FR 2475523 A1 19810814 FR 8102566 A 19810210 1 2475523 La présente invention concerne un procédé pour séparer des métaux de milieux aqueux contenant des sels métalliques dissous par traitement par un champi- gnon tué. Le procédé est particulièrement efficace pour la récupération de métaux précieux, comprenant le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'iri- dium et l'or, à partir de solutions aqueuses diluées. Les eaux résiduaires de procédés métallurgi- ques de divers types contiennent des sels dissous de platine, de rhodium, de palladium, de ruthénium, d'or, d'iridium et d'argent ainsi que de métaux communs, comme de zinc, d'aluminium, de fer, de duivre, d'étain et de nickel. Le procédé selon la présente invention fournit une manière simple et relativement peu coûteuse de ré- cupérer les métaux présents sous la forme de solutions de concentrations relativement faibles dans des eaux usées industrielles, spécialement dans des eaux rési- duaires de procédés métallurgiques, et dans d'autres milieux aqueux, comme des eaux souterraines, l'eau de mer, etc.. La présente invention est particulièrement utile pour la récupération de métaux à partir de solu- tions acides, par exemple de solutions ayant un pH de moins de 4. La précipitation d'or, d'argent, de platine et de palladium à partir de solutions acides au moyen de champignons séchés du genre Aspergillus a été rappor- tée par el7ineev. G.E. et autres, Use of 1,icroorganisms for Noble Métal Precipitation from Acid Industrial Solu- tions, Anal. Teckhnol. Blagorod. La demande de brevet français NO 81 02565 déposée le même jour que la présente demande, au nom de la Demanderesse, décrit un procédé pour récupérer des métaux précieux et des métaux communs à partir de solu- tions aqueuses par traitement par des champignons vi- vants. La présente invention fournit un procédé pour récupérer divers mé'taux à partir de solutions aqueuses de composés métalliques solubles dans l'eau par mise en contact de ces solutions avec des champi- gnons filamenteux tués couramment appelés moisissures qui séquestrent efficacement les métaux dans ou sur eux-mêmes sous des formes métalliques insolubles dans l'eau. Par le procédé selon la présente invention, les matières métalliaues présentes dans des solutions aqueuses sous une forme soluble peuvent être recueil- lies dans une forme insoluble. Le procédé est spécia- lement utile pour la récupération de métaux précieux à partir d'eau usées industrielles. On a découvert que les moisissures tuées ont la capacité de transformer les métaux présents dans une forme soluble dans des solutions aqueuses en formes métalliques insolubles dans l'eau et d'accumuler ces métaux dans la masse des champignonso Les métaux ainsi transformés et concentrés dans la masse fongique traitée peuvent être facilement séparés des milieux aqueux et des champi-nons-par des procédés relativement simples, comprenant la filtration et l'incinération des champignons séparés Dans le procédé selon la présente invention, on recueille un métal à partir d'un milieu aqueux con- tenant le métal dans une forme solu;le en mettant en contact le milieu aqueux avec une ou plusieurs moisis- sures tuées pendant un laps de temps suffisant pour transformer le métal en une forme insoluble, et en sé- parant ensuite le métal du milieu aqueux et des champi- gnons morts. On peut utiliser la présente invention pour récupérer des métaux précieux ou des métaux communso Par exemple, on peut utiliser le procédé selon la pré- sente invention pour ricupé'rer, dans des formes inso- lubles, les métaux précieux platine, rhodiumt palla- dium, ruthénium, iridium et or. Des métaux communs qui peuvent être récupérés par ce procédé sont, non limi- tativement, le zinc, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickels le cobalt, le manganèse et le chrome. D'autres métaux qui peuvent être recueillis par le procédé se- Ion la présente invention sont le rhénium, l'argent, le bore, l'étain et l'iridium. La récupération de métaux dans le procédé selon la présente invention s'effectue par utilisation d'organismes microbiologiques, spécialement de chamrapi- gnons appelés moisissures, qui ont été tués, par exemple par un traitement thermique ou acide efficace pour tuer le champignon sans dessèchement et sans dégradation importante, Des champignons qui se sont révélés utiles dans le procédé selon la présente invention sont les moisissures que l'on trouve couramment dans l'eau super- ficielle, l'eau de robinet provenant d'installations municipales d'alimentation en eau et les eaux acides contenant des métaux dissous. Des échantillons de champi- gnons prélevés dans les eaux usées d'opérations d'affi- nage contenant des métaux précieux comprenant l'or, le platine et le palladium et des métaux communs comprenant le cuivre, le fer, l'aluminium et le plomb, provenant des installations d'affinage de métaux de Engelhard MIinerals and Chemicals Corporation à Newark et à East Tewark, New Jersey, contenaient des champignons identi- fiés comme étant des espèces de Cladosporium, Penicil- lium, Trichoderma, une moisissure céphalosporiale noire, appelée Black Fungus, et une moisissure chlamydosporiale noire, identifiée comme étant une souche non sporulante d'Aureobasidium, appelée ci-après Black Elcelium, Ces divers champignons ont été isolés et cultivés séparé- ment. Après traitement thermique par passage à l'auto- clave pour tuer les champignons, on a trouvé que tous étaient efficaces pour la récupération tant de métaux précieux que de métaux communs à partir de solutions aqueuses. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, des champignons sont cultivés dans un milieu de culture séparé, tués et utilisés pour traiter des solutions aqueuses contenant des mé- taux précieux pour la récupération des métaux présents dans les solutions. Des espèces à développement rapide de Penicillium, de Cladosporium et d'autres moisissures cultivées industriellement sont utilisables dans le procédé. Les champignons cultivés industriellement po- sent souvent des problèmes d'évacuation des déchets aux fabricants les utilisant pour la production d'antibio- tiques et d'enzymes, Ces produits résiduaires convien- nent aussi comme sources de champignons pour utilisation dans le procédé selon la présente invention. En varian- te ou concurremment, des solutions nutritives résiduai- res de telles cultures industrielles peuvent être ajou- tées à des eaux usées d'installations d'affinage de métaux selon la présente invention pour fournir des substances nutritives afin de favoriser le développe- ment de champignons dans l'eau usée métallurgique. Les cultures de champignons qui sont utili- sées dans le procédé selon la présente invention peuvent être préparées et entretenues par des techniques biolo- gioues classiques bien connues de l'homme de l'art. On peut utiliser dans le procédé une seule espèce de cham- pignon ou un mélange de champignons0 Habituellement, les champignons mentionnés sont mélangés les uns avec les autres dans leur environnement naturel; de tels mélan- ges existant dans la nature peuvent être utilisés dans le procédé. Une source nutritive carbonée organique sert à entretenir le métabolisme des champignons. Ain- si, le développement des espèces fongiques de Cladospo- rium, Pencillium et Trichoderma est favorisé par la présence de divers hydrates de carbone, d'acude formique, d'acide citrique, d'alcool méthylique et d'huile miné- rale, parmi d'autres composés organiques. Dans le procédé selon la présente invention, on peut tuer le champignon, par exemple, en le chauffant dans un milieu aqueux à une température comprise entre 85 et 150 C et ensuite dans un milieu aqueux contenant des métaux en solution est mis en contact avec le cham- pignon traité thermiquement pendant un laps de temps suffisant pour transformer les métaux solubles présents dans la solution en des formes métalliques insolubles séquestrées ou accumulées par le champignon traité. La solution peut être traitée à une tempé rature quelconque comprise entre le point de congélation environ et 150 C ou pluso Pour récupération préférentielle de métaux précieux à partir d'une solution contenant des métaux communs aussi bien que des métaux précieux, le pH de la solution subissant le traitement doit être maintenu en- tre 2 et 3. Des cultures fongiques peuvent être préparées par des techniques biologiques classiques, traitées thermiquement et introduites ensuite dans un conteneur ou réservoir dans lequel se trouve le milieu aqueux contenant des métaux. Pour séparer la biomasse des divers milieux aqueux, on peut utiliser des techniques classiques, com- me une filtration ou une centrifugation; une séparation centrifuge est généralement profcrée, parce que les moyens de filtration sont colmatés à divers degrés par les cellules fongiques. Les métaux recueillis peuvent être sépares du concentré fongique par séchage et calcination de la biomasse pour laisser un résidu de cendre et de métaux ou composés de métaux finement divisés. Les métaux finement divisés ou leurs composés peuvent ensuite être séparés les uns des autres, quand on le désire, par des techniques classiques de séparationphysiqueo Le procédé selon la présente invention est illustré dans le dessin annexé qui est une représenta- tion schématique d'un mode de réalisation préfsré par- ticulier de moyens pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Comme représenté sur la figure unique du dessin, un milieu aqueux, tel qu'une eau usée acide contenant un ou plusieurs métaux en solution, est intro- duit par une canalisation 5 et un réchauffeur 6 dans une cuve 7 de récupération de métaux, qui peut être équipée d'un agitateur et chemisée ou calorifugée de manière à maintenir une température contrôlée dans la cuve. Une biomasse fongique contenant, par exemple, Cladosporium, est introduite dans une cuve 8 par une canalisation 9 qui est chauffée à une température suffisante pour pasteuriser la masse et tuer les champignonsqu'elle contient. La cuve 8 peut être équipée d'un agitateur et de moyens, par exemple une chemise de vapeur d'eau, pour chauffer le contenu de la cuve à la température désirée pour tuer les champignons. De l'eau peut être introduite dans la cuve E par une canalisation 11 en quantité suffisante pour maintenir une bouillie pompable de matières solides et de liquide dans la cuve 8o Les champignons tués sont évacués de manière continue ou intermittente par la canalisation 12 à un séparateur 13, de préférence une centrifugeuse, o l'eau est séparée des matières solides et l'eau est recyclée par la canalisation Il à la cuve de traitement 8. Les matières solides séparées sont passées par la canalisa- tion 16 à une deuxième cuve 17 de séparation de métaux dans laquelle elles sont mélangées avec de l'eau préa- lablement traitée pour élimination des métaux dans la cuve de séparation 7, l'eau entrant dans la cuve 17 par une canalisation 18 et à travers un refroidisseur 19. Une bouillie de biomasse et d'eau traitée est évacuée de la cuve 17 par une canalisation 21 vers un séparateur 22, de préférence une centrifugeuse, o l'eau traitée est séparée des matières solides fongi- ques. L'eau traitée provenant du séparateur 22 est dé- chargée par la canalisation 23 à la canalisation 24 comme produit du procédé. Une partie de l'eau traitée amenée par la canalisation 23 peut être conduite par la canalisation Il à la cuve de traitement 8 suivant le besoin. Un refroidisseur 25 peut être prévu pour re- froidir l'eau traitéecommodément par échange de cha- leur avec l'eau de la canalisation 5. En d'autres ter- mes, le réchauffeur 6 et le refroidisseur 25 peuvent être en communication mutuelle ou peuvent, en fait, constituer un seul échangeur de chaleur. De même, le refroidissement de l'eau dans le refroidisseur 19, qui à son tour refroidit la biomasse chaude arrivant par la canalisation 18, peut être assuré par échange de chaleur avec l'eau entrant dans le système par la canalisation 5. La biomasse provenant du séparateur 22 est passée par la canalisation 26 à la cuve 7 de récupéra- tion de métaux dans laquelle elle est mélangée avec le courant aqueux de charge qui arrive, contenant des mé- taux en solution. Ainsi, le courant aqueux de charge est mis en contact à contre-courant de manière échelonnée avec la biomasse traitée provenant de la cuve 8, les champignons qui viennent d'être traités thermriouement venant d'abord en contact avec de l'eau préalablement traitée dans la cuve 17 et venant ensuite en contact avec le courant de charge frais dans la cuve 7o Une bouillie de biomasse et d'eau traitée est évacuée de la cuve 7 par une canalisation 27 vers un séparateur 28, de préférence une centrifugeuse, o l'eau traitée est séparée de la biomasse contenant le métal récupéré. L'eau traitée s'écoule par la cana- lisation 18 vers le réservoir 17 pour traitement com- plémentaire tandis que la biomasse dépouillée d'eau est passée par une canalisation 29 à un séchoir 31 et à un incinérateur 32. La cendre et les métaux élémentai- res recueillis sous la forme de poudre sèche sont dé- chargés par une canalisation 33 pour traitement ulté- rieur pour recueil des divers métaux par des techniques connues. Le procédé peut servir de moyen pour se débarrasser d'une biomasse usée et purifier de l'eau contenant des métaux dissous sans servir nécessairement de moyen pour la récupération de métaux élémentaires. Il sera évident d'après la description ci- dessus du procédé selon la présente invention que le procédé peut être utilisé comme outil écologique pour la purification d'eau usée, y compris d'eau usée indus- trielle, ou pour purifier des masses naturelles d'eau. Par exemple, on peut utiliser le procédé pour récupérer des métaux à partir des diverses liqueurs de traitement et des résidus stériles obtenus dans l'affinage hydro- métallurgique de minerais métalliques. Le procédé selon la présente invention peut servir aussi de moyen pour la récupération de métaux intéressants à partir d'eaux o30 de puits ou de sources ou à partir de milieux aqueux utilis's dans des opérations de lessivage in situ comme moyen pour extraire des métaux de masses de minerai naturel. L'invention peut être utile aussi dans la pro- duction de sels métalliques et de métaux d'une haute pureté et dans la récupdération de métaux à partir de solutions contaminées comprenant des ilieux aqueux contenant des métaux provenant de fuibes ou de pertes d'un équipement industriel. Les exemples suivants illustrent l'effica- cité des champignons traités thermiquement pour la ré- cupération de divers métaux. - EXiPLES - Une solution acide de sels métalliques so- lubles dans l'eau est préparée pour simuler une eau usée industrielle. La solution contient du platine, du r!odium, du palladium, du ruthénium, de l'or, du fer, du zinc, du cuivre, de l'aluminium et du nickel dans les quantités indiquées dans le Tableau I sous le ti- tre "Echantillon témroin". Des champignons de chacune des espèces Penicillium, Trichoderma et Cladosporium ainsi que le Black Ucelium et le Black Fungus sont cultivés séparé- ment dans un milieu de farine de soja sur une secoueu- se rotative à 28 C pendant 6 jours. Les cultures sont chauffdes à une température de plus de 100 C, refroi- dies et centrifugées à 6000 tpm dans un rotor Lourdes VlA pendant 10 minutes et on se débarrasse du liquide surnageant. Les cellules des champignons tués sont en- suite lavées à l'eau distillée, recentrifugées, et on se débarrasse de nouveau du liquide surnageant. Les cellules sont mises en suspension dans de l'eau distil- lée et on filtre la suspension à travers du papier Reeve Angel IN 802. On place 10 grammes de la biomasse résultante dans un erlenmeyer de 2000 cm5 avec 200 cm5 de la solution de sels et on place la fiole sur une secoueuse à mouvement alternatif pendant 40 heures à 28 C. Un échantillon témoin constitué de 200 cm5 de la solution de sels est placé dans une fiole similaire sur la secoueuseo A la fin de la période d'essai, les con- tenus des deux fioles sont filtrés séparément à travers du papier Reeve Angel N 902 La concentration, en milligrammes par litre, des métaux restant dans le filtrat est déterminSe par analyse avec les résultats indiqués dans le tableau suivant. Dans le tableau, le pourcentage de récupéra- tion est calculé par la différence entre la concentra- tion de métal dans les filtrats et la concentration de métal dans l'échantillon témoin. T A B L E A U I Echanti lion témoin ms/l 2,1 1,8 0,86 0,90 0,75 6,1 4,3 Exe1ple 1 Cladosporium Filtrat Pourcentage enlevé mg/i _ 0,025 0,011 0,40 0,47 0,19 0,013 1,0 0,72 99+ Exemple 2 Exemple 3 Penicillium Trichoderma Filtrat Pour- Filtrat Pourcen- centape tage enleve enlevé mg/1 mg/1 0,36 0,57 0,62 0,15 0,37 0,17 ,0 3,4 o 0,17 0,35 0,71 0,25 0,061 ,0 ,1 7o L,étal Pt Pd Rh Ir Ru Au Ai Fe Ou U1% lJi L.M Lu TA B L E A U II Lchantillon témoin i i,,,,,,,,, r 2,1 1,8 0,86 0,90 0,82 0s75 6,1. $,3 Exemple 4 Black Funp,.us Concentra- tion finale 0,13 0,054 0,36 0,45 0o,16 0,023 0,6 1,0 Exemple 5 Blaok &oelium Pourcentage enlev6 9o Concentra- tion finale 0,065 0,32 0,83 0,36 0X25 0,055 6,6 ,?7 Pourcentage emlevé ' ivi6t al Pt Pd Rh Ir Ru Au AI Fe Cu r, t'a -'. w. Vl Comme on peut le voir d'après les tab eaux, tous les échantillons présentent à divers degrés une sélectivité pour l'enlèvement du platine, du rho- dium, du palladium, du ruthénium et de l'or. L'iridium est enlevé dans une moindre mesure. Le Cladosporium traité thermiquement fournit une élimination sensible- ment complète du platine, du palladium et de l'or de la solution. Les métaux communs sont enlevés dans une mesure plus grande et plus uniforme par le Cladosporium et le Black Fungus que par les autres champignons. Comme toutes les espèces fongiques essayées sont très répandues dans l'environnement naturel am- biant, elles se propageront finalement dans un système non-stérile dans lequel on a inoculé initialement une seule des espèces. Si on désire une seule espèce, elle doit donc être périodiquement renouvelée par remplace- ment par une culture pure de cette espèce. Les champi- gnons utilisés dans les exemples on; tous été séparés et reproduits à partir de développement biologiques naturellement présents dans des échantillons d'eaux usées des installations d'affinage d'Engelhard à New Jersey, -SVETeDICOA2TONS 1) Un procédé pour séparer un métal d'un milieu aqueux contenar't au moins un m-tal en solution, caractérisé en ce qu'on met en contact un milieu aqueux contenant le m(ta] dissous avec un champignon tué de la famille des moisissures pendant un laps de temps suffisant pour transformer le métal de la forme solu- ble à une forme insoluble. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux traité résultant duquel le métal a été enlevé est séparé du champignon tué contenant le métal enlevé. 3) Un procédé selon la revendication 1, caractdrisé en ce que Je champignon tué est produit par chauffage d'un champignon vivant à une tem.perature com.- prise entre 85 C et 150 C. 4) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champignon est choisi parmi les genres Cladosporium, Penicillium et Trichodermao 5) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la récupération de métaux à partir de la solution est effectuée à une température comprise entre 5 et 150 C. 6) Un procédé selon la revendication 1, caractCrisé en ce que le métal séparé comprend au moins un métal du croupe constitu par le platine, le rhodium, le palladium, le ruthéniurm, l'or, le rhénium, l'argent, l'iridium, le zinc, l'a:uminium, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome, le bore et l'étaino 7) Un proc,édé selon la revendication 1, csaractérisé en ce nue le solution traitée résultante est séparée du champignon tué contenant les métaux séparés de l'eau et les métaux sont recueillis à partir du champignon tué séparé. 8) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal en solution comprend au moins un métal précieux. 9) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend de l'eau usée industrielle. 10) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend une solution acide de procédé métallurgique contenant au moins un métal précieux. 11) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pH de la solution est maintenu a un niveau compris entre 2 et 5.