FR 2479237 A1 19811002 FR 8106165 A 19810327 La présente invention est relative à une nouvelle résine pour matrice et, plus particulièrement, à une rési- ne de bis-maléimide et à des produits composites à base de fibres de graphite haute performance et de cette résine. Les produits composites à base de matière plastique renforcée par des fibres (PRF) sont de plus en plus utili- sés pour remplacer les métaux et autres matériaux, notam- ment dans l'industrie de l'automobile et l'industrie aéro- spatiale, du fait de leur résistance mécanique élevée et de leur faible poids. Toutefois, chaque augmentation de vitesse de 1600 km/hprovoque une augmentation d'environ 550C de la température superficielle des éléments en con- tact avec l'air. Les résines époxy étaient les résines de matrice habituellement utilisées dans les produits com- posites PRF. Toutefois, ces résines présentent une très médiocre résistance mécanique en milieu humide et à tem- pérature élevée, c'est-à-dire qu'elles présentent une Tv (température de transition vitreuse) très basse à l'état humide. Les résines de type bisimide présentent une bonne résistance à l'humidité et peuvent être utilisées comme matrices en milieu humide et à température élevée. Cepen- dant, les systèmes de résines de type bis-imide présen- taient de longs temps de gélification et de durcissement même à des températures de durcissement élevées pouvant atteindre 2450C. Les produits composites à base de graphi- te à module élevé durcis avec ces résines présentaient un degré élevé de microcraquelures après durcissement, du fait du retrait provoqué par la gélification à haute tem- pérature. Il est également souhaitable qu'une résine de matrice présente ces caractéristiques telles que la résine pure ait une bonne adhésivité et puisse être durcie dans des auto- claves basse pression (d'environ i700 x103 Pa) en quelques heures à moins de 1770C afin d'être compatible avec les utilisations et installations industrielles habituelles, comme c'est le cas avec les produits composites à base de résines époxy. La résine pure doit également présenter de bonnes propriétés d'allongement et de résistance mécanique et présenter un faible retrait au durcissement. La résine durcie doit également avoir une Tv élevée et présenter un faible retrait après durcissement, ainsi qu'un bon temps de latence, c'est-à-dire une longue durée de vie utile en pot à une température inférieure à 380C. La présente invention fournit un système de résine de matrice de type bis-imide nouveau et amélioré, présen- tant une Tv élevée, une faible absorption d'eau après exposition à un milieu chaud et humide, et qui ne présente pas de microcraquelures par exposition à des pointes de température. La résine non durcie présente de bonnes pro- priétés de temps de latence, d'adhésivité, et durcit à basse pression et température en quelques heures, avec un faible retrait, un bon allongement et de bonnes propriétés de résistance mécanique. Le système de résine suivant l'invention contient, en poids, de 50 à 95% de bis-imide insaturé et de 5 à 35% d'un agent de réticulation di-insaturé permettant d'effec- tuer une réaction de réticulation par polymérisation par addition avec le bis-imide à une température comprise en- tre une température supérieure à 380C et 1210C, de façon à faire gélifier la résine de matrice à basse température. Les matériaux préférés sont des composés aryliques conte- nant deux groupes vinyle, comme le divinyl benzène, du fait de la meilleure résistance à la chaleur des composés aromatiques. L'addition de l'agent de réticulation durcissant à basse température réduit la température de gélification, réduisant ainsi les tensions entre les fibres et la résine de matrice et, ainsi, réduisant la tendance à la formation de microcraquelures. Le coefficient de dilatation thermi- que de fibres de graphite de module élevé est presque de zéro, alors que celui de la résine de matrice à base de bis-imide est tout-à-fait élevé. L'abaissement de la tem- pérature de gélification sert à réduire le niveau de tension entre les fibres et la matrice lorsqu'on refroidit à température ambiante. L'addition de l'agent de réticula- tion permet également d'utiliser une température de dur- cissement plus basse dans l'autoclave, bien qu'un post- durcissement sans application de pression, hors de l'auto- clave et à une température de 232 à 2880C,puisse être né- cessaire pour mener à bonne fin le durcissement de la résine. Un autre moyen permettant de réduire encore la ten- dance à la formation de microcraquelures consiste à rédui- re le retrait de la résine durcie par l'addition de 0 à % en poids d'élastomères compatibles avec le bis-imide et l'agent de réticulation. Les élastomères compatibles restent en dispersion dans la résine de matrice au cours d expositions rénétées du matériau composite à des températures éle- vées puis basses et ne présentent pas de phénomène de migration vers la surface. -La présence de ces élastomères confère également une ré- sistance mécanique transversale aussi bien à l'état non durci qu'à l'état durci de produits composites à base de graphite à module élevé sous forme de ruban unidirectionnel à 0 degré. Comme exemples de résines représentatives, on citera des polyéther polysulfones ayant une masse moléculaire de 10.000 à 20.000, des homopolymères linéaires d'époxydes bis-phénoliques ayant une masse moléculaire de 40.000 à 120.000, de préférence des mélanges de ces deux types d'élastomères en une proportion de 0,5 à 3% en poids de chaque ou d'autres élastomères appropriés, par exemple des esters polyacryliques comme l'acrylate d'éthylhexyle. Le système de résine suivant 1'invention peut être utilisé pur ou dissous dans un solvant comme le chlorure de méthylènes en une proportion de 99 à 0,1% en poids de matières solides. Le système de résine pur est appliqué sous la forme d'une masse fondue sur un matériau de ren- forcement fibreux comme le carbone, le Kevlar (fibres de polyimide organique), le Kuralon, des fibres d'alcool polyvinylique hydrosolubles de masse moléculaire élevée, des filaments, fibres ou tissus de graphite ou de fibres de verre, afin de former un produit pré-imprégné en une proportion pondérale de 20 à 50% et habituellement de 25 à 40% de produits solides résineux. Le système de résine est amené à l'état durci solide en portant la résine à une température d'environ 121 à 315 C pendant un laps de temps d'une à vingt heures. Un mode opératoire représenta- tif de préparation d'un produit composite, consiste à ap- pliquer la résine non durcie sur du graphite tissé de façon unidirectionelle, de façon à obtenir un ruban pré- imprégné. On empile plusieurs couches du ruban pré-impré- gné en une direction unique ou en les croisant, et on les place dans un autoclave et les chauffe sous une pression de 344x103 à 1034xQ103 Pa à une température de 163 à 190 C pendant un laps de temps de deux à cinq heures, puis on les soumet à un post-durcissement sans application de pression, dans un four à une température de 232 à 315 C pendant un laps de temps de deux à dix heures. Du divinyl benzène (DVB) est fourni sous la forme d'un mélange distillé à des concentrations différentes: le DVB à 55% contientenviron 44% d'éthyl vinyl benzène, de 0,1 à 1% de diéthyl benzène et de 55 à 60% de DVB. Le DVB à 80% contient environ 15% d'éthyl vinyl benzène et de 80 à 85% de DVB. Lesystme de résinepeut éventuellement contenir de 0 à 10% en poids d'un agent de durcissement trifonctionnel comme le triaUlyl isocyanate (TAIC) qui améliore l'adhésivité à température ambiante et confère une densité de réticula- tion plus élevée et une meilleure résistance à la chaleur au produit durci. Le système peut également contenir de 0 à 5% d'un inhibiteur d'oxydation comme l'hydroquinone. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre et au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel la Fig. unique représente graphiquement le pour- centage d'augmentation du poids en fonction de la fréquen- ce des pointes thermiques. Les N',N-bis-imides d'acides carboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi les composés répondant à la formule: CCOo Y - Z - N - N Y CO, C CCO / dans laquelle Y représente un radical divalent en C2 à C6 contenant une double liaison carbone-carbone et Z repré- sente un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone et généralement pas plus de 20 atomes de carbone. Z peut représenter un radical aliphatique, cycloaliphati- que, aromatique ou hétérocyclique. Y peut dériver d'acides ou d'anhydrides tels que les acides et anhydrides maléi- ques, citraconiques, tétrahydrophtaliques etc... Comme exemples représentatifs de N,N'-bis-imides utilisables suivant l'invention on citera les N,N'-bis- maléimides de l'éthylène diamine, de l'hexaméthylènediami- ne, de la.phénylène diamine, de la triméthyl-hexaméthylène diamine, de la méthylène aniline, de la toluène diamine, de la 4,4'-diphénylméthane diamine, de la 3,3'-diphényl sulfone diamine, de la 4,4-diphényléther diamine, de la 4,4'-diphénylsulfone diamine, de la 4,4'-dicyclohexane- méthane diamine, de la métaxylylène diamine, ou de la 4,4'- diphénylcyclohexane diamine et leurs mélanges. D'autres N,N'-bismaléimides et leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets des E.U.A. n 3.562.223,3.627.780 et 3.839.358. Les bis-imides N,N'-insaturés proviennent de préfé- rence d'amines aromatiques, car les résines à base d'imi- des d'amines aromatiques ont une meilleure stabilité à température élevée. Toutefois, les bis-imides d'amines aromatiques ont des points de fusion élevés rendant diffi- cile d'obtenir des produits composites ou des produits pré-imprégnés à une température convenable. I1 s'ensuit qu'il est préférable d'utiliser un mélange de 75 à 95% de bis-imides et d'un bis-imide aliphatique ayant un point de fusion plus bas, car on a découvert qu'il se forme un mélange de type eutectique fondant à une température plus basse. Un mélange de bis-imides préférables contient, en poids, de 50 à 80% du bis-imide de la méthylène dianiline (MDA), de 5 à 30% du bis-imide de la toluene diamine (TDA) et de 5 à 25% du bis-imide de la triméthyl hexaméthylène diamine (THDA). Par exemple, le bis-maléimide de la méthylène dianiline fond à 148-152 C, le bis-maléimide de la toluène diamine fond à 161-163 C et le bis-maléimide de la triméthyl-hexaméthylène diamine fond à 121 C environ. Cependant, un mélange de bis-maléimides contenant 64% de MDA, 21% de TDA et 15% de THDA fond à 70-125 C. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On mélange, en poids, 84 parties d'un mélange des bis-maléimides de la méthylène dianiline (64%), de la triméthyl hexaméthylène diamine (15%) et de la toluène diamine (21) avec 15 parties de divinyl benzene à 55% et une partie d'hydroquinone. La composition gélifie à une température de 99 C en 30 minutes. Le bis-maléimide sans divinyl benzène nécessite 60 minutes à une température de 190 C pour gélifier. Exemple 2 On mélange, en poids, 82 parties du mélange de bis- imides utilisé à l'exemple 1 avec 15 parties de divinyl benzene à 55%, une partie d'hydroquinone, une partie d'un élastomère de polyéther sulfone ayant une masse moléculai- re de 20.000 et une partie d'un élastomère linéaire bis- phénol A époxy ayant une masse moléculaire de 80.000. On durcit la résine pure de l'exemple 2 pendant une heure à 99 C, puis pendant deux heures à 177 C, et enfin pendant 16 heures à 246 C. Le produit gélifie à basse tem- pérature et il n'y a pas de signes de microcraquelures. Exemple 3 On mélange, 82 parties du mélange de bis-imides de l'exemple 1 avec 15 parties de DVB à 80%, une partie d'hy- droquinone et une partie de chacun des élastomères de l'ex- emple 2 et on fait durcir comme à l'exemple 2. Le produit gélifie à basse température sans signes de craquelures. Exemple 4 On mélange 80 parties du mélange de bis-imides de l'exemple 1 avec 12 parties de DVB à55 % une partie d'hy- droquinone et 5 parties de VAMAC (élastomère d'ester acry- lique fourni par Dupont) et on fait durcir comme décrit à l'exemple 2, obtenant ainsi un produit dur ne presentant pas de microcraquelures. Exemple 5 On opère comme décrit à l'exemple 2, en ajoutant 4 parties de TAIC au système résineux afin d'améliorer l'adhésivité à basse température et la performance à tem- pérature élevée. On teste un échantillon durci. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-dessous: TABLEAU 1 TEST RESULTATS Résistancé limite à la traction, à température ambiante, Pa 77,9x106 Résistance limite à la traction, à - 232 C, Pa 44,1x106 Allongement % à la rupture, à température ambiante 6,6 Allongement % à la rupture, à 232 C 6,5 Masse spécifique, g/cm3 1,26 Retrait faible Exemple 6 On prépare un ruban pré-imprégné contenant 36 + 3% de produits solides résineux de la composition non durcie de l'exemple 5, imprégné en fondant la résine à chaud sur des fibres continues en graphite de module élevé posées unidi- rectionnellement. On place seize couches de ce ruban de 0,13 mm d'épaisseur entre des plaques de serrage et on fait durcir dans un autoclave avec évent à une pression de 6,9x105 Pa et à une température de 177 C pendant 4 heures, on refroidit à 66 C ou moins sous pression et on soumet à un post-durcissement sans application de pression pendant 4 heures à 246 C plus une heure à 288 C. Les propriétés mécaniques et physiques du ruban composite durci sont pré- sentées dans le tableau suivant. (HR = humidité relative). TABLEAU 2 TESTS Résistance limite en flexion, O à température ambiante, Pa à 1770C, Pa à 232 C, Pa à 288 C, Pa à 315,6 C, Pa Module en flexion, 0O à température ambiante, Pa à 177 C, Pa a 232 C, Pa à 288 C, Pa à 315,6 C, Pa Cisaillement horizontal, 0 à température ambiante, Pa à 177 C, Pa à 232 C, Pa à 288 C, Pa à 315,6 C, Pa Résistance limite à la traction, 90 , à température ambiante, Pa à 177 C, Pa Module en tension, 90 à température ambiante, Pa a 177 C, Pa Contraintes en tension, 90 à température ambiante,p m/m à 1770C, p m/m 4 semaines 8 semaines, "Tel que" 71 C; HR 98% 71 C; HR 98% 1827x106 1362x106 1234x106 841x106 738x106 136,5x109 142,7x109 132,4x109 126,9x109 121,4x109 1824x106 (1,73)Oe 1082, 5x106 142,7x10 126,2x109 126,2x106 110x106 (1,85)OO ,2x106 55,2x106 63,4x06 -- 44,1xiO6 -- x106 -- 62 x106 29,6x106 (1,74)ee ,7x106 9,65x106 9,65x109 6,9xI9 11xlO9 4,8x109 6.570 2.400 5.900 2.200 1751x106 (1,78)eb 930,8x106 --126,9x109 ,5x10 94,5x106 (1,91) e 51x106 31, 7x106 (1,87)ee ,9x106 9,65x10 ,86xlO9 1.800 TABLEAU 2 (suite) TESTS Résistance limite à la traction, + 45 à température ambiante, Pa à 177 C, Pa Module en tension, + 45 à température ambiante, Pa à 177 C, Pa Contraintes en tension, +45 à temp. ambiante, y m/m a 177 C, " m/m Résistance limite à la traction, 0n à température ambiante, Pa Module en tension, O à température ambiante, Pa "Tel que" 4 semaines, 71 C; ER 98% 158,6x106 155,8x106 (1,60)OO 108,2xl10 108,9x106 16,7x109 11,2x109 22.500 29.280 ,7x109 9,3x109 22.600 30.000 8 semaines, 71 C ; RH 98% 153,8x106 (1,59) Q 106,9x106 17,2x109 9,2x109 22.300 29.000 1578x106 ,3x109 Contraintes en tension, à temp. ambiante, y m/m 0o 10.470 Tension Flexion Tension 0o Go +450 Produit composite, masse spécifique, g/cm3 Produit composite, teneur en vides, % Produit composite, volume des fibres, % Produit composite, produits solides résineux, poids % 1,60 0,5 1,60 -0,9 68,3 ,2 64,8 28,6 1,57 0,9 63,6 29,0 Tension 1,60 -0,9 64,8 28, 6 es immersion sur 12,7 cm à la température de l'essai ee % gain de poids d'humidité indiqué entre parenthèses. Exemple 7 On prépare un ruban pré-imprégné de module élevé, unidirectionnel, a partir d'un câble T 300-6 K constitué de filaments de graphite et fabriqué par Thoroel O,contenant 28 + 3% du system résineux non durci de l'exemple 5, et on le place et le durcit suivant le mode opératoire de l'exemple 6. Les propriétés nécaniques et physiques re- orésentatives sont ramoortées dans le tableau suivant: TABLEAU 3 "Tel cue" Résistance limite en flexion, 0 , à température ambiante, Pa 1847,9x à 177 C, Pa 1434,2x106 Module en flexion, 0 , à temp. ambiante, Pa 134,45x109 à 177 C, Pa 140xlc9 Cisaillement horizontal, 0 à température ambiante, Pa 115,8x106 à 177 C, Pa 73,8x106 Masse spécifique du produit composite, g/cm3 1,59 Teneur en vides du produit composite, % 0,3 Volume des fibres du produit composite, % 65,5 Produits résineux solides du produit composite, poids % 27,6 Comme le système résineux a une adhésivité adéquate et mouille aisément les fibres, on peut préparer un pro- duit composite à partir de la quantité exacte de résine sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un excès de résine qu'il faut normalement purger hors de l'autoclave au cours du durcis- sement. C'est là un avantage important, car il élimine la nécessité d'ajouter un tissu purgeur, d'éliminer l'excès de résine, de la main d'oeuvre, etc.. On détermine la résistance à l'humidité en mesurant la variation de poids d'échantillons témoins (0/+45/0) du produit composite de l'exemple 7 résultant d'une expo- sition pendant cinq semaines à une humidité relative de % à 65,6 C ainsi que le pourcentage de variation de poids provoqué par cinq semaines d'exposition au même milieu lorsque des échantillon' similaires sont retirés deux fois par semaine et soumis à des pointes thermiques par immersion pendant une minute dans de l'huile à 177 C. L'échantillon est nettoyé et débarrassé de l'huile à l'ai- de de méthyl éthyl cétone après chaque immersion dans l'huile.Si on se réfère au dessin: le pourcentage de varia- tion de poids entre les deux groupes d'échantillons ne il dépasse pas 0, 125% (pourcentage de variation de poids des échantillons plongés dans l'huile au bout de 5 semai- nes moins le pourcentage de variation de poids des échan- tillons témoins au bout de cinq semaines). L'échantillon ne présente pas de microcraquelures visibles ni de craquelures dues à des contraintes au cours de la période d'essai. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés et décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1. Système de résine comprenant en combinaison: une proportion majeure d'un N,N'-bis-imide à insaturation éthylénique; une proportion mineure d'un agent de réticula- tion à di-insaturation éthylénique capable de réticula- tion par polymérisation par addition avec le bis-imide à une température comprise entre plus de 38 C et 121 C; de 0 à 15% en poids d'élastomères compatibles qui sont compatibles avec le bis-imide et l'agent de réticulation; de 0 à 10% en poids d'un agent de durcissement insaturé trifonctionnel; et de 0 à 5% en poids d'un inhibiteur d'oxydation. 2. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bis-imide est présent en une proportion de 50 à 95% en poids. 3. Système suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un composé divinyl arylique présent en une proportion de 5 à 35% en poids. 4. Système suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est du divinyl benzène. 5. Système suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le bis-imide est choisi parmi les composés répondant à la formule: Co X-CON Y co/N - Z - N Y dans laquelle Y représente un radical divalent en C2 à C6 contenant une double liaison carbone-carbone et Z repré- sente un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone. 6. Système suivant la revendication 5, caractérisé en ce que Y provient d'un acide ou anhydride choisi parmi les acides et anhydrides maléiques, citraconiques et tétrahydrophtaliques. 7. Système suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le bis-imide est un maléimide d'une diamine choisie parmi l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la phénylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la méthylène dianiline, la toluène diamine, la 4,4'-diphé- nylméthane diamine, la 4,4'-diphényléther diamine, la 4,4' diphénylsulfone diamine, la 4,4'-dicyclohexaneméthane diamine, la métaxylylène diamine, la 4,4'-diphénylcyclo- hexane diamine, la 3,3'-diphénylsulfone diamine et leurs mélanges. 8. Système suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le bis-imide est un N,N'-bis-maléimide d'un mélange à bas point de fusion contenant une proportion majeure d'au moins une diamine aromatique et une propor- tion mineure d'au moins une diamine aliphatique. 9. Système suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange contient de 50 à 80% de méthylène dianiline, de 5 à 30% de toluene diamine et de 5 à 25% de triméthyl hexaméthylène diamine. 10. Système suivant la revendication 3, caractérisé en ce que'l'élastomère est présent en une proportion de 1 à 6% en poids et est choisi parmi les polyéther sulfo- nes, les époxydes homopolymères linéaires bis-phénoliques et les esters polyacryliques. 11. Système suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est présent en une pro- portion de 1 à 7% en poids. 12. Système suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de durcissement est de l'isocyanurate de triallyle. 13. Système suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'inhibiteur d'oxydation est présent en une pro- portion de 0,5 à 3,0% en poids. 14. Système suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'inhibiteur est de l'hydroquinone. 15. Produit composite comprenant, en poids, de 20 à % de résine suivant la revendication 1, le restant étant un produit de renforcement fibreux. 16. Produit composite suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le produit de renforcement est choisi parmi le carbone, les polyimides, le graphite,l'alcool polyvinylique ou les fibres de verre sous fonrme de filaments, de fibres ou de tissu.