FR 2483118 A1 19811127 FR 8108747 A 19810430 1 2483118 L'invention concerne un procédé pour la préparation de fils supraconducteurs à partir de filaments mul- tiples contenant du niobium et de l'aluminium, entourés de cuii ou d'alliage de cuivre. La structure de base des fils Nb 3Ai supraconducteurs, stabilisés au cuivre, était constituée jusqu' présent par une matrice en cuivre pur, dans laquelle on avait incorporé un certain nombre (7 ou 19) de filaments Nb 3Ai (S. Ceresara et al, JEEE Transactions of Magnetics, vol, MAG-15, no 1, Janvier 1979, pages 639 à 641)o Chaque filament était préparé à cet effet selon la technique dite "Swiss roll" (ou French roll), suivant laquelle des feuilles minces de niobium et d'aluminium sont enroulées en alternance autour d'un cylindi en cuivre, de façon compacte, et toute la structure obtenue est étirée, dans le sens de l'axe d enroulement, en fil mince d'environ 0,2 mm de diamètreo 7 ou 19 de ces fils étaient introduits dans des orifices appropriés d'un plus gros cylindre en cuivrez le tout était étiré à nouveau jusqu à un diamètre extérieur final d'environ 0,45 mm. Le traitement thermique définitif destiné à la formation du composé Nb3Al du type A 15 s5effectuait à une température d'environ 1173 EK Avec les fils ainsi obtenus, il était possible d'atteindre une densité de courant critique de l'ordre de 2 x 105A/cm2 pour 64 Eg et une température de transition d'environ 16 K. Ce procédé présente néanmoins de graves défauts: 1. Il s'agit d'une technique très complexe. 2. Il faut travailler avec des feuilles de niobium et d'alumini très minces, dont les dimensions sont limitées par le procéd même. 3. Par suite de la géométrie en spirale de la bande à transform en fil, il faut s'attendre en outre à de longues périodes d'excitation dans la formation de la bobine de l'aimant supraconducteur. Il a été proposé également de réaliser un contact intime mécanique entre des poudres de niobium et d'aluminium dans un broyeur à boulets à grande énergie par emploi de billes lourdes; au cours de ce procédé, d'une part les grains de poudre sont quasiment soudées ensemble, et d'autr part, les particules restantes ou en formation sont brisées 2 24831 18 c'est-à-dire broyées (J.M. Larson et al, USA 1977). L'épaissuer réelle de ces poudres traitées sera réduite aussi longtemps que les dimensions des particules deviendront inférieures à 1 p. Après cela, la poudre d'alliage est introduite dans un tube en tantale pour obtenir un fil; ce tube est introduit à son tour dans un tube de cuivre et le tout est étiré pour former un fil. La phase A 15 est obtenue par chauffage du fil à 1123 K. Par ce procédé désigné par "Mechanical alloying", les particules de niobium sont formées très fortement et de façon incontrôlée (ponctuelle). De ce fait, ces particules sont endommagées et deviennent très dures. Il s'en suit qu'à partir de ce matériau, on ne peut obtenir un fil d'un kilomètre de long sans rupture. On n'a pu utiliser jusqu'à présent, pour la préparation d'aimants supraconducteurs jusqu'à 15 Tesla, que des fils en Nb3S,,tandis que le V3Ga, utilisable pour des valeurs de Tesla plus élevées, n'était pas rentable pour la préparation de grands aimants supraconducteurs, en raison de la proportion élevée de gallium et du coût élevé qui en résulte. L'invention a pour objectif de proposer un procédé pour la préparation de conducteurs à noyaux multiples, en Cu-Nb3Al, de densités de courant élevées, qui permette d'ob- tenir des fils supraconducteurs avec des propriétés améliorées à tel point, que l'on puisse s'en servir pour fabriquer à l'échelle industrielle des aimants supraconducteurs avec des champs de plus de 15 Tesla. Le procédé devra être en outre facile à mettre en oeuvre. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes: a) mélange de a1) poudres de niobium et d'aluminium, avec des dimensions de grains comprises entre 1 r et 40o y de diamètre, dans un rapport adapté au composé à former Nb Al du type A 15, la 1-x x proportion x d'aluminium étant donnée par un % en poids compris entre les limites - X 2G 20 ou bien mélange de: a2) poudres de niobium, d'aluminium et de cuivre avec des dimensions de grains comprises entre 1 et 400ooi.de diamètre, dans un rapport d'aluminium et de cuivre qui assure, après la 3 2 2483118 diffusion de l'aluminium dans le cuivre, une quantité suffisante d'Al pour la réaction en composé Nb1 X AI du type A 15, la pro- portion x étant donnée par un % en poids compris entre les limites 5 X 20 b) pressage du mélange de poudre selon a1_ ou a2 dans un tube en cuivre ou en alliage de cuivre plus dur et de résistance méca- nique plus élevée que le cuivre, muni sur sa face intérieure d'une barrière de diffusion en une couche solide en Ta ou en Ni, d'une épaisseur de 0,1 à 0,25 de celle du tube, c) formage à froid du tube rempli-, par estampage, et étirage, ou par extrusion hydrostatique, estampage et étirage en un fil fin, cl) pour des diamètres de fils que l'on désire être f 0,1 mm jusqu'à un diamètre D du filament de niobium produit par le formage à froid, la formule 0,1 t DD a- 1 s'applique. ou c2) pour des diamètres de fil que l'on veut ú 0,1 mm, avec l'aide de la formation d'un faisceau de plusieurs fils déjà partiellement formés, la formation du faisceau se déroulant en une ou en plusieurs fois, interrompant chaque fois le processus de formate à froid, de manière connue en soi. d) calcination des fils de c1 ou c2 à des température comprises entre 923 K et 1173 K. Les teneurs en aluminium dans le compo- sé Nb1 Al, données par l'expression X 20 comme valeurs de pourcentage en poids, correspondent à 18 à 20 % atome de Al en équilibre thermique. Cela veut dire que le composé intramétallique formé par le niobium et l'aluminium cristallise dans la phase A 15, caractérisée par Nb Al Les poudres à mélanger selon l'étape a2 sont à utiliser dans des proportions comprise entre les limites de pour le Cu 30 à 70 % en poids pour le Nb 15 à 32 % en poids pour l'Al 2 à 10 % en poids. Un mode de réalisation avantageux de l'invention se caractérise en ce que le rapport du tube revêtu de l'intérieur, au mélange de poudre introduit par pressage 4 2483118 dans ce tube selon l'étape b, exprime le rapport entre les surfaces de section déterminées, perpendiculaires à la direction longitudinale, soit la surface du tube revêtu de l'intérieur Rt à la surface du mélange de poudre PF, de RF = 20 à 30 V% de P Le tube renfermant le mélange de poudre est constitué par un alliage de cuivre qui peut contenir soit du zirconium, soit du silicium, soit du beryllium, soit du Cu - Al203 _ Un développement de l'invention se caractérise en ce que la calcination du fil est effectuée d'abord pour la forma- tion de la phase A 15, durant une période comprise entre quelques jours et quelques minutes, à des températures comprises entre 923 K et 1173K, et ensuite, pour élever la valeur TC du point de changement brusque de la conductivité du supraconducteur et la valeur Jc de la densité de courant critique, durant une période pouvant aller jusqu'à six semnines à des températures comprises entre 923. K et 973 K. Selon un autre développement avantageux de l'invention, 5 à 20 % en poids de la partie en poudre dtAl sont remplacés par une bu plusieurs sortes de poudre de beryl- lium, bore, gallium et arsémique. Salon une autre possibilité 5 à 20 % en poids de la partie en poudre d'Al sont remplacés par une ou plusieurs sortes de poudre de magnésium, d'étain et d'antimoine. Durant le formage à froid o les grains de niobium sont transformés en particules de diamètre C 1., il ne se produit pas de réaction chimique. Il est important pour le procédé que le formage soit poursuivi jusqu'à ce que le diamètre du filament de niobium soit compris entre 3Q 0,1 et 1 ", de préférence 0,1 à 0,3. Si l'on mélange des poudres de niobium, d'aluminium et de cuivre (étape a2), une quantité suffisante de poudre d'aluminium doit être présente, car une partie de la poudre d'aluminium diffuse dans le cuivre et ainsi elle est soustraite à la réaction avec la poudre de niobium durant la calcination ultérieure. Contrairement à ceci, l'étain, dans un système Ce - Nb - Sn, peut se retirer de nouveau durant la calcination, d'un bronze formé préalablement, et former avec le niobium le composé A 15 nécessaire, le Nb 3Sn. 4o Les durées de calcination peuvent 2483118 varier dans l'étape d), par exemple entre quelques jours à 1073 K et quelques minutes à 1173 K, en pasEnt par quelques heures à 1123 K. Les valeurs de T dépendent, comme on le sait, c des conditions de calcination, et varient entre 12 K et 16 K. L valeur inférieure de T exprime ici la valeur à l'équilibre, c alors que la valeur supérieure exprime de façon évidente un déséquilibre. Au lieu de 20 à 21 % atome d'Al (équilibre), la phase A 15 contient alors environ 22 % atome de Ai. Cette valeu plus élevée de T est responsable de la valeur élevée de Jc, c par exemple Jc = 2 x 105 A/cm2 pour 6,4 Tesla. Le remplacement d'une partie de la poudre d'aluminium par de la poudre de Be, B, Ga, As ou par de la poudre de Mg, Sn, Sb, a pour conséquence que la formation de Nb3Al est favorisée. Ceci entraîne des valeurs plus élevées de Tc par exemple 16,3 K (sans optimisation)o Le procédé selon l'invention, très simple, permet la fabrication de grandes quantités de fil supra. conducteur, avec des valeurs de Jc relativement élevées, de sorte qu'il devient possible de fabriquer des bobines supra- conductrices pouvant produire des champs magnétiques de Bo > 15 Tesla. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après EXEMPLE 1 - De la poudre de Nb et de la poudre de Al, avec des dimensions de particules -k40; 9 ont été mélangéee dans un rapport de 3: 1, et introduites dans un tube Cu - Be, de diamètre 12/10 mm, puis le tout a été étiré jusqu'à l'obten- tion d'un diamètre extérieur de 0,6 mm. On a introduit alors les fils ainsi obtenus dans un tube en Cu, de diamètre 12/10 mm (rv 200 pièces) et l'on a étiré le tout jusqueà environ 0,3 mm. Ensuite s'est effectuée la réaction durant 6 heures à 1123 K. La valeur T mesurée de cet essai c était de 15,8 K("onset value"). Cette valeur expÉmait aussi bien celle de bresara que celle de Larson Les valeurs Jc mesurées sur des fils jusqu'à présent non optimisés, sont comparables à celles de la littérature et quelque peu supérieures. Des pré-essais avec extrusion hydrostatique ont montré une formation encore plus 6 2483118 favorable du filament Nb. EXEMPLE 2 - Cet exemple a été réalisé, comme cela est décrit dans l'exemple 1, mais avec de la poudre de Ga comme additif à la poudre d'Al (puvérisée sous N2temp). Différence essentielle: avant le pressage et la calcination réactionnelle, on a effectué une calcination à 473 K, afin de faire réagir le Ga et Al, (Ga est liquide à 302 K et pourrait causser la rupture du fil lors de l'étirement). Calcination réactionnelle: a) 24 h/1023 K b) 6 h/1123 K Valeur mesurée pour: TC = 16,3 K, c'est-à-dire plus élevée que toute grandeur comparable. 248 3 1 18 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation de fils supraconducteurs à partir de filaments multiples contenant du niobium et de l'aluminium, entourés de cuivre ou d'alliages de cuivre, selon lequel on obtient aussi bien la configuration de filaments multiples que la formation de la phase A 15 supra- condhctrice, à partir de parties constitutives se trouvant dans un tube, muni sur sa face intérieure d'une couche métallique servant de barrière de diffusion, au moyen de formage à froid et calcination exclusive, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes: a) mélange de a1) poudres de niobium et d'aluminium, avec des dimensions de grains comprises entre 1 et 400 Y de diamètrée, dans un rapport adapté au composé à former Nbl xAlx du type A 15, la proportion x d'aluminium étant donnée par un e en poids compris entre les limites - X' 20 ou bien mélange'de: a2) poudres de niobium, d'aluminium et de cuivre avec des dimensions de grains comprises entre 1 N et 400 de diamètre, dans un rapport d'aluminium et de cuivre qui assure, après la diffusion de l'aluminium dans le cuivre, une quantité suffisante d'Al pour la réaction en composé Nb 1_xAlx du type A 15, la proportion x étant donnée par un % en poids compris entre les limites S X t 20 b) pressage du mélange de poudre selon a] ou a2 dans un tube en cuivre ou en alliage de cuivre plus dur et de résistance mécanique plus élevée que le cuivre, muni sur sa face intérieure d'une barrière de diffusion en une couche solide en Ta ou en Ni, d'une épaisseur de 0,1 à 0,25 de celle du tube, c) formage à froid du tube rempli, par estampage, et étirage, ou par extrusion hydrostatique, estampage et étirage en un fil fin, cl) pour des diamètres de fil que l'on désire être 0,1 mm jusqu'à un diamètre D du filament de niobium produit par le formage à froid, la formule 0,1 4 ZD --.1 s'applique. ou 8 2483118 c2) pour des diamètres de fil que lon veut C 0,1 mm, avec l'aide de la formation d'un faisceau de plusieurs fils déjà partiellement formés, la formation d'un faisceau se déroulant en une ou en plusieurs fois, interrompant chaque fois le processus de formage à froid, de manière connue en soi. d) calcination des fils de c1 ou c2 à des températures comprises entre 923 K et 1173 K. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres à mélanger selon l'étape a2 sont à utiliser dans des proportions comprises entre les limites de-: pour le Cu 30 à 70 % en poids pour le Nb 15 à 32 % en poids pour l'Al 2 à 10 % en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du tube revêtu de l'intérieur, au mélange de poudre introduit par pressage dans ce tube selon l'étape b, exprime le rapport entre les surfaces de section déterminées, perpendiculaires à la direction longitudinale, soit la surface du tube revêtu dèel'intérieur R. à la surface du mélange de poudre PF, de RF = 20 à 30 % de PF. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube est constitué d'un alliage de Cu contenant du-zirconium. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube est constitué d'un alliage de cuivre contenant du silicium. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube est constitué par un alliage de Cu contenant du beryllium. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube est constitué par un alliage de Cu (Cu - Ai203) ayant subi un recuit de dispersion et comportant A12 03 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination du fil est effectuée d'abord pour la formation de la phase A 15, durant une période comprise entre quelques jours et quelques minutes, à des tem- pératures comprises entre 923 K et 1173 K, et ensuite, pour 9 2483118 élever la valeur Tc du point de changement brusque de la conductivité du supraconducteur et la valeur Jc de la densité de courant critique, durant une période pouvant aller jusqu'à six semines à des températures':omPrs& entre 923 K et 973 K. 9.- Procédé selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que 5 à 20 % en poids de la partie en poudre d'Al sont remplacés par une ou plusieurs sorte de poudre de beryllium, bore, gallium et arsénique. 10.- Procédé selon l'une des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que 5 à 20 %/ en poids de la partie en poudre d'Al sont remplacés par une ou plusieurs sortes de poudre de magnésium, d'étain et d'antimoine.