FR 2484402 A1 19811218 FR 8004124 A 19800221 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR CARBONYLATION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques, et plus particulièrement de l'acide acétique, par carbonylation d'un alcool. Il est bien connu, en particulier, que l'acide acétique peut être produit par carbonylation du méthanol, dans des conditions relati- vement sévères de pression, en présence de nickel et d'un halogène libre ou combiné. C'est ainsi qu'il a été proposé, notamment, (Cf Brevet des ETATS UNIS D'AMERIQUE nO 2 729 651) de réaliser la carbonylation du méthanol en présence de complexes du nickel, obtenus par réaction d'halo- génures de nickel avec des halogénures d'ammonium (ou de phosphonium) quaternaire, complexes de formule générale [A 4 M} 2 Ni4 dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode, M un atome de phosphore ou d'azote, A étant, par exemple, un radical alcoyle inférieur. Ces complexes peuvent être engagés sous cette forme dans la réaction en cause, ou bien ils peuvent être formés in situ. Toutefois, bien que la pression mise en oeuvre lors de la réaction de carbonylation soit élevée (de l'ordre de 700 atmosphères) l'efficacité du système cata- lytique, exprimée en terme de productivité horaire, est très faible. Cette productivité exprimée soit par rapport au volume réac- tionnel, soit par rapport à la masse de nickel mise en oeuvre, a pu être sensiblement améliorée en engageant dans la réaction en cause d'une part, un halogénure de nickel et d'autre part, un halogénure d'ammonium (ou de phosphonium) quaternaire en quantité supérieure à celle requise par la stoechiométrie de formation des complexes de formule rappelée ci-avant. (Cf. Brevet allemand 933.148). Toutefois, même dans ce dernier cas, les conditions de pression restent sévères. Plus récemment, il a été proposé des systèmes catalytiques permettant de carbonyler le méthanol dans des conditions moins sévères de pression. Ainsi, la demande de brevet français 2.370.023 décrit la carbo- nylation du méthanol en présence d'au moins 10 moles d'iodure de méthyle pour 100 moles de méthanol, de nickel, et d'une phosphine libre et/ou complexée avec le nickel, sous une pression inférieure à 70 bars. Néanmoins, l'efficacité d'un tel système, exprimée en terme de produc- tivité horaire reste faible. Dans le cadre d'un procédé de carbonylation sous faible pression, il a également été souligné (cf. demande de brevet français 2.404.618) que la présence de solvants, tels que des acides carboxyliques ou leurs esters, a un effet favorable sur le déroulement de la réaction de carbonylation. Néanmoins, l'utilisation de tels solvants n'est pas essentielle et l'alcool dont on part peut servir de solvant. Toutefois, l'interêt industriel de ces techniques récentes est compromis par l'instabilité et le coût des phosphines ou des amines nécessaires à leur mise en oeuvre. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des acides carboxyliques, en particulier des acides alcanoïques inférieurs et notamment l'acide acétique par carbonylation d'alcools en présence de nickel et d'au moins un promoteur halogéné avec une productivité remar- quable, dans des conditions de pression relativement douces, tout en obviant aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de carbonylation d'alcools en phase liquide sous une pression totale inférieure à 200 bars en présence d'une quantité efficace de nickel, d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, d'au moins un sel alcalin et d'un acide carboxylique initialement chargé. Il a été trouvé de manière inattendue, en particulier dans le cadre de la carbonylation du méthanol en acide acétique, que les résultats ne sont pas satisfaisants si la pression partielle du monoxyde de carbone est trop élevée; ceci est d'autant plus surprenant que de nombreux travaux antérieurs avaient mis en évidence la nécessité de travailler sous des pressions très élevées. Les recherches qui ont abouti à la présente invention ont permis de faire ressortir le comportement surprenant des sels alcalins, comme cocatalyseurs de la réaction de carbonylation d'un alcool, en phase liquide et sous une pression totale inférieure à 200 bars. La demande- resse a en effet constaté que les sels et autres dérivés de nombreux métaux (y compris des métaux carbonyles) ne permettent pas de faire réagir dans les conditions précitées le monoxyde de carbone sur un alcool, dans un acide carboxylique, en présence de nickel et d'un promo- teur halogéné. Selon la présente invention, on fait réagir du monoxyde de carbone sur un alcool, pour produire l'acide carboxylique correspondant selon le schéma réactionnel ci-après: R1OH + CO *, R1-C-OH I dans lequel R1 représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical i-CnH2n- dans lequel n est un entier compris entre 1 et 6 (14 n.46). Le radical R1 peut porter un ou plusieurs substituants inertes dans les conditions de réaction de la présente invention. De préférence R1 représente un radical alkyle inférieur linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle. Le procédé selon la présente invention est conduit en phase liquide en présence d'un acide carboxylique, de formule R 2COOH, initia- lement chargé, dans lequel R2 a la signification donnée pour R, R2 et R1 pouvant être identiques ou différents. En d'autres termes l'acide carboxylique qui joue en quelque sorte un rôle de solvant n'est pas forcément l'acide carboxylique produit par la réaction de carbonylation. Toutefois, il peut s'avérer préférable que l'acide carboxylique utilisé comme solvant soit celui produit par la réaction. Néanmoins, l'usage à titre de solvant d'un acide carboxylique plus lourd que l'acide produit, peut faciliter les opérations de séparation. L'acide carboxylique R2COOH représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel initial. De préférence, il représente au moins 20 % en volume du milieu réactionnel. Il peut représenter une partie importante du milieu réactionnel, notamment dans le cas d'une opération réalisée en continu en injectant l'alcool R 1OH dans le réacteur de carbonylation. Le procédé selon l'invention nécessite la présence d'une quantité efficace de nickel. N'importe quelle source de nickel peut être mise en oeuvre dans le cadre du présent procédé. On peut introduire le nickel sous sa forme métallique (nickel RANEY, par exemple) ou sous toute autre forme commode. A titre d'exemples de composés du nickel suscep- tibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer: le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, les halogénures, en parti- culier l'iodure, les carboxylates, en particulier l'acétate, de nickel. Le nickel carbonyle convient également bien. On utilise de préférence le nickel RANEY, l'iodure de nickel, l'acétate de nickel et le nickel carbonyle. La quantité de nickel n'est pas critique. La teneur en nickel qui a une influence sur la vitesse de réaction est déterminée en fonction de la vitesse de réaction que l'on estime convenable. De manière générale, une quantité comprise entre 5 et 2000 milliatomes-grammes de nickel par litre de solution conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur comprise entre 20 et 1000 milli- atomes-grammes de nickel par litre. Le procédé selon la présente invention exige également la présence d'au moins un halogénure d'alkyle ou d'acyle. Ces halogénures ont respectivement pour formule R3X et R3-C-X dans lesquelles X représente un atome de chlore, de brome ou, de préfé- rence, un atome d'iode, et R3 a la signification donnée pour R (et R2), R3 et R' (ou R3 et R2) pouvant être identiques ou différents. Bien entendu l'halogénure d'alkyle qui peut être engagé initialement dans le milieu réactionnel, est susceptible d'être formé in situ à partir de dérivés halogénés tels que Cl2, Br2, I2. HC1, HBr, HI, NiBr2 et NiI2, et de l'alcool (matière de départ). En d'autres termes une partie ou la totalité de l'halogénure d'alkyle nécessaire à la mise en oeuvre du présent procédé peut être formé à partir de ses "précurseurs" définis ci-avant. On constatera en outre que lorsque le dérivé halogéné est choisi parmi les composés du nickel, il peut être considéré comme précurseur non seulement de l'halogénure d'alkyle mais encore comme précurseur du catalyseur métallique. Dans ce cas particulier il s'avère préférable de charger en outre, initialement, un halogénure d'alkyle ou d'acyle et/ou un précurseur distinct des halogénures de nickel en cause. Dans le cadre de la présente invention, les iodures d'alkyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, constituent une classe préférée d'halogénures d'alkyles. L'iodure de méthyle convient particu- lièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé une concen- tration en halogénure d'alkyle ou d'acyle d'au moins 0,5 mole par litre de milieu réactionnel est généralement requise. Bien que l'augmentation de la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle ait un effet favorable sur la vitesse de réaction, il s'avère préférable de ne pas dépasser une concentration de l'ordre de 8 moles par litre. A ce titre une concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle comprise entre 0,8 et 6 moles/litre et de préférence entre 1,5 et 5 moles/litre conduit à des résultats satisfaisants. L'une des caractéristiques essentielles de la présente invention réside dans la mise en oeuvre d'au moins un sel alcalin, c'est-à-dire d'au moins un composé de formule Mm Xm dans laquelle m est égal à 1 ou 2, M représente un atome choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le césium et le rubidium et Xm un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, Br-, I1, R4-CO00, R4-0, S0, NO;, C0O, R4 ayant la signification donnée pour R, R4 et R1 pouvant être identiques ou différents; les sels alcalins peuvent être sous forme hydratée. Les sels de lithium, de sodium ou de potassium conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. La nature précise de l'anion em ne parait pas être un para- mètre fondamental du présent procédé. A titre d'exemples de sels alcalins convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: LiOH, NaCl, KBr, RbI, CsI, Li2S04, NaNO3, K2C03, Rb2SO4, CsNO3, l'acétate de lithium, de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou de potassium, et l'éthylate de sodium, de potassium ou de lithium. Les carboxylates alcalins (R4-COOM) et plus particulièrement les acétates sont d'un emploi commode et à ce titre peuvent être préconisés pour la mise en oeuvre de la présente invention. Les acétates de lithium, sodium et de potassium conviennent bien. Selon une variante préférée de l'invention on utilise un sel de lithium et plus particulièrement l'acé- tate de lithium. De bons résultats sont obtenus lorsque le rapport atomique M/Ni est compris entre 0,1 et 20, bien que des rapports inférieurs ou supé- rieurs puissent être choisis. Ce rapport est avantageusement fixé à une valeur comprise entre 0,5 et 5. Une température de réaction d'au moins 120WC est généralement requise pour obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Une gamme de température comprise entre 160 et 2000C s'avère avantageuse. La demande- resse a constaté qu'il est possible d'augmenter l'activité du système catalytique défini ci-avant, notamment pour des températures inférieures à 1600C, en utilisant deux sels alcalins différents par la nature de leur cation respectif. A cet effet, il s'avère intéressant d'utiliser conjoin- tement un sel de lithium et un sel de sodium ou de potassium. L'usage conjoint de l'acétate de lithium et de l'iodure de potassium se révèle particulièrement avantageux. Dans le cadre du présent procédé il n'est pas nécessaire de purifier ou sécher l'alcool et l'acide carboxylique engagés initialement à la réaction. On peut utiliser des alcools et des acides carboxyliques de qualité technique, renfermant éventuellement jusqu'à 20 % en volume d'eau. D'autre part on peut engager à la réaction tout ou partie de l'alcool R1OH sous forme d'un ester R2COOR1, R1 et R2 ayant la signification donnée précédemment, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. Dans ce cas on devra également engager initialement de l'eau en quantité au moins égale à la quantité théoriquement nécessaire pour hydrolyser l'ester chargé initialement. Le procédé de carbonylation selon la présente invention est conduit en phase liquide sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, la pression étant toutefois inférieure à 200 bars. On recommande plus particulièrement d'opérer sous une pression partielle de monoxyde de carbone comprise entre 25 et 100 bars. On met en oeuvre, de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles que, par exemple du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote n'est pas nuisible. La présence d'hydrogène n'est pas nuisible, même en des proportions relativement importantes. En fin de réaction, on sépare le mélange réactionnel en ses divers constituants par tout moyen approprié, par exemple par distil- lation. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la préparation de l'acide acétique par carbonylation du méthanol, notamment dans l'acide acétique. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Dans les exemples les conventions suivantes ont été utilisées - AcOH désigne l'acide acétique - AcOMe désigne l'acétate de méthyle - RR désigne le rapport molaire (AcOH + AcOMe) dosé - (AcOH) initial (CH3OH + CH3I) initial c'est-à-dire le rapport molaire entre "l'acide acétique potentiel" formé et (CH30H + CH3I) initial.. - v désigne la vitesse initiale de carbonylation exprimée en moles de monoxyde de carbone absorbées par heure et par atome-gramme.de nickel - t désigne la durée effective de l'absorption du monoxyde de carbone à la température de l'essai - T désigne la durée de l'essai en température - & désigne la température en degré celsius - Pr désigne la productivité, ramenée au temps t (exprimé en heures), en gramme "d'acide acétique potentiel" formé par litre du mélange réactionnel initial EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 125 ml de capacité en Hastelloy B 2, on charge: - 362 mmol de méthanol soit 15 ml - 340 mMol d'acide acétique soit 20 ml - 200 mMol d'iodure de méthyle soit 28,4 g - 100 mMol d'hydroxyde de lithium soit 2,4 g - 20 mMol de nickel tétracarbonyle soit 2,6 ml Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 40 bars d'oxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 1800C, en 20 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 60 bars; elle est ensuite maintenue égale à 70 bars par des recharges de CO pur. La chute de pression de la réserve haute pression qui alimente en continu l'autoclave (détendeur) est enregistrée. L'absorbtion d'oxyde de carbone est terminée après 30 minutes de réaction à 1800C; le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore une heure à cette température. Après quoi l'agitation et le chauffage sont arrêtés; l'auto- clave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromato- graphie gazeuse, après dilution. Il contient 48,7 g d'acide acétique (RR = 84 %). On ne détecte pas d'acétate de méthyle. La productivité (Pr) de la réaction en acide acétique a donc été de 1130 grammes par heure et par litre (g/h x 1). EXEMPLES 2 à 7 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 ml de méthanol, 20 ml d'acide acétique, 20 mAtg de nickel sous forme de nickel tétracarbonyle et de l'iodure de méthyle. La température est de 1800C, et la pression maintenue à 70 bars (sauf indications contraires). Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. L'essai témoin (a) figurant également dans le tableau est réalisé en l'absence de sel alcalin. L'essai témoin (b) figurant également dans ce tableau est réalisé à 200 bars. Essais témoins (c) à (n) Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 1 on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 ml a9uTwIaa9p uou = GN (auQ6oqne uoTssaid) sieq 8ú e 001 ep apssed qsa uotssaid el TessaI ap sinoo nV x :- -:: : :::::::: :06:9Z ': 69':T>: q6: OI: 00: LOOOV: 0 L:q: : 0:0 9'01: OI: 0: 4: O:: 6Z:: ::: : : :: : : : : : çj::: 9:: o: 0: >o: 60: 9 : 11 OSb:98: 9b'Z I: 6ú Lb:O Sb:06 L OOS: F10 V: OiZ: L :0:: :: :SLI: '::'g:6: ú: Sl:: O: TO31V: 60Z: O n o7 0 e'1çç o 7Oç 00* l Oo 6lvw:I -::: : ENO: 8b: 6Z'9: b'lú a: 4bMN:OOr: IOF1: ú0 e:X l::::::: :: : : ON: 8: du: 99'Z: úOOI: lOq3: ogIZ: xb: : OL:: ::: 8': Hon: SL: 1: O: 9g:f6:: ofq : : Z: S: 8'I:b S: 4 09: OS:!lOOV: O60:Z: :: :: :(,: :: ::: : :Oú11:b8:OI': 98:SúI: umf4Z: 09:001:IOF:OOZ:I: :: :::::j:::: GL: 8I: 6: I: qg: 0 9: O: !90o: 60g: g: :: : (6::: ,UI:: :: 1 ::1HX : OII:/:0:H': g:O V: OO6): HaOpq: OO:I: : d::u: aHo: H:::nslvvo:H: oN: ::::::: : :::, :: - m zN I lV3-1VI il de méthanol, 20 ml d'acide acétique et de l'iodure de méthyle à 1800C et sous 70 bars en présence de divers composés métalliques. Aucune réaction n'a été observée après 2 heures à la température mentionnée. Les conditions particulières de ces essais témoins figurent dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Essais témoins :: NICKEL- : REF: : CH3I : en : COMPOSE METALLIQUE :: Nature :: c Ni(CO)4 d: Ni(CO)4 : e: Ni(CO)4 f:: Ni(CO)4 g: Ni(CO>4 h f: Ni(CO)4 i:Ni(OAc)24H20 j:Ni(OAc)2, 4H20 k:: Ni(CO)4 :: : h: Ni(CO)4 mi: Ni((OA)24H20 :: :j:Ni(OAc)2,4H20 : k: Ni(CO)4 :: : m: Ni(CO)4 : n: Ni(CO)4 :: : MAt-g: : 20 : 20: : 20 : 20: : 20 : 20: : 10 :8. : 20: :10 : 20: : 8: : 20: : 20: :: : 10: : lO: : 20: :: : 10: :: mMol: Nature: mAt-g: 201: Cr(CO)6: 50 206:Zn(OAc) 2,2H20: 100: :: : 203: Zn: 50: :: : 209: Mn(OAc)2,4H20: 100: 204: A1 I3: 50: : *: 203: Co(OAc)2,4H20: 100 205: MoBr3: 30: ::- : 202: Fe(OAc)2: 100: 205: MoI3: 10: :0:: 209 WI3: 10: :: : 211: Mg(OAc)2,4H20: 100: ::B :40 : Bi1 3: 40: EXEMPLES 8 à 10 Dans l'appareil et selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 ml de méthanol, 20 ml d'acide acétique, de l'iodure de méthyle et du nickel sous forme de Ni(CO)4 (sauf indication contraire). La pression totale est maintenue à 70 bars à la température indiquée. La durée totale de l'essai (T) est de 2 heures. Les conditions particulières et les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 11 Dans un autoclave de 250 ml de capacité en acier inoxydable Z8-CNDT 17-12 (Norme AFNOR) on charge: - 322 mMol de méthanol soit 13 ml - 689 mMol d'acide acétique soit 40 ml - 285 ntvMol d'iodure de méthyle soit 40,48 g - 100 mMol d'acétate de lithium soit 6,6 g - 50 nMol d'iodure de potassium soit 8,3 g - 21 rMol de nickel tétracarbonyle soit 2,7 ml Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 30 bars de C0. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 1500C en 20 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 50 bars; elle est ensuite maintenue égale à 40 bars par des recharges de C0 pur. La chute de pression de la réserve haute pression qui alimente en continu l'autoclave (détendeur) est enregistrée. L'absorbtion d'oxyde de carbone est terminée après 4 h 30 de réaction à 1500C; le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 13 h à cette température. Après quoi l'agitation et le chauffage sont arrêtés; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé en chromatographie gazeuse, après dilution. Il contient 68,7 g d'acide acétique (RR = 78 %) et 0,37 g d'acétate de méthyle. La productivité de la réaction en acide acétique a donc été de (sieq 0ú) au6bolpiq,p aouasgid ua la OZHb 'Z(oVO)TN oaAe 9ST1e9 Tess3 x .. * t * t...DTD: o: % 001: 01:: 1':: 061: 0t: TO01: 0: 01 : O:: % OO: :OOL:o: %0:00: ú: 09:: 081: 001 0: 0OI 0: Oç: 6 X6 :::: ::::::::: : O: % 9ç: I'L:6'BE:ON: OI: 08: OS: I>: 0O: O01:: * *.. * * ::: ::: ::: : :::::::: 6-Vm: anIeN: : IX4/6: H0OV:(6): (6):: uw:: :: 1o w: 5-elw: 39dW3X3: :%d %j:Hd O: Vpsop:A::9 ::::HOOV: :Un: 3SAlVIV300:IH3:I: oN: ::: :::: :: . ..... - -t III lV319VI cm %r..DTD: g/h x 1. EXEMPLE 12 On reproduit l'essai décrit à l'exemple Il en omettant l'iodure de potassium. La durée totale de l'essai est de 9 heures à 1500C. En fin d'essai on dose 69,5 g d'acide acétique (RR = 80 %) et 0,4 g d'acétate de méthyle. (Pr = 40 g/h x 1). EXEMPLE 13 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 11 en omettant l'acétate de lithium. La durée totale de l'essai est de 18 heures 30 mn à 1500C. En fin d'essai on dose 53,5 g d'acide acétique-(RR = 42 %) et 4,51 g d'acétate de méthyle. (Pr = 11 g/h x 1). EXEMPLE 14 Dans un autoclave de 225 ml de capacité en titane, on charge - 322 mir*ol de méthanol soit 13 ml - 688 mMol d'acide acétique soit 40 ml - 290 mMol d'iodure de méthyle soit 41,21 g - 50 mMol d'acétate de lithium soit 3,30 g - 21 mMol de nickel tétracarbonyle soit 2,7 ml Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 40 bars d'oxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 175 C, en 25 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 65 bars; elle est ensuite maintenue égale à 60 bars par des recharges de CO pur. La chute de pression de la réserve haute pression qui alimente en continu l'autoclave (détendeur) est enregistrée. L'absorbtion d'oxyde de carbone est terminée après 1 heure environ de réaction à 1750C, le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 4 heures à cette température. Après quoi l'agitation et le chauffage sont arrêtés; l'auto- clave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromato- graphie gazeuse, après dilution. Il contient 62,2 g d'acide acétique (RR = 57 %); on ne détecte pas d'acétate de méthyle. La productivité de la réaction en acide acétique est donc de 230 g/h x 1. EXEMPLE 15 On reproduit l'essai décrit ci-avant (exemple 14) en inversant la proportion de méthanol et d'acide acétique dans la charge. (on opère alors avec 40 ml de méthanol et 13 ml d'acide acétique). L'absorption d'oxyde de carbone est terminée après 4 h 30 mn de réaction à 1750c, le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 30 mn à cette température. En fin d'essai on dose 71 g d'acide acétique et 1,55 g d'acé- tate de méthyle (RR = 79 %). La productivité de la réaction en acide acétique est donc de g/h x 1. EXEMPLE 16 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 14 en remplaçant l'acé- tate de lithium par l'iodure de potassium (50 mAt-g). L'absorption d'oxyde de carbone est terminée après 2 h 30 mn de réaction à 1750C, le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 2 h 40 mn à cette température. En fin d'essai on dose 58 g d'acide acétique; on ne détecte pas d'acétate de méthyle. (RR = 45 %; Pr = 90 g/h x 1). Essai témoin o Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 14, on réalise un essai sur une charge composée de - 13 ml de méthanol - 40 ml d'acide acétique - 21 mAt-g de nickel sous forme de Ni(CO)4 - 100 mMol d'iodure de lithium. La température est de 1750C; la pression totale est maintenue à 60 bars. Après 5 heures de réaction à la température indiquée on dose 39,5 g d'acide acétique et 8,81 g d'acétate de méthyle (RR = 27 %, Pr= 20 g/h xl). Essai témoin p Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 14, on réalise un essai sur une charge composée de: - 53 ml de méthanol - 21 mAt-g de nickel sous forme de Ni(CO)4 --288 mHol d'iodure de méthyle - 50 mMol d'acétate de lithium Après 5 heures de réaction à 178 C, la pression étant maintenue à 70 bars on dose 9,4 g d'acide acétique et 15,3 g d'acétate de méthyle lu (RR = 23 %; Pr 50 g/h x 1). REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique de formule R COOH, R représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C6 ou un radical3i-CnH2n-, 1 t n É 6,.par réaction du monoxyde de carbone sur l'alcool correspondant (R -OH) en présence d'une quantité efficace de nickel et d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, en phase liquide, à une température supérieure ou égale à 1200C et sous une pression totale inférieure à 200 bars caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un acide carboxylique de formule R2-COOH 2 1 initialement chargé, R ayant la signification donnée pour R, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents et, en présence d'au moins un sel alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle ou d'acyle est un iodure. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est un iodure d'alkyle en C -C4 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'iodure d'alkyle est l'iodure de méthyle. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un radical alkyle en l-C4 Cet R2 représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C 1-C6 ou un radical C1nH2n-, li n É 6. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 est un radical méthyle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique R COOH représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel initial. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du nickel est comprise entre 5 et 2000 mAt-g par litre de milieu réactionnel. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration du nickel est comprise entre 20 et 1000 mAt-g par litre de milieu réactionnel. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle est comprise entre 0,5 et 8 moles par litre de milieu réactionnel. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle est comprise entre 0,8 et 6 et, de préférence, entre 1,5 et 5 moles par litre de milieu réactionnel. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que.R et R2 sont identiques. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels alcalins ont pour formule Mm dans laquelle m est égal à 1 ou 2, M représente un atome choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le césium et le rubidium et x un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, Br-, I-, R4-COOJ, R -0, S0, N03, COe, R4 ayant: la 1324 1 signification donnée pour R, R et R pouvant être identiques ou différents. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que M représente un atome de lithium. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l3 à 15, caractérisé en ce que l'anion (Xm) est un carboxylate de formule R4COQ dans laquelle R4 a la signification donnée pour R, R4 et R1 pouvant être identiques ou différents. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'anion (Xm-) est un acétate. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le rapport atomique M/Ni est compris entre 0,1 et 20 et, de préférence, entre 0,5 et 5. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 160 et 2000C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle du mDnoxyde de carbone est comrprise entre 25 et 100 bars.