FR 2480291 A1 19811016 FR 8008111 A 19800409 L La présente invention a pour objet un. procédé permet- tant de modifier la distribution des masses moléculaires lors de la synthèse de polymères de diènes conjugués et de copoly- mères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés virylàromatiques. Il est connu d'après les demandes de brevet d'inven- tion français NO 74 19 475, 75 20 007 et 76 04 115, qui sont toutes au nom de la demanderesse, de préparer des polymères de diènes conjugués et des copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaro- matiques ayant simultanément une très faible teneur en enchaînements 1,2 ou 3,4 et une teneur élevée en enchaînements 1,4 trans à l'aide d'une composition catalytique cqmpreqaint un au calcium initiateur organolithien, un composé du baryum, du strontium ou/ et un composé organométallique d'un métal des groupes 2 B ou 3 A de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeleev et éventuellement un alcoolate de métal alcalin. Il est souhaitable de disposer de moyens permettant de modifier et de régler la distribution des masses molécu- laires des polymères de diènes conjugués et des copolynères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques pour un certain nombre d'appli- cations industrielles de ces produits car la modification de la distribution des masses moléculaires permet d'améliorer grandement certaines propriétés comme par exemple l'aptitude à être travaillé sur outil, le fluage à froid, la cohésion à cru, le collant à cru, etc. sans pénaliser les autres pro- priétés. Il est connu de l'homme de l'art qu'il est possible d'élargir la distribution des masses moléculaires et d'obtenir des polymères bimodaux ou multimodaux en mélangeant plusieurs - 2 - polymères de visocistés différentes. Cependant, un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter la synthèse séparée de plusieurs polymères et copoymeres de viscosités différentes ce qui entraîrne des problèmes de reproductibilité du procédé, nécessite des quantités catalytiques très importantes, entraîne de longs délais et rend finalement ce procédé inintéressant tant du point de vue technique que du point de vue économique. - De même, il est connu de modifier la distribution des masses moléculaires de polymères et de copolymères dans des procédés réalisés soit en discontinu, soit en continu en fractionnant la quantité-de catalyseur nécessaire et en l'ajoutant à des moments différents lors du déroulement de la polymérisation ou de la copolymérisation. Cependant, un tel mode opératoire qui nécessite également des quantités catalytiques très importantes, d'autant plus grandes que l'élargissement de la distribution des masses moléculaires souhaité est plus important, est par conséquent lui aussi très codteux. De plus, il serait extrêmement difficile à réaliser industriel- lement. La présente invention a pour objet de remédier à ces inr.convénients en fournissant un procédé qui soit économique- interessant ment plus / et qe permette de modifier et de régler facile- ment la distribution des masses moléculaires au cours de la synthèse de polymères de diènes conjugués et de copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques et d'obtenir des polymères et des copolymères bimodaux ou multimodaux. La demanderesse a trouvé de manière inattendue qu'il est possible d'atteindre ce but lorsque la polymérisation des diènes conjugués ou la copolymérisation des diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou des composés vinylaromatiques à l'aide des systèmes catalytiques précités est effectuée en présence d'un agent modificateur qui n'est pas un initiateur de polymérisation ou de copolymérisation. -3- Ainsi la présente invention concerne un procédé de préparation de polymères bimodaux ou multimodaux de diènes conjugués et de copolymères de diènes conjugués avec d'autres multimodaux diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques bi ou/ consistant à faire réagir les monomères entre 20 C et 200 C en présence d'une composition catalytique comprenant un ini- tiateur organolithien, un composé du baryum, du strontium ou du calcium, un composé organométallique d'un métal des groupes 2B ou 3A de la classification périodique des éléments du tableau de MFendeleev, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel en cours de polymérisation, à titre d'agent modifi- cateur non initiateur de polymérisation ou de copolymérisation, uncomposé d'un métal de transition des classes lB à 7B et 8 de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeleev comme défini dans la 59e édition du livre "Handbook of Chemisty and Physics" ou un composé du magnésium de formule: Mg (A)2 dans laquelle A représente soit un reste alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, soit le reste alcoolate, phénate, $ -dicétonate, carboxylate. Ce procédé permet de modifier à volonté la distribu- tion des masses moléculaires et d'obtenir des propriétés de collant à cru, cohésion à cru et travaillabilité sur outil améliorées sans nécessiter des quantités supplémentaires de catalyseur et sans simultanément pénaliser les autres propriétés. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des polymères et des copolymères ayant des distributions bimodales ou multimodales des masses moléculaires. La ou les fraction(s) obtenue(s) après addition de l'agent modificateur sont de bas poids moléculaire. En outre, les masses moléculaires moyennes de cette ou ces fractions de faibles masses moléculaires ainsi que la quantité de ces bas poids moléculaires sont fonction de la nature de l'agent modificateur, de la quantité d'agent modificateur ajouté et du moment auquel cet agent est ajouté lors du déroulement de la polymérisation. 248029t - 4- Pour un agent modificateur donné, il est possible en choisissant la quantité à ajouter et le moment de l'ad- dition en fondion du pourcentage de conversion des monomères à l'instant considéré par rapport au pourcentage de conversionr final, de préparer des polymères et copolymères bimodaux ou multimodaux dont on peut rgger à volonté la quantité des hauts poids et des bas poids moléculaires ainsi que les masses moléculaires moyennes respectives de ces hauts poids et bas poids moléculaires. Bien que la quantité d'agent modificateur qui est nécessaire dépende de la nature de celui- ci et de l'ampleur de la modification de la distribution des masses moléculaires recherchées, il est souhaitable d'en utiliser des quantités telles que le rapport molaire du com- posé agent modificateur/initiateur organolithien soit compris entre 0,01 et 20. En fonction de la nature de l'agent modificateur utilisé, il est possible dans la fraction des bas poids molé- cu lires soit de conserver la même microstructure que celle de la fraction des hauts poids moléculaires qui dépend entièrement du catalyseur utilisé, ce qui est le cas par exemple lorsqu'on utilise des composés dialcoyles magnésium, soit de diminuer le pourcentage d'enchaînements trans 1,4 ce qui est le cas par exemple avec les composés du magnésium autres que les dérivés dialcoylés. Enfin, l'agent modificateur permet dans de nombreux cas d'accroître la cinétique de la réaction de polymérisation bien qu'il ne soit pas par lui-même un initiateur.- L'agent modificateur est ajouté en cours de réaction et de préférence lorsque la conversion des monomères est comprise entre 20 % et 90 %. Le procédé peut être réalisé en masse ou en solution dans un solvant hydrocarboné soit en discontinu, soit en continu. Dans.ce dernier cas, on opère. dans deux ou plusieurs réacteurs placés en série, à des tempé- ratures de polymérisation identiques ou différentes. Selon l'importance de l'effet désiré, l'agent modificateur est ajouté en une ou plusieurs fois. Comme exemples représentatifs des composés magnésiens modificateurs on peut citer à titre de composés dialkyles magnrésiens le dioctyl magnésiums le di-butyl magnésium, le di-sec. butyl magnésium le n-butyl sec.-butyl magnésium, le sec.butyl ethyl magnésium, le butyl octyl magnésium. Parmi les composés du magnésium ne possédant pas de liaison carbone métal, on peut citer les alcoolates, phénates, P-dicétonates, carboxylates et en particulier les éthers alcoolates de magnésium répondant à la formule: Mg [o (CH2 CH2 0)n R]2 dans laquelle R est us reste alcoyle.inférieur. Ceux-ci ont l'avantage d'être solubles dans les solvants aliphatiques et aromatiques. En ce qui concerne les métaux de transition utilisables comme agents modificateurs, tous les métaux de transition peuvent être utilisés et à n'importe quel degré de valence. Conviennent cependant particulièrement les métaux de transition sous forme de sels organiques et notamment les alcoolates, phénates, p-dicétonates et carboxylates. On utilise préférentislleient à titre de métal de transition le mnganèse, le fer, le cobalt sous forme CoII, le cuivre sous forme CuI, le zinc,9 le nickel. Par "initiateur organolithien"' on entend en premier lieu tout composé organométallique comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium, en second lieu tout adduct ionique- radicalaire du lithium et de certains hydrocarbures aromatiques polynucléaires, en troisième lieu le lithium métallique lui- même, ainsi que finalement les oligomères produits par l'addi- tion du lithium svur les diènes conjugués ou les styrènes substitues. Comme exemples représentatifs d'initiateur organo- lithien, on peut citer les composés suivants: Les organolithiens aliphatiques, tels que l'éthyl- lithium, le n-butyl-lithium, l'isobutyl-lithium, le sec. buzjl-lithium, le ter.butyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-amyllithium, l'isoamyl-lithium; les organolithiens aiA-niques tels que l'allyl-lithium, le propényl-lithium, l'isobutényl-lithium, les polymères "vivants" polybutadié- nyl-lithium, polyisopréiyl-lithium, polystyryl-lithium; les polyméthylènes dilithium tels que le 1,4-dilithiobutane, 248029i - 6 - le 1,5-dilithiopenrtane, le 1-20-di1ithioeicosane; les orga- nolithiens aromatiques tels que le benzyl-lithium, le phényl- lithium, le 1,1-diphényl-méthyl-lithium; les polylithiens résultant de la réaction du lithium métallique avec des composés éthyléniques arylsubstitués, tels que le 1,1- diphérnyléthylène, le trans-stilbène, le tétraphényléthylène; les ions radicaux tels que le lithium-naphtalène, le lithium anthracène, le lithium-chreène, le lithium-diphényle, ainsi que les dérivés substitués par un ou plusieurs alcoyles.. On entend par "composé du baryum, du strontium ou du calcium"les hydrures H2 Ba, H2 Sr et H2 Ca, les sels d'acides organiques mono-ou polyfornctionnels de formules (R - C0O0)2 Ba ou Sr ou Ca, R1 - (C00O)2 Ba ou Sr ou Ca dans lesquelles R et R1 sont des radicaux organiques, le premier monovalent, le second divalent, ne portant pas d'autres fonctions susceptibles d'inactiver l'initiateur organolithien, et les thioacides correspondants, également les alcoolates mono-ou polyfonctionnels et les thiolates correspondants les phénates mono-ou polyfonctionnels et les thiophénates correspondants; les sels d'acides alcools et d'acides phénols de baryum, de strontium ou de calcium tels que les produits de réaction du baryum, du strontium ou du calcium avec l'acéty- lacétone, le dibenzoylméthane, la thénoyltrifluoro-acétone, la benzoyltrifluoro-acétone, la benzoyl-acétone; les dérivés organiques du baryum,du strontium ou du calcium tels aue ceux du 1,1- diuhényléthylène, du 1,2-acênaphtylène, du tétra.hényl- outane, du a-méthyl-styrène, ou encore ceux tels que le diphényl baryum, strontium ou calcium, le bis-cyclopentadiényl baryum, strontium ou calcium, les trialcoylsilyls baryum, strontium ou calcium, le triphérnylsilyl baryum, strontium ou calcium; les dérivés organiques mixtes tels que l'iodure de pnényl-baryum, l'iodure méthyl-stroniium ou calcium, les sels de baryum, strontium ou de calcium des amines secondaires: les métaux cétyles tels que la benrzophérnore oaryum, strontium ou calcium, la cinnamone baryum, strontium ou calcium et les produits alcoylés correspondants, ainsi éue les honmologues soufrés: les ions radiaux du baryum, strontium et du calcium tels ue ceux du aht, t C' a.reLyLe, etc. Comme exemples représentatifs des composés organomé- talliques des groupes 2 B ou 3 A, on peut citer: les dialcoyl- zinc ou cadmium tels que le diéthyl-zinc, le diéthyl-cadmium; les organoaluminiques halogénés ou non tels que le triéthyl- aluminium, -le tri-isobutyl-aluminium, le chlorure de diéthyl- aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de méthyl-aluminium; les hydrures de dialcoyl-aluminium, tels que l'hydrure de diéthyl-aluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, etc. Les composés du baryum, du strontium ou du calcium ainsi que les composés organométalliques du groupe 23 ou 3A peuvent se présenter sous forme d'un composé unique répondant à l'une des formules suivantes: Me (M R1R2R3R4)2; Me MI(R)4 dans lesquelles iMe représente un métal du groupe 2A, M un métal du groupe 3A, MP' un métal du groupe 2B de la classifi- cation périodique des éLéments du tableau de Mendeleev, R1,' R2, R3 représentant un radical alcoyle ou aralcoyle., R4 représente soit un reste alcoyle ou aralcoyle, soit un reste XB dans lequel X représente soit un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et B soit un radical alcoyle ou aralcoyle, soit un reste M(R5R6) dans lequel R5, R6 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle. Ia polymérisation et copolymérisation peuvent égale- ment être réalisées à l'aide de la composition catalytique définie cidessus et comportant en outre un alcoolate de métal alcalin et plus particulièrement un alcoolate répondant à l'une des deux formules suivantes: R(0 CH2 CH2)n 0 "; (R)2 N CH2CH2 0 M" dans lesquelles M" représente un métal alcalin tel que le lithium, le sodium, le potassium et R représente un radical alcoyle et n un nombre entier. A titre de solvant hydrocarboné on peut utiliser des solvants aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane ou aromatiques comme par rexemple le benzène, le toluène. Le procédé selon l'invention convient notamment pour la polymérisation de diènes conjugués et la copolymérisation de dièrnes conjugués entre eux ou avec des composés vinylaro- matiques. - 8 - Comme exemples représentatifs de diènes, on citera les diènes conjugués, tels que: le butadiène-1,3, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène-1,3, le pentadiène-1,3, le méthyl-2 pendadiène-1,3, le 2,4-hexadiène. Commes exemples représentatifs de composés vinylaroma- tiques, on citera: le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthyl styrène ou le mélange commercial "vinyl-toluène", les di- et polyméthyl styrènes, le p-tertiobutyl styrène, les vinylnaphta- lènes, les méthoxystyrènes, les halogénostyrènes, le vinyl-mé- sitylène, le divinylbenzène. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de -l'invention. Dans ces exemples, les viscosités inhérentes sont établies à 250 C en solution à 1 g/ litre dans le toluène; les concentrations en composés consti- tuant la composition caUlytique et l'agent modificateur sont exprimés en micromoles pour 100 g de monomères. Les pourcen- tages en enchaînements trans, 1,2 sont exprimés par rapport à la partie polybutadiénique et le pourcentage de styrène est exprimé par rapport à la quantité totale de polymère ou de copoiymbre obtenu. Le temps écoulé entre le début de la réaction et le moment o l'on ajoute l'agent modificateur est désigné par "temps écoulé" et le pourcentage de conversion atteint au moment de l'addition de l'agent modificateur est désigné par "% conv.". Les figures représentent la distribu- tion des masses moléculaires des polymères-et copolymères obtenus à l'issue de la réaction qui a été obtenue par chro- matographie par perméation de gel. On représente en abscisse les masses moléculaires et en ordonnée une différence d'indice de réfraction à i. ExemPle 1 On réalise deux essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote on introduit 100 ml de toluène à titre de solvant et 17,5 g de monomères à raison de 77 % de butadiène et 23 % de styrène en poids. On ajoute ensuite dans l'ordre le système catalytique constitué par: 1 le cocatalyseur préformé durant 30 mn par réaction entre l'éthyl diglycolate de baryum Ba [O (CH2CH2 0)2 Et 2 et le tri-isobutyl aluminium, Al i-Bu3, 2 le butyl lithium,Bu Li, puis on place les bouteilles dans un bac thermostaté à 750 C o elles sont agitées. Dans le deuxième essai, on ajoute en cours de poly- mérisation du n-butyl 'Ig sec.butyl au ternmps indiqué dans le tableau. Au bout d'une heure toutes les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol et le polymère est récupéré de façon classique. Les résultats sont consignés dans le tableau I. On constate que: l'addition de Rig contribue à augmenter la vitesse de réaction et à faire dimiryuer la viscosité du polymère obtenu sans modifier la microstructure du polymère et à entralner une distribut-io-l des masses moléculaires de type bimodal. Exemple 2 On réalise deux essais en reproduisant les cornditions opératoires de l'exemple 1 à l'exrception près qu'on utilise de léthydiyLvo'la'Le de g, ig O (0 CH2120)2 Et soluble dans l'Sthyl n dilelted o 0 (-I2CH20)2 1 les solvrants aliphatiques et aromatiques. Au bout d'une heure toutes les polymérisations sont stoppées par addition de methanol et le polymère est récupéré de façon classique. ILes résultats obtenus sont consignés dans le tableau II. ExemDle On réalise quatre essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 100 ml d'heptane à titre de solvant et 13,6 g de butadiène. On asjoute ensuite dans l'ordre le système catalytique constitué par: 1 le cocatalyseur préformé durant 30 mn par réaction entre le nonyl phénate de baryum (Ba (OR)2) et le triéthyl alum.inium (A1 Et3), le butyl lithium (Bu Li), 3o l'éthyl diglycolate de lithium,Et (O CH2CH2)20 Li. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac ther- mostaté à 80 C oh elles sont agitées. Dans certaines bouteilles on ajoute en cours de poly- merisation soit du.g di-sec.butyl (= R), soit de l1éthyl di- gi7celate de NI.g,:k:g (OR)2 soluble dans les solvants aromatiques. Au bout de 1h 30 toutes les noivmyrisations0 sont - 10 - stoppées par addition de métbarnoi et le poiymère est r4.u.-..; de façon classique. Les résultats sont consignés dans le tableau lii. On constate aue l'addition des composés du magnésiium permet de créer des bas poids moléculaires. Le polybutadiène bimodal obtenu dans l'essai n 2 est caractérisé par 65 % de hauts poids moléculaires de viscosité moyenne voisine de 1,9 et par 35 % d'une fraction de bas poids moléculaires de visco- sité moyenne de 0,7. La microstructure des fractions hauts poids et bas poids est respectivement: 1,2: 3,8 %, trar:s-: 81 %; 1,2: 4 %, trans: 80 %. ExemDle 4 On réalise trois essais. Dans des bouteilles Steirie de 250 ml sous pression d'azote rectifié, on introduit 100 ml d'heptane et 17,5 g de butadiène. On ajoute ensuite dans l'ordre le système catalytique constitué par: I le cocatalyseur Ba [A1 Et4 2' 2 l'initiateur organolithien Bu Li. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thnermostaté à 80 - u' elles sont agitées. Dans certaines bouteilles on ajoute en cours de pol_- mérisation du n-bu MIg octyl. Au bout d'une heure toutes les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol et le polymère est récupéré de façon habituelle. Les résultats sont consignés dans le tableau IV. L'addition de R2 Mg permet d'obtenir des bas poids moléculaires. Exemple 5. On réalise deux essais. Dans des bouteiis Steinie de 250 ml sous pression d'azote on introduit 100 mL de toluène à titre de solvant et 17,5 g de butadiène. On a-oute ensuite le système catalytique préformé et sonstitué Dar: - l'initiateur organolithien, le n-butyl lithium (Bu Li) , - le cocatalyseur qui est constitué par un mélange de iriethyl aluminium et d'éthyl diglycolate de baryum. On place ensuite les bouteilles dans un bac érmo 3, staté à 55, C oCr elles sont agitées., Dans l'essai n 1 on ajoute en cours de polyn'risa, i du tertiobutanolate de cuivre. Au bout de 3h 30 toutes les polymérisations sont stoppées par addition de mét'ano et le polymère est récupéré de façon classique. Les résultats TABLEAU I -,,,,,,,,, Essai système catalytiqueaddition R2M,%g Conv. Copolythère A(1 R3, viso%12trnsv.ty P ABaOR)2 Bu Litemps % conv. quan-final visco- - i 3 0écoulé 1tité sitérène fig. I T2000 500 1500 83 1,52 5 79 10 1.1 1 2000 500 1500 15mn 54 500 90 1,02 5 79 12 1.2 TABLEAU II ,,,,,.. ...,,,,_ __,_ Essai Système catalytique addition Mg (OR)2% Conv. Copolymère Ai-3 Ba(R)2 BuLi temps T% conv. quan- final visco GP AI R3(FR)21 sco- 5 1-2 tI n sty-; G.PC écoulé tité sité rène fig. T 2000 500 1500 85 1,5 5 79 1 1.1 1 2000 500 1500 l5inn 50 250 80 1,2 5,5 78 10 2.1 41e o i I I TABLEAU III Tableau IV i) I'. rs o to' %O Essai Système catalytique addition de R2Mg ou ronV. Copolymbre _Ig(OR)2:fmial Ba(OR)2 AlEt Bu Li RO Li temps % conv. quant. quant. visco- %1-2 %trans GPC ecoulé Mg R2 Mg(OR) sité fig. T 370 1480 1110 740 98 2,02 3,5 82 3.1 1 370 1480 1110 740 25mn 55 370 98 1,63 4 80 3.2 2 370 1480 1110 740 25mn 55 740 98 1,48 4 80 3.3 3 370 1480 1110 740 25mn 55 370 77 1,70 4 80 3.4 Essai Système catalytique addition de R2 Mg % conv. Polyrnre EASt. '...... ._ final, Ba LAIEt4- 2 BIu Li temps % conv. quan viscosité % 1-2 7 trans GPC écoule tité fig. T 686 686 73 1,16 3,8 79 4.1 1 686 686 12mn 35 343 77 0,82 3,9 79 4.2 2 686 686 12mnri 35 686 60 0,70 3,9 79 4.3 TABLEAU V h:S-J |ystème catalytique addition du sel de Cul Corv. Polymère -a-R ? Ai] ., t Bu Litemps conv quantit visco-,' 1-2 Strans G'6 ___- _ __ écoulé ajoutée sité fi T? 571 2571 2285 70 2,6 3,5 71 5.1 l - 571 2571 2285 90 mn 35 30 75 1,8 3,5 7. 5 - 14 - 1 P.êcédé de préparation de Doivrmres bimodaux ou multimodaux de dièses conjugués et de copolymères bimodaux ou multimodaux de diènes conjugués entre eux ou avec des comp3sés vinylaromatiques consistant'à faire réagir les monomères à une température comprise entre 20 C et 200 C avec une composition catalytique comprenant un initiateur organolithien, un composé du baryum, du strontium ou du calcium, un composé organométailique d'un métl des groupes 2B ou 3A de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeléev, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionrnel au cours de la polymérisation à titre d'agent moffficateur non initiateur de polymérisation ou de copolymérisation un composé d'un métal de transition des classes 13 à 7B et 8 de la classification périodique des él!ments ou un composé du magnésium répondant a la formule générale: Mcg (A)2 dans laquelle A représente soit un reste alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, soit un reste acc -_eT psrnate, E -dic-tonate, carboxyla;e. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent modificateur est un alcoolate, phéenate, 1- dicétonate ou carboxylate d'un métal de transition. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent modificateur est le tertiobutanolate de cuivre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent modificateur est choisi parmi le sec-butyl éthyl magnésium, le n-butyl, sec.butyl magnésium ou le butyl octyl magnésium. 5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent modificateur répond à la formule ig L0 (CH2 CH, 0)2 C2H5 2' - 6. Procédé selon l'une quelconque des reve-'dia tions I à 5,caractérisé en ce que l'agent modificateur est présent en quantité telle que le rapport molaire agent modificateur/ initiateur organolithien soit compris entre 0,01 et 20. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition cala- t.+uLe in.t:aie un alcoolate de Met:i alcai:n. 248029. - 15 - 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin répond à l'une des formules R (O CH CH2)n 0 M"; (R)2 N CH2 Ci2 O R", dans lesquelles MI" représente un métal alcalin, R un radical alcoyle et n un nombre entier. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant hydrocarboné. 10. Procéde selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisée en ce qu'on opère en continu. 11. Polymères i diènes conjugués et copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques caractérisés en ce qu'ils ont une distribution bimodale ou multimodale des masses moléculaires, que le pourcentage des hautes masses moléculaires est compris entre 10 % et 90 % et que dans ces hautes masses moléculaires le pourcentage de liaisons trans-1,4 est supérieur à 70 % et celui des liaisons 1,2 inférieur à 5 %.