FR 2476484 A1 19810828 FR 8003894 A 19800222 La présente invention concerne un nouveau groupe de produits qui sont des hydratants de substances contenant de la kératine, en particulier de la peau, des phanères, notam- ment des cheveux, poils et autres substances similaires. En cosmétologie on connait l'importance qu'a pris à l'heure actuelle le domaine des crèmes et onguents destinés à hydrater la peau et par voie de conséquence à l'assouplir la coiffure consomme entre autres produits des substances permettant de conférer à la chevelure la souplesse voulue. Les nombreuses recherches dans ces domaines ont permis d'établir que l'une des raisons essentielles de la rétention d'eau par la couche cornée de la peau, est la présence dans la constitution même de cette couche de substances hydrophiles appelées facteurs normaux d'hydratation; parmi ces facteurs contenus dans la couche cornée on peut citer: les amino aci- des libres, l'acide pyrrolidone carboxylique, l'urée, l'acide urique, la glucosamine, la créatinine, les acides lactique, citrique formique,des sucres et peptides divers, des ions de sodium, calcium, ammonium, potassium, magnésium, phosphate, chlorure. Par leur caractère hydrophile, ces substances fixent l'eau entre les fibres de kératine qui assurent la structure de la couche cornée. Il en résulte un gonflement et une plas- tification de cette couche; ce qui a un effet favorable sur l'aspect de la peau en la lissant, et sur la sensation de con- fort en la rendant plus souple. Malgré la présence dans la couche cornée de ces fac- teurs d'hydratation, il peut arriver qu'un certain nombre de personnes présentent un dessèchement de la peau, ce phénomène pouvant avoir un certain nombre de causes: fragilité de la peau, conditions atmosphériques rudes, déficience de l'orga- nisme pour élaborer ces facteurs. Pour remédier à cet inconvénient, et rétablir le bon équilibre hydrique de la peau, il est connu de rajouter par l'intermédiaire des crèmes qui seront appliquées sur la peau, -25des facteurs d'hydratation: ou bien on incorpore dans la crème ou la lotion un ou plusieurs des " facteurs d'hydratation" décrits précédemment, ou bien il est connu d'incorporer dans les crèmes des facteurs d'hydratation artificiels tels que la glycérine, le propylène glycol, le sorbitol; des résul- tats appréciables sont obtenus avec le pyrrolidone carboxy- late, ou le lactate de sodium. Mais l'efficacité de tous ces produits de substitution ne correspond pas toujours à ce que l'on pourrait en attendre: la pénétration de ces produits n'est bien souvent que partielle; il arrive égale- ment que certains produits produisent l'effet inverse de déshydratation en restant en surface. Il était donc nécessaire de trouver des produits qui allient un bon pouvoir de pénétration à un caractère hydro- phile marqué. La présente invention résulte de la constatation imprévue que certains sulfoxydes d'acides aminés jouissent à la fois des trois propriétés favorables, bonne solubilité, pouvoir hydratant et pénétration dans la matière kératinique, qui en font des agents hydratants supérieurs à ceux de la technique connue jusqu'à présent. Les nouveaux hydratants suivant l'invention, sont des sulfoxydes d' Oamino acides pouvant être représentés par la formule 0 NH2 R-S-(CH2)n-CHCOOH.................. (1) o n est un nombre entier de 1 à 4, R étant un groupe orga- nique, pouvant contenir un ou plusieurs des atomes S, 0 et N liés à des atomes de carbone. Plus particulièrement R est un alkyle ou alkényle en C1 à C6 le plus souvent en C1 à C4. Le groupe R peut également être de la forme: NH -S-(CHi2)m-CH-COOH........ ......... (2)..DTD: 0 NH ou -S-(CH2)m-CH-COOH................... (3) En outre, R peut être un groupement d'amino-acide NH _(CH2)_H O................ (3') o m, tout comme dans les formes (2) et (3), peut prendre les valeurs de 0 à 4, différentes de n ou identiques à ce dernier coefficient. Un représentant particulièrement efficace des agents suivant l'invention est le composé (1) dont le groupe R est un méthyle, n étant 2, c'est-àdire le sulfoxyde de méthio- nine CH3-S-CH2CH2CH-COOH....................... (4) 0 NH2 corps bien accessible industriellement. La solubilité du sulfoxyde de méthionine dans l'eau (environ %) étant très grande, il est possible de préparer des solutions ou des émulsions renfermant jusqu'à environ 20 % de ce sulfoxyde, alors que généralement des solutions à 5-10 % suffisent pour les besoins de la pratique. Le sulfo- xyde de méthionine est très hydrophile et présente une forte affinité pour la kératine, ce qui permet sa pénétration en profondeur dans la peau ou le cheveu. Le sulfoxyde de méthionine ne présente aucune toxicité pour l'organisme; les données de la littérature, les tests réalisés montrent sa totale inocuité; bien au contraire ce produit présente un très grand intérêt lorsqu'il est utilisé en cosmétologie; en effet les études nutritionnelles et biochimiques réalisées montrent que le sulfoxyde de méthio- nine est réduit "in vivo" et métabolisé sous forme de méthio- nine qui, elle-même, comme on le sait ne présente aucune to- xicité, mais est bien au contraire indispensable pour la synthèse des protéines. Des homologues du composé (4), dans lesquels CH3- est remplacé par C2H5, C3H7-, C4H, etc.. jouissent de pro- priétés similaires. Des composés selon formule (1), avec n=l, peuvent être obtenus à partie de la cystéine HS-CH2CH-COOH NH2 NH 2 par alkylation sur le groupe HS-, puis sulfoxydation qui donne l'acide alkyl-sulfoxy-4 -amino-propionique R-S-CH2CH-COOH 0 NH2 (5) R pouvant être, comme plus haut, CH3-, C2H5- ou, d'une façon générale en C1 à C6. De telles préparations sont connues dans l'art, il n'y a donc pas lieu de les décrire ici; on rappellera seulement que l'alkylation de la cystéine peut s'effectuer par l'action d'un halogénure d'alkyle en milieu basique ou par addition photochimique d'une oléfine. Si le groupe R est celui de la formule (2) donnée plus haut, le composé hydratant suivant l'invention est un mono- sulfoxyde du type NH s 1 2 =SI-(CH2) CH- COOH =S-(CH2)n-CH-COOH !NH2 S-C;H 2) -CIH-COOH mNiH2 (6) dont un exemple est fourni par le monosulfoxyde de cystine répondant à la formule (6), dans laquelle n=m=l. De même, lorsque le groupe R correspond à la formule (3), l'assouplissant est un disulfoxyde NH2 O=S-(CH2)n-CH-COOH I O=S-(CH2)m -CH-COOH NH2 (7) représenté en particulier par le disulfoxyde de cystine, c'est-à-dire le corps (7) avec n=m=l. Dans le cas o R est un reste d'o -amino acide, sans soufre, selon (3'), le produit suivant l'invention est le sulfoxyde - H2 (CH2)nCH-COOH 0 = S 0 - (CH2) CH-COOH NH2 (8) L qui peut être illustré par l'exemple du sulfoxyde de cysta- thionine, composé de formule (8) avec n=2 et m=l. De ce qui précède on voit que les produits suivant l'invention sont des composés industriellement bien acces- sibles. Etant donné la solubilité de ces produits, ils peu- vent être employés pour les applications indiquées plus haut, tant en solution aqueuse que dans des solvants organiques, ou en émulsions huileuses ou autres. De plus, grâce à leur caractère amphotère, ces corps permettent de tamponner aisé- îo ment le pH des préparations les contenant, à la valeur dési- rée, et en particulier à des valeurs de pH voisines de celles du pH cutané par des préparations de crèmes cosmétiques. A titre d'exemples non limitatifs, on décrit ci-après des essais ayant trait aux applications cosmétologiques, aux- quelles les nouveaux assouplissants apportent des progrès très sensibles. EXEMPLE 1 Réduction des contraintes de peignage Des mesures sont effectuées, pour déterminer l'effet d'une solution aqueuse à 5 % de sulfoxyde de méthionine sur le comportement de cheveux au peignage. Pour cela, une mèche de cheveux est fixée par des mâchoires au fléau d'une balance; cette mèche est ensuite soumise au passage d'un peigne entraîné mécaniquement, à vitesse cons- tante, du haut vers le bas. On note la force maximale, exer- cée sur le fléau par le passage du peigne. Trois essais sont effectués, chacun avec une mèche provenant d'une même chevelure; avant l'essai, chaque mèche fut lavée avec une solution aqueuse à 1 '% de lauryl-sulfate de sodium, puis rincée à l'eau distillée, séchée et peignée. Tout en étant maintenues, de façon à éviter l'emmêlement des cheveux, les trois mèches ont subi, avant la mesure de la force maximale, un traitement liquide, suivi d'un séchage et d'un conditionnement, pendant 24 heures, dans une atmosphère à 65 'O d'humidité relative. Voici les contraintes de peignage en Grammes trouvés à la suite de traitements différents: TRAITEMENT Contrainte en G A - Immersion dans l'eau distillée......... 450 B - Immersion dans une solution aqueuse à 5 a de sulfoxyde de méthionine....... 40 On voit que l'action du sulfoxyde de méthionine (B) a pour effet de réduire à moins d'un dixième la contrainte au pei- gnage que présentent les cheveux simplement traités à l'eau distillée (A). EXEMPLE 2 Détermination du pouvoir hydratant du sulfoxyde de méthionine Cette détermination est réalisée par la mesure de l'hydrata- tion de la gélatine, à la manière connue en soi. A l'intérieur d'un tube rodé on fixe-transversalement une membrane de gélatine hydratée à 80 A, de 5 mm d'épaisseur. A l'aide de ce tube on obture une fiole d'Erlenmeyer conte- nant de l'eau, et on laisse l'ensemble prendre son équili- bre d'humidité à 350C, durant 24 heures. Le tube est ensuite taré, et l'on dépose, sur la face supérieure de la gélatine, un poids déterminé de la solution dont il s'agit d'étudier le pouvoir hydratant; on remet alors le tube sur la fiole, de façon à obturer celle-ci, et le tout est à nouveau con- ditionné pendant 24 heures à 350C. Par la pesée finale du tube, compte tenu de la tare et du poids de solution utilisée, on trouve la quantité d'eau re- tenue par la gélatine du fait de l'humectant. Les résultats sont exprimés en % en poids d'eau retenue par la gélatine. Les essais ont porté sur des solutions aqueuses à 5n de différents corps employés comparativement avec du sulfoxyde de méthionine, et ont conduit aux résultats suivants: Sulfoxyde de méthionine 15,2 % Acide lactique 15, 2 % Liquide amniotique 11,9 % PCA Na 11,4 Sorbitol 10,7 % Lactate de Na 10,6 % Urée 8,9 % Glycinate de Na 7,8 % Glycérine 6,9 % Allantoine néant Ces résultats montrent que le sulfoxyde de méthionine et l'acide lactique ont un pouvoir hygroscopique équivalent. Les résultats des évaluations effectuées dans l'exemple 3 montreront que l'effet hydratant sur la peau du sulfoxyde de méthionine est supérieur à celui de l'acide lactique, du fait d'une meilleure pénétration du sulfoxyde. EXEMPLE 3 Evaluation de l'effet hydratant de la peau humaine par la mesure de l'impédance' cutanée La détermination du degré d'hydratation a été déterminée par la méthode E. CLAR (Society of Cosmetic Chemists of great Britain IISC Congress 1979) qui consiste à mesurer l'impédance cutanée sous faible fréquence; on sait que dans ces conditions seul le stratum corneum est concerné, et que l'impédance diminue avec l'hydratation des couches superficielles de la peau. Sur l'avant bras de 10 personnes on délimite 3 zones A, B et C dont on mesure l'impédance à 25 C dans une atmosphère à humidité relative de 50 % sous une fréquence de 15 Hz, avec des électrodes en platine et un liquide électrolytique constitué par un mélange de polyéthylène glycol de masse 400 et de sérum physiologique dont la composition est ajustée pour être en équilibre avec l'humidité ambiante; soit T la valeur obtenue en Ke.É, pour chacune des zones. On applique ensuite sur les zones A, B et C les crèmes con- tenant le produit à étudier, de façon à former un film de 10 microns sur la surface de la peau après un léger massage. L'application des produits a été faite de la façon suivante - sur la zone A: on applique la crème témoin, (exempte de produit) du type huile dans l'eau - sur la zone B _: on applique la même crème témoin à laquelle ont été rajoutés 10 A d'acide lactique. - sur la zone C: on applique la crème témoin à laquelle ont été rajoutés 7 % de sulfoxyde de méthionine. minutes après l'étalement de chacune des crèmes, on appli- que sur les zones en question le système à électrodes, et on effectue une mesure donnant la valeur T20 (en KX1.) minutes après cette mesure (soit 35 minutes après le dé- but de l'application) on effectue une autre mesure identique donnant la valeur T35 ( en Kxà). Les résultats de T0, T20, T35 sont consignés dans le tableau ci-dessous; sont également indiqués les abaissements d'im- pédance provoqués par l'application des crèmes, après 20 mi- nutes, soit T20 - T0et après 35 minutes, soit T35 - To. On calcule également et on consigne-dans le tableau les différences entre les abaissements d'impédance provoqués par les crèmes contenant les produits, et la crème témoin soit & 20 et A 35 ces différences pour chacune des crèmes contenant les produits. ZONE A ZONE B ZONE C sans rme tm n sans Crème témoin +sans Crème témoin + crème crème 10% acide lac- crème 7% sulfoxyde de _ _ __ _ __ _ ___tique méthionine T T T T T T T T T TO T20T35 T T2035T T 20 35 375,6 326 273 414,5 350 300,7 400 338 278,7 T20 T0 [ -T0 T20 -T T35 T20 T T T 3 0 0 35 - _ 20 - T 35 - -49,5 -102,5 -64,5 -113,8 -62 -121,3 __ __ _ _ I __ _ _ _., Les résultats consignés dans ce tableau mettent en évidence les propriétés améliorées du sulfoxyde de méthionine, comme produit hydratant de la peau, par rapport aux produits déjà connus; en effet bien que la valeur de L.20m soit légè- rement inférieure à la valeur de A 20, la valeur de A 35m est supérieure à A 35A, et 352 est inférieur à A 20t. Ce résultat montre que le sulfoxyde de méthionine continue à diffuser et à se fixer dans le stratum corneum au delà de minutes, alors que dans les mêmes conditions une crème contenant de l'acide lactique ne diffuse pas au delà de minutes. L'effet du sulfoxyde de méthionine est d'autant plus marqué par rapport à l'acide lactique, hydratant connu, très efficace, que ce dernier a été employé à une concentration plus forte, 10 % contre 7 % seulement de sulfoxy-méthionine. 1 20 o f 11,3 12,5 18,8 A 20m i5 35m REVENDICATIONS 1.- Hydratant pour formations kératiniques, en particulier pour peau, phanères, cheveux et substances contenant de la kératine, carac- térisé en ce qu'il est constitué-par un sulfoxyde do(-amino acide. 2.- Hydratant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule O NH tl, 2 R-S-(CH2)n-CH-COOH dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4, tandis que R représente un groupe organique pouvant contenir un ou plusieurs des atomes S, O et N liés à des atomes de carbone. 3.- Hydratant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un alkyle ou un alkényle en C1 à C6 et particulièrement en C1 à C4. 4.- Hydratant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est constitué par le groupe -S(CH2)m - CH-COOH NH2 o m, différent de, ou identique à n, est 1 à 4. 5.- Hydratant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe -S-(CH2)m -CH-COOH 2 m O O NH2 dans lequel m est identique à, ou différent de n, et qu'il peut être 1 à 4. 6.- Hydratant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un groupe acido-aminé -(CH2) - CH - COOH NH2 m étant 1 à 4, et pouvant être différent de n. 7.- Hydratant suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué par du sulfoxyde de méthionine ou qu'il contient ce corps. 8.- Hydratant suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend du mono- ou du di-sulfoxyde de cystine, du sulfoxyde de cystathionine ou du sulfoxyde d'un dérivé alklylé de la cystéine. 2476484 i il 9.- Composition hydratante pour matières kératiniques, sous la forme de solution aqueuse, ou bien sous la forme d'émulsion, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs des hydratants suivant une des revendications 1 à 8.