FR 2485945 A1 19820108 FR 8113168 A 19810703 Procédé pour la séparation sélective d'hydrogène sulfuré à partir de mélanges gazeux contenant également du gaz carboni- que. La présente invention concerne un procédé pour la séparation de l'hydrogène sulfuré à partir de mélanges gazeux) et plus particulièrement elle concerne un procédé pour la sé- paration sélective de l'hydrogène sulfuré à partir de mélanges gazeux contenant également du gaz carbonique. L'élimination sélective de 1'H2S est un problème qui s'est toujours posé dans l'industrie pétrochimique et dans l'industrie du pétrole et qui pourtant n'a pas encore trouvé une solution efficace et économique. Ses applications possibles sont nombreuses et à ti- tre d'exemple, on peut mentionner les applications principales suivantes. Dans le traitement du gaz naturel, l'élimination de 1'H2S doit être absolument complète, pour fournir finalement aux utilisateurs un gaz débarrassé des composants toxiques ou agressifs. Par contre, le C02 constitue simplement un composant inerte et peut être laissé dans le gaz dans les limites exigées par les spécifications du pouvoir calorifique et de l'indice de Wobbe, par conséquent évitant le traitement et les cots- entratnés par sa séparation. Dans le.traitement des gaz de queue des installa- tions Claus, les composés soufrés sont réduits-en H2S, et si son élimination était vraiment sélective, des économies consi- dérables pourraient s'en suivre. Dans la préparation des gaz industriels par synthèse, comme avec la synthèse du méthanol, de l'ammoniaque et des combustibles synthétiques, il est très intéressant de séparer 1'H2S d'une façon sélective, dans certains cas, afin de pou- voir utiliser le C02,. dans d'autres cas afin d'alimenter l'ins- tallation Claus avec des flux enrichis d'H2S. Les catalyseurs utilisés pour cette synthèse sont en général très sensibles aux composés soufrés et des limites de l'ordre d'une partie par million sont exigées, sinon un empoisonnement et une dé- sactivation du catalyseur apparaissent au bout de peu de temps. Auxprocédés adoptés par l'ensemble des techniques connues se posent des problèmes d'application qui ne permettent pas une séparation réellement sélective. En pratique, les procédés de la technique connue peuvent 8tre classés en trois types, dans un but de simplifi- càation. Avec le premier type, on peut classer les procédés basés sur l'absorption chimique avec des solutions aqueuses d'amines tertiaires. Ces procédés doivent leur sélectivité au fait que la réaction du C0O2 avec les amines est beaucoup plus lente que la réaction de l'H2S, parce que la première réaction sem- ble exiger un stade de réaction intermédiaire d'hydratation du CO2. Cette réaction constitue alors le stade limite. D'après la différence de cynétique, on peut obtenir un avantage en adoptant un montage de l'installation d'une façon telle, que l'H S est éliminé d'une façon importante des gaz traités,tandis que le C02 n'est éliminé qu'en partie. Lesprocédésde ce genre, qui utilisent la méthyl- diéthanolamine en solution aqueuse ou un mélange de di- isopropylamine, de sulfolane et d'eau,sont applicables indus- triellement. Toutefois, ces procédés ne permettent pas un trai- tement satisfaisant pour les raisons suivantes. Le gaz traité reste considérablement impur, l'H2S résiduel peut atteindre quelques centaines de ppm, la sélec- tivité de la séparation diminue beaucoup avec la pression de fonctionnement et est fortement influencée par les conditions opératoires telles que la composition et le débit du gaz à traiter, ce qui rend l'installation peu appropriée pour fonc- tionner avec une charge variable. D'autres procédés similaires basés sur l'utilisation d'absorbants non aminés, tels qu'une solution de carbonates alcalins, montrent une certaine sélectivité de la séparation mais ne permettent pas de purifications complètes. Au second type, on peut attribuer les procédés basés sur l'absorption avec un solvant. Des solvants industriels applicables sont le méthanol, et les éthers diméthyliques des polyéthylèneglycols, la N-méthylpyrrolidone, seuls ou en mélan- ge avec de l'eau. Il faut noter qu'en général, les procédés pour la séparation sélective sont seulement nécessaires quand I'H2S est présent en quantités limitées, notamment quand sa pression partielle est faible. Dans ces conditions, la "charge" acide est faible et les procédés avec un solvant ne sont pas rendus avantageux par la vrais thermodynamique et ne sont pas à même de développer le maximum de leurs possibilités, du fait qu'ils nécessitent des débits de solvant élevés et des équipements importants en appareils pour obtenir une purification complète de l'H2S. En outre, lesdits solvants présentent l'inconvénient d'absorber également les hydrocarbures supérieurs et comme ils doivent à cause de la faible "charge" acide fonctionner avec une circulation de solvant intense, l'absorption des hydrocarbures est pratiquement complète et ceci empêche l'application de ce type de procédé au cas des gaz naturels lourds; Au troisième type appartiennent les procédés d'oxy- dation basés sur l'oxydation de l'H2S donnant du soufre, tels que le procédé Gianmarco ou le procédé Stretford. Du point de vue de la sélectivité, ces procédés donnent d'excellents résultats mais ils sont fortement contre- indiqués du point de vue écologique, tels que l'utilisation de quantités importantes d'arsenic ou la production de soufre sous forme colloïdale, avec des problèmes de séparation et de récupération non parfaitement résolus. Le procédé selon la présente invention permet d'obvier les inconvénients des procédés de l'art antérieur. Le procédé de la présente invention consiste à sé- parer sélectivement l'hydrogène sulfuré en présence de gaz carbonique par absorption chimique avec une nouvelle catégorie de solutions. Ces solutions consistent en solutions presques anhy- dres d'amines tertiaires et d'un solvant organique auxiliaire, dans lesquelles les deux composants coopèrent l'un comme réac- tif et l'autre comme solvant sélectif. En fait, les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout à falt surprenante que,également en l'absence d'eau, l'H2S est suffisamment dissocié pour pou- voir être complètement séparé tandis que le C02 passe avant tout inaltéré. Parmi les amines tertiaires qui peuvent 8trè utilisées seules ou mélangées entre elles, il faut citer la méthyldiéthanolamine, la diméthyléthanolamine, l'éthyldieétha- nolamine, la diéthyléthanolamine, la propyldiéthanolamine, la dlpropyléthanolamine, l'isopropyldiéthanolamine, la di-isopro- pyléthanolamine, la mëthyldi-isopropanolamine, l'éthyldi-iso- propanolamine, la propyldi-isopropanolamine, l'isopropyldli isopropanolamine, la triéthanolamine, la N-méthylmorpholine. Parmi les solvants,qui peuvent Atre utilisés seuls ou mélangés entre eux comme composants de la solution, il faut citer e sulfljane, la Nméthylpyrrolidone, la N-méthyl, morpholin-3cnles éthers dialkyliques du mono-éthylèneglycol, les éthers dIalkyliques des polyéthylèneglycols (o chaque groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone), l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le N,N-di- méthylformamide, la N-formylmorpholine, la N,N-diméthyl-imida- zolidin-2-one et le N-méthylimidazole. Le rapport entre les deux composants doit être maintenu d'une façon telle, que l'amine tertiaire.soit comprise entre 10% et 70% en poids, et de préférence entre 20% et 50% en poids, du mélange total. Dans l'application industrielle du procédé, les inventeurs attirent l'attention sur le fait qu'uneentrée de l'eau dans le cycle peut se produire soit sous forme d'humidi- té du gaz d'alimentation, qui s'accumulera dans le solvant, soit sous forme d'impuretés dans les composants de la solution initiale, ou au cours de la fabrication de la solution. L'élimi- nation de l'eaulintroduite éventuellement dans le cycle,peut être effectuée dans un petit concentrateur qui peut fonctionner périodiquement, et/ou sur une partie réduite du solvant, de façon à déshydrater le solvant au niveau désiré. En fait, le système dans ses applications industriel- les peut tolérer sans modification importante du fonctionnement, une présence d'eau limitée dans la solution d'absorption d'une façon telle, que la teneur en eau ne nécessite pas un contrôle particulièrement gênant. Dans le stade de la régénération, la présence de quantités limitées d'eau dans le solvant peut être même avan- tageuse puisqu'elle engendre la vapeur dans la colonne, qui sert à extraire les gaz absorbés. En pratique, dans la colonne d'extraction, le reflux aqueux est vaporisé puisque la solu- tion d'absorption régénérée est enlevée dans le fond sous une forme presque anhydre. L'eau présente dans la régénération reste dans un cycle fermé dans la colonne d'extraction of elle engendre la vapeur de fond et constitue le reflux de tête. Dans l'application industrielle, la teneur en eau dans la solution régénérée qui est envoyée au stade d'absorp- tion, est limitée de préférence à quelques pourcents unitaires en poids bien que le fait reste vrai à savoir que les meilleures sélectivités sont obtenues avec des solutions presque anhydres dans le stade de l'absorption. La présente invention est illustrée à titre d'exem- ples descriptifs et non limitatifs, par le schéma de réalisation du procédé décrit sur la figure unique ci-Jointe. Par la conduite 1, le gaz à traiter est envoyé vers la colonne d'absorption 2, qui est alimentée par la conduite 3 avec la solution d'absorption. Dans la colonne 2, qui peut être une colonne à pla- teau ou une colonne garnie de type classique, circulent en contre-courant le gaz à traiter et la solution d'absorption qui élimine sélectivement l'H2S. Du sommet de la colonne 2, le gaz traité sort par la conduite 4; le gaz traité est refroididans le réfrigérant 5 et les traces du solvant ainsi condensé sont recueillies dans le récipient 6 équipé d'un dispositif 7 appelé "demister" par les anglo-saxons. Le gaz ainsi traité est déchargé de l'installa- tion et est envoyé à l'utilisation par la conduite 8, tandis que les traces du solvant récupéré sont envoyées à la colonne de récupération par la conduite 9. La solution d'absorption "chargée" est évacuée de la colonne 2 par la conduite 10,préchauffée par échange avec la solution recyclée évacuée, dans l'échangeur 11, puis est envoyée dans la colonne de récupération 12. Dans la colonne 12, la solution d'absorption "chargée" est soumise à une extraction, en inversant par action de la chaleur la réaction d'absorption réalisée en 2. La chaleur est fournie par la chaudière 13, et les gaz acides constitués par l'H2S absorbé par la solution dans la colonne 2 montent dans la colonne d'extraction et par la conduite 14, sont envoyés au réfrigérant 15 o est condensée la partie de la solution vaporisée pour réaliser l'extraction, qui est ensuite séparée dans le corps 16 équipé du "demister"t 17. Par la conduite 18, est déchargé l'H2S extrait du gaz traité, qui est ensuite envoyé aux stades de récupération classiques. Par la conduite 19, la pompe 20 et la conduite 21, la solution récupérée en 16, qui a une teneur en eau supérieure à la solution d'absorption, est renvoyée à l'extraction. D'une autre façon, une partie de cette solution récupérée est envoyée par 22 aux opérations successives de purification de la solution. Par le fond de la colonne d'extraction 12, la solu- tion régénérée est renvoyée à la colonne 2 Par la conduite 3 après un échange de chaleur préalable en ll et un refroidis- sement en 23. Par la conduite 24, une partie du solvant peut Atre envoyée au cas o il y a dilution de la solution, à la colonne de concentration 25 équipée d'un réfrigérant.26,d'un accumula- teur 27 à reflux,d'un système 28 pour vide et d'une pompe 29 à reflux et de décharge. Le reflux est effectué par 30 et la décharge par 31. La chaleur nécessaire est fournie par la chaudière 32. Avec la conduite 33 et la pompe 34, après sépara- tion préalable de matières solides éventuelles séparées dans le séparateur-35 et la décharge 36, le solvant purifié est recyclé. La conduite 37 est utilisée pour introduire dans le cycle le solvant de chargement ou de complément. La pompe 38 assure le recyclage entre la colonne d'extraction 12 et la colonne d'absorption 2. Dans le cas o un contr8le strict des températures de la réaction dans la colonne 2 est nécessaire, il existe des réfrigérants supplémentaires intermédiaires indiqué par le repère 39. Par les exemples ci-après, la présente invention sera expliquée en détail. EXEMPLE 1 Dans une colonne auant un diamètre intérieur de 50 mm et une hauteur de 2, 50 m, équipée de plateaux aveccloches de barbotage, on opère sous une pression de 30 bars et à 400C. Le gaz à traiter est constitué par 95,6% en volume de CH4 tandis que le CO2 représente 4% en volume et l'H2S) 0,4 % en volume. La solution d'absorption est constituée par 35% en poids de méthyldiéthanolamine et par 65% en poids de sulfolane. Le débit du gaz est de 3,45 Nm3/h tandis que le débit du liquide est de 6 kg/h. De la tête de la colonne, on obtient un gaz contenant 5 ppm d'H2S. La solution d'absorption déchargée par 10 est en- voyée dans une colonne d'extraction ayant un diamètre de-8Omm, une hauteur de 1,50 m,munie de plateaux avec cloches de bar- botage, fonctionnant sous une pression absolue de 133 mbars. Le gaz obtenu en tête est composé par 42,5% en volume d'H2S et par 57,5% en volume de CO2. La diminution de la quantité d'H2S représente 99,9% tandis que celle du C02 représente 13,5%. La sélectivité de la diminution de la quantité d'H2S estpar conséquent,7,4 fois favorable à l'H2S. EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on utilise une solution d'absorption constituée par 26% en poids de diméthyléthanolamine et par 74% en poids de N-méthylpyrro- lidone. La sélectivité de la diminution est 7 fois, si bien que touJours la teneur en H2S du gaz traité est inférieure à 10 ppm. EXEMPLE 3 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple pré- cédent, on utilise une solution d'absorption constituée par % en poids de diéthyléthanolamine, et par 65% en poids de formylmorpholine. La sélectivité de la diminution est 7,2 fois. EXEMPLE 4 Le solvant adopté est constitué par 35% en poids de N-méthylmorphclin et Par 65% en poids de N-méthyl-3-morpholone, Dans ce cas, le débit du gaz est de 4,065 Nm3/h et la régén&- ration est effectuée à la pression atmosphérique. Les autres conditions sont les m9mes que dans l'exemple 1. La sélectivi- té de la diminution est 7,1 fois. EXEMPLE 5 Dans l'appareil de l'exemple 1, on opère avec un gaz contenant 8% en volume de C02, 0,8% en volume de H2S et le reste des 100% est le CH4. La température est de 60 C et la pression absolue est de 15 bars. Le débit du gaz alimenté est de 1,3 Nm3/h en contre- courant du débit de 6 kg/h d'un mélange d'absorption constitué par 15% en poids de méthyldiéthanolamine, 20% en poids de diéthy]-éthanolamine, 50% en poids de sulfolane et 15% en poids de N-méthylpyrrolldone. La teneur en H2S dans les gaz traités, est de 8 ppm, tandis que la sélectivité de la diminution est 7,6fois. EXEMPLE 6 Un mélange synthétique est constitué par 25,1% en volume de C0,69,9% en volume de H2 et contenant 4,9% en volume de CO2 et 0,1% en volume d'H2S, est soumis au traitement selon les conditions de l'exemple 1. De la tête de la colonne, on obtient un gaz qui contient 2 ppm d'H2S tandis que le C02 résiduel est encore de 3,68 % en volume. Le facteur de sélectivité est 4,8 fois. A titre de comparaison, les exemples suivants sont réalisés avec une solution d'absorption contenant de petits pourcentages d'eau. EiXEMPLE 7 Dans l'appareil de l'exemple 1, on opère dans les mêmes conditions et avec la même solution d'absorption à laquelle on ajoute 3% en poids d'eau. De la colonne d'extraction, en opérant sous la pression atmosphérique et à une température au bas de la colonne de 14 50C, on obtient un gaz de tête constitué par 35,3% en volume d'H2S et par 64,7% en volume de C02. Le diminution de l'H2S atteint 99,9% tandis que celle du C02 atteint 18,4%. La sélectivité de la diminution est 5,4 fois favorable à H2S. EXEMPLE 8 Dans l'appareil de l'exemple 1, on opère dans les mêmes conditions avec la même solution d'absorption à laquelle on a aJouté 8% en poids-d'eau. De la colonne d'extraction, en opérant sous) ression atmosphérique et à une température au bas de la colonne de 1350 C, on obtient un gaz de tête qui est constitué par 32% en volume d'H2S et par 68% en volume de C02. Ia diminution de l'H2S est de 99,9%, tandis que celle du C02 est de 20,3%. La sélectivité de la diminution est 4,5 fois favorable à H2S. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la séparation sélective de l'hydrogène sulfuré à partir de mélanges gazeux par absorption sélective avec des solutions absorbantes, caractérisé par le fait que le moyen d'absorption est constitué par un mélange presque anhydre d'une amine tertiaire et d'un solvant organique. 2. Procédé pour la séparation sélective de l'hydrogène sulfuré à partir de mélanges gazeux contenant également du gaz carbonique, caractérisé par le fait que le moyen d'absorption est constitué par un mélange presque anhydre d'uneamine ter- tiaire et d'un solvant organique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les amines tertiaires sont choisies parmi la méthyldiéthanolamine, la diméthyléthanolamine, l'éthyldiéthanol- amine, la diéthyléthanolamine, la propyldiéthanolamine, la dipropyléthanolamine, l'isopropyldiéthanolamine, la diisopropyl- ethanolamine, la méthyldi-isopropanolamine, l'éthyldi4sopropanol- amine, la propyldl-isopropanolamine, la triéthanolamine et la N-méthylmorpholine, seuls ou en mélanges, et en des quantités comprises entre 10% et 70% en poids du mélange total, de préfé- rence entre 20% et 50% en poids. - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N- méthylmorpholin-5-oneHles éthers dialkyliques du monoéthylène- glycol, les éthers mono-alkyliques du monoéthylèneglycol, les éthers dlalkyliques de polyéthylèneglycol et les éthers mono- alkyllques de polyéthylèneglycol (o les groupes alkyle peuvent avoir de i à 4 atomes de carbone), l'éthylèneglycol, le diéthy- lèneglycol, le triéthylèneglycol, le N-N-diméthylformamide, la N-formylmorpholine, la N-N-diméthylimidazolidin-2-one, le N- méthylimidazole, seuls ou mélangés entre eux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température d'ab- sorption est comprise entre 100 et 80 C, et de préférence entre et 600C. il 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'absorption est effectuée avec des solutions absorbantes contenant de l'eau en une quantité inférieure à 10% en poids et de préférence inférieure à 2% en poids.