FR 2481294 A1 19811030 FR 8009194 A 19800424 248 1294 La présente invention concerne la polymérisation de-résines furanni- ques et plus particulièrement le durcissement de résines furanniques en présence de nouveaux catalyseurs. Les résines furanniques obtenues par condensation d'un ou plusieurs alcools furanniques constituent une catégorie bien connue de résines synthétiques. La condensation de l'alcool furannique réalisée en pré- sence d'un catalyseur acide fournit un poly (alcool furfurylique) qui est un liquide visqueux. Celui-ci peut être ensuite durci en présence d'un catalyseur acide tel qu'un acide minéral comme l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique ou un acXide organique comme l'acide benzénesul- fonique, phénolsulfonique, paratoluènesulfonique, ou bien un mélange de ces acides avec des acides minéraux forts. Les résines furanniques sont utilisées dans la fabrication de toute une gamme d'éléments composites avec comme matériaux appropriés le sa- ble et les fibres de verre. Les fibres de verre sont particulièrement adaptées pour la fabrication de stratifiés furanniques mais le durcis- sement des résines furanniques à l'aide de catalyseurs classiques cons- tituées par des solutions aqueuses d'acides conduit à des matériaux qui présentent une porosité élevée. Les résines furanniques sont aussi uti- lisées pour la fabrication de matériaux stratifiés à base de résine phé- nolique armée d'un renfort de fibre de verre et revêtus d'une composi- tion à base de résine furannique comportant éventuellement comme couche de finition une résine thermodurcissable telle que par exemple une ré- sine de polyester: dans ce cas les matériaux obtenus par durcissement des résines furanniques à l'aide de solutions aqueuses d'acides ont un comportement au feu très médiocre qui ne peut correspondre qu'au classe- ment de la couche de finition. On a maintenant trouvé le moyen de résoudre ces problèmes et en par- ticulier d'obtenir des matériaux stratifiés présentant un comportement au feu amélioré. La présente invention concerne un procédé de durcissement de résines furanniques à l'aide de catalyseurs acides caractérisé en ce qu'il con- siste à faire le durcissement de la résine furannique en présence d'une solution anhydre concentrée d'anhydride borique contenant au moins 5 % en poids d'anhydride borique, un ou plusieurs solvants organiques et au moins un acide concentré. 2/4R 1?9 4 Les solutions anhydres concentrées d'anhydride borique qui convien- nent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les solu- tions décrites dans la demande 78.18 278 et son addition 79 23 888 dé- posées respectivement le 19 juin 1978 et le 26 septembre 1979. Elles contiennent au moins 5 % en poids d'anhydride borique, un ou plusieurs solvants organiques choisis parmi les mono ou les polyalcools, les trialkylborates, les diacétals de formol et au moins un acide choisi parmi l'acide sulfurique concentré et les acides sulfoniques à noyau aromatique. De préférence, ces solutions contiennent 10 à 35 % en poids d'anhydride borique, 15 à 50 % en poids d'acide et 30 à 60 % de solvant organique. Selon l'invention ces solutions sont utilisées en quantité comprise entre 0,5et 10 % et de préférence de 1 à 6 % par rapport à la quantité de résine furannique à durcir. De préférence, on utilise des solutions qui présentent des concentrations élevées en acide afin de diminuer le plus possible la quantité de solvants introduite. Les résines furanniques que l'on durcit selon le procédé de l'inven- tion sont des produits bien connus du commerce qu'on prépare par conden- sation de l'alcool furfurylique à l'aide d'un acide. Les produits obte- nus sont des liquides noirs qui présentent une viscosité comprise entre 50 et 15 000 centipoises. On peut éventuellement avant durcissement de la résine furannique additionner du furfural afin d'abaisser la viscosi- té de la résine furannique. Le procédé de la présente demande convient pour la fabrication de ma- tériaux les plus divers en -particulier de matériaux composites renforcés à l'aide de fibres de verre. Par fibres de verre on entend toutes les formes classiques comprenant par exemple, les nappes de fibres coupées, les voiles de verre, les fibres de verre coupées, les tissus de fibres de verre etc... Le procédé de la présente demande permet de préparer des matériaux composites qui présentent grace à l'absence d'eau dans le catalyseur une porosité réduite et un bon indice d'oxygène caractéristique d'une bonne résistance au feu. De plus, il permet d'améliorer le comportement au feu de matériaux stratifiés en particulier de matériaux stratifiés à base de résine phé- nolique armée d'un renfort, comportant sur une ou les deux faces une couche d'une composition de résine furannique en contact avec une com- position d'une résine thermodurcissable constituée d'une résine polyes- 248 1 294 ter insaturé. Ces matériaux stratifiés sont décrits dans la demande dé- posée le même jour par la demanderesse et intitulée "Stratifiés phéno- liques borés". Selon cette demande on prépare des matériaux stratifiés décrits ci-dessus qui présentent un comportement au feu amélioré lors- que la résine furannique est durcie selon la présente demande en mettant en oeuvre une solution anhydre concentrée d'anhydride borique: l'utili- sation de ce catalyseur conduit à un matériau qui présente globalement un classement M 2 ou même M 1 à l'épiradiateur (mesurée selon la métho- de d'essais décrite dans le Journal Officiel du 26 juillet 1973: décret du 4 juin 1973), alors que la couche de revêtement constituée d'une ré- sine de polyester insaturé présente seulement elle même un classement M 3 ou M 4. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Sur un moule traité par un agent de démoulage, on imprègne au rouleau un mat de fibres de verre à l'aide d'une résine furannique constituée d'alcool furfurylique condensée en milieu acide et vendue sous la marque QUACCOR 1001 par la firme QUAKER OATS. On utilise 100 parties en poids de résine furannique et le rapport pondéral Verre est de 1. La résine estdurcie à l'aide de 3,5 parties en poids R d une solution d'anhydride borique constituée de Trimethylborate 100 parties Anhydride borique 60 parties Acide para toluène sulfonique 60 parties Le temps de gélification de la résine est de 20 heures. On soumet le matériau obtenu à un "recuit" à 70'C pendant 2 heures. Après ce traite- -ment l'indice d'oxygène du matériau obtenu déterminé selon-la norme NF T 57-071 est de 31,7. Par ailleurs le matériau présente une porosité réduite. Exemple 2 L'exemple 1 est répété, en utilisant 5 parties en poids de solution d'anhydride borique comme catalyseur au lieu de 3,5. Après avoir subi le même traitement que dans l'exemple 1 on obtient un matériau qui pré- sente un indice d'oxygène de 34,1. Exemple 3 - Exemple comparatif L'exemple 1 est répété mais en utilisant 3, 5 parties en poids d'un catalyseur classique pour durcir la résine furannique. Ce catalyseur est constitué d'une solution à 65 % en poids d'acide 248 1294 paratoluène - sulfonique. Le temps de gélification de la résine est de 2 h 30. L'indice d'oxygène du matériau obtenu n'est que de 28,2. Le matériau obtenu est plus poreux que ceux décrits dans les exemples 1 et 2. Exemple 4 Sur un moule traité par un agent de démoulage on applique au pinceau une couche de 0,2 mm d'épaisseur d'une résine de polyester insaturé à base d'acide isophtalique et contenant du trichloréthylphosphate et du dioxyde de titane. Cette résine est durcie à l'aide de peroxydes clas- siques et est additionnée de sel de cobalt comme agent accélérateur. Son classement au feu déterminé à l'épiradiateur selon la norme NFP 92501 est M 3 c'est-à-dire qu'il est "moyennement inflammable". Sur cette couche de résine incomplètement durcie on applique au pin- ceau une couche de résine furannique de 0,2 mm d'épaisseur composé de Condensat d'alcool furfurylique en milieu acide 100 parties (résine QUACCOR 1001 marque déposée de la firme QUAKER OATS) - Silice pyrogénée 2 parties - Solution d'anhydride borique constituée de trimethylborate 100 parties anhydride borique 60 parties acide para-toluène: 60 parties sulfonique acide sulfurique: 6 part.ies 1,5 partie On laisse la couche de résine furannique durcir à température ambian- te pendant 20 minutes: la surface est alors légèrement poisseuse. On dé-*- pose sur cette couche un mat de fibres de verre puis une résine phénoli- que obtenue par condensation du formol dans un rapport molaire Formol_ Phenol 1,5 et présentant une viscosité de 10 poises à 20'C. La résine phénoli- que est durcie par addition à 100 parties de 10 parties d'une solution aqueuse à 65 % en poids d'acide paratoluènesulfonique. On fait pénétrer la résine dans le mat de fibres de verre à l'aide d'un rouleau. Le rap- port pondéral Verre est de 1 Résine 3 On laisse durcir pendant environ 4 heures à température ambiante et on démoule le matériau composite obtenu qui présente côté face polyester un classement au feu M 2 déterminé à l'épiradiateur. C'est-à-dire que le matériau stratifié obtenu est "difficilement inflammable". 248 1294 R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de durcissement de résines furanniques à l'aide de catalyseurs acides, caractérisé en ce qu'il consiste à faire le dur- cissement de la résine furannique en présence d'une solution anhydre concentrée d'anhydride borique contenant au moins 5 % en poids d'anhy- dride borique, un ou plusieurs solvants organiques et au moins un acide concentré. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solu- tion est utilisée en quantité comprise entre 0,5 et 10 % et de préfé- rence de 1 à 6 % par rapport à la quantité de résine furannique à durcir. -