FR 2477159 A1 19810904 FR 8104089 A 19810302 2 4 7 7 15 9 La présente invention concerne un procédé nouveau essentiellement exempt de pollution pour la cationisation de l'amidon, procédé selon lequel on mélange au préalable un réactif d'éthérification et un catalyseur alcalin et on fait réagir ce mélange avec un amidon en utilisant des conditions de réaction sensiblement sèches. Les amidons cationiques ainsi obtenus sont d'un intérêt particulier dans les applications de fabrication du papier. Les dérivés cationiques d'amidon sont utiles comme additifs dans diverses applications industrielles. Par exemple, on utilise fréquemment les dérivés cationiques d'amidon dans l'industrie de fabrication du papier et dans d'autres industries en qualité d'agents de floculation pour des solutions colloïdales. En outre, ces produits sont d'un intérêt particulier comme additifs pour les pilons de raffinage et/ou pour les caisses à pâte en tête de ma- chine, dans le cadre de la fabrication du papier o leur charge cationique inhérente améliore notablement la réten- tion des pigments minéraux et de l'amidon par la pâte cel- lulosique sans aucune perte de résistance et, lors d'une utilisation sans pigments, un tel additif améliore la résistance du papier final. On connaît de nombreux procédés pour la production des amidons cationiques utilisant des réactifs variés dans des conditions de réaction aussi bien aqueuses que "sèches". Les inconvénients principaux des procédés connus de cationisation en milieu aqueux sont no- tamment la nécessité d'utiliser une grande quantité d'eau, la longue durée de la réaction et un rendement faible de la réaction. En outre, la nécessité de recycler ou d'uti- liser autrement des quantités importantes d'eau de traite- ment pose des problèmes écologiques sérieux. Dans les re- cherches actuellement en cours, on s'est spécialement pen- ché sur l'établissement de procédés efficaces et économiques à l'échelle industrielle pour la cationisation de l'amidon dans des conditions de réaction sèches (sensiblement sè- ches). En particulier le brevet américain 3 346 563 décrit 2477 159 la préparation d'éthers d'ammonium quaternaire d'amidon en utilisant, à titre de réactif, un sel spécialement préparé d'halohydrine quaternaire. Selon le procédé de réaction sèche décrit dans ce brevet, on agite un amidon non gélatinisé et on le chauffe avec le chlorure cristal- lin de N(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium et un catalyseur alcalin solide. L'agitation prolongée ou le brossage, qui est indispensable, rend ce procédé inaccep- table sur le plan industriel et il en résulte fréquemment une cationisation localisée et non uniforme de l'amidon. Le brevet américain 3 448 101 décrit la préparation d'éthers cationiques d'amidon par mélange d'un amidon gra- nulaire avec un époxyde non volatil contenant un sel d'am- monium tertiaire ou quaternaire et chauffage de ce mélange dans un état sensiblement sec et en l'absence d'un cataly- seur à une température de 93 à 1490C. Les exemples présentés dans ce brevet mettent en évidence le rendement relativement faible de la réaction qu'on obtient lorsqu'on suit les enseignements du brevet américain 3 448 101, ci-dessus. Au contraire, le.brevet américain 4 127 563 décrit une réaction sèche de l'amidon avec un réactif similaire sous forme d'une halohydrine en utilisant un catalyseur alcalin ayant un pH de 5 à 9 et une température de 25 à 1000C. Des tentatives pour préparer des amidons cationiques selon les enseignements du brevet américain 4 127 563 ci- dessus se sont également traduites par des rendements relativement faibles de réaction comme on le verra plus loin. De tels rendements relativement faibles de réaction ne sont pas en général acceptables dans la pratique indus- trielle et sont surtout fâcheux dans les réactions à sec dans lesquelles tout réactif résiduel et les sous-produits restent normalement dans le produit obtenu. En conséquence, la présente invention fournit un procédé exempt de pollution et industriellement efficace pour la préparation de produits amylacés cationiques en utilisant des conditions sensiblement sèches de réaction. 2 4 7 7 1 5 9 On peut maintenant préparer des produits amylacés cationiques par une réaction à sec avec un rendement élevé de la réaction et dans des conditions opératoires relati- vement douces, en utilisant pour cela un réactif d'éthéri- fication qui est un époxyde comprenant la forme époxydée d'une amine réactive tertiaire ou quaternaire, en présence d'un catalyseur alcalin, procédé selon lequel on mélange au préalable le catalyseur et le réactif puis on introduit ce mélange dans l'amidon. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'époxyde est formé lors de la combinaison d'un catalyseur alcalin avec le réactif d'éthérification sous forme d'halohydrine immédiatement avant son emploi. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la forme époxydée du réactif d'éthérification est combinée avec un cataly- seur alcalin pour obtenir un mélange du catalyseur et du réactif. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'in- vention, l'époxyde est formé dans une conduite à la suite du mélange d'une solution du produit alcalin et du réac- tif d'éthérification sous forme d'halohydrine en provenance de deux conduites séparées d'alimentation, dans le cadre d'un procédé continu avant la pulvérisation du mélange sur l'amidon. Ainsi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un amidon cationique, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à pulvériser sur un amidon dont la teneur en humi- dité est inférieure à environ 30 % en poids ou un tourteau de filtrage d'amidon ayant une teneur en humidité d'environ 46 % en poids ou moins un mélange d'un catalyseur et d'un réactif comprenant une solution aqueuse d'un catalyseur alcalin et un réactif d'éthérification sous forme d'une halohydrine ou d'un époxyde répondant à la formule générale: (Voir page 4). Y) 2 4 7 7 1 5 9 oH o i / X-CH2CH(CH 2)-nA ou CH2-CH(CH2n)A dans laquelle R1 RR N + 2 + 2- A - N, -N-_ R X,ou -N -R X représente \ R2 H R3 X représente un atome d'halogène, R et R représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée en Cî-C4 ou bien ils sont réunis en une structure cyclique, et R3 représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C -C4, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans *, R2 et R3 ne dépasse pas 8, et n est un nombre de 1 à 3, ledit réactif étant combiné avec le catalyseur alcalin immédiatement avant le stade de pulvérisation; et b) à faire réagir l'amidon pulvérisé à l'état sec ou sensiblement sec à un pH d'au moins 11. En général le rendement de la réaction s'améliore avec de plus faibles teneurs en humidité dans l'amidon. Ce procédé est avantageux en ce qu'il assure une technique hautement efficace et absolument non polluante pour la préparation d'amidons cationiques, ne nécessitant qu'une imprégnation en un seul stade avec le mélange du cataly- seur et du réactif, en utilisant des températures relati- vement douces et un temps bref pour la réaction. Quand on utilise les mélanges du catalyseur et du réactif immédia- tement, sans retard excessif, c'est-à-dire dans les 40 à minutes après la préparation, on bénéficie d'un certain nombre d'avantages inattendus. Ainsi l'emploi d'un seul stade d'imprégnation permet au mélange intime de l'amidon avec le catalyseur/réactif de donner une répartition plus uniforme et une réaction plus rapide et plus efficace. Cet avantage est en opposition directe avec les techniques 24 7 7 15 9 longues et fastidieuses de mélange à sec qu'on utilisait dans les procédés connus o des concentrations localisées du catalyseur provoquaient des gonflements également loca- lisés de l'amidon et des réactions non uniformes. Le terme "amidon" utilisé ici englobe toutes les substances amylacées, modifiées ou non modifiées, qui re- tiennent les groupes hydroxyliques libres. En conséquence, parmi les amidons appropriés, on peut citer l'amidon non modifié ainsi que les amidons modifiés par des acides, dextrinisés, hydrolysés, oxydés et leurs dérivés, comme par exemple les éthers et les esters d'amidon, qui retien- nent toujours leurs sites réactifs. Ces amidons peuvent provenir d'une source quelconque, notamment le mais, le blé, les pommes de terre, le tapioca, le mais cireux, le sagou ou le riz, ainsi que d'amidons du type à haute teneur en amylose, ou des fractions d'amylose ou d'amylopectine de l'amidon. Pour former le mélange du catalyseur et du réactif qu'on utilise selon l'invention, on combine un catalyseur alcalin avec une halohydrine ou un époxyde de formule OH O X-CH2CH(CH2)-A ou CH2-CH(CH2)-A dans laquelle /_1 R IR A - N,-N -R X, ou -N -R X représente \ 2 R3 R2 H R X représente un atome d'halogène, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4, ou bien ils sont unis pour former une structure cyclique et R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4, avec la condi- tion que le nombre total d'atomes de carbone dans R1, R2 et R3 ne dépasse pas 8, et n est un nombre de 1 à 3. Norma- lement l'atome d'halogène est un atome de brome ou de chlore et n = 1. Un composé préféré pour être utilisé dans la pré- sente invention est le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxy- propyl)triméthylammonium répondant à la formule OH I Cl-CH2CHCH2N (CH3)3c1 qu'on fournit et utilise en général sous forme d'une solu- tion de 50 % de matières solides dans l'eau. En général, on pulvérise sur l'amidon une quantité du réactif d'éthérification qui introduit dans l'amidon une proportion d'azote substitué d'environ 0,1 à 1,5 %. Pour réaliser une telle substitution, on utilise une propor- tion d'environ 1 à 30 % en poids du réactif d'éthérifica- tion (matières solides) par rapport au poids de l'amidon sec. Parmi les catalyseurs alcalins efficaces, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux; cependant, on peut utiliser également d'autres bases, par exemple des bases organiques telles que les hydroxydes d'ammonium quaternaire (hydroxyde de triméthylbenzylammo- nium, hydroxyde de triéthylbenzyl-ammonium, etc). Le cata- lyseur alcalin préféré est l'hydroxyde de sodium. La quan- tité utilisée du catalyseur dépend de la quantité et du type du réactif d'éthérification et elle doit être suffi- sante pour maintenir un pH d'au moins 11 et, de préférence, de 11 à 12 dans le mélange de réaction. En général, quand on utilise une halohydrine, la proportion est comprise entre environ 1,05 et 2,0 moles de catalyseur par mole du réactif, mais la proportion préférée est comprise entre environ 1,2 et 1,7 moles de catalyseur par mole de réactif. Quand on utilise un composé époxydé pour former le réactif catalytique, cette proportion est comprise entre environ 0,2 et 1,0 mole par mole de réactif, avec une préférence particulière pour une proportion d'environ 0, 5 à 0,8 mole 2 4 7 7 1 5 9 par mole de réactif. - Comme il a été dit plus haut, on combine le cata- lyseur alcalin et l'halohydrine ou l'époxyde immédiatement avant l'addition du mélange à l'amidon afin d'assurer une combinaison homogène du mélange catalyseur/réactif au moment de son contact avec l'amidon. Il suffit alors de pulvériser la solution (mélange) du catalyseur et du réac- tif directement sur l'amidon sec ou le -tourteau de filtra- ge d'amidon. La façon la plus commode d'exécuter ce stade d'imprégnation est le mélange dans une conduite dans la- quelle on combine le réactif et le catalyseur provenant de deux conduits séparés d'alimentation immédiatement avant l'entrée dans l'atomiseur. Il est avantageux de maintenir l'amidon sous agitation pendant (et après) l'imprégnation par le mélange du catalyseur et du réactif. Alors qu'on préfère l'emploi d'une solution du catalyseur et du réactif contenant environ 40 à 50 % en poids de matières solides, on peut également utiliser des solutions en dehors de cet intervalle mais il n'en découle aucun avantage apparent. Comme c'est le cas avec toutes les réactions à sec, une certaine quantité d'humidité peut être présente dans le mélange de réaction, bien que la teneur totale en humi- dité soit en général inférieure à 35 % et, de préférence, inférieure à 25 % par rapport au poids total du mélange, quand on utilise de l'amidon et de faibles concentrations du réactif. Si l'on opte pour un traitement plus vigoureux ou lorsqu'on utilise un tourteau de filtrage d'amidon, on peut tolérer une teneur en humidité légèrement plus élevée. De préférence, on maintient la température de réaction entre 25 et 1400C pendant une durée de 0,5 à 40 heures. De façon particulièrement préférée, la température est de à 800C et la durée de traitement est de 1 à 4 heures, la réaction étant plus longue lorsque la température est plus faible. On peut aussi utiliser des températures légè- rement au-dessus de 1400C mais ces températures plus éle- vées peuvent provoquer au moins une certaine dégradation de l'amidon produit et aussi une certaine décomposition du 2477 15 9 réactif. On peut utiliser ces températures plus élevées, c'est-à-dire de 1400C ou au-dessus, lorsqu'on désire. réa- liser simultanément la dégradation et la cationisation de l'amidon. L'effet de la température et de la durée de traitement varie dans une faible mesure selon le pH du mélange de réaction. Une fois la réaction terminée, on neutralise habi- tuellement l'amidon cationique résultant avec un acide tel que l'acide chlorhydrique, citrique, nitrique, phos- phorique, adipique, etc. On effectue le stade de neutrali- sation par pulvérisation ou mélange à sec avec l'acide désiré en des quantités suffisantes pour obtenir un pH dans l'intervalle de 4 à 8 selon les exigences de l'utili- sation finale du produit. On peut utiliser les amidons cationiques obtenus par ce nouveau procédé en qualité d'additifs pour la fabri- cation du papier en vue d'améliorer la rétention de cer- tains additifs tels que l'amidon, les pigments minéraux et des ingrédients de collage par la pâte, c'est-à-dire par la pAte cellulosique, ainsi que d'augmenter la résis- tance du papier. En outre, les amidons cationiques produits à partir d'un mélange de base d'amidon et de dextrine peu- vent également servir dans des applications à des surfaces, par exemple l'encollage de la surface ou un enduit d'une surface pigmentée du papier. Les dérivés d'amidon qu'on obtient selon le procédé de l'invention peuvent être uti- lisés dans des papiers préparés à partir des fibres cellu- losiques de tous types ainsi que d% combinaisons de fibres cellulosiques et de fibres non cellulosiques. Parmi les fibres cellulosiques utilisables, on peut citer les fibres blanchies ou non blanchies à la soude, les fibres neutres au sulfite, les fibres semi-chimiques, les fibres de bois chimiquement broyé et en bois broyé. Parmi les fibres non cellulosiques utilisables, on peut mentionner les fibres en résines de polyamides, de polyesters, et les fibres polyacryliques, ainsi que les fibres minérales telles que les fibres d'amiante et de verre. En outre, on peut utiliser ces dérivés d'amidon efficacement en présence d'additifs très variés pour le papier, comme par exemple les argiles, le talc, le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'alun, les agents d'encollage, les colorants, etc. et on peut les utiliser dans l'un quelconque des procédés connus de préparation de papier en feuilles et d'autres produits en papier. Dans la pratique, on introduit l'amidon catio- nique dans le pilon de raffinage, l'hydrotriturateur, le cuvier à pâte ou la caisse à pâte en tête de la machine, ou encore dans une combinaison désirée quelconque des emplacements indiqués, à un stade quelconque du procédé de production du papier avant la conversion finale de la pâte mouillée en une toile ou feuille sèche, c'est-à-dire à un stade quelconque avant le passage de la pâte au stade de séchage. On peut les utiliser en des concentrations d'au moins 0,1 % en poids environ, par rapport à la teneur en matières solides de l'amidon cationique en prenant en considération le poids sec de la pâte dispersée. D'autre part, aucun avantage particulier ne découle de l'utilisa- tion de plus de 2,0 56 en poids environ. Procédés d'essais On obtient des déterminations d'azote sur les échan- tillons d'amidon par l'analyse de Kjeldahl avant et après lavage avec un mélange 50: 50 (en volume) d'éthanol et d'eau. On détermine le rendement de la réaction par la relation suivante: %N (lavé) x 1,23 x 100 % rendement de réaction = %N (non lavé) Dans le calcul ci-dessus le nombre 1,23 représente un facteur de correction pour tenir compte des sous-produits résiduels, renfermant de l'azote non réactif, principale- ment du dichlorure de 1,3-bis(triméthylammonium)-2-hydroxy- propane, contenus dans le réactif d'éthérification. La littérature spécialisée traitant du produit disponible dans le commerce qui est une solution à 50 5à de chlorure de 2477 159 N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium qu'on uti- lise dans les exemples en qualité d'agent d'éthérification stipule que ce réactif peut contenir de 5 à 10 % de com- posé dtammonium diquaternaire. Essais de floculation à l'argile On prépare une suspension d'argile de silicate de magnésium et d'aluminium hydraté, d'une granulométrie fine, la suspension contenant 1 % de matières solides, en ajou- tant de l'argile à de l'eau ordinaire dans un récipient d'une capacité d'environ 4 litres. On laisse vieillir la suspension d'argile pendant une nuit avec une légère agi- tation. Dans un cylindre gradué de 1 000 ml, on verse la suspension ainsi vieillie jusqu'au repère indiquant 1000 ml. On place un capuchon sur le cylindre qu'on inverse à trois reprises et qu'on remet ensuite sur l'établi de laboratoire. On met immédiatement en route une minuterie et on enregis- tre en secondes le temps nécessaire à l'argile floculée pour atteindre un point donné dans le cylindre, ce temps étant considéré comme le temps de floculation. Habituelle- ment on effectue simultanément un essai analogue sur un produit témoin comprenant un amidon cationique disponible dans le commerce. Analyse au phosphore On utilise une version légèrement modifiée du procé- dé analytique au phosphore décrit en date du 21 juin 1974 dans Standard Analytical Methods publié par les compagnies affiliées à la Corn Industries Research Foundation (une filiale de la Corn Refiners Association, Inc.). Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipu- lation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un amidon de mais cationique en utilisant le procédé selon l'invention. On place environ 200 g d'un amidon de mais sec 2477 15 9 disponible dans le commerce dans un ballon tétracol en verre d'une capacité de 1000 ml et présentant un fond rond, ce ballon étant muni d'un agitateur mécanique. On combine g d'une solution à 50 c!, (disponible dans le commerce) de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium avec 3,6 g d'hydroxyde de sodium et environ 7 ml d'eau. Il se forme un précipité blanc laiteux fin à mesure de la dissolution de l'hydroxyde de sodium dans la solution du réactif. On utilise sans aucun délai ce mélange pour imprégner l'amidon dans le ballon. On élève la température à 70-800C et on maintient une agitation constante. On laisse la réaction se poursuivre pendant 4 heures. Un échantillon non lavé contient 0,52 % de N selon l'analyse de Kjeldahl. Un échantillon lavé à fond avec un mélange d'éthanol et d'eau contient 0,4 e6 de N ce qui correspond à un rendement de la réaction d'environ 97 56. L'amidon n'est pas neutralisé. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais on ajoute une petite quantité supplémentaire d'eau au réactif époxydé pour obtenir une solution homogène. Ainsi on ajoute 16 ml d'eau à la solution d'hydroxyde de sodium et de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium. On prélève des échantillons après une, deux et trois heures de réaction à 70-80 C. Les échantillons non lavés contiennent 0,52 5 d'azote. On lave tous les échantillons avec un mélange de 50:50 (en volume) d'éthanol et d'eau et on trouve dans chaque cas une teneur de 0,39 /0 d'azote (rendement de la réaction 92 %), ce qui indique que la réaction est pratiquement terminée après une heure. Tous les échantillons indiquent une floculation comparable de suspensions fines de 1 5% d'argile de silicate hydraté de magnésium et d'aluminium par rapport à un amidon cationique disponible dans le commerce, amidon de mals traité, avec 3 % de chlorhydrate sec de chlorure de diéthylaminoéthyle selon les enseignements du brevet américain 2 813 093. 24 7 7 1 5 9 EXEMPLE 3 Cet exemple décrit le procédé selon l'invention dans lequel on utilise une solution de réactif et de ca- talyseur et un tourteau de filtrage d'amidon. En utili- sant essentiellement les mêmes proportions de réactif que dans l'exemple 1, on'prépare une suspension de 100 g d'amidon de mais dans 125 ml d'eau et on filtre sur un entonnoir B chner. On brise le tourteau de filtrage et on place les fragments dans un mélangeur pour travaux ardus; on pulvérise sur l'amidon la solution de chlorure de N-(3- chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium et de NaOH, puis on incorpore par mélange 100 g d'un amidon de mais sec disponible dans le commerce. On place le mélange dans le même ballon que celui de l'exemple 1 et on fait réagir pendant une heure à une température de 70 à 80OC. On cons- tate qu'un échantillon lavé contient 0,33 % de N et on démontre une bonne floculation d'argile qui est comparable à celle de l'amidon de mais cationique disponible dans le commerce qui a été décrit à l'exemple 2. Dans une autre variante du procédé, on place en suspension 350 g d'amidon de mais (vendu comme un amidon sec) dans 440 ml d'eau et ensuite on déshydrate par centri- fugation. On broie en miettes le tourteau de filtrage ré- sultant et on place les fragments dans un mélangeur à fort débit. On ajoute au tourteau de filtrage dans le mélangeur une solution contenant 35 g d'une solution à 50 % de chlo- rure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium, ,6 g d'hydroxyde de sodium et 13 ml d'eau. Après mélange, on divise le tourteau en deux portions égales. On chauffe la première portion (A) dans une étuve à 500C pendant 4 heures et on commence par sécher l'autre portion (B) dans un séchoir à air chaud (600C pendant 20 mn) et ensuite on fait réagir pendant une heure dans un ballon à une tempéra- ture de 70 à 800C. On calcule le rendement de la réaction de (A) et (B) comme étant respectivement d'environ 47 54 et 56 %. Il semble que le faible rendement de réaction qu'on obtient dans ce cas est dû à la teneur relativement élevée 2477 1 59 en humidité des tourteaux de filtrage d'amidon. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit la réaction de l'amidon à une faible température. On prépare une solution de catalyseur et de réactif en mélangeant 20 g de chlorure de N-3-(chloro- 2-hydroxypropyl)triméthylammonium (solution à 50 %) avec 9 ml d'eau renfermant 3,6 g d'hydroxyde de sodium. On im- prègne environ 200 g d'amidon de mals dans un mélangeur à fort débit avec la solution de catalyseur et de réactif et ensuite on agite continuellement l'amidon imprégné à la température ambiante pendant 6 heures. On prélève des échantillons après deux, quatre et six heures. Les échan- tillons lavés contiennent respectivement 0,24 %, 0,31 % et 0,31 % d'azote. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation d'amidons catio- niques présentant un degré de substitution (D.S.) plus élevé. On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise une solution comprenant 40 g de chlorure de N-(3-chloro-2- hydroxypropyl)triméthylammonium à 50 % (10 % de réactif sec par rapport à l'amidon), 7,2 g d'hydroxyde de sodium et suffisamment d'eau pour obtenir une solution homogène. On mélange le catalyseur/réactif avec leamidon et on fait réagir pendant une heure à 70-80 C. Le pourcentage d'azote dans l'échantillon lavé est de 0,59 % alors que dans l'é- chantillon non lavé il est de 0,87 %, ce qui correspond à un rendement de 84 5%. On effectue également un essai en utilisant un chlo- rure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium à 3,5 % (poids sec par rapport à l'amidon) et 1,3 % d'hydro- xyde de sodium ce qui donne un produit qui contient 0,29 % de N (à l'état lavé), chiffre qui est comparable à celui * d'un amidon cationique du commerce préparé par une réac- tion en suspension. La floculation d'argile est également la même qu'avec le produit du commerce. EXEMPLE 6 Cet exemple décrit l'utilisation d'un amidon de base ayant été précédemment modifié. On fait dans ce cas réagir encore un éther diéthylaminoéthylique d'amidon de mais (préparé par réaction en suspension aqueuse, contenant environ 0,24 % de N) avec du chlorure de N-(3-chloro-2- hydroxypropyl)triméthylammonium (50 % de matières solides) par le procédé à la chaleur sèche selon l'invention. On traite l'amidon cationique avec du chlorure de 3,5 % - 7,5 % N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium, comme expliqué dans les exemples précédents. Les échantillons lavés contiennent 0,46 à 0,74,0 de N (rendement d'environ 93 à 100 %), compte tenu de la teneur en azote dans la matière de départ. EXEMPLE 7 Cet exemple décrit l'utilité d'un amidon autre que l'amidon de mais, ainsi que la mise en jeu d'une plus basse température de réaction. Sur 200 g d'amidon de tapioca, on pulvérise une solution contenant 20 g de chlorure de N-(3- chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium à 50 % (10 g de réactif en poids sec), 3,6 g d'hydroxyde de sodium et envi- ron 9 cm3 d'eau. On poursuit la réaction à une température de 50-600C et on prélève des échantillons après une et deux heures. Les deux échantillons lavés indiquent à l'analyse la présence de 0,37 % de N, ce qui correspond à un rende- ment de réaction de 87 % et cette réaction se termine dans un temps égal à celui de la réaction à une température plus élevée (70 à 800C). EXEMPLE 8 Le but de cet exemple est de mettre en évidence les exigences en alcali nécessaire pour qu'une réaction suf- fisante puisse avoir lieu. On imprègne 200 g d'amidon de mals avec une solution analogue à celle de l'exemple 7 sauf qu'on utilise 2,2 g au lieu de 3,6 g d'hydroxyde de sodium. Cette quantité représente une proportion équimolaire du catalyseur alcalin par rapport à la quantité utilisée de chlorure de N-(3-chloro-2hydroxypropyl)triméthylammonium à 50 %. Après une heure de réaction à 70-80 C, un échan- tillon lavé contient 0,19 % de N. On traite de la même 2477 1 59 façon un échantillon d'amidon de pommes de terre mais en utilisant 2,56 g d'hydroxyde de sodium. Un échantillon prélevé dans les mêmes conditions que précédemment con- tient 0,38 / de N. Ceci indique qu'un léger excès molaire d'alcali est nécessaire pour la réaction. EXEMPLE 9 On procède comme dans l'exemple 5 en renforçant le traitement jusqu'à 20 e/ de réactif (par rapport au poids sec de l'amidon). On dissout 14,4 g d'hydroxyde de sodium dans une solution de 80 g de chlorure de N-(3-chloro-2- hydroxypropyl)triméthylammonium (50 54 de matières solides) et 35 ml d'eau. On utilise cette solution pour imprégner g d'amidon de mais (sec comme vendu dans le commerce) dans un mélangeur à fort débit. Après un léger prés-échage dans un séchoir à air chaud à 600C, on place la matière humide dans un ballon de verre muni d'un agitateur méca- nique et on fait réagir à 70-800C pendant 2,5 heures. La teneur en azote est d'environ 1,1 % dans un échantillon lavé et 1,52 54 dans un échantillon non lavé, ce qui cor- respond à un rendement de réaction d'environ 89 %. De façon analogue, on imprègne également de l'ami- don de mais comme ci-dessus avec une solution contenant g de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthyl- ammonium (50 oh de matières solides), 24 ml d'eau et 10,8 g d'hydroxyde de sodium. Après deux heures de réaction dans un ballon en verre à 70- 800C, un échantillon lavé contient 0,91 54 de N alors que l'échantillon non lavé contient 1,26 54 de N, ce qui montre encore une fois que le rendement de la réaction est d'environ 89 %. EXEMPLE 10 Dans cet exemple on imprègne 200 g d'amidon de mais sec (tel que vendu dans le commerce) dans un mélangeur à fort débit avec 20 g de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxy- propyl)triméthylammonium (50 / de matières solides) avec addition de 3,6 g d'hydroxyde de sodium et de 9 ml d'eau. On agite le mélange pendant 5 minutes environ et on le place dans une étuve à 70-800C, dans des bocaux ouverts ou 2 4 7 7 1 5 9 fermés pendant une heure. Le pourcentage d'azote dans les échantillons lavés est de 0,32 à 0,35 có, ce qui indique qu'une réaction satisfaisante a eu lieu bien qu'en l'ab- sence d'agitation pendant le stade de chauffage du procédé. De même on traite 200 g d'amidon de mais avec une solution comprenant 60 g de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)- triméthylammonium (50 % de matières solides), 24 ml d'eau et 10,6 g d'hydroxyde de sodium. Les échantillons contien- nent 0,87 à 0,91 % d'azote ce qui est en accord favorable avec l'exemple 9, c'est-à-dire une réaction effectuée sous agitation permanente. EXEMPLE il On imprègne 200 g d'amidon de mals avec une solu- tion contenant 20 g de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxy- propyl)triméthylammonium (50 % de matières solides), 5,2 g d'hydroxyde de potassium et 16 ml d'eau dans un mélangeur à fort débit. On transfère la matière humide dans un ballon de verre et, tout en agitant, on chauffe à 70-80 C et on maintient à cette température pendant une heure. Un échantillon lavé avec un mélange 50:50 d'éthanol et d'eau contient 0,38 % de N (l'échantillon non lavé contient 0,53 % de N). Le rendement de la réaction est d'environ 89 %. EXEMPLE 12 On imprègne 200 g d'amidon de mais dans un mélan- geur à fort débit avec une solution contenant 20 g de chlorure de N-(3chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium (50 % de matières solides), 3,6 g d'hydroxyde de sodium et 9 ml d'eau. On transfère la matière humide dans un bécher en acier inoxydable et on mélange mécaniquement à tempéra- ture ambiante avec des pales en acier. On prélève les échantillons après deux, quatre et six heures et on les lave à plusieurs reprises avec un mélange 50: 50 d'éthanol et d'eau. Les teneurs en N sont respectivement de 0,24 %, 0,31 5 et 0,31 %, ce qui indique que la réaction est ache- vée en quatre heures. Le rendement de la réaction est d'en- viron 74 %. 2477 1 59 EXEMPLE 13 On imprègne environ 200 g d'amidon de mais exac- tement comme dans l'exemple 12 et on le place dans une étuve à 70-800C pendant une heure. On partage l'échantil- lon en portions de 50 g et on neutralise chaque portion avec un acide particulier dans un bécher en acier inoxy- dable maintenu dans un bain à 70-80 C. Pour des échantil- lons de 50 g, on utilise les quantités d'acide ci-après: 4,5 g de HC1 à 10 e (pH de l'échantillon: 6,0); 3,2 g de lO H3P04 à 20 % (pH = 6,5); 3,2 g de HNO3 (pH = 7,5); 0,85 g d'acide adipique (pH = 5,1). EXEMPLE 14 Cet exemple décrit la préparation de produits amy- lacés du type amphotère par une phosphorylation ultérieure d'un échantillon cationisé à la chaleur sèche. On imprègne environ 200 g d'amidon de mais cireux avec une solution comprenant 18 g de chlorure de N-(.3-chloro- 2-hydroxypropyl)trlithylammonium (50 % de matières solides), 3,3 g d'hydroxyde de sodium et 7 ml d'eau. On fait réagir l'amidon dans un ballon de verre sous agitation constante à une température de 45-50 C pendant 4 heures. On neutra- lise 100 g de cette matière jusqu'à pH 4,0 en pulvérisant sur l'amidon 9, 6 g de H3P04 à 20 % (acide phosphorique), puis 3,0 g de tripolyphosphate de sodium (STP) contenant 30 % de matières solides et préparé par le procédé décrit à l'exemple 1 du brevet américain 4 166 173. On chauffe ce mélange dans un séchoir à air chaud à une température d'environ 132 C pendant environ 30 minutes. L'échantillon contient 0,35 % d'azote et 0,005 %5 de phosphore. On lave une autre portion de 100 g de ce même échan- tillon cireux cationisé avec un mélange 50: 50 d'eau et d'éthanol et on règle à pH 4,5 dans un mélangeur à fort débit, après quoi on ajoute 3,2 g d'une solution de STP contenant 30 % de matières solides. On chauffe encore une fois l'échantillon à 1320C pendant environ 30 minutes. Le pourcentage de phosphore dans ce cas est de 0,085 o%. Dans un autre essai, on commence par phosphoryler l'amidon de mais cireux. On forme une suspension avec un échantillon de 600 g de mais cireux dans 750 ml d'eau et on règle le pH à 4,5, puis on filtre à travers un filtre B chner et on fragmente en miettes le tourteau de filtrage, après quoi on place les miettes dans un mélangeur à fort débit. On ajoute 22 g d'une solution à 30 % de STP et, après mélange, on sèche l'amidon à une teneur en humidité de moins de 6 %. Le phosphore lié représente 0,1 %. On lave de façon poussée 100 g de cette matière avec de l'eau distillée (échantillon A). On traite cette matière ainsi que 100 g de la même matière mais non lavée après phospho- rylation (échantillon B) respectivement avec une solution comprenant 10,0 g de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypro- pyl)triméthylammonium (50 % de matières solides), 2,5 g d'hydroxyde de sodium et 5 ml d'eau, puis on chauffe pen- dant deux heures à 55-600C. La teneur en azote liée est de 0,25 % de N dans l'échantillon B et de 0,34 % de N dans l'échantillon A. De façon analogue, on peut éthérifier d'autres bases amylacées modifiées en utilisant la réaction à la chaleur sèche. C'est ainsi qu'on obtient un rendement élevé de la réaction si l'on utilise, par exemple, des amidons et des dextrines hydroxyalkylés ou carboxyméthylés. EXEMPLE 15 Partie A - Dans cet essai, qu'on effectue conformé- ment à l'invention, on fait réagir l'amidon de mals par la chaleur sèche avec du chlorure de glycidyl-triméthyl- ammonium (CGTMA), vendu par Shell International sous forme d'une matière blanche solide. On dissout 10 g de CGTMA dans 10 ml d'eau, puis on ajoute 1,48 g d'hydroxyde de sodium et un supplément d'eau pour obtenir une solution homogène. On mélange cette solution avec 200 g d'amidon de mals sec (commercial) dans un ballon muni d'un agita- teur mécanique et chauffé dans un bain d'huile à 70-80 C. Après une heure de réaction, un échantillon lavé contient 0,41 % de N alors qu'un échantillon non lavé contient 0,52 de N, ce qui correspond à un rendement de la réaction 2477 15 9 de 79 5A (sans correction pour les impuretés non réactives renfermant de l'azote dans le réactif utilisé). On effectue d'autres réactions en utilisant CGTMA avec des quantités variées d'hydroxyde de sodium. On dis- sout quatre portions de 10 g de CGTMA chacune dans 10 ml d'eau, puis on ajoute respectivement 0,6 g, 1,0 g, 1,5 g ou 2,0 g d'hydroxyde de sodium. On mélange chaque solution du catalyseur et du réactif avec 200 g d'amidon de mais en utilisant un mélangeur à fort débit. On place les mé- langes d'amidon dans des ballons en verre et on fait réa- gir pendant environ une heure à 70-80oC. Le tableau ci- après résume les données expérimentales. Quantité %6 Azote Amt. NaOH (g.) lavé non lavé Rendement de % 0,6 0,31 0,48 65 1,0 0,36 0,51 71 1,5 0,41 0,52 79 2,0 0,33 0,51 65 Tous les échantillons donnent des résultats de flo- culation d'argile comparables à ceux obtenus avec un amidon du commerce à titre de témoin. Partie B - On effectue un autre essai dans lequel les proportions et les conditions sont les mêmes que dans la partie A sauf qu'on n'utilise pas de catalyseur alcalin. Après une heure de réaction à 70-800C, un échantillon lavé contient 0,22 % de N. Ceci correspond à un rendement de réaction de 42 %6 seulement (sans correction). Dans un autre essai témoin, on prolonge la durée de réaction à ,5 heures et 20 heures à 70-800C. Le produit résultant n'indique qu'une légère augmentation d'azote à 0,24 et 0,25 56 de N (essais en parallèle). Partie C - Dans cette partie ainsi que dans la par- tie D ci-dessous on utilise les conditions opératoires du brevet américain 3 448 101. Dans l'essai en question on dissout 10 g de CGTMA dans 25 ml d'eau et on-utilise cette solution po,3ur imprégner 200 g d'amidon de mais dans un mélangeur-fort débit. On sèche l'amidon imprégné dans un séchoir à air chaud jusqu'à une teneur en humidité infé- rieure à 1 % et on fait réagir ensuite l'amidon sec à une température de 132-140oC pendant une heure sous agitation continue. Un échantillon non lavé contient 0,53 % d'azote alors que l'échantillon lavé avec un mélange d'éthanol et d'eau contient 0,30 %-de N ce qui correspond à un rende- ment de réaction de 57 50. Un tourteau de 1 Cc de cet amidon traité et lavé fait apparaître un sédiment massif: la floculation de l'argile est inférieure par rapport à un échantillon représentatif préparé par le procédé envisagé. Partie D - Dans cet essai, on ajoute goutte à goutte et avec agitation pendant 20 minutes 23,6 g de triméthyl- amine aqueuse à 25 % à 9,25 g d'épichlorhydrine dans 30 ml d'eau à température ambiante. Après agitation pendant 10 minutes de plus, on neutralise la solution avec de l'acide chlorhydrique à 10 % jusqu'à pH 7, 0. On élimine l'excès d'épichlorhydrine par distillation et on pulvérise le ré- actif résultant sur 368 g d'amidon de mais (environ 12 56 d'humidité). On sèche l'amidon imprégné jusqu'à moins de 1 % d'humidité, on broie grossièrement et on fait de nou- veau réagir pendant 60 minutes à 132-1830C. Un échantillon non lavé contient 0,49 % de N alors qu'un échantillon lavé contient 0,22 % de N, ce qui correspond à un rendement de réaction d'environ 45 %. EXEMPLE 16 (comparatif) Cet exemple met en évidence le plus faible rendement de réaction qu'on obtient si l'on utilise la réaction à sec décrite dans le brevet américain 4 127 563. On introduit environ 200 g d'amidon de mais dans un ballon en verre tétracol d'une capacité de 1000 ml compor- tant un agitateur mécanique. On élève la température à -800C et on ajoute 3,6 g d'oxyde de calcium à 1,8 5, puis on agite le mélange pendant 30 minutes. A l'expira- tion de cette période, on ajoute 28,7 g de chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium (50 % de ma- tières solides) et on continue de mélanger pendant 4 heures à 70-800C. Le pourcentage d'azote dans l'échantillon lavé 2 4 7 7 1 5 9 est de 0,45 cil (dans l'échantillon non lavé il est de 0,78 %) ce qui correspond à un rendement de réaction de 71 %. Ce rendement est inférieur d'environ 20 % à celui qu'on obtient normalement avec le procédé selon l'invention. EXEMPLE 17 Cet exemple décrit l'utilisation d'une température de réaction élevée dans le procédé selon l'invention. Sur 200 g d'amidon de pommes de terre se trouvant dans un mélangeur à fort débit, on pulvérise une solution de 20 g d'un réactif comprenant une amine quaternaire et un chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammo- nium (50 % de matières solides), 2,6 g d'hydroxyde de so- dium et 9 ml d'eau. On met l'amidon imprégné dans un bocal en verre et on le place dans une étuve à 1200C. On pré- lève les échantillons après 20 mn, 40 mn et 60 mn. L'échan- tillon lavé de 20 mn indique une teneur en azote de 0,36 % ce qui correspond à une réaction sensiblement complète. L'analyse de l'échantillon lavé (60 mn) indique une teneur en azote de 0,39 %. EXEMPLE 18 Cet exemple décrit la substitution ou rendement de réaction plus élevé qu'on obtient quand on utilise la réaction à la chaleur sèche par comparaison avec les réac- tions en suspension de la technique antérieure. On effectue des traitements avec 5 %, 10 % et 15 % de réactif qui est le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxy- propyl)triméthylammonium (les pourcentages indiquent le poids du réactif sec par rapport à l'amidon) selon le pro- cédé de l'invention. On dissout de l'hydroxyde de sodium dans le réactif en des proportions indiquées au tableau ci-après. On effectue les réactions pendant une heure à -800C. On effectue des réactions correspondantes en suspension en utilisant des concentrations identiques du réactif tout en maintenant le pH au-dessus de 11 par l'ad- dition d'hydroxyde de sodium. On effectue les réactions en suspension à 400C pendant 16 heures. Le tableau ci-après résume les résultats comparatifs. 2477 159 c Réactif % NaOH Réaction 9 N Rendement (db) utilisée lavé (%) 1,8 chaleur 0,41 99 sèche 3,6 chaleur o,63 86 sèche 5,4 chaleur 0,91 89 sèche suspension 0,31 75 - suspension 0'53 72 15 - suspension 0,60 59 En résumé, l'invention fournit un procédé de catio- nisation de l'amidon qui est pratiquement sans pollution et qui englobe la réaction de l'amidon avec un réactif dtéthérification sous forme d'un époxyde d'une amine ter- tiaire ou quaternaire en présence d'un catalyseur alcalin et dans des conditions sensiblement sèches de réaction. Dans un mode de réalisation, on forme l'époxyde immédiate- ment avant son emploi ou on l'utilise sans délai après sa formation depuis l'halohydrine et l'excès de catalyseur alcalin. Dans un autre mode de réalisation, on combine le réactif époxydé choisi lui-même avec un catalyseur alcalin pour former une solution du catalyseur et du réactif. L'imprégnation de l'amidon par pulvérisation par cette so- lution au lieu du mélange à sec, comme dans la technique antérieure, donne une distribution rapide et efficace du réactif. 2477 1 59 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un amidon cationique, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à pulvériser- sur.un amidon dont la teneur en humidité est inférieure à environ 30 % en poids ou un tourteau de filtrage d'amidon ayant une teneur en humi- dité d'environ 46 % en poids ou moins un mélange d'un catalyseur et d'un réactif comprenant une solution aqueuse d'un catalyseur alcalin et un réactif d'éthérification sous forme d'une halohydrine ou d'un époxyde répondant à la formule générale: OH X-CH2CH(CH2)n-A ou CH2-CH(CH2)n-A dans laquelle R1 R1 R1 /11 R2 X- o u 2 A -N, -N -R2 X, ou -N+ -R2 -X représente 2 3 R H R X représente un atome d'halogène, R et R représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée en C1-C4 ou bien ils sont réunis en une structure cyclique, et R3 représente un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée en C1-C4, avec la condi- tion que le nombre total d'atomes de carbone dans R, R et R3 ne dépasse pas 8, et n est un nombre de 1 à 3, ledit réactif étant combiné avec le catalyseur alcalin immédiate- ment avant le stade de pulvérisation; et b) à faire réagir l'amidon pulvérisé à l'état sec ou sensiblement sec à un pH d'au moins 11. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur alcalin dans le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et les. hydroxydes d'ammonium quaternaire. 2477 1 59 3 - Procédé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce que l'amidon est choisi dans le groupe comprenant l'amidon de mais, l'amidon de pommes de terre, l'amidon de tapioca, l'amidon de mais cireux et l'amidon à haute teneur en amylose et en ce qu'on effec- tue l'opération (b) à une température de 25 à 1400C pen- dant environ 0,5 à 40 heures. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1- à 3, caractérisé en ce que la température de la réaction par la chaleur est d'environ 50 à 800C et la durée de la ré- action est comprise entre 1 et 4 heures. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on forme le mélange du catalyseur et du réactif dans une conduite immédiatement avant utilisa- tion en mélangeant le catalyseur alcalin qui arrive par une conduite d'alimentation avec le réactif d'éthérifica- tion qui arrive par une autre conduite d'alimentation. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on pulvérise sur l'amidon le réactif dtéthérification à raison d'environ 1 à 30 % de matières solides par rapport au poids de l'amidon sec. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on choisit le réactif d'éthérification dans le groupe comprenant le chlorure de N-(3-chloro-2- hydroxypropyl)-triméthylammonium, le bromure de N-(3-chloro- 2-hydroxypropyl)triméthylammonium et le chlorure de gly- cidyl-triméthylammonium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur alcalin est présent dans le mélange du réactif et du catalyseur en une propor- tion d'environ 1,05 à 2,0 moles par mole du réactif lors- qu'on utilise un réactif du type halohydrine et il est présent en une proportion d'environ 0,2 à 1,0 mole par mole du réactif lorsqu'on utilise un réactif du type époxyde. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise le réactif sous forme 24 7 7 1 5 9 d'une halohydrine pour former le réactif en solution. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise le réactif sous forme d'un époxyde pour former le réactif en solution.