FR 2480757 A1 19811023 FR 8107771 A 19810417 La présente invention concerne des perfectionne- ments à un procédé de polymérisation d'un monomère styréni- que ou d'un monomère styrénique dans lequel un polymère élastomère est dissous, en utilisant un peroxyde organique comme catalyseur. Il existe, dans l'art antérieur, de nombreux pro- cédés bien connus pour la production de polymères styréni- ques à l'échelon industriel. Par exemple, des polymères styréniques peuvent être produits simplement en chauffant un monomère styrénique ou un monomère styrénique dans lequel est dissous un polymère élastomère. Selon un autre mode de réalisation, ils peuvent aussi être produits en ajoutant un peroxyde organique (par exemple le peroxyde de benzoyle) au monomère précité et en soumettant le mélange réactionnel résultant à la polymérisation. Conformément à la tendance récente du marché, on préfère des polymères styréniques de masse moléculaire éle- vée, dans le but d'améliorer la résistance mécanique et thermique des résines styréniques. L'un des moyens pour parvenir à de telles performances améliorées des résines est d'accroître la masse moléculaire moyenne des polymères styréniques. Ce résultat peut être obtenu soit en rédui- sant la température de polymérisation, soit en diminuant la quantité d'initiateur de polymérisation ajoutée. Ce- pendant, puisque la relation entre la vitesse de polyméri- sation et la masse moléculaire moyenne du polymère résul- tant est telle que ces deux grandeurs varient normalement en sens opposés, il est généralement difficile de produire des polymères styréniques présentant une masse moléculaire moyenne élevée pour une vitesse de polymérisation élevée, c'est-à-dire pour une productivité élevée. Afin de résoudre ces problèmes, de nombreux pro- cédés ont été proposés. Plus spécifiquement, la demande de brevet japonais publiée No. 797/1977 décrit un procédé qui comprend une polymérisation en masse ou en solution en utilisant le 2,5-diméthyl-2,5di(t-butylperoxy)hexyne-3 comme catalyseur; la demande de brevet japonais publiée No. 42834/1977 divulgue un procédé qui consiste à effec- tuer une polymérisation continue en utilisant le 2,5-di- méthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexane ou analogue comme catalyseur, en maintenant le contenu de la zone de polymérisation dans un état mélangé tel qu'il soit rendu pratiquement homogène; et la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public No. 107994/1979 fait état d'un procédé qui comprend la polymérisation en suspension ou la polymérisation simul- tanément en masse et en suspension, en utilisant comme ca- talyseur le 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane ou le 1,1-bis- -t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane. Ces procédés de l'art antérieur sont basés sur la conception technologique selon laquelle, afin d'amélio- rer la résistance mécanique et thermique des résines styré- niques, les efforts doivent être concentrés uniquement sur la préparation de polymères styréniques de masse molécu- laire élevée dans l'étape de polymérisation. En pratique, cependant, il est important, pour obtenir la résistance mécanique et thermique souhaitée, pour des articles moulés en résines styréniques, d'utiliser des résines styréniques de masse moléculaire élevée. Dans les procédés usuels de production de polymères styréniques, le polymère préparé dans l'étape de polymérisation est soumis à des processus thermiques au cours de post-traitements comme l'enlèvement des substances volatiles et l'incorporation d'additifs, tandis qu'il est encore chauffé pendant l'étape de moulage. Il en résulte que sa masse moléculaire moyenne est consi- dérablement diminuée. En conséquence, afin de produire des articles moulés. présentant une masse moléculaire éle- vée, il est des plus souhaitables, du point de vue indus- triel, non seulement d'obtenir une masse moléculaire moyenne élevée dans l'étape de polvmérisation, mais aussi de minimi- ser la diminution de la masse moléculaire depuis la fin de la polymérisation jusqu'à la fabrication des articles mou-- lés. 2480Q757 L'un des buts de la présente invention consiste à fournir un procédé pour polymériser, en continu, un monomère styrénique ou un monomère styrénique dans lequel est dissous un polymère élastomère, afin de produire des polymères styréniques de masse moléculaire élevée qui peuvent donner des articles moulés présentant une résis- tance mécanique et thermique élevée. Un autre but de la présente invention consiste à pouvoir disposer d'un procédé pour la production de polymères styréniques de masse moléculaire élevée qui ne subis- sent pas une diminution appréciable de la masse moléculaire moyenne au cours des post-traitements consécutifs à l'éta- pe de polymérisation, comme l'enlèvement de substances volatiles et l'incorporation d'additifs, et au cours de la formation d'articles moulés à partir desdits polymères. Encore un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de polymères styréniques de masse moléculaire élevée avec une bonne productivité. Les buts précités de l'invention sont obtenus au moyen d'un procédé de polymérisation, en continu, d'un mo- nomère styrénique ou d'un monomère styrénique dans lequel est dissous un polymère élastomère, en utilisant, comme catalyseur, un peroxyde organique de formule générale 0 0 R1-00-C-CH=CH-C-O-R2 (I) dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et le radical phényle. On va maintenant décrire des modes de réalisa- tion préférés de l'invention. Les monomères styréniques qui peuvent être utili- sés pour la mise en oeuvre de la présente invention com- prennent le styrène, l'" -méthylstyrène et analoguesde même que leurs dérivés comportant un ou plusieurs substi- tuants additionnels sur le noyau benzénique (par exemple le 2bromostyrène, le E-méthylstyrène, le Z-chlorostyrène, l'o-bromostyrène et analogues). Ces monomères styréni- ques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. De plus, on peut aussi ajouter à ces monomères styréniques des monomères copolymérisables comme l'acrylonitrile, les méthacrylates et analogues. Le polymère élastomère qui est utilisé dans la production de polystyrène de résistance élevée au choc selon le procédé de la présente invention peut être n'im- porte lequel des polymères élastomères habituellement utilisés dans ce but, des exemples caractéristiques de tels polymères comprenant le polybutadiène, les copoly- mères du butadiène et du styrène, de l'acrylonitrile et du méthacrylate de méthyle ou analogue, le caoutchouc na- turel, le polychloroprène, les copolymères isoprène-iso- butylène, les copolymères éthylène-propylène, les copoly- mères éthylène-propylène-diène et analogues. La quantité de polymère élastomère utilisée est généralement de 1 à 15 parties en poids, et de préférence de 5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de monomère styrénique. Les peroxydes organiques qui peuvent être utili- sés pour la mise en oeuvre de la présente invention com- prennent par exemple l'acide t-butylperoxymaléique, 1'a- cide méthylperoxymaléique, l'acide isopentylperoxymaléique, l'acide phénylperoxymaléique, le pentylperoxymaléate de méthyle, le phénylperoxymaléate de t-butyle, le t-butylpe- roxymaléate de méthyle, le t-butylperoxymaléate de phényle et analogues. La quantité de peroxyde organique utilisée est généralement de 0,003 à 0, 3% en poids, et de préférence de 0,003 à 0,1% en poids, par rapport au poids de mono- mère styrénique utilisé seul ou au poids de monomère sty- rénique utilisé en association avec le polymère élastomè- re dissous dans ce monomère. Les peroxydes organiques énumérés plus haut peu- vent être utilisés isolément au en mélange. De plus, ils peuvent être aussi utilisés en mélange avec au moins un peroxyde organique usuel comme le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de tbutyle ou analogues. Pour la mise en oeuvre pratique de l'invention, le peroxyde organique précédemment défini est ajouté à un monomère styrénique ou à un monomère styrénique dans lequel est dissous un polymère élastomère et le mélange réactionnel résultant est soumis à une polymérisation en continu. Plus spécifiquement, cette polymérisation continue est habituellement effectuée en amenant le mé- lange réactionnel dans la zone de polymérisation, à un débit déterminé, et en soutirant une partie du mélange réactionnel de cette zone de polymérisation, à un débit déterminé, de telle sorte que la quantité de mélange réactionnel présente dans ladite zone de polymérisation soit toujours maintenue à une valeur constante. De plus, en effectuant la polymérisation conti- nue conformément au procédé de la présente invention, le mélange réactionnel présent dans la zone de polymérisation doit être dans un état mélangé tel qu'un écoulement d'un type à mélange intime soit obtenu, et non dans un état hétérogène (par exemple sous la forme d'une émulsion ou suspension). Un tel écoulement de type à mélange intime peut être obtenu en utilisant un appareil de polymérisa- tion du type réacteur formant réservoir soumis à agita- tion. Ainsi, il est préférable de maintenir un état mélangé tel que le mélange réactionnel soit pratiquement homogène. Plus spécifiquement, l'expression "un état mé- langé tel que le mélange réactionnel soit rendu pratique- ment homogène" signifie que, lorsque des échantillons du mélange réactionnel sont prélevés en différentes régions de la zone de polymérisation, la variation du taux de conversion du monomère styrénique en un polymère est au plus égale à 5% et de préférence à 3%. Il n'y a pas de condition limitative particuliè- re pour ce qui concerne les moyens à adopter pour mainte- nir un état mélangé tel que le mélange réactionnel soit rendu pratiquement homogène. Habituellement, ce résultat peut être obtenu en agitant le mélange réactionnel à l'ai- de d'un agitateur du type à vis, un agitateur à palette, un agitateur à ruban, un agitateur à turbine ou analogue, en faisant circuler le mélange réactionnel à l'aide d'une pompe ou analogue qui est placée à l'extérieur de la zone de polymérisation ou en utilisant des combinaisons de ces moyens. Les modes de réalisation les plus appréciés de la présente invention peuvent être obtenus en satisfaisant à toutes les exigences suivantes: (1) un peroxyde organique de formule générale (I) doit ê- tre utilisé comme catalyseur; (2) le mélange réactionnel présent dans la zone de polymé- risation doit être maintenu dans un état mélangé tel qu'il soit rendu pratiquement homogène; et (3) la polymérisation doit être effectuée de manière con- tinue. Ainsi, même si une polymérisation continue est effectuée sur un mélange intime, les buts de la présente invention ne peuvent pas être atteints si des peroxydes organiques usuels autres que ceux répondant à la formule générale (I) sont utilisés comme catalyseur. D'une maniè- re similaire, même si un peroxyde organique de formule générale (I) est utilisé comme catalyseur, les buts de la présente invention ne peuvent pas être atteints par des techniques de polymérisation telles que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymé- risation en masse effectuée de manière discontinue. Dans ce cas, les effets bénéfiques de la présente invention sont obtenus seulement par polymérisation en solution ou poly- mérisation en masse effectuée de façon continue. En par- ticulier, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on effectue une polymérisation en masse de manière continue ou une polymérisation en solution de telle sorte que le mélange réactionnel soit rendu pratiquement homogène. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la tem- pérature de polymérisation est généralement au moins é- gale à 100 C et elle va, de préférence, de 100 à 170 C0 La matière première d'alimentation qui est ame- née en continu dans la zone de polymérisation peut com- prendre, conformément à l'invention, seulement un mono- mère styrénique ou tun monomère styrénique dans lequel un polymère élastomère est dissous, ou bien elle peut com- prendre un produit de polymérisation partielle d'un tel monomère;de plus9la polymérisation d'un monomère styrénique peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un sol- vant. Lorsqu'on le désire, n'importe lequel des sol- vants d'utilisation courante pour la polymérisation en solution et pour d'autres techniques de polymérisation (par exemple le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et analogues) peut être utilisé. La quantité de solvant utilisée est généralement au plus égale à 100 parties en poids, et de préférence à 60 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère styrénique. En outre, de l'eau peut être présente dans la zone de polymérisation, pour autant que le mélange réac- tionnel n'est pas amené dans un état hétérogène (par exem- ple sous la forme d'une émulsion ou analogue). Pour la mise en oeuvre de l'invention, il n'y a pas de condition limitative particulière quant à la conversion du monomère styrénique en un polymère. Ce- pendant, le taux de conversion est convenablement réglé de telle sorte qu'il soit de 20 à 90%, de préférence de à 70%, et mieux encore de 25 à 60%, par rapport à la quantité de monomère styrénique utilisé seul ou à la quantité de monomère styrénique utilisé en association 24SO 7 C 7 avec le polymère élastomère dissous dans ce monomère, quoi- que ce taux dépende aussi du nombre d'appareils de polymé- risation du type récipient agité. Conformément au procédé de la présente invention, un polymère styrénique, présentant une masse moléculaire moyenne élevée,.peut être produit dans l'étape de polymérisation sans diminution du rendement par unité de temps et la mas- se moléculaire moyenne du polymère styrénique avec lequel on fabrique des articles moulés peut être maintenue à une valeur élevée en minimisant la réduction de la masse molé- culaire pendant toute la durée s'étendant de la fin de la polymérisation jusqu'à la fabrication des articles moulés. En général, lorsqu'on utilise un peroxyde orga- nique dans la polymérisation d'un monomère styrénique,.les propriétés ée coloration des articles moulés préparés à par- tir du polymère résultant sont mauvaises, dans de nombreux cas. Cependant, conformément au procédé de l'invention, la masse moléculaire moyenne élevée et la productivité élevée du polymère sont conservées et, en même temps, les propriétés de coloration des articles moulés préparés à par- tir de ce polymère sont excellentes. Ainsi, le procédé de la présente invention pré- sente un très grand intérêt industriel par le fait qu'il permet de conférer des caractéristiques ou performances excellentes à des polymères styréniques utiles comme subs- tances de moulage et qu'il entraîne une diminution impor- tante du coût de production en accroissant le rendement en polymères styréniques par unité de temps. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants qui sont donnés, à titre non limi- tatif, dans un but d'illustration. Exemile 1 On prépare une matière première d'alimentation en dissolvant 0,040 partie en poids d'acide t-butylperoxyma- léique (produit de Nippon Fats and Oils Co.) dans 100 par- ties en poids de styrène. On utilise un réacteur cylin- drique d'une capacité de 9,6 litres et on amène la matière première d'alimentation précitée, de manière continue, dans ce réacteur, en l'introduisant à sa partie inférieure, à raison de 4,8 litres par heure, de façon à obtenir une durée moyenne de séjour de 2 heures. Afin de maintenir le réacteur rempli du mélange réactionnel, une fraction du mélange réactionnel présent dans le réacteur est re- tirée, en continu, à son sommet. En utilisant un agitateur à vis, on agite le mélange réactionnel présent dans le réacteur de telle sor- te qu'il devienne homogène. De plus, on maintient la température interne du réacteur à 1301C. Dix heures (durée égale à cinq fois la durée moyenne de séjour) après le début de la polymérisation continue, on retire des échantillons de 2 g du mélange réactionnel, par des vannes d'échantillonnage placées dans les parties inférieure, moyenne et supérieure du réacteur. Chacun de ces échantillons est dissous dans ml de méthyléthylcétone et la solution résultante est ajoutée goutte à goutte à 300 ml d'alcool méthylique pour former un précipité blanc de polystyrène. Le polys- tyrène obtenu en séchant ce précipité blanc est dissous dans du toluène et sa viscosité intrinsèque est mesurée à 300C. On trouve que la viscosité intrinsèque de la pièce moulée est de 1,10. Les taux de conversion en polystyrène obtenu en séchant le précipité blanc ci-dessus sont respective- ment de 45,7;45,3 et 45,5% pour les échantillons préle- vés dans les parties inférieure, moyenne et supérieure du réacteur. Le mélange réactionnel retiré en continu à la partie supérieure du réacteur est soumis à un trai- tement pour l'élimination des substances volatiles, traitement par lequel tout monomère n'ayant pas réagi est éliminé par distillation sous vide. La résine de polystyrène ainsi obtenue est ensuite mise sous forme de granulés. Ces granulés de résine de polystyrène sont mou- lés, à 220'C, en utilisant une machine usuelle de moulage par injection, de façon à former une pièce pour essai se- lon la norme américaine ASTM. Cette pièce moulée est incolore et transparente et elle présente d'excellentes propriétés de coloration. On dissout 1 g de la pièce moulée dans 30 ml de méthyléthylcétone et on ajoute goutte à goutte la solution résultante à 300 ml d'alcool méthylique, pour former un précipité blanc. La viscosité intrinsèque de ce polystyrène est de 1,15. Le polystyrène obtenu en séchant ce précipité blanc est dissous dans du toluène et sa viscosité intrinsèque est mesurée à 301C. On trouve ainsi que la viscosité intrin- sèque de la pièce moulée est de 1,10. Exemple de comparaison No. 1 En utilisant le même réacteur que dans l'exemple 1, on polymérise, en continu, du styrène, de la même ma- nière que dans l'exemple 1, sauf qu'on omet d'utiliser de l'acide tbutylperoxymaléique. Le polystyrène résultant est mis sous forme de granulés et transformé ensuite en une pièce moulée. Des résultats d'analyse d'échantillons prélevés dans les parties inférieure, moyenne et supérieu- re du réacteur sont en accord étroit et le taux moyen de conversion en polystyrène est de 27,3%/.- Mesurée de la même manière que dans l'exemple 1, la viscosité intrinsè- que du produit moulé est de 0,94. ExemDle de comparaison No. 2 On prépare une matière première d'alimentation en dissolvant 0,027 partie en poids de perbenzoate de t- butyle dans 100 parties en poids de styrène. On polymé- rise ensuite le styrène de la même manière que dans l'e- xemple 1, sauf que l'on utilise ladite matière première d'alimentation au lieu de celle mise en oeuvre dans l'e- xemple 1. Le polystyrène résultant est mis sous la forme d'une pièce moulée. Les résultats d'analyse d'échantillons 24S0757 il prélevés dans les parties inférieure, moyenne et supérieure du réacteur sont en accord étroit et le taux moyen de con- version en polystyrène est de 33,2%. Mesurée de la même manière que dans l'exemple 1, la viscosité intrinsèque de la pièce moulée est de 0,90. Exemple 2 On prépare une matière première d'alimentation en dissolvant 5 parties en poids de polybutadiène dans 95 parties en poids de styrène et en dissolvant ensuite O,05-partie en poids d'acide t-butylperoxymaléique dans parties en poids de la solution reésultante. En utili- sant le même réacteur que dans l'exemple 1, on soumet la- dite matière première d'alimentation à une polymérisation en continu, de la même manière que dans l'exemple 1i D'une manière similaire à celle de l2exemple 19 des échantillons de 2 g du mélange réactionnel sont re- tirés par les vannes d'échantillonnage se trouvant dans les parties inférieures moyenne et supérieure du réac- teur. Chacun de ces échantillons est dissous dans 30 ml de toluène et la solution résultante est ajoutée goutte à goutte à 300 ml d'alcool méthylique pour donner un pré- cipité blanc du polymère ainsi formé. En ce qui concer- ne le taux de conversion du styrène de la matière première d'alimentation en polystyrène les résultats d'analyse des échantillons prélevés dans les parties inférieure, moyenne et supérieure du réacteur sont en accord étroit, la valeur moyenne de ce taux étant de 46,5%o D'une manière similaire à celle de l'exemple 1, le mélange réactionnel retiré du réacteur est soumis à un traitement pour l'élimination des substances volatiles. La résine de polystyrène à résistance élevée au choc ain- si obtenue est mise sous forme de granulés et sert en- suite à préparer une pièce moulée. On disperse, d'une manière homogène, 1 g de cette pièce moulée dans 50 ml de méthyléthylcétone et on soumet ensuite la dispersion à une centrifugation à 12 000 tours/min,pendant 30 minutes,de 12 248c157 telle sorte que le polybutadiène et le polystyrène gref- fé sur celui-ci sont séparés sous la forme d'un gel in- soluble.- Le liquide qui surnage est ajouté goutte à goutte à 500 ml d'alcool méthylique pour former un pré- cipité blanc de polystyrène séparé du gel insoluble. La viscosité intrinsèque du polystyrène brut de polymérisa- tion est de 1,10 et celle de la pièce moulée est de 1,06. Exemple 3 En utilisant le même réacteur que dans l'exem- ple 1, on polymérise, en continu, du styrène,de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise de l'a- * cide phénylperoxymaléique au lieu de l'acide t-butylpero- xymaléique. Le polystyrène résultant est mis sous forme de granulés qui sont ensuite transformés en une pièce moulée. Les résultats d'analyse d'échantillons prélevés dans les parties inférieure, moyenne et supérieure du réacteur sont en accord étroit et le taux moyen de conver- sion en polystyrène est de 43,4%. La viscosité intrin- sèque du polystyrène brut de polymérisation est de 1,04 et celle de la pièce moulée est de 1.00. Exemple 4 On prépare une matière première d'alimentation en dissolvant 0,040 partie en poids de pentylperoxymaléa- te de méthyle dans 100 parties en poids de styrène. En utilisant le même réacteur que dans l'exemple 1, on sou- met cette matière première d'alimentation à une polymé- risation, en continu, de la même manière que dans l'exem-- ple 1. Le polystyrène résultant est mis sous forme de pièce moulée. Les résultats d'analyse d'échantillons pré- levés dans les parties inférieure, moyenne et supérieure du réacteur sont en accord étroit et le. taux moyen de con- version en polystyrène est de 43,0%. La viscosité intrin- sèque du polystyrène brut de polymérisation est de 1,02 et celle de la pièce moulée est de 0,98. 24%0757 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparationde polymères styréniques selon lequel un monomère styrénique ou un monomère styré- nique dans lequel est dissous un polymère élastomère est polymérisé en utilisant un peroxyde organique comme ca- talyseur, caractérisé en ce que le peroxyde organique est un composé de formule 0 0 It II R1 -00-C-CH=CH-C-O-R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alky- le de I à 5 atomes de carbone et le radical phényle. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée, en continu, selon un processus de polymérisation en masse ou en solu- tion, tandis que le mélange réactionnel présent dans la zone de polymérisation est maintenu dans un état mélangé tel qu'il soit rendu pratiquement homogène. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'état mélangé est tel que, pour des échantil- lons de mélange réactionnel prélevés dans différentes ré- gions de la zone de polymérisation, la variation du taux de conversion du monomère styrénique en un polymère soit au plus égale à 3%. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le taux de conversion est de 20 à 90%. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 0,003 à 0,3% en poids de peroxyde or- ganique par rapport au poids de monomère styrénique. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation est de 100 à C. 7) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée selon un pro- 242Oh757 cessus de polymérisation en solution en utilisant un sol- vant à raison d'au plus 100 parties en poids pour 100 par- ties en poids de monomère styrénique. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 1 à 15 parties en poids de polymère élastomère pour 100 parties en poids de monomère styré- nique. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde organique est l'acide t-butylpero- xymaléîque. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde organique est l'acide phénylperoxyma- léique.