FR 2481291 A1 19811030 FR 8108464 A 19810428 248 1291 - 1- L'invention concerne des amidons convertis en dérivés et fluidifiés et qui, lorsqu'on les polymérise avec des monomères vinyliques, donnent des copolymères greffés ayant une bonne résistance à la traction et une bonne résistance à l'abrasion. En outre, ces amidons, lorsqu'ils sont copolymérisés par greffe avec des monomères vinyliques, ont la propriété remarquable de donner des dispersions aqueuses stables et ne présentant pratiquement aucune variation de viscosité pendant des temps prolongés, même loràque les dispersions ont une haute teneur en solides, c'est-àdire en copolymère greffée Il est connu de fabriquer des dérivés d'amidon et des amidons fluidifiés et aussi de les utiliser pour former des dispersions aqueuses lorsqu'ils sont. polymérisés par greffe avec des monomères vinyliques. Il est connu aussi que les dispersions polymères obtenues sont connues comme agents de couchage du papier, adhésifs et colles pour fibres hydrophobes. Le brevet US 2 922 768 décrit l'utilisation d'un sel cérique en même temps que d'alcools polymères pouvant être oxydés par le sel cérique en donnant des copolymères greffés; les alcools polymères décrits comprennent l'amidon, des éthers partiels d'amidon tels que l'amidon cyanoéthylé et des esters partiels d'amidon tels que l'amidon acétylé. Brockway (J. Polymer Sci. - partie A, volume 2, page 3721, 1964) décrit l'utilisation d'amidons oxydés par l'hypochlorite. Le brevet US 3 095 391 utilise des matières amylacées non délayées et granulaires telles que l'amidon natif et l'amidon modifié pour fabriquer des copolymères greffés. Les amidons non délayés granulaires modifiés décrits dans le dernier brevet cité comprennent l'amidon granulaire oxydé, l'amidon granulaire modifié par un acide, que l'on prépare en chauffant en dessous de la température de délayage une suspension aqueuse acidifiée, des éthers hydroxyéthyliques d'amidon et l'amidon granulaire modifié par réaction sur l'acétate - 2- de vinyle dans l'eau. Le brevet US 3 051 471 décrit l'utilisation d'un "amidon fluide à l'ébullition" pour éviter des émulsions (dispersions) excessivement visqueuses de copolymères greffés. Il y est dit (colonne 2) que ces "amidons fluides à l'ébullition" sont "les produits d'amidon, qu'il s'agisse de modifications de l'amidon natif ou de dérivés, qui, lorsqu'on les gélatinise dans l'eau, donnent des pâtes moins visqueuses, moins consistantes et moins collantes et ayant moins tendance à se gélifier que les amidons natifs. De tels amidons modifiés et dérivés d'amidon comprennent, par exemple, les amidons oxydés par l'hypochlorite, les amidons modifiés par des acides, les éthers (par exemple les éthers hydroxyéthylique et carboxyméthylique), les acétates, les amidons convertis par des enzymes, etc." Il est connu d'utiliser un certain nombre de monomères vinyliques avec des amidons modifiés et non modifiés, aussi bien granulaires que gélatinisés (délayés), comme matière première pour préparer des copolymères greffés d'amidon. Le brevet US 3 061 472 décrit des amidons fluides à l'ébullition tels que des amidons oxydés par l'hypochlorite et modifiés par des acides, des éthers d'amidon, des acétates d'amidon et des amidons convertis par des enzymes, polymérisés avec un ester acrylique d'un alcanol. Les produits sont utiles à l'encollage de fibres hydrophobes. Le brevet US 3 095 391 décrit l'utilisation d'amidon non délayé granulaire, d'amidon granulaire oxydé par l'hypochlorite, d'amidon granulaire modifié par un acide et que l'on prépare en chauffant une suspension aqueuse acidifiée d'amidon granulaire en dessous de la température de délayage, l'amidon granulaire ayant réagi sur l'oxyde d'éthylène et l'amidon granulaire ayant réagi sur l'acétate de vinyle, en tant que matières appropriées à la polymérisation avec des monomères vinyliques comprenant l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le styrène, l'acide - 3 - méthacrylique, l'acrylate et le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, la 4-vinylpyridine et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. Les produits sont utiles comme adhésifs, agents de flocula- tion et colles. Les réactions de copolymérisation greffée s'effectuent habituellement dans des milieux aqueux, les compositions étant obtenues sous la forme de dispersions aqueuses ou latex. Etant donné que la partie utile d'un tel latex est le copolymère greffé contenu dans la dispersion, il est désirable de préparer les compositions avec le-taux de solides le plus élevé possible. En outre, si l'on veut que les latex aient une vie utile, il faut qu'ils soient stables. Autrement dit, il ne faut pas que les dispersions se séparent en deux ou plusieurs phases ni subissent un accroissement excessif de viscositédans les laps de temps nécessaires à l'usage commercial. De tels problèmes, qui se posent dans la préparation de compositions de polymère à partir des amidons antérieure- ment connus, sont signalés dans le brevet US 3 984 361, o l'on stabilise au moyen d'ultrasons des amidons cationiques gélatinisés que l'on a polymérisés avec un monomère vinylique pour former des dispersions aqueuses et dans le brevet US 4 029 616,o l'on distingue les dispersions aqueuses de pullulan polymérisé avec un composé éthylénique de celles qui sont à base d'amidon, en indiquant que les premières sont douées de stabilité et ne subissent pas de gélification ni de "vieillissement". I1 est bien connu de préparer des copolymères greffés d'amidon et de monomères vinyliques en formant des radicaux libres sur l'amidon pour l'amorçage. Des rapports ont déjà été publiés par J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, volume 2, Academic Press, Londres et New York, pages 1 à 87, 1970) et par G.F. Fante (Block and Graft Copolymers, volume 1, John Wiley & Sons, Londres et New Yord, pages 1 à 45, 1973). On connaît un certain nombre d'activeurs chimiques. -4- Le brevet US 3 138 564 décrit la polymérisation greffée du butadiène (1,3) et de l'acrylonitrile sur l'amidon au moyen d'ozone et de Fe (II). Le brevet GB 869 501 décrit la préparation de polymères greffés d'amidon à l'aide d'amorceurs de polymérisation tels que le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes organiques, les hydroperoxydes et des solutions diluées d'ions cériques. On peut améliorer les rendements en utilisant un activeur de ces amorceurs, par exemple des réducteurs doux tels que le sulfate ferrique d'ammonium, le formaldéhydesulfoxylate de sodium etc. C. E. Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org. Coating Plast. Chem., pages 502 à 508, 1967) ainsi que les brevets US 3 061 471 et 3 061 472 décrivent l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe divers monomères vinyliques sur l'amidon. En outre, C.E. Brockway (J. Polymer Sci., partie A, volume 2, pages 3721 à 3731, 1964) décrit l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe le méthacrylate de méthyle sur l'amidon. Pour la plupart, ces amorceurs sont non spécifiqoes et amorcent l'homopolymérisation de monomères individuel- lement et la copolymérisation de mélanges de monomères aussi bien que la polymérisation greffée d'un monomère et de mélanges de monomères sur l'amidon, qui est désirée. On obtient ainsi des produits qui ont tendance à se séparer au stockage. On peut réduireau minimum ou éviter ces inconvénients en utilisant un amorceur au cérium(IV). Bien que Fanta et al. (J. Appl. Polymer Sci., volume 10,pages 919 à 937, 1966) aient signal éune certaine homopolymérisation lorsqu'on utilise le cérium (IV), on s'attendrait à ce que la voie la plus importante par laquelle le cérium (IV) engendre des radicaux libres, comme le souligne Fanta (Block and Graft Copolymers, volume 1, page 3, sous la direction de R.J. Ceresa, John Wiley & Sons, Londres et New York, 1973) donne des copolymères greffés à l'exclusion de tous homopolymères ou copolymères. On a fait un usage étendu de ce système pour greffer des -5- monomères vinyliques sur l'amidon. Les amidons de la présente invention sont à la fois convertis en dérivés et fluidifiés. On convertit les amidons jusqu'à un degré de substitution d'environ 0,05 à 0,4 et on les fluidifie jusqu'à une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. L'invention a aussi pour objet des procédés de préparation des amidons convertis en dérivés et fluidifiés. Ces amidons convertis et fluidifiés, lorsqu'on les polymérise avec un oudes monomères vinyliques sous l'influence d'un amorceur à radicaux libres qui agit de manière à former des copolymères greffés, pratiquement à l'exclusion des homopolymères ou copolymères du ou des monomères vinyliques, donnent des dispersions qui ne présentent pas les inconvénients d'une séparation de phases, d'un accroissement excessif de la viscosité au stockage ni de la gélification, inhérents à celles que l'on tire des amidons antérieurement connus. En outre, ces amidons donnent des copolymères greffés ayant une bonne résistance à la traction et à l'abrasion. Les amidons convertis et fluidifiés de l'invention sont des matières premières utiles à la préparation de copolymères greffés d'amidon ayant une bonne résistance à la traction et à l'abrasion. En outre, les propriétés physiques et chimiques des amidons convertis et fluidifiés permettent d'obtenir des dispersions stables à une haute teneur en solide, c'est-à-dire à plus de 25% de solides. Ces dispersions sont stables (ne présentent pas d'accrois- sement excessif de la viscosité ni de gélification) pendant des temps prolongés. Elles sont utiles comme colles pour fibres textiles et comme revêtements et adhésifs pour les produits de papier. En outre, ces nouveaux amidons convertis et fluidifiés ont les usage habituels des amidons de ce genre, par exemple celui d'adhésifs industriels et d'adhésifs pour la fabrication de carton ondulé. Il est aussi possible de les utiliser comme diluants pour peintures etc. -6 - Les amidons nouveaux de l'invention sont à la fois convertis et fluidifiés. Pour avoir un résultat optimal dans la préparation des dispersions aqueuses stables de copolymère greffé d'amidon, il faut que les amidons soient exempts de substances qui gênent la réaction de polymérisation greffée ou qui ont une influence nuisible sur la dispersion finale. L'étape de conversion en dérivés peut introduire des réactifs, sels ou sous-produits qui ont de tels effets. On peut facilement éliminer ces substances en lavant l'amidon convertià condition qu'il reste sous forme granulaire. On peut tolérer de moindres degrés de solubilité de l'amidon granulairecar il est facile d'y remédier en ajoutant à l'eau de lavage un liquide organique miscible à l'eau comme l'alcool éthylique. On peut fluidifier l'amidon par des moyens chimiques, par exemple par hydrolyse acide,et ensuite le convertir en dérivé,tout en le maintenant sous forme granulaire. On peut également commencer par former le dérivé et ensuite gélatiniser et fluidifier le produit granulaire. On peut aussi utiliser conjointement la fluidification par un acide et par une enzyme. Lorsque la formation du dérivé est la première étape, il est préférable d'effectuer la fluidification par ces moyens enzymatiques. Ce mode opératoire est préférentiel pour la préparation des amidons. Les amidons applicables à la préparation des amidons convertis en dérivés et fluidifiés selon l'invention sont par exemple l'amidon de maïs, l'amidon de blé, la fécule de pomme de terre etc. L'amidon de maïs est préférable. La préparation de dérivés d'amidon est bien connue. Toutefois, on a trouvé que pour obtenir des dérivés d'amidon ayant les propriétés qui conduisent à des dispersions stables par polymérisation greffée avec des monomères vinyliques, il est nécessaire de régler le 315 degré de substitution. Le type de substituant a aussi un effet sur la stabilité des dispersions. Il est nécessaire également de régler le degré de fluidification 248 1 91 - 7- des amidons si l'on veut obtenir des propriétés physiques optimales telles que la résistance à la traction et à l'abrasion des copolymères. Au même degré de substitution, des substituants volumineux et chargés sur l'amidon tendent à donner des dispersions relativement plus stables que des substituants petits ou non chargés. Les substituants appropriés sont tous ceux qui ne gênent pas la polymérisation et qui donnent des dérivés d'amidon présentant des viscosités stables à des taux de solides d'environ 30 à 45% en poids après fluidification. Ils comprennent des substituants anioniques, cationiques et non ioniques. Les substituants préférentiels sont des types cationique et non ionique. Des exemples des dérivés non ioniques sont les dérivés d'amidon à groupes carbamyléthyle, alkyle, benzyle et benzalkyle. Le substituant dialkylaminoalkyle est un exemple des dérivés cationiques. Les dérivés préférentiels d'amidon sont ceux qui portent des substituants hydroxyalkyle, cyanoalkyle, dialkylaminoéthyle et acyle. Les plus préférentiels sont les dérivés à groupes hydroxyéthyle, cyanoéthyle, diéthylaminoéthyle, carbamyléthyle et acétyle. Le degré de substitution choisi a une influence sur la vitesse de variation de la viscosité de la dispersion obtenue par polymérisation greffée. Avec des degrés de substitution plus élevés, on peut préparer des dispersions qui ne doublent pas de viscosité en 30 mois. Toutefois, la plupart des applications industrielles ne nécessitent pas de tels latex de stabilité extrême. Les considérations pratiques sont que les dispersions finales ne doivent pas devenir si visqueuses qu'elles soient difficiles à manier ou que l'on doive les diluer, pour le traitement, à un taux de solides trop bas pour l'utilisation prévue. La viscosité initiale de la dispersion de polymère dépend de la viscosité initiale de la dispersion d'amidon et celle-ci est liée à la teneur en solides de la dispersion d'amidon. Une teneur croissante - 8 - en solides augmente la viscosité initiale de la dispersion de polymère. Par conséquent, si une basse teneur en solides convient à l'utilisation prévue, on peut préparer la dispersion de polymère à une basse teneur en solides et par conséquent à une basse viscosité initiale, ce qui permet de plus grands accroissements de viscosité sans qu'elle devienne excessivement visqueuse. Le degré de substitution d'un amidon converti n'est pas lié de façon proportionnelle aux propriétés qui communiquent une stabilité améliorée de viscosité aux dispersions de polymère. A de faibles degrés de susbstitution (environ 0,02), on obtient peu d'effet sur la stabilité de viscosité de la dispersion obtenue par copolymérisation greffée des amidons convertis avec des monomères vinyliques. Toutefois, selon le type de substituant, il apparaît une amélioration frappante et inattendue de la stabilité du latex final de copolymère greffé d'amidon à des degrés de substitution d'environ 0,05 à 0,1, comme le représente graphiquement la figure 1. Avec un substituant volumineux et/ou chargé comme le radicaldiéthylaminoéthyle, des degrés de substitution supérieurs à environ 0,05 augmentent rapidement la stabilité. Avec le radical carbamyléthyle, on observe un accroissement similaire à des degrés de substitution supérieurs à environ 0,1. A des degrés de substitution de 0,08 à 0,09, les dérivés cyanoéthylés et acétylés présentent la même amélioration remarquable de la stabilité de la dispersion finale. Les dérivés d'amidon de l'invention ont un degré de substitution d'au moins 0,05 environ. Le degré maximal de substitution n'est limité que par des considérations pratiques. Il est désirable que le dérivé d'amidon soit exempt de réactif inaltéré, de sels et de sous-produits,si l'on veut le polymériser. Le plus économique, à cet effet, est de laver le dérivé, ce qui est facilité si l'amidon reste sous la forme granulaire et n'est pas solubilisé par une conversion excessive. Etant donné que des degrés plus élevés de substitution e 248 1291 - 9 - augmentent habituellement la solubilité du dérivé, le degré de substitution choisi doit être compatible avec l'élimination du réactif, des sels et des sous-produits. La gamme préférentielle de degré de substitution est d'environ 0,05 à 0,4 et plus spécialement d'environ 0,06 à 0,2. Les dérivés d'amidon utiles à la pratique de l'invention sont ceux qui peuvent être gélatinisés et fluidifiés. On peut éviter la formation de produits colorés en évitant les températures excessives pendant ces processus. On peut effectuer la fluidification par des moyens connus, par exemple par hydrolyse acide ou traitement enzymatique. La fluidification par des moyens enzymatiques, par exemple au moyen d'oc-amylase, est préférable. Le degré de fluidification de l'amidon, déterminé par la viscosité intrinsèque, est un aspect important de l'invention. Une fluidification excessive affecte les propriétés de l'amidon qui assurent aux copolymères obtenus une résistance optimale à la traction et à l'abrasion. Par exemple, des pellicules sans support d'un copolymère greffé tiré d'un amidon cyanoéthylé ayant un degré de substitution de 0,161, fluidifié à des viscosités intrinsèques d'environ 0,10 dl/g, 0,14 dl/g, 0,18 dl/g et 0,27 dl/g et polymérisé avec l'acrylate d'éthyledémontrent que des variations relativement petites de la viscosité intrinsèque peuvent avoir un effet notable sur les propriétés physiques du copolymère greffé. Une pellicule sans support coulée avec le copolymère tiré de l'amidon fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,10 dl/l a une résistance à la traction d'environ 19,6 MPa. La résistance à la traction ne présente pas d'accroissement marqué au-dessus de cette valeur lorsqu'on augmente la viscosité intrinsèque, mais diminue lentement jusqu'à environ 19,1 M Pa à une viscosité intrinsèque d'environ 0,18 dl/g et à environ 18,3 M Pa à une viscosité intrinsèque d'environ 0,27 dl/g. 2"481291 - 10 - I1 se produit des variations similaires de la résistance à l'abrasion lorsqu'on applique les copolymères à un fil mélangé coton/polyester 50/50% et que l'on mesure le nombre de cycles donnant 11 ruptures sur un appareil d'abrasion Walker (T.M.). Avec le copolymère tiré de l'amidon fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,10 dl/g, il ne faut qu'environ 820 cycles pour 11 ruptures. Par contre, quand le copolymère est tiré de l'amidon fluidifié à environ 0,14 dl/g, le nombre de cycles nécessaire à 11 ruptures devient supérieur à 1100. Le nombre de cycles pour 11 ruptures reste supérieur à 1100,quand l'amidon est fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,18 dl/g et utilisé pour un copolymère,et tombe à 10001quand l'amidon est fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,27 dl/g et utilisé pour un copolymère. La gamme de viscosité intrinsèque des amidons fluidifiés est d'environ 0, 12 à 0,28 dl/g. Pour que les copolymères greffés aient des propriétés de traction optimales, la gamme de viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est préférable. On peut utiliser, pour obtenir les copolymères greffés d'amidon, tout monomère polymérisable sur l'amidon converti en dérivé et fluidifié, grâce à une réaction amorcée par radicaux libres. En général, ce sont des monomères vinyliques tels que les halogénures de vinyle, les esters de vinyle, les éthers vinyliques, les alkyl-vinylcétones, le N-vinylcarbazole, la N-vinylpyr- rolidone, la vinylpyridine, le styrène, les alkylstyrènes, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle, l'acrylamide, les acrylamides substitutées, les halogénures de vinyli- dène, l'acide itaconique, le butadiène (1,3) etc. Parmi ceux-ci, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et les acrylates d'alkyle inférieur comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle sont préférables - il - lorsqu'on utilise un seul monomère pour former le copolymère greffé. Les monomères spécialement préférentiels individuel- lement, pour l'obtention des copolymères greffés d'amidon, sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylat de méthyle. De façon bien connue, on peut polymériser ensemble deux ou plusieurs monomères pour former des copolymères ou des copolymères séquences et on peut aussi utiliser de tels mélanges pour former les copolymères greffés d'amidon avec les amidons convertis en dérivés et fluidifiés. Lorsqu'on polymérise deux ou plusieurs monomères avec les amidons, les monomères préférentiels sont le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique. On peut utiliser, comme amorceur de polymérisa- tion, tout amorceur qui agit de manière à amorcer la polymérisation par radicaux libres des amidons convertis en dérivés et fluidifiés, sans pratiquement amorcer une homopolymérisation ni une copolymérisation du monomère ou du mélange de monomères que l'on utilise pour former un copolymére greffé d'amidon. Le nitrate cérique d'ammonium est un exemple d'amorceur de ce genre. On peut l'utiliser à raison d'environ 0,5 à 8% du poids de l'amidon converti et dilué. Des quantités inférieures à environ 0,5% n'assurent pas un amorçage approprié de la polymérisation greffée et risquent d'aboutir à des quantités notables de monomère inaltéré. Des taux d'amorceur d'environ 1, 4 à 4% du poids de l'amidon sont préférables. L'association du peroxyde d'hydrogène et de l'ion acétate est aussi un amorceur utile. On peut utiliser l'acétate de sodium ou l'acide acétique glacial pour fournir l'ion acétate. On peut utiliser cet amorceur à un pH d'environ 2 à 9 et à des températures d'amorçage d'environ à 900C. Le rapport molaire acide acétique/peroxyde 2'48 191 - 12 - d'hydrogène est d'environ 2'et la quantité de peroxyde est d'environ 0,5 à 2,0% du poids d'amidon. Les quantités du ou des monomères que l'on ajoute varient selon les propriétés désirées de la dispersion finale. Les dispersions tirées des amidons convertis en dérivés et fluidifiés peuvent avoir une teneur en solides atteignant 40% en poids ou davantage, en base sèche. Le rapport amidon/monomère peut être de 100/25 en poids ou moins, en base sèche,et il est de préférence de 100/40 ou moins. La limite inférieure de ce rapport est une question de choix et dépend de facteurs économiques et de la viscosité voulue de la despersion finale. A mesure que l'on incorpore aux dispersions des quantités croissantes de monomère, les avantages économiques de l'utilisation de'l'amidon converti et fluidifié pour constituer une part notable du copolymère final diminuent. Les conditions initiales de polymérisation doivent assurer suffisamment de monomère pour entretenir la polymérisation une fois qu'elle est amorcée. On y parvient très facilement dans un procédé-discontinu o l'on ajoute le ou les monomères en une seule portion. Toutefois, on peut adopter tout mode d'addition qui utilise convenablement les radicaux libres engendrés initialement sans causer de-difficultés excessives de réglage de la température, c'est-à-dire que l'on peut ajouter le ou les monomères en une seule fois, par portions au cours du temps de polymérisation ou de façon continue, du moment que les conditions nécessaires à la polymérisation sont réalisées. Lorsqu'on utilise des mélanges de monomères, on peut les ajouter tels quels pour obtenir le type classique de chaîne copolymère greffée sur l'amidon ou bien les ajouter successivement, individuellement ou en mélanges distincts, pour obtenir des copolymères séquences greffés sur l'amidon. La température à laquelle on conduit la polymérisation dépend du système de monomères et du catalyseur utilisés. Un chauffage ou un refroidissement ou une combinaison de i i 248 1 9 - 13 - ceux-ci sont parfois nécessaires pour réaliser ou maintenir la température de polymérisation désirée. On peut utiliser des températures de O à 100 C,selon le catalyseur et le système de monomères. Des températures de 25 à 80 C sont préférables. Toutefois, si un catalyseur cause ou exige un bas pH, une exposition prolongée à un tel milieu acide peut entraîner une hydrolyse excessive de l'amidon et influencer nuisiblement les propriétés du polymère final. On peut utiliser des surfactifs pour stabiliser les dispersions pendant la polymérisation ou bien les ajouter une fois que la réaction est achevée. Lorsque le surfactif choisi est présent pendant la polymérisation, il ne faut pas qu'il ait une interaction avec le système amorceur ni une autre influence nuisible sur la réaction de polymérisation. Le "Triton X-200" et lé "Triton X-405" (Rohm and Haas Co.) sont des exemples de surfactifs qui ne gênent pas la réaction de polymérisation quand l'amorceur est un composé de cérium. Les exemple suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les termes "solides" et "pourcentage de solides", employés ici, se réfèrent à la substance sèche totale, y compris l'amidon et, s'il y a lieu,tous monomères servant à former la dispersion de copolymère greffé d'amidon. Les viscosités sont déterminées à 240C avec un viscosimètre Brookfield modèle H.A.T. et l'axe approprié. Voici l'explication des expressions et des méthodes mentionnées dans la description: - Activité d'd-amylase soluble. On détermine l'activité des préparations d'l-amylase soluble par une variante de la méthode d'essai normalisée AATCC 103,1965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of", publiée dans l'édition 1967 du Technical Manuel de l'American Association of Textile Chemists and Colorists, volume 43, pages B-174 et B-175. La méthode est modifiée comme suit: on prépare la solution tampon destinée au substrat 24812.91 - 14 - d'amidon en dissolvant 25,3 g d'hydroxyde de sodium et 340 g de dihydrogénophosphate de potassium chimiquement pur dans de l'eau et en diluant la solution à 2 litres; on ajoute 125 ml de la solution tampon au substrat d'amidon délayé refroidi avant de porter celui-ci à un volume de 500 ml; on détermine le pH du substrat d'amidon et,si nécessaire, on l'ajuste à 6,20 + 0,05; on utilise pour les dilutions d'échantillons d'enzyme une solution de chlorure de calcium à 0,025 mol/l,que l'on a préparée en dissolvant 11,1 g de chlorure de calcium chimiquement pur anhydre dans de l'eau et en portant le volume à 4 litres. On convertit les résultats en liquifons, une unité d'amylase bactérienne étant égale à 2,85 liquifons. - Viscosité intrinsèque. On fait les mesures de viscosité intrinsèque sur un certain nombre de pâtes d'amidon à 32% préalablement liquéfiées et fluidifiées à des viscosités Brookfield de 40 mPa.s à 30,8 Pa.s. On fait d'abord des mesures de viscosité réduite à cinq dilutions (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100o ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml et 2,5 g/100 ml) de chaque échantillon,selon les méthodes de Myers et Smith "Methods inCarbohydrate Chemistry", volume IV, pages 124 à 127, sous la direction de R.L. Whistler, Academic Press, New York 1964. On obtient alors les valeurs de viscosité intrinsèque en extrapolant pour une concentration nulle les valeurs de viscosité réduite obtenue aux cinq dilutions. On utilise les formules ci-après pour calculer - les valeurs de viscosité réduite. Dans ces formules, to = temps d'écoulement du solvant pur (solution de NaOH à 1,00 mol/l) dans le viscosimètre Cannon-Ubbelohde, t = temps d'ecoulement, dans le viscosimètre Cannon-Ubbelohde, de la solution diluée d'amidon réglée à une concentration de NaOH de 1,00 mol/1 et C = concentration de l'amidon dilué, g/100 ml. - t Viscosité spécifique = n = sp t Viscosité rduite = nred C - 15 - - Analyse Kieldahl de l'azote. On fait les analyses Kjeldahl de l'azote en utilisant la méthode analytique normalisée n B-48 de la Corn Refiners Association. - Analyse des groupes carboxyle. On fait l'apalyse des groupes carboxyle par la méthode analytique pornalisée n C-22 de la Corn Refiners Association. - Analyse des groupes acétyle. On détermine jes groupes acétyle par la méthode analytique normalisée n C-2 de la Corn Refiners Association. - Degré de substitution. On détermine le degré de substiti- tion (DS) en appliquant les formules suivantes: a) Substituants azotés (162) (% azote) DS =(100) (14) - (A) (% azote) A = poids moléculaire du radical azoté moins une unité, cyanoéthyle, A = 53, carbamyléthyle, A = 71, diéthylaminoéthyle, A = 99, b) Substituants acétylés: = (162) (% acétyle) DS =(100) (43) - (42) (%acétyle) c) Substituants carboxylés: (162) (% carboxyle) DS =(100) (45) - (44) (% carboxyle) Exemple I Cet exemple illustre l'effet du degré de substitution de l'amidon sur la stabilité de viscosité des dérivés cyanoéthylés, acétylés, diéthylaminoéthylés et carbamylé- thylés d'amidon. A - Préparation de dérivés cyanoéthylés d'amidon de mats A 10 litres de bouillie d'amidon de maïs (40,87% en poids de substance sèche d'amidon), on ajoute 10% de sulfate de sodium anhydre (relativement à la substance sèche d'amidon) et 590 ml d'une solution de caustique et de sel (une solution.d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium contenant par litre 1,65 équivalent de caustique titrable et ayant une concentration de 1229 g/1 à 20 C). L'alcalinité de la bouillie (nombre de ml de HCl à 0,1 mol/l nécessaire pour neutraliser 30 ml de bouillie) est de 24,0. Dans chacun de 6 bocaux de 2 litres, - 16 - on met 1597 ml de la bouillie (équivalent à 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). On place les bocaux, équipés d'agitateurs et d'orifices destinés à l'addition de réactifs, dans un bain-marie (en hotte) réglé à 450C. On ajoute dans chaque bocal la quantité appropriée d'acrylonitrile indiquée au tableau ci-après. Au bout de 16 heures de réaction, on ajuste les mélapges à pH 6,3, on filtre, on lave à deux reprises et op sèche à 821C. On dose l'azote Kjeldahl dans chaque échantillon etd'airès la teneur en azote (moins 0,04%), on calcule le degré de substitution par groupes cyanoéthiylr. A-1 A-2 A-3 A,4 A-5 A-6 Acrylonitrile utilisé (% relativement à la substance sèche d'amidon) 1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0 Dosage de l'azote, % 0,259 0,585 0,674 0,709 0,844 1, 324 Degré de substitution calculé 0,030 0,069 0,080 0,084 0,101 0,161 On fluidifie par une enzyme les dérivés cyanoéthylés d'amidon de mats, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus. B - Préparation de dérivés acétylés d'amidon de maïs On utilise le procédé selon le brevet US 3 081 296, avec l'acétate de vinyle dans des milieux aqueux, pour préparer des dérivés acétates d'amidon de maïs ayant différents degrés de substitution. On ajoute à de l'eau environ 4369 g (base sèche) d'amidon de mais pulvérisé séché, de manière à obtenir 9000 ml d'une bouillie d'amidon à 1189 g/il (40,8% de substance sèche). On ajuste le pH du mélange à 7,0 et on.met 1500 ml de bouillie dans chacun de six bocaux de 2 litres (soit l'équivalent de 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). On place les bocaux, équipés d'agita- teurs et d'orifices pour l'addition de réactifs, dans - 17 - un bain-marie à température constante. La température du bain étant de 270C, on ajoute la quantité appropriée de carbonate de sodium,puis la quantité appropriée d'acétate de vinyle (voir ci-après). Au bout d'un temps de réaction de 45 minutes, on ajuste chaque bouillie à pH 6,4 au moyen d'acide chlorhydrique. On filtre chaque bouillie de produit sur du papier, on lave à deux reprises avec un supplément d'eau,puis on sèche dans un four à tirage forcé à environ 820 C. On détermine la teneur en groupes acétyle par des méthodes normalisées pour déterminer le degré de substitution de chaque produit. B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 Quantité de carbonate 0,63 1,44 1,92 2,64 3,33 4,29 de sodium utilisé (% re- lativement à la substan- ce sèche d'amidon) Quantité d'acétate de vinyle ajouté (% rela- 2,10 4,80 6,40 8,80 11,11 14,3 tivement à la substance sèche d'amidon) Teneur en groupes acétyle, % 0,83 1,77 2,66 3,26 3,88 4,85 Degré de substitution calculé 0,032 0,068 0,103 0,127 0,152 0,192 On fluidifie alors les dérivés acétates d'amidon au moyen d'une enzyme, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus. C Préparation de dérivés diéthylaminoéthylés d'amidon de maïs Dans chacun de quatre bocaux de 2 litres placés dans un bain-marie et équipés d'agitateurs, on met 1500 ml de suspension contenant 728 g d'amidon de maïs en poudre. A chaque suspension, on ajoute 158 g de sulfate de sodium, la quantité appropriée de chlorure de diéthylaminoéthyle comme réactif (voir plus loin) et on ajuste le pH à environ 7,0. A chaque suspension, on ajoute alors la, quantité appropriée (voir plus loin) d'une solution de caustique et de sel (solution contenant 6,60 g d'hydroxyde de sodium et 25,6 g de chlorure de sodium par 100 m@). 248 1291 - 18 - On agite les mélanges pendant 7 heures entre 50 et 55 C, on refroidit et on filtre sur un entonnoir de Buchner. On ajoute du méthanol dans les cas o la filtration est inhibée par des particules d'amidon gonflées. On lave à deux reprises les dérivés diéthylaminoéthylés d'amidon avec de l'eau ou une solution eau/méthanol (35/65) et on sèche. On détermine les teneurs en azote (méthode de Kjeldahl) pour calculer le degré de substitution. C-1 C-2 C-3 Chlorure de diéthylaminoéthyle 3,19 6,37 12,74 21 utilisé (% relativement a l'amidon) Solution caustique-sel 164 328 655 1 utilisée (ml/1500ml de suspension d'amidon) Teneur en azote, %(base 0,299 0,437 0,549 1 sèche) Dégré de substitution C-4 calculé 0,035 0,052 0,066 0,130 On-fluidifie les dérivés à l'aide d'une enzyme, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus. D - Préparation de dérivés carbamyléthylés d'amidon de maïs On fait réagir de l'acrylamide sur de l'amidon granulaire en bouillie alcaline par le procédé du brevet US 2 928 827. A 7500 ml de bouillie d'amidon de mais contenant 3622 g de substance sèche d'amidon, on ajoute 790 g de sulfate de sodium anhydre et 815 ml de solution caustique-sel (solution contenant 6,60 g d'hydroxyde de sodium et 25,6 g de chlorure de sodium par 100 ml). On divise la bouillie alcaline en quatre portions égales et on les place dans quatre bocaux de 2 litres contenus dans un bain-marie et équipés d'agitateurs et de thermomètres. On ajoute dans chaque bocal la quantité appropriée (voir ci-après) d'acrylamide et on laisse réagir les mélanges à 5200 pendant 18 heures. On ajuste les bouillies obtenues à pH 4,0,puis on filtre sur un entonnoir de Buchner. On lave alors à deux reprises à l'eau chacun des produits filtrés, on filtre et on sèche. On dose 2-481291 - 19 - l'azote (méthode de Kjeldahl) et les groupes carboxyle - (crééspar l'hydrolyse partielle de groupes carbamyléthyle avec formation de groupes carbéthoxyle) dans les dérivés d'amidon obtenus pour calculer Acrylamide utilisée (% sur la substance sèche d'amidon) Analyse de l'azote, % (base sèche) Analyse des groupes carboxy- le, % (base sèche) Degré de substitution calculé, groupes carbamyléthyle Degré de substitution calculé, groupes carboxyéthyle Degré total de substitution calculé le degré D-l 1,32 de conversion. D-2 3,07 D-3 3,95 D-4 7,89 0,162 0,345 0,431 0,769 0,116 0,224 0,287 0,485 0,019 0,041 0,051 0,093 0,004 0,008 0,010 0,018 0,023 0,049 0,061 0,111 On fluidifie ces dérivés d'amidon enzyme, on les polymérise par greffe et au moyen d'une on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus.- E - Fluidification enzymatique et polymérisation greffée On utilise le procédé suivant pour préparer des copolymères greffés de chacun des échantillons A à D de cet exemple. Dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de dispersion d'azote gazeux, on place 650 g d'eau désionisée, puis 350 g (base sèche) d'amidon converti en dérivé, pour obtenir une bouillie d'amidon à 35%. On ajuste le pH entre 7,5 et 7,8,puis on ajoute 4350 liquéfons d'activité d'c-amylase tirée du B. subtilis. On chauffe la bouillie à 78 C en l'espace de 45 minutes et on la maintient à 78 C jusqu'à ce que la viscosité de l'amidon gélatinisé soit d'environ 200 mPa.s (24 C, viscosimètre Brookfield, axe n 2, 20 tours/mn). On inactive l'enzyme par chauffage à 96 C et on refroidit l'amidon liquéfié à environ 60 C. A une température ne dépassant pas 60 C, on commence à faire barboter de l'azote et on ajoute 12,5 g de surfactif "Triton X-200", - 20 - puis 278,5 g d'acrylate d'éthyle. A une température de 48 à 52 C, on ajoute 6,13 g de nitrate cérique d'ammonium dissous dans 15 g d'eau désionisée. Une fois que la réaction exothermique s'est calmée (élévation de température environ 20 C), on maintient la température de réaction à C pendant 3 heures. Puis on ajoute au mélange 0,5 g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de métabisulfite de sodium pour diminuer le taux de monomère inaltéré. On maintient le mélange à 75 C pendant une heure de plus, on refroidit à la température ambiante et on ajuste le pH à 8,5 avec de l'hydroxyde d'ammonium à 28/. Les compositions finales ont une teneur en solides d'environ 45,0%. Le tableau suivant récapitule les données obtenues sur la stabilité de viscosité- des échantillons. Tableau 1 Jours avant un accroissement de viscosité de 100% Substituant: DS 0,023 0,030 0,032 0,035 0,049 0,052 0,061 0,066 0,068 0,069 0,081 0,101 0,103 0,111 0,130 0,152 0,161 0,192 DEAEX Acétyle Cyanoéthyle Carbamyléthyle 1 à 2 16 à 17 57 à 58 248 1291 - 21 - s Diéthylaminoéthyle *" Pas de variation notable de viscosité au bout de 60 jours; ces données sont représentées par le graphique de la figure 1. Exemple II Cet exemple indique la relation de la viscosité intrinsèque des amidons fluidifiés avec la résistance à la traction et la résistance à l'abrasion de copolymères greffés qui en sont tirés. On fluidifie à l'aide d'une enzyme selon le procécé de l'exemple I, E, quatre échantillons d'un amidon de mais à substituant cyanoéthyle préparés comme dans l'exemple I, A-6 (DS 0,161), pour obtenir différentes viscosités. On polymérise par greffe chacun de ces quatre échantillons selon le procédé de l'exemple I, E. On coule sur du "Mylar" des pellicules sans support des polymères greffés. On sèche les pellicules, on les coupe en bandes de 12,7 mm de largeur, puis on les conserve à environ 65% d'humidité relative et à 210C pendant environ 5 jours. On détermine l'épaisseur moyenne des pellicules et on mesure leur résistance à la traction au moyen d'un appareil Instron-TM Universal. Le tableau 2 ciaprès -indique la résistance à la traction correspondant à chacune des viscosités intrinsèques de l'amidon converti et fluidifié. On fixe en tant que colles les quatres copolymères greffés sur du fil à 50% de coton et 50% de polyester et on conditionne à 65% d'humidité relative et 211C pendant environ 2 jours. On détermine alors la résistance à l'abrasion de ces échantillons au moyen d'un appareil Walker selon la-méthode de Stallings et Worth, "Textile Industries", mars 1950. Cette méthode consiste à user 36 séries de fils et à noter le nombre de cycles néces- saire pour obtenir les 11 premières ruptures. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. - 22 - Tableau 2 Viscosité in- Résistance à la Résistance à l'abrasion, trinsèque, dl/q traction, MPa cycles avant la llème rupture 0,1 14,4 825 0,14 19,9 1150 0,185 19,1 1120 0,273 18,3 1020 * Les termes et expressions utilisés ici sont descrip- tifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention ni comme excluant des matières ou procédés équivalents, car il est reconnu que l'on peut faire des modifications ou substitutions aux particularités décrites dans le cadre de l'invention. - 23 - REVENDICATIONS 1.- Amidon converti en dérivé et fluidifié, capable de donner des dispersions aqueuses stables à haute teneur en solides lorsqu'il est copolymérisé par greffe avec 5. un monomère vinylique, caractérisé par le fait qu'il a un degré de substitution d'environ 0,05 à 0,4 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. 2.- Amidon selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le degré de substitution est d'environ O, 06 à 0,2. 3.- Amidon selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la viscosité intrinsèque est d'environ 0,13 à 0,21 dl/g. 4.- Amidon selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant est non ionique. 5.- Amidon selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant est cationique. 6.- Amidon selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substituant est un groupe hydroxyéthyle, cyanoéthyle, diéthylaminoéthyle, carbamyléthyle ou acétyle. 7.- Procédé de fabrication d'un amidon converti en dérivé et fluidifié capable de donner des dispersions aqueuses stables à haute teneur en solides lorsqu'il est copolymérisé par greffe avec un monomère vinylique, caractérisé par le fait que l'on convertit l'amidon en dérivé jusqu'à un degré de substitution d'environ 0,05 à 0,4 et qu'on le fluidifie jusqu'à une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/g tout en maintenant l'amidon sous forme granulaire après la formation du dérivé. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le degré de substitution est d'environ 0,06 à 0,2. 9.- Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que l'on fluidifie l'amidon jusqu'à une viscosité d'environ 0,13 à 0,21. 10.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on commence par former le - 24 - dérivé et qu'ensuite on le fluidifie par des moyens enzymatiques. 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le substituant est non ionique. 12.- Procédé selon la revendication 1È, caractérisé par le fait que le substituant est cationique. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le substituant est un groupe acétyle, hydroxyéthyle, cyanoéthyle, carbamyléthyle ou diéthylamino- éthyle. 14.- Adhésif industriel préparé à partie d'un dérivé d'amidon fluidifié selon l'une des revendications 1 à 6.