FR 2474054 A1 19810724 FR 8100258 A 19810109 La présente invention concerne un procédé de désulfuration de métaux ferreux en fusion, plus précisé- ment l'injection contrôlée d'un mélange de matière non- oxydante et de particules contenant du carbone dans du fer en fusion pour obtenir une désulfuration. La présente invention constitue un perfectionnement de l'invention décrite et revendiqué9dans le brevet US No. 3 998 625. Dans ce brevet on décrit un procédé de désul- furation o une matière granulaire non oxydante têJe que de la chaux et une matière granulaire contenant du magnésium sont séparément alimentées depuis ber point de stockage respectif pour former un mélange fluidisé dans un gaz véhicule non-ocydant et ce mélange est injecté dans le métal ferreux en fusion. Le constituant de magnésium du mélange injecté sert d'agent de désulfuration potentiel dans le métal ferreux. Un avantage principal du procédé décrit dans le brevet US No. 3 998 625 estqu'on peut faire varier le débit d'injection de la matière contenant du magnésium pendant la période d'injection pour tenir compte des variables du procédé tebls que le fait que le rendement de la désulfuration par le magnésium diminue -lorsque la teneur en soufre dans le bain diminue. Le procédé à la chaux et au magnésium décrit dans le brevet US numéro 3 998 625 a eu un succès commercial. Cependant le constitutant contenant du magnésium utilisé dans le procédé est relativement coûteux et ce facteur a stimulé les efforts de chercheursen la matière pour obtenir un procédé de désulfuration moins coûteux mais également efficace. Dans la publication de l'Allemagne de l'Ouest numéro 2 301 987 on décrit un procédé de désulfuration o de la chaux fine et des hydrocarbures saturés à grains fins sont mélangés et ensuite injectés dans le fer en fusion, de préférence avec un gaz véhicule contenant du monoxyde de carbone. Dans cette publication on décrit que le mélange chaux /hydrocarbure doit contenir environ 5% d'hydrocarbure (en poids)mais que cette proportion peut s'élever jusqu'à.20% en poids. Dans la publication de l'Allemagne de l'Ouest No. -2- 2 337 957 on décrit un perfectionnement du procédé d'injection de chaux/hydrocarbure; le perfectionnement consista-tà enduire les particules fines de chaux par ces hydrocarbures. De nouveau on indique que les particules de chaux enduites doivent contenir des hydrocarbures en quantité de 5 à 20% en poids. Aucune de ces publications allemande précitées - ne spécifie un hydrocarbure particulier à utiliser dans le procédé; oxf'décrit que les hydrocarbures convenables par leurs formules CnH2n+2 " qui identifie un hydrocarbure saturé de la famille des alkanes. En outre. aucune de ces publications ne mentionne une proportion de chaux ou d'hy- drocarbures en rapport avec la quantité de fer en fusion à désulfurer. également aucune mention n'est faite des débits d'injection et des autres paramètres du procédé. On a trouvé que l'introduction d'hydrocarbures solides mélangés' avec de la chaux finement divise dans le bain de fer en fusion tend à produire une violente agitation dans le bain lorsque les débits d'injection de l'hydrocarbure sont relativement élevC. si le métal en fu- sion est transporté dans une poche torpédo.. habituelle, cette agitation se manifeste sous forme d'éclabcussements o de matière renversée lorsque la poche de coulée est remplie jusqu'à sa capacité totale. La cause de cette violente agitation est la dissociation de l'hydrocarbure lorsqu'il vient en contact avec le métal en fusion et la libération conséquente du gaz hydrogène dans le bain. Si par exemple, une simple conversion du pourcent en poids 1 /.bas recommandé par les publications de l'Alle- magne de l'Ouest citées ci-dessus, 5% en poids, en débit d'injection de l'hydrocarbure peut être faite, ce pourcenta- ge en poids représente un débit de l'injection de l'hydro- carbure d'environ 3,08 kg/minute sur la base d'un débit d'injection de chaux de 59,0 kg /min. ce débit d'injection de chaux selon le brevet US numéro 3 998 625 est considéré comme souhaitable pour un fonctionnement en douceur pour la désulfuration de la fonte ayant des teneurs en soufre typiques. L'injection de l'hydrocarbure, par exemple le polypropylène, en un débit dépassant 2,72 kg/min. résulte - 3- en des éclabouiements dans la poche de coulée qui peuvent être toléré seulement par une diminution sévère de la quan- tité de métal en fusion portée par cette poche. Même les débits d'injection d'hydrocarbures plus élevés qui seraient obtenus en respectant la limite supérieure du domaine de pourcentage en poids d'hydrocarbure suggéré dans ces procédés de l'Allemagne de l'Ouest ne conviennent évidemment pas. Un procédé utilisant du polypropylène mélangé avec de la chaux, si on respecte les enseignements de ces publications allemandes, implique un désavantage supplé- mentaire. Le brevet US numéro 3 998 625 décrit que les particules de chaux de préférence,doivent avoir une dimension telle que 98% de ces particulesàentmoins de 44 microns. Si on suit l'enseignement des publications allemandes, en particulier que les hydrocarbures solides et la chaux fine doivent environ avoir la même dimension cb grains, de préférence moins de 1 mm, les particules de polypropylène doivent donc avoir sensiblement la même dimension. Mais lorsque la dimension des grains du poly- propylène est réduite en-dessous d'environs 75 microns, la matière est pyrophorique et il se présente-des risques d'explosion de poussière. La présente invention surmonte les désavantages des procédés connus dans la technique de désulfuration de métal ferreux en mettant en oeuvre un procédé qui permet d'obtenir une désulfuration efficace de métal ferreux en fusion tout en favorisant au maximum les rendements de l'opération et les dépenses. Le procédé est efficace pour la désulfuration de la-fonte en fusion ayant une teneur en soufre de 0,060 % ou moins, et est particulièrement efficace avec des teneurs en soufre de 0,040% et moins. La présente invention est prévue pour un procédé du type décrit dans le brevet US No. 3 998 625 o un mélange fluidisé de chaux granulaire et d'autres agents actifs est formé dans un gaz véhicule non oxydant et le mélange est ensuite injecté en -dessous de la surface du métal fer- reux en fusion contenant du soufre/transporté par un réci- pient revêtu de matière réfractaire. On a trouvé que le gaz naturel est un gaz véhicule particulièrement efficace - 4 - pour des raisons à décrire ci-après. Le constituant mélangé avec la chaux selon la rrsente invention est une matière granulaire contenant du carbone capable de réduire la chaux (CaO) pour obtenir du calcium libre qui se combine avec le soufre dans le métal en fusion. Le procédé d'élimination du soufre selon l'invention peut être représenté généralement par les équations suivantes (1) CaO + C - > CO + Ca (dans le métal chaud) (2) Ca (dans le métal chaud) + S (dans le métal chaud) CaS (en scories). La matière granulaire contenant le carbone utilisée dans le procédé selon l'invention de préférence est le graphite mais peut également être un composé contenant du carbone qui se dissocie après contact avec le fer en fusion pour former du carbone libre. Si, après une telle dissociation, le ou les autres constituants forme(ent) non réactionnel un gaz essentiellement/, comme avec les hydrocarbures par exemple, un effet d'agitation bénéfique est obtenu dans le bain de fer. Donc, en plus du graphite, des compo- sés contenant au mdns du carbone-et de l'hydrogène en proportions de CH>0 à CH2 peuvent être utilisés comme, matière granulaire contenant du carbone. Des exemples de tels composés sont des hydrocarbures comprenant spécifiquement le polypropylène et les résines d'hydro- carbures. Lorsque le graphite est utilisé comme matière granulaire contenant du carbone, le graphite peut être injecté dans le métal contenant du soufre en un débit jusqu'à 20% en poids du débit d'injection de la chaux, de préférence dans le domaine de 5 à 12% du débit de chaux. Lorsque les hydrocarbures sont utilisés comme agents contenant du carbone, un débit d'injection inférieur, dans le domaine jusqu'à 5% du débit de chaux doit être respecté,de préférence dans le domaine de 3 à 4% du débit de chaux. Ce débit d'injection plus faible est nécessaire pour éviter une agitation excessive du bain provoque par la]ibération du gaz hydrogène et l'éjection conséquente du métal et des scories du récipient du traitement. De.ce point de vue le débit de libération d'hydrogène -5- pratique maximum qui peut être toléré dans le procédé selon l'invention est inférieur à 1,0% en poids du débit de chaux, de préférence environ 0,7%. La présente invention décrit un procédé de désulfu- ration d'un bain de métal ferreux en fusion se trouvant dans un réservoir, constitué par les étapes de la injecter de chaux granulaire et une matière granulaire contenant du carbone avec un gaz véhicule non-oxydant en-dessousde la surface du bain pour éliminer le soufre de ce métal ferreuxtoutenréglant le débit d'injection desparticules contenant du carbone pour empêcher une éjection substantielle du bain hors du réservoir. L'expres- sion "éjection substantielle du bain" telle qu'elle est utilisée ici désigne une quantité éjectée suffisante pour constituer soit un risque d'accidentpour le personnel mettant en oeuvre le procédé soit un risque d'endommagement de l'installation utilisée pour la mise en oeuvre du procédé. D'autres détails et avantages de la présente inven- tion seront évidents à ces spécialistes en la matière après la lecture de la description détaillée suivante. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec l'installation et le procédé d'injection sensiblement décrit dans le brevet US No. 3 998 625. Dans la présente invention, une matière solide contenant du carbone remplace la matière contenant le magnésium utilisé dans ce brevet et, bien entendu, des débits d'injection différents de la matière contenant le carbone doivent être respectés L'utilisation du graphite comme agent contenant le carbone offre un certain nombre d'avantages y compris son bas prix et des propriétés de manipulation en toute sécurité. Les scories formàasau cours du procédé d'injec- tion de chaux/graphite sont sous forme granulaire et sont par conséquentf"acilesà enlever du réservoir de métal en fusion que le scories obtenues auco-=sdu procédé de désulfu- ration décrit dans le brevet US No. 3 998 625. Le graphite également tend à agir comme stabilisateur du courant pour la chaux et peut permettre une diminution de la quantité d'agent nécessaire pour communiquer une fluidité à la chaux. Bien que le brevet US numéro US numéro 3 998 625 enseigne l'utilisation de dispositifs d'alimentation sépa- rés pour les deux constituants du mélange à injecter, l'utilisation du graphite comme matière granulaire conte- nant du carbone selon l'invention peut permettre un prémélange de la chaux et du grahite, par co-broyage, du fait de la similitude de propriét& de broyage présentéspar les deux matières. Dans un tel cas, un opéra- teur peut mettre en oeuvre le procédé en utilisant un seul dispositif d'alimentation. La dimension préférée des grains de graphite estcette dimension qui permet une mani-- pulation sdreet un stockage du graphite c'est-à-dire une matière nonpyrophorique. Le graphite présente en outre l'avantage supplémen- taire de ne pas réagir violemment lorsqu'il est introduit dans le métal ferreux en fusion. Par conséquent b renversement de matière souvent associé à l'injection au cours des procédés de désulfuration n'est pas favorisé par l'utilisation du graphite.Ainsi qu'on l'a suggéré ci-dessus, il est cependant souhaitable de prévoir un moyen pour une agitation en douceur du bain de métal en fusion pendant le procédé de l'invention dans le but de garantirqie toute les parties du bain sont exposées à l'action de désulfuration de la chaux injectée. Etant donné que le graphite ne provoque pas de formations de gaz par contact avec le métal ferreux en fusion, on a trouvé souhaitable d'utiliser un gaz qui se dissocie par contact avec le métal ferreux en fusion, et de préférence un gaz hydrocarbure, et encore mieux le gaz naturel, comme gaz véhicule pour les particules de chaux/graphite. Le gaz. naturel se dissocie pour former du gaz hydrogène qui sert à agiter le bain parce que le gaz libéré passe vers le haut à travers le bain. La disso- ciation du gaz naturel produit également une autre source de carbone qui s'ajoute au graphite injecté. Le gaz azote convient également comme gaz véhicule parce qu'il crée une certaine agitation dans le bain, mais l'utilisation d'azote est moins souhaitable parce qu'il ne se dissocie pas et, bien entendu, ne constitue pas une source de car- -7- bone. Le débit d'injection du gaz véhicule dans le procédé selon l'invention doit être ce débit qui crée une agitation convenable du bain mais pas une agitation telle que le métal ou lesscoriessdentéjectés du réservoir de traitement. La nécessité d'agiter le bain pendant le procédé selon l'invention est satisfaite lorsque la matière granulaire contenant du carbone inject-,elle-même se dissocie pour libérer un gaz. Donc une matière contenant du carbone et de l'hydrogène o le rapport de ses constituants varie entre CH>O à CH2, est utilisable pour la présente invention. Des exemples de ces matières sont des hydrocarbures polymè- res tels que:polypropvlène CH3- (CH2)n-CH3 et le polystyrène (C8H8)n' certaines résines d'hydrocarbures, par exemple le s (Cî0H9)nt l'éthyl cellulose (ClîH205)n, et/polycarbonates (C16Hl4O3). Généralement,Is chaîne de ces composés est courte meilleur sera le rendement du procédé. Au cours de l'utilisation de composés de carbone/ hydrogène pour la présente invention, une limite pratique du débit de libération de l'hydrogène par comparaison au débit de chaux a été observée comme étant égale à 1% en poids, de préférence 0,7%. Par exemple, lorsqu'une charge de NT de métal chaud est traitée par 45,4 kg /min. de chaux, seulement 0, 31 kg/min. de gaz hydrogène libéré dans le bain peuvent être tolérés. L'utilisation de polypropylène en poudre comme composé de carbone/hydrogène selon l'invention offre les avantages d'un bas-prix, disponibilité aisée dans le commerce, excel- lente fluidité et sereté de manipulation. En outre, les produits de la réaction de ces constituants du polypropylène (CO, CO et H2) quittent le bain en fusion sous forme de gaz et ainsi ne consituent pas de substances supplémentaires pour le métal pour une manipulation d'enlèvement éventudeh. On doit cependant procéder avec grand soin avec le poly- propylène en ce qui concerne sa dimension de grains parce que, comme on l'a expliqué ci-dessus, du polypropylène ayant une dimension de grains inférieure à 75 microns est admis comme étant pyrophorique. Donc, une dimension préférée de grains pour le polypropylène est d'environs 100 microns ou davantage. -8- En mettant en oeuvre le procédé de désulfuration selon l'invention, une poche torpédo de fonte en fusion est disposée en-dessous d'une lance d'injection. Après aue les opérations de décrassage et d'essais nécessairessont terminées, on submerge la lance dans le métal ferreux en fusion jusqu'à une profondeur telle que l'extrémité îbuver- ture de la lance soit d'environ 30,48cm endessow du fonds de la poche de coulée. L'injection de chaux commence et est amenée à son débit maximum permis par les éclabousements du fer. Ce débit peut varier entre 36.3 et 81,6 kq/min. Pour une charge de fonte de 160 + 20 tonnes dans une poche torpédo. De préférence le débit d'injection de chaux pour ce domaine de charge se situe entre 40,8 à 54,4 kg/min. Ensuite, l'injection de matière granulaire contenant le carbone commence et est amenée à un débit qui maintient une surface de métal en fusion lisse sans éclab1ussements. Pour le qraDhite,ce domaine se situe jusqu'à 20% du débit de chaux, de préférence entre 5 et 12%. Pour le polypropy- lène, le débit d'injection se situera entre 1 à 5% du débit de chaux, de préférence entre 3 à 4%. Après crue les quan- tités prédéterminées de chaux et de matières contenant du carbone aient été délivrées au métal, l'injection de la matière contenant le carbone est arrêtée, onenlève la lance et on ralentit l'injection de chaux jusqu'à ce qu'elle s'arrête lorsque la bouche de la lance rompt la couche de scories sur le métal. Après toute opération de décrassage et d'essai nécessaires, le métal chaud désulfuré est amené vers les opérations de raffinage. Dans les tableaux suivants, les résultats d'un cer- tain nombre d'opérations de désulfuration mises en oeuvre selon les procédés de l'invention sont indiqués: TABLEAU 1 Test Soufre No. Au départ A la fin CHAUX-GRAPHITE Métal chaud Tonnes Chaux Total kg. Kg/ Min. Graphite Total kq Kg/ Min. Rendement de désulfuration de la chaux,% 543 0,060 540 0,033 546 0,042 1011-02* 0,025 1211-10 0,041 2111-11 0,026 0511-09 0,040 0111-13 0,113 1811-14 0,087 1311-13 0,032 1411-12 0,023 é811-02.0,028 TABLEAU 2 CHAUX - POLYPROPYLENE Test Soufre No. Au départ A la fin 069* 0,038 0,044 0,026 0,041 0,052 0, 022 0,026 0,047 0,022 0,019 0,014 0,022 0,030 0,003 0,010 0,027 Métal chaud Tonnes Chaux Total Kg/ kg. Min. 52,6 57,2 51,3 63,1 ,8 ,4 42,6 43,1 PolyDropylène Total Kg/ kg., Min. 6,35 7,26 4,99 o 12,7 29,5 29,5 36,7 0,363 0,544 0,998 o0 0,907 1,27 1,50 1,91 Rendement de désulfu- ration de la chaux,% 4,0 7,5 7,5 3,4 7,2 4,1 4,1 ,6 H on I CD I * Référence Ni ôt- on Ln - il - Le rendement de la chaux, tel qu'il est donné dans les tableaux ci-dessus, est une mesure relative exprimant jusqu'à quel pdnt la matière contenant le carbone a réaqi avec la chaux pour obtenir la désulfuration selon les formules (1) et (2) ci-dessus. Lexrndement de chaux est calculé par conversion du poids de soufre éliminé en moles de sufre éliminé et en divisant ensuite par le nombre de moles de chaux introduite dans le bain. Par exemple, pour le test No. 543 du tableau 1, on a éliminé 0,035% de soufre de 140 tonnes de métal chaud; 0,035% de soufre écale 3,06 moles de soufre. Les 1044 kq de chaux consommés dans ce test égalle 41,07 moles de chaux. Par conséquent 3,06 x 100 = 7,5% de rendement en chaux. 41,07 On a trouvé que les rendements de la chaux se situent entre 5 et 10% et présentent actuellement le meilleurrende- ment pour le procédé de l'invention, plus la valeur est élevée; meilleur sera le rendement. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 12 - Revendications: 1. Procédé de désulfuration d'un bain de métal ferreux en fusion se trouvant dans un réservoir, caractérisé par les étapes de *injecter une matière granulaire de chaux et une matière granulaire contenant du carbone dans un gaz véhicule non- oxydant en-dessous d'une surface de ce bain pour éliminer lesoufrede cebain de métal ferreux, tout en réglant le débit d'injection de ces particules contenant du carbone pour empêcher une éjection substantielle de ce bain hors du réservoir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette matière granulaire contenant du carbone est le graphite et le débit d'injection de celui-ci est réglé pour. se situer jusqu'à 20% du débit d'injection de la chaux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le débit d'injection du graphite est réglé pour se situer entre 5 à 12% du débit d'injection de la chaux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière granulaire contenant du carbone est un composé contenant au moins du carbone et de l'hydrogène en proportion se situant entre CH>o à CH2; et le débit d'in- jection de ce composé est réglé pour libérer du gaz hydro- gène dans ce bain en un débit ne dépassant pas 1% en poids de ce débit d'injection de chaux. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ce composé contenant au moins du carbone et de l'hydrogène estle polypropylène; et ce débit de libération de l'hydrogène ne dépasse pas 0,7% en poids de ce débit d'injection de chaux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ce polypropylène a une dimension moyenne de grains dépassant 75 microns. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 caractérisé en ce que ce gaz véhicule non-oxydant est un qaz d'hydrocarbures.