FR 2481113 A1 19811030 FR 8108408 A 19810428 La présente invention concerne des compositions avantageusement utilisables pour des applications de res- tauration et de réfection dentaires et, en particulier, des compositions de ce type présentant une bonne stabi- lité, une fois mises en place, dans des conditions variées et sur de longues durées. Les compositions dentaires polymérisables basées sur l'utilisation d'un catalyseur de polymérisation, par exemple un initiateur de radicaux libres, et de mono- mère du type méthacrylate, tel que le produit de réaction du bisphénol A et du méthacrylate de glycidyle qui est dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 066 112 (Bowen) et qui est habituellement désigné par l'expression "BIS-GMA", constituent des substances de base de valeur pour une grande diversité de processus de restauration et de réfection dentaires, faisant appel à l'utilisation de substances de remplissage, de substances d'obturation de cavités et de fissures et analogues. En général, de tel- les compositions sont utilisées conformément à une chrono- logie prescrite selon laquelle la mise en contact du cata- lyseur de polymérisation avec l'activateur correspondant, en présence du monomère polymérisable, s'effectue seule- ment au moment de l'utilisation effective par le dentiste. La nature et les quantités des substances sont choisies pour assurer une polymérisation assez rapide lors d'une telle mise en contact, afin d'obtenir une masse solide de polymérisat à l'intérieur de la cavité buccale. Pour fa- ciliter les manipulations, les compositions doivent être fournies au dentiste sous la forme d'une pluralité de pâtes visqueuses qui permettent un mélange uniforme des compositions avec un minimum d'effort. Comme décrit dans l'art antérieur, on peut par- venir au résultat précité en utilisant des compositions physiquement distinctes renfermant une charge et contenant respectivement le monomère et le catalyseur, le monomère et l'activateur, etc. Ces compositions sont disponibles commercialement dans des emballages distincts. En dépit des précautions mises en oeuvre par les fabricants, il s'est révélé, en pratique, qu'une po- lymérisation indésirable de la composition à base de mo- nomère se produisait néanmoins assez rapidement au repos et jusqu'à un degré générateur de perturbations avant le moment de la mise en contact de ladite composition avec la composition à base d'activateur. Une telle poly- mérisation indésirable est observée malgré l'incorpora- tion de divers inhibiteurs dans les compositions à base de monomère, dans le but de réagir avec les radicaux li- bres auxiliaires qui pourraient induire la polymérisation. Les polymérisats formés à partir de telles compositions déstabilisées à base de monomère présentent invariable- ment une mauvaise intégrité structurale, coloration, etc. De plus, le durcissement de la composition à base de mo- nomère, qui est une conséquence nécessaire de la pré-poly- mérisation, peut très bien rendre le monomère ainsi al- téré tout à fait inadéquat pour l'utilisation dentaire. Cette dernière peut ainsi être veritablwent non écoinomique. Pour éviter ce problème de polymérisation prématurée, une pratique usuelle des dentistes consiste à réfrigérer, avant utilisation, les constituants de la composition destinée à former le polymère. Les techniques utilisées jusqu'à présent pour tenter de remédier à ou atténuer les inconvénients préci- tés sont variées. Ainsi, on a trouvé que la déstabilisa- tion du monomère peut être efficacement quelque peu re- tardée en utilisant un type spécifique de catalyseur à radicaux libres,-par exemple un tel catalyseur présen- tant une stabilité thermique élevée. Cependant, une tel- le approche suppose que des influences thermiques peu- vent, dans tous les cas, être à l'origine du problème, c'est-à-dire que des températures plus élevées accélèrent ou amorcent la réaction de production de radicaux libres du catalyseur. En outre, la gamme de catalyseurs sélec- tionnés par cette méthode est fortement réduite. D'autres techniques plaident en faveur de l'utilisation de quan- tités plutôt élevées de charge, par exemple de silice, pour obtenir une bonne aptitude au stockage. Cependant, des charges minérales du type normalement utilisé dans les compositions décrites peuvent très bien retarder le durcissement ou polymérisation des méthacrylates monomères, comme l'a fait remarquer la littérature publiée. Cet inconvénient peut être évidemment contré par l'utilisation d'agents de couplage du type silane qui agissent, comme on le souhaite, en rétablissant au moins partiellement l'aptitude du monomère au durcissement ou à la polymérisa- tion. Il est de la plus grande importance que les effets des moyens utilisés pour supprimer une pré-polymérisation indésirable du monomère ne se manifestent pas, d'une ma- nière importante, au moment de la mise en contact monomère/ ca-talyseuractivateurpuisqu'il est impératif d'obtenir une polymérisation assez rapide et efficace à ce moment. Bien que l'exposé ci-dessus ne soit que partiel- lement représentatif de la technologie pertinente en ce domaine, il est évident qu'une mise en oeuvre efficace du procédé préconisé pour remédier aux inconvénients préci- tés peut être difficile et exiger un équilibre délicat et précis entre de nombreux facteurs qui, en eux-mêmes et par eux-mêmes, peuvent soulever de nouveaux problèmes. Conformément à la présente invention, on a dé- couvert que le problème de la stabilité du monomère, com- me décrit ci-dessus, réside principalement en la nature du monomère tel qu'utilisé dans la formulation de la com- position plutôt qu'en une interaction quelconque qui peut se produire entre et parmi les substances utilisées comme co-ingrédients dans la composition à base de monomère. L'invention est basée sur la découverte surpre- nante qui consiste en ce que le méthacrylate monomère, et en particulier celui du type BIS-GMA généralement tel que disponible dans le commerce, lorsqu'il est mélangé avec un catalyseur en particulier du type peroxyde ou du type hydroperoxyde, présente une durée de conservation limitée, et en ce que le mélange a davantage tendance à se polymé- riser qu'à ne pas se polymériser, dans les conditions de stockage, avant utilisation, ce qui rend le produit in- vendable pour la restauration dentaire. Une telle déna- turation de la réactivité est obtenue même dans des con- ditions modérées d'environnement, comme celles existant au cours d'un stockage normal. Ainsi, dans un essai de laboratoire utilisant du BIS-GMA commercial en tant que monomère, des échantillons de catalyseur ajoutés à ce monomère, mais non traitésconformément à l'invention, don- nent un polymère après seulement une journée de maintien - à la température ambiante. Si l'instabilité est due à un contaminant, on ne sait pas quelle peut être la source de celui-ci; ainsi, il peut avoir été introduit à un certain moment de la pré- paration et/ou du traitement du méthacrylate monomère et/ou des précurseurs de celui-ci. La purification, par dis- tillation, des méthacrylates monomères du type bisphénol A est en particulier connue comme étant difficile en rai- son de leurs points d'ébullition élevés; par conséquent, la possibilité d'un contaminant à point d'ébullition éle- vé dans la matière première n'est pas exclue. Quelle que soit la raison, on a trouvé que le traitement du méthacrylate monomère avec une substance échangeuse d'ions et, en particulier, une résine échangeu- se de cations du type acide sulfonique, sous forme acide, réduit fortement toute tendance du monomère à se polyméri- ser, en particulier lorsqu'il est mélangé au catalyseur et spécialement à un catalyseur du type peroxyde, généra- teur de radicaux libres. Comme précédemment esquissé, le problème de la stabilité est particulièrement aigu avec des compositions de monomère contenant le BISGMA, cette substance s'étant révélée, d'une manière surprenante, subir une polymérisa- 5. tion seulement au bout d'une journée, à la température ambiante, en présence d'hydroperoxyde de cumène (par exemple à 2% par rapport au monomère), qui est un cataly- seur thermiquement stable. Au contraire, du méthacrylate de méthyle commercial contenant un inhibiteur subit une polymérisation au bout de quelques jours à 25 C, après addition de 1 à 2% de peroxyde de benzoyle, mais présente une stabilité plus fortement augmentée qu'on ne pourrait s'y attendre en présence d'hydroperoxyde de cumène et d'hydroperoxyde de t-butyle qui ont une plus grande sta- bilité thermique. Sur la base de durées de demi-vie de dix heures, la température recommandée pour l'utilisation de peroxyde de benzoyle est d'environ 73 C et, pour celle d'hydroperoxyde de cumène et d'hydroperoxyde de t-butyle, de 160 C et 170 C, respectivement. Le BIS- GMA est en conséquence quelque peu anormal puisqu'il subit une poly- mérisation prématurée assez rapide, même avec des subs- tances catalytiques thermiquement stables. Ces considérations servent non seulement à souli- gner l'importance de la nature disparate possible des substances contaminantes, mais, en plus, elles montrent les effets disparates produits par les contaminants sur différentes substances catalytiques. Lorsqu'on utilise le BIS-GMA comme seul monomère ou comme principal mono- mère, un contact prolongé du monomère et du catalyseur avant le traitement est à éviter tandis qu'une tolérance plus grande est possible avec des monomères tels que le méthacrylate de méthyle. Dans le cas cité en premier, le traitement avec une résine échangeuse d'ions doit de préférence s'effectuer avant mise en contact du monomère et du catalyseur. Les résines échangeuses de cations du type acide sulfonique sont bien connues et disponibles commercialement dans une grande diversité de formes. Des résines particulièrement préférées sont les résines de polystyrène réticulées et sulfonées telles que celles disponi- bles dans le commerce sous la dénomination DOWEX 50 W-X8, sous forme de perles (1,9 meq/ml, forme H+ humide - 5,1 meq/ml, état sec). D'autres résines échangeuses de ca- tions convenables du type acide sulfonique, comprennent les résines DOWEX 50W-X2, DOWEX 50W - X4 et DOWEX 50W - X10 (Dow Chemical Co.), de même que l'Amberlite IR 120, l'Amberlyst 15 (Rohm & Haas) et le Rexyn 101(H) de Fis- her Chem. Co., cette dernière étant caractérisée par 4,6 meq/ml - état sec. Les résines échangeuses de cations sont utilisées de la manière la plus efficace pour trai- ter le monomère avant mise en contact avec le catalyseur, c'est-à-dire en pré-traitement. Conformément à cette mé- thode, les contaminants pouvant être enlevés--par échange de cations, y compris ceux de nature cationique, sont au moins pratiquement retirés du monomère, c'est-à-dire phy- siquement extraits de celui-ci. Les impuretés présentes dans la résine échangeuse de cations,telle que disponible dans le commerce, peuvent être retirées de celle-ci par lavage à l'acétone suivi d'un séchage au four avant mise en contact de ladite résine avec le méthacrylate monomère. Une telle mise en contact peut s'effectuer par une tech- nique usuelle, par exemple en ajoutant simplement les perles de résine échangeuse d'ions (par exemple de 0,15 à 1,20 mm, de préférence de 0,30 à 0,85 mm) à une solution du méthacrylate monomère, en agitant le mélange pendant la durée requise et en filtrant pour séparer les perles. Le contact est maintenu jusqu'à ce que le contaminant soit au moins pratiquement extrait, ce qui est déterminé par des essais de stabilité au stockage. Par exemple, dans un essai de laboratoire, une solution constituée par un mélange de 8 parties de résine échangeuse de cations avec 52 parties d'une composition monomère contenant du BIS-GMA donne un produit monomère pratiquement exempt de contaminant au bout de 24 heures sous agitation. Selon un autre mode de réalisation, la décontamination du-mo- nomère peut être adéquatement obtenue en faisant passer ledit monomère à travers une colonne convenable de la ré- sine échangeuse d'ions, de manière connue. Les méthacrylates monomoères utilisables dans la présente invention sont bien connus dans la technique. Les substances préférées comprennent généralement des monomères comportant une portion centrale contenant au moins un noyau aromatique et au moins deux groupes acry- liques terminaux. Parmi les substances de ce type, le BIS-GMA est particulièrement préféré et, selon des mo- des de réalisation préférés, il constitue au moins envi- ron 50% en poids de la composition totale des monomères. Le BIS-GMA commercial disponible auprès de Freeman Chemical Co., sous la dénomination NUPOL,est un exemple de subs- tance utilisable dans l'invention. Des méthacrylates monomères particulièrement uti- les dans cette invention sont ceux répondant aux formules générales ciaprès: /(M A- 0)n Ar72 -B (M - A -OCO)2Ar I II (M - A)m CIp M2R' (M- A- OCO -NH)2R3 III IV V CH2 - M CH - M' CH2 - M VI dans lesquelles M est le groupe méthacryloyloxy, c'est- à-dire CH2 = C(CH3)COO-; M' est le groupe méthacryloyloxy ou le groupe hydroxy; A est un groupe alcoylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthylène, propy- lène, isopropylène, un groupe hydroxyalcoylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, tel qu'un groupe hydroxyméthylène, 2-hydroxypropylène, ou un groupe acétoxyalcoylène dont le groupe alcoylène comporte 3 à 5 atomes de carbone, tel que le groupe 2-acétoxypropylène, le groupe 3-acétoxy- amylène, etc; n est 1 à 4, de préférence 1 ou 2; m est 2 ou 3 et p est 1 ou 2, avec la condition que la somme (m + p) est 4; R est l'hydrogène, le groupe méthyle, le groupe éthyle ou le groupe -A-M dans lequel A et M ont les significations précitées; Ar est un groupe phé- nylène, par exemple le groupe o-phénylène, m-phénylène ou p-phénylène, un groupe phénylène substitué par un radical alkyle, par exemple le groupe tolylène ou le grou- pe 5-t-butyl-m-phénylène, ou un groupe cycloaliphatique ayant 6 à 10 atomes de carbone comme le groupe 1,3-cyclo- hexylène; \/ R4 B est un groupe C o R4 et représentent, / R5o R4 etR5rersnnt de manière indépendante, l'hydrogène, un groupe alkyle, par exemple en C1 à C4, ou un groupe alkyle substitué; et R' est un groupe alcoylène comportant 2 à 12 atomes de carbone, tel que le groupe éthylène, dodécylène, etc, ou un groupe -R2 - 0-R2. OR2- dans lequel R2 est un grou- pe alcoylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone, tel que le groupe éthylène, propylène ou isopropylène,et x est 0 à 5; et R3 est un groupe phénylène, tolylène, méthylène-bis- phénylène ou alcoylène ayant 2 à 12 atomes de carbone. Les monomères ayant les formules ci-dessus sont bien connus et constituent généralement des substances disponibles dans le commerce. Ils peuvent être aussi fa- cilement obtenus par des synthèses usuelles, par exemple en faisant réagir un composé phénolique, comme l'acide diphénolique, le phloroglucinol ou le bisphénol A, avec le méthacrylate de glycidyle en présence de diverses ami- nes tertiaires ou en faisant réagir l'acide méthacrylique avec un composé contenant un groupement époxyde, tel que l'éther diglycidylique d'un bisphénol. Certains de ces monomères sont aussi préparés en faisant réagir des al- 24 8 1113 cools appropriés avec l'acide méthacrylique, le chlorure de méthacrylyle ou l'anhydride méthacrylique. Parmi les monomères ayant les formules susmen- tionnées, on peut citer les suivantes: CH2=C(CH3) COOCH2CH2-OC cCH2CH2COC(CH3)-CH2; CH2=C(CH3)-COQ-- C -CH20CO--ocOC(CH3)=CH2 HO CH3 CH3 OH C-f CH20COC(CH3) = CH274; CH3CH2C 4 CH2-0-C-C=CH2)3; I 0 CH3 CH2= C(CH3)COO(CH2)40COC(CH3)=CH2; CH2= C(CH3)COOCH2CH20CH2CH20CH2CH20COC( CH2)=CH2; CH2=C(CH3) COOCH2CH(OH)CH2-0-, 0-CH2-CH(OH)CH20COC(CH3) =CH2 CH2=.C(CH3)COO C(CH2)2 @ 0-COC(CH3)=CH2; CH2=C( CH3) COO-CH2CH(OH) CH2-0-- --O0CH2CH(OH)CH20COC(CH3)-CH2 OCH2CH(OH) OCOO( CH3) =CH2 CH3 CH2=C(CH3)COO-CH2CH20CONHH - NHCOOCH2CH2O0COC(CH3)=CH2 CH. CH2=C( CH3) COO-CH2CH-OCONH-CH2CH2 C- -HC-CH2-NHCOOCH-CH2-OCO-C(CH3)=CH2 CH3 -CH CHC CH3 CH3 CH CH3 CH3 Les monomères répondant aux formules I, II, III et IV sont ceux que l'on préfère pour la mise en oeuvre de l'invention. Parmi ces monomères, ceux de formule I, II ou III sont particulièrement appréciés, les monomères de formule IV étant utilisés plus souvent en mélange avec un ou plusieurs des monomères de formule I, II ou III. D'autres méthacrylates monomères utiles conve- nant à la mise en oeuvre de l'invention comprennent ceux répondant aux formules suivantes dans lesquelles M et Ar ont les significations précédemment données; (MR40Ar)2C(CH3)2 o R4 est le groupe isopropy- lène; (MR50Ar)2 et (MR50)2Ar o R5 est le groupe 2- hydroxypropylène; MAR6M o R6 est le groupe hydroxycyclopen- tyle ou le groupe hydroxycyclohexyle, et A est le groupe 2- hydroxyméthylène; et M2R8 o R8 est: CH3 (A) C (B) -CH2 CH2 CH3 (C) OCH- (D) -C H2 CH2- En général, ces monomères sont disponibles dans le commerce et peuvent être facilement préparés. Les dé- tails de la préparation de beaucoup de ces monomères sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 3 066 112; No. 3 721 644; No. 3 730 947; No. 3 770 811 et No. 3 774 305. Un mélange tertiaire de monomères, for- mant un eutectique, convenant aussi pour la présente in- vention, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que No. 3 539 526. On pourra se référer utilement à ces différents brevets. Il est bien entendu que les mélanges de deux ou plusieurs méthacrylates monomères convenables appartiennent au domaine de la présente invention. En fait, en fonction du choix des monomères, il est souvent hautement souhai=- table d'utiliser un mélange afin d'optimiser les caracté- ristiques de la composition dentaire résultante. Ainsi on préfère que le monomère ou le mélange de monomères ait une viscosité d'environ 10-1 à environ 10 Pa.s, telle que déterminée en utilisant un viscosimètre Brookfield (20 tours/min; température ambiante). Des masses plus visqueuses sont adéquatement manipulées à des tempéra- tures plus élevées. Comme indiqué, des mélanges préfé- rés contiennent au moins environ 50% en poids de BIS-GMAo Des diméthacrylates aliphatiques monomères préférés (également appelés monomères diluants), particu- lièrement pour utilisation en mélange avec le BIS-GMA, comme décrit, comprennent: le diméthacrylate d'hexaméthy- lène (HIMDMA), le diméthacrylate de triéthylène-glycol (TEGDMA) et le diméthacrylate de polyéthylène-glycol (PEGDMA). Selon un mode de réalisation tout particuliè- rement préféré, la composition à base de monomères est constituée par un mélange 1:1 de BIS-GMA et de HMDMA, ce système présentant une excellente stabilité à la fois à la température ambiante et à la température élevée (37 C). Des catalyseurs libérant des radicaux libres, utilisables dans l'invention, comprennent, d'une manière générale, des composés organiques qui, lorsqu'ils sont activés, engendrent des espèces de radicaux libres pou- vant initier la polymérisation des monomères précités pour former une masse solide de polymérisats présentant, en particulier, dans le cas de systèmes contenant une char- ge, une bonne résistance à la compression, de l'ordre d'au moins environ 175 à 210 MPa et, de préférence, d'au moins environ 245 à 280 MPa. Des substances préférées sont les peroxydes et hydroperoxydes organiques et, parmi ceux-ci, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de t-butyle sont particulièrement préférés. On peut &galement citer l'hydroperoxyde de p-menthane et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène.Le catalyseur est généralnement présent en des quan- tités d'environ 0,5 à 5%, de préférence 1 à 4%, et mieux encore 1 à 3%, en poids, par rapport à la totalité des monomères. Un avantage particulier de l'invention con- siste en ce que des teneurs élevées en catalyseur sont * permises dans l'intervalle précité, sans altérer la sta- bilité. Un autre aspect de l'invention, qui est par- ticulièrement intéressant, consiste en ce que la charge n'est pas nécessaire pour obtenir une bonne stabilité au stockage, de sorte qu'elle constitue seulement un ingrédient éventuel des compositions de l'invention. Ain- si, on obtient une bonne stabilité de la composition à base de monomere qu'une telle substance soit présente ou non. Lorsqu'elle est utilisée, la quantité de charge peut aller jusqu'à environ 40% en poids par rapport au monomère. En vue des effets de retardement de la poly- mérisation (durcissement) dûs à la charge, il est ce- pendant généralement souhaitable de limiter la quantité de celle-ci à une valeur inférieure à 100% et de préfé- rence inférieure à environ 80%, en poids, par rapport à la totalité de la composition. La charge particulaire utilisée dans les com- positions de la présente invention est choisie notamment parmi la silice fondue, le quartz, la silice cristalline, la silice amorphe, les perles de verre sodique, les verres au baryum et autres verres radio-opaques, les baguettes de verre, les oxydes céramiques, les particules de verre silicaté et des minéraux synthétiques comme la bêta-eucryp- tite (LiAlSiO4), cette dernière ayant un coefficient de dilatation thermique négatif. Il est aussi possible d'u- tiliser des substances finement divisées et de l'hydroxy- 2481 113 apatite pulvérulente, quoique l'on préfère des substances réagissant avec des agents de couplage constitués par des silanes. On peut aussi incorporer de petites quantités de pigments pour permettre l'adaptation de la composition à diverses teintes de dents. Des pigments convenables comprennent le noir d'oxyde de fer, les jaunes et oran- ges de cadmium, les oxydes de zinc fluorescents, le dioxy- de de titane, etc. Les particules de charge doivent gé- néralement présenter un diamètre inférieur à environ 50 micromètres et, de préférence, inférieur à 30 micromètres. Des compositions dépourvues de charge sont particulière- ment utiles lorsque la composition dentaire est destinée à former un revêtement, un agent d'obturation auxiliaire pour des réfections d'amalgames ou un adhésif. Comme mentionné, des agents stabilisants ou de couplage, également d'utilisation éventuelle dans l'in- vention, sont particulièrement avantageux lorsqu'on met en oeuvre une charge de silice, puisqu 'ils tendent à contrer au moins partiellement les effets d'inhibition de polymérisation de la charge, ce qui rétablit l'ap- titude à la polymérisation dans une mesure approximati- vement équivalente. Les effets bénéfiques des agents stabilisants, qui sont des composés du type silane, sont très évidents en ce qui concerne la résistance à la com- pression qui caractérise le polymérisat dentaire final. Les agents stabilisants ou de couplage du type silane sont des substances qui contiennent au moins une double liaison polymérisable pour réagir avec les métha- crylates monomères. Comme exemples d'agents de couplage convenables, on peut citer le gamma-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, le tris(2-mé- thoxyéthoxy)silane, le tris(acétoxy)vinylsilane et le 1- N-(vinylbenzylaminoéthyl)aminopropyl-triméthoxysilane-3. Pour utilisation avec les méthacrylates monomères, on préfère la substance citée en premier, en raison de la similitude de réactivité des doublesliaisons. - 2481113 L'agent de couplage peut être simplement ajouté à la composition à base de monomère, contenant la charge et une hydrolyse préalable, par exemple conformé- ment aux techniques d'hydrolyse acide et alcaline dé- crites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 066 112, n'est aucunement nécessaire, quoiqu'un tel processus puisse être utilisé. Ainsi, la charge (habi- tuellement du quartz) peut être tout d'abord mise en suspension dans une solution aqueuse de l'agent stabili- sant à une concentration telle que, par séchage, environ 0,5% à 2% en poids de l'agent se dépose sur ou réagisse avec la charge, laquelle est ensuite mélangée à la com- position à base de monomère. Apparemment, ce dernier processus entraîne un accroissement multiple de la quan- tité de silane qui réagit avec et/ou se fixe à la char- ge. Cependant, les caractéristiques de résistance des polymérisats dentaires préparés avec les présentes com- positions soint similaires et favorables, quel que soit le processus utilisé. La formation du polymérisat dentaire dans la cavité buccale est obtenue en mélangeant la composition de l'invention, habituellement disponible sous la forme d'une masse de consistance pAteuse, avec une composition contenant un activateur, la quantité de cette composition pouvant être augmentée par incorporation d'une charge du type précédemment décrit. Des activateurs convenables comprennent, comme il est connu dans la technique, à titre non limitatif, des thiourées, comme l'acétylthiourée, la N,N-diméthyl-paratoluidine et l'acide paratoluènesulfi- nique. La polymérisation et le durcissement qui en résul- te se produisent rapidement, mais sur un intervalle de temps suffisant pour permettre au dentiste de traiter promptement, avec la composition, la zone o l'on veut effectuer une réfection dentaire. Le polymérisat résul- tant présente une bonne résistance, en particulier une bonne résistance à la compression sans tendance détectable 24811 13 à des arrachements de substance, à la formation d'écailles ou autre mode de désagrégation ou rupture. Le polymérisat est absolument atoxique et dépourvu de toute tendance à donner des substances à faible masse moléculaire ou au- tres substances qui pourraient provoquer une irritation de la pulpe et elle apparaît ainsi inerte, à tous points de vue, aux effets des fluides présents dans la cavité buccale. Des compositions dentaires polymérisables prépa- rées et formulées comme décrit ci-dessus sont stables pen- dant plusieurs mois à la température ambiante, sans signe de polymérisation prématurée. De plus, une bonne stabili- té peut être également observée à température élevée, cer- taines compositions préférées montrant une bonne stabilité pendant de longues durées, à une température de l'ordre de 370C. Il est bien entendu que le problème des contami- nants, comme décrit, peut présenter une gravité variable en fonction du type de méthacrylate monomère utilisé ainsi qu'en fonction de la substance catalytique. Ainsi, un niveau amélioré de stabilité peut être obtenu, dans un cas donné, avec une combinaison de monomère à teneur fai- ble ou même élevée en contaminant, et d'une substance cataly- tique relativement stable. A cet égard, l'importance du catalyseur n'est pas totalement négligée. Cependant, pour autant que le contaminant contribue à la réaction de dis- sociation du catalyseur et, en conséquence, à la forma- tion de radicaux libres, le traitement préconisé ici et les compositions formulées conformément à celui-ci donnent l'amélioration de stabilité qui a été décrite. Puisque des substances capables d'affecter ainsi le catalyseur ne se prêtent pas elles-mêmes dans de nombreux cas, sinon dans tous les cas, à une identification chimique préci- se, on ne connaît pas nécessairement quels sont les types de substances qui agissent ainsi; cependant, de telles substances peuvent être présentes dans les méthacrylates monomères utilisés dans l'invention et, comme décrit dans le présent mémoire, en raison du procédé de préparation desdits monomères ou autre traitement de ceux-ci. En par- ticulier, le BIS-GMA est un exemple parfait d'une subs- tance commerciale dans laquelle la présente Demanderesse a découvert la présence de tels contaminants à action déstabilisante. Le traitement de purification du monomère, com- prenant celui qui a été ou est en contact avec le cataly- seur, doit être effectué avant la formation de radicaux libres en quantités appréciables, c'est-à-dire en quan- tités suffisantes pour initier une vitesse de polymérisa- tion qui produise une quantité importante de polymère en une durée relativement courte.Par l'expression "courte durée", on entend une période inférieure à celle qui est considérée comme normalement incidente à la durée d'inven- taire. Pour la plus grande partie, la composition polymé- risable doit être utilisée par le dentiste en quelques se- maines après achat. La déstabilisation du monomère ne serait pas un problème, pour autant qu'il s'agit des compositions de l'invention, puisqu'elles sont stables dans les conditions de stockage que 1 'on peut normalement prévoir, bien au-delà de la durée d'inventaire ou de conservation par le dentiste, en considérant aussi que la composition polymérisable serait probablement réfrigérée avant utilisation par le dentiste, même si de plus longues durées de séjour étaient appropriées. De plus, le mélange du monomère et du catalyseur par le fa- bricant se ferait évidemment conformément à un programme etnécessairement peu de temps avant la vente. Cependant, d'une manière inévitable, un gel se formerait dans la composition à base de monomère dans le cas d'une durée de séjour suffisamment longue et/ou de conditions environnan- tes de température suffisamment élevées. Ainsi, même une faible population de radicaux libres entraînerait, au bout d'un certain temps, une gélification. ú48Il 13 Dans l'ensemble du présent mémoire descriptif, l'expression "avant formation de radicaux libres" ou "avant formation de radicaux libres en quantités apprécia- bles" doit être appréciée en relation avec les considéra- tions exposées plus haut. Ainsi, le traitement d'un mé- lange préformé de catalyseur et de monomère, conformément à un mode de réalisation de l'invention, avant formation appréciable de radicaux libres, signifie simplement que toute espèce de radicaux libres présente au moment du traitement ne serait pas suffisante pour produire la gélification de la composition à base de monomère dans les limites des exigences décrites de durée de séjour. Les stabilités du BIS-GMA commercial et du mé- thacrylate de méthyle (MMA) commercial, en présence de catalyseurs constitués par des peroxydes et hydroperoxy- des organiques sont comparées comme il suit: Des portions de MMA (produit de Rohm et Haas con- tenant 10 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone, MEHQ) sont mélangées avec le catalyseur pour donner des solutions à 2% de peroxyde de benzoyle (BP), d'hydroperoxyde de cumène (CHP) et d'hydroperoxyde de t-butyle (TBH), respec- tivement. On laisse les solutions au repos, à la tempé- rature ambiante (20-25 C). Des portions de BIS-GMA (produit de Freeman Che- mical Co. disponible sous la dénomination commerciale "NUPOL") sont, d'une manière similaire, mises sous forme de solutions à 2% des mêmes substances catalytiques, respectivement, lesquelles sont laissées au repos à 20-25 C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I ci- après. TABLEAU I Durée de gélification Catalyseur Monomère BP THB CHP (a) BIS GMA - 3 3 MMA 3 (a) (a) (a) pas de gélification au bout de 9 jours, lorsque l'essai est terminé. D'une manière surprenante, il apparait que le BIS-GMA est plus stable avec le TBH, qui est un catalyseur moins stable thermiquement que BP par exemple, qu'avec soit TBH soit CHP. Comme précédemment indiqué, l'utili- sation de TBH ou de CHP est recommandée à des températu- res notablement plus élevées que pour BP et on s'attend à obtenir, lorsque THB ou CHP est dissous dans les mono- mères, une stabilité plus élevée, vis-à-vis de la polymé- risation, qu'avec BP. Les résultats numériques concernant MMA sont plus en accord avec les résultats auxquels on peut normalement s'attendre, ce qui souligne l'aspect de stabilité plutôt anormal du BIS-GMA en présence d'un ca- talyseur générateur de radicaux libres. La durée de gélification correspond au jour pour lequel on observe pour la première fois la formation d'un gel. Les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer l'invention. Tous les pour- centages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 A 52 parties d'un mélange homogène 1:1 de BIS-GMA (lot No. 124 793 de NUPOL 46-4005) et de dimé- thacrylate d'hexaméthylène (HMDMA) de Sartomer Chemicals, lot No. PB 844, on ajoute 8 parties de perles d'un échan- geur d'ions DOWEX 50 W-X 8 lavé à l'acétone et séché au four (1,9 meq/ml, forme H+). Le mélange est agité pen- dant 24 heures et filtré ensuite à travers un filtre de verre fritté pour enlever les perles. A la solution des monomères, on ajoute 0,026 partie de MEHQ pour rem- placer toute quantité d'inhibiteur éventuellement perdue dans le traitement avec l'échangeur d'ions. Des portions de la solution de monomères ainsi traitée sont utilisées pour constituer des solutions con- tenant, respectivement, 2% de BP et 4% de CHP. Au bout de 6 mois de maintien à la température ambiante, ces so- lutions n'ont pas donné lieu à la formation d'un polymère et l'expérience est alors terminée. La stabilité de la composition à base de BIS-GMA est fortement améliorée par comparaison avec la durée de gélification de 2 jours con- cernant le BIS-GMA dans une solution à 2%/ de CHP (tableau I). Cette stabilité fortement améliorée qui est obtenue pour la composition de monomères BIS-XGA/HMDMA du présent exemple est même encore plus surprenante si l'on considère la concentration élevée (4%) en CHP. EXEMPLE 2 A 25 parties de la composition de monomères ob- tenue dans le traitement d'échange d'ions de l'exemple 1, on ajoute tout d'abord 5%, par rapport aux monomères, d'un agent de couplage du type silane, et ensuite 75 parties de silice amorphe. La composition est stable (formation de gel non observée) pendant plus d'une année à la tempé- rature ambiante. EXEMPLE 3 Le produit vieilli obtenu dans l'exemple 2 est mélangé avec une quantité égale d'une composition similai- re, mais ne contenant pas de CHP, et dans laquelle on a ajouté, en tant que réducteur, 2% d'acétylthiourée. On obtient un durcissement rapide et complet. D'autres compositions monomères ont été évaluées comme décrit dans les exemples précédents; des résultats similaires de stabilisation sont obtenus avec ces compo- sitions qui sont les suivantes (les nombres entre parenthè- ses représentent des parties): BIS-GMA (71) HMDMA (29) BIS-GMA (71) 1PEGDMA (29) BIS-GMA (50) 2TEGDMA (50) BIS-GMA (71) TEGDMA (29) diméthacrylate de polyéthylène-glycol 2 diméthacrylate de triéthylène-glycol. REVENDICAT IONS 1) Composition polymérisable stabilisée vis-à-vis d'une activation prématurée du constituant óatalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un méthacrylate monomère comportant 2 à 4 doubles liaisons oléfiniques polymérisables et un catalyseur de polymérisation libérant des radicaux libres susceptible, lorsqu'il est activé, d'initier la polymérisation dudit monomère, ledit cataly- seur étant présent en des quantités suffisantes pour ob- tenir une vitesse et/ou un degré prédéterminé de polymé- risation, ledit monomère ayant été traité, avant sa mise en contact avec ledit catalyseur,par une résine échangeuse de cations de type acide sulfonique, sous forme acide libre. 2) Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'au moins 50% en poids dudit méthacrylate monomère contient au moins un noyau aromatique dans sa partie centrale. 3) Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'au moins 50% en poids dudit méthacrylate monomère est constitué par le produit de réaction du bis- phénol A et du méthacrylate de glycidyle. 4) Composition selon la revendication 3, caractéri- sée en ce qu'elle contient jusqu'à environ 50% en poids de diméthacrylate d'hexaméthylène. ) Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que le monomère comprend un mélange approxima- tivement 1:1 du produit de réaction bisphénol A-méthacry- late de glycidyle avec le diméthacrylate d'hexaméthylène. 6) Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle contient jusqu'à environ 400% en poids, par rapport au poids dudit monomère, d'une charge miné- rale particulaire. 7) Composition selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que ladite charge est une substance siliceuse. 48 1113 8) Composition selon la revendication 7, caractéri- sée en ce que cette charge est de la silice. 9) Composition selon la revendication 8, caractéri- sée en ce qu'elle contient jusqu'à 5% en poids, par rap- port audit monomère, d'un agent de couplage du type silane. ) Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle contient d'environ 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids dudit monomère, d'un catalyseur libérant des radicaux libres, choisi parmi le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de p-menthane et l'hydroperoxyde de diiso- propylbenzène. 11) Composition dentaire polymérisable stabilisée vis-àvis d'une activation prématurée d'un constituant catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un méthacrylate monomère comportant 2 à 4 doubles liaisons oléfiniques polymérisables, au moins environ 50% en poids de ce monomère étant constitués par le produit de réaction du bisphénol A avec le méthacrylate de glycidyle, envi- ron 0,5 à 5% en poids, par rapport audit monomère, d'un catalyseur de polymérisation libérant des radicaux libres, constitué par un peroxyde ou un hydroperoxyde organique, 0 à 400% en poids, par rapport audit monomère,d'une char- ge siliceuse minérale particulaire, et 3 à 6% en poids, par rapport audit monomère, d'un agent de couplage du ty- pe silane, ce monomère ayant été traité, avant sa mise en contact avec ledit catalyseur, par une résine échan-. geuse de cations de type acide sulfonique, sous forme a- cide libre. 12) Composition selon la revendication 11, caractéri- sée en ce que le monomère précité est constitué par un mé- lange approximativement 1:1 du produit de réaction bisphé- nol A-méthacrylate de glycidyle et de diméthacrylate d'he- xaméthylène et en ce que ledit agent de couplage du type silane est présent en une quantité d'environ 5%. 13) Procédé de préparation de la composition de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à trai- ter une composition à base de méthacrylate monomère, con- tenant au moins un méthacrylate monomère comportant 2 à 4 doubles liaisons oléfiniques polymérisables, avec une résine échangeuse de cations du type acide sulfonique, sous forme acide libre. ' 14) Procédé dentaire de réfection et/ou de restaura- tion, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intime- ment la composition de la revendication 1 avec une subs- tance activatrice susceptible d'initier et/ou d'accélérer la réaction de production de radicaux libres par le cata- lyseur précité pour donner une masse de consistance pà- teuse, les quantités d'activateur et de catalyseur étant suffisantes pour obtenir une vitesse relativement élevée de polymérisation avec pour conséquence la formation d'une masse solide de polymérisat, et à placer ladite composi- tion, alors qu'elle est de consistance pâteuse, en contact avec la zone de réfection ou restauration dentaire.