FR 2475526 A1 19810814 FR 8102676 A 19810211 La présente invention se rapporte à des verres au fluorure qui, en raison de leur position optique sur le diagramme n - ve et d'une grande dispersion partielle anormale positive ( A\PgFt > + 0,047), peuvent remplacer valablement les cristaux de fluorine utilisés dans des éléments optiques. On connaît par la littérature spécialisée et des brevets antérieurs trois possibilités pour réaliser des verres à faible dispersion et à forte dispersion partielle anormale. En raison de leur composition chimique on peut ranger ces verres dans trois catégories: 1. Verres au fluorure de béryllium. 2. Verres au fluorure de phosphate contenant du béryllium. 3. Verres au fluorure de phosphate. Les verres des deux premiers groupes permettent d'obtenir des positions optiques sur le diagramme n - ve et des valeurs iLp., qui sont proches de celles de la fluorine. Cependant la réalisation de ces verres est très difficile du fait qu'ils présentent une très forte tendan- ce à la cristallisation et à la formation de traînées. L'inconvénient le plus important de ces verres réside dans leur très grande toxicité. Er. conséquence, la santé du personnel procédant à l'élaboration et au façon- nage de verres de ce type serait menacée en permanence. Il est évident que les dispositions à prendre pour proté- ger le personnel se répercuteraient sur le prix de revient. La très grande instabilité chimique de ces verres exige- rait de plus des mesures particulières pour protéger les éléments optiques. Ces propriétés défavorables constituent la raison pour laquelle les verres au béryllium ne sont pas utilisés pour la correction de systèmes optiques apo- chromatiques malgré leurs bons paramètres optiques. L'uti- lisation de ces verres se limite à des domaines particu- liers, par exemple dans la technique des laserso on tire cependant profit d'autres caractéristiques que celle de la bonne position optique. La plupart des défauts des verres au fluorure de béryllium ont pu être éliminés grâce au développement de verres au fluorure de phosphate. Par les demandes de brevet DE-OS 1 496 566 et DEL-AS 1 771 692 on connatt des verres qui sont-utilisés pour éliminer le spectre secondaire. En raison de la te- neur relativement élevée en phosphate (supérieure à mole %) et de la teneur en éléments lourds tels que du lanthane, du tantale et de l'yttrium augmentant la disper- sion et l'indice de réfraction, ces verres sont loin de présenter la position optique de la fluorine (ne = 1,435, Ve = 94,8). Dans le cas le plus favorable il est possible d'atteindre une dispersion de Ve = 77,9 et un indice de réfraction n = 1,5055. I] est en outre probable que la e présence de fluorures complexes d'éléments lourds augmente la tendance à la formation de traînées et crée des diffi- cultés supplémentaires lors de l'homogénéisation. Dans des verres connus par la demande de brevet DE-OS 2 231 238 les fluorures des éléments lourds ont été éliminés. De ce fait i] est possible de réduire les dif- ficultés résultant de la présence de ces fluorures. On obtient de plus une position optique extrême grâce aux valeurs n = 1,4875 et V = 81,4. La dispersion partielle e* e anormale de P gF' = + 0,0273, respectivement t Ve = + 18, est élevée et permet déjà de procéder à une correction du spectre secondaire relativement satisfaisante. Si on com- pare cependant les parambtres optiques de ce verre à ceux de la fluorine, on constate qu'ils ne sont pas encore équivalents notamment en-ce qui concerne la dispersion partielle anormale. D'autres verres connus par la demande de brevet DE-AS 2 342 484 et appartenant au groupe de verres au fluo- rure de phosphate permettent de corriger l'aberration sphérique grâce à leur indice de réfraction élevé (ne > 1,57) mais ils présentent également l'inconvénient e -d'une dispersion trop élevée (V e tant que dispersion partielle la plus grande s V = + 10,9 et cette dispersion partielle est en conséquence nettement et cette dispersion partielle est en conséquence nettement inférieure à celle des cristaux de la fluorine. Le brevet DD 104 071 et le brevet SU 535 235 décri- vent des verres aux caractéristiques suivantes:- nd = 1,43 à 1,51 et Vd = 80 à 97 respectivement nd = 1,43 à 1,50 et Vd = 75 à 95. En conséquence la fourchette de ces valeurs comprend la zone du diagramme ne - Ve dans laquelle sont situées les valeurs caractéristiques de la fluorine. Grâce à la teneur en 8 à 29 mole % de monofluoro- phosphate de baryum ou en 5 à 10 mole % de métaphosphate de baryum et au reste constitué par des fluorures alcalino- terreux, du fluorure d'aluminium et du fluorure d'yttriumq il devrait être possible d'atteindre également les valeurs positives élevées de la fluorine en ce qui concerne la dispersion partielle anormale. Ces documents connus ne fournissent cependant aucune indication en ce qui concerne t PgF1 et /\Ve et il n'est pas possible d'évaluer les effets lors d'une substitution éventuelle de la fluorine par ces verres au fluorure de phosphate. La mesure exacte de /\PgF, exige une homogénéité élevée du verre. Les dif- ficultés se produisant lors de l'homogénéisation de verres au fluorure de phosphate sont connues. La tendance des verres de ce type à la formation de traînées et à la cristallisation s'accroît en fonction de l'augmentation de la teneur en fluorure et en fonction de la diminution de la teneur en phosphate. Les verres suivant le brevet DD 104 071 et du brevet SU 535 235 contiennent 5 à 10 mole % de métaphosphate. A l'intérieur de cette zone de concentration la dispersion augmente en fonction de la réduction de la teneur en phosphate ou en fonction de l'augmentation de la teneur en fluorure, ce qui permet d'envisager la substitution de la fluorine par ce type de verres. Il est cependant difficile de réaliser des verres de ce type qui présentent une bonne qualité optique. Afin de pouvoir réduire la tendance importante à la cristallisation de ces verresle fluorure dtyttrium constitue un composant indispensable dans cette composi- tion chimique notamment lorsqu'il s'agit de verres d'une faible teneur en phosphate. Il est cependant toujours problématique d'incorporer dans un système à faible réfraction une composante à réfraction relativement élevée. L'incorporation de cette composante présente surtout l'inconvénient d'augmenter la tendance à la formation de traunées ce qui ne peut être compensé que par une mise en oeuvre technologique plus importante. La présente invention a pour objet de créer des verres quien raison de leur position optique sur le dia- gramme n - v et d'une forte dispersion partielle anormale e e (tPgF, / + 0,047), peuvent remplacer valablement les cristaux de fluorine dans des éléments de construction optiques. Grâce à leur composition ces verres présentent une plus faible tendance à la cristallisation et à la for- mation de traînées que les types de verres comparables et de ce fait ces verres peuvent être fabriqués par une mise en oeuvre technologique moins importante tout en présen- tant une meilleure qualité optique. Ces problèmes sont résolus conformément à l'inven- tion par des verres réalisés par la fusion des composants suivants: Ba(P03)2 1,5. - 4,0 mol.%/o CaF2 33,1 - 42,1 mol.% MgF2 8,0 - 12,0 mol.% SrF2 9,5 - 16,0 mol.% AlF3 35,0 - 40,7 mol.% Afin d'obtenir des positions optiques déterminées et les paramètres technologiques demandés on peut incorpo- rer dans ces verres les composants suivants: Zn(P03)2 o - 3 mol.o BaF2 0 3 mol.% Lorsqu'on arrive dans des verres au fluorure de phosphate à réduire à un minimum la teneur en phosphate au profit de la teneur en fluorure, on peut obtenir des verres qui présentent des paramètres optiques avantageux, c'est-à-dire un nombre d'Abbé élevé et une forte disper- sion partielle anormale. Il a été constaté, de façon surprenante, que la relation connue entre la teneur en phosphate et la tendance à la cristallisation ou la tn- dance à la formation de traînées n'existe plus pour des verres d'une composition déterminée. Grâce à cette coniLa- tation la présente invention permet de réaliser des verres présentant la composition suivante: 1,5 - 4,0 mol.% Ba(P03)2 BaP3)2 33,1 - 42,1 mol.4 CaF2 8,0 - 12,0 mol.> MgF2 9,5 - 16,0 mol.% SrF2 ,0 - 40,7 mol.% A1F3 Ces verres se distinguent,par rapport à des verres au fluorure de phosphate de compositions différentes et présentant une teneur en phosphate plus élevée, par une meilleure vitrification, une plus faible tendance à l'éva- poration des composants, une tendance moins prononcée à la formation de tra:nées et une moindre tendance à la cris- tallisation. En raison de leur teneur élevée en fluorure et.de la très faible teneur en phosphateces verres pré- sentent un nombre d'Abbé élevé et une trars forte dispersion partielle anormale positive. On peut constater que les verres suivant la présente invention sont caractérisés par une fourchette étroite des proportions de composants utilisées. Les proportions des composants doivent en outre présenter un rapport déterminé les uns par rapport aux autres. Le fluorure de calcium et le fluorure d'aluminium dont la teneur élevée contribue surtout à l'obtention des propriétés positives suivant l'invention doivent être utilisés avantageusement en pré- sentant un rapport de 1:1. Le rapport proportionnel entre le fluorure de strontium et le fluorure de magnésium est, de préférence, de 1,5:1,0. La teneur en métaphosphate de baryum doit être maintenue entre 1,5 et 4,0 mole 5o parce qu'une concentration inférieure provoquerait une cristallisa- tion du verre et une plus grande teneur en Ba(POj)2,augmen- terait, d'une part, la tendance à la formation de traînées en raison de la plus grande tendance à l'évaporation des composants, et déplacerait, d'autre part, les paramètres optiques dans le sens d'une plus grande dispersion d'oỉl résulte.rait une plus faible dispersion partielle anormale et une influence négative sur la possibilité de substitu- tior de ces verres à]a fluorine dans des éléments de construction optiques. Dans les compositions de verre suivant l'invention on peut également incorporer du fluorure de baryum en tant que composant additionnel. L'addition du fluorure de baryum fait augmenter l'indice de réfraction des verres sans modifier le nombre d'Abbé ce qui permet d'améliorer la position extrême sur le diagramme ne - ve. Cependant la teneur en BaF2 ne devrait pas être supérieure à 3,0 mole parce que dans ce eas il n'est plus possible d'obtenir-les valeurs supérieures de la dispersion partielle anormale positive de la fluorine. On peut alors constater que la présence du fluorure de baryum augmente l'indice de réfrac- tion sans exercer une influence sensible sur v mais tout e en diminuant en même temps la valeur positive de A P gF'W I] est également possible d'incorporer dans la composition de verre suivant l'invention de faibles quan- tités de métaphosphate de zinc. Dans des compositions par-. ticulières ces faibles quantités de métaphosphate de zinc servent à l'ajustement des paramètres de la technologie de fusion qui sont nécessaires pour obtenir un verre homogène. La teneur en Zn(P03)2 ne doit pas dépasser 3 mole ce afin d'éviter une forte diminution de la valeur pour la disper- sion partielle anormale. Lorsque la teneur en Zn(P03)2 est supérieure à 5 mole 5iil n'est en outre plus possible d'atteindre les valeurs élevées positives pour CaF2. La teneur totale de Ba(P03)2 + Zn(P0o3)2 ne doit pas être supérieure a 5 mole Y. La présente invention repose donc sur la constata- Lion surprenante que dans des verres au fluorure de phos- phate présentant une plage de composition bien définie, une réduction supplémentaire de la teneur en métaphosphate, à partir d'une teneur minimale déterminée et au profit de la proportion en fluorure, ne s'accompagne pas d'une dégradation de la tendance à la formation du verre mais que, tout au contraire, il en résulte une stabilisation de sa structure lors de la diminution de la proportion en métaphosphate. On ne peut constater cet effet surpre- nant que pour une plage de compositions étroite qui est encore réduite davantage par des rapports fixes entre les composants principaux. Ces conditions de composition créent visiblement des mélanges avantageux de macromolé- cules en forme de réseau et en forme d'aiguille permettant d'obtenir l'excellente stabilité de la structure du verre. La stabilisation de la structure amorpheipouvant être créée par l'ajustement des compositions de verre suivant l'invention, est si importante que l'on peut constater une diminution sensible de l'évaporation des différents composants lors de la réalisation par fusion des verres. L'odeur pénétrante apparaissant normalement lors de la fusion et du moulage de verres au fluorure de phosphates par suite de l'évaporation de composés à base de fluorure et résultant de l'interaction avec l'atmosphère, n'appa- rait plus pour les compositions optimales situées à l'in- térieur de la plage définie par l'invention. Grâce à cette faible tendance à l'évaporation, la tendance à la formation de traînées est également réduite à un minimum pour ces verres en fusion ce qui permet de réaliser des verres d'une meilleure qualité optique. Cependant les verres suivant l'invention présentent encore un autre avantage. Leur teneur minimale en phospha- tes réduit fortement la corrosion du creuset lors de leur fusion dans des creusets en platine. Il en résulte une augmentation sensible de la transmission ce qui augmente encore la qualité des verres. Une autre propriété des verres suivant l'invention réside dans le fait qu'ils n'humectent pas les appareils en platine sous des conditions technolo- giques normales. Cette particularité se répercute de façon avantageuse sur les paramètres économiques de la technologie à utiliser pour la fusion et les traitements ultérieurs. L'invention est expliquée en détail à l'aide de plusieurs exemples de réalisation. A cet effet diverses compositions de verres suivant l'invention ainsi que les paramtres optioues mesurés sont représentés sous forme de tableaux. A partir des valeurs de dispersion trouvées il a été déterminé que: ng nF, gFI nF, - nc, La dispersion anormale tPgF, a été calculée grâce à l'équation suivante: ne - 1 n. APgr = PgFt - 0,57035 + 0,0014832 nF, nc La composition des verres est indiquée en mole %. Pour la réalisation des verres on mélange intime- ment et de façon dosée les composants Ba(P03)2, Zn(P03)2, CaF2, MgF2, AlF3, SrF2 et BaF2 dans un creuset qui est de préférence en platine et le mélange est fondu dans un four électrique. La température de fusion devrait être 1000 C et on peut procéder à un affinage bref sous 1100 C sans cependant dépasser une durée d'affinage de 20 minutes. Après abaissement de la température à 10000C on laisse reposer le verre pendant 30 minutes. L'homogénéisation s'effectue par agitation en remuant le verre en fusion. Après un refroidissement à une température comprise entre 600 et 700 Cle verre en fusion est versé dans des moules préchauffés. Les températures de refroidissement sont com- prises entre 420 et 4500C (Voir tableaux pages 10-11-12). Comme cela ressort des exemples de réalisation illustrés par les tableaux, les compositions suivant l'in- vention permettent de créer des verres (par exemple les verres n 4 et n 5) qui, en ce qui concerne les paramè- tres optiques ve, ne, PgF' et APgF', présentent presque les mêmes propriétés que la fluorine. il est en outre possible de créer des compositions qui permettent d'obtenir des valeurs encore plus extrêmes que celles des monocristaux du CaF2 (par exemple les verres noS6 à 10). %O cj 1 Ln cm d d aou _ a lU $011 - lu t O)ri _ I dtt au A g( Cod)UZ z dvg o N ea.Xa, t)gO'O+ CO'O+ OSO'O+ 8sO'O+ 9)to'O+ 9l0o'0+ zto0'0+ sú0'0+ s7AlO l7çLt7' O 9,8LI7' "OlúLtz Il zezoo'o zzzoo'o LcZ()oo 6zzoo0o 9Czoo'o 6Czoo'o oSzoo'o 09zoo'o 6zzoo000 Z 0o 0o'0o 8zoo'0 591700'0 L9to' o 9gpf,00'0 - 0o0'0o Sg5úC7'r 17T9C;t7'r 6C.T'r 99rfl'r L'ú6 17'ú6 9'o6 L'T6 0- 0'1 O'Z 0'ú - OTI 012 06c z'5ú z'5ú T'CC TCCú 0'6 o'6 o'6 o'6 L"IC L'Lf; 8'8ú 8'8C 8'0 9O0 o 0 8 8'0 C'Cú g'C ú' Cú1 f r' 17 ú r r6Lt7'o 900ZO0O sozz il 1 s z'P6 S'r )6Lgt'0 6ocoo 'o zzzoo 'o gú+loo ' o z 6z7'T z'IlL6 o'16 IL ' Le c'el ú'1 O' 9ToLI'O 81Z00'0 z 6e-7 ' T o'L6 S'z L'9ú o'6 c'r -Z 9L t7 ' o S zoo.'o 8zoo'o czzoo 'o T5t700'0O o'9 z'gú 0'6 L'Lú LI0 ú'C1O c - C-D 0 66 L'LC: o' Lf ú'1 Lto'o+ ZSo'o+ 'io'0o+ L1o'O+ t7o'o+ 7çL0'o gzzoo ' o zzzoo'o 8800 'O C6Z- 'T 9i 6 O'Z o'Lú o'6 o' C 0o'C 0'1T O51 T1L9 'O LTZOO'o 91Z00'O cco00 'O úTZI17'T CZZ '1.6 o' C o'6 0 - O*gC 0y6 CZZOO '0 17T700'0 O'OT CT ZZL ' O OZOOSO ZIZOO'0 6CZz0 'O 8'L6 o'z OUC o'Lú 0'8 L'6C ú'ú1 ZT OçO'Q+ O O6o+ LZL7'O0 6 L1'o ZOO'0 Lozoo'O 0zzoo'o 6IZoo'O 9TI00'0 9I00o0 O00OO'0 9CZ00'O Lz-Zj6T' 6nzZ6r 1 ' 96 î' L6 o'z o'z -r '. 6 l - 0'6 0o'6 L'Sú C. 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