FR 2476665 A1 19810828 FR 8103509 A 19810223 - 1 - La présente invention concerne de nouveaux pig- ments minéraux de couleur jaune ainsi qu'un procédé de préparation desdits pigments. Les pigments jaunes les plus utilisés sont les jaunes de chrome, les jaunes de cadmium et les jaunes de cadmium dilués par du BaSO4. Puisque ces pigments usuels contiennent du chrome hexavalent et du plomb ou du cadmium, on les suspecte d'être toxiques. Il existe d'autres pigments, de cette même cou- leur, à base de titanates de nickel TiO2-NiO-Sb2O3 qui ne possèdent cependant pas de propriétés comparables à celles des pigments précités, en ce qui concerne la saturation de la couleur et le pouvoir colorant. On a aussi suggéré d'utiliser, pour remplacer ces pigments, du vanadate de bismuth BiVO4 présentant une struc- ture cristalline monoclinique: en fait, ce produit possède des propriétés optiques et des propriétés de pigmentation similaires à celles du jaune primevère de chrome. Un but de la présente invention consiste à fournir de nouveaux pigments jaunes exempts de plomb, de chrome et de cadmium et présen- tant des propriétés optiques et de pigmentation similaires à celles des pigments jaunes usuels. Un autre but de l'invention est de pouvoir dispo- ser de pigments jaunes pouvant contenir un diluant bon mar- ché de façon à réduire leur prix de revient. - L'invention a encore pour but de fournir un procé- dé de préparation des pigments précités. Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints avec les nouveaux pigments minéraux jaunes selon la présente in- vention, lesquels répondent à la formule Bi1 x Mx Vî1x O4 dans laquelle M est Mo ou W et dans laquelle x va de 0,075 à 0,317 dans le cas o Mo est utilisé et de 0,059 à 0,265 lorsqu'il s'agit de W.Ces pigments sont uniquement consti- tués d'une phase cristalline tétragonale du type de la scheelite lorsque M est Mo; lorsque M est W, ils contien- nent également, en plus de la phase cristalline tétragona- le précitée, la phase cristalline orthorhombique t Bi 2WO6 - 2 - On a en fait trouvé que les substances précitées présentent des propriétés de pigmentation et sont compara- bles, en ce qui concerne leurs caractéristiques colorimé- triques, leur pouvoir colorant et leur pouvoir couvrant, aux pigments jaunes usuels et au BiV04 monoclinique. Ces pigments sont constitués par des solutions solides des-trois constituants Bi203, V205 et MoO3 ou W03. Dans le cas de Mo, lorsque x est égal à 0,075, les pourcen- tages pondéraux des divers oxydes sont les suivants: Bi203 = 70,5 %; MoO3 = 3,4 %; V205 = 26,1 %; lorsque x est égal à 0,317, la composition est la suivante: Bi23 = 65,9 %; MoO3 = 14,4 %: V O = 19,7 %. 2 3= 3 2 5 =1 Dans le cas de W, lorsque x est égal à 0,059, les pourcentages pondéraux des divers oxydes sont les sui- vants: Bi203 = 69,7 %; WO3 = 4,2 %; V205 = 26,1 %; lorsque x est égal à 0, 265, la composition est la suivante: Bi203 = 62,4 %; WO3 = 18,0 %; V2 5 = 19,6 %. Lorsque x est inférieur aux valeurs minimales indi- quées ci-dessus, on n'obtient pas une bonne cristallisation de la phase cristalline tétragonale. Quand x est supérieur aux valeurs maximales indi- quées ci-dessus on observe généralement une diminution de la saturation de couleur des produits. x est de préférence compris entre environ 0,075 et environ 0,230 dans le cas de Mo et entre environ 0,059 et environ 0,180 dans le cas de W. Dans les produits contenant W, la quantité de phâ- se cristalline r Bi2W06 croît lorsque la valeur de x augmen- te. Lorsque x a la valeur minimale indiquée, Bi2W06 est seulement présent à l'état de traces. La longueur d'onde dominante à D des produits contenant du W peut être légèrement supérieure à celle des produits contenant du Mo. En fait, les produits cités en premier lieu présentent généralement une D allant généra- lement d'environ 573 à environ 578 nm, tandis que la > D des produits mentionnés en second lieu est généralement comprise entre environ 573 et environ 576 nm. -3- Les pigments selon l'invention peuvent aussi con- tenir une phase cristalline constituée de BaSO4 orthorhom- bique obtenu par co-précipitation et calcination simultanée avec les substances utilisées pour préparer Bil xMX Vî x4. Dans ce cas, le pourcentage pondérai de BaSO4 est supérieur à O % et inférieur ou égal à 80 %. De tels produits sont plus avantageux du point de vue économique, en raison du faible coût des substances de départ utilisées pour prépa- rer BaS04. Le coût des produits diminue lorsque la quantité de BaSO4 augmente. Si l'on utilise plus de 80 % de BaS01, le pouvoir colorant et le pouvoir couvrant des pigments diminuent aussi beaucoup. Il est préférable d'utiliser de à 80 % de BaSO4 tandis que, parmi les produits dilués par du BaS04, les plus appréciés sont ceux contenant 30 à % de cette substance; en fait ils présentent une satu- ration de la couleur, un pouvoir colorant et un pouvoir couvrant comparables à ceux des pigments de jaune de chrome et de jaune de cadmium. Les pigments de la présente invention peuvent être- préparés conformément au procédé suivant, qui constitue aussi un objet de l'invention. Lorsque le pigment est exempt de BaSO4, on prépare une solution de Bi(NO3)3 dans l'acide ni- trique ou l'acide acétique, le pH de la solution nitrique étant inférieur ou égal à 0,5 tandis qoe le pH de la solution acé- tique est compris entre 0,1 et 1,5. On prépare une solution alcaline de vanadate de métal alcalin ou de vanadate d'ammonium et de molybdate ou tungstate de métal alcalin ou de molybdate ou tungstate d'ammonium, le pH de cette solution alcaline étant com- pris entre 8 et 14. Cette dernière solution est ajoutée, sous agitation, à la solution précédemment mentionnée, ce qui entraîne la précipitation d'un produit résultant de la réaction entre les cations Bi.+ et les anions, le pH étant compris entre 0,5 et 6,0 en fin de précipitation. Le précipité est séparé de la liqueur-mère et est lavé - 4 - pour éliminer les sels solubles. Le produit est calciné en présence d'air à des températures de 400 à 700 C; le produit de la calcination est progressivement refroidi et ensuite broyé. Lorsqu'on doit préparer un pigment contenant BaSO4, la solution mentionnée en premier lieu contient en outre Ba(N03)2, tandis que la solution mentionnée en second lieu contient aussi un sulfate de métal alcalin ou d'ammo- nium. En tant que vanadate de métal alcalin ou d'ammo- nium, il est possible d'utiliser un orthovanadate VO4,un métavanadate V03 ou un pyrovanadate V207 Il est aussi possible d'utiliser V205 à l'état dissous dans un hydroxyde de métal alcalin ou dans l'ammo- niaque. Au lieu du molybdate ou du tungstate,on peut utiliser MoO3 ou WO3 à l'état dissous dans un hydroxyde de métal al- calin ou dans-l'ammoniaque. Le sel de sodium est généralement utilisé pour les divers anions (vanadate, molybdate, tungstate et sulfate). Il est préférable d'utiliser, en tant que solution acide, la solution acétique, puisque cette dernière conduit habituellement à la formation de pigments présentant une sa- turation de couleur plus élevée. Si l'on utilise une solu- tion nitrique, son pH est généralement de O à 0,5. L'utili- sation d'un pH supérieur à 0,5 dans le cas d'une solution nitrique ou supérieur à 1,5 dans le cas d'une solution acé- tique est à éviter car elle pourrait provoquer la précipi- tation d'un composé basique du bismuth. Les quantités de réactifs contenues dans la solution acide et dans la solu- tion alcaline sont habituellement telles qu'il se produit la réaction stoechiométrique suivante: (1-3X) Bi + +++ (1-x)VO4 _(lx)BiV04+ x Bi2(M04) 3M 3 4 4- e(-x)dO±B2 Lorsqu'on doit obtenir un pigment contenant BaSO4, la quan- tité d'ions Ba++ et S04 est calculée à la fois en fonction de la stoechiométrie de la réaction conduisant à la formation de BaSO4 et en fonction de la composition finale souhai- tée. On donne ci-après d'autres détails concernant la pré- paration de pigments exempts de BaSO4. On illustrera plus loin des variantes possibles concernant le cas de pigments contenant BaSO4. La concentration de la solution acide. en Bi(N03)3 peut par exemple varier de 0,15 à 0,3 mole/litre.: Dans le cas o l'on utilise une solution nitrique, la concentration en acide nitrique est par exemple de MN. En opérant avec une solution acétique, le rapport molaire Bi(N03)3 /CH3 Co2H est généralement de 0,02 à 0,1. En général, la concentration totale des anions oxygénés du vanadium et du molybdène ou du tungstène est de 0,15 à 0,40 mole/litre. La température à laquelle le pigment précipite est généralement comprise entre 15 et 1000 C. De préféren- ce, on travaille à des températures de 25 à 600 C. Lors- qu'on travaille à une température supérieure à 600 C, le produit calciné tend à être plus gros et le pouvoir colorant, le pouvoir couvrant et la saturation de la cou- leur tendent à diminuer. La durée de précipitation varie généralement de 5 minutes à 1 heure. On continue à agiter la suspension, en fin de précipitation, par exemple pendant une durée de minutes à 1 heure. La température de maturation du précipité est généralement comprise entre 15 et 1000 C et, de préférence, entre 25 et 600 C, pour les raisons déjà exposées. La matu- ration est de préférence effectuée à la même température que la précipitation. Lorsque la précipitation est terminée, le pH est de 0,5 à 6,0. Lorsqu'on opère à-un pH inférieur à 0,5, on n'obtient pas une précipitation complète du pigment tandis que, à un pH supérieur à 6,0, le pigment ne présente géné- ralement pas de bonnes propriétés. A la fin de la précipi- tation, le pH est de préférence compris entre 1,5 et 4,0; dans cet intervalle de valeurs, il est généralement possi- ble d'obtenir des produits présentant les meilleures va- leurs de la saturation de coloration, du pouvoir colorant et du pouvoir couvrant. En augmentant le pH dans l'inter- valle de 0,5 à 6,0, on obtient habituellement des produits - 6- présentant une D plus élevée. Dès qu'il est séparé de la liqueur-mère, le pro- duit est lavé à l'eau pour éliminer les sels solubles et il est ensuite soumis au traitement thermique. Un tel traitement peut être effectué sur le pro- duit soit lorsque ce dernier est sous la forme d'une pâte, c'est-à-dire sur le gâteau de filtration, soit après sécha- ge préalable de ce produit, par exemple à 100 - 13.00 C. La calcination est effectuée en présence d'air à des tempéra- tures de 400 à 7000 C. En opérant à des températures infé- rieures à 4000 C, on obtient une faible saturation de la couleur; à des températures supérieures à 700 C, on ob- tient un faible pouvoir colorant et un faible pouvoir cou- vrant en même temps qu'une faible saturation de la cou- leur. On opère de préférence à des températures de 500 à 6000 C; dans un tel intervalle, ces propriétés atteignent généralement les meilleures valeurs. Le traitement de calcination demande généralement minutes à 3 heures. Il est possible d'opérer dans des conditions statiques, mais il-est cependant préférable d'u- tiliser un four rotatif pour s'assurer d'une plus grande uniformité de la température et d'une homogénéité plus éle- vée du produit. Lorsque la calcination est effectuée dans des conditions statiques, il est préférable d'effectuer deux phases de chauffage séparées par une étape intermédiai- re de broyage; en opérant dans.ces conditions, on peut obtenir un produit plus homogène. Pour obtenir de bons produits, il est nécessaire de refroidir progressivement le produit résultant de la calcination; ce dernier peut par exemple être amené à des températures comprises entre 2000 C et la température am- biante en une durée allant de 2 à 24 heures. Les produits sont successivement déchargés du four et refroidis, si né- cessaire, jusqu'à la température ambiante, à la suite de quoi ils sont soumis au broyage qui est de préférence ef- fectué dans des conditions humides, par exemple dans un broyeur à billes ou à microbilles ou dans un broyeur à sable. Si le produit est broyé à l'état humide, il doit être ensuite séché, par exemple à 100 - 1100 C, à la suite - 7 - de quoi il est soumis à un broyage à sec, par exemple dans un mortier automatique. Lorsqu'on doit préparer un pigment contenant BaS04, la concentration totale de la solution acide en Bi(N03)3 et Ba(N03)2 est généralement de 0, 15 à 0,30 mole/ litre de solution, tandis que la concentration totale de la solution alcaline en vanadate, molybdate ou tungstate et sulfate est généralement de 0,15 à 0,40 mole/litre de solution. Les autres modalités sont identiques à celles mises en oeuvre pour préparer les produits exempts de BaS04. Les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif, pour mieux illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une solution de nitrate de bismuth en dissolvant 70,71 g de Bi(N03)3, 5H20 dans 183 ml d'acide acétique glacial et en diluant ensuite avec de l'eau jus- qu'à 750 ml; la solution résultante présente un pH de 0,4. On prépare à part 600 ml d'une solution contenant 15,07 g de NaV03, 10 g de NaOH et 8,10 g de Na2MoO4, 2H20; le pH de la solution résultante est égal à 13,3. Dans un bécher de2,5 litres contenant la solution de nitrate de bismuth chauffée à 60 C et maintenue sous agitation, on ajoute, en 15 minutes, la solution de vanadate- molybdate. Lorsque la précipitation-est terminée, la suspen- sion est agitée pendant encore 30 minutes à 60 C; à une telle température, le pH est égal à 1,5 en fin de précipi- tation; le précipité est lavé par décantation, puis fil- tré sous vide et le gâteau de filtration est ensuite séché à 100 - 110 C. Après séchage, le produit est broyé dans un mor- tier automatique du type Pulverisette et soumis ensuite à une calcination pendant 1 heure, dans un moufle, à 600 C. Dès qu'il est refroidi à la température ambiante le produit obtenu est broyé à sec dans le mortier automa- tique et à nouveau calciné à 600 C pendant 1 heure. Après calcination, on laisse le produit refroidir - 8- progressivement en 20 heures environ jusqu'à la tempéra- ture ambiante. On le broie ensuite à l'état humide dans un broyeur à billes pendant environ 20 minutes, après quoi on le filtre, on le sèche à 100 - 1100 C et on le broie à nouveau à l'état sec dans le mortier automatique. Le produit final présente la composition pondé- rale suivante: Bi203 = 67,9 % V205 = 22,5 % Mo03 = 9,6 % ce qui correspond à la formule suivante: Bilx Mox V-x 04 dans laquelle x est égal à 0,213. L'analyse de ce produit par diffraction aux rayons X révèle seulement la présence d'une phase tétragonale du type scheelite. La granulométrie des particules est d'environ 0,5 micromètre. Les caractéristiques colorimétriques de ce pro- duit sont déterminées sur un film de peinture sec, d'une épaisseur de 50 micromètres, qui a été préparé en disper- sant, à l'aide d'une machine de pétrissage Hoover, deux parties de pigment dans une partie d'un véhicule présentant la composition suivante: Aroplaz 1279 fabriqué par la firme Alcrea (8 % en poids de résine alkyde et 32 % d'huile de soja en poids) 76,3 % - FL 30 ( huile de lin) fabriqué par la firme Ferrari et Figli 19,0 % - Mélange siccatif 4,7 % Le mélange siccatif a la composition suivante: - Naphténate de calcium 1,77 % - Naphténate de zirconium 5,31 %. - Naphténate de cobalt 6,90 % - White spirit 86,02 % Le pouvoir colorant est déterminé en malaxant 1 g de pigment avec 3 g de dioxyde de titane et 3 g du véhicule précité. Ce pouvoir colorant est exprimé par le rapport, en pourcentage, entre la saturation de couleur de la teinte - 9 - diluée et celle de la teinte non diluée. Les mesures colorimètriques sont effectuées au moyen d'un colorimètre tristimulus différentiel Ducolor, modèle 220 de Neoctec Instruments Corp. Un tel appareil fournit les valeurs de tristimulus X, Y, Z et les pouvoirs réflecteurs Rv, Ra, Rb, respectivement sur des filtres vert, ambre et bleu, par rapport à un témoin étalonné à l'oxyde de magnésium (étalon S/N 22197 de Neoctec Corpo- ration avec Rv = 92,0; Ra = 92,0; Rb = 88,6). A partir des valeurs de tristimulus X, Y, Z don- nées par l'appareil, on obtient les coordonnées trichroma- tiques (x, y) et on en déduit graphiquement les valeurs de la longueur d'onde dominante (ô D) et de la saturation de couleur (P%). Dans le tableau I ci-après, les valeurs trou- vées, de même que les valeurs du pouvoir colorant, sont "comparées à celles de deux produits commerciaux: un jaune de chrome "primevère" et un jaune de cadmium clair. TABLEAU I Comme le montre le tableau I, le produit de l'exemple 1 présente des propriétés optiques et de pigmnen- tation tout à fait comparablesà celles des deux produits commerciaux. Le pouvoir colorant du produit de cet exem- ple présente une valeur intermédiaire par rapport à celles desdits produits commerciaux. D'après l'examen visuel des films de peinture appliqués sur des cartes Morest, le pouvoir couvrant du produit du présent exemple est comparable à ceux des deux Pouvoir Produit Rv Ra Rb D % colorant % Exemple 1 75,0 85, 0 9,4 574,0 81,0 65,0 Jaune de chrome "primevère" 77,2 87,6 10,2 574,0 80, 0 60,1 Jaune de cadmium clair 76,7 85,7 10,7 574,0 79,0 70,6 - 10 - produits commerciaux. EXEMPLE 2 La première solution est constituée de 68,26 g de Bi(N03)3, 5H20 dissous dans 80 ml d'acide acéti- que glacial (à 99 %) et diluée à 800 ml avec de l'eau; le pH de cette solution est égal à 0,1. La solution de précipi- tation contient 15,07 g de NaV03, 124 ml d'une solution 2 N de NaOH, 8,51 g de Na2W04,2H20 et de l'eau pour faire un volume total de 500 ml; le pH de cette dernière solution est égal à 13,3. Les modalités de la précipitation et de la calci- nation sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente la composition pondé- rale suivante: Bi2 03 =65,6 %; V205 = 22,4 %; W03 = 12 % ce qui correspond à la formule générale suivante: Bilx WxVlx04 dans laquelle x est égal à 0,173. L'analyse de ce produit par diffraction aux ra- yons X révèle la présence de deux phases: la première pha- se est analogue à celle du produit de l'exemple 1 (c'est-à- dire une phase tétragonale du type de la scheelite) tandis que l'autre phase correspond au composé t Bi2W06. La granulométrie des particules de ce produit est de 0,5 micromètre. Les caractéristiques colorimétriques du produit, déterminées de la manière décrite dans l'exemple 1, sont les suivantes: R R X v a Rb D 72,3 82,4 9,6 574,7 80,0 La comparaison de ces résultats avec ceux qui concernent les produits commerciaux du tableau I montre que le produit de l'exemple 2 présente pratiquement la même valeur de saturation de couleur tandis que sa D est légèrement plus élevée. La comparaison visuelle des films de peinture montre que le pouvoir colorant et le pouvoir - la - * couvrant du produit du présent exemple sont comparables à ceux desdits produits commerciaux. EXEMPLES 3 à 6 Dans ces exemples, on adopte les modalités opéra- toires décrites dans l'exemple 1, mais avec les modifications suivantes a) On fait varier les compositions des produits, c'est-à- dire la valeur de x; b) On effectue la précipitation et la maturation à 25 C; c) Le pH final des suspensions est réglé à 3 avec une so- lution 2 N de NaOH. Les compositions et les caractéristiques optiques des produits sont données sur le tableau II. TABLEAU II %Bi203 %V 25 %MoO Température de (epoExemplex n sprécipitation Rv R Rb D P% (en poids>(en poids)(en poids)(o C)v a , ,i.. À,...... ,, , ,,....... 3 0,075 70,5 26,1 3,4 a25 66,578,87,8 576,282,1 l 0,10769,9 25,3 4,8 25 66,475,48,4 574,480,7 0, Ä13 67,9 22,5 9,6 25 73,482,9 10,7.574,378,0 ,317 65,9 19,7.4,4 25 74. 1, 574,174,' 6 0,317 65,9 19,7 14,4 2 46371, 7+17> 2 7., "3 1, 5 7 _,74. l F-J t' 0% O' aO. - 13 - EXEMPLES 7 à 12 On fait varier le pH existant en fin de précipi- tation en ajoutant, à ce moment, une solution de NaOH 2N et on fait aussi varier la température de calcination, sans modifier la composition de la solution solide de Bi Mo V 0 en maintenant la valeur de x à 0,213. -x Les essais. sont effectués en parallèle, en utili- sant comme solutions de précipitation, à la fois des solu- tions acétique et nitrique de Bi3. Pour la précipitation à partir de la solution acé- tique, on suit les modalités de l'exemple 1, sauf qu'on opère à 250 C. Pour la précipitation à partir de la solu- tion nitrique, on opère comme suit:on dissout 127,27 g de Bi(N03)3*5H20 dans 1 300 ml de HNO3 MN. On prépare à part 1 100 ml d'une solution contenant 27,13 g de NaVO3, 14,57 g de Na2MoO412H20 et 225 ml de NaOH 2N. On ajoute la solution de vanadate et de molybdate, en 15 minutes, à la solution de Bi(N03)3 maintenue sous agi- tation à 250 C et contenue dans un bécher de 3 litres. A la fin de la précipitation, on maintient la suspension sous agi- tation pendant 30 minutes à 250 C. Les valeurs du pH en fin de précipitation et des températures de calcination sont données sur le tableau III dans le cas de la précipitation avec la solution acétique et sur le tableau IV pour la précipitation avec la solution nitrique. Les modalités non indiquées sont identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats des déterminations calorimétriques sont aussi donnés sur les tableaux III et IV. TABLEAU III Précipitation avec la solution acétique pH en fin de Température Exemple précipitation de calcina- Rv Ra Rb D P% tion ( C) 500 65,5 72,6 9,8 573,5 77,0 7 2,25 600 64,7 71,7 10,0 573,6 77,2 500 71,8 82,4 10,6 575,0 78,0 8 5,0 ',,, 600 73,4 83,4 10,0 574,5 79,2 9 6,0 500 53,2 70,2 7,8 576,0 79,5 ! 0% 0% 0% Ln TABLEAU IV Précipitationavec la solution nitrique pH en fin de Température Exemple de calcination R Ra R D P% précipitation (y0) 500 74,1 83,5 12,5 574,4 74,7 0,60 __ 600 75,3 85,9 10,2 574,4 79,2 500 71,0 81,0 13,9 575,0 71,5 11 5, 0 il_ 5,0 600 72,9 83,2 11,4 574,8 76,7 12 6,0 500 67,9 80,3 12,4 576,4 73,5 ! kFlJ M) 0% 0I. O% un - 16 - EXEMPLES 13 à 16 Le tableau V donne les caractéristiques colorimé- triques des produits obtenus dans les mêmes conditions opé- ratoires que dans l'exemple 5, sauf que le produit est cal- ciné à différentes températures dans l'intervalle de 400 à 700 C. Dans l'exemple 13, la seconde étape de calcination dure 2 heures. L'exemple 15 correspond à l'exemple 5. TABLEAU V __ - -- Tempéra- %Bi203 %V2 05 %MoO3 ture de V20325 3 calcina- R R R Exemple x t ion v a b (en poids) (en poids) (en poids ( C) 13 0,213 67,9 22,5 9,6 400 69,4 77,4 11,8 574,0 74,7 14 0,213 67,9 22,5 9,6 500 73,2 83,2 10,7 574,5 78,0 0,213 67,9 22,5 9,6 600 73,4 82,9 10,7 574,3 78,0 16 0,213 67,9 22,5 9,6 700 67,7 76,8 10,0 574,6 77,5 ! -q ! r1o Z_ -4 0% 0% Ln - 18 - EXEMPLE 17 Dans cet exemple, le sulfate de baryum est co- précipité, en une quantité telle qu'il constitue 20 % en poids du produit final, avec un produit de formule généra- le Bi*_xMox Vlx04 dans lequel x est égal à 0,213. Dans ce cas, la composition de la première solution est la suivante: ,71 g de Bi(N03)3, 5H20, 14 g de Ba(N03)2, 82,0 ml de CH3COOH (99 %) et de l'eau jusqu'à obtention d'un volume de 1 000 ml. Le pH de cette solution est de 0,45. La solution de précipitation présente la composi- tion suivante: 15,07 g de NaVO3, 7,60 g de Na2S04, 8,10 g de Na2MoO4 2H20, 125 ml d'une solution 2N de NaOH et de l'eau jusqu'à un volume de solution de 800 ml. Le pH de cet- te solution est de 13,1. La précipitation se produit à 25 C. Les modalités de la précipitation et la tempéra- ture de calcination sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1. Le pH de la suspension en fin de précipitation est de 1,75. Le produit final présente la composition pondérale suivante: 54,3 % de Bi203; 18,0 % de V205; 7,7 % de MoO3; et 20 % de BaSO4. L'analyse de ce produit par diffraction aux ra- yons X révèle deux phases: la première phase correspond à BaS04 orthorhombique tandis que la seconde phase correspond à celle décrite dans l'exemple 1. Les caractéristiques colorimétriques et le pou- voir colorant du produit, qui sont déterminés d'une ma- nière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, sont re- produits sur le tableau VI à côté de ceux de deux pro- duits commerciaux: un jaune de chrome du type "primevère" et un jaune de chrome pâle. - 19 - TABLEAU VI Pouvoir Produit Rv Ra Rb D P% colorant (% Exemple 17 76,4 85,9 10,8 573,7 78,7 62,0 Jaune de chrome 77,2 87,6 10,2 574,0 80,0 60,1 "primevère Jaune de cadmium 76,7 85,7 10,7 574,0 79,0 70,6 clair L'examen des valeurs reportées sur le tableau VI montre que les caractéristiques optiques du produit du pré- sent exemple sont comparables à celles des deux échantillons de référence. Le pouvoir colorant, quoique plus faible que celui du produit pur de l'exemple 1, reste cependant analogue à celui du jaune de chrome de référence. EXEMPLES 18 à 22 En maintenant la composition de la solution solide Bi-x MoxV1 x04 à une valeur de x égale à 0,213 et en suivant les modalités opératoires décrites dans l'exemple 17, on co- précipite des quantités variables de BaSO4 avec cette com- position. Les compositions, les températures de calcination et les valeurs des déterminations calorimétriques, ainsi que le pouvoir colorant, sont reportés sur le tableau VII. Dans un but de comparaison, on a aussi reproduit les valeurs cor- respondant à un pigment commercial à base de titanate de nickel.- TABLEAU VII %Bi 0 %V 0 %MoO %BaSO Température Pouvoir Produit 2 %3V2 3 4 23 205 orn (en (en (en (en de calcina- v Ra b upoids> poids) poids) poids) tion ( C) (%) Exemple 18 54,3 18,0 7,7 20,0 500 78,1 86,2 14,4 573,0 72,8 68,7 .,.,..,,, Exemple 19 34,0 11,3 4,7 50,0 500 76,6 83,3 16,7 572,6 68,5 66,0 Exemple 20 34,0 11,3 4,7 50,0 600 82,9 90,7 14,9 572,7 73,7 - O Exemple 21 13,6 4,5 1,9 80,0 500 69,1 76,5 15,7 574,0 67,2 48,8 CEP_..,,.,,,.., Exemple 22 13,6 4,5 1,9 80,0 600 73,6 83,2 14,1 574,8 72,0 - Titanate 749 572,5 55,2 38,4 de nickel .,, -4 os os Ln - 21 - L'examen des. valeurs reportées sur le tableau VII montre que l'accroissement progressif de la teneur en BaSO4 dans les produits implique, par voie de conséquence, une diminution des valeurs de la saturation de couleur (P%) et du pouvoir colorant desdits produits, la tempéra- ture de calcination restant inchangée. On doit cependant remarquer aussi que la valeur la plus faible du pouvoir colorant est supérieure à celle du titanate de nickel du commerce. EXEMPLES 23 à 27 Dans ces exemples,on adopte les modalités opéra- toires décrites dans l'exemple 2, mais avec les modifica- tions suivantes: a) on modifie les compositions des produits de formule générale Biï-x Wx V1-x 041 c'est-à-dire la valeur de x, b) on effectue la précipitation à 250 C. Les compositions et les caractéristiques optiques sont données sur le tableau VIII. TABLEAU VIII %Bi203 %V20 5 %WO3 Exemple x %Bi20 %v0 %W3 Rv R Rb D P% (en poids) (en poids) (en poids) 23 0,059 69,7 26,1 4,2 61,4 75,6 7,8 577,8 81,0 _ _ _... _,.., ,. 24 0,085 68,7 25,3 6,0 64,4 76,4 7,9 576,4 81,3 i_. 0,129 67,2 23,8 9,0 66,2 77,6 8,7 575,8 80,0 26 0,173 65,6 22,4 12,0 70,8 80,6 10,3 574,8 78,0 27 0,265 62,4 19,6 18,0 73,3 82,2 12,7 574,3 74,0 ! Do N.) lo I -14 os On - 23 - EXEMPLE 28 Dans cet exemple, on co-précipite le sulfate de baryum,utilisé en une quantité telle qu'il constitue % en poids du produit final, avec un produit de formule générale Bil-x Wx Vix 04 dans lequel x est égal à 0, 173. Dans ce cas, la première solution présente la com- position suivante: 68,26 g de Bi(N03)3,5H20, 14,00 g de Ba(N03)2, 80 ml de CH3COOH (99 %) et de l'eau jusqu'à un volume total de 1 000 ml; le pH de cette solution est de 0,25. La solution de précipitation a la composition suivante: 15,07 g de NaV03, 7,60 g de Na2S04, 8,51 g de Na2W04,2H20, 130 cm3 d'une solution 2N de NaOH et de l'eau jusqu'à un volume total de 800 ml; le pH de cette solution est de 13,1. La précipitation est effectuée à 25 C. Les modalités de la précipitation et la tempéra- ture de calcination sont similaires à celles décrites dans l'exemple 2. Le pH de la suspension en fin de précipitation est de 2,35. Le produit final présente la composition pondérale suivante: Bi203 =52,4 %; V205 = 18,0 %; WO3 = 9,6 %; BaS04 = 20,0 %. L'analyse du produit par diffraction aux rayons X révèle trois phases: la première phase correspond à BaS04 orthorhombique et les deux autres phases correspondent à celles déjà décrites dans l'exemple 2. Les propriétés du produit sont les suivantes: Rv RaR b D P% Pouvoir colorant (%) Rv Ra Rb D ,5 575,0 78,0 71,8 82,1 ,0 Z476665 - 24 - EXEMPLES 29 A 33 En suivant les modalités opératoires décrites dans l'exemple 28, on coprécipite des quantités variables de BaSO4 avec la solution solide BilxWxVlx04 dans laquelle x est égal à 0,173. Les compositions, les températures de calcination et les valeurs des déterminations colorimétriques et du pouvoir colorant sont reportées sur le tableau IX. TABLEAU IX %Bi203 %V205 %W03 %BaS04 Température Pouvoir Exemple (en (en (en (en de calcina- R R Rb P% colorant poids) poids) poids) poids) tion (0C) a 29 52,4 18,0 9,6 20,0 500 73,2 82,2 16,6 574,5 70,0 71,9 A''7,9 500 77,0 85,1 16,4 573,9 69,0 66,7 32,7 11,3 6,0 50,0 31 _ 600 76,8 86,2 11,8 574,1 77,0 - 32 500 75,0 81,8 16,5 573,2 68,0 49,3 13,1 4,5 2,4 80,0 _ 33 600 72,9 82,8 12,7 574,8 74,3 - r4 os o' Ms _uj N) k1 n - 26 - R ' V E N D I C A T 'I'0 N S 1. Pigments minéraux de couleur jaune caractéri- sés en ce qu'ils répondent à la formule: Bi1_x MxVl-x 04 dans laquelle M est Mo ou W et x varie de 0,075 à 0,317 dans le cas de Mo et de 0,059 à 0, 265 dans le cas de W et en ce qu'ils sont constitués seulement d'une phase cristalline tétragonale du type scheelite lorsque M est Mo tandis qu'ils comportent en outre, en plus de la phase cristalline tétra- gonale précitée, une phase cristalline orthorhombique de Bi2W06 r lorsque M est W. 2. Pigments minéraux jaunes selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que x est d'environ 0,075 à en- viron 0,230 dans le cas de Mo et d'environ 0,059 à environ 0,180 dans le cas de W. 3. Pigments minéraux jaunes selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre une phase cristalline orthorhombique de BaSO4 obtenue par co-précipitation et calcination simultanéesavec les subs- tances utilisées pour préparer Bilx Mx Vlx 04, le pour- centage pondéral du BaSO4 étant supérieur à 0 % et infé- rieur ou égal à 80 %. 4. Pigments minéraux jaunes selon la revendica- tion 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 30 à 60 % en poids de BaSO4. 5. Procédé de préparation d'un pigment minéral jaune selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution de Bi(N03)3 dans l'acide nitrique ou l'acide acétique,le pH de la solution nitrique étant inférieur ou égal à 0,5 tandis que le pH de la solution acé- tique est de 0,1 à 1,5, à préparer une solution alcaline de vanadate de métal alcalin ou de vanadate d'ammonium et de molybdate ou tungstate de métal alcalin ou de molybdate ou tungstate - 27 - d'ammonium, le pH de cette solution alcaline étant de 8 à 14, à ajouter cette dernière solution, sous agitation, à la solution mentionnée en premier lieu, de façon à provo- quer la précipitation d'un produit résultant de la réac- tion entre les cations Bi +.et les anions, le pH en fin de précipitation étant de 0,05 à 6,0, à séparer le préci- pité de la liqueur-mère et à le laver pour éliminer les sels solubles, à calciner ce produit en présence d'air à des températures de 400 à 7000 C, à refroidir progressi- vement le produit de la calcination et à le broyer en- suite. 6. Procédé selon la revendication 5, pour préparer un pigment contenant aussi BaSO4 selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la première solution précitée contient aussi du Ba(N03)2 et en ce que la seconde solution précitée contient en outre un sulfate de métal alcalin ou d'ammonium. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caracté- risé en ce que l'étape de précipitation précitée est effec- tuée à une température de 25 à 600 C. 8. Procédé selon l'une queloenque. des revendications à 7, caractérisé en ce que le pH en fin de précipitation est de 1,5 à 4,0. 9. Procédé selon l'une quelcnnque des revendica- tions 5 à 8, caractérisé en ce que la calcination est effec- tuée à une température de 500 à 6000 C.