FR 2479193 A1 19811002 FR 8106233 A 19810327 La présente invention concerne un procédé pour produire de l'hydrogéno-sulfate d'ammonium quater- naire par transformation d'un halogénure C'ammonium quaternaire que l'on fait réagir avec l'acide sulfurique en présence d'un alcool. Pendant cette réaction, les ions halogène présents réagissent avec l'alcool ajouté pour donner des halogénures que l'on enlève par distilla- tion et le fragment hydrogéno-sulfate se rattache au fragment ammonium quaternaire. Vers la fin des années 1960, il s'est développé dans le domaine de l'analyse et de la synthèse organique une technique qui est connue sous le nom de "catalyse de transfert de phase". Il a été trouvé que certains sels d'ammonium quaternaire, par exemple le bromure de tétrabutylammonium, peuvent transférer, dans le cas d'un système en deux phases, des fragments ou ions aussi bien organiques que minéraux d'une solution aqueuse vers une phase organique o ces fragments peuvent réagir avec une substance insoluble dans l'eau ou sensible à l'eau, ce qui permet de réaliser de manière relativement simple un grand nombre de synthèses organiques. Il s'est avéré difficile d'obtenir sous une forme assez pure les sels utilisés à l'origine. Une recherche a commencé en vue de trouver des sels d'ammoniums quaternaires, stables et bien cristallisés, pouvant être obtenus sous une forme assez pure. Il a été trouvé qu'il est relativement facile d'obtenir sous une forme pure de l'hydrogéno-sulfate d'ammonium quaternaire. Un tel sel est à la fois stable et bien cristallisé. En général, il semble bien que les procédés antérieurement suggérés partent d'halogénures d'aimmniums quaternaires qui sont transformés de diverses façons en de l'hydrogéno-sulfate d'ammonium quaternaire. Dans les formules utilisées dans l'exposé ci-après, le symbole Q représente de l'ion ou fragment ammonium quaternaire, cependant que la lettre X désigne un halogène d'halogénure. Un procédé connu pour transformer de l'halogénure d'ammonium quaternaire en hydrogéno-sulfate équivalent consiste à faire réagir l'halogénure d'ammo- nium quaternaire avec un acide organique en présence d'hydroxyde de sodium. Le sel ainsi obtenu est mis à réagir avec de l'acide sulfurique, ce qui provoque la libération de l'acide organique et la liaison du groupe sulfate, sous forme d'hydrogéno-silfate, sur l'ion ou fragment ammonium quaternaire. Un tel procédé peut se représenter schématiquement comme suit: QX + 2(HA)s + NaOH- QA(HA) + NaX + H20 s Q(An + a 20 QA(HA) + H2SO4 - QHSO4 + 2(HA)s A première vue, ce procédé peut sembler convenir très bien, mais l'on peut remarquer notamment que l'acide HA utilisé est produit à partir du penta- chlorophénol, dont l'utilisation est maintenant plus ou moins exclue pour des raisons d'hygiène industrielle. Un autre procédé suggéré pour la production d'hydrogéno-sulfate d'ammonium quaternaire consiste à faire réagir un halogénVre d'ammonium quaternaire avec de l'acide sulfurique en présence d'un excès de peroxyde d'hydrogène. La réaction se produit dans du trichloréthy- lène. Ce procédé peut se représenter schématiquement comme suit: - 3X2S H 3QX + 2H2SO4 + H202 - QX3 + 2QS04 + 2H20 On note que ce procédé entraîne, de façon inhérente, la perte d'un fragment ammonium quaternaire. Il a également été suggéré d'effectuer une réaction de transformation à l'aide de sulfate de diméthyle. Le mélange de l'halogénure d'ammonium quater- naire et de sulfate de diméthyleest chauffé avec dégagement d'halogénure de méthyle. Lorsque tout l'halogénure de méthyle a été chassé, il se produit une élévation de tem- pérature et l'on ajoute de l'eau et un peu d'acide sulfurique. Pendant la poursuite de cette réaction, il y a libération d'alcool méthylique qui se dégage. Les réactions peuvent s'écrire schématiquement comme suit: QX + (CH3)2SO4,-QCH3SO4 + CH3X QCH3SO4 + H20 + v- QHSO4 + CH3OH Comme pour les autres procédés connus, l'in- vention proposée se fonde également sur la réaction des halogénures d'ammoniums quaternaires avec de l'acide sulfurique en présence d'un alcool selon l'équation générale: QX + H2S04 + ROH---QHSO4 + H20 + RX Le composé voulu reste dans la solution de réaction et peut en être isolé par des procédés connus. Ainsi, pour obtenir de l'hydrogéno-sulfate d'ammonium quaternaire par réaction directe d'un halo- génure d'ammonium quaternaire avec de l'acide sulfurique, on effectue la réaction de transformation en présence d'un alcool comportant un ou plusieurs groupes hydroxyles. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, on fait réagir l'halogénure d'ammonium quaternaire, l'alcool et l'acide sulfurique selon les rapports molaires ci-après: 1,0:1,0-1,4: 1,0-1,6. En outre, le procédé s'applique de préférence à des fragments ammonium quaternaire com- portant au moins 8 atomes de carbone au total. Le procédé de l'invention sera maintenant décrit plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. On voit que, dans chaque cas, on mélange un halogénure d'ammonium quaternaire avec un alcool, et l'on ajoute lentement de l'acide sulfurique à ce mélange, tout en le refroidissant et en soumettant le mélange à une action d'agitation. Après l'addition de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange au reflux, pour chasser les- sous-produits volatils obte- nus lors de la réaction. La fin de ce traitement d'éla- boration de la solution est réalisée sous forme d'une distillation sous pression réduite. EXEMPLE 1 On place dans un ballon en verre 1,0 mole de bromure de tétrabutylammonium et 1,0 mole de n-butanol. On ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant simultanément, une quantité d'acide sulfurique équivalant à 1,0 mole de H2S04. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Au bout de 2 heures, on arrête le refroidissement de reflux, on chasse le bromure de butyle formé au cours de la réaction et on le recueille dans un récipient gradué. On obtient ainsi 68,2 % du bromure de butyle pouvant être théoriquement obtenu. Le distillat contient 8,1 % de n-butanol. EXEMPLE 2 On place dans un ballon en verre 1,0 mole de bromure de tétrabutylammonium et 1,2 mole de n- butanol. On ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant simultanément, une quantité d'acide sulfurique équivalant à 1,0 mole de H2S04. Après l'addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après 2 heures d'ébullition, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle formé au cours de la réaction. On recueille ce bromure de butyle dans un récipient gradué. On obtient ainsi 83,8 % de la quantité théoriquement possible de bromure de butyle. Le distillat contient 8 % de n-butanol. EXEMPLE 3 On place 1,0 mole de bromure de tétrabutyl- ammonium et 1,6 mole de n-butanol dans un ballon en verre. On ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant simultanément, une quantité d'acide sulfurique équivalant à 1,0 mole de H2SO4. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après 2 heures de cette ébullition, on arrête le refroidisse- ment de reflux et l'on chasse le bromure de butyle formé au cours de la réaction. On recueille ce -bromure de butyle dans un récipient gradué. On obtient ainsi 86,9 % du bromure de butyle pouvant théoriquement être obtenu. Le distillat contient 9,2 % de n-butanol. EXEMPLE 4 On place 1,0 mole de bromure de tétrabutyl- ammonium et 1,1 mole de n-butanol dans un ballon en verre. On ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant simultanément, une quantité d'acide sulfurique équivalant à 1,1 mole de H2SO4. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête de refroidir et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après 2 heures de cette ébulli- tion, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle formé au cours de la réaction. On recueille ce bromure de butyle dans un récipient gradué. On obtient ainsi 82,1 % du bromure de butyle théoriquement possible. Le distillat contient 7,7 % de n-butanol. EXEMPLE 5 On place 1,0 mole de bromure de tétrabutyl- ammonium et 1,1 mole de n-butanol dans un ballon en verre. On ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant simultanément, une quantité d'acide sulfurique équivalant à 1,3 mole de H2SO4. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après 2 heures de cette ébullition, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle formé pendant la réaction. On recueille ce bromure de butyle dans un récipient gradué. On obtient ainsi 95,8 % du bromure de butyle théoriquement possible. Le distillat contient ,5 % de n-butanol. EXEMPLE 6 On place 1,0 mole de bromure de tétra- butylammonium et 1,1 mole de n-butanol dans un ballon en verre. On ajoute lentement, tout en refroidissant et en agitant simultanément, une quantité d'acide sulfurique équivalant à 1,4 mole de H2S04. Après addi- tion de la totalité de l'acide, on arrête le refroidisse- ment et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après 2 heures de cette ébullition, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle formé au cours de la réaction. On recueille ce bromure de butyle dans un récipient gradué. On obtient ainsi 96,8 % du bromure de butyle théoriquement possible. EXEMPLE 7 On place du bromure de tétrabutylanimonium et de l'éthylène-glycol dans un ballon tricol à fond rond équipé d'un dispositif de distillation. On ajoute lente- ment de l'acide sulfurique tout en agitant et en refroidis- sant le contenu du ballon. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange jusqu'à 2200C. Pendant ce chauffage, on distille du 1,2-dibromométhane, du bromométhane et de l'eau. Après achèvement de la réaction, on isole du résidu l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. EXEMPLE 8 On mélange du bromure de tétrahexyl-ammonium avec du n-butanol pour obtenir une suspension à laquelle on ajoute lentement de l'acide sulfurique tout en refroi- dissant et en agitant. Après addition de la totalité de l'acide, on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après achèvement de la réaction, on arrête le refroidis- sement de reflux et l'on distille le bromure de butyle qui s'est formé. La fin de la distillation est réalisée sous pression réduite. Le produit obtenu présente un point de fusion de 990-1000C. EXEMPLE 9 On mélange, selon un rapport molaire de 1,0:1,1, du bromure de tétrabutylammonium et du n-butanol dans un ballon en verre à fond rond de 2 litres de capa- cité. Tout en refroidissant et en agitant, on ajoute de l'acide sulfurique selon un rapport de 1,4 mole de i2 S4 par mole de bromure de tétrabutyl-ammonium. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroi- dissement et l'on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux. Après 2 heures de cette ébullition, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle qui s'est formé. On recueille ce bromure de butyle. On obtient ainsi 93,4 % du bromure de butyle théoriquement possible. Au résidu présent dans le ballon, on ajoute une quantité supplémentaire de n-butanol représentant 0,1 mole de l'alcool par mole de bromure de tétrabutyl-ammonium, et l'on répète les opérations d'ébullition et de distillation. Après cette nouvelle ébullition, le taux total de transformation est de 97,4 e. EXEMPLE 10 On mélange, selon un rapport molaire de 1,0:1,1, du bromure de tétrabutyl-ammonium et du n- butanol dans un ballon en verre de 10 litres de capacité. On ajoute, tout en refroidissant et en agitant, de l'acide sulfurique selon un rapport final de 1,4 mole de H2SO4 par mole de bromure de tétrabutyl-ammonium. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange à l'ébulli- tion au reflux. Après 2 heures de cette ébullition, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle qui s'est formé. On recueille ce bro- mure de butyle. On obtient ainsi 85 % du bromure de butyle théoriquement possible. Au résidu présent dans le ballon, on ajoute une quantité supplémentaire de n-butanol représentant 0,16 mole de l'alcool par mole de bromure de tétrabutyl-ammonium, et l'on répète les opérations d'ébullition et de distillation. Le taux total de transformation est de 97,6 % après la nouvelle ébullition. EXEMPLE 11 On mélange du bromure de tétrabutyl- ammonium et du n-butanol dans un réacteur de 90 litres de capacité. On ajoute de l'acide sulfurique tout en refroidissant et en agitant. Après addition de la totalité de l'acide, on arrête le refroidissement et l'on chauffe le mélange réactionnel à l'ébullition au reflux. Après deux heures de cette ébullition, on arrête le refroidissement du reflux et l'on chasse le bromure de butyle qui s'est formé. On isole l'hydrogéno- sulfate de tétrabutyl-ammonium. On a réalisé trois expériences différentes en ne faisant varier que les rapports molaires entre les constituants mis en oeuvre. Dans ces expériences, les rapports molaires entre le bromure de tétrabutyl- ammonium, le n-butanol et H2SO4 ont été de 1,0:1,25:1,40; de 1,0:1,11:1,45 et de 1,0:1,13:1,44, respectivement. Les taux de transformation ont été respectivement dans les trois expériences de 100 %; 99,2 % et 99,8 %. EXEMPLE 12 On mélange du bromure d'ammonium quaternaire et du n-butanol dans un réacteur émaillé de 1800 litres de capacité. On ajoute lentement de l'acide sulfurique tout en agitant et en refroidissant. Après addition de la totalité de l'acide, on chauffe lentement le mélange à l'ébullition au reflux. Après 1,5 heure de cette ébullition, on arrête le refroidissement de reflux et l'on chasse le bromure de butyle formé au cours de la réaction. On chasse environ 160 litres de distillat sous la pression normale, puis l'on diminue la pression et l'on chasse 50 litres supplémentaires environ. On a effectué ainsi deux expériences avec des rapports molaires de 1,0:1,1:1,5. Les taux de trans- formation ont été respectivement de 99,4 % et de 99,8 %. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au détail du procédé décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire de 1'hydrogéno- sulfate d'ammonium quaternaire par réaction directe d'un halogénure d'ammonium quaternaire avec de l'acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un alcool. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool utilisé comporte un ou plusieurs groupes hydroxyles. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogénure d'ammonium quaternaire, l'alcool et l'acide sulfurique selon des rapports molaires respectifs de 1,0:1,0-1,4:1,0- 1,6. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fragment ammonium quaternaire comporte au moins 8 atomes de carbone au total.