilisées principalement comme produits intermédiaires pour for- mulation ultérieure. D'une façon générale, les compo- sitions contiennent d'environ 0,1 % à 99 % en poids d'un ou plusieurs ingrédients actifs et au moins un composant choisi parmi (a) environ 0,1 % & 20 % d'un ou plusieurs agents tensio-actifs et (b) environ 1 % & 99,9 % d'un ou plusieurs diluants solides ou liquides. Plus particulièrement, les compositions contiendront ces ingrédients dans les proportions approximatives sui- vantes: Cu o TABLEAU 1 tu Ingrédient Diluant ou Agent ou agents actif* diluants tensio-actifs Poudres mouillables 20-90 0-74 1-10 Suspensions, émulsions ou solutions dans l'huile (y compris concentrés émulsionnables) 3-50 40-95 0-15 Suspensions aqueuses 10-50 40-84 1-20 Poudres à saupoudrer 1-25 70-99 0-5 Granules et pastilles 0,1- 95 5-99,9 0-15 Compositions concentrées 90-99 0-10 0-2 *Ingrédient actif plus au moins un composant (agent tensio- actif ou diluant) = 100% en poids. 2485882' Des proportions assez faibles ou assez fortes d'ingrédient actif peuvent évidemment 8tre pré- sentes suivant l'utilisation envisagée et les propriétés physiques du composé. Des proportions plus fortes d'agent tensio-actif par rapport à l'ingrédient actif sont quelquefois souhaitables et sont obtenues par incorpora- tion dans la composition ou par mélange en réservoir. Des diluants solides typiques sont décrits par Watkins et autres dans "Handbook of Insecticide Dust Diluants and Carriers", 2ème édition, Dorland Books, Caldewell, New Jersey. Les diluants les plus absorbants sont préférés pour des poudres mouillables et les plus denses pour des poudres à saupoudrer. Des diluants et solvants liquides typiques sont décrits par Marsden dans "Solvents Guide", 2ème édition, Interscience, New York, 1950. Une solubilité inférieure à 0,1% est préférée pour des concentrés en suspension; les concentrés en solution sont de préférence stables contre la séparation de phases & 0 C. On trouve dans "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, ainsi que dans "Encyclopedia of Surface Active Agents" de Siseley et Wood, Chemical Publishing Co., Inc, New York, 1964, des listes d'agents tensio-actifs et les utili- sations recommandées. Toutes les compositions peuvent contenir des quantités assez petites d'additif pour réduire la formation de mousse, la prise en un g9teau, la corrosion, le développement microbiologique, etc.. Les procédés de préparation de telles compositions sont bien connus. On prépare des solutions en mélangeant simplement les ingrédients. On prépare des compositions solides fines par mélange et habituel- lement broyage comme dans un broyeur à marteaux ou à énergie de fluide. On prépare des suspensions par broyage par voie humide (voir, par exemple, Littler, brevet des E.U.A. N 3 060 084). On peut préparer des granules et des pastilles en pulvérisant la matière active sur des supports granulaires formés à l'avance ou par des techniques d'agglomération. Voir J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 Décembre 1967, pages 147 et suivantes et "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5ème édition, McGraw-Hill, New York, 1973, pages 8-57 et suivantes. Pour d'autres informations concernant la technique de préparation de compositions, voir par exemple: H. M. Loux, brevet des E.U.A. N 3 235 361, Février 1966, colonne 6, ligne 16 à colonne 7, ligne 19 et exemples 10 à 41. R.W. Luckenbaugh, brevet des E.U.A. N0 3 309 192, 14 mars 1967, colonne 5, ligne 43 à colonne 1, ligne 62, et exemples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 et 169-182. H. Gysin et E. Knusli, brevet des E.U.A. NO 2 891 855, 23 Juin 1959, colonne 5, ligne 66 à colonne 5, ligne 17 et exemples I à 4. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81 & 96. J.D. Fryer et S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5ème édition, Blackwell Scientific Publication, Oxford, 1968, pages 101-103. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1: Poudre mouillable N,N'-ú-thiobisZ-L(méthylimino)- carbonyloxy_ 7éthanimidothioate de diméthyle 40,0 % Dioctylsulfosuccinate de sodium 1,5 % Ligninesulfonate de sodium 3,0 % Méthylcellulose de faible viscosité 1,5 % Attapulgite 54,0 %. 2485882' On mélange soigneusement les ingrédients, on les passe dans un broyeur a air, de manière à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieure à 15 mi- crons, on les remélange et on les passe à travers un tamis de 0,3 mm d'ouverture de maille avant conditionnement. Tous les composés selon l'invention peuvent 8tre mis en composition de la même manière. EXEPLE 2: Poudre mouillable ,N '-- -1, 2-éthanediylbis-thio(méthylimino)- carbonyloxy 7j -bis(éthanimidothioate de diméthyle 50,0 % Alcoylnaphtalènesulfonate de sodium 2,0 % Méthylcellulose de faible viscosité 2,0 % Terre d'infusoires 46,0 %. On mélange les ingrédients, on les broie grossièrement au broyeur à marteaux et ensuite on les passe au broyeur à air de manière à obtenir des particules d'ingrédient actif ayant en quasi-totalité moins de 10 microns de diamètre. On remélange le pro- duit avant conditionnement. EXIEDPE 3 z Poudre mouillable N,N-. - #-1, 2-éthanediylbis-thio(méthylimino)- carbonyloxy_77 7bis (éthanimidothioate) de diméthyle 65,0 % Ether dodécylphénylique de polyéthylène- glycol 2,0 % Ligninesulfonate de sodium 4,0% Silico-aluminate de sodium 6, 0 % Montmorillonite (calcinée) 23,0 % On mélange soigneusement les ingrédients. On ajoute l'agent tensio-actif liquide en le pulvéri- sant sur les ingrédients solides dans le mélangeur. Après broyage dans un broyeur à marteaux de manière à produire des particules en quasi-totalité de moins de microns, on remélange la matière, on la passe à travers un tamis de 0,3 mm d'ouverture de maille et on la conditionne. EXEMPLE 4: Susîension aqueuse N,N'--- 1i,2-éthanediylbis-thio(méthylimino)carbonyloxyj7j7bis(éthanimidothioate) de diméthyle 25,0 % Attaputlgite hydratée 3,0 % Ligninesulfonate de calcium brut 10,0 % Dihydrogénophosphate de sodium 0,5 % Eau 61,5 % On broie ensemble les ingrédients dans un broyeur à boulets ou à rouleaux jusqu'à ce que les par- ticules solides soient réduites à des diamètres de moins de 10 microns. EXEMPLE 5: Suspension huileuse N,N'---",2-éthanediylbis- thio(méthylimino)- carbonyloxy_/_/_/bis(éthanimidothioate) de diméthyle 25,0 % Hexa-oléate de polyoxyéthylne sorbitol 5,0 % Huile d'hydrocarbures hautement aliphatique 79,0 % On broie ensemble les ingrédients dans un broyeur à sable jusqu'à ce que les particules solides soient réduites à moins de 5 microns environ. La suspension épaisse résultante peut tre appliquée directement, mais de préférence après avoir été diluée avec des huiles ou émulsionnée dans l'eau. EXEMPLE 6: Concentré très actif N,N'- -- 1,2-éthanediylbis -thio(méthylimino)- carbonyloxy _jbis(éthanimidothioate) de diméthyle 98,5 % Aérogel de silice 0,5 % Silice fine amorphe synthétique 1,0 % On mélange les ingrédients et on les broie dans un broyeur à marteaux de manière à obtenir un concentré très actif passant en quasi-totalité à travers un tamis de 0,3 mm d'ouverture de maille. Cette matière peut ttre ensuite incorporée dans une composition de diverses manières. EXEMPLE 7: Poudre à saupoudrer Concentré très actif de l'exemple 6 25,4 Pyrophyllite pulvérisée 74,6 % On mélange soigneusement les ingrédients et on les conditionne pour l'utilisation. EXEMPLE 8: Concentré émulsionnable N,N '-jz1,2-éthanediylbisL thio(méthylimino)- carbonyloxy_/_7/bis(éthanimidothioate) de diméthyle 10,0 % Mélange de sulfonates solubles dans l'huile et de polyoxyéthylène éthers 10,0 % Xylènes 80,0 % On combine les ingrédients et on les agite en les chauffant doucement pour accélérer la dissolution. On inclut le passage par un tamis filtrant fin dans l'opération de conditionnement pour etre certain de l'absence de toute matière étrangère non dissoute dans le produit. Les composés selon la présente invention sont utiles pour lutter contre les tiques. Ces arthropodes sont des parasites pour l'homme et les animaux domesti- ques et certains d'entre eux sont aussi des vecteurs, de maladies mortelles. Les espèces contre lesquelles on lutte facilement au moyen de ces composés comprennent, non limitativement, la tique à une seule étoile (Amblvomma americanum), la tique du boeuf (Boophilus annulatus), la tique du chien (Dermacentor variabilis),la tique brune du chien (Rhipicephalus sanquineus), la tique à pattes noires (Ixodes scapularis) et la tique à fièvre récurrente (Ornithodorus turicata)o Pour la lutte contre ces arthropodes nuisibles, les composés de formule I selon la présente invention sont généralemrent appliqués à l'individu ou aux individus qui sont infestés ou que l'on veut protéger. Les quantités efficaces à appliquer dépendent du composé particulier utilisé, de l'espèce contre laquelle on lutte, de son stade de vie, de sa grosseur et de sa position, du type d'application et d'autres variableso En général, on appliquera de 0,001 % à 10 % (en poids), de préférence de 0,05 à 5 % et en particulier de 0,01 à 2,5 % du composé selon la présente invention dans une composition telle qu'une solution, une dispersion ou une poudre à saupoudrer. Les composés de formule I selon la présente invention peuvent 9tre mélangés avec d'autres composés biologiquement actifs ou entre eux de manière que l'on obtienne les résultats désirés dans le minimum de temps avec le minimum d'efforts et de matière. Les quantités de ces matières biologiquement actives ajoutées pour chaque partie en poids de la composition selon la présente invention peuvent varier de 0,05 à 25 parties en poids. Des agents appropriés de ce type sont bien connus de l'homme de l'art. Certains d'entre eux sont énumérés ci-dessous: Ester d'0,0'-diméthyle d'acide 0- 2,4,5- trichloro-alpha-(chloromethyl)benzyl 7phosphorique (Rabon (R)), Acide 2mercaptosuccinique, ester de diéthyle, S-ester avec l'acide thionophosphorique, ester de diméthyle (Malathion (R)), Acide méthylcarbamique, ester avec l'alpha- naphtol (Sevin (R), Phosphorothioate d'0,0-diéthyle et d'O-(2- isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyle (Diazinon (R)), Octachlorocamphène (toxaphène) Cyano(3-phénoxyphényl)-méthyl-4-chloro-alpha- (1-méthyl-ethyl)-benzène-acétate (Ectrin (R) (+)-cis, trans-3-(2,2-dichloxo6thényl)-2,2- diméthyl-cyclopropanecarboxylate de (3-phénoxyphényl) méthyle (Ectiban (R) ), Phosphorothioate d'O,O-diméthyle et d'0-(2,4,5- trichlorophényl) (Ronnel (R)), Phosphorothioate dtO,O-diéthyle et d'O-(3-chloro- 4-méthyl-2-oxo-2H-1-benzapyran-7-yle) (Co-Ral(R), Phosphate de diméthyle et de 2,2-dichlorovinyle (dichlorvos), N-(mercaptométhyl)phtalimide S-(O, O-diméthyl phosphorodithioate (Imidan (R), 2,2-bis(p-méthoxyphényl)-1,1,1trichloroéthane (Mkthoxychlore), Octachloro-4,7-méthanotétrahydro-indane (Chlordane), Ester de DL-2-allyl-4-hydroxy-3-méthyl-2-cyclo- penten-1-one d'acide dicistranschrysanthemum monocarboxy- lique (Alléthrine), Diméthylphosphate d'alpha-m6thylbenzyl-3-hydroxy- cis-crotonate (Ciodrin(R)), 2,3-p-dioxanedithiol-S,S-bis-(O,O-diéthyl- phosphorodithioate) (Delnav(R)), 4-tert-butyl-2-chlorophénylméthylméthylphosphora- midate (Ruelene(R), O,O-diméthyl-O--(diméthylsulfamoyl)-phényl- phosphorothioate (Warbex (R)), 0,O-diméthyl-0-(3-méthyl-4-(méthylthio)-phényl)- phosphorothioate (fenthion). Les exemples suivants illustrent l'utilisation des composés de formule I dans la lutte contre les tiques. EXEMPLE 9: Dans des récipients cylindriques à large ouver- ture d'une capacité d'environ 118 cm3, contenant chacun tiques brunes du chien (Rhipicephalus sanquineus), on pulvérise une solution acétonique contenant 125 ppm de N,N'-LLI1,2-éthane-diylbis thio(méthylimino)- carbonyloxy_7_7_7-bis(éthanimido-thioate) de diméthyle. 2485882' Les tiques sont emprisonnées par des coiffes qui sont soumises aussi à la pulvérisation. Quarante-huit heures plus tard, on détermine la mortalitéo TABLEAU 2 Concentration dans la pulvérisation Mortalité 12,5 100 EXEMPLE 10: Dans des récipients cylindriques à large ouver- ture d'une capacité d'environ 118 cm, on pulvérise les concentrations indiquées de N,N'-L 1,2-éthanediylbis- -thio(méthylimino)-carbonyloxy_7_7_7bis(éthanimido- thioate) de diméthyle en solution acétonique. On emprisonne ensuite cinq tiques à une seule- étoile (Amblîomma americanum) dans chaque récipient. Le pourcentage de mortalité après 72 heures est indiqué ci-après. EXEMPLE 11: On mélange 1,89 litre de 30 % EC de N,N'- LZ- 1,2-éthanediylbis(thio(méthylimino)carbonyloxy_7_7-7. bis-(éthanimidothioate) de diméthyle dans 378,5 litres d'eau. On applique cette composition en pulvérisation grossiàre à des boeufs mouillés infestés de tiques à une seule étoile (Amby ma americanum). L'examen des animaux une semaine plus tard indique que la disparition des tiques a été obtenue. TABLEAU 3 Concentration de la pulvérisation Mortalité (_Ppm) 400 ' 100 100 80 80 60 Témoins non traités 0 REVENDICATIONS 1. Procédé de lutte contre les tiques, caractérisé en ce qu'on applique à un animal domestique ou à un lieu à protéger, habité par l'homme ou par un animal domestique, une quantité efficace, suffisante pour tuer les tiques, d'un composé de la formule 0 0 I! ti R-C=NOCN-S-+R2-5s4- NCON=C-R R1S CH3 CH3 SR1 dans laquelle R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone ou CH20CH3; R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone; R2 est CH3 -CH2CH 2-, -CH2CH- ou CH2CH2ZCH2CH2; Z est de l'oxygène ou du soufre; n est 0 ou 1, avec la condition que, quand n = O, alors R et R1 sont tous deux CH3. 2. Procédé salon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle ou éthyle et R1 est un groupe méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle, R1 est un groupe méthyle et R2 est -CH2CH2-. 4o Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé est le N,N'-/L 1,2-éthane- diylbisL-thio-(méthylimino)carbonyloxy_/ _/7Jbis- (éthaneimidothioate) de diméthyle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le N,N'--thiobis-/-(N-méthyl- imino)-carbonyloxy_7_76éthanimidothioate de diméthyleo 6. Composition pour la mise en oeuvre du procédé de lutte contre les tiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend essentieliement un compos6 de la formule 0 o R-C:NOCN-S--R'-S--NCON=C-R I,I 2 n. R15 CH3 CH3 SR1 RS CH3 SR1 dans laquelle R est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone ou CH20 CH3; R1 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone; R2 est CH -CH2CH2-, -CH2CH- ou CH2CH2ZCH2CH; Z est de l'oxygène ou du soufre; n est O ou 1, avec la condition que, quand n = O, alors R et R sont tous deux CH3, ainsi qu'au moins un additif approprié pour mettre la composition par exemple sous la forme d'une poudre mouillable, d'une suspension aqueuse ou huileuse, d'une poudre à saupoudrer ou d'un concentré émulsionnable.