FR 2484429 A1 19811218 FR 8111597 A 19810612 La présente invention concerne une composition stabili- sante pour homopolymères et/ou copolymères de chlorure de vinyle. Plus particulièrement l'invention concerne une composi- tion stabilisante pour améliorer la résistance à la chaleur, à la lumière, à l'oxygène et aux intempéries des homopolymè- res et/ou des copolymères de chlorure de vinyle, qui utilise l'effet synergique d'une combinaison d'un composé antimonieux organique et d'un phosphite organique. L'emploi de composés antimonieux organiques comme sta- bilisants thermiques des polymères de chlorure de vinyle est connu et leur application à du chlorure de polyvinyle dur ou plastifié et à leurs mélanges a été décrite. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 680 726 a fait connaître l'emploi d'esters antimonieux d'acides mercaptocarboxyliques et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 684 956 décrit 1' emploi de thiolates antimonieux. Des systèmes stabilisants à plusieurs composants conte-- nant des composés antimonieux organiques à liaison Sb-S et d' autres ingrédients de composition chimique diverse ont égale- ment été décrits, ces ingrédients améliorant les propriétés d'emploi des stabilisants antimonieux. Le brevet de la Répu- blique Fédérale d'Allemagne n 2 454 986 décrit des composi- tions à base de thiolates antimonieux et de sels de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques ou thiocarboxyliques. Des compositions analogues font également l'objet du brevet belge n 866 428. Des compositions stabilisantes additionnées de phosphates alcalins de type Me3PO4 sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 919 168. L'addition de diphénols alkylés améliore l'effet stabili- sant des composés antimonieux organiques (brevet de la Répu- blique Fédérale d'Allemagne n 2 629 202). Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 704 487 décrit une composition stabilisante à trois composants contenant de l'antimoinetris(mercaptoacétate d'isooctyle), un accepteur d'acide chlorhydrique et des composés organiques ayant des propriétés de chélation. L'emploi de composé phosphorés lors de la mise en oeuvre des matières plastiques est connu. Depuis longtemps on utili- se avec succès des composés phosphorés organiques pour la mise en oeuvre des matières plastiques et des élastomères. En particulier, les phosphites organiques qui sont des dérivés de l'acide phosphoreux, ont connu un succès important. On utilise principalement les phosphites comme antioxydants mais dans le cas des polymères chlorés, on les emploie égale- ment comme stabilisants secondaires pour améliorer la stabili- té thermique. L'effet synergique sur la stabilité thermique est dû à la capacité de fixer les produits de dégradation des stabilisants métalliques primaires qui accélèrent par catalyse la décomposition du polymère. On a décrit des systèmes constitués de phosphites orga- niques et de stabilisants thermiques à base de sels organiques de métaux alcalino-terreux, et en particulier de baryum, de cadmium, de calcium, de magnésium, de zinc ou de composés or- ganostanniques (brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 564646 et no 3 919 165, brevet britannique n0 803 081 et brevets de la République Fédérale d'Allemagne no 1 262 590 et no 1 175 874). Principalement la combinaison de savons métalliques avec un phosphite organique et un plastifiant époxydé est devenue un des systèmes stabilisants classiques du chlorure de poly- -Vinyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 997 454 et brevet belge n0 595 409). On connaît également des compositions à quatre composants dans lesquelles le système précédent est additionné d'un anti- oxydant (brevet de la République Fédérale d'Allemagne no 1 149 164, brevet britannique n0 841 890), éventuellement avec un solvant hydrocarboné (brevet belge no 621 848). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 752 319 a fait connaître des mélanges de phosphite de triphényle et de carboxylates plombeux. Les composés antimonieux organiques à liaison Sb-S sont comparables aux stabilisants organostanniques soufrés en ce qui concerne l'efficacité de la stabilisation thermique. Né- anmoins leur inconvénient est une faible résistance à l'oxy- gène et à l'humidité atmosphérique lors du stockage. La combinaison d'un stabilisant organostannique et de phosphites organiques permet d'obtenir principalement l'effet antioxydant des phosphites sans qu'on observe une amélioration de l'effet de stabilisation thermique des stabilisants conte- nant de l'étain. Les compositions décrites améliorent principalement la résistance thermique et éventuellement la résistance à l'oxy- dation des polymères de chlorure de vinyle mais elles n'agis- sent pas autant sur la résistance à la lumière que sur la ré- sistance à l'oxygène et à l'humidité atmosphérique. Selon l'invention ces inconvénients sont fortement sup- primés grâce à une composition stabilisante pour homopolymè- res et/ou copolymères de chlorure de vinyle qui améliore leur résistance à la chaleur, à la lumière, à l'oxygène et aux in- tempéries et qui est éventuellement combinée avec des ingré- dients courants améliorant les propriétés chimiques et physi- ques des polymères stabilisés. La composition de l'invention est composée de 50 à 95% en poids d'un composé antimonieux organique à liaison Sb-S et de 5 à 50% en poids d'un phosphi- te organique. Les composés antimonleux répondent à la formule générale: SbX3 (Iy o X représente un reste d'esters d'acides mercaptocarboxyli- ques SR2COOR1 ou un reste de thiol SR' o R1 représente un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, aryle, alkylaryle, alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle ayant 3 à 20 atomes de carbone et les dé- rivés substitués correspondants, R2 représente un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone, arylène, arylalkylène et les dérivés substitués correspondants. Parmi les radicaux alkylènes représentés par R2, les plus fréquents sont les radicaux méthylène et éthylène, R1 peut représenter un radical méthyle, isopropyle, butyle, isooctyle, dodécyle, alcoxy-2 éthyle ou alkyle-2 thioéthyle. On peut citer comme exemples typiques de composés anti- monieux soufrés, l'antimoine-tris(mercaptoacétate d'isooctyle), l'antimoine-tris(thiolate de dodécyle), l'antimoine-tris (mercapto-3 propionate de butyle), l'antimoine-tris(mercapto- -acétate de dodécyle), l'antimoine-tris(mercaptoacétate de cyclohexyle), l'antimoine-tris (mercapto-3 propionate de cyclo- -hexyIek1, 'antimoine-tris(mercapto-3 propionate d'éthyl-2 hexyle) et les mélanges des composés cités. Les phosphites organiques répondent à la formule géné- rale: O R1 P OR2 (II) - PO R3 o R, R et R3 qui sont semblables ou différents représentent des radicaux hudrocarbonés substitués ou non substitués ayant 1 à 40 atomes de carbone tels que des radicaux alkyles, aryles alkylaryles, arylalkyles, alcényles et des radicaux cycliques ou hétérocycliques. On peut citer comme exemples typiques de ces composés le phosphite de tridodécyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tricrésyle, le phosphite de triphényldodécyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de tricyclo- -hexyle, le phosphite de tris(tétrahydrofurfuryle), le phos- phite d'isooctyle et de diphényle, le phosphite mixte de trisaphényl-l éthyliphényle,7 le phosphite de didodécyle et de phényle et un phosphite d'alkyle et de bis (octylphényle). Un autre type de phosphites organiques est constitué par les diphosphites organiques à base de pentaérythritol qui ré- pondent à la formule générale: O - CH2 CH2 - O X - O- P C P -O - Y (III) \ / x - / O - CH2 CH2- 0 - dans laquelle X et Y qui sont semblables ou différents, repré- sentent des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 30 atomes de car- bone tels que des radicaux alkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, cycloalkyles ou alcényles. On peut citer comme exemples de ces composés de di(éthyl- 2 hexyloxa)-4,9 tétraoxa-3,5,8,10 diphospha-4,9 spiro{5,5Jun- -décane et le dif(diméthyl-l,l benzyl)-4 phénoxy7-4,9 tétra- -oxa-3,5,8,10 disphospha-4,9 spiroC,5jundécane. On peut caractériser les diphosphites organiques cycli- ques par la formule générale: X P - 0 - Y - 0 - P X (IV) O/\/ o Y représente un radical arylène, alkylène ou cycloalkylène substitués ou non substitués et X représente un radical alky- lène, alcoxyalkylène ou arylène substitués ou non substitués, tels que par exemple le bis(dioxaphospholanne-l,3,2 yl)-1,2 on dioxa-1,2 éthane. La composition suggérée peut contenir d'autres ingré- dients ayant un effet favorable sur l'homogénéité du mélange polymère, contribuant à la dispersion parfaite du système stabilisant dans le polymère, ayant un effet lubrifiant, ajus- tant les propriétés de fluidité de la masse fondue, modifiant les propriétés mécaniques des produits finals et similaires. A cet effet on peut ajouter à la composition jusqu'à % en poids d'un plastifiant époxydé du type des esters épo- xydés d'acides gras d'hu4le de soja ou de tournesol, et jusqu' à 30% en poids d'antioxydants phénoliques du type du di-tert- butyl-2,6 méthyl-4 phénol ou d'un di-tert-butyl-2,6 alkyl-4 phénol dont le radical alkyle a 30 à 50 atomes de carbone. Selon l'invention pour améliorer la dispersion de la composition stabilisante dans la base polymère, on ajoute des esters de polyacides, des plastifiants polymères à base de polyglycols ou de polyesters, éventuellement des alcools supé- rieurs et/ou des ingrédients ayant un effet lubrifiant ou mo- dificateur. Les compositions suggérées ont de nombreuses propriétés pratiques avantageuses que l'on obtient pour certains rapports des composants du système et elles se complètent mutuellement de façon appropriée. De façon avantageuse on prépare les compositions par mélange intensif de tous les composants à des températures élevées de 40 à 100 C pendant une durée de 30 à 60 minutes. On peut également directement introduire les composants isolés de la composition dans le mélange polymère sans effectuer une homogénéisation préalable. On ajoute la composition stabilisante de l'invention à des homopolymères et/ou des copolymères de chlorure de vinyle à raison de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,2 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le plus souvent les copolymères de chlorure de vinyle sont des copolymères formés avec des esters vinyliques d'aci- des carboxyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le pro- pionate de vinyle, le butyrate de vinyle, des esters d'acides carboxyliques insaturés, par exemple un méthacrylate, l'acry- late de butyle, le méthacrylate de méthyle, le styrène, le propylène, des diènes tels que par exemple le butadiène et 1' acrylonitrile ou des esters de l'acide maléique ou de l'acide fumarique. Un groupe important de copolymères de chlorure de vinyle est formé par les polymères et copolymères ensemencés par du chlorure de vinyle tels que par exemple un copolymère d'éthy- lène et d'acétate de vinyle ou un butylcaoutchouc chloré en- semencés par du chlorure de vinyle. Les mélanges polymères ou les matières à base d'homopo- lymères ou de copolymères de chlorure de vinyle, stabilisés avec les compositions de l'invention, peuvent de plus contenir des ingrédients courants tels que des plastifiants, des char- ges, des lubrifiants, des pigments, des mélanges antistati- ques, ces ingrédients améliorant les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés finales des produits. Les compositions stabilisantes selon l'invention ont de nombreux avantages. La combinaison contenant un composé anti- monieux organique soufré présente en plus de l'effet anti- oxydant des phosphites organiques, un effet synergique qui accroît fortement la stabilité thermiqur et améliore simulta- nément la stabilité à la lumière du mélange polymère. L'effet synergique des composants principaux de la composition permet de réduire la quantité utilisée et par conséquent le coût de la stabilisation. Les compositions de l'invention sont caractérisées par une meilleure stabilité au stockage et à la manipulation que les composés antimonieux seuls car le mélange dl'un phosphite organique a un effet favorable sur la stabilité de la compo- sition liquide et empêche la formation d'une fraction solide. Les composants de la composition sont bien miscibles entre eux et ils ne forment pas de limite de phases. Par suite de la grande stabilité thermique de la compo- sition, il ne se forme pas, lors de la mise en oeuvre du mé- lange, de produits volatils qui auraient un effet défavorable sur l'environnement de travail. La présence dans la composi- tion d'un phosphite organique améliore les paramètres relatifs à l'hygiène. Les compositions selon l'invention sont avantageuses du point de vue économique et il est facile de se procurer leurs composants. Les matières contenant des homopolymères ou des copoly- mères de chlorure de vinyle stabilisées avec la composition selon l'invention, ont des stabilités thermiques supérieures à celles de matières analogues contenant les stabilisants mé- talliques couramment utilisés à ce jour. L'excellente stabi- lité thermique assure une mise en oeuvre sure dans les condi- tions d'emploi particulières. L'effet de protection contre la lumière, l'oxygène et les intempéries qu'apportent les phosphites organiques accroît les propriétés utiles des ma- tières stabilisées et prolonge la durée de vie des produits finals. Les compositions stabilisantes selon l'invention peuvent être utilisées de façon générale dans la plupart des applica- tions du chlorure de polyvinyle plastifié, non plastifié et dur et des plastisols correspondants mis en oeuvre selon les techniques habituelles de plastification. Les compositions contenant le composé antimonieux orga- nique à liaison Sb-S et un phosphite organique sont caracté- risées par une bdnne compatibilité avec le polymère et avec tous les mélanges courants si bien qu'il ne se produit pas de migration lors de la mise en oeuvre ou dans les produits finals et qu'on obtient une couleur stable et une surface de grande qualité. Les composants de la composition stabilisante sont diffi- cilement extractibles, ils résistent à l'hydrolyse et à la chaleur et on peut les utiliser avec des homopolymères ou des copolymères de chlorure de vinyle sans perte de composé actif. Les exemples non limitatifs suivants illustrent d'autres avantages ainsi que des modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Pour préparer une composition stabilisante contenant % en poids d'antimoine-tris(mercaptoacétate d'isooctyle) et % en poids de phosphite mixte de tris[(phényl-I éthyl) phénylej, on mélange intensivement les composants à une tem- pérature de 80 C pendant 30 minutes. On utilise une partie en poids de la composition ainsi préparée pour stabiliser 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation en suspension contenant 1 partie en poids de lubrifiant. On prépare une feuille à par- tir du mélange en poudre par homogénéisation avec un appareil à deux cylindres à une température de 180 C et on expose la feuille à une contrainte thermique statique à la température de 180 C dans une atmosphère d'air. On compare l'efficacité de la composition stabilisante à l'effet de l'antimoine-tris(mercaptoacétate cl'isooctyle) seul dans des mélanges à base de chlorure de polyvinyle pré- parés dans les mêmes conditions. L'effet synergique des composants de la composition se manifeste par un accroissement de 25% de la stabilité thermi- que du mélange à base de chlorure de polyvinyle par rapport à l'effet du composé antimonieux organique seul. Egalement la résistance à la lumière des mélanges à base de chlorure de polyvinyle ainsi que d'autres facteurs de résistance aux in- tempéries sont également améliorés comme le montre un essai par exposition pendant 800 heures dans un appareil Xenotest 450. - EXEMPLE 2 On prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 1 des compositions stabilisantes contenant 90% en poids d'antimoine- tris(mercaptoacétate d'isooctyle) et 10% en poids de phosphite de dialkylaryle [A] ou 10% en poids de diphosphite à base de pentaérythritol /!7. On ajoute ces compositions à raison de 1 partie en poids à 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle contenant 0,5 partie en poids de lubrifiant. La variation de la couleur de feuilles exposées à l'effet d'une contrainte thermique et d'un rayonnement lumineux montre que les mélanges contenant les compositions A et B sont supé- rieurs à des mélanges analogues à base de chlorure de poly- vinyle stabilisés uniquement avec des stabilisants antimonieux ou organostanniques. EXEMPLE 3 Pour préparer des granulés convenant au moulage de se- melles par injection, on mélange dans un mélangeur à fluides un mélange rammolli constitué de 100 parties en poids de chlo- rure de polyvinyle, 70 parties en poids de plastifiants de type ester, 4 parties en poids d'un plastifiant époxydé, 5 parties en poids de pigments et de colorants et 0,6 partie en poids d'une composition stabilisante constituée de 70% en poids d'antimoine-tris(mercapto-3 propionate d'isooctyle) et de 30% en poids de phosphite mixte de tris(phényl-l éthyl) phényle7. Les produits sont caractérisés par une stabilité thermi- que satisfaisante, une surface de bonne qualité et de bonnes propriétés mécaniques et de mise en oeuvre. EXEMPLE 4 On prépare des mélanges pigmentés contenant 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle dur modifié par un copoly- mère d'éthylène et d'acétate de vinyle ensemencé par du chlo- rure de vinyle, 2 parties en poids de lubrifiants, 0,3 partie en poids d'un absorbant des ultraviolets de type benzophénone, 3 parties en poids de craie finement broyée, 2,5 parties en poids de dioxyde de titane et 1,2 partie en poids d'une compo- sition stabilisante constituée de 78% en poids d'antimoine- tris(mercapto-3 propionate de buthyle), 20% en poids d'un phosphite d'alkylaryle et 2% en poids d'un antioxydant phéno- lique. On prépare des granulés pour la fabrication de profilés pressés convenant aux applications extérieures dans l'indus- trie du bâtiment par emploi dans les opérations de granulation d'un prémélange en poudre obtenu avec un mélangeur à fluides. On soumet les produits finis à des essais de résistance aux intempéries. Le système stabilisant utilisé permet d'obtenir d'excellentes propriétés de résistance à la lumière et aux intempéries, une bonne stabilité de la couleur et une mise en oeuvre sûre. Lors de l'utilisation on n'observe pas d'altéra- tion de la qualité de la surface et du brillant ni de migra- tion des ingrédients. - *EXEMPLE 5 On prépare un mélange ramolli contenant 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 50 parties en poids de plas- tifiants de type ester, 5 parties en poids d'un composé épo- xydé, 0,5 partie en poids d'un lubrifiant, 0,2 partie en poids d'un absorbant des ultraviolets et 0,6 partie en poids d'une composition contenant 60% en poids d'antimoine-tris (mercapto-2 propionate de cyclohexyle) et 40% en poids de phosphite mixte de tris[(phényl-l éthyl)phényle7. Après mélange, on forme une feuille transparente ayant une transmittance lumineuse de 89% que l'on utilise dans des applications techniques pour recouvrir des constructions et pour le stockage temporaire d'objets. Le système stabilisant permet une mise en oeuvre sûre et la possibilité d'employer des déchets récupérés en plus de bonnes propriétés pratiques. EXEMPLE 6 On prépare une pâte de chlorure de polyvinyle ayant un apprêt antistatique par mélange direct de 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle pour pâte, 100 parties en poids de plastifiants de type ester, 4 parties en poids de pigments et de charges, 8 parties en poids d'un agent antistatique et 1,2 partie en poids d'une composition constituée de 80% en poids d'antimoine-tris(mercaptoacétate d'isooctyle) et de 20% en poids de phosphite mixte de trisg(phényl-l éthyl)phényle)7. On utilise la pâte ainsi préparée pour enduire une base textile. La composition stabilisante assure une mise en oeuvre sûre même pour une teneur élevée en agents antistatiques. Le produit final est caractérisé par une grande stabilité de la couleur, une surface de bonne qualité et une bonne adhé- sion à la base textile. REVENDICATIONS 1. Composition stabilisante pour homopolymères et/ou copolymères de chlorure de vinyle améliorant-leur résistance à la chaleur, à la lumière, à l'oxygène et aux intempéries, éventuellement combinée avec des ingrédients courants amélio- rant les propriétés chimiques et physiques des polymères sta- bilisés, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 50 à % en poids d'un composé antimonieux organique à liaison Sb-S et de 5 à 50% en poids d'un phosphite organique. 2. Composition stabilisante selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle contient un composé répondant à la formule générale 1: SbX3 () comme composé antimonieux organique, o X représente un reste d'esters d'acides mercaptocarboxylique de type SR2COOR ou un reste d'un thiol de type SR1 o R1 représente un radical alky- le ayant 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, aryle, alkylaryle, alcoxyalkyle ou alkyl- -thioalkyle ayant 3 à 20 atomes de carbone et les dérivés substitués correspondants, R2 représente un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carboned arylène, arykylène et les dérivés substitués correspondants. 3. Composition stabilisante selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un composé répondant à la formule générale II OR1 P OR2 (II) OR3 comme phosphite organique, o R1, R2 et R3 qui sont semblables ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés substi- tués ou non substitués ayant 1 à 40 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyles, aryles, arylalkyles, alcényles et des radicaux cycliques ou hérérocycliques. 4. Composition stabilisante selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un composé répondant à la formule générale: O CH2 CH2 0 / \ X - O - P C P- O- Y - O CH \CH O comme phosphite organique o X et Y qui sont semblables ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant I à atomes de carbone, tels que des radicaux alkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, cycloalkyles ou alcényles. 5. Composition stabilisante selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un composé répondant à la formule générale: 0 0 X P- O- Y- O- P X \0/ \0/ comme phosphite organique, o Y représente un radical arylène, alkylène ou cycloalkylènes substitués ou non substitués et X représente un radical alkylène, alcoxyalkylêne ou arylène substitués ou non substitués. 6. Composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient com- me composé antimonieux organique de 1 'antimoine-tris (mercapto- -acetate d'isooctyle) ou de l'antimoine-tris(mercapto-3 pro- pionate de butyle) et comme phosphite organique du phosphite mixte de tris[(phényl-l éthyl)phényle7.