FR 2479271 A1 19811002 FR 8106119 A 19810326 247927 1 La présente invention concerne des cellules d'électrolyse. Les cellules chlore-alcali avec électrolyte à base de polymère solide comportent une membrane permionique sélec- tive vis-à-vis des cations, porteuse d'une électrode qui sépare la liqueur d'anolyte de la liqueur de catholyte. Par exemple, l'électrocatalyseur anodique ou l'électrocatalyseur cathodique, ou les deux à la fois, s'appuient par compression sur la membrane permionique; autrement dit, ils sont en contact, mais non physiquement ou chimiquement liés, avec les surfaces de la membrane permionique. En variante, soit l'électrocatalyseur anodique, soit 1'électrocatalyseur cathodique, soit les deux, peuvent être incorporés ou être physiquement ou chimiquement liés à la membrane permionique. La demande de brevet FR 80.23765 du 6 novembre 1980 décrit une cellule chlore-alcali avec électrolyte à base de polymère solide o l'anode ou la cathode, ou les deux, s'appuient par compression sur la membrane permionique mais ne sont ni incorporées,ni liées à celle-ci. Dans la demande de brevet FR 80.23765 susdite, on décrit également une cellule électrolytique avec électrolyte à base de polymère solide o il n'y a pas d'intervalle d'électrolyte, autrement dit pas d'intervalle liquide entre l'électrocatalyseur anodique qui s'appuie par compression sur la surface anodique de la membrane permionique et la membrane, alors que l'électrocatalyseur cathodique est lié et noyé dans la surface cathodique de la membrane permionique. Il y est mentionné que l'on obtient la densité de courant élevée et la tension faible de la cellule avec électrolyte à basede polymère solide en prévoyant de simples collecteurs de courant mécaniques et des supports d'électrode sur la face anolyte de la cellule. Un électrolyte pour cathode à compression à base de polymère solide, à savoir un électrolyte à base de polymère solide o la cathode s'appuie par compression sur la membrane permionique mais n'est ni liée, ni incorporée dans la membrane, est caractérisé par un rendement de courant cathodique plus élevé et par une teneur en H2 de l'anolyte plus faible qu'un électrolyte à base de polymère solide classique. Un électrolyte à base de polymère solide classique, à savoir un électrolyte à base de polymère solide dans lequel l'électrocatalyseur cathodique est lié et noyé dans la membrane permionique, est caractérisé par une tension plus faible qu'un électrolyte à base de polymère solide avec cathode à compression. Un électrolyte à base de polymère solide particulièrement souhaitable serait celui combinant le rendement de courant cathodique et les qualités d'H2 de l'anolyte d'un électrolyte à base de polymère solide à cathode par compression avec les caractéristiques de tension d'un électrolyte à base de polymère solide classique. On a constaté à présent qu'il y avait corrélation entre le rendement de courant cathodique, la teneur en H2 de l'anolyte et, v un degré moindre, les teneurs en oxygène et en chlorate de l'anolyte. On pense que le rendement de courant cathodique réduit et 1'H2 accru de l'anolyte de l'électrolyte à base de polymère solide classique par rapport à l'électrolyte à base de polymère solide à cathode par compression sont le résultat du dégagement d'hydrogène OH + Hi0 se produisant à l'intérieur de la membrane permionique. Cela semble résulter de ce que la migration de,l'ion hydro- xyle ainsi formé à l'intérieur de la membrane n'est pas soumise à une exclusion par la membrane permionique, et que cet ion est ainsi attiré vers l'anode. On estime que la tension plus élevée de l'électrolyte à base de polymère à cathode par compression par rapport à l'électrolyte à base de polymère solide classique est provoquée par une conduction électrolytique à l'intérieur - de la liqueur de catholyte même sous forme d'un mince film, de l'ion sodium. On a trouvé à présent que les avantages d'un électro- lyte classique à base de polymère solide lié, comme par exemple une faible tension, ainsi que les avantages d'un électrolyte à base de polymère solide par compression, comme par exemple un rendement de courant cathodique élevé et une faible teneur en H2 de l'anolyte, peuvent être obtenus lorsque la réaction cathodique a lieu à proximité de la membrane permionique, mais non à distance ou à l'intérieur de la membrane permionique. On a également constaté que l'on peut obtenir les avantages d'un électrolyte classique à base de polymère solide lié et les avantages d'un électrolyte à base de polymère solide à cathode par compression lorsque le catalyseur de cathode est exclu de la membrane tandis qu'on évite également des films d'électrolyte entre la cathode et la membrane. On a également trouvé à présent que l'on peut réaliser une unité d'électrolyte à base de polymère solide particulièrement avantageuse comportant des particules de catalyseur de cathode liées et noyées-dans la membrane permionique, chaque particule présentant une zone sensiblement non catalytique, à savoir une zone de surtension élevée noyée dans la membrane permionique et une zone de faible surtension s'étendant vers l'extérieur à partir de la mem - brane permionique. Grâce'à cet expédient, une zone conductrice, mais non catalytique, assure la conductivité et l'adhérence, tandis qu'une zone'catalytique s'étend vers l'extérieur à partir de la surface de la membrane suivant une ou plusieurs couches moléculaires au-dessus de la surface de la membrane. De cette manière, on évite quasi totalement le dégagement d'ion -hydroxyle à l'intérieur de la membrane permionique. On a trouvé à présent que l'on peut réaliser une autre unité à électrolyte à base de polymère solide particu- lièrement avantageuse, dont l'électrocatalyseur cathodique est lié mais non noyé dans la membrane permionique. Par ce moyen, la zone active de catalyseur cathodique se trouve presque entièrement au sein du catholyte et s'étend à partir de la surface de la membrane suivant environ une à plusieurs couches monomoléculaires au-dessus de la surface de la membrane de façon à éviter le dégagement d'ion hydroxyle à l'intérieur de la membrane permionique. On a en outre également trouvé que l'on procure une unité à électrolyte à base de polymère solide particulière- ment avantageuse, dont les éléments cathodiques s'appuient par compression sur un gel poreux de matière pour membrane permionique. Par ce moyen, la cathode se trouve en contact uniforme avec la membrane permionique, c'est-à-dire, en contact suffisamment uniforme pour éviter une conduction électrolytique à partir de la membrane permionique à travers la liqueur de catholyte en direction de la cathode, fournissant ainsi une tension plus faible que celle d'un électrolyte à base de polymère solide à cathode par compression. Par ce moyen, on évite en outre la pénétration et la perforation de la membrane permionique tout en fournis- sant de nombreux sites actifs, à savoir une interface liqueur de catholyte-électrocatalyseur cathodique-membrane permionique à trois phases, ce qui évite l'électrolyse à l'intérieur de la membrane permionique tout en fournissant des sites pour l'électrolyse à l'interface liqueur de catholyte- cathode-membrane permionique à trois phases. L'invention est décrite ci-après plus en détail en des.plancheS référence aux figures/de dessins annexées, dans lesquelles: - Figure 1 est une vue isométrique d'un élément d'un électrolyte à base de polymère solide dont les particules cathodiques sont'noyées dans la membrane permionique, prise à partir de la face cathodique. - Figure 2 est une vue isométrique du côté anodique d'un élément de l'électrolyte à base de polymère solide de la figure 1, avec les particules de cathode noyées dans la membrane permionique. - Figure 3 est une vue en coupe de l'électrolyte à base de polymère solide des figures 1 et 2, avec des parti- cules de cathode noyées dans la membrane permionique. - Figure 4 est une vue isométrique d'un élément d'un électrolyte à base de polymère solide comportant une grille de cathode s'appuyant par compression sur une membrane permionique-enduite d'un gel de matière pour membrane per- mionique. - Figure 5 est une vue en coupe de l'électrolyte à base de polymère solide de la figure 4 comportant une grille de cathode s'appuyant sur une membrane permionique enduite d'un gel de matière pour membrane permionique. - Figure 6 est une vue détaillée d'une section de l'électrolyte à base de polymère solide des figures 4 et 5, comportant une grille de cathode s'appuyant par compression sur une membrane permionique enduite d'un gel de matière pour membrane permionique. L'électrolyte à base de polymère solide pour la cellule chlore-alcali représenté sur les figures comporte une unité d'électrolyte à base de polymère solide 1 séparant la liqueur d'anolyte 20 de la liqueur de catholyte 30. L'unité d'électrolyte à base de polymère solide 1 comporte une membrane permionique 11 avec un élémentanodîque 21 sur la surface tournée vers l'anolyte et un élément cathodique 31 sur la surface tournée vers le catholyte. L'élément anodique comprend une maille d'anode 23 qui s'appuie sur la membrane pe.rmionique 11, déformant la surface d'anode de la membrane permionique 11, comme indiqué, par exemaple par un élément de déformation d'anode 13. Dans l'exemple illustré par les figures 1, 2 et 3, l'élément cathodique 31 comporte des particules de cathode 33 liées à la membrane permionique 11. En appui sur les particules de cathode 33, se trouvent un conducteur à mailles fines 41 et un conducteur à mailles grossières 43. Dans l'exemple illustré par les figures 4, 5 et 6, l'élément de cathode 31 comporte une grille de cathode 51 s'appuyant par compression sur la membrane permionique 11, ses éléments résiduels déformant la membrane permionique 11 et y formant des cuvettes 53. Les cuvettes 53 et la surface cathodique de la membrane permionique 11 sont revêtues d'un film d'un gel poreux 55 de matière pour membrane permionique. On a constaté à présent que le rendement en énergie cathodique, à savoir le produit de la tension de la cellule, de la densité de courant et du rendement en courant de la cathode, est amélioré, pour une configuration d'anode, une chimie d'anode et une chimie de membrane constantes, que la teneur en Cl2 de l'anolyte est réduite, et que la tension est réduite lorsque la réaction cathodique a lieu à proximité et non à distance ou à l'intérieur de la membrane permionique 11. Par exemple, lorsque le catalyseur de cathode 33 est lié à la membrane permionique Il tandis que la zone de catalyseur de cathode active 37 se trouve entièrement dans un volume de liqueur de catholyte 30 s'étendant à partir de la surface de la membrane 11 à une distance de la membrane 11 de une à plusieurs couches monomoléculaires, par exemple à environ 1000 Angstrâms de la membrane 11, la réaction -5 s'effectue au voisinage de la membrane permionique 11 et on évite la formation d'ion hydroxyle et d'H2 à l'intérieur de la membrane 11 et au sein du catholyte 30. Dans les exemples présentement décrits, il y a lieu d'éviter la pénétration dans la membrane permionique 11 de particules de catalyseur 33 ou de support de catalyseur de cathode 51. Cela est dû au fait que le catalyseur de cathode 33,51 entouré par la membrane permionique 11l et éloigné de la liqueur de catholyte 30 est un site préférentiel pour le dégagement d'ion hydroxyle et d'hydrogène, ledit ion hydro- xyle étant soustrait à l'effet d'exclusion ou à la sélecti- vité vis-à-vis des ions ee la membrane permionique 11 et étant attiré électrostatiquement vers l'anode 21. Si l'on se réfère en particulier à la figure 3, on constate que les particules de cathode individuelles 33, lorsqu'elles sont noyées dans la membrane permionique 11, sont caractérisées par deux zones distinctes, à savoir une zone non catalytique 35 noyée dans la membrane permionique 11 et une zone catalytique poreuse 37 s'étendant vers l'extérieLr, à partir de la membrane permionique 11, en direction du catholyte 30 et en contact avec le conducteur fin 41. Dans une forme de mise en oeuvre préférée, la majeure partie de la surface active 37 de l'électrocatalyseur catho- dique s'étend vers l'extérieur à partir de la membrane permionique 11, mais dans des limites de 1000 Angstrâms par rapport à la surface de la membrane permionique 11, ce qui empêche d'avoir un électrocatalyseur cathodique qui s'étende à plus de 1000 Angstrbms à partir de la surface de la membrane permionique. De cette manière, la réaction cathodique H20 + e) OH +HO1 est concentrée dans une zone d'une épaisseur de plusieurs molécules contigèu à la membrane 11 à une interface à trois phases électrocatalyseur cathodique 31 - membrane permionique Il - liqueur de catholyte 30. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le dispositif cathodique 31 est constitué par des p&rticules orientées 33 comportant une zone non catalytique à surtension d'hydrogène plus élevée 35, liée et noyée dans la membrane permionique 11, et-une zone catalytique à surtension d'hydro- gène plus faible 37 s'étendant vers l'extérieur à partir de la membrane permionique Il en direction de la liqueur de catholyte en une couche d'une épaisseur de plusieurs molécules. Il suffit que la différence de surtension d'hydrogène entre la région non catalytique 35 et la région catalytique 37 soit de plusieurs millivolts, c'est-à-dire jusqu'à environ 50 milli- volts, bien que l'on préfère des différences plus importantes, par exemple de 100 millivolts ou plus. La zone catalytique à surtension d'hydrogène plus faible 37 s'étend vers le haut et à l'extérieur à partir de la surface de la membrane permionique Il en direction de la liqueur de catholyte 30, alors que la zone non catalytique 35 à surtension d'hydrogène plus élevée est noyée dans la membra- ne permionique 11. La majeure partie dela zone non catalyti- que 35 de l'aire de particule 33 est de préférence noyée dans la membrane permionique 11 et la majeure partie, de - préférence, la quasi-totalité, de la portion catalytique 37 de la particule 33 s'étend vers l'extérieur à partir de la membranepermionique 11. Il est particulièrement souhaitable qu'aucune fraction de la portion catalytique 37 ne se trouve à l'intérieur de la membrane permionique, de manière à éviter la production d'ion hydroxyle à l'intérieur de la membrane permionique. Lorsque la particule 33 s'étend à plus de 1000 Angstrbms à partir de la membrane permionique 11, il peut également y avoir une deuxième portion non catalytique à surtension élevée, non représentée, sur cette partie de la particule de cathode 33 à plus de 1000 Angstrbms de la surface de la membrane permionique, ce qui évite la libération d'ions hydroxyle dans la liqueur de catholyte 30 à plus de 1000 Angstrbms de la surface de la membrane permionique. Comme envisagé ici, une portion non catalytique 35 de la particule 8 2479271 de cathode 33 est liée et noyée dans la membrane permionique 11, une portion catalytique 37 s'étend vers l'extérieur à partir de la membrane permionique 11 à environ 1000 Angstrbms à partir de la surface de la membrane permionique 11 et une portion non catalytique à surtension élevée, non représentée, de la particule de catalyseur 33 s'étend vers l'extérieur à plus de 1000 Angstrâms de la surface de la membrane permioni- que 11 de manière à éviter en grande partie le dégagement d'hydrogène au sein de la liqueur de catholyte 30. La région catalytique à surtension d'hydrogène plus faible 37 de la particule de catalyseur de cathode 31 peut être du noir de platine, du noir de palladium, du nickel poreux ou tout autre matériau à faible surtension d'hydrogène et fréquemment à grande surface. La région non catalytique à surtension d'hydrogène plus élevée 35 de la particule de cathode 33 peut être du fer, de l'acierdu cobalt, du nickel, du chrome, du cuivre, du palladium, de l'iridium, de l'osmium, du rhodium, du ruthénium ou du graphite, et est de préférence sensiblement non poreme ou imperméable de manière à avoir une surtension d'hydrogène nettement plus élevée que la portion catalytique 37 de la particule de cathode 33. Selon un mode de réalisation, la portion 35 de la particule de cathode 33 noyée dans la membrane permionique il peut être du platine ou du graphite et la portion cataly- tique 37 s'étendant vers l'extérieur peut être du noir de platine. En variante, la portion 35 de la particule de cathode 33 noyée dans la membrane permionique peut être du palladium ou du graphite dt la portion catalytique 37 s'étendant vers l'extérieur à partir de la membrane permionique 11 peut être du noir de palladium. Selon un autre mode-de réalisation de cet exemple conforme à l'invention, des particules de nickel 33 peuvent être noyées dans la membrane permionique 11, les particules individuelles 33 présentant une surface de nickel poreuse 37 exposée au catholyte et une surface de nickel non poreuse noyée dans la membrane permionique. Ainsi qu'il est envisagé ici, un catalyseur à base de nickel peut être préparé par dépôt de nickel et de zinc sur une partie d'une particule de nickel et par lixiviation consécutive du zinc, comme on le décrira plus en détail ci-après. En variante, un alliage de nickel et d'aluminium peut être déposé sur une hémisphère d'une particule de nickel et l'aluminium est ensuite lixivié. Selon encore un autre exemple de la présente inven- tion,les particules de cathode peuvent être orientées au cours du dépôt, par exemple par susceptibilité magnétique lorsque les particules 33 sont déposées dans la membrane permionique 11 sous l'action d'un champ magnétique. Selon un exemple constituant une variante et représenté sur les figures 4, 5 et 6, l'électrocatalyseur cathodique peut être présent sous forme de film, de surface, de couche ou de dépôt sur un support de cathode 51. Le support de cathode 51 s.'appuie par compression sur la sur- face cathodique de la membrane permionique 11 en déformant partiellement sa surface de manière à former des cuvettes, des creux ou similaires 53. Les cuvettes et creux 53 contiennent un gel ou matrice 55 de matière pour membrane permionique. De cette manière, la réaction cathodique H20 + e - > OH + H1 a lieu dans une région ayant une épaisseur de plusieurs molécules contigud à la membrane permionique 11, c'est-à-dire à une interface à trois phases électrocatalyseur cathodique 51 - électrolyte 30 - membrane permionique 11 à l'intérieur du gel de matière pour membrane permionique 55. Ainsi qu'il est envisagé ici, le dispositif catho- dique 31 comprend un électrocatalyseur de cathode sous forme de film, de surface, de couche ou de dépôt sur le support de catalyseur de cathode 51. L'électrocatalyseur cathodique peut être n'importe quel matériau à faible surtension d'hydro- gène résistant à de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux concentré. Comme matériaux appropriés, on peut citer les métaux précieux comme le platine, 1' iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium,et le ruthénium, des oxydes de métaux précieux comme le bioxyde de ruthénium, des oxycomposés de métaux précieux tels que perovskites, pyrochlores, delafos- sites et similaires, des oxydes réduits de métaux précieux comme le noir de platine et le noir de palladium, des métaux de transition tels que le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le chrome, le vanadium, le molybdène, le niobium, le tungstène et le rhénium, des métaux de transition à aire spécifique élevée illustrés par le nickel poreux, et des oxycomposés de métaux de transition comme les spinelles, les perovskites, les bronzes, les bronzes de tungstène, les pyrochlores, les delafossites et similaires. Le support pour catalyseur de cathode 51 peut être tout matériau résistant à de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux concentré. Le support de catalyseur de cathode 51 est de préférence réalisé en un matériau qui est extrudable, ductile ou usinable de manière à former la maille fine envisagée dans le cas présent. Le gel de matière pour membrane permionique 55 est un gel poreux ou matrice résultant de l'enduction de la membrane permionique 11 à l'aide d'une solution, d'une suspension, d'une dispersion ou de tout autre composition liquide de matière pour membrane permionique, par exemple des polymères de bas poids moléculaire, et de l'évaporation partielle du liquide, du solvant, de l'agent de surface et similaires de manière à laisser une matrice, *un gel ou une mousse poreuse ouverte 55 à la surface de la membrane per- mionique. La matrice, le gel ou la mousse poreuse ouverte possède une porosité suffisante pour maintenir l'électro- lyte, mais contient suffisamment de matière solide pour assurer un contact avec le support de catalyseur de cathode 51. La matière pour membrane permionique 55 est une matière échangeuse d'ions à base de résine fluorocarbonée, ainsi qu'il sera décrit plus en détail ci-après. Elle peut être la matière pour membrane permionique constituée par la membrane permionique avec électrolyte à basedpolymère solide 11, c'est-à- dire qu'elles peuvent être toutes les deux des matières à base d'acide carboxylique ou des matières à base d'acide sulfonique. En variante, elles peuvent être réalisées en des matières différentes, l'une pouvant être à base d'acide il sulfonique et l'autre à base d'acide carboxylique. L'électrolyte à base de polymère solide selon l'in- vention est utilisé pour l'électrolyse, par exemple pour dégager du chlore à l'anode et des ions hydroxyle à la cathode tout en évitant la formation d'ions hydroxyle et d'hydrogène à l'intérieur de la membrane permionique. Autre- ment dit, la quasi-totalité des ions hydroxyle se forme dans la liqueur de catholyte 30 jouxtant la membrane permio- nique 11 et il ne s'en forme pratiquement pas à l'intérieur de la membrane permionique 11. La quasi-totalité de libéra- tion d'hydroxyle se fait de préférence dans la limite de 1000 Angstrbms de la membrane permionique, par exemple dans une couche ou une monocouche de molécules à la surface de la membrane permionique 11, par exemple à l'interface à trois phases de la membrane permionique 11, du catalyseur de cathode 33 et de la liqueur de catholyte 30, ou-à l'intérieur du gel de matière permionique 55 entre la membrane permionique 11 et le catalyseur de cathode 57. Cela évite la formation d'ion hydroxyle à l'intérieur de la membrane 11 et son transport à travers la membrane permionique 11 vers la liqueur d'anolyte 20. On peut préparer l'électrolyte à base de polymère solide 1 considéré ici en assurant un point de contact des particules d'électrocatalyseur 33 là o l'ensemble de la particule d'électrocatalyseur 33 est constitué par sa portion catalytique 37 à surtension d'hydrogène faible. On peut réaliser un point de contact en ramollissant tout d'abord la membrane permionique il avec un solvant qui est un solvant de gonflement tel qu'un éther, un alcool, un diol, un glycol, une cétone, une dicétone ou similaires. En variante, une solution ou un gel de matière pour membrane permionique de bas poids moléculaire peut être déposé à la surface de la membrane permionique 11 dans un solvant appro- prié, tel que la N-méthyl pyrrolidone ou l'éthanol. En variante, la membrane permionique 11 peut être rendue thermo- plastique. Après cela, les particules d'électrocatalyseur, qu'elles soient orientées et comportent une portion non catalytique 35 et une portion catalytique poreuse 37 ou qu'elles comportent simplement une portion catalytique poreuse 37 peuvent être déposées sur la membrane permionique 11. Lorsque les particules de cathode 33 sont essentiellement des zones catalytiques à faible surtension 37, les particules 33 sont déposées sous une pression minimale imposée, en pratique d'environ rence, mais éviter une pénétration importante dans la membrane permionique 11. Selon un autre exemple encore de réalisation de la présente invention, du nickel peut être déposé sous forme de particules dans la membrane permionique 11. On y parvient par le procédé qui rend la membrane thermoplastique, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet US au nom de Preston S. White intitulée SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD OF PREPARING SAME, n0 105.055 du 17 décembre 1979 ou en ramol- lissant avec un solvant comme décrit ci-dessus ou en utilisant une solution ou un gel de matière pour membrane permionique. On peut ensuite déposer un alliage de nickel et de zinc sur les particules de nickel déposées, par exemple en maintenant les particules de nickel déposées 33 et la membrane permionique 11 en solution acide de manière à conserver une facilité de manipulation physique, tout en électrodéposant sur celles-ci du nickel et du zinc. Cela peut être réalisé par intercalation de la membrane 11 entre un collecteur de courant cathodique s'appuyant sur sa surface anodique et une anode d'électrodé- position. Après cela, le nickel et le zinc sont électrodéposés sur les particules 33 noyées dans la membrane. Ultérieurement, la membrane permionique peut être retirée de la cellule d'électrodéposition et être installée dans une cellule d'électrolyse o l'action de la liqueur de catholyte alcaline extrait le zinc par lessivage à partir des particules 33 en laissant l'alliage de nickel-zinc déposé comme surface poreuse 37 exposée à la liqueur de catholyte 30 tout en ménageant une région de nickel sensiblement non poreuse 35 à l'intérieur de la membrane permionique 11. Selon un autre procédé conforme à l'invention, des particules de graphite sont déposées dans une membrane permionique 11, elles sont ramollies comme décrit ci-dessus et une matière pour catalyseur, par exemple de l'acide chloroplatinique ou analogues, peut y être ensuite déposée. L'unité avec électrolyte à base de polymère solide représentée sur les figures 4, 5 et 6 est caractérisée par un dépôt de gel ou matrice poreuse 55 entre le transporteur de courant cathodique 51 et la membrane permionique 11. Le dépôt de matrice en gel 55 s'adapte à la forme du transpor- teur de courant de cathode 51, se trouve en contact sensi- blement uniforme avec celui-ci, épouse la forme de la membrane permionique et se trouve en contact sensiblement uniforme avec celle-ci. On évite de cette manière des crêtes, des pics, des creux et d'autres sources de point de contact comme région possible de film d'électrolyte entre le trans- porteur de courant de cathode 51 et la membrane permionique 11. On prépare l'unité avec électrolyte à base de polymère solide représentée sur les figures 4, 5 et 6 en appliquant une couche, une pellicule ou un enduit d'une composition liquide de matière pour membrane permionique sur la surface de la membrane permionique Il tournée vers la cathode. Après cela,le véhicule liquide est partiellement évaporé et on dépose ensuite le support de catalyseur de cathode 51 sur le gel 55, par exemple en déformant la membrane permionique suivant des zones déformées 53. La matière pour membrane permionique servant à la préparation du gel 55 peut comporter les mêmes groupes fonctionnels que la membrane permionique 11 avec électrolyte à base de polymère solide. Autrement dit, les deux peuvent posséder des groupes acide carboxylique ou les deux peuvent posséder des groupes acide sulfonique. En variante, la matière pour membrane permionique destinée à la préparation du gel peut comporter des groupes fonctionnels différents de ceux de la membrane permionique 11 avec électrolyte à base de polymère solide, c'est-à-dire que l'une d'elles peut posséder des groupes acide sulfonique et l'autre des groupes acide carboxylique. La matière pour membrane permionique servant à la préparation du gel 55 doit posséder une solubilité ou une dispersabilité plus élevée dans le solvant utilisé pour la préparation de la composition liquide que la membrane permio- nique avec électrolyte à base de polymère solide 11. Elle doit par exemple posséder un degré moyen de polymérisation en poids plus faible ou moins d' agent de réticulation. Lorsque la matière pour membrane permionique est un polymère perfluorocarboné sulfoné, elle peut être solubilisée avec de l'éthanol. Lorsque la matière pour membrane permio- nique est un polymère perfluorocarboné carboxylique, elle peut être solubilisée avec de la N-méthyl pyrrolidone. Les quantités de solvant et de polymère doivent être de nature à fournir une composition liquide visqueuse capable d'être appliquée sur la membrane permionique, d'y adhérer pendant le chauffage, d'en épouser la forme, sans être une gomme collante fortement visqueuse. La composition liquide est ensuite appliquée sur la surface cathodique de la membrane permionique 11 par pulvérisation, étendage à la brosse, coulée et similaires. Après cela, la membrane permionique enduite 11 est chauffée pendant une durée et à une température suffisantes pour que s'évapore une partie du solvant, par exemple environ 10 à environ 90 % du solvant, en laissant une structure de gel ou de mousse poreuse auto-porteuse d'une épaisseur d'environ 1000 à environ 105 Angstrôms et possédant une certaine élasticité. Le support de catalyseur de.cathode 51 est ensuite appliqué sur la surface de la membrane permionique 11 faisant face à la cathode. L'application-s'effectue par exemple par compression et,selon une forme de réalisation, dans des conditions o la membrane permionique 11 est thermoplastique. Soit la surface du support de catalyseur de cathode 51 faisant face à la liqueur de catholyte, soit la surface du support de catalyseur de cathode 51 faisant face et s'appuyant par compression sur la membrane permionique 11, soit les deux surfaces du support de catalyseur de cathode 51, sont enduites à l'aide de l'électrocatalyseur. Dans un mode de réalisation préféré, les deux surfaces du support de catalyseur de cathode 51 sont revêtues de la matière constituant l'électrocatalyseur de cathode. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, seule la surface du support de catalyseur de cathode 51 qui s'appuie par compres- sion sur la membrane permionique Il est enduite à l'aide de l'électrocatalyseur. La partie arrière, ou surface du support de catalyseur de cathode 51 faisant face au catholyte doit être ouverte en direction de l'électrolyte 30 de manière à permettre l'accès de l'ion hydroxyle et de l'hydrogène à l'électrolyte 30 et à éviter la formation d'une voie d'hydrogène entre le support de catalyseur de cathode 51 et la membrane permionique 11, c'est-à-dire à l'intérieur du gel 55. L'anode 21 est représentée sous forme d'une maille 23 portant sur la membrane permionique 11 et déformant partiellement la membrane 11 comme indiqué par l'élément de déformation 13. La matière anodique peut également être déposée, s'appuyer ou être liée sur la membrane permionique 11. Toutefois, lorsque l'unité anodique-21 est celle représentée sur les figures, la tension anodique et le rendement de courant anodique sont supposés être fonction de la pression de l'élément anodique 21 prenant appui.sur la membrane permio- nique 11. C'est ainsi que l'on a constaté que la tension baisse au départ avec une pression croissante, autrement dit avec une compression croissante de la membrane permionique Il entre la maille anodique 23 et les conducteurs à mailles cathodiques 41 et 43. Après cela, le taux de décroissance de la tension diminue avec une pression croissante et on atteint en fin de compte une tension constante, laquelle est sensiblement indépendante de la pression croissante. La relation pression-tension est fonction de la rési- lience et de l'élasticité des conducteurs de courant cathodi- ques 41 et 43, du support de catalyseur de cathode 51 lors- qu'il est présent et du support d'anode 23, ainsi que de la résilience et de l'élasticité de la membrane permionique 11, de la géométrie du support d'anode 23, et des collecteurs de courant cathodiques, ainsi que du support de catalyseur de cathode 51 lorsqu'il est présent, de la taille du support individuel et des éléments de collecteur de courant, du renforcement interne dela membrane permionique 11 et de l'épaisseur de la membrane permionique 11. Il va de soi que, lorsqu'on utilise un support de catalyseur de cathode 51, sa géométrie est la même que la géométrie du collecteur de courant fin 41 et, quelle que soit la pression ou la géométrie du collecteur de courant fin, il est clair que l'on doit également considérer le support de catalyseur de cathode et que les mêmes paramètres s'y appliquent. Pour toute combinaison électrode-membrane permionique, la détermination d'une pression satisfaisante, c'est-à-dire d'une pression à laquelle des pressions imposées croissantes n'entraînent pas de diminution importante de tension est une affaire d'expérimentation routinière. Pour des membranes Asahi Glass Flemion (dénomination commerciale) non renforcées à base d'acide carboxylique o le support d'anode 23 est constitué de 8 à 10 fils de titane de 1 mm de diamètre par pouce ( 1 pouce = 2,54 x 10 2m) et o le collecteur de courant de cathode fin 41 ou le support de catalyseur de cathode 51 comporte 40 à 60 % de surface dégagée et environ 200 à 300 ouvertures par centimètre carré et est en acier ou en nickel, une pression de compression entre le collecteur de courant de cathode et le support d'anode 23 d'environ 6,9 kPa jusqu'à environ 138 kPa conduit à des réductions de tension. Le support d'anode 23, le collecteur de courant de cathode 41 et le support de catalyseur de cathode 51 sont de préférence à mailles fines comportant un pourcentage élevé de surface dégagée, par exemple supérieur à environ 40 % jusqu'à environ 60 % de surface dégagée, et à un écartement faible, par exemple environ 0,5 à 2 mm, entre ses éléments individuels. Un support d'anode 23, un collecteur de courant de cathode 41 ou un support de catalyseur de cathode 51 approprié est celui comportant environ 10 à 30 fils par pouce, et o les fils individuels sont espacés d'environ 0,5 à environ 2,5 mm d'une ligne médiane à l'autre et possèdent un diamètre tel que l'on dispose d'au moins 40 % de surface dégagée, et de préférence 60 % de surface dégagée, et entre environ 75 à environ 400 ouvertures par centimètre carré. La membrane permionique 11 doit être chimiquement résistante, sélective vis-à-vis des cations, avec un cata- lyseur de dégagement de chlore anodique 23 sur la surface anionique portant sur, ou lié à, ou lié et noyé dans la surface anodique, et un catalyseur cathodique 33 lié à la surface cathodique de la membrane permionique 11 ou un support de catalyseur cathodique 51 s'appuyant par compression sur celle-ci. La membrane permionique à base de résine fluorocar- bonée 11 utilisée pour l'électrolyte à base de polymère solide 1 est caractérisée par la présence de groupes échan- geurs d'ions sélectifs vis-à-vis des cations, par la capa- cité d'échange d'ions de la membrane et par la température de transition vitreuse de la matière constitutive de la membrane. Les résines fluorocarbonées considérées ici présen- tent les fractions: tCF2-CXX'. et kCF2-C-X4 Y o X est -F, -Cl, -H ou CF3; X' est -F, -Cl, -H. -CF3 ou CF3 (CF2)m-; m est un nombre entier de 1 à 5 et Y est -A, -0-A, -P-A ou -O- (CF2)n(P' Q, R)-A. Dans le motif (P. Q. R), P est -(CF2)a(CXX')b(CF2)c, Q est (-CF2-0-CXX')d, R est (-CXX' -O-CF2)e et (P. Q. R) contient un ou plusieurs des P, Q. R et est un groupement discrétionnaire de ceux-ci. 0 est le groupe phénylène; n'est O ou 1; a, b, c, d et e sont des nombres entiers de O à 6. Les groupes typiques de Y possèdent la structure avec le groupe acide A lié à un-atome de carbone qui est relié à un atome de fluor. Ceux-ci comprennent (CF2)A et des chaînes latérales avec des liaisons éther telles que: -0---CF2)xA, 4-O-CF2-CFyA, 40-CF2- CFO -CF2 yA, et 2 o x, _ y, 2et z s ont 2 z - -0-CF2 4CF2-0-CF4 xCF24yf-CF2-0-CF 42A o x y Y et z sont Z R respectivement 1 à 10, Z et R sont respectivement -F ou un groupe perfluoroalkyle en C1_10, et A est le groupe acide tel que défini ci-après. Dans le cas de copolymères comportant les parties oléfiniques et oléfineacide décrites ci-dessus, il est ç préférable d'avoir 1 à 40 % en moles, et de préférence 3 à % en moles,de motifs oléfine-acide pour produire une mem- brane ayant la capacité d'échange d'ions située dans les limites requises. * A est un groupe acide choisi parmi -SO3H -COOH -PO3H2 et -PO2H2, ou un groupe qui peut être transformé par hydrolyse ou neu- tralisation en l'un des groupes précités. Lorsqu'il est fait mention du fait qu'un électrolyte à base de polymère solide assemblé et achevé est installé dans une cellule électroly- tique sous la forme acide, il est bien entendu que la forme de sel alcalin est également envisagée. Dans un exemple, A peut être -SO3H ou un groupe fonctionnel qui peut être transformé en -S03H par hydrolyse ou neutralisation ou être formé à partir de -SO 3H, tel que -SO3M', (SO2-NH)M", -SO2NH-R1-NH2 ou - SO2NR4R5NR4R6; M' est un métal alcalin; M" est H, NH4, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux; R4 est H, Na ou K; R5 est un groupe alkyle en C3 à C6, (R1)2NR6, ou R1NR6(R2)2NR6; R6 est H, Na, K ou -SO2; et R1 est un groupe alkyle en C2-C6. Dans un exemple particulièrement préféré selon l'invention, A peut être COOH ou un groupe fonctionnel qui peut être transformé en-COOH par hydrolyse ou neutralisation, tel que-CN, -COF, -COCl, -COOR1, -COOM, CONR2R3; R 1 est un groupe alkyle en C1-C10, et R2 et R3 sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle en C1 à C10, notamment des groupes perfluo- roalkyle ou les deux. M est un hydrogène ou un métal alcalin; lorsque M est un métal alcalin, il est de préférence du sodium ou du potassium. Les membranes permioniques sélectives vis-à-vis des cations o A est COOH ou un groupe fonctionnel dérivable ou convertible en -COOH, par exemple -CN, -COF,.COC1, -CCOR1, -COOM ou -CONR 2R3 comme décrit cidessus, sont particulièrement préférées en raison de leur avantage de tension par rapport aux membranes de type sulfonyle. Cet avantage de tension est de l'ordre d'environ 0,1 à 0,4 volt avec une densité de courant de 16,2 à 26,9 ampères/dm avec une teneur en saumure de 150 à 300 g de chlorure de sodium par litre et une teneur en soude caustique de 15 à' 50 % en poids d'hydroxyde de sodium. De plus, les membranes du type acide-carboxylique offrent un avantage de rendement de courant vis-à-vis des membranes de type sulfonyle. Les matières pour membrane utiles dans l'électrolyte à base de polymère solide considéré ici possèdent une capa- cité d'échange d'ions d'environ 0,5 à environ 2 mg équiva- lents par gramme de polymère sec, et de préférence d'environ 0,9 à environ 1,8 mg équivalents par gramme de polymère sec et, dans un exemple particulièrement préféré, d'environ 1,1 à environ 1,7 mg équivalents par gramme de polymère sec. Lorsque la capacité d'échange d'ions est inférieure à environ 0,5 mg équivalent par gramme de polymère sec, la tension est élevée aux fortes concentrations d'hydroxyde de métal alcalin considérées ici, alors que, lorsque la capacité d'échange d'ions est supérieure à environ 2 mg équivalents par gramme de polymère sec, le rendement de courant de la membrane est trop faible. La teneur en groupes échangeurs d'ions par gramme d'eau absorbée est d'environ 8 mg équivalents à environ mg -équivalents par gramme d'eau absorbée, et de préférence d'environ 10 mg équivalents à environ 28 mg équivalents par gramme d'eau absorbée et, dans un exemple préféré, d'environ 14 mg équivalents à environ 26 mg équivalents par gramme d'eau absorbée. Lorsque la teneur en groupes échangeurs d'ions par unité de poids d'eau absorbée est inférieure à environ 8 mg équivalents par gramme, la tension est trop élevée et, lorsqu'elle est supérieure à 30 mg équivalents par gramme, le rendement de courant est trop faible. La température de transition vitreuse est de préfé- rence d'au moins 200C environ au-dessous de la température de l'électrolyte. Lorsque la température de l'électrolyte se situe entre environ 95*C et 110C, la température de transition vitreuse de la matière pour membrane permionique à base de résine fluorocarbonée se trouve au-dessous d'en- viron 900C et, dans un exemple particulièrement préféré, au-dessous d'environ 700C. Toutefois, la température de transition vitreuse doit se situer au-dessus d'environ -800C de manière à fournir à la matière pour membrane une résistance à la traction satisfaisante. La température de transition vitreuse est de préférence comprise entre environ -80WC et environ 700C et, dans un exemple particulièrement préféré, entre environ -80WC et environ 500C. * Lorsque la température de transition vitreuse de la membrane se situe à moins d'environ 200C de celle de l'électrolyte ou au-dessus de la température de l'électrolyte, la résistance de-la membrane-augmente et sa permsélectivité décroît. Par température-de transition vitreuse, on entend la température au-dessous de laquelle les segments de polymère ne possèdent pas suffisamment d'énergie pour se déplacer l'un après l'autre ou l'un par rapport à l'autre par un mouvement Brownien segmentaire. Autrement dit, au-dessous de la température de transition vitreuse, la seule réponse réversible du polymère aux contraintes est la tension interne,'tandis qu'au-dessus de la température de transition vitreuse la réponse du polymère à la contrainte est un réarrangement segmentaire en vue du relâchement de la tension appliquée de l'extérieur. Les matières pour membrane permionique à base de résine fluorocarbonée considérées ici possèdent une perméa- bilité à l'eau inférieure à environ 100 ml par heuzeet par mètre carré à 600C dans du chlorure de sodium 4N à un pH de 10, et de préférence inférieure à environ 10 ml par heure et par mètre carré à 600C dans du chlorure de sodium 4N à un pH de 10. Des perméabilités à l'eau supérieures à environ 100 ml par heure et par mètre carré, mesurées comme décrit ci-dessus, peuvent conduire à un hydroxyde de métal alcalin impur. La résistance électrique de la membrane sèche doit être comprise entre environ 0,5 et environ 10 ohms par cmt, et de préférence entre environ 0, 5 et environ 7 ohms par cm - La membrane permionique à base de résine fluorée possède un poids moléculaire, à savoir un degré de polymé- risation, suffisant pour assurer un débit volumétrique d'environ 100 mmn par seconde à une température d'environ 15 à environ 300C. L'épaisseur de la membrane permionique 11 doit être telle qu'elle fournisse une membrane Il suffisamment solide pour résister aux fluctuations de pression et aux opérations de fabrication, mais suffisamment mince pour éviter une résistivité électrique élevée. La membrane est d'une épais- seur de 10 à 1000 micromètres et, dans un exemple préféré, possède une épaisseur d'environ 50 à environ 400 micromètres. De plus, un renforcement interne, une épaisseur accrue, de la réticulation, voire une stratification, peuvent être utilisés pour l'obtention d'une membrane résistante. Selon un exemple préféré de réalisation de la présente invention, l'unité avec électrolyte à base de polymère solide 1 consiste en une membrane permionique 11 d'une épais- seur d'environ 10 à environ lOOQmicromètres comportant un élément anodique 21 d'une maille anodique 23 de 8 à 10 fils par pouce de maille de titane enrobée de dioxyde de ruthénium-dioxyde de titane d'un diamètre de 1 mm et le conducteur de courant cathodique 41 présente 40 à 60 % de surface dégagée et environ 200 à environ 300 ouvertures par cm. Le collecteur de courant cathodique 41 est, de préfé- rence, en acier ou en nickel et le conducteur de courant cathodique 41 et le support d'anode 21 fournissent des pressions de compression d'environ 6,9 kPa à environ 138 kPa. Dans un exemple, les particules de cathode 33 sont des particules de nickel d'un diamètreYi a environ 20 micromètres, qui ne s'étendent pas à plus d'environ 10 % de l'épaisseur de la membrane permionique et comportant une zone sensiblement non poreuse 35 à l'intérieur de la membirane 11 et une zone sensiblement poreuse 37 s'étendant hors de la membrane d'environ 1000 Angstrbms, fournissant ainsi une zone réactionnelle d'une épaisseur d'environ 1000 Angstrbms à l'intérieur de la liqueur de catholyte 30 à l'interface triphasique de la liqueur de catholyte 30, de la particule d'électrocatalyseur de cathode 33, notamment de sa partie active 37 et de la membrane permionique 11. L'électrolyte à base de polymère solide tel que décrit ci-dessus peut être utilisé à des densités de courant élevées par exemple à plus de 21,5 A/dm et de préférence à iO plus de 43 A/dm. C'est ainsi que, selon un mode de réalisa- tion particulièrement préféré, l'électrolyse peut être conduite à une densité de courant de 86, voire de 129 A/dmI la densité de courant étant définie comme le courant total traversant la cellule, divisé par la surface d'une face de la membrane permionique-11. Bien que la présente invention ait été décrite en référence à des détails et des modes de réalisation spéci- fiques, elle ne se trouve pas limitée par cette description purement illustrative. REVENDICATIONS 1. Cellule électrolytique avec électrolyte à base de polymère solide comp. ortant un compartiment d'anolyte séparé d'un compartiment de catholyte par un électrolyte à base de polyr.fere solide, ledit électrolyte à base de polymère solide présentant une membrane permionique, un dispositif anodique en contact avec une des surfaces de celle-ci et un dispositif cathodique en contact avec la face opposée, caractérisée en ce que la majeure partie de la surface catalytique du dispositif cathodiques'étendant à l'extérieur de la membrane permionique se trouve dans une limite de 1000 Angstr6ms de la membrane permionique, l'électrolyse ayant alors lieu à l'interface triphasique membrane permionique-cathode-électrolyte. 2. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication-1, caractérisée en ce que le dispositif cathodique comprend des particules orientées, liées et noyées dans la membrane permionique et présentant une surface catalytique à surtension d'hydro- gène plus faible et une surface non catalytique à surtension d'hydrogène plus élevée, la zone non catalytique étant constituée par la majeure partie de la particule liée et noyée dans la membrane permionique et la zone eatalytique représentant la majeure partie de la particule s'étendant vers l'extérieur à partir de la membrane permionique. 3. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules orientées présentent une deuxième surface à surtension d'hydrogène élevée comprenant la majeure partie de la surface à plus de 1000 Angstrdms à partir de la membrane permionique. 4. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules orientées comprennent une région électro- conductrice à surtension élevée noyée dans la membrane permionique et une région électroconductrice poreuse à faible surtension s'étendant à l'extérieur de la membrane permionique. 5. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 4, caractérisée en ce que la zone électroconductrice à surtension élevée est choisie parmi le fer, l'acier, le cobalt, le nickel, le cuivre, le platine, -l'iridium, 1'osmium, le palladium, le rhodium, le ruthénium et le graphite. 6. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 4, caractérisée en ce que la zone électroconductrice poreuse à faible surtension est choisie parmi le noir de platine, le noir de palladium et le nickel poreux. - -7. Cellule d'-électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 4, caractérisée en ce que la zone électroconductrice à surtension élevée noyée dans la membrane permioniqueest choisie parmi le platine et le graphite,' et la zone électroconductrice poreuse à faible surtension s'étendant à l'extérieur à partir de la membrane permionique est du noir de platine. 8. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 4, caractérisée en ce que la partie catalytique des particules à surtension d'hydrogène plus faible possède une susceptibilité magnétique plus faible que la portion non catalytique à surtension d'hydrogène plus élevée. 9. Cellule d'électrolyse avec électrolyte à base de polymère solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la membrane permionique comporte un gel poreux de matière pour membrane permionique sur sa face cathodique et le dispositif cathodique s'appuie par compression sur le gel poreux. 10. Procédé d'électrolyse dans une cellule d'électro- lyse avec électrolyte à base de polymère solide comportant un compartiment d'anolyte séparé d'un compartiment à catholyte par un électrolyte à base de polymère solide comprenant une membrane permionique, un dispositif anodique en contact avec une des surfaces de celle-ci et un dispositif cathodique en contact avec la face opposée, comprenant le dégagement de chlore au dispositif anodique et une décomposition de l'eau au dispositif cathodique, caractérisé en ce qu'on réalise ladite réaction de décomposition de-l'eau à la cathode à l'interface triphasique électrode-dispositif cathodique- membrane permionique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la membrane permionique comprend un gel poreux de matière pour membrane permionique sur sa face cathodique et le dispositif cathodique s'appuie par compression sur le gel poreux. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on réalise la majeure partie de la réaction catho- dique dans ure région du catholyte située dans des limites de 1000 Angstrôms à lrintérieur de la membrane permionique. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif cathodique est lié à la membrane permionique et possède une surface catalytique s'étendant à l'extérieur à partir de la membrane permionique dans une limite de 1000 Angstrbrâs de la membrane permionique,lnmajeu- re partie de la réaction, cathodique ayant alors lieu à l'in- terface triphasique électrolyte-dispositif cathodique-membra- ne permionique 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la majeure partie de la surface catalytique de la cathode s'étend vers l'extérieur à partir de la membrane permionique dans des limites de 1000 Angstràms. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dispositif cathodique comprend des particules orientées présentant une surface catalytique à surtension d'hydrogène plus faible et une surface non catalytique à surtension d'hydrogène plus élevée, la zone non catalytique étant constituée par la majeure partie de la particule liée et noyée dans la membrane permionique et la zone catalytique représentant la majeure partie de la particule s'étendant vers l'extérieur à partir de la membrane permionique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules orientées présentent une deuxième surface à surtension d'hydrogène élevée comprenant la majeure partie de la surface située à plus de 1000 Angstrbms à partir de la membrane permionique. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les particules orientées comprennent une zone électroconductrice non poreuse noyée dans la membrane per- mionique et une zone électroconductrice poreuse s'étendant vers l'extérieur à partir de la membrane permionique. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la zone électroconductrice non poreuse est choisie parmi le fer, l'acier, le cobalt, le nickel, le cuivre, le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium,- le ruthénium et le graphite. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la zone électroconductrice poreuse est choisie parmi le noir de platine, le noir de palladium et le nickel poreux. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la zone électroconductrice non poreuse noyée dans la membrane permionique est choisie parmi le platine et le graphite, et la zone électroconductrice poreuse s'étendant vers l'extérieur à partir de la membrane permioni- que est du noir de platine.