FR 2482083 A1 19811113 FR 8109318 A 19810511 1 2482083 L'invention concerne la fabrication d'objets en oxynitrure de silicium par liaison par réaction. De façon plus spécifique, l'invention concerne des objets en oxynitrure de sili- cium à très haute densité et un procédé pour les fabriquer. Ce domaine est déjà connu d'après les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique 3.356.513, 3.639.101, 3.679.444 3.892.840 et 4.069.058, ainsi que par le brevet français 2.221.421. Le brevet 3.356.513 décrit des procédés pour synthétiser l'oxynitrure de silicum et des objets formés en cette matière. On prépare de l'oxynitrure de silicium pulvérulent de pureté relativement élevée en faisant réagir de 47,5 à 98% en poids de poudre de silicium avec 1 à 50% en poids de fine silice en présence d'une quantité pouvant atteindre 5% en poids d'un oxy- de alcalino-terreux ou de terres rares. Le mélange est cuit jus- qu'à environ 1.3500C dans une atmosphère d'azote et d'oxygène, dans laquelle le rapport de l'oxygène à l'azote varie de 1 à 99 à 6 à 94 en volume. La dimension de particules des poudres de départ-est, de préférence au plus égale à 20 microns. Pour former des objets en oxynitrure de silicium par le procédé appelé procé- dé de liaison par réaction, le mélange de poudres ci-dessus est comprimé à froid à la forme voulue et cuit dans une atmosphère d'air et d'azote à 1.4500C, la dimension des particules des pou- dres étant, de préférence, au plus égale à 20 microns. L'objet résultant a une densité de 1,97 g/ci. Dans une autre réalisation, la poudre d'oxynitrure de silicium synthétisée comme il a été dé- crit, est broyée de façon à passer à travers un tamis à mailles de 150 Tm. La poudre est comprimée à chaud à 17000C sous une pres- sion de 420 Kg/cdi pendant 13 minutes. La pièce résultante a une densité de 2,7 g/ci, c'est-à-dire environ 96% de la densité théo- rique. Le brevet 3.639.101 indique que tout l'oxy- gène nécessaire pour la réaction de formation de l'oxynitrure de silicium peut être ajouté au mélange sous forme de solide, à sa- voir sous forme de silice. La plus haute densité atteinte par liaison par réaction dans ce cas est 2,01 g/ci?. Le brevet 3.679.444 décrit un procédé pour former des objets en oxynitrure de silicium lié par réaction, dans lequel la croissance et le retrait sont réglés en utilisant des quantités variables de silice très fine dans le mélange de départ promoteur de la réaction Si-SiO2. 2 à 15% en poids du mé- lange initial sont avantageusement de la fine poussière de silice (dimension de particules inférieure ou égale à 05 micron), la quantité totale normale de silice étant environ 40% en poids. Par ailleurs, lorsqu'on désire obtenir des objets de haute densité et que la stabilité dimensionnelle n'est pas critique, toute la sili- ce dans le mélange peut être de la poussière de silice. Le brevet 3.892.840 décrit un procédé pour former des objets en oxynitrure de silicium dépourvus de silice. Ce résultat est atteint en chauffant une forme de silicium, dans laquelle la dimension des particules de silice est conforme à la norme de la Fédération Européenne des Fabricants d'abrasifs F320/29 ou plus fine, entre 1200 et 16000C, dans une atmosphère d'oxygène et d'azote avec une pression partielle d'oxygène infé- rieure à 10-17 atmosphères. Le brevet 4.069.058 décrit la liaison de grains d'oxynitrure de silicium relativement grossiers avec de fins cristaux d'oxynitrure de silicium. On utilise du silicium fin (2 microns) et des adjuvants de réaction ou de frittage, tels que des fluorures de calcium et de magnésium. Le brevet français 2.221.421 décrit un pro- cédé pour fabriquer des objets en oxynitrure de silicium avec des densités pouvant atteindre 92% de la densité théorique. Ce résul- tat est atteint en mélangeant une poudre d'oxynitrure de silicium avec un additif ou un adjuvant de réaction tel qu'un oxyde alcali- no-terreux ou un oxyde d'yttrium ou d'aluminium et en comprimant à froid la poudre à la forme désirée. La forme crue est alors reve- tue d'une poudre d'oxynitrure de silicium et cuite à 7000C. La coquille ou revêtement d'oxynitrure de silicium est alors éclatée en morceaux ou enlevée de toute autre façon. L'invention propose un objet d'oxynitrure de silicium lié par réaction ayant une densité supérieure à environ 83% de la densité théorique, les pores dans le produit étant très petits, ce qui donne un corps essentiellement imperméa- ble. Un autre but de l'invention est le procédé de fabrication de ces produits denses et imperméables en oxynitrure de silicium lié par réaction. On connait des objets en oxynitrure de silicium ayant des densités atteignant 2,7 g/cnt (96% de la densi- té théorique). Toutefois, ces produits doivent être fabriqués par le procédé coûteux de compression à chaud; outre qu'il est cou- teur, ce procédé limite considérablement le degré de complexité des formes pouvant être obtenues. On a réalisé des objets formés en oxynitrure de silicium avec des densités atteignant 92% de la densité théorique en suivant les principes du brevet français pré- cité, mais ce procédé implique de fritter des particules d'oxyni- trure de silicium déjà synthétisé au lieu d'utiliser la liaison par réaction qui est le procédé de la présente invention. Des ma- tières réfractaires en oxynitrure de silicium réalisées comme il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.356.513, 3. 639.101 et 3.679.444 ont des résistances excellentes dans des environnements corrosifs, notamment ceux contenant des halogènes ou halogénures à l'état gazeux ou fondu. Toutefois, un facteur de limitation avec cette forme d'oxynitrure de silicium est sa densi- té ou sa perméabilité. Cette matière a normalement une densité comprise entre 2,0 et 2,3 g/cm3, ce qui correspond à 71 à 82% de la densité théorique de l'oxynitrure de silicium, qui est 2,8 g/cii. La porosité de ce produit est comprise entre 18 et 29%. De façon plus explicite, le procédé de l'in- vention permet d'obtenir des corps en oxynitrure de silicium avec des densités supérieures à 2,3 g/ci? et pouvant atteindre 2,6g/cm3 soit 93% de la densité théorique. Des corps de cette nature avec des densités supérieures à 90% de la densité théorique sont imper- méables aux sels fondus, tels que la cryolite à 1000C. Des corps à 85% et plus la densité théorique présentent un degré élevé d'imperméabilité. Le brevet 3.679.444 montre que l'addition d'une silice colloïdale, telle que la poussière de silice, entrai- ne un retrait du corps pouvant atteindre 3% en linéaire et 10% en volume. On peut ajouter jusqu'à 15% de poussière de silice pour maîtriser le retrait, afin qu'il ne soit pas excessif. Outre qu'il rend difficile la tenue des dimensions, un retrait excessif entraî- ne une réaction incomplète du mélange initial, la réaction dépen- dant de-la diffusion de l'azote à travers les pores dans le corps. Lorsqu'on est en face d'une telle réaction incomplète, les matières non transformées du mélange initial, silicium et silice, sont présentes dans le coeur, lui-même, entouré par une matière dense ayant réagi et d'aspect vitreux. Ce revêtement imperméable rend apparemment étanche la surface en empêchant la diffusion de l'azo- te dans le corps. La densification dépend ainsi du gain de poids dû à la simultanéité de la nitruration et du retrait. Si le retrait survient avant la nitruration, il en résulte une réac- tion incomplète. Si la nitruration survient avant le retrait, la formation d'un squelette d'oxynitrure de silicium empêche le re- - trait. On pense que la nitruration du mélange initial silice + si- licium s'effectue par la formation d'une phase liquide. Cette pha- se liquide se forme à partir d'additifs ou d'adjuvants de réaction, tels que le fluorure de calcium, qui se combinent avec le silicium et la silice pour former une phase de silicate complexe fondu. On pense que la phase liquide se forme autour des particules de sili- cium de telle sorte que ces particules sont recouvertes d'un film de liquide. D'une manière similaire à celle décrite par un article de Dancy, E.A. et Janssen, D., dans Canadian Metallurgical Quar- terly 15, n'2 103 (1976), la phase silicate est sous la forme réduite. L'azote se dissout dans la phase fondue et il se forme des cristaux orthorhombiques d'oxynitrure de silicium (Si20N2)qui croissent hors du film liquide. 1 Durant la réaction, le gain de poids dû à la nitruration est une combinaison de gains de poids et de pertes de poids. On pense que les pertes de poids proviennent de la forma- tion de phases volatiles. La maîtrise des pertes de poids et des phases volatiles correspondantes est un facteur clé pour la densi- fication. Lorsque le retrait survient, une compensation appropriée des gains de poids et des pertes de poids est nécessaire pour obtenir un corps ne contenant plus de matière n'ayant pas réagi, tout en ayant gagné suffisamment de poids pour obtenir une bonne densification de la pièce. Les facteurs influençant la perte de poids sont l'épaisseur de la pièce, la température, le type d'additifs ou d'adjuvants de réaction et la nature des phases vapeur autour du corps en cours de cuisson. L'effet de l'épaisseur sur une perte de poids peut s'apprécier d'après les données suivantes pour huit barreaux échantillons de la même composition, cuits ensemble dans les mêmes conditions. La composition du mélange initial pour ces barreaux était 57,7% dé silicium fin, 41,3% de poussières de sili- ce, 1,0% de CaO. Ces barreaux furent cuits dans un grand four de production pour cuire l'oxynitrure de silicium à densité normale selon un cycle caractéristique de 12 jours avec deux périodes à palier d'imbibition à haute température de 24 heures à 1390'C et 15 heures à 14200C EPAISSEUR (mm) GAIN DE POIDS REEL PERTE DE POIDS 3,00 28,8 % 25,6 3,53 32,6 15,8 3,73 29,4 24,0 4,12 32,3 16,5 4,47 33,0 14,7 4,57 33,8 12,7 7,80 35,5 8,3 7,82 34,7 10,3 Perte de poids = 100- gain de poids x 100 Perte de oids 10038,7% Comme le montrent ces données, la perte de poids diminue lorsque l'épaisseur augmente. On ne peut, déceler aucun silicium n'ayant pas réagi dans l'examen aux rayons X de l'un quelconque des barreaux. Les barreaux épais montrent un gain de poids plus élevé et une perte de poids plus faible que les barreaux minces. Le barreau le plus épais présente 10% de per- te par rapport à la valeur théorique de 38,7%. Les données suivantes montrent l'effet de la température sur la perte de poids. TEMPERATURE DE GAIN DE POIDS PERTE DE POIDS (%) REACTION REEL 12800C 25,2% 34,9 1293 25 35,4 1340 23,1 40,3 1360 27,3 29,4 1380 30,9 20,2 1400 32,5 16,0 Ces données concernent des barreaux dont la composition du mélange initial est 57,7% de silicium fin, 31% de 6 2482083 poussière de silice, 10,3% de "Cabosil" (silice en poudre) et 1% de chaux. Un certain nombre de tubes de ce mélange sont cuits au four et sont maintenus à la température de réaction précitée pen- dant deux périodes de 24 heures suivies par une imbibition par pa- liers de 24 heures à 14201C. L'analyse aux rayons X des barreaux cuits ne permet de déceler aucun silicium n'ayant pas réagi, pas de cristobalite, environ 94% d'oxynitrure de silicium et environ 6% de nitrure de silicium (Si3N4) en parties égales des types al- pha et béta. Comme le montrent les données, la perte de poids augmente jusqu'à un maximum à 13401C pour tomber ensuite brutale- ment à une valeur faible à 1400WC. L'expérience suivante montre l'effet de la phase vapeur sur la perte de poids autour du corps. Des barreaux d'essai sont préparés à partir du même mélange que décrit ci-des- sus pour vérifier l'effet de la température et on prépare deux essais différents sur des barreaux similaires. L'essai n01 est fait dans un four tubulaire dans un récipient avec les barreaux d'essai entourés par des plaques du mélange témoin XS811 cru (59% de silicium à la maille de 75/ m, 35% de silice fondue à la maille de 75 & m, 5% de poussières de silice, 1% de CaO) et l'essai n02 est préparé de la même façon, mais les plaques crues sont consti- tuées de la même composition que les barreaux d'essai (57,7% de silicium, 31% de poussières de silice, 10,3% de "Cabosil" et 1% de CaO). On obtient les résultats suivants sur les pièces cuites ESSAI NO 1 ESSAI NO 2 Gain de poids réel -2,5% +7,7% % approximatif de Si n'ayant pas réagi (déterminé par analyse aux rayons X) 0 50% Ces résultats montrent que l'atmosphère en- tourant les corps lors de la cuisson doit avoir certaines carac- téristiques et qu'elle doit être présente à une certain tempéra- ture et pendant une certaine durée pendant laquelle surviennent à la fois le gain de poids et le retrait. Dans l'essai n'l, la température du dégagement gazeux des plaques environnantes ne coincide pas avec la température de nitruration et avec le retrait du corps échantillon: on trouve ainsi une perte de poids nette. Dans l'essai n0 2, les températures coincident et aucune perte de poids n'est constatée. L'effet du type d'additif ou d'adjuvant de réaction est mis en évidence dans la série suivante de barreaux d'essai, cuits ensemble dans un four tubulaire selon la technique précédemment décrite. Additif (0,64 mole %) t Longueur (%) a Poids (%) Densité % approximatif Si20N2 % Si3N40 % Si3N4/ % Cristobalite % Silicium % SiC Densité théorique calculée % de la densité théorique calculée déterminé par analyse aux rayons X 97/1 Ca F2 - 5,1 32,5 2,41 0 - o o0 2,76 97/2 97/3 CaO BaO -5,5 -6,6 24,6 12,9 2,35 2,27 53 20 0 0 O O 14 29 29 47 4 4 2,62 2,45 87,3 89,7 92,6 Additif (0,64 mole %) o Zà Longueur (%) il Poids (%) Densité % approximatif Si20N2 % Si3N4 L,, % Si3N4 A % Cristobalite % Silicium % si c Densité théorique calculée % de la densité théorique calculée (analyse aux rayons X) 97/5 97/6 97-1A Mg F2 Néant Ca F2 - 7,8 -4,0 -5,0 ,7 35,5 30,7 2,20 2,29 2,45 17 88 94 0 8 1 0 4 2 29 O 0 0 0 4 0 3 2,44 2,85 2,81 ,4 87,2 97/4 MgO -6,1 24,2 2,36 2,69 87,7 ,1 Ces résultats montrent que tous les additifs utilisés entraînent un retrait plus important, mesuré par le chan- gement de longueur, que si l'on n'ajoute pas d'additif. Ils mon- trent également que les additifs entraînent une formation de ni- trure de silicium plus faible. Les deux corps qui présentent le retrait le plus élevé, c'est-à-dire avec des additifs BaO et MgF2, présentent également le plus faible gain de poids et la plus grande quantité de silicium n'ayant pas réagi. Ces corps sont également les plus imperméables comme le montre le pourcen- tage de densité théorique calculée. Très vraisemblablement, le retrait survient dans ces corps avant le gain de poids. Le meil- leur corps est 97-1 avec du fluorure de calcium (CaF2). On arrive à la densité théorique calculée en partant de l'analyse approxi- mative de toutes les phases contenant du silicium n'ayant pas réa- gi, déterminé par l'analyse aux rayons X. On recommence l'expérimentation de ces bar- reaux d'essai dans un grand four de production d'oxynitrure de silicium, dans lequel les températures sont maintenues plus long- temps et l'atmosphère contient davantage de la phase volatile de monoxyde de silicium. Les résultats sont similaires à ceux obte- nus dans l'essai au four tubulaire. Le barreau d'essai 97-1A avec du fluorure de calcium présente une densité élevée (87,2% de la densité théorique) et a complètement réagi, comme le montre l'a- nalyse aux rayons X.' On pense que le fluorure de calcium influen- ce la perte de poids en formant une phase volatile qui maintient ouverts les canaux de réaction pendant cette dernière. L'analyse chimique des échantillons, avant et après cuisson, montre la per- te suivante- de fluorine. % Fluorine Mélange initial 97/1 avant cuisson - 0,54 7/1 après cuisson 0,06 Le point important pour achever la réaction lors de la densification est de maîtriser les phases volatiles et de maintenir suffisamment de porosité pendant la réaction pour permettre à l'azote de pénétrer dans le corps. Un autre facteur qui influence la densifica- tion est la dimension des particules des constituants de la réac- tion, silicium et silice. L'influence de la dimension de particules du silicium peut être constatée sur le tableau suivant: 18-lA 18-2A 18-3A Dimension moyenne des particules de Si 30p 10" 3/ A Longueur (%) -2,5 -5, 6 -7,5 Densité après cuisson (g/cid) 2,09 2,22 2,48 % de la densité théorique (2,80 g/cn) 74,6 79,3 88,6 Ces barreaux sont identiques, sauf en ce qui concerne la dimension des grains de silicium, ayant été cuits dans un grand four de production d'oxynitrure de silicium. Comme le montrent les-données, le retrait et la densité augmentent lorsque la dimension des particules de silicium diminue. L'influence de la dimension des particules de silice apparait sur le tableau suivant: Mélange initial 60-1 60-7 (97-1) Silicium (3) 57,7 57,7 (parties en poids) Vapeur de silice (0,12J) 41,3 31,0 Cabosil (0,012y) O 10,3 Ca 0 1,0 1,0 L Volume (en %) -16,0 -16,1 /\ Poids (en %) 25,5 32,5 Perte de poids (en %) 34,1 16,0 Densité (g/cm) - 2,25 2,34 % de la densité théorique 80,4 83,6 Comme on le voit, la silice ne semble pas influencer le retrait, mais f&it apparaître une différence dans le gain de poids. Du fait que l'analyse aux rayons X ne décèle pas de silicium n'ayant pas réagi, la différence est vraisembla- blement due à la perte de poids. Le barreau d'essai contenant du "Cabosil" avec une dimension de particules extrêmement fine pré- sente une perte de poids inférieure (16%) à celle du barreau sans "Cabosil" (34,1%). La raison en est un changement dans la nature de la phase liquide formée pendant la réaction. On a trouvé qu'on pouvait préparer des corps uniformes ayant complètement réagi dans le grand four de produc- tion utilisé pour produire des réfractaires d'oxynitrure de sili- cium. Du fait que la nature de l'atmosphère dans ce four est différente de celle dans un petit four tubulaire et qu'il est vrai- semblable qu'elle possède une pression de vapeur de monocyde de silicium plus élevée, on a constaté qu'on pouvait y cuire des ob- jets sans lit générateur de vapeur. On a également constaté que des densités de mélanges crus plus faibles entraînaient moins de silicium n'ayant pas réagi dans le coeur des corps. Ceci apparaît dans le tableau suivant Cylindre 140/2 Creuset 142/1 Densité crue (g/cn) 1,52 1,19 Densité cuite (g/cd) 2,21 2,54 1S Longueur (en %) -5,9 -9,8 Ai Poids (%) 31,3 33,3 % de densité de Si2ON2 79,0 90,7 Ces objets ont environ les mêmes dimensions 203mm de hauteur, 102mm de diamètre extérieur et 6,35mm d'épais- seur de paroi, ils sont faits dans le même mélange initial (97-1) et cuits ensemble dans le grand four de production. Comme on le voit, la densité crue du cylindre est plus élevée que celle du creuset, tandis que. la densité cuite est inférieure. Le cylindre présente un peut de silicium n'ayant pas réagi dans le coeur du corps, ce qui apparaît partiellement par le gain de poids plus faible. L'invention sera mieux comprise à l'examen du dessin, sur lequel la figure 1 est une photo micrographique du coeur du cylindre de l'exemple 2, agrandi 500 fois; et La figure 2 est une photo micrographique du coeur du cylindre de l'exemple 2 agrandie 5000 fois. EXEMPLE 1 On comprime isostatiquement à 2810 kg/ci? un creuset de 108 mm de diamètre extérieur, 4,8 mm d'épaisseur de paroi et 181 mm de hauteur, préparé dans le mélange suivant. La densité crue était 1,61 g/ci?. Silicium 3 57,5% Vapeur de silice 30,8% "Cab-0-sil" 10,3% CaF2 1,4% Ce creuset est cuit à l'intérieur d'un cylin- dre plus grand (voir exemple 2) dans le grand four de production et il est cuit selon les enseignements du brevet 3 639 101. Lors de la cuisson, le creuset montre un gain de poids de 30,1% et une variation de longueur de -5,3%. La densité totale est 2,39 g/cm3, mais on ne constate aucune zone n'ayant pas réagi dans la struc- ture. Toutefois, ces zones étaient protégées par des couches den- ses d'oxynitrure de silicium. Le creuset est rempli d'un bain de Hall (88% de cryolite, 8% de fluorure de calcium, 4% d'alumine) et sa température est portée à 1000C dans un four tubulaire. Il est maintenu à cette température pendant 236 heures. Le creuset est contenu dans un bain fondu sans pénétration apparente de sel dans la structure en dessous du niveau du bain. Des essais précédents avec un creuset d'oxynitrure de silicium de densité 2,1g/cid mon- trent de la pénétration et une perte de bain après 100 heures. EXEMPLE 2 On comprime isostatiquement à 2810 kg/cii? un cylindre de 140 mm de diamètre extérieur, 9,5mm d'épaisseur de paroi et 202mm de hauteur, préparé dans le même mélange initial que dans l'exemple 1. Ce cylindre est cuit avec le creuset de l'exemple 1. La poussière de silice dans le bain initial a l'ana- lyse chimique suivante SiO2 -96,1 MgO - 0,23 F23 0 K20 - 0,59 MnO 0,09 Na2o - 0,07 Al203 0,21 SQ3 - 0,35 CaO 0,35 Pertes - 1,68 Lors de la cuisson, le cylindre présente un gain de poids de 31,9% et une variation de longueur de -6,3%. La densité totale est 2,51 g/cff?. On constate certaines zones n'ayant pas réagi dans la structure. On découpe des barreaux d'essai aux dimensions suivantes: 50,8 x 6,35 x 3,18 mm et on meule leurs surfaces sur une portion ayant totalement réagi. La densité de cette portion est 2,60 g/ci3, soit 92,8% de la densité théorique. On mesure le module de rupture sur quatre barreaux en utilisant une charge en trois points écartés de 25,4 mm; on trouve une moyenne de 3000 Kg/cii? allant de 2930 à 3100 kg/cii, avec un écart standard de 100 kg/ci?. Les ruptures sont nettes et présentent une fracture unique par opposition aux fractures multiples rencontrées 1 2 fréquemment avec le nitrure de silicium lié par réaction. Les mo- dules de rupture à diverses températures des barreaux d'essai (38,1 x 6, 35 x 3,2mm) usinés dans les cylindres de l'exemple 2, sont mesurés et sont les suivants: TEMPERATURE (0C) NOMBRE DE RUPTURE MODULE DE RUPTURE MOYEN (Kg/cni) 1000 4 1900 1190 2 800 1300 2 645 *1450 2 465 L'analyse aux rayons X montre la composition approximative suivante, déterminée par les rapports despointes si20 N2 94% S 3N4 d 1 Si3N4A 2 Cristobalite O Silicium - O Carbure de Si 3 - - La microstructure représentée sur les figu- res 1 et 2 montre la zone autour d'un large pore arrondi, d'envi- ron 60 microns de diamètre. Au grossissement 500, la structure de la surface rompue apparaît tout à fait dense et fait apparaître une certaine texture. Au grossissement 5000, la structure apparaît sous forme de grappes de cristaux orthorhombiques ayant crû ensem- ble. Les pores n'apparaissent plus continus et leurs dimensions varient de 0,2 à 1 micron, et leur forme est irrégulière. EXEMPLE 3 On mélange les ingrédients suivants Silicium 3? 58% Poussière de silice 31 "Cab-O-sil" 10,3 CaF2 pulvérulent 0,7 Ils sont mélangés en une boue dans du chlo- rure de méthylène avec un mélangeur de Hobart. Cette boue est sé- chée en une poudre bien mélangée et dépourvue d'agrégats. On en prépare un tube avec une extrémité fermée en utilisant une techni- que de moulage caoutchouc avec un arbre à extrémité arrondie disposée à environ 25,4 mm de la fermeture du moule caoutchouc. 13 2482083 Le tube est comprimé à 350 kg/cdn et mesure 42,7 mm de diamètre extérieur, 25,4 mm de diamètre intérieur et 980 mm de longueur. Le tube est cuit verticalement en le suspen- dant à une tigé céramique de 6,35 mm placée dans des trous percés à environ 38 mm de l'extrémité ouverte. Le four est un four de production avec une température s'élevant à 13000C avec un gra- dient de 40 / heure et maintenue à 1300 OC pendant 50 heures, puis la température s'élève par paliers jusqu'à 1.4201C, le tout dans une atmosphère d'azote. Après cuisson, les dimensions du tu- be sont 38,4 mm de diamètre extérieur, 23,7 de diamètre intérieur et 890 mm de longueur. Le poids a augmenté de 1191g avant cuisson jusqu'à 1601 g après cuisson. La variation de longueur est -9,4%, la variation de poids est +34,4%. La densité d'un tronçon de 610mm du tube comportant l'extrémité fermée est calculée à 2,56 g/ci, soit 91,4% de la densité théorique qui est 2,8 g/ci. Le tube retient bien de l'eau, ce qui indi- que que la porosité est bien fermée. La baisse du niveau d'eau en 5,17 heures est 9,65 mm, ce qui donne, par calcul, une perméa- bilité de 0,014 mi/mn? par heure. Ceci peut être comparé à une va- leur de densité de 0,434 mnimparheure pour un tube similaire avec une densité égale à 71% de la densité théorique. Le tube résiste bien aux chocs thermiques, en résistant à 11 cycles de plongée dans un four chaud à 1200'C et de refroidissement à l'air. 6 cycles sont refroidis de force avec un jet d'air sur le centre du tube. * On mesure la porosité des objets en oxyni- trure de silicium de diverses densités par la technique d'eau bouillante des normes américaines (ASTM) avec les résultats suivants: DENSITE % de la POROSITE POROSITE POROSITE imcd) DENS. THEOR. TOTALE (%) OUVERTE(%) FERMEE (%) 2,087 74,54 25,46 22,40 3,06 2,542 90,79 9,21 4,61 4,60 2,63 93,93 6,07 2,60 3,47 2,644 94,45 5,55 1,07 4,48 L'extrapolation de ces données montre qu'à ,7% de la densité théorique, tous les pores seraient fermés et qu'il y aurait 4,3% de pores fermés. Ces données suivent une courbe rectiligne o: DT = 95,68 - 0,94 (Po) DT = % de la densité théorique Po = % de pores ouverts Indice de détermination = 0,997 La densité la plus forte obtenue dans cette matière est 94,4% de la densité théorique, ce qui conduit par l'équation ci-dessus, à 1,3% de pores ouverts et 4,3% de pores fermés. Bien que la confirmation scientifique reste à faire, on suppose que ce produit densifié diffère en caractère et en structure des autres produits denses en oxynitrure de sili- cium. L'oxynitrure de silicium comprimé à chaud et l'oxynitrure de silicium fritté exigent des additifs tels que MgO ou de l'alu- minium ajouté à la poudre d'oxynitrure de silicium. Dans ce cas, l'additif se concentre aux frontières entre les grains d'oxynitru- re de silicium. Les propriétés de ce type de corps dépendent du caractère de la frontière des grains. Dans l'oxynitrure de sili- cium dense décrit dans ce brevet, on pense que le caractère de ces frontières des grains est différent. Lors de la réaction pour for- mer l'oxynitrure de silicium, des cristaux d'oxynitrure croissent à partir de grappes noyautées par l'intermédiaire de la phase li- quide jusqu'à ce que les grappes croissent l'une dans l'autre et se réunissent en grappes plus grosses. Du fait de cette formation in situ, il se forme un réseau d'oxynitrure dans lequel une petite phase vitreuse peut occuper des pores dans la grappe et il n'y a pas de frontières de grains dans cette phase vitreuse. Une certai- ne confirmation de cette hypothèse est donnée par l'observation qu'il existe une résistance raisonnablement bonne à des tempéra- tures aussi élevées que 14500C. Les frontières des grains du ver- re contenant des composés de calcium et d'autres impuretés dans les mélanges initiaux seraient très vraisemblablement molles et faibles à 14501C. L'apparence de la surface rompue suggère que la fracture survient autour des grappes. Le module de résistance très élevé suggère qu'il y a des liaisons d'oxynitrure d'une grap- pe à l'autre. Ce type de fracture montre que la microstructure est différente de celle rencontrée dans l'oxynitrure de silicium comprimé à chaud ou fritté préparé à partir de poudre d'oxynitrure - 15 de silicium et également différente du nitrure de silicium, soit comprimé à chaud, soit lié par réaction. On suppose que ce type de forte liaison des grappes résiste bien à des conditions d'ef- forts telles que l'impact d'un choc thermique, du fait du trajet complexe qu'une ligne de fracture doit prendre. La formation de verre provenant d'additifs fluxants améliore les caractéristiques en bourrant les pores sans rompre le réseau d'oxynitrure de sili- cium, ce qui donne un corps plus imperméable. La description détaillée ci-dessus de l'in- vention est basée sur le meilleur mode connu actuellement et n'est pas considérée comme limitative. L'objet de l'invention peut contenir environ 90 à 98% en poids d'oxynitrure de silicium et 2 à 10% en poids d'une phase vitreuse qui, à son tour, est composée essentiellement de silice et d'adjuvant de réaction. L'adjuvant de réaction ou additif est,-de préférence, un oxyde de calcium, strontium, baryum, magnésium, cérium, yttrium ou des mélanges de ces oxydes, ou des composés qui se décomposent en ces oxydes. 1 6 R E V E N D I C A T I O N S 1. - Objet en oxynitrure de silicium lié par réaction, caractérisé en ce qu'il.contient essentiellement de 90 à 98% en poids d'oxynitrure de silicium et de 2 à 10% en poids d'une phase vitreuse, cette phase vitreuse étant constituée par de la silice et une petite quantité d'adjuvant de réaction, cet objet ayant entre 85 et 95% de la densité théorique et un module de rupture à 14501C d'au moins 350 Kg/cd? sous une charge en trois points écartés de 25,4mm. 2. - Objet selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la densité est 88 à 95% de la densité théorique et la phase gazeuse représente environ 5% en poids. 3. - Objet selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'adjuvant de réaction est un deuxième oxyde d'un métal choisi dans le groupe contenant le calcium, le stron- tium, le baryum, le magnésium, le cérium, l'yttrium et des mélan- ges de ces oxydes. 4. - Procédé pour former des objets en oxy- nitrure de silicium lié par réaction, caractérisé en ce que: a) on mélange ensemble 45 à 65% en poids de silicium ayant une dimension de particules inférieure ou égale à 3 microns, 35 à 50% en poids de silice ayant une dimension de particules inférieure ou égale à 0,3 micron et 0,5 à 6% en poids d'adjuvant de réaction en poudre; b) on forme à froid le mélange à la forme désirée; c) on cuit cette forme dans une atmosphère d'azote raisonnablement dépourvue d'oxygène, à une température comprise entre 1280 et 14000C, pendant au moins une heure. 5. - Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'adjuvant de réaction est un deuxième oxyde ou source de celui-ci ayant un cation sélectionné dans le groupe contenant le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le - cérium, l'yttrium et leurs mélanges, et en ce que la cuisson est effectuée dans une atmosphère d'azote nè contenant pas d'oxygène pendant une période d'au moins 10 heures. 6. - Objet en oxynitrure de silicium, prépa- ré selon le procédé de la revendication 4. 7. - Objet en oxynitrure, préparé selon la revendication 5. 8. - Objet en oxynitrure de silicium, carac- térisé en ce qu'il contient essentiellement de 90 à 98% en poids d'oxynitrure de silicium et 2 à 10% en poids d'une petite phase vitreuse, celle-ci étant constituée de silice et d'une petite quantité d'undeuxième oxyde métallique, cet objet ayant entre 85 et 95% de la densité théorique et ayant une microstructure qui est un réseau de grappes de cristaux d'oxynitrure avec cette pe- tite phase vitreuse disposée principalement dans les interstices formés par le réseau d'oxynitrure de silicium. 9. - Objet selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la densité est égale à 88 à 95% de la densité théorique et que l'objet a un module de rupture à 14500C d'au moins 350Kg/cu? sous une charge en trois points écartés de 25,4mm.