FR 2476653 A1 19810828 FR 8015368 A 19800710 La présente invention concerne des compo- sitions comprenant (1) des alcoolates de baryum, calcium et/ou strontium, (2) des composés organoaluminiques et (3) des composés organomagnésienS, et leur emploi comme catalyseurs pour la polymérisation en solution de monomères à insaturation éthylénique comme le butadiène, le butadiène avec le styrène et l'isoprène, ainsi que pour la polymé- risation de monomères hétérocycliques tels qu'oxirannes, thiirannes, siloxanes, thiétannes et lactames. L'emploi de dialkylmagnésiums ou d'iodures d'alkylmagnésiums associés à l'éthylate de baryum, notam- ment avec en plus du 1,1-diphényléthylène,comme inducteurs (catalyseurs) de polymérisation du butadiène en vue d'ob- tenir des polybutadiènes ayant une teneur en isomère (forme ou configuration) trans-l,4 pouvant s'élever jusqu'à 78 % et une teneur en groupes vinyliques de 6 %, a été décrit par l'Institut de Recherches Physico-Chimique d'U.R.S.S. dans l'ouvrage "Sciences des Polymères", 18 (9), 2325 (1976), et cette publication indique aussi qu'un système catalytique formé de tert-butylates de baryum et de magnésium conduit à un polybutadiène n'ayant qu'une teneur de 45 % en forme trans-1,4(pour un temps de polymé- risation de 200 heures et un taux de conversion de 10 % seulement). Le brevet des E.U.A. N 3.846.385 (dont le brevet N 3.903.019 est un brevet divisionnaire) décrit la préparation de copolymères statistiques (c'est-àdire à répartition aléatoire) butadiène-styrène à forte teneur en isomère trans-l,4 et 9 % de groupes vinyliques, la teneur en trans-l,4 s'élevant à mesure que diminue le rapport molaire Ba(t-BuO)2/(Bu)2 Mg, avec peu de modifications de la teneur en groupes vinyliques ou de l'indice d'hétérogénéité. Ces copolymeres ont une température de fusion des cristallites (température de fusion d'état cristallisé) bien définie, de 32,6 C, déterminée par analyse thermique différentielle (ATD), et la répartition de leurs masses moléculaires (RPi) se caractérise par des indices d'hétérogénéité (Mm/Mn) allant de 1,4 à 2,2, tandis que les polybutadiènes qui sont obtenus avec ces catalyseurs ont une teneur en configuration trans-l,4 s'élevant jusqu'à 78 %, et il ne se fait ni polymérisation ni copolymérisation avec un seul des composants du cataly- seur. La polymérisation du butadiène avec une certaine cyclisation, dans de l'hexane ou du toluène à la température de 100 C avec Bu2Mg-BuMgI, est signalée dans les "Chem. Abstracts", 1963, 4045e. La polymérisation du butadiène en présence de Ba(OEt)2 avec Et2Mg, (C4H9) 3Mg2I ou (C6H13)2Mg, est également indiquée dans les "Chem.Abstracts", Vol. 84, 1976, 151067n. Des dialkylmagnésiums et leurs complexes avec des composés organoaluminiques ou organolithiés ont été signalés comme étant des cocatalyseurs avec les sys- tèmes catalytiques de Ziegler (composés de métaux de tran- sition) pour la polymérisation de diènes et d'oléfines, ce qui a été décrit dans les publications de Texas Alkyls (Product Data Sheet MAGALA6E) et Lithium Corporation of America (Product and Technical Bulletin on "Polymerization Using Magnesium Alkyl Catalysts", 1978). Le brevet anglais N 1.531.085 décrit dans les exemples d'exécution la préparation de polybutadiènes et de copolymères butadiène-styrène ayant des viscosités inhérentes de 0,8 à 5, des teneurs en isomère trans-l,4 de 34 à 90 % et des teneurs en groupes vinyles de 2 à 38 % avec un catalyseur à deux composants, et les exemples indi- quent que le premier composant peut comprendre un composé tel que Ba/Ai(C2H5)4-72, Ba/ Al(C2H5)30R-72 (R étant un radical nonyl-phényle), LiAl (C2H5)4 NaAl (C2H5) 4' KAL(C2H5)4, LiAl(C2H5)3 0CH(CH3)2, LiOAl(C2H5) 2 ou autres, le second composant étant un composé polaire tel que le tétrahydro- furanne, le méthanol, l'eau, la tétraméthyléthylène-diamine, l'acétone, le nonyl-phénate de baryum, l'isopropylate de lithium, le tertamylate de sodium, l'acétonitrile ou autres. Le rapport molaire du composé polaire au composé organique du métal du Groupe IIIA tel que Al est compris entre 0,01 et 100. Le brevet des E.U.A. N 4.079.176 décrit un procédé de polymérisation de diènes et de copolymérisa- tion de diènes avec des composés vinyl-aromatiques au moyen d'une composition catalytique comprenant (A) un organo-lithium et (B) un composé de formule Ma (MbR1R2R3R4)2 ou Ma/-Mc(R1) 7 dans lesquelles Ma représente Ba, Ca, Sr ou Mg; Mb repré- c 1 2 3 sente B ou A1; Mc représente Zn ou Cd; R1, R et R sont des alkyles ou des aralkyles; et R4 est un alkyle, un aralkyle ou un radical OR5, R5 étant un alkyle ou un aralkyle, et les exemples de ce brevet montrent la poly- mérisation de BD et la copolymérisation de BD avec STY donnant des polymères qui ont des viscosités intrinsèques de 0,81 à 1,6, des teneurs en isomère trans-l,4 de 76 à 85 % et des teneurs en groupes vinyles de 2 à 6 %. Le brevet des E.U.A. N 4.080.492 décrit un procédé de polymérisation de BD ou de copolymérisation de BD avec des composés vinyl-aromatiques au moyen d'une composition catalytique (a) d'un composé organolithié et (b) d'un système cocatalytique comprenant un composé de Ba ou Sr avec un composé organométallique de métaux du groupe IIB ou IIIA comme le zinc ou l'aluminium. Des exemples des composés de Ba ou Sr sont leurs hydrures, sels d'acides organiques, alcoolates, thiolates, phénates, sels d'autres alcools et phénols, bêta-dicétonates etc..., et le tableau VIIA montre l'emploi de tert-butanolate de baryum, tandis que des exemples des composés de métaux des Groupes IIB et IIIA sont le diéthyl zinc, le diéthyl cadmium, le triéthyl aluminium et autres. Les exemples de ce brevet concernant la préparation de polymères de BD et de copolymères de BD - STY donnent des viscosités inhérentes de 0,34 à 2,15, des teneurs en forme trans- 1,4 de 61 à 90 % et desteneurs en groupes vinyliques de 2,4 à 9 %. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 092 268 est semblable au brevet ci-dessus N 4 080 492, mais il comprend aussi l'isoprène et il décrit dans les exemples 11 et 12 la polymérisation de l'isoprène et sa copolymérisa- tion avec le styrène. Le brevet anglais N 1 516 861 donne des indica- tions quelque peu semblables à celles du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 080 492, ces deux brevets corres- pondant à la même demande de brevet français, m&is apparem- ment le brevet des E.U.A. supprime la référence à la poly- mérisation de l'isoprène. Le brevet anglais N0 1 525 381 (addition au brevet N 1 516 861 ci-dessus) décrit un procédé de polymé- risation du butadiène et de copolymérisation du butadiène avec le styrène au moyen d'une composition catalytique com- prenant (a) un organolithium, (b) un composé de baryum, de strontium ou de calcium, (c) un composé organométallique d'un métal du Groupe IIB ou IIIA et (d) un amino- ou un éther-alcoolate de métal alcalin. Un exemple du composant (a) est le n-butyl lithium; du composant (b) un alcoolate ou phénate de Ca, Ba ou Sr, en particulier le nonyl-phénate de baryum; du composant (c) le composé (C2H5)2Zni, (C2H5)3 Ai ou (i-butyl)3 A1; et du composant (d) le composé C2H5(OCH2CH2)2 OLi (C2H5)2NCH2CH2OLi ou CH2(OCH2CH2)2ONa. Les exemples d'exécution de ce brevet anglais donnent pour lespolybutadiènes et les copolymères butadiène- styrène obtenus des viscosités inhérentes de 0,9 à 2,4, des teneurs en isomère trans-1,4 de 80 à 90 % et des teneurs en groupes vinyliques de 2 à 4%, et l'exemple 2 indique que l'essai de résistance sur les copolymères non vulcanisés chargés de noir de carbone donne une résistance à l'allon- gement semblable à celle du caoutchouc naturel. Une catégorie d'élastomères cristallisants à base de butadiène, contenant sufisamment de la structure trans-1,4 pour cristalliser, a été signalée dans le brevet des E.U.A. N 3 992 561 (les brevets divisionnaires de celui- ci, numéros 4 020 115, 4 033 900 et 4 048 427, donnent les mêmes indications). Le catalyseur servant à obtenir ces poly- mères comprend un alkyl lithium tel que le n-butyl lithium avec un talcanolate de baryum comme le t-butanolate de baryum et de l'eau, et il a été établi que la température de poly- mérisation, la nature du solvant et les proportions molaires des composants du catalyseur ainsi que la concentration de celui-ci, permettaient de régler la microstructure et la masse moléculaire des polybutadiènes. Il est dit aussi dans ce brevet que le point de fusion des cristallites des poly- butadiènes à haute teneur en forme trans peut être abaissé au voisinage ou même au-dessous de la température ordinaire par une copolymérisation du butadiène avec le styrènesans que cela empêche la cristallisation du caoutchouc induite par contrainte et déformation. Les polymères de butadiène et les copolymères butadiène-styrène obtenus sont bons en ce qui concerne leur résistance à l'état non vulcanisé et leur homoadhérence, et un polybutadiène à forte teneur en isomère trans montre une large répartition bimodale des masses moléculaires. Ce brevet présente dans ses exemples d'exécution un polybutadiène et des copolymères butadiènestyrène ayant des viscositésintrinsèquesde 1,43 à 7,39, des teneurs en for- me trans-1,4 de 63 à80,4 % et des teneurs en groupes viny- liques de 6 à 9 %. La demande de brevet français N 80/12201 au nom de la présente Demanderesse, déposée le 2 juin 1980,décrit un t-alcanolatede baryum destiné à être utilisé avec un déri- vé hydrocarboné du lithium pour la préparation de polybuta- diène et de copolymères butadiène-styrène, et les exemples d'exécution de cette demande donnent pour le polybutadiène et les copolymères des viscosités intrinsèques de 3,74 à 7,68, des teneurs en isomère trans-1,4 de 73 à 82 % et des teneurs en groupes vinyliques de 6 à 13 %. Enfin, la publication "Gummi-Asbest-Kunststoffe", de 1962,passe en revue aux pages 832 à 842 plusieurs systèmes catalytiques pour la polymérisation de monomères insaturés, et elle indique et examine les propriétés et caractéristiques de plusieurs polymères. A la page 835, tableau 4, cette pu- blication décrit l'emploi d'un système catalytique formé de R2Mg et RMgHal pour polymériser le butadiène en vue d'obte- nir un polybutadiène à 45 - 49% de motifs trans-1,4. La présente invention a pour objet une nouvelle composition catalytique pour la polymérisation en solution de monomères à insaturation éthylénique ainsi que de mono- mères hétérocycliques, et un procédé de polymérisation en solution de ces monomères avec cette composition ou complexe catalytique anionique. Ces objets ainsi que d'autres, et les avantages procurés par l'invention, seront expliqués par la descrip- tion détaillée et les exemples qui suivent, accompagnés des dessins annexes dans lesquels: La figure 1 est un graphe montrant la variation de composition du copolymèré formé avec le taux de conversion pour différents systèmes catalytiques; la figure 2 est un graphe représentant la micro- structure du polybutadiène formé en fonction du rapport mo- laire Ba/(t-RO) 2 (OH)x_7 / (Bu)2Mg pour le rapport Mg/Al de 5,4 (exemple 1); la figure 3 est un graphe des chromatogrammes de passage ( imprégnation) sur gel de polystyrène et d'un copolymère diséquencé polystyrène-polybutadiène qui ont été préparés avec le catalyseur de composition Mg-Al-Ba, la figure 4 est un graphe montrant l'influence de l'allongement des chaînes sur la répartition des masses moléculaires d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène (à 15 % de styrène) à forte teneur en isomère trans; La figure 5 est un graphe montrant l'influence de l'allongement des chaînes d'un copolymère caoutchouteux styrêne-butadiène à forte teneur en trans sur la modifi- cation de la viscosité avec la vitesse de cisaille- ment; les figures 6 sont des spectres de diffraction de rayons X d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène selon cette invention a haute teneur en trans (à environ 15% e styrène et 85 % d'isomère trans); la figure 7 donne les courbes contraintes (tensions) - déformations (allongements) pour divers caoutchoucs non vulcanisés mais chargés (à 45 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc);et la figure 8 est un graphe représentant l'effet du temps de contact sur l'homoadhérence d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène selon l'invention à haute teneur en trans (à 15 % de styrène) et d'un caoutchouc na- turel (SMR-5), les deux à l'état non vulcanisé mais mélangés avec 45 parties de noir de carbone et 13 parties d'huile pour 100 parties de caoutchouc. Dans les études qui ont conduit à la présente invention, une composition d'un alcoolate (alcoxyde) de baryum, d'un composé organoaluminique et d'un organo- magnésien C'est avérée avantageusement utilisable comme catalyseur de polymérisation anionique pour la polymérisa- tion en solution du butadiène et pour sa copolymérisation avec le styrène donnant des polymères à forte teneur en isomère trans,l'alcanolate de baryum pouvant être rempla- cé par ltlcanolate correspondant de calcium ou de strontium,et ce catalyseur peut servir aussi pour la polymérisation d'au- tres monomères à insaturation éthylénique ainsi que de mono- mères hétérocycliques tels qu'oxirannes, thiirannes, siloxanes, thiétannes et lactames. Les homopolymères du butadiène et ses copolymères avec le styrène qui sont obtenus conformément à-cette inven- tion ont une haute teneur (85 - 90 %) en liaisons (motifs) trans-1,4 et une faible teneur (2-3%) en groupes vinyliques, 2476653- ce qui donne suffisamment de sites de trans-l,4 polybutadiène pour permettre la cristallisation du produit. Le catalyseur qui est employé pour ces polymérisations comprend (1) un complexe organomagnésienorganoaluminique /(a)alkyl2Mg: (b)alkyl3Al/ dans un rapport molaire (a) / (b) compris entre et 1,5 environ, complexe auquel est associé (2) un alcoolate de baryum, calcium et/ou strontium (le baryum étant cependant préférable), ou le sel de l'alcool et de l'eau, l'alcool étant de préférence un alccol tertiaire et le rapport molaire du baryum métal au magnésium métal étant compris entre 1/10 et 1/2 environ. Il a été trouvé que la teneur en forme trans-1,4 des segments de polybutadiène était d'une manière générale réglée par les facteurs suivants: (1) le rapport molaire 2+ 2+ du baryum au magnésium (Ba /Mg) dans la composition catalytique Mg alkylAl alkyl-Ba, (2) le rapport molaire Mg/Al, (3) la nature du solvant utilisé pour la polymé- risation,(4) la température de polymérisation, et (5) la concentration du catalyseur, et avec un choix convenable de ces variables la teneur en forme trans-1,4 est suffisamment élevée (environ 81 à 90 %) pour donner un polybutadiène cris- tallisé, et pour certaines compositions des copolymères (avec des teneurs en styrène pouvant s'élever jusqu'à 30 % environ), des caoutchoucs SBR (styrène-butadiène) cristallisant par contrainte et déformation, linéaires ou ramifiés, avec des masses moléculaires moyennes ennombre (Mn) de l'ordre de 000 à 500 000. La copolymérisation du butadiène et du styrène en présence de talcanolates de baryum et d'un complexe d'un organomagnésien avec un organo-aluminique (Mg-Al), par exemple 5,4 (n-C4H9)2Mg. (C2H5)3A1 (produit MAGALA-6E de Texas Alkyls, Inc.),donne un plus grand taux initial d'in- corporation du styrène dans la macromolécule qu'une copoly- mérisation catalysée par n-C4H9Li, ainsi que le montre la figure 1 des dessins annexes. L'analyse par RMN protonique de ces caoutchoucs SBR à haute teneur en trans (à 15 % de styrène) indique une répartition du styrène dans toute la macromolécule allant de motifs isolés à des séquences de styrène à plus de quatre motifs. La proportion des séquences de polystyrène dans la chaîne du copolymère s'élève rapide- ment lorsque le taux de conversion passe de 90 à 100 %, mais il n'a cependant été possible d'isoler aucun polystyrène des produits de la dégradation par oxydation avec l'hydroperoxyde de tert-butyle et le tétroxyde d'os- mium /d'après la technique de I.M. Kolthoff, T.S. Lee and C. W. Carr, J. Polymer Sci., 1, 429 (1946) 7 d'un produit SBR à haute teneur en trans polymérisé à un taux de conversion de 92 % et contenant 23 % en poids de styrène total. L'un des principaux facteurs qui règlent la micro- structure du polybutadiène, à rapport Mg/Al constant, est le rapport molaire Ba 2+/Mg 2+, ce que montre la figure 2 pour le rapport Mg/Al 5,4: à mesure que ce rapport molaire s'abaisse, la teneur en trans-1,4 de polybutadiène formé dans du cyclo- hexane à 50 C augmente, et la teneur en groupa vinyliques diminue. Des polybutadiènes à teneurs en trans -1,4 attei- gnant 90 %, avec des teneurs en groupes vinyliques de 2 %, ont été préparés avec ce système au rapport molaire Ba 2+/Mg2+ de 1/5, qui représente sensiblement le rapport optimal. En particulier, des complexes de Mg-Al avec des tert- alcanolates ou des (tert-alcanolates-hydroxyde) de baryum se montrent très efficaces pour obtenir des polybutadiènes à haute teneur en trans-1,4, pouvant atteindre jusqu'à envi- ron 90 % de la forme trans. Les sels de baryum qui sont employés dans les polymérisations indiquées sont préparés dans de la monométhylamine liquide ou dans de l'ammoniac liquide par réaction du baryum métal avec un alcool tertiaire ou un mélange de plusieurs alcools tertiaires, ou encore avec un mélange d'un ou de plusieurs alcools tertiaires et d'eau dans une proportion telle que l'eau réagisse avec 0,01 à 0,1 équivalent du baryum disponible. Certains sels de baryum, par exemple le (tert-décanolate-tert-butanolate- hydroxyde) de baryum dans les proportions molaires tert-déca- nol/tert-butanol/H20 (30/59/11), ont l'avantage d'être solu- bles à plus de 20 % en poids dans le toluène,et ccrmme les solu- tions restent stables indéfiniment, ils permettent d'avoir un composé de baryum soluble dont la composition en solution reste constante au cours du stockage. Les complexes de tert-butanolate de baryum (qui n'est que peu soluble (0, 1 % en poids) dans le toluene à la température ordinaire) avec des Mg-Alalkyles sont cependant aussi des catalyseurs efficaces pour préparer des polybutadiènes à 90 % de la configuration trans-1,4. L'activité de polymérisation et la teneur en trans-1,4 dépendent beaucoup du rapport Mg/Ai de ces cata- lyseurs Ba-Mg-Al. On a en effet trouvé que des complexes Mg-Al dans les rapports molaires (n-C4H9)2Mg / (C2H5)3A1 de l'ordre de 5,4 et 7,6 (produits MAGALA-6E et MAGALA-7,5E, Texas Allyls, Inc.),respectivement, se montrent efficaces pour préparer du polybutadiène à 90 % de la configuration trans-1,4 au rapport Ba/Mg constant de 0,20, et de plus, que des complexes Mg-Al-Ba dans les rapports Mg / Al de 27 et 105 permettent de polymériser le butadiène en poly- mères à environ 81-83% de l'isomères trans-1,4. Toutefois, un complexe du composé (n-C4H9)2Mg. 2(C2H5)3A1 avec les sels de baryum en question ne polymérise pas le butadiène. Il est possible de préparer des polybutadiènes à teneurs en trans-1,4 dépassant 85 % au moyen de catalyseurs Ba-Mg-Al constitués par un complexe formé in situ, c'est-à- dire au sein même du mélange de polymérisation, des sels de baryum avec (sec-C4H9)Mg (n-C4H9) et (C2H5)3A1 dans des rapports molaires Mg/Al d'environ 2 à 7,6. On peut aussi préparer des compositions cata- lytiques solubles en mélangeant des solutions limpides incolores, par exemple de MAGALA-6E dans de l'heptane et d'un (tert- alcanolatehydroxyde) de baryum dans du toluène, et facultativement le catalyseur peut être préalablement formé par chauffage de la solution pendant 15 minutes à 60 C, il chauffage qui donne une solution jaune indiquant la forma- tion du complexe dans le rapport (Ba 2+/Mg) de 1/5, et il se forme aussi une petite quantité d'un précipité légè- rement coloré. Les composants catalytiques actifs pour la réaction d'addition sous la forme trans-1,4 se trouvent dans la solutions la phase insoluble dans le toluène ne représentant qu'une petite fraction de la totalité des composés de metaux. En plus de l'effet de la composition catalyti- que, la nature du solvant et la température de polymérisation influencent aussi la microstructure des polymères a base de butadièneo. Les polybutadiènes qui ont été formes dans des hydrocarbures paraffiniques ou cycloparaffiniques comprennent un peu plus du polymère trans-1,4 et ils ont des masses molEculaires plus élevées que ceux qui ont été prépares dans du toluêne, tandis que la stéréorégularité de polymlres à base de butadiène obtenusdans du cyclohexane avec un catalyseur Mg-Al-Ba dépend de la température de polymérisation, la teneur en transu1,4 s'abaissant avec une élévation de la temperature et s'accompagnant d'une augmentation correspondante des teneurs-à la fois en grou- pes vinyliques et en forme cis1,4 La concentration du catalyseur influence aussi bien la teneur en trans-1,4 que la masse moléculaire d'un polybutadiène préparé dans du cyclohexane à la température de 50 C, cette teneur s'élevant d'une manière non linéaire avec une diminution du rapport molaire entre les concentrations initiales du butadiène et de (nC4H9)2MgJc, rapnort Ba/MIg constant, et la teneur en trans-1,4 atteignant une valeur limite de l'ordre de 90 % pour des polybutadiènes formés avec des proportions de catalyseur relativement grandes. La masse moléculaire s'élève avec le rapport molaire butadiène/(n-C4H9)2Mg ainsi qu'avec le taux de con- version, et en outre la viscosité d'une solution d'anion polybutadiényle non terminé augmente avec l'addition d'une quantité supplémentaire de monomère. Ces résultats montrent que les extrémités des chaînes polymères conservent en partie leur aptitude à s'ajouter au monomère. Les températures de fusion d'état cristallisé, c'est-à-dire des cristallites (45 C, 70 C), de ces poly- butadiènes, peuvent être abaissées au voisinage ou au-des- sous de la température ordinaire (soit environ 25 C) par des ajustements de la teneur en trans-1,4 et par l'incor- poration d'un comonomère comme le styrène. Les copoly- mères ainsi obtenus sont alors amorphes à la température ordi- naire mais ils cristallisent par contrainte et déformation. Les caoutcnoucs se caractérisent à la fois par une résis- tance en traction à l'état non vulcanisé et par une homo- adhérence qui sont égales ou mêmes supérieures à celles du caoutchouc naturel, et tels quels ces caoutchoucs syn- thétiques peuvent être considérés comme intéressants dans les applications o l'on utilise du caoutchouc naturel, dont l'une est la fabrication de bandages pneumatiques de véhicules, notamment de ceux à structure radiale. La possibilité de maîtriser la structure moléculaire de ces caoutchoucs en fait de surcroît des matières très utiles dans des compositions pour bandes de roulement (chapes) de pneus. Pour des copolymères styrène-butadiène qui ont été préparés avec des catalyseurs Mg-Al-Ba dans un rapport Ba/Mg de 0,20 à 0,25, la masse moléculaire est réglée par les taux à la fois de Mg et Ba dans la polymérisation, les masses moléculaires de polybutadiène à haute teneur en trans, de polystyrène ainsi que de copolymères STY-BD, s'élevant avec une augmentation des concentrations molaires initiales du ou des monomères par rapport à Mg, à rapport Ba/Mg constant. On prépare l'alcanolatede baryw (qui est le métal préféré), de calcium oude stromtium, ou un mélange de ces sels, en faisant réagir un alcool, de préférence un alcool tertiaire oumélange de plusieurs alcools ter- tiaires, pouvant facultativement comprendre aussi de l'eau, avec Ba, Ca et/ou Sr, et il est mieux d'effectuer la réac- tion dans une amine ou NH3 liquide comme solvant à une température pouvant être comprise entre -100 C environ et le point d'ébullition du solvant ou même supérieure à ce point d'ébullition, en opérant alors sous pression. Après la réaction, l'ammoniac ou l'amine peuvent être éliminés du sel par distillation, évaporation sous vide ou extrac- tion au moyen d'un solvant, et il est préférable de sécher ensuite le sel sous pression réduite pendant un temps suffisant pour que sa teneur en azote ne dépasse pas 0,1 % en poids environ, est de préférence 0,01 % environ. Des méthodes de préparation des alcanolates de baryum, tels que les alcanolatestertiaires, et qui sont applicables également aux sels correspondants de calcium et de stro- tium, sont indiquées dans le brevet des E.U.A. N 3 992 561 ainsi que dans la demande de brevet français précitée au nom de la présente Demanderesse, N 80/12201, déposée le 2 juin 1980. Des exemples d'alcools dont on peut partir pour préparer ces alcoolates de Ba, Ca et/ou Sr sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le cyclopentanol, le cycloheptanol, le cyclohexanol, le s-buta- nol, le t-butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, le décanol et autres ou leurs mélanges, et des exemples de tels alcoolates sont le diéthanolate de calcium, le di(t-buta- nolate) de stromtium, le di(isopropanolate) de baryum, le di(cyclohexanolate) de baryum etc..., et si l'on choisit un alcool non tertiaire, il sera préférable que le mélange con- tienne aussi 50 moles % au moins d'un alcool tertiaire. Les alcools préférables sont des alcools tertiaires de formule générale j HO-C-R \R dans laquelle les divers radicaux R sont choisis parmi des alkyles et des cycloalkyles en C 1-C6 pouvant être identiques ou différents, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, amyle, cyclohexyle et autres, des exemples de ces alcools tertiaires étant le t-butanolle 3-méthyl-pentanol,le 3,7-diméthyl-3- octanol, le 2-méthyl-2-heptanol, le 3-méthyl-3-heptanol, le 2,4-diméthyl2-pentanol, le 2,4,4-triméthyl-2-pentanol, le 2-méthyl-2-octanol, le tricyclohexyl-carbinol, le dicy- clohexyl-propyl-carbinol, le cyclohexyl-diméthyl-carbinol, le t-décanol (4-n-propyl-heptanol-4), le 3-éthyl- 3-pentanol, le 3-éthyl-3-hexanol, le 3-éthyl-3-heptanol, le 3-éthyl-3-octanol, le 5-éthyl-5-nonanol, le 5-éthyl-5- décanol, le 6-éthyl-6-undécanol, le 5-butyl-5-nonanol, le 4-isopropanol-4heptanol, le 2-méthyl-4-n-propyl-4-heptanol, le 4-n-propyl-4-nonanol, le 5-n-propyl-5-nonanol, le 2,2- diméthyl-4-n-propyl-4-heptanol, le 4-n-propyl-4-décanol, le -n-propyl-5décanol, le 2,6-diméthyl-4-isobutyl-4-heptanol, le 3,3,6-triméthyl-4-n-propyl-4-heptanol, le 6-n-propyl-6- undécanol,le 5-n-butyl--5-décanol,le 6-n-butyl-6-undécanol, le 6-n-pentyl-6-undécanol, le 2,8-diméthyl-5-isopentyl-5- nonanol et le 2,8-diméthyl-5-isobutyl-5-nonanol etc... et leurs mélanges. Mais on peut aussi prendre un alcool tertiaire de formule générale R' HO-C-R", les deux radicaux R' étant des alkyles en C1-C4 qui peuvent être identiques ou différents, et R" représentant un radi- cal hydrocarboné à masse moléculaire d'environ 250 à 5000. On peut obtenir ces alcools en polymérisant dans un milieu solvant le butadiène et/ou l'isoprène, avec ou sans une moindre proportion de styrène et/ou d'ô -méthyl-styrène, au moyen d'un hydrocarbure monolithié comme catalyseur, par exemple le-butyl-lithium, pour former un polymère ou un oligomère liquide terminé par ele lithium, la prépara- tion de tels polymères liquides de diènes étant connue et décrite par exemple dans le brevet dos LoU.A. N 3 078 254. On ajoute des proportions notables du catalyseur pour obtenir des polymères liquides (voir le brevet des EoUoAo N 3 301 840)o On traite ensuite la solution de polymère ainsi obtenue avec un époxydce tel que par exem-ple l'oxyde d'isobutylène O CH 1\i 3 (H2C-C-CH,0 l1!-diméthyl-1, 2lëpoxyéthane ou 2 21-2époxy-2=méthyl-propane) pour ob'eni un produit qui peut 8tre représenté par la formule suivante CH3 Polymère-CH, >C-OLi - I CH,3 A la place de l'oxyde d'isobutylène on peut prendre par exemDle le 1_1diéthyl=1,22epoxyéthane, !e 1 0 R i'propyl- 027époxyéthane le 1 01diisopropyl-1 2- o lthane le 1 1-dibuty!! 2époxyéthane0 le 1 1-diiso- buty= 2=époxysétlhane ou autres époxydes semblables ou leurs mélanges (voir le brevet des EoUoA. No 3 538 043)o Ces polymires terminés par le lithium et traités avec un époenyde peuvent alors être hydrolysés par l'eau, ce qui forme l'alcool tertiaires CH3 Po!y-lère-CH2-C-OLi + H20 LiOH et CH3 ciH3 Polymère-CH2-C-OH. (voir le brevet des E.UoAo 1 N 3 055 952).. CH3 Le polymère ainsi hydrolysé, c'est-à-dire l'alcool tertiaire liquide, est séparé du solvant organique, et il est prêt pour la réaction avec le baryum en vue d'ob- tenir l'alcoolate tertiaire de baryum. * On peut également employer des mélanges des alcools tertiaires ci-dessus. Si l'on utilise aussi de l'eau pour pré- parer l'aicoolate de Ba,Ca ou Srelle sera ajoutée à l'al- cool ou au mélange d'alcools à raison d'environ 0 à 20 moles % pour environ 100 à 80 moles % de l'alcool ou du mélange, de préférence à raison d'environ 0 à 12 moles % d'eau pour envi- ron 100 à 88 moles % de l'alcool ou du mélange d'alcools. Les alcoolates préférés ainsi obtenus, qui peuvent être aussi des mélanges de plusieurs alcoolates et qui de préférence ne contiendront pas plus d'environ 0,1 % en poids d'azote, mieux encore pas plus d'environ 0, 01%, ont les formules générales suivantes: R R' M/(O-C-R)a(OH)b-/2 et/ou M/ (O-C-R") a (OH) b_72 R R' dans lesquelles le rapport a/b est compris entre 100: 0 et :20 environ, de préférence entre 100:0 et 80:12 environ, R, R' et R" ont les significations indiquées ci-dessus et M représente le baryum, la calcium et/ou lestrontium, mais de préférence le métal sera la baryum. Les composés organoaluminiques qui sont utilisés dans l'exécution de la présente invention sont des alkylaluminiums ou des cyclaalkyaluminiums, qui peuvent être préparés par réaction de l'aluminium métal avec une oléfine en présence L'hydrogène. A titre d'exemple, une autre méthode comprend la réaction: 2Al+3(CH3)2Hg > 3Hg+2(CH3)3Al. On peut aussi appliquer d'autres méthodes, et à ce sujet on peut consulter les publications "Aluminum Alkyls", Texas Alkyls, Copyright 1976 par Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, 71 pages comprenant la bibliographie donnée ici, et "Encyclopédie of Polymer Science and Technology", Vol. 1, 1964, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, Inc., New York, pages 807 à 822. Ces compo- III_ sés organoaluminiques ont la formule générale R IA1, III 3 les radicaux RT étant des alkyles ou des cycloalkyles identiques ou différents en C1-C20, de préférence en Cl-C10. On peut employer des mélanges de ces composés organoalumini- ques,dont des exemples sont le triméthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tri-n-propyl aluminium, le triiso- propyl aluminium, le pentyl diéthyl aluminium, le 2-méthyl- pentyl diéthyl aluminium, le tri-n-butyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le dicyclohexyl éthyl aluminium, le tri-n-pentyl aluminium, le tri-n-hexyl aluminium, le tri- n-octyl aluminium, le tri(2-éthylhexyl) aluminium, le tri- cyclopentyl aluminium, le tricyclohexyl aluminium, le tri (2,2,4triméthylpentylpentyl) aluminium, le tri-n-dodécyl aluminium, le tri(2-méthylpentyl) aluminium et autres. Les composés organomagnésiens employés selon cette invention sont des dérivés alkyliques ou cyclo- alkyliques pouvant être préparés par l'action d'un composé R2Hg sur le magnésium, réaction qui est facilitée par la pré- sence d'éther. On peut aussi les obtenir en faisant réagir des oléfines sous pression, aux environs de 100 C, avec le magnésium métal en présence d'hydrogène (voir "Organo- metallic Compounds," Coates et al, Vol. 1, 1967, 3rd Ed., Methuen & Co. Ltd., Londres). Ces composés organomagnésiens ont la formule générale R2VMg, les radicaux RIV étant des alkyles ou des cycloalkyles identiques ou différents en C1-C20, de préférence en Cl-C10. On peut employer des mélanges de ces composés, dont des exemples sont le diméthyl magnésium, le diéthyl magnésium, le dipropyl magnésium, le di-n-butyl magnésium, le di-sec-butyl magné- sium, le di-n-amyl magnésium, le méthyl éthyl magnésium, le n-butyl éthyl magnésium (BEM), le n-propyl êthyl magnésium, le di-n-hexyl magnésium, le dicyclohexyl ma- gnésium, le cvclohexyl éthyl magnésium, le didécyl magné- sium, le di-tert-butyl magnésium, le didodécyl magnésium et autres. On peut utiliser des complexes organo- Mg-Al à la place de mélanges de composés de magnésium et d'aluminium. Une méthode de préparation de ces complexes consiste à ajouter le composé organoaluminique au produit de réaction d'un halogénure organique avec le magnésium dans un hydrocarbure comme solvant, et après avoir filtré le mélange réactionnel, on a une solution du complexe con- tenant un peu de l'halogénure soluble (voir à cet égard Malpass et al, "Journal of Organometallic Chemistry", 93 (1975), pages 1 à 8). Ces complexes ont la formule générale RIIIA1. IVMg dans laquelle le rapport molaire A1 / Mg est m n' tel qu'indiqué ici, m, n, p et q sont des nombres qui satis- font aux valences des divers radicaux et atomes et les ra- dicaux RIII et RIV sont des alkyles ou des cycloalkyles identiques ou différents tels que définis ci-dessus. Dans la composition catalytique le rapport molaire magnésium Aluminium, calculé en métaux,est com- pris entre 105 et 1,5 environ, et le rapport molaire du baryum, calcium et/ou strontium au magnésium, toujours calculé en métauxest compris entre 1:10 et 1:2 environ. Juste avant d'effectuer la polymérisation, on mélange le sel de baryum avec le composé organoaluminique et le composé organomagnésien (ou le complexe organoalumi- nique-magnésien), chacun des trois étant en solution dans un hydrocarbure. La formation du complexe ou composition catalytique demande quelques minutes à une heure ou plus suivant la température, elle doit se faire sous une atmos- phère inerte et pour accélérer la réaction on peut chauffer entre 25 et 100 C environ, de préférence entre 40 et 60 C environ. Lorsque la composition catalytique est formée on peut lui ajouter le solvant pour la polymérisation et le ou les monomères, ou bien on peut injecter le catalyseur formé,en solution dans son solvant,dans un réacteur conte- nant les monomeres dissous dans l'hydrocarbure servant de solvant de polymérisation. Les monomères à polymériser peuvent être des monomères éthyléniques ou des monomères hétérocycliques, les monomères éthyléniques polymérisables avec les présents catalyseurs étant ceux qui comportent une double liaison activée,par exemple ceux dans lesquels la double liaison est contiguë à un groupe plus électrophile que l'hydrogène et qui n'est pas facilement éliminé par une base forte.-Des exemples de tels monomères sont des nitriles comme l'acrylo- nitrile et le méthacrylonitrile, des acrylates et alcacry- lates tels que les acrylates de méthyle, éthyle, butyle, éthylhexyle et octyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle, et les éthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle et d'octyle;des diènes comme le butadiène-1,3 et l'isoprène; ainsi que les vinyl benzènes tels que le sty- rène, l'alpha-méthyl-styrène, le p-tert-butyl-styr-ène, le divinyl-benzène, le méthylvinyl-toluène et le paravinyl- toluène etc, ou leurs mélanges. Des exemples de monomères hétérocycliques polymérisables sont des oxirannes comme les oxydes d'éthylène, de propylène, de 1,2-butylène, de styrène et d'isobutylène, les éthers allyl-glycidylique, phényl- glycidylique et crotyl-glycidylique, les mono-oxydes d'isoprè- ne, de butadiène, de vinyl-cyclohexane et autres et leurs mélanges, mais d'autres monomères hétérocycliques pouvant être également polymérisés sont des siloxanes comme l'octa- méthyl-tétrasiloxane, des thiirannes comme le sulfure de propylène, des thiéthannes comme le thiacyclobutane et des lactames comme l'epsilon-- caprolactame. Suivant les mono- mères choisis,les polymères formés peuvent être de nature caoutchouteuse, résineuse ou thermoplastique. Par exemple, un homopolybutadiène préparé conformément à la présente invention, à 90 % de l'isomère trans, sera thermoplastique ou résineux, alors qu'un copolymère butadiène-styrène à environ 15-20% de styrène et 90 % de la forme trans sera encore de nature caoutchouteuse. 24766S3 Les monomères auxquels on donne la préférence pour l'exécution de cette invention sont des mélanges de butadiène-1,3 avec jusqu'à environ 30 % de styrène par rapport au poids total du mélange, pour fabriquer des copolymères caoutchouteux à haute teneur en isomère trans-1,4 et faible teneur en groupesvinyliques. De plus, en modifiant la composition d'un copolymère butadiène-styrène ou sa micro- structure, on peut obtenir un caoutchouc donc le comportement ressemble étroitement à celui du caoutchouc naturel en ce qui concerne l'homoadhérence-et la résistance en traction à l'état non vulcanisé. Ainsi, la présente invention comprend la fabri- cation de matières polymères pouvant servir à remplacer le caoutchouc naturel dans les applications o celui-ci est cou- ramment employé, par exemple pour la construction de bandages pneumatiques de véhicules. La masse moléculaire moyenne en nombre obtenue sans agent de transfert de chaînes est réglée par la masse moléculaire calculée d'après le rapportde la masse en grammes du monomère polymérisé au nombre de moles du catalyseur ajouté, et on peut atteindre des taux de conversion du monomère en polymère s'élevant jusqu'à 100 % environ. Au cours de la polymérisation en solution, la température peut varier d'environ 0 à 1500C, mais elle sera de préférence de l'ordre de 30 à 1000C, et la durée de polymérisation dépend de la température, de la propor- tion de catalyseur, de la nature des polymères que l'on veut obtenir et autres facteurs encore. De faibles propor- tions du catalyseur sont suffisantes, mais elles peuvent néanmoins varier avec le type de polymère cherché. Par exemple, d'une manière générale, pour fabriquer des poly- mères à hau-t-e masse moléculaire moyenne avec une quantité donnée de monomère, une petite proportion du complexe cata- lytique est suffisante, tandis que pour fabriquer un poly- mère à faible masse moléculaire moyenne on ajoute une plus grande proportion du complexe. De plus, comme le poly- mère est un polymère "vivant" (c'est-à-dire en développemer), il continue à croître aussi longtemps que l'on ajoute du monomère au système de polymérisation,-et sa masse molécu- laire peut ainsi atteindre le million ou même plus. Par ailleurs, l'obtention de polymères à très haute masse molé- culaire nécessite de longues durées de polymérisation pour une proportion donnée du complexe catalytique, et si la concentration en ce complexe est abaissée, la vitesse de polymérisation diminue. Une gamme satisfaisante de propor- tions du complexe catalytique pour obtenir des polymères faciles à travailler et à transformer en des temps accep- tables est de l'ordre de 0,00001 à 0,10 mole du complexe, de préférence d'environ 0,00033 à 0,005 mole, en magnésium, pour 100 grammes de la totalité du ou des monomères. Etant donné que le polymère en solu- tion dans le milieu de polymérisation est un polymère "vivant", c'est-àdire que la polymérisation est une polymérisation ne se terminant pas (à moins d'arrêt de l'alimentation en monomères ou d'une addition d'un agent de terminaison des chaînes, tel que le méthanol), on peut préparer des polymères séquences en ajoutant les mono- mères successivement, ou on peut ajouter des groupes fonc- tionnels. Du fait que le polymère "vivant" contient un ion métallique terminal, il peut également, ainsi qu'on l'a montré ci-dessus, être traité par un époxyde, tel que l'oxyde d'éthylène, puis par de l'eau, et être ainsi con- verti en un polymère porteur d'un groupe hydroxy terminal capable de réagir avec un polyisocyanate et de former ainsi des motifs d'uréthanne. La polymérisation est exécutée dans un solvant qui est un hydrocarbure liquide; Bien que l'on puisse avoir recours à la polymérisation en masse, il vaut mieux l'éviter car elle se heurte à des problèmes de trans- fert de chaleur,et si on polymérise dans un solvant,il est conseillé de ne pas dépasser une concentration en polymère solide d'environ 15 à 20 % dans le solvant pour faciliter le transfert de chaleur et le trai- tement. Les solvants utilisés pour les monomères et les polymères ne doivent pas avoir de liaisons carbone- hydrogène très labiles,ilsne doivent pas agir de façon trop marquée comme agents de terminaison de chaînes et il est préférable qu'ils soient liquides à la température ambiante (environ 25 C). Comme solvants de ce genre on citera par exemple le benzène (peu recommandé), le toluene, les xylènes, les triméthyl-benzènes, l'hémimellitène, le pseudocu- mène, le mésitylène, le prehnitêne, l'isodurène, les o-, m- et p-cymènes, l'éthyl-benzène, le n-propylbenzène, le cumène, les triéthyl-l,2,4 et- -1,3,5 benzènes, le n-butyl-benzène et d'autres benzènes porteurs de radicaux alkyles inférieurs, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le cyclohexane, Je cycloheptane, le cyclooctane ainsi que des mélanges de ces hydrocarbures, les solvants aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés et leurs mélanges étant cependant préférables. Cer- tains solvants peuvent donner des teneurs en trans plus fai- bles mais peuvent conduire, par ailleurs, à des poids molécu- laires plus élevés. - La polymérisation doit évidemment être effectuée dans un réacteur fermé, de préférence dans un réac- teur à pression, équipé d'un agitateur, d'accessoires de chauffage et de refroidissement, de moyens permettant de rincer avec un gaz inerte (ou d'introduire un tel gaz par pompage), tel que l'azote, le neon ou l'argon, afin de polymériser dans des conditions inertes, non-réactives, de moyens permet- tant d'introduire le monomère, le solvant et le catalyseur, ainsi que de moyens de purge par dégazage à l'atmosphère et de récupération du polymère formé, etc. On peut élever la vitesse de polyméri- sation en ajoutant de petites proportions, catalytiques, d'éthers, d'amines ou d'eau; par exemple, l'addition d'anisole au système catalytique Mg-Al-Ba augmente la vitesse de copo- lymérisation du butadiène avec le styrène dans du cyclo- hexane à la température de 50 C, sans affecter la teneur en isomère trans-1,4 ni le taux d'incorporation du styrène. L'anisole se montre plus efficace que la triéthylamine pour accroître la vitesse de polymérisation, mais moins cependant que le tôtrahydrofuranne (THF). Toutefois, un polybutadiène formé en présence de THF comprend 75 % de la forme trans et 6 % de groupes vinyliques. Une faible proportion (catalytique) d'eau libre, d'oxygène ou d'ammoniac semble avantageuse aussi dans la préparation de polymères avec le système catalytique Ba-Al-Mg, une telle addition.élevant la vitesse de polymé- risation ainsi que la masse moléculaire des polymères formés. Avec de petites proportions d'eau libre, la teneur en trans-1,4 du polybutadiène ou d'un copolvmère de butadiène-l 3 et de styrène n'est pas modifiée si le rapport molaire du sel de baryum au composé organomagnésien (rapport Ba/Mg) est maintenu à 0,20. On peut encore accroître la vitesse de polymérisation en élevant les concentrations molaires initiales de monomères comme le butadiène, et de la compo- sition catalytique Mg-Al-Ba. - Comme les polymères qui sont produits par le présent précédé ont des sites actifs (polymères "vivants"), c'est-à-dire sont en développement, on peut allonger ou ramifier leurs chaînes à tout moment possible avant de stoper la réaction, ce que l'on peut faire en ajou- tant au milieu réactionnel des agents d'allongement de chaînes tels que le dibromométhane, le 1,2-dibromo-éthane, le tétrachlorure de silicium et l'hexachlorosilane, d'autres aagents d'allongement également utilisables comprenant des composés divinyl- ou trivinyl-aromatiques comme le divinyl-benzène (1,2; 1,3 ou 1,4), le 1,3-divinyl-naphta- lène, le 1,2,4-trivinyl-benzène etc...; des diisocyanates et autres polyisocyanates tels que le 1,6-diisocyanato- hexane (mais qui peut être carcinogène), le diisocyanato- diphénylméthane etc... (des isocyanates comme les diisocya- nates de tolylène et de tétraméthylène pou"ant néanmoins ne pas donner satisfaction); des diépoxydes tels que ceux de cyclohexane, de 1,4pentane et autres; des dicétones comme la 2,4-hexane-di-one, la 2,5-hexane-di-one etc... et des dialdéhydes comme le 1,4-butane-dial, le 1,5-pentane- dial etc... (voir le brevet des E.U.A. N 3 985 830). Mais l'agent d'allongement des chaînes ne doit pas être solu- ble dans le milieu de polymérisation, par exemple dans le solvant, et en outre il ne doit pas détruire les carba- nions, ou bien, s'il les détruit, il devra y avoir suffisam- ment de ceux-ci pour que l'allongement des chaînes se fasse d'une manière satisfaisante avant que cesse la réaction d'allongement. -Après la polymérisation le catalyseur peut être détruit par addition d'eau, d'un alcool ou d'un autre agent à la solution du polymère, et lorsque le poly- mère a été récupéré et séché, on peut lui ajouter un anti-oxydant approprié, tel que le di-tert-butyl-2,6 p-cré- sol ou un autre anti-oxydant. Toutefois, l'anti-oxydant peut être ajouté à la solution du polymère avant que le solvant soit éliminé. Les polymères préparés par le procédé dela présente invention peuvent être formulés et vulcanisés de la même façon que d'autres polymères plastiques ou caout- couteux. C'est ainsi qu'ils peuvent être mélangés par exem- ple avec du soufre ou des substances donnant du soufre, avec des peroxydes, du noir de carbone, SiO2, TiO2, Sb203, de l'oxyde de fer rouge, autres charges pour caoutchoucs et pigments, du disulfure de tétraméthyl- ou de tétraéthyl-thiura- me, du disulfure de benzothiazyle ainsi qu'avec des matières minérales ou des huiles de pétrole utilisées pour diluer le caoutchouc et en faciliter le traitement. Ces polymères peuvent être additionnés de stabilisants, d'anti-oxydants, d'absorbeurs de rayons ultraviolets et d'autres substances s'opposant àleur dégradation.Ils peuvent également être mélangés à d'autres polymères, tels que du caoutcouc natu- rel, du caoutchouc butyle, des polymères ternaires buta- diène-styrène-acrylonitrile, du pol'ychloroprène, du caout- chouc SBR et des polyuréthannes élastomères. Les polymères préparés par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés pour former des revêtements protecteurs sur des tissus, pour des mon- tages de carrosseries, châssis et moteurs d'automobiles, pour la fabrication- de joints, flancs, bandes de roule- ment et carcasses de pneumatiques, de courroies, tuyaux souples et semelles de chaussures, pour isoler des fils et câbles électriques, et comme plastifiants et charges poly- mères pour d'autres matières plastiques et caoutchoucs. Avec de fortes proportions de soufre on peut fabriquer des pro- duits en caoutchouc dur. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer plus en détail la présente invention, exemples dans lesquels, à moins d'indication contraire, les parties de matières indiquées représentent des parties pondérales. Les polymérisationsqui sont décrites dans ces exemples ont été effectuées sous une atmosphère d'argon dans des récipients en verre à coiffe avec revête- ment interne et joint en caoutchouc de néoprène, les sol- vants étant purifiés par passage du liquide sur des colonnes de tamis moléculaires de 5A. Le butadiène (à 99 moles % de pureté) provient de la Phillips Petroleum Company et il est purifié par passage sur des colonnes de tamis moléculaires 13X, l'isoprène provient également de Phillips Petroleum (à 99,5 moles % de pureté) et il est encore purifié par distillation sur un ruban de sodium, le styrène provient de Gulf Oil Chemical and El Paso Products, Texas, et il est distillé sous vide sur une petite quantité de (n-butyl)- (sec-butyl)-magnésium, et l'oxyde de propylène est utilisé tel.qu'il est reçu de Oxirane Corporation, à 75 parties d'eau par million. Pour charger les matières en vue de la polymérisation on commence var le solvant puis on ajoute les Mg-Al-alkyles, ensuite le sel de baryum et finalement le ou les monomères. La composition des copolymères et la micro- structure du polybutadiène (en %) sont déterminées par analyse infrarouge sauf indication contraire, ainsi que, pour certains polymères, par analyse de résonance magné- tique nucléaire (RMN) 13C, les valeurs concernant la microstructure d'après les analyses IR et RMN 13C étant pratiquement identiques. Les teneurs en configuration trans-1,4 et en groupes vinyliques sont déterminées par les bandes d'absorption dans l'infrarouge à 967 cm et 905cm 1, respectivement, et les viscosités intrinsèques sont mesurées dans le toluene à la température de 25 C. Les chromatogrammes de passage (imprégnation) sur gel (CPG) sont établis au moyen d'un chromatographe "Waters Gel Permeation Chromatagraph". On injecte sur des colonnes des solutions à 1% en poids au débit de 1 ml/mn, l'étuve de l'appareil et le réfractomètre différentiel sont à 50 C, et on utilise le jeu de colonnes de Waters Associates 50 40 30 1 x 10 A +1x05+ 1 x 10 A + 4 x 10 A + 1 x 10 A. Toutes les transitions thermiques ont été obtenues par analyse thermise différentielle (ATD) à la vitesse de chauffage de 20 C/minute,et les températures de fusion des cristallites ont été déter- minées d'après la position du ou des pics endothermiques de la courbe après refroidissement de l'échantillon de C à - 150 C à la vitesse d'environ 20 C/minute. Les spectresde diffraction de rayons X ont été pri- sur des pellicules vulcanisées avec] % de peroxyde de dicumyle, sans charges, et tous les essais ont été effectués à la température ordinaire avec la radiation K du cuivre et un filtre de nickel. EXEMPLE 1: A 82,2 milliéquivalents (méq) de baryum métallique (5,65 g) on ajoute 325 ml de monométhylamine qui a été soumise à une distillation éclair en présence d'une dispersion de Na. On refroidit le réacteur à -78 C tout en agitant rapidement et on obtient une solution d'une couleur bleu foncé, caractéristique du métal en solution dans l'amine. A cette solution on ajoute lentement un mélange de tert- décanol (c'est-à-dire de n-propyl-4 heptanol-4) (21 milli- équivalents), de tert-butanol (40 milliéquivalents) et d'eau (7,3 milliéquivalents) dans du benzène (3,75 moles par litre des alcools tertiaires dans le benzène), on agite le mé- lange réactionnel pendant 3 heures, puis on le laisse re- poser pendant 2 jours à -15 C: les alcools et l'eau sont alors transformés quantitativement en sels de baryum. Apres distillation éclair de l'amine on sèche la matière solide blanche qui reste (11,2C a) à 100 C sous pression réduite.On ajoute du toluène 1475 g) aux sels et on chauffe le réacteur à 70 C pendant 2 heures. L'alcalinité totale d'une partie aliquote hydrolysée de la solution incolore limpide, séparée de l'excès de baryum métallique, correspond à 0,148 méq d'hydroxyde par gramme ou 2, 4 % en poids de sels de baryum, ce qui montre que la dissolution du sel est totale. La compo- sition empirique de ce produit peut être représentée par la formule suivante: - Ba / (t-BuO),17(t-DecO)0,61(OH)0,22. (b) Complexe catalytique Baryum Mg-Al. On met dans le solvant de polymérisation, sous atmosphère inerte, des solutions (1) du complexe /5,4 (n-C4H9)2Mg.(C2H5)3Al_/ (produit MAGALA-6E) et (2) du sel de baryum qui a été préparé suivant l'exemple la) cidessus,et avant d'ajouter le ou les monomères,on commence par laisse réagir le mélange catalytique pendant 15 minutes à 60 C. Le rapport molaire du baryum au magnésium est le rapport des moles d'alcalinité total des sels de baryum solubles (soit la moitié des milliéquivalents de base titrable) aux moles de magnésium du produit MAGALA-6E, produit de Texas Alkyls (à 25 % en poids dans de l'heptane) et qui est dilué avec du cyclohexane à la concentration de 0,28 méq de magnésium (0,075 méq. d'aluminium) par gramime de solution. Les teneurs en magnésium et aluminium sont déterminées par spectroscopie d'apsorption atomique, et on trouve un rapport molaire Mg/Al de 5,4 pour le complexe appelé MAGALA-6E par Texas Alkyls, Inc: (5,4 / (n-C4H9)2Mg_/ _/C2H5)3Al_). EXEMPLE 2: Cet exemple montre l'intérêt du catalyseur décrit à l'exemple 1 pour préparer des polymères cristalli- sés à base de butadiène. Le tableau I ci-après montre que les polybutadiènes qui ont été obtenus selon cette invention ont un haut degré de stéréorégularité, avec des températures de fusion des cristallites de 43 C et 70 C, et la forte teneur (89 %) en configuration trans-l,4 donne un polymère thermo- plastique qui est dur et fortement cristallisé à la tempé- rature ordinaire. L'isoprène peut être polymérisé avec la composition catalytique Mg-Al-Ba, comme l'indique le ta- bleau I, et on obtient un polyisoprène à 49 % de l'isomère trans, 39 % de cis et 12 % de la forme 3,4. (Voir tableau I page suivante) T A B L E A U I Structure moléculaire de polydiènes et d'un copolymère styrène-butadiène Préparation dans du cyclohexane à 50 C avec la composition catalytique MgAl-Ba (Mg/Al = 5,4, Ba/Mg = 1/5, rapports molaires des métaux) Essai Monomère(s) Totalité des Con.ersion % en poids de N (g) monomêres (g) (%) styrène par mM de (heures) (Bu)2Mg Chargé Trouvé 1 Butadiène 38,7 100 (91) -- -- (27,1) 2 Butadiène/ 45,5 86 (118) 22 17 styrène *(24,4/7,0) 3 Isoprène 34,1 98 (77) (23,9) Essai Structure diénique % _/7250C, Pic de temp. N Trans-1,4 Vinyle dl/g de fusion des (toluène) cristallites (OC) 1 89 2 2,11 43,70 2 88a 2 1,60 19 3 49a (12)a'b 0,92 non observé a- microstructure (%) déterminée par RMN 13C b- la valeur entre parenthèses représente la teneur en forme 3,4. La vitesse de polymérisation est plus grande pour les homopolymères du butadiène que pour les copolymères butadiène-styrène.par exemple, la conversion totale du butadiène en polymère est facilement obtenue en 24 heures à la température de 65 C, alors que pour les copolymères butadiènestyrène,il est difficile d'atteindre un taux de conversion supérieur à 90 % en 24 heures à la même tempéra- ture de 65 C, et de plus, les 10 % de monomères restants dans le système SBR (styrène-butadiène) sont principalement constitués par du styrène, et il faut plus de 72 heures à C pour atteindre une conversion totale. Les viscosités () sont des viscosités intrinsèques, en déciliLres par gramme dans du toluène à la températurc de 25 ó EXEMPLE 3: On prépare dans cet exemple un copolymère diséquencé polystyrènepolybutadiène à 41 %O de styrène avec le catalyseur Mg-Al-Ba décrit à l'exemple 1, par addition du butadiène à une solution non terminée de carbanions polysté- riliques. Le styrène est polymérisé au taux de conversion de 96 % (voir le tableau II ci-après) et le carbanion poly- styrylique formé est utilisé dans l'essai N 5. Toutes les polymérisations sont faites dans le cyclohexane à la tempé- rature de 50 C. T A B L E A U II Préparation d'un copolymère diséquencé polystyrène- polybutadiène et d'un polybutadiène à terminaisons hydroxyliques avec le catalyseur Mg-Al-Ba Essai Monomère(s) Totalité Conver- Compo- Mnxl03 /n /25 C, N (g) (g) des sion % sition dl/g monomères (heures) (% en (d) (tolu- par ind de poids) ène) (BuY2Mg (d) 2 4 Styrènea 15,9 96a (48) % styrène 20c 0,20 (10,5) = 100 Polystyryle 1,96 (48) (10,5) Butadiène 39,1 2,98(119) % styrène 114c 0,93 (14,8) = 41 6 Butadiène 23,5 88 (11i5) (24,2) Oxyde % hydroxyle 51b - 1,31 d'éthylène = 0,031 (0,09) a- Précurseur de polystyrène utilisé pour préparer le copolymère diséquencé polystyrène-polybutadiène (essai N0 5). b- M mesurée par osmométrie sur membrane. n c- Mn estimée par CPG. d- Polymère final. La figure 3 des dessins annexés montre deux courbes de répartition.des masses moléculaires (RMM) de ce copolymère diséquencé (essai N 5) et de son précurseur de polystyrène (essai N 4). Une comparaison des positions des pics des courbes de RMM ainsi que des formes de ces courbes montre le succès de la préparation d'un copolymère diséquencé. On ne peut extraire des pro- duits formés d'homopolymères du styrène ou du butadiène avec un mélange acétone/cyclohexane (75/25) et du n-pentane comme solvants pour le polystyrène et le polybutadiène, res- pectivement,qui ne dissolvent pas le copolymère diséquencé. On a préparé un polybutadiène à terminaisons hydroxyliques (essai N 6) par addition d'oxyde d'éthylène à la fin d'une polymérisation de butadiène induite avec le catalyseur Mg-Al-Ba (voir le tableau II), et les motifs terminaux d'alcanolate ont ensuite été hydrolysés pour former l'alcool. Le degré de fonctionalité hydroxylique de ce poly- mère est de 0,91, rapporté à la masse moléculaire équiva- lente des hydroxyles et à la masse moléculaire moyenne en nombre. Ces résultats montrent que les extrémités des chaînes de polybutadiène ou de polystyrène conservent leur pouvoir de s'ajouter au monomère et peuvent donner des matières intéressantes. On peut ainsi obtenir des copoly- mères séquences, des polymères à terminaisons fonctionnelles et des polymères présentant des architectures moléculaires différentes et des répartitions différentes des masses molé- culaires. EXEMPLE 4: On effectue des polymérisations du butadiène conformément à l'essai N 1 de l'exemple 2 avec divers com- posés de Ba et Ca en remplacement du (t-décanolate-t-buta- nolate-hydroxyde) de baryum servant de témoin comparatif, essais dont les résultats sont donnés au tableau III ci- après. Les sels de baryum du t-butanol et de mélanges de t-butanol et d'eau, tous deux préparés conformément à l'exemple 1, se montrent tout aussi efficaces que le témoin pour obtenir du polybutadiène à environ 90% de l'isomère trans-1,4. L'éthanolate de baryum complexé avec des Mg-Al- alkyles polymérise le butadiène en un polymère à haute masse moléculaire, à 76 % de trans-1,4 et 7 % de vinylique, et des complexes de Mg-Alalkyles avec Ca/(t-C4H90) 1,8 (o o,2-_ sont des catalyseurs pour la polyméris4-ionr quantitative du butadiène (voir les essais 10 à 13 du tableau III ci-après). Toutefois, la teneur maximale de 77 % en trans-1,4 est observée pour un rapport Ca /Mg de 0,51, alors que pour un rapport Ba2+/Mg2+ de 0,20, la teneur en trans-1,4 atteint jusqu'e 90 %. Cet exemple montre ainsi l'intérêt de cer- tains alcanolates de Ba et Ca pour obtenir du polybutadiène à haute teneur en trans-1,4, cristallisé. - T A B L E A U III Effet de la composition de divers composés de Ba et Ca sur la structure moléculaire du poly- butadiènea) Essai Composition du sel de Rapport molaire Conversion % N métal du groupe IIA Me2+ /Mg2+ - (heures) 1 Ba/(t-C10H21)0,61 0,20 100 (91 (t-C4H90) 1,17 (OH)0,22] (témoin) 7 Ba/('t-C4H90) 1,8(OH) 0,20 -90 (43) - 4 91,8 0,2 0 9 ( 3 8 Ba (t-C4H90)2 0,20 - 96 (71) 9 Ba (C2H50)2 0,18 82 (168) Ca/(t-C4H90) 1, 8(OH) 0,2-7 0,11 99 (47) 11i " 0,25 98 (71) 12 " 0,51 96 (24) 13 " 0,90 100 (72) 13-1 Ba/(t-C10H210)18(O)02-7 0,20 100 (70) (Voir suite du tableau IT page suivante) T A B L E A U III (slite) Essai Structure % Temp. de fusion _ /25 C, dl/g N Trans Vinyle des cristallites, (toluène) OC 1 89 2 43, 70 2,11 7 90 3 29, 59 1,38 8 88 2 41, 68 2,92 9 76 7 9 1,68 64 8 -30 Polymère mou 11 70 7 -11 Polymère mou 12 77 6 11, 27 0,90 13 72 6 -2 1,36 13-1 86 3 38,58 Caoutchouc a - Polymérisation: cyclohexane comme solvant, température: 50 C, Me2+:Ba2+ ou Ca2+ EXEMPLE 5: L'effet du rapport molaire Mg/Al de complexes organométalliques du magnésium et de l'aluminium sur la microstructure du polybutadiène est montré au tableau IV ci-après. Les catalyseurs Mg-Al-Ba sont préparés conformément à l'exemple 1, au rapport molaire Ba/Mg constant d'envi- ron 1/5. Une polymérisation comparative (témoin) du butadiène avec le composé (Èec-C4H9)Mg(n-C4H9) associé au sel de baryum qui a été préparé dans l'exemple 1 donne une teneur en trans -1,4 de 67 % sans Et3A1. On n'atteint qu'une teneur de 81 % en trans-1,4 pour des polymères formés avec un cata- lyseur du complexe Ba-MgAl au rapport Mg/Al de 105 (produit MAGALA-DNHM, Texas Alkyls, Inc.) (essai N 20), et le buta- diène ne se polymérise pas avec un sel de baryum associé au produit MAGALA-0,5E (Mg/Al 1/2) (essais N 14, 15 et 16 ci-après). Le plus haut degré de stér6orégularité est obtenu avec des complexes de sels de baryum et du produit MAGALA-6E ou MAGALA-7,5E (essais 17 et 18), et les teneurs en trans-1,4 de ces polybutadiènes sont de 89 %, avec 2 ou 3 d'insatu- ration vinylique. T A B L E A U IV Effet du rapport molaire Mg/Al de complexes Mg-Al sur la microstructure du polybutadiène Essai Complexe organométal- Rapports molaires N lique de Mg et A1 Mg/Al Ba/Mg Al/Ba Structure % Trans Vinyle 14 1(n-Bu)2Mg.2(Et) 3Al 0,54 a 1(n-Bu)2Mg.2(Et)3Al 0,54 16 1(n-Bu)2Mg.2(Et)-3Al 0,54 17b 5, 4(n-Bu)2Mg. 1(Et)3Al 5,4 18b 7, 6(n-Bu)2Mg.1(Et)3Al# 7,6f 19 27(n-hexyl) 2Mg.1(Et)3Al 27,0 b 105(n-hexyl)2Mgl(Et)3Ald 105,0 152 b 21b (sec-Bu)Mg(nBu) pas d'Al 0,19 9,70 Pas de poly- mérisation 0,29 6,40 d 0,61 0,19 3,00 d 0,97 89 2 0,16 0,82 89 3 0,22 0,17 83c 0,22 0,04 81 4 0,12 0 67 10 a- Polymérisations effectuées dans le n-hexane à 65 C. b- Polymérisations effectuées dans le cyclohexane à 50 C c- Valeurs estimées d'après le spectre infrarouge d'une pellicule du polymère. d- MAGALA. DNHM, Texas Alkyls, Inc. - di-n-hexyl-magnésium à 1 ou 2 moles % de Et3Al par rapport au composé de magnésium MAGALA-6E; rapport 5,4 d'après l'analyse. MAGALA-7,5E; rapport 7,6 d'aQrès l'analyse. EXEMPLE 6; Le tableau V ci-après résume l'effet du rapport molaire du (t-décanolatet-butanolate-hydroxyde) de baryum (préparé à l'exemple 1) au dibutylmagnésium du MAGALA-6E sur la microstructure et la masse molécu- laire du polybutadiène, la charge de polymérisation étant la même que dans l'essai N I de l'exemple 2. La figure 2 des dessins annexés montre que la proportion de trans-1,4 s'élève jusqu'à in maximum de 90 à mesure que le rapport -_- 2+ molaire Ba /Mg s'abaisse de 1,0 à environ 0,2, et en même temps la teneur en vinylique diminue de 7 à 2 %. 4c On n'observe par ailleurs aucune polymérisation du butadiène dans le cyclohexane à 50 C au bout de 3 jours avec le pro- duit MAGALA-6E seul, ni pour un rapport molaire Ba 2+/Mg2+ de 0,05. Les polybutadiènes qui ont été obtenus avec le rapport Ba 2+/Mg2+ de 0,2 se caractérisent par des teneurs en trans-1,4 de l'ordre de 90 %, des températures de fusion des cristallites de 43 C et 70 C, des viscosités intrinsèques d'environ 2,0 dans le toluène à 25 C, ainsi que par l'absence de produit gélifié, c'est-à-dire réticulé. (Voir tableau V page suivante) T A B L E A U V Effet du rapport molaire des sels de baryum au (Bu)2Mg du catalyseur MgA1-Ba sur la structure moléculaire du polybutadiène Essai Rapports molaires N Ba 2+/Mg2+ A13+ /Ba Conversion % Structure % (heures) Trans Vinyle Température de fusion des cristallites, C /7L/250C, dl/g (toluère) 3,91 1,67 0,85 0,62 0,35 0,18 Pas de polym. apparente du butadiène avec MAGALA-6E seul Pas de polym. - apparente après 72 heures 63 (72) 87 2 (91) 89 2 96 (72) 79 3 99 (74) 73 4 94 (44) 64 7 36, 60 43, 70 -9, 33 -16,24 -15 w 2,35 2,11 2,26 1,82 0,82 Conditions des polymérisations: 1. Polymérisations effectuées dans le cyclohexane à 50 C. 2. Concentrations molaires du butadiène et de (Bu)2Mg, environ: /Butadiène/0: 2,4 /(Bu)2Mg/0: 2,8 x 10 /(Bu)2Mg_7 2,8 x 10 oN -Y Ln w 0, 05 ] 0,11 0,20 0,30 0,52 1, O O EXEMPLE 7: On utilise le complexe catalytique de MAGALA-6E et de (t-décanolate-tbutanolate-hydroxyde) de baryum de l'exemple 1 pour préparer des polybutadiènes conformément à l'exemple 2, dans du n-hexane et du toluène, ainsi que dans du cyclohexane. L'analyse de structure qui est indiquée au tableau VI ci-après montre qu'il se forme dans ces solvants une forte proportion de trans-l,4 polybutadiène, avec une proportion un peu moindre et une viscosité intrinsèque un peu plus basse pour le poly- mère formé dans du toluene. T A B L E A U VI Effet du solvant sur la structure moléculaire de polymères à base de butadiène obtenus avec la composition catalytique de l'exemple 1: Ba/(tRO) 2-x (OH) x_/ 5,4(n-Bu)2Mg.1 (ET)3A.1 (MALAGA-6E) Température de polymérisation: 50 C Essai Solvant Styrène Structure % /'. _725oC, Temp. de N % Trans Vinyle dl/q fusion des (toluène) cristallites, C 28 n-Hexane 8 88,2 2,02 23, 34 1 Cyclohexane 0 89 2 2,11 43, 70 29 Toluene 0 85 3 1,84 24, 36 On peut aussi préparer des polybutadiènes dans le cyclohexane à 50 C à des teneurs en trans-1,4 de 88 %, et 3 % de vinylique, avec des catalyseurs Mg-Al-Ba résultant de l'association d'un (t-alcanolate-hydroxyde) de baryum aux composés (sec-C4H9)Mg-(n-C4H9) et (C2H5)3A1, à la place du produit du commerce MAGALA, dans les rapports molaires Mg/Al de 2 à 3 et Ba/Mg de 0,20. Une élévation du rapport molaire Mg/Al (à rapport Ba/Mg constant) de 3 à 6, 15 et 25, entraîne un abaissement de la teneur en trans-1,4 de 88 % à 86 %, 83 % et 80 %, respectivement. EXEMPLE 8: Dans le tableau VII ci-après on compare l'influence de la température sur la préparation de caout- choucs SBR (styrène-butadière) avec la c)mposition catalytique Mg-A1-Ba de l'exemple 1 dans le cyclohexane.La teneur en trans-1,4 s'élève de 83 % à 90 % à mesure que la températur- de polymérisation est abaissée de 75 C à 30 C, et cette élé- vation de la teneur en trans-1,4 avec un abaissement de la température s'accompagne de la diminution correspondante à la fois de la teneur en forme vinylique et de la teneur en forme cis-1,4. Il est à noter qu'avec ce catalyseur on peut obtenir des caoutchoucs SBR à haute teneur en trans1,4 dans une assez large gamme de températures de polymérisation. T A B L E A U VII Effet de la température de polymérisation sur la structure moléculaire d'un caoutchouc SBR à haute teneur en forme trans. Essai Styrène Temp. de Conversion Structure % // 25-C N % en polyméri- % dl/g poids sation (heures) Trans Vinyle (toluène) C 6,5 30 55 (172) 90,0 1,6 0,88 31 17,0 50 86 (118) 88,0 2,1 1,60 32 22,0- 65 95 (119) 85,6 3,1 1,54 33 23,2 75 92 (23) 82,9 3,7 1,49 Rapport molaire Ba/Mg: 0,20. EXEMPLE 9: La concentration de la composition cataly- 2+ 2+ tique Mg-Al-Ba de l'exemple 1, au rapport Ba /Mg constant de 0,20, a un effet prononcé sur la teneur en trans-1,4 du polybutadiène, comme le montre le tableau VIII ci-après. La teneur en trans-1,4 s'approche d'une valeur limite d'environ % à mesure quo le rapport molaire du butadiène au dibu- tyl- magnésium diminue de 1549 à 795, tandis que la viscosité intrinsèque s'élève avec ce rapport, ce qui fait perser que la masse moléculaire du polymère formé est réglée par le rapport de la masse en grammes de butadiène polymérisé à - la quantité en moles de catalyseur ajouté. TABLEAU VIII Effet de la concentration du catalyseur si la structure moléculaire de polybutadiène p avec le catalyseur Mg-Al-Ba Es- sai N Catalyseur ajouté (mM) Sel de Ba Buta- diène (g) (Bu) 2Mg Rapport mo- laire initial / Bd/o/ / (Bu2Mg_70 Conv. -(hrs) (hrs) Structure /3725 C, % dl/g trans vi- (to- nyle luène) 7 0,36 1,76 1 0,14 & 0,63 34 0,07 0,29 28, 5 299 (Mn8=8.100) 27,1 795 a (Mn=21.500) 24,3 1549 a (Mn=41.900) (43) (91) (96) 3 1,38 2 2,11 3 4,29 Solvant: cyclohexane. Température: 50 C. Rapport molaire Ba/Mg:0,20. a: Mn calculée d'après le rapport de la masse en grammes de butadiène chargé auxéquivalents-g de Mg chargé (carbone-Mg). EXEMPLE 10: La figure 4 des dessins annexés montre que la répartition des masses moléculaires (RMM) d'un caout- chouc SBR (styrène-butadiène) (à 15 % de styrène) à haute teneur en forme trans peut être élargie (modifiée ou réglée) par un allongement des chaînes avec le divinylbenzène (DVB), lequel est ajouté au taux de conversion de 87%, et la réac- tion de liaison des extrémités des chaînes avec le DVB (dans le rapport molaire DVB/Mg de 1,0) est effectuée pendant 6 heures dans le cyclohexane à la température de 82 C. La forme de la RMM du SBR précurseur linéaire (essai N 35) est assez étroite et la courbe présente n certain étalement correspondant à une petite fraction à faible masse moléculaire. Des indices d'hétérogénéité (rapport ur réparé Mm/Mn de 2,0 à 3,0 (évalués par CPG) sont des valeurs repré- sentatives de ces caoutchoucs SBR linéaires, et une compa- raison des formes des courbes de RMM de la figure 4 montre un accroissement de la proportion de polymère à haute masse moléculaire et une élévation de la masse moléculaire résul- tant de la liaison des extrémités des chaînes avec le DVB. Des caoutchoucs SBR à haute teneur en forme trans dont les chaînes ont été allongées DVB peuvent être étendus avec une huile, ils coulent moins à froid par fluage (voir le tableau IX ci-après) et ils se comportent mieux au broyage que des caoutchoucs SBR linéaires à forte teneur en trans. La figure 5 des dessins annexés permet de comparer les comportements rhéologiques d'un SBR linéaire à forte teneur en trans selon la présente invention et du même SBR mais dont les chaînes ont été allongées par le DVB. Des mesures de viscosité complexe (dû*) de ces polymères bruts à diverses vitesses de cisaillement ont été faites au spectromètre rhéométrique mécanique (Rheometric Mechanical Spectrometer) à la température de 90 C avec un disque excentrique rotatif (DER ou ERD), et l'on peut voir ainsi que le SBR à chaines allongées présente une plus forte viscosité que le polymère linéaire témoin à de faibles vi- tesses dé-cisaillement, et une moindre viscosité à de hautes vitesses de cisaillement, ce qui concorde bien avec le plus faible fluage à froid du SBR à haute teneur en forme trans doit les chaînes ont été allongées par le DVB. (Voir tableau IX page suivante) T A B L E A U IX Effet sur le fluage à froid de l'allongement des chaînes d'un caoutchouc SBR à haute teneur en forme trans Es- Styrène / 725 C, Mm/Mn Teneur V. téML-4 Fluage sai % en dl/g en huile (100 C) à N poids (toluène) (par CPG)(parties % froid p. de c.) (50c 35a 15 1,58 3,7 0 48 20,0 36a 20 1,58 - 0 - 11,9 37b 15 1,95 3,2 14 40 3,4 38b 22 2,20 R.bimodale 0 - 0 39b 21 2,20 R.bimodale 37,5 41,5 1,0 a - SBR linéaire non allongé b - SBR à chaines allongées par le divinylbenzène (DVB) après un taux de conversion de 80-90%. c - Méthode WATB 5.01.20 de Phillips Chem. Co., du ler décembre 1961. EXEMPLE 11: Dans cet exemple on vulcanise sans chages, avec 1 % de peroxyde de dicumyle, un caoutchouc SBR préparé par le procédé selon cette invention, à 14,8 % de styrène et 84,5 % d'emplacements (sites) trans-1,4 dans la partie de polybutadiène. La température de fusion des cris- tallites du SBR réticulé au peroxyde est de 18 C, mesurée sur un appareil de calorimétrie différentielle DSC-II Perkin Elmer. La pellicule de caoutchouc vulcaniséeest montée à l'état non étiré sur un appareil à rayons X pour y être analysée avec la radiation Kd du cuivre (CuKd) et un filtre de nickel à la température ordinaire. Comme le montrent les figures 6, cette gomme de SBR vulcanisée donne à l'état non étiré un halo diffus, caractéristique d'une matière non cristallisée. A 200% d'allongement on observe un spectre de diffraction de polymère cristallisé orienté (arcs équa- toriaux), et à mesure que l'échantillon est allongé jusqu'à 700 %, il apparait plusieurs réflections désaxées en plus de l'arc équatorial, résultat qui montre l'aptitude de ce caoutchouc à une cristallisation induite par contrainte et déformation. L'homoadhérence d'une gomme, c'està-dire son adhérence à elle-même, et sa résistance en traction à l'état non vulcanisé, sont des propriétés souvent carac- téristiques d'un-élastomère cristallisable tel que le caout- chouc naturel, et on montre dans les exemples qui suivent que cet ensembre de propriétés est également caractéris- tique des caoutchoucs SBR obtenus selon la présente invention. I Informations sur les figures 6 des dessins annexés Radio- AllongeHeures Distance approximative de graphie ment % d'exposi- l'échantillon à la tion pellicule de radiographie X A 0 4 30 m B 200 4 30 mm C 700 6 50 mm D 700 17 50 mm. EXEMPLE 12 La résistance en traction à l'état non vulcanisé est une qualité du caoutchouc naturel, mais qui est pratiquement absente chez un caoutchouc SBR "émulsion", et en fait, pour très peu de caoutchoucs synthétiques cette résistance est comparable à celle du caoutchouc naturel. Elle constitue une mesure de la cohésion dans un caoutchouc non vulcanisé étiré, et elle empêche l'amincissement et la rupture du caoutchouc au cours de la fabrication de bandages pneumatiques non vulcanisés. On admet en général que cette résistance *du caoutchouc naturel à l'état non vulcanisé est due à une cristallisation de la matière par contrainte et déformation. On a mesuré la résistance en traction à l'état non vulcanisé d'un caoutchouc SBR à haute teneur en transsans additifs1 préparé avec le catalyseur Mg-Al-Ba selon cette invention, caoutchouc à 20 % de styrène et 88 % de trans-1,4-polybutadiène et dont la température de fusion des cristallites est de 220C, mesurée par analyse thermi- que différentielle (ATD). On procède pour cela à des essais de contraintes (tensions)-déformations(allongements) sur des polymères non vulcanisés, en opérant avec un appareil d'essai Instron à la température ordinaire, à la vitesse de traction de 51 cm/minute, les éprouvettes de traction étant des plaques formées par moulage à la presse à 120"C pendant 5 minutes sous 1]360 kg. Les résultats qui sont donnés au tableau X ci-après montrent que-la résistance à la traction (0,95 MPa) du caoutchouc SBR expérimental à haute teneur en trans selon cette invention, sans addi- tifs et à l'état non vulcanisé, est équivalente à celle d'un caoutchouc naturel IIV-5 (plaques fumées côtelées N' 3 peptisées, non vulcanisées et sans additifs). Sur la figure 7 des dessins annexés sont comparées les courbes contraintes-déformations (tensions- allongements) d'un caoutchouc SBR selon cette invention à 15% de styrène et 95 % de la forme trans, additionné de 45 parties de noir de carboneHAF (noir de four pour haute résistance à l'abrasion) pour 100 parties de caoutchouc, mais non vul- canisé, d'un caoutchouc naturel (SMR-5) et d'un caoutchouc SBR "émulsion". On voit sur cette figure que les résistances en traction à l'état non vulcanisé du caoutchouc naturel et du caoutchouc SBR à haute teneur en trans sont à peu près équivalentes, soit 1,4 MPa, et que les courbes du caout- chouc naturel et du caoutchouc SBR expérimental à haute teneur en trans selon l'invention ont des pentes positives au-dessus de 150 % d'allongement, alors que la pente est négative pour le caoutchouc SBR1500. Or, une pente positive peut être considérée comme le signe d'une cristallisation induite par contrainte et déformation. *(Voir tableau X page suivants) T A B L E A U X Comparaison des résistances en traction à l'état non vulcanisé d'un caoutchouc naturel et d'un caoutchouc SBR à haute teneur en trans, sans charges. Essai N 36 Caoutchouc SBR à haute naturel teneur en trans (MV-5) (à 20 % de styrènE Viscosité Mooney ML-4 (100 C) 72 30 Résistance à la traction MPa 0,96 0,95 Allongement à la rupture, % 633 1395 EXEMPLE 13: L'homoadhérence est définie par la force nécessaire pour séparer l'une de l'autre deux surfaces dhne matière polymère non vulcanisée après qu'elles ont été mises en contact, l'homoadhérence limite d'un caout- chouc étant naturellement sa résistance en traction à l'état non vulcanisé, c'est-à-dire la force nécessaire pour rompre sa cohésion, et si une grande résistance à la trac- tion est requise! elle est insuffisante en elle-même pour assurer une bonne adhérence.Une homoadhérence élevée est une caractéristique particulièrement-souhaitable dans la fabrication d'articles avant la vulcanisation, en particu- lier d'articles à forme ou géométrie complexe. L'homoadhérence est mesurée avec l'appa- reil Monsanto, Tel-Tak, sur des éprouvettes en polymères bruts et avec additifs,pressées à 100 C entre des pellicu- les de Mylar. On dispose à angle droit l'une par rapport à l'autre deux bandes de 6,5 mm x 51 mmn découpées à l'emporte- pièce, que l'on fixe dans des pinces à éprouvettes spéciales, puis on applique pendant 30 secondes une charge fixée de 0,221 MPa, et on sépare les échantillons l'un de l'autre par traction à la vitesse de 25 mm/mn, l'essai étant con- duit à la température ordinaire. Les valeurs d'homoadhérence vraie qui sont indiquées au tableau XI ci-après représentent la différence entre l'homoadhérence apparente (c'est-à-dire caoutchouc contre caoutchouc) et la valeur trouvée pour le caoutchouc contre de l'acier spécial. Les résultats du tableau XI, pour plusieurs caoutchoucs sans additifs et non vulcanisés, montrent que l'homoadhérence apparente (0,28 MPa) d'un caoutchouc SBR à haute teneur en trans selon cette in- vention est supérieure à celle du caoutchouc naturel. La présence de noir de carbone (45 parties de noir de four HAF pour 100 parties de caoutchouc) dans des formules de SBR à haute teneur en trans selon cette invention (à 15 % de styrène et 85 % de l'isomère trans), et de caout- chouc naturel (SMR-5), entraîne une élévation de l'homoadhéren- ce, comme le montre une comparaison entre les résultats des tableau XI et XII ci-après. L'homoadhérence avec noir de car- bone du SBR à haute teneur en trans selon cette invention est équivalent9à celle du caoutchouc naturel aux erreurs expérimentales près, et l'homoadhérence d'un mélange de quan- tités égales de SBR à haute teneur en trans selon l'invention et de caoutchouc naturel est un peu supérieure à celle de chacun des caoutchoucs respectifs sans noir de carbone. Il est important, dans la construction de pneumatiques, que l'homoadhérence se manifeste rapidement quand deux bandes de caoutchouc sont mises en contact. La figure 8 des dessins annexés montre que l'homoadhérence est élevée après de faibles temps contact (soit 6 secondes), aussi bien pour le SBR à haute teneur en trans selon cette invention que pour le caoutchouc naturel, ces deux caout- choucs ayant ainsi là caractéristique souvent appelée de "prise rapide" ("quick-grab") dans le jargon technique anglo-saxon. T A B L E A U XI Homoadhérence de caoutchoucs sans additifs non vulcanisés, à l'appareil Monsanto Tel-Tak Essai Polymère Temp. de Homoadhérencea N fusion-des Apparente Vraie cristallites, MBa MPa O C 39b SBR à haute teneur en trans selon 24 0,28 0,24 l'invention (21 % de styrène, 87 % de forme trans) Caoutchouc naturel (MV-5) 28 0,23 0,22 41 Trans-polypenté- namère 9 0,26 0,24 42 SBR à haute teneur en trans selon l'invention -1 0, 23 0,16 (23 % de styrène, 83 % de forme trans) 43 Cis-1,4-polybuta- diène (99 % de forme cis) -6 0,19 0,10 44 SBR-1500 (Emul- Non sion)c observée 0,15 0,03 sion)C a - Temps de contact 30 secondes, charge 900 g. b - Avec addition de 37,5 parties d'huile Philrich 5, pour parties de caoutchouc. c - Caoutchouc BD-STY, à environ 23,5 % de styrène copoly- mérisé, formé par polymérisation à froid. T A B L E A U XII Homoadhérence de caoutchoucs avec additifs non vulcanisés, à l'appareil Monsanto Tel-Tak Polymère Temps de contact (minutes) SBR à haute teneur en trans (HT) (15 % de styrène, -% de forme trans) 46 Caoutchouc naturel (CN) (SMR-5) 47 Mélange 50/50 de SBR à haute teneur en trans (HT) et de caout- chouc naturel SMR-5 (CN) 0,5 3,0 6,0 0,5 3,0 6,9 0,5 3,0 6,0 Homoadhérence apparente MPa 0,36 0,48 0,48 0,45 0,44 0,46 0,49 0,48 0,50 Formule du caoutchouc ci-dessus, non-vulcanisé Parties pondérales Ingrédients Polymère Noir de carbone HAF (noir de fourhaute résistance à l'abra- sion) Huile ZnO/Acide stéarique Antioxydant Tackifier 775 (agent d'adhérence) Soufre Accélérateur total SBR-HT CN Mélange 50/50, CN/ (naphténique) 0 /3 1,0 /3 1,0 1,8 1,8 SBR-HT 7(naphténique) /3 1,0 1,8 Essai N EXEMPLE 14: On prépare un caoutchouc SBR à haute teneur en forme trans selon cette invention d'après l'essai N 2 de l'exemple 2, à 20 % de styrène et 86 % de la confi- guration trans-1,4 dans la partie de polybutadiène. Ce co- polymère a une viscosité intrinsèque dans le toluène, à C, de 1,82 dl/g, et la température de fusion des cris- tallites est de 20 C, sur le thermogramme d'analyse thermique différentielle (ATD). Le tableau XIIIci-après donne les formu- les de mélange et les conditions de vulcanisation pour-le caoutchouc SBR ci-dessus ainsi que pour un copolymère butadiène-styrène du commerce (SBR-1500) et pour le caout- chouc naturel SMR-5. On obtient des vitesses de vulcanisa- tion satisfaisantes pour les caoutchoucs SBR avec une vulcani- sation au soufre accélérée par le 2-(morpholino) thiobenzo- thiazole (NOBS Special) et le monosulfure de tétraméthylthiu- rame (TMITM). Une comparaison entre les caractéristiques physiques de ces caoutchoucs est donnée au tableau XIV ci-après. Il est à noter que le caoutchouc SBR à haute teneur en trans a une plus grande résistance au déchirement que le caoutchouc SBR-1500, ce qui est peut être lié -à une cristallisation induite par contrainte et déformation dans le cas du premier de ces caoutchoucs. Il est clair aussi que les propriétés à l'état vulcanisé du SBR à haute teneur en trans se rapprochent de celles du caoutchouc naturel. (Voir tableau XIII page suivante) T A B L E A U XIII Formules (parties pour 100 parties de caoutchouc) SBR-1500 Caoutchouc SBRHT naturel (à 20 % de styrène) Essai N : 48. 49 50 Ingrédients Caoutchouc 100 100 100 Antioxydant 2246a 2 2 4 Oxyde de zinc 5 5 5 Acide stéarique 3 3 3 At]antic Wax (cire) 3 3 - Tackifier 775b 3 3 3 Noir de carbone HAF 45 45 42 Huile PHILRICH 5 (Phillips Pet.) 5 5 14 - NOBSc 1,6 0,5.1,6 TMTMd 0,2 - 0,2 Soufre CRYSTEXg (Stauffer Chem.) 1,3 2, 5 1,3 Vulcanisation, min / C 45/142 35/142 21/142 a- 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-tert-butylphénol) b- octylphénol formaldéhyde (nonthermoréactif) c- 2-(morpholino) thiobenzothiazole (American Cyanamid) dmonosulfure de tétraméthylthiurame e- 2p % de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'phényl-p-phénylène-diamine et 2p % de N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-pphénylène-diamine f- huile naphténique (Circosol 42XH,Sun Oil Co.) g- 80 % de soufre dans une huile minérale. T A B L E A U XIV Comparaison des propriétés d'un caoutchouc SBR à haute teneur en trans selon cette invention avec celles d'un caoutchouc SBR-1500 (polymère "émulsion") et d'un caoutchouc naturel. Essai N SBR-1500 Module à 100 %, MPa Module à 300 %,-MPa Résistance à la traction, MPa 2 Allongement, % Dureté, Shore A Résistance au déchirement, croissant, KN/m Echauffement Goodrich (100 C) AZT, C Déformation (allongement) permanente, % (100 C) Essai DeMattia, Nbre de flexions x 10-3 Propagation de fissurations, EXEMPLE 15 EXEMPLE 15:- 1,51 6,47 1,94 Caoutchouc naturel 1,50 7,34 ,23 ,2 18,6 SBR-HT 1,38 3,68 ,13 6,4 A du n-butyl-éthyl-magnésium (produit BEM de Texas Alkyls, Inc., un mélange dans de l'heptane de n-butyi- éthyl-magnésium et de triéthylalumini-um dans le rapport mo- laire Mg/Al de 50) on ajoute du cyclohexane et une quantité supplémentaire de triéthylaluminium pour avoir un rapport molaire Mg/Al de 4,8, puis à cette composition Mg-Al on ajoute le composé BaL(t-C10H210) O,96 (t-C4H90) 0,96(OH) 0,08-/ dans du toluene de manière à avoir un rapport molaire Ba/Mg de 0,26, et avec le complexe catalytique Ba-Al-Mg ainsi obtenu on polymérise de l'oxyde de propylène (P0) à 80 C, ce qui donne une matière solide collante. Les conditions de la polymérisation sont les suivantes: PO Solvants, grammes PO(g) Grammes Cyclohexane Heptane Toluène par mM de Mg - 40,2 8,8 3,8 19,1 10,9 Taux de conversion % (heures) (64) R E V E N D I C A T IONS 1.- Composition utilisable comme catalyseur de polymérisation anionique, comprenant (1) un alcoolate choi- si par ceux de baryum, calcium et strontium et leurs mélan- ges, (2) un composé organoaluminique et (3) un composé organo- magnésien, composition dans laquelle le rapport molaire (cal- culé en métaux). du baryum, du calcium et/ou du strontium au magnésium est compris entre 1:10 et 1:2 environ, et le rapport molaire (toujours calculé en métaux) du magnésium à l'aluminium est compris entre 105 et 1,5 environ. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'alcoolate comporte une partie hydroxylique (groupe OH) dans une proportion pouvant. s'élever jusqu'à environ 20 moles %, ou jusqu'à environ 12 moles %, la par- tie restante étant la partie alcool de l'alcoolate. 3.-Composition utilisable comme catalyseur de polymérisation anionique, comprenant (1) l'un ou l'autre (ou les deux- à la fois) des composés suivants: R' - 2M/7(O-C-R)a (OH) b_72 et M/(O-C-R") a (OH) b_/2 R R'- dans lesquels le rapport molaire de a à b est compris entre : 0 et 80: 20 environ, et M représente un ou plusieurs métaux choisis parmi Ba, Ca et Sr, R est un radical choisi parmi des alkyles et des cycloalkyles en C à C6,-les divers radicaux R pouvant être identiques ou différents les uns des autres, R' est un radical alkyle en C à C4, les deux 1 4 radicaux R' pouvant être identiques ou différents, et R" est un radical hydrocarboné ayant une masse moléculaire com- prise entre 250 et 5000 environ, (2) un composé R IIAl, RIII étant un radical choisi parmi des alkyles et des cycloalkyles en C1 à C20, les divers radicaux RIII pouvant être identiques ou différents, et -IV RIV (3) un composé R2 VMg, RIV étant un radical choisi parmi des alkyles et des cycloalkyles en C1 à C20, identiques ou diffé- rents les uns des autres, le rapport molaire du magnésium à l'aluminium des composés(3) et (2) (calculé en métaux) étant compris entre 105 et 1,5 environ, et le rapport molaire du métal M au magnésium des composés (1) et (3) (calculé en métau: étant compris entre 1:10 et 1:2 environ. 4.- Composition selon la revendication 3 dans laquelle le composé (1)Y est le composé R Sa/(o-C-R) a lOH)b_2, le rapport molaire de a à b étant compris entre 100:0 et 88:12 environ, le radical RIII a de 1 à 10 atomes de carbone et le radical RIV a aussi de 1 à 10 atomes de carbone. 5.- Composition selon la revendication 3 ou 4 dans laquelle le composé (1) contient moins de 0,1 % en poids environ d'azote. 6.- Composition selon la revendication 3,ou 4 dans laquelle le composé (1) contient moins de 0,01 % en poids d'azote. 7.-Comnosition selon l'une quelconque des revendica- tions 3 à 6,dans laquelle les composés (2) et (3) sont sous la forme d'un complexe RIII Al. R IVMgq, les nombres m, n, p et q m np q satisfaisant les valences des radicaux et atomes du complexe. 8.- Procédé selon lequel on polymérise dans des conditions inertes, dans un hydrocarbure comme solvant et à une température d'environ 0 à 150 C, un ou plusieurs monomères choisis parmi des monomères hétéro- cycliques et des monomères à insaturation éthylénique ayant une double liaison activée, avec un catalyseur dans une proportion suffisante pour former un polymère, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par une omposition telle que spécifiée à l'une quelconque des reven- dications 1 à 7. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température de polymérisation est comprise entre et 100 C environ. 10.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le monomère est unmélange de butadiène-1,3 avec jusqu'à 30 % en poids de styrène. 11.- Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la proportion de la composition catalytique est d'environ 0,00001 à 0,10 mole, en magnésium métal, pour grammes du monomère ou de l'ensemble des monomères. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel la proportion de la composition catalytique est d'environ 0,00033 à 0,005 mole, en magnésium métal, pour grammes du monomère ou de l'ensemble des monomères. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel le catalyseur est une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des re- vendications 4 à 7. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 dans lequel le solvant est choisi par- mi des hydrocarbures aliphatiques saturés et des hydrocarbures cycloaliphatiques saturés et leurs mélanges. 15.- Copolymère de nature caoutchouteuse, du butadiène-1,3 avec jusqu'à environ 30 % en poids de styrène copolymérisé, copolymère qui est défini par les caractéristiques suivantes: a. une température de transition vitreuse d'environ -50 à -100 C, déterminée par analyse thermique diffé- rentielle, b. un point de fusion des cristallites (valeur du pic) à l'état non étiré d'environ -10 à +40 C, déterminé par analyse thermique différentielle, c. une teneur en strusture trans-1,4 d'environ 81 à 90% et une teneur en structure vinylique pouvant s'élever jusqu'à environ 4 % pour les motifs de butadiène, d. un indice d'hétérogénéité (ou indice de polymolécula- rité) d'environ 2,5 à 5, e. une masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 50 000 à 500 000, f. un état cristallin montré par diffraction de rayons X lorsqu'il est étiré à l'état non vulcanisé et sans additifs, et g. sa résistance en traction à l'état non vulcanisé et son homoadhérence (c'est-à-dire adhérence du copoly- mère à lui-même), en particulier un tel copolymère qui a été obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendication 8 à 14.