FR 2477904 A1 19810918 FR 8104726 A 19810310 La présente invention concerne des rési- nes échangeuses d'ions du type présentant une sélecti- vité envers certains ions de métaux par rapport à d'autres qui peuvent être présents dans la même solu- tion. En particulier, mais pas exclusivement, l'invention concerne des résines échangeuses d'ions utilisables pour séparer le cuivre, le nickel et le cobalt les uns des autres et aussi d'autres métaux en solution. A ce propos, la présente invention concerne une résine échangeuse d'ions du type général décrit dans la demande de brevet français N 78. 25 393 de la demanderesse et certaines des résines fournies par la présente invention sont comprises dans le cadre géné- ral de cette demande de brevet antérieure, bien qu'elles n'y soient pas décrites spécifiquement. Les résines échangeuses d'ions décrites dans la demande de brevet antérieure précitée ont été supplantées par les résines selon la présente inven- tion qui sont plus faciles à préparer et qui possèdent - des propriétés améliorées, en particulier du point de vue d'une capacité de charge accrue. Le but de la présente invention est ainsi de fournir des résines échangeuses d'ions présentant une sélectivité envers certains métaux en solution et dans lesquelles on obtient une amélioration de la capa- cité de charge de la résine échangeuse d'ions. Selon la présente invention, il est prévu une résine échangeuse d'ions polymère composée essen- tiellement de mailles réticulées de la formule suivante: CR (CRa) (CR2) jm * N R R (CRP*) N ( cR*) p- R dans laquelle: n est 1, 2 ou 3 m est 0, I ou 2 q est 0 ou 1 p est O ou 1 chaque R* indépendamment des autres est choisi parmi l'hydrogène et tout substituant qui n'au- ra pas d'influence défavorable sur les propriétés d'échange d'ions et qui de préférence les améliorera et R et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène ou un groupe pyridyle éventuellement substitué, imidazolyle éventuellement substitué ou le groupe R3 -N/ dans lequel R3 et R, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun de l'hydrogêne, un radical alcoyle éven- tuellement substitué ou l'un des groupes suivants: -CH2--, -CH2 N-- N; (CH2) - N 4 O --(CH2) 2 --NH-CH2CH2) rNH2 2 R o r est un nombre entier de 1 & 3. De préférence, R et R2 ne sont pas tous deux de l'hydrogène en même temps et R* dans chaque cas est très commodément de l'hydrogèneo De plus, n est de préférence 1, m est de préférence 0 ou 1 et p et q sont chacun 0 ou 1. Dans les cas o R1 et R2 sont des groupes amino, alors R3 et R4 peuvent être un radical acétate, hydroxy-éthyle ou méthyl-pyridyleo C'est une particularité spécialement im- portante de la présente invention que les résines dé- crites ci-dessus peuvent être préparées en fixant d'abord au moins une partie, en particulier le noyau d'imidazole, et de préférence la totalité du groupe fonctionnel sur un groupe vinyle et en polymérisant ensuite le monomère avec une proportion désirée d'un agent de réticulation. Commodément, l'agent de réticu- lation peut être du divinylbenzène ou n'importe quel agent de réticulation approprié. Le monomère vinylique peut être préparé de nombreuses manières différentes qui seront évidentes pour l'homme de l'art et, par exemple, l'imidazole substitué peut être mis à réagir avec du monochloro- éthylène en présence d'hydroxyde de sodium pour donner le monomère vinylimidazole. En variante, l'imidazole substitué pourrait être mis à réagir avec de l'acéty- lène aussi pour former le monomère désiré. D'autres variantes consistent à faire réagir l'imidazole substi- tué avec de l'acétate de vinyle pour obtenir le produit vinylé ou avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir le produit à substituant 2-hydroxyéthyle qui est ensuite déshydraté pour donner le produit vinylé. Quel que soit le procédé utilisé pour pré- parer le monomère, celui-ci peut Atre ensuite polymé- risé, en présence d'un agent de réticulation approprié, pour former la résine finale. Il est possible aussi que les groupes actifs puissent 8tre modifiés ou être soumis à des réactions d'addition les modifiant après la polymérisa- tion, mais il est certainement préféré que le groupe imidazole soit fixé sur le groupe vinyle avant la poly- mérisation. Les figures 1, 2 et 3 sont des comparai- sons graphiques de résines existantes et des résines équivalentes quand elles sont préparées selon l'inven- tio"* illustrant les capacités dans des conditions particulières envers le cuivre, le nickel et le cobalt, respectivement. On a trouvé qu'avec les résines préparées selon la présente invention, on peut obtenir dans beau- coup de cas une capacité supérieure par rapport aux résines décrites dans la demande de brevet antérieure. On pense que la capacité améliorée, et aussi la meilleu- re sélectivité pour séparer le nickel du cobalt, pour- raient être un résultat de ce qu'il y a moins de matiè- re inactive présente dans la résine, en poids par rap- port au poids des groupes actifs eux-mêmes. De plus, on a trouvé que les résines selon la présente invention peuvent bien, si les présentes indications continuent, s'avérer plus facilement séparables que la résine de la technique antérieure préparée selon la demande de brevet antérieure précitée. Cela est illustré dans les dessins annexés, o' la figure I représente la charge de cuivre en millimoles par gramme en fonction du pH sur une résine de pyridyl-imidazole-polyvinyle réticu- é16e par du divinylbenzène. La courbe désignée par le numéro I a été tracée en utilisant la résine de la technique antérieure préparée selon la demande de bre- vet antérieure précitée, cette résine étant une résine à base de polystyrène ayant des groupes actifs pyridyl- imidazole liés à elle. Cette courbe est à comparer à la courbe désignée par le numéro 2 qui correspond à la simple résine de pyridyl-imidazole-vinyle selon la pré- sente invention. On notera que comme conséquence de l'accroissement important de la pente de cette dernière courbe, qui croise la première à un pH d'environ 1, on peut obtenir une charge sensiblement accrue audessus d'un pH de I tandis qu'à un pH d'environ O le dépouille- ment est bien plus efficace. Les figures 2 et 3 sont des graphiques si- milaires, mais concernent un polymère d'aminoéthyl-imi- dazole-vinyle, avec du divinylbenzène. Des courbes cor- respondant à des résines de la technique antérieure sont désignées par les numéros 3 et 4 respectivement et les courbes selon la présente invention sont dési- gnées par les numéros 5 et 6. Dans les deux cas, on obtient une amélioration similaire à celle représentée sur la figure 1. La résine particulière était dans ce cas un polymère de diacétate-aminométhyl-imidazole- vinyle appelé ci-après AMI2. Les améliorations observées dans les per- formances des deux résines ayant leur comportement re- présenté sur la figure I en ce qui concerne leur charge sont indiquées plus précisément dans le Tableau suivant. Dans ce tableau, les capacités en métaux sont celles obtenues à une concentration de la solution en équilibre de I gramme par litre en ce qui concerne le métal, c'est-à-dire Ou et Ni dans les deux premières colonnes et Ni et Co dans les deux dernières colonnes. Le pH de la solution de sulfate était de 4. Dans le Tableau, l'expression aA/B représente le coefficient de sépa- ration qui est donné par l'expression _7 E-B_7 au.7 E _7 o _J ou J_ est la concentration de métal en solu- tion et -A_7 ou -fJ7 est la concentration du métal sur la résine. TABLEAU Rsine Ni chargé NiO Résine Ou chargé aCu/Ni mmolesg aNi/Co -mmoles/g mmoles/g PI I (polys- tyrène) 1,5 10 0,82 10 PI 4 (polvi- nyle) 3,2 31 1,30 50 On pense en général que les sélectivités améliorées résultent d'un effet de matrice. Dans les résines selon la présente invention, les groupes actifs sont plus proches du squelette du polymère et, en con- séquence, on pense que l'encombrement peut être diminué par l'exclusion des ions de métaux assez gros. De plus, la sélectivité présentée est en accord avec le fait que l'ion de cobalt est plus gros que l'ion de nickel, le- quel à son tour est plus gros que l'ion de cuivre. L'invention va être décrite encore au moyen des exemples suivants: - EXEMPLE 1 - Copolymère vinylimidazole/DVB avec groupes actifs amine éventuels Un mélange de 3,0 g de vinylimidazole, de 0,30 g de divinyl-benzène (50%) et de 0,025 g d'u- azo-isobutyronitrile est chauffé dans un tube scellé à 90 C pendant 24 heures, On broie le produit et on le lave à l'eau. Les propriétés de la résine obtenue sont les suivantes: 0 Capacité de rétention d'eau = 54% Capacité de base = 8,5 mmoles/g Capacité pour U308 (à partir d'une solution à 200 ppm & un pH de 1,8) = 50 g/l La relativement grande capacité d'échange d'anions pour l'uranium indique que cette résine pour- rait aussi 8tre utilisée comme résine du type faible- ment basique classique. En variante, dans une autre polymérisa- tion, un mélange de 10 g de vinyl-imidazole, de 5 g de décane, de 3,5 g d'octanol, de I g de divinylbenzène et de 0,4 g d'hydroperoxyde de tbutyle est enfermé dans un tube en verre scellé après balayage à l'azote en vue de produire une matrice macroporeuse- On chauf- fe le mélange à 8000 C pendant 4 heures et à 100 C pen- dant 70 heures. On broie le polymère de manière à obte- nir des particules de grosseur appropriée, qu'on lave à l'acétone pour éliminer les solvants inertes et qu'on sèche. A 3,28 g de la résine ainsi produite, on ajoute 40 cm3 de formaldéhyde à 30% v/v et 14,8 g de paraformaldéhyde et le mélange est chauffé au reflux pendant 48 heures. On sépare le produit, on le lave a l'eau et on le sèche. On ajoute lentement 16 cm3 de H2S04 con- centré à 68 cm3 de HBr concentré tout en agitant et on ajoute à la solution 4 g de la résine formylée décrite ci-dessus et on la laisse gonfler. On ajoute encore goutte à goutte 16 cm3 de H2S04 concentré et agitant de temps à autre et ensuite on chauffe le mélange & 7000 C et on le maintient à cette température pendant heures. On recueille le produit par filtration et on le lave au méthanol absolu pour éliminer l'acide entraîné. On divise le produit ci-dessus en quatre portions et on traite chacune de manière à obtenir un produit amino-méthyl-imidazole, les quatre produits étant appelés AMI 1, AMI 2, AMI 3 et AMI 4. Ces quatre produits sont préparés comme suit: AMI 1: A environ un quart du produit de l'étape précédente, on ajoute 5,5 cm3 de méthanol absolu, 3,4 g de diéthanolamine et 2 g de Na2CO3 anhydre. On main- tient le mélange à la température ambiante pendant 20 heures et à 7000 pendant 48 heures. La résine obtenue comme produit est lavée à l'eau. AMI 2: On opère comme pour AMI 1, à ceci près qu'on utilise 11 cm3 de méthanol. L'amine utilisée est de l'iminodiacétate de diméthyle et, après lavage du pro- duit, l'ester est transformé en l'acide par hydrolyse dans une solution I M de NaOH à 7000 C pendant 24 heures. AMI 3: On opère comme pour AMI 1, à ceci près que l'amine est de 1 'hydroxyéthyl-picolylamine. AI 4: On opère comme pour AMI 1, à ceci près que l'amine est de la bis-picolylamine. On pense que la réaction basique se produi- sant dans le procédé ci-dessus est conforme à l'équa- tion suivante: H H [F _ 2T--- N / N N R N HOcH 2 H2 SO4 BrCH/ NR àR2 R N Il n'y a pas de résine équivalente à la résine AMI disponible & des fins de comparaison, mais des essais effectués dans les trois autres résines ami- no-imidazole-vinyle indiquant qu'une charge accrue est souvent obtenue en ce qui concerne un ou plusieurs des métaux cuivre, nickel et cobalt par rapport aux résul- tats obtenus avec des résines du commerce & base de styrène équivalentes. Les résultats des expériences en ce qui concerne AMI 2 ont été examinés ci-dessus avec référence aux figures 2 et 3 des dessins annexés. Dans le cas de AMI 3, on observe des ré- sultats similaires à ceux obtenus avec AMI 2 en ce qui concerne le nickel, mais on note de bien meilleurs ré- sultats en ce qui concerne le cobalt. Dans le cas de AMI 4, on note des résul- tats très faiblement améliorés en ce qui concerne le nickel et des résultats légèrement supérieurs en ce qui concerne le cobalt. - EXEMPLE 2 - Copolymère N'-vinyl-2-pyridyl-2'-imidazoleDVB Un mélange de 0,4 g de vinyl-pyridal- imidazole, de 0,046 g de divinyl-benzène (50%/o) et de 0,01 g d'a-azoisobutyronitrile est chauffé dans un tube scellé à 90 0 pendant 18 heures. On broie le po- lymère et on le lave avec une solution 0,1 M de HCl, à l'eau, avec une solution 0,1 M de NaOH et & l'eau jusqu'à un pH neutre. Ce polymère pourrait aussi être produit par une polymérisation en suspension pour don- ner des perles de résine si nécessaire. - EXEPLE 3 - On prépare une résine en opérant comme décrit dans l'exemple 2 en utilisant du N'-vinyl-2- pyridyl-4'-méthyl-2 '-imidazole. Les deux dernières de ces résines donnent les résultats suivants: Type de résine Cumax mmoles/g Coefficients de séparation Gu/Fe3+ Ni/OO Ou sur la résine dans 20 g/l Ou + g/l H2S04 Pyridylimidazole sur matrice de polystyrène Produit de l'Exemple 2 Pyridyl-méthylimidazole sur matrice de polysty- rene Produit de l'Exemple 3 2,9 3,9 2,5 4,4 o 1,6 1,2 0,5 0,4 rlo P. -4. 4. %,. Oc 4:s D'après le tableau, on peut voir que: (1) Les capacités maximales pour le cuivre sont plus grandes que dans le cas d'une résine à base de polystyrène similaire. (2) La sélectivité pour le nickel par rapport au cobalt est meilleure pour la résine polyvinyl- pyridyl-imidazole. (5) Les résines sont plus facilement éluées par de l'acide sulfurique à 120 g/l. - EXEMPLE 4- On prépare une résine par le même procédé en utilisant un 1,4'bisimidazole. On compare cette résine à la résine de l'Exemple 2 ainsi qu'à une rési- ne du commerce vendue sous la nom commercial XFS 4196 par la DOW Chemical Corporation. On indique ci-dessous dans le tableau suivant le comportement concernant la charge et les facteurs de séparation: Ou chargé (g/1 Ou, 3 g/1 Fe3+ pH 2) (a), mmoles/g Coefficient de séparation acu/pe Ou chargé (20 g/l Ou, 12%/ H2So04 (b) mmoles/g Bis-imidazole Pyridyl-imidazole Exemple 2 DOW XFS 4196 Résine 1,92 2,60 1,30 0,6 1,2 0,5 N, o1 i Q On note que cette résine a des caracté- ristiques de dépouillement améliorées par rapport à la résine de l'Exemple 2 et approximativement les mêmes que la résine du commerce (XFS 4196). Par ailleurs, cette résine a une capacité et une sélectivité amélio- rée par rapport à la résine du commerce. Ainsi, on comprendra que l'invention fournit des résines échangeuses d'ions ayant des capa- cités améliorées par rapport à celles connues de la demanderesse et qui étaient disponibles antérieurement et aussi que les résines échangeuses d'ions peuvent être préparées d'une manière simple comme décrit ci- dessus. REVENDIQATIONS 1) Une r6sine échangeuse d'ions polymère composée essentiellement de mailles réticulées de formule suivante: _- CR- (CR2) } I n * (CR,) N R -. (CR*) N (CR*)f -R dans laquelle n est 1, 2 ou 3 m est O, 1 ou 2 q est 0 ou 1 p est 0 ou I chaque R* indépendamment des autres est choisi parmi l'hydrogène et-tout substituant qui n'au- ra pas d'influence défavorable sur les propriétés d'échange d'ions et qui de préférence les améliorera et RI et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène, un groupe pyridyle éven- tuellement substitué, imidazolyle éventuellement subs- titué ou le groupe R3 -N / R4 dans lequel R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun de l'hydrogène, un radical alcoyle éven- tuellement substitué ou l'un des groupes suivants: - CH 2r- /R - N R; --CH 2)2 --NH-CH-CH2CH2)rNH2 o r est un nombre enteir de I & 3. 2) Une résine échangeuse d'ions polymère la revendication 1, caractérisée en ce que R1 ne sont pas tous deux de l'hydrogène en même 3) Une résine échangeuse d'ions polymère l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée que R* est de l'hydrogène. 4) selon l'une des sée en ce que n chacun 0 ou 1. selon en ce ) l'une des que R1 ou Une résine échangeuse d'ions polymère revendications précédentes, caractéri- est 1, m est 0 ou 1 et p et q sont Une résine échangeuse d'ions polymère revendications précédentes, caractérisée R2 est un groupe pyridyle. 6) Une résine échangeuse d'ions polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R1 ou R2 est un groupe amino et R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi les groupes hydroxy, éthy- le, acétate et méthyl-pyridyle. - 7) Un procédé de production d'une résine échangeuse d'ions polymère telle que définie dans l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un composé imidazole-vinylique est polymérisé en même temps qu'un agent de réticulation pour former la résine. selon et R2 temps. selon en ce 8) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé imidazole-vinylique a les groupes actifs nécessaires fixés à lui avant la polymérisation du composé vinylique. 9) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que des groupes actifs sont modifiés ou ajoutés après la polymérisation du composé vinyli- que. ) Des résines préparées par un procédé selon l'une des revendications 7 à 9.