FR 2486088 A1 19820108 FR 8104738 A 19810310 L'invention concerne un produit de revêtement ignifuge générateur de mousse à base de résine époxyde avec additifs à réaction endothermique, générateurs de mousse, dégageant des gaz et/ou rompant les chalnes de composition chimique et/ou avec des charges et elle concerne aussi un élément stratifié protégeant contre l'incendie, fabriqué avec utilisation d'un tel produit de revêtement. Les produits à base de la résine époxyde qui, en plus de la résine époxyde, contiennent des composés d'acide phosphorique ou des composés d'azote ou les deux et en outre éventuellement des agents de gonflement tels que l'amidon ou la penta-érythrite sont connus en eux-mômes. La fonction des additifs ignifuges consiste à produire par échauffement une structure en mousse qui agit comme isolant thermique en particulier si la structure en mousse est carbonisée. Si les additifs contiennent plus de 20 moles pour cent d'azote et/ou de phosphore, ils se décomposent à des températures de 100 à 400 G; et sont en une proportion de 30 à 70 % en poids, par rapport au poids de la résine époxyde et du durcisseur, de l'azote gazeux et des composée de phosphore ignifuges se dégagent sous l'action de la chaleur, de sorte qu'on peut produire des enduits protec- teurs ignifuges particulièrement favorables. De telles matières sont connues par la demande de brevet français 77.02876 publiée -sous le numéro 2 340 346. D'autres tentatives pour rendre.lg fug es ls matières & base de résines époxydes compre=ent des addi- tions de composés d'antimoine, de composés-de phosphore, de composés de bore, de composes libérant du chlore ou du brome, de sels d'étain organiques et de sels de calcium, de cadmium, de plomb, de magnésium et d'ammonium. Il est apparu-cependant que par l'emploi de ces corps, seuls ou en combinaison, on ne peut pas obtenir une protection suffisamment longue contre le feu en particulier dans les bâtiments ou d'autres constructions exposées au feu. En particulier selon la norme allemande DIN 4102 avec apport de chaleur on n'obtient que difficilement une protection de la classe F 50. Ces matières à base de résines époxydes se déchirent vite superficiellement sous l'action de la chaleur de petits foyers d'incendie et il y a vite forma- tion de profondes fissures à travers lesquelles la chaleur atteint vite le corps ou le substrat qui doit âtre protégé. Un effet analogue s'obtient déjà par l'apport de chaleur. On a trouvé que certaines résinee époxydes émulsion- nables dans l'eau employées comme liants dans des mélanges convenables sont en mesure de retenir l'eau en combinaison relativement longtemps et de ne la céder que progressive- ment et que, lors de l'emploi de tels revêtements sur des substrats, ces revêtements sous l'action de la chaleur se divisent tout au plus en couches feuilletées qui ont elles-m mes une action ignifuge de sorte que finalement on peut obtenir une très bonne protection de longue durée contre l'action du feu. Cette action est encore améliorée si de tels revêtements sont employés alternativement avec des revêtements fibreux ou en toisons et éventuellement avec une ou plusieurs couches de résines époxydes non hydrophiles avec les durcisseurs usuels, les accélérateurs de-durcissement, les corps dégageant des gaz et/ou les charges résistant au feu en succession convenable et 6ven- tuellement avec une couche protectrice imperméable de recouvrement, par exemple en résine de polyuréthanne, en résine de polyacrylate ou en d'autres résines de recouvre- ment compatibles avec l'époxyde. Le produit de revêtement ignifuge générateur de mousse selon l'invention à base d'époxyde du type mentionné ci-dessus se caractérise selon l'invention par le Lait qu'une résine époxyde hydrophile émulsionnable dans l'eau avec un durcisseur polyamine et/ou de polyamido-amine et/ou un durcisseur polyanhydride carbonique et/ou avec de la dicyanamide sert de liant pour les additifs ou les corps de charge. "5 De telles résines époxydes hydrophiles sont connues d'après la demande de brevet allemand 27 26 269 mais n'y sont décrites que comme des moyens protégeant de la corrosion et non comme ayant des propriétés de protection contre le feu que ces liants émulsifiables dans l'eau, en particulier en combinaison avec les corps également connus protégeant contre le feu ou retardant son action, donnent aux substrats, bâtiments, matériaux de construc- tion ou parties d'autres constructions exposées au feu. Selon une forme d'exécution préférée, on utilise comme liant une émulsion aqueuse de résine époxyde hydro- phile et 1 à 40 % en poids, d'eau (par rapport au poids total). On préfère de plus que l'émulsion aqueuse contienne en outre des stabilisateurs d'émulsion organiques qui sont compatibles avec l'eau et avec la résine époxyde. La résine époxyde hydrophile contient de préférence du -bisphénol A et/ou du bisphénol P. On préfère aussi que la résine époxyde hydrophile contienne une épichlorhydrine avec un équivalent d'époxyde entre 175 et 210 et un éther di- ou triglucidylique de diols ou de triols avec 2 à atomes de carbone et éventuellement 1 à 8 atomes d'oxy- gène d'éther dans une proportion pondérale de 75 à 95 % de liant pour 25 à 5 % d'éther glucidylique. Comme durcis- seur amine on utilise de préférence un dérivé d'une polyamine ou d'une polyamido-amine avec au moins deux groupes amino et une liaison époxyde. Selon une autre forme d'exécution préférée, le liant comprend un anhydride carbonique cycloaliphatique ou aromatique qui, à des températures entre 100 et 250 C mais même aussi jusqu'à 300 0C, réagit avec la résine époxyde. De tels corps sont connus comme durcisseurs et comprennent par exemple l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride trimellitique et l'anhbydride pyromellitique. En particulier, les deux derniers corps réagissent à des températures entre 160 et 290 OC avec les résines époxydes usuelles et produisent des matières résistant particulièrement à la chaleur. On préfère encore utiliser comme additions généra- trices de mousse ou dégageant des gaz des additions qui contiennent de l'azote, du phosphore, du soufre et/ou du brome et qui se décomposent à des températures de 10 à 600 e0. De tels corps sont par exemple le phosphate de mélamine, le borate de mélanine, le phosphate de guanidine, la guanylurée, le phosphate de guanylurée, la N-phényl-N-cyclohexyl-pphénylènediamine, le carbonate de guanidine, le benzosulfohydrazide et d'autres composés. On pr6éère partieuliIrement que le produit de rev7tement con- tienne 30 à 70 % en poids de telles substances, tandis que la proportion d'azote et/ou de phosphore se monte à plus de 20 moles pour cent et que les températures de d6composi- tion en présence d'au moin deux de Ces substancea s'écar- tent d'au moins 50 o0. De plus, selon une forme d'exécution préférée, on peut ajouter colmme géunrateur de mousse soluble dans l'eau un produit de condenetion de phosphate de dicyandiamide et/ou un silicate de dicyandiamido et/ou de guanidine dans un produit de revOtement à résine époxyde. Si le moyen de revôteeont contient encore en plus du liant une résine novolaque en une quantieté do 10 a 40 parties % en poids (par rapport au poids de la rine époxyde), on obtient des valeurs de stabilité au feu parti- culiêrement favorables, cet effet pouvant encore tre amélioxré par l'addition d'agents de gonflement, tels que des sili- cates et/ou des métasilicates alcalins solubles dans l'eau, du phosphate d'aluminium, du tribydrate d'oxyde d'aluminium et/ou du trioxyde d'antimoine. On peut alors avec apport de chaleur obtenir des valeurs selon la norme allemande 4102 allant Jusqu'à F 90, ce qui représente une valeur qu'on ne peut pas obtenir pour les résines synthétiques ignifuges habituelles. Ce résultat se confirme particulièrement si le liant contient des résines modifiées par résines phénoliques ou des résines phénoliques. Additionnellement, on peut ajouter au produit de revêtement selon l'invention, comme stabilisateurs et/ou comme autres moyens dégageant des gaz, de la penta-érytlmite, de la mélanine, du tylose ou du dioxanne ainsi que, pour des parties constructives particulièrement exposées, des fibres de verre, du gypse, de l'amiante, du graphite, du bore, du tungstène, de l'acier ou une autre matière résistant à l'augmentation de la température. Par de telles additions, l'ossature carbonée résultant de l'action du feu est mécaniquement stabilisée. Selon une autre forme d'exécution préférée le produit de revêtement contient 1 à 30 % en poids (par rapport au poids total) de phosphate de diphngyl-crésyle comme plastifiant et retardateur d'inflammation. Lors de l'application du revêtement, le produit de revêtement à base de résine d'époxyde selon linvention est appliqué soit comme émulsion sur le corps à protéger, soit sous forme d'une matière porteuse indépendante appli- quée ultérieurement sur le substrat ou sur l'objet qui doit être protégé contre le feu. Dans la combinaison de plusieurs couches on peut obtenir des stabilités au feu selon la norme allemande 4102 allant jusqu'à 150 minutes ( sans apport de chauffage)* Comme le produit de revêtement est chimiquement neutre et même résistant à l'action de l'eau, de la chaleur et du froid, on peut l'employer aussi bien dans les espaces intérieurs qu'à l'extérieur. Le produit de revêtement à base de résine époxyde selon l'invention s'applique en particulier à la protection de structures d'acier, de hangars d'avions, d'immeubles de grande hauteur, de ponts, de raffineries dans les champs pétrolifères ou sur les plates-formes à tubes et d'autres structures ou constructions exposées au feu. De plus, le produit est aussi particulièrement utilisable pour la protection de constructions en bois et matières synthétiques comme les transbordeurs ou les navires. Lors de la mise en oeuvre, l'objet à protéger est de préférence muni d'abord d'un enduit, selon l'objet ou le substrat recevant la protection, par exemple pour l'acier d'un enduit à base d'époxyde. Ensuite, le produit de protection en résine époxyde selon l'invention est appliqué en plusieurs couches par enduction, au rouleau ou par projection eten général, 2 à 3 couches de 900 g/m2 chacune assurent déjà une protection remarquable. L'épaisseur d'application n'est guère que de 1 à 2 mm, mais par échauffement, le revêtement se gonfle jusqu'à 20 cm. Par le fait qu'entre deux couches est disposêe chaque fois une couche de séparation mécanique en fibres ou toisons qui sont soit sous forme de tissu, soit pulvérisées et sont appliquées à l'état sec ou avec le produit de revêtement en résine époxyde selon l'invention en une opération de travail humide, l'ossature carbonée résultant d'un incendie peut 9tre stabilisée. Comme fibres, on peut utiliser toutes les fibres résistat aux hautes tempéra- tures qui ont été énumerees précédemment. On peut cependant employer aussi les silicates gonflants mentionnés précé- demment et d'autres sels métalliques pouvant s'hydrater dtaluminium, de plomb, d'étain, de bore, de phosphore. L'emploi de phosphate d'aluminium ou de trihbdrate d'oxyde d'aluminium ou d'autres produits s'unissant fortement à l'eau en ne la cédant qu'à haute température, comme la zéolithe et/ou le k1ieselguhr, est particulièrement favorable. I1 en est de même de l'emploi de matières pyrolytiques organiques cédant de l'eau qui renforcent en même temps la carbonisation et/ou du charbon actif. Les couches de séparation en substances pouvant s'hydrater donnent sous l'action du feu des couches gonflées stables par suite de l'évaporation de l'eau contenue dans le matériau en résine époxyde. En outre, elles ont une forte action endothermique, de sorte qu'elles provoquent un refroidisse- ment de la couche intercalaire. Eventuellement sur les deux ou trois couches ou davantage du revêtement en résine époxyde, on peut appliquer une couche de recouvrement compatible avec l'époxyde, en particulier une couche résistant aux intempéries en polyuréthanne ou en une dispersion d'acrylate ou en une autre matière synthétique. Lors de l'application on peut, en plus du produit de revêtement en résine époxyde selon l'invention, employer encore une matière de résine époxyde usuelle qui ne s'hydrate pas, cette matière étant utilisée comme deuxième ou troisième couche en combinaison avec le moyen de revêtement selon l'invention. On peut alors aussi utiliser des couches intercalaires comme on l'a mentionné ci-dessus. Dans bien des cas il n'est pas alors nécessaire 7? d'appliquer une couche de recouvrement car la résine époxyde se trouvant à l'extérieur ne contient pas d'eau et est ainsi résistante aux intempéries. L'invention concerne encore un élément stratifié de protection contre l'incendie par emploi du produit de revêtement décrit tandis qu'entre deux couches génératrices de mousse formées par le produit de revêtement est incor- porée une couche de separation formant couche intercalaire. Un élément stratifié de protection contre l'incendie est déjà connu par la demande de brevet allemand 28 28 839; une couche de fibres de verre et de polyester est garnie sur ses deux faces d'un enduit de gel qui, en plus de la résine de polyester, contient encore d'autres charges ou additions, telles que de la mélanine, de la penta-érythbrite, de l'amidon de pomme de terre et du phosphate d'ammonium. Il est connu aussi de fabriquer un élément stratifié en employant une résine époxyde qui renferme une polyamine comme durcisseur. L'utilisation de couches de renforcement en verre est aussi connue.De tels éléments stratifiés de protection contre l'incendie sont employés surtout pour la protection de bâtiments ou de parties de bâtiments. Pour le renforcement, ils contiennent des fibres de verre ou de métalo Leurs propriétés de protection contre l'incendie sont cependant souvent insuffisantes pour répondre aux exigences sévères. En outre, on connait pour la protection contre la corrosion de parties de bâtiments en acier de grande surface une émulsion de résine époxyde composée de résine époxyde liquide à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F, d'un diluant réactif à base d'un éther de di- ou de triglucidyle et d'un durcisseur à base d'un produit d'addition aminé dérivant d'une polyamine qui contient au moins deux groupes aminés primaires ou un groupe aminé primaire et un groupe aminé secondaire et une liaison époxyde (demande de brevet allemand 27 26 269). L'avantage de ce moyen de protection contre la corrosion consiste en ce qu'il peut Atre appliqué directement sur des surfaces humides et présente, en plus d'une bonne adhérence, une bonne action de protection contre la corrosion. Un élément stratifié de protection contre le feu selon l'invention doit être améliozé de façon à présenter des propriétés remarquables de protection cortre le feu malgr une application simple et une abria t ion simple. On doit ainsi avant tout obtenir une protection contre le lou suffi- samment longue pour les parties de oonstruction exposées au -eu, pari lesquelles sont les bâtimentsa en particulier quand sel n lae nore allemande de protbection conte ie >u 4102 il y a lieu de compter avec un apport do chaleur. Les inconvénieents da tels éeemens s ratiLies de protoetion contre le eu connus;jusqus' present qui par apport de chaleur mme dans de petits foyers se déchirent en surface, en permettant alors un rapide passage de la chaleur de l'extérieur a la partie de construction, doivent .tre étvités Leinvention consiste de plus en ce qce demr couches génératrices de mousse a température se mettant à mousser à temperature élevée sont séparées par une couche de separation formant couche intercalaire et sont recouvertes au moins sur une face par une autre couche de séparation qui à son tour est recouverte d'une couche de recouvrem=to Des couches de séparation comprennent en particuller des fibres de verre et une résine époxyde comme liant. Les couches génératrices de mousse doivent alors comprendre comme liant une résine époxyde qui est durcie par un durcisseur à base d'amine, par un durcisseur à base d'anhy- dride polycarbonique et/ou de dicyandiamide et comprendre des additions à réaction endothermique formant de la mousse, dégageant des gaz et/ou rompant des chaînes de composés chimiques et/ou des charges et la couche de recouvrement en époxyde et/ou en polyuréthanne. On a constaté que cette succession selon l'invention de couches partielles différentes de l'élément stratifié résoud avantageusement le problème énoncé précédemment. Ainsi, par le fait que les couches génératrices de mousse proprement dites sont séparées par des couches intercalaires ou sont recouvertes au moins d'un côté,les valeurs F 30 de la stabilité au feu selon la norme allemande 4102 sont atteintes facilement avec apport de chaleur. La formation de fissures profondes s'enfonçant à travers l'élément stratifié est empoché et cela non seulement par apport de chauffage mais aussi en cas de foyer d'incendie. En plus de bonnes propriétés mécaniques, des valeurs de stabilité au feu extraordinairement élevées selon la norme allemande 4102 peuvent être atteintes en s'élevant Jusqu'à 160 minutes sans apport de chaleur. Un autre avantage consiste en ce que l'élément stratifié de protection contre le feu peut être employé non seulement dans des locaux intérieurs, mais aussi à l'extérieur et que malgré l'action de l'eau, de la chaleur et du froid les bonnes propriétés de protection contre le feu ne sont pas perdues. Ainsi pour un emploi à l'extérieur, on atteindrait pour le degré de stabilité au feu des valeurs Jusqu'à F 90 avec apport de chaleur. L'élément stratifié pour la protection contre le feu selon l'invention peut être employé surtout pour la protection de structures d'acier, de hangars d'aéronefs, de maisons d'habitation de grande hauteur, de ponts, de raffineries de pétrole ou de plate- formes de forage. La protection de parties de constructions en bois et en matièressynthétiques, comprenant celle des navires et trans- bordeurs est assurée malgré une application simple. Selon une autre forme d'exécution de l'invention, il est avantageux que l'élément stratifié soit réuni à la partie de structure à protéger en un ensemble de construe- tion; il est alors recommandable que l'élément de construc- tion soit revêtu d'une couche de protection avant sa réunion à l'élément stratifié. L'élément stratifié selon l'invention assure une bonne protection, c'està-dire qu'il oppose aux flammes une bonne action retardatrice contre la chaleurrayonnante aussi bien que la chaleur par convection; il établit une 3 5 enveloppe close stable jusqu'à des températures d'environ 1000 O; en cas de dépassement de cette température il y a effondrement de la couche par un pelage étonnament lent des minces couches ou enveloppes élémentaires, c'est-à-dire qu'une bonne protection de longue durée est encore assurée lors du dégagement de chaleur d'un foyer d'i4ncendie, Par utilisation d eémulsions d'époxyde-rézine phénolique, telles que la résine Beckopox V:I 2t55 de Hoechst, pour la protection contre la corosion et lC renforcement de la carbonisation, on peut obtenir avec apport de chaleur des valeurs selon la norme allemande 4102 allant jusqu'à r 90, ce qui repésemte une valeur qu'on ne peut pas atteindre avec les résines ignifuges usuelles. Ii esS'possible aussi d'employer des mélanges à base de résines epoxydes gnwiiges ê l si sle ve s mélanges à base de résines ignifuges non émulasionables. En particulier, on obtient de bons résultats avec un élément stratifié du type décrit lai, dont les couchem de séparation et/ou les ouhs génératrices de mousse comprennent des mati;sz plustiqus, en particnlit des matières thermoplastiquese telles qu'un produit à base de nitrile acrylique et de butadiène. On décrira maintenant plus en détails deux exemples d'exécution particulièrement préférés de l'élément stratifié selon l'invention en référence au dessin annexé dans lequel: la figure 1 est un élément stratifié de protection contre le feu qui est associé à un élément de construction en bois; et la figure 2 montre une variante qui est associée à une partie de construction en t8le de métal formant le support de l'élément stratifié. Selon la figure 1, l'élément de construction 1 formant une poutre en bois est revêtu d'une couche de protection 2. Sur la couche de protection 2 est portée une couche additionnelle. 3 sur laquelle se trouve une couche de séparation 4 surmontée d'une couche 5 de générateur de mousse, puis successivement d'une couche de séparation 4, d'une deuxième couche de générateur de mousse 5, d'une autre couche de séparation 4 et finalement d'une couche de recouvrement 6. La composition des couches partielles successives sera décrite dans la suite de l'exposé. Selon la figure 2 l'élément de construction 1 est constitué par une t8le de métal qui est recouverte exté- rieurement et sur ses deux faces frontales d'une couche de protection 2. Cette partie est réunie avec l'élément stratifié de protection contre le feu en un ensemble et peut être transporté ainsi pour constituer une couverture d'ensemble des objets à protéger. Dans ce cas, la couche de protection 2 est voisine de l'una des couches génératri- ces de mousse 5 et la couche additionnelle 5 se trouve prês d'une couche de séparation 4 qui est insér4 entre ceste couche additionnelle 3 et l'autre couche génératrice de mousse 5. La couche de séparation ext$rieue 4 est aussi recouverte d'une coucho de ocouvrement 6 Ocet ensemble de structure est posé sur des supporis 8, pa exemple des murs ou des poteaux et peut y 8tre ancré de fa-on appropriées La fabrication de l élement straeifié peut se faire de différentes façons, en particulier par constitution successive des-couches élémentaires, l'élément de construc- tion I étant d'abord revêtu de la couche protectrice, en particulier une base adhésive, une couche de protection contre la corrosion ou une couche d'apprêt analogue. Dans le cas o l'élément de construction 1 est en acier, il est recommandable d'établir la couche de protection 2 en employant une résine époxyde. Par chauffage, l'élément stratifié se gonfle avec les couches génératrices de mousse dans un rapport de 10 à 100, par exemple jusqu'à 20 cm. Du fait que contre chaque couche génératrice de mousse 5 est insérée une couche de séparation mécanique 4 en fibres, en toisons, en tissus et corps analogues, l'ossature carbonisée qui se constitue sous l'action du feu se trouve stabilisée. Les fibres peuvent être projetées; elles peuvent aussi tre injectées à l'tat sec ou même projetées à l'état humide avec le revêtement de résine époxyde. Les couches de séparation ne stabilisent pas seule- ment mécaniquement mais elles constituent, lors du dévelop- pement du feu et sous l'action de la chaleur, des couches stables gonflées par suite de la vaporisation de l'eau contenue dans la résine époxyde. Elles ont aussi une action fortement endothermique, de sorte qu'il y a en même temps refroidissement. La couche de recouvrement 6 doit être compatible avec l'époxyde et résister aux influences des intempéries. Il est recommandable d'utiliser un polyuréthaune ou une dispersion d'acrylate. La composition suivante est particuli&remee préférée pour les couches. Comme couche de protection 2 sur une structure d'acier servant d'élément de construction 1, on utilise un end Uità a base de résine époyde qui est appliqué sur l'élément de construction 1 en une couche tès mince selon la figure 2. rour les couches génératrices de mouse 5, on utilise les onstituanto suivants A comme liat Ot B commz durcisseur. parties en poids A) Résine époxyde pouvant 8tre hydratée composée de bisphénol A et d'épichlorhydrine, indice d'époxyde 24-25, équivalent d'époxyde 172-178, indice de couleur Gardner 1-3, densité 1,3 (20 0), viscosité 1200-1500 oP (RUtapox VE 2913) 22 Résine novolaque, dispersion d'acrylate à 80 % (4186 RUtgerswerke) ou d'une résine époxyde modifiée oar l'acrylate, comme VEM 37/1 (Hoechst) 5,0 Stabilisateur (VVE, RUtgerswerke Duisburg) (éventuellement tylose - MHB 10000, Hoechat AG-) 1,2 Penta-érythrite 9,0 Résine de mélamine (Maprenal VMP 3910) 5,0 Retardateur d'inflammation au phosphate ff (Phoscheck I 30) 13,0 Dioxyde de titane 9,9 Phosphate de tris (dichloréthyle) avec émulsifiants (Rhosgard 022R) 6,5 Fibres de verre moulues (fibre moulue EC-10S) 2,4 Eau distillée 20,0 parties en poids B) Durcisseur polyamine, équivalent d'amine 125-150 viscosité 7000- 8000 cP, densité 1,0 (20 00) pouvoir colorant Gardner 8-10, 75 % de corps solide (ABS4 RUtgerswerke ou H 553) 53,6 Durcisseur amido-amide (105/B, RUtgerswerke) 26,8 Durcisseur anhydride (Y. RUtgerswerke) 79 Guanylurée 10,0o Trisdiméthylaminophénol (DMI 30) 10,7 On établit une émulsion aqueuse composée de cinq parties des constituants A et d'une partie des constituants B et on applique la première couche 5 génératrice de mousse. La durée de stockage est de 2 h. desorte que, pour une application de plusieurs couches, 1 à 2 Jours se passent Jusqu'à ce que la couche suivante puisse tre appliquée. - Sur la première couche génératrice de mousse 5, dans ce cas la plus basse ou la plus intérieure, on applique à l'état humide ou à l'état sec la première couche de sépara- tion 4 avec emploi de fibres de verre et de façon qu'on applique d'abord une couche 5 d'une épaisseur de 100 à 300 ri et que sur cette couche, au moyen d'organes de coupe du verre avec courant d'air ou au moyen d'un pulvérisateur de résine, on projette les fibres de verre coupées d'une longueur de 4-20 mm, en particulier 6 mm. Un procédé particulièrement favorable consiste selon l'invention en ce que la résine d'époxyde émulsionna- ble qui est garnie déjà d'additions et/ou de charges en formant une masse légèrement pâteuse et le durcisseur muni aussi des additions et/ou des charges en formant une masse pâteuse sont d'abord chauffés pour une diminution de la viscosité ou l'amélioration de la fluidité. Les constituants, ramenés à une viscosité de moins de 10 % environ, sont alors mélangés sous haute pression de pulvérisation d'envi- ron 200 à 300 bars dans un mélangeur statique dans lequel le courant de chaque composant est divisé en produisant sans traitement dynamique un mélange poussé. En même temps, on peut régler les proportions du mélange. Il est recommandable cependant d'utiliser une proportion de 4: I entre la résine d'époxyde émulsionnable mrie des additions, par exemple selon les composants A, et le durcisseur composé selon les constituants B. p5 a Après le mélangeage, le mélange est de nouveau séparé en deux écoulements pour enrober des fibres de verre finement accrochées dans le champ d'un pistolet de projec- tion et pour être projeté en couches de revêtement sur l'objet à protéger, par exemple sur une paroi de coffre de sreté ou une plaque de blindage. L'épaisseur totale de couche est de 0,6 à 1,5 m On applique ensuite la couche génératrice de mousse suivante 5 de façon analogue; comme indiqué ci-dessus. Après application de la couche suivante de sépara- tion 4, on effectue l'application d'une ou de plusieurs couches additioruelleS 7 ui oMepo2ent om m6lInE de 4 parties en poids des constituants 3.et 1 patie en pois des composants F selon la úormulation suivante: parties en poids E) résine époxyde de bisphénol A et d'épichlorhydrine (non hydratée) (Beekopox EW 117, Hoechst AG) 29,0 Résine novolaque (VS 4186, 80 % RUtgerswerke) 11,5 Penta-érythrite 12,0 Phosoheck P 30 18,0 Résine de mélamine (Maprenal MF 980) 3,5 Dioxyde de titane 8,4 Phosphate de tris (dichloréthyle) 9,3 Résine de mélanmine (Maprenal MF 590) 6,5 Fibre de verre (fibre moulue EC-10S) 1,8 parties en poids Y) durcisseur amine (Euredur 43, Hoechst AG) 40,8 - durcisseur amine (LO,'RUtgerswerke) 25,4 durcisseur anhydride (Y, RUtgerswerke) 7,7 tris diméthylaminophénol (DMP 30) 7,7 fibres d'amiante (Sylodex 2X) 1,1 guanylurée 15,4 fibres de verre (fibre moulue EO 10S) 1,9 La durée de stockage de ce-mélange de constituants est de 40 minutes: proportion du mélange E: F = 4: 1. Après l'application d'une autre couche de sépara- tion 4, on applique enfin la couche de recouvrement 6 qui se compose de 4 parties des constituants C et d'une partie des constituants D, selon la formulation suivante s parties en poids 0) polyester d'acide adipique, d'acide phtalique, de triol et de diol 80 % dans l'ethylglycolacetate (VPEL 5 2332 BAYER AG) 39,14 dioxyde de titane 27,48 épaississeur montmorillonite - sel d'alkylammonium (Bentone 34) 10 % dans le benzen 544 accélérateur au zinc (Nuvofex, 8 % Zn) 0O11 huile silicone (OL, 10 %) 0 53 phosphate de tris(dichloréthyle) 77 trihydrate d'oxyde d'aluminium 7,7 éthylglycolacétate 4,37 butylglycolacétate 7,6 D) mélange de diisocyanates aromatiques (Desmodur VPEL Bayer AG) proportion du mélange C: D- m 4 I La matière obtenue donnait une valeur de stabilité aux flammes de 150 min. selon la norme allemande 4102. Pour éviter une contraction des couches lors du durcissement, on ajoute à toutes les couches des plastifiants et éventuellement le phosphate de dicrésyle-méthyle en des quantités de 2 à 10 %/ de chaque composition. Il est possible de mélanger les constituants A de la résine émulsionnable avec les constituants E de la résine non émulsionnable pour une action maximale et cela dans la proportion A: E = 10 à 60: 90 à 40. Dans bien des cas, les éléments de construction pour les combinaisons de couches doivent être mis en forme avant leur mise en oeuvre. On utilise alors de minces t8les qui sont plus ou moins fortement cintrées ou pliées. Comme ces tôles à l'état cintré se laissent diffi- cielement enduire, il est avantageux d'enduire les t8les à l'état plan à la main ou à la machine. A la machine, les couches successives peuvent tre amenées les unes après les autres par une bande transporteuse et entre les couches une zone de durcissement par air chaud ou rayonnement infra-rouge peut être interposée. Il est possible ainsi de régler une vitesse de bande transporteuse de 20 à 90 m/min. Les compositions sont cependant à modifier pour la flexion car les couches doivent être analagues à du - caoutchouc. On obtient au mienx ce résultat par addition de 10 à 40 % de phosphate de dicrésyle-phényle et/ou de matières thermoplastiques. Conviennent particulièrement les homopolymères de butadi&ne et les copolymères de butadiène et de nitrile acrylique qui contiennent des groupes réactifs dans les dax positi0n Aerzmes Oes groupes peuvent ftre des groupes carboxyles, hydroxyles, vinyleset même des groupes amines terminau. Dans l'exemple présent, les durcisseuim B oi les durcisseurs F peuvent 8tre employés avec un produit contenant des groupes amines terminaux, par exemple le HYGAR AIBN 1300 x 6 (B.F. Goodrich) Viscosité, Brookfield cP 225 000 Equivalent d'amine total 800 - 1000 teneur en nitrile acrylique 16,5 poids spécifique à 25 0 0,956 Au durcisseur B on ajoute par exemple 60 parties en poids de HYOAR ATBN. La proportion du mélange de l'exem- ple est modifiée comme suit: A: B = 2,5: 1. Au durcisseur X on ajoute également 60 parties de HYCAR ATBN et la proportion du mélange est modifiéecomme suit: E Y = 22: 1. Après durcissement, on obtient des couches élasti- ques qui à la flexion ne présentent pas de fissures sur les arêtes. Au lieu du durcisseur, on peut munir la résine époxyde elle-même 'homopolymères de nitrile acrylique ou de butadiène. A cet effet les copolymères de nitrile acrylique et de butadiène contenant des groupes carboxyles sont mélangés avec les résines époxydes et utilisés 8 chaud. Exemple: Résine époxyde de l'exemple E 100 g HYCAR 1300 XB RLP 20 g La mise en oeuvre s'effectue à environ 130 eG pendant environ 16 heures. Tant que la composition est liquide, on ajoute dans la composition E 40 parties en poids. Il est possible aussi d'appliquer additionnellement le durcisseur F transformé par HYCAR. En dehors de l'application pour les t8les cintrées ou pliées, on obtient l'avantage d'une protection complémen- taire contre l'incendie parce que les composés à forte teneur en azote ont une action additionnelle de stabilité au feu lors de la carbonisation. Par suite de la teneur en homopolymères, on peut même empêcher encore mieux la contraction, de sorte qu'en cas d'incendie il n'y a pas formation de microfissures et l'action des plastifiants tels que le phosphate de diphényl-crésyle se trouve renforcée. Les éléments de protection retardant l'action du feu sont appliqués généralement comme couche protectrice contre l'incendie sur un corps à protéger, par exemple une paroi de coffre de sreté, une plaque de blindage ou une construction de bâtiment. Il est cependant possible aussi d'établir l'élément de protection comme une partie indépen- dante et en particulier flexible pour ne l'amener qu'ensuite au lieu d'incorporation dans la position désirée. Ainsi l'invention est applicable de façons très diverses. RE V EN D C A TI ON S. 1. Produit de revêtement ignifuge générateur de mousse à base de résine époxyde avec additions génératrices de mousses, à réaction endothermique, qui dégagent des gaz et/ou rompent des cha nes de combinaison et/ou avec des charges, caractérisé par le fait qu'une résine époxyde hydrophile émulsionnable dans l'eau aveo un durcisseur polyamine et/ou polyamidoamine et/ou un durcisseur de polyanbydride carbonique et/ou aveo dicyandiamide sert de liant pour les additions ou les charges. 2. Produit de revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme lan ume solution aqueuse composée de la résine époxyde hydrophile et de 1 à 40 % en poids d'eau (comptée par rapport au poids total). 3. Produit de v8tement selon la reveudication 2, caractérisé par le fait que loSmuli'on aqueuse pee outre des stabilisateurs d'émulsion qui sont compatibles avec l'eau et la résine époxyde. 4. Produit de revêtement selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine époxyde hydrophile contient du bisphénol A ou du bisphénol Y ainsi que de l'épichlorhydrine. 5. Produit de revêtement selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la résine époxyde hydrophile comprend de l'épichlorhydrine avec un équivalent d'époxyde entre 175 et 210 et un di- ou triglucidyléther de diols ou triols avec 2 à 20 atomes de carbone et éventuellement 1 à 8 atomes d'oxyg&ne d'éther dans une proportion pondé- rale de 75 à 95 % de liant pour 25 à 5 % d'éther glucidylique. 6. Produit de revêtement selon la revendication 5, caractérisé par le fait que, comme durcisseur amine, on utilise un dérivé d'une polyamine ou d'une polyamidoamine avec au moins deux groupes amines. 7. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liant contient un anhydride carbonique cyclo-aliphatique ou aromatique qui réagit avec la résine époxyde à des températures entre 100 et 300 O C. 8. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les additions contiennent de l'azote et/ou du phosphore et se décomposent à des températures entre 100 et 600 C. 9. Produit de revêtement selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise entre 30 et 70 % en poids d'additions (comptées sur le poids total du moyen de revêtement) qui contiennent l'azote et/on le phosphore à plus de 20 moles % 10. Produit de rsvteent selon la evendioation 9% caractérisé par le Lait qu'on emploie au moins deux de ces additions dont les températures do décomposition s'écartent d'au moins 50 C. 11. Produit de revêtement selon le. evendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise an moins deux des additions suivantes: phosphate de mélamine, phosphate de guanylurée, N-phényl-N-cyclohexyl-p-phényldiamine, carbonate de guanidine, benzosulfohydrazide, d'autres composés organiques soufrés et des composés bromes avec plus de 10 % de brome. 12. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que,- comme addition soluble dans l'eau génératrice de mousse, on utilise un produit de condensation du phosphate de dicyandiamide, une dicyandiamide et/ou un silicate de guanidine. 13. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, comme additions génératrices de mousse et/ou ignifuges, on utilise des produits faisant partie du groupe comprenant les silicates alcalins, les métasilicates alcalins, le phosphate d'aluminium, le trihydrate d'oxyde d'aluminium, la - zéolithe, le kieselguhr, l'amidon, la penta-érythrite, des corps qui renforcent en même temps la carbonisation et le charbon activé pur. 14. Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que comme stabilisateur additionnel et/ou comme moyen dégageant du gaz, on utilise un corps du groupe comprenant la mélamine, le tylose et le dioxaime. o Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précedences, caractérisé par le fait que le liant à base de résine époxyde est une résine novolaque avec une partie de 10 &. 40 % en poids (par rapport à la résine époxyde). 16o Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liant contient des résines modifiées par -résine *p,.iqu,s ou des -se p6énoliquep. 1 Produi de rvtement,se!on!Au o!_ dei evci érisé pdente e ç2îie i quo comme charges, on utilise des fibres de verre, du Mse de l'amiante, du gwaphite, du bore, du tungstène, de l'acier ou d'autres matières résistant aux températures élevées. 18o Produit de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend de 1 à 40 % en poids. (par rapport à la quantité totale) de phosphate de diphénylorésyle comme plastifiant et ignifuge. 19. Elément stratifié de protection contre le feu avec emploi d'un moyen de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'entre deux couches de générateurs de mousse (5) du revêtement est interposée une couche de séparation (4) formant couche intercalaire. Elément stratifié selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'une des couches génératrices de mousse (5) est recouverte d'une couche de séparation supplé- mentaire (4) et que celle-ci est recouverte d'une couche de recouvrement (6). 21. Elément stratifié selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la couche de recouvrement (6) contient de l'époxyde et/ou du polyuréthanne. 22. Elément stratifié selon l'une quelconque des revendications 19 & 21, caractérisé par le fait qu'une couche additionnelle (3) est liée à la couche génératrice de mousse (5) par l'intermédiaire d'une couche de sépara- tion (4) et que la couche additionnelle 3 contient une résine époxyde non hydrophile ou ne pouvant pas s'hydrater. 23. Elément stratifié selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé par le fait que les couches de séparation (4) contiennent des fibres et/ou des substances anorganiques se dégageant par la chaleur, telles que des constituants analogues au verre. 24. Elément stratifié selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé par le fait que les couches de séparation (4) et/ou les couches (5) génératrices de mousse contiennent des substances organiques, pyrolyti- ques cédant de l'eau et/ou de l'amidon qui renforcent la carbonisation. 25. Elément stratifié selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé par le fait que les couches de séparation (4) et/ou les couches (5) génératrices de mousse contiennent des matières thermoplastiques telles 1' acrylonitrile-butadiène. 26. Elément stratifié pour la protection contre l'incendie selon l'une des revendications 19 à 25, caracté- risé par le fait que l'élément stratifié est associé à un élément de construction revêtu d'une couche de protection (2) en formant une unité de construction (7). 27. Procédé pour la fabrication d'éléments ignifuges, dans lequel un composant qui contient une résine époxyde émulsionnable dans l'eau est mélangé avec un autre consti- tuant qui contient un durcisseur à base de polyamines, de polyamidoamines, d'anhydride polycarbonique et/ou de dicyandiamide avec addition de corps générateurs de mousse dégageant des gaz et/ou rompant des chaînes de composition chimique et/ou des charges, et est appliqués à une structure de support sur laquelle il est fixé. 28o Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que chacuim des constituants est muni, dès avant le mélange, des additifs correspondants et/ou de charges. 29. Procédé selon la revendication 27 ou la reven- dication 28, caractérisé par le fait que les deux constituants après leur mél6ange sont encore mélangés avec d'autres charges ne moussant pas, en particulier des fibres de verre et appliqués sur la structure formant support.