FR 2485550 A1 19811231 FR 8112508 A 19810625 La présente invention concerne la stabili- sation de matières thermoplastiques chlorées par addition de pyrroles. On sait que les polymères chlorés doivent être protégés contre l'action destructrice de la lumière et de la chaleur, par exemple au cours de leur moulage. A cette fin on se servait surtout, jusqu'à présent, de composés organostanniques, de carboxylates de métaux ou d'aminocrotonates. Les stabilités que l'on parvient à atteindre à l'aide de ces matières actives ne sont toute- fois pas toujours satisfaisantes en pratique. Par les brevets US 3 404 159, 3 573 216 et 3 404 161 on connaît des pyrrole-malononitriles qui conviennent comme absorbeurs de rayons ultraviolets et comme stabilisants à la lumière en raison de leur absorp- tion spécifique entre 250 et 400 /um, entre autres pour le polychlorure de vinyle (PVC). Dans le même but le brevet US 3 478 053 propose des diaryl-2,3 pyrroles. Ces brevets ne pouvaient contribuer à la mise au point de thermostabi- lisants améliorés, mise au point qui constitue le but de la présente invention. L'invention concerne des matières thermo- plastiques chlorées qui contiennent un pyrrole répondant: R2 /-2 R - à la formule I R\ 1 /- (I) H dans laquelle R1 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxycarbonylméthyle, O-hydroxyalkyle éventuellement estérifié, &-hydroxy-cycloalkylméthyle éventuellement esté- rifié, &-hydroxy-aralkyle éventuellement estérifié, alcoxy- méthyle, alkyl-thio-méthyle, aryloxyméthyle, arylthio-méthyle, cycloalcoxyméthyle, cyclo-alkylthio-méthyle, aralcoxy-méthyle, aralkylthio-méthyle, alcoxy, alkylthio, cycloalcoxy, cyclo- alkylthio, aralcoxy, aryl-alkylthio, aryloxy, arylthio, mercapto, mercapto-méthyle, hydroxy, cyano, carboxy éven- tuellement salifié, acyle ou un halogène, R2 ne devant pas représenter en même temps un halogène, R2 représente l'hy- drogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, c-hydroxy- alkyle éventuellement estérifié dont la partie alkyle peut former un radical alkylène avec R1, d%-hydroxy-cycloalkyl- méthyle éventuellement estérifié, tuellement estérifié, alcoxy, cycloalcoxy, aralcoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio, aralkylthio, arylthio, alcoxy- méthyle, alkylthio-méthyle, aryloxyméthyle, arylthio-méthyle, cycloalcoxyméthyle, cycloalkylthio-méthyle, aralcoxy-méthyle, arylalkylthio-méthyle, hydroxy, mercapto, mercapto-méthyle ou un halogène, R1 ne pouvant pas représenter en même temps un halogène, et R3 représente un groupe hydroxy ou mercapto, R /5 -' - à la formule II N 4 H dans laquelle R4 et R6 ont les significations données ci-des- sus pour R2 à cette différence près qu'ils ne doivent pas représenter l'hydrogène mais qu'ils peuvent être en même temps chacun un halogène, et R4 peut être en plus un radi- cal carboxy éventuellement salifié, acyle ou cyano, et R5 a la signification donnée ci-dessus pour R3, Rj<> /,R9 - à la formule III.-'= \ / 8 N R7 dans laquelle R7 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, acyle ou alcoxycarbonylalkyle, R8 et R9 ont les mêmes significations que R2 mais ne peuvent représenter tous les deux un halogène ou l'hydrogène, et R8 ou Rg mais pas les deux, peut en outre représenter un radical carboxy éventuelle- ment salifié, acyle ou cyano, et R10 a la même signification que R3, - R13 - à la formule IV * V- (IV) R4---/ 12 N Rll dans laquelle Rll a la même signification que R7, R12 la même signification que R1, R13 la même signification que R2 mais R12 et R13 peuvent être tous les deux l'hydrogène ou un halogène, et R14 a la même signification que R3, /R17 - ou à la formule V R (V) 18 \ N / 16. I R15 dans laquelle R15 a la même signification que R7 R16 a la même signification que R1, R17 la même signification que R3, et R18 la même signification que R2 mais R16 et R18 peuvent être tous les deux l'hydrogène ou un halogène. On a constaté avec surprise que les pyrroles mis en jeu selon l'invention sont des stabilisants remar- quablement efficaces, plus particulièrement pour le PVC, qui n'ont pas les inconvénients de la technique antérieure si ce n'est dans une mesure très atténuée, et surtout qui n'ont pas à être obligatoirement associés à des composés métalliques. L'alkyle R1 contient en particulier de 1 à 6 atomes de carbone et est par exemple un radical éthyle, n-propyle ou, surtout, méthyle. Le cycloalkyle R1 contient en particulier de 5 à 8 atomes de carbone et est plus spécia- lement un radical cyclohexyle ou cyclopentyle. Le radical aryle R1 est notamment un radical phényle éventuellement substitué, par exemple porteur d'un alkyle en C1-C6, tel que méthyle, d'un alcoxy en C1-C6, tel que méthoxy, et/ou d'un hydroxy, comme c'est le cas par exemple pour le radical m-hydroxyphényle, et surtout le radical phényle lui-même. L'alcoxycarbonyl-méthyle R1 contient en particulier de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alcoxy et est par exem- ple un radical méthoxy-carbonyl-méthyle ou éthoxy-carbonyl- méthyle. L'I-hydroxy-alkyle R1 contient en particulier de 1 à 6 atomes de carbone et est par exemple un radical hydroxyméthyle ou &hydroxy-éthyle, et il est plus parti- culièrement estérifié par un radical alkyl-carbcnyle ou aryl-carbonyle tel que ceux qui sont indiqués pour le radi- cal acyle R1. Le radical -hydroxy-cycloalkyl-méthyle R1 contient en particulier de 6 à 12 atomes de carbone et est par exemple un radical hydroxy-(cyclohexyl)-méthyle, éven- tuellement estérifié comme indiqué précédemment. L' o- hydroxy-aralkyle R1 contient en particulier de 7 à 12 atomes de carbone, et est par exemple un radical -hydroxy-benzyle, éventuellement estérifié comme indiqué précédemment. Le cycloalcoxy-méthyle R1 contient en particulier de 6 à 12 atomes de carbone et est par exemple un radical cyclo- hexyloxy-méthyle; ces précisions s'appliquent aussi aux radi- caux cycloalkylthio-méthyles. L'aralcoxy-méthyle R1, de même que l'aralkylthio-méthyle R1jcontient en particulier de 8 à 13 atomes de carbone et est par exemple un radical benzyloxy-méthyle. L'alcoxy R1 contient en particulier de 1 à 6 atomes de carbone et est par exemple un radical méthoxy. L'alkylthio R1 contient en particulier de 1 à 6 atomes de carbone et est par exemple un radical méthylthio. L'alcoxy-méthyle R1, de même que l'alkylthio-méthyle R1 contient en particulier de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle et est par exemple un radical méthoxy- méthyle ou éthoxy-méthyle,et, pour le radical sulfuré, méthylthio-éthyle ou éthylthio-méthyle. L'aryloxy-méthyle R1, de même que l'arylthiométhyle R1, est en particulier un radical de ce genre dans lequel l'aryle est un phényle éventuellement substitué, par exemple un radical phénoxy- méthyle, ou phénylthio-méthyle. Le groupe carboxy salifié R1est en particulier un groupe de ce genre qui est salifM par un équivalent de calcium, de baryum, de zinc, de cadmium, d'antimoine, de diorgano-étain, par exemple de dialkyl-étain, ou, plus spécialement, de magnésium. L'acyle R1 est en particulier un radical formyle, alkyl-carbonyle ou arylcarbonyle, ou un groupe carboxy éventuellement estérifié ou amidé. Le radical alkylcarbonyle R1 contient en 6 particulier de 2 à 19 atomes de carbone et est par exemple un radical propionyle, butyryle, lauroyle ou, surtoutacétyle. Le radical arylcarbonyle R1 contient en particulier de 7 à 19 atomes de carbone et est par exemple un radical benzoyle éventuellement substitué, plus spécialement le radical ben- zoyle lui-même. Le groupe carboxy estérifié R1 est en parti- culier un groupe de ce genre qui est estérifié par un mono- à tétrol aliphatique, cycloaliphatique ou aralipha- tique contenant de 1 à 20 atomes de carbone; il est alors préférable qu'un diol soit estérifié par deux molécules d'acide pyrrole- carboxyliquet un triol par trois molécules et un tétrol par quatre. Les monoalcools qui conviennent sont notamment des alcanols en Cl-C18, tes que le méthanol, l'éthanol, le n-octanol et l'alcool laurylique, des aralcanols en C5-C19, tels que l'alcool benzylique et l'alcool furfury- lique, ou des cycloalcanols en C5-C8, tels que-le cyclo- hexanol, Les diols qui conviennent sont notamment des al- cane-diols en C2-C20, tels que l'éthylène-glycol et le butane- diol-1,2, des oxa-alcane-diols en C4-C20, tels que l'oxa-3 dihydroxy-1,5 pentane, ou des thia-alcane-diols en C4-C20 tels que le thia-3 dihydroxy1,5 pentane. Les triols qui conviennent sont notamment des alcanes-triol en C3-C20, tels que le glycérol, ou l'isocyanurate de tris-(P-hydroxy- éthyle). Les tétrols qui conviennent sont notamment des alcane-tétrols en C4-C20, te} que le pentaérythritol. On apprécie beaucoup, pour R1, des radicaux alcoxycarbonyles contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alcoxy. Le radical carboxy amidé R1 est en particulier un radical arylamino-carbonyle dont la partie aryle contient en parti- culier de 6 à 18 atomes de carbone, tel qu'un radical phényl- aminocarbonyle éventuellement substitué, par exemple porteur d'un alkyle en C1-C6, d'un alcoxy en C1-C6 et/ou d'un hydroxy, surtout le radical nhénylaminocarbonyle lui-même et le radi- cal m-hydroxyphényl-aminocarbonyle, ou un radical alkylamino- carbonyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle, tel que les radicaux méthylaminocarbonyle et éthyl- aminocarbonyle. Les alcools corresoondants aux groupes car- boxy estérifiés sont en particulier aussi des alcools à groupes époxy, notamment des mono-alcools à groupes époxy, comme dans le groupe carboxylate de glycidyle ou le groupe carboxylate d'oléyle époxydé. Ce qui a été dit pour R1 s'applique également à R2, R4, R6, R7, R8, R9, Rll, R12, R13, R15, R16 et R18 dans les significations mentionnées également pour R1. En tant qu'halogène, R1, R2, R4, R6, R8, R9, R12, R13, R16 ou R18 est par exemple le brome le fluor ou, surtout le chlore. Les divers substituants sont, dans leurs significations;indépendants les uns des autres. Les matières thermoplastiques chlorées conformes à l'invention contiennent de préférence des pyrroles de formules I à V dans lesquels R1 représente un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R2 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy, R3 un groupe hydroxy, R4 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R5 un groupe hydroxy, R6 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy, R7 un radical alkyle, aryle ou acyle, R8 l'hy- drogène, un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy ou un radical acyle dans le cas o R9 n'est pas en même temps un radical acyle, R9 l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy ou un radical acyle dans le cas o R8 n'est pas en même temps un radical acyle, R10 un groupe hydroxy, Rll un radical alkyle, aryle ou acyle, R12 un radi- cal alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R13 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy, R14 un groupe hydroxy, R15 -un radical alkyle, aryle ou acyle, R16 l'hydro- gène ou un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R17 un groupe hydroxy et R18 l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy. On apprécie tout particulièrement les pyrroles de formules I à V danslesquels, R représente un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle ou benzoyle, R2 un radical méthyle, phényle, -méthoxy, phénoxy ou hydroxy, R3 un groupe hydroxy, R4 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, benzoyle ou phénylamino- carbonyle, R5 un groupe hydroxy, R6 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy ou hydroxy, R7 un radical méthyle, phényle ou acétyle, R8 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, benzoyle, phénylamino- carbonyle ou hydroxy, R9 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, benzoyle, phénylamino-. carbonyle ou hydroxy, '"l un groupe hydroxy,, Rll un radical méthyle, phényle ou acétyle, R2 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, benzoyle ou phénylaminocarbonyle, R13 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénaxye ou hydroxy, R14 un groupe hydroxy, R15 un radical méthyle, phényle ou acétyle, R16 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle ou benzoyle, R7 un groupe hydroexy et R18 un radical méthyle, phényle, méthoxy', phénoxy- ou hydroxy. On préfère utiliser des pyrroles de formule V, et surtout des pyrroles deformules- I1 et III, Voici des exemples- de pyrroles de. formule I.: -a) méthyl-2 phényl-3 hydroxy-5 pyrrole b) acetyl-2 méthoxy-3 hydroxy-5 pyrrole c) phényl-2 méthyl-3 hydroxy-5 pyrrole d) méthoxy-2 phényl-3 hydroxy-5 pyrrole e) diphénoxy--2,3 mercapto-5 pyrrole f) phényl2 dihydroxy-3,5 pyrrole g) acétyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole. Voici des exemple de pyrroles de formule II: a) acetyl-2 hydroxy-3 méthy1-5 pyrrole b) méthoxy-2 hydroxy-3 phényl-5 pyrrole c) phényl-2 hydroxy-3 méthoxy-5 pyrrole d) acétyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole. Voici des exemples de pyrroles de formule III a) méthyl-1 diphényl-2,3 hydroxy-4 pyrrole b) phényl-1 diphénoxy-2,3 hydroxy-4 pyrrole c) acétyl-1 diméthoxy-2,3 hydroxy-4 pyrrole d) diméthyl-1,2 acetyl-3 hydroxy-4 pyrrole e) phényl-1 dihydroxy-3,4 pyrrole f) méthyl-1 acétyl-3 hydroxy-4 pyrrole. Voici des exemples de pyrroles de formule IV: a) méthyl-1 diphényl-2,3 hydroxy-5 pyrrole b) phényl-1 acétyl-2 méthoxy-3 hydroxy-5 pyrrole c) diphényl-1,2 méthyl-3 hydroxy-5 pyrrole d) diacétyl-1,2 dihydroxy-3,5 pyrrole e) phényl-1 phénylaminocarbonyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole f) acétyl-1 méthyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole. Voici des exemples de pyrroles de formule V: a) triphényl-1,3,5 hydroxy-3 pyrrole b) diméthyl-1,5 hydroxy-3 pyrrole c) acétyl-1 dihydroxy-3,5 pyrrole d) méthyl-1 acétyl-2 dihydroxy-3,5 pyrrole e) méthyl-1 hydroxy-3 phényl-5 pyrrole f) phényl-1 trihydroxy-2,3,5 pyrrole. On a de préférence recours aux pyrroles sui- vants: diphényl-2,3 hydroxy-5 pyrrole diphényl-2,5 hydroxy-3 pyrrole phényl-1 méthyl-2 phénylaminocarbonyl-3 hydroxy-4 pyrrole éthoxycarbonyl2 hydroxy-3 méthyl-5 pyrrole et phényl-1 hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4 méthyl-5 pyrrole. On connait des- pyrroles depuis déjà longtemps. C'est ainsi que Knorr et Lange décrivent, dans Ber. 35, 3004 (1902), la préparation de pyrroles par réaction d'amino- cétones, telles que l'amino-acétophénone ou l'amino-acétone, avec une acylacétone, telle qu'un ester acêtylacétique ou l'acétylacétone. La préparation de l'éthoxycarbonyl-2 hydroxy- 3 méthyl-5 pyrrole est décrite par A. Treibs et A. Ohovodnik dans Ann 611, 139-49 (1958). La préparation du phényl-1 hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4 méthyl-5 pyrrole est décrite par E. Benary et R. Konrad dans Chem. Ber. 56, 44 (1923). Une vue d'ensemble sur la chimie des pyrroles a été pu- bliée dans la Monographie de R.A. Jones, "The Chemistry of Pyrroles", Academic Press 1977. Les pyrroles sont incorporés aux ma- tières thermoplastiques chlorées à stabiliser, avant le formage de cellesci dans des appareils-usuels, en des quantités généralement comprises entre 0,05 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids, par rapport aux matières thermoplastiques chlorées. On obtient une action stabilisante encore meilleure sil'on ajoute en plus, en des quantités habituelles, au moins un des additifs et/ou stabilisants du PVC usuels, tels que des composés époxydés, de préférence des esters u d'acides gras époxydés, par exemple l'huile de soja époxydée, des phosphites, des composés organométalliques de métaux du groupe principal et du groupe secondaire II de la classification périodique, par exemple des carboxy- lates de métaux ot des phénolates de métaux, plus spécia- lement d'acides carboxyliques contenant de 8 à 20 atomes de carbone ou de phénols contenant de 6 à 20 atomes de car- bone, par exemple le stearate de calcium ou de zinc, ou encore des sels minéraux de métaux du groupe secondaire II de la classification périodique, par exemple ZnC12, ou des composés organostanniques, plus particulièrement des com- posés monoorganostanniques. Les co-stabilisants sont incorporés de préfé- rence en des quantités de 0,05 à 5 % en poids, en particu- lier de 0,1 à 3 % en poids. Le rapport du pyrrole aux co- stabilisants peut alors varier entre environ 2:1 et 1:8. Parmi les phosphites usuels qui conviennent particulièrement bien on citera ceux qui répondent aux for- mule générale VI, VII et VIII: I19-OR20 (VI) R21 P-OR19 (VII) R o- CH 2\c/CH2 0\ R19 o, \ P -OR?- (VIII) 0C2 CH 2O dans lesquelles R19, R20 et R21 représentent chacun, indé- pendamment les uns des autres, un alkyle en Cl-C18, un alcényle en C1-C20, un aryle en C6-C12,un aralkyle en C7-C19 éventueile- ment porteur d'un hydroxy ou d'un alcoxy en C1-C4, ou un cyclo- alkyle en C5-C7, et R22 représente un alkylène en C2-C6, éven- tuellement porteur d'un alkyle en C1-C18, d'un alcoxyméthyle ou alkylthiométhyle en C2-C13 ou d'un phényle, ou encore un cycloalkylène en C5-C7 ou un arylène en C6-C10, éventuelle- ment porteur d'un alkyle en C1-C4. Lorsque R19, R20 et R21.. représentent un alkyle en C1-C18 il s'agit par exemple d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert- butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle ou octadécyle. On préfère les radicaux-alkyles contenant de 8 à 18 atomes de carbone. Lorsque R19, R20 et R21 représentent un alcényle en C1-C20, il s'agit par exemple d'un radical allyle, butène-2 yle, pentényle, hexényle, heptényle ou oléyle. En tant que radical aryle; R19, R20 et R21 peuvent être par exemple un radical naphtyle, biphénylyle ou, mieux,phényle. - En tant que radical alkylaryle en C7-C19 éventuellement porteur d'un hydroxy ou d'un alcoxy en C1-C4, R19, R20 et R21 représentent par exemple un radicaltolyle, éthyl- phényle, xylyle, cuményle, cyményle, crésyle, méthoxy-4 phényle, diméthoxy-2,4 phényle, alcoxyphényle ou butoxy- phényle. En tant que radical cycloalkyle en C5-C7, R19,R20 et R21 sont par exemple un radical cyclopentyle, cycloheptyle ou, mieux, cyclohexyle. En tant que radical alkylène en C2-C6 éventuellement porteur d'un alky en C1-C18 ou d'un phényle, R22 peut être par exemple un radical éthylène, propylène ou hexaméthylène porteur d'un radical nthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, dodé- cyle, tétradécyle, octadécyle ou phényle, et plus particu- lièrement un radical propyl-2 méthyl-2 propylène, propyl-1 éthyl-2 propylène, phényl-éthylène ou encore le radical éthylène non substitué. En tant que radical alkylène en C2-C6 porteur d'un radical alcoxyméthyleou alkylthiométhyle en C2-C13, R22 peut être par exemple un radical éthoxyméthyl- éthylène, butoxyméthyl-éthylène, octyloxyméthyl-éthylène ou dodécylthiométhyl-éthylène. En tant que radical arylène en C6-C10 éventuellement porteur d'un alkyle en C1-C4; R22 est par exem- ple un radical tert-butyl-phénylène ou un radical phénylène non substitué. Lorsqu'il désigne un radical cyclo- alkylène en C5-C7 R22 est plus particulièrement un radical cyclohexylène. Parmi les phosphites de formule VIII on préfère ceux dans lesquels R19 représente un alkyle en Cl-C8, plus spécialement en C8-C18, et surtout un octyle ou un décyle. Des phosphites qui conviennent particulièrement bien sont notamment les phosphites de trioctyle, tridécyle, tridodécyle, tritétradécyle, tristéaryle, trioléyle, tri- phényle, tricrésyle, tri-p-nonylphényle et tricyclohexyle. On apprécie tout particulièrement les phosphites d'aryles et de dialkyles ainsi que les phosphites d'alkyles et de diaryles, par exemple le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de nonylphényle et de didécyle, et le phos- phite de (di-tert-butyl-phényle) et de di-dodécyle. On obtient une stabilisation parti- culièrement bonne lorsqu'on ajoute auxpyrroles de formules I à V au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou phénolate d'un métal du groupe principal II de la classification périodique, de préférence un carboxylate de calcium, plus spécialement le stéarate de calcium. On obtient une action stabilisante encore meilleure lorsqu'on utilise en outre au moins un des phosphites définis ci-dessus ou au moins un carboxylate de zinc ou de cadmium ou un com- posé organostannique. Parmi les composés organostanniques on préfère les composés monoorganostanniques. On obtient cependant une stabilisation particulièrement remarquable lorsque les matières thermo- plastiques chlorées sont stabilisées avec un mélange d'au moins un pyrrole de formules I à V, au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou phénolate d'un métal du groupe principal II de la Classification Périodique au moins un carboxylate de zinc ou de cadmium ou un composé organo- stannique, et au moins un des phosphites définis ci-dessus. Dans ces conditions il suffit d'un con- centration relativement faible en un pyrrole de formules I à V pour obtenir à coup sûr une excellente stabilisatiôn. C'est là un résultat étonnant. Pour les matières à mouler conformes à l'invention on utilise' de préférence des polymères ou copo- lymères du chlorure de vinyle. On préfère des polymères qui ont été préparés en suspension ou en masse ainsi que des polymères qui ont été préparés en émulsion et qui ont été soigneusement lavés donc qui sont pauvres en émulsionnants. Comme comonomères pour les copolymères on peut envisager par exemple: l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloréthylène trans, l'éthylène, le propylène, le butène, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique. Comme autres polymères chlorés appropriés on peut citer le PVC post-chloré et des polyoléfines chlorées, ainsi que des copolymères greffés du PVC avec l'EVA et le MBS. Les matières thermoplastiques stabili- sées conformément à l'invention sont préparées selon des métho- des connues, par incorporation des stabilisants et éventuelle- ment d'autres stabilisantsau polymère. On peut réaliser un mélange homogène du stabilisantet du PVC en se servant par exem- ple d'un mélangeur à deux rouleaux et en opérant à une tempé- rature de 150 à 210'C. Selon l'application à laquelle on destine la matière à mouler on peut, avant ou en même temps qu'on incorpore le stabilisant, incorporer également d'autres additifs, tels que des lubrifiants (de préférence des cires de lignite ou des esters du glycérol) , des esters d'acides gras, des paraffines, des plastifiants, des charges, des modificateurs (notamment des additifs donnant de la résilience, des pigments, des stabilisants à la lumière, des absorbeurs de rayons ultraviolets ou d'autres co-stabilisants, notamment des anti-oxydants, plus spécialement des anti-oxydants phé- noliques. Avec les matières thermoplastiques con- formes à l'invention on peut fabriquer des objets moulés par les procédés de formage usuels pour ce type de matières, par exemple par extrusion, par injection ou par calandrage. Il est également possible de les utiliser sous la forme de plastisols. * La stabilité à la chaleur qui peut être obtenue avec les stabilisants obtenus selon l'invention est excellente dans les matières thermoplastiques conformes à l'invention. La stabilité à la lumière est bonne également. Les exemples suivants illustrent l'in- vention. Dans ces exemples, sauf indicatidn contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE: Essais effectués sur des stabilisants con- formes à l'invention d'après la norme DIN 53 381, B1. 3(essai de déshydrochloration). Conc.: concentration par rapport au PVC (PVC préparé en suspension, valeur K = 64). Temps d'ind.: temps qui s'écoule jusqu'au moment o la courbe de déshydrochloration devient ascendante. Temps d'enlèv.: temps qui s'écoule jusqu'à ce que 0,5 % du chlore disponible ait été enlevé. Stabilisant Stabilisant Conc. Temps Temps N d'ind. d'enlèv. (mn) (mn) - aucun - >12 >40 1 Méthyl-2 hydroxy-4 2,5 mmo]e >12 >40 éthoxycarbonyl-5 % pyrrole 2 Phényl-1 hydroxy-3 1,5 mmole >12 >40 éthoxycarbonyl-4 % pyrrole 1 Méthyl-2 hydroxy-4 2,5 mmoles >26 >64 éthoxycarbonyl-5 % pyrrole Huile de soja époxy- 2 % dée 2 Phényl-1 hydroxy-3 2,5 mmoles >26 >64 éthoxycarbonyl-4 % pyrrole Huile de soja époxy- 2 % dée EXEMPLE 2: Essais effectués sur des stabilisants confor- mes à l'invention selon la norme DIN 53 381, B1.3 (essai de déshydrochloration), avec et sans addition d'autres co-stabilisants, avec les compositions indiquées ci-dessous. 2a) PVC préparé par polymérisation en suspension (valeur K = 64) sans additif. ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180 C) 2b) 0,42 partie de méthyl-2 hydroxy-4 éthoxycarbonyl-5 pyrrole parties de PVC préparé en suspension (valeur K ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180 ) = 64) 2c) 0,42 partie de méthyl-2 hydroxy-4 éthoxycarbonyl-5 pyrrole parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64) 0,55 partie de phosphite de phényle et de didécyle. ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180 C) Durée de la contrainte (minutes) Chlorure d'hydro- gène enlevé (%) Durée de la contrainte 10 20 30 40 50 (minutes) - Chlorure d'hydro- 0 0,09 0,23 0,37 0,53 gène enlevé (%) Durée de la contrainte 10 20 30 40 50 (minutes) Chlorure d'hydro- gène enlevé (%) 0 0,05 0,15 0,27 0,42 2d) 0,42 partie de méthyl-2 hydroxy4 éthoxycarbonyl-5 pyrrole parties de PVC préparé en suspension (valeur K =64) 2 parties d'huile de soja époxydée 0,55 parties de phosphite de phényle et de di-décyle. ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180 C) 2e) 0,54 partie de phényl-1 hydroxy-3 éthyxycarbonyl -4 pyrrole 100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64) 2 parties d'huile de soja époxydée. ESSAI DE DESHYDROCHLORATION (180 C) 2f) 0,54 partie de phényl-1 hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4 pyrrole parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 64) 2 parties d'huile de soja époxydée 0,55 partie de phosphite de phényle et de di-décyle ESSAI DEDESHYDROCHLORATION (180 C) Durée de la ' contrainte (minutes) Chlorure d'hydro- gène enlevé (%) Durée de la contrainte 10 20 30 40 50 (minutes) Chlorure d'hydro- gène enlevé (%) 0 0,007 0,025 0,055 0,10 Durée de la contrainte 10 20 3040 (minutes) hlorure d'hydro- ène enlevé (%) 0 0,025 0,075 0,19 EXEMPLE 3: On travaille pendant 5 minutes, à 180 C, sur un mélangeur à rouleaux, un mélange sec constitué des ingré- dients indiqués ci-dessous. Dans la feuille sortant du mé- langeur à rouleaux on découpe des éprouvettes de 0,3 mm d'épaisseur. On soumet ces éprouvettes à une contrainte thermique dans un four à 180 C et, toutes les 10 minutes, on détermine sur une éprouvette l'indice de jaunissement (Yellowness Index (YI)) selon ASTM D 1925-70. Les résultats sont consignés dans letableau suvants. 3a) 0,42 partie de méthyl-2 hydroxy-4 éthoxycarbonyl-5 pyrrole parties de PVC préparé en suspension (valeur K- 64) 2 parties d'huile de soja époxydée. ESSAI A LA CHALEUR STATIQUE (180 C) Durée de la contrainte 0 10 20 (minutes) Indice de jaunissement 15,2 55 120 ,...'. L........' _ 3b) 0,6 partie de méthyl-2 hydroxy-4 éthoxycarbonyl-5 pyrrole 100 parties de PVC préparé en suspension (valeur K = 58) 0,35 partie de stéarate de zinc 4 parties d'huile de soja époxydée 0,3 partie de phosphite de phényle et de didécyle 0,7 partie d'un lubrifiant 0,5 partie d'un adjuvant d'écoulement* 8,0 parties d'un additif donnant de la résilience*. ESSAI A LA CHALEUR STATIQUE (180 C) Lubrifiant = mélange d'un polyethylene à bas poids moléculaire, d'alcool stéarylique et de stearate de stéaryle. Agent d'écoulement = copolymère d'un ester acrylique et d'un ester méthacrylique. Additif donnant de la résilience = terpolymère de méthacry- late de méthyle, de styrène et de butadiène. Durée de la contrainte 5 10 15 20 25 30 35 40 (minutes) Indice de jaunisse- 4,2 6,1 7,2 13,1 30,1 60,2 94,8 105 135 ment R E V E N D I C A T IONS 1.- Matières thermoplastiques chlorées contenant un pyrrole répondant à la formule I /R2 N H dans laquelle R1 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxycarbonylméthyle, r-hydroxyalkyle éventuellement estérifié, &-hydroxy-cycloalkylméthyle éventuellement esté- rifié, &-hydroxy-aralkyle éventuellement estérifié, alcoxy- méthyle, alkyl-thio-méthyle, aryloxyméthyle, arylthio-méthyle, cycloalcoxyméthyle, cyclo-alkylthio-méthyle, aralcoxy-méthyle, aralkylthio-méthyle, alcoxy, alkylthio, cycloalcoxy, cyclo- alkylthio, aralcoxy, aryl-alkylthio, aryloxy, arylthio, mercapto, mercapto-méthyle, hydroxy, cyano, carboxy éven- tuellement salifié,acyle ou un halogène, R2 ne devant pas représenter en même temps un halogène, R2 représente l'hy- drogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, o-hydroxy- alkyle éventuellement estérifié dont la partie alkyle peut former un radical alkylène avec R1, J-hydroxy-cycloalkyl- méthyle éventuellement estérifié, &-hydroxy-aralkyle éven- tuellement estérifié, alcoxy, cycloalcoxy, aralcoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio, aralkylthio, arylthio, alcoxy- méthyle, alkylthio-méthyle, aryloxyméthyle, arylthio-méthyle, cycloalcoxyméthyle, cycloalkylthio-méthyle, aralcoxy-méthyle, aralkylthio-méthyle, hydroxy, mercapto, mercapto-méthyle ou un halogène, R1 ne pouvant pas représenter en même temps un halogène, et R3 représente un groupe hydroxy ou mercapto, à la formule II /R5 \ N(II) N/ H dans laquelle R4 et R6 ont les significations données ci-des- sus pour R2 à cette différence près qu'ils ne doivent pas représenter l'hydrogène mais qu'ils peuvent être en même temps chacun un halogène, et R4 peut être en plus un radi- cal carboxy éventuellement salifié, acyle ou cyano, et R5 a la signification donnée ci-dessus pour R3, à la formule III R10a /R9 R?' - (R) N 8 I dans laquelle R7 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, acyle ou alcoxycarbonylalkyle, R8 et R9 ont les mêmes significations que R2 mais ne peuvent représenter tous les deux un halogène ou l'hydrogène, et R8 ou R9)mais pas les deux, peut en outre représenter un radical carboxy éventuelle- ment salifié, acyle ou cyano, et R10 a la même signification que R3, à la formule IV /%3 R -. --R (IV) 14- \ /-'-12 N R11 dans laquelle Rll a la même signification que R7, R12, la même signification que R1, R13 la même signification que R2 mais R12 et R13 peuvent être tous les deux l'hydrogène ou un halogène, et R14 a la même signification que R3, ou à la formule V R18 --'16( R15 dans laquelle R15 a la même signification que R7, R16 a la même significationque R1, R17 la même signification que R3, et R18 la même signification que R2 mais R16 et R18 peuvent être tous les deux l'hydrogène ou un halogène. 2.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendicatbn 1 qui contiennent des pyrroles de formules I a V dans lesquelles R1 représente un radical alkyle, aryle,alcoxy, aryloxy ou acyle, R2 un radical alkyle, aryle, alcoxy,aryloxy ou hydroxy,R3 un groupe hydroxy,R4 un radical alkyle,aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R5 un groupe hydroxy, R6 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy, R7 un radical al- kyle, aryle ou acyle, R8 l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy ou un radical acyle dans le cas o R9 n'est pas en même temps un radical acyle, R9 l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy ou un ra- dical acyle dans le cas ot R8 n'est pas en même temps un radi- cal acyle, R10 un groupe hydroxy, Rll un radical alkyle, aryle ou acyle, R12 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou acyle, R13 un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy, R14 un groupe hydroxy, R15 un radical alkyle, aryle ou acyle, R*1 l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy R16 ou acyle, R17 un groupe hydroxy et R18 l'hydrogène ou un radi- cal alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy ou hydroxy. 3.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendication 1 qui contiennent des pyrroles de formules I à V dans lesquelles R1 représente un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle ou benzoyle, R2 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy ou hydroxy, R3 un groupe hydroxy, R4 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy,.acétyle, benzoyle ou phénylamino-carbonyle, R5 un groupe hydroxy, R6 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy ou hydroxy, R7 un radical méthyle, phényle ou acétyle, R8 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, ben- zoyle, phénylamino-carbonyle ou hydroxy, R9 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, ben- zoyle, phénylamino-carbonyle ou hydroxy, R10 un groupe hydro- xy, Rll un radical méthyle, phényle ou acétyle, R12 un radi- cal méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle, benzoye ou phénylaminocarbonyle, R13 un radical méthyle, phényle, mé- thoxy, phénoxy ou hydroxy, R14 un groupe hydroxy, R15 un radical méthyle, phényle ou acétyle, R16 l'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy, acétyle ou ben- zoyle, R17 un groupe hydroxy et R18 un radical méthyle, phényle, méthoxy, phénoxy ou hydroxy. 4.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendication 1 qui contiennent: du diphényl-2,3 hydroxy-5 pyrrole du diphényl-2,5 hydroxy-3 pyrrole du phényl-l méthyl-2 phénylaminocarbonyl-3'hydroxy-4 pyrrole de l'éthoxycarbonyl-2 hydroxy-3 méthyl-5 pyrrole ou du phényl-1 hydroxy-3 éthoxycarbonyl-4 méthyl-5 pyrrole. 5.- Matières thermoplastiques chlorées selon l'une quelconque des revendicatbns 1 à 4, qui contiennent un pyrrole de formules I à V en une quantité de 0,05 à 5 % en poids. - 6.- Matières thermoplastiques chlorées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui contiennent en outre un ou plusieurs additifs et/ou stabilisants du PVC habituels pris dans l'ensemble constitué par l.es composés époxydïques, les phosphites, les composés organo-métalliques de métaux du groupe principal et/du groupe secondaire II de la Classification Périodique, les sels minéraux de métaux du groupe secondaire II de la Classification Périodiaue et les composés organostanniques. 7.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendication 6 qui contiennent, comme additif habituel, au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou phé- nolate d'un métal du groupe principal II de la Classification Périodique. 8.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendication 6 qui contiennent, comme additif habituel, au moins un phosphite. 9.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendication 7 qui contiennent en plus au moins un phos- phite. 10.- Matièresthermoplastiques chlorées selon la revendication 7 qui contiennent en plus au moins un car- boxylate de zinc ou-de cadmium ou un composé organostannique. 11.- Matières thermoplastiques chlorées selon la revendication 10 qui contiennent en plus au moins un phos- phite. 12.- Matières thermoplastiques chlorées selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que le substrat est du polychlorure de vinyle.