FR 2479805 A1 19811009 FR 8007429 A 19800402 _ 1 _ L'objet de la présente invention concerne la stabi- lisation des éthers de glycol. Il est connu que les oxydes d'alcoylène 1,2, plus particulièrement les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, l'épichlorhydrine, donnent par réaction avec les alcools, plus particulièrement avec les premiers de ceux-ci: méthanol, éthanol, isopropanol, propanol, butanol 1, butanol 2, isobutanol, tertiobutanol, pentanols, hexanols, ou avec les phénols, des éthers de glycol répondant à la formule générale: R - 0 -ICH2 --CH - 0j H Ri dans laquelle R correspond à un groupement alkyl ou aryl de la forme méthyl, éthyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, pentyl, isopentyl ou néopentyl, hexyl ou aryl, R' étant dans le cas particulier o l'on a mis en oeuvre l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, respectivement l'hydrogène ou le groupement méthyl et dH2 - CH - R' représentant alors un groupement éthoxy ou isopropoxy avec n au moins égal à 1. Cette réaction de synthèse des éthers de glycol n'est pas sélective et les termes supérieurs aux alcoxy 2 alcanols et plus particulièrement à l'alcoxy 2 éthanol 1 ou à l'alcoxy 2 propanol 1 ou à l'alcoxy 1 propa- nol 2, se forment en quantité plus ou moins importante sui- vant l'alcool ou l'oxyde d'alcoylène utilisés, et les con- ditions de leurs mises en oeuvre: température, catalyseur, durée, rapport molaire des réactifs en présence. Généralement, on effectue la synthèse des éthers de glycol en introduisant l'alcool et l'oxyde d'alcoylène à co- courant, dans un réacteur tubulaire continu, de préférence de type piston, la température étant de 50 à 2500C et la pression de 2 à 30 bars. Le choix du rapport molaire alcoo/ -2 - oxyde d'alcoylène favorise l'orientation de la réaction vers les produits plus particulièrement désirés et améliore la sélectivité. Il est pourtant nécessaire, afin de re- cueillir les divers produits de la réaction dans un état de pureté correspondant à leur futur emploi, de distiller le mélange obtenu. A cette fin, plusieurs colonnes de recti- fication sont indispensables comme illustré dans le schéma en annexe. L'alcool et l'oxyde d'éthylène qui n'ont pas réagi, sont recueillis en tête de la première colonne à distiller (2) puis recyclés dans le réacteur (1). Les di- vers constituants du mélange brut d'éthers de glycol sor- tant en pied de cette colonne sont ensuite séparés dans les colonnes de distillation successives 3, 4 et 5, chacun des termes: R - 0 - CH2 - CH - OH, R' R - 0 CH2 - CH - 0 H, -fC 1 2ï R' R - 05-H 0 H LN2 I J R' étant soutiré en tête de sa colonne respective dont le haut est équipé d'un condenseur (6) et d'un pot de reflux (7) renvoyant une certaine proportion du distillat dans la co- lonne et l'autre partie dans les bacs dits de coulage puis dans des réservoirs de stockage de volume approprié. Les éthers de glycol qui sont utilisés principale- ment comme solvants ou, tel le méthoxy 2 éthanol 1, dans des usages plus spécifiques comme agent antigivre, doivent rester stables dans le temps. Parmi les éthers de glycol les plus employés les alkyloxy 2 éthanol 1, alkyloxy 1 pro- panol 2, alkyloxyéthoxyéthanol, et les alkyloxy isopropoxy - 3 isopropanol présentent une mauvaise stabilité se traduisant par une évolution rapide des teneurs en peroxydes, aldéhy- des libres ou combinés principalement sous forme d'acétals, de l'acidité libre et du pH. Cette dégradation est favori- sée par le stockage en présence d'air et de lumière. Très rapidement, les teneurs en produits indésirables atteignent des seuils élevés, rendant le produit soit dangereux à ma- nipuler ou à traiter, en particulier du fait de la présence de péroxydes, soit impropres à certains emplois du fait de son acidité et de sa teneur en aldéhydes qui sont à l'ori- gine du développement de coloration rédhibitoire. Des stabilisants usuels comme les phénols plus ou moins substitués comme le ditertiobutylpyrocatéchol, l'hy- droquinone et son éther méthylique, les dithiocarbamates, les pipérazinodiéthanols, les benzylpyridines, les disulfu- res de tétraalkylthiuram, les carbazides, sont connus pour leurs propriétés de conservateurs des éthers de glycol. Toutefois, ces propriétés sont d'efficacité modérée, ce qui implique l'emploi de quantités parfois importantes et géné- rarement de l'ordre de quelques centaines de ppm de ces stabilisants. En outre, certains de ces composés ne convien- nent pas pour toutes les utilisations, leur présence en- traînant par exemple des colorations, plus ou moins pronon- cées selon la nature chimique du milieu, ou n'étant pas agréés dans le cas d'emploi comme stabilisant de solvant pour vernis d'emballage à usage alimentaire. Il est connu que les composés à caractère basique et les bases alcalines, à raison de quelques parties par million, catalysent la réaction de synthèse des éthers de glycol. Jusqu'ici, personne n'avait imaginé qu'elles puis- sent, dans des conditions bien particulières, jouer un r8le efficace de stabilisant. D'ailleurs, les éthers de glycol obtenus en catalysant ainsi la réaction des oxydes d'alcoylène sur les alcools, doivent 8tre stabilisés par un anti-oxydant, fréquemment de la classe des phénoliques, -4 - pour ralentir sans l'arrgter tout à fait, l'évolution nui- sible de la qualité des éthers de glycol ainsi obtenus. Selon l'invention il est possible de stabiliser les éthers de glycol, et plus particulièrement les monométhyl- éthers, monoéthyléthers, monopropyléthers, moncisopropyl- éthers, monobutyléthers, monoisobutyléthers, monotertiobu- tyléthers du monoéthylène glycol, du monopropylène glycol, du diéthylène glycol ou du dipropylène glycol par addition d'un composé à caractère basique. Ce composé à caractère basique peut 8tre ajouté au plus tôt après la réaction de synthèse des éthers de glycol. Il peut être ajouté au moment de la séparation des éthers de glycol formés, c'est-à-dire en tout lieu ou un quelconque de ces éthers est séparé des autres constituants du mélange formé ou encore ajouté direc- tement dans les bacs ou récipients de stockage. Cette stabi- lisation est effectuée par addition de quantités allant de traces bien inférieures au ppm à quelques ppm, de bases ou de tous composés chimiques susceptibles de donner ces bases, en totalité ou en partie, pendant ou après leur incorpora- tion, par une quelconque des réactions chimiques qui pour- raient se produire en fonction des conditions de température et de pression ou selon la nature exacte du milieu à stabi- liser dans lequel ils ont été introduits. Bien que de nom- breuses bases jouent un rôle bénéfique, il est préféré d'ef- fectuer cette stabilisation par l'introduction d'un carbonate ou d'un hydroxyde de métal alcalin comme un hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, ou carbonate de lithium, de sodium ou de potassium. On peut également introduire comme stabilisant, au même titre que les hydroxydes, des réactifs chimiques contenant des métaux alcalins susceptibles de donner les hydroxydes, par toutes réactions pouvant se produire dans le milieu à stabiliser comme, par exemple, l'hydrolyse de ces réactifs par l'eau présente en faible quantité dans les différents éthers de glycol distillés. Parmi les produits préférés relevant de l'invention, on trou- - 5 - ve également les sels alcalins des acides faibles organiques ou inorganiques comme les acétates et propionates, ainsi que les alcoolates alcalins, tels que les méthylates, éthylates, tertiobutylates, les alcoolates alcalins des éthers de gly- col, les alkylsodium, alkylpotassium ou alkyllithium ou les métaux alcalins eux-memes. Les composés à caractère basique convenant à cette stabilisation doivent 8tre introduits de façon judicieuse, dans l'installation de séparation, de purification et de stockage de l'unité de fabrication des éthers de glycol. De préférence, afin de faciliter l'opération, on introduit des quantités infimes de composé à caractère basique au coulage des colonnes de rectification des alkyloxyéthanol et alkyl- oxyisopropoxyéthanol, ou encore dans les récipients de sto- ckage des éthers de glycol fraichement distillés ou mieux dans les pots de reflux, précédemment cités, situés en tête des colonnes de rectification, ce qui permet de stabiliser simultanément le produit purifié et celui de la colonne c'est-à-dire en tout lieu o l'éther de glycol est séparé des divers constituants du mélange de réaction. Les éthers de glycol ainsi stabilisés peuvent être conservés plus d'un an dans diverses conditions de température et d'atmosphère quels que soient les rapports surface/volume du stockage ou surface libre à l'atmosphère/volume sans que lesteneurs en peroxydes, aldéhydes et acides évoluent de façon significa- tive. Une période de 3 à 6 mois est cependant nécessaire pour passiver totalement le haut des colonnes de rectifica- tion et donner le maximum d'efficacité au traitement de stabilisation. La concentration d'inhibiteur peut varier de 0,01 à ppm en masse par rapport à l'éther de glycol à stabiliser, préférentiellement 0,3 à 2 ppm, des quantités supérieures n'étant pas indispensables pour le bon fonctionnement de l'invention et pouvant, au contraire, dans certaines appli- cations, jouer un r6le nuisible. L'addition de stabilisant - 6 - se fait entre 0 et 1i0 C, de préférence entre 15 et 15C C, la température ayant peu d'influence sur l'efficacité du stabilisant. L'introduction de stabilisant a lieu sous pres- sion atmosphérique ou sous pression réduite selon l'endroit choisi, l'inhibiteur par commodité de dosage des quantités à ajouter étant préférentiellement en solution dans l'éther de glycol de nature chimique identique à celle du produit à sta- biliser. La concentration de la solution peut varier entre 0-,01 g/l et 10 g/l, de préférence 0,1 à 1 g/l, l'introduction s'opérant habituellement de préférence de façon continue dans le pot de reflux ou au coulage et éventuellement en discon- tinu dans les bacs ou récipients de stockage. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'in- vention. EXEMPLE 1. Un mélange de méthanol et d'oxyde d'éthylène, de rapport molaire égal à 6, contenant la potasse comme cataly- seur, est introduit dans un réacteur tubulaire continu en acier ordinaire. La réaction est conduite à 180-200 C sous une pres- sion moyenne de 27 bars effectifs, avec un temps de séjour de 2 heures. Après détente jusqu'à la pression atmosphérique, le mélange des méthoxy 2 éthanol 1 et méthoxy polyéthoxy éthanol est séparé du méthanol dans une colonne de concentration puis distillé dans une première colonne de 10 plateaux réels en acier ordinaire sous 360 mm de pression résiduaire avec un taux de reflux de 1. Le méthoxy 2 éthanol 1 distille, dans ces conditions, à 93-95 C. Le pied de distillation contenant les termes supérieurs est envoyé dans une deuxième colonne en acier ordinaire séparant le [éthoxy 2' - éthoxY2 - éthanol 1, éther monométhylique du diéthylène glycol. Une synthèse du méthoxy 2 éthanol 1 est effectuée - 7- dans les mêmes conditions mais en l'absence de catalyseur. Le tableau suivant regroupe les'teneurs en aldéhy- des libres ou combinés, toutes deux exprimées arbitrairement en ppm masse d'acétaldéhyde, les teneurs en acide exprimées en ppm masse d'acide acétique et les teneurs en peroxydes exprimées en ppm masse d'oxygène. Dans les deux cas, le méthoxyéthanol lue dans le temps et les teneurs en impuretés comme le montre l'exemple 2. distillé évo- augmentent EXEMPLE 2. - 1 000 g de méthoxy 2 éthanol 1 distillé, provenant de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur le méthanol en pré- sence de potasse suivant l'exemple 1, sont additionnés de 10 cm3 d'une solution de méthoxy 2 éthanol 1 contenant 01 g/l de potasse, puis stockés dans des flacons en verre blanc, à température ambiante et à la lumière pendant 90 jours. D'autres mélanges sont préparés en ajoutant 3 ppm Aldéhydes (ppm CH3-CHO) Acidité Péro- en ppm xydes Libres Combinés Totaux CH3COOH ppm 02 Sortie réacteur - (catalyse KOH) 78 200 278 13 0,3 Méthoxyéthanol distillé 10 11-il 21 54 7, 3 Sortie réacteur - non catalysé 677 75 752 10 1,5 Méthoxyéthanol distillé 108 417 525 21 9,6 _ B _ ou 5 ppm de potasse ou 5 ppm de soude, et stockés dans les m9mes conditions pendant 90 jours. EXEMPLE 3. 9 mg de potasse sont dissous dans 1 000 g de métho- xy 2 éthanol 1 fraichement distillé et la solution est sto- ckée 90 jours dans un flacon en verre blanc, à température ambiante et à la lumière: un échantillon de 1 000 g du mOme produit contenant 50 mg de ditertiobutyl pyrocatechol (Ionol) est stocké dans les m9mes conditions. EXEMPLE 4. Une solution de potasse éthanol 1 est introduite dans le rectification en acier ordinaire à 0,1 g/l dans du méthoxy 2 distillat de la colonne de du méthoxy 2 éthanol 1, à Sans KOH Avec 1 pom Avec 3 Avec5 Avec 5 au stockage KOH austaod ppm EKHtppm FHppmNaOH départ apres départ après après après après jo 90j jour*9u0 jou90jour Aldéhydes libres + combinés (ppm) 16 302 20 17 11 11 10 Péroxydes (ppm 02) 6,4 180 6,4 5,7 5,2 4,5 5 Sans stabilisant Avec stabilisant (90 jours) ppm 9 ppm Départ Après 90 jours onol Kh Ionol KOH Aldéhydes libres + combinés (ppm) 35 117 32 25 Péroxydes (ppm 02) 13 44 8 13 -9_ un endroit situé au niveau du bac de recette du coulage, en acier. La solution de stabilisant est ajoutée à raison de litres de solution pour 500 litres de méthoxyéthanol dis- tillé, ce qui correspond à une concentration de 2 ppm de KOH par rapport à l'éther de glycol à stabiliser. Les analyses du produit stocké pendant 80 jours en flacon verre, à la température de 250C et à la lumière, montrent l'absence de dégradation de la qualité. Avec 2 ppm Après KOH 30 jours Aldéhydes libres + combinés (ppm CH3CHO) 35 28 Aldéhydes libres (ppm CH3CHO) 7 13 Aldéhydes combinés (ppm CH3CHO) 28 15 Péroxydes (ppm 2) 2,8 5 EXEMPLE 5. Une solution de potasse à 0,1 g/1 dans du méthoxy2 éthanol 1 est introduite dans le pot de reflux de la colonne de distillation du méthoxy 2 éthanol 1 fonctionnant sous un reflux de 1. Cinq litres de la solution de KOH sont ajoutés en continu pour 500 litres de méthoxy 2 éthanol 1 pénétrant dans le pot de reflux, ce qui correspond à une concentration finale en stabilisant de 1 ppm aussi bien dans le liquide de la colonne que dans le réservoir de stockage du produit dis- tillé. A la sortie du pot de reflux, 250 litres de l'éther de glycol contenant de la potasse retournent dans la colonne et 250 litres sont recueillis dans un bac de stockage en acier inoxydable puis mis en fOt, sans subir aucun autre traitement de stabilisation. Les analyses effectuées sur le méthoxy 2 éthanol 1 fraîchement distillé et stabilisé, puis après 433 jours de stockage dans des fOts, de 60 litres en 2479t - 10 - - acier ordinaire, en acier inoxydable, ou, en tôle à revête- ment formo-phénclique, fermés sous couverture d'air ou après 388 jours dans des fots identiques non bouchés à l'air libre, montrent l'absence de dégradation de la qualité du produit. 1 0 EXEMPLE 6. En opérant selon les conditions de l'exemple 5, dans la distillation d'un mélange de méthoxy 1 propanol 2 et de méthoxy 2 propanol 1, le distillat contenant 97 % de mé- thoxy 1 propanol 2 est stabilisé par addition de 0,5 ppm de potasse ajouté, sous forme d'une solution à 0,1 g/1 de KOH dans l'éther de glycol, dans le pot de reflux de la colonne. Les analyses après 206 jours de stockage dans des flts de litres en acier ordinaire sous couverture d'air, confir- ment la stabilisation du produit distillé. Méthoxy 2 éthanol 1 distillé- stabilisé Départ Après 433 Après 388 jours jours Aldéhydes libres (ppm CH3CHO) 4 4 4 Aldéhydes libres + combinés (ppm CH3CHO) 7 7 9 Acidité (ppm CH3COOH) 12 12 12 Péroxydes (ppm 02) - 11 - Apres stabi- Après 206 lisation jours de stockage Aldéhydes libres (ppm CH3CHO)3 8 Aldéhydes libres + combinés (ppm CH3CHO)8 i Acidité (ppm CH3COOH) 6 12 Peroxydes (ppm 02) 1 EXEMPLE 7. Une solution de potasse à 0,1 g/l dans de l'éthoxy2 éthanol 1 est introduite dans le pot de reflux dela colonne de rectification de l'éthoxy 2 éthanol 1. Cet éther de glycol est distillé dans une colonne de 10 plateaux réels en acier ordinaire sous une pression résiduaire de 170 mm avec un taux de reflux de 1. Dans ces conditions CH3 - CH2 - 0 - CH2CH20H distille à 8B-890C. 2 litres de la solution de potasse sont ajoutés en continu pour 500 litres d'éthoxy 2 éthanol 1 pé- nétrant dans le pot de reflux, ce qui correspond à une con- centration de 0,4 ppm de stabilisant dans le produit à sta- biliser. Les analyses sur l'éthyl glycol stocké pendant 120 jours à température ambiante dans des fOts en acier ordinai- re, sous couverture d'air, montrent la bonne tenue de la qualité de l'éthoxy 2 éthanol 1. - 12 - Après stabi- Après 120 lisation jours de stockage Aldéhydes libres (ppm CH3CHG) 3 9 Aldéhydes libres + combinés (ppm CH3CHO)6 15 Péroxydes (ppm 02) EXEMPLE 8. 1 litre d'une solution à 0,2 g/l de potasse dans l'éther monoéthylique du diéthylène glycol est introduit dans un fOt en acier ordinaire contenant 199 litres de CH3-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH20H fraichement distillé, puis le mélange est homogénéisé par agitation. Les analyses de l'éthyl diglycol stocké pendant 90 jours à température am- biante ne montrent pas d'évolution significative de la qua- lité du produit stabilisé. Après addition Après 90 de 1 ppm jours de de KOH stockage Aldéhydes libres (ppm CH3CHO) 70 70 Aldéhydes libres + combinés (ppm CH3CHO) 38 38 Péroxydes (ppm 02) 11il 20 Acidité (ppm CH3COOH) 30 30 EXEMPLE 9. 1 mg de carbonate de sodium est dissous dans 1 000 g - 13 - de méthoxy 2 éthanol 1, fraichement distillé contenant 100 ppm d'eau et le mélange est stocké en flacon verre pendant jours. Les analyses montrent la bonne tenue, dans le temps, de la qualité de l'éther de glycol. EXEMPLE 10. 1 000 g de méthoxy 2 éthanol 1 fraichement distillé sont additionnés de 10 cm3 d'une solution de méthoxy 2 étha- nol 1 contenant 0,5 g/l de méthoxy 2 éthylate de sodium. Les analyses effectuées sur l'éther de glycol, après 100 jours de stockage, ne montrent pas d'évolution significative de la qualité. CH30CH2 CH20H Après 100 32- 2 jours de distillé stockage, stabilisé Aldéhydes libres + combinés (ppm CH3CHO) 12 14 Péroxydes (ppm 02) 5 5,5 - - - 14 - R E V E N DI C A T I 0 N S 1. Procédé de stabilisation des éthers de glycol obtenus par réaction d'un oxyde d'alcoylène 1,2 avec un alcool ca- ractérisé en ce que l'on ajoute après réaction aux produits de synthèse obtenus un composé à caractère basique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé à caractère basique est choisi parmi les hydro- xydes et les carbonates des métaux alcalins. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé à caractère basique est choisi parmi les réactifs chimiques à base de métal alcalin susceptibles de fournir avec les produits de synthèse un hydroxyde. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que le composé à caractère basique est ajouté à raison de 0,01 à 10 ppm en masse par rapport à l'éther de glycol à stabiliser.