FR 2479022 A1 19811002 FR 8106452 A 19810331 La présente invention se rapporte à des extrudats d'alumine de transition pure ayant de bonnes propriétés mécaniques et une distribution contrôlée de dimension des pores, appropriés comme supports de catalyseur et elle se rapporte également à leurs procédés de production. Les extrudats ont une distribution bimodale de dimension des pores avec un volume des pores d'au moins 0,10 cm3/g formé de pores macroscopiques, un second volume des pores d'au moins 0,60 cm3/g formé de pores de dimension microsco- pique ayant un diamètre moyen des pores contrôlé pour être entre 90-210 angstr8ms, et un volume de pores intermé- diainsde moins de 0,05 cm3/g. Les extrudats peuvent de plus être stabilisés par un traitement de terre rare. On conaatt des supports de catalyseur formés de nombreuses formes différentes d'alumine. Cependant, peu de travaux sont rapportés, dirigés vers la production d'un support de catalyseur en extrudat d'alumine de transition pure o la distribution de dimension des pores est contrôlée pour produire essentiellement une structure bimodale des pores ayant trois propriétés clés. La première est un volume sensible des pores formé de micropores de 0-500 angstrfms, lesquels pores forment essentiellement toute la totalité de l'aire superficielle et avec une distribution très étroite autour du diamètre moyen. La seconde est un volume important de grands macropores ayant des diamètres supérieurs à 1.000 angstr6ms, mais qui ne présentent qu'une très faible fraction de l'aire superfi- cielle totale. La troisième est que ces extrudats présentent d'excellentes propriétés mécaniques comme une résistance à l'écrasement et une résistance à l'usure par frottement malgré leur structure de pores ouverts. La littérature ne présente pas beaucoup de descriptions de ce type d'extrudat o les structures des grands et des petits pores sont interconnectées par une très faible fraction de pores d'une dimension intermédiaire de l'ordre de 500 à 1. 000 angstrfms. Dans le brevet U.S. N0 3 898 322 au nom de Leach est révélé un support de catalyseur ayant une distribution bimodale de volume des pores, avec une large gamme de distributiom de diamètrEsdes pores. Les pores de petite dimension, qui forment 20-40% du volume total des pores, se composent de pores ayant un diamètre de l'ordre de à 100 angstr6ms. Les pores de plus grande dimension ont des diamètres de l'ordre de 250 à 800 angstrbms. Ainsi, la distribution totale de dimension des pores a tendance à aller vers les pores plus petits. Dans le brevet U.S. No 3 770 614 au nom de Riley et autres est révélé un support d'alumine ayant une distribution spécifiée de dimension des pores, avec trois gammes de dimensions des pores qui sont identifiées. La plus grande dimension est formée de pores ayant plus de 2.000 angstrôms, et cela forme 3,0 à 10,0% du volume total des pores. La seconde dimension est formée de pores compris entre 200 et 2.000 angstr6ms, et cela forme une quantité mineure de 0,5 à moins de 4% du volume total des pores. La dernière dimension identifiée se compose de pores compris entre 30 et 80 angstr6ms, formant plus de 50% de l'aire superficielle. Comme on peut le voir aux exemples 2 et 3 du brevet, environ la moitié du volume total des pores se trouve dans ces petits pores et ainsi le support de Riley et autres peut être caractérisé comme ayant une région de micropores de petit diamètre. Par ailleurs, il faut, dans ce brevet, la présence de 0,5- 6% de silice comme stabilisant, et ainsi il n'y a pas d'enseignement d'alumine pure de transition. Le brevet U.S. NI 3 853 789 au nom dedarthen etautres se rapporte à un extrudat d'alumine macroporeu ayant une aire superficielle importante avec une macroporosité très sensible. La quantité de macroporosité est si importante que plus de 40% du volume des pores se compose de pores de plus 3.500 angstr6ms. Ces extrudats n'ont pas de volume sensible des pores formé de micropores ayant des diamètres compris entre 0 et 500 angstrôms. Dans le brevet Y.S. N 3 898 155 au nom de Wilson est révélé un catalyseur d'alumine pour la démétallisation et la désulfuration d'huiles lourdes. Le catalyseur a un métal du Groupe VI-B et au moins un métal du Groupe VIII en mélange avec l'alumine. Ce produit composé a une région de macropores formée de pores ayant plus de 600 angstrôms, formant 10 à 40% du volume total des pores, le restant de ce volume étant formé de plus petits micropores. Le brevet ne révèle pas la façon de produire le support d'alumine, et ainsi il aide peu ceux qui souhaitent produire un extrudat de ce type. Il ne donne pas non plus de caractéristiques pour le support d'alumine comme unité séparée en lui-même. Dans les seuls deux exemples o un support d'alumine est utilisé, il n'y a pas de caractérisation détaillée de la distribution de dimension des pores en considérant la nature de la distribution à divers diamètres des pores. Dans les deux cas, il y a une quantité relativement faible de volume des pores dans la région des micropores en-dessous de 600 angstr5ms qui n'est que de l'ordre d'environ 0,527 cm3/g, nettement en-dessous de la limite de 0,6 cm3/g spécifiée dans la présente invention. Il y a un autre brevet qui révèle un extrudat qui a une combinaison de distributions de grande et de petite dimensionsdes pores, bien qu'il n'y ait pas de focalisation sur la criticalité entre ces deux dimensions. C'est le brevet U.S. NO 3 975 510 au nom de Leach, qui se rapporte à un extrudat d'alumine de forte porosité et de faible densité, produit par traitement de l'alumine avec un solvant organique avant l'étape d'extrusion. On peut voir, par les distributions détaillées des dimensions des pores de la région des micropores en-dessous de 500 angstr6ms données auctableauK[ Iet TI du brevet, une distribution relativement large des dimensions des pores autour du diamètre moyen, comprenant de nombreux pores de petites dimensions.On n'obtient pas dans ce cas, une distribution étroite de dimension des pores distribuée autour du diamètre moyen des micropores. Le diamètre moyen des micropores lui-même est faible et représente moins de 88 angstr6ms. Par ailleurs, aucune propriété mécanique n'est mentionnée La présente invention a piur objet la fabrication de la nouvelle poudre d'alumine révélée par Sanchez et autres dans le brevet U.S. NO 4 154 812 (identifiée ci- après par Alumine B), qui est un intermédiaire de pseudo- boe hmite-boehmite microcristallin o de l'ordre de 70 à environ 85% en poids de A1203 présente au total est sous forme cristalline, pour produire des supports de catalyseur sous forme d'extrusions, ayant de bonnes propriétés pour un usage catalytique, comme de bonnes propriétés de stabilité mécanique et thermique. La présente invention a pour autre objet le traite- ment de la nouvelle poudre d'alumine, avant son extrusion et dans une étape de calcination post-extrusion, pour produire un support de catalyseur bimodal sous forme d'un extrudat qui a une aire superficielle spécifique importante formée de micropores et un grand volume des micropores résultant de pores ayant des diamètres plus petits que 500 angstrôms lié à un volume important de macropores résultant de pores ayant des diamètres compris entre 1.000 et 10.000 angstrfms. Ces grands pores offrent un accès facile aux petits pores o réside la forte aire superfi- cielle. La présente invention a pour autre objet un procédé de formation d'extrudats d'alumine présentant une distribution bimodale de dimension des pores consistant en une grande fraction de micropores et de macropores; cette microporosité et cette macroporosité étant directe- ment interconnectées avec essentiellement pas de porosité intermédiaire. La présente invention a pour autre objet un procédé de formation d'extrudats d'alumine o le diamètre moyen des micropores est contrôlé par des températures appropriées de calcination et le diamètre moyen des macropores est contrôlé par les conditions de mélange avant extrusion. La présente invention a pour autre objet un extrudat d'alumine o la distribution efficace de dimension des pores autour du diamètre moyen des micropores est maintenue dans une gamme étroite. La présente invention a pour autre objet un extrudat d'alumine ayant de bonnes propriétés mécaniques comme une forte résistance à l'écrasement et une faible perte par attrition tout en ayant une stabilité thermique qui permet aux extrudats d'être chauffés à des températures comprises entre environ 538 et 871OC, sans changement important du volume des micropores. - La présente invention a pour autre objet la fabrication des extrudats avec non seulement de la poudre d'alumine sèche, mais également un mélange de la poudre sèche et du gâteau de filtration humide et lavé d'o est obtenue la poudre sèche. Les poussières fines recyclées peuvent également être ajoutées à la composition qui est extrudée. La présente invention a pour autre objet l'augmen- tation éventuelle des propriétés mécaniques des extrudats par addition de faibles quantités d'additifs acides qui augmentent la résistance moyenne à l'écrasement. La présente invention a pour autre objet l'addition éventuelle de compositions de terre rare, aux extrudats, si l'on souhaite augmenter la stabilité thermique de ceux-ci. Ces objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. On a trouvé de façon inattendue qu'en extrudant la nouvelle poudre d'alumine décrite dans le brevet U.S. NO 4 154 812 dans des conditions spéciales, il était possible de former des supports de catalyseur sous forme d'extrusions présentant des propriétés très inhabituelles comme une distribution bimodale de dimension des pores. L'aire superficielle s'est révélée être essentiellement contrôlée par la nature de la poudre de départ et les conditions de calcination auxquelles les extrudats sont soumis, comme le temps et la température, tandis que la microporosité est essentiellement insensible aux conditions de calcination dans la gamme de température de l'ordre de 427 à environ 10381C et mieux entre environ 538 et environ 8711C. La macroporosité s'est révélée être déterminée par les conditions de mélange et d'extrusion, les changements de la température de calcination n'ayant peu ou pas d'effet Des supports de catalyseur en alumine sont produits, o la distribution de dimension des pores est contrôlée pour obtenr une structure essentiellement bimodale des pores avec un vplume sensible des pores formé de micro- pores compris entre 0 et 500 angstr5ms. Ces micropores forment une trèsforte proportion de l'aire superficielle totale. il y a également un volume relativement important de pores qui ont plus de 1.000 angstrôms. Ces macropores, cependant, ne forment essentiellement aucune aire superficielle. Au contraire, ils servent de passagesd'accès pour permettre aux grandes molécules d'entrer dans la particule du catalyseur et d'atteindre facilement les petits micropores o réside l'activité catalytique. Les structures des micropores et des macropores sont, dans la pratique, directement reliées, avec seulement une très faible fraction de pores d'une dimension intermédiaire entre 500 et 1.000 angstr6ms. Le volume des micropores résulte de la poudre d'alumine de départ et il ne dépend apparemment uniquement que de cette matière première préférée. Les extrudats préférés selon l'invention ont une microporosité qui est essentiellement insensible aux conditions de mélange et d'extrusion à rencontrer dans des processus pratiques de fabrication. Ce manque de variation de la microporosité est également observé quand les extrudats sont calcinés sur une gamme de conditions de chauffage de l'ordre de 427 à environ 1.038 C. Dans la gamme tout-à-fait préférée de calcination entre environ 538 et 871WC, on peut observer une stabilité thermique sensible car le volume des pores dans la région des micropores reste essentiellement le même. Typiquement, l'échantillon calciné à 871VC ne différera pas, par le volume des micropores, de plus de % des extrudats correspondants calcinés à 538 C et de préférence, il ne différera pas de plus de 2%. C'est la gamme approximative de température sur laquelle l'alumine gamma est stable. Par ailleurs, des traitements thermiques différents ont pour résultat des changements de l'aire superficielle. Plus le traitement thermique est sévère, plus l'aire superficielle que l'on peut obtenir est faible. La grande majorité de l'aire superficielle réside dans les micropores avec plus de 90% de l'aire superficielle venant de pores ayant des diamètres de 500 angstrôms ou moins. De préférence, il s'agit de 95%, avec la plupart des extrudats présentant plus de 98% de l'aire superficielle dans ces pores. En faisant varier la température de calcination, le diamètre moyen de la structure des micropores peut être contrôlé pour être compris entre environ 90 angstrfms et environ 210 angstr6ms. L'une des propriétés inhabituelles et inattendues du produit de la présente invention est qu'il ne présente essentiellementpa3ctporosité intermédiaire. Le volume des pores intermédiairezne dépasse pas 0,05 cm3/g et de préférence 0,03 cm3/g. Cette propriété unique semble être en rapport avec la nature de la poudre d'alumine de départ, et elle est importante car cela implique un accès direct des macropores aux micropores, facilitant ainsi la diffusion vers et au loin des sites catalytiques. Une autre caractéristique de l'extrudat produit selon l'invention est que le volume des macropores est essentiellement insensible aux conditions de calcination. C'est une propriété avantageuse car ces grands macropores peuvent offrir un accès sans obstruction aux sites catalytiques qui résident dans les micropores, quelle que soit la nature spécifique de la structure des micropores souhaitée et la température de calcination utilisée pour l'atteindre. La diffusion des réactifs et des produits vers l'intérieur et vers l'extérieur a lieu rapidement et efficacement. Cette facilité de diffusion peut être obtenue quelle que soit la distribution particulière de dimension des micropores et l'aire superficielle ou surface préparée. Une autre propriété unique de l'extrudat selon l'invention réside dans l'uniformité des micropores autour du diamètre moyen. La gamme efficace des micropores qui est limitée par le diamètre des micropores en-dessous duquel il existe 5% du volume des micropores (D5), et le diamètre des micropores en-dessous duquel il existe 95% du volume des micropores (D95), constitue 90% du volume total des micropores. Une mesure de l'uniformité de la distribution dimensionnelle des micropores est donnée par le rapport du diamètre moyen (D50) à la gamme efficace ou effective de dimension des pores (D95-D5). Ce rapport est appelé facteur d'uniformité, et il est représenté par le symbole U. Des valeurs relatives importantes de U signifient une excellente uniformité, tandis que des petites valeurs relatives signifient une mauvaise unifor- mité. Mathématiquement, le facteur d'uniformité est donné par D50 U = D95-D5 5 Tous les produits selon l'invention présentent des facteurs d'uniformité de plus d'environ 0,55, et de préférence de plus de 0,60. Les produits tout-à-fait préférés présentent des valeurs de "U" de plus de 0,70. Les extrudats selon l'invention, tout en ayant un volume sensible des pores, sont également caractérisés par leur très bonnes propriétés mécaniques. Par exemple, la résistance mécanique de l'extrudat selon l'invention est assez élevée,comme cela peut être mis en évidence par sa résistance à l'écrasement. La résistance moyenne à l'écrasement d'un produit particulier, bien entendu, dépend de la dimension de l'extrudat ainsi que de sa densité. En général, plus l'extrudat est grand plus la résistance à l'écrasement est importante. De même, la résistance à l'écrasement est généralement parallèle à la densité apparente à l'état tassé. Cela est compréhensible car la densité apparente à l'état tassé est inversement en rapport avec la porosité totale des extrudats; en général, plus la porosité est importante, plus le produit est faible. Les extrudats selon l'invention présentent des résistances à l'écrasement qui dépassent la limite donnée par l'équation qui suit ACS > kdD2L o: ACS est la résistance moyenne à l'écrasement, en Newtbn, d est la densité apparente à l'état tassé des extrudats en kg/m3, D est le diamètre moyen de l'extrudat en mm L est la longueur moyenne de l'extrudat en mm,et k est un facteur ayant une valeur d'au moins 90 pour tous les extrudats selon l'invention, de préférence une valeur d'au moins 100, avec une valeur d'au moins 120 pour les extrudats tout-à-fait préférés selon l'invention. Par exemple, pour des extrudats de 3,175 mm de diamètre et de 5,08 mm de longueur ayant une densité apparente à l'état tassé de 608,76 kg/m3, la résistance moyenne à l'écrasement dépassera 47,65 N, de préférence 53 N et mieux 63,24 N. Dans le cas o l'on ne dispose pas directement des mesures de la densité apparente à l'état tassé, afin de calculer la limite minimum de la résistance moyenne à l'écrasement des extrudats selon l'invention, la valeur de la densité apparente à l'état tassé peut être calculée à partir des mesures du volume total des pores en utilisant l'équation (1) ci-après. Dans ce calcul spécifié, la densité apparente à l'état tassé "d" exprimée en kg/m3 peut être calculée à partir de _1_= 0,025 (V + 1) dans laquelle: V = volume total des pores en cm3/g, et p = densité des cristaux du squelette d'alumine en g/cm3. Les bonnes propriétés mécaniques sont également rendues évidentes par la faible perte par attrition observée dans les extrudats selon l'invention, qui est inférieure à 7% en poids, et de préférence inférieure à 5% en poids. Les propriétés mécaniques peuvent être encore accrues par addition de faibles quantités d'additifs acides, et les extrudats peuvent être produits plus économiquement en mélangeant de la poudre d'alumine sèche avec le gàteau de filtration à l'état humide et lavé d'o est obtenue la poudre sèche. Pour formuler la composition à extruder, les poussières fines recyclées de productionsprécédents d'extrudats peuvent également être ajoutées. La stabilité thermique des extrudats peut être accrue en ajoutant des oxydes de terre rare, aux extrudats. Ainsi, la présente invention décrit un extrudat d'alumine qui présente une macroporosité importante, contrôlable et stable, qui sert de trajet d'accès facile aux sites catalytiques. Ces sites existent sur l'aire superficielle contrôlable placée dans des micropores de diamètres moyens contrôlables. Enfin, l'absence de porosité intermédiaire donne une structure avec une connexion directe entre la macroporosité et la microporosité, facilitant par conséquent l'accès direct ou la diffusion d'une région à une autre. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figurelreprésente la distribution bimodale du volume des pores des extrudats d'alumine selon l'invention; - la figure 2 montre un diagramme de la distribu- tion dimensionnelle des pores; - la figure 3 montre des courbes de la distribution dimensionnelle des micropores d'extrudats calcinés à diverses températures; et - la figure 4 représente le volume des micropores en forme de barres pour des extrudats d'alumine calcinés à différentes températures. DEFINITION DES TERMES ET DES PROCESSUS DE DETERMINATION De nombreux termes techniques utilisés dans la présente description peuvent avoir plusieurs interpréta- tions. Afin d'éviter une confusion, les termes utilisés ici doivent être interprétés selon les définitions données ci-après ou les processus d'essai utilisés pour leur détermination. Extrudats Grandes particules d'alumine de forme à peu près cylindrique pouvant être obtenues par un processus d'extrusion, avec un diamètre de l'ordre de 0,5 à environ 6 mm. Porosité Le vide ou partie non-alumine dans des extrudats activés. La mesure de la porosité peut être e:Mctuée en activant l'échantillon afin d'évacuer toute substance étrangère présente dans les pores internes, et en remplissant les vires au moyn i- subsi mcestelles que de l'azote, du mercure ou de l'eau dans des conditions spécifiées permettant des déterminations quantitatives. Volume total des Pores Le terme "volume total des pores" ou "volume total spécifique des pores" est une mesure de-la porosité totale des extrudats par poids unitaire d'alumine activée. Le volume total des pores est arbitrairement subdivisé en quatre gammes selon le diamètre des pores. Tandis que dans une terminologie normale, on classerait tous les pores dans ces structures comme extrêmement petits, on choisit des termes de comparaison pour les quatre gammes qui les décrivent les uns par rapport aux autres. Les gammes sont * volume des micropores, qui est le volume de tous les pores dont les diamètres sont inférieurs à 500 angstrams * volume des pores intermédiaires,qui est le volume des pores dont les diamètres sont compris entre 500 et 1.000 angstrôms volume des macropores, qui est le volume des pores dont les diamètres sont compris entre 1.000 et 10.000 angstr6ms * volume des super macropores, qui est le volume des pores dont les diamètres dépassent 10.000 angstr6ms (1 micron). Il est essentiel d'avoir un échantillon représenta- tif du matériau quand on mesure le volume total des pores par l'un des divers procédés applicables. Dans les procédés o la dimension de l'échantillon est importante, par exemple dans la détermination du volume total des pores par procédé de captage d'eau, les extrudats peuvent être utilisés à des quantités relativement importantes. Cepen- dant, dans les procédés n'utilisant qiun petit échantillon, comme des procédés à porosimétrie d'azote ou plus particu- lièrement de mercure, il est important que le petit échantillon soit rendu représentatif des extrudats à caractériser. Dans de tels cas, le processus à suivre consiste à choisir un grand nombre d'extrudats, à les fracturer par tout moyen pratique, par exemple au moyen d'un mortier et d'un pilon, jusqu'à ce que l'on obtienne des petites particules distinctes des extrudats. Le produit fracturé résultant peut être tamisé à travers une maille de dimension appropriée comme, par exemple, 8 mailles par centimètre, et à travers une maille fine pour séparer les fragments de dimension moyenne de la poudre et des grands ou extrudats. Les fragments de dimension intermédiaire doivent alors être totalement mélangés avant de prendre un échantillon pour la caractérisation du volume des pores. Le volume total des pores peut être déterminé par le procédé qui suit. Un poids donné d'extrudats activés est placé dans un petit récipient (par exemple une fiole). En utilisant une micropipette remplie d'eau, cet échantil- lon est titré avec de l'eau jusqu'à ce que tous les pores soient remplis et le point final du titrage se produit à la naissance de l'humidité sur la surface externe. Ces mesures sont en rapport avec le volume total des pores calculé à partir de l'équation: f 1 V = - - (équation 1) d e dans laquelle: V: volume total spécifique des pores (cm3/g) f: fraction volumique de bourrage (pour des cylindres ayant un rapport de la longueur au diamètre de l'ordre de 1,5-2, f est typiquement de 0,64 + 0,05) d: densité apparente à l'état tassé (g/cm3) P: densité des cristaux du squelette de l'alumine (g/cm3) (pour des alumines de transition, typiquement entre 3,0 et 3,56 g/cm3). Dans certains cas o les extrudats ne possèdent pas des pores supérieurs à 10.000 angstr6ms de diamètre, le volume total des pores peut être déterminé par pénétra- tion de mercure comme on l'indiquera ci-après. Densité apparente à l'état tassé Un poids donné d'extrudats activés est placé dans un cylindre gradué d'une dimension suffisante pour contenir l'échantillon dans son volume gradué. Le terme "activé" dans le cas présent signifie traité à une température élevée pouvant atteindre 5380C dans un four à circulation forcée ou sous vide pendant un temps suffisant pour retirer toute substance volatile des pores. Cette activation assure que tous les matériaux seront examinés uniformément. On fait alors vibrer le cylindre jusqu'à ce que tout dépôt cesse et que l'on obtienne un volume constant. Le poids de l'échantillon occupant un volume unitaire est alors calculé. La densité apparente à l'état tassé peut avantageu- sement être exprimée en grammes par centimètre cube. Distribution dimensionnelle des pores au mercure La distribution dimensionnelle des pores d'extrudats activés peut être déterminée partiellement par porosimétrie de mercure. La technique d'intrusion de mercure est basée sur le principe que plus un pore donné est petit, plus sera forte la pression de mercure nécessaire pour forcer ce mercure dans ce pore. Ainsi, si un échantillon évacué est exposé à du mercure et qu'une pression est appliquée de façon incrémentielle, tout en déterminant le volume de mercure qui pénètre dans l'échantillon à chaque incrément, on peut établir la distribution dimensionnelle des pores. La relation entre la pression à l'équilibre et le plus petit pore dans lequel du mercure pénétrera à cette pression est donnée par l'équation: 2 dcosQ 8 r d -- s- x 10 (équation 2) dans laquelle: r: rayon d'un pore en angstrfms : tension de surface en dynes/cm G: angle de contact en degrés P: pression dynes/cm2 L'équipement utilisé pour la détermination donnée dans cette application était un porosimètre Aminco 60.000, modèle 4-7125 fabriqué par American Instrument Co., Silver Spring, Maryland, E.U.A., dont la capacité permet la mesure d'une distribution dimensionnelle des pores entre et 10.000 angstrdms. Diamètre moyen des micro2ores Le diamètre moyen des micropores est un paramètre qui peut être calculé à partir du volume des micropores et de l'aire superficielle ou surface. Le calcul est basé sur un modèle cylindrique pour la forme des pores. En se basant sur ce modèle, le diamètre moyen des micropores est donné par: par t5 = 40. 000 v = 40.000 v (équation 3) dans laquelle : diamètre moyen des micropores en angstroms v: volume des micropores en cm3/g S: surface ou aire superficielle eh m2/g. Diamètre moyen du volume des micropores Le diamètre moyen du volume des micropores, ou simplement le diamètre moyen des micropores, est un paramètre de division. Le volume des micropores est divisé en deux moitiés, une moitié étant formée des pores plus grands que le diamètre moyen micro et l'autre moitié étant formée de pores plus petits. Le diamètre moyen micro est représenté par le symbole D50 et est avantageusement exprimé en angstr6ms. Diamètre moyen du volume des macropores Le diamètre moyen du volume des macropores ou simplement le diamètre moyen des macropores ou macro est représenté par le symbole M D500 Il est défini comme le diamètre moyen micro et s'applique au volume des macropores. Distribution dimensionnelle des pores à l'azote La distribution dimensionnelle des pores à l'azote dans des extrudats activés peut être déterminée par condensation d'azote pur dans les pores à l'intérieur de la structure pour différentes pressions d'azote à la tempéra- ture de l'azote liquide. Le volume d'azote condensé dans la structure des pores est en rapport avec la pression partielle d'azote pour déterminer la distribution dimen- sionnelle des pores jusqu'à 600 angstr6ms de diamètre. Dans une mesure spécifique limitée, il est possible de déterminer le volume des pores à l'azote, qui se compose de la somme des volumes de tous les pores dont les diamètres sont égaux ou plus petits que 600 angstrêms. Le volume des pores est habituellement exprimé en cm3/g d'alumine. Aire superficielle B.E.T. à l'azote L'aire superficielle ou surface B.E.T. à l'azote ou plus couramment, l'aire superficielle ou surface de l'échantillon est déterminée par un procédé décrit dans un article de S. Brunauer, P. Emmett et E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, page 309 (1938). Ce procédé dépend de la condensation de l'azote sur les surfaces des pores, et il est efficace pour mesurer l'aire superficielle des pores ayant des diamètres pouvant être aussi petits que 10 angstr6ms. La quantité d'azote adsorbé est en rapport avec l'aire superficielle par poids unitaire du support. On l'exprime habituellement en m /g d'alumine. L'aire superficielle peut également être déterminée par des procédés semblables qui se sont développés au cours des années, et qui sont basés sur le même principe d'adsorption d'azote que celui utilisé pour la surface par B.E.T. Selon le procédé spécifique de mesure, il peut y avoir certaines variations des mesures de la surface faites sur un échantillon donné. On peut rencontrer des variations pouvant atteindre + 10%. Retrait Une quantité donnée de particules est placée dans un cylindre gradué et on les fait vibrer jusqu'à ce qu'elles ne produisent plus de dépôt, comme cela est effectué pour déterminer la densité apparente à l'état tassé. Cet échantillon est alors placé dans un four à moufle à 9821C pendant 24 heures. A la fin de cette exposition, son volume est de nouveau mesuré après vibration jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dépôt. La perte de volume après chauffage et calculée, en se basant sur le volume d'origine, et peut être appelée pourcentage de retrait de volume. Résistance moyenne à l'écrasement La résistance à l'écrasement est déterminée en plaçant les particules cylindriques entre deux plaques parallèles d'une machine d'essai telle que la machine d'essai de dureté Pfizer modèle TM141-33 fabriquée par Charles Pfizer & co., Inc, 630 Flushing Avenue, Brooklyn, New York, E.U.A., l'axe long des particules étant parallèle aux plaques. Les plaques sont lentement rapprochées par pression manuelle. La quantité de force requise pour écraser la particule est enregistrée sur un cadran calibré en Newton. Un nombre suffisant (par exemple 50) de particules est écrasé afin d'obtenir une mesure ayant une importance statistique pour la population totale. La moyenne est calculée à partir des résultats individuels. Perte par attrition Un volume établi (60 cm3) du matériau à examiner est placé dans un ballon inversé de Erlenmeyer d'une construction spéciale, relié à une entrée d'orifice en métal. Une grande sortie (25,4 mm) couverte d'un tamis ayant 5,5 mailles par cm, est placée sur le côté plat (fond) du ballon. On fait passer de l'azote gazeux et sec à haute vitesse à travers l'orifice d'entrée pour forcer les particules à: (1) circuler les unes sur les autres pour provoquer ainsi une attrition, et (2) faire impact- à la section supérieure du ballon pour se rompre ainsi en fonction de la force. Le matériau est examiné pendant minutes et les particules restantes sont pesées. La perte de poids après essai, exprimée en pourcentage de la charge initiale, est désignée par la perte par attrition, L'écoulement d'azote sera de l'ordre de 5,95 à 6,796 m3/h, selon la densité du matériau. Le débit doit être suffisant pour que les particules frappent la section supérieure du ballon. Les poussières fines produites par attrition sont entraînées hors du ballon par l'écoulement d'azote, provoquant ainsi une perte du poids du matériau chargé à l'origine. Indice de titrage Une mesure indirecte de l'aire superficielle d'une poudre d'alumine déterminée par le titrage potentiométrique d'une bouillie de la poudre d'alumine dans l'eau avec de l'acide sulfurique comme cela est décrit dans le brevet U.S. NO 4 154 812 au nom de Sanchez et autres. Alumine A Monohydrate d'alumine alpha microcristallin et commercialisé en poudre. Disponible à la American Cyanamid Co., sous forme de poudre d'alumine PA. Alumine C Autre poudre de monohydrate d' alumine alpha micro- cristallin et commercialisé. Disponible à la Conoco Chemical Co. sous le nom d'alumine Catapal SB. Alumine B Poudre d'alumine produite selon les enseignements du brevet U.S. N 4 154 812 au nom de Sanchez et autres. C'est également un autre monohydrate d'alumine alpha monocristallin. Alumine Béta: Alumine B dégradéevolontairement et contaminé de grandes quantités de trihydrate d'alumine béta CHOIX DE LA POUDRE POUR EXTRUSION En produisant le support de catalyseur en alumine, le matériau'préféré est un intermédiaire microcristallin de pseudobmhmite-boehmite (appelé ciaprès alumine B) comme cela est révélé dans le brevet U.S. N 4 154 812 au nom de Sanchez et autres. Comme on l'a décrit ici, une alumine hydrique et partiellement séchée, produite par réaction contrôlée d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium est un intermédiaire entre la boehmite et la pseudoboehmite À Cette forme d'alumine est un monohydrate d' alumine alpha avec molécules supplémentaires d'eau occluses dans la structure cristalline, et elle a pour formule A1203. x H20 o x a une valeur supérieure à 1 et inférieure à 2. La poudre d'alumine peut contenir de l'eau supplémentaire non-occluse audessus du seuil indiquée par la valeur de x = 2 dans la formule A120. x H20. Par exemple, des teneurs totales en eau de 40-50% en poids sont possibles, qui correspondent à une valeur de x de l'ordre de 4 et plus. La nature de boehmite-pseudoboehmite du produit, y compris sa structure cristalline, le degré de cristallinité et la dimension moyenne des cristallites individuelles, peut être déterminée par des techniques de diffraction des rayons X. Cette alumine présente une structure intermédiaire de bmhmite-pseudoboehmite, caractérisée par un espacement d [0202 compris entre environ 6,2 et environ 6,5 angstrfms, de préférence entre environ 6,3 et environ 6,4 angstr6ms. La largeur de demi-intensitémaximum du pic L0202 est comprise entre environ 1,65 et environ 1,85 angstrfms, de préférence entre environ 1,75 et environ 1,80 angstr6ms. En termes de cristallinité relative, la poudre présente des valeurs de l'ordre de 70% à environ 85% en poids de la quantité totale de A1203 sous forme cristalline. Le produit de b oehmite-pseudoboehmite est de plus caractérisé par une forte pureté cristalline, par une petite dimension des cristallites, c'est-à-dire une micro- cristallinité5et par un degré intermédiaire relatif de cristallinité. Sous ces points de vue, ce produit est unique en vertu du fait qu'il est préparé dans des conditions donnant un rapport contrôlé du matériau cristallin au gel amorphe. C'est contraire aux autres alumines o la fraction du gel amorphe dans le produit est soit assez élevée ou essentiellement non-existante, par exemple comme dans la brhmite. La nature intermédiaire de la cristallinité dornne, à la poudre, des propriétés uniques et spéciales quand on l'utilise pour former des extrudats. Une autre façon de mesurer les propriétés de cette poudre consiste à déterminer la conversion des composants du gel en phases cristallines non-souhaitables comme la bayériteo Des alumines hydriques amorphes ont tendance à se cristalliser. La phase cristalline particulière obtenue dépend de la nature de l'environnement autour de l'alumine pendant la cristallisation. Un matériau se composant de behmite ou de pseudoboehmite et contenant des proportions élevé de composants de gel se cristallisera en trihydrate d'alumine béta (bayerite), s'il est exposé à des températures élevées pendant de longues périodes de temps dans un environnement alcalin aqueux. Au contraire, des matériaux contenant peu ou pas de composants de gel ne développeront pas la phase cristalline de bayérite dans des conditions semblables de vieillissement alcalin. Ainsi, une alumine préparée à de basses températures et se composant principalement de pseudboehmite o est dispersée une forte proportion de gel, lors d'un vieillissement au moins pendant 18 heures à environ 491C dans une solution aqueuse de soude à un fort pH tel que 10, produira de la bayérite tout en restant par ailleurs essentiellement inchangée dans sa nature cristalline. Cela indique que la formation de bayérite n'est pas aux dépens de la pseudo- boehmite ou fonction de la disparition de celle-ci, mais que la bayérite se forme à partir du gel d'alumine amorphe. Au contraire, la poudre obtenue dans le brevet de Sanchez et autres, quand elle est traitée dans les mêmes conditions ou des conditions plus sévères comme un vieillissement à chaud pendant 21 heures à 901C ne présentera aucune bayérite. Cela indique que la quantité de gel dans la poudre est assez faible ou autrement plus stable. Une autre façon de caractériser la poudre consiste à mesurer la chimiosorption de surface d'anions à différents pH. L'essai de chimiosorption d'anions comporte la préparation d'une bouillie de poudre d'alumine à étudier avec de-l'eau désionisée, et le titrage potentiométrique de cette bouillie avec de l'acide sulfurique dilué d'une normalité connue sur une gamme de pH o l'alumine est insoluble. Le titrage est effectué lentement pour garantir qu'il y aura suffisamment de temps pour que l'acide se diffuse dans la structure de l'alumine produite. Sur les gammes de pH en question de l'ordre de 9 à environ 4, l'alumine est insoluble, ainsi le titrage avec l'acide sulfurique est considéré comme une mesure de la quantité de sulfate fixé ou "chimiosorbé " à la surface de l'alumine à un pH donné. Pour différentes alumines, la quantité d'acide qu'il faut pour atteindre un pH particulier à partir d'un point commun de départ est une mesure indirecte de l'étendue de l'aire superficielle d'interface d'alumine exposée au milieu aqueux. Les matériaux qui présentent un degré très élevé de cristallinité et des dimensions très importantes des cristallites possèdent une faible aire superficielle d'interface et en conséquence, nécessitent de faibles quantités d'acide pour effectuer un changement donné du pHo Au contraire, des matériaux qui ont une très forte teneur en gel présentent des aires superficielles d'interface élevées et en conséquence, nécessitent de grandes quantités d'acide pour effectuer le même changement du pH. Des produits de nature intermé- diaire cristalline/gel nécessiteront des quantités intermédiaires d'acide pour effectuer le même changement du pH. Par exemple, du monohydrate dl almin'alpha cristallin à 100% qui se compose de grandes cristallites très bien définies, ne nécessite qu'environ 53 milli- équivalents d'acide sulfurique par mole d'alumine pour changer le pH d'une valeur initiale de l'ordre de 8,3 à une valeur finale de l'ordre de 4,0o Au contraire, une alumine préparée à de basses températures o la nature de pseudboehmite, le pourcentage de cristallinité et la dimension des cristallites indiquent un faible de cristal- linité et une forte teneur en gel, nécessite environ 219 milliéquivalents d'acide sulfurique par mole d'alumine pour effectuer le même changement de pH. La composition du brevet de Sanchez et autres est caractérisée par des exigences intermédiaires d'acide sulfurique pour effectuer le changement du pHo De l'ordre de 130 à environ 180 milliéquivalents d'acide sulfurique par mole d'alumine, de préférence de l'ordre de 140 à environ 160 milliéquivalents, changeront le pH d'une bouillie de la poudre de l'ordre de 8,3 à environ 4,0. Cette poudre de départqui ne contient qu'une quantité relativement faible de gel amorphe, est également thermiquement stable et ne présente aucune transition à l'alumine alpha à des températures modérément élevées comme 982-103J C. Au contraire, la poudre calcinée a un motif de diffraction des rayons X d alumine thêta, alumine gamma et alumine delta après chauffage à environ 1010 C pendant environ 1 heure. Par ailleurs, la poudre conservera, à ces températures, des volumes des pores et des aires superficielles très sensibles qui resteront stables même pendant des périodes prolongées de temps à des traitements thermiques sévères. Après un traitement thermique de l'ordre d'une heure à environ 1010'C, la poudre présentera une aire superficielle à l'azote de B.E.T. de l'ordre de 100 à environ 150 m2/g, et plus couramment de l'ordre de 110 à environ 140 m2/g. Elle présentera également un volume des pores à l'azote de l'ordre de 0,60 à environ 0,80 cm3/g et plus couramment de l'ordre de 0,64 à environ 0,72 cm3/g. Les poudres faites selon le brevet de Sanchez et autres ont les propriétés typiques qui suivent: Poudre séchée par Moyenne du Gamme de pulvérisation produit typique poudres typiques Na20, % en poids 0,03 0,01 - 0,15 S0=, % en poids 0,19 0,05 - 0,60 Fe203, % en poids 0,03 0,02 - 0, 066 SiO2, % en poids 0,017 0 - 0,14 T.V., % en poids 27,9 22 - 40 Densité apparente 384,5 320,4-544,7 (kg/m3) Surface B.E.T.prN2 * 420 300 -500 (m2/g) Volume des pores 0,82 0,65 - 0,95 par N2 * (cm3/g) Poudre séchée par pulvérisation Moyenne du produit tvpique Gamme de pou- dres typiques Phases cristallines déterminées par diffraction des rayons X [020] écartement-d (A) Largeur de demi- intensité (intermédiaire b hmite- pseudobmhmite) - pas d'alumine alpha ou béta phases de trihydrates présentes 6,37 6,2 - 6,5 (A) Indice de titrage Poudre calcinée à 1010 C Rendant une heure Surface B.E.T. à N2 * (m2/g) Volume des pores par N2 (cm3/g) Phases cristallines déterminées par diffraction des rayons X 1,77 0,73 1,65-1,85 - 180 - 150 environ 0,60-0,75 Alumine thêta de façon pré- dominante avec un peu d' alumine gamma et/ou de alumine delta pas d'alumine alpha * déterminés après activation à 3990C pendant 30 minutes. PROCESSUS D'EXTRUSION Dans la mise en pratique de l'extrusion selon la présente invention, la poudre utilisée est d'abord mélangée à de l'eau pendant le temps requis pour obtenir la bonne pâte d'extrusion, et les propriétés de formation du produit résultant. Par éxemple, quand on forme des lots relativement petits des extrudats, un dispositif de mélange ou pour gâcher tel que l'appareil Simpson Mix fabriqué par National Engineering Co. à Chicago, Illinois, E.U.A., peut être utilisé pour mélanger l'eau et la poudre d'alumine sèche. On peut également utiliser un autre équipement de mélange pouvant intimement mélanger ces deux composants Par exemple, quand on souhaite de plus grandes quantités, un mélangeur Sigma tel que celui produit par Baker Perkins Inc. à Saginaw, Michigan, E.UoA., peut avantageusement être utilisé. Le pH de l'eau peut être ajusté à une gamme alcaline comme 811, avec une base appropriée telle que, par exemple, de l'ammoniaque. La quantité d'eau choisie est basée sur la quantité nécessaire pour former une pâté d'extrusion ayant la rhéologie souhaitée. Elle variera avec la nature de l'alumine et les conditions spécifiques utilisées pendant le mélange comme la durée de mélange, la température, l'additif utilisé et autres. Dans la performance de l'invention, la concentration en alumine dans le mélange pour l'extrusion peut être comprise entre environ 32-40% en poids et de préférence entre environ 35-39% en poids. Quand le niveau d'eau est trop élevé, on obtient un produit comme un fluide, qui ne s'extrude pas pour former des particules solides. Par ailleurs, si la teneur en eau est trop faible, le matériau est si sec qu'il est difficile à extruder, et il ne forme pas des particules cohérentes. Dans un mode de réalisation préféré, une fraction de la poudre d'alumine à utiliser est placée dans le mélangeur, par exemple, environ la moitié de l'alumine à utiliser est introduite et ensuite toute la quantité d'eau requise est ajoutée. Cette première formule est mélangée pendant quelques minutes à cette étEpe de dispersion initiale pour obtenir un produit fluide très homogène. La première période de mélange n'utilisant qu'une fraction de l'alumine totale est appelée temps de dispersion et est représentée par le symbole t1 * Alors, l'alumine restante est ajoutée et tout le mélange est soumis à un mélange pendant diverses périodes de temps. La période supplémentaire de mélange à la concentration totale de l'alumine est simplement appelée temps de mélange. Ce temps est représenté par le symbole t2. Quand toute l'alumine est utilisée dans une étape, le temps de mélange est simplement représenté par le symbole t. Pendant cette période de mélange, l'énergie ajoutée au système modifie la nature des particules d'alumine et les rend extrudables et capables de se lier à elles-mêmes quand elles sont subséquemment formées en extrudats. L'étendue du temps de mélange dépendra de nombreux facteurs comme la nature de la poudre d'alumine employée, la dimension du lot, la concentration en solides, la puissance et la forme du mélangeur, la température, la présence d'additifs, le pH de la pâte et autres. Des périodes ou durées de mélange de l'ordre de 15 à 300 minutes sont utiles, bien que des périodes de 20 à 90 minutes soient plus couramment utilisées. Dans une opération à grande échelle, comme une installation de fabrication, le procédé préféré pour l'étape de mélange est mis en oeuvre d'une façon permettant à l'opérateur d'effectuer des ajustements mineurs afin de compenser des possibilités de variatior de la poudre d'alumine de départ, tout en obtenant cependant les résultats finals souhaités de façon reproductible. Dans un mode de réalisation préféré et très spécifique, l'étape de mélange peut 8tre effectuée comme suit: 1. Déterminer, par des travaux préliminaires, la gamme optimale approximative de concentration d'alumine dans la ptte à extruder, ainsi que le temps de mélange requis pour obtenir les résultats souhaités dans un mélangeur donné pour une dimension donnée du lot. 2. Déterminer le niveau d'humidité de la poudre d'alumine. 3. Calculer les poids nominaux de la poudre B et de l'eau à utiliser dans un lot. 4. Ajouter, au mélangeur, entre 90 et 95% de la poudre d'alumine et toute l'eau requise. 5. Mélanger, en les dispersant, les ingrédients pendant un temps (t1) qui sera compris entre 5 et environ minutes, de préférence entre 5 et 10 minutes. A ce point, le mélange sera relativement fluide et la puissance requise pour entraîner le mélangeur relativement faible. 6.- Commencer l'addition graduelle de la poudre d'alumine B par petits incréments et observer la demande de puissance du mélangeur tandis qu'elle augmente. Contrôler l'addition de poudre pour arriver à une puissance pré-établie voulue. Arrêter l'addition. 7. Continuer à mélanger à cette concentration pendant le temps de mélange total réel souhaité (t1+t2) qui sera compris entre environ 20 et environ 150 minutes, de préférence entre environ 25 et environ 50 minutes. 8. Arrêtee le mélange et transférer la pâte à l'extrudeuse et autre équipement pour compléter la fabrication. 9. Evaluer les résultats et utiliser l'expérience pour s'approcher, dans les essais futurs, des produits intermédiaires spécifiques voulus. Quand le temps prédéterminé de mélange a eu lieu, le mélange est amené à une extrudeuse. On peut citer comme exemple d'une telle machine d'extrusion, l'extrudeuse à vis auxiliaire (Auxiliary Worm Extruder) fabriquéepar Welding Engineering Inc. à Norristown, Pemsylvanie, E.U.A. Ce dispositif a une vis sans fin qui pousse le mélange à travers des trous de filière ayant le diamètre souhaité. * Du fait du retrait des extrudats lors d'un séchage et d'une calcination subséquents, il est nécessaire de choisir une ouverture du trou de filière plus grande que la dimension de l'extrudat final souhaité. Par exemple, pour un extrudat de 3,175 mm de diamètre, le diamètre de la filière peut être compris entre environ 3,429 et environ 4,06 mm. De même, pour un extrudat d'un diamètre de l'ordre de 1,587 mm, la dimension de la filière peut être comprise entre environ 1,65 et environ 2,032 mm. Ces dispositifs d'extrusion ont habituellement un appareil de mesure ou jauge qui surveille la puissance d'entrée qui est exercée par le moteur dans la pâte d'extrusion. Dans des opérations typiques, le dispositif peut fonctionner à une puissance d'entrée constante avec un débit variable ou avec un débit constant et une puissance variable. Des variations des processus sont courantes et il est évident que d'autres types de systèmes de surveillance peuvent être utilisés, qui sont connus dans cette technique. Si l'on souhaite fabriquer des produits d'extrusion d'une longueur uniforme, un dispositif de coupe choisi parmi plusieurs formes différentes, peut être placé à l'extérieur de la filière pour couper le matériau en extrusion. En général, la longueur choisie est en rapport - avec le diamètre de l'extrudat afin d'obtenir un rapport de la longueur au diamètre contrôlé (L/D). Le rapport L/D peut varier entre 1/1 et 8/1, en préférant de l'ordre de 3/2 à environ 5/1. Divers types de moyens de coupe adjacents à l'extérieur de la filière peuvent être employés. On peut citer comme exemple un groupe de lames en rotation synchronisées sur la rotation de la vis sans fin. Un plus ample ajustement est possible en augmentant ou en diminuant le nombre de lames, en changeant leur allure de rotation, en changeant l'allure de poussée en ajustant la vitesse de la vis sans fin, et autres. Un autre type de moyen de coupe de l'extrudat est une tige rotative à grande vitesse, qui tourne autour de son axe nui est perpendiculaire à la direction dans laquelle s'écoule tlextrudat Lea surface externe de la tige est placée à la distance souhaitée de l'extérieur de la filière. Quand le matériau a été extrudé hors de la filière sur la longueur souhaitée, il contacte la tige en rotation rapide qui coupe ou arrache immédiate- ment la particule en extrusion de la longueur souhaitée. On peut placer une série de tiges parallèles rotatives à l'avant d'un agencement parallèle semblable de trous de filière pour assurer la bonne longueur pour tout le produit en extrusion. Pour une production industrielle à grande échelle, après mise en marche du système, il peut fonctionner continuellement 24 heures sur 24 pour obtenir le produit. A une échelle plus limitée discontinue du type laboratoire, tandis que le mélange gâché est initialement amené à l'extrudeuse, la valeur de la puissance appliquée par le moteur est surveillée et on la laisse devenir stable. Tout matériau initial extrudé pendant cette période de stabilisation est mis de côté pour recyclage ou il est jeté. Quand la condition stabilisée a été atteinte, le produit souhaité est alors recueilli. Cette opération continue jusqu'à ce que le matériau soit épuisé ou que l'essai soit fini. L'étape suivante est une étape facultative qui peut être employée si l'on souhaite arrondir les extrémités des extrudats. Dans le procédé consistant à couper ou à arracher le matériau en extrusion continue à la longueur souhaitée, on peut produire des bords aigus. Pour réduire ces bords aigus et toute irrégularité de bordure pouvant être présente, les particules extrudées peuvent recevoir un traitement de polissage. Par exemple, on peut les placer dans un récipient tel qu'un tonneau ou un bac pouvant éventuilement présenter des pales ou ailettes sur - ses parois internes, puis on le fait tourner. Ce traitement facultatif qui peut *tre pendant des périodes relativement courtes de temps, comme par exemple moins de 5 minutes, provoquera un arrondissement des extrémités, rendant à son tour les extrudats moins sensibles à l'attrition. L'étape suivante consiste à sécher les extrudats pour retirer les quantités sensibles d'eau présente. La caractéristique clé ici est le taux d'application de chaleur et d'enlèvement d'eau. L'utilisation d'une atmosphère très sèche à une haute température provoquera un séchage nonuniforme. Dans de tels cas, le matériau séché en surface peut s'écailler. De plus des différences marquées de séchage entre des régions contiguës ou zones dans un extrudat peuvent avoir pour résultat des différen- ces de retrait avec pour résultat des contraintes et des fissures. Afin d'éviter ces effets néfastes, le séchage doit être fait uniformément, et de préférence lentement. Ainsi, les particules doivent être initialement séchées à des températures relativement faibles, comme par exemple entre environ 54 et 77 C, dans un environnement d'humidité contrôlée,et ensuite la température peut être accrue progressivement jusqu'à des valeurs plus élevées. Pour une opération industrielle à grande échelle, les extrudats peuvent être placés sur un convoyeur perforé et mobile permettant à des gaz chauds de s'écouler à travers le lit tassé des extrudats. De cette façon, le produit passe à travers des zones adjacentes de chauffage, o chacune est plus chaude que la précédente. Ainsi, en une à cinq heures, et de préférence une heure et demie à 3 heures, les particules peuvent être séchées de façon satisfaisante. Typiquement, le produit sortira à une température de 93 à 1490C et de préférence de 104 à 1380C. L'étape suivante consiste à calciner les particules précédemment séchées pour obtenir un extrudat qui peut alors être converti en catalyseurs par incorporation des ingrédients actifs souhaités comme, par exemple, du platine, du palladium, du rhodium et tout autre métal noble, ou des oxydes de métaux de base comme, par exemple, du cuivre, du chrome, du cobalt, du nickel, du molybdène et autres. Ce traitement de calcination donne la distribution dimension- nelle souhaitée des micropores qui assurera à son tour la bonne quantité d'aire superficielle. Les températures de calcination peuvent varier entre environ 427 et environ 10930C, selon la gamme de diamètroede micropores que l'on souhaite. Ce chauffage peut être effectué dans un jour doelciuatio rotatif. La calcination peut être effectuée par stade avec des traitements intermédiaires donnés aux particules entre les stades. MODIFICATION DU PROCESSUS DE BASE Dans certains cas, le processus de base décrit peut être modifié pour obtenir des effets spécifiques. Par exemple, pendant l'étape de mélange,on peut incorporer, au mélange, des additifs acides. Cette étape est effectuée par moments pour compléter l'énergie mécanique à l'entrée pendant le mélange, et l'énergie de surface des particules d'alumine avec de l'énergie chimique incorporée par ces additifs. On obtient souvent des améliorations des propriétés mécaniques. En général, les meilleurs additifs sont les composés acides qui, pendant l'étape de calcina- tion à l'air, se décomposeront en produits volatils. Cela assure que les extrudats résultants présenteront une bonne pureté. Une variante consiste à utiliser des sels d'aluminium des acides décomposables. lors de la calcination, ces sels se décomposent en produits volatils et alumine, n'affectant par conséquent pas la pureté. On peut citer, comme additifs typiques, des acides organiques comme, par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et analogues, et des acides inorganiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique, ainsi que les sels d'aluminium de ces acides. Parmi ces additifs acides, on préfère l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide acétique, le nitrate d'aluminium et leurs mélanges. L'addition des composés acides est habituellement effectuée pendant les premiers temps de l'étape de mélange, et elle peut atteindre environ 10% de l'alumine, mais en général, elle sera limitée à 5% ou moins. En général, la présence de ces additifs augmente la viscosité du mélange et augmente l'énergie requise pendant le mélange à une concentration donnée. Une variante finale en rapport avec l'utilisation d'additifs acides est leur neutralisation éventuelle en tout moment pendant l'étape de mélange au moyen d'une base telle que, par exemple, de l'ammoniaque aqueuse ou du gaz ammoniac anhydre. De préférence, cette neutralisation sera faite vers la fin de l'étape de mélange, juste avant l'extrusion. Dans des cas spécifiques, la neutralisation peut changer la rhéologie du système pour faciliter l'extrusion. En résumé, des additifs acides peuvent être utilisés pendant l'étape de mélange pour aider au mélange, et ils peuvent être neutralisés afin de ne pas interférer avec l'étape suivante d'extrusion. Les sels d'ammonium résultants sont évidemment thermiquement décomposables. L'alumine peut également être thermiquement stabilisée contre des transformations de phase par imprégnation de terres rares. En général, une alumine qui contient des terres rares uniformément dispersées dans sa structure, subira les transformations typiques de phase que l'alumine pure subit. Cependant, les transitions se produiront à quelques centaines de degrés de plus que l'alumine pure. Cela est important si l'extrudat doit être utilisé comme support de catalyseur à de hautes tempéra- tures. Le délai de formation d'une phase d'alumine particulière dépend de la concentrationd la terre rare ainsi que de la terre rare spécifique utilisée. Le terme terre rare utilisé ici comprend tout élément de la Table Périodique ayant des numéros atomiques de 57 à 71, ainsi que l'élément, l'yttrium. Parmi les terres rares préférées, que l'on peut utiliser pour préparer les extrudats thermiquement stabilisés, on peut citer, par exemple, le lanthanum, le cérium, le néodyme, le samarium, le praséodyme et analogues, ainsi que des mélanges commercialisés de terres rares. La présence de lanthanuie est particulièrement préférée avec l'oxyde de terre rare formant de 1 à 15% en poids du poids total de l'extrudat et mieux de 3 à 9% en poids. Pour obtenir la-stabilisation, ltextrudat est initialement calciné à une basse température telle que 316-538 C pendant ut temps suffisant pour effectuer la transition du monohydrate d alumine alpha en alumine gamma. Plus la température à laquelle la transition est accomplie est faible, plus l'alumine gamma résultante aura une aire superficielle importante, et meilleur sera le matériau pour une imprégnation des composés de terre rare. Typique- ment, il suffira de 427'C pendant 1 ou 2 heures pour obtenir un produit consistant essentiellement en alumine gamma et présentant une aire superficielle de 300-500 m2/g. La solution d'imprégnation peut être tout sel soluble de terre rare; cependant, pour la simplicité du traitement, les sels préférés sont ceux qui sont facilement thermiquement décomposables0 On peut citer comme exemples de ces sels, les nitrates, nitrites, acétates, formiates et analogues. Les sels tels que les sulfates sont moins souhaitables parce que la décomposition thermique ne s'effectue pas aussi facilement que pour les autres sels solubles. Quel que soit le sel, une solution sera formée à une forte concentration en terre rare. Cette solution presque saturée peut être diluée à tout niveau souhaitable en tenant compte du volume des pores du produit à imprégner et des niveaux de terre rare que l'on souhaite incorporer dans 1'alumine. L'imprégnation doit être effectuée jusqu'à la naissance de l'humidité ou légèrement au-dessus. Quand le produit a été imprégné, il peut être séché et subséquemment calciné ou séché et calciné en une seule étape. Pendant la phase de séchage, l'eau sera retirée et pendant l'étape de calcination, les sels de terre rare se décomposeront en leur oxyde de terre rare. Aux plus hautes températures de l'étape de calcination, les oxydes de terre rare agiront avec l'alumine pour former des intermédiaires ou solutions solides qui inhiberont la transformation de phase. En prenant soin d'éviter les changements de structure dans l'alumine de départ, les produits résultants présenteront les mêmes caractéristiques de structure, comme la distribution dimensionnelle des pores, que l'alumine simple d'o ils ont été dérivés. Les différences majeures, outre une composition chimique différente, concernent le retard des transformations de phase ce qui, par conséquent, donne une meilleure stabilité thermique. Par exemple, la présence d'alumine thêta peut ne pas se produire Jusqu'à 1038-1093WC, et la présence l'alumine alpha peut ne pas avoir lieu jusqu'à 1204-1260*C. Bien entendu, ces gammes illustrent les tendances générales et ne doivent pas être prises quantitativement car les chiffres spécifiques peuvent dépendre des facteurs de concentration ainsi que de la distribution de la terre rare dans la solution d'imprégnation. En plus d'utiliser de la poudre d'alumine sèche pour produire les extrudats, il est également possible d'utiliser, en combinaison avec la poudre sèche, une partie du gâteau de filtration à l'état humide d'o la poudre sèche a été obtenue. En utilisant des mélanges du gâteau de filtration et de la poudre, cela peut amener des économies appréciables dans le processus de fabrication, car une quantité sensible de l'alumine de départ pour la formation des extrudats n'aura pas à être traitée par une étape préliminaire de séchage. Dans cette modification particulière du processus de base, toute l'eau nécessaire pour former une pâte d'extrusion peut provenir du g&teau de filtration. Dans un mode de réalisation préféré de cette variante, le gâteau de filtration est introduit dans l'équipement de mélange et mélangé pendant une courte période de temps, ensuite la poudre est graduellement ajoutée par incrément jusqu'à ce que la concentration souhaitée, déterminée par l'entrée de puissance du moteur de mélange, soit obtenue. Dans une autre modification du processus de mélange 2o de base, on utilise les poussières fines de recyclage dans la préparation de la pâte d'extrusion. Dans tout processus de fabrication, on obtient des petites fractions de produit qui ne répondent pas au but voulu. Dans le cas des extrudats, par exemple, l'opération di'extrusion donne quelquefois des fragments de petites particules ou d'un matériau granulaire. A Toccasion, un lot peut être préparé avec un niveau d'eau autre que celui voulu. D'autres matériaux hors spécification peuvent se présenter de temps en temps au cours d'une campagne de fabrication. Ces matériaux peuvent être évacués ce qui, bien entendu, abaisse les rendements et diminue les revenus. On a découvert que de tels matériaux "rejetés" pouvaient être recyclés dans le processus. Le processus consiste à prendre ces matériaux, à les calciner à des températures relativement basses comme 427-649WC et à les broyer en une poudre très fine. La température à laquelle ils sont calcinés ne doit pas dépasser la température de calcination à employer pour obtenir les extrudats finals. Ces poussières fines de recyclage broyées peuvent être incorpo- réesavecla poudre d'alumine dans le mélange d'extrusion. Comme ces poussières fines de recyclage proviennent de la même poudre d'alumine de base, et que, lors de la calcination à basse température, elles développent une structure interne des pores égale à la structure des produits de la présente invention, leur incorporation dans le mélange ne modifie pas la nature de la structure des extrudats composés. Bien entendu, si l'utilisation des poussières fines de recyclage est effectuée à de grandes proportions, le produit résultant peut en souffrir. Cependant, le niveau des poussières fines de recylcage produites dans une installation de fabrication pratique, n'atteint pas plus d'environ 15% en poids de la production et plus couramment moins de 10%. Dans la mise en pratique du procédé selon l'inven- tion, des niveaux des poussières fines de recyclage pouvant atteindre 15% en poids sont possibles sans affecter sensiblement les propriétés de structure de l'extrudat résultant. Plus couramment, le processus peut être mis en pratique avec des niveaux de poussières fines de recyclage compris entre environ 2 et environ 10% en poids, auquel cas les changements du produit sont insignifiants. Des économies sensibles peuvent être effectuées aux niveaux indiqués des poussières fines d'alumine de recyclage. EFFETS DES PROCESSUS DE MELANGE ET D'EXTRUSION SUR LES PROPRIETES DU PRODUIT Comme on le verra ultérieurement, par les exemples spécifiques, la seule variable très importante dans la préparation de l'extrudat selon l'invention est la poudre d'alumine de départ. L'alumine B, en vertu de sa nature intermédiaire boe hmite-pseudoboehmite, est adaptée de façon unique à la production d'extrudats présentant une distribution dimensionnelle bimodale des pores tout en obtenant des propriétés mécaniques souhaitables. La fraction cristalline de la poudre donne les blocs de construction sur lesquels la structure est basée, tandis que le composant de gel amorphe donne le matériau réactif qui lie les cristallites dans le produit final pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques. La quantité d'eau utilisée pour préparer la pâte d'extrusion détermine la fraction volumique occupée. par l'eau et la fraction volumique occupée par l'alumine dans l'extrudat initial à l'état humide. Dans la pratique courante, plus la quantité d'eau utilisée est importante, plus la distance moyenne entre les particules d'alumine dans la pâte résultante est importante. Cela, à son tour, donne un volume important des pores ou un degré élevé de retrait lors du séchage et de la calcination. L'utilisation de proportions excessives d'eau donne des mélanges fluides et ressemblant à de la soupe, qui ne peuvent être extrudés. Par ailleurs, l'utilisation de quantités minimales d'eau donne des pâtes si épaisses que le produit peut boucher la filière d'extrusion. Pendant la phase de mélange, le temps de dispersion (t1) est important; cependant, quand l'alumine a été bien dispersée, aucun temps supplémentaire n'est nécessaire. Typiquement, le temps de dispersion sera compris entre 2 et 15 minutes, et plus couramment entre 8 et 12 minutes selon la taille du lot et l'équipement utilisé. Pendant le temps de mélange lui-même (t2), la pâte doit être mélangée suffisamment longtemps pour obtenir une dispersion homogène de l'alumine dans l'eau. Cependant, il y a d'autres phénomènes qui se produisent pendant cette 3o étape critique, en plus de l'obtention d'une pâte homogène. Pendant cette étape, du fait de la haute viscosité de la pâte, le mélange nécessite une forte énergie. Cette énergie est utilisée dang le système pour obtenir un certain nombre d'effets souhaitables. Par exemple, les particules qui sont des agrégats de cristallites seront rompues par l'action de cisaillement en petits fragments. La tempéra- ture du système peut augmenter. Pendant cette étape de mélange, l'un des phénomènes les plus importants est l'alignement relatif et le bourrage des cristallites ou agrégats cassés. L'énergie appliquée a pour résultat un tassement des particules avec un changement concomitant de l'énergie requise pour maintenir le même degré de mélange. Par exemple, dans un mélangeur Sigma avec un appareil de mesure de puissance, l'énergie requise pour maintenir la même vitesse de rotation des pales augmentera pendant la première phase de l'étape de mélange. Cependant, quand les particules ont été "travaillées" et modifiées, l'énergie requise diminue. La pâte devient plus plastique et plus facile à extruder. Les caractéristiques rhéologiques de la pâte sont souvent plus faciles à obtenir si le pH de la pâte d'extrusion est du côté alcalin, d'o l'utilisation d'une base telle que de l'ammoniac pour atteindre cet effet. Dans des cas prévoyant des additifs comme, par exemple, de l'acide nitrique, de l'acide acétique et analogues et/ou des sels acides comme du nitrate d'aluminium, le contrôle du pH n'est pas toujours souhaitable ou pratique. Quelle que soit l'explication pour ces effets rhéologiques très complexes et multiples, on a observé qu'en général, les tendances ci-après étaient suivies pour les extrusions faites d'alumine B: Il y a une gamme optimale pour la concentration d'alumine qui peut être extrudée dans des conditions pratiques. Cette gamme peut varier entre environ 32 et environ 42% en poids d'alumine bien que, plus couramment, une gamme de 35 à 39% en poids soit préférable. Les autres facteurs étant égaux, plus la concentration d'alumine dans la pâte de.mélange est élevée, plus est long le temps requis pour obtenir une pâte extrudable. Dans tous les cas, de fortes concentrations d'alumine auront généralement pour résultat une forte densité apparente à l'état tassé et une porosité relativement faible. Par ailleurs, des systèmes plus dilués ne seront pas extrudables ou, s'ils sont extrudables, donneront des extrudats facilement déformés pendant le traitement subséquent. En général, les extrudats calcinés seront plus faibles en vertu de la mauvaise liaison entre les particules. Dlans la gamme la plus souhaitable des concentrations en alumine, comme 35 à 39% en poids, on obtient un bon équilibre entre les propriétés clés de l'extrudat comme la porosité totale, la résistance à l'écrasement, le retrait pendant le séchage, la densité apparente à l'état tassé, la résistance à l'attrition, la macroporosité, la micro- porosité et les diamètres moyens des pores. A une concentration optimisée d'alumine, le temps de mélange (t2) a un effet profond sur la macroporosité. Par exemple, dans un gâcheur Simpson Mix, des temps de mélange de l'ordre de 15 à 20 minutes donneront une certaine macroporosité, cependant insuffisante. Par ailleurs, l'augmentation de ce temps à 35 à 70 minutes donnera une augmentation appréciable de la macroporosité. Au-delà du temps de mélange de l'ordre de 70 minutes, l'effet du mélange supplémentaire est généralement faible. L'augmentation de la macroporosité a pour résultat une augmentation de la porosité totale en mesurant par le procédé d'intrusion de mercure. Le volume total des pores au mercure des extrudats selon l'invention est compris entre environ 1,15 et environ 0,75 cm3/g et plus couramment entre environ 1,00 et environ 0,80 cm3/g, tout en présen- tant encore d'excellentes propriétés mécaniques comme cela est indiqué par la résistance moyenne à l'écrasement les faiblespertespar attrition en-dessous de 7%, de préférence en-dessous de 5% en volume. Le volume des macropores avec ses grands pores offre un accès facile pour que le matériau à traiter puisse atteindre les petits micropores o réside la haute aire superficielle ou surface. Un volume minimum des macropores de plus de 0,10 cm3/g et de préférence de plus de 0,15 cm3/g est souhaitable. Par ailleurs, s'il y a un volume trop important des macropores, alors l'extrudat devient mécaniquement faible. Comme on l'a indiqué ci- dessus, on peut obtenir de bonnes propriétés mécaniques mesurées par la résistance moyenne à l'écrasement et la résistance à l'attrition, si la macroporosité est maintenue en-dessous d'une limite supérieure de l'ordre de moins de 0,30 cm3/g, et de préférence de moins de 0,25 cm3/g. Ces changements de macroporosité sont réfléchis par les variations du diamètre-moyen des macropores. Les produits selon l'invention ont un diamètre moyen des macropores de l'ordre de 3.000 à environ 7.000 angstrôms, et de préférence de l'ordre de 4.000 à environ 6.000 ang- strbms. Ces limites de porosité se transforment en limites de la densité apparente à l'état tassé. Le produit selon l'invention a une densité apparente à l'état tassé comprise entre environ 432 et 609 kg/m3. La distribution des différentes dimensions des pores en général et dans la région des micropores, sous diverses conditions de calcination, est illustrée sur les figures 1 à 4. La figure 1 est un graphique en baesreprésentant le volume des pores au mercure en fonction du diamètre des pores pour un extrudat spécifique d'alumine à distribution dimensionnelle bimodale des pores selon l'invention. Pour cet extrudat, la région des micropores, caractérisée par des petits pores d'un diamètre de moins de 500 angstr6ms, a un volume sensible des pores de 0,694 cm3/g. La région des macropores, caractérisée par de grands pores de 1.000 à 10.000 angstr6ms, a un volume des pores de 0,245 cm3/g. Ces deux modes de volume des pores sont séparés par une région de pores intermédiaires caractérisée par des pores de 500 à 1.000 angstr6ms, et représentant un très faible volume des pores. En général, ce volume représente moins de 0,05 cm3/g et dans cet exemple spécifique, sa valeur est de 0,035 cm3/g. Dans d'autres cas, une valeur encore plus préférable représente moins de 0,03 cm3/g. La figure 2 montre un diagramme de la distribution dimensionnelle des pores couramment appelé diagramme de fréquence. L'axe des abscisses représente les diamètres des pores (D) dans la structure interne de ltextrudat, qui sont couramment mesurés en angstr6ms, tandis que l'axe des ordonnées représente la dérivée du volume des micro- pores (v) par rapport au diamètre des pores (D). Typique- ment, pour les produits selon l'invention, de tels diagrammes du volume des micropores donnent une courbe en cloche (K, L, M, N, O) avec un seul maximum au point M. Quatre paramètres sont souvent utilisés pour décrire la nature de la distribution dimensionnelle des pores, et ce sont les suivants (1) Le diamètre o se produit le maximum de la courbe, (Dm) qui est appelé diamètre de fréquence maximum. (2) Le plus grand diamètre des pores de la fraction des plus petits micropores constituant 5% du volume des micropores (représenté par le symbole D5). (3) Le plus petit diamètre des pores de la fraction des plus grands micropores constituant 5% du volume des micropores (représenté par le symbole D95). Le symbole D95 est choisi parce que cette limite correspond évidemment au plus grand diamètre des plus petits pores constituant 95% du volume des micropores. (4) Le diamètre moyen en volume des micropores ou plus couramment le diamètre moyen. Là, la moitié du volume des micropores est formée de pores plus petits que le diamètre moyen tandis que l'autre moitié est formée des pores plus grands que le diamètre moyen. Le diamètre moyen est représenté par le symbole D50. En général, D50 et Dm ne coincident pas, mais ils sont proches l'un de l'autre. Pour des distributions dimensionnelles très uniformes des pores, le diamètre moyen et le diamètre de fréquence maximum peuvent presque coïncider, et les deux c8tés de la courbe en cloche peuvent être presque symé triques. Par ailleurs, la valeur de D95-D5 sera faible comme 110 angstrêms ou moins pour des matériaux calcinés à environ 5381C. En se référant à la figure 2, la fréquence maximum se produit au point M et le diamètre de fréquence maximum se produit au point Dm. La surface sous la courbe en cloche (K, L, M, N, 0) représente le volume total des micropores. La zone hachurée à la gauche, qui est limitée par la ligne LD5 représente les plus petits pores dans la structure et atteint 5% du volume total des micropores. La zone hachurée à la droite, qui est limitée par la ligne N-D95 représente les plus grands pores dans la. microstructure et atteint 5% du volume total des micropores. La zone blanche sous la-courbe délimitée par D5 et D95 est définie comme la fraction "effective" de volume des pores et constitue 90% du volume des micropores. La gamme des diamètres de D5 à D95 représente la gamme dimensionnelle "effective" des pores dans la microstructure. Une mesure de l'uniformité de. la distribution dimensionnelle des micropores est donnée par le rapport du diamètre moyen (D50) à la gamme dimensionnelle effective des pores (D95-D5). Ce rapport est appelé facteur d'unifor- mité et est représenté par le symbole U. Des valeurs relatives importantes de U signifient une excellente uniformité, tandis que de faibles valeurs signifient une mauvaise uniformité. Mathématiquement, le facteur d'uni- formité U est donné par: D50 D95- D5 Tous les produits selon l'invention présentent des facteurs d'uniformité supérieurs à environ 0,55 et de préférence supérieurs à 0,60. Les produits tout-à-fait préférés présentent des valeurs de "U" supérieures à 0,70. Dans la pratique, la courbe de distribution dimensionnelle des pores est obtenue à partir de porosi- métrie de mercure. L'axe des ordonnées devient l'incrément du volume de mercure forcé dans la structure (Av) tandis que la pression est augmentée7divisé par l'incrément correspondant de diamètre (,aD)-des pores remplis de mercure par suite de la dernière augmentation de pression. L'axe des abscisses devient le diamètre moyen des pores remplis par la pénétration correspondante de mercure. De tels diagrammes ne sont pas toujours réguliers, car les données expérimentales peuvent présenter des irrégularités d'un point à un autre. Cependant, les points expérimentaux peuvent être utilisés pour tracer une courbe régulière représentative de la distribution dimensionnelle des pores du matériau. Une variante qui est également utilisée pour représenter la distribution dimensionnelle des pores est un diagramme de Ab v/ os log D en fonction de D. Le changement de D en log D est simplement une opération mathématique. Les courbes de distribution restent eseentiellement inchangées; cependant, les surfaces sous ces courbes ne représentent plus le volume des micropores. La figure 3 montre des diagrammes de distribution dimensionnelle des pores d'extrudats selon l'invention calcinés à diverses températulres. L'axe des abscisses représente le diamètre des pores en angstrfts et l'axe des ordonnées représente les valeurs de &v/ AD x 100 9 que l'on obtient à partir de données expérimentales par porosimétrie dans le mercure. Les courbes pour 538, 649, 760 et 871'C correspondent aux échantillons des exemples 13; 14, 15 et 16. Les surfaces sous ces courbes représentent les volumes des micropores de 0,702, 0,711, 0,705 et 0,712 cm2/g, respectivement. Il faut noter la façon dont les courbes de distribution sont décalées vers les plus grands diamètres des pores tandis que la température de la calcination augmente même si les surfaces sous les courbes restent essentiellement constantes. Il faut également noter la distribution dimensionnelle très uniforme des pores obtenue entre 538 et 8710C, et la distribution dimensionnelle des pores bien plus large obtenue à environ 1093W. La distribution dimensionnelle des micropores a une nature très uniforme pour des matériaux calcinés à différentes températures. La figure 4 est une représentation graphique du volume des micropores sous forme de barres, pour des extrudats d'alumine calcinés à différentes températures. Les données représentées correspondent aux échantillons des exemples 13, 14, 15 et 16. La hauteur des barres représente le volume des micropores que l'on obtient par intrusion de mercure et cela est exprimé en cm3/g. Chaque barre représente une température différente de calcination (538, 649, 760 et 871'C). Il faut noter la constance inhabituelle et inattendue du volume des micropores car toutes les barres ont essentiellement des hauteurs identiques. Cela illustre la stabilité thermique caractérisée par un volume des micropores restant essentiellement constant quand les extrudats sont soumis, pendant 2 heures, à des températures de calcination comprises entre 538 et 871C. Il faut également noter la variation prononcée des proportions relatives des volumes des pores formés de pores au-dessus et en-dessous de 100 angstrfms (zones hachurées en fonction des zones blanches). Un résultat inattendu observé dans le produit selon l'invention est la constance du volume des micropores sous une grande vari&é de conditions de préparation. Il est apparent que la microporosité dépend de la poudre d'alumine de départ et, dans le cas d'alumine-B, elle est essentiel- lement insensible aux conditions de mélange et d'extrusion. La microporosité est comprise entre environ 0,60 cm3/g et environ 0,85 cm3/g et mieux entre environ 0,65 et environ 0,80 cm3/g. On a trouvé que cette constance de la microporosité était maintenue même si les extrudats étaient calcinés sur une certaine gamme de conditions de chauffage. Par exemple, il n'y a essentiellement pas de variation de microporosité entre des extrudats calcinés à environ 4270C et les mêmes extrudats calcinés à environ 9270C. Dans les cas o certaines variations se produisent, le changement commence habituellement à environ 871 C. En d'autres termes, la microporosité entre 427 et 8710C est essentiellement constante; c'est la gamme sur laquelle ltalumine gamma est généralement stable. Sur la gamme de températures de 538 à 1038 C, le volume des micropores ne changera pas de plus de 10%, et de préférence pas de plus de 5%. Sur la gamme des températures o l'alumine gamma est stable, la variation du volume des micropores ne dépassera pas %, et de préférence moins de 2%. Par ailleurs, des traitements thermiques différents ont pour résultat des changements d'aire superficielle. Plus le traitement thermique est sévère, plus sera faible l'aire superficielle pouvant être obtenue. Les aires superficielles peuvent être comprises entre environ 400 et environ 80 m2/g, bien qu'en considérant certaines autres propriétéssouhaitables, l'aire superficielle soit plus probablement comprise entre 300 et 100 m2/g. Dans un mode de réalisation très spéci- fique, les matériaux à utiliser dans des dispositifs de réglage des émissions d'automobile présentent de préférence une aire superficielle comprise entre 80 et 140 m2/g. On a montré expérimentalement que la grande majorité de l'aire superficielle résidait dans les micropores. Elle représente clairement plus de 95%, dépassant dans de nombreux cas 97%. Les extrudats décrits ici ont tous plus de 98% de l'aire superficielle provenant de pores ayant des diamètres de 500 angstr6ms ou moins. En réalité, dans la plupart de ces cas, environ 99% de l'aire superficielle réside dans ces micropores. A la lecture de tout cela, on peut voir que l'on peut obtenir, par un bon choix des conditions de préparation, la bonne combinaison du volume des micropores et de l'aire superficielle pour contrôler, à volonté, le diamètre moyen des pores de la partie de la structure o se produisent les réactions catalytiques. Des diamètres moyens de la structure des micropores peuvent être contrôlés pour être compris entre environ angstrSms et environ 300 agstr6ms, et mieux entre environ 120 et environ 200 angstrms D'mun point de vue distribution dimensionnelle des pores, la structure peut être contrôlée pour produire des diamètres micro moyens compris entre 90 et 210 angstrfms et mieux entre 100 et angstr6ms et des diamètres macro moyens compris entre environ 3.000 et environ 7.000 angstrôms et mieux entre environ 4.000 et environ 6.000 angstrfms. Un résultat supplémentaire et très inattendu est obtenu: le produit selon l'invention ne présente essen- tiellement pas de porosité intermédiaire. Une fois de plus, cette caractéristique particulière semble être insensible à la façon dont l'étape de mélange est effectuée ou aux conditions subséquentes de séchage et de calcination. Par conséquent, cette propriété inhabituelle semble être en rapport avec la nature de la poudre d'alumine de départ. Le volume intermédiaire des pores ne dépasse pas 0,05 cm3/g, de préférence 0,04 cm3/g et mieux 0,03 cm3/g. Pour la macroporosité, outre le résultat inattendu selon lequel le volume des macropores peut être contrôlé par les variables de l'étape de mélange, on a de plus établi que le volume des macropores était essentiellement insensible aux conditions de calcination. Cela est très important, car l'accès aux sites catalytiques résidant dans les micropores,et qui a lieu à travers les macropores, peut se produire sans obstruction et facilement quelle que soit la nature spécifique de la structure des micropores que l'on souhaite et la température de calcination utilisée pour l'atteindre. Une diffusion vers l'intérieur et vers l'extérieur des réacrifs et des produits a lieu rapidement et efficacement. La facilité de-diffusion peut être obtenue quelles que soient la distribution dimensionnelle particulière des micropores et l'aire superficielle préparée. En résumé, le produit selon l'invention est un extrudat d'alumine très inhabituel et inattendu, pouvant être adapté à une grande variété de besoins catalytiques. Il présente une distribution dimensionnelle bimodale des pores avec une macroporosité importante, contrôlable et stable, qui sert de trajet d'accès facile aux sites catalytiques. Ces sites existent sur l'aire superficielle contrôlable placée dans les micropores de diamètres contrôlables. Enfin, l'absence de porosité intermédiaire donne une structure avec une connexion directe entre la macroporosité et la microporosité, facilitant donc un accès direct ou une diffusion d'une région à l'autre. Toutes ces propriétés de structure peuvent être obtenues tout en conservant d'excellentes propriétés mécaniques. Il sera évident à tous ceux qui sont compétents en la matière qu'un tel type de structure bimodale des pores avec la capacité de contrôler l'étendue de porosité, la distribution des dimensions des pores et la distribution de l'aire superficielle, et avec de bonnes propriétés mécaniques,sera très utile dans la préparation de cataly- seurs uniques pour de nombreuses applications; plus particulièrement, pour des catalyseurs d'échappement d'automobile et pour le traitement d'hydrocarbures lourds comme ceux trouvés dans les résidus ou ceux obtenus lors du traitement du charbon. EXEMPLE 1 On a employé, comme matière première, une alumine en poudre faite selon l'exemple 3 du brevet NO 4 154 812 au nom de Sanchez et autres. Ce produit se composait essentiellement de monohydrate d'alumine gamma pure, sans quantités détectables de trîhydrates d'alumine alpha ou béta. La teneur en humidité de la poudre d'alumine a été déterminée comme étant de 35,4% en poids. Cette teneur en humidité peut varier selon les conditions utilisées pour former la matière première et les conditions dans lesquelles la poudre est stockée. Dans ce cas particulier, la poudre d'origine avait une teneur en humidité de 29,6%, lors du stockage dans des tamboursà fibres, sur une période de plusieurs mois, elle absorba de lehumidité. On a choisi une première portion de 2.325 g de cette poudre d'hydrate d'alumine, correspondant à 1.502 g de A1203 sur une base sèche, et on l'a introduite dans un gâchoir Simpson Mix. On ajouta ensuite 3.405 g d'eau, ajustée à un pH de 10,5 par addition d'ammoniaque. Ce premier mélange a été mélangé et gâché pendant 10 minutes (t1) pour obtenir une dispersion homogène. Alors, la charge restante de 2.325 g d'hydrate d'alumine, correspon- dant à 1.502 g d'alumine sur base sèche a été ajoutée. Ce mélange a été gâché pendant 35 minutes supplémentaires (t2), pour mélanger intimement l'alumine avec l'eau et obtenir l'énergie souhaitée à l'entrée dans le système. Ce mélange avait une teneur en solides de 37,3%. Après avoir arrêté le gâchage, le mélange a été amené dans une extrudeuse à vis Welding Engineers ayant une filière avec des orifices de 3,81 mm de diamètre. La vis sans fin interne força le mélange à travers les orifices de la filière et les extrusions ont été coupées avec une lame rotative et synchronisée avec la rotation de la vis sans fin pour obtenir la longueur souhaitée. Quand le couple devint stable, les échantillons ont été recueillis. A deux heures environ de l'extrusion, les extrusions ont été placées dans des paniers en fil métallique et chauffées pendant une nuit à une température de 771C dans un four. Ce chauffage a été effectué dans des conditions de forte humidité obtenues en prévoyant une alimentation en eau dans le four. Le matin suivant, la température fut élevée à 110C et maintenue pendant 1 heure. Après ce processus de séchage, les matériaux ont été calcinés en les plaçant dans des caisses couvertes de cémentation et en plaçant celles-ci dans un four pré- chauffé à 6490C. La température fut accrue à environ 1010-1038C sur une période de 3 heures. Enfin, elle fut maintenue à 1010-10381C pendant 1 heure. Le produit fut alors refroidi et récupéré pour analyse et évaluation. Les résultats moyens qui suivent ont été obtenus sur la base de plusieurs essais faits dans ces conditions. Valeur Nombre Propriétés des extrudats moyenne dessais moyenne d'essais Densité apparente à 3 l'état passé (kg/m)597,5 7 Résistance moyenne à l'écrasement (N) 79,21 7 Longueur moyenne (mm) 5,23 7 Diamètre moyen (mm) 3,175 7 Rapport moyen longueur/diamètre 1,65 7 Analyses au tamis (pourcentage pondérai de fraction indiquée) Sur 2 mailles/cm (+2) 1 7 A travers 2 m/cm, sur 2,4 m/cm (-2+2,4) 18 7 A travers 2,4m/cm,sur 2,8 m/cm (-2,4+2,8) 80 7 A travers 2,8 sur 3,2 (-2,8+3,2) 1I 7 A travers 3,2 (-3,2) O 7 Volume des pores au mercure (cm3/g): Macropores 0,143 1 Pores intermédiaires 0,022 1 Micropores 0,642 1 Total 0,807 1 Aire superficielle par B.E.T2 avec N2 (m2/g) 111 1 Volume des pores à l'eau (cm3/g) 0,804 7 Densité du squelette (g/cm3) 3,21 7 Fraction de bourrage du volume 0,665 7 Il faut noter l'excellent accord entre le volume total des pores mesuré par l'intrusion de mercure et par titrage à l'eau (0,807 et 0,804 cm3/g) qui indique l'absence de pores ayant plus de 10.000 angstrfms. Ces deux chiffres sont en excellent accord avec la valeur calculée en utilisant l'équation (1), qui donne 0,801 cm3/g. Les données montrent clairement que les extrudats présentent une structure ouverte se composant de deux volumes distincts de pores. Un volume des micropores de 0,642 cm3/g, qui correspond à environ 80% du volume total des pores, un volume des macropores de 0,143 cm3/g qui correspond à environ 18% du volume total des pores et une très faible fraction de pores intermédiaires (en-dessous de 3% du total). Il est évident que la structure des pores de ces extrudats présente une distribution bimodale. Malgré la structure ouverte de ces extrudats, ils présentent d'excellentes propriétés mécaniques comme cela peut être mis en évidence par la résistance moyenne à l'écrasement de 79,21 N. EXEMPLES 2 à 4 Dans ces exemples, des études ont été faites pour établir l'effet du temps de mélange ou de gâchage (t2) sur les propriétés du support. Des extrudats supplémentaires ont été formés selon le procédé indiqué à l'exemple 1, à l'exception que le temps (t2) pendant lequel tout le mélange a été soumis à un mélange dans le gAchoir a été modifié des 35 minutes de l'exemple 1 à des durées pouvant atteindre 180 minutes. Les mélanges sont devenus plus faciles à extruder et l'énergie dépensée par le moteur pour extruder a diminué en valeur avec l'augmentation du temps de gàchage. Les extrudats formés avaient les - propriétés qui suivent après séchage et calcination, en suivant les techniques décrites à l'exemple 1: Exemple N * Poudre d'alumine Teneur en solides (% en poids) Temps de mélange (t2) (mn) Couple approximatif (N) Observations Viscosité de la pâte Extrudabilité Charge sur l'extrudeuse PROPRIETES DES EXTRUDATS Densité apparente à l'état tassé (kg/m3) Résistance moyenne à l'écrasement (N) Diamètre moyen (mm) EXEMPLES 1-4 Ex. 1 B 37,3 ,5 bonne bonne normale 597,5 79,21 3,175 s Ex.2 B 37,3 124,6 bonne bonne normale 69,42 3,277 Ex.3 B 37,3 48,95 faible bonne faible 522, 2 57,85 3,175 Ex.4 B 37,3 48,95 faible bonne faible 530,3 71,2 3,2 o. /e * o rus M> --, M0 M> tu ci o' CI% 131-Q41 a-lo 131Ull euTtUU aUTmluip auTllu4sTao eSTqd aloiN 17'9zO'9 L' (L çO) (OGa w) ua&omu oJOm ajiuieTc ILI LLU ZU, 961 (O) (O5a) uaom OJOTm oJaueTG OIt OU1 OULI 081 (y) (ma) Umnumxem aouenb9g& * ap jTqumlTxoadde oaqmTcaJ 6i7Z z5z ___ ú (y). sazodoaoTm sep ua om aiqumeTa Z I IZ 1 --_ 1 (.9/zul) ae leao;;aedns aaTV 176'O 9L6'0 6'O iL600 L'O Ie.OZl o 969'O 50oL'O 769'0 Z79'0 sa.odooTm úú'0 'O570'0 5O0 ' OZ0 0' lO saTIeTppumaquT sa.od 9?l'O 9ZZ'0 57z' ú7O1 'O saaodoaoeum :(/ eo) anoiem ne seajod sap eIlUnmOA 1. O O 0 mo/seallTuZ'ú- ú 1. 1 1 mo/saleTem'ú+g'2- 99 899 06 0 uMo/saITeum 8'Z+7'Z- 61 01 6 1 uo/saeIITeM l7'z+Z- 6 1 0 I mo/saleTm z+ (egnbTpuT UOToej; e-, ep weagpuod %) sTma. ne ses lBuv t7 x[ úS a ONRl- Esalidmexs (el-Tns) il- L saidHEM -51 Il faut noter la distribution dimensionnelle bimodale des pores de tous les échantillons et les valeurs essentiellement constantes du volume des micropores (tous les matériaux se trouvant à plus ou moins 5% du volume moyen des micropores). Il faut également noter dans tous les exemples, la faible valeur de la porosité intermédiaire-et l'augmentation marquée de macroporosité lors de l'augmenta- tion de la durée de mélange. Cependant, les données montrent qu'au-delà d'un temps donné de mélange,-qui dans ce cas est de l'ordre de 50 minutes, il n'y a essentiellement pas de plus ample changement de la macroporosité. Il faut également noter que, malgré l'augmentation marquée de la macroporosité tandis que t augmente, la distribution dimensionnelle des pores dans les micropores est essentiellement constante comme cela est mis en évidence par la très faible variation soit dans la moyenne des diamètres des micropores, les diamètres moyens ou les diamètres de fréquence maximum ainsi que la constance des aires superficielles par B.E. T. Il faut également noter lestrès importants diamètre moyens macro qui sont compris entre 3.700 et environ 6.400 angstrdms, ce qui est considérable- ment plus important que les diamètres micro moyens. Enfin, malgré les faibles densités et les volumes des pores totaux importants, ces extrudats présentent de bonnes propriétés mécaniques comme cela est mis en évidence par les fortes résistances moyennes à l'écrasement. EXEMPLES 5 à 9 Dans ces exemples, des études ont été faites pour établir l'effet de la variation de la teneur en solides et du temps de gâchage. Les conditions indiquées à l'exemple 1 ont été suivies mais avec une teneur en solides et des temps de gâchage modifiés comme indiqué ci-après. EXEMPLES 5 - 9 Exemple N Poudre d'alumine Teneur en solides Temps de mélange Couple approximatif (N) Ex. 5 Ex. 6 B B ,0 39,0 300 75 xje 222,5 eV222,5 Observations Viscosité de la pête Extrudabilité Charge sur le moteur de l'extrudeuse 4--- très épaisse-- épaisse *. aucune -faible 4 s----urcharge * presque r-pas de produit--- surchargé normale - accep- accep- table table bonne adéquate adé- quate normale faible faible Propriétés des extrudats Densité apparente à l'état tassé (kg/ m3) Résistance moyenne à l'écrasement (N) Longueur moyenne (mm) Diamètre moyen (mm) Rapport longueur/diamètre Ex. 7 B 39,0 191,35 Ex. 1 B 37,3 133,5 Ex. 8 B ,0 48,95 Ex. 9 B ,0 48,95 640,8 uo UJ Pi 450,1 71,2 ,23 3,04 1,72 597,5 79,21 ,23 3,17 1,65 59,18 ,23 3,22 1,62 57,8 ,23 3,3 1,58 ra -4 0o Il tu EXEMPLES 5 - 9 (suite) Exemple N Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 1 Ex. 8 Ex. 9 Analyses au tamis (% en poids de la traction indiquée) +2 mailles/cm -----0 1 2 9 -2+2,4.. 1 18 65 54 -2,4+2,8 -- 98 80 30 30 -2,8+3,2 -- 1 I 2 4 -3,2...0 0 2 3 Volume des pores au mercure(cm3/g) Macropores --- --- 0,179 0,143 0,172 0, 174 Pores intermédiaires ----- 0,045 0,022 0,033 0,033 Micropores. 0,578 0,642 0,690 0,696 Total --- --- 0,802 0,807 0,895 0,903 Diamètre micro moyen (D50) A --- --- 162 196 197 195 Diamètre macro moyen (M D50) (en 103 A) __ 4,3 3,7 6,3 5,8 Pourcentage d'attrition *--- -- ----- 2,9 -- Phase cristalline d'alumine ---. Thêta Thêta Thêta Thêta rao' * accomplie après imprégnation d'un métal noble sur un catalyseur fini (exemple 17) Ces exemples illustrent que pour cette poudre d'alumine particulière, la teneur nominale en solides, dans une gamme relativement étroite, a un effet sensible sur la capacité à l'extrusion. Si la teneur en solides atteint 39,0% en poids, il doit y avoir une période considérable de gâchage pour obtenir une pâte capable d'être extrudée. A 40% de solides, la pâte ne peut être extrudée même au bout de 300 minutes de mélange. Si la teneur en solides est faible, comme 35,0% en poids, on peut employer des périodes plus courtes de gâchage. Il faut noter qu'à une forte concentration d'alumine, on obtient un produit de forte densité (640,8 kg/m3); cependant, à une faible concentration, la densité apparente à l'état tassé passe à un faible niveau de l'ordre de 450 kg/m3. La faible densité est le résultat direct de la forte porosité du produit, en particulier la macroporosité qui est supérieure à 0,17 cm3/g. Pour les exemples 8 et 9, l'équation (1) donne un volume total des pores de l'ordre de 1,05 à 1,15 cm3/g, qui indique la présence d'une super macroporosité avec une partie des pores au-dessus de 10.000 angstr6ms (la limite supérieure pour le procédé d'intrusion de mercure; Malgré les structures très ouvertes, ces matériaux montrent de bonnes propriétés mécaniques comme cela est mis en évidence par la résistance moyenne à l'écrasement de l'ordre de 57,85 N et l'excellente résistance à l'attrition inférieure à 3%. Les porosités micro et intermédiaire restent essentielle- ment non-altérées par les conditions de mélange, sauf à l'exemple 7 o la microporosité est quelque peu faible. Cela semble être dé à l'affaissement partiel de la struc- ture interne par suite de l'énergie mécanique extrême utilisée pendant le mélange et le gâchage (très long temps à une très forte viscosité du fait de la très forte concentration en alumine). Certains des pores ont été très probablement perdus par écrasement ou cisaillement extrême dans ces conditions sévères de mélange et de gâchage. De telles conditions extrêmes de mélange ne sont pas normalement utilisées dans des processus de fabrication. EXEMPLES 10 ET 11 Ces exemples ont été accomplis pour déterminer la capacité de différentes alumines à former des extrudats avec une distribution dimensionnelle bimodale des pores. Trois poudres d'alumine ont été choisies pour cette étude: alumine A, précédemment décrite comme alumine commercialisée, représentant le groupe d'alumines réactives avec une nature pseudoboehmite définie; alumine C, autre alumine commer- cialisée précédemment décrite, qui représente un groupe de matériaux plus cristallins avec une nature.boehmitique, et une plus faible réactivité que l'alumine A; et l'alumine B, qui est l'intermédiaire boehmitepseudoboEhmite de cristallinité intermédiaire contrôlée utilisée aux exemples 1 à 9. Les trois poudres sont des monohydrates dfalumine alpha monocristallin ayant une excellente pureté chimique. D'autres propriétés clés de ces alumines sont données au tableau I. TABLEAU I A L U M I N E Propriété 10203 d-espacement A Nature cristalline A 6,5 pseudo- b oehmite B 6,2-6,5 intermé- diaire Cristallinité relative (%) [020] largeur de * demi-intensité A Indice de titrage Impuretés cristallines -85 1,64 Traces 1,65-1,85 -180 aucune Les trois poudres d'alumine ont été converties en extrudats de 3,175 mm dans le même équipement que celui décrit à l'exemple 1 en suivant le procédé de l'exemple 1, mais avec une teneur en solides quelque peu modifiée pour obtenir des conditions semblables de consistance de pâte et d'extrudabilité. Les extrudats à l'état humide ont été traités à travers les étapes restantes de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont donnés au tableau II, qui comporte deux exemples utilisant l'alumine B et un exemple de chacune des alumines A et C. C 6,2 hmite 1,01 Traces TABLEAU II Exemple N Poudre d'alumine Teneur en solides Temps de mélange (t2) (mn) Couple approximatif (N) Observations: Viscosité de la pâte Extrudabilité Charge à l'extrudeuse bonne bonne normale bonne bonne normale acceptable acceptable faible bonne bonne acceptable ./... Ex. 10 A 39,0 Ex. 1 B 37,3 Ex. 8 B ,0 Ex. 11 C 44,0 r- %O ta No Exemple NI PROPRIETES DES EXTRUDATS Densité apparente à l'état tassé (kg/m3) Résistance moyenne à l'écrasement (N) Diamètre moyen (mm) Volume des pores3/g) au mercure (cm3/g) macropores pores intermédiaires micropores Total Aire superficielle (m2/g) Attrition (% en poids) Phase d'alumine cristalline Impuretés cristallines TABLEAU II (suil $x. 10 671,2 42,7 3,073 0,016 0, 012 0,746 0,774 18,5 Thêta Trace 0 * Accomplie après imprégnation de métal noble sur un catalyseur fini (exemple 17) Ex. 11 685,6 3,12 te) Ex. 1 597,5 79,2 3,175 0,143 0,022 0, 642 0,807 ___ Thêta Aucune Ex. 8 59,2 3,22 0,172 0,033 0,690 0,895 ___ 2, 9* Thêta Aucune 0,044 0,014 0,541 0, 599 ,3 Thêta Aucune oe CO -a. o o ri ré 2479022. Les résultats montrent clairement que l'alumine A présente une distribution dimensionnelle monomodale des pores avec essentiellement tous les pores se trouvant dans la région des micropores (plus de 96% du volume total des pores). Sa macroporosité est pratiquement non-existante (environ 2% seulement). L'alumine C montre une faible fraction de macropores (0,044 cm3/g ou environ 7% du total). Elle présente une porosité totale de moins de 0,600 cn/g, qui est responsable de la forte densité de 685,6 kg/m3. Au contraire, l'alumine B montre une distribution dimen- sionnelle des pores bimodale clairement définie avec des volumes des macropores de 0,143 et 0,172 cm3/g et des volumes sensibles des micropores de 0,642 et 0,690 cm3/g. Les volumes totaux des pores de 0,807 et 0,895 cm3/g indiquent une structure de pores ouverts, plus que dans le cas des alumines A et C. Malgré cela, les propriétés mécaniques des extrudats en alumine B sont supérieures. Par exemple, la résistance à l'écrasement est à peu près le double de la valeur des deux autres matériaux dans un cas (79,21) et clairement sensiblement plus importante (59,18) dans l'autre. L'attrition des extrudats d'alumines A et C est inacceptablement excessive à 18,5 et 15,3, respectivement, tandis que la valeur pour les exemples 8 est une très faible valeur de 2,9%. EXEMPLE 12 - COMPARAISON Cet exemple a été mis en oeuvre pour déterminer l'effet de la pureté cristalline sur les propriétésdes extrudats finis. Deux types d'alumines ont été utilisés pour ces expériences de comparaison. L'alumine B, qui a été précédemment décrite, et l'alumine Béta, précurseur délibérément dégradé d'alumine B, présentant des niveaux élevés de trihydrate d'alumine béta. Cela a été obtenu par vieillissement pendant de longues périodes du gâteau de filtration lavé dans une préparation d'alumine B. Ce vieillissement a formé le trihydrate d'alumine béta non-souhaitable bien que la phase cristalline prédominante reste du monohydrate d'alumine alpha. Après vieillissement, le gâteau de filtration a été séché par pulvérisation comme dans la pratique normale pour produire de l'alumine béta sous forme pulvérulente. Des extrudats ont été préparés par le même processus général et en utilisant le même équipement que celui de l'exemple 1. Les résultats sont les suivants: TABLEAU III Exemple NI Poudre d'alumine Teneur en solides (% en poids) Temps de mélange (t2) (mn) Couple approximatif (N) Observations Viscosité de la pàte Extrudabilité Charge sur le moteur de 1l'extrudeuse B 37,3 133,5 bonne bonne normale Béta 39,7 133,5 bonne bonne normale PROPRIETES DES EXTRUDATS: Densité apparente à l'état tassé (kg/m3) Résistance moyenne à l'écrasement (N) Diamètre moyen (mm) Analyses au tamis (% en poids de la fraction indiquée 2 mailes 1cm (+2) -2 + 2,4 -2,4 + 2,8 -2,8 + 3,2 -3,2 Volume des pores au mercure: macropores pores intermédiaires micropores Total Aire superficielle (m2/g) Phase cristalline d'alumine 597,5 79,2 3,175 o 0,143 0,022 0,642 0,807 Thêta 672,8 ,2 2,92 o0 0,002 0, 017 0,644 0,663 Thêta et Alpha Il faut noter qu'afin d'obtenir de bonnes caractéristiques d'extrusion, la pâte d'alumine béta doit présenter des teneurs en solides supérieures et nécessite un temps de mélange légèrement plus long. Il faut également noter que l'alumine béta a donné une densité accrue et une augmentation marquée de retrait pendant un plus ample traitement comme cela peut être mis en évidence par la diminution du diamètre des extrudats (de 3,175 à 2,92 mm). Cela est encore mieux mis en évidence par un décalage marqué dans les analyses au tamis de la fraction de maille -2+2,4 vers les fractions plus petites. Tous ces changements sont importants; cependant, on peut voir l'effet le plus profond dans la disparition presque complète de la macro- porosité (0,002 cm3/g ou environ 0,3% du total)même si la microporosité reste inchangée à environ 0,64 cm3/g. En d'autres termes, la diminution du volume total des pores de l'ordre de 0,81 à environ 0,67 cm3/g provoquée par la présence du trihydrate d'alumine béta est obtenue par la disparition du volume des macropores (0,14 cm3/g)des extrudats d'alumine B. Les extrudats d'alumine béta sont définitivement monomodaux par la distribution dimensionnelle des pores. EXEMPLES 13 A 16 Ces exemples ont pour but de déterminer l'effet de la température de calcination sur la microstructure des extrudats préparés à partir de poudres d'alumine B. La poudre d'alumine particulière utilisée tombe dans les descriptions indiquées dans le brevet U.S. NO 4154 812 au nom de Sanchez et autres, que l'on appelle alumine B. Mais ce n'est pas le même matériau que celui utilisé à l'exemple 1. La poudre a été mélangée et extrudée dans l'équi- pement décrit à l'exemple 1, mais avec une filière d'extrusion changée pour produire des extrudats à l'état humide d'un diamètre de 1,587 mm. Les caractères spécifiques de cette préparation étaient les suivants: on a mélangé 500 g de poudre d'ta3mine 62 2479022 avec une perte à l'allumage de 28,8%, dans le gâcheur de mélange, à 875 g d'eau. Le mélange résultant a été dispersé pendant 10 minutes (t1), et ensuite on a ajouté une seconde charge de 500 g de poudre. Le mélange a alors (5 été continué pendant 25 minutes (t2). La pâte résultante arait une teneur nominale en alumine de 38,0% en poids. Cette pâte a alors été amenée à l'extrudeuse. L'extrusion s'est passé régulièrement à un couple de l'ordre de 133,5 N. La pâte d'extrusion a été coupée avec la lame rotative synchronisée pour obtenir une longueur d'extrudat de l'ordre de 4,06 à 5,58 mm. Les extrudats ont alors été séchés dans des paniers en fil métallique pendant une nuit dans un four à une humidité contrôlée à 77C. Les extrudats séchés ont alors été divisés en plusieurs portions qui ont été calcinées à l'air dans des fours électriques à diffé- rentes températures comprises entre 538 et 871 C, pendant 2 heures. Les extrudats résultants ont été examinés avec soin par différentes techniques. Les données obtenues dans ce groupe d'expériences sont la base des résultats indiqués sur les figures 2 et 3. Les résultats clés sont donnés au tableau IV. TABLEAU IV EFFETS DE LA TEMPERATURE DE CALCINATION SUR DES EXTRUDATS D'ALUMINE B Exemples 13 14 15 16 Température de calcination ( C) 538 649 760 871 PROPRIETES DES EXTRUDATS Diamètre moyen (mm) t 1,37 3 Longueur moyenne (mm) 4 3,55-4,82 Densité apparente à l'état tassé (kg/m3) 4 560,7-576,7 Surface B.E.T. avec N2 (m2/g) 226 --- 185 158 Volume des micropores à 3g l'azote (cm3/g) 0,73 --0,74 0,71 Volume des micropores au mercure (cm3/g) 0,702 0,711 0,705 0, 712 63 2479022 TABLEAU IV (suite) EFFETS DE LA TEMPERATURE DE CALCINATION SUR DES EXTRUDATS D'ALUMINE B Exemples PROPRIETES DES EXTRUDATS Volume des pores au mercure pour des pores de moins de O A (cm3/g) Surface des micropores (m2/g) % de surface BET dans la structure des micropores Diamètre de fréquence o maximum (Dm) A o Diamètre moyen (Ds0) A $ D5 en A $ D95 en A Gamme effective de diamètres des pores (D95-D5) A 1 3 O, >99 14 15 457 0,087 0,045 0,024 _ 184 _ > 99 130 118 131 89 98 178 86 80 On peut noter l'accord proche entre les volumes des micropores au mercure et à l'azote, mais, ce qui est plus important, la valeur constante du volume des micro- pores sur toute la gamme de températures. Les valeurs pour les volumes desmicropores au mercure, 0,702, 0,711, 0,705 et 0,712 sont toutes essentiellement les mêmes.ne variant pas de plus de 2%. Cela est inattendu car d'autres alumines donnent des volumes décroissants des micropores avec l'augmentation de la température de calcination. Dans le volume constant des micropores, cependant, la distribution dimensionnelle des pores change profondément en fonction de la température de calcination comme cela est mis en évidence par la variation importante du volume des pores ayant moins de 100 A qui diminue régulièrement de l'ordre ayant moins de 100 A, qui diminue régulièrement de l'ordre 64 2479022 de 0,45 cm3/g à 5380C pour environ 0,02 cm3/g à 871VC. La figure 3 montre des représentations graphiques de ces variations de la distribution dimensionnelle des pores. Ces changements sont accompagnés d'une diminution de l'aire superficielle ou surface, de l'augmentation du diamètre moyen (D50) suivies parallèlement très précisément par des augmentations de la valeur du diamètre le plus fréquent (Dm). Il faut également noter que la gamme des glissements effectifs des pores vers les plus grands diamètres tandis que la température de calcination augmente, c'est-à-dire la valeur de (D95-D5) ne change pas beaucoup, en particulier en-dessous de 8710C (valeur de 81, 86, 80 et 113 angstrfms). Cela signifie que le volume des micropores est contenu dans des micropores ayant des diamètres qui sont proches du diamètre moyen des micropores. En d'autres termes, les extrudats présentent une distribution dimensionnelle très uniforme des micropores. Enfin, il faut noter que dans toutes ces structures, l'aire superficielle des micropores est essentiellement égale à l'aire superficielle B E T avec des valeurs supérieures à 98% de l'aire superficielle BET. Tous ces changements profonds et importants peuvent être contrôlés par un bon choix des conditions de calcination. EXEMPLE 17 Cet exemple a été mis en oeuvre afin d'établir la capacité des extrudats selon l'invention à être convertis en catalyseurs de qualité supérieure. Dans ce but, les extrudats de l'exemple 8 ont été mis en poudre et tamisés à travers un tamis ayant 48mai2les/ cm. On a recueilli environ 97% du poids des extrudats, avec environ 3% traversant le tamis, que l'on a jeté. Le volume des pores dans l'eau de la fraction sur-le tamis de 2,8 mailles/cm a été déterminé comme étant de 0,880 cm3/g, ce qui est très proche du volume total des pores mesuré sur tout l'échan- tillon par le procédé d'intrusion de mercure (0,895 cm3/g). Cela implique que la porosité des extrudats de l'exemple 8 ne contient essentiellement aucun pore ayant des diamètres supérieurs à 10.000 angstr6ms. Une portion de 300 ml des extrudats tamisés a été imprégnée jusqu'à l'humidité naissante en utilisant 132 ml d'une solution complexe de sulfito palladium -et platine. La technique de préparation de la solution et le procédé d'imprégnation sont les mêmes que ceux utilisés à l'exemple 11 du brevet U.S NO 4 254 823 au nom de Sanchez et autres. Après avoir terminé l'imprégnation, les extrudats ont été placés sur un écran et séchés pendant une nuit à 1600C dans un four à circulation forcée. Le catalyseur séché a alors été activé à 4270C pendant 1 heure à l'air. Le catalyseur résultant contenait en moyenne 0,2561 mg de platine et 0, 1004 mg de palladium par ml du catalyseur en masse tassé, ce qui est dans les taux spécifiés pour des catalyseurs commercialisés contrôlant les émissions des automobiles. La résistance à l'attrition du catalyseur a été examinée en utilisant le processus décrit précédemment. On a mesuré une perte de 2,9% en poids, qui est un résultat excellent en considérant la structure des pores très ouverts du matériau. Le retrait thermique du catalyseur a également été examiné, en utilisant le processus décrit précédemment. Un retrait uniquement de 3,18% en volume (moyenne de deux déterminations) a été observé. Cette mesure illustre la nature des extrudats selon l'invention qui présentent normalement un retrait de moins de 6%, de préférence de moins de 5%. Ces chiffres faibles sont également une indication d'une structure très stable des pores sous des traitements thermiques sévères. L'activité à l'oxydation de ce catalyseur a été examinée à la fois à l'état frais et après vieillissement thermique utilisé dans l'essai de retrait (24 heures à 9820C)en utilisant les processus d'essai au banc décrits à la colonne 25, lignes 10 à 31 du brevet U.S. NI 4 154 812 au nom de Sanchez et autres. Les résultats sont donnés au 66 2479022 tableau V ainsi que ceux déterminés sur un catalyseur commercial de référence certifié par les processus EPA comme répondant aux normes d'émissions d'automobile de 1974. TABLEAU V Comparaison de l'activité des catalyseurs Catalyseur Catalyseur Paramètres catalytiques l'exemple 17 référence Frais t50 CO (secondes) 52, 4 66,2 t50 hydrocarbures 130,8 405,0 Efficacité CO (% conversion) 99,4 99, 1 Efficacité hydro- carbures (% conversion) 76,1 54,2 Vieilli thermiquement: t50 CO (secondes) 66,7 105,4 Efficacité CO (% conversion) 99,1 99,1 Efficacité hydro- carbures (% conversion) 40,7 37,6 Il faut noter que le catalyseur de l'exemple 17 est considérablement meilleur que le catalyseur certifié EPA de référence par ses caractéristiques d'extinction, et son activité vis-àvis des hydrocarbures, aussi bien à l'état frais qu'après vieillissement thermique. Les meilleures propriétés d'extinction (t50 CO et t50 hydro- carbures) proviennent de la faible densité du catalyseur et de la faible inertie thermique résultante pendant le chauffage. L'activité supérieure vis-à-vis des hydrocarbures est due à la facilité de diffusion des grandes molécules d'hydrocarbure à travers la structure de macropores et dans les sites catalytiques de la structure des micropores o réside l'aire superficielle. Le catalyseur de référence commercialisé et certifié a été préparé sur des extrudats du type décrit à l'exemple 10, présentant une densité apparente à l'état tassé de l'ordre 673 kg/m3, et essentiellement pas de volume des macropores. Les concentrations des métaux nobles dans ce catalyseur de -référence étaient essentiellement identiques à celles du catalyseur de l'exemple 17 (environ 0,25 mg de platine et 0,10 mg de palladium par ml-du catalyseur en vrac à l'état tassé). EXEMPLES 18, 19, 20, 21, 22 et 23 Cette série d'exemples illustre l'utilisation de mélanges de gâteau de filtration lavé et de poudre d'alumine pour préparer des extrudats de bonne qualité de 3,175 mm de diamètre. En utilisant des mélanges du gâteau de' filtration et de la poudre, on peut obtenir des économies considérables pendant la fabrication, car une bonne partie de l'alumine de départ entrantdans les extrudats n'aura pas à être traitée par une étape préliminaire de séchage. Pour cette série, les matières premières étaient l'alumine B utilisée à l'exemple 1, avec une teneur en humidité de 29% en poids et une teneur en A1203 de 71% en poids; et un gâteau de filtration lavé d'une préparation d'alumine B avant étape finale de séchage, avec une teneur en humidité de 74% en poids et une teneur en A1203 de 26Qo en poids. Le processus consistait à placer un poids donné du gâteau de filtration dans le gâchoir de mélange décrit à l'exemple 1, à ajouter 1.000 g de poudre d'alumine et à mélanger et à gâcher le mélange résultant pendant minutes. A partir de ce moment, l'opération d'extrusion, l'arrondissement des bords, le séchage et la calcination ont été effectués de la même façon qu'à l'exemple 1. Le tableau VI donne les données concernant la préparation des extrudats ainsi que la densité apparente à l'état tassé et la résistance moyenne à l'écrasement des produits obtenus. TABLEAU VI Exemple N Poids de poudre (g) Poids du gâteau de filtration (g) Poids total (g) Poids de A1203 à partir de: - la poudre (g) - le gâteau de filtration (g) - Total (g) Pourcentage pondéral de A1203 dans le mélange à partir de: la poudre - la gâteau de filtration 1.000 1.850 2.850 1.191 59,6 ,4 Pourcentage pondéral nominal de A1203 dans le mélange Couple d'extrusion (N) Extrudabilité Densité apparente à l'état tassé (kg/m 3) Résistance moyenne à l'écrasement (N) 41,8 aucune 41,5 ,8 ,75 120 difficile bonne 576,7 ,075 60,075 ,1 bonne 560,7 56,07 38,5 37,2 44,5 22,25 acceptable aucune 544,7 53,4 -- 1.000 1.900 2.900 1.204 59,0 41,0 1.000 2.050 3.050 1.243 57,1 42,9 1.000 2.200 3.200 1.282 ,4 44,6 1.000 3.000 4.000 1.490 1.000 2.600 3.600 1.386 51,2 48,8 47,7 52,3 oh Oe -5j o PQ M% En augmentant la quantité du gâteau de filtration de 481 grammes à 780 grammes, la concentration nominale d'alumine dans le mélange a diminué de l'ordre de 42% à environ 37%. Les deux extrémités de la série, la plus concentréeet la moins concentrée, n'ont pu être extrudées. Dans un cas, le produit était trop sec et les extrudats avaient tendance à s'émietter, tandis que dans l'autre cas les extrudats étaient trop mous et ne purent être coupés. Dans la gamme intermédiaire de concentration, on a préparé des extrudats satisfaisants. Il y a une tendance clairement définie de la densité apparente à l'état tassé qui est très précisément parallèle avec la concentration d'alumine dans le mélange. De même, il y a une diminution graduelle de la résistance à l'écrasement tandis que la densité diminue. Cependant, dans tous les cas la résistance à l'écrasement était égale ou supérieure à 53,4 N. EXEMPLES 24 et 25 Ces exemples illustrent l'effet supérieur des additifs acides, comme le nitrate d'aluminium, sur les propriétés mécaniques d'extrudats de 3,175 mi. Les matériaux utilisés dans ces exemples étaient la poudre d'alumine B et le gâteau de filtration lavé utilisés aux exemples 18-23, et du nitrate d'aluminium. La préparation a été effectuée dans le même équipement et en suivant les techniques décrites aux exemples 18-23, mais en ajoutant le nitrate d'aluminium au mélange minutes dans l'étape de mélange. La pâte résultante a été encore mélangée et gâchée pendant 20 minutes supplé- mentaires. L'étape d'extrusion, l'arrondissement des bords, le séchage et la calcination ont été effectués de la même façon qu'aux exemples 18-23. Le tableau VII donne les données concernant la préparation des extrudats ainsi que la résistance moyenne à l'écrasement des produits préparés. Le tableau contient également les données de l'exemple 22 dans des buts de comparaison, car ce matériau a été préparé dans les mêmes conditions mais sans contenir de nitrate d'aluminium. TABLEAU VII Exemple N Poids d'alumine en poudre (g) Poids du gâteau de filtration (g) Poids total (g) Pourcentage pondéral de A1203 dans le mélange Temps de mélange avant addition du nitrate d'aluminium (minutes) Quantité de nitrate d'aluminium (exprimée sous forme d'équivalent A1203) (g) Pourcentage pondéral de A1203 à partir du nitrate d'aluminium Temps de mélange après addition du nitrate d'aluminium (mn) Temps total de mélange (mn) Couple d'extrusion (N) Extrudabilité Résistance moyenne à l'écrasement (N) 22 24 25 1.000 1.000 1.000 2.600 3.600 38,5 o 44,5 acceptable 53,4 2.600 3.600 38,5 6,9 0,5 111,25 * bonne 101,9 2.600 3.600 38,5 27,7 2,0 111,25 bonne 118,8 Dans cette série, la seule variable indépendante est l'addition de nitrate d'aluminium à différents niveaux de concentration (pas d'addition pour l'exemple 22 et 0,5 et 2% respectivement pour les exemples 24 et 25). Dans ce cas, l'addition de nitrate d'aluminium a pour résultat une forte augmentation du couple d'extrusion, amenant l'opération d'extrusion dans une bonne gammede mise en oeuvre. De plus, on a obtenu des extrudats ayant une résistance à l'écrasement extrêmement bonne. L'effet d'une faible quantité de nitrate d'aluminium peut à peu près doubler la résistance à l'écrasement. EXEMPLE 26 Cet exemple procure des données spécifiques détaillées concernant la distribution dimensionnelle des pores des extrudats de l'exemple 2 en déterminant par des techniques d'intrusion de mercure. Les données détaillées sont la base de la représentation graphique de la figure 1. * Volume cumulatif des pores ayant des diamètres compris Diamètre des pores (D) entre 35 X et D (Anstr6ms) (cm3/g) 0 0,0220 0,0343 0,0467 70 0,0583 0,0689 0,0799 0,0908 0,0927 140 0,1489 0,2628 0,4049 0,5059 300 0,6487 400 0,6830 500 0,6939 600 0,7065 700 0,7266 1.000 0,7287 2.000 0,7623 3.000 0,7856 4.000 0,8085 5.000 0,8279 6.000 0,8523 7.000 0,8824 8.000 0,9039 9.000 0,9349 10.000 0,9740 EXEMPLE 27 Cet exemple illustre l'uniformité de la distribu- tion dimensionnelle des micropores autour du diamètre micro moyen des pores, D50, en prévoyant les données pour les calculs et le facteur d'uniformité U, pour des extrudats sélectionnés préférés selon la présente invention. Exemple D95(A) D5(A) D95-D5 D50 U 1 346 128 218 196 0,90 2 331 50 281 172 0,61 3 355 59 296 177 0,60 4 341 63 278 171 0,62 7 320 45 275 162 0,59 8 366 105 261 197 0,75 9 361 97 264 195 0,74 13 148 67 81 94 1,16 14 175 89 86 118 1,37 178 98 80 131 1,64 16 217 104 113 148 1,31 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Extrudat bimodal et thermiquement stable d'alumine de transition pure adapté à une utilisation comme support de catalyseur, caractérisé en ce qu'il a un premier volume sensible de micropores formé de pores relativement petits ayant un diamètre de moins de 500 ang- strUms, un second volume de macropores formé de pores relativement grands ayant un diamètre de l'ordre de 1.000 à 10.000 angstr6ms, avec un très faible volume de pores intermédiaires formé de pores ayant un diamètre compris entre 500 et 1.000 angstr6ms, ledit extrudat ayant: -un premier volume de micropores, en mesurant par porosimétrie de mercure, ayant des diamètres de 500 angstrUms ou moins, de l'ordre de 0,60 à environ 0,85 cm3/g; -un second volume de macropores, en mesurant par porosimétrie de mercure, ayant des diamètres des pores de l'ordre de 1.000 à 10.000 angstrôms, de l'ordre de 0,10 à moins de 0,30 cm3/g; - un volume de pores intermédiaires en mesurant par porosimétrie de mercure ayant des diamètres des pores de l'ordre de 500 à 1.000 angstrôms, de moins d'environ 0,05 cm3/g; -ledit volume de micropores ayant un diamètre moyen des pores de 90-210 angstrUms et ayant une distribution dimensionnelle effective des pores relativement étroite autour du diamètre moyen, avec une valeur supérieure à 0,55 pour le facteur d'uniformité donné par la formule D - U = 50 95 D5 o: D50 est le diamètre moyen en volume des micropores, D95 est le plus petit diamètre des pores de la fraction des plus grands micropores constituant 5% du volume des micropores, et D5 est le plus grand diamètre des pores de la fraction des plus petits micropores constituant 5% du volume des micropores; -l'aire superficielle dans ledit volume de micro- pores étant supérieure à 95% de l'aire superficielle totale en mesurant par adsorption d'azote; -une résistance moyenne à l'écrasement donnée par la formule ACS > kdD2 L dans laquelle ACS est la résistance moyenne à l'écrasement en Newton, d extrudats D L k et est la densité apparente à l'état tassé des en kg/m3, est le diamètre moyen de l'extrudat en mm, est la longueur moyenne de l'extrudat en mm, et est un facteur ayant une valeur d'au moins 90; - une perte par attrition de moins de moins de 7%. 2.- Extrudat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un rapport de longueur moyenne au diamètre moyen compris entre environ 1 à 1 et environ 8 à 1. 3.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport précité de la longueur moyenne au diamètre moyen est compris entre environ 3 à 2 et environ à 1. 4.- Extrudat selon la revendication 2, en ce que son diamètre moyen est de l'ordre de 5.- Extrudat selon la revendication 2, en ce que son diamètre moyen est de l'ordre de 6.- Extrudat selon la revendication 2, en ce que k dans la formule de la résistance l'écrasement est d'au moins 100. 7.- Extrudat selon la revendication 6, en ce que k est d'au moins 120. 8.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé 1,587 mm. caractérisé 3,175 mm. caractérisé moyenne à caractérisé caractérisé en ce qu'il a une aire superficielle en mesurant par le 2479022 procédé de BET à l'azote de l'ordre de 80-400 m2/g. 9.- Extrudat selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'aire superficielle précitée est de l'ordre de -300 m2/g. 10.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le facteur d'uniformité, Uprécité est supérieur à 0,60. 11.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le facteur d'uniformité U précité est supérieur à 0,70. 12.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen des pores du volume des micro- pores est compris entre 100 et 150 angstr6ms. 13.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume des micropores est compris entre environ 0,65 et 0,80 cm3/g. 14.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aire superficielle dans le volume des micropores est supérieureà 98% de l'aire superficielle totale en mesurant par le procédé de BET à l'azote. 15.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a une perte par attrition de moins de 5%. 16.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est formé d'un monohydrate d'alumine alpha monocristallin et cristallographiquement pur o 17.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a un retrait de volume de moins de 6%. 18.- Extrudat selon la revendication 17, caractérisé en ce que le retrait précité est de moins de 5%. 19.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient au moins un oxyde de terre rare qui y est déposé. 20.- Extrudat selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare précité se compose d'au moins de l'oxyde de lanthanumo 21.Extrudat selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare précité forme 1 à 15% en 76 2479022 poids du poids total dudit extrudat. 22.- Extrudat selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare précité forme 3 à 9% en poids du poids total dudit extrudat. 23.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume des pores intermédiaires représente moins de 0,03 cm3/g. 24.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume des macropores est compris entre plus de 0,15 et moins de 0,25 cm3/g. 25.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que la densité apparente à l'état tassé est comprise entre 432 et 609 kg/m3. 26.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume total des pores au mercure est compris entre 0,75 et 1,15 cm3/g. 2Z.- Extrudat selon la revendication 26, caractérisé en ce que le volume total des pores au mercure est compris entre 0,80 et 1,00 cm3/g. 28.- Extrudat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre macro moyen des pores est compris entre environ 3.000 et environ 7.000 angstrfms. 29.- Extrudat selon la revendication 28, caractérisé en ce que le diamètre macro moyen des pores est compris entre environ 4.000 et environ 6.000 angstrôms. 30.- Procédé de production d'un extrudat bimodal et thermiquement stable d'alumine puzede transition adapté à une utilisation comme support de catalyseur, ayant un premier volume sensible de micropores formé de pores relativement petits ayant un diamètre de moins de 500 angstr6ms, un second volume de macropores formé de pores relativement grands ayant un diamètre compris entre 1.000 et 10.000 angstr6ms, et avec un très petit volume de pores intermédiaires formé de pores ayant un diamètre compris entre 500 et 1.000 angstr6ms, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) former un mélange aqueux de monohydrate d'alumine-alpha monocristallin qui est un intermédiaire entre la boehmite et la pseudoboehmite,ayant une teneur en solides de l'ordre de 32-42% en poids; (b) mélanger le matériau de l'étape (a) pour former une pâte pendant 15 à 300 minutes, ce qui rend ladite pâte extrudable; (c) extruder ladite pâte de l'étape (b) pour former des extrudats ayant un rapport de la longueur au diamètre de l'ordre de 1 à I à environ 8 à 1; (d) sécher les extrudats; et (e) calciner lesdits extrudats à une température comprise entre 427 et 1093 C pour obtenir un extrudat d'alumine ayant: un premier volume de micropores, en mesurant par porosimétrie de mercure, ayant des diamètres des pores de 500 angstr3ms ou moins, de l'ordre de 0,60 à 0,85 cm3/g; un second volume de macropores en mesurant par porosimétrie de mercure ayant des diamètres des pores de l'ordre de 1o000 à 10.000 angstrbms, de l'ordre de 0,10 à moins de 0,30 cm3/g; un volume de pores intermédiaires en mesurant par porosimétrie de mercure, ayant des diamètres des pores de 3/g l'ordre de 500 à 1.000 angstrfms, de moins de 0,05 cm3/g; et un diamètre moyen des micropores de 90-210 angstrSms. 31.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la teneur en solides à l'étape (a) précitée est contrôlée pour être entre 35 et 40% en poids. 32.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de polir au tonneau les extrudats produits à l'étape (c) pour arrondir les extrémités et réduire toute irrégularité de bordure afin de rendre lesdits extrudats moins sensibles à l'attrition. 33.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le rapport de la longueur au diamètre à l'étape (c) est contrôlé pour être de l'ordre de 3 à 2 à environ 5 à 1. 34.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la température de calcination est contrôlée pour produire un extrudat ayant une aire superficielle, en mesu- rant par porosimétrie d'azote, de l'ordre de 80-400 m2/g. 35.- Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la température de calcination est contrôlée pour produire un extrudat ayant une aire superficielle de -300 m2/g. 36.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la poudre de monohydrate d'alumine alpha micro- cristallin est un intermédiaire microcristallin de pseudo- boebmite -boehmite ayant environ 70 à 85% en poids de A1203 au total présentesous forme cristalline. 37.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la poudre de monohydrate d'alumine alpha mono- cristallin est de l'alumine B. 38.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le monohydrate d'alumine alpha monocristallin ajouté au mélange à l'étape (a) se compose d'un mélange d'une poudre sèche et d'un gâteau de filtration à l'état humide et lavé. 39.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à augmenter la stabilité thermique des extrudats en déposant au moins un oxyde d'une terre rare dans lesdits extrudats. 40.- Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare déposé comprend au moins de l'oxyde de lanthanum. 41.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à ajouter au mélange aqueux de l'étape (a), des poussières fines recyclées d'extrudats précédemment formés qui ont été calcinées à des tempéra- tures ne dépassant pas la température de calcination employée à l'étape (e). 42.- Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le mélange à l'étape (a) comprend des poussières fines recyclées en une quantité pouvant atteindre 15 parties en poids pour 100 parties de solides. 43.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le mélange aqueux est formé en mélangeant initialement une fraction du monohydrate d'alumine alpha avec la quantité totale d'eau puis en ajoutant la quantité restante de monohydrate d'alumine alpha avec un mélange supplémentaire. 44.- Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la première fraction ajoutée est de l'ordre de 50%. 45.- Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la première fraction est de l'ordre de 90 à 95 %. 46.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à ajouter au moins un additif au mélange avant l'extrusion à l'étape (c). 47.- Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que l'additif est un additif acide. 48;- Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que l'additif acide est du nitrate d'aluminium. 49.- Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que l'additif comprend une base choisie dans le groupe consistant en ammoniaque aqueuse et gaz ammoniac anhydre. 50.- Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que la base est de l'ammoniaque aqueuse. 51.- Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que le matériau de neutralisation est du gaz ammoniac anhydre. 52.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le temps de mélange à l'étape (c) est compris entre environ 15 et 70 minutes. 53.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le séchage à l'étape (d) est accompli lentement et uniformément. 54.- Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le séchage est accompli tandis que les extrudats se déplacent continuellement à travers une zone de 2479022 chauffage. 55.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la calcination à l'étape (e) est effectuée dans un four rotatif à calciner. 56.- Procédé selon la revendication 55, caractérisé en ce que la calcination à l'étape (e) est effectuée continuellement dans un four rotatif à calciner.