FR 2482606 A1 19811120 FR 8010807 A 19800514 1. RESINES POLYURETHANNES THERMOPLASTIQUES RETICULABLES COMPORTANT DES GROUPEMENTS ETHYLENIQUES PENDANTS La présente invention se rapporte à de nouvelles résines polyuréthannes thermoplastiques réticulables comportant des groupements éthyléniques pendants et aux matériaux obtenus par réticulation desdites résines. L'invention se rapporte également auxdits matériaux chargés avec des fibres. On connait les résines polyuréthannes, linéaires ou non, comportant des groupements terminaux éthyléniques tels que les groupements acryliques ou méthacryliques. Ces résines sont obtenues par exemple à partir d'un prépolymère à terminaisons isocyanates et d'esters à terminaison hydroxyle de l'acide acrylique ou méthacrylique, comme l'hydroxy-2 acrylate d'éthyle. De nombreux documents, dont on peut citer FR 2 136 779 et US 3 509 234, décrivent cette famille de produits. Le nombre de fonctions éthyléniques réticulables de ce type de produit est cependant limité du fait qu'il est directement fonction du nombre de terminaisons du prépolymère. En outre, il est difficile d'obtenir un réseau tridimensionnel à moins d'utiliser des prépolymères non linéaires, ou un réticulant polyfonctionnel. Il est également connu, par le brevet FR 1 418 816, des matières résineuses comportant des groupements acryliques ou méthacryliques pendants et qui sont obtenues par la réaction de diisocyanates, de diols, de composés polyhydroxy et d'un ester acrylique ou métha- crylique d'un alcool polyhydrique comme par exemple le monoacrylate de glycérol. Ces résines polyuréthannes sont notamment utiles comme revêtements mais ne sont absolument pas thermo- plastiques, ce qui réduit considérablement les possibilités de mise en oeuvre et donc les possibilités d'utilisation. 2. L'objet de l'invention se rapporte à une nouvelle - famille de résines polyuréthannes thermoplastiques qui, de ce fait, peuvent être mis en oeuvre selon les procédés traditionnels bien connus des thermoplastiques (injection, extrusion, mise en solution, moulage par rotation ou par compression, etc...) tout en pouvant être réticulés grâce à leur insaturation pendante pour former un réseau tridimensionnel; - Ces résines allient donc aux avantages de pouvoir être réticulées ultérieurement en un réseau tridimensionnel (tenue en température, propriétés mécaniques, résistance aux agressions chimiques, stabilité dimensionnelle...), les possibilités de mise en oeuvre des matières thermoplastiques. Selon l'invention la résine polyuréthanne thermo- plastique comporte des groupements éthyléniques pendants et est caractérisé en ce qu'elle résulte de la réaction de (a) un diisocyanate organique, (b) un diol linéaire saturé à longue chaîne de poids moléculaire compris entre 450 et 4000 et de préférence entre 500 et 2500, (c) un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique dont le poids moléculaire est inférieur à 300, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et possédant deux groupements ayant au moins un atome d'hydrogène actif vis à vis des fonctions NCO, (d) un diol insaturé, formé par l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool trihydrique de formule: R 1\ il C C C - (CH2)n- CH - CH2OH / 1 I R2 R3 OH dans laquelle R1 = R2 ou R1 # R2 sont un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aryle, un halogène, 3. R3 est un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, aryle ou cycloalkyle, un halogène, n est un nombre entier compris entre 1 et 4. Le composé diisocyanate (a) étant présent dans un rapport NC0: groupement ayant au moins un H actif vis à vis des groupes NCO, inférieur ou égal à 1,1. Le rapport molaire composés (c) + (d): diol (b) étant compris entre 0,1 et 6. Le rapport molaire composé (c): diol insaturé (d) étant compris entre O et 10. Dans la description qui va suivre on désignera par le terme "pendant" les groupements éthyléniques n'ayant pas réagi et qui sont présents semblablement à des branchements tout au long du squelette linéaire de la molécule de polyuréthanne. Par groupements acryliques on entendra de manière générique toutes les doubles liaisons éthyléniques, substi- tuées ou non, conjuguées avec un groupement carbonyle. Les diisocyanates qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention sont bien connus et on peut utiliser avantageusement tous les composés qui contiennent deux groupes NC0 libres. Parmi ces composés on mentionne les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques de poids moléculaire inférieur à 300 comme par exemple: les diisocyanates de 1,3et 1,4- xylylène les diisocyanates de 2,4- et 2,6- tolylène (TDI) le diisocyanate de 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI) le diisocyanate de 1,5-naphtylène les diisocyanates de 1,4- et 1,6 hexaméthylène le diisocyanate de 1,4 tétraméthylène le 4,4'- méthylène bis (cyclohexylisocyanate) (Hylène w) le 4,4- isopropyl bis (cyclohexylisocyanate) le diisocyanate de 1,4-cyclohexyle le 3-isocyanato méthyl-3,5,5 triméthyl cyclohexyl isocyanate (IPDI) / 4. Habituellement, les diisocyanates aromatiques sont utilisés dans des applications qui ne nécessitent pas un haut degré de stabilité à la lumière. Ainsi, on utilisera de préférence les isocyanates aliphatiques ou cyclo- - aliphatiques pour les applications nécessitant de bonnes qualités optiques (transparence, absence de coloration), une bonne tenue aux intempéries (tenue aux UV) et de bonnes propriétés à basse température; dans ce cas on utilisera avantageusement le 4,4'-méthylène bis (cyclohexylisocyanate). Par diols longs saturés on entend des macrodiols de poids moléculaire compris entre 450 et 4000 de préférence entre 500 et 2500 et qui peuvent être constitués de groupe- ments polyester, polyéther, polytétrahydrofuranne, poly- caprolactone, polycarbonate selon l'importance accordée aux caractéristiques spécifiques bien connues apportées par chacun de ces motifs. Ainsi il est bien connu que si l'on veut obtenir des résines polyuréthannes résistant à l'hydrolyse et ayant de bonnes propriétés à basse température il est avantageux d'utiliser des polyéthers, les polyesters par contre apporteront des améliorations au niveau des propriétés mécaniques. Les polycarbonates sont très avantageux du fait de leur excellentes propriétés mécaniques, leur résistance à l'hydrolyse et leurs propriétés adhésives. Parmi les polyesters on peut citer le polyadipate d'éthylène glycol, de propylène glycol et en général les polyesters préparés à partir d'un diacide saturé ou de son anhydride et d'un diol saturé tel que ceux qui ont été cités précédemment. Comme sous classe des polyesters on peut citer les polycaprolactones. On peut également citer les polyéthers-ester tels que l'adipate de polydiéthylène glycol dans lesquels le polyéther remplace une portion du glycol. Comme polycarbonates de diols on peut citer les polycarbonates de butane diol ou d'hexanediol. Parmi les polyéthers, on peut citer les polyéthers d'éthylène glycol, de propylène glycol ou encore 5. le polytétrahydrofuranne. Les composés (c) et (d), possédant de manière générale deux groupements ayant au moins un atome d'hydrogène actif vis à vis des groupes NCO, jouent le rôle d'extenseur de chaîne et permettent ainsi d'adapter les propriétés des résines. Le nombre de groupements éthyléniques pendants sera d'autant plus important que le rapport (c): (d) sera faible. Parmi les composés (c) possédant deux groupements ayant au moins un atome d'hydrogène actif vis à vis des groupes NCO on utilisera avantageusement des diols. Parmi ces diols on peut citer de façon non limitative les diols saturés tels que l'éthylèneglycol, le 1,3 propanediol, le 1,4 butanediol, le diéthylèneglycol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,10décanediol, le triméthyl 2,2,4_hexanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol, etc... - Les diols à insaturation éthylénique interne tels que le 2-butène-1,4diol peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec les diols saturés. On utilise de préférence le 1,4 butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,6hexanediol ou le cyclohexane diméthanol. Dans certains cas il peut être intéressant de remplacer en tout ou en partie le diol par un composé capable de former des liaisons urées dans le polymère. Il s'agit notamment, mais pas uniquement, de diamine primaire ou secondaire aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. On peut citer: la 1,2 éthanediamine, la 1,3-butanediamine, la 1,5pentanediamine, la 1,8-octanediamine, la 1,2-propanediamine, la 1,4butanediamine, la 1,6-hexane-' diamine, etc... On utilise de préférence la 1,4-butanediamine ou la 1,6-hexanediamine. On pourra également utiliser des diamines aromatiques comme le p,p'-diaminodiphénylméthane. 6. Il est également possible d'utiliser des alcanolamines comme l'éthanolamine ou le méta-aminophénol. Comme cela a été dit ci-dessus on préférera quand on veut obtenir un produit stable à la lumière les composés aliphatiques ou cycloaliphatiques. Dans la description qui va suivre on se référera uniquement aux diols, qui sont les composés (c) de préférence utilisés dans la présente invention. Ainsi dans ce cas particulier le composé (c) correspond à un diol tel que cela est décrit ci-dessus. Parmi les diols insaturés (d) à insaturation acrylique ou méthacrylique, il est particulièrement intéres- sant d'employer un diol formé par l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool trihydrique de formule: 0 Il CH2 =C- C -O - (CH2)n CH CH20H i I R3 OH dans laquelle R3 et n ont la même signification que précédemment. Ces produits sont décrits, notamment, dans le brevet FR 1 211 430. En effet, bien qu'il ne soit pas exclu selon l'invention d'utiliser des diols insaturés dont le carbone éthylénique terminal soit substitué (voir formule générale), la réactivité de ces derniers est nettement plus faible. On accordera la préférence à l'acrylate de dihydroxy-2,3 propyle. Un procédé particulièrement intéressant pour obtenir ce produit a été décrit dans la demande de brevet française n 77.15716 de la société déposante. Dans la description qui suit on utilisera le terme "diol court" pour désigner la somme des quantités molaires des composés (c) et (d). En effet, comme cela a été dit plus haut le composé (c) correspond à un diol dans le mode préféré de l'invention. / 7. Le poids moléculaire du diol long ainsi que le rapport molaire entre le diol court et le diol long dépendent de l'application envisagée et en particulier de la rigidité désirée. Ainsi, ce rapport pourra varier entre 0,1 et 6 selon le poids moléculaire du diol long et la rigidité désirée. Le rapport molaire entre le composé (c) et le diol insaturé (d) peut varier de 0 à 10 selon le nombre moyen d'insaturations que l'on désire fixer par molécule et donc selon les propriétés finales recherchées. Il est bien connu de l'homme de métier d'adapter les rapports diol court: diol long et (c): (d) de manière à obtenir les propriétés désirées. Ainsi, si le diol long a un poids moléculaire inférieur à 800 il sera préférable d'avoir un rapport diol court: diol long compris entre 0,1 et 4 et un rapport (c): (d) compris entre O et 1. Par contre si le diol long a un poids moléculaire supérieur à 800 on pourra avoir un rapport diol court diol long compris entre 1 et 6 et un rapport (c): (d) compris entre O et 2. Dans certains cas, si on veut des produits très rigides on pourra ne pas utiliser de diol long (b) et le rapport (c): (d) sera compris entre 1 et 10. On a souvent intérêt à avoir un polymère parfaite- ment linéaire et soluble; pour cela le taux NCO/OH doit être voisin de 1. Il est en général compris entre 0,95 et 1,1, ce qui permet d'obtenir des polyuréthannes de poids moléculaire compris entre 15000 et 100 000 dont les points de fusion peuvent être réglés de 70 à 1400C. Pour faciliter les conditions de mise en oeuvre du produit (abaisser sa température de transformation, diminuer sa viscosité, etc...), il peut s'avérer également intéressant d'utiliser un rapport NCO/OH plus faible (inférieur à 0,95) afin de limiter le poids moléculaire. Il est ainsi possible de préparer des polyuréthannes de poids moléculaire inférieur à 15 000 dont la température de ramollissement est inférieure à 700C. Etant donné Sue 8. le produit sera ultérieurement réticulé cela ne modifie pas les propriétés du matériau fini. Dans certains cas ce procédé permet d'obtenir des matériaux plus résistants. Il est également possible, pour faciliter les conditions de mise en oeuvre, d'ajouter à la résine polyuréthanne selon l'invention, des monomères possédant une insaturation capable de réagir avec les liaisons acryliques de la résine. Les monomères jouent ainsi le rôle de système diluant réactif. Comme monomères insaturés on peut citer Les monomères vinyliques (acétate de vinyle, N-vinyl pyrrolidone, styrène, carbonate de vinyle diglycol). Les monomères acryliques ou méthacryliques (acrylate d'alkyle, acrylate phenoxyéthyl, diacrylate d'hexanediol, éthoxyéthylacrylate, triméthylolpropane triacrylate et les équivalents méthacrylates des composés cités ci-avant). Toutefois, les monomères méthacryliques sont moins intéressants que les acryliques en raison de leur réactivité plus faible. La viscosité de la composition ainsi formée sera fonction de la proportion de monomères présents. Généralement on utilisera un rapport résine polyuréthanne/monomère compris entre 95/5 et 40/60 mais de préférence entre 90/10 et 70/30. Ce mélange permet d'abaisser le point de ramollis- sement et la viscosité de la résine, ce qui autorise d'une part des températures de mise en oeuvre plus basses, d'autre part des taux de charge plus élevés. Un autre avantage de cette variante est d'ajuster la densité du réseau tridi- mensionnel et donc d'adapter les propriétés du matériau aux applications envisagées. Naturellement, il est possible de combiner ces deux variantes (solvant et NCO: OH la résine. 9. Les résines polyuréthannes selon l'invention peuvent être préparées en masse ou en solvant par le procédé dit "au prépolymère" ou par le procédé dit "en une seule fois". Ces deux procédés sont bien connus de l'homme de métier pour qu'il ne soit pas nécessaire d'en faire une description détaillée. En bref, dans le procédé "au prépolymère" une partie des diols est mis en réaction avec un excès de diisocyanate (2 à 3 fois la quantité stoechiométrique pour former le prépolymère). Les fonctions isocyanates libres de ce dernier réagissent ensuite avec le complément des diols pour former le polyuréthanne. Dans le procédé "en une seule fois" l'ensemble des réactifs (polyol et isocyanate) est mélangé en une seule étape. Ces deux procédés peuvent être mis en oeuvre en masse ou en solvant. La vitesse de réaction entre l'isocyanate et les polyols peut être augmentée soit par des catalyseurs aminés ou métalliques bien connus de l'homme de métier, soit par une augmentation de température. On peut opérer à des tempé- ratures comprises entre 40 et 1100C; toutefois on préférera travailler à des températures inférieures à 70'C. Lorsque l'on veut que la réaction se fasse à température plus élevée, il peut être intéressant d'ajouter une petite quantité d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire pour éviter tout risque de réticulation prématurée. Comme inhibiteur on peut utiliser à titre d'exemple de l'hydro- quinone ou de la phenothiazine à des quantités comprises entre O et 5000 ppm. L'invention se rapporte également dans une seconde phase à l'obtention, à partir des résines polyuréthannes selon l'invention, d'un réseau tridimensionnel par ouverture et polymérisation des groupements éthyléniques pendants. La réticulation du polyuréthanne insaturé ou du mélange polyuréthanne monomère peut se faire selon tous les 10. procédés bien connus de polymérisation radicalaire: - polymérisation thermique ou par haute fréquence, en présence ou non de promoteurs radicalaires (peroxydes, hydroperoxydes ou promoteurs de type azo) aux températures usuelles de polymérisation, de préférence cependant entre 50 et 220 C. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer - le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertio- butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, le per- carbonate de dicyclohexyle, l'azo-bis-isobuty- ronitrile, etc... - polymérisation à température ambiante sous rayonnement ultra violet, en présence de photo- initiateurs ou de photosensibilisateurs dans les conditions usuelles. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer comme photoinitiateurs: les éthers de la benzoine et les dérivés phénoniques seuls ou en association avec une amine (benzophénone, diéthoxyacétophénone, Irgacure 651 de CIBA, Darocur 1116 de MERCK). Ce type de polymérisation est cependant-limité aux applications pour lesquelles, d'une part les produits sont peu ou pas chargés et d'autre part aux épaisseurs faibles (inférieures à 1 mm et de préférence inférieures à 100Am) Ce mode de réticulation convient particulièrement bien aux vernis ou lorsque l'on désire durcir uniquement la surface du matériau pour en augmenter la résistance à l'abrasion tout en conservant à coeur un matériau thermo- plastique; de cette façon on conserve une excellente résistance au choc alliée à une bonne résistance superfi- cielle à la rayure. - polymérisation sous rayonnement ou. Ces modes de réticulation permettent de durcir.à coeur et sans chauffer des matériaux chargés ou non. L'intérêt est 11. évident lorsque l'on veut fabriquer selon un procédé permettant des cadences élevées (extrusion, injection) des matériaux à bonnes performances mécaniques contenant des thermosensibles. Ainsi, l'invention a pour objet - la préparation, dans une première phase, d'un polyuréthanne linéaire possédant des insatura- tions pendantes, - l'obtention dans une deuxième phase et à partir de polyuréthanne (mis en oeuvre selon l'un des procédés traditionnels des résines thermo- plastiques), d'un réseau tridimensionnel par ouverture et polymérisation des groupements acryliques pendants. Toutefois et bien que l'intérêt soit moindre (sauf pour certaines applications particulières comme la fabrication de préimprégnés), il est possible de séparer nettement la phase de mise en oeuvre et la phase de réticulation. De même, il est possible de réaliser les deux phases cidessus simultanément, par exemple, lorsque la mise en oeuvre se fait par coulée; dans ce cas la réaction de polycondensation conduisant à la formation du polyuréthanne est effectuée simultanément avec la réaction de polymérisa- tion radicalaire des groupements acryliques. Naturellement, dans la pratique, il est intéressant que les deux phases soient réalisées l'une après l'autre, en continu, pour conserver l'avantage de la mise en oeuvre des thermoplastiques. Les matériaux ainsi obtenus peuvent recevoir de nombreuses applications étant donné la souplesse de mise en oeuvre comme cela vient d'être décrit. Les produits préparés selon l'invention conduisent après injection ou extrusion puis réticulation à des plaques ou des profilés (et trouvent des applications dans le domaine des matériaux transparents), des gaines, des joints souples ou semi-rigides, de la câblerie, etc... 12. Il est également possible d'utiliser ces produits en associations avec des charges minérales ou organiques afin d'obtenir des matériaux composites. Il est avantageux dans cette application d'utiliser des résines de faible viscosité. Ainsi, les polyuréthannes préparés selon l'invention peuvent être chargés par des fibres courtes de type verre ou carbone et conduire après injection puis réticulation à des pièces mécaniques particulièrement résistantes pouvant être utilisées par exemple dans l'industrie automobile. Une autre application particulièrement intéres- sante concerne la pultrusion de fibres continues (verre, carbone, silice ou kevlar) pour préparer des profilés à haute performance utilisables comme pièces techniques dans de nombreux domaines comme les sports, l'aéronautique, les machines, etc... L'absence de risque de réticulation prématurée dans les filières de pultrusion présente un énorme avantage par rapport aux résines thermodurcissables (époxy ou polyester) habituellement utilisées dans cette technique. Une variante particulièrement intéressante de cette application concerne la fabrication de préimprégnés. Par rapport aux systèmes traditionnels de fabrications de préimprégnés faisant appel à des résines époxy ou polyester, les résines selon l'invention permettent d'une part, de préparer des préimprégnés ne nécessitant pas de conditions de stockage à basse température en raison de leur excellente stabilité à température ambiante et d'autre part, de simplifier le procédé de mise en oeuvre. Ces techniques permettent également de préparer selon des procédés autorisant des cadences très élevées (extrusion, injection) des matériaux chargés de produits actifs thermosensibles; il est ainsi possible de fabriquer des poudres, des propergols ou des explosifs. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. Les polyuréthannes selon l'invention ont été 13. préparés en utilisant comme diol insaturé l'acrylate de dihydroxy-2,3 propyle, dont les caractéristiques sont les suivantes: - poids moléculaire - taux OH - taux insaturation : 164 : 12,2 eq/kg : 6,80 eq/kg EXEMPLE 1 Un polyuréthanne a été préparé par le procédé "en une seule fois", en solvant. Les proportions des différents composés utilisés sont ci-dessous. indiqués dans le tableau : MATIERES: CARACTERIS-:COMPOSITION:COMPOSITION: PARAMETRES : PREMIERES: TIQUES: MOLAIRE PONDERALE:FORMULATION :: MATIERES:: g/100 g : -: PREMIERES:::: ::::: : : Polyester-: 3,8 OH/kg: 1 mole: 56 g NCO/OH 1: : diol::::: : Hooker:::: :::::: : S 1063-210::::: :::::: : Butane: 21,8 OH/kg: 2 moles: 19 g: : diol 1,4: M = 92::diol court=4 : : (c):: :diol long : : Diol: 12,2 OH/kg: 2 moles: 35 g:: : insaturé: M = 164::diol (c)=1 : : (d): insatur. =:::diol (d): :: 7eq/kg: :::::: : Hylène /: 7,6 NCO/kg: 5 moles: 140 g: : Solvant::: 750 g: : CH C13::::: :::::: : Catalyseur: :0,5 P/polyols: 0,6 g:: :DBDL :::::: La polyaddition est effectuée dans les conditions suivantes: - réacteur de verre de 2 litres - poids du mélange réactionnel: 2000 g - température: 40 1 C - agitation permanente sous azote - durée 24 heures.../... 14. La cinétique est suivie par dosage de l'isocyanate libre. La récupération du polymère s'effectue de la façon suivante: - la solution est diluée (x2 en poids de chloroforme) - la précipitation a lieu dans la ligroine (coupe 40 - 60 C) - le séchage a lieu sous vide à température ambiante Caractéristiques du polymère obtenu Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: - solubilité totale dans le 1,2 dichloréthane - poids moléculaire 20 000 (GPC) - température de transition vitreuse 25 C - température de ramollissement 80 C Conditions de réticulation - Caractéristiques du produit obtenu Ce produit a pu être réticulé sous presse, à l'aide d'un moule à poinçon, en présence de promoteur radicalaire, selon les conditions suivantes: - température des plateaux: 120 C - peroxyde benzoyle (promoteur radicalaire): 2 % en poids - durée: 15 mn Apres démoulage, le produit présente les caractéristiques suivantes: - insolubilité totale dans les solvants usuels - infusible dureté: 32 à 35 points BARCOLL - caractéristiques en traction: allongement à la rupture 8 % module à l'origine: 5 200 daN/cm2 contrainte à la rupture: 325 kg/cm2 EXEMPLE 2 Un polyuréthanne ayant la même composition que dans l'exemple 1 est préparé en masse selon le procédé 15. "en une seule fois". On utilise un malaxeur GUITTARD, à pales en Z. Les produits sont mélangés à 50 C durant 30 mn, sous azote, puis coulés dans un moule. La cuisson en étuve ventilée dure 24 heures à 60 C. On obtient, par opération 600 à 700 g de polyuréthanne. Caractéristiques du produit obtenu On obtient un produit dur, soluble dans le tétra- hydrofuranne. Par chromatographie par permeation de gel (GPC), le produit a les caractéristiques suivantes: - poids moléculaire 15 000 polydispersité 3,1 L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) fournit les renseignements suivants: - Tg r 23 C - pic endothermique vers 50 C pic exothermique important vers 150 C Conditions de réticulation sans promoteur radicalaire - Caractéristiques du produit obtenu Ce produit a été moulé sous presse dans les conditions suivantes: - température de fusion: 1600C - température de réticulation: 200 C - durée de la réticulation: 10 à 60 mn On obtient un produit transparent, de dureté -85 shore D, insoluble dans tous les solvants usuels (1,2 dichloréthane, chloroforme, tetrahydrofuranne). EXEMPLE 3 Un polyuréthanne dont la composition ne contient pas de diol long est préparé en masse selon le procédé "en une seule fois". Le mode opératoire est identique à celui adopté dans l'exemple 2 16. Composition : MATIERES: CARACTERIS-: COMPOSITION:COMPOSITION: PARAMETRES: : PREMIERES: TIQUES: MOLAIRE: PONDERALE: FORMULATION: : Butane: 21,08 OH/kg: 1 mole: 12 %: NCO/OH = 1: :diol 1,4: M = 92:: :: (c) :::::: : Diol: 12,2 OH/kg: 1 mole: 21 %: : insaturé: M = 164:::: : (d)::: :: :::: :: : Hylne\J: 7,6 NCO/kg: 2 moles: 67 %: :: M = 263:: : diol (c) = 1 :::: : diol (d): :::.... :::.... Caractéristiques du polymère obtenu On obtient un produit qui présente les caractéris- tiques suivantes: - soluble dans le tétrahydrofuranne - poids moléculaire de 12 000 - température de ramollissement v 80 C Malaxage du produit en cuve BRABENDER Le produit a été introduit dans une cuve BRABENDER pour thermoplastique à 90 C. On obtient les résultats suivants: - après 5 mn de malaxage à 20 t/mn, la masse plastique autour des cames de malaxage est transparente. Le couple enregistré est alors de 2 000 g x m - on observe une augmentation brutale du couple après 15 mn de malaxage: le produit obtenu est une poudre très dure et insoluble dans tous les solvants usuels - l'addition de 1 % d'hydroquinone, au début du malaxage, a permis de maintenir le comportement thermoplastique du produit pendant au moins mn. 17. EXEMPLE 4 * Un polyuréthanne de faible viscosité a été synthétisé de la manière suivante: : MATIERES: CARACTE-: COMPOSITION: COMPOSITION: PARAMETRES: : PREMIERES:RISTIQUES: MOLAIRE: PONDERALE fFORMULATION: :: MATIERES:: g/1000 g:: :: PREMIERES::: : ::: :: : : Polyester: 3,81 OH/kg: 1 mole: 56 g: NCO/OH = 0,9: : diol: M 525:: : : Hooker:: :: : : S1063-210:: :: : ::: :: : : Butane: 21,08 OH/kg: 2 moles: 19 g: : diol 1,4: M = 92::diol court=4 : : (c):: ::diol long : ::: :: : : diol:12,2 OH/kg:2 moles: 35 g:: : insaturé: M= 164::diol (c) = : (d): taux insat.=:::diol (d) :: 7 eq/kg::: : : Hylène\/: 7,6 NCO/kg: 4,5 moles: 140 g: ::: :: : Conditions de fabrication 1. Incorporation du diol insaturé + polyester à T = 600C Vide dynamique durant 1 heure 2. Incorporation du butane dioll,4 Mélangeage sous azote sec durant 1/4 heure 3. Introduction de l'hylèneW à T = 60 C Mélangeage sous azote sec pendant 30 mn 4. Coulée, filtration 5. Cuisson à 50 C en boite étanche à l'humidité durant 48 heures Caractéristiques du polymère - solubilité dans les solvants usuels des polyuréthannes - poids moléculaire: 8 000 - température de transition vitreuse: 7 C - taux d'insaturation conjuguée: 0,76 eq/kg - température de ramollissement: 70 C 18. Conditions de réticulation - Caractéristiques du produit obtenu Le produit a été moulé sous presse dans les conditions suivantes: - température de réticulation: 200 C - durée de réticulation: 60 mn On obtient des produits transparents; les carac- téristiques sont les suivantes: - insoluble dans les solvants usuels à 90 shore D en dureté EXFMPLE 5 Préparation d'un polyuréthanne à partir d'un diisocyanate aromatique. Les conditions de fabrication sont les suivantes: - 1. Incorporation du diol insaturé + polyester à T = 60 C Vide dynamique durant 1 heure 2. Incorporation du butane diol-1,4 Mélangeage durant 20 mn sous barbotage d'air 3. Introduction du MDI à T = 60 C - Mélangeage sous courant d'air durant 5 mn 4. Coulée en épaisseur de 10 mn 5. Cuisson pendant 24 heures à 60 C. : MATIERES: CARACTE-: COMPOSITION COMPOSITION: PARAMETRES PREMIERES RISTIQUES MOLAIRE PONDERALE FORMULATION :: MATIERES g/1000 g :.:PREMIERES ::: ::: : Polyester: 3,81 OH/kg: 1 mole: 236 g:NCO/OH = 0,95 : diol: M 525:::: : Hooker:: ::: : S 1063-210:: ::: ::: ::: : Butane: 21,8 OH/kg: 2 moles: 83 g: : diol 1,4: M = 92: ::diol court=4 : : (c):: :diol long : ::: ::: : diol: 12,2 OH/kg: 2 moles: 147 g:: : insaturé: M = 164: ::diol (c) = 1 : : (d): taux insat.:: :diol (d) : :: = 7eq/kg: : MDI pur: 7,95 NCO/kg: 4, 75 moles: 534 g i :* * M = 250: 19. Caractéristiques du polymère - solubilité dans les solvants (présence de micro- gels dans le 1,2 dichloréthane) - poids moléculaire rv28 000 - température de ramollissementin 85 C Réticulation Le produit a été moulé sous presse à 200 C durant mn. On obtient un produit insoluble et de dureté shore D. EXEMPLE 6 Le produit préparé selon l'exemple 1 est extrudé dans les conditions suivantes: Matériel utilisé Extrusiographe BRABENDER: - Vis 0 19 mm - L = 25 D - Taux de compression: 3/1 - Filière: 1 = 25 mm; e = 0,6 nmm Les mesures de températures effectuées tout au long du fourreau sont réunies dans le tableau ci-dessous Entrée: 1/3: 2/3: Sortie :: :: :: :T affichée: 90: 85: 85 90: :en C::: :: :: :: :: T matière:: 98: 96: 93: :en : :: :: - pression matière: 400 à 500 bars contre-pression: 350 bars - couple: 9 000 àOO 10 000 gxm - vitesse: 45 t/mn Ces essais ont montré que le produit était extrudable et restait après extrusion transparent et thermo- plastique. Résultats Une bande transparente a été obtenue. L'extrudat obtenu a les propriétés suivantes: 20. - solubilité dans le chloroforme - soumis 1 heure à 1500C, cet extrudat transparent devient insoluble dans le chloroforme EXEMPLE 7 Le produit préparé selon l'exemple 2 est moulé sous presse. Moule utilisé Moule acier permettant la réalisation de plaques d'épaisseur 2 mm et de surface 35 x 60 mm2. Conditions de moulage Le polyuréthanne a été moulé sous presse, dans les conditions suivantes: 1. Séchage du produit en poudre, sous vide dynamique, pendant 24 heures, à 30'C 2. Mise en chauffe du moule à la température Tf (température de fusion de la matière) 3. Incorporation du polyuréthanne; fermeture du moule 4. Maintien en température sans pression durant tf (temps de fusion matière) 5. Mise sous faible pression (pression de moulage) avec augmentation progressive de la température jusqu'à Tr (température de réticulation) 6. A Tri mise sous pression de réticulation durant tr (temps de réticulation) 7. Maintien de la pression; refroidissement rapide 8. Démoulage Le tableau ci-après permet de situer les conditions de moulage ayant permis d'obtenir des plaques de polyuréthanne transparente et réticulées, sans additif. 21. TABLEAU I: Conditions de moulage :: : : : :: : Référence moulage: 4 : 5: 6: 7: 8: : Tf - température du moule ( C): 160: 160: 160: 160: 160: :Tf - temps de fusion (mn): 10: 10: 10: 10: 10: : Pression de moulage (bars): 10 10: 1:0 0: 8: :: : : : :: :Tr - temp. réticulation ( C): 200: 200: 200: 200: 200: : Tr - temps réticulation (mn): 10: 60: 60: 60: 10: :: : : : :: :Mesures effectuées sur les plaques::::: : dureté (shore D): 80: 85 : 80: 80 : 75: : gonflement (%): 800 : 400 : 325: 350: 900: :: : : : :: Caractéristiques des polyuréthannes obtenus Sur les plaques transparentes obtenues par moulage, nous avons réalisé les mesures suivantes: solubilité (1,2 dichloréthane, chloroforme) - dureté Shore D - gonflement dans le chlorure de méthylène durée: 70 heures température: 20 C Tous les produits sont insolubles après moulage, et les duretés obtenues sont de l'ordre de 75 à 85 Shore D (voir tableau n 1). Les mesures de gonflement après 70 heures à 20 C montrent que la densité de réticulation croît avec l'augmen- tation du temps de cuisson (on observe une diminution de gonflement). EXEMPLE 8 Le produit préparé selon l'exemple 2 est moulé sous presse en présence de promoteur radicalaire (peroxyde de dicumyle). Moule utilisé Moule acier permettant la réalisation de plaques *** /**- 22. d'épaisseur 2 mm et de surface 100 x 80 mm2 Conditions de moulage 1. Le polyuréthanne et le péroxyde de dicumyle sont séchés, dégazés sous vide dynamique durant 48 H à 30 C. 2. Mise en chauffe du moule à la température Tf. (température de fusion de la matière) 3. Dépôt dans le moule, du mélange interne des constituants (polyuréthanne + péroxyde) - Fermeture du moule 4. Maintien en température durant Tf 5. Mise sous faible pression (pression de moulage) avec augmentation progressive de la température jusqu'à Tr (température de réticulation) 6. A Tr, mise sous pression de réticulation durant Tr (temps de réticulation) 7. Maintien de la pression, refroidissement rapide 8. Démoulage Le tableau ci-dessous récapitule les conditions de moulage ayant permis d'obtenir des plaques de polyuréthanne. : Pourcentage pondérai de: 0,14 %: 0,14 %: 0,4 % 0,4 % : peroxyde de dicumyle::: :: :: : : ::: : Moulage: : Tf (température du moule C): 130: 130: 130: 130: : Tf (temps de ramollissement) mn:5: 5: 5: 5: : Pression de moulage (bars): 20: 15: 20: 20: : Tr (température de réticulation> 200: 200: 200: 200: : C: : ::: : Tr (temps de réticulation) mn:10: 40: 5 60: :: : : :: : Mesures effectuées sur les plaques:: :: : Dureté (points BARCOLL): 20 à 30: 20 à 30: 20 à 30: 25 à 30: : Gonflement (%): 98 : 108: 110: 130: : (CH2Cl2-20OC-70H): :: :: : Flexion: : :: : E (hbar): 200 : 200 : 200: 200: : Contrainte à la rupture (bars):N 800: N 800:M 800:a 800: : Flèche à la rupture (mm):v 7: 7: a 7: 7: :::::: On obtient des plaques insolubles et infusibles. très transparentes, 23. EXEMPLE 9 Le produit préparé selon l'exemple 2 a été injecté. Matériel d'injection presse de type 150/60 - force de fermeture maximale: 60 tonnes - volume maximal injecté-: 90 cm3 - plastification par vis 0 30 mm Réalisation de l'essai Le moule utilisé permet de réaliser des plaques de 150 x 150 mm, d'épaisseur 2 mm. Conditions: - la matière est étuvée à 60C pendant 4 heures, sous vide dynamique - température: 90 à 1200C - pression d'injection (pression d'huile): 95 bais - température du moule: 1800C - - maintien dans le moule: 20 mn Résultats: Cet essai nous a permis d'obtenir des plaques transparentes, de dureté 80 Shore D, insoluble dans les solvants usuels. e 24. - REVENDICATIONS - 1. Résine polyuréthanne thermoplastique réticulable comportant des groupements éthyléniques pendants, caractérisée en ce qu'elle est le produit de la réaction de: (a) un diisocyanate organique (b) un diol linéaire saturé à longue chaîne de poids moléculaire compris entre 450 et 4000 et de préférence entre 500 et 2500, (c) un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aroma- tique dont le poids moléculaire est inférieur à 300 et comprenant 2 à 20 atomes de carbone et possédant deux.groupements ayant au moins un atome d'hydrogène actif vis à vis des fonctions NCO, (d) un diol insaturé, formé par l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool trihydrique, de formule: R1 O I Il 2 =C = C -C O - (CH2)n - CH - CH2 I I I I R2 R3 OH OH dans laquelle R1 = R2 ou R1 0 R2 sont un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe aryle, un halogène, R3 est un hydrogène, un groupe alkyle inférieur, aryle ou cycloalkyle, un halogène, n est un nombre entier compris entre 1 et 4. Le composé diisocyanate (a) étant présent dans un rapport NCO: groupement ayant au moins un H actif vis à vis des groupes NCO inférieur ou égal à 1,1. Le rapport molaire composés (c) + (d): diol (b) étant compris entre 0,1 et 6. Le rapport molaire composé (c): diol insaturé (d) étant compris entre O et 10. 25. 2. Résine polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (c) est choisi dans le groupe formé par les diols saturés ou insaturés ou un mélange de ces composés. 3. Résine polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diol insaturé (d) a la formule: o0 Il CH2 = C - C - O (CH2)n -C - CH2 R3 OR OH R3 et n ayant la même signification. 4. Résine polyuréthanne selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diol insaturé (d) est l'acry- late ou le méthacrylate de dihydroxy-2,3 propyle. 5. Résine polyuréthanne selon la revendication 1 de poids moléculaire compris entre 15000 et 10000 caractérisée en ce que le rapport NCO: OH est compris entre 0,95 et 1,1 de préférence voisin de 1. 6. Résine polyuréthanne selon la revendication 1 de poids moléculaire inférieur à 15000, caractérisée en ce que le rapport NCO: OH est inférieur à 0,95. 7. Résine polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est associée à un système diluant réactif comprenant au moins un composé monomère insaturé polymérisable par-addition avec ladite résine. 8. Préimprégnés caractérisés en ce qu'ils comprennent une matière fibreuse imprégnée d'un mélange d'au moins une résine polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à a. 9. Matériaux obtenus par réticulation des résines selon l'une des revendications 1 à 7.