FR 2481950 A1 19811113 FR 8010359 A 19800508 - 1 - L'objet de la présente invention est une composition catalytique améliorée et son utilisation comme catalyseur d'oligomérisation, en particulier de dimérisation et de trimérisation, des monooléfines. Elle concerne plus précisément certaines combinaisons obtenues par mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un composé de nickel bivalent, avec au moins un halogénure d'hydrocarbyl- aluminium, au moins un acide organique de Br3nsted et au moins un anhydride d'acide carboxylique. Il est déjà connu de préparer des catalyseurs de dimérisation ou de codimérisation de monooléfines telles que l'éthylène, le propylène ou les nbutènes, notamment par mise en réaction de carboxylates de nickel bivalent avec des halogénures d'hydrocarbylaluminium. La mise en oeuvre de ces catalyseurs se heurte toutefois au fait que, dans les opéra- tions en continu, on observe une activité souvent plus faible que dans les opérations par charges séparées, et que cette activité a même tendance à décroître au cours du temps. Un premier progrès a été fait par l'association d'un composé de nickel bivalent, d'un halogénure d'hydrocarbyl aluminium et d'un composé à caractère acide de Brdnsted, comme décrit dans la demande de brevet français N078-35011. Il a été trouvé de façon inattendue, et c'est l'objet de la présente invention, que l'addition d'un anhydri- de d'acide carboxylique, à l'association précédente d'un composé de nickel bivalent, d'un halogénure d'hydrocarbyl- aluminium et d'un composé à caractère acide de BrUnsted conduit à une composition catalytique qui est plus active que l'association des trois composés décrits précédemment, en ce que la quantité globale de composition catalytique nécessaire pour obtenir un taux de transformation donné des oléfines est plus faible et que également, la quantité d'halogénure 248195O - - 2 4 8 1 9 5 O -2 - d'hydrocarbylaluminium peut être choisie plus faible compara- tivement à la quantité de composé de nickel mis en jeu. Comme composé du nickel on peut utiliser un ou plusieurs composés quelconques du nickel bivalent, de préférence solubles à plus de lg par litre en milieu hydro- carburé (par exemple dans le n-heptane à 200C), et plus particulièrement dans les réactifs ou le milieu de réaction, de préférence les carboxylates de formule générale (RC00)2 Ni o R est un reste hydrocarbyle, par exemple alkyle, cyclo- alkyle, alkènyle, aryle, aralkyle ou alkaryle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence un reste hydro- carbyle de 5 à 20 atomes de carbone. Les deux radicaux R peuvent aussi constituer un reste alkylène ayant de préféren- ce de 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de composés du nickel sont les sels de nickel bivalents suivants: octoate, éthyl-2- hexanoate, décanoate, stéarate, oléate, salicylate, acétylacétonate, hydroxydécanoate. De nombreux autres exemples peuvent être trouvé dans la littérature et les brevets, et l'invention n'est pas limitée aux seuls exemples donnés plus haut. Le radical R peut 9tre substitué par 1 à 4 ou davantage, atomes d'halogène, groupes hydroxy, cétone, nitro, cyano ou autres groupes qui ne gênent pas la réaction. Les halogénures d'hydrocarbylaluminium répondent à la formule générale AIR X o R représente un x y groupement hydrocarboné contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone, tel que alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle; X représente un halogène, F, Cl, Br, I et x a une valeur de 1 à 1,5, y une valeur de 1,5 à 2, avec x + y = 3, de préférence x = 1 et y = 2. Comme exemples de tels composés, on peut mentionner-le sesquichlorure d'éthyl- aluminium, le dichloroéthylaluminium ou le dichloroisobutyl- aluminium. L'acide de Brënsted est un composé de formule 248 1950 MX o X est un anion organique, par exemple carboxylique, sulfonique ou phénoliqueo On préfère les acides de pKa à C au maximum égal à 3, plus particulièrement ceux qui sont solubles dans le composé du nickel ou dans s a solution dans un hydrocarbure ou un autre solvant convenable, à la concentration désirée, et qui ne renferment pas de phosphore. Une classe d'acides préférée inclut les acides halogénocarbo- xyliques de formule R1 COOH dans-laquelle R1 est un radical alkylhalogéné, notamment ceux qui renferment au moins un atome d'halogène en a du groupe COOH avec au total, de 2 à atomes de carbone. Une classe d'acides préférée inclut les acides halogénocarboxyliques de formule R1COOH dans laquelle R1 est un reste halogenoalkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, de formule Cm Hp Xq, o X est un halogène, P, Clj Br, I, m = 1, 2 ou 3, p est égal à zéro ou a un nombre entier, et q est un nombre entier, avec la condition que: p+q = 2m + 1. On utilise le plus avantageu- sement un acide halogénoacétique de formule R2 000CH dans laquelle R2 est un reste halogénométhyle de formule CX H3n, o X est un halogène, F: Cl, Br, I, avec n entier de 1 à 3. Dans les formules précédentes, l'halogène préféré est F. On peut citer comme acides utilisables, les acides tri- flu6roacétique, monofluoroacétique, trichloroacétique, tri- bromoacétique, monobromoacétique, triiodoacétique, monoiodo- acétique, pentafluoropropionique, fluoro-2-propionique, hep- tafluorobutyrique ou chloro-2-butyrique. D'autres acides utilisables sont, par exemple, les acides arylsulfoniques, alkylsulfoniques, picrique, nitroacétique, nitrobenzoiques ou cyanacétique. Les exemples précédents ne sont pas limita- tifs. L9anhydride d3acide carboxylique est un compo- sé de formule (ôCO)20 dans laquelle % est un groupement hydrocarboné contenant jusqu2a 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20 atomes de carbone, tel que alkyle, arailr>!e ou cyc.oa.kyle. qui peut, ou non, Atre substitué en _.4 _ a du groupe anhydride par un ou plusieurs atomes d'halogène, F, Cl, Br, I. Une classe préférée d'anhydride est constituée par les composés de formule (R2Co0)20,'o R2 est défini comme précédemment. On peut citer à titre d'exemples non limita- tifs les anhydrides octoique, éthyl-2-hexanoique, décanoique, stéarique, oléique, trifluoroacétique, monofluoroacétique, trichloroacétique, monochloracétique, pentafluoropropionique ou heptafluorobutyrique. Les groupements R2ou R3 entrant dans la formule de l'anhydride peuvent 9tre identique's (anhydrides symétriques) ou différents (anhydrides dissymé- triques). L'invention a aussi pour objet un procédé dtoligomérisation de monooléfines en présence du système catalytique ci-dessus défini, à une température de -20 C à + 600C, dans des conditions de pression telles que les réactifs soient maintenus au moins en majorité en phase liquide ou en phase condensée. Les monooléfines susceptibles d'être diméris- ées ou oligomérisées sont, par exemple, l'éthylène, le- propylène, les n-butènes, les n-pentènes, purs ou sous forme de mélanges tels qu'issus des procédés de synthèse comme le vapocràquage ou le craquage catalytique. Elles peuvent être codiméris.ées ou cooligomerisees entre elles ou avec l'isobutène, par exemple, l'éthylène avec le propylène et les n-butènes, le propylène avec les n-butènes, les n- butènes avec l'isobutène. La concentration exprimée en nickel, de la composition catalytique dans la phase liquide de réaction d'oligomérisation est normalement comprise entre 5 et 200 parties par million en poids. Le rapport molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé du nickel est normalement compris entre 1: 1 et 30: 1 et plus avantageu- sement compris entre 2: 1 et 15: 1. Le rapport molaire de Z481950 l'acide de Brdnsted au composé de l'aluminium est compris entre 0,001: 1 et 1: 1, de préférence entre 0,01: 1 et 0,5: 1. La valeur préférée du rapport molaire de l'acide de Bri5nsted au composé du nickel est de 0,25: 1 à 5: 1. Le rapport molaire de l'anhydride d'acide carboxylique au composé de nickel -est avantageusement compris entre 0,001 : et 1: 1, de préférence entre 0,01: 1 et 0,5: 1. Le procédé peut 4tre mis en oeuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou les constituants du système catalytique étant introduits en continu, soit dans le premi- er étage, soit dans le premier et un quelconque des étages. On peut également n'introduire dans le second et/ou le "n" ième étage qu'un, deux ou*trois des constituants du mélange catalytique. X la sortie du réacteur, le catalyseur peut être désactivé, par exemple à l'aide d'ammoniac et/ou d'une solution aqueuse de soude et/ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les oléfines non converties et les alcanes sont ensuite séparés des oligomères par distillation. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et n'entendent en rien limiter l'invention. Exemple 1. Un réacteur d'oligomérisation est constitué de deux étages de réaction montés en série et composés, chacun, d'un réacteur cylindrique en acier à double enveloppe, thermorégulé par circulation d'eau, d'un volume utile de 0,25 litre. On introduit en continu dans le réacteur constituant le premier étage 80 g/h d'une coupe C4 dont la -6 - composition est la suivante: propane: 1,1 o poids isobutane: 6,7 n-butane: 23,0 butène -1: 5,2 butène -2-trans: 46, 4 butène -2-cis: 17,6 0,19g/h de dichloroéthylaluminium en solution dans l'iso- hexane, 0,054 g/h d'un carboxylate de nickel à 11 % en poids de métal,. 0, 011 g/h d'acide trifluoroacétique et 0,001 g/h d'anhydride trifluoroacétique, ces trois derniers composants étant introduits simultanément sous forme d'une solution dans l'isohexane. On maintient la pression du réacteur à 5 bars par soutirage en continu du produit de réaction, et la température à 42oC au moyen d'un bain thermo statique. Une partie des butènes sont convertis en oligo- mères constitués essentiellement de dimères, trimères et tétramères. Après 4 heures de marche, on atteint un régime stationnaire stable correspondant à une conversion des butènes de 64 $ en sortie du premier étage et de 76 % en sortie du deuxième étage. Exemple 2. Cet exemple ne fait pas partie de l'invention et est donné à titre de comparaison. Dans le même appareillage que celui de l'exemple N01, et dans les mêmes conditions opératoires, on a introduit, aux mêmes débits, la coupe C4 et les constitu- ants du catalyseur à ceci près qu'on a omis l'introduction de l'anhydride trifluoroacétique. =7 Après 4 heures de marche, on a atteint un régime stationnaire stable correspondant a une conversion des butcnes de 57 % en sorttie du premier étage et de 72 5 en sortie du deuxieme étage. ExeM e. Dans le m9me appareillage que celui de I' exemple N01, et dans les m9mes conditions opératoires, on a introduit, aux mêmes débits, la coupe C4, et les constituants du catalyseur, a ceci près que ltacide tri- fluoroacétique et l'anhydride trifluoroacétique ont été introduits avec des débits respectifs de 0,001 et 0,008 g/h. Après 4 heures de marche, on atteint un régime stationnaire stable correspondant a une conver- sion des butènes de 65 % en sortie du premier étage et de 77 % en sortie du deuxième étage. 8 - REVEND I CA T I 0 N S 1/ Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle est le produit résultant de la mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un composé de nickel bivalent, avec au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium, au moins un acide organique de Br5nsted et au moins un anhydride d'acide carboxylique. 2/ Composition catalytique selon la revendication 1, caract- érisée en ce que l'acide de Bransted est un acide halogéno- carboxylique. 3/ Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide de Brt5nsted est l'acide tri- fluoroacétique, l'acide trichloroacétique ou l'acide tri- bromoacétique. 4/ Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est un anhydride d'un acide carboxylique ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. / Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est un anhydride d'acide halogénocarboxylique. 6/ Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide carboxylique est l'anhydride trifluoroacétique, trichloroacétique ou tribromoacétique. 7/ Composition catalytique selon lfune quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisée en ce que le composé de nickel 248 1950 -9- est un carboxylate de nickel de formule (RC00)2 Ni o chaque R est un reste hydrocarbyle de 5 à 20 atomes de carbone. 8/ Composition catalytique selon une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport molaire de l'halogénure d'hydrocarbylaluminium au composé de nickel est de 2: 1 à 15: 1, le rapport molaire de l'acide de Bransted au composé de l'aluminium est de 0, 01: 1 à 0,5: 1, et le rapport molaire de l'anhydride d'acide carboxylique au composé du nickel est de 0,01: 1 à 0,5: 1. 9/ Composition utilisable pour la préparation de la composi- tion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend le mélange d'au moins un composé de nickel bivalent avec au moins un acide de Bransted et au moins un anhydride d'acide carboxylique. 10/ Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme catalyseur de conversion d'au moins une monooléfine en dimères ou trimères. 11/ Utilisation de la composition selon la revendication 9 pour la préparation d'une composition catalytique selon 1' une quelconque des revendications 1 à 8.