FR 2476057 A2 19810821 FR 8003349 A 19800215 PERFECTIONNEMENT AU PROCEDE DE RECUPERATION GLOBALE DE L'URANIUM, DES TERRES RARES, DU THORIUM ET DE L'YTTRIUM CONTENUS DANS tiNE SOLUTION ACIDE la présente invention concerne un perfectionnement au procédé de récupération globale de l'uranium, des terres rares, du thorium et de l'yttrium contenus dans une solution acide, selon le brevet principal. Dans la demande de brevet principal nO 79.23517, on décrit un procédé de récupération globale des espèces précitées contenues dans une solution acide, comportant dans son aspect le plus genéral, le traitement de la solution aqueuse acide initiale au moyen d'une phase organique homogène insoluble dans l'eau comprenant un acide di(alkylphenyl) phosphorique substantiellement exempt du dérivé mono-(alkylphenyl) phosphorique et un solvant organique inerte choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, utilisés seuls ou en melange, ce par quoi, en tant que resultat, après séparation des phases l'on recueille une phase aqueuse substantiellement épuisée et une phase organique chargée en uranium, thorium, yttrium et terres rares.Le cas échéant, la phase organique extractive contient un dérivé solvatant ou modifieur. Après quoi, dans une variante préférée de l'invention, la phase organique précédente est soumise à une réextraction par contact au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'acide fluorhydrique dissous dans un acide minéral fort tel que l'acide phosphorique ce par quoi l'on recueille dans la phase aqueuse un préci pité contenant l'uranium, le thorium, les terres rares et l'yttrium sous forme de sels que l'on sépare, la phase organique épuisée tant recyclée à l'extraction. Selon l'état de valence de l'uranium contenu dans la solution acide de départ, en variantes perfectionnées au procédé précedent, le brevet principal décrit soit un procédé dans lequel la phase aqueuse de réextraction contient en plus de l'acide fluorhydrique et de l'acide phosphorique, un agent réducteur pour l'uranium VI, tel que des ions fer II, soit un procéde faisant appel à une double réextraction, la première au moyen d'une solu tion de HF et H3P04 fournissant un précipité de sels d'yttrium, de terres rares, de thorium et d'une partie de l'uranium, la seconde au moyen d'une solution identique contenant en plus un réducteur de l'uranium VI, ce par quoi l'on précipite l'uranium IV dans la phase aqueuse.Le précipité est séparé de la phase aqueuse et la liqueur mère est recycle à la réextraction après recharge. Dans ces procédes, au cours de la réextraction des espèces au moyen de la phase aqueuse contenant HF et H3PO4, le cas échéant en présence d'un réducteur, la phase organique qui n'est pas ou très peu chargée en HF et qui est peu chargée en H3P04, extrait une fraction des acides phosphorique et fluorhydrique contenus dans la solution aqueuse de réextraction. Ceci est particulièrement vrai si les paramètres de concentration de la phase aqueuse sont réglés pour assurer une réextraction efficace des espèces, c'est-à-dire pour une concentration pondérale en H3P04 de la phase aqueuse comprise entre 30 et 85 % et pour une concentration en HF supérieure à 2 %, comme par exemple une solution aqueuse à 50 z en poids d'acide phosphorique compté en P205 et à 6 % de HF. Il s'ensuit que l'extraction de cette fraction des acides, qui est perdue pour la réextraction, a pour résultat un abaissement très sensible des concentrations dans la boucle de circulation de la phase de réextraction et qu'en conséquence il y a lieu de prévoir une recharge importante des acides, ce qui est nuisible à l'économie du procédé. La demanderesse a découvert sur les procédés précédents un perfectionnement de récupération de l'acide fluorhydrique et de l'acide phosphorique qui sont extraits de la boucle de réextraction par la phase organique. Le but de la présente invention concerne donc un procédé perfectionné de récupération de l'acide fluorhydrique et de l'acide phosphorique extraits par la phase organique au cours de 1' opé- ration de réextraction de la phase organique chargée en uranium, thorium, terres rares et yttrium par une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide phosphorique et, le cas échéant, un agent réducteur de l'uranium VI, dans un procéde de récupération des espèces précédentes d'une solution aqueuse acide selon l'une quelconque des revendications 13 à 19 du brevet prin cipal, caractérisé en ce que, après réextraction des espèces et séparation des phases aqueuse et organique, la phase organique épuisée en espèces métalliques, avant d'être réintroduite dans la zone d'extraction de la solution acide initiale, est soumise à un traitement dans une zone de lavage, au moyen d'une solution aqueuse, ce par quoi l'on récupère une phase organique substantiellement épuisée en acides phosphorique et fluorhydrique, la solution aqueuse sortant de la zone de lavage étant ensuite réunie à la solution aqueuse de réextraction. Le procéde de l'invention s'applique particulièrement bien aux différentes variantes de procédé décrit dans le brevet principal, en particulier selon les schémas de circulation des figures 1 à 3 de ce brevet, notamment dans le cas de la récupération séparée de l'uranium et deys terres rares, thorium, yttrium dès lors que l'uranium est extrait sous forme U VI ou bien dans le cas d'une récupération simultanée, avec ou sans réduction suivant que l'uranium est extrait uniquement ou partiellement sous forme U IV. Selon l'invention, la solution aqueuse de lavage de la phase organique épuisée en espèces métalliques est constituée d'eau ou bien d'une solution d'acide phosphorique dont la concentration est inferieure à celle de l'acide phosphorique dans la boucle de la solution aqueuse de réextraction. Les paramètres de la mise en contact précédente notamment en ce qui concerne le nombre d'étages de la zone de lavage, le rapport des debits de phase et la température peuvent varier dans des limites assez larges mais il avantageux de les choisir de façon à assurer un équilibre économique de fonctionnement de la boucle de la solution de réextraction. Ces paramètres sont bien connus dans la technique. Habituellement l'appareil de lavage comprend au moins un etage et le rapport débit de phase organiquejdébit de phase aqueuse est compris entre 10 et 100, de préférence voisin de 45. L'appareil de mise en contact est en général constitué d'une batterie de melangeurs-décanteurs, d'une colonne pulsée ou garnie, le flux des phases etant à co-courant ou à contre-courant. Habituellement la température de mise en contact est comprise entre 600C et la température ambiante. Après avoir réuni la solution aqueuse précédente sortant de la zone de lavage à la solution aqueuse de réextraction, le courant réuni est réajusté en ses titres en acide phosphorique, fluorhydrique, et le cas échéant, en agent réducteur. Comme en général les concentrations en H3P04 et en HF de la solution sortant de la zone de lavage précédente sont inférieures à celles de la solution aqueuse de la boucle de -réex- traction, la réunion des deux solutions fournit un courant appauvri en acide. I1 y a donc lieu, en régime permanent, de pratiquer sur le courant réuni une opération de concentration, en général par évaporation, à l'aide d'un dispositif connu, afin d'éliminer l'eau et de recycler l'acide fluorhydrique. On introduit ensuite les quantités de HF, H3P04 et le cas échéant d'agent réducteur de l'uranium, afin de maintenir les différentes concentrations constantes, en régime permanent, dans le courant alimentant la zone de réextraction, dans les meilleures conditions économiques. L'invention sera mieux comprise en se référant au schéma de la figure 1 qui est un perfectionnement du schéma de la figure 3 (et de l'exemple 9) du brevet principal. On introduit par la ligne (41) une solution aqueuse acide, généralement constituée d'un acide phosphorique brut de voie humide contenant les espèces recherchées dans une zone d'extraction (42) où elle est mise en contact avec une phase organique (50) selon l'une quelconque des revendications 20-24 du brevet principal. On recueille en (43) une solution aqueuse substantiellement épuisée et en (44) une phase organique enrichie.Celle-ci alimente ensuite une zone de réextraction (45) en général à un seul étage où elle est mise en contact avec une solution aqueuse (46) d'acides fluorhydrique et phosphorique contenant un réducteur pour l'uranium VI, en général des ions fer II. Après séparation des phases, la phase organique (47) substantiellement épuisée en uranium, thorium, terres rares et yttrium alimente une zone de lavage (48) où elle est mise en contact avec une solution aqueuse (49) en général constituée d'eau ou d'une solution aqueuse diluée d'acide phosphorique. De la zone (48) sort une phase organique (50) substantiellement épuisée en acides qui est recyclée à la zone d'extraction (42) et une solution de lavage (51). Dans la zone de réextraction (45) précedente, les espèces recherchées sont réextraites de la phase organique et precipitent sous forme de sels dans la phase aqueuse de réextraction, laquelle sort de la zone (45) par la ligne (52) et alimente une zone de séparation (53) d'où l'on recupère un gâteau (54) lequel est lave dans une zone de lavage (55) au moyen d'un courant aqueux (56) qui est en général de l'eau. On récupère en (57) un précipité comprenant essentiellement UF4, TRF3, YF3, ThF4 et CaF2 qui constitue la production. L'eau-mère de lavage (58) est de préférence recyclée dans la zone d'extraction (42). L'eau-mère (59) sortant de la zone de séparation (53) est réunie au courant (51) sortant de la zone de lavage (48) de la phase organique et le courant réuni (60) est soumis à concentration dans une zone d'avaporation (61) où l'on separe un courant d'eau (62) et une solution aqueuse (63) enrichie en HF, laquelle est reunie au courant aqueux concentré sortant de la zone de concentration (61) pour former le courant (64) dont le titre est ajusté en ions fer II, HF et H20 pour constituer le courant (46) alimentant la zone de réextraction (45). Le procédé perfectionne de l'invention permet de récuperler une fraction substantielle de l'acide phosphorique et de l'acide fluorhydrique qui ont été extraits par la phase organique au cours de la réextraction dans la zone (45) et de les réintroduire dans la boucle de la solution de reextraction, fournissant de ce fait une économie importante des réactifs utilisés. C'est ainsi notamment qu'il est possible dans des conditions industrielles normales de récupérer jusqu'à 100 % du P205 extrait et jusqu'à 90 X de HF extrait qui, sans cela, seraient perdus pour le procédé. Bien entendu, le procédé de récupération des acides fluorhydrique et phosphorique s'applique aux autres modes de mise en oeuvre du procédé selon le brevet principal. On fournit ci-apres un exemple illustratif de la présente invention les pourcentages étant en poids sauf indication contraire. EXEMPLE Cet exemple se réfère à la figure 1 et il est relatif à l'application du procédé à un acide phosphorique brut de voie humide. On introduit par (41) un acide phosphorique brut de voie humide dont la composition suit : P2O5 ........... 30 % U VI .......... 100 g/m3 TR203 + ThO2 .. 400 g/m3 (dont Y203 :150 g/m3) Fer total ..... 9 kg/m3 (essentiellement sous forme Fe III) dans une batterie de mélangeurs-décanteurs (42) comportant cinq étages maintenue à 400C sous un débit de 1 m3/heure.On y introduit à contre-courant par (50) une phase organique comme il sera expli qué ci-après et contenant - Acide di-(octylphenyl) phosphorique ....... 23 % - Oxyde de trioctylphosphine ................ 5 Z - Solvesso 150 (hydrocarbure aromatique marque commerciale EXXON) .................. 36 z - Kerosène .................................. 36 z - F2O5 ...................................... 3 kg/m - HF ........................................ 0,25 kg/m3 - Fer ....................................... 1,87 kg/m3 sous un débit de 1 m3/heure. On recueille en sortie de batterie une phase organique (44) chargée en espèces recherchees et contenant en plus - HF , 0,25 kg/m3 P2O5 ................... 3 kg/m - Fer ......................... 1,95 kg/m3 et un raffinat aqueux (43) épuisé contenant - Uranium ...................... 5 g/m3 - TR2O3 ........................ 50 g/m3 (essentiellement La203) I.a phase organique précédente est mise en contact dans le snelangeur-decanteur (45) avec la phase aqueuse (46), recyclée comme il sera expliqué ci-après, et contenant - P2O5 ........................... 52,7 Z - HF .............................. 6,25 % - Fer total ....................... 65 kg/m3 dont fer II ....................... 225 g/m3 - Uranium .................... 200 g/m3 - Oxydes de terres rares ..... 100 g/m3 le rapport des débits de la phase organique à la phase aqueuse étant de 5. La phase aqueuse sortant (52) qui contient le precipité d'uranium IV, terres rares, thorium et yttrium presente une concentration en P205 de 50 %, en HF de 6 % et en ions fer III de 65 kg/m3. La suspension aqueuse precédente est filtrée en (53), le gâteau de filtration (54) est lavé en (55) au moyen d'un courant d'eau d'un débit de 0,01 m3/heure, puis essoré. On obtient un résidu constituant une production de 5,3 kg/heure et une eau-mère de débit 0,01 m3/heure contenant -P2O5 10 % - HF ......................... 1,2 % - Fer ........................ 13 kg/m3 La phase organique épuisée (47) sortant de l'appareil d'extraction (45) contient : - P2O5 ....................... 11 kg/m3 - HF ......................... 1 kg/m3 - Fer ........................ 2 kg/m3 ( > n l'introduit dans la zone de lavage (48) comportant un seul étage où elle est lavée à contre-courant au moyen d'un débit d'eau (49) de 0,022 m3/heure, le rapport des phases étant de 45. A la sortie de la zone de lavage (48) on recueille un courant organique (50) contenant - P2O5 ........................ 3 kg/m3 - HF .......................... 0,25 kg/m3 - Fer ......................... 1,87 kg/m3 qui est recyclé à ltextraction et un courant aqueux (51) contenant -P205 26 % 26 - HF .......................... 2,5 % - Fer (III) 5 5 kg/m3 On réunit le courant précédent au courant (59) sortant de la zone de filtration (53) pour former le courant (60) lequel est concentré en (61, 62) par evaporation de 21 kg/heure d'eau. Le courant (64) résultant reçoit ensuite - Fer ........................ 0,05 kg/heure - HF ......................... 0,45 kg/heure - H20 ........................ 0,19 kg/heure pour constituer le courant (46) de recyclage à la batterie de réextraction (45) Le bilan des acides necessaires à la réextraction comparativement à un procéde ne mettant pas en oeuvre le procédé de la présente invention s'établit comme suit Pertes en kg/m3 par la Selon l'invention Comparatif phase organique P2O5 0,1 8 à 10 HF # 0,25 0,75 à 1 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de recuperation de l'acide fluorhydrique et de l'acide phosphorique extraits par la phase organique au cours de I'opération de réextraction de la phase organique chargee en uranium, thorium, terres rares et yttrium au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique et phosphorique, et le cas échéant un agent réducteur pour l'uranium VI, dans un procéde de récupération des espèces métalliques précédentes selon l'une quelconque des revendications 13 à 19 du brevet principal, caractérisé en ce que, apres réextraction des espèces et séparation des phases aqueuse et organique, la phase organique épuisée en espèces métalliques, préalablement à son recyclage dans la zone d'extraction de la solution acide initiale, est soumise à un traitement dans une zone de lavage au moyen d'une solution aqueuse, ce par quoi lton récupère une phase organique substantiellement épuisée en acides fluorhydrique et phosphorique, et une solution aqueuse de lavage enrichie, laquelle est réunie à la solution aqueuse de réextraction après séparation du précipité des espèces métalliques et avant son recyclage à la zone de réextraction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse de lavage est choisie parmi l'eau ou une solution d'acide phosphorique avec la restriction que sa teneur en acide phosphorique soit inférieure à celle de la solution aqueuse de réextraction à son entrée dans la zone de réextraction. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le lavage s'effectue dans une zone de lavage comportant au moins un étage et en ce que le rapport du débit de la phase organique à celui de la solution aqueuse est compris entre 10 et 100, de préférence voisin de 45. 4. Procedé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que après réunion de la solution de lavage enrichie et de la solution aqueuse de réextraction, le courant réuni est soumis à une concentration par évaporation, ce par quoi l'on recueille un condensat d'eau et d'acide fluorhydrique qui est réuni au courant aqueux sortant de l'évaporateur et un condensat d'eau qui est éliminé. 5. Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, en plus, La solution aqueuse sortant de I'évaporateur est réajustée en ses titres en HF et, le cas échéant, en agent réducteur avant d'être réintroduite à la zone de réextrdction. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en plus le précipité des espèces métalliques après séparation est lavé au moyen d'un courant d'eau puis séparé et en ce que l'eau-mère de lavage alimente la zone d'extraction conjointement à la solution aqueuse acide initiale.