FR 2481269 A1 19811030 FR 8009727 A 19800428 2 48 126 9 La présente invention concerne la production d'éthers par mise en réaction d'au moins un alcool avec au moins une mono-oléfine comportant une double liaison sur un atome de carbone tertiaire. Il est bien connu de réaliser cette réaction en présence de catalyseurs acides, et en particulier en présence de résines échangeuses d'ions solides sous forme acide., les meilleurs résultats étant obtenus en utilisant des résines sulfoniques solides macroréti- culaires, par exemple celles de USP 3037052. L'alcool est, par exemple, le méthanol ou l'éthanol et la mono-oléfine est une mono-oléfine comportant une double liaison sur un atome de carbone tertiaire, par exemple V'isobutène, le méthyl-2 butène-1, le méthyl-2 butène-2, le mêthyl-2 pentène-1 ou le méthyl-2 pentène-2. Des mélanges d'oléfines peuvent être utilisés; les oléfines du type précité, par exemple l'isobutène, étant beaucoup plus réactives que les oléfines bi-secondaires, par exemple le butène-2, ou que les primaires-secondaires, par exemple le butène-1, il est ainsi possible de traiter des mélanges d'oléfines: les oléfines à atome de carbone tertiaire réagissent de manière quasi-exclusive, ce qui constitue un moyen d'élimination desdites oléfines d'un courant d'hydrocarbures; par exemple une coupe C4 provenant d'un steam-cracking ou d'un cracking catalytique et pouvant contenir du butadiéne et/ou des hydrocarbures saturés. La réaction d'addition des alcools sur les oléfines conduisant à la formation d'éthers est une réaction équilibrée et exothermique. Il faut donc, d'une part éliminer efficacement la chaleur de réaction puisque les résines sulfoniques ne supportent pas longtemps des températures supérieures à 1200C, et que, par ailleurs, des chocs thermiques brutaux sont néfastes à la tenue mécanique de la résine. D'autre part, il est évident que, pour atteindre des taux de conversion élevés, il est préférable d'effectuer la réaction à basse température mais on est alors limité par l'activité propre de la résine. 2 48 126 9 On a proposé différentes façons de réaliser au mieux cette réaction d'addition des alcools sur les oléfines. Il est connu, par exemple, de faire passer les réactifs à l'état liquide à travers les particules de catalyseur disposées en lit fixe. On constate que, pour des raisons de tenue mécanique de la résine et pour éviter des augmen- tations trop importantes et irréversibles de perte de charge dues au tassage de la résine, il est souhaitable de disposer le catalyseur en un certain nombre de couches de catalyseur de faible hauteur et de refroidir le liquide lorsqu'il passe d'une couche de catalyseur à la suivante. En variante de lit fixe, on peut aussi faire passer le liquide dans plusieurs tubes parallèles contenant le catalyseur et refroidir extérieurement. Mais, dans ce cas, outre que le réacteur est alors très complexe et onéreux, il est difficile d'éviter une distribution inégale du courant de liquide dans les tubes qui entraîne un mauvais fonctionnement du réacteur et une détérioration plus rapide de la résine. L'emploi d'un réacteur renfermant un catalyseur dispersé dans la phase liquide des réactifs ne permet pas d'obtenir des taux de conversion élevés de l'oléfine, à moins de recourir à l'utilisation de réacteurs de volume prohibitif. On a également proposé, pour atteindre des niveaux de conversion élevés, d'effectuer la réaction dans deux réacteurs disposés en série avec séparation intermédiaire du produit ou d'utiliser des rapports molaires alcool/oléfine supérieurs à 1. Dans ces différents cas, on augmente considérablementles dépenses en énergie de distillation, soit de la coupe d'hydrocarbures, par exemple une coupe C4, soit du méthanol ou autre alcool en excès qu'il faut recycler. On a proposé également d'effectuer la réaction sur deux lits de catalyseur successifs (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1934422). Dans le premier lit, le catalyseur est maintenu à l'état dispersé dans le liquide par la vaporisation d'un ou de plusieurs des constituants du liquide dansle but dtévacuer en partie les calories dégagées par la réaction. Le deuxième lit est constitué par le catalyseur accumulé au fond du réacteur. Les conditions de température sont donc sensiblement les mêmes pour le premier et le second lit du catalyseur. Le liquide circule du haut vers le bas. Il a été trouvé que cette façon de procéder présente un grave inconvénient: la phase vapeur prend naissance à l'intérieur ou au contact des grains de résine et forme une enveloppe autour de ceux-ci, empêchant le libre accès des réactifs, ce qui se traduit par des conver- sions et des sélectivités relativement médiocres et par une durée de vie réduite du catalyseur. Autre inconvénient: c'est le composé de point d'ébullition le plus bas qui se trouve vaporisé, dans la plupart des cas l'oléfine, qui échappe ainsi a la réaction ou, du moins, provoque un déséquilibre dans les proportions de réactifs présents. Le brevet français (demande n0 7831768) propose de remédier à ces inconvénients en procédant comme suit On fait passer le mélangeliquide des réactifs frais, comprenant l'alcool et l'oléfine, avec un courant de recyclage liquide représentant 0,1 à 15 fois le débit liquide des réactifs frais, de bas en haut dans une zone de réaction (A) renfermant des particules de. catalyseur solide du type résine échangeuse d'ions sulfonés sous forme acide, à une température de 60-120%C et choisie inférieure à la tempéra- ture d'ébullition du constituant le plus volatil du mélange, sous la pression choisie, on maintient un débit de ce mélange suffisant pour expanser le volume dudit lit d'au moins 2%, et disperser les particules, mais insuffisant pour entraîner le catalyseur de manière notable hors de la dite zone (A), le temps de contact étant choisi de manière à convertir 40-95% de ladite oléfine, on soutire une première partie du mélange liquide résultant de la réaction, on la refroidit et on la renvoie à la zone de réaction (A) comme courant de recyclage, et on en envoie une autre partie dans une seconde zone de réaction (B), renfermant un lit fixe de catalyseur solide du même type que dans la zone (A), à une température de 30-70 C choisie elle-même inférieure à la température d'ébullition du constituant le plus volatil, sous la pression choisie. La température préférée (zone A) est de 75-100 C pour les C4 et 65-90 C pour les C5. 2 48 1269 La charge de la zone de réaction (B) a donc la même composition que l'effluent de la zone de réaction (A). Ce procédé peut être mis en oeuvre dans des réacteurs adiabatiques d'une conception simple et d'un coût peu élevé. La chaleur dégagée par la réaction, dans la première zone de réaction, peut servir en partie à chauffer la charge des réactifs, l'excédent pouvant être éventuellement évacué à l'extérieur de la zone de réaction par passage de l'effluent à travers un échangeur de chaleur classique avant son recyclage à l'entrée de ladite zone. La mise en agitation du catalyseur dans le premier réacteur permet d'éviter les incon- vénients relatifs à l'augmentation des pertes de charge et de suppri- mer, par une meilleure homogénéisation de la température, les chocs - thermiques dans la résine. La recirculation de l'effluent, qui est refroidi dans un échangeur extérieur, entraîne un meilleur contrôle des gradients de températures et des concentrations dans la zone réactionnelle et rend possible le fonctionnement de la résine à une température plus élevée. Et l'on constate que l'ensemble de ces condi- tions particulières de fonctionnement conduit, malgré les températures élevées de la première zone réactionnelle, à des sélectivités plus grandes en MtBE et à une durée de vie accrue de la résine. Le procédé donne des résultats satisfaisants dans la plupart des cas. Il a été toutefois constaté que lorsque la charge d'hydro- carbures renfermait certaines impuretés, la durée de vie du catalyseur diminuait fortement. Parmi les impuretés nuisibles, on peut citer les composés du soufre, et surtout les composés azotés organiques basiques et certains ions de métaux, notamment ceux de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou ceux du fer, du cuivre ou du plomb. Ces impuretés peuvent être présentes à l'état naturel dans certaines charges ou provenir de traitements préalables subis par la charge. Par exemple, il est d'usage courant-de traiter les fractions de cracking par des bases minérales, par exemple la soude, ou organiques, par exemple une alcanolamine. Les impuretés peuvent 2 4 81269 aussi provenir de l'alcool, en particulier du méthanol. En règle générale, tous les composés capables de réagir avec le groupe acide sulfonique libre de la résine peuvent être considérés comme des impuretés. Le problème se présente notamment lorsque la teneur en ces impuretés est supérieure à deux parties par million en poids (exprimé en NaO{). Il a ainsi été constaté que la baisse d'activité du cata- lyseur de première étape obligeait à interrompre l'opération dès que cette activité tombait au-dessous d'une valeur pré-déterminée, par exemple au-dessous de 50% de l'activité initiale. Le catalyseur partiellement désactivé ne pouvant économiquement être régénéré, on était dès lors conduit à le rejeter en totalité. L'invention propose de remédier à cet inconvénient. Selon l'invention, on opère dans au moins deux zones de réaction A1 et A2 distinctes qui sont le plus généralement mises en série. Ces zones fonctionnent avec un catalyseur en lit expansé dans la phase liquide des réactifs. Dans un premier temps, l'ensemble des réactifs traversent les deux zones en série, dans le sens A1 >- 2' Lorsque l'activité du catalyseur de la zone A1 tombe au-dessous d'une valeur choisie, par exemple 30% de l'activité initiale, on déconnecte la zone A1 et envoie les réactifs directement à la seule zone A2; on peut alors vider la zone A1 et y remplacer le catalyseur usé par du catalyseur frais. On fait alors'passer les réactifs dans les deux réacteurs, dans le sens A2-> A1. Quand l'activité du catalyseur de A2 est devenue trop faible, on fait arriver les réactifs directement dans A1D A2 étant déconnecté. On remplace le catalyseur usé de A2 par du catalyseur frais et on fait alors passer les réactifs dans A1 puis A2. Un nouveau cycle peut recommencer. On peut aussi opérer avec un plus grand nombre de zones de réaction en série, par exemple 3, 4 ou davantage. Périodiquement on retire la première zone du circuit et, après y avoir remplacé le catalyseur par du catalyseur frais, on remet cette zone dans le circuit, en dernière position. 2 48 1269 Cette technique est basée sur l'observation suivante: la désactivation du catalyseur concerne essentiellement la première zone de catalyseur rencontrée par la charge des réactifs. On n'observe une désactivation appréciable de la seconde zone de catalyseur que lorsque la première zone a perdu environ 80 à 95% de son activité. Il semble donc que la première zone ait un effet protecteur sur la seconde. Le recyclage dont il est fait mention dans le brevet français précité est effectué à partir de l'effluent de la ou les zones précitées, fonctionnant avec un catalyseur en lit expansé, et cet effluent est injecté au moins en majeure partie à l'entrée de cette ou de ces- mêmes zones. L'autre partie de l'effluent peut être envoyée au fractionnement; on préfère toutefois l'envoyer dans une zone cata- lytique de finition à lit fixe de catalyseur, comme dans le brevet français précité. La vitesse de circulation du mélange liquide, dans la zone de réaction à catalyseur expansé, est fonction de la taille et de la densité des particules de catalyseur. Dans la majorité des cas, cette vitesse se situe de 0,5 à 10 cm/sec, de préférence 1 à 4 cm/sec. La taille des particules de catalyseur se situe le plus souvent entre 0, 05 et 5 mm, et de préférence entre 0,3 et 1,5 mm lorsque la vitesse de circulation est de 1 à 4 cm/sec. Le taux de-recyclage est le plus souvent de 0,1 à 15 fois, de préférence 0,5 à 4 fois le débit de charge fraîche des réactifs. Ce dernier est habituellement de 0,5 à 20 volumes liquides par volume du réacteur dans lequel se trouve le catalyseur et par heure (vitesse spatiale horaire). Pour une description détai1lée du catalyseur on peut se référer, par exemple, à USP 3037952. 2 48126 9 La pression doit être suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide à une température au-dessous du point d'ébullition du constituant le plus volatil de la charge. Sous cette réserve, la pression se situe habituellement entre 5 et 50 bars. La conversion de l'oléfine réactive est choisie entre et 95%, de préférence entre-75 et 92% pour la première zone de réaction dans le cas de l'isobutène et entre 40 et 75%, de préférence entre 50 et 70% dans le cas des méthyl-2 butènes 1 et 2. Dans la zone de réaction à catalyseur en lit fixe, quand elle est utilisée pour achever la réaction, le catalyseur peut être choisi avec une granulométrie telle que définie pour la première zone de réaction. La conversion de l'oléfine réactive est de préférence choisie telle que la conversion totale atteigne au moins 90% dont au moins 3% dans la zone de réaction à lit fixe dans le cas de l'isobutène et au moins 70% dont au moins 3% dans la zone de réaction à lit fixe, dans le cas des méthyl-2 butènes 1 et 2. L'invention est illustrée par la figure jointe. Le mélange des réactifs, alcool et isobutène ou coupe C4 oléfinique, parvient par les conduites 1 et 2 au réacteur 3 à catalyseur dispersé. Il en ressort par la conduite 4 pour être envoyé au réacteur 5 à catalyseur dispersé. Le produit sort par la conduite 6; une partie est recyclée par la ligne 7 et une autre partie est envoyée par la figure 8soit directement au fractionnement soit au réacteur à lit fixe de catalyseur, qui peut éventuellement être constitué par deux lits distincts 10 et 11 mis en communication par la ligne 23. Les vannes 12, 13, 14 sont ouvertes et les vannes 15, 16, 17 fermées au cours-de cette opération. Les produits sont déchargés par la conduite 22. Lorsque l'activité du catalyseur du réacteur 3 est devenue trop basse, on ferme les vannes 12 et 13 et on ouvre la vanne 15; on remplace le catalyseur usé du réacteur 3 par du catalyseur neuf et on remet ensuite les réacteurs en série en fermant la vanne 14 et en ouvrant les-vannes 17 et 16. Ainsi-la charge traverse t-elle successivement le réacteur 5 et le réacteur 3. 2 48 1269 Lorsque l'activité du catalyseur du réacteur 5 est devenue trop faible, on ferme les vannes 15 et 17 et on ouvre la vanne 12. Dès que le catalyseur du réacteur 5 a été remplacé, on ferme la vanne 16 et on ouvre les vannes 13 et 14. La charge traverse alors le réacteur 3 puis le réacteur 5. On a représenté des réfrigérants 18, 19 et 20; ils ne sont cependant pas tous indispensables. De même, le réchauffeur 21 peut être nécessaire au début d'une opération, mais on peut s'en passer par la suite, grâce au fait que le courant de recyclage peut apporter en partie ou totalité la chaleur nécessaire au réchauffage de la charge fraiche. Une autre façon de procéder consiste à opérer uniquement avec des zones de réaction fonctionnant avec un catalyseur expansé dans la phase liquide des réactifs, sans faire passer les effluents dans des zones de réaction à lit fixe. Dans ce cas il peut être intéressant de refroidir l'effluent entre chaque zone de réaction et d'effectuer le recyclage d'une partie de l'effluent d'une zone donnée à l'entrée de cette même zone. Dans les exemples qui suivent, la température est maintenue au-dessous de la température d'ébullition. L'exemple 1 est donné à titre de comparaison; les exemples 2 et 3 illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Une coupe C4, constituée par un mélange d'une coupe de steam cracking et d'une, coupe de cracking catalytique, ayant la composition suivante propane 1,0% en poids isobutane 22,2% isobutène 29,4% 30. n-butane 11,4% n-butènes 35,5% en poids pentane 0,5% " alcalinite 10 ppm (exprimée en NaOH) est mélangée avec du méthanol pour que le rapport molaire méthanol/ isobuténe soit égal à 1,18 et l'ensemble est introduit à l'état liquide au bas d'un premier réacteur disposé verticalement et contenant 0,5 m3 de résine sulfonique Amberlyst 15 (taille des grain :'O,.4 à lmm).. Au mélange des réactifs, on ajoute une partie de l'effluent de ce premier réacteur, de telle façon que la vitesse linéaire de l'ensemble soit égale à 2cm/sec. Dans ces conditions le lit de catalyseur subit une expansion dont le taux est de 25%. L'effluent recyclé, dont la température est égale à 90 C en début de cycle sert également à réchauffer une partie de la charge pour amener la température à l'entrée du réacteur à 70 C. La réaction est effectuée en phase liquide en maintenant la pression du réacteur à 20 atmosphères. La charge fraiche (coupe C4 + méthanol) est introduite à raison de 2,2 tonnes par heure. L'effluent est ensuite refroidi à 58 C et est introduit dans un deuxième réacteur, contenant 1, 3 m3 de résine Amberlyst 15 disposée en lit fixe, o la réaction s'effectue de façon adiabatique. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. On voit qu'au bout de 1200 à 1500 heures de marche, le taux de conversion de l'isobutène à la sortie du premier réacteur commence à diminuer fortement et qu'en conséquence il n'est pas possible de respecter le TABLEAU 1 Temps en heures 20 600 1200 1500 1800 2400 Sortie ler réacteur Conversion isobutène % 83 82 80 70 55 10 Sortie 2ème réacteur Conversion isobutène % 96 96 96 90 80* 50* (ler + 2ème réacteur) formation importante de dimères. 248 1269 taux de conversion global de l'isobutène. Il faut donc au bout de 1200 à 1500 heures arrêter complètement l'unité pour décharger les 500 litres de catalyseur partiellement empoisonnés et les remplacer par du catalyseur frais. EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre le procédé de la présente invention. Une coupe C4 de même composition que dans l'exemple 1 est mélangée avec du méthanol pour que le rapport molaire méthanol/isobutène soit égal à 1, 18 et l'ensemble dont le débit est égal à 2,2 tonnes par heure est introduit à l'état liquide dans un ensemble réactionnel présenté dans la figure ci-jointe. Le mélange des réactifs est introduit par les conduites 1 et 2 au bas du premier réacteur (3), disposé verti- calement et contenant 0,25 m3 de résine Amberlyst 15 (taille des grains: 0,4 à 1 mm). Il en ressort par la conduite 4 pour être envoyé au bas d'un deuxième réacteur (5), disposé également verticalement et contenant 0,25 m3 de la même résine. Le produit sort par la conduite 6. Une partie de ce produit, dont la température est égale à 900 C, est recyclée par la conduite i au bas du réacteur 3 avec un taux de recyclage tel que la vitesse linéaire de l'ensemble soit égale à 2 cm/sec. La température à l'entrée du réacteur 3 est ajustée à 700 C par le réchauffeur 21 et par. la chaleur amenée par le recyclage. La-réaction est effectuée en phase liquide en maintenant la pression à 20 atmosphères. L'effluent est ensuite refroidi à 580 C et introduit dans un troisième réacteur (9) contenant 1,3 m3 de résine Amberlyst 15 disposée en lit fixe, o la réaction s'effectue de façon adiabatique. Au cours de cette première phase de l'opération, les vannes 12, 13 et 14 sont ouvertes et les. vannes 15, 16, 17 fermées. Au bout de 1500 heures de marche, on ferme les vannes 12 et 13 et on ouvre la vanne 15. Sans arrêter l'opération, on remplace le catalyseur usé du réacteur 3 par du catalyseur neuf, ce qui demande une dizaine d'heures. On remet ensuite les réacteurs en série en fermant la vanne 14 et en ouvrant les vannes 17 et 16. Au bout de 3000 heures de marche, on remplace le catalyseur du réacteur 5 et ainsi de suite. 248 1269 Toutes les 1500 heures, on remplace ainsi 0,25 m3 de catalyseur. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Temps heures 20 600 1200 1500 1800 2400 3000 Effluent conduite 8 Conversion isobutène % 83 82 81 80 82,5 81,5 80 Effluent conduite 22 Conversion isobutène % 96 96 96 96 96 96 96 (ler et 2ème réacteurs) Ainsi en mettant en oeuvre 0,5 m3 de résine dans deux zones de réaction mises en série plutôt que dans une seule, on constate que la quantité de catalyseur usé rejeté est de 0,5 m3 toutes les 3000 heures alors que dans l'autre cas, on rejette 0,5 m3 au bout de 1500 heures. Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'arrêter l'unité et le cycle d'opération peut atteindre plusieurs dizaines de milliers d'heures, alors que dans le cas de l'exemple 1, l'unité est arrêtée toutes les 1500 heures. EXEMPLE 3 - Cet synthèse d'ethers disposés en série de steam cracking exemple illustre la possibilité d'effectuer la en n'utilisant que deux réacteurs à lit expansé et sans réacteur à lit fixe. On utilise une coupe C5 qui a la composition suivante: hydrocarbures C3 C4 hydrocarbures saturés en C5 Méthyl-2 butène-1 Méthyl-2 butène-2 1,8 % en poids 31,6 " ,4 % " 27,2 % " 248126 9 Autres oléfines en C5 34,0 % en poids Alcalinité 20 ppm (exprimé en NaO) Cette coupe est mélangée avec du méthanol pour que le rapport molaire méthanol/méthyl-2 butène-1 + méthyl-2 butène-2 soit égal à 1,3 et l'ensemble est introduit, avec un débit égal à 0,6 m3 par heure à la base d'un premier réacteur A disposé verticalement et contenant 0,2 m3 de résine Amberlyst 15. Une partie de l'effluent de ce réacteur est recyclée à l'entrée de ce premier réacteur avec un taux de recyclage tel que la vitesse linéaire de l'ensemble soit égale à 1,5 cm par seconde. La température à l'entrée de ce premier réacteur est ajustée à 700C. L'autre partie de. l'effluent est refroidie à 520C et est injectée à la base d'un deuxième réacteur B disposé verticalement et contenant également 0,2 mn3 de la même résine. Une partie de l'effluent de ce deuxième réacteur est recyclée à l'entrée de ce deuxième réacteur avec un taux de recyclage tel que la vitesse linéaire soit également de 1,5 cm par seconde. Le taux d'expansion des lits de catalyseur est dans les deux cas de 20%. Au fur et à mesure que le premier lit de catalyseur s'empoisonne, la température à l'entrée du deuxième réacteur est progressivement augmentée, comme indiqué dans le tableau. Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU 111 Temps en heures | 20 600 1500 2300 3000 ler réacteur - I Conversion isoamylènes % -69,0 68,0 67,0 42,0 5,0 2ème réacteur Température entrée 52 55 58 60 65 Conversion isoamylènes % 74,0 74,0 73,6 70,5 68,2 (1er et 2ème réacteur) Au bout de 3000 heures le premier réacteur est presque complètement empoisonné. On procède donc au remplacement des 200 litres de catalyseur s'y trouvant, sans arrêter l'unité, en injectant donc la charge à 700C dans le réacteur B-qui devient le premier. Lorsque la résine est rechargée dans le réacteur A, on place ce dernier en 2 48 126 9 deuxième position avec une programmation de température dans le temps comme indiqué dans le tableau. On décharge et rejette ainsi 0,2 m de catalyseur toutes les 3000 heures sans arrêter l'unité. A titre de comparaisons si l'on met 094 m3 de catalyseur dans un seul réacteur du même type, au bout de 1500 heures la conversion des isoamylènes est égale à 68% et l'unité doit être arrêtée pour décharger les 0,4 m3 de résine. 2 48 1269 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'éther par réaction d'oléfine avec un alcool en phase liquide, en présence d'un catalyseur solide d'éthérification de type acide, en lit expansé, dans lequel on opère dans au moins deux zones de réaction en série, caractérisé en ce qu'on modifie périodi- quement l'ordre de passage des réactifs dans les zones de réaction en retirant du circuit la première zone rencontrée par la charge et en envoyant les réactifs directement à la zone suivante de réaction, en remplaçant le catalyseur usé de cette première zone par du catalyseur frais et en remettant ladite première zone dans le circuit à la dernière position. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit de réaction est envoyé dans une zone de réaction de finition renfermant un catalyseur solide d'éthérification de type acide en lit-fixe. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge des réactifs renferme au moins 2 ppm en poids d'impuretés, exprimé en NaOH. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'oléfine est utilisée sous forme d'une coupe oléfinique C4 de cracking catalytique qui renferme au moins un composé azoté organique comme impureté. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'olé- fine est utilisée sous forme d'ne coupe oléfinique C4 de cracking catalytique qui'renferme au moins un composé de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de fer, de cuivre ou de plomb comme impureté.