FR 2475034 A1 19810807 FR 8101882 A 19810130 La présente invention se rapporte à de nouvelles céramiques et à leur procédé de préparation. Plus particuliè- rement, elle se rapporte à de nouvelles céramiques faites de e -SiC lamellé contenant -SiC comme composant majeur, à un procédé de préparation de tels matériaux, et à leurs applications. La présente invention a pour objet de nouvelle céramiques ayant de meilleures propriétés de résistance au choc thermique, à la fatigue thermique et à l'oxydation, préparées à partir d'un composé d'un polymère de silicium organique (que l'on expliquera ci-après en plus de détail) comme matière première; et de fabriquer de nouvelles céramiques et de nouveaux réfractaires ayant des propriétés physico- chimiques souhaitables en utilisant les céramiques ci-dessus comme matière première. A -SiC lamellé selon l'invention (ou que l'on décrira sous forme de fragments ou écailles minces) est un type inconnu jusqu'à maintenant de céramique et on l'obtient par le procédé qui suit o une feuille mince est préparée avec un composé d'un polymère de silicium organique contenant les atomes de carbone et de silicium comme composants majeurs du squelette- la feuille est rendue infusible par les procédés traditionnels; la feuille infusible est coupée en flocons et enfin les flocons sont traités à la chaleur dans l'atmosphère d'un gaz non-oxydant. Ce matériau trouve son utilité dans la matière premièrd pour un nouveau compact de céramique frittée et des produits réfractaires ayant une structure laminaire statistique ou unidirectionnelle. Le polymère de silicium organique employé dans la présente invention est un composé de sili- cium organique à poids moléculaire élevé contenant les atomes de silicium et de carbone comme composants majeurs du squelette, et qui a été synthétisé par le Professeur Yajima et autres, Research Institute for Iron, Steel and Other Metals, Tohoku University; Japon. On sait bien que les fibres de SiC dérivées de tels polymères de silicium organique sont également largement connues dans le monde grâce aux nombreux articles et brevets déposés par le Professeur Yajima et autres. Le polymère de silicium organique a ouvert un nouveau domaine de recherche dans les matériaux et est utilisé comme matière première pour les fibres ainsi que pour les liants, agents d'imprégnation et composés de revêtement. Les présents inventeurs ont réussi à préparer une nouvelle feuille de / -SiC lamellé à partir du polymère de silicium organique et l'un des objets principaux de l'invention est de produire des céramiques spéciales résistant à la chaleur ayant une excellente résistance au choc thermique, à la fatigue themmique et à l'oxydation en utilisant ce -SiC lamellé.' Fondamentalement, les polymères de silicium organique que l'on peut employer dans la présente invention ont les structures unitaires qui suivent: (1) (Il) R1 R3 R Ri l J)R IR)X j5fRR+7R Si - C Si C R2 R2 2 4 n (III) R 2 \L R6!7 3O si- C M- SI C y2 R4 o,, R2 R4 1 6S 2 n (IV) R1 R i 1 3R2 R4mn o R1 est -CH3 et R2, R3 et R4 sont un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en hydrogène, alcoyle, aryle, (CH3)2CH-, (C6H5)2SiH- et (CH3)3Si-. k, 1, m et n montrent le nombre de répétitions des structures unitaires définies par () et [ J, et ces nombres varient habituellement dans les gammes qui suivent: k = 1 - 80; 1 = 15 - 350; m = 1 - 80; n = 15 - 350. Le poids moléculaire moyen du polymères de silicium organiques est compris entre 800 et 20.000. Dans la structure III, M est un élément métallique ou non métallique comme Si, B, Ti, Fe, Al, Zr, Cr et analogues, et peut être contenu dans la matière première et/ou est mélangé dans la matière première pendant l'utili- sation du catalyseur employé pour la synthèse du polymère de silicium organique et il est contenu dans le squelette majeur. R5, R6, R7 et R8 représentent un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en hydrogène, alcoyle, aryle, (CH3)2CH-, (C6H5)2SiH- et (CH3)3Si- mais un ou plus de R5, R6, R7 et R8 peut être absent, selon la valence de M et la structure unitaire. (V) Des composés contenant une ou plusieurs des structures (I)-(IV) sous forme de structures unitaires partielles dans leur chaîne ou construction tridimensionnelb; ou le mélange de ces composés. Le poids moléculaire moyen des composés de polymère de silicium organique employés comme matière première de la présente invention est compris entre 800 et 20.000 et avantageusement entre 1.000 et 5.000 et cette gamme est légèrement plus importante que les polymères à filer. Il est préférable de retirer préliminairement les polymères de silicium organique ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 20.000 parce qu'ils présentent des difficultés de fusion et de fabrication en feuille. Il est également sage de retirer autant que possible des polymères de silicium organique ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 800 et des composés contaminants ayant un faible point d'ébullition, parce que la présence de ces composés peut provoquer certains troubles dans le traitement anti-fusion, la formation de flocons ou de structures lamellées et de frittage, comme une perforation, un collage et une épaisseur iirrégulière des produits finis respectivement. Le poids moléculaire moyen du polymère de silicium organique selon la présente invention (N = 7,MiNi/Z Ni) est déterminé dans le tétrahydrofurane à 20WC par osmométrie en utilisant un osmomètre à pression de vapeur. Le point de fusion et d'amolissement de ces composés de polycarbosilicium varie selon la courbe de distribution des poids moléculaires et il est habituellement compris entre 100 et 3500C. Quand les polymères de silicium organique sous forme de bloc, gel ou poudre sont chauffés directement dans l'atmosphère d'un gaz non oxydant, ils deviennent un liquide de faible viscosité à des températures comprises entre 100 et 350WC. Les polymères de silicium organique moult en plaque et en feuilles minces en forme de membrane sont également faciles à liquéfier, déformer ou gélifier lors d'un chauffage dans l'atmosphère d'un gaz nonr oxydant à une température comprise entre 100 et 350WC, donnant lieu à des produits inséparables. Dans le procédé selon l'invention, le polymère de silicium organique moulé en une feuille mince est dabord soumis à un traitement thermique à une température de 50 à 4001C dans l'atmosphère d'un gaz oxydant tel que de l'air, de l'oxygène et de l'ozone (traitement antifusion) afin que la forme initiale du produit puisse être maintenue pendant le traitement thermique subséquent dans l'atmosphère d'un gaz non-oxydant. Quand on utilise de l'air comme gaz oxydant, qui est relativement doux et facile à contrôler, la température est lentement élevée à 700C pendant une période supérieure à minutes et de préférence de 40 à 100 minutes, et le traitement anti-fusion est effectué à une température de à 4000C et de préférence de 120 à 2400C pendant 30 minutes à 5 heures et de préférence 1 heure à 3 heures. Ce traitement anti-fusion donne une feuille uniformément épaisse et moins ondulée, qui assure qu'il n'y aura pas de troublestels qu'un retrait, une déformation, une épaisseur irrégulière et une perforation du produit fini dans le traitement thermique subséquent. Il faut cependant se souvenir qu'une épaisseur d'ume feuille supérieure à 100io avant traitement anti- fusion conduit souvent à une épaisseur irrégulière ou surface ondulée lors du traitement thermique subséquent. Ainsi, la limite supérieure d'épaisseur d'une feuille doit être de 100 p. De plus, quand une feuille représente moins de 10 p d'épaisseur avant le traitement anti-fusion, sa manipulation devient extrêmement difficile et la présence de lacératioreet de perforatiorependant le traitement anti-fusion est clairement confirmée au microscope. Par conséquent, les présents inventeurs ont défini l'épaisseur moyenne de la feuille mince pour production de matériaux lamellés entre 10 et 100 /4 Avant de décrire le traitement thermique d'une feuille infusible plus particulièrement, il semble utile d'expliquer certainesobservationsscientifiques générales sur le changement de la feuille de polymère de silicium organique obtenue par le traitement antifusion. Quand une feuille d'un polymère de silicium organique infusible est chauffée à une haute température supérieure à son point de fusion dans l'atmosphère d'un gaz non oxydant tel que N2, H2, NH3, Ar et CO gazeux, R1-R8 dans les structures ci-dessus des composés de polymère de silicium organique (unatome d'hydrogène, un alcoyle, un aryle, (CH3)2CH-, (C6H5)SiH- et (CH3)3Si-) commencent à s'échapper sous forme de produits vDlatils autour de 3000C, tandis que les composants de carbone et de silicium du squelette deviennent amorphes, et la formation de s commence à une tempéra- ture de l'ordre de 8000C. A ce stade, plusieurs molécules à plusieurs centaines de molécules de bSiCse forment sans réseau cristallin régulier à partir du matériau amorphe principalement composé deSiet C.En d'autres termes, plusieurs molécules à plusieurs centaines de molécules de fb-SiC sont présentes à l'état dispersé dans le matériau amorphe riche en carbone principalement composé de Si et C. Tandis que la température augmente au-dessus de 1. 0000C et subséquemment au-dessus de 12000C, la production de ff - SiC à partir de la phase amorphe augmente rapidement et en conséquence le pourcentage de la phase amorphe diminue, tandis que l'excès de carbone augment dans la phase amorphe. La pha se amorphe du système Si-C obtenu après traitement thermique à une température inférieure à 10000C est toujours instable et défavorable pour un traitement subséquent. Comme la formation de f-SiC est relativement abondante et que l'activité de la phase amorphe diminue à une température supérieure à 12000C, il est possible de traiter la feuille comme le matériau lamellé et stable même en présence d'oxygène. Lors d'un chauffage à une température supérieure à 15000C dans l'atmosphère d'un gaz non oxydant, il se produit principalement A -SiC et du-carbone. Le traitement thermique à une température supérieure à 1800WC n'est pas satisfaisant parce que le matériau lamellé devient fragile et perd de sa résistance mécaniqiu-. En se basant sur ces observations, les présents inventeurs ont déterminé la gamme de la température de chauffage pour la synthède des produits lamellés entre 1200 et 18000C. Ce qui précède décrit les découvertes fondamen- tales concernant la production de /3-SiC lamellé à partir du polymère de silicium organique, ainsi que son procédé de préparation. On décrira ci-après plusieurs procédés pour la préparation de f -SiC. Par les procédés détaillés dans les modes de réalisation décrits ci-après ou autres procédés, on prépare une feuille mince en polymère de silicium organique d'une épaisseur de 10 à 100,-, et on la rend subséquemment infusible par des procédés connus tels qu'un traitement à l'ozone, un chauffage à l'air, une irradiation de rayons gamma ou un traitement au peroxyde organique. La feuille infusible obtenue du polymère de silicium organique peut être coupée en ce stade en petits morceaux lamellés, chaque morceau lamellé ayant une longueur et une largeur dix à cent fois supérieures àsD épaisseur, car la feuille a une résistance mécanique suffisante pour être manipulée sans trouble. Alors, la feuille mince ou les morceaux lamellés formés du polymère de silicium organique et infusible sont chauffés dans l'atmosphère d'un gaz non oxydant comme N29 H2, NH3, CO et Ar à une température de 1200-18000C pour obtenir ainsi une feuille élastique et tenace ou morcea lamellé principalement composé de ? -Sic. La feuille de e -SiC est coupée en morceaux lamellés ayant une forme régulière ou irrégulière selon les applications d'usage, et chaque morceau présente unelongueur et une largeur qui sont égales à 10-100 fois son épaisseur. Comme on l'a décrit ci-dessus, la formation de la structure lamellée ou de flocons peut être effectuée soit avant ou après traitement thermique dans l'atmosphère d'un gaz non oxydant. Selon le procédé ci-dessus décrit, du t-SiC lamellé peut être produit à partir du polymère de silicium organique. Les détails de ces procédés sont décrits aux exemples 1 et 2. Subséquemment, on expliquera les propriétés de la microstructure de la céramique produite par T -SiC lamellé selon la présente invention. D'abord, la technique de la présente invention pour produire de la céramique, et plus particulièrement de la céramique de construction laminaire avec / -SiC est totalement nouvelle et n'a jamais été décrite dans la littérature. Par conséquent, il sera utile d'expliquer certains principes spéciaux de l'industrie de la céramique o l'on a réclamé la venue d'une telle nouvelle technique avec le nouveau matériau du point de vue charge thermique. Ensuite, on décrira les applications et caractéristiques de la céramique selon la présente invention. Les environnements de charge thermique appliquée à la céramique selon l'invention sont classés en quatre catégories. (A) Quand de la chaleur est subitement appliquée à une surface d'une plaque en céramique ou sur une surface interne ou externe d'un tube en céramique, la contrainte thermique dépasse la résistance à la rupture de la céramique, avec pour résultat une fracture. Dans ce cas, la source de fracture est placée sur la surface chauffée, parce qu'une fracture se produit dans la zone restreinte entourant la surface chauffée o la dilatation thermique brusque de la surface chauffée est supprimée en vain. (B) Quand de la chaleur est amenée d'une surface d'une plaque en céramique ou d'une surface interne ou externe-d'un tube, la contrainte thermique se produit par gradient de température du fait de la compression et de la tension. Dans ce cas, une fracture se produit sur la surface non chauffée ou la tension de surface qui est connue comme étant un point faible de la céramique. (C) Quand une grande plaque en céramique ou un tube long est exposé à un chauffage, on observe une fracture concentrique et radiale. (D) Quand un petit changement de température est produit de façon répétée localement sur une surface d'une plaque en céramique ou sur une surface interne ou externe d'un tube en céramique, des fissures minuscules se développent par accumulation de l'énergie thermique dans la boucle d'hystérésis même si le changement est sous la limite élastique, avec pour résultat final une fracture due à la fatigue thermique. Comme on l'a expliqué ci-dessus, les environne- ments de charge thermique conduisant à la fracture de la céramique par contraintes thermiques peuvent être résumés comme suit: (A) changement brusque et vigoureux de température; (B) déformation par gradient de température; (C) chauffage local; (D) fatigue thermique; et ces facteurs de charge agissent de façon synergique les uns avec les autres d'une façon compliquée. Dans ces circonstances, les céramiques tradi- tionnelles n'ont pas une résistance physique suffisante pour restreindre leur propre dilatation et sont condamnées à ne pouvoir utiliser la déformation plastique comme les métaux à basse température. Les métaux peuvent subir une déformation plastique suffisante par leur dislocation, ils peuvent donc échapper à la fracture. Ainsi, cela a été l'une des tâches importantes dans l'industrie de la céramique, d'étendre les limites de rupture dues aux contraintes thermiques en utilisant certains contrôles de structure. Pour favoriser la dispersion des contraintes, des grains (limites des grains), des fibres courtes et des fibres longues ont été utilisés avec succès dans des matériaux composés comme des caoutchoucs (FRC), des matières plastiques (FRP), des métaux (FRM) et des bétons (FRB). Cependant, dans l'industrie de la céramique, l'application de feuilles minces ou matériaux lamellés (ou flocons) pour la dispersion de la contrainte thermique n'a jamais été indiquée et ainsi peut être l'une des tentatives futures et fructueuses. Le graphite lamellé est le seul exemple connu jusqu'à maintenant de ces matériaux lamellés ou en forme de peau de phoque, o les contraintes thermiques sont dispersées en donnant une anisotropie à la structure de la céramique résisistant à la chaleur. Cependant, le graphite présente une gamme restreinte d'applications, parce qu'il est moins résistant à l'oxydation. Bien que plusieurs articles se trouvent dans la littérature, indiquant qu'une étoffe tissée résistant à la chaleur, formée de fibres de bore et de fibres d'aluminium adhérant au moyen d'une résine est frittée sous forme de FRB, ils diffèrent totalement de la présente invention par les applications, méthodologies et matières premières. Le terme "structure laminaire ou stratifiée" utilisé dans la présente invention est basé sur le fait que la résistance au choc thermique d'un creuset en graphite peut être remarquablement améliorée en agençant du graphite lamellé de façon concentrique, et est ainsi défini comme une structure o les matériaux lamellés sont agencés dans la même direction. Une telle structure anisotrope permet aux matériaux lamellés et aux espaces entre eux de répondre de façon flexible aux contraintes thermiques. Les présents inventeurs ont réussi à préparer un produit compact fritté en céramique ayant une meilleure résistance au choc thermique et à la fatigue thermique en formant une structure laminaire faite de / -SiC lamellé et en produisant des intervalles et des liaisons appropriés dans la zone limite entre ces matériaux lamellés ainsi qu'entre le matériau lamellé et la matrice au moyen d'un feuilletage avec P-SiC lamellé. La céramique laminaire de (3-SiC lamellé selon la présente invention sera appli- quée comme nouveau matériau dans les domaines qui suivent Matériaux de structure à haute température du système non-oxyde: Matériau: SiC, Si3N4, système composé SiC-Si3N4, sialon et autres. Application (a) Matériau pour l'amélioration de l'efficacité et l'économie d'énergie dans les fours. Exemples: tube de récupérateur en céramique, tube rayonnant en céramique, gaine en céramique pour tirage à haute température, brûleur en céramique de forte efficacité etc. il (b) Matériau pour pièces sophistiquées en céramique Exemples: pale de turbine en céramique moteur en céramique c8ne de nez en céramique (c) Matériau pour d'autres usages Exemples: matériau anti-friction à haute température, revêtement à haute température en céramique et autres. (2) Amélioration de la céramique traditionnelle contenant du graphite comme matériau majeur ou subsidiaire Matériau tous les matériaux réfractaires Application: articles et creusets réfractaires (a) Tubulures pour verser des métaux fondus Exemples: tubulure de coulage en continu, tubulure à immersion, longue tubulure, tubulure de fonderie, plaques et tubulures pour dispositif régulateur d'écoulement du type à tubulure coulissante, tête d'obturateur, long obturateur, etc. (b) Autres articles réfractaires Exemples: revêtement réfractaire interne pour haut fourneau, matériau de creuset pour haut fourneau, lance à oxygène, pièce de fourneau résistant au choc thermique, creuset en graphite, etc. - Les formes des articles en céramique indiqués ci- dessus sontpourla plupart celles d'un tube creux, et on les utilise dans des conditions rigoureuses de charge thermique comme un chauffage interne avec refroidissement externe et inversement. Dans les matériaux de structure à haute température du système sans oxyde (application 1), la céramique peut ouvrir un nouveau domaine de recherche en remplaçant les alliages résistant. la chaleur. Comme cela sera apparent dans les exemples joints, des articles laminaires de P -SiC lamellé selon la présente invention ont montré une résistance considérablement améliorée au choc thermique et à la fatigue thermique en comparaison à des compacts frittés ou agglomérés sans oxyde qui sont commercialisés. Lors du feuilletage ou de la stratification de fl-SiC lamellé, le moulage et la synthèse (cuisson) ont été effectués en considérant bien les facteurs qui suivent (a) orientation et flexibilité (résistance à la flexion) des matériaux lamellés, (b) absorption de la dilatation-des matériaux lamellés; (c) relation entre la résistance mécanique et la résistance de collage ou de liaison des matériaux lamellés, et (d) relation de la liaison chimique avec l'emmêlement physique, afin de répondre aux changements abrupts de température et à la fatigue thermique. Les céramiquesde / -SiC lamellé selon la présente invention trouvent leur meilleure utilité dans l'application (1) des matériaux de structure à haute température avec de hautes valeurs ajoutées, et expriment leurs avantages principalement sous des formes tubulaires ou cylindriques. Dans l'application (2) des articles réfracteires la substitution du graphite lamellé par /q -SiC dans des articles réfractaires traditionnels contenant du graphite lamellé conduit à l'amélioration surprenante de la résistance à l'oxydation et au choc thermique. Dans certains cas de substitution de graphite, f3-SiC lamellé ne montre pas de structure laminaire, mais est orienté en directionsstatistiqu6; Même avec une telle orientation statistique, /A-SiC lamellé, sous forme de matériaux lamellés, conserve, à un certain point, une structure feuilletée se disposant entre les particules grossières pour amortir ainsi les contraintes thermiques. De plus, f-SiC lamellé peut en lui-même disperser les contraintes thermiques. En comparaison avec le graphite lamellé, / -SiC lamellé a une plus forte résistance, une plus forte réactivité chimique et un plus fort frottement de surface, tout cela contribuant à durcir la résistance au choc thermique. De plus, P-SiC lamellé a une bien meilleure résistance à l'oxydation que le graphite lamellé. Quand on l'utilisé dans des réfractaires, A -SiC à la surface ou dans la couche superficielle d'article s'oxyde en Mi02, avec pour résultat une dilatation ou expansion de volume. Il réagit également avec d'autres composants réfractaires pour former une couche anti-oxydante qui empêche l'oxydation dramatique vers l'intérieur des articles réfractaires. En contrôlant la dimension du grain des composants réfractaires et le procédé de moulage, les matériaux lamellés dans la composition réfractaire peuvent être orientés dans une direction laminaire ou en directiorsstatistique& Le tableau 1 qui suit résume l'orientation et la teneur du graphite lamellé dans des articles commer- cialisés en graphite réfractaire, avec les procédés de moulage. ITableau 1 Classification du Application ou nom teneur en Procédé de moulage graphite selon (exemple) des graphite l'invention réfractaires (pourcentage en poids) Articles réfractaires tête d'obturateur 10 - 30 Machine à tarière réfractaires o les matériaux moulage ii- directionnel lamellés forment _. des structures des structures lacreuset en graphite 20 - 60 Procédé d'auto-filage semblant laminaires_ moulage unindirectionsel ou stratifiées lance en graphite 10 - 60 moulage par extrusion __________ _ _ ___ __.__ sous vide tubulure en graphite 15 - 35 moulage par extrusion sous vide plaque de tubulure 115 moulage unidirec- coulissante 11 tionnel brique en graphite moulage uni- -65 pour haut fourneau directionnel Articles tubul ure en graphite 15 moulage à la presse réfractaires o isostatique les matériaux p c lamellés ou un matériau de graphite 10 m30oulage par écoulement groupe de matériaux pour une auge ou par vibrations lamellés présentent une orientation s creuset en graphite 20 - 90 moulage à la presse statistique isostatique r.) r-- 1--j In CD Les modes de réalisation 6 et 7 révèlent des articles réfractaires ayant une meilleure résistance à l'oxydation et au choc thermique, qui sont fabriqués en remplaçant une partie ou la quantité totale du graphite lamellé dans les articles réfractaires indiqués au tableau 1, par le fi -SiC lamellé de la présente invention. Le mode de réalisation 8 révèle une brique réfractaire ayant de nouvelles caractéristiques, qui est obtenue par mélange de A3 -SiC lamellé selon la présente invention. Certains articles en graphite o s -SiC ne peut remplacer le graphite lamellé, par exemple des revêtements internes réfractaires basiques utilisés pour le raffinage de métaux fondus à de hautes températures supérieures à 16000C en présence de boue basique (système MgO-C, système CaO-C et système MgO CaO-C) ne sont pas incorporés dans le tableau 1. A l'exclusion de ces exceptions, l'usage combiné ou le remplacement au moyen de ('-SiC lamellé a généralement pour résultat l'amélioration de la résistance à l'oxydation et au choc thermique des articles en graphite réfractaire. La quantité de f-SiC varie selon les applications mais elle est habituellement comprise entre 1% et 60%. Ci-après, on décrira dans les modes de réalisation qui suivent, le procédé de la présente invention pour produire / -SiC lamellé, ainsi que les applications et avantages obtenus, mais ces modes de réalisation ne sont donnés qu'à titre d'exemple et ne doivent en aucun cas limiter le cadre de l'invention. Premier mode de réalisation: Procédé de fabrication de) -SiC lamellé (1) On a dissous, dans 80 cc de n-hexane, 100 g d'un polymère de silicium organique solide à la température ambiante, ayant un poids moléculaire moyen de 1800 et composé de structures unitaires (I) comme composant principal du squelette et de structures (II) comme composant mineur du squelette. (2) On a versé la solution du polymère de silicium organique de (1) sur la surface de mercure dans un récipient en acier inoxydable (2.000 mm de long x 500 mm de large x x 1.000 mm de profondeur) et on a enlevé le n- hexane par évaporation à la température ambiante pour produire une feuille mince du polymère de silicium organique ayant une épaisseur moyenne de 50 1. (3) Le mercure a été doucement retiré du récipient, laissant la feuille mince du polymère de silicium organique. (4) La feuille du polymère de silicium organique dans le récipient a été lentement chauffée à 1000C dans un courant d'oxygène gazeux à raison de 500C/h et a été rendue infusible par exposition pendant 3 heures à la même tempéra-. ture. La feuille infusible présentait une résistance mécanique suffisante pour endurer le traitement subséquent sans aucun trouble. (5) La feuille infusible du. polymère de silicium organique a été coupée en carrés de 1,5 mm par un coupoir pour produire des matériaux lamellés. (6) Les matériaux lamellés du polymère de silicium organique infusible ont été placés dans un récipient de carbone de très haute pureté; chauffés dans un courant de gaz argon à raison de 500C/h; maintenus à 13000C pendant 5 heures puis refroidis jusqu'à la tempéra- ture ambiante. (7) On a obtenu des petits morceaux élastiques d'un éclat noir, et ces morceaux ont été confirmés, par analyse de diffraction des rayons X comme étant du / -sic. (8) Une bande'longue échantillon ayant été prise au traitement d'infusion ci-dessus a été de même cuite aux mêmes conditions de cuisson. Cette bande ou feuille de (t-SiC présentait une résistance à la traction de 216 bars. Un moulage par extrusion sous vide est l'un des procédés pratiques pour produire un moule de structure laminaire stratifiée à partir de matériaux lamellés ou floconneux. Les présents inventeurs ont préparé les matériaux lamellés à partir de bandes de j -SiC ayant 6 mm à 1 mm de long et de large, avec une épaisseur moyenne de 38,, (12 à 80/-! d'épaisseur). Le moulage par extrusion a été démêlé dans du n-hexane en prenant soin de ne pas rompre les matériaux lamellés et ensuite, ceux-ci ont été recueillis. La détermination granulométrique a indiqué que la distribution granulométrique glissait vers un côté inférieur pendaft le mélange et le moulage par extrusion ci-dessus, la dimension la plus importante étant de 3 mm. Comme il est défavorable de rompre les matériaux lamellés dans une machine de moulage par extrusion, les présents inventeurs ont déterminé la dimension (largeur et longueur) des matériaux lamellés entre 10 et 100 fois plus que leur épaisseur. En d'autres termes, la gamme ci-dessus est une gamme préférable et pratique de dimensions de matériaux lamellés selon la présente invention. Mode de réalisation 2: Procédé de préparation de l -SiC lamellé (1) on a dissous dans 100 cc de tétrahydrofurane, g d'un polymère de silicium organique solide à la température ambiante, ayant un poids moléculaire moyen de 2100 et contenant une structure (I) comme composant majeur du squelette et des structures (I) et(III)comme composants mineurs du squelette. (2) Une feuille d'étoffe tissée de fibres acryliques ayant un diamètre moyen de 80/P a été trempée dans la solution obtenue (1) puis sortie (3) Après évaporation de plus de 70% du tétré- hydrofurane dans l'air à la température ambiante,l'étoffe imprégnées été roul& dans un enrouleur au carbone de haute pureté. (4) Le tétrahydrofurane restant a été totalement retiré en chauffant le tissu ou l'étoffe à 650C pendant 2 heures dans un courant d'azote gazeux. (5) L'étoffe sur l'enrouleur, dont la texture était couverte de la couche mince du polymère de silicium organique, fut lentement chauffée à 2000C à l'air et maintenue à la même température pendant 5 heures pour obtenir une étoffe couverte du polymère de silicium organique infusible. (6) L'enrouleur de l'étape (5) a été placé dans un récipient de carbone de très grande pureté. On chauffa lentement dans un courant de gaz argon à raison de 5OC/h pour atteindre 1200 C; on maintint pendant 5 heures à la même température puis on refroidit jusqu'à la température ambiante. (7) La feuille élastique d'un noir terne fut déroulée de l'enrouleur de carbone et broyée en malaxant dans un sac en caoutchouc jusqu'à ce que l'on obtienne des petits flocons ayant une dimension semblable à la maille de la texture de l'étoffe. Les flocons avaient une épaisseur moyenne de l'ordre de 50.& et une longueur et une largeur moyennes de 0,8 mm respectivement. (8) Une analyse par diffraction des rayons X a révélé que les petits flocons étaient formés de I' -SiC. Mode de réalisation 3: Procédé de production d'un tube résistant au choc thermique de structure laminaire ou stratifiée, principalement composé de " -SiC lamellé (1) Les matières premières employées dans ce mode de réalisation se composaient de 70 parties en poids de d -SiC lamellé préparé selon la présente invention; de parties en poids de poudre de silicium métallique ayant une dimension granulométrique de moins de 44/T, rendue lipophile par traitement de surface; de 15 parties en poids du polymère de silicium organique à l'état d'une gelée molle, préparé en dissolvant le polymère de silicium organique dans du tétrahydrofurane puis en retirant le tétrahydrofurane par évaporation; et de 3 à 7 parties en poids d'un solvant pétrochimique utile comme régulateur de plasticité. (2) Primitivement, le polymère de silicium organique (15 parties en poids) et la poudre de silicium (15 parties en poids) ont été mélangés dans un malaxeur. Du A -SiC lamellé a été ajouté au mélange et plusieurs fois soumis à un mélange dans le malaxeur. Pendant ces opérations, la plasticité et l'opérabilité ont été ajustées par addition du solvant pétrochimique en une quantité de 3 à 79. (3) Le mélange traité a été moulé en deux types de tubes au moyen d'une machine de moulage par extrusion sous vide, les tubes ayant un diamètre externe de 150 mm, une longueur de 1.000 mm et une épaisseur de 5 mm et de 50 mm respectivement. (4) Lestubes ont été placés dans un récipient du type pendant, transportésà un four de séchage, o les matériaux à faible point d'ébullition ont été retirés, puis ces tubes ont été rendus infusibles par chauffage à l'air à 2000C pendant 5 heures. A ce stade du traitement, on enregistra une résistance à la flexion de 147 bars. (5) Les tubes infusibles ont été chauffés dans le courant d'azote gazeux contenant de l'ammoniac (N 2 NH3 = 1000: 1 en rapport volumique) à une allure de chauffage de 300C/h dans un four de nitruration du type à moufle et cuits à 13500C pendant 24 heures et ensuite à 14500C pendant 10 heures. (6) La composition minérale théorique du corps fritté et stratifié de 0SiC lamellé produit par le procédé ci-dessus est bien en accozdavec les résultats d'une analyse aux rayons X, montrant 70% de ( O + 4)SiC et 22% de (o& + /)Si3N4- Une partie de chaque corps cuit a été découpée pour déterminatior6physicochimiqua Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 L'article selon l'invention du tableau 2 a montré une directionnalit4 pour la résistance à la flexion. Les valeurs sans parenthèses sont la mesure quand l'article est plié à angle droit par rapport à l'orientation des matériaux lamellés, tandis que les valeurs entre parenthèses indiquent la résistance lors d'une flexion parallèlement à l'orientation des matériaux lamellés. Dans des buts de comparaison, les articles traditionnels qui suivent sont incorporés au tableau 2, (a) Si3N4 fritté par réaction; (b) SiC fritté par réaction; (c) SiC avec Si3N4 fritté par réaction qui lui est lié; (d) Si3N4 pressé à chaud avec addition de MgO; (e) SiC pressé à chaud avec addition de B203. Il est apparent, sur le tableau 2, que l'article selon l'invention présente une directionnalité nette en terme de la résistance à la flexion selon l'orientation des matériaux lamellés. On peut également prouver que les matériaux lamellés ont une résistance relativement élevée. \ Article Tube à \stfructure (a) (b) (c) (d) (e) stratifiée se on l'invention Densité apparente 2,65.. . Porosité ouverte 13,2 21,3 18,2 12,3 1,7 3,2 Résistance à la flexio (kg/mmQ) Température 43,2 ambiante (91 ambiante 3(19,1) 19,8 12,2 15,6 49, 9 37,3 14000C 3(20,8) 20,1 13,1 14,3 27,6 21,1 (20,8) Mode de réalisation 4: Comparaison de divers corps cylindriques frittés pour la résistance au choc thermique La résistance à un chauffage répété sur la surface interne a été déterminée par rapport aux corps cylindriques suivants, c'est-à-dire le corps cylindrique fritté selon l'invention ayant une structure laminaire ou stratifiée produit à l'expérience 3; (a) les corps cylin- driques frittés de la même dimension préparés par du Si3N4 fritté par réaction traditionnel; (b) les corps cylindri- ques frittés de la même dimension préparés avec SiC fritté par réaction traditionnel; et (c) les corps cylindriques frittés de la même dimension préparés par du SiC traditionnel avec du Si3N4 fritté par réaction qui lui est lié. Un brûleur à oxygène-propane a été disposé d'un côté du corps fritté et cylindrique et la flamme du brûleur a été ajustée de façon que la température de la flamme traversant le corps cylindrique fritté atteigne un maximum au centre de ce corps. La température maximum fut mesurée pour être de 1480-15300C avec un pyromètre optique. Après passage de la flamme à travers le corps tubulaire pendant 5 minutes, le brûleur a été retiré pour l'examen du corps cylindrique en le tournant, ensuite le corps cylindrique a été refroidi pendant 5 minutes. Le chauffage et le refroidissement ont été répétés jusqu'à ce qu'il y ait des fissures. Le tableau 3 représente le nombre de répétitions du chauffage et du refroidissement. Tableau 3 Article Article selon l 'invention ayant une a b c structure laminaire ou stratifiée Nombre de répé- titions de 85 82 73 chauffage et de Q refroidissement 1000)) avant présence 98 105 121 de fissures Les corps frittés traditionnels présentent des fissures après répétition de chauffage et du refroidissement -120 fois, tandis que l'article selon l'invention ayant une structure laminaire ou stratifiée peut facilement endurer 1000 répétitions du traitement ci-dessus. On n'a pas entrepris plus de 1.000 répétitions car cette dernière valeur (1000 fois) est suffisante pour une comparaison. Mode de réalisation 5: Comparaison de la résistance à la fatigue thermique Le corps fritté de la présente invention décrit au mode de réalisation 3 et les corps frittés traditionnels (a), (b), (c), d) et (e) employés au mode de réalisation 3 ont été soumis à l'essai de rupture par rapport à la résistance à la fatigue thermique dans les conditions suivantes. Une plaque échantillon de 5 x 5 x 50 mm a été découpée de chaque corps fritté et on a appliqué 1% de résistance à la flexion comme charge initiale à travers une tête (rayon: 1 mm) placée au centre d'une étendue de 30 mm. La plaque échantillon a été pulsée avec une déviation totale de 10,, tandis que la tête était forcée à suivre le déplacement avec certitude. De telles conditions d'essai ont été reproduites à 13000C dans un four et le taux des pulsations était de 30 cycles/seconde. Les 1 0 résultats du tableau 4 montrent le nombre de pulsations jusqu'à la rupture de la plaque échantillon ou la grande déformation que la tête ne pouvait suivre. Tableau 4 Quand la charge était appliquée à angle droit par rapport à l'orientation des matériaux lamellés, le corps fritté selon l'invention ayant une structure laminaire ou stratifiée endura plus de 5 x 10 cycles sans rupture. Au contraire, avec une application de la charge parallèle à l'orientation des matériaux lamellés, il se rompit à Nombre de pulsations Article *usqu'à présence de Remarques rupture (cycles) Article selon l'invention ayant une structure laminaire ou stratifiée perpendiculaire- ment à l'orienta- plus de pas de tion des maté- 7 rupture riaux lamellés 5 x 10 Parallèlement à l'orienta- 5 tion des 7 x 10 rupture matériaux lamellés a 2rv4 x 104 b 6rJ8 X 105 c 2rv5 X 105 incomparable à d _ cause de forte déformation e_. 7 x 105 cycles. Cette différence importante révèle clairement l'anisotropie marquée des matériaux lamellés selon l'invention. Mode de réalisation 6 -: Amélioration des articles en graphite réfractaire Les propriétés physico-chimiques de quatre tubulures pour verser le métal fondu ont été comparées et examinées. La tubulure (A) était une tubulure en alumine- graphite commercialisée. La tubulure (B) était fabriquée par un procédé traditionnel mais en remplaçant la moitié de la quantité de graphite de la tubulure (A) par /f -siC lamellé selon l'invention. La tubulure (C) était une tubulure en zirconie-graphite. La tubulure (D) avait été produite en remplaçant la quantité totale du graphite dans la tubulure (C) par / -SiC lamellé selon l'invention. Le tableau 5 résume les propriétés physiques générales, les résultats de l'essai d'oxydation et de l'essai d'effrittement ainsi que l'indice d'érosion de l'essai d'érosion. Tableau 5 A B C D ArticleABCD Article (Article (Article (Article Article de tradi- de la tradi- la présente tionnel) présente tionnel) invention) inventio Matériaux A1203-C A1203 Zr2-C 2- Zr2-SiC majeurs I -SiC lamellé lamellé Teneur en 30 parties 15 parties 20 par- - graphite en poids en poids ties en _poids Subst'tué 15 partie, 20 parties par _SiC - en poids en poids lamellé (Propriétés physiques génerales) densité 2,33 2,50 3,30 3,49 apparente porosité 18,5 16,8 17,0 16,5 apparez1t résistanc à la flexion (bars) tempé- rature ambiantu 83,385 164,81 90,25 250,15 ambiante 8,8 1400 C 86,3 169,7 58,86 258 Epaisseur de la couche d'oxydation après l'essa d'oxydation minutE 3,0 1, 0 3,5 0,3 minutE 8,5 2,0 7,5 0,3 300 minuts 17,0 3,5 17,5 0,5 i. /... Tableau 5 (suite) Article A B C D (Article (article Article article tradide la tradi- de la tionnel) présente tionnel) présen invention) inven- tion) Résistance à l'effritte- ment (nombre 5 10 2 7 de cycles avant fissures Indice d'érosion interface 100 40 66 5 boue-air interface 100 58 38 28 métal-boue La résistance à la flexion des articles- selon l'invention est bien supérieure à celle des articles traditionnels aussi bien à la température ambiante qu'à 14000C. L'essai d'oxydation a été effectué à 12000C dans un four cylindrique en utilisant du gaz C comme combustible. après avoir maintenu des briques échantillons dans le four pendant 30, 100 et 300 minutes, on a mesuré l'épaisseur de la couche d'oxydation. L'article (B) de la présente inven- tion a donné environ un cinquième du taux d'oxydation de l'article traditionnel (A). Cela implique une résistance à l'oxydation cinq fois supérieure. L'article (D) selon l'invention s'est révélé être 35 fois plus résistant à l'oxydation que l'article traditionnel (C). * Dans l'essai d'effrittement, la surface interne du corps cylindrique d'essai ou d'examen (diamètre interne mm; diamètre externe 160 mm; longu ur 850 mm) a été chaufféependant 5 minutes avec un brûleur de grande capacité (1255 106 J/h) en utilisant du gaz de pétrole liquéfié et 02 comme combustible et comme milieu; a été refroidie pendant 5 minutes avec de l'eau puis refroidie pendant minutes à l'air. En répétant ce cycle, on a examiné le nombre de répétitions avant présenoedes fissures. Les articles (B) et (D) selon l'invention ont montré des résistances deux fois et trois fois supérieures au choc thermique que les articles traditionnels (A) et (C) respectivement, en termes du nombre de cycles avant présence des fissures. L'essai d'érosion a été accompli comme suit. Un métal fondu et une boue versés dans un moule lors d'un coulage en continu ont été fondus à 16000C dans un creuset en graphite chauffé à haute fréquence. Quatre échantillons en forme de barres (A) - (D) ont été simultanément immergés dans le métal fondu en faisant tourner un soutien de chaque échantillon pendant 100 minutes à une vitesse de 1 t/mn. Les quantités d'érosion des échantillons à l'interface poudre-air et l'interface métal-poudre ont été subséquemment mesurées. Au tableau 4, le degré d'érosion est illustré relativement par indice, en utilisant la quantité d'érosion de l'échantillon (A) pour 100. Les articles selon l'invention ont présenté une supériorité marquée par rapport aux articles traditionnels, en particulier à l'interface boue-air. Même à l'interface métal-boue, la supériorité du s-SiC lamellé au graphite a été prouvée par la meilleure résistance à l'érosion. Réde réalisation 7: tête d'obturateur en gra hite et creuset en graphite En remplaçant, par le ffi -SiC lamellé selon l'invention, la moitié du graphite dans une tête d'obturateur en graphite et dans un creuset en graphite contenant un liant du système argile sur le système de résine résiduelle riche en carbone (brai, résine, et autres), la têted'obtu- rateur et le creuset selon l'invention ont été fabriqués par des procédés traditionnels. Le tableau 6 montre les résultats de l'essai de comparaison de résistance à l'oxydation et au choc thermique. Tableau 6 Application Tête d'obturateur Creuset en _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ graphite E- F G H Numéro de l'article (art cle(art cle de la de la présente présente invention) invention Teneur en (%) 20 10 40 25 graphite Quantité de F-SiC - 10 - 15 méthode en tarière méthode de coupe et de filage Procédé de moulage polissage. automa- méthode de refoulement tique unidirectionnel au tour Propriétés physiques du corps cuit densité apparente 2,05 2,10 1,80 1,86 porosité apparert$ 19, 0 18,8 24,5 23,8 Résistance à la - flexion (bars) 68,67 142,245 78,48 153 Epaisseur de la couche d'oxydation après essai d'oxydation (mm) 1400 C x 30 mn 3,0 1,0 4,5 1,0 1400 C x 100 mn 3,5 1,0 7,0 2,0 Résistance à l'effrittement, nombre de cycles 2 8 2 6 avant présence de fissures Dans l'essai ont été placés dans un d'oxydation, les four tubulaire à articles d'examen gaz, et soumis à 1400 C pendant 30 minutes et 100 minutes et ensuite l'épaisseur de la couche d'oxydation a été observée respec tivement. Dans l'essai d'effrittement, les articles ci- dessus ont été maintenus à 1500 OC pendant 30 minutes dans le four cidessus puis rapidement refroidis sous aération forcée. L'état de la formation des fissures a été enregistré. Les articles selon l'invention, utilisant du ï -SiC lamellé ont donné des résistances à la flexion plus de deux fois supérieures à celle des articles traditionnels. Les articles selon l'invention ont présenté une résistance à l'oxydation plus de3 fois supérieure et une résistance au choc thermique plus de 3 à 4 fois supérieure aux articles traditionnels. Mode de réalisation 8: PLaques réfractaires pour une tubulure coulissante Quand on ajoute 1-20% de graphite lamellé à une plaque réfractaire liée au carbone et commercialisée, sa surface de glissement devient lisse et résistante au choc thermique. Cependant, l'addition de graphite réduit également la résistance à l'érosion et accélère l'agrandissement du diamètre de l'ouverture de versement du fait de l'érosion. Ainsi, les excellentes propriétés du graphite ne peuvent être utilisées avec succès. Les pérsents inventeurs ont maintenant réussi à développer une plaque réfractaire ayant une durée de vie prolongée et de meilleures propriétés, en ajoutant 1% à 20% de / -SiC lamellé à une plaque réfractairedeA1203-C(du type lié au carbone). Le tableau 7 résume les résultats de la détermi- nation physico-chimique)de l'essai d'oxydation et de l'essai de choc thermique ainsi que les résultats d'une utilisation dans une opération réelle de versement par rapport à une plaque réfractaire traditionnelle ainsi que les plaques réfractaires selon l'invention, toutes étant moulées avec une presse unidirectionnelle et cuites dans les conditions habituelles. plaque réfrac- plaque réfractaire taire Article tradition- selon l'invention tradition- nelle - I J K L M N quantité de )6 -siC lamellé (%) 0,5 1 3 5 10 20 matériaux alumine alumine, mullite, carbone mullite majeurs ucarbone l -SiC lamellé moulage procédé de unidirec- tionnel moulage unidirectionnel moulage avec une avec une grande presse grande presse propriétés physiques de la plaque réfractaire cuite densité apparente 2,80 2,80 2,81 2,83 2,80 2,78 2,75 porosité ?Farente 1, aOarente 11,5 113 11,5 11,0 11,0 12,2 14,5 résistance à la flexion (bars) à 1400 C 88,29 86,33 12462 174,62,98551,2 412 Résultats de l'essai petites petites ssu- p as d'effritte- fissures fissus de e de ment au res c nu s:fiu- fzLu- fissi- u- brûleur. res r rs Tableau 7 (suite) Article Plaque rtfrac- Plaque réfractaire tradi- selon l'invention tion- nelle _ I J K L M N Epaisseur de la couche d'oxydation -mm) 14000C x 30 3 2,5 2 1,5 1 1 1 14000Cx100 8 6,5 4 3 2,0 1,5 1 Résultats d'utilisation en opération réelle de versement érosion O _ - _ fissures Q _ - - Sur le tableau 7, Q indique lordinaire ", indique "meilleure" et I - "I indique "non-examiné". Dans l'essai d'oxydation, la couche d'oxydation a été mesurée après avoir chauffé un cube de 40 mm du corps fritté à 14000C pendant 30 et 100 minutes dans un four électrique ayant un réchauffeur en carbure de silicium. L'essai de choc thermique a été effectué en faisant passer la flamme d'un brûleur oxygène-propane à travers l'orifice de la plaque d'essai, son ouverture arrière étant légèrement couverte de façon que la zone à la plus haute température de la flamme soit placée au centre du trou. Après le chauffage rapide ci-dessusla plaque a été rapidement refroidie. La température maximum de la flamme dans le trou a été mesurée pour être de 1480-1530C au moyen d'un pyromètre optique. Après passage de la flamme pendant 2475034- minutes, le brûleur a été retiré de la plaque et cette plaque a été refroidie pendant 5 minutes. Les résultats de l'essai d'effrittement au brûleur indiqués au tableau 7 sont les résultats obtenus après un cycle de chauffage et de refroidissement. La plaque d'essai (I) ne diffère pas des plaques traditionnelles en termes de résistancesà l'oxydation et au choc thermique. L'effet supplémentaire de 0 -SiC lamellé commença à 1,0% (J) pour atteindre un maximum à 3,5% (K et L). Avec addition de 20% de A - SiC lamellé, malgré l'augmentation continue de la résistance à la flexion, la plaque (N) devient poreuse. De plus, bien que cela ne soit pas représenté au tableau 7, il semble qu'il y ait une réduction de la résistance à l'érosion aux métaux fondus. En se basant sur les résultats d une utilisation dans une opération réelle de versement sur les plaques (K), (L) et (M), en particulier les résultats par rapport à la régularité de la surface de glissement, à l'élargissement du trou et à la résistance au choc thermique, les présents inventeurs en ont conclu que l'addition de / -SiC lamellé à raison de 1-15% avait pour résultat une augmentation marquée de la durée de vie d'une plaque réfractaire.' Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme rendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- f -SiC lamellé caractérisé en ce qu'il est largement composé de fi SiC obtenu à partir d'un polymère de silicium organique contenant des atomes de carbone et de silicium comme composants majeurs de son squelette. 1.- Procédé de préparation de f -SiC lamellé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui suivent a) former une feuille d'une épaisseur moyenne de -100/ - à partir d'un polymère de silicium organique contenant les atomes de carbone et de silicium comme composants majeurs du squelette, et rendre ladite feuille infusible par des procédés traditionnels pour donner une feuille infusible et/ou couper ladite feuille infusible à une dimension régulière ou irrégulière pour obtenir des matériaux lamellés infusibles; b) chauffer ladite feuille infusible ou lesdits matériaux lamellés obtenus à l'étape (a) dans l'atmosphère d'un gaz non oxydant à une température de 1200-18000C pour donner une feuille deA/ -SiC ou du 1 -Sic lamellé; et/ou c) couper ladite feuille de /P -SiC traitée à la chaleur obtenue à l'étape (b) à une dimension régulière ou irrégulière pour obtenir des matériaux lamellés. 3.- Céramique ayant une structure laminaire, caractérisées en ce qu'elles sont produites à partir de A -SiC lamellé comme matière première, selon la revendica- tion 1. 4.- Réfractaires, caractérisés en ce qu'ils contiennent le /3 -SiC en une teneur de P? -SiC lamellé comprise entre 1 et 60% en poids.