FR 2475566 A1 19810814 FR 8012615 A 19800606 Il existe de nombreuses applications o il est désirable de frmer de minces couches ou revêtements métalliques sur divers substrats solides. Un exemple d'une telle application est la formation de miroirs ar- gentés, dans laquelle on dépose de très minces couches ou revêtements d'argent métallique sur du verre ou des substrats similaires, en partant d'une solution d'agent chimique. On forme aussi de grands réflecteurs destinés aux applications solaires, sur des substrats solides, en utilisant de l'argent ou de l'aluminium déposé à l'état de vapeur. Parmi les inconvénients que présentent les procédés antérieurs de formation de minces revêtements métalliques sur des substrats solides figurent la compli- cation des modes d'application, par exemple dans la fa- brication de miroirs argentés au moyen d'une solution d'agent chimique, et l'impossibilité de retenir le revé- tement métallique de façon prolongée sur le substrat solide. D'autre part, dans le dép8t à l'état de vapeur, la -métallisation sous vide, le dépôt ionique, la projec- tion et les procédés similaires, la surface métallisée ne peut conserver ses qualités esthétiques que si le substrat a été prétraité par une composition capable de masquer ou d'éliminer les rayures, piqûres et trous du substrat solide. Les matières de ce genre sont généralement des revêtements organiques durcissables que l'on applique d'abord aux substrats solides avec une épaisseur telle qu'ils remplissent physiquement les rayures, piqûres et trous, et qu'on durcit ensuite. On effectue alors la mé- tallisation sur la surface du revêtement organique. Malheu- reusement, étant donné la présence de ces "couches de base" organiques, le fabricant rencontre divers problèmes d'adhérence entre ces couches et le substrat solide ainsi qu'entre la couche de base et le mince revêtement métal- lique. Ce problème est notablement plus difficile quand le produit fabriqué est destiné à servir en plein air et est sujet aux dommages causés par les agents atmosphériques. On a donc besoin d'un procédé perfectionné de formation de couches ou revôtements métalliques adhérents sur des substrats solides et aussi de matières à revête- ment métallique améliorées. L'invention concerne un procédé perfectionné permettant de faire adhérer une mince couche métallique à un substrat solide. Le procédé perfectionné utilise un silane ou mélanges de silane déterminé pour faire adhérer fortement la mince couche métallique aux subs- trats solides. Il est connu depuis quelques années que les silanes sont utiles pour lier de nombreuses matières à diverses surfaces. Il est généralement reconnu que les agents de couplage du type silane ne sont pas des agents de couplage universels c'est-à-dire que n'importe quel silane ne peut pas lier toutes les matières à tous les substrats. Il est généralement admis par contre que l'on peut utiliser des silanes spécifiques pour faire adhérer des matières spécifiques à des substrats spécifiques, c'est-àdire que le silane doit convenir à l'application et quton ne peut pas penser que tous les silanes puissent servir à toutes les applications. Le brevet britannique no 1 550 532 indique que l'on peut faire adhérer de minces couches ou revêtements de métaux à des substrats de matière plastique en utili- sant, en association, des alcoxysilanes, des silicates d'alkyle et des copolynmères d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle. Le brevet cité dit que la composition proposée joue deux r8les, c'est-àdire que la matière polymère est filmogène et que le silane augmente l'adhérence de la couche mé- tallique de finition. Les alcoxysilanes indiqués répon- dent à la formule RnSi(OR')4-n dans laquelle n vaut 1, 2 ou 3, R est un groupe hydrocarboné en C1 à C6 et R' est un groupe alkyle en C1 à C4. Il apparait que cette matière antérieure et ce procédé antérieur donnent satisfaction du moment qu'il s'agit de produits destinés à servir à l'intérieur de locaux. On a observé que cette matière ne donne pas une adhérence satisfaisante du métal deposé à la couche polymère, ce qui entraine une perte d'adhéren- ce de la mince couche métallique. On a trouvé maintenant que l'on peut améliorer l'adhérence de minces couches métalliques à divers subs- trats en utilisant certains silanes et mélanges de sila- nes sur certains substrats et que les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont durables, suppor- tent les agents atmosphériques, sont brillants et ont une réflexion spéculaire accrue. L'invention a pour objet un procédé de forma- tion d'une surface continue et adhérente de métal mince sur un substrat ainsi que les produits ainsi obtenus. L'invention concerne un procédé de formation d'une surface métallique adhérente sur un substrat, carac- térisé en ce que (I) on traite un substrat solide avec au moins un silane organofonctionnel de la formule géné- rale: (RO) SiR'X a, Rc ou un hydrolysat partiel de celui-ci, ou un mélange d'un tel silane organofonctionnel ou de son hydrolysat partiel et d'un deuxième silane de la formule générale (RO)bSiR"4_b ou d'un hydrolysat partiel de celui-ci, R représentant dans ces formules un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' étant un radical hydrocarboné difonctionnel de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical -CH_2îC2 CH2NHCH2CH2- X étant un radical -E2' -NHCII2 O _CH=CH2 Cl D -SH, -OH ou -Cl, R" étant un radical phényle ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, a et b valant chacun 2 ou 3, à valant O ou 1 et la somme a+c étant égale à 3, (II) on sèche la surface traitée par le silane jusqu'à ce que la majorité des matières volatiles ait été éliminé, puis (III) on dépose un métal sur la surface traitée par 4. le silane pour former une couche mince continue. Dans les formules ci-dessus, R est de préfé- rence un radical méthyle. Ainsi, dans le cadre de la formule: (RO)aSi 'x ai Rc déjà expliquée, on envisage des silanes organofonctionnels tels que (C30)3Si(C{2)3MH(CH2)2IH2, (oCH3o)3si(CH 2)3 2(oE2)2EnCH2 t C=102 Ci1 (C30)3 Si(CH2)3SH, (CH30)3Si(CH2)3Cl, (C030)3Si(0CH2)30H, CH3(CH30) 2Si(CH2)3 (C2)22 CH (CH 2(OH2)2NHCH2 ciH=CH2 ci G CH3(H 30)2Si(CIH2)3SH, CH3(CH30)2Si(CH2)3Cl et CH3(C30)2si(C02)3oH. Il faut noter que dans le cadre de l'invention, on envisage les hydrolysats partiels de ces silanes or- ganofonctionnels. Par "hydrolysat partiel", on entend ici le produit hydrosoluble ou miscible à l'eau que l'on obtient en traitant le silane organofonctionnel par de l'eau pour hydrolyser la totalité ou une partie des grou- pes alcoxy de la molécule. Parfois, pour effectuer l'hy- drolyse, il faut unepetite quantité d'acide en même temps que l'eau. Chaque fois que l'on parle ici d"'hydrolysat" ou "'hydrolysat partiel", cela signifie qu'il contient le ou les silanes hydrolysés, de l'eau pour l'hydrolyse et le solvant alcoolique formé par la séparation des groupes alcoxy. On peut traiter le substrat uniquement par le silane organofonctionnel ou son hydrolysat partiel mais on envisage aussi, dans le cadre de l'invention, un mélange comprenant le silane organofonctionnel ou son hydrolysat partiel et un organosilane répondant à la formule géné- rale (RO)bSiR"4-b, expliquée plus haut. Comme pour les composés de la première formule, on envisage, ici encore, les hydrolysats partiels. R est de préférence un radical méthyle. Les silanes organofonctionnels et les organo- silanes sont des produits commerciaux bien connus et il est estimé que leur préparation est suffisamment décrite par ailleurs pour qu'elle n'ait pas besoin d'être expli- quée à nouveau ici. Chaque fois qu'il est nécessaire d'utiliser un mélange de silanes, on applique une technique de mélange simple. On peut mélanger d'abord les silanes tels quels et ensuite les cohydrolyser ou bien on peut les hydroly- ser séparément et ensuite mélanger les hydrolysats. Aux fins de l'invention, chaque fois que l'on a besoin d'un mélange de silanes, il est généralement préférable que le rapport entre silane organofonctionnel et organosilane, en poids, soit compris entre 1:10 et :1. Il s'agit ici du poids des silanes avant hydrolyse. Comme indiqué plus haut, certains des silanes nécessitent la présence d'une petite quantité d'acide pour renforcer l'hydrolyse. De tels acides sont, par exemple, les acides chlorhydrique et acétique. Cette né- cessité d'utiliser des acides est bien connue dans l'hy- drolyse des silanes. Il est généralement préférable d'hydrolyser les silanes avant de les mélanger. Il suffit de secouer manuellement le récipient d'hydrolyse, c'est-à-dire le flacon ou ballon, pour provoquer la réaction d'hydrolyse. Généralement, on utilise le mélange d'hydrolyse obtenu à ce stade sans autre modification, ni purification. La quantité totale de silane dans le mélange d'hydrolyse peut aller de 0,01 à 35% en poids. Chaque fois qu'il s'agit d'utiliser les silanes tels quels, on peut les dissoudre dans des solvants hydro- solubles ou miscibles à l'eau tels que l'isopropanol, le méthanol, le butanol, le méthylcellosolve, etc.. On envisage, dans le cadre de l'invention, des mélanges de ces types de solvants. On peut aussi utiliser ces solvants avec les silanes hydrolysés pour augmenter les propriétés filmogènes, etc.. On peut appliquer au substrat les silanes ou solutions de silanes par tout procédé commode pour l'uti- lisateur. Des procédés tels que l'immersion, l'arrosage et la pulvérisation sont les plus satisfaisants pour l'invention. Les substrats utiles dans l'invention sont les substrats solides. Ainsi, le substrat peut être, selon l'invention, à peu près toute substance solide utile pouvant former un article. Des substrats de ce genre peuvent être par exemple des matières plastiques telles que les copolymères acrylonitrile/butadiène/sty- rène, le polyéthylène réticulé de marque déposée "Sioplas" (Dow Corning Corporation), les polycarbonates, les poly- téréphtalates d'éthylène comme celui de marque déposée "Mylar" (E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware), des polyimides comme celui de marque déposée "Kapton" (E. I. DuPont de Nemours), des polyoxyphénylènes comme celui de marque déposée "Noryl" (General Electric Co., Pittsfield, Massachusetts), des polysulfures de phénylène comme celui de marque déposée "Ryton" (Phillips Chemical Co., Chicago, Illinois) et des nylons à charge minérale comme celui de marque déposée "Minlon" (E. I. DuPont de Nemours), des résines acryliques, des polyuréthannes, des époxydes, des polyesters, etc.. Des exemples d'autres substrats utiles sont le bois, le carton, le verre, les métaux, les caoutchoucs et résines de silicone, les poly- uréthannes alvéolaires et les polychlorures de vinyle alvéolaires. Un procédé selon l'invention consiste à traiter un substrat solide par un silane organofonctionnel ou un mélange de celui-ci et d'un organosilane, puis à laisser -7 sécher la surface traitée jusqu'à ce que la majeure par- tie des matières volatiles soient éliminées. On appelle ici "matières volatiles" les solvants, l'eau et les pro- duits de bas poids moléculaire qui se sont formés lors de l'hydrolyse. Lorsqu'on dit "la majeure partie" des matières volatiles, cela veut dire que la surface doit être non collante, ou à peu près, lorsqu'on la touche du doigt. On peut y parvenir par plusieurs moyens. Par exem- ple, on peut laisser les surfaces traitées à la tempéra- ture ambiante pendant un certain temps, éventuellement quelques jours, pour permettre aux matières volatiles de s'évaporer lentement dans l'atmosphère. Toutefois, étant donné que le temps est habituellement un facteur impor- tant dans la fabrication industrielle, on peut chauffer les produits pour éliminer les substances volatiles. On peut appliquer une dépression pour favoriser la volatili- sation. On a essayé plusieurs moyens de provoquer l'éli- mination des matières volatiles ezn un temps court, par exemple 1 à 5 secondes, en chauffant et en appliquant simultanément rne dépression. On envisage ici tout mode d'élimination des matières volatiles qui s'adapte au procédé adopté par le fabricant. Après l'élimination des matières volatiles, on applique le mince revêtement métallique. Généralement, l'invention permet n'importe quel procédé par lequel on peut appliquer de minces revêtements continus de métal. Des procédés tels que le déptt à l'état de vapeur, le dép8t électrolytique, la pulvérisation cathodique, le dépôt ionique et la projection. Toutefois, on peut appli- quer le mince revêtement continu de métal par des pro- cédés connus d'application de solution chimique, sans effets nuisibles sur le revêtement favorisant l'adhérence. Les métaux qui sont utiles dans l'invention sont tous les métaux qui peuvent être déposés à l'état de vapeur, par électrolyse, par pulvérisation cathodique, par dépôt ionique, par projection ou par application d'une solution chimique. Des métaux comme le c-ivrre, l nickel, l'étain, l'argent, la soudure à l'argent, l'or, l'aluminium, le platine, le titane, le zinc et le chrome sont préférés. Aux fins de l'invention, "mince" veut dire que la couche de métal a l'épaisseur nécessaire po-ur qu'elle soit continue et cohérente. Généralement, ces couches ont une épaisseur inférieure à 30 microns. Les produits préparés selon l'invention peuvent recevoir des revêtements protecteurs transparents tels que les résines de silicone décrites dans le brevet des E.U.A. n 3 986 997. Ces matières sont généralement appe- lées "couches de finition" et sont bien connues. Comme on l'a déjà indiqué, les surfaces de certains substrats sont assez tendres pour être burinées ou rayées pendant la fabrication du produit et, pour obtenir finalement un produit de borne apparence, il faut éliminer ces défauts car si on les recouvre simple- ment d'une mince couche de métal, les défauts restent visibles. Un procédé courant permettant de dissimuler les défauts consiste à appliquer au substrat une couche de base d'une matière telle qu'un polymère organique durcissable. Le polymère organique bouche les défauts et. donne une surface lisse, plane, et sans défauts par dessus laquelle on peut appliquer le mince revêtement métallique. L'invention envisage donc aussi d'utiliser de telles matières de couche de base conjointement avec le procédé et les matières de l'invention. L'invention a donc aussi pour objet le traitement d'un substrat par une couche de base et l'application du ou des silanes de l'in- vention à cette couche de base. On applique alors le métal à la couche de base traitée par le silane. Certaines cou- ches de base du type silicones sont préférées pour l'in- vention. Plus précisément, la couche de base préférée est une couche choisie parmi les revêtements de siloxane décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 986 997 précité. Lorsqu'on utilise une couche de base, on nettoie le substrat par tout procédé classique, puis on applique la couche de base et on la durcit. Généralement, pour le revêtement selon le dernier brevet cité, il faut 6 à 8 heures à 1500C. Certaines couches de base nécessitent seulement quelques minutes de séchage à l'air. Dans cer- taines circonstances, selon le substrat et la couche de base, une couche primaire peut être nécessaire. Les si- lanes de l'invention, par exemple, pourraient constituer de telles couches primaires. Par dessus la couche de base durcie, on applique alors le silane ou mélange de silanes, on le sèche, puis on revêt le tout du métal choisi. Ainsi, l'invention a pour objet des substrats comme ceux que l'on a indiqués, portant des couches de base organiques ou de silicone et traités ensuite par les silanes ou mé- langes de silanes selon l'invention. Un troisième aspect de l'invention consiste à utiliser les silanes de l'invention conjointement avec certains revêtements durcissables pour augmenter l'adhé- rence des minces revêtements métalliques. On a d'abord indiqué que l'invention consiste essentiellement à traiter certains substrats, portant éventuellement des couches de base durcissables, organiques ou de silicone mais cet autre aspect de l'invention porte sur l'application de revêtements métalliques à des couches de base durcissa- bles, organiques ou de silicone, auxquelles on a incorporé, avant durcissement, le ou les silanes selon l'invention. L'invention prévoit donc aussi d'incorporer à la couche de base durcissable les silanes de l'invention et de déposer ensuite les métaux pour y former des couches ou revêtements. C'est pourquoi l'invention a encore pour objet un procédé de formation d'une surface métallique adhérente sur un substrat, caractérisé en ce que: (I) on traite un substrat solide avec une couche de base durcis- sable, organique ou de silicone, qui contient au moins un silane organofonctionnel de la formule générale (RO) aSîR'X Rc ou un hydrolysat partiel de celui-ci, ou un mélange d'un tel silane organofonctionnel ou de son hydrolysat partiel et d'un deuxième silane de la formule générale (RO)bSiR'4_b ou d'un hydrolysat partiel de celui-ci, R représentant dans ces formules un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' étant un radical hydrocarboné difonctionnel de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical -cH2o2CH2oHC2CH2-, X un radical -E2, -NHH2 C H=2Cl, -SH, -OH ou Cl, R" étant un radic' phényle ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, a et b valant chacun 2 ou 3, c valant O ou 1 et la somme a+c étant égale à 3, (II) on sèche la couche de base jusqu'à ce que la majorité des matières volatiles aient été éliminées, puis (III) on dépose un métal sur la couche de base pour former une couche continue. Les couches de base organiques qui sont utiles ici sont celles que l'on utilise actuellement comme cou- ches de base pour le dép8t de métal sur des produits so- lides. Ces matières sont des résines acryliques ou poly- uréthannes séchant à l'air et pouvant être utilisés avec ou sans durcissement thermique. Une matière de ce genre est par exemple un polymère acrylique de désignation commerciale "EB-1" fabriqué par Red Spot Paint and Varnish Co., Inc., Evansville, Indiana, E.U.A.. La quantité de silane(s) incorporée à la couche de base représente 0,1 à 10% du poids du ou des silanes et de la couche de base. Il suffit d'incorporer le silane à la couche de base par simple mélange. Il y a lieu de noter qu'il n'est pas nécessaire d'opérer ce mélange à l'état anhydre car l'effet d'adhérence est accru aussi bien lorsqu'on utilise les silanes tels quels qu'à l'état préhydrolysé. On sèche et/ou on durcit la couche de base, selon l'application, puis on applique la couche supérieure métallique par l'un des procédés indiqués plus haut. Les produits fabriqués par les procédés ici décrits ont une meilleure adhérence, une meilleure résis- 1 1 tance aux agents atmosphériques, une plus grande durabi- lité et une efficacité accrue et aussi une réflexion spéculaire accrue lorsque la surface métallique est une surface de miroir. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés pour illustrer l'invention. On a étudié plusieurs silanes en observant l'adhérence du revêtement métallique. On a fait une déter- mination subjective de l'apparence, basée sur des carac- téristiques telles que la continuité de la couche, le brillant, la réflexion spéculaire et la présence ou l'ab- sence de creux, grains, etc.. Une excellente couche est une couche continue, sans creux ni grains, brillante et très spéculaire. Le degré de réflexion spéculaire veut dire, en matière de miroirs, la proportion de lumière réfléchie par la surface, c'est donc une mesure de la qualité du miroir. On mesure subjectivement l'adhérence en frottant la surface du métal avec un chiffon imbibé d'acétone, de méthanol ou d'isopropanol en appliquant une pression modérée, à moins qu'une autre méthode ne soit indiquée. On indique la mesure dans]aquelle la surface métallique résiste à ce traitement. On considère l'adhé- rence comme "excellente" si le revêtement n'est nullement enlevé, comme "bonne" s'il se produit une légère abrasion, comme "acceptable" s'il se produit un enlèvement sensible du métal, comme "médiocre" si pratiquement tout le revête- ment métallique est enlevé et comme "nulle" si tout le revêtement est enlevé. EXEMPTE 1 On prépare les échantillons ci-après pour obser- ver quels sont les silanes ou mélanges de silanes qui améliorent le plus l'adhérence entre un substrat donné et certains métaux. On prépare des silanes ou mélanges de silanes aux concentrations indiquées, par un procédé con- sistant à hydrolyser chaque silane et les mélanges éven- tuels de silane pour obtenir le promoteur d'adhérence utilisé sur le substrat. Le Tableau I indique les divers silanes essayés. Le silane A est (CH30)3Si(CH2)3E1(CH2)2NH2. Le silane B est (CH30)3Si(CH2)3SH. Le silane C est (CH30)3Si(CH2)3 2(CH2) 2NRCH2 O CHH2 C. Le silane D est (0CH30)3Si(CH2)3C1. Le silane E est phényle Si(0CH3)3. Le silane F est propyle Si(OCH3)3. Le silane G est CH2=CHSi(OCH3)3 et le silane H est HO(CH2)3Si(OCH3)3. Les résultats sont indiqués au Tableau II. IPA désigne l'isopropanol, MeOH le méthanol. Préparation de la couche primaire On mélange avec agitation 8 g de silane A, 8 g d'IPA et 1,12 g d'eau dans un petit flacon en verre de 30 ml muni d'un couvercle à vis. On laisse reposer le fla- con une nuit (environ 16 à 20 h). On dilue alors la ma- tière avec 800 g d'IPA en la transvasant dans un flacon plus grand. On mélange, dans l'ordre indiqué, 12,35 g de silane B, 717,65 g d'IPAL, 30 g d'acide acétique glacial et 40 g d'eau. On mélange 24 g de silane C et 1,2 g d'eau et on laisse reposer une nuit (16 à 20 h). On dilue alors la matière avec 800 g de MeOH. On traite de la même façon tous les silanes D, E, F et G. On traite 3 g du silane par 27 g de MeOH, puis on ajoute une petite quantité d'acide acétique et assez d'eau pour obtenir une hydrolyse complète, on secoue le mélange jusqu'à ce qu'il soit limpide, puis on l'uti- lise sans vieillissement prolongé. On utilise le silane H à 20% en poids dans MeOH, par le même procédé que pour D, E, F et G. On filtre toutes les compositions de couche primaire avant de les utilisero On plonge manuellement tous les échantillons dans les solutions de couche primaire et on laisse s'é- goutter l'excès de matière. On sèche alors les échantil- lons comme l'indiquent les tableaux. Le Tableau I indique les silanes ou mélanges de silanes utilisés dans les exemples. Le "silane nO 1" est le silane organofonctionnel utilisé dans l'échantil- lon, le "silane n 2" est l'organosilane utilisé dans l'échantillon. Les indications "addition d'acide" et "addition de H20" signifient que la matière est utilisée sous forme d'hydrolysat, dans l'eau d'hydrolyse, avec l'alcool formé comme sous-produit de l'hydrolyse. Dans les cas o l'on utilise le silane tel quel, c'est-à-dire avant hydrolyse, cela est indiqué. Au Tableau II, les numéros d'échantillons sont les mêmes qu'au Tableau I. Si l'on fait plus d'un essai en utilisant les m8mes silanes mais un substrat différent, ou en déposant un métal différent, les essais portent les lettres a, b, c, etc.. Par exemple, l'échantillon 4 du Tableau I comporte une couche primaire formée de silanes a et B. Au Tableau II, 4a veut dire que les silanes sont utilisés en un rapport de 2,4:1, que la couche primaire contient 1,3% en poids de silane total, que le substrat utilisé est le verre et que le métal déposé est une sou- dure à l'argent. L'essai 4b du Tableau II utilise la cou- che primaire de l'échantillon 4 du Tableau I avec le même rapport de silanes au m&me pourcentage en poids de solides mais le substrat est cette fois une feuille acrylique et le métal déposé est l'aluminium. Sur tous les échantillons du Tableau II, on effectue le dépôt à l'état de vapeur au moyen d'un évapo- rateur sous vide "Mikros", modèle VE-10, fabriqué par Thermionics laboratories, Hayward, Californie, E.U.A.. EXEMPLE 2 Pour comparer la matière du brevet britannique no 1 550 532 précité à celle de l'invention, on prépare la matière suivante. On mélange 180 g d'un polymère à base de silicate contenant du méthyltriméthoxysilane à 20 g d'"Acryloid 0L-42" (Rohm & Haas Co., Philadelphie, Pennsylvanie, E.U.A.) . Il s'agit d'un polymère acrylique 14 - similaire à cehi de l'exemple 1 du brevet britannique cité. Il contient 80% de matières solides dans de l'acé- tate de 2-hydroxyéthyle. On ajoute aussi, en agitant, 1 g d'hexaméthylènetétramine comme catalyseur. On prépare, pour l'utiliser selon l'invention, une composition de couche primaire (P) comprenant 8 g de HS(0H2)3Si(00H3)3 dilué par 800 g d'IPA, 24 g d'une solu- tion à 40% de (CH3 3 'C2)3lM2(CH2 2EHCH2 O 2 Cl dans MeOH, diluée par 800 g de MeOH supplémentaire. On mélange 75 g du HS(0CH2)3Si(C00H3)3 dilué avec 25 g du (H3 O)3Si(CH2)3M2(OH2)2MHCH2 O CH=0H2 01 dilué et à une petite quantité d'acide acétique et d'eau, et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit limpide. On use au moyen de papier émeri une lame de polycarbonate de marque déposée "Iexan" (General Electric Co., Schenectady, New York, E.U.A.) pour simuler un pro- duit ayant été maltraité lors de la fabrication. Après avoir nettoyé la lame, on la divise en 4 segments égaux que l'on marque, on plonge l'un des segments dans la solution de couche primaire (P) ci-dessus, puis on le laisse sécher à l'air pendant 20 minutes à la température ambiante. On applique alors aux 3/4 de la lame une solu- tion de polymère acrylique, de silicate et d'alcoxysilane analogue à celle de l'exemple 1 du brevet britannique n 1 550 532, on applique également cette solution au quart revêtu de la couche primaire et on sèche à l'air. 0-n durcit alors le revêtement pendant 15 minutes à70C00 et *0 Minutes a 100 00. Ensuite, on plonge la moitié de la lame dans une solution de P et on laisse sécher à l'air pendant 10 minutes à la température ambiante. Finalement, on dépose de l'argent à l'état de vapeur sur toute la lame et on durcit pendant minutes à 1000C. Si l'on pose la lame de champ et si on observe les revêtements ou couches de la lame, le segment d'un quart situé le plus à gauche (appelé A) porte seulement un revêtement d'argent. Le quart qui suit vers la droite (appelé B) porte une couche supérieure d'argent recouvrant une couche du polymère selon le bre- vet britannique no 1 550 532, qui couvre à son tour la lame de polycarbonate. Le troisième quart (appelé C) porte une couche supérieure d'argent couvrant une couche primaire P qui couvre à son tour le polymère selon le brevet britannique no 1 550 532, couvrant à son tour la lame de polycarbonate. Le dernier quart (appelé D) com- prend une couche supérieure d'argent, une deuxième couche de la composition de couche primaire P, une troisième couche du polymère selon le brevet britannique n 1 550 532 et, enfin, une quatrième couche de composition de couche primaire P. On quadrille les segments B, C et D au moyen d'un instrument aigu pour former 25 carrés égaux. On presse alors sur les carrés un ruban adhésif "Scotch Brand" no 650 (3M Co., St. Paul, Minnesota, E.U.A.) et on l'arrache. Compte tenu du fait que les conditions les plus optimales ne sont pas observées, on considère l'essai comme réussi si au moins 50% de l'argent restent intacts. Le Tableau III indique les résultats. EXEMPILE 3 On prépare une résine de silicone selon l'exemple 2 du brevet des E.U.A. n 4 173 553, si ce n'est que HS(CH2)3Si(OCH3)3 est présent à raison de 10% en poids, CH3Si(OCH3)3 à raison de 40% en poids et la silice col- loïdale à raison de 50% en poids, sur le total des trois constituants. Cette matière est appelée ici "A". On prépare un autre échantillon de résine de silicone selon les indi- cations de l'exemple 1 du brevet des E.UoA. no 3 986 997, c'est-à-dire la même matière que ci-dessus mais sans HS(CH2)3Si(OCH3)3 et elle est appelée ici "B". On compare les deux matières en ce qui concerne l'adhérence de métaux que l'on y dépose. On dilue les deux matières avec de l'isopropanol, à environ 10% de matières solides. On plonge à moitié dans "A" un carré propre de polycarbonate "Lexan". On plonge dans "B" l'autre moitié. On sèche alors l'échantillon à l'air pendant minutes à 250C. Puis on dépose de l'argent à l'état de vapeur sur l'échantillon. On durcit alors celui-ci pendant 1 heure à 125 C. Les deux échantillons ont une excellente réflexion spéculaire. On les frotte avec du méthanol pour vérifier l'adhérence de l'argent. La ma- tière "A" retient nettement mieux l'argent. EEMPTIE 4 On applique la résine de silicone "B" de l'exem- ple 3 à-un carré propre de polycarbonate "Lexan" et on durcit pendant 25 minutes à 10000. On plonge alors la moitié de la lame rev&tue dans une composition de couche primaire P de l'exemple 2 et on la laisse sécher pendant 2 minutes à 250C. On dépose alors de l'argent à l'état de vapeur sur le carré et on durcit pendant 1 heure à 1250C. La moitié de la lame à laquelle on a appliqué la couche primaire P de l'exemple 2 retient mieux l'argent déposé dessus. Les moyens de dépôt de métal ici décrits sont des moyens classiques à cet effet et il est estimé que l'homme de l'art n'a pas besoin d'une description détail- lée de ces procédés. Echantillon no Silane nO 1., Silane n 2 A B C o a B B B B A B E F G B E F G H TA3LEAU I Solvant de 1 IPA IPA MeOH Me0H IPA IPA IPA MeOH Solvant de 2 Addition de H20 oui Addition d'acide non oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui ___ IPA MeOH MeOH MeOH IPA MeOH MeOH MeOH MeOH oui tn 0%) Ln 0% O> ---I TABLEAU II Echantillon no Substrat Revêtement métallique ados6 Oonditions de séchage/durcissement verre verre verre verre feuille acrylique ABsMil (Borg-Warner Ohemicals, Parkersbury, W. Va) "Ryton-R8" "Noryl" "Minlon" soudure à l'argent soudure à l'argent soudure à l'argent soudure à l'argent aluminium aluminium aluminium aluminium aluminium mn à 2500/30 mn à 15000 mn à 2500/30 mn à 150o0 mn à 2500/30 mn à 1500C mn à 25o0/30 mn à 1500C néant/néant mn à 2500/lh à 80 0 mn à 2500/lh à 80 0 mn à 2500/lh à 8000 mn à 25O0C/lh à 800C 4a 4b 4c 4d 4e 4f o ro o'- TABLEAU II (suite) Echantillon n Adhérence * Rapport des silanes n 1/n 2 Silanes totaux (% en poids) acceptable A --- 1 excellente A --- 1,5 bonne A -- 0, 4 excellente A 2,4:1 1,3 acceptable A 2,4:1 1,3 bonne A 2,4:1 1,3 bonne A 2,4:1 1,3 bonne A 2,4:1 1,3 bonne A 2,4:1 1,3 acétone IPA MeOH U4 o% 4a 4b 4c 4d 4e 4f * A = I = M = TABLEAU II (suite) Echantillon no Substrat Rev8tement métallique déposé Conditions de séchage/durcissement panneau d'aluminium acier "Sioplas tl polyéthylène réticulé polyéthylène "Lexan " polycarbonate bois papier chrome argent aluminium aluminium argent argent argent mn à 25 C/lh mn à 2500 C/65 mn à 2500 C/60 mn à 25oC/60 mn à 25 C/10 mn à 25oC/38 mn à 250oC/58 à 800c mn à 10000 mn à 750C mn à mn à mn à mn à C 1 000 C C 4g 4h 4i 4i 4k 4m rvt- Ifil Ln o' o' TABLEAU II (suite) Echantillon no Adhérence * Rapport des silanes no 1/n 2 Silanes totaux (% en poids), excellente excellente excellente excellente excellente médiocre bonne 4g 4h 4i 4j 4k 4m 0,8:1 0,6:1 2,4:1 A A A A I A * A = I = M = 2,4:1 0,6:1 0, 6:1 0,6:1 , A 1,35 1,1 1,3 1,3 1,1 1,1 1,1 1, 1 1,1 acétone IPA MeOH tl' Ln os os N) E chantilion no TABLEAU II suite) Re tement métallique dépos Substrat Conditions de Oéchage/durcissement plaquette de silicone pour circuits plaquette silicone/résine époxy pour circuits étoffe de "Teflon " (E. I. DuPont) polyester verre verre verre argent argent argent argent aluminium cuivre chrome mn à 2500/38 mn à 7500 mn à 2500/38 mn à 7500 2 mn à 2500/48 mn à 10000 manà mn à mn à mn à 0C/30 0C/60 2500/30 0C/30 mn à mn mn à mn à 0C r tl 0n 0% CY% os 4n 4o 4p 4q 4r 4s 4t TABLEAU II (suite) Echantillon no Adhérence * Rapport des silanes nO 1/no 2 Silanes totaux (% en poids) excellente bonne nullle excellente bonne excellente excellente A A I A A A A 0,6:1 0,6:1 0,6:1 0,6:1 0,8:1 0,8:1 0,8:1 1,1 1, 1 1,1 1,1 1,3 1,35 1,35 r) m *A = acétone I = IPA M = MeOH ro -'J Ln Ln U1% Ox 4n 4o 4p 4q 4r 4s 4t TABIEAU II (suite) Echantillon no Substrat Rev8tement mdtallique dépos6 Conditions de Sé, chage/durcissement mn à 25 0C/30 mn à 25 0C/60 mn à 25 0C/60 s à 25C00/30 mn à 25o0C/10 mn à 25o0C/10 mn à 25o0/10 mn à 25o0C/10 mn à 1500C mn à 100 0C mn à 800C mn à 100 0C mn à 12000 r mn à 1200C mn à 120 0 mn à 1200C ** ni acide ni eau r', -PJ -n o' LM verre 4v 4w 4x 2a** 2b** 2c** 2d** verre verre verre verre verre verre verre nickel étain argent or argent argent argent argent TABLEAU II (suite) Echantillon no Adhérence * Rapport des silanes no 1/n 2 Silanes totaux (% en poids) 4u 4v 4w 4x 2a** 2b** 2c** 2d** * A = acétone I = IPA M= MeOH ** ni acide ni eau excellente excellente excellente excellente excellente bonne acceptable acceptable A A A A A 0,8:1 0,6:1 2,4:1 0,8:1 m A 1,35 1,1 1,3 1,35 ,0 A A 0,1 0,01 r%) Ln UI os os TABIEAU II (suite) E chantillon no Substrat Rev8tement métallique ldé-posé 0onditions de sé chage/durcissement mn à 25o0/10 mn à 25 00/10 mn à 25 0/10 mn à2500/10 mn à 2500/10 mn à 2500/10 mn à 25 0C/10 mn à 25 00/60 ** ni acide ni eau rO' O' 3a** 3b** 3c** 3d** 3e** 4y 4z verre verre verre verre verre verre verre verre argent argent argent argent argent argent argent argent 3o mn mn mn mn mn mn mn mn à 120 0 à 120 0 à 120 0 à 1200C à 120 0 à 120 0 à 120 0 à 100o0 Nr o% TABLEAU II (suite) Echantillon n Adhérence * Rapport des silanes n 1/n 2 Silanes totaux (% en poids) bonne bonne médiocre nulle nulle acceptable acceptable bonne A A A A A A A A 2,4:1 0,6:1 1:1 ,0 ,0 1,0 0,1 0,01 1,1 1,1 2,0 * A = acétone I = IPA M = MeOH ** ni acide ni eau La ul Ln 01% 0% 3a** 3b** 3c** 3d** 3e** 4y 4z TABLEAU II (suite) Echantillon n0 Substrat Revêtement métallique déposé Conditions de séchage/durcissement argent argent argent argent argent argent aluminium mn à 2500/30 mn mn à 25oC/30 mn 2 mn à 25o0C/30 mn mn à 25 C/30 mn mn à 25C00/ 30mn mn à 2500/30 mn. mn à 2500/30 mn ** utilisé seul - ne rentre pas dans l'invention q** ** 1 1 ** verre verre verre verre verre verre verre à 10000C à 1 00OC à 10000 à 1000 à 100 0 à 1 000C à 1000C o, Mk CO r, Mi --4 Ln o o" O' TABLEAU II (suite) Echantillon nO Adhérence * Rapport des silanes n 1/n 2 Silanes totaux (% en poids) excellente médiocre excellente nulle nulle nulle bonne 9** ** 1 ** I I I 1:1 1:1 1:1 ,0 ,0 A A A A 2,0 ,0 ,0 ,0 2,0 rla J-. Ln Ln U1% 0s TABLEAU III E chantillon Résultat bon/mauvais mauvais* Retenue de l'argent (%) Apparence de l'argent restant o0 lisse/brillant lisse/brillant o *il se produit une perte d'adhérence à l'interface argent/couche de base -'J ui 0% 0' C D bon bon REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une surface métal- lique adhérente sur un substrat, caractérisé en ce que (I) on traite un substrat solide avec au moins un silane organofonctionnel de la formule générale (RO) aSiR'X R c ou un hydrolysat partiel de celui-ci, ou un mélange d'un tel silane organofonctionnel ou de son hydroly- sat partiel et d'un deuxième silane de la formule générale (RO)bSiR"4-b ou d'un hydrolysat partiel de celui-ci, R représen- tant dans ces formules un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' étant un radical hydrocarboné difonctionnel de 1 à 12 atomes de carbone ou un ra- dical -C0H2CH2CH2HCH2CH2-, X étant un radical -NH2,' -NHCH2 CH=CH2 Ci 1, SH, OH ou -Cl, R" étant un radical phényle ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, a et b valant chacun 2 ou 3, c valant 0 ou 1 et la somme a+c étant égale à 3; (II) on sèche la surface traitée par le silane jusqu'à ce que la majorité des matières volatiles ait été éliminée, puis (III) on dépose un métal sur la surface traitée par le silane pour former une couche mince continue. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que, avant d'effectuer les étapes (I), (II) et (III), on traite le substrat solide par une couche de base durcissable, organique ou de silicone et on durcit celle-ci. 3. Variante de procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au lieu de traiter la couche de base durcie par le silane, son hydrolysat ou les mélanges indiqués, on incorpore ledit silane, son hydrolysat ou les mélanges indiqués, à la composition de la couche de base avant de traiter le substrat solide avec celle-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal déposé est le cuivre, le nickel, l'étain, l'argent, la soudure à l'argent, l'or, l'aluminium, le platine, le titane, le zinc ou le chrome. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est une matière plastique, le bois, le carton, le verre, un métal, un caoutchouc de silicone ou une résine de sili- cone. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est sous forme d'une lentille. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique, en outre, sur la surface de métal déposé une couche de re- couvrement transparenteo 8. Article fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.