FR 2485810 A1 19811231 FR 8013968 A 19800624 2 4 858 1 0 La présente invention concerne un procédé de fabrication de disposi- tifs semiconducteurs comprenant une couche de silicium. L'invention s'appli- que notamment à la fabrication de dispositifs de conversion photoélectrique tels que les cellules photovoltaiques. Ces dispositifs semiconducteurs possèdent généralement une structure multicouche, comprenant au moins une jonction p-n ou un contact métal- semiconducteur. On utilise le plus souvent comme matériau semiconducteur de base le silicium. Les couches de matériau semiconducteur sont réalisées par les techniques dites de dépôt en couche mince sur un substrat assurant notamment la tenue mécanique du dispositif. Lorsqu'on dépose, par tout procédé connu, une couche mince de silicium sur un substrat non cristallin, tel que du verre de silice, on n'obtient pas une couche monocristalline mais une couche ayant une structure polycristalline ou amorphe, selon les conditions de dépôt et notamment la température sous laquelle s'effectue ce dépôt. Dans les couches polycristallines, il existe des joints de grains entre les divers cristaux qui ont pour effet de détériorer les qualités électriques de la couche de semiconducteur. Si la couche n'est pas fortement dopée n ou p, sa conductivité est en générale très inférieure à celle du cristal correspondant. En outre la conductivité est dépendante de la température selon une fonction exponentielle, ce qui présente un inconvénient important dans de nombreuses applications. Une explication proposée de ce phénomène est fondée sur l'existence de barrières de potentiel aux joints de grain que les porteurs doivent surmonter pour être transportés à travers la couche de semiconducteur. Enfin sous la forme polycristalline, le silicium absorbe peu la lumière, si bien que l'épaisseur minimale de la couche à déposer pour obtenir un rendement suffisant est de l'ordre de plusieurs dizaines de microns. Or un des facteurs limitant le plus la fabrication de dispositifs de type photovoltaique est leur prix de revient. Pour réduire le coût, il est donc souhaitable d'utiliser des couches les plus minces possibles, de l'ordre du micron. Pour cela il a été proposé d'utiliser le silicium sous forme amorphe,- dont l'absorption optique est nettement supérieure à celle du silicium cristallin. Cependant, le silicium amorphe présente en général des caractéris- tiques de conductivité électrique moins bonnes que le silicium cristallin, ce même dans le cas o des procédés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n0 77 17 245 déposée le 6 Juin 1977 et publiée sous le n0 2 394 173 et dans la demande de brevet français n0 79 19 972 déposée le 3 Aout 1979, permettant d'améliorer ces caractéristiques, sont mis en oeuvre. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des couches semiconduc- trices de faible épaisseur ayant les qualités d'absorption de la lumière propre au silicium amorphe tout en conservant une très bonne conductivité élec- trique. L'invention a donc pour objet un procédé de réalisation d'une couche contenant du silicium par dépôt sur un support principalement caractérisé en ce qu'il y a introduction lors du dépôt d'au moins un autre élément de la colonne IVa de la classification périodique dans une proportion inférieure ou égale à 5 % du nombre d'atomes de silicium et supérieure ou égale à 0,1 % du nombre d'atomes de silicium et en ce que la température de dépôt est choisie dans une gamme de température prédéterminée dont la borne inférieure est égale à la température de cristallisation T de la couche. L'invention a également pour objet un dispositif de conversion photo- électrique comprenant au moins une couche contenant du silicium déposée sur un support et obtenu par ce procédé. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avan- tages apparaîtront à la lecture de la description ci-après et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement un appareillage permettant le dépôt de couches selon l'invention; - la figure 2 est un diagramme comparatif mettant en évidence les propriétés de conductivité électrique des couches réalisées selon l'invention par rapport à celles de couches réalisées selon un procédé de l'art connu; la figure 3 est un exemple de dispositif de conversion photoélectrique comportant une couche réalisée selon le procédé de l'invention. 24858 1 0 Le but de l'invention est d'obtenir des couches de silicium réalisées selon la technique de dépôt en couches minces, couches conservant les bonnes propriétés d'absorption de l'énergie lumineuse du silicium amorphe et dotées d'une conductivité électrique améliorée. Il a été constaté que ce but peut être atteint en introduisant une petite quantité d'au moins un élément différent du silicium pendant le processus de dépôt. Cet élément est destiné à atténuer l'effet des joints de grain. Cet élément ne devra pas modifier de façon appréciable les propriétés du silicium indépendantes de celles dues à la structure en grain. Par exemple il ne devra pas produire un effet de dopage ou une modification importante de la largeur de la bande interdite due à un effet d'alliage. Ces conditions peuvent être simultanément remplies -en utilisant un élément de la colonne IVa de la classification périodique (carbone, germanium, étain ou plomb), ce dans des proportions comprises entre 0,1 % et 5 % d'atomes de cet élément par rapport au nombre d'atomes de silicium. Un élément particulièrement intéressant est le germanium. Un procédé possible de réalisation d'une couche semiconductrice contenant du silicium permettant de mettre en évidence les avantages de Pinvention va maintenant être décrit à titre d'exemple non limitatif. Ce procédé comprend au moins une étape de dépôt par décomposition thermique d'un mélange gazeux. Un appareillage permettant ce dépôt va tout d'abord être décrit en relation avec la figure 1. Sur la figure 1 est représenté schématiquement un réacteur comprenant une chambre de réaction verticale et composée des éléments suivants: - un suscepteur circulaire 1 en graphite recouvert de carbure de silicium reposant sur un piédestal en quartz (non représenté sur la figure). L'ensemble suscepteur et piédestal est animé d'un mouvement de rotation, réglable typiquement entre 0 et 30 tours par minute; - un bobinage comprenant une self spiralée 2, situé dans un plan parallèle au suscepteur 1 et couplé -inductivement à celui-ci. La self est reliée à un générateur haute fréquence 6 fonctionnant à 400 KHz et de puissance 25 KW. - une jupe en quartz 3 isolant la self de la chambre de réaction; - une cloche en quartz 4 posée sur un socle également en quartz 5. 2 4858 10 L'ensemble délimite le volume de la chambre de réaction. - un injecteur 7 situé au centre du suscepteur permet l'introduction des gaz G à décomposer dans la chambre à réaction, ces gaz étant évacués par le bas du réacteur par les orifices 8. Les débits gazeux sont mesurés de façon classique à l'aide de tubes débitmètres à bille munis de robinets à soufflet en acier inoxydable. Sur le suscepteur 1 sont représentés, sous la référence 30, des dispositifs en cours de réalisation, c'est à dire des dispositifs comprenant au moins un substrat sur lequel vont être déposées une ou plusieurs couches selon le procédé de l'invention. La cloche 4 peut comporter également des fenêtres de visée permettant la mesure de la température de ces dispositifs 30 à l'aide de dispositifs de mesure à infrarouge. Toutes ces dispositions sont bien connues de l'homme de métier. La méthode retenue pour le dépôt est également connue en soi. Il s'agit de dépôt en phase gazeuse sous pression atmosphérique. La méthode consiste en une décomposition thermique du silane (SiH4) qui est la source de silicium. Le silane est mélangé à de l'argon ou de l'hydrogène, ce dernier gaz donnant de meilleurs résultats, dans une proportion volumique de 90 % pour l'hydrogène ou l'argon et de 10 % pour le silane. Le mélange peut comprendre un troisième gaz fournissant le dopant, par exemple l'arsine pour l'arsenic, le diborane pour le bore ou la phosphine pour le phosphore. La proportion de ce dernier gaz par rapport au silane doit être réglée de façon très précise suivant le degré de dopage désiré. Cette proportion peut varier. typiquement de 10-6 à 10-3 molécules de gaz dopant pour une molécule de silane. Le substrat sur lequel est déposé la couche contenant du silicium dépend de la structure du dispositif électronique à réaliser. Le traitement préliminaire de ces substrats sort du cadre de l'invention et ne sera pas décrit. Le dépôt croît à une vitesse d'environ l/um par heure. Pour illustrer l'invention les caractéristiques de conductivité électri- ques d'une couche réalisée selon le procédé de l'invention, c'est à dire dans laquelle un élément de la colonne IVa a été introduit dans les proportions qui ont été précédemment indiquées, ont été comparées aux caractéristiques de conductivité électrique d'une couche ne comprenant pas cet élément c'est à dire une couche déposée selon un procédé de l'art connu. Pour ce faire 2 4 8 5 8 1 0 plusieurs couches ont été réalisées à des températures de dépôt différentes, les autres paramètres étant identiques. Une première série de couches a été réalisée par décomposition d'un gaz comprenant de l'hydrogène, du silane (SiH4) et de la phosphine (PH3). Une seconde série de couches a été réalisée par décomposition d'un gaz comprenant ces mêmes éléments et dans lequel a été adjoint du germane (GeH4), la proportion moléculaire étant 104 molécu- les de silane pour une molécule de germane. Cette proportion moléculaire conduit à une proportion d'environ 1% d'atomes de germanium par rapport au nombre d'atomes de silicium dans la couche déposée. Cette proportion a été mesurée par spectographie AUGER. Cette proportion est comprise dans la gamme précédemment mentionnée (0,1%-5%). La conductivité électrique en (Ohms.cm)-f de ces différentes couches a été mesurée en fonction de la température de dépôt. Les résultats de ces mesures sont rassemblés sur le diagramme de la figure 2. L'échelle des conductivités est une échelle logarithmique. Pour les températures de dépôt de l'ordre de 6000C le silicium obtenu est amorphe et les conductivités électriques sont faibles. La température de début de cristallisation se situe aux alentours de 6300C et la conductivité est alors fortement augmentée. La température de cristallisation peut être définie par la technique connue de diffraction des rayons X par une couche de matériau. Il est connu en effet qu'une couche monocristalline produit un- réseau de diffraction régulier en raison de la structure de type cubique diamant des cristaux. Avec une couche amorphe, on ne distingue plus que des halos caractéristiques de l'arangement tétrahédrique des atomes. Lors- qu'on observe la figure de diffraction obtenue pour des dépôts effectués à des températures croissantes, pour des basses températures, la couche étant amorphe, la figure est formée de halos mentionnés ci-dessus. A partir d'une certaine température T, que l'on appellera dans ce qui suit température de cristallisation, on constate une modification progressive des halos, dans le sens d'un rétrécissement. Ces halos tendent à se transformer en raies de diffraction étroites caractéristiques d'un cristal donné. Cette modification est facilement observable et permet de définir la température de cristal- lisation T avec précision. Dans des conditions de dépôt données, définies notamment par la 'structure du réacteur dans lequel s'effectue la décompo- sition et par la composition du mélange gazeux, la température de cristal- lisation est égale à la température T définie comme ci-dessus. Pour du silicium pur elle est égale à environ 6301C. On constate que pour des températures allant jusqu'à 50'C au-dessus de cette température T, le coefficient d'absorption optique varie peu et est donc voisin de celui d'une couche amorphe déposée à basse température. Par ailleurs pour des tempé- ratures de dépôt comprises dans cette gamme de température, la couche obtenue est très homogène, la répartition des défauts, et notamment des liaisons chimiques non établies, est continue. Si l'on se reporte de nouveau à la figure 2, on constate que les deux courbes de conductivité électrique passent par un maximum pour une température comprise dans la gamme précitée. D'autre part les couches réalisées selon le procédé de l'invention, c'est à dire avec introduction d'un élément de la colonne IVa, dans le cas présent cet élément étant du germanium, présente une conductivité améliorée dans une très forte propor- tion. A titre d'exemple, pour une température de dépôt de 6450C, le rapport entre les conductivités des couches obtenues sans germane et de la couche obtenue avec germane est de 1,4 103. Pour une température de 700'C (maximum de la courbe de conductivité des couches obtenues par dépôt sans germane) le rapport est de 2,8 102. L'invention permet donc d'améliorer dans des proportions considérables la conductivité électrique des couches conte- nant du silicium. Une autre propriété remarquable peut être observée par l'expérience, propriété qui indique que le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour la réalisation de photopiles. La couche déposée à 6450C, et dont la conductivité est proche de l'optimum, a une absorption optique élevée proche de celle observée pour l'état amorphe. Pour les températures plus élevées (> 6800C) la couche redevient fortement transparente comme c'est le cas pour le silicium polycristallin usuel. A titre d'exemple, pour une longueur d'onde de 0,6 /um, le coefficient d'absorption optique est de 4 104 cm 1 environ. Ce coefficient peut être comparé à celui de l'état amorphe (dépôt à 6000C) qui est environ 5 104 cm1i par rapport à celui d'une couche polycristalline typique qui est 5 103 cm. Ce coefficient permet de réaliser des dispositifs de conversion photoélectrique par exemple des photopiles, 24858 1 0 dont la couche contenant du silicium a une épaisseur inférieure ou égale à 104cm, ce qui pour une couche polycristalline usuelle conduirait à des rendements énergétiques très faibles étant donné que peu de photons du spectre solaire seraient absorbés dans un tel dispositif. L'absorption optique élevée de la phase amorphe permet la réalisation de telles photopiles en couches minces, mais les rendements de ces photopiles sont diminués en raison des médiocres propriétés de transport électrique de la structure amorphe. Les couches déposées à une température de l'ordre de 6500C par le procédé de Pinvention permettent donc d'obtenir des propriétés électriques nettement supérieures à celles des couches amorphes, tout en conservant des absorptions optiques similaires. Le procédé de dépôt des couches qui vient d'être rappelé n'est pas limitatif des procédés utilisables par l'invention. On peut notamment mettre en oeuvre les procédés de dépôt en phase vapeur (appelés couramment "C.V.D" selon l'expression anglo-saxone "chemical vapor deposition") sous pression ou sous plasma, ainsi que le procédé de copulvérisation. D'autre part les autres hydrures de silicium sont également utilisables à la place du silane. Il a été indiqué dans le préambule de la présente description que la conductivité électrique du silicium à l'état amorphe pouvait être améliorée par la mise en oeuvre de certains procédés et notamment du procédé décrit dans la demande de brevet français n0 79 19 972 précitée. Ce procédé de réalisation d'une couche contenant du silicium comprend une première étape de dépôt de la couche par décomposition chimique d'un mélange gazeux contenant du silane à une température voisine de la température de cristallisation et une deuxième étape pendant laquelle cette couche déposée est traitée dans un plasma d'hydrogène à une température inférieure à la température de cristallisation. La méthode de dépôt mise en oeuvre dans la présente invention peut être identique à la première étape du procédé décrit dans la demande de brevet précitée à l'exception près qu'un élément de la colonne IVa de la table périodique est adjoint dans des proportions définies au silicium de la couche déposée. Le procédé de l'invention diffère égale- ment par la température de dépôt sélectionnée, le silicium obtenu par la demande précitée devant être un silicium à l'état amorphe. La bonne 2 4858 1i conductivité de la couche de silicium obtenue par le procédé de l'invention peut être encore- améliorée par le traitement de la couche déposée par une méthode analogue à celle de la seconde étape de la demande de brevet précitée. Pour ce faire la couche déposée est traitée dans un plasma d'hydrogène ou d'un de ses isotopes ou d'un mélange de ces corps. Le traitement, effectué à une température de l'ordre de 3500C à 4500C, inférieure à la température de cristallisation T, a pour but d'introduire des atomes d'hydro- gène dans des liaisons chimiques non établies afin de passiver la couche déposée. A titre d'exemple, une couche d'environ 1 /um d'épaisseur a été réalisée dans le procédé de l'invention par décomposition chimique d'un mélange gazeux constitué de silane, de phosphine et de germane dilué dans de l'hydrogène. La température de dépôt a été de 6450C et le temps nécessaire pour effectuer le dépôt a été d'environ une heure. La conducti- vité électrique de la couche mesurée est de 2,5 (Ohms cm) 1. Si on se reporte de nouveau à la figure 2, une couche réalisée avec adjonction de germane, mais sans traitement ultérieur sous plasma, a une conductivité électrique d'environ 1,2 10-1 (Ohms cm)-'. Le traitement sous plasma permet donc une amélioration de la conductivité supplémentaire dans un rapport de l'ordre de 20 dans ce cas précis. Dans tous les cas, les couches contenant du silicium obtenues par le' procédé de l'invention, même sans la mise en oeuvre de l'étape supplémen- taire qui vient d'être décrite, permettent d'obtenir un bon rendement énergétique lorsqu'elles sont appliquées à la conversion photoélectrique. A titre d'exemple non limitatif, une pile solaire du type comportant une jonction métal-silicium est représentée sur la figure 3. La pile solaire 30 comprend un substrat métallique 31 assurant la rigidité mécanique de l'ensemble. On peut citer comme matériaux types l'aluminium, le chrome, l'acier inoxydable ou le fer. Sur la surface supérieure du substrat métallique 31 est déposée selon le procédé de l'invention une couche contenant du silicium 32. Comme il a été rappelé, cette couche peut avoir une épaisseur de l'ordre de 0.5 à 1 /um. Outre le silicium, des atomes de germanium, par exemple, ont été introduits dans la proportion indiquée, c'est à dire dans la gamme 0.1 % à 5 % d'atomes de germanium. D'autre part, des impuretés de 2 4858 10 type n ont été introduites dans une proportion également déterminée, ce en incorporant de la phosphine au gaz introduit dans le réacteur de la figure 1. La couche 32 contenant du silicium est ensuite recouverte d'une mince couche métallique 33, par exemple du platine, cette couche restant du fait de sa minceur transparente aux rayons solaires auxquels doit être exposée la couche 32. L'interface entre les couches 32 et 33 forme une jonction de type Schottky. Les photons traversent la couche métallique 33 pratiquement sans être absorbés. Ils sont par contre absorbés par la couche contenant du silicium 32 qui, comme il a été rappelé, peut avoir un coefficient d'absorp- tion de l'ordre de 4 104 cm'i pour une longueur d'onde égale à 0,6 /um, si bien que, pour une épaisseur de la couche 32 de l'ordre de 1 /um, la portion de rayonnement absorbée est peu différente de l'unité. Les photons absorbés génèrent des paires électrons-trous qui sont dissociées dans la couche 32, libérant ainsi des électrons pouvant circuler vers la couche 33. Le dispositif de la figure 3 est complété par l'adjonction d'un grille métallique 34 formant électrode, réalisée en métal de bonne conductivité électrique. La grille peut être constituée, par exemple, de deux séries de fils parallèles, les fils de la première série étant disposées suivant une direction orthogonale à la direction des fils de la seconde série. La surface occupée par cette électrode peut être réduite au minimum et être par exemple de l'ordre de 5 à 10 % de la surface utile du dispositif. Cette grille formant électrode a pour but de recueillir de façon uniforme le courant circulant dans la couche 33, ce sous faible résistance électrique. Enfin une couche superficielle antiréfléchissante 35 est disposée sur la couche 33 englobant la grille formant électrode 34. Comme il est bien connu l'épaisseur e de cette couche est reliée à la longueur d'onde par la relation suivante: e- 4n relation dans laquelle t est la longueur donde de la radiation lumineuse à convertir et n est l'indice de réfraction optique de la couche 35. Dans le cas d'un spectre étendu une valeur de longueur d'onde moyenne sera sélection- née. Lorsque le dispositif est éclairé on peut obtenir un courant électrique proportionnel à l'éclairement en reliant la grille formant électrode 34, d'une 2 4858 10 part, et le substrat 3.1 conducteur, d'autre part, à un circuit de charge extérieure non représenté. 24858 1 0 la REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une couche contenant du silicium par dépôt sur un support caractérisé en ce qu'il y a introduction lors du dépôt d'au moins un autre élément de la colonne IVa de la classification périodique dans une proportion inférieure ou égale à 5 % du nombre d'atomes de silicium et supérieure ou égale à 0,1 % du nombre d'atomes de silicium et en ce que la température de dépôt est choisie dans une gamme de température prédéter- minée dont la borne inférieure est égale à la température de cristallisation T de la couche. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la tempéra- ture de dépôt est choisie une gamme ayant pour borne inférieure T et pour borne supérieure T + 500C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'élément de la colonne IVa de la classification est le germanium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dépôt en phase gazeuse s'effectue par décomposition chimique d'un mélange gazeux comprenant au moins un hydrure de silicium. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'hydrure de silicium est du silane. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'en outre le mélange gazeux comprend du germane, de manière à introduire du germa- nium lors du dépôt. 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'en outre le mélange gazeux comprend un composé gazeux d'un élément dopant de type n ou p. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend une étape postérieure au dépôt pendant laquelle la couche contenant du silicium et un élément de la colonne IVa de la classification périodique est soumise à un traitement thermique en présence d'un plasma contenant de l'hydrogène ou l'un de ses isotopes, la température de traitement étant choisie inférieure à la température de cristallisation T. 9. Dispositif de conversion photoélectrique (30) comprenant au moins une couche (32) contenant du silicium caractérisé en ce que la couche est réalisée par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7.