FR 2482121 A1 19811113 FR 8109056 A 19810505 La présente invention a pour objet de nouveaux composés dis- ou polyazolques exempts de groupes sulfo, et leurs complexes métallifères 2:1 ainsi que leur préparation. Ces nouveaux composes conviennent très bien comme colorants, en particulier pour teindre ou imprimer des fibres cellulosiques, des polyesters -et des polyamides modifiés,et le cuir. Par "complexe métallifère 2:1", on entend un complexe formé par 2 atomes de métal avec une molécule de colorant, bien que chaque atome de métal ne soit associé qu'à un seul groupe azo. L'invention concerne plus particulièrement les composés dis-ou polyazolques,. symé- triques ou asymétriques, exempts de groupes sulfo, répondant à la formule I V/C î1 A 2 C - A - X A -C A2 A-c1 1 --(YZ) C -N = N- C - R3 R3 C N≤ N C. (I) dans laquelle n signifie au moins 2, les symboles Y signifient chacun, indépendamment les uns des autres, une liaison directe, un groupe alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste divalent répondant à l'une des formules suivantes: - CO.- NH - (CH2) - NH- CO -(CH2}-- ou -SO2 - N - (CH2)- 2S R4 dans lesquelles m signifie 1, 2, 3 ou 4, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ces groupes étant reliés au reste Z par le dernier atome de carbone du reste (CH2)m marqué d'un astérisque, les symboles R1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'une composante de copula- tion aromatique ou hétérocyclique, X signifie un reste divalent ou une liaison directe, les symboles Z représentent cdacun, indépendamment les uns des autres, un reste répondant à l'une des formules suivantes -N (CH3)3 A0, -N(CH3)2 A,: A,- CH3)2 A CH2-CH2-OH (CH2) mNH2 H (CH3)p -N (CH3)2 A( ou -N (CH3)2 A() ( H2)m-NHCH3 (CH2) -N(CH3)2 o p signifie O, 1 ou 2, m a la signification déjà donnée, et A0 représente un anion non chromophore, les symboles A représentent chacun un groupe de formule (a) -C-N et les symboles R3 (a) signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien les symboles A forment ensemble avec R3 et le groupe éthylène auquel A et R3 sont attachés, le groupe (b) (b) les cycles aromatiques contenus dans les groupes (a) et (b) pouvant, indépendamment les uns des autres, être substitués par un ou deux groupes choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy conte- nant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et les symboles A1 représentent chacun un groupe hydroxy, et les symboles A2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et leurs complexes métalliferes 2:1 correspondants ou les symboles A1 et A2 forment ensemble un reste -0-Me-O- o Me signifie le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse ou le zinc, avec 'la condition que, lorsque les composés de formule I se trouvent sous une forme non métallisée, les symboles A et R3 forment ensemble le groupe(b) spécifié ci-dessus et R1 signifie un groupe 1-phényl-pyrazole dont le reste- phényle est substitué par un reste -Y-Z o Y et Z ont les significations déjà données. Lorsque les composés azo!ques de l'invention se trouvent sous une forme non métallisée,les symboles R2 représentent chacun de préférence un atome d'hydrogène. X a de préférence l'une quelconque des signifi- cations représentées par les symboles X1 à X46 ci-après: X1 signifie une liaison directe; X2 signifie un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; X3 -Co-, X4 -H-CS-N-, X5 -S- X6 -O-, -C=C- X8 -S-S-, X9 9s2 -S-2-, X il C 12 --O, \ CTDI.H-CO-X1 -CO-INH-r5-RCa 16 17 2 8 2 --CO-(CH) -CO-N- 'm -CO-CH=Cd-CO-N- - R9 Ri 202 K R-4 4 4 -.o -coH-,'H-Cs-o- 23 *; 2 2N-, 24 -C2=CH-CO-.,,' H-CO-c=C-,25 X26 - /C - - -28 -oo-, 2 2 X 9 -CO--9 130 -Cs--. 131 6O.(CH2)3 x33 -"4-o-, xso -cP--co- _, R 4 4 S35 -CON-(CH2)m - -(C, --Co I -Co-N-(cH)-O-(C H) -N-CO--, R4 ' R4 x36 CO1 -(CH2)m -(CH2) -N-CO-, R4 CH3 R4 P4 C'3 P4 X37 -CO- (CH2)-o- (CH2)m -o- (CH2) -N-CO-, - 4 4 X38 -27 -N,-CH=C-CO--N-C-- 4 -2-2-CO-' 38 21' x -CE=2H-CO2-CO'"0 H2-, R4 4 R4 x41 -C2 2 42 -N-, 4 -S-=, X -CH -S-CH2-, C C2 2-' X46 -2 2 2- o m et R4 ont les significations dCjà données, R5 signifie un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy conte- nant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R6 signifie un atome d'halogène ou un groupe -NH-CH2-CH20H ou -N(CH2-CH2-OH)2 et 2- 2- H2 et R7 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone. X signifie de préférence Xa lequel a une signification choisie parmi les groupes X1, X5, X6, X7, XlO', Xll', X12, X22, X25, X26, X27, X30, X42 et les groupes suivants: *2 22 2 2- 2 2 3 2 2 4 z;'. -CO--NH-@--NH-CO-, XI -- Nu-CO- X]'9 -I-CO-Clt2-(2t2-CO-2 -, X19 -NF-CO-(CH2) 4-CO-Na-, _9 2NCO_.CR -2C RCO...R_' -NH-CO-CH.=Cil-CO-NR-, CRI3 C H3 -N-CO-CH=CH-CO-N-, X' -NU-CO-NR-C X= -N-CO--,-, 2--CO-- -N=d-CO-N-,2121. i CH3 CH3 CH3 CH3 %232 34 3 C NCN CH3 i 6a R6a XS4 -CO-NI- (CH2)3-Na-CO-, X"' -CO-NR- (CH2) 4'-NH-CO--, X" -CO-N-(CH2)2-NCO-, -CO-N-CHCNH-CC-, 2 "3442_H CB3 CH3 CE3 VI x -CO-.N-(CH 2)-NH-CO_-, X' -CH=CI-CO-NU-- et- X' -CH-C-ICO-NH-, 34'. 22 39 40 2 o Ra signifie un atome de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et R 6a signifie un atome de chlore ou un groupe -NH-CH2-CH2-OH ou -N- (CH2-CH2OH) 2' X signifie en particulier Xb; c'est-à-dire Xi, x7, x11, x 2, x27, XlI, x, x34., xi9, x' X, Xi, ,xv XI OUX X2i, X32, X34, X34, X 34'40 42- R3 représente de préférence un groupe iméthyle et R4 signifie de préférence R4a, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. m signifie de préférence m', c'est-à-dire 2 ou 3 et p signifie de préférence p', c'est-à-dire 0 ou 1. n signifie de preférence 2. R6 a de préférence la signification de R6a déjà spécifiée. Y signifie de préférence Y', ce symbole Y' ayant l'une des significations de Y, V' ne -pouvant toutefois signifier un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Y signifie en particulier Y", c'est-à-dire * * un reste -CH2*' CO-NH-CH2), -NH-CO- CH2)j ou -S02 -NH- CH2) o m' a la signification déjà donnée. Plus particulièrement, Y signifie Y"', c'est-à-dire un groupe -CH2-, -NHCO-CH2- ou -CO-NH-(CH2)3-' Z signifie de préférence Z', c'est-à-dire un groupe -N(CH 3)2 -(CH3)3A ' ou o p a la signification déjà donnée. Les composés de formule I sont de préférence symétriques, c'est-à-dire que les deux groupes attachés au reste divalent X sont identiques. Selon l'invention, les complexes métallifères préférés des composés disou polyazolques exempts de groupes sulfo sont ceux répondant à la formule II -C 0 - Me - 0 - C - A - X - A - C-O - Me -O - C (Y-Z) -N3 RC- N ' 3.... dans' laquelle Ri, R3, A, X, Y, Z, Me et n ont les signi- fications déjà données. Me signifie de préférence le cuivre. Les complexes métallifères préférés de formule II sont a) les composés de formule III -Me- ? C -!N 3 p H CH$ p. ._ / 2A b) les composés de formule IV ___ N. ' a +;- A(IV), ou O=C ti lC (- (C)z - Z-(CH2)- E c) les composés de formule V O-, Me--O ;9oM - z- 3 @ C =C- N/C N a ( o y (V), ou N =C CH3 2 d) les composés de formule VI O7 C- N -C- C - NH Xa -Me -0-C -CH3 2 formules dans lesquelles (VI) A@, p, m, Y', Z, Xa et Me ont les significations déjà données, les symboles R8 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou p-hydroxyéthyle, les symboles R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les cycles aromatiques B, D et E pouvant porter jusqu'à q substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, auquel cas pour les cycles B q est égal à 1, pour le cycle D, q signifie 2, et pour le cycle E, q signifie l' lorsque R représente un groupe alcoxy et q est gal 2 lorsque R9 signifie l'ydrone. et q est égal à 2 lorsque R 9 signifie l'hydrogène. Par halogène, on entend le chlore ou le brome, de préférence le chlore. Dans les formules V et VI, le reste Z-Y'- est de préférence situé en position 4 ou 5, en particulier en position 4. De préférence, les cycles B, D et E ne portent pas d'autres substituants que ceux indiqués dans les formules R9 signifie de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, de préférence un atome d'hydrogène. Les complexes métallifères préférés de l'invention sont ceux répondant aux formules III à VI ci-dessus, dans lesquelles Me signifie le cuivre, m signifie m',R4 a la signification de R4a, R9 signifie R' ou un atome d'hydrogène, p signifie p', X représente Xb, Y signifie Y" ou Y"' et Z représente Z', mR', R4a R, p', Y", Y"' et Z' ayant les significa- tions déjà données. Parmi-les composés de formules III à VI, les composés de formule V sont préférés, en particulier les composés symétriques de formule Va 0-c-o Cu IZ'-" Nzé- C-N'N-9 j 9X (Va) dans laquelle Z', Y"' et Xb ont les significatif déjà données. Conformément au procédé de l'invention préparer les complexes métallifères de formule II, on métallise un composé de formule R110 10 Il 1 10il Il C - N = N C- R3-C - -N = N - C-/' _. ons pour VI I -+T -Y- Z) n f (VII) dans laquelle R1, R3, Y, Z, X, A et n ont les significa- tions déjà données et les symboles R10 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un sel d'un métal choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse et le zinc, pour former un complexe métallifère 2:1. Dans les composés de formule VII, les symboles RlO signifient de préférence Rio, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. L'invention comprend également les composés dis- ou polyazoïques symntriques ou asyutriques non nétallisés et exempts de groupes sulfo de formule VIII 1OH 10 (R r R9 I X (VIII) /C = C - N = N X X (VIII) NI N = C - CH3 2 dans laquelle R9, X, Y'g, Z, RlO et le cycle E ont les significations déjà données, r signifie O ou 1 et le cycle G peut porter jusqu'à q substituants tels que spécifiés ci-dessus, q signifiant 1 lorsque r est égal à 1 et q signifiant 2 lorsque r est nul. Ces composés peuvent être utilisés comme colorants et, lorsque r signifie 1, également comme produits intermédiaires pour préparer les composés de l'invention sous forme de complexes métallifères. Les composés azolques non métallisés préférés de l'invention sont ceux répondant à la formule IX r ' &-' A_+ -S __Ia (IX) dans laquelle p', R'or Rg, Y", Z, r et Xa ont les significations déjà données et R signifie le chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. Les composés azolques non métallisés particu- lièrement préférés de l'invention sont les composés symétriques de formule XI (XI) t..,=&ca3 -.2 dans laquelle Z', Y"' et Xb ont les significations déjà données. Pour préparer les composés azoiques non métallisés de formule VIII, on copule 1 mole du tétra-azolque obtenu à partir d'une diamine de formule XII (Rio-O)r (OR)r OR x10) r .._y _/ N_ (XII) dans laquelle X, RO10, r et les cycles G ont les signi- fications-déjà données, avec 2 moles d'une composante de copulation de formule XIII OH I 9 C = CH N CH3 Zy, 1 N = C - un3 (XIII) dans laquelle R9, le cycle E, Y' et Z ont les signifi- cations déjà données. Dans les composés de I'invention, l'anion A peut être un anion non chromophore quelconque tel qu'il est habituellement présent dans les colorants basiques. Comme exemples d'anions appropriés, on peut citer l'ion chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfate, perchlorate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate. A peut également représenter un anion complexe, par exemplel'anion chlorozincate ou un anion dérivé des acides suivants: l'acide borique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique et l'acide adipique, ou le produit de la réaction de l'acide orthoborique et d'un polyol tel qu'un polyol cis. Le cas échéant, on peut remplacer l'anion AO par d'autres anions, par exemple à l'aide de résines échangeuses d'ions ou par réaction avec des sels ou des acides, par exemple en passant par l'intermédiaire de l'hydroxyde ou du bicarbonate; on peut procéder comme décrit dans les demandes de brevets allemands n 2 001 748 ou 2 001 816. Les produits de départ de formule VII doivent porter au moins 4 substituants permettant la formation des complexes métallifères Ces composés sont connus en majeure partie, à l'exception des composés non métallisés de formule VIII, ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. Les diamines de formule XII et les composantes de copulation de formule XIII sont connues ou peuvent être préparées selon des méthodes connues. La réaction de métallisation est avantageusement effectuée par traitement d'une mole d'un composé azolque avec un agent de métallisation contenant au moins 2 équivalents de métal. On effectue la métallisation selon des méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant orga- nique miscible à l'eau, par exemple l'acétone, un alcool aliphatique inférieur, le diméthylformamiỉde, le forma- mide, un glycol ou l'acide acétique,à une valeur pH comprise entre 3,5 et 8,0, de préférence entre 5 et 7. La réaction de métallisation peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébulltion du milieu réactionnel. Toutefois, on peut également effectuer la métallisation dans un milieu entièrement organique (par exemple le diméthyl- formardide). Ainsi, la métallisation par le cobalt peut avantageusement être effectuée en présence d'un nitrite minéral, tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium, dans un rapport de 2 à 6 moles de nitrite par atome-gramme de cobalt. * Les composés appropriés donneurs de cobalt sont par exemple le sulfate de cobalt (II), l'acétate de ccbalt (II), le formiate de cobalt(II), ou le chlorure de cobalt(II). Les composés donneurs de cuivre sont par exemple le sulfate de cuivre, le formliate cuivrique, l'acétate cuivrique ou le chlorure cuivrique. Les composés donneurs de nickel sont les dérivés du nickel(II) tels que le formiate de nickel, l'acétate de nickel ou le sulfate de nickel. Les composés donneurs de manganèse préférés sont les dérives du manganèse II et les composés donneurs de fer sont les dérivés du fer (II) ou du fer (III). Comme exemples de ces dérivés et de ceux donneurs de zinc, on peut citer le formiate, l'acétate ou le sulfate de manganèse, de fer ou de zinc. On peut effectuer la copulation en procédant selon des méthodes connues, de préférence dans un milieu aqueux acide, neutre ou alcalin, à une tempéra- ture comprise entre -10 et la température ambiante et, si nécessaire, en présence d'un accélérateur de copula- tion tel que la pyridine ou l'urée. On peut également effectuer la copulation dans un mélange de solvants, par exemple un mélange d'eau et d'un solvant organique. Les composés azolques préférés selon l'inven- tion, sont ceux qui ont un poids moléculaire à l'état cationique et sans l'atome de métal, compris entre 400 et 1200, de préférence compris entre 450 et 1000, en particulier compris entre 500 et 950. Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement transformés en une préparation solide ou liquide, par exemple par granulation ou par dissolu- tion dans un solvant approprié. Les composés de 1'inven- tion peuvent être utilisés pour la teinture, le foular- dage ou l'impression de substrats textiles, en parti- culier de matières constituées, en-totalité ou en partie, de cellulose naturelle ou régénérée ccme par -exe mple le coton, le coton mercerisé, le coton traité aux alcalis, le- chanvre, le sisal, la jute ou le lin. La teinture peut être effectuée par épuisement en bain court ou long, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébulli- tion, éventuellement sous pression avec un rapport de bain compris entre 1:1 et 1:100, de préférence compris entre 1:20 et 1:50. Lorsque la teinture est effectuée en bain court, la. longueur du bain est de 1:5 à 1:15. Le pH du bain de teinture est généralement compris entre 3 et 10. La teinture par épuisement peut être effectuée en présence d'électrolytes ajoutés au bain, bien qu'il soit préférable de teindre sans ajouter d'électrolytes au bain. La quantité d'électrolytes ajoutés est généra- *25 lement comprise entre O et 20 g/litre,. plus généralement comprise entre O et 10 g/litre, en particulier comprise entre O et 5 g/litre et plus particulièrement comprise entre O et 2 g/litre. Les électrolytes préférés sont les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. On effectue l'impression par imprégnation avec une pâte contenant le colorant, de l'eau, un épaississant, éventuellement un acide organique, par exemple l'acide acétique ou l'acide formique, et éventuellement un électrolyte, puis on procède à la fixation sur les fibres. On applique la pâte d'impres- sion au moyen d'un rouleau élargisseur ou d'un cylindre, puis on fixe le colorant, par exemple par traitement à la vapeur à une température d'environ 1000, éventuel- lement après une étape de séchage intermédiaire. La fixation des colorants peut être effectuée par un procédé de foulardage et de vaporisage, par thermo- fixage, par exemple par un procédé de foulardage-enrou- lage (Pad-Roll), au cours duquel la température ne doit pas excéder 2300. Le finissage des teintures ou des-impressions est effectué selon des méthodes connues. Les composés de l'invention font preuve d'une bonne substantivité à l'égard de la cellulose. Les colorants préférés selon l'invention sont ceux ayant un taux d'épuisement sous les conditions standard tel que défini ci-dessous. Le taux d'épuisement est défini comme étant le pourcentage de colorant initialement dans le bain de teinture qui est monté sur un filé de coton mercerisé après 90 minutes d'ébullition dans un bain exempt d'électrolytes, contenant suffisamment de colorant pour donner une intensité tinctoriale standard de 1/1 le rapport de bain étant de 1:20. Pour les colorants azolques selon l'invention, le taux d'épuisement est de préférence compris entre 50 et 100%, en particulier entre 70 et 100%, plus particulièrement entre 80 et %, notamment entre 90 et 100%. L'intensité standard 1/1 est définie selon la norme DIN 54.000 et ISO NORM R /I 1959, première partie. Sur les fibres cellulosiques (par exemple le coton),les colorants de l'invention donnent des teintures présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé (par exemple à l'eau, au lavage, à la transpira- tion, à l'eau oxygénée et au chlore). Les colorants de l'invention, éventuellemet sous forme, de préparations liquides ou solides, -euvent être utilisés pour la coloration dans la niasse du papier collé ou non collé. La coloration du papier peut également être effectuée par immersion selon des méthodes connues. Les composés de l'invention ne colorent pratiquement pas les eaux résiduaires lors de la fabrication du papier, ce qui est un facteur important du point de vue écologique. Par ailleurs, les colorants ne chinent pas après la coloration du papier et, dans l'ensemble, ils sont insensibles au pH. Les teintures et impressions obtenues î0 sur le papier avec les colorants de l'invention Dossèdent une bonne solidité à la lumière et, même après une longue., exposition à des lumières de différentes lon- gueurs d'.onde, les nuances restent ton sur ton. En outre, la stabilité de nuance (du colorant individuel) est bonne. Les teintures obtenues'sur le papier présentent également de bonnes solidités au mouillés, non seulement à l'eau, mais aussi au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées et aux boissons alcoolisées. Les composés azolques de l'invention peuvent être incorporés à des préparations tinctoriales. Pour obtenir des préparations tinctoriales liquides stables, on procède selon des méthodes connues; on dissout avantageusement les colorants de l'invention dans un système de solvants appropriés, en ajoutant éventuellement un agent auxiliaire tel qu'un stabilisant De telles préparations peuvent être obtenues comme décrit dans le brevet français 1 572 030. Les colorants de l'inven- tion peuvent également être transformés en granulés selon les méthodes connues. Les colorants selon l'invention peuvent aussi être utilisés pour teindre, foularder ou imprimer des -ibres, filés ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides ou de polyestersmodifiés par des groupes acides. De tels polyamides modifiés par des groupes acides sont décrits dans le brevet américain n0 3 039 990 et les polyesters modifiés par des groupes acides sont décrits dans le brevet belge 549 179 et dans le brevet américain n0 2 893 816. La teinture de ces matières textiles peut être effectuée sous-les conditions appropriées pour les colo- rants basiques, avantageusement en bain acide ou neutre, de préférence avec un rapport de bain compris entre 1:3 et 1:80 et à une température comprise entre 600 et 1000 ou sous pression au-dessus de 1000. On peut effectuer la teinture en présence d'un agent auxiliaire connu; on peut citer par exemple le chlorure de dodécyldiméthylbenzylainmonium. comme retardeur, le produit d'addition de l'alcool stéarique avec 50 moles d'oxyde d'éthylène comme produit auxiliaire non ionique ou le benzyloxypropionitrile comme accélé- rateur. Les colorants de l'invention peuvent également être utilisés pour imprimer ou teindre le cuir selon les méthodes connues. Les préférences mentionnées ci-dessus concer- nant le taux d'épuisement ou le poids moléculaire (lorsqu'on teint ou on imprime la cellulose), ne s'appliquent pas nécessairement lors de la teinture du cuir ou des polyamides ou - polyestersmodifiés par des groupes acides. L'invention concerne également les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques ou de polyesters ou de polyamides modifiés par des groupes acides, le cuir et le papier qui ont été teints ou imprimés à l'aide des nouveaux colorants azolques de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire, et les températures sont toutes données en degrés Celsius. Exemple 1 En procédant de manière connue, on tétrazote 24,4 parties de dianisidine base dans de l'acide chlorhydrique dilue et on copule à pH4 avec 65 parties de la composante de copulation de formule a) OH HC C.N il 3 On dissout ou on met en suspension 34,4 parties du produit rouge ainsi obtenu, dans un mélange composé de 400 parties de diméthylformamide, de 42 parties de diéthanolamine et de 13,3 parties d'acétate de cuivre et on agite ce mélange pendant 4 heures à 90 . Après avoir réduit le volume du produit réactionnel de moitié dans un évaporateur rotatif, on précipite la solution résultante dans 3000 parties d'acétone. On obtient ainsi le colorant cuprifère rouge orépondant la formule 0- Cu- O _ N -N - C = C. 2CléD C NH-C-CHC-N(CH CH - C = N 0 3 Ce colorant a une lbonne substant ivité et les nuances obtenues sur le coton et le papier possèdent de bonnes solidités. Exemple 2 En procédant de manière connue, on diazote ,9 parties d'oaminophénoldans de l'acide chlorhydrique dilué et on copule à pH 3-4 avec de la 3-pyridinio- 6-pyridone. Après la copulation, on filtre à pH9 la suspension brune, on lave et on sèche le résidu de filtration. Le composé ainsi obtenu répond à la formule (b) CH CH -C000 (b) N O *OH H Dissous dans de l'acide acétique dilué, il donne une couleur orange. On dissout à la température ambiante 9,5 parties du composé de formule (b) dans 92 parties d'acide sulfu- rique à 92% puis, à ce mélange, on ajoute goutte à goutte à une température comprise entre 20 et 25 , 1,34 partie de formaldeéhyde (sous forme d'une solution à 37%). Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 6 heures, on le verse sur 1000 parties d'acétone, tout en refroidissant avec de la glace. Là suspension orange ainsi obtenue contient, après échange de l'anion dans l'acide acétique, le produit de formule (c) CH3 -CH2 N =N 2CH3Cooo N-H *H O H 2 (c) que l'on essore et lave avec de l'acétone. On agite à 60 et à pH4 9,1 parties du composé de formule c) dans 100 parties d'eau. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte 6,25 parties de sulfate de cuivre en solution dans 30 parties d'eau et on maintient le pH du mélange entre 4 et 5 par addition d'acétate de sodium. Après avoir laissé réagir le mélange réactionnel pendant sept heures, on le verse sur 1000 parties d'acétone puis on filtre et on purifie le colorant résultant en procédant selon des méthodes connues. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule O- Cu-0 H2 O N N CH3 2 Il teint le coton et le papier en une nuance rouge- brun ayant de bonnes solidités. Il fait preuve d'une bonne substantivité. Exemple 3 En procédant de manière connue, (voir la demande de brevet allemand publiée 2 627 680), on copule de la dianisidine avec la 3pyridinio-6-pyridone.On dissout ensuite 15,2 parties du colorant connu ainsi obtenu, dans 200 parties de diméthylformamide et 25,2 parties de diéthanolamine et on ajoute à cette solution 8 parties d'acétate de cuivre. Apres avoir chauffé le mélange sous agitation pendant 6 heures à 80 , on évapore le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif puis on fait précLpiter le produit par addition de 3000 parties d'acétone. On filtre la suspension brune et on sèche le produit solide. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule 0- Cu- 0 H 2CHQCOcP QN N ND2 CH3 Il teint le coton et le papier en une nuance violet-brun. Exemple 4 26,7 parties d'une composante de diazotation obténue selon des méthodes connues par chlorométhylation de l'o-nitroanisole, suivie d'une quaterni ation avec la triméthylamine, d'une réduction du groupe nitro en un groupe amino (par -la réaction de Béchamps) puis d'une diazotation dans de l'acide chlorhydrique dilué, sont copulées à pH 4-6 avec 20,6 parties de N,N'- Cbis-acétoacitl)-dia- nisidine.On isole le produit jaune obtenu et on le sèche. On dissout 8,9 parties de ce produit jaune dans 120 parties de diméthylformamide et 12,6 parties de diéthanolamine et on mélange cette solution avec 4 parties d'acétate de cuivre. Apres avoir agité ce mélange pendant 7 heures à 90 , on l'évapore dans un évaporateur rotatif et on verse le résidu dans 3000 parties d'acé- tone. On filtré la suspension brune, on lave avec de l'acétone la masse solidifiée puis on la sèche, ce qui donne le colorant répondant à la formule OCH c 3 o _NH- C 'CH2-N(CH3)3 1o C%- N N N2C1 CH3 C- 0- Cu - 0 Il teint le coton et le papier en une nuance jaune possédant de bonnes solidités. Le colorant obtenu possède une bonne substantivité aussi bien pour le coton que pour le papier. Exemple 5 On dissout 81 parties du composé de formule d) 248212 1 Q NN N (d) O OCH3 OH C =O NH- (CH2) 3N (CH3) 2 (décrit dans le brevet suisse 760 329), dans 1000 parties de diméthylformamide et 126 parties de diéthanolamine, on y mélange 40 parties d'acétate de cuivre et on agite le tout pendant 4 heures à 90 . En procédant comme décrit à l'exemple 1, on obtient le colorant de formule ; ON = N O-Cu C= NH-(CH2)3-N(CH3)2 2 Il teint le coton et le papier en une nuance bleue possédant de bonnes solidités. Le colorant obtenu a une bonne substantivité sur les deux substrats coton et papier. Exemples 6 - 31 En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en mettant en jeu les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés symétriques de formule (formule voir page suivante) = C - Nq N = C - CH3 dans laquelle les significations des symboles Z, Y, R9, X et Me et la position du groupe Z-Y- sont indiquées dans le tableau I ci-dessous, L'anion est un anion non chromophore quelconque connu. Les groupes X ont les significations données ci-dessus dans la description; les groupes Z et Y ont les significations suivantes: Z1- -&Lifie-N(CH3)2 Z do. - 2 do- - (CH3)3 A Z do. MN z3 do (CH3)2 A CH2-CH2-OH z do. _% AG ZS do. -"! N''>-CH 3 P -Z6 do. S > CH3 P CH3 Z7 signifie z8 Z9 z0lo Zll -% A e do. - do. -N(CH3)2 e C& -N (CH.) do. -%(CH3)2 A) d o. - -( o e) ANH (cg2)3 2 do. un mélange technique de ZZ ci-dessus Y1 signifie -CH2-, Y2 do. -NH-co-cH:: Y3 do. -S0-2NH-CRîCH2-, Y4 signifie7 Y5 do. Y6 do. * -SO2-KH-(C1t)3-, -GO'- I'HC-C 2-CH-2-, -CO-NH-(CH2)3-, CH3 A T A B L E A U I Les composés des exemples 6 à 31 donnent des nuances jaune rougeatre à rouge bleuatre sur le coton ou le papier. Exemples 32 à 41 En procédant comme décrit à l'exemple 3 et en mettant en jeu les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés symétriques de formule 0 0-Me CH3 3N - N - CH3 X dans laquelle X et Me ont les significations indiquées dans le tableau-II, Z a l'une quelconque des significa- tions données ci-dessus pour Z4 à Z8 ou Zll et A représente un anion non chromophore quelconque connu. T A B L E A U II _ 2 -=.X Me Z 32 X1 Ni Z4 33 X7 Co Z4 34 Xll Fe Z4 X4 Cu Z 7 Cu Z71 36 X9 Cu Zll 37 X21 Cu Z5 38 X27 CuZ8 39 x4 Cu Z16 X Cu z4 41 X42 Cu Z4 - Les colorants des exemples 32 à 41 donnent, sur le coton et le papier, des nuances brun-rouge. Exemples 42 - 51 En procédant comme décrit à l'exemple 4, et en mettant en jeu les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés symétriques de formule Z-Y $ O N =- N - C C o - lMe --C - CH3 - NH dans laquelle les positions de Z-Y- significations sont indiquées de Z, Y, Me, X et les dans le tableau III. TAB L E A U III :x X Me Z y position de -Ex. Z _ Y 42 X1 Ni Z2 Y1 5- 43 X7 Cu Z1 Y1 5 44 Cu 2 Y2 4- X4 Co Z3 2 4- 46 X9 Fe:- 4 4- 47 X21 Cu Z2 y 4 2 Y4 48 X27 Cu 1 y3 5 27 1 3- 49 X4 Cu Z1 Y8 4- X40 Cu Z2 5 4- S1 X42 Cu Z2 y 5- 2 2.",......._. Les colorants des exemples 42 à 51 donnent des nuances jaunes sur le coton et le papier. Exemples 52 - 61 En procédant comme décrit à l'exemple.5 et en mettant en jeu les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés symétriques répondant à la formule LU NH-4CHR+)m z eN =NQ . Me 0 dans laquelle X, Me, Z et indiquées dans le tableau anion courant. m on IV e A0 ____ X t les significations t A représente un T A B L E A U IV Ex. X Me Z m 52 X_ Cu Z2 2 53 X7 Cu Z3 3 54 Xl Co Z4 3 Xi4 Fe Z1 3 56 Xi9 Ni Z5 2 57 Xl Cu Z6 2 58 X27 Cu Z2 3 59 X34 Cu Z1 3 X40 Cu Z1 3 61 X42 Cu Z1 3 _,% v Les colorants des exemples 52-61 donnent des nuances rouge tirant sur le bleu à bleu sur le coton et le papier. Exemple 62 On ajoute sous agitation 34,6 parties de la diamine de formule 2 N -N NH - C NH2 dans un mélange composé de 2000 parties d'eau à une température de O à 100, de 57 parties d'acide chlorhy- drique aqueux à 30% et de 13,8 parties de nitrite de sodium et on tétrazote en procédant selon des méthodes connues. On obtient une suspension jaune brillant du tétrazoique. On dissout 65 parties de la composante de copulation de formule OH HC = N N/ HN - C - CH2 - N(CH)3 CJQ C = O CH3 (obtenue selon des méthodes connues) dans 400 parties d'eau et 40 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium puis on ajoute ce mélange à 7-l0 à la solution du tétrazolque. Le pH s'élève de 1,5 à environ 4,0 et on obtient une solution brun foncé de haute viscosité. On ajuste le pH de la solution à environ 12 à une température de 7-10 par addition d'environ 40 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium. La solution se transforme en une suspension jaune à grumeaux importants. Après avoirefiltré le colorant, on le dissout dans un mélange d'acide acétique et d'eau à 50 puis on le fait précipiter dans de l'acétone. On obtient ainsi un colorant sous la forme d'une poudre jaune soluble dans l'eau et répondant à la formule OH XC=C-N=N C-N (10CH3) 3N -CH2 C-N N- OH OH N=C-CH3 2CH3CO0Q Le colorant ainsi obtenu a un taux d'épuisement d'environ 90% et donne sur le coton des nuances jaunes ayant de bonnes solidités. Exemples 63-91 En procédant comme décrit à l'exemple 62 et en mettant en jeu les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés symétriques non métallisés de formule R R OH C C X N C= -N=N N = C CH dans laquelle les significations de Z, Y, R9, R et X et la position de ZY- sont indiquées dans le tableau V suivant. 24 8 2 1 2 1 :T A B L E A U V position deR R X z - Y,..-.... 4-H H 4- H H Xj4 4- H. xi 4- H H X27 4- H H X 4- H H X - H H i u z s21 - H H i4 , - H H X 4 ! 5- H OCH3 X1 -} H OCH3 X 4- H OCH3 X1 - H H Xj4 s- H 4- H H Xll ! 4-'t3 H H x7 4- H H X42 4- H !4_ - H XH 9 4- H HO X 4- 'H OCH3 x 4_- H H Xv -7 4- H H 4- H H 4- X R H R H X12 i ty - On peut transformer le composé de l'exemple 73 en une préparation liquide stable-par dissolution de 10 parties du colorant dans un mélange de 45 parties d'acide acétique glacial et de 45 parties d'eau à 40-50 . Les colorants des exemples 63-91 donnent sur le coton et le papier des nuances jaunes à jaune tirant sur le rouge. Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique (obtenue à partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose au sulfate (obtenue à partir de bois de bouleau) blanchieschimiquement, dans 2000 parties d'eau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du colorant décrit à l'exemple 1 ou 62. On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en rouge ou jaune. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du colorant obtenu à l'exemple 1 ou 62 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante. On ajoute la solution ainsi obtenue à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On mélange pendant 15 minutes, puis on procède Ex. Z y position de| R | R X 87 Z2 Y2 4- OCH3 H XL 88 z4 Y2 4- OCH3 H 20 89 z2 y2 5- OCH3 H X32 z4 Y2 4- OCH3 OCH3 Xiv 91 Z2 y 4- H HX3 2 2 a 34 2482 121 au collage. Le papier ainsi préparé est d'une nuance rouge ou jaune d'intensité moyenne, et présente de bonnes solidités au mouillé. Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre et 500 un ruban de papier absorbant non collé dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du colorant décrit à l'exemple l ou 62, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau. On élimine l'excès de solution colorante à l'ailde d'une presse à rouleaux. Le ruban de papier séché. est teint en rouge ou jaune. Exemple d'application D Dans un bain de teinture constitué de 4000 parties d'eau douce et de 2 parties du colorant de l'exemple 1 ou 62, on introduit à 400 100 parties d'un tissu de coton préalablement mouillé. A- iikès avoir chauffé le bain de teinture à la température d'ébullition en l'espace de 30 minutes, on le maintient à cette tempéra- ture pendant une heure, tout en remplaçant de temps èn temps l'eau éliminée par évaporation. On retire ensuite le tissu du bain, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Le colorant est pratiquement monté en totalité sur les fibres et le bain résiduaire est pra- tiquement incolore. La teinture rouge ou jaune ainsi obtenue présente de bonnes solidités à la -lumière et au mouillé. Exemple d'application E On introduit à 20 des fibres de polyamides modifiés par des groupes acides dans un bain aqueux contenant, par litre, 3,6 g de dihydrogéno-phosphate de potassium, 0,7 g d'hydrogéno-phosphate disodique, 1 g d'un produit auxiliaire (par exemple le produit de la réaction d'un phénol avec un excès d'oxyde d'éthylène) et 0,15 g/litre du colorant de l'exemple 1 ou 62. La longueur du bain est de 1:80. On porte la température du bain à ébullition en l'espace de 30 minutes et on le maintient à cette température pendant encore 60 minutes. Après lavage et séchage, on obtient une teinture rouge ou jaune-présentant-de bonnes solidités. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut teindre des matières en polyesters modifiés par des groupes acides. On obtient également de bons résultats lorsqu'on procède comme décrit aux exemples d'application A à E et que l'on remplace le colorant pur par une quantité équivalente d'une préparation tinctoriale liquide du colorant ou par une préparation tinctoriale solide du colorant sous forme de granulés. Exemple d'application F Dans un bain constitué de 250 parties d'eau et de 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 ou 62, on travaille au tonneau pendant 30 minutes à 550 1000 parties d'un cuir en fleur fraîchement tanné et neutralisé au chrome. On traite le cuir dans le même bain pendant encore 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée, puis on soumet le cuir au séchage et au corroyage de la manière habituelle. On obtient ainsi un cuir teint en une nuance rouge ou jaune unie. En procédant selon les méthodes connues, on peut également teindre du veau velours, de la peau de mouton tannée au chrome végétal ainsi que de la vachette box. On peut utiliser les colorants des exemples 2 à 61 et 63-91 en procédant comme décrit aux exemples d'application A-F; on obtient également de bons résultats. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés azolques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I DûC A1 A2 C R -AX A C - A -CI\) = NC 3 R3 C - N =N -C > (I) 10. 3 I) 1Oo dans laquelle n signifie au moins 2, les symboles Y signifient chacun, indépendamment les uns des autres, une liaison directe, un groupe alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste divalent répondant à l'une des formules suivantes: 57 CO.- NH (CH 2) /- _- N - Co -(CH2)m ou -So2 - N c2)m R4 dans lesquelles m signifie 1, 2, 3 ou 4, et. R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ces groupes étant reliés au reste Z par le dernier atome de carbone du reste (CH2)m marqué d'un astérisque, les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'une composante de copula- tion aromatique ou hétérocyclique, X signifie un reste divalent ou une liaison directe, les symboles Z représentent -acun,. indépendamment les uns des autres, un reste répondant à l'une des formules suivantes -N (CH3) 3 A0, -NCH3)2 A 1 A ,-(CH3)2 A2 CHI CH2 OH (CH) -NH C2-CH2- O H R (CH3)p 0 O -N (CH3)2 A ou -N (CH3)2 A( H( 2)m-NHCH3 (CH2)2 o p signifie 0, 1 ou 2, m a la signification déjà donnée, et A0 représente un anion non chromophore, les symboles A représentent chacun un groupe de fornmule (a) -- CO-N -et les symboles R3 -CO-NH--/ (a) signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien les symboles A forment ensemble, avec R3 et le groupe éthylène auquel A et R3 sont attachés, le groupe (b) (b) les cycles aromatiques contenus dans les groupes (a) et (b) pouvant, indépendamment les uns des autres, être substitués par un ou deux groupes choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy conte- nant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et les symboles A1 représentent chacun un groupe hydroxy, et les symboles A2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 24 8 2 1 2 1 et leurs complexes métallifères 2:1 o les symboles A1et A2 forment ensemble un reste -O-Me-O- o Me signifie le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse ou le zinc, avec la condition que, lorsque les composés de formule I se trouvent sous une forme non métallisée, les symboles A et R3 forment ensemble le groupe(b) spécifié ci-dessus et R1 signifie un groupe 1-phényl-pyrazole dont le reste phényle est substitué par un reste -Y-Z o Y et Z ont les significations déjà données. 2.- Les composés polyazolques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que X a l'une des significations X1 a X46 suivantes X1 représente une liaison directe, X2 signifie un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; s -Co-, X -4h -CS-,uH-, X5 -S -, X6 o--, x -C=C-, x -s-s-, soX l -SO-10 -- il -lE-O- 2 2--co- x-6 ' x X -N-CO-(CH2) -CO-N-,X0 - -CO-H=C-CO---,; -N-CO-S-, 4 44 à44 4 2 x5 c2C x23 -CH2-co0sE-N-cHC -H 63 0CX3 0^, X3 CO N 2-- tx2 X - 6-CO- x Co-- ' x26- _ ?- CH 2-CH2 2 33I 3 * R-C- 6. X29 -C-O-' 3 - (CX31 -0--.'X3 R R À 4 4P- *6 24 8 2 121 X35 -CO-N -(CH) -o-(C.) -N-CO-, -5 I -2m 2"m 1 X4, 4 x36 CO- (CH2)o- -( CH2) -N-CO- R4 CH R4 N4 '3 4 x37 -co-- (CH) -O-(cH) -o - -(cH2) -.-Cc--, X37 2 M 2)m--C CH2MN-CO-N- 4.4 X38 - X -2CH=CH-CCO-N- -C-CH2 --C-- 1- 382j' 39 2 20 10. R4 R4 14 41 -2 2 ' "42 -.=- X43 So-, X44 -c2-S-CH2-, t -CH2-SO-CH2- 46 CH2 -2-C 2-, ôb m et R4 ont les significations dapées à la revendication 1,R5 signifie un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy conte- nant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R6 signifie un atome d'halogène ou un groupe -NH-CH2-CH2OH ou -N(CH 2-CH2-OH) 2 et R7 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Les composés polyazolques selon la revendication 2,caractérisés en ce que X a la signification de Xa, ce symbole Xa ayant l'une des significations données pour X1,. X5, X6, X7, XlO, Xll, X12, X22, X25, X26, X27, X30, X42 tels que spécifiés à la revendication 2, ou l'une des significations suivantes: X -, X2 -CH2 -CH2-, JC:i -CH2) - -,' X -(CH2) 3-' X2 -(CH2)4- X -CO-NH---- NI!-CO-, Xi'-CO-NH Q R5 NH-CO- X16 -NH-CO - -CO-NH-, Xi9 -NH-CO-CH2-CH2-CO-INH-, XII -NH-CO- (CH2) 4-CO-NH-, X" -N-CO-CH2-CH2-CO-N-, CH3 CH3 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, X20 -N-CO-HC=CH-CO-N- X0 20 CH3 CH3 X -NH-CO-NH-, X21 -N-CO-N-, 21 21 CH3 CH3 X' c Nc C- N - X -NHE c/N- \ -N. -, X32 CH t x32 N CH3 N c/ C3 N C3 6a 6a 4 CO-NH-(CH2 2-NH-CO-, X4 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO- Xà4 i 2C- 2-34H2) N C- XI" -CO-NH-(CH2) 4-NH-CO7 X-C34O-N - (CH N C0-, 34 24 34 2 2 CH3 CH3 X34 -CO-NH-CH2-CH-NH-CO-, X34 -CO-N-(CH2) 2-NH-CO- 34 2-1.34 -O- (C2) 2-N-0 CH3 CH3 X' -CH=CH-CO-NH-, et X39 X40 CH2-CH2-CO-NH-, oh R_ représente un atome de chlore ou un groupe méthyle Da ou méthoxy, et R6a signifie un atome de chlore ou un groupe l(-hydroxy- éthyl)amino ou bis- (-hydroxyéthyl)-amino. 4.- Les composés. azolques selon la reven- dication 3, caractérisés en ce que X a la signification de Xb, ce symbole Xb ayant l'une des significations données pour X1, X7, Xll, X12, X27, X, X, x4, 9 X19, X20, X20, X21, X32, X34, x 34, x40 ou X42, tels que spécifiés à la revendication 2 ou 3. 5.- Les composés azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les deux restes attachés au groupe divalent X sont identiques. 6.- Les composés azolques selon la reven- dication 1, sous forme de complexes métallifères 2:1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule II -O-Me - 0 - C -A - X - A - C -O - Mie - 0 - CN (z) E J3 -N.R-C-N N R (Ii) dans laquelle R1, R3, A, Y, X, Z, n et Me ont les signi- fications données à la:reveiidication 1. 7.- Les composés azo!ques selon la reven- dication 6, caractérisés en ce que Me signifie un atome de -cuivre. 8.- Nouveaux composés -azofques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule III % ,el - CE3 - (III) ( dans laquelle les symboles R8 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou p-hydroxyéthyle, Me représente un atome de cuivre, cobalt, fer, nickel, manganèse ou zinc, AO signifie un anion non-chromophore; p signifie 0, 1 ou 2, et Xa a l'une des significations données à la revendica- tion 3, les cycles B pouvant porter chacun un autre sfubstituant choisi parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. 9.- Nouveaux composés azoiques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule IV X o ^^-(C^)-Z -\ 2 dans laquelle Xa a l'une des significations données à la revendication 3, et Z, m et Me ont les significations données à la revendication 1, les cycles B pouvant porter chacun un autre substituant choisi parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. 10.- Nouveaux composés azolques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule V O Me -O N!N $ C= C- -N -- s 6N C - CH3 dans laquelle les symboles Y' ont chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'une des significations données pour Y à la revendication 1, Y' ne pouvant toutefois pas signifier un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, les-symboles R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Me et Z ont les significations données à la. revendica- tion 1, et Xa a l'une des significations données à la revendica- tion 3, les cycles B et E pouvant porter jusqu'à q substituants choisis parmi les halogènes et les.groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, q signifiant 1 pour les cycles désignés par B et, pour les cycles désignés par'E, q signifiant 1 lorsque R9 représente un groupe alcoxy et q signifiant 2 lorsque R9 signifie l'hydrogène. 11.- Nouveaux composés azoïques exempts de groupes sulfo,. caractérisés'en ce qu'ils répondent à la formule VI LiZNeN IC -CNH Xa _ Me -O-C - CH3 2 (VI) dans laquelle Xa a l'une des significations données à la revendica- tion 3, Me et Z ont les significations données à la revendica- tion 1, et Y' a la signification donnée à la revendication 10, les cycles B et D pouvant porter jusqu'à q substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy, q signifiant 1 pour les cycles B et q signifiant 2 pour les cycles D. 12.- Nouveaux composés azolques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils Répondent à la formule Va O Cu I Z'- Y"' Xb (Va) z' - C = C _ N -N Q X N = C- CH dans laquelle Xb a l'une des significations données à la revendica- tion 4, * Y"' signifie un groupe méthylène, -NH-CO-CH2- ou *20 -CO-NH(CH2)3- ou l'atome de carbone marqué d'un astérisque est celui fixé sur le reste Z', et Z' représente un groupe -N(CH3)2, -N(CH3)3 A ou c3)P H ot AP représente un anion non chromophore et p signifie 0, 1 ou 2. 13.- Un procédé de préparation des composés polyazolques exempts de groupes sulfo, sous forme de complexes métallifères 2:1 de formule II telle que spécifiée à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on métallise un composé de formule VII (formule VII voir page suivante) c OR R 0-C-A-X-A-C-OR R O-C O 10 10.10 n K C - N = N -C- R3-C - N = N - C Y) - IlIf(VII) dans laquelle R1, R3, Y, Z, X, A et n ont les signffications données à la revendication 1, et les symboles R10 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 14.- Nouveaux composés azolques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule VIII (Ri 0) OH 1 9 1 CN - X (VIII) dans laquelle X et Z ont les significations données à la revendica- tion 1, les symboles Y' ont chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'une des significations données pour Y à la revendication 1, Y' ne pouvant toutefois pas signifier un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, les symboles R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 248212X les symboles R10 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, r signifie O ou 1, et les cycles E et G peuvent porter jusqu'à q substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et '. alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, q signifiant 1 pour les cycles G lorsque r est égal à 1 et 2 lorsque -r est nulet pour les cycles E q signifiant 1 lorsque R9 représente un groupe alcoxy et 2 lorsque R9 représente l'hydrogène. 15.- Nouveaux composés azoSques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule IX (R_O3 (R), a - hY S=C-CH3 '2 2 (IX) dans laquelle Z a la signification donnée à la revendication 1, Xa a l'une des significations données à la revendication 3, les symboles R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, r signifie 0 ou 1, p' signifie 0 ou 1, les symboles R10 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, * Y" représente un groupe -CH2-, -CO-NH-(CH2), NH- CO(CH2)m, ou -S02-NH-CH2)*,- o m' signifie 2 ou 3, l'atome de carbone marqué d'un astéristique étant fixé au reste Z, et R représente un atome de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. 16.- Nouveaux composés azolques exempts de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule XI OH lo LYn 1 b (I C.h= C-N=N X N N = c -CH3 (XI) 2 dans laquelle Xb a l'une des significations données à la revendica- tion 4, Z' représente un groupe -N(CH3)2, -(CH3)3 AG ou 3 3p o A représente un anion non chromophore et p signifie O, 1 ou 2, et Y"'signifie un groupe méthylène, -NH-CO-CH2- ou -CO-NH-(CH2)3- o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est celui fixé sur le reste Z'. 17.- Un procédé de préparation des composés azolques exempts de groupes sulfo de formuleVIII spécifiée à la revendication 14, caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du tétrazolque de la diamine de formule XII (RI--O)r ( R (O-R10)r H 2N X X Q NH2 (XII) dans laquelle X a la signification donnée à la revendication 1, r signifie 0 ou 1, les cycles G peuvent porter jusqu'à q substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de i à 4 atomes de darbone, q signifiant 1 lorsque r est égal à lret 2 lorsque r est nul, et les symboles R10 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec 2 moles d'une composantede copulation-de formule XIII OH i 9 C = CH (XIII) N 1 Z-Y' N = C - CH dans laquelle R9 représente un atome d'hydogène ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Z a la signification donnée à la revendication 1, et Y' a l'une des significations données à la revendication 1, Y' ne pouvant toutefois pas représenter un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 18.- L'application des composés azolques exempts de groupes sulfo spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 14 à 16, comme colorants pour la teinture ou l'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulo- siques ou de polyamides ou polyesters modifiés par des groupes acides. 19.- L'application des composés azolques exempts de groupes sulfo spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 14 à 16, comme colorants pour la teinture ou l'impression du papier ou du cuir. 20.- Les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques ou de polyesters ou polyamides modifiés par des groupes acides, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées avec l'un au moins des composés azolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 14 à 16. 21.- Le cuir et le papier, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 14 à 16. 22.- Une préparation tinctoriale, caractérisée en ce qu'elle contient un composé azolque exempt de groupes sulfo de formule I, tel que spécifié. à la revendication 1.