FR 2482473 A1 19811120 FR 8109828 A 19810518 PROCEDE POUR EFFECTUER DES REACTIONS CATALYTIQUES EXOTHERMIQUES EN PHASE GAZEUSE. La présente invention concerne un procédé pour effectuer des réactions catalytiques exothermiques en phase gazeuse en utilisant un réacteur refroidi contenant un lit fixe ou fluidisé d'un catalyseur poreux particulaire actif en ce qui concerne la réaction voulue. Beaucoup de procédés catalytiques en phase gazeuse donnent lieu à une formation de chaleur élevéeet, dans de nombreux cas, ils provoquent une élévation considérable dans les températures. Des exemples de tels procédés sont la conversion catalytique d'alcools en hydrocarbures par la synthèse dite de Mobil, d'oxydes de carbone par méthanation en méthane, ou par la synthèse de Fischer-Tropsch en essence et/ou en oléfines (processus accompagné par la réaction dite du gaz à l'eau); on peut, de plus, citer la synthèse de l'anmncniac, la préparation du formaldéhyde à partir du méthanol, le gaz natu- rel ou d'autres hydrocarbures, et la préparation de vapeurs d'acide sulfurique et de trioxyde de soufre à partir de dioxyde de soufre. Les températures élevées peuvent comporter un certain nombre d'inconvé- nients. Dans de nombreux cas, elles peuvent provoquer des dommages ou des destructions du catalyseur, par exemple par frittage de la matière active du catalyseur ou du système de pores du catalyseur. Des réactions secondaires fâcheuses peuvent souvent avoir lieu, telles que la décomposition en carbone libre dans la préparation des hydrocarbures à partir des oxydes de carbone ou d'alcools,carbone qui peut bloquer et détruire le catalyseur. Dans de nombreux cas, les températures plus élevées peuvent déplacer l'équi- libre de la réaction et sa sélectivité dans une direction non souhaitée; ainsi, dans la synthèse de Fischer-Tropsch, une température élevée favorise la formation du méthane aux dépens des produits voulus, par exemple, l'éthane, l'éthylène, ou d'autres oléfines ou de l'essence. Les processus catalytiques exothermiques sont souvent réalisés dans des réacteurs adiabétiques et dans de tels cas on essaie souvent de limiter l'augmentation de la température en diluant les corps en réaction, soit par des gaz qui sont inertes dans des conditions réactionnelles, soit par des gaz du produit de recyclage. La dilution par des gaz inertes comporte le prix des gaz et de leur séparation du produit final, et le recyclage du gaz produit comporte une perte d'énergie dans les compresseurs de recyclage. C'est pourquoi, on a effectué dans d'autres cas des procédés exothermi- ques dans des réacteurs refroidis, ce qui permet d'éviter la dilution et l'utilisation de compresseurs de recyclage. Comme milieu de refroidissement, on utilise, entre autres, l'air, des bains de sels, des milieux de transfert de chaleur synthétiques tels que le "Dowterm"O (marque déposée) et, dans les procédés de formation d'hydrocarbures cités, souvent de l'eau bouillante. Dans des réacteurs refroidis, il est possible d'obtenir une température de sortie basse des gaz produits et, ainsi, un équilibre réactionnel avantageux dans les cas o le produit souhaité est favorisé par une température basse. Toutefois, dans des réacteurs refroidis avec un lit catalytique, il n'est pas possible d'éviter que peu après l'allumage" de la réaction, c'est-àdire à une courte distance de l'entrée dans le lit catalytique, se trouve une zone chaude, dite "point chaud", dans laquelle la température sera souvent proche de la température déterminée thermodynamiquement par l'augmentation adiabétique de la température. Ce n'est qu'après que le gaz réactionnel est refroidi, c'est-à-dire plus loin dans le lit catalytique. Il s'ensuit que les mêmes problèmes que ceux qui sont cités plus haut auront lieu en ce qui concerne la stabilité du catalyseur, la sélectivité éventuelle et la formation de carbone dans le cas de réactions d'hydrocarbures. Les problèmes concernant la température de surchauffe ont été traités dans la littérature, entre autres par van WeLsenaere et Froment (Chemical Engineering Science, Vol. 25, p. 1503/1516, 1970), et il apparalt que les points chauds sont inévitables dans des réacteurs tubulaires avec des tem- pératures de parois constantes, et que la température de surchauffe est très sensible à des petites variations des variables du procédé, telles que la température d'entrée, la concentration des substances en réaction, et la température des parois. Il s'ensuit qu'il existe un risque que la température puisse augmenter de façon non contrôlée pour mener à un "emballement". Welsenaere et Froment exposent comment on peut contrôler les réactions dans des conditions données, par exemple quand on les effectue dans un lit fixe placé dans des tubes entourés d'un milieu de refroidissement; dans ce cas, le diamètre des tubes est un facteur critique. Dans cet article, Welsenaere et Froment donnent des résultats pour l'oxydation du para-xylène en anydride phtalique à pression atmosphérique et avec un grand excès d'air. Les calculs ont été effectués pourune réaction irréversible du premier ordre, mais on peut les transposer sans changement notable à des réactions reversibles qui ne sont pas dupremier ordre. On trouve alors par exemple pour les réactions des méthanations: (1) CO + 3H2 CH4 + H20 + 49 i(caL/moLe0 (2) 2C0 2H2 CH4 d C02 + 59 Kcal/moLe, et (3) C02 4H2 CH,, + 2H20 + 30 (cal/mote, que le diamètre des tubes de catalyseur ne doit pas dépasser quelques milli- mètres si on veut avoir une sécurité totale contre l'emballement sous n'im- porte quelle condition. Un diamètre de tube si faible n'est pas utilisable dans une opération industrielle. La plus grande différence entre l'exemple de WeLsenaere et Fromernt et les réactions de méthanation semble être la pression élevée et la concentration molaire élevée dans ces dernières, et la production élevée de chaleur par unité de volume de catalyseur qui en résulte. Des conditions similaires s'appliquent à d'autres réactions de for- mation d'hydrocarbures, par exemple la synthèse Fischer-Tropsch pour la for- mation d'essence et/ou d'oléfines: (4) riCO + 2nH2 - (CH2)n + H20 + environ 40 Kcal/atome gramme Ce ou la synthèse dite de Mobil pour la formation d'hydrocarbures a partir d'al- cools, par exemple: (5) nCH30H (CH2)n + nH20 + environ 12 Kcal/atome gramme C. Ainsi, il n'est pas possible sans mesures spéciales d'empêcher une aug- mentation'de température jusqu'à la température ou une valeur proche de la température déterminée par l'augmentation adiabatique de la température pour de telles réactions. Welsenaere et Froment suggèrent une dilution du remplis- sage du catalyseur dans le lit du catalyseur, c'est-à-dire par des corps de remplissage catalytiquement inertes, grace à quoi la quantité de chaleur produite par unité de volume du catalyseur diminue. Toutefois, on a trouvé qu'un degré relativement élevé de dilution du catalyseur est nécessaire, ce qui nécessite une augmentation du volume du catalyseur luimême pour "allumer" la réaction. Ainsi, cette méthode a l'inconvénient d'exiger une augmentation de la taille du réacteur et, de la sorte, une augmentation des dépenses en capital; plus important est souvent le fait que la dilution a l'inconvénient de diminuer la résistance du remplissage catalytique ou sa capacité d'absorption pour les poisons de catalyseur amenés par le flux de réaction. C'est pourquoi, une telle dilution du catalyseur n'est pas une solution satisfaisante des problèmes de contrôle de la température dans les procédés catalytiques exothermiques refroidis. Pour étudier davantage les problèmes, on a effectué quelques expériences dans un réacteur de méthanation refroidi par l'air avec un catalyseur ayant la désignation de fabrication MCR-2X. C'est un catalyseur microporeux, stable envers la température, mécaniquement résistant avec des cristallites de nickel du même ordre de grandeur que le diamètre des pores, sur un support de y-alumine (cf. Karsten Pedersen, ALLan Skov et J. R. Rostrup-Nielsen, ACS Symposium, Houston, Mars 1980). On a utilisé le catalyseur sous forme de cylindre (ayant une hauteur et un diamètre de 4, 3 mm. Dans quelques-unes de ces expériences, on a dilué le catalyseur par des cylindres n'ayant pas d'activité catalytique de la même forme géométrique. On a maintenu la pres- sion dans le réacteur à 26 kg/cm2 et on a utilisé un gaz d'alimentation dont la composition était: 70% H2 - 9% cO - 10% c02 et 11% CH4. Ces conditions expérimentales conduisent à des augmentations adiabatiques de température déterminées thermodynamiquement entre 380 et 400C, quel que soit le degré de dilution du catalyseur. On a trouvé qu'il n'était pas possible sans dilution du catalyseur de limiter l'augmentation de température qui devenait ainsi les 380 à 4000C cités. Avec des rapports de dilution de 1/3 et 1/5 (c'est-à-dire un volume de cylin- dres inertes 3 et 5 foisrespectivement, celui des corps catalytiques), on a mesuré des augmentations de température réellesqui étaient jusqu'à 500C inférieures aux augmentations de température adiabatique attendues de 380 à 400'C. Dans ces expériences, la température de la paroi du tube dans la région des points chauds était d'environ 6000C ou davantage, ce qui se- rait une température de la paroi des tubes irréellement élevée dans une opération industrielle; dans un réacteur industriel refroidi, la température de paroi des tubes la plus élevée ne dépasserait pas 4000C. La limitation de l'augmentation de température obtenue peut être considérée comme impor- tante, bien que par elle-même elle n'ait pas de grande importance indus- trielle pratique, et bien que la dilution de cette façon ne soit pas très avantageuse pour les raisons données plus haut. Toutefois, une analyse détaillée de l'augmentation de température réduite a montré que cette augmentation de température réduite provenait du fait que la vitesse de la réaction n'avait pas augmenté autant que ce qui était prévi- sible selon la cinétique de la réaction, et on a trouvé de façon surprenante que cette vitesse de réaction réduite était dûe au fait que la vitesse de réaction calculée à haute température dépasse la vitesse de diffusion des corps entrant en réaction à travers le film de gaz entourant les particules du catalyseur. Etant donné que la diffusion en phase gazeuse est presque indépendante de la température (énergie d'activation 1-2 Kcal/mole), la vitesse de la réaction se heurte à une barrière due à l'absence des substances à réagir atusitesdes réactions véritablesà l'intérieur du corps du catalyseur, et c'est pour cette raison que la réaction ne peut pas s'emballer. L'invention a pour but d'utiliser cette observation surprenante pour indiquer comment on peut, de façon générale, prévenir un emballement dans les réactions catalytiques exothermiques en phase gazeuse dans des réacteurs refroidis contenant un lit d'un catalyseur poreux particulaire qui est actif en ce qui concerne la réaction voulue. Selon l'invention, on atteint ce but lorsque chacune des particules individuelles de l'extérieur du catalyseur possède une zone d'activité catalytique réduite en ce qui concerne le réaction souhaitée. Ainsi, la partie extérieure de chaque particule individuelle de cataly- seur peut être constituée par une couche complètement inerte, ou une couche ayant une activité réduite pour la réaction fortement exothermique en question. Dans le cas de la présence simultanée d'une réaction principale fortement exothermique et une ou plusieurs réactions secondaires (qui peuvent être moins exothermiques, ou même thermiquement neutres, ou endothermiques), la couche extérieure peut, si on le désire, être catalytiquement active pour la réaction secondaire mais non pour la réaction principale. Comme exemple, on peut mentionner que les réactions (1), (2) et (4) plus haut, qui sont catalysées par le nickel, sont accompagnées par la réaction de for- mation du gaz à l'eau, appelée aussi réaction de déplacement: (6) CO + H20 C02 + H2 + 10 KcaL/mote, qui est catalysée, entre autres, par le cuivre. Que la couche extérieure soit inerte ou active du point de vue cataly- tique en ce qui concerne une réaction secondaire, mais si elle est inactive en ce qui concerne la réaction principale, la diffusion à travers le film mentionné plus haut s'étend aussi de façon à inclure la diffusion à travers la couche extérieure inerte du catalyseur. C'est pourquoi, il sera possible de déterminer la vitesse réactionnelle maximale dans le réacteur étant donné qu'elle est déterminée par l'épaisseur de la couche inerte. L'épaisseur de la couche inerte envers la réaction principale sera pratiquement d'un à plu- sieurs ordres de grandeurs supérieure à l'épaisseur du film gazeux entourant le catalyseur. Sur la base de calculs, l'épaisseur de ce film gazeux peut être estimée à environ lp dans les conditions industrielles normales. Selon l'invention, la couche extérieure des particules du catalyseur peut donc avoir de façon avantageuse une épaisseur de 0,01 à 2 mm. Il ne sera pratiquement question d'épaisseurs de plus qu'environ 0,5 ou 1 mm pour cette couche que quand on utilise des particules de catalyseur relativement grandes. Une explication générale de l'invention telle que définie est qu'un corps catalytique donné ayant une activité homogène et un système de pores homogène, quand on l'expose à un mélange de substances en réaction données, est soumis à différentes restrictions de réaction quand la température réactionnelle change (augmente). A température basse, la vitesse réactionnelle est limitée par la matière du catalyseur. Ici, la réaction est dans le domaine dit de viscosité intrinsè- que dans lequel il n'y a presque pas de gradient de concentration des réactifs à travers le système de pores du corps catalytique. Quand la température augmente, l'activité du catalyseur augmente et ceci donne un gradient aug- menté des réactifs à travers le corps catalytique. A un certain point, on atteint un domaine de température o la diffusion des réactifs à travers les corps catalytiques devient le paramètre limitant la vitesse réactionnelle; ceci signifie en fait qu'on n'utilise pas tout le matériel catalytique dans la réaction; le facteur d'efficacité devient Quand la température augmente encore, le paramètre déterminant la vitesse m réactionnelle sera le transport de masse à travers le film de gaz entourant les corps catalytiques. Habituellement, cette vitesse est trop grande pour que la surface de refroidissement du réacteur limite la température des points chauds à un niveau nettement en dessous de celui déterminé par l'aug- mentation adiabétique de la température, ce qui signifie dans beaucoup de cas que l'on ne peut pas éviter une agglomération thermique ou, dans le cas de certaines réactions de méthanation, on ne peut éviter la formation de carbone. Toutefois, selon l'invention, on incorpore une surface de restriction dans les corps catalytiques individuels en augmentant le film de gaz ou en diminuant de quelque façon le pouvoir de pénétration des réactifs, grâce à quoi, la vitesse réactionnelle, et en conséquence aussi l'augmentation de la température, sont limitées. On aurait pu s'attendre à ce que l'incorporation d'une telle couche inerte "couche de retardement", causerait des difficultés dans le démarrage ou "l'allumage" des réactions exothermiques. Ceci toutefois n'a pas lieu parce que la vitesse réactionnelle est lente dans la zone d'allumage dans n'importe quelle condition, de telle sorte que la diffusion de gaz à tra- vers la couche inerte ne sera pas restrictive (déterminante) pour la vi- tesse réactionnelle. Cette couche ne deviendra un facteur de limitation, c'est-à-dire pratiquement qu'elle ne commencera à devenir efficace, que lorsque la vitesse réactionnelle devient telle qu'il est souhaitable de la ralentir. Etant donné que la couche inerte ne constitue qu'une petite partie de la pastille catalytique, la résistance du catalyseur envers l'em- poisonnement est maintenue. Dans cet ordre d'idées, on peut mentionner que cette couche extérieure peut constituer pour de très petites pastilles de catalyseur plus de 50% de leur volume; mais normalement, sa part sera nettement moindre, par exemple pour les corps catalytiques cylindriques de hauteur et de diamètre de 4,2 mm, habituellement de 1 à 10%, notamment de 2 à 10%, et fréquemment de 2 à 5% du volume. Le réacteur peut être de n'importe quel type de réacteur refroidi pour des réactions exothermiques, par exemple un réacteur tubulaire ou un réacteur ayant un volume plus grand de la forme que l'on veut et contenant des tubes de refroidissement dans lesquels coule un milieu refroidissant. Le lit catalytique sera habituellement un lit dit fixe, mais on peut utiliser également l'invention en relation avec des catalyseurs en lit fluidisé. Comme mentionné, la couche extérieure doit avoir-une activité catalytique réduite et, bien qu'il convienne souvent selon l'invention d'utiliser un catalyseur dont les particules individuelles de la partie extérieure possè- dent une zone qui est inactive par rapport à la réaction voulue (ou la réaction principale), il peut être dans certains cas avantageux d'utiliser un catalyseur dans lequel ladite zone extérieure possède une certaine acti- vité,mais réduite en ce qui concerne la réaction (ou la réaction principale). La zone extérieure peut être fournie de différentes façons, fréquemment par analogie avec des techniques connues de l'industrie pharmaceutique o on prépare des pastilles avec plusieurs couches de compositions variées ou de concentrations variées d'une substance active. Ainsi, il est possible de préparer d'abord des corps catalytiques de la sorte habituelle, consistant en un support poreux contenant la matière cata- lytiquement active dans les systèmes des pores. On peut préparer ceux-ci par des techniques connues, par exemple par coprécipitation ou-en préparant d'abordles corpsde support poreux que l'on imprègne ensuite par la matière catalytiquement active. Le catalyseur ainsi préparé est ensuite immergé dans un gel ou une solution de la matière de support inerte de la même sorte ou d'une autre sorte que celle du support catalytique lui-même. Si la couche externe ne doit pas être complètement inerte du point de vue catalytique mais doit avoir une activité catalytique réduite, on peut alors l'imprégner en s'assurant que la concentration en matière catalytiquement active devienne plus faible que celle de la couche interne. On peut combiner des imprégnations, des lavages et des traitements par des corps chimiques alternés, grâce à quoi on peut obtenir la structure- et la combinaison de structures voulue. On peut appliquer à un catalyseur fini une couche inerte ou même une couche catalytiquement active obstruant partiellement les orifices des pores, par exemple par électrolyse ou par dépôt de la phase vapeur, grâce à quoi on réduit l'activité du catalyseur dans la couche extérieure et la vitesse de diffusion vers l'intérieur du catalyseur. On peut obtenir une structure spéciale en pastillantun mélange de particules désintégrées du catalyseur avec une matière de support inerte. On combine ainsi l'effet de diffusion avec une dilution du catalyseur, grâce à quoi on peut- réduire nettement le degré de dilution. Des formes de réalisation pratique de ces méthodes et leurs co!imasams seront évidentes pour le technicien. Comme indiqué plus haut, on peut utiliser le principe décrit mm seule- ment dans le cas d'une seule réaction exothermique, mais encore dams les ces o une réaction principale exothermique et une ou plusieurs réactins seeme- daires ont lieu simultanément dans le même réacteur qui contient um lit de catalyseur particulaire actif envers la réaction principale.!ns um tel cas, chacune des particules individuelles dudit catalyseur selon l'inetaim pams- sède à sa partie extérieure une zone de matière qui est au moins partielle- ment inactive envers la réaction principale, mais catalytiqu t acttie envers une ou plusieurs réactions secondaires. Une forme de réaction pratique d'un tel catalyseur ou, de fàum gmèrAme, de catalyseurs conformes au principe de 1 'invention, est un catalyseur dont les particules consistent en un matériau de support poreux qui est ixmmctif catalytiquement en ce qui concerne la réaction voulue ou la réacinu:pr-nr pa]e (mais éventuellement catalytiquement actif en ce qui coermnMMe une ractimm secondaire), et qui contient dans une partie du système de pores ume matre qui est catalytiquement active en ce qui concerne la réteaction souite M la réaction principale, de telle sorte que les pores de la zone-exérienmm des particules de support sont dépourvus de la matière qui est catalytçiÂe- ment active en ce qui concerne la réaction souhaitée ou la réactio. prfrcipale. La teneur dans les pores de la matière catalytiquement active peut, par exemple, être fournie par coprécipitation, par électrolyse, par dépt à partir de la phase gazeuse, ou par imprégnation à partir de la phase liquide. Dans les cas o le catalyseur doit être catalytiquement actif evers une réaction, les particules du catalyseur peuvent selon l'invention consister en un matériau poreux, inactif, qui contient dans une partie du système poreux une matière qui est catalytiquement active en ce qui concerne la réaction souhaitée, les pores de la zone extérieure du support étant partiellement bloqués par une matière catalytiquement inactive. Dans une autre forme de réalisation du procédé, utilisable à la fois dans les cas dans lesquels une seule réaction est catalysée et dans les cas o la réaction principale de même qu'une ou plusieurs réactions secondaires sont catalysées par différents composants du catalyseur, le catalyseur uti- lisé a la structure d'"Ilots" noyés dans la structure principale du support poreux. Dans ce cas, les particules de catalyseur selon l'invention consis- tent en une matière de support poreuse qui peut elle-même être catalytiquement active ou peut comporter un composant qui est catalytiquement actif envers une ou plusieurs réactions secondaires souhaitées, les particules ayant une structure telle que les "flots" du support ayant une teneur élevée dans les pores de la matière qui est active en ce qui concerne la réaction souhaitée ou la réaction principale sont distribués de façon statistiquement uniforme à l'intérieur du catalyseur, mais plus rarement présents ou absents dans la zone extérieure du catalyseur. On peut utiliser des catalyseurs préparés selon les principes décrits de façon particulièrement avantageuse pour des réactions d'hydrocarbures, telles que celles indiquées plus haut, notamment les réactions de méthanation. Le catalyseur peut être constitué par une matière de support connue, par exemple la y-alumine, le spinel magnésium-aluminium, la silice, la zircone, un oxyde de titane ou une combinaison de deux de ces matières ou davantage, avec du nickel catalytiquement actif, la zone la plus extérieure étant sans nickel ou avec une concentration réduite en nickel. De cette façon, on ob- tient directement l'effet de coquille souhaité. Toutefois, on peut utiliser le principe de façon encore plus élégante; comme mentionné plus haut, les réactions (1), (2) et (4) sont accompagnées - par la réaction du gaz à l'eau (6). Les réactions (1) - (4) et aussi la réaction du gaz à l'eau sont catalysées par le nickel, alors que la réaction du gaz à l'eau est aussi catalysée, entre autres, par le cuivre. Il est avantageux que les réactions de méthanation soient accompagnées par la réaction de gaz à l'eau ou de déplacement de telle sorte que la pression partielle de l'oxyde de carbone soit réduite avant qu'il ne vienne trop en contact avec le catalyseur nickel, étant donné que CO, jusqu'à un certain point, est un poison catalytique pour le nickel et que l'on peut réduire l'empoisonnement en diminuant la pression partielle du CO. Il faut noter que c'est le nickel métallique et le cuivre métallique qui catalysent les réactions, alors que l'on applique le métal catalyseur sous forme d'un composé, habituellement un nitrate ou un hydroxide, qui ensuite est oxygéné, par exemple par calcination, et finalement réduit en métal libre, fréquemment pendant le début de la réaction souhaitée à l'aide de l'hydrogène présent parmi les substances en réaction; dans la suite, on va ignorer ces circonstances, et la description ne traitera que des métaux libres. Il est connu que les alliages de cuivre et nickel ont une très faible activité catalytique au-dessus d'une certaine teneur en cuivre [cf. M. Araki et V. Ponec, J. CataLysis 44, p. 439 (1976)1; ce point est également illustré dans l'Exempte 1 ci-dessous. Toutefois, le catalyseur Ni/Cu possède encore une activité pour la conversion de l'oxyde de carbone en gaz carbonique par la réaction du gaz à l'eau (6). On peut utiliser ceux-ci conformément à la présente invention pour préparer un catalyseur de nickel dont la partie ex- térieure possède une coquille en alliage nickel-cuivre. De cette façon, on obtient tout d'abord un ralentissement de la réaction de méthanation très exothermique, mais aussi une réduction de la pression partielle de l'oxyde de carbone par la réaction du gaz à l'eau, grâce à laquelle le noyau cata- lytique contenant du nickel évite la réaction dite a-désactivation (cf. Les publications citées plus haut par Karsten Pedersen, AlLan Skov et J.R. Rostrup-NieLsen dans le Symposium ACS). Par la 6-désactivation, l'oxyde de carbone adsorbé est-lentement converti en dépôts de carbone ayant une faible réactivité, qui désactive le catalyseur, mais on évite ceci en utilisant conformément à l'invention des particules de catalyseur poreux contenant du nickel dont chaque particule contient du cuivre dans sa couche extérieure. On peut former le film catalytique extérieur contenant du cuivre par différents moyens. Par exemple, on peut préparer tcut d'abord des particules d'un'catalyseur au nickel de façon connue, par exemple par imprégnation ou coprécipitation, et immerger ensuite les particules dans l'eau ou dans un autre liquide, puis dans un liquide d'imprégnation contenant un composé du cuivre, par exemple du nitrate ou de l'hydroxyde de cuivre. Une autre méthode consiste à précipiter de l'hydroxyde de cuivre à par- tir de nitrate de cuivre dans les parties extérieures du système de pores du catalyseur. C'est cette méthode qui est avantageuse si le catalyseur est basique, s'il contient par exemple de l'oxyde de magnésium libre. On peut obtenir ceci par exemple en utilisant un support de spinel de magné- sium-aluminium que l'on brûle à une température telle (environ 1100C) que l'oxyde de magnésium n'ayant pas réagi possède quelque réactivité. Alternativement, on peut remplir tout d'abord le système de pores par un oxyde de magnésium en suspension ou une autre base, telle que l'oxyde de calcium ou des solutions d'un hydroxyde d'un métal alcalin. L'hydroxyde de cuivre sera précipité dans la partie extérieure du système de pores selon la réaction: (7) Cu(NO3)2 + MgO + H20 - Cu(OH)2 + Mg(NO3)2. On peut utiliser la méthode décrite pour des catalyseursau nickel dans lesquels le nickel a été distribué de façon uniforme par d'autres moyens, comme mentionné par exemple pour la coprécipitation, l'imprégnation par du nitrate de nickel en l'absence de MgO ou d'autres composés alcalins dans le système de pores. Si le support du catalyseur contient de l'oxyde de magné- sium libre ou d'autrescomposés alcalins, on peut appliquer le nickel avant ou après le cuivre par imprégnation à l'aide du formiate de nickel-hexamine, qui en lui-même est alcalin mais ne provoque pas de précipitation du nickel par contact avec des composés alcalins. De cette manière, il est possible de contrôler le rapport nickel/cuivre dans la zone extérieure du catalyseur et, en même temps, d'obtenir une distribution uniforme de la teneur en nickel. On peut contrôler la vitesse réactionnelle de la méthanation et ainsi la température réactionnelle selon des principes similaires en utilisant un catalyseur à base de vanadium ou de molybdène dans une atmosphère conte- nant du soufre, comme décrit dans la demande française No. 80-26 525. Il peut être spécialement avantageux d'utiliser le principe de la pré- sente invention en relation avec le procédé décrit dans la demande de brevet français No. 80-26.524 pour préparer un mélange gazeux ayant une teneur élevée en hydrocarbures en C2, en faisant réagir un mélange de gaz d'ali- mentation contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone à l'aide d'un catalyseur contenant du molybdène et/ou du vanadium et du fer et/ou du nickel en présence de composés gazeux du soufre. Cette réaction estune synthèse de Fischer-Tropsch, et il est très important de maintenir la température rela- tivement basse, étant donné que des températures plus élevées déplaceront l'équilibre vers la production du méthane. C'est pourquoi, conformément à la présente invention, les corps catalytiques peuvent être munis d'une co- quille de matière de support inactive, ou d'une coquille contenant du cuivre pour synthétiser la réaction de gaz à l'eau simultanée. Le procédé selon l'invention sera illustré ci-dessous par la description de quelques exemples donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 A - On a préparé des séries de catalyseurs par coprécipitation du silicate de sodium et de quantités variables de nitrates de cuivre et de nickel par le bicarbonate de sodium. On forme le produit précipité en particules qu'on lave pour éliminer les composés du sodium, qu'on sèche à 120%C, qu'on calcine à 5000C et qu'on réduit dans l'hydrogène à 500%C. On a mesuré l'activité de méthanation à 1 atmosphère et 2500C en passant dans un gaz constitué par 1% de CO dans H2 en une quantité de 100 Nt/h sur le catalyseur sous forme de corps irréguliers ayant la dimension (déterminée par tamisage) de 0,3-0,5 mm. On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU I Il apparaît que même une petite quantité de cuivre diminue très fortement l'activité de méthanation. B- On a préparé trois catalyseurs par imprégnation d'un support de yalumine ayant une surface interne d'environ 40 m2/g dans des solutions respectivement de nitrate de cuivre, de nitrate de nickel et d'un mélange de nitrate de nickel et de nitrate de cuivre. On a calciné les supports imprégnés à 550 C et on les'a réduits dans l'hydrogène à 720 C. On a essayé les catalyseurs dans un réacteur à une pression de 1 atmosphère à 53,5 NZ/h de gaz constitué par 61,8% en volume de H2, 18,2% en volume de H20 et 20,0% en volume de CO, sur 0,2g de catalyseur sous forme de particules de 0,3-0,5 mm. On a mesuré de cette façon les vitesses suivantes pour la conversion de l'oxyde de carbone (réaction de gaz à l'eau, réaction de déplacement) et la méthanation: TABLEAU II Vitesse réactionnelle à 3750C, -3 mole/g/h - Déplacement Méthanation Cu........... 1,05 0 Ni., Cu........... 73 5,2 Ni+ )........... - 43 Ni++i)........... 1431 1608 +) - ++) cf. page suivante Catalyseur % en poids Rapport Activité atomique No. Ni Cu Ni/Cu+ Ni 10-3 moLe/g/h 1 68,5 0 1,0 93,75 2 54,2 14,6 0,8 22,32 3 40,2 29,0 0,6 8,93 4 26,5 43,0 0,4 3,57 13,1 56,7 0,2 0,89 6 0 70,1 0 0 Notes du Tableau II - +) mesuré à 311'C comme température réactionnelle; n'a pu être contr8lé à 3750C +> mesuré sur le catalyseur mentionné plus haut MCR-2X. Il apparaît que le catalyseur Ni, Cu a une bonne activité pour la réac- tion de gaz à l'eau, alors qu'aucun des réacteurs contenant du Cu n'a une ac- tivité significative pour la méthanation. EXEMPLE 2 On imprègne un support constitué par de la magnésie avec une teneur plus petite en alumine (rapport Mg/Al 7/1) sous forme de cylindres dont la hauteur et le diamètre étaient de 4,5 mm par une saturation saturée de nitrate de cuivre. On calcine les supports imprégnés à 550 C. Quand on cassait les particules, on pouvait voir clairement que le cuivre s'était accumulé sous forme d'une coquille mince noire à l'extérieur du support. Des examensau microscope mon- trent que l'épaisseur de la couche est d'environ 50p. On imprègne le support imprégné de cuivre par une solution saturée de formiate de nickel-hexamine préparée en dissolvant 23g de formiate de nickel dans 50 ml d'ammoniaque concentré aqueux. On calcine le catalyseur imprégné à 3000C. Les particules cassées présentent une coloration régulière et donc, une distribution régulière du nickel. Par l'analyse, ona trouvé 0,6% en poids de Cu et 2,7% en poids de Ni. On a préparé un catalyseur correspondant en l'imprégnant d'abord dans du formiate de nickel-hexamine et ensuite dans du cuivre. La coquille de cuivre apparalt sous forme d'une coloration sombre de la zone extérieure des parti- cules. On a désigné ce catalyseur comme catalyseur A et, à titre de témoin, on a préparé un catalyseur de méthanation dépourvu de cuivre, appelé catalyseur B, en imprégnant le support dans le formiate de nickel-hexamine. EXEMPLE 3 On imprègne un catalyseur de méthanation contenant environ 25% en poids de nickel sur un support stabilisé d'alumine sous forme de cylindres 4,2x 4,2mm dans un gel d'alumine préparé en mettant en suspension 11g d'alumine dans ml d'eau,eton coagule par 5,6 ml d'acide nitrique concentré. On calcine le catalyseur imprégné à 55O0C. On a effectué une préparation correspondante avec la différence qu'on a mélangé au préalable 10 ml de gel d'alumine avec une solution de nitrate de cuivre. Le catalyseur imprégné et calciné présente une coquille externe con- tenant du cuivre, estimée par examen au microscope comme ayant une épaisseur d'environ 0,5 mm. 24 8247 3 De petites quantités de nitrate de cuivre avaient pénétré à l'intérieur du catalyseur, mais on pouvait estimer que le rapport entre la teneur en cuivre de la zone externe et celle de l'intérieur était d'environ 3/1. On désigne ce catalyseur comme C. EXEMPLE 4 Cet exemple montre comment un revêtement sur un catalyseur, appliqué au moyen d'un gel, peut réduire la vitesse réactionnelle à température élevée. On enrobe un catalyseur de méthanation avec du nickel sous forme de cylindres 4,2x 4,2 mm par un gel d'alumine, et on sèche. On réduit ensuite le catalyseur dans de l'hydrogène pur à 800'C pendant 2 heures. On désigne ce catalyseur comme D. On a activé (réduit) un catalyseur sans un tel enrobage de la même façon. * On le désigne par E et il est identique au catalyseur MCR-2X mentionné plus haut. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'essai des catalyseurs A-E mentionnés dans les Exemples 2 à 4. On fixe un comprimé du catalyseur à essayer entre deux thermoéléments dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre interne de 6 mm. Ensuite, on le chauffe dans l'hydrogène pur jusqu'à environ 300%C pour éliminer toute trace d'oxyde de nickel. Puis, on coupe l'arrivée d'hydrogène et on alimente alors le système5par un gaz synthétique constitué par 9% de CO dans l'hydrogène, à une vitesse d'environ 100 NQ/h pendant toute l'expérience. A environ 3000C, on analyse le courant gazeux produit à l'aide d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse et on détermine la quantité de méthane produit. Ensuite, on augmente la température par étape et on détermine la vitesse de méthanation dans chaque étape. Le Tableau III, ci-après, montre que les catalyseurs ayant une couche externe inerte appliquée par le gel ont une vitesse réactionnelle réduite à température élevée comparée à celle du catalyseur homogène de référence. TABLEAU III I Activité Température Atvt Catalyseur d'essai de méthanation millimoles/g/h A 300 1,4 AL203.MgO support imprégné 360 4 par du nitrate de cuivre 417 6 et du formiate de nickel 518 12 hexamineo 603 11 678 12 B 346 18 A1203.MgO support imprégné 389 60 par du formiate de nickel- 482 180 hexamine. 577 250 715 240 C 330 55 NiO.A1203 catalyseur enrobé 425 95 par A1203. 570 130 741 95 D 243 3,5 NiO.AL203 catalyseur enrobé 295 30 par une coquille contenant 336 50 de l'oxyde de cuivre et 440 65 A1203. 597 60 E 274 80 NiO.A1203 catalyseur. 323 180 (le catalyseur MCR-2X connu 379 250 plus haut sans les restric- 438 270 tions). 508 315 569 310 La raison pour laquelle les catalyseurs B et E ont des activités maxi- males dans le domaine de températures considéré est l'épaisseur du film de gaz pendant l'essai, dans lequel les vitesses de gaz ont été considérablement plus faibles que dans une opération industrielle_; dans une opération indus- trielle normale, avec des vitesses de gaz plus élevées, le film de gaz de- viendrait plus mince et, par-suite, ralentira la diffusion à un degré moindre. On a estimé que la valeur de transfert de masse pour le film de gaz est d'environ 7 kmoles/h/m2, alors que cette valeur serait d'environ 100 Kmoles/h/m2 dans des conditions industrielles. Ceci implique que la différence dans l'ac- tivité à haute température avec et sans coquille sera plus grande qu'indiqué dans le Tableau III, ci-avant. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2 L 8247 3 REVENDI CATIONS 1.- Procédé pour effectuer une réaction catalytique exothermique en phase gazeuse dans un réacteur refroidi contenant un lit d'un catalyseur poreux particulaire qui est actif en ce qui concerne la réaction souhaitée, caractérisé en ce que chacune des particules individuelles de l'extérieur du catalyseur possède une zone d'activité réduite en ce qui concerne la réaction souhaitée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune des particules individuelles de l'extérieur du catalyseur possède une zone qui est inactive par rapport à la réaction souhaitée. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que cette zone extérieure des particules du catalyseur possède une épaisseur de 0,01 à 2 mm. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on effectue une réaction exothermique catalytique principale et une ou plusieurs réactions catalytiques secondaires de façon sensiblement simultanée dans le même réacteur qui contient un lit d'un catalyseur parti- culaire qui est actif envers les réactions, caractérisé en ce que chacune des particules individuelles de l'extérieur dudit catalyseur possède une zone d'uae matière qui est au moins partiellement inactive envers la réac- tion principale et catalytiquement active envers une ou plusieurs réactions secondaires. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules du catalyseur consistent en une matièrede support poreuse, qui est catalytiquement inactive par rapport à la réaction souhaitée ou la réaction principale et contient dans une partie du système de pores une matière qui est catalytiquement active par rapport à la réaction souhaitée ou la réaction ou la réaction principale, les pores dans la zone extérieure du support étant dépourvus de la matière qui est catalytiquement active envers la réaction souhaitée ou réaction principale. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications lM 3, caractérisé en ce que les particules du catalyseur consistent en une matière de support poreuse, inactive, qui contient dans une partie de son système de pores une matière qui est catalytiquement active par rapport à la réaction souhaitée, les pores de la zone externe du support étant partiellement bloqués par une matière catalytiquement inactive. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules du catalyseur consistent en une matière de support poreuse qui est catalytiquement inactive par rapport à la réaction souhaitée ou la réaction principale, mais qui optionnellement est catalytiquement active ou comprend un composant qui est catalytiquement actif par rapport à une des réactions secondaires ou davantage, les particules ayant une structure telle que des "îlots" du support ayant une forte teneur dans les pores de la matière qui est active par rapport à la réaction souhaitée ou la réaction principale sont distribués de façon statistiquement uniforme à l'intérieur du catalyseur, mais présents de façon plus rare ou absents dans la zone extérieure du catalyseur. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, pour effec- tuer des réactions de méthanation accompagnées par la réaction du gaz à l'eau dans un réacteur refroidi à l'aide d'un catalyseur particulaire poreux conte- nant du nickel, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de catalyseur poreux contenant du nickel dont chacune contient du cuivre dans sa couche extérieure. 9.- Procédé de préparation du catalyseur défini dans la revendication 8, caractérisé en ce que l'on traite un support particulaire poreux contenant du nickel ou de l'oxyde de nickel appliqué par imprégnation ou précipitation de la phase vapeur ou par coprécipitation de la matière de support et de la matière catalytique, ladite maeière de support comprenant une matière alcaline, avec une solution d'un sel de cuivre pour précipiter l'hydroxyde de cuivre dans une zone externe, après quoi, on sèche, calcine et réduit le catalyseur. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matièrede support comprend du MgO actif.