FR 2483440 A1 19811204 FR 8108011 A 19810422 La présente invention concerne un mélange de caout- chouc vulcanisable'destiné à la préparation de la partie en gomme ayant la dureté du cuir d'un profilé composite constitué d'une gomme ayant la dureté du caoutchouc et d'une gomme tendre, ainsi qu'un procédé de vulcanisation pour un tel mélange. Par le Modèle d'Utilité de la République Fédérale d'Allemagne No. 75 10829, on connaît un profilé compo- site,qui est'fabriqué par coextrusion et covulcanisation de deux qualités différentes de gomme. Ce profilé com- posite présente une région en ce qu'il est convenu d'appe- ler "gomme ayant la dureté du cuir". et une seconde région d'un seul tenant avec la première,en gomme tendre habituel- le ayant l'élasticité d'une gomme. Cette "gomme ayant la dureté du cuir" représente une transition entre la gomme tendre habituelle et. la gom- me dure et est considérée en général comme "inutilisable". Alors que sa dureté Shore D est comprise entre 40 et 60 et est notamment de 50, et correspond donc à la dureté de la gomme dure, sa résistance à la traction est nettement plus petite que celle de la gomme dure et est comprise entre 50 et 250 bars. L'allongement à la rupture est compris entre 30 et 60%, notamment entre 35 et 40%. Cette gomme ayant la dureté du cuir est donc un matériau déformable élastiquemènt,ayant une dureté rela- tivement grande. L'avantage d'un tel profilé composite est que la partie en gomme ayant la dureté du cuir a à peu près les mêmes propriétés qu'un profilé habituel jusqu'ici en gomme tendrequi a été muni d'une armure en acier. Cette gomme ayant la dureté du cuir procure donc des forces de serrage relativement grandes en vue de la fixation d'un tel profilé. Alors que la gomme tendre utilisée dans ce profilé composite peut être préparée à partir des mélanges habi- tuels, on a besoin pour la gomme ayant la dureté du cuir de mélanges, spéciaux qui, d'une part, donnent les pro- 2 2483440 priétés souhaitées de la partie en gomme ayant la dureté du cuir et qui, d'autre part, peuvent être coextrudés ou vulcanisés avec la gomme tendre. Mais on ne connait jusqu'ici aucun mélange de caoutchouc qui satisfasse à ces exigences. L'invention vise donc un mélange de caoutchouc vulcanisable et un procédé de vulcanisation d'un tel mé- lange de caoutchouc qui peut' être coextrudé et vulcanisé avec un autre mélange de caoutchouc donnant de la gomme tendre. On y parvient dans un mélange de caoutchouc du type mentionné par la formulation suivante: a) 100 parties en poids de polymère de base, b) de 12 à 40 parties en poids de soufre, c) de 4 à 15 parties en poids d'une\résine de renfort, - d) de 3 à 4 parties en poids d'un accélérateur, e) de 7 à 15 parties en poids d'oxyde de zinc. Un procédé de vulcanisation d'un tel mélange de caoutchouc se caractérise en ce qu'il consiste à refroi- dir très rapidement entre 10 et 50 C un profilé composi- te réchauffé par de l'air chaud et/ou par un rayonnement hyperfréquence entre 180 et 280 C. Ce mélange de caoutchouc peut être coextrudé avec le mélange de caoutchouc donnant la gomme tendre et en- suite être vulcanisé, ce qui donne une liaison solide entre ces deux qualités de gomme et ainsi un profilé com- posite pratiquement d'un seul tenant. Il est essentiel cet effet d'interrompre brusquement la vulcanisation, c'est-à-dire de refroidir le profilé composite si rapi- dement qu'il ne puisse pas se produire une post-vulcanisa- tion. La vulcanisation par l'air chaud et/ou par rayon- - nement hyperfréquence offre' l'avantage de permettre de ma- nipuler plus facilement l!s profilés composites encore dé- ormables en cet état. ?.ormables en cet Et.at. Bien que l'on puisse utiliser, comme 'polymère de base, par exemple du caoutchouc naturel, du caoutchouc polyisoprène, du caoutchouc styrènebutadiène, seul ou en mélange, on préfère mettre en oeuvre du caoutchouc polybutadiène et du caoutchouc acrylonitrilebutadiène. La proportion de ces deux matériaux peut varier entre 1:3 et 3:1; suivant une variante préférée, on utilise cepen- dant 50 parties en poids de caoutchouc polybutadiène et parties en poids de caoutchouc acrylonitrilebutadiène. La teneur pondérale en acrylonitrile du caoutchouc acrylonitrilebutadiène doit être comprise entre 18 et 38%, et notamment doit être égale à 33%. Il est essentiel, pour l'exécution..rapide et com- plète du procédé de vulcanisation, d'utiliser un.accéléra- teur convenable qui, lorsque l'on met en oeuvre un rayon- nement hyperfréquence, donne une forte survulcanisation et provoque ainsi la formation de la gomme ayant la dure- té du cuir. On obtient-de très bons résultats à l'aide d'un accélérateur comprenant un composé mercapto et un composé thiurame. Pour des raisons de coût, on peut additionner la masse de caoutchouc de craie et cela à raison de 10 à parties en poids et notamment de 20 parties en poids. L'invention est explicitée davantage à propos d'un exemple de réalisation en se reportant au schéma annexé qui représente un profil de température pour deux installations différentes de vulcanisation. Un mode de réalisation préféré d'un mélange-de caoutchouc suivant l'invention contient les constituants suivants: 27 parties en poids de soufre, parties en poids de caoutchouc polybutadiène, parties en poids de caoutchouc acrylonitrile- butadiène ayant une teneur en acrylonitrile de 33% en poids, 2-483440 7 parties en poids de résine de renfort, qui est une résine phénolformaldéhyde et/ou une résine de polymère styrène-butadiène, 1,0 partie en poids de disulfure de dibenzo- thiazyle (MBTS) à titre de composé mer- capto servant d'accélérateur, 3,7 parties en poids de monosulfure de tétra- méthylthiurame à titre de composé thiura- me servant d'accélérateur, 10 parties en poids d'oxyde de zinc, parties en poids de craie. On coextrude ce mélange de caoutchouc avec le mélange de caoutchouc donnant la gomme tendre et on le vulcanise ensuite sous la forme d'un profilé composite. Le profil de température des deux zones de vulcanisa- tion utilisées à cet effet est donné aux figures 1 et 2. Dans la zone de vulcanisation suivant la fi-= gure 1, on réchauffe d'abord le profilé composite par rayonnement hyperfréquence entre 80 C et 120 C, notam- ment jusqu'à 100 C environ et ensuite par de l'air chaud entre 230 C et 270 C, notamment jusqu'à 250 C environ; à cette zone de chauffage fait suite une zone de modé- ration dans laquelle la température est ramenée entre C et 120 C, notamment à 100 C environ. Ensuite, on refroidit brusquement le profilé composite entre 20 C et 40 C, notamment à 30 C environ en le plongeant dans un bain d'eau. - Dans la seconde zone de vulcanisation, on ré- chauffe le profilé composite extrudé par un rayonnement hyperfréquence et par de l'air chaud à 200 C environ; ensuite, on le réchauffe encore entre 240 C et 260 C et de préférence à 250 C environ par de l'air chaud. A cette zone de chauffage fait suite une zone de refroidissement dans laquelle règne une température comprise entre -10 C et 0 C environ. Dans cette zone de refroidissement, on refroidit brusquement le profilé composite à 40 C environ. REVENDICATIONS 1) Mélange de caoutchouc vulcanisable destiné à la préparation de la partie en gomme ayant la dureté du cuir d'un profilé composite constitué d'une gomme ayant la dureté du cuir et d'une gomme tendre, caractérisé en ce qu'il comprend: a) 100 parties en poids de polymère de base, b) de 12 à 40 parties en poids de soufre, c) de 4 à 15 parties en poids d'une résine de renfort, d) de 3 à 4 parties en poids d'un accélérateur, e) de 7 à 15 parties en poids d'oxyde de zinc. 2) Mélange de caoutchouc suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de base contient du caoutchouc polybutadiène, du caoutchouc acrylonitrile- butadiène, du caoutchouc naturel, du caoutchouc polyiso- prène ou du caoutchouc styrène-butadiène, seul ou en com- binaisori. 3) Mélange de caoutchouc suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère de base est cons- titué de 50 parties en poids de caoutchouc polybutadiène et de 50 parties en poids de caoutchouc acrylonitrile- butadiène. 4) Mélange de caoutchouc suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le caoutchouc acrylonitrilebutadiène a une teneur en acrylonitrile de 18 à 38%, et notamment de 33%. ) Mélange de caoutchouc suivant l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la résine de renfort est une résine phénolformaldéhyde et/ou une résine de poly- mère styrènebutadiène. 6) Mélange de caoutchouc suivant l'une des revendica- tions I à 5, caractérisé en ce qu'il contient 27 parties en poids de soufre. 7) Mélange de caoutchouc suivant l'une-des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient 7 parties en poids de résine de renfort. 8) Mélange de caoutchouc suivant l'une des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient comme accélérateur un mélange d'un composé mercapto et d'un composé thiurame. 9) Mélange de caoutchouc suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient de 0,75 à 1,2 partie en poids et notamment 1,0 partie en poids d'un composé mercapto comme accélérateur et de 3 à 4 parties en poids et notamment 3,7 parties en poids d'un thiurame comme ac- célérateur. ) Mélange de caoutchouc suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il contient du disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) et du monosulfure de tétramé- thylthiurame (TMTM). 11) Mélange de caoutchouc suivant l'une des revendi- cations 1 à 10, caractérisé-en ce qu'il contient 10 par- ties en poids d'oxyde de zinc. 12) Mélange de caoutchouc suivant l'une des revendi- cations I à 11, caractérisé en ce qu'il contient de à 50 parties en poids et notamment 20 parties en poids de craie. 13) Procédé de vulcanisation pour un mélange de caout- chouc selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir rapidement jusqu'à 10 à 50 C, le profilé composite réchauffé entre 180 et 280 C par de l'air chaud et/ou par un rayonnement hyperfréquence. 14) Porcédé de vulcanisation suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à réchauffer le pro- filé composite par rayonnement hyperfréquence entre 80 et 120 C, notamment à 100 C, et ensuite par de l'air chaud entre 230 et 270 C, notamment à 250 C, -à ramener ensuite la température du profilé composite entre 80 et 120 C, notamment à 1000C, puis à le refroidir entre 20 et 40 C, notamment à 30 C. ) Procédé de vulcanisation selon la revendi- cation 14, caractérisé en ce qu'il consiste à effec-- tuer le refroidissement par trempe au bain d'eau. 16) Procédé de vulcanisation suivant la revendi- 5. cation 13, caractérisé en ce qu'il consiste à réchauf- fer le profilé composite par de l'air chaud et par un rayonnement hyperfréquence entre 180 et 220 C et en-- suite par de l'air chaud entre 240 et 2600C, puis à faire passer ensuite le profilé dans une zone de re- froidissement ayant une température comprise entre -10 C et plus 5 C.