FR 2478314 A1 19810918 FR 8005526 A 19800312 La présente invention, due aux travaux de Messieurs Adrien JAOUEN et Alain JORDA du Commissariat à l'Energie Atomique et de Messieurs Michel FORSTER et Pierre RAMPIN de la Société Crouzet, a pour objet un procé- dé et un dispositif de mesure de la fraction volumique de l'une ou l'autre des phases d'un mélange diphasique consti- tué par une première phase maintenue dans un récipient à l'état de dispersion dans une seconde phase. De façon plus précise, elle concerne un procédé qui permet notamment de contrôler au cours d'une extraction liquide-liquide, réalisée par exemple dans une colonne pul- sée, le taux de rétention de la phase dispersée présente dans ladite colonne d'extraction. On sait que les procédés d'extraction liquide- liquide présentent un grand intérêt pour séparer au moyen d'un solvant organique, par exemple, certains éléments pré- sents dans une solution aqueuse. Ces procédés d'extraction liquideliquide sont généralement mis en oeuvre dans des colonnes o l'on fait circuler à contre-courant les deux phases liquides, la phase lourde étant injectée en haut de la colonne et la phase légère en bas de la colonne. Par mise en contact de ces deux phases, l'élément à séparer se par- tage entre chacune des phases suivant les lois de la ther- modynamique chimique et en jouant sur l'affinité d'un élé- ment pour l'une des phases, on peut arriver à extraire cet élément presque complètement et à le séparer des autres éléments. Dans ces colonnes d'extraction, l'une des phases est maintenue à l'état de dispersion dans l'autre phase qui constitue la phase continue et l'un des paramètres impor- tants pour suivre l'extraction est le taux de rétention ú, c'est-à-dire le pourcentage en volume de la phase dispersée contenue dans un volume V de la colonne. Ainsi, le taux de rétention a peut être représenté par la formule suivante: ú= O X -Vd dans laquelle Vd représente le volume de la phase dispersée contenue dans un volume V de la colonne. Ce paramètre est extrêmement important car il conditionne le fonctionnement des colonnes. En effet, si le taux de rétention est faible, les gouttes de phase disper- sées passeront facilement dans la colonne, mais le débit de matière extrait dans cette phase dispersée sera petit; si le taux de rétention est fort, l'efficacité sera plus gran- de, mais on risquera d'atteindre localement une coalescence trop importante des gouttes, ce qui peut conduire à une inversion de phases et à l'engorgement de la colonne. Aussi, la zone correcte de fonctionnement se pla- ce entre ces deux situations limites. De ce fait, il est d'un grand intérêt de pouvoir connaître, à tout instant et en différents points de la colonne d'extraction, les va- leurs du taux de rétention de la phase dispersée afin de contrôler le fonctionnement de cette colonne. Jusqu'à présent, on a mesuré le taux de rétention de la phase dispersée, soit par des méthodes nécessitant le prélèvement d'un échantillon du mélange diphasique présent dans la colonne, soit par des méthodes conductimétriques. Dans les méthodes nécessitant un prélèvement du mélange diphasique, on utilise une vanne électrique ou pneumatique pour prélever un échantillon du mélange, puis on laisse décanter ce mélange et l'on mesure les volumes respectifs des deux phases, ce qui permet de déterminer le taux de rétention. Cette méthode présente deux inconvé- nients: le prélèvement perturbe le fonctionnement de la colonne d'extraction, ce qui peut avoir des conséquences graves lorsque la colonne est à la limite de l'engorge- ment; la mesure ne peut s'effectuer qu'épisodiquement et la fréquence doit même être relativement faible si l'on veut éviter l'inconvénient précité. Les méthodes de mesure par conductimétrie s'ap- pliquent seulement au cas o une seule des phases est con- ductrice. Dans ce cas, on détermine la conductivité du mé- lange diphasique, ce qui permet d'évaluer le pourcentage volumique de la phase dispersée. Cependant, cette méthode ne peut s'appliquer que lorsque la phase continue est conductrice; de plus, si la phase continue est trop conductrice, la dispersion d'une phase isolante dans la phase conductrice ne modifie que très peu la conductivité du mélange diphasique, à des taux de rétention voisins de ceux utilisés dans les colonnes d'extraction liquide-liquide. Ceci est par exemple, le cas lorsque la phase conductrice est une solution d'acide ni- trique 2 ou 3N. La présente invention a précisément pour objet un procédé de mesure de la fraction volumique de l'une ou l'autre des phases d'un mélange diphasique présent dans un récipient qui permet d'éviter les inconvénients précités. Le procédé, selon l'invention, de mesure de la fraction volumique de l'une ou l'autre des phases d'un mé- lange diphasique constitué par une première phase F main- tenue à l'intérieur d'un récipient à l'état de dispersion dans une deuxième phase F2 se caractérise en ce qu'après avoir déterminé préalablement la vitesse v1 de propagation d'un signal ultrasonore dans la phase Fi et la vitesse v2 de propagation d'un signal ultrasonore dans la phase F2, on émet un signal ultrasonore en un point P1 dudit récipient, on détecte ensuite le passage dudit signal en un point P2 dudit récipient situé à une distance d du point P1, on détermine le temps t mis par ledit signal pour parcourir la distance d et l'on calcule la fraction volumique c1 de la phase F1 et/ou la fraction volumique c2 de la phase F2 à partir des formules: vi v t - d E1 = - 2 et 1 d -v 1 V2 v1 t - d E2 = d. v -v2 De préférence, selon l'invention, on détermine au préalable les variations des vitesses v1 et v2 en fonction 247E31 ' de la température, on détecte la température T du mélange diphasique présent dans ledit récipient et on calcule la fraction volumique E1 et/ou la fraction volumique E2 à par- tir des valeurs de v et v2 qui correspondent à ladite température T. Selon le procédé de l'invention, on détermine ainsi le temps t que met un signal ultrasonore pour parcou- rir la distance d, ce qui permet de déterminer le taux de rétention ou la fraction volumique de l'une des phases pré- sentes dans un récipient telle qu'une colonne pulsée, à condition de connaître par ailleurs les vitesses respecti- ves v1 et v2 de propagation d'un signal ultrasonore dans les phases F1 et F2. En effet, on sait que la vitesse de propagation d'un signal ultrasonore dépend des caractéristiques du mi- lieu dans lequel il se propage. Pour un liquide, les prin- cipales caractéristiques sont les suivantes - viscosité, - température, et - densité. Aussi, le temps que mettra le signal pour parcou- rir la distance d dans un milieu diphasique constituée par les deux phases F1 et F2 correspond à la somme des temps que met ce signal ultrasonore pour parcourir chacune des phases F1 et F2 successivement rencontrées. Aussi, lorsqu'on connaît la distance d entre son- de émettrice et réceptrice, la vitesse v du son dans la phase F1, la vitesse v2 du son dans la phase F2, et le temps t mis par le signal ultrasonore pour parcourir la distance d, on a les relations: CI d (1 CE1 d t = - +V2 ou (1- ú2) d t = - + v 2 dans lesquelles Ci et ú2 correspondent respectivement aux fractions volumiques des phases F1 et F2 dans le mélange diphasique. Ainsi, on peut calculer c et ú2 qui correspon- dent respectivement à: - v1 v2t -d 3-. ú2=_ et V2 v1td 2 d v1 -v2 De préférence, selon l'invention, on a déterminé au préalable les variations des vitesses v et v2 en fonc- tion de la température. Ainsi, en déterminant la températu- re du mélange diphasique présent dans la colonne, on peut tenir compte de l'influence de la température sur les vi- tesses v1 et v2 de propagation d'un signal ultrasonore pour calculer les fractions volumiques ú1 et ú2. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus présente notamment l'avantage de permettre d'assurer, au cours du fonctionnement de la colonne, une mesure du taux de réten- tion, en différents endroits de cette colonne, sans pertur- ber son fonctionnement puisqu'il n'y a ni prélèvement, ni dispositif à l'intérieur de la colonne. En effet, étant donné que les ultrasons peuvent traverser des matériaux tels que l'acier inoxydable, les dispositifs d'émission et de réception de ces signaux ultrasonores n'ont pas besoin d'être au contact des liquides et peuvent être situés sur les parois de la colonne. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de-ce procédé. Ce dispositif se caractérise en ce qu'il comprend des moyens pour émettre un signal ultrasonore en un point P1 dudit récipient, des moyens pour détecter le passage dudit signal ultrasonore en un point P2 dudit récipient situé à une distance d dupoint P1, et des moyens pour dé- terminer la durée t mise par ledit signal pour parcourir la distance d. De préférence, ce dispositif comprend également des moyens pour détecter la température du mélange diphasi- 247831' que présent dans ledit récipient, des moyens pour élaborer un signal analogique dit premier signal représentatif de la durée t, des moyens pour élaborer un signal analogique dit deuxième signal représentatif de la température T, et des moyens pour élaborer à partir dudit premier signal et dudit deuxième signal, un signal analogique, dit troisième si- gnal, représentatif de la fraction volumique de l'une des phases du mélange diphasique présent dans ledit récipient. D'autres avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente de façon schéma- tique un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la figure on voit une colonne 1, constituée par exemple, par une colonne pulsée de section circulaire, ayant une hauteur de 6m et un diamètre de lOOmm, dans la- quelle est maintenu à l'état de dispersion un mélange di- phasique comprenant une phase F1 dispersée dans une phase continue F2. Pour contrôler le taux de rétention de la phase dispersée présente dans cette colonne, on associe à cette dernière, deux sondes 3 et 5 qui constituent respectivement une sonde émettrice d'ultrasons comportant une pastille émettrice 4 et une sonde réceptrice d'ultrasons comportant une pastille réceptrice 6. Ces pastilles sont disposées respectivement contre la paroi de la colonne aux points P1 et P2 qui sont diamétralement opposés, dans un même plan transversal. Ainsi, la distance d que parcourt le signal ul- trasonore dans le mélange diphasique correspond au diamètre de la colonne, c'est-à-dire à lOOmm. Bien que dans cet exemple, on ait illustré l'uti- lisation de deux sondes à ultrasons disposées de part et d'autre de la colonne, on précise que l'on pourrait utili- ser une seule sonde à ultrasons associée à un réflecteur 247O314 d'ultrasons disposé dans la colonne. Dans ce cas, la sonde jouerasuccessivement le rôle d'émetteur d'un signal ultraso- nore, puis de détecteur du signal ultrasonore réfléchi, la distance d parcourue par le signal ultrasonore correspon- dant dans ce cas à deux fois la distance entre la sonde et le réflecteur. La pastille 4 est une pastille de céramique qui émet un signal ultrasonore lorsqu'on lui applique une ten- sion, et la pastille 6 est constituée également par une pastille de céramique capable de détecter un signal ultra- sonore et de le transformer en tension. Ces céramiques sont commercialisées avec indica- tion de leur fréquence de résonance, on se contente de les raccorder à deux conducteurs à l'aide d'une colle à l'ar- gent et de les placer dans une gaine. On note que les deux sondes 3 et 5 sont reliées à une horloge électronique 7 qui est déclenchée au moment o la sonde émettrice 3 engendre dans la pastille 4 un signal ultrasonore et qui s'arrête au moment o la pastille 6 dé- tecte le passage de ce signal ultrasonore. Ainsi, l'horloge électronique mesure le temps t1 qui s'écoule entre l'émission et la réception du signal ultrasonore, c'est-à-dire le temps t que met ce signal pour parcourir la distance d en se propageant successivement dans la phase continue et la phase dispersée présentes dans la colonne, ce temps t étant augmenté du temps mis 'par ce signal pour se propager également dans les deux parois de la colonne. De préférence, selon l'invention, le dispositif comprend également un détecteur de température 9, constitué par exemple par une sonde à résistance du type platine dont la précision est supérieure à 0,10C, qui est disposée à l'intérieur de la colonne 1 légèrement au-dessus du niveau des pastilles 4 et 6. Par ailleurs, le dispositif comprend des moyens 11 permettant de calculer à partir des signaux émis, d'une 2 47 UJ part, par l'horloge électronique 7 et d'autre part, par le détecteur de températures 9, la valeur de la fraction volu- mique E1 de la phase F1 ou de la fraction volumique c2 de la phase F2. Ces moyens de calcul sont constitués par exemple, par des modules analogiques ou par un calculateur dans le- quel on a introduit au préalable certaines données, en par- ticulier celles qui concernent les valeurs des.vitesses v1 et v2 en fonction de la température. Lors du fonctionnement de la colonne, on fait circuler à contre-courant dans cette dernière deux liquides immiscibles dont l'un constitue la phase dispersée F1 et l'autre la phase continue F2. Périodiquement, on engendre un signal ultrasonore au point P1 en appliquant une tension appropriée à la pastille 4, ce qui déclenche l'horloge électronique 7. Lorsque la pastille 6 détecte le passage de ce signal ultrasonore, l'horloge électronique 7 s'inter- rompt et on mesure ainsi le temps t mis par le signal ultra- sonore pour parcourir la distance d. L'horloge électronique émet alors un signal analogique, dit premier signal, repré- sentatif du temps t et ce premier signal est envoyé dans le calculateur 11. De même, le détecteur de température 9 émet un signal analogique, dit deuxième signal, représentatif de la température T du mélange diphasique qui circule dans la colonne et ce deuxième signal est lui aussi introduit dans le calculateur 11. On précise qu'on a introduit au préalable dans ce calculateur les données concernant les variations des vi- tesses v1 et v2 en fonction de la température, et les élé- ments permettant d'obtenir le temps t à partir du temps mesuré par l'horloge électronique. Ainsi, ce calculateur peut déterminer la fraction volumique c, de la phase F, ou la fraction volumique z2 de la phase F2 en effectuant les corrections nécessaires pour tenir compte de l'influence de la température sur la valeur des vitesses v1 et v2 et émettre alors à partir du premier et du deuxième signal un troisième signal analogique repré- sentatif de la fraction volumique úl ou de la fraction vo- lumique E2. A titre d'exemple, on a testé ce dispositif pour la mesure du taux de rétention de la phase dispersée, dans le cas d'une extraction liquideliquide réalisée entre une solution aqueuse d'acide nitrique 0,lM et une solution de phosphate de tributyle à 30% dans du dodécane, la solution aqueuse d'acide nitrique constituant la phase continue F2 et le phosphate de tributyle la phase dispersée Fi. Dans cet exemple, le mélange diphasique a été maintenu à l'état de dispersion par un dispositif de pulsations dont l'ampli- tude et la fréquence étaient réglées de façon à couvrir la zone utile des taux de rétention allant de 0 à 40%, et les mesures ont été effectuées avec un signal ultrasonore d'une fréquence voisine de 1 Mhertz. Dans le cas de ces essais, les pastilles émettri- ce et réceptrice d'ondes ultrasonores étaient disposées à mi-hauteur de la colonne, dans des logements de réception ménagés dans les parois de la colonne de sorte que la dis- tance d entre ces deux pastilles était de 116 mm. Tout d'abord, pour étalonner le dispositif de calcul 11, on a effectué des mesures de vitesse de propaga- tion d'un signal ultrasonore de fréquence voisine de 1 mé- gahertz en remplissant la colonne de phase F1 pure ou de phase F2 pure afin de déterminer les variations des vites- ses v1 et v2 en fonction de la température et d'introduire ces données dans le dispositif de calcul 11. Dans le cas de la phase dispersée F1, on a obtenu les résultats suivants: TABLEAU 1 2 L 783 4 et dans le cas de la phase continue P2' on a obtenu les résultats suivants TABLEAU 2 ___ __ _ __ __ __ _ _ _ _ _ T (OC) t1 ( 18,6 78,2 1483,3 26,8 77,2 1502,5 On précise que pour le calcul des vitesses v1 et V2 et des fractions volumiques E, et ú2 on tient compte du fait que le temps t1 mesuré par l'horloge comprend non seu- lement le temps de propagation t du signal ultrasonore dans le mélange diphasique, mais aussi le temps de propagation de ce signal dans les parois de la colonne. Pour l'expé- rience décrite, la pastille de céramique était placée der- rière une paroi d'acier inoxydable de 0,1 mm; étant donné que la célérité des ultrasons dans ce matériau est quatre fois plus grande que dans les liquides utilisés, l'erreur correspondant à la négligence de la paroi est donc infé- rieure à 0,025%, ce qui finalement permet de ne pas en tenir compte. Cependant, en prenant l'hypothèse d'une épaisseur plus importante, il serait toujours possible d'introduire le temps de propagation du signal à travers la paroi dans l'organe de traitement, ce qui permettrait de le retrancher du temps mesuré. Ainsi, on voit que pour la phase dispersée F1, la pente de la droite t1 = f(T) est de 0,425+ns/OC et que pour la phase continue F2 la pente de la droite t1 = f(T) est de 0,122'4s/OC. Dans le tableau 3, on a regroupé les résultats obtenus en déterminant ainsi le taux de rétention de la phase dispersée à diverses températures. A titre compara- tif, on a indiqué également dans ce tableau les résultats obtenus lorsqu'on mesure dans les mêmes conditions le taux il de rétention par la méthode de prélèvement qui consiste à prélever un échantillon et à le soumettre ensuite à une décantation et à déterminer les volumes respectifs de phase dispersée et de phase continue. Au vu des résultats donnés dans le tableau 3, on voit que le procédé de l'invention permet d'obtenir des résultats tout à fait équivalents à ceux obtenus par la méthode de prélèvement, ce qui met en évidence la fiabilité du procédé de l'invention. Bien que, dans cet exemple, on ait illustré une mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la mesure du taux de rétention d'une phase dispersée lors d'une extrac- tion liquide-liquide réalisée dans une colonne pulsée, on précise que le procédé de l'invention peut être -utilisé également pour déterminer la fraction volumique: - d'une phase solide dispersée dans un liquide, la phase solide étant constituée par exemple par des billes, - d'une phase liquide dispersée dans une phase gazeuse, par exemple dans le cas o on laisse descendre un liquide sous la forme de gouttelettes dans un gaz, et - d'une phase gazeuse dispersée par exemple sous forme de bulles dans une phase liquide continue. TABLEAU 3 Taux de rétention (%) mesuré par: T (OC) t1(s) procédé de méthode de l'invention prélèvement 17,6 79,3 7,9 9 17,9 79,7 11,3 11,5 18,3. 81,1 22,6 22 18,3 79,2 11,5 10,5 18,4 80,2 15,5 14 24,8 78,8 8,3 10 18,3 79,8 12,8 13,2 18,1 83,4 40,8 38 18,1 79,7 11,4 12,7 18,1 79 5,9 5,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure de la fraction volumique de l'une ou l'autre des phases d'un mélange diphasique consti- tué par une première phase P maintenue à l'intérieur d'un récipient à l'état de dispersion dans une deuxième phase F2, caractérisé en ce que, après avoir déterminé préalable- ment la vitesse v1 de propagation d'un signal ultrasonore dans la phase F1 et la vitesse v2 de propagation d'un si- gnal ultrasonore dans la phase F2, on émet un signal ultra- sonore en un point P1 dudit récipient, on détecte ensuite le passage dudit signal en un point P2 dudit récipient si- tué à une distance d du point Pl, on détermine le temps t mis par ledit signal pour parcourir la distance d et l'on calcule la fraction volumique Li de la phase F1 et/ou la fraction volumique ú2 de la phase F2 àpartir des formu- les v1 v2t-d 1= d v 2 v et v2 v1t - d E '2 =2 d v 2 v1t-d 2 v 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on détermine au préalable les variations des vitesses v et v2 en fonction de la température, en ce que l'on détecte la température T du mélange diphasique présent dans ledit récipient et en ce que l'on calcule la fraction volumique Ei et/ou la fraction volumique ú2 à partir des valeurs de v1 et v2 qui correspondent à ladite tempéra- ture T. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que les phases Fî et F2 sont des phases liquides. 4. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à la mesure du taux de rétention de la phase dispersée présente dans une colonne d'extraction liquide-liquide. 5. Dispositif pour mesurer la fraction volumique *de l'une ou l'autre des phases d'un mélange diphasique constitué par une première phase F1 maintenue à l'intérieur d'un récipient, à l'état de dispersion dans une deuxième phase P2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour émettre -un signal ultrasonore en un point P1 dudit réci- pient, des moyens pour détecter le passage dudit signal ultrasonore en un point P2 dudit récipient situé à une dis- tance d du- point P1, et des moyens pour déterminer la durée t mise par ledit signal pour parcourir la distance d. - 6. Dispositif selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'il comprend des moyens pour détecter la tem- pérature du mélange diphasique présent dans ledit réci- pient, des moyens pour élaborer un signal analogique dit premier signal représentatif de la durée t, des moyens pour élaborer un signal analogique dit deuxième signal représen- tatif de la température T, et des moyens pour élaborer à partir dudit premier signal et dudit deuxième signal un signal analogique dit troisième signal, représentatif de la fraction volumique de l'une des phases du mélange diphasi- que présent dans ledit récipient.