FR 2476662 A1 19810828 FR 8103474 A 19810220 La présente invention concerne une composition de résine comprenant une résine de base et une proportion mineure d'un surfactif anionique, la résine de base étant un copolymère greffé seul ou un mélange dudit copolymère greffé avec une résine thermophastique compatible avec ce dernier, le copolymère greffé ayant été obtenu par polymérisation en greffe d'un monomère à insaturation éthylénique sur un tronc polymère caoutchouteux de greffage ayant une faible résistance électrique, comprenantio à 70 % (en poids, comme tous les pourcentages et parties mentionnés ci-après) d'un monomère comprenant 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène et un diène conjugué et/ou un acrylate d'alkyle. En général, les matières plastiques ont une résistance électrique élevée et tendent aisément à se charger en électri- cité statique par frottement ou arrachage. Pour cette raison, les matières plastiques sont susceptibles d'attirer de la poussière et de la saleté, ce qui entraîne divers défauts tels qu'une altération de l'aspect des articles façonnés, des feuilles, pellicules et fibres formés à partir desdites matières plastiques. On a étudié des procédés pour conférer des propriétés antistatiques aux matières plastiques qui sont susceptibles de se charger en électricité statique, ces procédés pouvant être sommairement classés comme suit. 1. Procédés qui impliquent l'incorporation d'un agent antistatique par malaxage dans les matières plastiques. 2. Procédés qui impliquent l'application d'un agent antistatique (agent tensio-actif) sur la surface des matières plastiques. 3. Procédés qui impliquent l'application d'un composé siliconé sur la surface des matières plastiques. 4. Procédés qui impliquent la reconstitution chimique de la structure moléculaire des matières plastiques. Parmi lesdits procédés, celui qui est fondé sur l'intro- duction d'un agent antistatique par malaxage dans les matières plastiques ne permet pas de conférer, de façon satisfaisante, un effet antistatique permanent et, lorsque l'agent anti- statique présent sur la surface des matières plastiques se trouve éliminé par lavage avec de l'eau ou par frottement, l'effet antistatique est perdu. On peut citer comme exception un agent antistatique du type destiné à être introduit par malaxage et possédant les propriétés de conservation de l'effet antistatique au lavage, convenable pour une utilisation avec le polyéthylène, le polypropylène et le chlorure de polyvinyle, qui a été utilisé dans la pratique. Cependant, cet agent antistatique s'accompagne de certains problèmes. L'un d'eux est le temps considérable qui s'écoule avant que l'effet antistatique se trouve restauré après lavage. Un autre problème réside dans le fait que l'agent antistatique migre excessivement sur la surface des matières plastiques sur laquelle adhèrent alors de la poussière et des saletés. Encore un autre problème réside dans le fait que l'on n'a pas encore trouvé d'agent antistatique satisfaisant pour des matières plastiques transparentes et dures, utilisable à l'échelle industrielle. En outre, le procédé fondé sur l'utilisation de cet agent antistatique exige un stade particulier pour son introduction par malaxage. Si l'on utilise le procédé qui est fondé sur l'app:ication d'un agent antistatique sur la surface des matières plastiques, l'effet antistatique conféré par cet agent se trouve considé- rablement altéré par suite d'un lavage. Le procédé qui est fondé sur l'application d'un composé siliconé sur la surface des matières plastiques assure un effet antistatique excellent et sensiblement permanent, mais il est désavantageux du point de vue du rendement et de l'économie de sa mise en oeuvre. - Le procédé qui est fondé sur la reconstitution chimique de la structure moléculaire des matières plastiques par introduction de groupements hydrophiles dans lesdites matières plastiques par polymérisation et analogues, exige généralement l'introduction d'une quantité considérable de groupements hydrophiles afin d'obtenir un effet antistatique élevé, si bien que les propriétés mécaniques et autres des matières plastiques se dégradent en raison de l'hygroscopicité accrue de celles-ci. En conséquence, les recherches poussCes entreprises par la demanderesse en ce qui concerne des procédés pour préparer des résines possédant des propriétés antistatiques permanentes qui ne sont pas amoindries par suite d'un lavage, celle-ci a obtenu un tronc polymère caoutchouteux de greffage ayant une faible résistivité volumique spécifique. En outre, la deman- deresse a trouvé qu'une composition de résine obtenue en malaxant un surfactif anionique dans une résine de base qui comporte un polymère greffé contenant le tronc polymère caoutchouteux, possède un effet antistatique permanent-. En se fondant sur ces découvertes, la demanderesse est parvenue à la présente invention. Plus particulièrement, la composition de résine anti- statique selon la présente invention contient (1) 100 parties d'une résine de base; et (2) 0,1 à 5 parties d'un surfactif anionique, ladite résine de base comprenant (A) 7 à 100 parties d'un copolymère greffé obtenu par polymérisation- greffage de 5 à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur 5 à 95 % d'un tronc polymère caoutchouteux qui est lui-même un copolymère de (i) 30 à 90go % d'un monomère donnant de l'élasticité choisi dans le groupe comprenant les diènes conjuguées, les acrylates d'alkyle et leurs mélanges, (ii) lOà 70 % d'un monomère d'oxyde de polyalkylène qui est un monomère contenant de 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène ainsi qu'une insaturation éthylènique et (iii) 0 à 50 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le monomère donnant de l'élasticité, et (B) 0 à 93 parties d'une résine thermoplastique compatible avec le copolymère greffé (A), le tronc polymère caoutchouteux constituant de à 80 % du total formé par le copolymère greffé (A) et la résine thermoplastique (B). Les résines antistatiques classiques comportant un agent antistatique semblent présenter un effet antistatique principalement en raison de l'agent antistatique présent sur la surface d'un article en résine façonné, et l'effet anti- statique est diminué par lavage ou frottement. Cependant, la composition de résine de la présente invention possède un effet antistatique permanent. Bien que l'on ne connaisse-pas précisément la fonction et le mécanisme par lequel un tel effet peut être obtenu, l'un des facteurs principaux peut être l'uti- lisation d'un copolymère greffé particulier. IPlus particulièrement, dans le copolyTrièe cqreffé décrit ci-dessous ou son ml1ange avec une rsine the-irmOplastique, le tronc polymère caoutchouteux, qui est un copolymère d'un monomère contenant des groupements oxyde d'alkylène et d'un diène conjugué ou d'un acrylate d'alkyle, est 'consid6ré comme étant dispersé, pendant la mise en oeuvre, dans les résines de composants de greffage en tant que constituants formant matrice ou dans un mélange des résines de composants de greffage et d'une résine thermoplastique à l'état mutuil lement ponté, et la charge électrique peut être réduite prin- cipalement en raison de la diffusion à travers la phase tronc polymère caoutchouteux. La présence du composant mon- mère comportant des groupements oxydes d'alkylène semble faciliter la diffusion ou le transfert de la charge électrique, àtravers le polymère tronc caoutchouteux. L'utilisation d'une résine comportant un copolymère greffé est décrite da-s la demande de brevet français n 79 22345. Un autre facteur important qui contribue à l'effet anti- statique excellent et permanent des articles façonnés obtenus à partir de la composition de résine de la présente invention peut être l'addition d'un surfactif anionique. La composition de résine antistatique de cette invention possède des proprié- tés antistatiques qui ne sont pratiquement pas abaissées par lavage ou frottement, au contraire des résines antistatiques classiques comportant un agent antistatique. La raison de ceci peut être que le surfactif anionique ajouté ne présenteris un effet antistatique en restant sur la surface d'un article en résine façonnée, comme c'est le cas avec les résines anti- statiques classiques comportant un agent antistatique, mais est adsorbé sur le tronc polymère caoutchouteux décrit ici comportant des groupements oxydes d'alkylène, et améliore la fonction de diffusion et de réduction de la charge électrique inhérente au polymère tronc caoutchouteux par luimême. Un surfactif anionique, par rapport à un surfactif non ionique ou cationique, présente un effet antistatique particulièrement remarquable et permanent, vraisemblablemenL parce q(lue le surfactif anionique est adsorbé plus fortement et plus effec- t-vement sur le tronc polymère cacutchouteux et augmente matériellement la fonction de diffusion et de réduction du tronc polymère caoutchouteux. Dans la composition de résine de l'invention, l'hygros- copicité de la phase polymère de ramification ne subit essentiellement aucun changement même si l'hygroscopicité de la phase tronc polymère caoutchouteux augmente, et par suite, la résistance mécanique ou la résistance à la chaleur de la composition ne se trouve pas notablement diminuée. Comme mentionné ci-dessus, le monomère contenant -des groupements oxyde d'alkylène doit être présent dans le tronc polymère caoutchouteux. Au cas o ce monomère est présent, non pas comme constituant du tronc polymère caoutchouteux mais comme constituant d'un copolymère statistique, on ne peut pas obtenir de polymère possédant d'excellentes proprié- tés antistatiques comme dans le cas de la présente invention, même avec addition d'un agent antistatique. Le tronc polymère caoutchouteux de la présente invention est un copolymère caoutchouteux de 30 à '0 %, de préférence à 90 %, et mieux encore de 60 à 90 %, d'un monomère donnant de l'élasticité choisi parmi les diènes conjugués, les acrylates d'alkyle, et leurs mélanges; delO à 70 %, de préférence de]0 à 50 %, mieux de 10 à 50 % et mieux encore de 10 à 40 %, d'un monomère oxyde de polyalkylène contenant de 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène ainsi qu'une insatura- tion éthylénique, et éventuellement de 0 à 50 %, de préférence 0 à 45 %, d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylé- nique, copolymérisables avec le monomère donnant de l'élasticité. Ce tronc polymère caoutchouteux comprend de façon essen- tielle, un diène conjugué et/ou un acrylate d'alkyle, comme monomère Fournissant de l'élasticité. Comme diènes conjugués, on utilise le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène et le 1,3-pentadiène. Comme acrylates d'alkyle, on utilise l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'he- xyle, l'acrylate d'octyle et l'acrylate de nonyle. La quantité de diène conjugé et/ou d'acrylate d'alkyle ne doit pas être inférieure à 30 %, de préférence pas infé- rieure à 50 %, et mieux encore pas inférieure à 60 %, par rapport au tronc polymère caoutchouteux. Si cette quantité est inférieure à ce qui est indiqué précédemment, le tronc polymère caoutchouteux ne peut pas avoir une température de transition vitreuse suffisamment faible, ce qui aboutit à un effet antistatique plus médiocre. Inversement, à moins que cette quantité ne soit infé- rieure à 90 %, la quantité de monomère oxyde de polyalkylène à ajouter sera nécessairement réduite, et l'on ne peut donc obtenir l'effet antistatique désiré. Le monomère oxyde de polyethylène comprend, en plus d'une insaturation éthylénique, une chaine ou bloc oxyde de polyalkylène représenté par la formule: _4-CHCH -CIOHO O-... (1) 2i m 21 R R R2 R3 danslaquelle chacun de R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et m et n sont des entiers qui satisfont la relation 4 c m + n En particulier, on préfère un monomère oxyde de polyalkylène dans lequel au moins l'un de R2 et R3 est un atome d'hydrogène et qui comprend une chaîne oxyde de polyethylene contenant 4 groupements oxyde d'éthylène ou plus. Un monomère oxyde de polyalkylène préféré est constitué par un ou plusieurs monomères représentés par l'une quelconque des formules (2) à (4): R1 O CI2 = CC-- 0 -(CH2CIHO---{-CH2CO---X..... (2) 2 12 R2 R3 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; X est un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupement phényle, SO3Me, SO2Me, PO3Me2, C C O C -,u + /R4 21 21 5 IR b X3 R3 4 CH2CIICOOM eCH-2CHN/R- R 3 R3 R3 oh chacun de P4,' R5 et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de I à 9 atomes de carbone, et Me est un atome d'hydrogène, Na, Li ou K; et R2, R3, m et n sont tels que définis pour la formule (1), R10 Rl[ 1CH CHO--HCi CItO)- --x Ci, C-C-N11_1 2 m N n......n (3) 2 -Zz R2 3 dans laquelle Z est un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de 1 à 40 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupement phényle ou (CH CHO--H2C HOEQX, o p et q sont des 2R R3 entiers qui satisfont la relation 4 RO OR -0--C C- C - --CHCHO CH2CHO}j C-C - CH2.... (4) R2 R3 dans laquelle R1, R2,R3,m et nSont tels que définis précédem- ment, et P11 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les monomères représentés par les formules (2), (3) et (4), on préfère tout particulièrement, comme mentionné ci-dssus, ceux dans lesquels au moins A'un des substituants R2 et 13 est un atome d'hydrogène, et qui comprennent quatre groupements oxyde d'éthylène ou plus. Toutefois, il est bien entendu possible d'utiliser des monomères analogues autres que les monomères représentés par les formules (2), (3) et (4), qui comportent une insatu- ration éthylénique et en outre peuvent abaisser la résistivité volumique du tronc polymère caoutchouteux. Le monomère oxyde de polyalkylène comporte de 4 à 500, de preférence 6 à 50, et mieux encore 9 à 50, groupements oxyde d'alkylTne. Au cas o la quantité do cro-2o1criens ox-uce d'alkylnre est inférieure à 4, il est c. i ffi.clle d 'obtei r des propriétés antistatiqucs. Un monoinciro oxyde de poylia;y- lène contenant plus de 500 groupements oxyde d'alkyiè-ie, quand il est soumis-à une polymérisation, n'est pas facilement soluble dans l'eau ou dans d'autres monomères, ce qui donne une médiocre faculté de polymérisation. - En outre, si la quantité d'oxyde de polyalkylène est inférieure à 10 % du tronc polymère caoutchouteux, on ne peut pas obtenir une propriété antistatique suffisante. Inversement, si ce polymère est utilisé en quantité supérieure à 70 9%, de préférence 50 % et mieux encore 40 %, il se produit certaines difficultés dans la polymérisation requise pour la formation du tronc polymère caoutchouteux ou du copolymère greffé, de même que dans les post-traitements du polymère obtenu; telle qu'une précipitation par un acide ou un relargaqe. Comme monomèresà insaturation éthylénique, copolyméri- sables avec le monomère donnant l'élasticité que l'on peut éventuellement utiliser dans la préparation du tronc polymère caoutchouteux, on peut utiliser des monomères connus. Par exemple, on peut utiliser un ou plusieurs monomères choisis parmi le méthacrylate de méthyle, les méthacrylates d'alkyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acryla- mide, le méthacrylamide, l'acétate de vinyle, les nitriles insaturés, les monomères vinyliques aromatiques, les oxydes d'alkyle et de vinyle, les alkyl vinyl cétones, le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le diacétone acrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acide itaconique, les itaconates d'alkyle,.'isobutène, le hiétha- crylate de 2-phosphoxyéthyle, l.e méthacrylate de 3-chloro-2- phosphoxypropyle et le styrènesulfonate de sodium. On peut obtenir des propriétés antistatiques améliorées en choisissant cormme monomères a insaturation éthylénique mentionnés ci-dessus, copolymérisables avec le monomère fournissant l'élasticité, des monomères -ortement polaires, tels quel'acrylonitrile ou des monomères comportant un substituant anionique tel qu'un groupement sulionate, un groupement phosphate ou un groupement carboxylate. On utilise ces monomères à insaturation éthylénique dans une quantité de 50 %,de préférence 45 %lou moins du mélange de monomères qui fournit le tronc polymère caout- chouteux. Si cette quantité est supérieure à 50 %, la température de transition vitreuse devient plus élevée et la propriété caoutchouteuse du tronc polymère se trouve perdue. Le tronc polymère caoutchouteux peut éventuellement comprendre comme agent de réticulation un monomère poly- fonctionnel comportant deux ou plusieurs groupements d'au moins une espèce choisie parmi les groupements à insaturation éthylénique, tels qu'un groupement vinyle, un groupement 1,3- butadiényle, un groupement acrylique, un groupement métha- crylique et un groupement allyle, à raison de 0 à 10 % du tronc polymère caoutchouteux. Un monomère polyfonctionnel comprenant en outre 4 à 500, de préférence 9 à 50, groupements polyoxyalkylène-glycol, est particulièrement préféré du fait qu'un tel monomère agit comme agent de réticulation et sert simultanément de modificateur des propriétés antistatiques. Comme monomères à insaturation éthylénique destinés à être utilisés dans la polymérisation en greffe, on peut employer des monomères connus. Par exemple, on peut utiliser un ou plusieurs monomères choisis parmi les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acétate de vinyle, les nitriles insaturés, les monomères vinyliques aromatiques, les diènes conjugués, les oxydes d'alkyle et de vinyle, les alkyl vinyl cétones, le (..th) acrylate de 2-hydroxyéthyle, les (méth) acrylates d' (alcoxy) polyoxyéthylèneglycol, le diacétone acrylamide, le ch]orrure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acide itaconique, les itaconates d'alkyle et l'isobutène. La proportion du tronc polymère caoutchouteux dans le copolymère greffé est comprise dans l'intervalle de 5 à 80 % de préférence de 8 à 80 %, tandis que la proportion du poly- mère de ramification est comprise entre2o à 95 %, de pré- férence 20 à 92 %. Si la proportion du tronc polymère caout- chouteux est inférieure à 5 %, il est difficile d'obtenir des propriétés antistatiques. D'autre part, la présence du tronc polymère caoutchouteux en proportionsplus élevées entraîne une perte de rigidité du copolymère greffé quand il est utilisé seul, ou une médiocre compatibilité avec une résine thermoplastique. La composition de résine antistatique de la présente invention est une composition obtenue en ajoutant un agent antistatique, choisi parmi les surfactifs anioniques, à une résine de base préparée en mélangeant 7 à 100 parties, de préférence 10 à 100 parties, et mieux encore 10 à 90 parties,-du copoiymère greffé (A) décrit ci-dessus, avec 0 à 93 parties, de préférence 0 à 90 parties, et mieux encore 10 à 90 parties, d'une résine thermoplastique (B) compatible avec le copolymère greffé (A). Le surfactif est utilisé en quantité comprise entre 0,1 et 5 parties, de préférence 0,2 à 5 parties, et mieux encore 0,3 à 3 parties, pour 100 parties de la résine de base. Si le surfactif est utilisé en quantité inférieure, l'effet de l'amélioration des propriétés antistatiques de la composi- tion de résine est médiocre. Par ailleurs, l'utilisation d'une plus grande quantité de surfactif est indésirable car le surfactif migre excessivement à la surface de l'article façonné à partir de la résine. Dans un mélange du copolymère greffé et de la résine thermoplastique, le tronc polymère caoutchouteux doit repré- senter de 5 à 80 %, de préférence 5 à 60 %, et mieux encore de 10 à 60 %, du mélange. Des exemples de résines thermoplastiques à utiliser en combinaison avec le copolymère greffé sont le polyethylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, les polymères vinyliques aromatiques, les résines de nitrile, le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les résines acrylonitrile/styrène/butadiène, les résines acrylonitrile/styrène, les polycarbonates, les résines polyamide, les résines de polyester et les fluoro- résines. Il va sans dire que l'on peut utiliser toute autre résine thermoplastique qui est compatible avec le copolymère greffé. En ce qui concerne les surfactifsanioniques à utiliser dans la présente invention, on peut utiliser un ou plusieurs surfactifs connus. Par exemple, les sels biuivant8. sont préférables: sels de dialkylsulfosuccinate, alkylbenzène- sulfonates, sels d'acide gras, sels d'alkylsulfate, alkyl- sulfonates, alylnaphtalènesulfonates, phosphates, sulfo- carboxylates d'éthyle (l'acide carboxylique étant gras), les sulfates d'alcool gras, les sulfates et les phosphates de polyoxyéthylène alkyl phénol éther, les sulfates et phos- phates de polyoxyéthylène aikyl éther, et les phosphates de polyoxyéthylène. On préfère en particulier les sels de métaux alcalins. On peut mettre en forme ou mouler la composition de résine de l'invention, possédant d'excellentes propriétés antistatiques, par un procédé ordinaire, par exemple, un moulage par injection, un moulage par extrusion, un moulage par compression ou un formage sous vide. En conséquence, on peut mettre en forme cette composition de résine en moulages, feuilles, films, tubes et fibres plastiques. La composition de résine de l'invention convient pour une utilisation, par exemple, dans les appareils électriques ou leurs accessoires (par exemple des boîtiers pour enregis- treurs magnétiques à cassette, des écrans de protection frontaux pour tubes de télévision, des couvercles pour tourne-disques, des collecteurs et sacs à poussière pour aspirateurs, des étuis pour instruments, des boîtiers pour circuits intégrés et divers coffrets); les matériaux pour emballage, (par exemple des coffrets pour poupées, des boîtes, des bouteilles et des pellicules d'emballage); des matériaux acoustiques (par exemple, des disques d'audit-bn, des vidéo-disques, et des bandes pour enregistreurs magnétiques); des maté?riaux de construction (par exemple des matériaux pour pa-rois, des mat:ériaux pour planchers, des panneaux et des matériaux pour fenêtres); les appareillages d'éclairage (par exemples des abat-jour de lampes et appareils de publi- cité lumineuse); et les matières plastiques en général dans lesquelles les propriétés antistatiques sont requises. Afin d'indiquer avec plus de détail la nature et l'utilité de l'invention, on présente ci-après des exemples particuliers de sa mise en oeuvre, ces exemples concernant des modes de réalisation préférés de l'invention et des exemples de comparaison, étant entendu qu'ils ne sont nullement destines à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit. On mesure des 6prouvettes d'essai 7 jours après leur formage en réglant leur teneur en humidité et 7 jours après un lavage avec de l'eau comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus montrent que les produits de résine confor- mes à l'invention ont des propriétés antistatiques satisfai- santes immédiatement après le formage ou le lavage avec de l'eau. Ainsi, les propriétés antistatiques conférées par l'invention ne sont pas dues à une migration de l'agent anti- statique sur la surface du produit en résine avec l'écoule- ment du temps ni à l'humidité absorbée après le formage ou le lavage avec de l'eau. On prépare les éprouvettes d'essai utilisées dans les exemples en soumettant la poudre de résine résultante à une compression à chaud. Toutefois, on peut obtenir sensiblement les mêmes résultats avec des éprouvettes préparées par com- pression, après avoir malaxé la poudre à l'aide de cylindres chauffés, ou par moulage par extrusion dans une extrudeuse. Exemple 1 On amène une dispersion aqueuse composée des ingrédients suivants au pH de 7 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on l'introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 10 1 muni d'un agitateur à ailettes. Parties (a) 1,3-butadiène 12 acrylate de méthyle 4 méthacrylate de méthoxypolyoxyéthylène glycol 4 (ayant une moyenne d'environ 23 groupements oxyde d'éthylène) hydroperoxyde de diisopropylbenzène 0,04 formaldéhyde-sulfoxylate de sodium 0,02 sulfate ferreux heptahydraté - 0, 0008 éthylènediaminetétraacétate disodique 0,0012 pyrophosphate de sodium 0,01 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,2 eau désionisée 60 On purge complètement l'atmosphère dans l'autoclave avec de l'azote et on agite le mélange réactionnel à 40 C pendant 20 heures, en obtenant un latex de caoutchouc ayant une granulométrie moyenne de 0,08j, avec un rendement de 99%. A 40 parties (10 parties en tant que tronc polymère caoutchouteux) de ce latex de caoutchouc, on ajoute les ingrédients suivants (b) Parties méthacrylate de méthyle 80 n-octylmercaptan 0,64 persulfate de potassium 0,064 hydrogénosulfite de sodium 0,016 dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,8 eau désionisée 240 On purge l'atmosphère dans l'autoclave avec de l'azote et on soumet le mélange réactionnel à une copolymérisation par greffage à 500C pendant 20 heures sous agitation. On soutire le latex résultant à partir de l'autoclave, puis on le soumet à un dépôt avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, on l'amène à pH 7 avec une solution aqueuse de pyrophosphate de sodium, on le déshydrate, on le lave et on le sèche à 550C pendant 24 heures. On obtient, en conséquen- ce, une poudre blanche avec un rendement de 97 %. On imprègne 100 parties du copolymère greffé ainsi obtenu avec une solution aqueuse à 10 t de 0,5 partie de dioctylsulfosuccinate de sodium, puis on le sèche complètement. On malaxe cette poudre avec des rouleaux ayant une température superficielle de 140'C pendant 3 minutes et on la presse à 2000C et sous 200 bars environ pendant minutes pour préparer des éprouvettes d'essai ayant une épaisseur de 0,6 à 0,8 mm. On emmagasine ces éprouvettes d'essai dans des conditions normales à 230C et sous une humidité relative de 50 % pendant une semaine, puis on mesure la demi-vie de la tension de charge àl'aide d'un appareil mis sur le marché sous le nom de Static Honest Meter par la firme japonaise Shishido Shokai, pour évaluer leurs propriétés antistatiques. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau I. Les conditions de mesure sont les suivantes Tension appliquée 8 000 V Vitesse de rotation 1 300 t/mn Hlumidité relative 50 - 55 ' Température 23 C Durée 1 mn En vue d'évaluer la conservation des propriétés anti- statiques par suite-d'un lavage, on lave abondamment la sur- face de chaque éprouvette d'essai avec une solution aqueuse d'un détergent mis sur le marché par la firme japonaise Lion Yushi K.K., sous le nom de "Mama Lemon", puis on la lave abondamment avec de l'eau distillée. On emmagasine les éprouvettes d'essai dans des conditions d'humidité relatives de 50 % et de température à 23 C pendant une semaine pour régler-leur teneur en humidité, après quoi on mesure la demi- vie de la tension de charge à l'aide du Static Honest Meter. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau I. Exemple de comparaison 1 On prépare des éprouvettes d'essai à partir de la poudre de copolymère greffé de l'exemple 1, de la manière décrite dans l'exemple 1, mais on n'ajoute pas de dioctylsulfosuccinate de sodium. Apres réglage de la teneur en humidité de ces éprouvettes, on mesure la demi-vie de la tension de charge à l'aide du Static Honest Meter. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 1. Tableau l Demi-vie de la tension de charge (s) _ non traité lavé à l'eau Exenple 1 0,6 0,6 Exemple de 20- 16 _crparaison __ Exemple 2 On prépare un copolymère greffé comme dans l'exemple 1 mais on utilise 9 parties de 1,3-butadiène, 7 parties d'acry- late de butyle et 4 parties de méthacrylate de méthoxypoly- éthylèneglycol ayant une moyenne d'environ 9 groupements oxyde d'éthylène, à la place des ingrédients correspondants du tronc polymère caoutchouteux, tandis que l'on utilise 68 parties de méthacrylate de méthyle, 8 parties d'acrylate de butyle et 4 parties de styrène, à la place des 80 parties de méthacrylate de méthyle dans les composants de greffage, et- on utilise 0,48 partie de n-dodécylmercaptan à la place de 0,64 partie de n-octylmercaptan, dans les mêmes composants. On imprègne 100 parties de ce copolymère avec une solu- tion aqueuse à 10 % de 0,5 partie de dédécylbenzènesulfonate de sodium, puis on les sèche complètement. On prépare des éprouvettes d'essai à partir du copolymère résultant par le mode-opératoire de l'exemple 1, et l'on mesure la demi-vie de la tension de charge de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2. Exemple de comparaison 2 On prépare des éprouvettes d'essai à partir du copolymère greffé de l'exemple 2, pratiquement de la même manière que dans l'exemple 1, mais on n'ajoute pas de dodécylbenzène- sulfonate de sodium. Les résultats de la mesure de la demi-vie de la tension de charge sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 __. _ -___ Demi-vie de la tension de charge (s) non traité lavé avec de l'eau Exemple 2 0!7 0 8 Exetmple de 27 29 comparaison 2 Exemples 3 et 4 On prépare des copolymères greffés ayant les compositions indiquées dans le tableau 3, par le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de troncs polymères caoutchouteux et de polymères de ramification, ayant chacun la même composition que celle donnée dans l'exemple 2. Les résultats obtenus de la même manière que dans l'exemple 1 sont résumés dans le tableau 3. * A 100 parties de chacun des copolymères ainsi préparés, on ajoute 0,5 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium, sous forme d'une solution aqueuse à 10 %, et on sèche le mélange. On prépare des éprouvettes d'ess. ai à pal-tir do ces copolymères et on mesure la demi-vie de la tension de charge comme dans l'exemple 1. Tableau 3 _ Exemples 5 à 11 On prépare des éprouvettes d'essai pratiquement de la même manière que dans l'exemple 1, mais on ajoute au copolymère greffé de l'exemple 2, 0,5 partie de chacun des surfactifs indiqués dans le tableau 4. Les résultats de la mesure de la demi-vie de la tension de charge à l'aide de l'appareil Static Honest Meter, sont résumés dans le tableau 4. Tronc polymère Polymère de Demi-vie de la tenio de Exemple caoutchouteux ramifica- arqe' seon s No (parties en pDidstion parti. Non traité lavé à l'eau en poids) À _e 3 30 70 0,6 0,7 4 50 50 075 0,5 Tableau 4 i i__x-_- ___ _ _ Demi-viedeeIa uéfni f - IExenpc Sur.facLi de charge (secondes) Excenple Surfactif ___ \no0 ncn traitélavé à l'eau _ C12H25-O p 0.8 5 P'-,. 0,8 018 C H -O ONa 6 C12H 25-SO 3Na 016 0t5 8 Cç1 H COOK 112 110 9 H19 0 (CHCH2CH20) 2SO3Na 06 06 C12H250 (CH2CH2O)4SO3Na 06 07 11 mélange 1:1 de C18H35O(CH2CH20) 7 pO p NaO/ ' ONa et 0 7 0;8 C18H35 (CHi2CH20) 7 p 0O C il0(HC)H ONa C18 350(CH2CH2)7 ONa Exemples 12 à 22 On prépare des éprouvettes d'essai essentiellement comme dans l].'exemple 1, mais on modifie la composition en monomères du copolymère greffé que l'on utilise, comme indiqué dans le tableau 4, et on ajoute 0,5 partie de dioctylsulfo- succinate de sodium à 100 parties de chacun des copolymères greffés. On détermine les propriétés antistatiques de chacune des éprouvettes en utilisant l'appareil Static Honest Meter et l'on obtient les résultats indiqués dans le tableau 5. Tableau 5 iCarposition en nononmères (% en poids) |Tronc polymère Polymère de ramifi- caoutchouteux cation But MA M1 TDM 12 6 2 0,1 But MA Ml 6 3 1 But St M1 13 5 2 But St M2 37 21,5 65 But St M2 52 20 8 But M2 12 8 But BA M2 13 11 6 But BA M2 C1 13 10 6 1 But BA M2 DVB 13 9,8 6 0,2 BA MA M1 EDMA 16 1,5 2 0 5 But OA C1 8 8 4 1*- MIIA NOM 0,64 MNIA MA NOM 10 0t 72 MbA St NOM 10 0,32 MMA St NOM 21 14 0,28 St MMA MA NOM 64 16 0,64 MMA BA St 59;5 7 3/5 MMA BA St 59,5 7 3,5 NOM 0,42 NOM 0i 42 MMA BA St NOM 5915 7 3,5 0,42 MHA BA NOM 72 8 0,64 MMA OA NOM 72 8 0,64 Demi-vie de la tensi) de charge non traité lavé à l'eau 0 6 1,Z5 0J4 0,4 1, 0 0, 5 0;7 1O2 OIr 0 7 4;5 1,2 0,4 1l2 0,6 0, 6 1,5 0)7 Les symboles utilisés dans le tableau 5 et les tableaux suivants désignent les composés suivants: But............. 1,3-butadiène MA............. acrylate deméthyle MMA............. méthacrylate de méthyle St............ . styrène BA............. acrylate de butyle M1............. méthacrylate de nimthoxypolyethylèneglycol (ayant une moyenne de 23 groupements oxyde xenple in n Il IL, d'éthylène) M2.......... méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (ayant une moyenne de 9 groupements oxyde d'éthylène) TDM........ t-dodécylmercaptan NOM....... n-dodécylmercaptan DVB....... divinylbenzène C1........ diméthacrylate de polyéthylèneglycol (ayant une moyenne de 23 groupements oxyde d'éthylène) EDMA..... diméthacrylate d'éthylèneglycol OA....... acrylate d'octyle Exemples de comparaison 3 à 6 On mesure par l'appareil Static Honest Meter comme dans les exemples précédent, la demi-vie de la durée decharge de chacune des résines de qualité antistatique disponibles dans le commerce décrites par le tableau 6. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 6. Tableau 6 Exemple de comparai- so_........ Résine antistatique du connerce Résine AS Résine ABS *2 (d'une société A) if (d'une société B) Polycarbonate uemi-vie ce a tension de charge (secondes) non traité >300 > 300 traité à >300 >300 > 300 > 300 i i eu 1 résine AS: copolymiôre acrylonitrile-styrène * 2 résine ABS: copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène Exemples de comparaison 7 à 12 On prépare des éprouvettes d'essai de la même manière que dans l'exemple 2, mais on modifie la composition en monomères du copolymère greffé utilisé, comme indiqué dans le tableau 7, et on mesure la demi-vie de la tension de charge par l'appareil Static Honest Meter. Les résultats obtenus sont indiquésdans le tableau 7. Dans ces exemples de comparaison, on ajoute en tant que surfactif 0,5 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium. - -'T Tableau 7 Exenpli de cori raison no Conpositico en monnmrères (% en poids) Tronc polymère Polymère de caoutchouteux ramification But MA TDM AN MA NOM 6 4 0.05 54 36 3,6 But BA MMA BA St NOM -11 9 68 8 4 0148 Demi-vie de la tension de charge __ _ (s) non traité/ traité à -_____+ l'eau >300 >300 >300 MMA MA M 1 NOM 18 2 013 2 >300 St M2 NOM 96 4 NO3 >300 >300 96 4 0;3 But MMA MA M2 NOM 6 72 20 2 013 12 But BA TDM 5 >300 3915,0,5 Exemples 23 à 27 A 35 parties de chacun des copolymères greffés obtenus essentiellement comme dans l'exemple 1, mais en modifiant la composition en monomères comme indiqué dans le tableau 8, on ajoute 0,5 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium et on mélange le tout soigneusement dans un malaxeur Henschel. On pétrit pendant trois minutes avec.des rouleaux chaiffés à 160 C chaque mélange ainsi obtenu et 65 parties des résines thermoplastiques indiquées dans le même tableau. On moule le mélange ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 1 pour préparer des éprouvettes d'essai. Les résultats de la mesure de la demi-vie de la tension de charge à l'aide de l'appareil Static}Tonest Meter sont donnés dans le tableau 8. I I I a pa7- Tableau 8 Conposition en monomères (,poids) Tronc polymère Polymère de caoutchouteux ramification But BA M2 27 21 12 But St M2 38 10 12 But MA M1 38 10 12 But St M2 52 20 8 But OA C1 23 29 13 MMA NOM 0,32 St AN NOM 10 0;32 AN MA NOM 20 1;6 St MMA OA NOM 5 0t28 Résine therno- plastique ELPET 60N*1 (Asahi Dow TOYOLAC*2 (Toray,K.K) [ Demi-vie de la tension de charge (s)_ non traité 0,6 0,6 TYRIL 780*3 0 5 (Asahi Dow) STYLON 666 0 7 (Asahi Dow) 0 SUMIPEX *5 07 BLG 07 (Sumitomo Kagaku,K K.) traité à l'eau 0,6 0r5 0,6 0,8 0,7 * 1 résine de polyméthacrylate de méthyle * 2 résine acrylonitrile-butadiène-styrène X 3 résine acrylonitrile-styrène * 4 résine de polystyrène résine de polyméthacrylate ce métny e Exemples 28, 2Q et 30 On mélange le copolymère greffé de l'exemple 15 avec une composition de chlorure de polyvinyle (100 parties de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation de 700, 2,0 parties de mercaptide de dibytylétain, 2,3 parties d'un polymère de maleate de dibutylétain, 0,7 partie d'alcool stéarylique et 0,2 partie de montanate de butylèneglycol) dans les rapports indiqués dans le tableau 9. A 100 parties de chacun des mélanges de po]ymères, on ajoute 0,5 partie de dioctylsulfosuccinate de sodium et on Exem- ple n0 pétrit chaque mélange résultant pendant 3 minutes avec des rouleaux chauffés à 160 C. On prépare des éprouvettes d'essai à partir de chacun des mélanges ainsi obtenus, de la même manière que dans l'exemple 1, et on mesure de la même manière la demi-vie de la tension de charge. Les résultats-sont indiqués dans le tableau 9. Tableau 9 demi-vie'de la tension- Parties en poids Parties en poids demi-vie de la tension Exelple odopolymères de PVC mélangées de charge (secondes) n greffés mélangés ion traité lavé à l'eau 28 17 83 370 2;8 29 25 75 0,8 0o8 34 66 0;5 0 6 Exemples de comparaison 13 à 16 On prépare des éprouvettes d'essai essentiellement comme dans l'exemple 23, mais on remplace 0,5 partie de dodécylben- zènesulfonate de sodium par 0,5 partie de chacun des surfactifs indiqués dans le tableau 10, et on mesure la demi-vie de la tension de charge par l'appareil Static Honest Meter. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 10. r'ableau 10 Demi-vie de la tension E>xeple de de charge (secondes) conrparai- Surfactif. son n0 non traité lavé à l'ea 13 C12H25N+ (CH3) 3C1 6 6 14 C12H250 (CH2CH20) 20H 9 9 OH C H OOCH2 CH-CH2 -O-CH2 - OH OH I I -- CH22-CH 12 25. H X.(CH2CH20) 9H Exemples de comparaison 17 à 20 On prépare des échantillons d'essai essentiellement comme dans l'exemple 2, mais on ajoute au copolymère greffé qui y est utilisé, 0,5 partie de l'un des surfactifs indiqués dans le tableau 11, et l'on mesure la demi-vie de la tension de charge par l'appareil Static Honest Meter. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Ilt lea I 1 1 *t-fa,1- i jFr C121 N (CH3) 3Cl H250 (CH2CHi20) 20H de dlri, i i( i ldes)IIil dIce (1diqe (s;eculides) Non traité OH OH OH I I I C17H35COOCH2CHCH2OCH2CH2CH-CH 10 (CH2CH20) 9H C12H25N/ 13 (CH2CH20) H Lavé à 1 'eal il Exemples 31 et 32 On prépare des éprouvettes d'essai essentiellement comme dans l'exemple 1 mais on modifie la composition en monomères du-copolymère greffé comme indiqué dans le tableau 12 et on ajoute 0,5 partie de dioctylsulfosuccinate de sodium à 100 parties de chacun des copolymères greffés obtenus. On évalue les propriétés antistatiques de chacune des éprouvettes à l'aide d'un appareil Static Honest Meter et on obtient les résultats indiqués dlans le tableau 12 l' BI,i-:AI I 12 Composition.e-n monomècre (% en poids) Tronc poly- inr.o caoutcliou- LtLX Butl But CA C); M3 4I M4 Polymre de ramificaLion MIA A NCX4 0,64 NCXI 0,64 i)eli-vie dte la ten- sion de charge. (s) Non traité 0,8 0,9 lavé à l'eau 0,9 0,8 Ix>Ollî.>l *ikE l'xcnlt? 1I t' {e Colprla "úi s(r' no n Exemple N _.. Note: M3 acrylate de polyéthylèneglycol (ayant une moyenne de 23 groupements oxyde d'éthylène) M4 acrylamide de méthoxy polyéthylèneglycol (ayant une moyenne de 15 groupements oxyde d'éthylène) Exemples33 et 34 On prépare des éprouvettes d'essai essentiellement comme -ans l'exemple 23 mais on modifie la composition en monomères du copolymère greffé comme indiqué dans le tableau 13. Les résultats des mesures de la demi-vie de la tension de charge à l'aide de l'appareil Static Honest Meter sont donnés dans le tableau 13. TABLEAU 13. Composition en monomère Demi-vie de la tension (% en poids) de charge (s) r*xcple N Tronc polymère Polymère de Non traité lavé à l'.eau caoutchouteux ramification 33 But BA M5 MA BA NOM 0,7 0,8 22 30 13 33 2 0,28 34 But OA M6 MA OA NOM 0,8 0,7 22 30 13 33 2 0,28 Note: M 5: acrylate d'éthoxypolyéthylèneglycol (ayant une moyenne de 15 groupements oxyde d'éthylène) M6: niéthacrylamide d'éthoxypolyéthylèneglycol (ayant une moyenne de 23 groupements oxyde d'éthylène.) 2.1 Rl'\1,Nl)l([-l'I)N'; 1. Composition de résine antistatique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) 100 parties d'une résine de base; et (2) 0,1 à 5 partiesd 'un surfactif anionique, ladite résine de base comprenant: (A) 7 à 100 parties d'un copolymère greffé obtenu par polymérisation en greffe de 5 à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, sur 5 à 95 % - d'un tronc polymère caoutchouteux qui est lui-même un copolymère de (i) 30 à 90 % d'un monomère fournissant de l'élasti- cité, choisi dans le groupe comprenant les diènes conjugés, les acrylates d'alkyle et leurs mélanges; (ii) 10 à 70 % d'un monomère oxyde de polyalkylène qui est un monomère comprenant 4 à 500 groupements oxyde d'alkylène ainsi qu'une insaturation éthylé- nique, et (iii) 0 à 50 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, copolymérisable avec le monomère donnant de l'élasticité et (B) 0 à 93 parties d'une résine thermoplastique compatible avec ledit copolymère greffé (A) ledit tronc polymère caoutchouteux représentant de 5 à 85 % du total du copolymère greffé (A) et de la résine thermo- plastique (B),toutes les quantités exprimées en parties et pourcentagesétant en poids. - 2. Composition de résine antistatique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif anionique est un sel choisi dans le groupe comprenant les sels de type dialkylsulfosuccinate, les alkylbenzène- sulfonates, les sels d'acide gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les éthyl- sulfocarboxylates gras, les sulfates d'alcool gras, les sulfates et phosphates de polyoxyéthylènealkylphénol éther, les sulfates et phosphates de polyoxyalkylènealkyléther et les phosphates de polyoxyéthylène. 3. Composition-de résine antistatique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomere oxyde de polyéthylène est représenté par la formule: Ag O 'I Cil2 R3-C-OCU2HOC CO}-X 22 2 n R2 R3 dans laquelle chacun de R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; X est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de I à 9 atomes de carbone, phényle, SO3Me, SO2Me, PO3Me2, CH NI__- R4 CH2CHCOOMe, CH2CH-N R3 R3 R4 CH2 Cil-N R5, ou 2 \R R R3 6 o chacun de R4, R5 et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et Me est un atome d'hydrogène, Na, Li ou K; et m et n sont des entiers qui satisfont la relation 4 = m + n = 500. 4. Composition de résine antistatique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomère oxyde de polyalkylène est représenté par la formule: R 0 i Il-C I---l UCi 2- C --- C -N1\ - ((' 12('110)k { -{H2CHO)ú Y R8 R9 Z o chacun-de R7, R8 et R9 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Y est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, phényle, SO3Me, SO2Me, PO3Me2, + /4 R R6 -J R4 - '4 Cl2l CHCOOMe, CH2CII-N R R9 R9 ou o chacun de R4, R5 et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et Me est un atome d'hydrogène, Na, Li, ou K; et Z est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 40 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, phényle ou (Cil2CHO)k,(CH2CHO) --, Y, R8 R9 k et 1 étant des entiers qui satisfont la relation 4 4 k+ 1 500, et k' et 1' étant des entiers qui satisfont la relation 4 k' + ' Z 500. 5. Composition de résine antistatique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le monomère oxyde de polyalkylène est représenté par la formule: 0 R = CCO4cH2-OCHO CHO) O _C- = CH C2 = 2 1 n R2 R3 o chacun de R1, R2, R3 et Rll est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et ni et n sont des entiers qui satisfont la relation 4 mni + n - 500. 6. Composition de résine antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère oxyde de polyalkylène comprend une chaîne oxyde de polyethylène contenant 4 groupements oxyde d'éthylène ou plus. 7. Composition de résine antisttique selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que les groupements oxyde d'alkylène dans le monomère oxyde de polyalkylène consistent en groupements oxyde d'éthylène. 8. Composition de résine antistatique selon l'une quel- conque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le monomère oxyde de polyalkylène comprend 6 à 50 groupements oxyde d'alkylène. 9. Composition de résine antlstatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties de la résine de base et 0,2 partie à 5 parties du surfactif anionique, ladite résine de base consistant en 10 à 100 parties dudit copolymère greffé (A) obtenu en polymérisant en greffe 20 à 92 % dudit au moins un monomère à insaturation éthylènique sur 8 à 80 % dudit tronc polymère caoutchouteux qui est lui-même un copolymère de (i) 50 à ' t dudit monomère fournissant de l'élasticité, (ii)10 à 50 % dudit monomère oxyde de poly- alkylène, et (iii) 0 à 50 % dudit au mains un monomère à insaturation éthylénique; et 0-à 90 parties de ladite résine thermoplastique (B),ledit tronc polymère caoutchouteux représentant de 5 à 60 % du total du copolymère greffé (A) et de la résine thermoplastique (B).