FR 2483430 A1 19811204 FR 8011775 A 19800528 La présente invention concerne la copolymérisation de l'éthylène et de monomères e-oléfiniques copolymérisables avec l'éthylène, en parti- culier en vue d'obtenir des produits copolymères de masse volumique comprise entre 0,933 et 0,945 g/cm3 environ. Le brevet britannique n 1.355.245 décrit en son exemple 11 un copolymère éthylène/propylène de masse volumique 0,938 g/cm3, d'indice de fluidité égal à 1 dg/mn et de masse moléculaire égale à 50.000. D'autre part il existe actuellement un besoin, auquel ce copolymère ne répond pas techniquement, de l'industrie de transformation des matières plastiques par les techniques de rotomoulage et d'injection pour des copolymères à base d'éthylène, de masse volumique comprise entre 0,933 et 0,945 g/cm3, présentant des caractéristiques améliorées de résistance à la fissuration, traction-choc et allongement à la rupture. De tels copolymères constituent donc le but de la présente invention. la présente invention consiste en des copolymères à base d'éthylène et de propylène comportant de 95 à 98,5 % en moles de motifs éthylène, de masse volumique comprise entre 0,933 et 0,945 g/cm3 environ et d'indice de fluidité compris entre 3 et 10 dg/mn. Par copolymères à base d'éthylène et de propylène il faut entendre, au sens de l'invention, des copolymères dont les motifs éthylène et propylène sont les motifs monomères quantitativement les plus importants sans être nécessairement les seuls présents. Notamment les copolymères selon l'invention peuvent comprendre accessoirement des motifs,à raison de jusqu'à 2 % en moles, provenant d'autres monomères t-oléfiniques copolymérisables avec l'éthy- lène tels que notamment, mais non exclusivement, le butène-1, le pentène1, l'hexène-1, etc. En particulier la présente invention comprend des ter- polymères éthylène/propylène/butène-1 qui peuvent être produits de manière avantageuse comme indiqué ci-après. Les copolymères selon l'invention peuvent subsidiairement être caractérisés par une masse moléculaire Mn comprise entre 10.000 et 28.000 environ et par une répartition moléculaire représentée par un rapport Mw/Mn de la masse moléculaire en poids à la masse moléculaire en nombre (dénommé indice de polydispersité) compris entre 4 et 8 environ. Les copolymères selon l'invention présentent un ensemble de de caractéristiques favorables pour leur transformation, par des techniques telles que le rotomoulage et l'injection, en objets finis de qualité améliorée. Ces caractéristiques incluent notamment: - un allongement à la rupture supérieur à 900 % et pouvant atteindre couramment jusqu'à 1 500 %, mesuré selon la norme ISO R 527. - une résistance à la fissuration supérieure à 7 heures et pouvant atteindre couramment jusqu'à 50 heures, mesurée selon la norme ASTM D 1693-70. - une traction-choc supérieure à 100 kgcm/cm2, et pouvant atteindre S couranment jusqu'à 135 kgcm/cm2, mesurée selon la norme DIN 53 448. Un procédé de fabrication des copolymères selon l'invention consiste à copolymériser l'éthylène et le propylène sous une pression de 300 à 2500 bars et à une température de 180 à 320 C, dans au moins un réacteur comprenant au moins une zone réactionnelle, en présence d'un système catalytique de type Ziegler comprenant au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les dérivés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et au moins un composé halogéné.d'un métal de transition des groupes IV B à VI B de la Classifi- cation Périodique de manière telle que le flux alimentant le réacteur en régime stationnaire soit constitué de 80 à 95 % en poids d'éthylène et de à 20 % en poids de propylène. Le composé halogéné d'un métal de transition peut comprendre un composé complexe de formule (MC1a) (MgX2)y (AlC13) z (RMgX)b dans laquelle M est un métal choisi parmi le titane et le vanadium, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, 2 Z a x( 3, 2 x y de tétrachlorure de titane ou vanadium absorbé sur un halogénure de magné- sium anhydre, conduisent à des composés complexes dans lesquels b = 0. Le procédé selon l'invention n'exclut pas que le composé halo- géné de métal de transition comprenne, outre le composé complexe de formule spécifiée plus haut, un ou plusieurs autres composés tels que notamment le trichlorure de vanadium ou de titane, ce dernier pouvant i être syncristallisé avec le chlorure d'aluminium sous la forme TiCl3 1 AlCl3. Dans ce cas, il sera généralement avantageux d'utiliser ce ou ces composés dans un réacteur différent (ou dans une zone réactionnelle différente) du réacteur (ou de la zone réactionnelle) dans lequel (laquelle) on utilise ledit composé complexe. Les proportions de l'activateur et du composé halogéné de métal de transition seront choisies de manière telle que le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition soit compris entre 0,5 et 20. L'halogène X est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. Le radical R est de préférence choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés (méthyl, éthyl, propyl, n-butyl), et insaturés (allyl) et les radicaux aromatiques (phényl). L'emploi du composé complexe de formule spécifiée plus haut est bien adapté dans toute la gamme de tempé- ratures du procédé selon l'invention. L'homme de l'art prendra évidemment soin de choisir les autres constituants du système catalytique en fonction de leur stabilité thermique et de leur réactivité vis-à-vis de l'éthylène à la température choisie. De même le temps de séjour du système catalyti- que sera choisi par l'homme de l'art en fonction de la température de la zone réactionnelle dans laquelle on l'utilise et sera généralement compris entre 5 et 80 secondes environ; ce temps sera d'autant plus court que la température d'utilisation du catalyseur sera plus élevée. La composition du flux gazeux alimentant le réacteur en régime stationnaire, telle qu'elle caractérise le procédé selon l'invention, doit s'entendre comme une composition moyenne sur l'ensemble du réacteur, étant bien compris que cette composition n'est pas obligatoirement uni- forme et peut varier le long du réacteur, particulièrement lorsque celuici comporte plusieurs zones. On pourra même prévoir, dans le cas d'un réacteur comportant plusieurs zones, que le flux gazeux alimentant l'une des zones ait une teneur en propylène nulle tandis que les flux alimentant les autres zones auront des teneurs en propylène suffisamment élevées pour respecter la composition moyenne caractéristique du procédé selon l'invention. D'autre part l'homme de l'art choisira facilement cette composition moyenne parmi la gamme proposée en fonction de la masse volumique du copolymère qu'il désire atteindre: la teneur en propylène dans cette composition sera d'autant plus élevée que la masse volumique désirée sera plus faible. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en- copoly- mérisant l'éthylène et le propylène en présence d'un hydrocarbure tel que propane, butane, etc.. employé à raison de jusqu'à 50 % en poids. Afin de contrôler avec précision l'indice de fluidité du copolymère, il peut aussi être avantageux d'effectuer la copolymérisation en présence de jusqu'à 2 % en moles d'hydrogène. Enfin en vue d'appliquer le procédé selon l'invention à la production de terpolymères comme spécifié plus haut, il est aussi possible d'effectuer la copolymérisation en présence d'une quantité mineure, allant jusqu'à 10% en poids, d'une autre"-oléfine telle que butène-1, hexène-1, etc... Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière continue en utilisant des réacteurs autoclave ou bien tubulaires, comme cela est habituel dans la technique de polymérisa- tion de l'éthylène sous haute pression. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants qui ont pour objet de l'illustrer. EXEMPLES 1 ET 2 On copolymérise l'éthylène et le propylène dans un réacteur autoclave cylindrique maintenu sous une pression de 1200 bars et compre- nant quatre zones réactionnelles dont les températures sont respectivement maintenues à 185 C, 215 C, 250 C et 275 C. Le système catalytique utilisé comprend d'une part un composé de formule TiCl3, A1Cl3, 6 MgC12 et d'autre part du diméthyléthyldiéthylsiloxyalane comme activateur, le rapport atomique Al/Ti étant égal à 3. La copolymérisation est effectuée en présence de respectivement 0,1 % (exemple 1) et 0,2 % (exemple 2) en volume d'hydrogène. Le flux alimentant le réacteur en régime stationnaire est constitué: - de 93 % en poids d'éthylène et 7 % en poids de propylène pour l'exemple 1. - de 82 % en poids d'éthylène et 18 % en poids de propylène pour l'exemple 2. La structure macromoléculaire des copolymères obtenus est analysée de façon conventionnelle par les méthodes de spectrophotométrie infrarouge et de chromatographie de perméation de gel. On mesure ainsi d'une part la teneur molaire en motifs d'éthylène, propène et le cas échéant butène-1, et d'autre part l'indice de polydispersité Mw/Mn. On mesure également l'indice de fluidité I.F. des copolymères selon la norme ASTM D 1238-73 et leur masse volumique? exprimée en g/cm3. On prépare ensuite, à partir de ces copolymères, des plaques moulées par compression afin de mesurer d'une part l'allongement à la rupture A.R. selon la norme ISO R 527 (exprimé en %) et d'autre part la résistance à la fissuration sous contrainte de 50 kg/cm2, ci-après désignée F50, selon la norme ASTM D 1693-70 (exprimée en heures). On prépare également par injection-moulage des éprouvettes entaillées destinées à la mesure de la résistance à la traction-choc, ci-après désignée T.C., selon la norme DIN 53 448 (exprimée en kgcm/cm2). L'ensemble des résultats de ces mesures est reporté au tableau ci-après. EXEMpWLE 3 On copolymérise l'éthylène et le propylène, en présence de 0, 16 % en volume d'hydrogène, dans un réacteur autoclave cylindrique maintenu sous une pression de 900 bars et comprenant trois zones réaction- nelles dont les températures sont respectivement maintenues à 220 C, 240 C et 285 C. Le système catalytique utilisé comprend d'une part un composé de formule TiC13, - AlCl3, 6 MgC12 et d'autre part du diméthyléthyl- diéthylsiloxyalane comme activateur, le rapport atomique Al/Ti étant égal à 4,8. Le flux alimentant le réacteur en régime stationnaire est constitué de 82 % en poids d'éthylène et de 18 % en poids de propylène. La structure macromoléculaire, l'indice de fluidité et la masse volumique du copolymère obtenu sont déterminés comme aux exemples précé- dents. On note que les conditions opératoires permettent la dimérisation in situ de l'éthylène et conduisent à la formation d'un terpolymère éthylène/propylène/butène-1. On mesure également sur des plaques moulées et des éprouvettes préparées à partir de ce terpolymère, selon les méthodes décrites pour les exemples précédents, les différentes propriétés dynamométriques et mécaniques rapportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 On copolymérise l'éthylène et le propylène, en présence de 0,4 % en volume d'hydrogène, dans un réacteur autoclave cylindrique maintenu sous une pression de 1900 bars et comprenant trois zones réaction- nelles dont les températures sont respectivement maintenues à 215 C, 250 C et 280 C. Le système catalytique utilisé comprend d'une part un composé de formule TiC13, I AlCl, 6 MgC12 et d'autre part du trioctyl- Y3 3 MC2 aluminium comme activateur, le rapport atomique Al/Ti étant égal à 3. Le flux alimentant le réacteur en régime stationnaire est constitué de 88 % en poids d'éthylène et de 12 % en poids de propylène. La structure macromoléculaire, l'indice de fluidité, la masse volumique et l'allongement à la rupture du copolymnère obtenu sont déter- minés comme aux exemples précédents et indiqués dans le tableau ci-après. La résistance à la fissuration selon la norme ASTM D 1693-70, est déter- minée à déformation constante sur des plaques moulées par injection. TABLEAU P,. 1 11 2 3 4 % (moles) C2H4 98,5 95,2 96,7 97,0 % (moles) C3H6 1,5 4,8 2,6 3,0 % (moles) C4H8 -- -- 0,7 -- I.F. dg/mn 4,9 4,9 3,3 8,7 P g/cm3 0,945 0,934 0,938 0,941 Mw/MFl 7,8 5,6 6,t 4,2 A.R. % 1224 1000 1276 1090 F50 h 16 19 19 50 T.C. 150 100 131 -- REVENDICATIONS 1. Copolymères à base d'éthylène et de propylène-comportant de à 98,5 % en moles de motifs éthylène, de masse volumique comprise entre 0,933 et 0,945 g/cm3 et d'indice de fluidité compris entre 3 et 10 dg/mn. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre des motifs, à raison de jusqu'à 2 % en moles, provenant de monomèresb -oléfiniques copolymérisables avec l'éthylène. 3. Copolymères selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risés en ce que leur masse moléculaire est comprise entre 10.000 et 28. 000. 4. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risés en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 4 et 8. 5. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risés en ce que leur allongement à la rupture (selon nome ISO R 527) est supérieur à 900 % et leur résistance à la fissuration (selon norme ASTM D 1693-70) est supérieure à 7 heures. 6. Procédé de fabrication des copolynmères selon l'une des revendications 1 à 5 par copolymérisation de l'éthylène et du propylène sous une pression de 300 à 2500 bars et à une température de 180 à 320 C, dans au moins un réacteur comprenant au moins une zone réactionnelle, en présence d'un système catalytique de type Ziegler comprenant au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les dérivés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique et au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV B et VI B de la Classification Périodique, caractérisé en ce que le flux alimentant le réacteur en régime stationnaire est constitué de 80 à 95 % en poids d'éthylène et de 5 à 20 % en poids de propylène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition comprend un composé complexe de formule (MCla) (MgX2)y (AlC13)z (RlPgX)b dans laquelle M est un métal choisi parmi le titane et le vanadium, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, 2 j a 0 z4-z, et 0 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de tran- sition est compris entre 0,5 et 20. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur est compris entre 5 et 80 secondes.