FR 2476119 A1 19810821 FR 8003459 A 19800215 2476 11 9 La présente invention concerne des éthers de succinimides N-substitués, leur préparation, leur utilisation comme additifs pour essence et les compositions d'essence améliorées résultantes, ayant de bonnes proprié- tés anti-rouille et de détergence dans le carburateur et dans les sys- tèmes d'admission. Un ralenti irrégulier et le calage des moteurs d'automobile à carburateur sont connus depuis longtemps comme des problèmes associés au fonctionne- ment des véhicules automobiles. Une des causes du ralenti irrégulier et du calage est l'accumulation de dépôts sur le papillon du carburateur et sur la paroi environnante. L'accumulation de dépôts gene l'écoulement normal de l'air dans le car- burateur, conduisant à des mélanges riches en combustibles. Les dépôts peuvent être produits, par exemple, par l'accumulation d'impuretés ou de poussières provenant de l'air ou du recyclage des gaz de carter. Par ailleurs, ces mélanges excessivement riches en combustible ont une combustion incomplète et de ce fait la pollution de l'air s'intensifie par l'accroissement de sa teneur en particules de carburant partielle- ment brûlé. Les carburateurs modernes à grande capacité ont une structure complexe. Même s'il n'y a que peu de dépôts et de résidus, leur présence dans les organes de réglage fin de ces carburateurs perturbe fortement le fonc- tionnement de ces derniers. Il en résulte en particulier une mauvaise composition du mélange carburant/air de telle sorte que le rapport CO/Co2 augmente. Les mesures en vue d'y remédier comprennent soit le nettoyage coûteux périodique du carburateur et des tulipes de soupapes d'admission, soit l'accélération du régime normal de ralenti, ce qui entraîne une plus grande difficulté dans la conduite du véhicule et une augmentation inu- tile de consommation en combustible. Il est connu que les dépôts présents dans le carburateur peuvent être réduits ou que l'accumulation de ces dépôts peut être empêchée par l'uti- lisation de carburants qui contiennent certains additifs qu'on appelle détergents pour carburateurs. En plus des additifs de détergence pour carburateurs, les carburants modernes exigent d'autres additifs pour améliorer le comportement du carburant, par exemple ceux qui fournissent une protection anti-rouille et une limitation de dép6ts dans le dispositif d'admission. De préférence, les additifs doivent être des additifs multifonctionnels. Bien que de nombreux additifs multifonctionnels soient suggérés dans la technique, beaucoup d'entre eux ne sont pas acceptables soit parce qu'ils entraînent des effets indésirables, soit parce qu'ils doivent être utili- sés en quantité excessive pour fournir les propriétés désirées. La présente invention a pour but de fournir une famille d'additifs pré- sentant des caractéristiques multifonctionnelles, incluant des propriétés anti-rouille et de détergence dans le carburateur et en donnant pas de dé- p6ts gênants sur les soupapes, utilisables à une concentration habituel- lement comprise entre 0,001 et 0,05 % en poids par rapport au poids de mélange d'hydrocarbures sans que ces limites soient impératives. D'une manière générale, on peut définir les produits de l'invention comme répondant à l'une ou l'autre,des formules générales: R O-A -n (BX)-R2 (I) et NH R O-A -n 0 A-0 + R (II) R1 2 dans lesquelles R et R représentent chacun un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant de I à 25 atomes de carbone; A et B représentent chacun un radical alkylène, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 4 atomes de carbone, dont au moins deux sont en chaîne droite; X représente un groupe -NH- ou un atome d'oxygène -0-; n est un nombre entier de 1 à 50; m est un nombre entier de O à 4; et z est un nombre entier de 1 à 5. Les produits de l'invention, répondant aux formules I et II, peuvent être obtenus par réaction d'au moins un anhydride répondant à la formule générale: R + OA n+0 0 (III) sur une amine répondant soit à la formule générale: R2 2XB mbNH2 (Iv) soit à la formule générale: H2N 4 BNH -)- H (V) 2 (z+]) L'anhydride de formule(III)peut être obtenu par réaction de l'anhydride maléique avec au moins un alcool secondaire ou tertiaire oxyalcoylé ré- pondant à la formule générale: R O-A @-OH (VI) n Dans les formules (III), (IV), (V) et (VI) ci-dessus; A, B, R, R2, n, m, z, X ont chacun la même signification que précédemment. Parmi les alcools oxyalcoylés de formule(VI)utilisables pour préparer les anhydrides de formule (III), on peut citer comme exemple particulière- ment avantageux: l'alcool laurique polyoxypropylé, renfermant par exemple 21 motifs oxyde de propylène; l'alcool tridécylique trioxypropylé; l'alcool tridécylique oxyéthylé oxypropylé; 15. l'alcool tridécylique oxyéthylé oxyisobutylé. Parmi les amines de formule (IV) utilisables pour préparer les produits de formule (I) de l'invention, on peut citer comme exemples particulière- ment avantageux la N-oléyl propanediamine, de formule C18 H35NH - (CH2)3NH2; 20. la N-isotridécyl propanediamine, de formule C13H27NH-(CH2)3-NH2; l'isotridécyloxy-3 propylamine-1, de formule C13H27-O-(CH2)3-NH2; l'undécyloxy-3 propylamine-1, de formule CilH23-0-(CH2)3-NH2; la tridécyloxy-3 propylamine-1, de formule C13H27-O-(CH2)3-NH2; l'(éthyl-2 hexyl) oxy-3 propylamine-1,de formule H3C - (CH2)3 - H-CH2-0-(CH2)3-NH2. ç'H2 CH3 Parmi les diamines de formule (V) utilisables pour préparer les produits de formule (II) de l'invention, on peut citer comme exemples particuliè- rement avantageux: l'éthylènediamine; 30. la diéthylènetriamine; À la tétraéthylènepentamine; la dipropylènetriamine; et. la tétrapropylènepentamine. Pour préparer les produits de l'invention, on peut opérer la condensation des réactifs sans solvant, mais de préférence avec un solvant, par exemple un hydrocarbure aromatique de point d'ébullition compris entre 70'C et %C, en éliminant l'eau formée au cours de la réaction. La température de réaction se situe habituellement entre 650C et 2000C, et de préférence entre 80*C et 160'C. La durée de réaction est comprise entre 0,5 et 6 h et de préférence entre 1 h et 3 h. Les amines de formule (IV) sont habituellement utilisées à raison de 1,02 à 1,2 mole et de préférence de 1,05 à 1,1 mole par mole d'anhydride de formule (III). Les amines de formule (V) sont habituellement utilisées à raison de 1,02 à 1,2 mole et de préférence de 1,05 à 1,1 mole pour 2 moles d'anhydride de formule (III). Pour obtenir les produits de l'invention, il est possible également de condenser en une seule étape l'anhydride maléique, l'alcool oxyalcoylé de formule (VI) et l'amine de formule (IV) ou de formule (V). La structure "éthers succinimides N-substitués" des produits de l'inven- tion peut être confirmée par spectrométrie infra-rouge: les spectres infra-rouge présentent en effet des bandes d'absorption succinimides à 1700 cm 1et des bandes d'absorption éthers à 1110 cm. Ces produits sont utilisés comme additifs pour carburants. Ils présentent l'avantage de posséder des propriétés multifonctionnelles; ils exercent un effet tensio-actif, ils présentent des bonnes propriétés filmogènes et confèrent aux surfaces métalliques une résistance à la corrosion amé- liorée; ils présentent en outre une stabilité thermique suffisante pour ne pas contribuer par eux-mêmes à la formation de dépôts et ils empê- chent, grâce à leur effet filmogène maintenu à haute température, les dépôts habituellement formés par les particules d'huile de graissage ou les produits aromatiques ou oléfiniques plus ou moins décomposés à chaud. Les produits de l'invention, peuvent être utilisés dans les carburants automobiles à des concentrations par exemple de 10 à 500 et de préférence de 20 à 200 parties par million (ppm) en poids, sans formation de trou- ble, même à basse températurebet ils peuvent être associés sans inconvé- nients aux autres additifs usuels. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en au- cune manière etre considérés comme limitatifs. Exemple I. Dans un réacteur de deux litres, on introduit 715 g (0,5 mole) de mono- lauryl-éther du polypropylène glycol (c'est à dire l'alcool laurique poly- oxypropylé contenant environ 21 motifs oxyde de propylène par molécule), puis on chauffe avec agitation sous azote à 185 C. On additionne alors 53, 9 g (0,55 mole) d'anhydride maléique et on laisse réagir pendant 15 h à 185 C sous azote. Apres refroidissement, on récupère une huile jaune-orange, dont le spec- tre I.R. correspond à la structure d'un anhydride succinique a-polypro- poxylé. 153,8 g de cette huile sont ajoutés à une solution de 39,6 g (0,12 mole) de N-oldyl propanediamine dans 250 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 h 30 à 144 C, avec distillation azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction. On obtient 378 g d'une solution à 50 % dans le xylène d'un produit dont la structure de N-alkénylsuccinimide a-polypropoxylée est confirmée par spectrométrie I.R. Exemple Il.- On dissout dans un réacteur de 500 ml, 9,8 g (0,1 mole) d'anhydride ma- léique et 145 g (0,1 mole) de mono-lauryl-éther de polypropylène glycol (c'est à dire d'alcool laurique polyoxypropylé contenant environ 21 motifs oxyde de propylène par molécule)dans 150 ml de xylène. Après un chauffage de 3 h à reflux, le mélange est refroidi à température ordinaire, puis additionné de 36 g (0,1 mole) de N-oléyl propanediamine. Le mélange est chauffé à nouveau pendant 3 h à reflux à 145 C, avec ex- traction azéotropique de l'eau formée. On obtient une solution à 50 % dans le xylène d'un produit dont la struc- ture, mise en évidence par spectrométrie I.R., est identique à celle ob- tenue dans l'exemple précédent. Exemple II. On réalise les mêmes opérations que celles décrites dans l'exemple I, à ceci près qu'on ajoute aux 153,8 g de l'huile formée dans la première étape, constituant l'anhydride succinique polypropoxylé, une solution de 9,90 g (0,06 mole) de tétraéthylènepentamine dans 250 ml de xylène. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 h 30 à 144 C, avec distilla- tion azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction. On obtient en 6 2476119 solution à 50 Z dans le xylène, le produit attendu dont la structure de triamino-bis-succinimide a-polypropoxylée est confirmée par spectrométrie I.R. Tests sur les produits Les produits préparés comme décrit dans les exemples I etII ont été utili- sés comme additifs dans des essences, et l'on a déterminé les performances des essences ainsi additivées, dans uncertainnombre de tests qui seront décrits ci-après a) Stabilité thermique par la procédure ISD La procédure ISD (Induction System Deposit) est réalisée selon la méthode de laboratoire mise au point au Southwest Research Institute (San Antonio Texas) par A.A. JOHNSTON et E. DIMITROFF, SAE Transactions, Vol. 75, p. 885-891, Article 660 783 (1969). Elle permet d'évaluer la stabilité thermique d'un additif en solution dans un supercarburant en simulant son passage sur les surfaces chaudes d'un moteur en fonctionnement et en particulier sur les soupapes d'admis- sion. Les produits des exemples I et II ont été ajoutés à la concentration de 0,01 % en poids dans le supercarburant. Les résultats sont indiqués au Tableau I ci-après. On donne aussi les résultats relatifs au supercar- burant non additivé et les résultats relatifs à un supercarburant conte- nant la même concentration d'un additif commercial. Tableau I Tests Dépôts sur surfaces chaudes Produits testés à 200 C en mg (tests ISD) Supercarburant non additivé 0 Supercarburant + composé de l'exemple I à 0,01 % Supercarburant + composé de l'exemple II à 0,01 % Supercarburant + additif 18 commercial A à 0,01 % -- b) Test de corrosion et mesure de la tensioninterfaciale Les produits des Exemples I et II ont encore été utilisés dans un super- carburant à la concentration de 0,01 % en poids. Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion, par de l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ordinaire poliselon la norme ASTM D 665 modifiée (température 32,20C; durée 20 b). La tension interfaciale a été mesurée selon la méthode ASTM D 971. Les résultats sont donnés au Tableau II, o on a également indiqué, à titre de comparaison les résultats obtenus avec le supercarburant non additivé et ceux obtenus avec le supercarburant contenant un additif com- mercial, à la concentration de 0,01 % en poids. Tableau II c) Essais au banc d'encrassement du carburateur L'essai au banc d'encrassement des carburateurs est réalisé selon la pro- cédure BNPé R5 GTL mise au point par ELF/IFP. La méthode consiste à apprécier sur un moteur au banc d'essai l'aptitude d'un carburant à maintenir un carburateur propre. Le test dure 12 heures et comprend 2 périodes de 6 heures séparées par un arrêt de 18 heures. L'encrassement du carburateur est favorisé par recyclage à l'admission d'une fraction des gaz d'échappement. Une technique de cotation visuelle du corps de carburateur exprime les résultats de façon quantitative: de 0 à 10. 30. 10 représentant un carburateur neuf 0 un carburateur encrassé. La cotation tient compte de l'existence, de la couleur et de la position des dépBts dans le carburateur et sur le volet d'admission. -Tests Tension interfaciale ---_uitTetsCorrosion % eau-supercarburant en Produits testes __ dynes/cm Supercarburant non additivé 100 38,2 Supercarburant + composé 0,5 8,2 de l'exemple I à 0,01 % Supercarburant + composé 0 9,4 de l'exemple II à 0,01 % Supercarburant + additif 95 31,5 commercial B à 0,01 %, Les produits des Exemples I et II ont été utilisés à raison de 0,0167 % en poids par rapport au supercarburant. Les résultats sont donnés au ta- bleau III, o on a également fait figurer, à titre de comparaison, les résultats obtenus avec le supercarburant non additivé et le supercarbu- rant contenant un additif commercial, à la concentration de 0,0276 % en poids. Tableau III Essais moteurs Encrassement carburateur Produits testés Mérite final sur 10 Supercarburant non additivé 3,0 Supercarburant + composé 8,2 de l'exemple I à 0,0167 % Supercarburant + composé 8,6 de l'exemple II à 0, 0167 %, Supercarburant + additif 7,45 commercial B à 0,0276 % d) Essais au banc d'encrassement des soupapes d'admission L'essai au banc d'encrassement des soupapes d'admission est réalisé selon la méthode mise au point par le Département Recherche et Développement de la Deutsche BP Aktiengesellschaft à Hambourg. Il a pour but de déterminer, au banc d'essai, l'aptitude des supercarbu- rants additivés au maintien de la propreté des soupapes d'admission. L'essai consiste à équiper un moteur 1.25 Opel Kadett d'un double carbu- rateur. Ceci permet de tester simultanément soit un additif à deux con- centrations différentes, soit deux additifs différents, soit un super- carburant additivé par rapport au même supercarburant non additivé. L'essai simule une séquence de conduite à régime normal et au ralenti à , 50 et 80 km à l'heure. Le programme de fonctionnement au banc d'essai est le suivant Durée de l'essai 40 heures secondes de ralenti à 1000 tours par minute I minute à 3000 tours par minute (égal à 80 km à l'heure) I minute à 1300 tours par minute (égal à 35 km à l'heure) 1 minute à 1850 tours par minute (égal à 50 km à l'heure). 24 76 119 En fin d'essai, l'état des tulipes de soupapes d'admission est c8té en milligrammes de dépôt par soupape, qui qualifiera le carburant contenant l'additif par rapport au carburant seul. Les produits préparés dans les exemples I et II ont été utilisés à rai- son de 0,0167 % en poids dans le supercarburant. Les résultats sont donnés au Tableau IV ci-apr3s, o l'on a également fait figurer les résultats obtenus avec le supercarburant non additivé et ceux obtenus avec le super- carburant contenant, à la même concentration de 0,0167 % en poids un additif commercial. Tableau IV Essais moteurs Encrassement soupapes d'admission Produits testé en mg de dépSt/soupape Supercarburant non additivé 233 Supercarburant + composé 162 de l'exemple I à 0,0167 % Supercarburant + composé 175 de l'exemple II à 0,0167 % Supercarburant + additif 259 commercial A à 0,0167 % REVENDICATIONS 1 - Ether de succinimide N-substitué, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules générales: I N- (BXI-R 2I Rl, -A o et0 0 R', O-A -in O -(s-mt.-- RI R 40-A An.BN Bo 4, A-O R II " - dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un radical aliphatique, li- néaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant de I à 25 atomes de carbone; A et B représentent chacun un radical alkylène, linéaire ou ramifié, renfermant de 2 à 4 atomes de carbone, dont au moins deux sont en chaîne droite; X représente un groupe -NH- ou un atome d'oxygène -O-; n est un nombre entier de I à 50; m est un nombre entier de 0 à 4; et z est un nombre entier de I à 5. 2 - Ether de succinimide N-substitué selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est obtenu par réaction d'au moins un anhydride de formule générale: R 4O-A. t o 0 o sur une amine choisie parmi les amines mono-primaires qui répondent à la qui formule générale R2 -$ XB m NH2 et les amines bi-primaires/répondent à la formule générale H2N - BNH t ' R1, R, A, B, X, n, met z étant défi- nis comme dans la revendication 1. 3 - Ether de succinimide N-substitué selon la revendication 2, caracté- risé en ce que ledit anhydride de formule générale R + o0-A i o0 est lui même obtenu par réaction de l'anhydride maléique avec au moins un alcool secondaire ou tertiaire oxyalcoylé répondant à la formule générale R1 4 O-A i OH, dans laquelle R, A et n sont définis comme dans la reven- dication 2. 4 -Ether desuccinimideN-substitué selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alcool oxyalcoylé est choisi dans le groupe formé par l'alcool laurique polyoxypropylé, l'alcool tridécylique trioxypropylé, l'alcool tridécylique oxyéthylé-oxypropylé et l'alcool tridécylique oxyéthylé-oxyisobutylé. 5 - Ether de succinimide N-substitué selon l'une des revendications 2 à 4Tcaractérisé en ce que ladite amine monoprimaire est choisie dans le groupe formé par la N-oléyl propanediamine, la N-isotridécyl propanedia- mine, l'isotridécyloxy-3 propylamine-l, l'undécyloxy-3 propylamine-l, le tridécyloxy-3 propylamine-] et l'(éthyl-2 hexyl) oxy-3 propylamine-1. 6 - Ether de succinimide N-substitué selon l'une des revendications 2 à 4,caractérisé en ce que ladite amine biprimaire est choisie dans le grou- pe formé par l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la tétraéthylène- pentamine, la dipropylène-triamine et la tétrapropylène-pentamine. 7 - Ether de succinimide N-substitué selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que ledit alcool oxyalcoylé est un alcool laurique polyoxypro- pylé contenant environ 21 motifs oxyde de propylène, et ladite amine mono- primaire est la N-oléyl propanediamine. 8 - Ether de succinimide N-substitué selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que ledit alcool oxyalcoylé est un alcool laurique polyoxypro- pylé contenant environ 21 motifs oxyde de propylène, et ladite amine bi- primaire est la tétraéthylènepentamine. 9 - Procédé de préparation d'un éther de succinimide N-substitué selon l'une des revendications 1 à 8,caractérisé en ce que, dans une première étape, on fait réagir l'anhydride maléique avec au moins un alcool oxy- alcoylé secondaire ou tertiaire répondant à la formule générale: R 4 O-A + OH pour former un anhydride succinique oxyalcoyl rpondant la formule pour former un anhydride succinique oxyalcoylê répondant à la formule générale R 4 0-A i 0 et en ce que, dans une seconde étape, on fait réagir ledit anhydride suc- cinique oxyalcoylt avec au moins une amine monoprimaire répondant à la formule générale R2 - XB i NH2 ou avec au moins une amine bi-primaire répondant à la formule générale H2N 4 B-NH, o R, A, n, R, X, B, m et z sont définis commrne dans la revendication 1. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 65 à 200 C, en éliminant l'eau formée au cours des réactions. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on opère en une seule étape. 12 - Composition de carburant, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins un carburant et une proportion de 10 à 500 ppm en poids d'au moins un éther de succinimide N-substitué selon l'une des revendications 1 à 8. 13 - Composition de carburant, selon la revendication 12, caractérisée en ce que la proportion d'éther de succinimide N-substitué est de 20 à ppm en poids.