FR 2484404 A1 19811218 FR 8010541 A 19800506 PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR CARBONYLATION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques, et plus particulièrement de l'acide acétique, par carbonylation d'un alcool. Il est bien connu, en particulier, que l'acide acétique peut être produit par carbonylation du méthanol, dans des conditions relativement sévères de pression, en présence de nickel et d'un halogène libre ou combiné. C'est ainsi qu'il a été proposé, notamment, (Cf Brevet des ETATS UNIS D'AMERIQUE n0 2 729 651) de réaliser la carbonylation du méthanol en présence de complexes du nickel, obtenus par réaction d'halogénures de nickel avec des halogénures d'ammonium (ou de phosphonium) quaternaire, complexes de formule générale: EA4 MI 2 Ni X4 -dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode, M un atome de phosphore ou d'azote, A étant, par exemple, un radical alcoyle inférieur. Ces complexes peuvent être engagés sous cette forme dans la réaction en cause, ou bien ils peuvent être formés in situ. Toutefois, bien que la pression mise en oeuvre lors de la réaction de carbonylation soit élevée (de l'ordre de 700 atmosphères) l'efficacité du système cata- lytique, exprimée en terme de productivité horaire, est très faible. Cette productivité exprimée soit par rapport au volume réac- tionnel, soit par rapport à la masse de nickel mise en oeuvre, a pu être sensiblement améliorée en engageant dans la réaction en cause d'une part, un halogénure de nickel et d'autre part, un halogénure d'ammonium (ou de phosphonium) quaternaire en quantité supérieure à celle requise par la stoechiométrie de formation des complexes de formule rappelée ci-avant. (Cf. Brevet allemand 933.148). Toutefois, même dans ce dernier cas, les conditions de pression restent sévères. Plus récemment, il a été proposé des systèmes catalytiques permettant de carbonyler le méthanol dans des conditions moins sévères de pression. Ainsi, la demande de brevet français 2.370.023 décrit la carbo- nylation du méthanol en présence de nickel, d'une phosphène libre et/ou complexée avec le nickel, et d'au moins 10 moles d'iodure de méthyle pour moles de méthanol, sous une pression inférieure à 70 bars. Néanmoins, l'efficacité d'un tel système, exprimée en terme de productivité horaire reste faible. Dans le cadre d'un procédé de carbonylation sous faible pression, il a également été souligné (cf. demande de brevet français 2.404.618) que la présence de solvants, tels que des acides carboxyliques ou leurs esters, a un effet favorable sur le déroulement de la réaction de carbonylation. Néanmoins, l'utilisation de tels solvants n'est as essentielle et l'alcool dont on part peut servir de solvant. Toutefois, l'interêt industriel de ces techniques raé - compromis par l'instabilité des phosphènes ou des amines nécessaires à leur mise en oeuvre. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des acides carboxyliques, en particulier des acides alcanoïques inférieurs et notamment l'acide acétique par carbonylation d'alcools en présence de nickel et d'au moins un promoteur halogéné avec une productivité remar- quable, dans des conditions de pression relativement douces, tout en obviant aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de carbonylation d'alcools en phase liquide sous une pression totale inférieure à 200 bars en présence d'une quantité efficace de nickel, d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, d'au moins un sel de lanthanide et d'un acide carboxylique initialement chargé. Il a été trouvé de manière inattendue, en particulier dans le cadre de la carbonylation du méthanol en acide acétique, que les résultats ne sont pas satisfaisants si la pression partielle du monoxyde de carbone est trop élevée; ceci est d'autant plus surprenant que de nombreux travaux antérieurs avaient mis en évidence la nécessité de travailler sous des pressions très élevées. Les recherches qui ont abouti à la présente invention ont permis de faire ressortir le comportement surprenant des sels de lanthanides comme cocatalyseurs de la réaction de carbonylation d'un alcool, en phase liquide et sous une pression totale inférieure à 200 bars. La demanderesse a en effet constaté que les sels et autres dérivés de nombreux métaux (y compris des métaux carbonyles) ne permettent pas de faire réagir dans les conditions précitées le monoxyde de carbone sur un alcool, dans un acide carboxylique, en présence de nickel et d'un promo- teur halogéné. Selon la présente invention, on fait réagir du monoxyde de carbone sur un alcool, pour produire l'acide carboxylique correspondant selon le schéma réactionnel ci-après R1OH + CO..R -C-OH dans lequel R1 représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radicalf-CnH2n- dans lequel n est un entier compris entre 1 et 6 (1 carbone, et plus particulièrement un radical méthyle. Le procédé selon la présente invention est conduit en phase liquide en présence d'un acide carboxylique, de formule R2COOH, initia- lement chargé, dans lequel R2 a la signification donnée pour R, R2 et R1 pouvant être identiques ou différents. En d'autres termes l'acide carboxylique qui joue en quelque sorte un rôle de solvant n'est pas forcément l'acide carboxylique produit par la réaction de carbonylation. Toutefois, il peut s'avérer préférable que l'acide carboxylique utilisé comme solvant soit celui produit par la réaction. Néanmoins, l'usage a titre de solvant d'un acide carboxylique plus lourd que l'acide produit, peut faciliter les opérations de séparation. L'acide carboxylique R2COOH représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel initial. De préférence, il représente au moins 20 % en volume du milieu réactionnel. Il peut représenter une partie importante du milieu réactionnel, notamment dans le cas d'une opération réalisée en continu en injectant l'alcool R1OH dans le réacteur de carbonylation. h Le procédé selon l'invention nécessite la présence d'une quantité efficace de nickel. N'importe quelle source de nickel peut être mise en oeuvre dans le cadre du présent procédé. On peut introduire le nickel sous sa forme métallique (nickel RANEY, par exemple) ou sous toute autre forme commode. A titre d'exemples de composés du nickel suscep- tibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer:'le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, les halogénures, en parti- culier l'iodure, les carboxylates, en particulier l'acétate, de nickel. Le nickel carbonyle convient également bien. On utilise de préférence le nickel RANEY, l'iodure de nickel, l'acétate de nickel et le nickel carbonyle. La quantité de nickel n'est pas critique. La teneur en nickel qui a une influence sur la vitesse de réaction est déterminée en fonction de la vitesse de réaction que l'on estime convenable. De manière générale, une quantité comprise entre 5 et 2000 milliatomes-grammes de nickel par litre de solution conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur comprise entre 20 et 1000 milli- atomes-grammes de nickel par litre. Le procédé selon la présente invention exige également la présence d'au moins un halogénure d'alkyle ou d'acyle. Ces halogénures 3 3 ont respectivement pour formule R3X et R -C-X o dans lesquelles X représente un atome de chlore, de brome ou, de préfé- rence, un atome d'iode, et R a la signification donnée pour R (et R2), R3 et Ri (ou R3 et R2) pouvant être identiques ou différents. Bien entendu l'halogénure d'alkyle qui peut être engagé initialement dans le milieu réactionnel, est susceptible d'être formé in situ à partir de dérivés halogénés tels que Cl2, Br2, 12, HCl, HBr, HI, NiBr2 et NiI2, et de l'alcool (matière de départ). En d'autres termes une partie ou la totalité de l'halogénure d'alkyle nécessaire à la mise en oeuvre du présent procédé peut être formé à partir de ses "précurseurs" définis ci-avant. On constatera en outre que lorsque le dérivé halogéné est choisi parmi les composés du nickel, il peut être considéré comme précurseur non seulement de l'halogénure d'alkyle mais encore comme précurseur du catalyseur métallique. Dans ce cas particulier il s'avère préférable de charger en outre, initialement, un halogênure d'alkyle ou d'acyle et/ou un précurseur distinct des halogénures de nickel en cause. Dans le cadre de la présente invention, les iodures d'alkyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, constituent une classe préférée d'halogénures d'alkyles. L'iodure de méthyle convient particu- lièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé une concen- tration en halogénure d'alkyle ou d'acyle d'au moins 0,5 mole par litre de milieu réactionnel est généralement requise. Bien que l'augmentation de la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle ait un effet favorable sur la vitesse de réaction, il s'avère préférable de ne pas dépasser une concentration de l'ordre de 8 moles par litre. A ce titre une concentration en halogénure d'alkyle ou d*'acyle comprise entre 0,8 et- 6 moles/litre et de préférence entre 1,5 et 5 moles/litre conduit à des résultats satisfaisants. L'une des caractéristiques essentielles de la présente invention réside dans la mise en oeuvre d'au moins un sel de lanthanide, c'est à dire d'au moins un composé choisi parmi les halogénures, les hydroxydes, les oxychlorures, les carbonates, les oxalates et les carboxylates des éléments dont le numéro atomique est compris entre 57 inclu et 71 inclu; les anions carboxylates peuvent être représentés par la formule R4-C0o0, dans laquelle R4 a la signification donnée pour R1, R4 et R1 pouvant être identiques ou différents; les sels de lanthanides peuvent être sous forme hydratée. Les sels de lanthane, de cérium et de néodyme conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. Là nature précise de la partie anionique du sel de lanthanide ne parait pas être un paramètre fondamental du présent procédé. Les carboxylates de lanthanide et plus particulièrement les acétates sont d'un emploi commode et à ce titre peuvent être préconisés pour la mise en oeuvre de la présente invention. Les acétates de lanthane, de cérium et de néodyme conviennent bien. De bons résultats sont obtenus lorsque le rapport atomique M/Ni, M désignant un lanthanide, est compris entre 0,1 et 200, bien que des rapports inférieurs ou supérieurs puissent être choisis. Ce rapport est avantageusement fixé à une valeur comprise entre 0,5 et 100, et, de préférence, entre 1 et 50. Une température de réaction d'au moins 120C est généralement requise pour obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Une gamme de température comprise entre 160 et 2200C s'avère avantageuse. Dans le cadre du présent procédé il n'est pas ne'cessaire de purifier ou sécher l'alcool et l'acide carboxylique engagés initialement à la réaction. On peut utiliser des alcools et des acides carboxyliques de qualité technique, renfermant éventuellement jusqu'à 20 % en volume d'eau. D'autre part on peut engager à la réaction tout ou partie de l'alcool R1OH sous forme d'un ester R2COOR1, R1 et R2 ayant la signification donnée précédemment, Ri et R2 pouvant être identiques ou différents. Dans ce cas on devra également engager initialement de l'eau en quantité au moins égale à la quantité théoriquement nécessaire pour hydrolyser l'ester chargé initialement. Le procédé de carbonylation selon la présente invention est conduit en phase liquide sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, la pression étant toutefois inférieure à 200 bars. On recommande plus particulièrement d'opérer sous une pression partielle de monoxyde de carbone comprise entre 10 et 100 bars. On met en oeuvre, de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles que, par exemple du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote n'est pas nuisible. La présence d'hydrogène n'est pas nuisible, même en des proportions relativement importantes. - En fin de réaction, on sépare le mélange réactionnel en ses divers constituants par tout moyen approprié, par exemple par distil- lation. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la préparation de l'acide acétique par carbonylation du méthanol, notamment dans l'acide acétique. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Dans les exemples les conventions suivantes ont été utilisées - AcOH désigne l'acide acétique - AcOMe désigne l'acétate de méthyle - RR désigne le rapport molaire (AcOH + AcOMe) dosé - (AcOH) initial (CH3OH + CH3I) initial c'est-à-dire le rapport molaire entre "l'acide acétique potentiel" formé et (CH30H + CH3I) initial. -t désigne la durée effective de l'absorption du monoxyde de carbone à la température de l'essai -T désigne la durée de l'essai en température. -Pr désigne la productivité, ramenée au temps t (exprimé en heures), en gramme "d'acide acétique potentiel" formé par litre du mélange réactionnel initial EXEMPLE-1 Dans un autoclave en Hastelloy B 2, de 125 ml de capacité on charge - 372 mMol de méthanol soit 15 ml - 360 mMol d'acide acétique soit 20 ml - 202 mMol d'iodure de méthyle soit 12,5 ml - 40 mAt-g de lanthane sous forme d'acétate de lanthane, soit 12,64 g - 20 mMol d'acétate de nickel tétrahydraté, soit 5,0 g Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 40 bars d'oxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 180IC, en 20 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 66 bars; elle est ensuite maintenue égale à 70 bars par des recharges de CO pur. L'absorbtion d'oxyde de carbone est terminée après 2 heures de réaction à 180'C; le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 5 minutes à cette température. Après quoi l'agitation et le-chauffage sont arrêtés l'autoclave est refroidi et dégazé. & Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromato- graphie gazeuse, après dilution. Il contient 51,4 g d'acide acétique (RR = 87 %) et 0,30 d'acétate de méthyle. La productivité (Pr) de la réaction en acide acétique a donc été de 300 grammes par heure et par litre (g/h x 1). EXEMPLES 2 à 6 On a reproduit l'exemple 1 ci-avant mais en utilisant divers cocatalyseurs. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Essais témoins (a) à (1)-: Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 1 on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 ml de méthanol, -20 ml d'acide acétique et de l'iodure de méthyle à 1800C et sous 70 bars en présence de divers composés métalliques. Aucune réaction n'a été observée après 2 heures a la-température mentionnée. Les conditions particulières de ces essais témoins figurent dans le tableau Il ci-après. 9ezpAq4elia T9aMoTu guTwIa;gp uou ap ae4ffoel (oVO) iN zed gu6Tsgp e uo nealqel ao suep 001: (ovo)a3: : ú(3oVO)qA: ú À (oO)n3: Il: ú(VO)PN: : (oVO)a: Ob: ú(- VO)e-: aInIeu x3: Un3SAJIVfl03 I nfl318Vl Nà 9- -J.- -tC> Lú: 16T: OL: g'L6: 001: LB: (): du: : ON: : OúZ: : Ot: : Oú: : OLú: : 00ooç: : -: : lxq/6: : Id: 4z: uw t 4Z: uw 01 4Z: uw O 4q: 4Z: 4Z: _____---: : : ON : BN o: o: o: ON03V I 8'SZ: 9'ZS: 9'Lt,: L'bS: 0'85: 1ç: (6): HOOV: la "l: la Il 0OZ: ______: qZ: q4: uw 01 qZ: uw ç5 q: Uw LO qZ: UW 0 qZ: _____----: 1: 9: t: b: -_-__-_ t/(o3)!:N: Il I. il z(oVO)TN: ______:-- : 13>3IN : oN: TABLEAU II Essais témoins : : REF :---- : a : b : c : d : e : : Nature :---- ____) Ni(CO)4 Ni(CO)4 : Ni(C0)4 Ni(CO)4 *' Ni(CO)4 : f: Ni(CO)4 1. : g:Ni(OAc)2, 4H20 :: : h:Ni(OAc)2,4H20 : i: Ni(CO)4 j: i : 1: Ni(CO)4 :: : 1: Ni(CO)4 Ni(CO)4 NICKEL: CH3I en :: mMol : mAt-g: :-----_:_____ : 20: 201 : 20: 206 : 20: 203 : 20: 209 : : : 8: : 10: : 20: : 8: : COMPOSE MET. : Nature : Cr(CO)6 :Zn(OAc)2 2H20 : Zn :Mn(OAc)2,4H20 203: 205: 202: A1 13 Co(OAc)2,4H20 MoBr3 Fe(OAc)2 - MoI3 WI3 Mg(OAc)2,4H20 Bi 13 ALLIQUE :MAt-g: :: ____ ___-----: : 50: : 100: : 100: : 50: : lo : 50: i: l00: :: : 30: : 100: : : : : _A.._ REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique de formule R1COOH, R1 représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 - C6 ou un radical -CnH2n-, 1 - n - 6, par réaction du monoxyde de carbone sur l'alcool correspondant (R1 - OH) en présence d'une quantité efficace de nickel et d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, en phase liquide, à une température supérieure ou égale a 120C et sous une pression totale inférieure a 200 bars caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un acide carboxyliqueode formule R2 COOH initialement chargé, R2 ayant la signification donnée pour R1, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents et, en présence d'au moins un sel de lanthanide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle ou d'acyle est un iodure. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est un iodure d'alkyle en C1 - C4. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'iodure d'alkyle est l'iodure de méthyle. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle en C1 - C4 et R2 représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 - C6 ou un radical J-CnH2n-, I 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que. R est un radical méthyle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique R2COOH représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel initial. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la concentration du nickel est comprise entre 5 et 2000 mAt-g par litre de milieu réactionnel. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration du nickel est comprise entre 20 et 1000 mAt-g par litre de milieu réactionnel. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle est comprise entre 0,5 et 8 moles par litre de milieu réactionnel. Il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle est comprise entre 0,8 et 6 et, de préférence, entre 1,5 et 5 moles par litre de milieu réac- tionnel. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 et R2 sont identiques. 13 - procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de lanthanide est choisi parmi les halogénures, les hydroxydes, les oxychlorures, les carbonates, les oxalates et les carboxylates des éléments de numéro atmique 57 a 71, les anions carboxylates ayant pour formule R4-COO- dans laquelle R4 a la signification donnée pour Rl, R4 et R1 pouvant être identiques ou différents. À 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le cation du sel est choisi parmi les cations du lanthane, du cérium et du néodyme. -Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la partie anionique du sel est un carboxylate de formule R4-COQ, dans laquelle R4 a la signification donnée pour RI, R4 et RI pouvant être identiques ou différents. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la partie anionique du sel est un acétate. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le rapport atomique M/Ni, M désignant un lanthanide, est compris entre 0,1 et 200 et, de préférence, entre 0,5 et 100. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport M/Ni est compris entre 1 et 50. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 160 et 220 C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la pression partielle du monoxyde de carbone est comprise entre 10 et 100 bars.