FR 2475580 A1 19810814 FR 8102497 A 19810209 I La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention électrolytique de l'hydrogène,avec libéra- tion d'hydrogène à la cathode et oxydation à l'anode de l'acide sulfureux en acide sulfurique, le compartiment anodique étant séparé du compartiment cathodique par un compartiment intermédiaire dans lequel s'écoule un électrolyte de séparation et des courants d'électrolyte distincts étant envoyés dans ces trois compartiments, le compartiment intermédiaire étant séparé du compartiment cathodique par une membrane échangeuse de cationtandis qu'entre le compartiment anodique et le comabmeat -itermé- diaire se trouve une membrane échangeuse de cation ou un diaphragme. L'obtention électrolytique d'hydrogène joue un rôle essentiel dans le processus cyclique hybride à l'a- cide sulfurique. Dans ce processus,on obtient dans une électrolyse en milieu sulfurique aqueux>de l'hydrogène à la cathode, tandis qu'à l'anode on oxyde l'acide sulfu- reux en acide sulfurique qui, ensuite, est dissocié à la température élevée avec réformation de SQ2 et produc- tion de 2* Pour la réaction de dissociation, on a besoin pratiquement d'acide sulfurique anhydre et c'est pour- quoi la concentration en acide sulfurique dans l'élec- trolyte et tout spécialement dans l'anolyte doit être la plus élevée possible afin de maintenir au niveau le plus bas possible l'énergie nécessaire à la concentration de l'acide sulfurique servant d'anolyte. Le choix de con- centrations d'acide sulfurique particulièrement élevés dans l'électrolyte est cependant limité,puisque dans la plage de concentrationsenvisagée, la conductivité et la cinétique électrochimique deviennent plus mauvaises au fur et à me- sure que la concentration d'acide sulfurique augmente. Pen- dant un certain temps on a considéré comme optimales des concentrations d'acide sulfurique de 50% en poids environ dans le compartiment anodique. Un problème essentiel de l'électrolyse qui a été 14755CO esquissé ci-dessus tient d'une part en ce qu'il faut faut prendre soin,en ayant une conductivité de tous les constituants aussi élevéeque possible, que la tension d'électrolyse soit la plus basse possible et d'autre part en ce qu'il faut éviter que SQ2 parvienne du com- partiment anodique à la cathode et de là soit réduit en soufre ou en H2S,qui provocmmt un empoisonnement rapide de la couche cathodique active. Pour éviter cet empoisonnementon a déjà pro- posé un procédébà la demande de brevet publiée en Répu- blique Fédérale Allemande sous le No. 27 43 820,suivant lequel on sépare le compartiment anodique du compartiment cathodique par un compartiment intermédiaire dans lequel - -on envoie un courant d'électrolyte suffisant qui sert à évacuer constamment l'anhydride sulfureux qui est passé le cas échéant du compartiment anodique au compartiment intermédiaire. Comme paroi de séparation entre le com- partiment anodique ou le compartiment cathodique et le compartiment intermédiaire, on prévoit au choix des mem- branes échangeuses de cation ou desdiaphragmes. Si l'on utilise des diaphragmes, on peut provoqueren outre, par une certaine surpression dans le compartiment intermédiai- re par rapport au compartiment anodique, un transport de l'électrolyte en sens opposé à la migration éventuelle du S02 au travers de la paroi de séparation du compartiment - intermédiaire au compartiment anodique. Mais il s'est révélé en pratique que l'opti- misation de telles électrolyses se heurtent à des diffi- cultés,puisque la résistance intérieure des cellules d'é- lectrolyse à trois compartiments, notamment lors de l'u- tilisation de membranes échangeuses de cation comme sépa- rateurs et de concentrations d'acide sulfurique supérieures à 30% en poids,est relativement élevée, tandis que des pa- rois de séparation poreuses ne donnent pas une séparation satisfaisante des divers électrolytes du compartiment ano- dique et cathodique et du compartiment intermédiaire. 24755 80 Les membranes échangeuses de cation utilisées jusqu'ici (du type Nafion È) ont des résistances super- ficielles qui, pour des concentrations d'acide sulfurique élevées, sont également élevées etq.idépendent beaucoup de la concentration d'acide sulfurique. C'est pourquoi l'u- tilisation d'une membrane échangeuse de cation du côté de l'anode du compartiment intermédiaire n'a pas été en- visagéelpuisque les concentrations d'acide sulfurique sont considérées comme sans intérêt dans le cadre du processus total lorsqu'elles sont nettement inférieures à 50% en poids. En revanchedes membranes échangeuses de cation pa- raissaient acceptables comme séparateurs du côté de la ca- thode,puisque la concentration d'acide sulfurique du catho- lyte n'est pas soumise à l'exigence,due à la réaction de dissociationd'avoir une valeur particulièrement élevée et peut être choisie entre 0 et 20% en poids environ. Pour le compartiment intermédiaire, il semblait donc que des con- centrations d'acide sulfurique voisines de 30% en poids de- vaient convenir. Bien que,dans le procédé à trois compartiments évoqué plus haut, des membranes échangeuses de cation au- raient été souhaitables comme séparateurspuisqu'ainsi on peut obtenir la meilleure séparation possible des divers é- lectrolytes de la cellule, on faisait jusqu'ici des ré- serves notables sur l'utilisation de membranes échangeuses de cation du côté de l'anode, tandis que l'on choisissait de telles membranes du côté de la cathode pour des concen- trations d'acide sulfurique relativement faibles, notamment de 0 à 10% en poids qui, d'une part semblaient être adap- tées au mieux à l'utilisation de membranes échangeuses de cation et d'autre part semblaient convenir au mieux également pour éviter des produits gênants du côté cathodique. L'acuité des problèmeséoxpésci-.ssoe a été beaucoup diminuée par un procédé perfectionné décrit à la demande de brevet No. 29 47 789 de la République Fédérale Allemande qui a établi que, à l'encontre de la pratique mise en oeuvre jusqu'ici, une membrane échangeuse de cation du côté ano- dique satisfait aux exigences imposées, peut être utilisée et conduit à des résultats favorables. Suivant le procé- dé qui vient d'être mentionné, il est donc prévu pour dé- limiter le compartiment intermédiaire du compartiment ano- dique une membrane échangeuse de cation ayant une résis- tance spécifique dans l'acide sulfurique à 5596 en poids à 800C inférieure à 30 n cm. Du côté cathodique,on choisissait à cet effet avantageusement comme séparateur une membrane échangeuse de cation du type utilisé jus- qu'ici et une concentration en acide sulfurique du catho- lyte inférieure à 20% en poids environ et notamment com- prioe entre 0 et 10% en poids, tandis que la concentration en acide sulfurique de l'anolyte devait se trouver entre 40 et 60% en poids. Les tensions de cellule que l'on peut ainsi obtenir sont encore relativement élevées. L'invention vise à diminuer encore davantage autant que possible la tension de la cellule. Il s'est révélé que les différences de concen- tration d'acide sulfurique dans le compartiment anodique et dans celui cathodique exercent une influence notable sur la tension de la cellule, de sorte que dans l'ensemble il en résulte une tension plus faible, même si l'on choisit pour le compartiment cathodique une concentration de H2SO4 relativement élevée et donc en même temps une membrane échangeuse de cation à faible résistance superficielle pour des concentrations d'acide sulfurique élevées. Le procédé suivant l'invention d'obtention élec- trolytique de l'hydrogène du type précité est caractérisé en ce qu'il est prévu tant dans le compartiment anodique que dans celui cathodique une concentration en acide sul- furique de 50% en poids environ au moins, et comme membra- ne de séparation du côté de la cathode, on utilise une mem- brane échangeuse de cation ayant une résistance spécifique dans l'acide sulfurique à 55% en poids à 801C inférieure à n cm environ. ï475580 On peut ainsi obtenir un abaissement de 10 à % de la tension de la cellule. La formation de pro- duits gênants, S et H2S, par réduction de l'acide sul- furique,à redouter pour une concentration élevée en acide sulfurique dans le compartiment cathodique,se maintient dans des limites supportables, notamment lorsque l'on effectue un renouvellement continu du catholyte. A cet effet,la cathode peut être agencée notamment en électrode de traversée. La concentration en acide sulfurique du ca- tholyte et de ltanolyte peut être choisie à partir de va- leurs d'environ 50% en poids suivant le mode de travail souhaité pour la cellule, en prenant en considération que la formation de produits gênants prend de plus en plus d'importance au fur et à mesure que la concentration du ca- tholyte augmente et que la température s'élève. C'est ainsi que,pour un dégagement d'hydrogène à la cathode dans- de l'acide sulfurique à 75% en poids s'effectuant à 800C, il se forme des quantités notables d'hydrogène sulfuré et qu'à 1300C il se forme du soufre comme sous-produit. Pour l'instant,on considère donc comme particulièrement favorable les concentrations comprises entre 50 et 60% en poids pour une température de travail de 80 à 900C environ. En principeon peut effectuer l'électrolyse à toute température supérieure à 00C pour laquelle on peut continuer à maîtriser d'une manière raisonnable le système aqueux. A des températures plus basses, la dimi- nution de la conductivité de l'acide sulfurique relative- ment concentré est en effet gênante. L'électrolyte de séparation peut, à la diffé- rence de l'anolyte et du catholyte, avoir une concentra- tion d'acide sulfurique plus faible avec une préférence pour une concentration d'acide sulfurique de 30% en poids environ,en raison du maximum de conductivité que l'on ob- tient à cette concentration. Il y a aussi à cet effet la possibilité d'un appoint d'eau du compartiment intermé- diaire au compartiment voisin par osmose. Si ce transport d'eau par osmose doit être évité, il faut que la concen- tration en acide sulfurique de l'électrolyte de sépara- tion soit la même que celle dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique. Cela signifie que de préférence, la concentration d'acide sulfurique dans les trois compartiments sera comprise entre 45 et 55'% en poids environ. Le type particulier d'agencement dlune cellule d'électrolyse s'adaptant bien au procédé est déjà décrit dans la demande de brevet en République Fédérale d'Alle- magne P 29 47 789 auquel il est fait référence ici. L'avantage du mode de travail suivant l'inven- tion sera démontré au mieux au vu d'un exemple de réali- sation avec référence au-dessin annexé. Celui-ci est un schéma en coupe d'une cellule d'électrolyse cylindrique à trois compartiments. La cellule,essentiellement de révolution est assemblée par trois disques 1 et 2 extérieurs en matière plastique (par exemple en poly(fluorure de vinylidène) aux- quels font suite vers l'intérieur Èes moitiés 3 et 4 de boltier en graphite. Deux bagues 5 et 6 en cuivre ren- forcent le graphite et forment en même temps des bornes de courant. Les moitiés 3 et 4 de bottier avec les ba- gues 5 et 6 en cuivre sont séparées-électriquement l'un de l'autre par le compartiment intermédiaire en matière plastique. La cathode 7 et l'anode 8 sont des électrodes de traversée et sont en contact avec des séparateurs 9 et 10 qui sont des membranes échangeuses de cation et qui délimitent le compartiment 11 intermédiaire. Le ca- tholyte est amené suivant la flèche Fl, l'anolyte sui- vant la flèche F2 et l'électrolyte de séparation suivant la flèche F3. L'exemple suivant illustre l'invention. A l'aide d'une cellule à trois compartiments du type qui vient d'être décrit, on effectue des électroly- ses sous une densité de courant constante dans les condi- tions indiquées ci-après: - Anode: Cathode: Séparateurs: Température: Pression: Compartiment: anodique Compartiment intermédiaire: Compartiment cathodique feutre de graphite Sigri GFA 10 feutre de graphite platiné (5 mg/cm2) sur la face qui est en contact avec la membrane Neosepta C66 - 5T 88oC 1 bar H2S04 à 50% en poids + HI à 0,15% en poids + S02 (saturé, 1 bar) H2S04 à 30% en poids H2S04, la concentration varie entre 1 et 50% en poids. Au tableau suivant,on rassemble les résultats obtenus dans une série d'essais. Ces résultats montrent nettement que l'énergie électrique à dépenser pour l'ob- tention électrolytique d'hydrogène peut être abaissée no- tablement en augmentant simplement la concentration de l'électrolyte dans le compartiment cathodique. T A B L E A U Tension de la cellule en fonction de la concentration de l'électrolyte et de la densité de courant. Ul raz Ln Ln Co OC Concentration de l'électrolyte Tension de la cellule (mV) pour des densi- (H2S04 pour entage en poids) tés de courant différentes dans le dans le com- dans le com- 50 2 100 2 200 2 300 2 400 2 500 2 compartiment partiment in- partiment a- mA/cm mA/cm ma/cm mA/cm mA/cm mA/cm cathodique termédiaire nodique 1 30 50 610 30 50 480 585 765 30 50 455 555 720 880 1030 1200 30 50 420 495' 625 745 860 990 ,,., i,,, S,,I k47550O REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention électrolytique de l'hydro- gèneavec libération d'hydrogène à la cathode et oxyda- tion à l'anode de l'acide sulfureux en acide sulfurique, le compartiment anodique étant séparé du compartiment cathodique par un compartiment intermédiaire dans lequel s'écoule un électrolyte de séparation et des courants d'électrolyte distincts étant envoyés dans ces trois compartiments, le compartiment intermédiaire étant sé- paré du compartiment cathodique par une membrane échan- geuse de cation,tandis qu'entre le compartiment anodique et la chambre intermédiaire se trouve une membrane échan- geuse de cation ou un diaphragme, caractérisé en ce qu'il est prévu tant dans le compartiment anodique que dans ce- lui cathodique une concentration en acide sulfurique de % en poids environ au moins, et comme membrane de sépa- ration du coté de la cathode, on utilise une membrane é- changeuse de cation ayant une résistance spécifique dans l'acide sulfurique à 55% en poids à 800C inférieure à 30 Q cm environ. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que,comme séparateur entre le compartiment anodique et le compartiment intermédiaire, on utilise également une membrane échangeuse de cation ayant une résistance spécifique dans l'acide sulfurique à 55% en poids à 800C inférieure à 30 n cm. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que,comme membraneon utilise une membrane échangeuse de cation en une matière qui a été obtenue par polymérisation du styrène et du divinylbenzène en la pré- sence de poly(chlorure de vinyle) et avec apport de groupes SO3H.