FR 2477412 A1 19810911 FR 8104650 A 19810309 Compositions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait. La présente invention concerne des compositions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait qui contiennent un agent émulsi- fiant comprenant une 18a-glycyrrhizine qui est un nou- veau composé obtenu par isomérisation d'une glycyrrhi- zine classique particulièrement, l'invention concerne de telles com- positions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait qui n'irritent pas la peau, présentent une bonne stabilité de l'émulsion et une bonne stabilité au stockage (stabilité au vieillis- sement), ont un aspect attirant (texture fine et bon brillant), ne nécessitent qu'un temps réduit de démous- sage après le stade d'émulsification lors de la fabri- cation (c'est-à-dire qui sont faciles à démousser) et qui présentent peu de variation de la viscosité lors- qu'on les soumet à un effort de cisaillement. Plus particulièrement, l'invention concerne de telles compo- sitions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait dans lesquelles les difficultés propres à l'emploi d'un agent émulsifiant comprenant une 180-glycyrrhizine seule sont supprimées. Il est bien connu dans l'art que les émulsions cosmétiques pour les soins de la peau telles que les crèmes et les laits doivent répondre aux conditions suivantes: 1) Elles ne doivent Provoquer aucune irritation de la peau et par conséquent avoir une très grande innocuité pour la peau. 2) Elles doivent avoir une bonne stabilité de l'émulsion et une bonne stabilité au stockage. 3) Elles doivent avoir une bonne stabilité chi- mique, y compris une résistance élevée à l'hydrolyse. 4) Elles doivent présenter un aspect attirant en ce qui concerne la texture et le brillant. ) Elles doivent avoir une grande affinité pour la peau. Pour satisfaire à ces conditions, on a eu recours à des modes de formulation élaborés impliquant par exemple le choix d'agents émulsifiants appropriés, la recherche de combinaisons utiles de ces agents et l'emploi concomitant de matières spéciales. Cependant, il n'est pas facile d'atteindre ce but. En particulier, il est très difficile de satisfaire aux conditions pré- cédemment décrites lorsqu'on utilise un agent émulsi- fiant unique. Par exemple, les agents tensio-actifs non ioni- ques de type polyoxyéthylène-éther alkylique sont très irritants pour la peau et ont un pouvoir émulsifiant médiocre. Les agents tensio-actifs non ioniques de type ester tels que les polyoxyéthylène-esters d'acide gras, les polyoxyéthylène-esters de glycérol d'acide gras, les polyoxyéthylèneesters de sorbitanne d'acide gras et similaires ont un pouvoir émulsifiant médiocre et une mauvaise résistance à l'hydrolyse. Les agents tensio-actifs anioniques tels que les esters sulfuriques d'alcools supérieurs, les sels d'a- cide alkylarylsulfonique, les sels d'acide gras supé- rieurs et similaires ont un fort pouvoir dégraissant et irritent la peau. Les agents tensio-actifs cationiques et les a- gents tensio-actifs ampholytiques sont également irri- tants pour la peau. D'autre part, les glycyrrhizines classiques (c'est- à-dire les 18-glycyrrhizines répondant à la formule générale (2) indiquée ci-après) ont l'inconvénient de n'avoir qu'un faible pouvoir émulsifiant, que leurs solutions aqueuses acides ayant un pH de 5,5 ou moins sont sujettes à la gélification et que les émulsions qui en dérivent sont difficiles à démousser. Il est tout à fait impossible d'obtenir des crèmes ou des laits ayant une bonne stabilité de l'émulsion et une bonne stabilité au stockage par emploi d'une glycyr- rhizine classique (appelée ci-après 180-glycyrrhizine) comme agent émulsifiant. Le karaya, la gomme de caroube, la gomme de xan- thane et similaires sont caractérisés par des proprié- tés épaississantes mais ont un pouvoir émulsifiant mé- diocre. Ils ne permettent donc pas d'obtenir en prati- que une stabilité de l'émulsion, comme décrit ci-après. La pectine a un pouvoir émulsifiant quelque peu supérieur à celui du karaya, de la gomme de caroube, de la gomme de xanthane et similaires. Néanmoins, l'emploi de pectine seule comme agent émulsifiant per- met difficilement d'obtenir des émulsions ayant une bonne stabilité de l'émulsion et une bonne stabilité au stockage. Dans des travaux antérieurs, Yasuhisa Otani et d'autres personnes qui font partie des inventeurs de la présente invention ont découvert que l'on peut ob- tenir des compositions cosmétiques en émulsion pour les soins de la peau, n'irritant pas la peau et pré- sentant une grande innocuité vis-à-vis d'elle, pré- sentant une excellente stabilité de l'émulsion et une excellente stabilité au stockage et présentant un as- pect attirant (texture fine et bon brillant) par em- ploi d'un agent émulsifiant composé d'une 180-glycyr- rhizine (c'est-à-dire d'une glycyrrhizine classique) et d'un polysaccharide soluble dans l'eau tel que la pectine ou similaires (demande de brevet US n0 52 263 déposée le 26 Juin 1979, demande de brevet GB n 7 920 803 déposée le 14 Juin 1979,. et demande de brevet FR n 7 916 622 déposée le 27 Juin 1979. Les compositions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait préparées selon ces demandes de brevet, sont de grande qualité mais posent des'difficultés considérables. En particulier, elles nécessitent une durée importante de démoussage après le stade d'émulsification lors de la fabrication, car il se forme une quantité importante de mousse sta- ble par suite de l'effet de la 180-glycyrrhizine et de la Dectine. De plus, en particulier dans le cas des produits ayant une viscosité ou une consistance impor- tantes, il peut se produire une variation de la visco- sité ou de la consistance sous l'effet d'un effort de cisaillement (par exemple lorsqu'on force ces produits dans des récipients au moyen d'une machine distribu- trice à piston ou similaires). Pour résoudre les difficultés précédemment dé- crites, la demanderesse a effectué des études nombreu- ses et poussées et a découvert que l'on peut résoudre toutes ces difficultés (c'est-à-dire le fait que les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'art antérieur sont difficiles à démousser et peuvent présenter une baisse de la viscosité lorsqu'on les soumet à un effort important de cisaillement) par em- ploi d'une 18a-glycyrrhizine (c'est-à-dire d'une gly- cyrrhizine répondant à la formule développée (1) indi- quée ci-après) ou d'une composition de glycyrrhizine particulière constituée d'une 18a-glycyrrhizine et d'une 18B-glycyrrhizine (choisies parmi les nouveaux composés et les nouvelles compositions récemment in- ventés par Akira Miyashita, Kenzo Okada et Takashi Kuramoto) au lieu de la 180-glycyrrhizine. De plus, la demanderesse a également découvert que l'on Deut obtenir des compositions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait de qua- lité assez élevée, sans emploi simultané de polysac- charides solubles dans l'eau (tels que la pectine et similaires). L'invention repose sur ces découvertes. L'invention a pour objets: - une composition cosmétique pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait qui exerce une action douce sur la peau sans l'irriter, a une grande affinité pour la peau, présente une excellente stabilité au stockage et une excellente stabilité de l'émulsion et a un aspect attirant (texture fine et bon brillant); - de nouveaux agents émulsifiants; et - une composition cosmétique pour les soins de la peau de type émulsion acide dans laquelle on n'utilise aucun agent tensio-actif synthétique, dont la prépara- tion chimique ou la formulation sont faciles et qu'on peut préparer facilement et de façon avantageuse à l'échelle industrielle. Les compositions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait de l'inven- tion sont constituées essentiellement d'un agent émul- sifiant, d'une substance huileuse et d'eau, l'agent émulsifiant comprenant au moins une 18a-glycyrrhizine répondant à la formule développée H-C COOH H CH3 CH3 (1) CH3 COOA' OH dans laquelle A et A' représentent indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène, de sodium ou de po- tassium ou des groupements ammonium, ou une composi- tion de glycyrrhizine constituée de 10 à 98 % en mole d'une 18aglycyrrhizine comme précédemment définie et de 2 à 90 % en mole d'une 188glycyrrhizine répondant à la formule développée: HO H3C COOH r H. À CH3 CH3 (2) CH3 COOA HO OH dans laquelle A et A' représentent indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène, de sodium ou de po- tassium ou des groupements ammonium. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Les 18a-glycyrrhizines qui répondent à la formule développée (1) précédente et que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, sont de nouveaux com- posés qui sont décrits dans la demande de brevet JA n 24023/1980 déposée le 29 Février 1980. De façon semblable, les compositions de glycyrrhizine consti- tuées de 10 à 98 % en mole d'une 18a-glycyrrhizine comme précédemment décrit et de 2 à 90 % en mole d'une 18B-glycyrrhizine répondant à la formule développée (2) précédente et que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, sont de nouvelle- compositions décri- tes dans la demande de brevet JA n 580/1980 déposée le 9 Janvier 1980. Ces composés ainsi que ces compo- sitions ont fait l'objet de travaux par Akira Miyashita, Kenzo Okada et Takashi Kuramoto qui font partie des inventeurs de la présente invention et des demandes de brevet ont été déposées au Japon, aux Etats-Unis, en Grande-Bretagne et en France. Comme le montre la formule développée (1) ci- dessus, les 18a-glycyrrhizines précitées diffèrent des glycyrrhizines classiques (c'est-à-dire des glycyrrhi- zines répondant à la formule développée (2) uniquement par le fait que l'atome d'hydrogène en position 18 a la configuration a. -Pour différencier ces nouvelles glycyrrhizines des glycyrrhizines classiques extraites des racines de réglisse, on appelle ici les premières 18a-glycyrrhizines et les secondes 183-glycyrrhizines. Bien que les 18a-glycyrrhizines aient en commun certaines propriétés avec les 188-glycyrrhizines, elles présentent également des propriétés particuliè- res que ne permet Das de prévoir la légère différence de structure qui ne porte que sur la configuration sté- rique d'un seul atome d'hydrogène. Les propriétés principales des 18a-glycyrrhizines sont décrites ci-après par comparaison avec celles des 18S-glycyrrhizines. Tous les échantillons de 18a-gly- cyrrhizines figurant dans la description qui suit sont ceux préparés dans les exemples figurant ci-après. (a) Point de fusion (point de décomposition). Les glycyrrhizines n'ont pas de point de fusion. Les points de décomposition de 18a- et de 18B-glycyr- rhizines typiques sont les suivants Echantillon Isomère 18a Isomère 188 Acide libre 2060C 2100C Sel de monoammonium 212-2130C 216oC Sel de monopotassium 248oC 2460C (b) Rotation optique spécifique Oa/ (mesurée avec une solution à 1 % (p/v) dans de l'éthanol à 50 % en volume). Echantillon Isomère 18a Isomère 188 Acide libre + 26,1 + 60,4 Sel de monoammonium + 23,2 + 57,1 Sel de monopotassium + 23,00 + 56,0 (c) Spectre d'absorption ultraviolet. On a établi les spectres d'absorption ultravio- lets du sel de monoammonium de l'acide 18a- et de l'acide 18Bglycyrrhizique dissous dans de l'éthanol à 50 % en volume. Les valeurs de Amax, Ecm et C sont ma'lcm eósn les suivantes: Isomère 18a Isomère 180 246 nm 251 nm m1a.X El% 128,7 136,0 lcm C 10 810 11 420 (d) Spectre d'absorption infrarouge. Les résultats obtenus avec des comprimés de bro- mure de potassium indiquent qu'il n'y a pas de diffé- rence anpréciable entre l'isomère 18a et l'isomère 180 correspondant. (e) Solubilité. Les sels de monopotassium, de monosodium, de mono- ammonium, de disodium, de dipotassium et de diammonium sont facilement solubles dans l'eau et peu solubles dans le méthanol et l'éthanol. La solubilité et la vi- tesse de dissolution d'un isomère 18" sont supérieures à celles de l'isomère 18S correspondant. L'acide libre est facilement soluble dans le méthanol, l'éthanol, le dioxanne et l'acétone et faiblement soluble dans l'eau. (f) Propriétés des solutions. Les propriétés des solutions des isomères 18a sont très différentes à de nombreux égards de celles des isomères 188, comme décrit en détail ci-après. (Il Les solutions aqueuses des isomères 18a sont stables même dans la gamme des pH acides o les iso- 247741 2 mères 188 produisent une gélification. Ceci ressort de l'examen du tableau I qui montre les viscosités d'une solution aqueuse de sel de monosodium à divers pH. On peut établir des différences qui concerne les sels autres que le TABLEAU I semblables en ce sel de monosodium. Nota: On ajuste les pH des solutions d'essai avec de l'hydroxyde de sodium 1 N ou de l'acide chlorhydrique 1 N. On mesure les viscosités des solutions à 20 C avec un viscosimètre Ubbelohde'et on l'exprime en centipoises (cP). (II) On place des solutions aqueuses d'un isomère 18a et d'un isomère 186 dans des tubes à essai, on agite les tubes à essai dans les mêmes conditions pour produire de la mousse et on laisse reposer. Comme le montrent les valeurs du tableau II, la solution aqueu- se de l'isomère 18a présente une disparition bien plus rapide de la mousse que la solution de l'isomère 186. Cependant, il n'y a pas de différence appréciable en ce qui concerne les propriétés moussantes. Echantillon Isomère 18a Isomère 188 Concentration 0,5% 2,0% 0,5% 2,0% 6,0 1,06 1,O7 1,07 1,20 ,5 1,07 1,10 1,07 > 30 pH 5,0 1,07 1,07 2,03 > 30 4,5 1,05 1,10 > 30 > 30 4,0 1,03 1,03 > 30 > 30 1 1 TABLEAU II Temps écoulé Vitesse de disparition de la mousse (%) (minutes) Isomère 18a Isomère 180 - 46,0 20,0 82,1 25,1 88,5 26,5 90 91,0 28,7 Nota: Les solutions d'essai sont des solutions aqueu- ses à 0,5 % de sel de monopotassium d'acide 18a- ou 188-glycyrrhizique. On calcule les vitesses de dispa- rition de la mousse à partir de la hauteur de la mousse. On peut préparer les 18a-glycyrrhizines précitées de la façon suivante: on dissout dans de l'eau ou de- l'alcool une forme quelconque de 188-glycyrrhizine extraite de racines de réglisse et on chauffe en pré- sence d'un alcali pour transformer la 18B-glycyrrhizine en un sel d'acide 18a-glycyrrhizique. Ensuite, on peut pour obtenir l'acide 18aglycyrrhizique, isoler le sel d'acide 18a-glycyrrhizique obtenu du mélange réaction- nel sous forme de l'acide libre. Ensuite, on peut à la demande transformer en un sel l'acide libre ainsi ob- tenu. On peut confirmer la structure chimique des 18a- glycyrrhizines de la façon suivante: (1) L'analyse élémentaire fournit Dratiquement les va- leurs calculées selon l'hypothèse que les 18a-glycyr- rhizines sont des isomères des 186-glycyrrhizines. Certains exemples des résultats analytiques figurent ci-dessous. (a) Acide libre Théorique Trouvée C 61,30 % 61,10 % H 7,59 % 7,62 % (b) Sel de monoammonium Théorique Trouvée C 60,01 % 60,32 % H 7,80 % 7,70 % N 1,67 % 1,61 % (2) L'hydrolyse d'une 18"-glycyrrhizine avec de l'aci- de sulfurique à 10 -% produit de l'acide glycyrrhétini- que dans lequel l'atome d'hydrogène situé en position 18 a la configuration a (on l'appelle ci-après acide 18a-glycyrrhétinique) et de l'acide glucuronique. De façon semblable, l'hydrolyse d'une 188glycyrrhizine produit de l'acide glycyrrhétinique dans lequel l'atome d'hydrogène situé en position 18 a la configuration 8 (qu'on appelle ciaprès acide 18B-glycyrrhétinique) et de l'acide glucuronique. Donc, le produit d'hydrolyse d'une 18a-glycyrrhizine diffère de celui d'une 180- glycyrrhizine uniquement par la configuration stérique de l'atome d'hydrogène situé sur la position 18 de l'acide glycyrrhétinique. Il convient de noter que l'acide 18a-glycyrrhétinique est un composé bien connu que l'on peut identifier par comparaison-avec un échan- tillon témoin. (3) Le rapport molaire de l'acide glucuronique à l'a- cide 18a-glycyrrhétinique présent dans le produit d'hy- drolyse précité d'une 18a-glycyrrhizine est de 2/1. De plus, on a analysé le produit d'hydrolyse acide de l'acide 189-glycyrrhizique. Le rapport molaire de l'acide glucuronique à l'acide 188-glycyrrhétinique y est également de 2/1, ce qui concorde avec la valeur théorique. (4) Une 18aglycyrrhizine lorsqu'on la soumet à un traitement chimique comprenant une méthylation par l'iodure de méthyle, une réduction par l'hydrure de lithium LiAlH4 et d'aliminium, une reméthylation et une méthanolyse, ne produit que deux sucres méthylés répondant aux formules développées suivantes: 2OCH CH2OCH3 OCH3\cH f\ OCC3 H Co \ H3C XCH3 OCH3 OH Ce résultat concorde avec celui obtenu lorsqu'on scumet une 18S-glycyrrhizine au même traitement chi- mique. Les résultats analytiques qui viennent d'être décrits indiquent que le fragment aglycone et le frag- = ment glucuronique du nouveau composé obtenu par trai- tement d'une 183-glycyrrhizine avec un alcali, ne dif- fèrent en rien de ceux de la 18C-glycyrrhizine à l'ex- ception de la configuration stérique de l'atome d'hy- drogène en position 18 qui est la configuration a dans le cas du nouveau composé et la configuration B dans le composé d'origine. Pour examiner la toxicité des 18î-glycyrrhizines, on a soumis une 18aglycyrrhizine typique (c'est-à-dire le sel de monoammonium de l'acide 18aglycyrrhizique) aux essais suivants. I. Essai de toxicité générale. (1) Essai de toxicité aiauë. On utilise dans cet essai dix souris femelles et dix souris mâles de la souche ICR (pesant respective- ment 18-20 et 23-25 g). On administre la 18"-glycyr- rhizine par voie orale à chaque animal à la dose de 2,4 g/kg. Aucun des animaux ne meurt. De plus, chez aucun animal on n'observe de symptâme de toxicité. (On trouvera des détails dans Draize, J.H. "Appraisal of the Safety of Chemicals in Foods, Drugs and Cosmetics", Associations of Food and Drug Officials of the United States). II. Essai de toxicité spécificrue. (1) Essai d'irritation cutanée temporaire. On utilise dans cet essai six lapines blanches de race néo-zélandaise (pesant 2,4-2,6 kg). Selon la technique des patchs occlusifs, on applique aux ani- maux des solutions aqueuses à 10 %, 1 % et 0,1 % de la 18a-glycyrrhizine. Lorsqu'on l'évalue selon la mé- thode de Draize, la note d'irritation temporaire est de zéro pour toutes les concentrations. (2) Essai d'irritation cutanée continue. On utilise trois lapines blanches de race néo- z&landaise (pesant 2,7-2,9 kg). On effectue cet essai pendant quatre semaines pendant lesquelles on applique en continu des solutions aqueuses à 25 %, 2,5 %, 0,25 N et O % de la 18î-glycyrrhizine à la peau du dos (zones intactes et zones endommagées) des animaux. On note le degré d'irritation selon la méthode de Draize. Pour chaque concentration, on n'observe aucune anomalie des zones de peau intactes et endommagées pendant toute la période d'essai. III. Test des patchs chez l'homme. On utilise pour cet essai des sujets humains en bonne santé (dix-huit hommes et cinq femmes). Selon la technique des patchs occlusifs, on applique aux sujets * des solutions aqueuses à 10 %, 1 % et 0,1 % de la 18a- glycyrrhizine et on examine le degré d'irritation après 24 heures. Dans tous les cas, pour chaque concentration, on n'observe aucune anomalie. Les compositions de glycyrrhizine que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention vont mainte- nant être décrites de façon plus détaillée. On peut préparer ces compositions de glycyrrhizine de la façon suivante: on dissout dans l'eau ou l'al- cool une forme quelconque de 188-glycyrrhizine extraite de racines de réglisse et on chauffe en présence d'un alcali pour transformer 10 à 98 % en mole de la 18e- glycyrrhizine en un sel d'acide 18a-glycyrrhizique. On peut ensuite,pour obtenir une composition d'acide glycyrrhizique, isoler le sel d'acide 18"-glycyrrhi- zique obtenu, avec la 181-glycyrrhizine non transfor- mée du mélange réactionnel sous forme de l'acide li- bre. Ensuite, à la demande, on peut transformer l'aci- de libre ainsi obtenu en un sel (sel de sodium, potas- sium ou ammonium). Comme précédemment indiqué, les propriétés des 18a-glycyrrhizines diffèrent nettement de xelles des 188-glycyrrhizines. Cependant, la demanderesse a dé- couvert que de façon surprenante, comme les 18"-gly- cyrrhizines sous une forme pure, les mélanges d'une 18a-glycyrrhizine et d'une 18B-glycyrrhizine formant des solutions aqueuses qui sont stables même dans une gamme des pH acides, lorsque ces mélanges ont une te- neur en 18"-qlycyrrhizine d'au moins 10 % en mole et de préférence d'au moins 30 % en mole. De plus, ces solutions aqueuses ne subissent pas de gélification même dans une gamme des pH acides (c'est-à-dire dans la gamme des pH de 2,0 à 6,0). De plus, ces mélanges d'une 18a-glycyrrhizine et d'une 188-glycyrrhizine (c'est-à-dire les compositions de glycyrrhizines pré- cédemment définies) ont des propriétés avantageuses qui sont pratiquement les mêmes que celles des 18a- glycyrrhizines pures. De plus, ces compositions de glycyrrhizines présentent l'avantage d'être moins coûteuses et plus économiques que les 18a-glycyrrhi- zines pures et de ne pas nécessiter de modifications de la viscosité pour préparer des compositions cosmé- tiques liquides et claires pour les soins de la peau, ayant une viscosité élevée. Le tableau III permet de comparer certaines pro- priétés (c'est-à-dire la viscosité en solution, la turbidité en solution, le temps de dissolution et la vitesse de disparition de la mousse en solution) de compositions de glycyrrhizine (ayant diverses teneurs en 18aglycyrrhizine), de 18a-glycyrrhizines pures et de 188-glycyrrhizines pures. TABLEAU III Echantillon i Vitesse de Viscosité Turbidité Tenms de dispa rition Idisparition Teneur en de la de la dissolution e la m s Forme is"omre solution solution (s) de la 18ct (%) (i,) de la solu- tion (%) !A 0 >30 59,5 660 29,0 0 >30 27 K 0 >30 j 87,1 490 28,7 N 0 >30 87,0; 480 28,8 A K N 2,01 2,05 2,05 0o5 0y6 0,6 32 i 32! 29.1 29,2 29,3 A 50 1,08 0,3 60 89,4 K 50 1,09 0.3 30 89,5 N t 50 1,09 0,3 30 89.5 A 70 1,06 0,3 58 89,6 k ' 70 1,05 0,4, 30 89,7 j N 70 1,05 0,4 30 89.8 A 80 1,09 0,3 57 90,1 jK 80 1,08 0,4 30 90,2 N * 80 1,08 0,4 30 90,3 F j 80 1,09 0,4 A 98 1,07 0,3 55 90P7 K 98 1,07 0,3 31 90,8 N 98 1,07 0t3 31 90,8 i A 100 1,06 0,2 53 90,8 K 100 1,07 0,3 32 91,0 N 100 1,07 0,3 32 91,1 1.08 j _ Nota: (1) On utilise des 183-glycyrrhizines pures lorsque la teneur en l'isomère 18a est de O %. (2) On utilise des 18a-glycyrrhizines pures lorsque la teneur en l'isomère 18a est de %. (3) A, N, K et F représentent respectivement le sel de monoammonium, le sel de monosodium, le sel de monopotassium et l'acide libre. (4) Pour déterminer la viscosité de la solution, on ajuste le pH d'une solution aqueuse à ,0 avec de l'hydroxyde de sodium 1 N ou de l'acide chlorhydrique 1 N et on mesure sa viscosité à 20 C avec un viscosimètre Ubbelohde. (5) Pour déterminer la turbidité de la solution, on soumet une solution aqueuse à une turbi- dimétrie directe. (6) Pour déterminer le temps de dissolution, on utilise un échantillon de poudre que l'on a fait passer au tamis de 0,180 mm d'ouvertu- re de maille et on mesure le temps néces- saire pour dissoudre totalement 0,5 g de la poudre dans 100 ml d'eau dans des condi- tions d'agitation déterminées. (7) Pour déterminer la vitesse de disparition de la mousse des solutions, on agite une solution aqueuse à 0,5 % et on la laisse reposer pendant 90 minutes. Donc, les 18a-glycyrrhizines et les compositions de glycyrrhizines précédemment définies présentent de nombreuses propriétés avantageuses qui permettent de préparer facilement et avantageusement à l'échelle industrielle d'excellentes compositions cosmétiques pour les soins de la peau. Ces propriétés avantageuses sont les suivantes: (1) Les 18aglycyrrhizines et les compositions de glycyrrhizine précitées se dissolvent dans l'eau si rapidement que le temps nécessaire pour préparer les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention peut être nettement réduit. (2) On peut, oour abattre la mousse qui se forme lors de la préparation d'une composition cosmétique pour soins de la peau de l'invention, la laisser sim- plement reposer pendant une durée relativement brève. De plus, le temps nécessaire pour démousser une compo- sition cosmétique pour soins de la peau de l'invention est bref par rapport à celui de compositions cosméti- ques pour les soins de la peau semblables préparées avec des glycyrrhizines classiques seules. (3) Les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention que l'on prépare par emploi comme agent émulsifiant de l'une quelconque des 18a- glycyrrhizines et compositions de glycyrrhizine précé- demment définies, ont une viscosité légèrement supé- rieure à la viscosité en solution précédemment décrite par suite de la coexistence de quantités relativement importantes de bases cosmétiques (telles que des sub- stances huileuses et similaires). Cependant, les com- positions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention ne présentent aucun accroissement appré- ciable de la viscosité ni aucune gélification appré- ciable même lorsque leur pH est dans une gamme acide (par exemple dans la gamme de 4 à 6). De plus, elles ne présentent aucune baisse nette de la viscosité lorsqu'on les soumet à un effort important de cisail- lement. On peut donc obtenir des compositions cosméti- ques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait présentant un démoussage soontané (c'est- -à-dire par repos) et qui ne présentent pas de baisse de la viscosité lorsqu'on les soumet à un effort de cisaillement, de telles compositions cosmétiques pour les soins de la peau ne pouvant être réalisées par emploi d'une glycyrrhizine classique quelconque. (4) Dans les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention, la 18a-glycyrrhizine o la composition de glycyrrhizine est totalement dis- soute. De plus, ces compositions cosmétiques pour les soins de la peau ne présentent pas de floculation ou de sédimentation ni d'altération de la texture ou du brillant même après une conservation prolongée (au moins six mois) ou des cycles de congélation (-10oC) et de décongélation (300C). Elles peuvent donc con- server un aspect attirant (texture fine et bon bril- lant) même dans des conditions sévères de température. Dans des conditions semblables, les 18B-glycyrrhizines et certains types d'agents tensio-actifs synthétiques provoquent un degré net de sédimentation ou de turbi- dité. (5) Les 18a-glycyrrhizines et les compositions de glycyrrhizine précédemment définies ne provoquent pas de gélification dans une gamme quelconque des pH dési- rés et elles peuvent disperser des quantités importan- tes de substances huileuses dans l'eau pour former une émulsion stable. De plus, il est inutile d'effectuer un choix parmi divers émulsifiants synthétiques selon leur aptitude à produire l'effet désiré comme c'est le cas avec les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'art antérieur qui sont sous forme d'é- mulsions. Donc, les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention sont très faciles à formuler. (6) Les 18a-glycyrrhizines et les compositions de glycyrrhizine précitées ne sont ni toxiques-ni irritan- tes pour la peau contrairement aux agents tensio-actifs synthétiques et elles ont un effet antiphlogistique aussi excellent que celui des glycyrrhizines classi- ques. On peut donc s'attendre à ce que les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention aient des effets pharmacologiques bénéfiques sur la peau. (7) Par suite de la présence d'une 18a-glycyrrhi- zine ou d'une composition de glycyrrhizine comme pré- cédemment définies, les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention ont non seulement une viscosité modérée et une bonne fluidité, mais éga- lement une grande affinité pour la peau. Par conse- quent, lors de l'emploi de ces compositions cosméti- ques pour les soins de la peau, il est facile de les prélever du récipient et de les étaler régulièrement à la surface de la peau pour obtenir des effets cosmé- tiques avantageux. En même temps, la 18a-glycyrrhizine, ou la composition de glycyrrhizine présente, exerce une action douce sur la peau et produit un effet anti- phlogistique donnant une sensation non grasse, lisse et agréable. Les 18a-glycyrrhizines qui répondent à la formule développée (1) cidessus et que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, comprennent l'acide 18a-glycyrrhizique ou acide (33,18, 208)-20-carboxy- 11-oxo-30-noroléane-12-ène-3-yl-2-0-.8 -D-glucopyranno- syl-a-D-glucopyrannosiduronique ainsi que ses sels de monosodium, de monopotassium, de monoammonium, de di- sodium, de dipotassium et de diammonium. Les 181-glycyrrhizines (glycyrrhizines classiques) qui répondent à la formule développée (2) ci-dessus, comprennent l'acide 188-glycyrrhizique ou acide (3S, 188,203) -20-carboxy-11-oxo-30-noroléane-12-ène-3-yl- 2-0-8 -D-glucopyrannosyl-a-D-glucopyrannosiduronique ainsi que ses sels de monoammonium, de monopotassium, de monosodium, de disodium, de dipotassium et de diam- monium. Dans les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention, on peut utiliser les 18a- glycyrrhizines précitées isolément ou en combinaison. Lorsqu'un agent énulsifiant présent dans une com- position cosmétique pour les soins de la peau de l'in- vention comprend au moins une 18a-glycyrrhizine, on l'utilise à raison de 0,01 à 20 % en poids et de pré- férence de 0,1 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique pour les soins de la peau. Si la quantité est inférieure à 0,01 % en poids, la substance huileuse ne peut pas être émulsi- fiée de façon satisfaisante, tandis que si elle est supérieure à 20 % en poids, la 18a-glycyrrhizine tend à devenir moins soluble dans ce système et à déposer des cristaux. Dans les compositions de glycyrrhizine constituées d'une 18a-glycyrrhizine répondant à la formule déve- loppée (1) précédente et d'une 188-glycyrrhizine ré- pondant à la formule développée (2) précédente que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, il est souhaitable que les deux composants constituent une paire de composés de même type, isomères l'un par rapport à l'autre, par exemple l'acide 18a-glycyrrhi- zique et l'acide 18B-glycyrrhizique, le sel de mono- potassium de l'acide 18a-glycyrrhizique et le sel de monopotassium de l'acide 188-glycyrrhizique ou simi- laires. Plus particulièrement, ces compositions de glycyrrhizine sont constituées de 10 à 98 % en mole de la 18a-glycyrrhizine et de 2 à 90 % en mole de la 18S-glycyrrhizine et de préférence de 30 à 98 % en mole de la 18a-glycyrrhizine et de 2 à 70 % en mole de la 188-glycyrrhizine. Lorsque l'agent émulsifiant présent dans une com- position cosmétique pour les soins de la peau de l'in- vention comprend une telle composition de glycyrrhizine, on l'utilise à raison de 0,01 à 20 % en poids et de préférence de 0,1 à 3 % en poids par rapDort au poids total de la composition cosmétique pour les soins de la oeau. Si la quantité est inférieure à 0,01 % en poids, la substance huileuse ne peut pas être émulsi- fiée de façon satisfaisante tandis que si elle est supérieure à 20 % en poids, la composition de glycyr- rhizine tend à devenir moins soluble dans ce système et à déposer des cristaux. Les substances huileuses que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont des substances huileuses bien connues appropriées à l'emploi dans les cosmétiques pour les soins de la peau parmi les- quelles on peut citer par exemple des hydrocarbures aliphatiques supérieurs tels que la paraffine liquide, le squalane, la vaseline, la cérésine, etc; des graisses et huiles végétales telles que l'huile d'oli- ve, l'huile d'amande, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, le beurre de cacao, l'huile de palme, etc; des graisses et huiles animales telles que l'huile de foie de morue, le suif de boeuf, la graisse de boeuf, etc; des cires telles que la cire d'abeille, la cire de carnauba, etc; des acides gras supérieurs tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmi- tique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide béhénique, les acides gras de la lanoline, etc; des alcools supérieurs tels que l'alcool laurylique, l'al- cool stéarylique, l'alcool cétylique, l'alcool oléyli- que, etc; des huiles constituées d'esters droits et ramifiés telles que le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le myristate d'octyldodécyle, l'adipate de diisopropyle, le sébacate de diisopropyle, etc; une huile de silicone; et similaires. On peut utiliser ces substances huileuses isolément ou en combinaisons. La quantité de substance huileuse utilisée dans une composition cosmétique pour les soins de la peau de l'invention, est comprise dans la gamme de 15 à 80 % en poids et de préférence de 20 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique pour les soins de la peau. Si la quantité est inférieu- re à 10 % en poids, la composition cosmétique pour les soins de la peau obtenue a une mauvaise stabilité de l'émulsion, tandis que si elle est supérieure à 80 % en Doids, la composition cosmétique pour les soins de la Deau obtenue est trop graisseuse. La quantité d'eau utilisée dans une composition cosmétique'pour les soins de la neau de l'invention est comprise de 10 à 90 X en-poids et de préférence de 20 à 80 X en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique pour les soins de la peau. La 18a-glycyrrhizine ou la composition de glycyr- rhizine que l'on utilise dans une comoosition cosmé- tique pour les soins de la peau de l'invention a une activité interfaciale élevée (c'est-à-dire un bon pou- voir de réduction de la tension interfaciale) quelles que soient les conditions de pH et on peut ainsi dis- perser la substance huileuse dans l'eau pour former une émulsion assez stable. Cependant, lorsque la sub- stance huileuse est présente en grande quantité, on peut pour l'émulsifier sous une forme très stable, utiliser un agent émulsifiant additionnel comprenant au moins une substance tensio-active naturelle choisie parmi le groupe constitué par la lécithine, la caséine sodique, la pectine, la gomme de xanthane, le karaya et la gomme de caroube. Lorsqu'on utilise comme agent émulsifiant une 18a-glycyrrhizine ou une composition de glycyrrhizine ou une combinaison d'une 18a-glycyr- rhizine ou d'une composition de glycyrrhizine et d'une substance tensioactive naturelle, la mousse qui se forme dans le stade d'émulsification, lors de la fabri- cation, s'abat spontanément facilement et rapidement contrairement au cas des compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'art antérieur dans lesquelles on utilise un agent émulsifiant composé d'une 18C-gly- cyrrhizine et d'un oolysaccharide soluble dans l'eau (tel que la pectine ou similaires) que l'on doit dé- mousser sous pression réduite lors de la fabrication. Une autre caractéristique des compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention est qu'elles ne présentent pas de gélification dans la gamme des pH faiblement acides et qu'elles ne produisent pas un de- gré extrême de viscosité structurale, contrairement aux compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'art antérieur dans lesquelles on utilise un agent émulsifiant constitué d'une 188-glycyrrhizine seule. Récemment, des compositions cosmétiques acides pour les soins de la peau ayant un pH voisin de 5 et qui sont douces pour la peau sont devenues d'usage courant. L'invention permet de préparer facilement de telles compositions cosmétiques acides pour les soins de la peau. Les compositions cosmétiques acides pour les soins de la peau ainsi obtenues ne sont pas sujettes à la gélification, elles présentent une bonne fluidité sur la peau et elles procurent une sensation agréable lorsqu'on les applique sur la peau. De façon générale, l'acide glycyrrhiEique permet d'obtenir des composi- tions cosmétiques pour les soins de la peau ayant un pH de 2,3 à 2,5, ses sels monométalliques de métaux alca- lins permettent d'obtenir des compositions ayant un pH de 4,5 à 4,6 et ses sels dimétalliques de métaux alca- lins permettent d'obtenir des compositions ayant un pH de 5,4 à 5,5. On peut utiliser les substances tensio-actives précitées isolément ou en combinaison. La quantité de substance tensio-active naturelle utilisée dans une composition cosmétique pour les soins de la peau de l'invention est comprise dans la gamme de 0,1 à 10,0 X en poids et de préférence de 0, 5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique pour les soins de la peau. Lorsqu'une composition cosmétique pour les soins de la Deau de l'invention est conçue pour être utili- sée comme crème de massage, crème démaquillante, crème pour la peau, lait pour la peau ou similaires, il est inutile de lui incorporer un pigment. Cependant, lors- qu'une composition cosmétique pour les soins de la peau de l'invention est conçue pour être utilisée comme crème de base (fond de teint) ou comme base li- quide de maquillage (lait de base), il est recommandé de lui incorporer un pigment en plus des ingrédients précités. Dans ce cas, on utilise le pigment à raison d'au plus 10 X en poids et de préférence de 0,5 à 7 X en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique pour les soins de la peau. Parmi les pig- ments utiles à cet effet, figurent des pigments miné- raux tels que l'oxyde de titane, le kaolin, l'oxyde jaune de fer, l'oxyde rouge de fer, l'oxyde noir de fer, le talc et similaires. De plus, si on le désire, on peut ajouter de petites quantités de substances à activité cosmétique ou pharmacologique, de parfums, d'antiseptiques et/ou de colorants. On peut Dréparer selon une technique bien connue quelconque, les compositions cosmétiques pour les soins de la peau de l'invention sous forme d'une crème ou d'un lait. Par exemple, on dissout une 18a-glycyr- rhizine ou une composition de glycyrrhizine dans de l'eau par agitation à température élevée. En agitant la solution obtenue, on lui ajoute une substance hui- leuse fondue et on mélange pour former une émulsion. Les compositions cosmétiques pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait préparées se- lon l'invention conviennent comme crèmes de massage, crèmes démaquillantes, crèmes pour la peau, laits pour la peau, crèmes de base (fonds de teint), liquides de base (laits de base) et similaires. Les compositions cosmétiques pour la peau sous forme d'une crème ou d'un lait préparées selon l'invention n'irritent pas la peau, ont une grande innocuité et une grande affinité vis-à- vis de la peau, présentent un aspect attirant caracté- risé par une texture fine et un bon brillant et ont une excellente stabilité en émulsion et une excellente stabilité à -la conservation. Par suite de la présence de la 18a-glycyrrhizine ou d'une composition de gly- cyrrhizine, des compositions cosmétiques pour les. soins de la peau ont une grande innocuité vis-à-vis de la peau, ne se gélifient pas même dans des condi- tions sévères (Dar exemple de pH, de teneur, de tempé- rature et similaires) et sont faciles à démousser lors de la fabrication. De plus, lorsqu'on les osumet à un effort important de cisaillement, il ne se produit pratiquement pas de diminution de la viscosité ni de grossissement des' particules dispersées. Egalement, ces compositions cosmétiques pour les soins de la peau sont faciles à manipuler avec les doigts, ont une excellente fluidité et une excellente aptitude à l'éta- lement sur la peau et elles présentent une bonne sta- bilité des propriétés telles que la texture, le bril- * lant, la consistance, la viscosité, la sensation pro- duite et similaires. De plus, lorsqu'on les applique à la peau, elles provoquent une sensation non grasse, douce et agréable. Ces compositions cosmétiques pour les soins de la peau ont donc une très grande valeur commerciale. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pour- centages sont exprimés en poids. Le brillant est mesuré selon la méthode 2 décrite dans la norme industrielle Japonaise JIS-Z8741-1962 (méthodes de mesure du brillant). EXEMPLE 1. (Crème pour la peau). (1) Préoaration du sel de monoammonium de l'acide 18a-qlycyrrhiziaue. On dissout 200 parties de sel de monoammonium de l'acide 188-glycyrrhizique (ayant une nureté de 80 %) (2) Préparation d'une crème pour la peau. A. Composition. Parties 1. Alcool cétylique 17 2. Myristate d'isocétyle 12 3. Squalane 3 4. Paraffine liquide 22 5. Composition de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique (isomère 18î/isomère 183 = 70 % en mole/30 % en mole) 5 6. p-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 7. Propylèneglycol 6 8. Eau purifiée 34, 6 9. Parfum 0,2 B. Mode opératoire. On fond à 800C et on mélange jusqu'à homogénéité les ingrédients huileux 1, 2, 3 et 4 pour obtenir une solution 1. D'autre part, on dissout de façon homogène dans l'ingrédient 8 à 800C les ingrédients solubles dans l'eau 5, 6 et 7 pour obtenir une solution 2. On agite la solution 2 dans un mélangeur homogénéiseur en lui ajoutant la solution 1 pour l'y disperser. On lais- se l'émulsion obtenue refroidir et dès qu'on a atteint une température de 70 C, on ajoute l'ingrédient 9. Lorsque la température s'est abaissée à 30 C, on arrê- te l'agitation. La crème pour la peau obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau qui présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elle est très stable après quatre mois de conservation dans une chambre thermosta- tée à 50C ou à 45 C. De plus, elle est également très stable après six mois de conservation à 30 C. EXEMPLE 2. (Crème pour la peau). On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise le sel de monoammonium de l'a- cide 18a-glycyrrhizique préparé dans l'exemple 1 au lieu de la composition de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 183 = 70 % en mole/30 % en mole. La crème pour la peau obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau qui présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elle est très sta- ble après quatre mois de conservation dans une chambre thermostatée à 50oc ou 450C. De plus, elle est égale- ment très stable après six mois de conservation à 300C. EXEMPLE COMPARATIF 1. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise le sel de monoammonium de l'acide 18B-glycyrrhizique au lieu de la composition de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/iso- mère 188 = 70 % en mole/30 % en mole). La crème pour la peau obtenue forme un gel après 24 heures et pré- sente une synérèse. EXEMPLE 3. Préparation d'un lait pour la peau. A. Composition. Parties 1. Alcool cétylique 5 2. Myristate d'octyldodécyle 1,5 3. Paraffine liquide 20,0 4. Pectineo 20,0 5. Composition d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 18B = 78 % en mole/ 22 % en mole) 2.0 6. p-hydroxybenzoate de méthyle 0,3 7. Eau purifiée 69,0 8. Parfum 0,2 Cette pectine a un poids moléculaire moyen de 100.OOO et un degré d'estérification méthylique de 65 X. B. Mode opératoire. On fond à 80oC et on mélange jusqu'à homogénéité, 3, les ingrédients 1, 2 et 3 pour obtenir une solution 1. D'autre part, on dissout de façon homogène dans l'in- grédient 7 à 80OC, les ingrédients 4, 5 et 6 pour ob- tenir une solution 2. On agite la solution 2 dans un mélangeur homogénéiseur en lui ajoutant la solution 1 pour l'y disperser. On laisse l'émulsion obtenue re- froidir et dès qu'on a atteint la température de 70 C, on ajoute l'ingrédient 8. Lorsque la température s'est abaissée à 300C, on arrête l'agitation. La crème pour la peau obtenue est sous forme d'une émulsion huile/ eau qui démousse spontanément à la perfection. Cette crème pour la peau présente un aspect attirant carac- térisé par une texture fine et un bon brillant (bril- lant = 92 %). Après quatre mois de conservation dans une chambre thermostatée:à 50C ou à 400C, elle est très stable et a une excellente fluidité. Sa viscosité est de 1000 cP à 400C et de 4500 cP à 5 C. EXEMPLE 4. (Lait pour la peau). (1) Préparation d'acide 18a-qlvcyrrhizique. On dissout dans l'eau une partie du sel de mono- ammonium d'acide 18a-glycyrrhizique préparé dans 1'e- xemple 1 et on ajuste le pH de la solution aqueuse à 2 par addition d'acide chlorhydrique. On lave à l'eau le précipité ainsi formé puis on le sèche pour obtenir l'acide 18a-glycyrrhizique sous une forme pure. (2) Préparation d'un lait pour la peau. On répète le mode opératoire de l'exemple 3 si ce n'est qu'on utilise l'acide 18a-glycyrrhizique au lieu de la composition d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/ isomère 18$ = 78 % en mole/22 % en mole). Le lait pour la peau obtenu est sous forme d'une émulsion huile/eau qui démousse spontanément à la perfection. Ce lait pour la peau présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 92 %). Après trois mois de conservation dans une cham- bre thermostatée à 50C ou à 40 C, il est très stable et a une excellente fluidité. Sa viscosité est de 3000 cP à 5 C et de 1000 cP à 40 C. EXEMPLE COMPARATIF 2. On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 si ce n'est qu'on utilise l'acide 18f-glycyrrhizique au lieu de la composition d'acide glycyrrhizique. Comme le lait pour la peau obtenu ne démousse pas spontané- ment, on le soumet à un démoussage par aspiration. Cependant, une quantité considérable de petites bulles demeurent. Le lait pour la peau démoussé par aspiration est stable après trois mois de conservation dans une chambre thermostatée à 5 C ou à 40 C. Sa vis- cosité est de 1300 cP (à 30 C) immédiatement après la préparation et de 13500 cP (à 30 C) après 24 heures. On soumet les laits pour la peau de l'exemple 3, de l'exemple 4 et de l'exemple comparatif 2 à des es- sais par application d'efforts de cisaillement de 2 à 0,4 bars avec un distributeur à piston et on examine la viscosité et l'état de l'émulsion à divers stades de l'essai. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV. TA B LEAU IV -- f Lait pour la peau. Excnaratif 2 Ekem"ple 4 Exnle 5 Effort de cisaillement - 2 bars 04 bar 2 bars 0,4 bar 2 bars 0,4 bar Immédiatement après la préeparation 1300 1300 600 600 600 600 1 heure après la préparation 6700 6700 1300 1300 1300 1300 Immédiatenent avant l'application de l'effort de cisai llement (24 h après la préparation) 13500 13500 1450 1450 1600 1600 iscosité Imediatement après l'axmlication de (P)l'effort de cisaillement 3500 11000 1200 1300 1050 1450 1 heure apres l'apolication de l'effort de cisaillement 61500 14000 1350 1300 1350 1600 Immediatement avant l'application d'un second effort de cisaillnement (48 h apres la préeparation 23500 14500 1600 1400 1700 1900 Immediatement après 1' ap.plication d'un second effort de cisaillenent 7300 13000 1400 1300 1450 1350 _.,. .. . , , . Etat de l'émulsion (apres l'application de La tex- La tex- La tex- La texLa tex- La tex- l'effort de cisailleaent) ture de- ture et ture et ture et ture et ture et vient les par- les par- les par- les par- les par- plus ticules ticules ticules ticules ticules grossière isper- disper- disper- disper- disper- et les ses de- sées de- sées de- sées de- sées de- particu- neurent meurent meurent meurent meurent les dis- pratique inchan- inchan- inchan- inchan- persées nent in- gées gées gées gées grossis- changées ___ __ sent _ w w ru -4 _l Nt Comme le montre le tableau 4, les laits pour la peau de l'exemple 4 (préparé avec de l'acide 18a- glycyrrhizique seul) et de l'exemple 3 (préparé avec une composition d'acide glycyrrhizique) ne sont que légèrement'influencés par l'application des efforts de cisaillement. Au contraire, lorsqu'on soumet le lait pour la peau de l'exemple comparatif 2 (préparé avec de l'acide 18B-glycyrrhizique seul) à un effort de cisaillement important, sa viscosité présente une diminution importante et l'état de l'émulsion tend à devenir médiocre. Cependant, on n'observe pas ces ef- fets pour un effort de cisaillement modéré. EXEMPLE 5. (Crème pour la peau). A. Composition. Parties 1. Alcool cétylique 6 2. Huile de ricin 2 3. Lécithine 1 4. Paraffine liquide 20 5. Composition de sel de monopotassium d'acide glycyrrhizique (isomère 18î/isomère 18 = ,8 % en mole/39,2 % en mole) 1,2 6. Propylèneglycol 5 7. p-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 8. Eau purifiée 64,4 9. Parfum 0,2 B. Mode oDpératoire. On prépare une crème pour la peau ayant la compo- sition ci-dessus pratiquement selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. La crème pour la peau obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau et elle pré- sente un asnect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elle demeu- re très stable après six mots de conservation dans une chambre thermostatée à 5 C ou à 450C. EXEMPLE 6. (Crème pour la peau). (1) Préparation du sel de mononotassium de l'acide 18a-alycyrrhizigue. On dissout dans l'eau une partie de l'acide 18a- glycyrrhizique préparé dans l'exemple 3 et on neutra- lise la solution aqueuse obtenue à pH 5,0 avec de l'hy- droxyde de potassium. Après addition d'acide acétique, on sèche les cristaux précipités pour obtenir le sel de monopotassium de l'acide 18aglycyrrhizique sous une forme pure. (2) Préparation d'une crème pour la peau. On répète le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise le sel de monopotassium de l'a- cide 18a-glycyrrhizique au lieu de la composition de sel de monopotassium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 180 = 60,8 % en mole/39,2 % en mole). La crème pour la peau obtenue est sous forme d'une émul- sion huile/eau et elle présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 91 %). Elle demeure très stable après six mois de conservation dans une chambre thermostatée à C ou à 45 C. EXEMPLE COMPARATIF 3. (Crème pour la peau). On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise le sel de monopotassium de l'acide 18B-glycyrrhizique au lieu de la composition de sel de monopotassium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 188 = 60,8 % en mole/39,2 % en mole). La crème pour la peau obtenue est sous forme d'une émul- sion huile/eau et elle présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 80 %). Cependant, elle forme un gel dur à basse température (de 5 à 300C) et elle présente une adhésion médiocre au doigt et une faible affinité pour la peau. Lorsqu'on l'applique à la peau, cette crème pour la peau tend à glisser et ne forme donc pas une application unie. De plus, elle a un caractère filant et graisseux. EXEMPLE 7. Selon la formule indiquée dans le tableau V, on prépare plusieurs crèmes pour la peau pratiquement selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Cer- taines propriétés des crèmes obtenues figurant dans le tableau VI. TABLEAU V Cè 1 2 3 4 5 6 7 8 Ingrédients _ __.._ Ccmiposition de sel de monoanmoniun d'acide glycyrrhizique (isamère 18a/ isomère 18 = 70 % en mole/30 % en mole) (parties) 0,001 0,01 0,1 1,O 5,0 10,0 20,0 30,0 Paraffine liquide (parties) 35 35 35 35 35 35 35 35 Alccol stéarylique (parties) 15 15 15 15 15 15 15 15 p-hydrcxybenzoate de méthyle (parties) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0, 2 0,2 Propylèneglycol (parties) 5 5 55 5 5 5 5 Parfum (parties 0,2 0, 2 0, 2 0, 2 0,2 0, 2 0,2 0,2 Eau purifiée (parties) 45 45 45 44 40 35 25 15 -J pu fa. TABLEAU VI .,, Cr e n 1 2 3 4 5 6 7 8 Consistance (30 C) - 19 17 14 12 10 8 25 Texture - fine très fine très fine très fine très fine fine rossière Brillant (%) - 80 95 95 95 90 70 60 Sensation - non non non non non relative- raisseuse grais- grais- grais- grais- grais- ment non seuse, seuse, seuse, seuse, seuse, graisseuse agréable agréable agréable agréable agréable Stabilité au stockage Séparation stable stable stable stable stable stable dépôt de (3 00) immédiate apres apres apres après après apres cristaux arrès l'é- 6 mois 6 mois 6 mois 6 mois 6 mois 4 mois après 1 mulsifica- mois tion w rla -4 4- N. Comme le montre le tableau VI, on obtient des crèmes excellentes lorsque la quantité de composition de glycyrrhizine utilisée est comprise dans la gamme..DTD: de 0,01 à 20 X en poids. Lorsque la quantité est infé- rieure à 0,01 % en poids, la composition de glycyrrhi- zine ne forme pas une émulsion. D'autre part, lorsque la quantité est supérieure à 20 % en poids, la solubi- lité de la composition de glycyrrhizine est légèrement réduite. Donc, au cours du temps des cristaux se dé- posent et le brillant et la texture s'altèrent. EXEMPLE 8. On reprend le mode opératoire de l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise le sel de monoammonium de l'a- cide 18a-glycyrrhizique au lieu de la composition de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique indiquée dans le tableau V. Certaines propriétés des crèmes obtenues figurent dans le tableau VII. T A B L EAU VII \ rmen 12 3 4 5 6 7 8 Sel de monoammniun de l'acide 18o-glycyrrhi- 0,001 0,01 0,1 1,0 5,0 10,0 20,0 30,0 zique (X) , , , ,., J,,.,,,..... . Consistance (30 C) - 13 15 15 14 13 19 34 Texture - bonne très très très très fine Grossière bonne fine fine fine Brillant (X) - 80 95 95 95 90 80 60 Sensation non non non non non relative- graisseuse grais- grais- graisgrais- grais- ment non seuse, seuse, seuse, seuse, seuse, graisseuse gréable agréable agréable agréable agréable Stabilité au stockage Separation stable stable stable stable stable stable dépôt de (30OC) imeédiate après aores anrès après après après cristaux après l'é- 3 mois 6 mois 6 mois 6 mois 6 mois 3 mois après 1 mulsifica- mois tion o r. Comme le montre le tableau VII, on obtient d'ex- cellentes crèmes lorsque la quantité de 18a-glycyrrhi- zine utilisée est comprise dans la gamme de 0,01 à % en poids. Lorsque la quantité est inférieure à 0,01 X en poids, la 18a-glycyrrhizine ne forme pas une émulsion. D'autre part, lorsque la quantité est supérieure à 20 % en poids, la solubilité de la 18a- glycyrrhizine est légèrement réduite. Donc, au cours du temDs, des cristaux se déposent et le brillant et la texture s'altèrent. EXEMPLE COMPARATIF 4. On répète le mode opératoire de l'exemple 7 (crème n 4) si ce n'est qu'on utilise le sel de monoammonium de l'acide 188-glycyrrhizique au lieu de la composi- tion de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 18B = 70 % en moie/30 % en mole). La crème obtenue ne démousse pas spontanément. Donc, on reprend le même mode opératoire si ce n'est qu'on effectue sous pression réduite tous les stades allant de l'émulsification à l'arrêt du refroidissement. La crème obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau ayant démoussé à la perfection. Son brillant est de % après la préparation mais il s'abaisse à 55 % après un mois. De plus, cette crème forme un gel dur à basse température (5 C) et présente une adhésion médiocre au doigt et une faible affinité pour la peau. Lorsqu'on l'applique sur la peau, elle tend à y glis- ser, par conséquent à former une application irrégu- lière. EXEMPLE 9. (Crème démaquillante). A. Composition. Parties 1. Alcool cétylique 5 2. Paraffine liquide 60 3. Karaya 0,5 4. Composition de sel de dipotassium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 18C = 39,3 % en mole/60,7 % en mole) 3 5. p-hydroxybenzoate de méthle 0,2 6. Eau purifiée 31,0 7. Parfum 0,3 B. Mode opératoire. On prépare une crème démaquillante ayant la com- position ci-dessus pratiquement comme décrit dans l'exemple 1. La crème démaquillante obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau et elle présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elle demeure très stable après six mois de conservation dans une chambre thermostatée à 5oC ou à 45 C. EXEMPLE 10. (Crème pour massage). A. Composition. Parties 1. Paraffine liquide 50 2. Alcool cétylique 5 3. Gomme de xanthane 0,5 4. Composition de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique (isomère 18"/isomère 188 = 69,6 % en mole/30,4 % en mole) 3 5. p- hydroxybenzoate de méthyle 0,2 6. Eau purifiée 41 7. Parfum 0,3 B. Mode opératoire. On prépare une crème pour massage ayant la compo- sition ci-dessus pratiquement comme décrit dans l'exem- ple 1. La crème pour massage obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau et elle présente un aspect attirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elle demeure très stable après six mois de conservation dans une chambre thermo- statée à 50C ou à 45 C. EXEMPLE 11. (Crème pour la peau). On répète le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est que, comme indiqué dans le tableau VIII, on utilise au lieu de la composition de sel de monopotas- sium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 18B = ,8 % en mole/39,2 % en mole), le sel de monopotassium de l'acide 18a-glycyrrhizique seul, le sel de monopo- tassium de l'acide 18B-glycyrrhizique seul ou plusieurs compositions de sel de monopotassium d'acide glycyrrhi- zique constituées des deux isomères dans diverses pro- portions. Certaines propriétés des crèmes pour la peau obtenues figurent dans le tableau VIII. TAB L EAU VIII Crène Rapport molaire Stabilité au stockage Texture (brillant) Performances pratiques pour de 1'isamère 18ac la peau à l'isomère 18B ,........DTD: 1 0 0/100 Durcie après 2,5 mois fine (70 %) Gélification et faible affinité à 50C pour la peau 4,0/96,0 Durcie après 2,5 mois fine (70 %) Gélification et faible affinité à 5OCpour la peau 10,3/89,7 Stable après 6 mois fine (80 x) Forte affinité pour la peau à 5-450C 30/70 Stable apres 6 mois très fine (90 X) Forte affinité pour la peau à 5-45oC 50,3/49,7 Stable après 6 mois très fine (90 %) Forte affinité pour la peau à 5-45oC 98/2 Stable après 6 mois très fine (90 %) Forte affinité pour la peau à 5-45oC 100/0 Stable après 6 mois très fine (90 %) Forte affinité pour la peau à 5-45oC 800 néant Séparée après 2,5 mois grossière (55 %) Assez faible affinité pour la à 450C peau o Ces crèmes pour OCes crèmes pour comparatif. la peau entrent dans le cadre de l'invention. la peau sortent du cadre de l'invention et sont données à titre ru 1 4 A EXEMPLE 12. (Crème pour la peau). On rénète le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise le sel de monosodium, de diam- monium, de disodium ou de dipotassium de l'acide 18a- glycyrrhizique au lieu de la composition de sel de monopotassium d'acide glycyrrhizique. Chacune des crèmes pour la peau obtenues est sous forme d'une émulsion huile/eau et présente un aspect attirant caractérisé car une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elles demeurent très stables après six mois de conservation dans une chambre thermostatée à 5 C ou à 45oC. EXEMPLE 13. (Crème nour la peau). On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise le sel de diammonium, de diso- dium, de dipotassium, de monopotassium ou de monoso- dium de l'acide 18a-glycyrrhizique au lieu de la com- position de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique. Chacune des crèmes pour la peau obtenues est sous for- me d'une émulsion huile/eau et présente un aspect at- tirant caractérisé par une texture fine et un bon brillant (brillant = 90 %). Elles demeurent très sta- bles après six mois de conservation dans une chambre thermnstAtéA à 5 C ou à 40WC. EXEMPLE 14. (Lait pour la peau). On répète le mode opératoire de l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise au lieu de la pectine, de la gomme de xanthane, du karaya, de la gomme de caroube ou de la caséine sodique. Chacun des laits Dour la peau obtenus est sous forme d'une émulsion huile/eau qui démousse spontanément à la perfection. Ces laits pour la peau présentent un aspect attirant caractérisé. par une texture fine et un bon brillant (brillant = %). Ils demeurent stables après quatre mois de conservation dans une chambre thermostatée à 5 C ou à 40 C. EXEMPLE 15. (Crème de base). A. Composition. Parties 1. Paraffine liquide 45 2. Cérésine 5 3. Gomme de caroube 1,5 4. Composition de sel de disodium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère 18B = 12,5 % en mole/87,5 % en mole) 2,0 5. p-hydroxybenzoate de méthyle 0,3 6. Oxyde de titane 2,5 7. Kaolin 1,25 8. Talc 1,1 9. Oxyde jaune de fer 0,4 10.Eau purifiée 41,55 B. Mode opératoire. On prépare pratiquement comme décrit dans l'exem- ple 1 une crème de base ayant la composition ci-dessus. La crème de base obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau et présente un aspect attirant. Elle demeure très stable après six mois de conservation dans une chambre thermostatée à 5 C ou à 45 C. EXEMPLE 16. (Crème de base). On reprend le mode opératoire de l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise le sel de disodium de l'acide 18a-glycyrrhizique au lieu de la composition de sel de disodium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomère = 12,5 % en mole/87,5 % en mole). La crème de base obtenue est sous forme d'une émulsion huile/eau et présente un aspect attirant. Elle demeure très stable après six mois de conservation dans une chambre ther- mostatée à 5oC ou à 45 C. EXEMPLE 17. (Crème pour massage). On répète le mode opératoire de l'exemple 10, si ce n'est que, comme indiqué dans le tableau IX, on remplace la composition de sel de monoammonium d'acide glycyrrhizique (isomère 18a/isomere 18s = 69,6 % en mole/30,4 % en mole) par le sel de monoammonium de l'acide 18a-glycyrrhizique seul, le sel de monoammo- nium de l'acide 18B-glycyrrhizique seul ou plusieurs * compositions de sel de monoammonium d'acide glycyrrhi- zique constituées des deux isomères dans diverses pro- portions. Certaines propriétés des crèmes pour massage obtenues figurent dans le tableau IX. T A B L E A U IX Creme RaOport molaire Cbnsistance (200C) 000 Texture brillant) Performances pratiques pour de 1 'isomere 18c a nnédiatenent Après une massage à ll'iscoere 18 après la semnaine NO préparation 1 00 0/100 1,O0 35 fine (80 %) Viscosité élevée, mais bonne adhésion aux doigts et forte affinité pour la peau o 3,8/96,2 0,5 35 assez fine (70 X) Assez bDnne adhésion aux doigts et affinité assez élevée pour la peau 10,4/89,6 0,5 16 fine (80 B) Bonne adhésion aux doigts et forte affinité pour la peau 50/50 1,0 13 très fine (90 %) Bonne adhésion aux doigts et forte affinité pour la peau 98,0/2,0 1,0 13 très fine (90 X) Bonne adhésion aux doigts et forte affinité pour la peau 100/0 1,0 13 très fine (90 %) Bonne adhésion aux doigts et forte affinité pour la peau 700 néant - - Séparation immediate après la préparation . , . J _... ...DTD: o Ces crèmes pour massage entrent dans le cadre de l'invention. o00 Ces crèmes pour massage sortent du cadre de l'invention et sont données à titre comparatif. 00oo0 On mesure la consistance avec un tensiomètre pour caillebotte. ru -4 Il% M1 On étudie les crèmes pour massage de l'exemple 17 en leur appliquant un effort de cisaillement avec un distributeur à piston et on examine leur consis- tance et l'état de l'émulsion à divers stades de l'es- sai. Les résultats ainsi obtenus figurent dans le ta- bleau X. Comme le montre ce tableau, lorsque la teneur en isomère 18" est infArieure à 10 % en mole, l'appli- cation d'un effort de cisaillement provoque un change- ment important de la consistance. Cependant, lorsque la teneur en isomère 18" est supérieure à 10 % en mole, l'effet est moins marqué. T A B L E A U X Crres pour massage N 1I0 200 30 40 50 60 ...,. ....À,,..DTD: ]mnédiatenent après la préoa- 1,O 0,5 0,5 1,O 1,0 1,0 ration 1 heure après la préparation 18 20 10 4,5 5 5 Immédiatetent avant l'appli- cation d'un effort de cisail- lement (24 h après la prépa- ration) 28 28 12 12 12 12 Consistance Imnédiatement aorès l 'appli- cation de l'effort de cisail- leMent 5 0 5 6 7 7 1 heure après l'apolication de l'effort de cisaillnement 25 31 12 7 7 7 mmnédiatenent avant 1' appli- cation d'un deuxiène effort de cisaillement (48 h aorès la préparation) 28 39 15 11 10 10 Imnmdiatenent après 1' appli- cation de l'effort de cisail- lemeent 6 0 2- 6 6 6 Diminution de la consistance par applica- marqée marqée légére légère légère légère tion d'un effort de cisaillement Modification des particules dispersées léger léger pas de pas de pas de pas de par suite de l 'effort de cisaillemnent grossis- grossis- chan- chanchan- chan- sement sement gement genent gement gement (n O p J>- ri Ces crèmes pour massage entrent dans le cadre de l'invention. 0OCes crèmes pour massage sortent du cadre de l'in- vention et sont données à titre comparatif. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique pour les soins de la peau sous forme d'une crème ou d'un lait, caractéri- sée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un agent émulsifiant, d'une substance huileuse et d'eau, l'agent émulsifiant comprenant au moins une 18a-gly- cyrrhizine de formule déveloDpée: H3C.' COOH- 10. / V. CH3J H -,-CH3 \ 3 !! iCH3 COOA CH3 CH3 JL O_ 12%OH ÄF HO) HO 1j1l -i COOA' OH OH dans laquelle A et A' représentent indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène, de sodium ou de no- tassium ou des groupements ammonium, ou une composi- tion de glycyrrhizine constituée de 10 à 98 X en mole d'une 18aglycyrrhizine comme Précédemment définie et de 2 à 90 % en mole d'une 18ealycyrrhizine de formule développée H3C'., COOH H18 s 1H'{..C3 H NH3 -{ CH CH "l 3 CH3 CHl CH COOA3 3 OH 0 O 1 V COOA' [ I- OH OH dans laquelle A et A' représentent indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène, de sodium ou de po- tassium ou des groupements ammonium. 2. Composition cosmétique pour.les soins de la peau selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une 18a-glycyrrhizine est présente à raison de 0,01 à 20,0 % en poids par rapnort au poids total de la composition. 3. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon la revendication 1. caractérisée en ce que la composition de glycvrrhizine constituée de 10 à 98 % en mole d'une 18a-glycyrrhizine et de 2 à 90 X en mole d'une 18B-glycvrrhizine est nrésente à raison de 0.01 à 20.0 % en poids par ranport au poids total de la composition. 4. Composition cosmétique pour les soins de la peauselon la revendication 1, caractérisée en ce que la 18a-glvcyrrhizine est l'acide (38,18a,206)-20-car- boxy-11-oxo-30-noroléane-12-ène-3-vl-2-0- -D-glucoDy- rannosyl-a-D-glucopyrannosiduronique ou ses sels de monosodium, de mononotassium, de monoammonium. de disodium on de dipotassium. 5. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon la revendication 1, caractérisée en ce aue la 18B-glycyrrhizine est l'acide (3S,18e,2C)-20-car- boxv-11-oxo-30-noroléane-12-ène-3-yl-2-04 -D-glucopy- rannosyl-a-D-glucopyrannosiduronique ou ses sels de monosodium, de monopotassium, de monoammonium, de di- sodium ou de dipotassium. 6. Composition cosmétique pour les soins de la beau selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance huileuse est présente à raison de 15 à % en poids par rapport au poids total de la comno- sition 7. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon l.'une des revendications 1 ou 6, caractéri- sée en ce que la substance huileuse est au moins un élément du groupe constitué par les hydrocarbures ali- Dhatiques supérieurs, les graisses et huiles végétales, les graisses et huiles animales, les cires, les al- cools supérieurs, les acides gras supérieurs, les hui- les de type ester et les huiles de silicone. 8. Composition cosmétique pour les soins de la beau selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'eau est présente à raison de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition. 9. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que de Plus elle renferme un aqent émulsifiant additionnel constitué d'au moins une sub- stance naturelle soluble dans l'eau choisie parmi la lécithine, la caséine sodique, la pectine, la aomme de xanthane, la qomme de caroube et le karaya. 10. Composition cosmétique Dour les soins de la peau selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'au moins une desdites substances naturelles solubles dans l'eau est présente à raison de 0,1 à 10,0 O en poids bar rapport au poids total de la composition. 11. Composition cosmétique pour les soins de la oeau selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de plus un pigment à raison d'au plus % en poids par rapport au poids total de la compo- sition. 12. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon la revendication 11, caractérisée en ce que le nigment est constitué d'au moins un Digment minéral choisi parmi le aroupe constitué nar l'oxyde de titane, le kaolin, l'oxyde jaune de fer, l'oxyde rouge de fer, l'oxyde noir de fer et le talc. 13. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon l'une des revendications Il ou 12, caracté- risée en ce qu'elle est conçue pour être utilisée comme une crème ou un liquide de base pour maquillage. 14. Composition cosmétique pour les soins de la peau selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est conçue pour être utilisée comme crème de massage, crème démaquillante, crème pour la peau, lait pour la peau ou lait démaauillant.