FR 2475051 A1 19810807 FR 8101795 A 19810130 1 La présente invention concerne un procédé de pré- paration de polybutadiène présentant des propriétés amé- liorées de résistance à la déchirure et de résistance à la fatigue par flexion, en polymérisant le 1,3-butadiène 5 en présence d'un catalyseur de polymérisation 1,2-syndiotactique du type à base de cobaltdans la solution d'un polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 qui est préparé avec un catalyseur du type à base de nickel. 10 Les produits élastomères obtenus à partir de poly- butadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, ont été largement utilisés dans les bandages pneumatiques et au- tres articles en élastomère en raison de leurs excellen- tes propriétés, telles que leur résistance élevée au 15 choc, leur faible échauffement et leur résistance élevée à l'usure que ne possède pas le caoutchouc naturel. Cependant, la quantité de tels polybutadiènes à teneur elévée en configuration cis-1,4 , qui est utilisée 20 dans l'industrie, est restée limitée étant donné que ces produits présentent de mauvaises propriétés de ré- sistance à la déchirure et de fatigue à la flexion par comparaison au caoutchouc naturel et que, en outre, lors- qu'ils sont incorporés dans une formulation de dureté 25 élevée dans laquelle une quantité importante de noir de carbone est mélangée, la viscosité de ces composés de- vient élevée tandis que leur aptitude au travail méca- nique devient mauvaise. Par conséquent, on a fortement souhaité surmonter les inconvénients précités dans le 30 domaine de la production des bandages pneumatiques, ain- si que d'autres inconvénients dans ce domaine et dans celui d'autres produits élastomères industriels. On a déjà proposé un procédé de production d'un poly- butadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 pré- 35 sentant des propriétés améliorées de résistance à la dé- chirure et de résistance à la fatigue par flexion, selon 2475051 2 lequel on soumet un polybutadiène à teneur élevée-en con- figuration cis-1,4, obtenu en utilisant un catalyseur à base de cobalt, à la polymérisation de type 1,2 avant la fin de la réaction de polymérisation (brevets japonais 5 -publiés Nos. 17666/74 et 17667/74). Cependant, même par ce procédé, les propriétés de résistance à la fatigue par flexion et de résistance à la déchirure n'ont pas été amé- liorées à un degré satisfaisant. Le but de cette invention est par conséquent de 10 fournir un procédé de préparation d'un polybutadiène qui présente des propriétés notablement améliorées de résis- tance à la fatigue par flexion, de résistance à la dé- chirure et d'aptitude au traitement mécanique par compa- raison aux polybutadiènes usuels dont le module d'élas- 15- ticité et la dureté sont pratiquement de même valeur. Le procédé de la présente invention, pour la pré- paration d'un polybutadiène présentant des propriétés a- méliorées de résistance à la déchirure et de résistance à la fatigue par flexion et comportant 5-40% de configu- 20 ration 1,2 et 60% ou plus de configuration cis-1,4, est caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser le 1,3-bu- tadiène en utilisant un catalyseur constitué de : (A) un composé du cobalt, (B) au moins un constituant choisi dans le groupe formé 25 par : (i) un trialkylaluminium, i (ii) un produit de réaction d'un trialkylaluminium et d'un alcool ou d'eau, (iii) un mélange d'un trialkylaluminium et d'un 30 halogénure de dialkylaluminium, (iv) un hydrure de dialkylaluminium, et (v) un composé organique du lithium, et (C) au moins un composé choisi parmi l'isothiocyanate de phényle et le disulfure de carbone, dans une solution,- 35 dans un hydrocarbure ou dans un hydrocarbure halogéné d'un polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 2475051 obtenu en polymérisant le 1,3-butadiène avec un cataly- seur constitué par : (D) au moins un composé choisi parmi les carboxylates organiques du nickel et les composés complexes organiques 5 du nickel, (E) au moins un composé choisi parmi le trifluorure de bore, les composés complexes du trifluorure de bore et le fluorure d'hydrogène, et (F) au moins un composé choisi parmi les composés orga- 10 nométalliques des métaux alcalins et des métaux du groupe II ou iII de la Classification Périodique des éléments. On peut utiliser, en tant que constituant cata- lytique (D) pour l'obtention du polybutadiène à teneur 15 élevée en configuration cis-1,4, conforme à la présente invention, des carboxylates organiques du nickel, des composés complexes organiques du nickel ou des mélanges de ceux-ci. Les carboxylates organiques du nickel qui peuvent être utilisés sont le formiate de nickel, l'acé- 20 tate de nickel, l'octanoate de nickel, le naphténate de nickel, le stéarate de nickel, le benzoate de nickel et le salicylate de nickel. En tant que composés complexes organiques du nickel, on peut utiliser le bis(éthylacé- toacétate)nickel, le bis(acétylacétonato)nickel, le 25 bis(c -furyldioxime)nickel et le bis(salicylaldéhyde)é- thylènediminenickel. En tant que constituant catalytique (E), on peut utiliser le trifluorure de bore, des composés complexes du trifluorure de bore, le fluorure d'hydrogène et des 30 mélanges de deux ou plusieurs de ces substances. Les composés complexes du trifluorure de bore qui peuvent être utilisés sont par exemple le trifluorure de bore-é- ther diéthylique, le trifluorure de bore-éther dibutyli- que, le trifluorure de bore-éther dioctylique, le tri- 5D fluorure de bore-phénolate et analogues. Les composés organométalliques des métaux alca- 2475051 4 lins et des métaux du groupe II ou III de la Classifica- tion périodique des éléments sont utilisés en tant que constituant catalytique (F). Comme exemples de tels com- posés organométalliques, on peut citer le butyllithium, 5 le butylsodium, l'amylsodium, le diéthylzinc, le diéthyl- cadmium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le triméthylaluminium, le trihexylaluminium et le fluoru- re de diéthylaluminium. La quantité de catalyseur de polymérisation de 10 type cis-1,4 accentué qui est utilisée dans le procédé de cette invention correspond habituellement à 0,02-2,5 mg d'atomes de nickel du constituant (D) pour 100 g de 1,3- butadiène. Les rapports moléculaires des constituants ca- talytiques respectifs sont les suivants : 15 Constituant (D)/constituant (F) (rapport molaire) = 0,02/1 à 2/1 Constituant (E)/constituant (F) (rapport molaire) = 0,2/1 à 15/1 Divers procédés sont utilisables pour la prépara- 20 tion de ce catalyseur en vue du procédé de cette inven- tion, mais il est préférable de préparer ledit catalyseur en ajoutant les trois constituants (D), (E) et (F), en présence de 1,3-butadiène puisque ce procédé donne un catalyseur présentant une activité élevée de polymérisa- 25 tion. Le solvant pour la polymérisation donnant une configuration cis1, 4 élevée peut être convenablement choisi parmi ceux cons- titués par des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc., les solvants constitués par des hydrocarbures aliphatiques comme le butane, le pentane, 30 l'heptane, l'octane, etc; les solvants constitués par des hydrocarbures alicycliques comme le méthylcyclopentane, le cyclohexane, etc; et les mélanges de ceux-ci, quoiqu'il soit préférable d'utiliser un solvant constitué par ou con- tenant un hydrocarbure aromatique. La température de poly- 35 mérisation pour cette polymérisation donnant une configuration cis-1,4 élevée est de -20 C à 150 C, de préférence de 0 à 100 C. 2475051 5 La teneur en configuration cis-1,4 dans le polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 de cette invention est d'au moins 90%, de préférence d'au moins 94%, tandis que la teneur en configuration 1,2 5 n'est pas supérieure à 3%. La masse moléculaire du polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 de cette invention correspond à une viscosité intrinsèque -_17 toluène de 1,2 à 10 dl/g, de préférence de 1,5 à 5 dl/g. 10 En tant que solution de polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, mise en oeuvre pour la polymérisation de type 1,2 de cette invention, on peut par exemple utiliser la solution contenant un catalyseur - de polymérisation donnant une configuration cis-1,4. élevée et un poly- 15 butadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, obtenu dans L'étape de polymérisation donnant une configuration cis-1,4 élevée une solution contenant une substance d'arrêt de la polymé- - risation, telle qu'un alcool, un acide carboxylique ou analogue et ui anti-oxydant du type amine ou du type phé20 nol, ou une solution préparée en solidifiant et séchant le cis-1,4-polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 et en le dissolvant ensuite dans un solvant cons- titué par un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. La polymérisation 1,2 de cette invention est une 25 polymérisation du 1,3-butadiène avec un catalyseur de polymérisation 1,2 contenu dans cette solution de cis-1,4- polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4. Le composé du cobalt utilisé comme constituant (A) du catalyseur de polymérisation 1,2 de cette inven- 30 tion peut être choisi parmi les carboxylates organiques du cobalt, les sulúonates organiques du cobalt, les com- posés complexes P-dicétoniquesdu cobalt, les composés complexes d'amine tertiaire et d'halogénure de cobalt, les composés complexes de phosphine et d'halogénure de 35 cobalt et analogues. Comme exemples de tels composés, on peut citer le naphténate de cobalt, l'octanoate de 2475051 6 cobalt, le stéarate de cobalt, l'acétate de cobalt, le benzoate de cobalt, le salicylate de cobalt, le dodécylbenzènesulfonate de cobalt, le bis(éthyl-acétoacétate)- cobalt, le tris(acétylacétonato)cobalt, le dichlorobis- 5 (pyridine)cobalt, le dichlorobis(triphénylphosphine)co- balt, le dibromobis(triphénylphosphine)cobalt, le dibromobis(triéthylphosphine)cobalt et analogues. En tant que trialkylaluminium (i) choisi comme composé (B), on peut par exemple utiliser le triméthyl- 10 aluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium ou analogue. Le produit de réac- tion d'un trialkylaluminium et d'un alcool (ii) contient un alcoolate d'alkylaluminium comme constituant princi- pal et est de préférence obtenu en faisant réagir une 15 mole d'un trialkylaluminium avec 0,2 à 0,9 d'équivalent hydroxy d'un alcool. Le trialkylaluminium peut être l'un des composés mentionnés ci-dessus comme exemples de cons- tituant (i). L'alcool utilisé pour cette réaction peut être par exemple l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, 20 l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'alcool 2-éthylhe- xylique,l'alcool décylique, l'alcool laurylique, l'alcool cyclohexylique, 1 'alcool benzylique,1 'alcool furfurylique ou l'alcool cinnamylique. Le produit de réaction d'un trialkylaluminium et de l'eau (ii) est de préférence - 25 tenu en faisant réagir une mole dudit trialkylaluminium avec pas plus de 1,5 mole d'eau. En ce qui concerne le mélange d'un trialkylaluminium et d'un halogénure de dialkylaluminium (iii), il est souhaitable que l'halo- génure de dialkylaluminium soit mélangé dans une propor- 30 tion de 10 à 90 moles pour cent. L'halogénure de dialkyl- aluminium utilisé peut par exemple être le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminium, etc. Le trialkylaluminium utilisé peut être l'un des composés mentionnés comme exemples pour le constituant (i). L'hy- 35 drure de dialkylaluminium (iv) utilisé peut par exemple être l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de dié- 2475051 7 thylaluminium et analogues. En tant que composé organi- que du lithium (v), on peut par exemple utiliser l'éthyllithium, le propyllithium, le butylllithium, le dilithio- butane et analogues. 5 Le composé à base de soufre qui est utilisé comme constituant (C) est choisi parmi l'isothiocyanate de phényle et le disulfure de carbone. La quantité de catalyseur de polymérisation de type 1,2 qui est utilisée dans le procédé de cette invention 10 correspond à 0,01 à 2 mg d'atomes de cobalt du constituant (A) pour 100 g de 1,3-butadiène. Les rapports des consti- tuants respectifs du catalyseur de polymérisation 1,2 qui sont mis en oeuvre dans cette invention sont donnés ci-après : 15 Constituant (B)/constituant (A) (rapport molaire) = 1/1 à 100/1 Constituant (C)/constituant (A) (rapport molaire) - 0,005/1 à 100/l L'ordre d'introduction des différents constituants 20 catalytiques pour la polymérisation 1,2 et le procédé de préparation du catalyseur ne sont pas déterminants, quoi- qu'il est usuel d'ajcuter le constituant (A), le consti- tuant (B) et le constituant (C) dans cet ordre, ou bien le constituant (B), le constituant (A) et le constituant 25 (C) dans cet ordre, à une solution de polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, qui contient du 1,3-butadiène, ou d'ajouter le produit de réaction obtenu en faisant réagir le constituant (A) et le constituant (B) en présence d'une faible quantité de 1,3-butadiène à une 30 solution de polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, contenant du 1,3-butadiène, et de lui ajouter en- suite le constituant (C). Le solvant utilisé pour la polymérisation de type 1,2, c'est-à-dire le solvant utilisé dans la solution de poc!ybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, est choisi parmi les solvants hydrocarbonés ou les solvants 2475051 8 hydrocarbonés halogénés tels que le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le chlorobenzène et analogues. La température.utilisée pour cette polymérisation 1,2 est de -20 C à +80 C, de préférence de 0 à 50 C. 5 Le polybutadiène produit par la polymérisation 1,2 selon la présente invention est un 1,.2-polybutadiène syndiotactique ayant un point de fusion de 180 à 220 C; cependant, dans le cas o on utilise un halogénure de dialkylaluminium comme constituant catalytique (B), on 10 peut obtenir, en plus de ce 1,2-polybutadiène syndiotac- tique, un polymère contenant du 1,2-polybutadiène amorphe et un polybutadiène à teneur élevée en configuration cis- 1,4. Pour la mise en oeuvre du procédé de cette inven- 15 tion, le 1,3-butadiène et le solvant peuvent être tous deux ajoutés, en totalité, au stade de la polymérisation donnant une confi- guration cis-1,4 élevée ou bien une partie du 1,3-butadiène et/ou du solvant peut être ajoutée au stade de cette polymérisation, à la suite de quoi on ajoute le reste du 20 1,3-butadiène et/ou du solvant, au stade de la polymérisa- tion 1,2. La concentration en 1,3-butadiène dans les sys- tèmes reatiomnels de polymérisatiot.donnant une -configuration cis-l-,4 élevée et de polymérisation 1,2 peut varier dans un inter- valle étendu allant de 2 à 50% en poids. Le polybutadiène 25 produit par polymérisation 1,2 dans la solution de poly- butadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 peut être recueilli en ajoutant un agent d'arrêt de la polymé- risation et un anti-oxydant au système de polymérisation et en ajoutant ensuite un agent de précipitation comme 30 l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique, l'acétone ou analogues ou en insufflant de la vapeur d'eau dans le sys- - t&me pour chasser, par évaporation, le solvant de polymé- risation et précipiter le polymère, à la suite de quoi on sépare et on sèche ce dernier. 35 Le polybutadiène obtenu par le procédé de l'in- vention présente une teneur en configuration 1,2 de 5 à 2475051 9 40%, de préférence de 7 à 25%, et une viscosité Mooney ML1000C de 20 à 50, de préférence de 25 à 100. La 1+4 fraction de configuration 1,2 du polybutadiène présente un point de fusion de 180 à 2200c. 5 En raison de la polymérisation 1,2 dans une solu- tion de polybutadiène à teneur élevée en configuration cis- 1,4, le polybutadiène obtenu selon le procédé de cette in- vention peut être finalement séparé en polybutadiène à teneur élevée en cis-1,4 et en 1,2-polybutadiène syndio- 10 tactique par précipitation fractionnée. Le polybutadiène obtenu par le procédé de la pré- sente invention constitue aussi un composé de structure composite dans lequel le 1,2-polybutadiène syndiotactique est dispersé dans la matrice de polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 et, par conséquent, en 15 utilisant pour former ladite matrice un polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, préparé en u- tilisant un catalyseur du type à base de nickel, il de- vient possible de préparer des articles élastomères pré- sentant une résistance à la déchirure plus élevée et de 20 meilleures propriétés de fatigue à la flexion ainsi qu'une meilleure aptitude au travail mécanique, par comparaison aux caractéristiques obtenues à partir d'autres types de polybutadiène, la comparaison étant effectuée pour les mêmes valeurs du module d'élasticité et de la dureté. 25 Le polybutadiène de cette invention peut être utilisé sous la forme d'un caoutchouc dilué à l'huile par mélange avec une huile aromatique, naphténique ou paraffinique. Il est aussi possible d'obtenir des articles élas- 30 tomères pour bandages pneumatiques et divers autres ar- ticles élastomères industriels à partir du polybutadiène de cette invention en pétrissant celui-ci avec des agents pour formulations élastomères, comme un agent de vulca- nisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent de .3. renforcement, une charge, un anti-oxydant, une huile fa- 2475051 10 cilitant le traitement, etc, et en moulant et vulcanisant ensuite le mélange obtenu. - Le polybutadiène de cette invention peut aussi ê- tre utilisé en mélange avec du caoutchouc naturel ou un 5 caoutchouc synthétique comme le caoutchouc styrène-buta- diène, le caoutchouc butadiène, le caoutchouc iso- prène, le caoutchouc nitrile, le chloroprène, le caout- chouc éthylène-propylène, le 1,2-polybutadiène et analo- gues. 10 Dans les exemples, les exemples de comparaison et l'exemple de référence donnés ci-après, la microstructure du polybutadiène est déterminée par la méthode du spectre infrarouge -Tanaka et al: J. Polymer Sci., Vol. 9, 43 (1971)_7. Le point de fusion est la température du pic 15 de la courbe endothermique établie au moyen d'un calori- mètre différentiel à balayage (DSC). Les propriétés des produits vulcanisés sont déterminées conformément à la norme japonaise JIS K-6301. La propagation des fissures par flexion est représentée par la longueur des fissures 20 exprimée par un nombre repère, basé sur une longueur de fissure de 2 mm, lorsque le produit est soumis à 10 000 flexions élémentaires au moyen d'une machine de Mattia 300 flexions/minute). La fatigue à l'allongement est déterminée par le nombre de flexions élémentaires (ex- 25 primé par un indice repère) pour lequel le produit est rompu en utilisant une machine de Mattia et des haltères JIS No. 3, la course étant telle que l'allongement maximum soit de 125%. L'invention est expliquée plus en détail ci-après 30 en référence aux exemples, aux exemples de comparaison et à l'exemple de référence. Dans tous ces exemples, toutes les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 35 Dans un réacteur de 5 litres muni d'un agitateur, on introduit 2,5 kg de toluène et 500 g de 1,3-butadiène 2475051 11 sous atmosphère d'azote, àla suite de quoi on introduit encore un catalyseur qui a été préalablement préparé en mélangeant du naphténate de nickel (0,32 mg de Ni), 2,86 millimoles de complexe trifluorure de bore-éther 5 diéthylique et 2,07 millimoles de triéthylaluminium en présence de 0,7 millimole de 1,3 butadiène, on vieillit le mélange à 200 C pendant 30 minutes et on soumet la totalité du mélange à la polymérisation de type cis-1,4 accentué, à 50 C pendant 3 heures. On introduit par la 10 suite 1 g d'acide colophanique pour arrêter la polyméri- sation. - Le taux de polymérisation de cette polymérisation donnant une configuration cis-1,4 élevée est de 95% et la viscosité in- trinsèqu 7 tène du polybutadiène à teneur éle- 15 vée en configuration cis-1,4 ainsi obtenu est de 2,0 dl/g. Après cette polymérisation, on ajoute 150 g de 1,3-butadiène à la solution de polybutadiène à teneur é- levée en configuration cis-1,4, puis on ajoute encore 20 0,15 millimole d'octanoate de cobalt, 5 millimoles de triéthylaluminium, 2,5 millimoles de chlorure de diéthyl- aluminium et 1,5 millimoles de disulfure de carbone, à la suite de quoi le mélange résultant est soumis à la poly- mérisation de type 1,2 à 25 C pendant 1 heure. 25 La solution de polymère résultante est ajoutée à du méthanol contenant 1% de 2,6-di-t-butyl-p-crésol et le polymère précipité est séparé et séché sous vide, ce qui donne 535 g de polybutadiène. Des propriétés carac- téristiques du polybutadiène ainsi obtenu sont données 30 sur le tableau I. Ce polybutadiène est malaxé avec du caoutchouc naturel, du noir de carbone, du blanc de zinc, de l'aci- de stéarique, etc, conformément à la formulation sui- vante, dans un mélangeur Banbury, à la suite de quoi on 35 mélange à la masse un agent de vulcanisation et un accé- lér.ateur de vulcanisation, par calandrage; la composi- 2475051 12 tion résultante est vulcanisée à 145 C pendant 40 minutes: Formulation Caoutchouc naturel (RSS No 3) Polybutadiène Noir de carbone (ISAF) Huile aromatique Blanc de zinc Acide stéarique Accélérateur MSA *1 Accélérateur DM *2 Soufre 50 parties 50 parties 50 parties 10 parties 4 parties 2 parties 0,6 partie 0,15 partie 2,0 parties *1 : N-oxydiéthylène-2-benzothiazolesulfénamide *2 : di-2-benzothiazylsulfure Les propriétés physiques des produits vulcanisés 15 sont données sur le tableau II. 5 10 Tableau I Viscosité Microstructure (%) Point de Mooney fusion de la ML100 C 1,2 cis-1,4 trans-1,4 fraction de 1+4 configuration 1,2 (oc) Polybutadiène utilisé dans l'exemple I 42 12,8 85,8 1,4 204 Polybutadiène utilisé dans l'exemple de comparaison No.1 42 12,5 86,3 1,2 204 Polybutadiène utilisé dans les exemples de comparaison No. 2 43 2,3 94,8 2,9 - et No. 3 Polybutadiène utilisé dans l'exemple de comparaison No. 4 41 12,9 85,7 1,4 204 Polybutadiène utilisé dans l'exemple de comparaison No. 5 42 13,2 83,1 3,7 204 U M u1 L-n Ln Tableau II ExemExem- Exem- Exem- Exem- Exem- ple 1. ple de ple de ple de ple de ple de compa- dompa- compa- compa- compa- raison raison raison raison raison No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 No.5 Viscosité Mooney du composé 1000C 0 (ML1+4 ) 50 57 45 70 60 58 odule d'élasticité à 300% (MPa) 13,4 13,4 10,5 13,3 13,5 13,0 Résistance à la traction (MPa) 26,5 26,0 27,0 25,0 26,0 25,8 Allongement (%) 580 550 600 540 530 570 Dureté (JIS-A) 69 68 63 69 68 67 Résistance à la déchirure (N /cm) 960 900 860 700 870 890 Indice de propagation des fissures par flexion* 55 80 100 200 95 85 Fatigue à l'allongement (125%): nombre de flexions élémentaires 220 130 100 60 110 135 (indice)** Remarques: * La valeur obtenue dans 1 100 (plus cet indice est fissures par flexion est 'exemple de comparaison No. 2 faible plus la résistance à élevées. est représentée par la propagation des ** La valeur obtenue dans l'exemple de comparaison No. 2 est représentée par 100 (plus cet indice est élevé, plus la résistance à la fatigue à l'allongement est élevée). ra U1 Ln Ln ..& 2475051 15 Les polybutadiènes utilisés dans les exemples de comparaison présentent les microstructures et les visco- sités Mooney données sur le tableau I. Le polybutadiène utilisé dans l'exemple de compa- 5 raison No. 1 est préparé selon le procédé de l'exemple I du brevet japonais publié No. 1766/74. Ce polybuta- diène est formulé et vulcanisé de la même manière que dans l'exemple 1. Le polybutadiène utilisé dans l'exemple de compa- 10 raison No. 2 est un polybutadiène à teneur élevée en con- figuration cis-1,4 qui est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la quantité de complexe trifluorure de bore-éther diéthylique dans la polymérisation de type cis-1,4 accentué est amenée à 2,40 millimoles pour 15 régler la viscosité Mooney à 43. Il est formulé et vul- canisé de la même manière que dans l'exemple 1. Le polybutadiène utilisé dans l'exemple de compa- raison No. 3 est le même que celui de l'exemple de compa- raison No. 2 et il est formulé et vulcanisé de la même ma- 20 nière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise 60 parties de noir de carbone dans la formulation de l'exemple 1. Le polybutadiène utilisé dans l'exemple de compa- raison No. 4 est préparé en mélangeant à sec le polybu- tadiène de teneur élevée en configuration cis-1,4, obtenu 25 par la polymérisation donnant une configuration cis-1,4 élevée de l'exem- ple 1, avec le 1,2-polybutadiène obtenu par polymérisation du 1,3-butadiène dans un solvant constitué par du toluène, en utilisant le catalyseur de polymérisation 1,2 de l'exemple 1. Ce polybutadiène est formulé et vul- 30 canisé de la même manière que dans l'exemple 1. Le polybutadiène utilisé dans l'exemple de compa- raison No. 5 est préparé de la manière suivante : Dans un réacteur de 5 litres muni d'un agitateur, on introduit 2,4 kg de toluène et 400 g de 1,3-butadiène, 35 sous atmosphère d'azote, puis on ajoute 0,312 g de tétra- c7iorure de titane, 1,052 g d'iode et 1,224 g de triéthyl- 2475051 16 aluminium et on soumet le mélange à la polymérisation, à 10 C, pendant 3 heures. Le taux de polymérisation est-de 100% et la viscosité intrinsèque 5;7 30 du cis- J-tolu&neduis 1,4-polybutadiène résultant est de 1,8 dl/g. 5 On ajoute 100 g de 1,3-butadiène à la solution de cis-1,4-polybutadiène, puis 0,15 millimiole d'octanoa- te de cobalt, 5 millimoles de triéthylaluminium, 2,5 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et 1,5 milli- moles de disulfure de carbone et on soumet ensuite le 10 mélange à la polymérisation à 25 C, pendant 30 minutes. La solution de polymère résultante est ajoutée à du méthanol contenant 1% de 2,6-di-t-butyl-p-crésol et le polymère précipité est séparé et séché sous pres- sion réduite pour obtenir 435 g de polybutadiène. Ce 15 polybutadiène est formulé et vulcanisé de la même manière que dans l'exemple 1. Comme le montre le tableau II, le polybutadiène conforme à cette invention est supérieur aux autres polybutadiènes pour ce qui concerne ses propriétés de résis- 20 tance à la déchirure et de résistance à la fatigue par flexion, la comparaison étant effectuée pour les mêmes valeurs du module d'élasticité et de la dureté. Exemple 2 La polymérisation donnant une configuration cis-1,4 élevée est 25 effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise l'octanoate de nickel en tant que composé du nickel et le triisobutylaluminium en tant que composé organique de l'aluminium, après quoi on ajoute immédiate- ment 150 g de 1,3-butadiène sans ajouter d'agent d'arrêt- 30 de la polymérisation, et on effectue la polymérisation de type 1,2 en utilisant le catalyseur de polymérisation 1,2 indiqué sur le tableau III. Le rendement de la polymérisation et les micro- structure, viscosité Mooney et point de fusion du poly- 35 butadiène résultant sont donnés sur le tableau III. Le 2475051 17 polybutadiène est formulé et vulcanisé de la même manière que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques du pro- duit vulcanisé sont données sur le tableau IV. Exemples 3 et 4 5 - La oîyméEisation donnant une configuration cis-1,4 élevée est effectuée conformément à l'exemple 1 et est suivie de la polymérisation de type 1,2 de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise, en tant que catalyseur, les composés indiqués sur le tableau III. 10 Le rendement en polymère et les microstructure, viscosité Mooney et point de fusion de la fraction de configuration 1,2 du polybutadiène obtenu sont donnés sur le tableau III. Les polybutadiènes obtenus dans les différentsexemples sont formulés et vulcanisés de la 15 même manière que dans l'exemple 1. Les propriétés physi- ques des produits vulcanisés sont données sur le tableau IV. Tableau III Exemple Composé du Composé organique de Composé du Taux de conversion Taux de con- cobalt l'aluminium soufre de la polymérisa- version de la No, (millimoles) (millimoles) (millimoles) tion donnant une polymérisa- configuration ais- tion de ty1,4 élevée pe 1,2 (%) (%) 2 Naphténate de Produit de réaction Disulfure de cobalt du triisobutylalu- carbone 95 36 (0,30) minium (15) et de (3,0) l'eau (4) 3 Tris(acétyl- Mélange de triéthyl- Isothiocya- acétonato)aluminium (7,5) et nate de phé- 94 42 cobalt de chlorure de dié- nyle (0,30) thylaluminium (3,0) ._____ __ _ ~ (7,5) 4 Octanoate de Produit de réaction Disulfure de cobalt du triisobutylalu- carbone 94 22 (0,24) minium (2,40) et du(2,4) 0 o, 24) 2-éthylhexanol (1,20) . . . o_ '"4 tn Ln (à suivre) , Tableau III (suite) rNa -4 o Ln Propriétés du polybutadiène Viscosité Mooney Point de fusion de Microstructure 100+C la fraction de con- ,2 Cis-1,4 Trans-1,4 1+4 figuration 1,2 (OC) 48 204 13,2 84,0 2,8 53 204 15,1 83,3 1,6 38 201 9,5 87,7 2,8 Tableau IV Remarques: * La valeur de l'exemple de comparaison No. 2 est représentée les valeurs des exemples 2 à 4 lui sont comparées. ** La valeur de l'exemple de comparaison No. 2 est représentée les valeurs des exemples 2 à 4lui sont comparées. o par 100 et par 100 et Exemple 2 Exemple 3 _Exemple 4 Module d'élasticité à 300% (MPa) 13,7 14,0 13,0 Résistance à la traction (MPa) 26,6 26,0 26,5 Allongement (%/) 580 550 582 Dureté (JIS-A) 70 71 68 Résistance à la déchirure (type B) (N/ cm) 960 950 940 Indice de propagation des fissures par flexion* 190 170 170 Fatigue à l'allongement (125%)** (nombre de flexions élémentaires) 225 230 210 on -os -e Lnl 2475051 21 Exemple 5 On répète le processus de polymérisation donnant une confi- guration cis-1,4 étevée de l'exemple 1 sauf que le-naphténate de nickel est remplacé par le bis(acétylacétonato)nickel, 5 que le complexe trifluorure de bore-éther diéthylique est remplacé par le complexe trifluorure de bore-éther diéthy- lique et que le toluène est remplacé par un mélange 60/40 de toluène et d'heptane, ce qui donne un polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, avec un taux 10 de polymérisation de 97%. La solution.de polymère obte- nue est ajoutée à du méthanol contenant 1%de 2,6-di-t- butyl-p-crésol et le polymère précipité est séparé et séché sous vide, ce qui donne 484 g d'un polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, ayant une 15 viscosité Mooney (ML1+04C ) de 30, une teneur en confi- guration cis-1,4 de 94,9%, une teneur en configuration 1,2.de 2,5% et une teneur en configuration trans-1,4 de 2,6%. On dissout 300 g de ce polymère dans 2 kg de chlorure de méthylène, dans un réacteur de 5 litres mu- 20 ni d'un agitateur,sous atmosphère d'azote, après quoi on ajoute à la masse 50 g de 1,3-butadiène, 3 millimoles de triéthylaluminium, 0,15 millimole d'octanoate de cobalt et 0,75 millimole de disulfure de carbone. Le mélange résultant est soumis à la polymérisation de type 1,2, à 25 25 C, pendant 30 minutes. La solution de polymère obte- nue est ajoutée à du méthanol contenant 1% de di-t-butyl- p-crésol et le polymère précipité est séparé et séché pour obtenir un polybutadiène présentant une viscosité Mone1(L000C0 Mooney (ML1+4 C) de 54, un point de fusion de 203 C 30 pour la fraction de configuration 1,2 , une teneur en configuration 1,2 de 12,5%,une teneur en configuration cis-1,4 de 86,1% et une teneur en configuration trans- 1,4 de 1,4%. Ce polybutadiène est ensuite formulé et vulcanisé de la même manière que dans l'exemple 1. Le 35 produit vulcanisé obtenu présente les propriétés sui- vantes :dureté 71; module d'élasticité pour un allon- gement de 300% : 13,9 MPa; résistance à la déchirure : 2475051 22 930 N/cm; indice de fatigue à l'allongement (125%) : 220. Exemple de référence Les polybutadiènes de l'exemple 1 et de l'exemple de comparaison No. 4 sont tous deux séparés, par préci- 5 pitation fractionnée, en une fraction précipitée et en - une fraction dissoute; les microstructures correspondan- tes sont examinées. Précipitation fractionnée : Dans 200 g de cyclohexane, on dissout 4 g de l'échantillon de polybutadiène et on agite la solution à 50 C pendant 180 minutes, après quoi la suspension obte- nue est centrifugée à 10 000 tours/minute, à la tempéra- ture ambiante, pendant 30 minutes, pour fractionner la suspension enune fraction soluble et en une fraction iniso15 luble. La fraction insoluble est dissoute dans 100 g de cyclohexane et à nouveau centrifugée, cette opération étant répétée deux fois. La portion soluble dans le cyclohexane est concen- trée et ajoutée ensuite à du méthanol, à la suite de quoi 20 le polybutadiène précipité est séché. La fraction inso- luble dans le cyclohexane est séchée telle que pour obte- nir un polybutadiène. On comprendra aisément, d'après l'examen du ta- bleau V, que le polybutadiène de l'exemple de comparaison 25 No. 4 peut 8tre résolu en polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 et en 1,2-polybutadiène, tandis que le polybutadiène de l'exemple 1 est d'un type ne per- mettant pas une séparation facile du polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 et du 1,2-polybuta- 30 diène étant donné que la teneur en configuration 1,2 de la fraction insoluble dans le cyclohexane est manifestement plus faible que celle du 1,2-polybutadiène homopolymère de cette invention. Tableau V * Mélange de 1,2-polybutadiène (1,2: 95,0%; cis-1,4: 3,1%; trans-1,4:1,9%) et de polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4 (1,2:2,3%; cis-1,4: 94,8%; trans-1,4: 2,9%). Microstructure du polybu- Microstructure du p6lybu- tadiène de l'exemple 1 tadiène de l'exemple de (%) comparaison No. 4* (%) 1,2 cis-1,4 trans-1,4 1,2 cis-1,4 trans-1,4 Fraction soluble dans le cyclohexane 5,3 92,5 2,2 2,3 94,8 2,9 Fraction insoluble dans le cyclohexane 54,5 44,1 1,4 95,0 3,2 1,8 Remarque : rQ -4 Ln Ln -à on 2475051 24 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un polybutadiène présentant une teneur en configuration 1,2 de 5 à 40% et une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins 60%, caractérisé en 5 ce qu'il consiste à polymériser le 1,3-butadiène en pré- sence d'un catalyseur constitué de : (A) un composé du cobalt, (B) au moins un constituant choisi dans le groupe formé par : 10 15 (i) un trialkylaluminium, (ii) un produit de réaction d'un trialkylalumi- nium et d'un alcool ou d'eau, (iii) un mélange d'un trialkylaluminium et d'un halogénure de dialkylaluminium, (iv) un hydrure de dialkylaluminium, et (v) un composé organique du lithium, et (C) au moins un composé choisi parmi l'isothiocyanate de phényle et le disulfure de carbone, dans une solution, dans un hydrocarbure ou dans un hydrocarbure halogéné,d'un 20 polybutadiène à teneur élevée en configuration cis-1,4, obtenu en polymérisant le 1,3-butadiène avec un cataly- seur constitué par : (D) au moins un composé choisi parmi les carboxylates organiques du nickel et les composés complexes organiques 25 du nickel, (E) au moins un composé choisi parmi le trifluorure de bore, les composés complexes du trifluorure de bore et le fluorure d'hydrogène, et (F) au moins un composé choisi parmi les composés organométalliques des métaux alcalins et des métaux du grope II ou III de la Classification Périodique des éléments. 2) que 35 (F) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce le rapport molaire du constituant (D) au constituant est de 0,02/1 à 2/1, et le rapport molaire du consti- 2475051 25 tuant (E) au constituant (F) de 0,2/1 à 15/1. 3) Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de polymérisation donnant une configuration cis-1,4 élevée qui est utilisée correspond à 5 0,02-2,5 mg d'atomesde nickel du constituant (D) pour 100 g de 1,3-butadiène. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polybutadiène à teneur élevée en configuration cis- 1,4 présente une teneur de 90% ou plus en ladite confi- 10 guration et une teneur en configuration 1,2 de 3% ou moins, sa viscosité intrinsèque, mesurée dans le toluène à 30 C, étant de 1,2-10 dl/g. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution hydrocarbonée du polybutadiène à teneur 15 élevée en configuration cis-1,4 est une solution dans un hydrocarbure aromatique ou une solution dans un sol- vant contenant un hydrocarbure aromatique. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique précité est le benzène, 20 le toluène ou le xylène. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (A) du catalyseur de polymérisation de type 1,2 est un carboxylate organique du cobalt, un sulfonate organique du cobalt, un composé complexe g-di- 25 cétonique du cobalt, un composé complexe d'amine tertiai- re et d'halogénure de cobalt ou un composé complexe de phosphine et d'halogénure de cobalt. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (A) du catalyseur de polymérisation de 30 type 1,2 est choisi parmi le naphténate de cobalt, l'oc- tanoate de cobalt, le stéarate de cobalt, l'acétate de cobalt, le benzoate de cobalt, le salicylate de cobalt, le dodécylbenzènesulfonate de cobalt, le bis(éthyl-acéto- acétate)cobalt, le bis(acétylacétonato)cobalt, le tris- 35 (acétylacétonato)cobalt, le dichlorobis(pyridine)cobalt, 2475051 26 le dichlorobis(triphénylphosphine)cobalt, le dibromobis(triphénylphosphine)cobalt et le dibromobis(triéthylphos- phine)cobalt. 9) Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en 5 ce que le constituant (B) est le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium ou le trihexyl- aluminium. 10) Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que le constituant (B) est un produit obtenu en faisant 10 réagir un mole d'un trialkylaluminium choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, l'isobutylalu- minium et le trihexylaluminium, avec 0,2 à 0,9 équivalent hydroxy d'alcool méthylique, d'alcool éthylique, d'alcool propylique, d'alcool butylique, d'alcool 2-éthylhexylique, 15 d'alcool décylique, d'alcool laurylique, l'alcool cyclo- hexylique, d'alcool benzylique, d'alcool furfurylique ou d'alcool cinnamylique, ou un produit de réaction de 1 mole dudit trialkylaluminium et de moins de 1,5 mole d'eau. 11) Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en 20 ce que le constituant (B) est un mélange de 10 à 90 moles % d'un trialkylaluminium choisi parmi le triméthylalumi- nium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium et le trihexylaluminium et de 10 à 90 moles % de chlorure de diéthylaluminium ou de chlorure de dibutylaluminium. 25 12) Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que le constituant (B) est l'hydrure de diéthylaluminium ou l'hydrure de diisobutylaluminium. 13) Procédé selon la revendication I ou 8, caractérisé en ce que le constituant (B) est l'éthyllithium, le propylli- 30 thium, le butyllithium ou le dilithiobutane. 14) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du constituant (B) au consti- tuant (A) est de 1/1 à 100/1 et le rapport molaire du constituant (C) au constituant (A) est de 0,005/1 à 100/1. 15) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 2475051 27 que la polymérisation de type 1,2 du 1,3-butadiène est effectuée à une température de -20 à +80 C. 16) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de type 1,2 du 1,3-butadiène ~5 est effectuée à une température de 0 à 50 C. 17) Procédé selon la revendication I ou 15, caractérisé en ce que la concentration en 1,3-butadiène dans le système de polymérisation est de 2 à 50% en poids. 18) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la totalité du 1,3-butadiène et du solvant est ajoutée au stade de la polymérisation donnant une confi- guration cis-1,4 élevée. 19) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une fraction du 1,3-butadiène et/ou du 15 solvant au stade de la-polymnérisation donnant une configuration cis-l,4 élevée et en ce que le reste du I ,3-butadiène et/ou du solvant est ajouté au stade de la polymérisation de type 1,2.