FR 2474045 A1 19810724 FR 8101086 A 19810121 La présente invention se rapporte d'une façon générale à un revête- ment conducteur de courant en mélange avec une poudre de cuivre et elle con- cerne, plus particulièrement, un tel revêtement conducteur de courant qui est mélangé avec l'anthracène ou un précurseur de celui-ci à titre d'agent annexe spécifique, de manière à rehausser très fortement la conductivité électrique du revêtement lors de l'usage pratique de celui-ci. Jusqu'à présent on connaissait le revêtement en feuilles de cuivre électrolytique et d'argent qu'on employait normalement à titre de conducteur du courant électrique ou pour les circuits électroniques. Les feuilles en cuivre électrolytique sont couramment utilisées à titre d'ingrédients qu'on doit lier par pression à une plaque stratifiée de résine phénolique ou une plaque stratifiée de résine époxy pour établir sur la plaque une dorure de cuivre. Pour utiliser une telle plaque stratifiée de résine en qualité de circuit électrique, il est nécessaire de protéger d'abord la partie formant circuit avec une encre d'antioxydation et ensuite on doit décaper avec du chlorure ferrique. La dorure de cuivre est fondue à l'exception de la partie formant circuit et on enlève l'encre d'anti-oxydation pour exposer la partie formant circuit. Cependant, selon ce procédé de décapage une très grande quantité de dorure de cuivre est nécessaire car la feuille de cuivre doit d'abord être liée à toute la face de la plaque stratifiée de résine il x 1 mm) et la production des circuits exige de nombreux stades de traitement et beaucoup de temps par suite de la nécessité d'appliquer par badigeonnage l'encre d'anti- oxydation sur le circuit, faire fondre la dorure de cuivre sauf sur la partie formant circuit et enfin enlever l'encre d'anti-oxydation. De ce fait, la pro- duction des circuits imprimés par une telle technique est une opération coû- teuse. En ce qui concerne le procédé d'établissement d'un circuit fritté sur le circuit feuilleté en utilisant un revêtement conducteur de courant tel qu'un revêtement en cuivre ou en palladium etc., le métal précieux envi- sagé est depuis quelques temps très onéreux et il est presqu'impossible d'em- ployer un tel matériau pour la construction d'instruments électroniques à usage général en raison du prix élevé. On pourrait envisager l'utilisation d'un revêtement conducteur de courant tel qu'un mélange d'une poudre de cuivre et d'une résine synthétique pour tenter de résoudre les problèmes posés par la technique antérieure. Dans un tel procédé, le chauffage serait indispensable pour consolider le revête- ment appliqué. Cependant, la poudre de cuivre dans le revêtement est oxydée par ce chauffage et développe une forte résistance contre le courant électri- que, tout en détériorant l'effet de la soudure. Ce procédé est uniquement proposé dans la demande de brevet japonais publiée n' 51-93394 mais n'a jamais été utilisé dans la pratique en raison des inconvénients mentionnés. La présente invention a été réalisée pour supprimer les inconvénients de la technique antérieure et elle a pour but principal de réaliser un revête- ment conducteur de courant en mélange avec une poudre de cuivre possédant une conductivité électrique tout à fait remarquable et facile à obtenir dans le domaine technique considéré. L'invention vise encore à permettre une pro- duction facile de circuits imprimés, en réduisant considérablement les frais de production ainsi que les matériaux nécessaires. Brièvement, l'invention utilise un premier ingrédient efficace qui est de la poudre de cuivre et qui représente 70 à 85 % en poids, un autre ingrédient efficace qui représente 15 à 30 % en poids et qui est un composé choisi dans le groupe comprenant les résines phénoliques, les résines époxy, les résines de polyesters et les résines de xylènes et au moins un agent an- nexe particulier choisi parmi l'anthracène et ses précurseurs, l'acide an- thranylique et l'anthrazine. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressor- tiront de la description détaillée qui va suivre en regard du tableau ciaprès montrant les détails des modes de réalisation selon l'invention par comparai- son avec d'autres exemples expérimentaux et des dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est un graphique montrant les résistances électriques dans les modes de réalisation selon l'invention pour les divers échantillons énumérés au tableau; - la figure 2 est une vue en plan d'un échantillon servant à obtenir les effets des tests apparaissant sur la figure I; - la figure 3 est un graphique montrant la propriété anti-humidité du premier mode de réalisation de l'invention; - la figure 4 est une vue en plan d'un échantillon servant à obtenir les effets des tests apparaissant sur la figure 3; - la figure 5 est un graphique montrant les variations de la résis- tance électrique en fonction de la température dans le premier mode de réali- sation de l'invention; et - la figure 6 est un graphique montrant les valeurs expérimentales montrant les relations existant entre les quantités de l'agent annexe et les résistances électriques des modes de réalisation de l'invention. Pour que le revêtement conducteur de courant selon l'invention soit utilisable dans la pratique, il est nécessaire que la pellicule établie par revêtement présente une résistance électrique d'environ I x 10 ohm cm, de même qu'unepropriété de résistance contre l'humidité, c'est-à-dire la pro- priété d'une détérioration minimale pendant le séjour dans une atmosphère de forte humidité, ainsi que la propriété lui permettant de supporter un revête- ment conducteur classique en argent pour ce qui est de la résistance à une température plus basse et aussi à une température plus élevée que la température normale de 20'C. Si la poudre de cuivre mélangée avec une résine phénolique est simple- ment appliquée par badigeonnage, chauffée et séchée, cette poudre de cuivre est oxydée et devient un cuivre oxydé à la suite du chauffage, sa résistance électrique ayant alors une valeur de 1 x 103 ohms-cm ou même plus. En général, la conduction du courant électrique dans un revêtement conducteur est assurée par un trajet conducteur obtenu par contact mutuel entre les grains de poudre métallique contenus dans le revêtement. Etant donné que les grains de poudre métallique présentent cependant des faces externes toujours recouvertes par des substances oxydées, ce qui a pour effet d'obliger le revêtement à opposer une résistance extrêmement élevée au courant électri- que, les spécialistes savent que d'une façon générale un tel revêtement ne convient pas pour des utilisations pratiques. L'argent est cependant quelque peu différent car ce métal précieux n'est pas en général accompagné de subs- tances oxydées donnant naissance à une résistance électrique. Les autres métaux tels que la poudre de cuivre ou d'autres métaux ordinaires utilisés par l'in- vention produisent une pellicule de substancesoxydées sur les faces externes des grains de poudre à peu près instantanément après exposition à l'air, comme il est bien- connu. Il est donc très urgent de pouvoir réduire la résis- tance électrique aux points de contacts entre les grains de poudre de cuivre du revêtement conducteur de courant. Plus précisément, il est nécessaire d'enlever les substances oxydées au cours du formage de la pellicule conduc- trice de courant, de manière à établir le trajet conducteur par les contacts faciaux des atomes métalliques. Pour aboutir à cet objectif, on doit éliminer les substances oxydées sur les grains de la poudre de cuivre par un moyen ou un autre. En second lieu, il devient nécessaire après l'établissement de la conduction de la poudre normale de cuivre sans substances oxydées, d'empêcher cette poudre de cuivre d'établir de nouveau une forte résistance électrique au cours du traitement par la chaleur ou sous l'effet de l'oxygène atmosphéri- que pendant l'utilisation normale. En conséquence, la possiblité de satisfaire la première et la seconde exigences constitue la "clef" à la production d'un revêtement conducteur de courant, selon l'invention, d'un type utilisable dans la pratique. Plus pré- cisément, le plus important problème que l'invention doit résoudre est de dé- terminer un agent annexe particulier et la proportion de celui-ci devant être ajouté au mélange de la poudre de cuivre et de résine synthétique. La demanderesse a réussi à déterminer la nature et la proportion de l'agent annexe nécessaire, après de nombreuses études et de nombreux essais expérimentaux couvrant plusieurs années et elle a réussi à mettre au point un nouveau revêtement conducteur de courant en poudre de cuivre pouvant rem- placer les combinaisons connues comprenant des feuilles de cuivre et un agent conducteur de courant. Pratiquement, l'invention est utilisable en tant que revêtement conducteur de courant en utilisant une poudre de cuivre ACP-020 et ACP- 030 fabriquées par Asahi Chemical Research Laboratory Co., Ltd. Pour ce qui est de l'agent annexe, on obtient un excellent effet avec l'anthracène ou un précurseur de celui-ci, en particulier I'anthracène (C14H10) et l'acide anthracàne-carbonylique (C14H9COOH) donnent des résultats particulièrement efficaces et on peut également mentionner parmi les produits donnant un excellent effet l'anthrazine (C28H16N2) et l'acide anthranylique {C6H4(NH2) (COOHI. D'autre part, l'acide aminobenzoique (C6H5. COOH) est pra- tiquement inutilisable car il fait apparaîtreune valeur de résistance électri- que de 1 x 10-2 ohm-cm qui est plus élevée que celle de l'anthracène ou de son- précurseur de la valeur d'une décimale entière. L'invention a essentiellement pour objet un mélange à l'état liquide de 70 à 85 % en poids d'une poudre de cuivre, de 15 à 30 % en poids d'au moins un élément choisi parmi les résines phgnoliquès, les résines époxy, les résines de polyesters et les résines de xylènes, ainsi qu'une faible proportion, de préfgrencecomprise entre 0,23 et 1,6 % en poids, d'anthracène ou d'un précur- seur de celui-ci, d'acide anthranylique ou d'anthrazine, à titre d'agent annexe. Pour établir un circuit imprimé, il suffit de peindre à travers un pochoir ce revêtement sur une plaque isolde de résine phdnolique ou d'une résine analogue, seulement dans la partie qui formera le circuit, puis de chauffer à une température de 150 C pendant 4 heures. Au cours du traitement par la chaleur, l'anthracène (si l'on prend celuici comme exemple de l'agent annexe selon l'invention) fait fondre les composés de cuivre oxydé et d'autres ingrédients fixés sur l'extérieur des particules de cuivre, pour obtenir une matière sensiblement analogue à la résine coexistante. Ce phénomène augmente la conductivité électrique et en outre, le composé de l'agent annexe et de cuivre fondu avec la résine est ef- ficace pour réduire le taux de pénétation d'eau et d'oxygène à travers la résine. L'effet d'anti-oxydation obtenu par l'anthracène ou son précurseur, l'acide anthranylique ou l'anthrazine sur la poudre de cuivre s'analyse comme suit: Par exemple, l'acide anthracène-carbonylique (C14H9COOH) entre en réaction avec le cuivre oxydé qui existe ou qui se forme autour de la poudre de cuivre selon la formule chimique: CuO + 2C 14H9COOH(C14H9COOH)2Cu+H20 et produit un sel cuivreux d'acide anthracènecarbonylique. Par suite de la réaction chimique produite dans la pellicule peinte, la poudre de cuivre est privée des substances oxydées sur ses faces extérieures et expose de ce fait des faces métalliques propres, venant en contact mutuel de manière à établir un trajet conducteur de courant d'un type intéressant et présentant 1o un mimimum de résistance électrique. D'autre part, le sel cuivreux d'acide anthracène-carbonylique pro- duit dans la réaction chimique est fondu dans la résine phénolique, la résine époxy, la résine de polyester ou la résine de xylène coexistante et est dis- persé d'une façon uniforme dans cette résine; ce sel n'exerce aucun effet fâcheux sur la formation de la pellicule s'accompagnant d'une réaction de durcissement, pendant que les grains de poudre de cuivre sont en contact mutuel. En outre, le composé cuivreux du précurseur d'anthracène correctement mélangé avec la résine permet d'abaisser le taux de pénétration d'eau et d'oxy- gène dans la résine et d'augmenter ainsi considérablement la résistance contre l'humidité et l'oxygène pour rehausser encore plus les effets avantageux de l'invention. Dans ce cas, on a démontré expérimentalement que la proportion la plus efficace de l'agent annexe devant être ajouté est comprise entre 0,23 et 1,6 % en poids, comme on peut le voir sur la figure 6. Sur cette figure 6, les quantités ajoutées d'anthracène ou de son précurseur apparaissent en abscisse alors que les résistances électriques (ohm-cm) du revêtement ayant une épaisseur de pellicule de 40 microns sont indiquées en ordonnées. Selon les tests indiqués, ce revêtement conserve une résistance électrique constante de I x 10-3 ohm-cm, ce qui indique l'obtention d'un effet extrêmement avantageux, dans le cas d'une addition d'anthracène ou de son précurseur en une proportion d'environ 0, 23 à 1,6 Z en poids. Si la quantité de l'agent annexe est de 0,2 % en poids, la résistance électrique du -3 revêtement est de 1,3 x 10-3 ohm-cm et si la quantité de l'agent annexe est de 5 % en poids, la résistance électrique est de 2 x 10-3 ohm-cm. On conçoit aisément que ces quantités d'agent annexe sont également dans l'intervalle au- torisé pour l'emploi pratique du revêtement. Cependant, on constate que le revêtement fait apparaître un accroissement radical de la résistance électri- que lorsque la proportion de l'agent annexe est inférieure à 0,2 %. En fait, la résistance électrique du revêtement est de 1 x 10-2 ohm-cm lorsque la pro- portion de l'agent annexe est de 0;il % en poids, -ce qui est une valeur ne con- venant pas pour l'emploi pratique du.revêtement.-De même, si la proportion de l'agent annexe est supérieure à 5 % en poids,-le revêtement fait apparaître une augmentation radicale de la résistance électrique qui atteint 1 x 10 ohm-cm pour une proportion de l'agent annexe de 8 % en poids, valeur qui est également inacmeptable pour un emploi pratique de revêtement. Les effets men- tionnés plus haut qu'on obtient expérimentalement en utilisant d'autres agents annexes tels que l'acide anthranylique et l'anthrazine sont sensiblement les mêmes. Pour expliquer que les valeurs critiques ci-dessus ont été expéri- mentalement confirmées, on peut considérer le mécanisme suivant: Plus précisément, comme il a été mentionné à propos du mécanisme fonctionnel dans le cas de l'acide anthracène-carbonyliquettilm canrme agent anmexe, une théorie de poids chimiques est établie tout naturellement entre l'agent annexe et les substances oxydées au cours de la réaction de l'agent annexe avec les substances oxydées fixées autour des faces extérieures des grains de poudre de cuivre, en faisant fondre et en éliminant les substances oxydées de la poudre de cuivre. Il est donc impossible d'empêcher entièrement l'oxyda- tion de la poudre de cuivre au cours de son traitement à l'air même si la pou- dre de cuivre est d'un type relativement résistant à l'oxydation. L'utilisa- tion d'une proportion minimale de l'agent annexe (environ 0,2 % en poids) lors des essais conduit à la présence d'un minimum de substances oxydées dans le mélange de la poudre de cuivre et de résine. De même, de l'utilisation expé- rimentale d'un maximum d'agent annexe (environ 5 % en poids), il résulte un effet fâcheux, par exemple un effet dedétérioration de la propriété de la ré- sine coexistante ou une baisse de la conductivité de courant par le revêtement. Dans la structure mentionnée ci-dessus du revêtement conducteur de courant, la propriété électrique, par exemple dans le cas d'une pellicule de microns d'épaisseur formant un circuit imprimé, peut être indiquée par une valeur de résistance électrique de 1 x 10-3 ohm-cm, ce qui est un-effet vrai- ment surprenant qui correspond à environ 1/1 000 000 de la valeur de la résis- tance d'un revêtement ne contenant pas d'agent annexe, comme on peut le voir d'après le tableau et sur la figure 1. Pour ce qui est de la propriété de résistance à l'humidité, la résistance électrique augmente légèrement comme on le verra plus loin en détail, mais elle reste inchangée après environ 504 heures. Après celà, on n'observe aucun changement et aucune détérioration avec le temps (voir figure 3). Pour ce qui est de la propriété de résistance à la température, le taux de changement de la résistance électrique est remarquable et est environ égale à la moitié de celui du revêtement conducteur en argent à une tempéra- ture inférieure à la température normalece taux étant pratiquement le même dans les deux cas lorsque la température est supérieure à la température normale. Comme on peut le voir sur la figure 5, le revêtement selon l'invention peut se mesurer avec le revêtement d'argent dans des conditions d'emploi pratique à une température d'environ 60C. Comme il est évident à l'examen de la structure et de l'effet dé- crits, l'invention fournit un revêtement conducteur de courant tout à fait remarquable en poudre de cuivre, ce qui est suffisant pour l'usage pratique, par rapport aux feuilles classiques de cuivre électrolytique s'accompagnant d'un traitement de décapage et au revêtement d'argent. En outre, l'invention offre les avantages de faciliter la production des circuits imprimés avec une économie des matériaux et par conséquent une diminution du prix de revient. On peut donc aller jusqu'à dire que l'invention ouvre une nouvelle ère indus- trielle. En examinant le tableau qui présente une comparaison entre les modes de réalisation de l'invention et d'autres exemples expérimentaux, il est nécessaire de donner les explications suivantes: L'échantillon n'l est un mélange de 80 g de poudre de cuivre et 20 g de résine phénolique, sans aucun agent annexe. Le revêtement est appli- qué au pochoir sur une plaque isolée de résine phénolique pour établir une épaisseur de pellicule de 40 microns, puis on chauffe pendant 4 heures à une température de 1500C. La résistance électrique du circuit imprimé ayant I cm de longueur pour I cm de largeur est de I x 103 ohms- cm comme on peut le voir sur le tableau et les figures 1 et 2. L'échantillon n02 est réalisé dans les mêmes conditions que l'échan- tillon n'l sauf qu'on ajoute 1 g de pseudo-acide à titre d'agent annexe. La résistance électrique est de I x 10 ohm-cm. L'échantillon n03 contient I g d'acide oxalique à titre d'agent annexe et sa résistance électrique est de I x 10 ohm-cm. L'échantillon n04 contient I g d'acide adipique en qualité d'agent annexe et sa résistance électrique est de I ohm-cm. L'échantillon n05 contient I g d'acide butyrique à titre d'agent annexe et sa résitance électrique est de I ohm-cm. L'échantillon n06 contient I g d'acide benzoique à titre d'agent - annexe et sa résistance électrique est de I x 10-2 ohm-cm qui est une valeur presque inutilisable. L'échantillon n07, qui correspond au premier mode de réalisation de l'invention, contient I g d'anthracène à titre d'agent annexe et sa résistance électrique est de 1 x 103 ohm-cm. L'échantillon n%8,qui est un autre mode de réalisationde l'invention, contient 1 g d'acide anthracène-carbonylique àtitre d'agent annexe et sa résistance électrique est del x 10 ohm-cm. L'échantilon n09,qui est un autre mode de réalisation de l'invention, contient lg d'acide anthranilique à titre d'agent annexe et sarésistance électrique est de Ixlx 03ohcm. L'échantillon no 10, qui est un autre mode de réalisation de l'in- vention contient I g d'anthrazine à titre d'agent annexe et sa résistance électrique est de 1 x 10-3 ohm-cm. La figure 3 montre la propriété de résistance en fonction de l'humi- dité d'un circuit imprimé obtenu par le premier mode de réalisation de l'in- vention à la suite d'un test dans lequel on applique par badigeonnage le revêtement selon l'invention sur une plaque de résine isolée ayant 1 cm de longueur sur 3 cm de largeur. Les deux extrémités de la plaque sont recou- vertes par des pôles en argent comme on peut le voir sur la figure 4 et sont placées dans des conditions de température de 42 - 20C et d'une humidité re- lative de 90 à 95 % afin de mesurer les variations de la résistance électri- que du revêtement avec le temps. On constate (voir figure 3) que la résistance électrique est d'environ 0,05 ohm au cours d'une période de 0 à 72 heures, d'environ 0,0595 ohm au bout de 216 heures, de 0,06 ohm au bout de 360 heures, de 0,0605 ohm au bout de 504 heures et cette résistance reste inchangée par la suite avec le temps. Ainsi le revêtement selon l'invention fait preuve d'une excellente résistance à l'humidité dans les conditions sévères indiquées. Le résultat de ce test est le même pour tous les autres modes de réalisation de l'invention. La figure 5 indique les propriétés de résistance contre la tempéra- ture du premier mode de réalisation de l'invention qu'on mesure à la tempéra- ture ambiante par le procédé préconisé par les normes industrielles japonaises. La résistance électrique du circuit imprimé sur le revêtement fait apparaître (comme il est indiqué en trait plein) un effet avantageux de variation au dessous de la température de 20'C, qui est la moitié de celle d'un revêtement conducteur en argent (en tirets). Même à une température supérieure à 20'C, la résistance électrique du revêtement fait preuve d'un excellent effet qui est comparable à celui obtenu avec le revêtement d'argent. En particulier, au voisinage de 60'C qui est la limite supérieure de la température normale à laquelle on utilise pratiquement le revêtement, l'effet de variation du revêtement est pratiquement le même qu'avec le revêtement d'argent. A cet égard, le trait mixte sur la figure 5 montre l'effet de variation de la résis- tance électrique d'un revêtement en carbone. Selon les modes de réalisation de l'invention, la seule résine syn- thétique étudiée était la résine phénolique. Cependant, on a constaté qu'on obtient le même effet avec des résines d'autres types, notamment une résine époxy, une résine de polyester ou une résine-de xylène. La proportion ajoutée d'anthracène ou de précurseurs de celui-ci est (voir figure 6) avantageusement d'environ 0,23 à 1,6 % en poids selon l'invention. On a cependant constaté que la gamme autorisée de la proportion de l'agent annexe peut varier entre 0,2 et 5 % en poids dans la pratique. Inutile de dire que les proportions sont sensiblement les mêmes avec l'acide anthranylique et l'anthrazine. TABLEAU Combinaison des ingrédients Temperature et Résistance Echa.tillon durée de électrique E l Poudre de Résine séchage (épaisseur de n cuivre phénoli- Agents annexes pellicule 40 mi- g que.croas)cm g _ _ _ _ _ _ _ __g_ _ _ _ _ _ 1 80 20 150 C 4h lx103 2 80 20 Pseudo.acide (H. COOH) lg lx10 Acide oxalique 20. (HOOC)2 lg lx10 Acide adipique 4 80 20 (HOOC)2 - (CH2)4 lg 1 1 80 20 Acide butyrique C3H7 -COOH lg 1 6 80 20 Acide benzoique C6Hs-COOH lg lx102 7 80 20 Anthra Cène C14 Hîo lg lx10-3 Acide anthracène-carbonylique 8 80 20 C14 H9 (COOH) ' lg lx10-3 Acide anthranylique 9.80. 20 9.80 20 C6H4(NH2)(COOH) lg lx10-3 Anthrazine 80 20 C2s H16 N2 lg lx10-3 __ o ro -4 O Ul Il REVENDICATIONS 1. Revêtement conducteur de courant, caractérisé en ce qu'il com- prend essentiellement un mélange de 70 à 85 % en poids d'une poudre de cuivre, de 15 à 30 % en poids d'au moins un composé choisi parmi les résines phénoli- ques, les résines époxy, les résines de polyesters et les résines de xylène et une proportionprdéterminée d'au moins un agent annexe choisi parmi l'an- thracène ou un précurseur de celui-ci, l'acide anthranylique et l'anthrazine. 2. Revêtement conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion prédéterminée de l'agent annexe peut être comprise dans l'intervalle de 0,2 à 5 % en poids.