FR 2483802 A1 19811211 FR 8111208 A 19810605 i Procédé pour éliminer l'oxysulfure de carbone d'un courant gazeux. La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer sélectivement le COS contenu dans des courants gazeux. Il est souvent nécessaire ou souhaitable de diminuer la teneur en COS de courants gazeux (par exemple du gaz de four à coke ou de la vapeur géothermique) jusqu'à des niveaux compatibles avec les traitements ou l'utilisation subséquents. En général cependant, les solutions absorbantes utilisées pour éliminer d'autres impuretés contenant du soufre ne permettent d'éliminer au'une petite fraction du COS. Ainsi par exemple, H12S peut être éliminé au moyen de solutions aqueuses ou contenant de l'eau de bases organiques ou de sels alcalins d'acides minéraux ou organiques faibles mais le COS est pratiquement non affecté par ces solutions parce qu'il est chimiquement inerte à l'égard de la solution absorbante dans les condi- tions observées normalement. Le traitement de gaz acides par des techniques de lavage physiques conduisant à une solubilisation des impuretés est également bien connu. Toutefois, en général, le COS est peu soluble dans les solvants utilisés dans ces procédés et n'est pas éliminé efficacement. On a tenté de résoudre ce problème en convertissant le COS en H 2S, et en éliminant ensuite ce dernier par une technique classique. Le brevet des Etats-Unis nc 4 153 674 décrit un tel procédé dans lequel on traite le gaz contenant du COS par de l'hydrogène libre ou de l'oxyde de carbone libre à des températures dans l'intervalle de 180 à 4500C en présence d'un catalyseur consistant en un métal du groupe VI et/ou du groupe VIII appliqué sur un support d'oxyde minéral afin de convertir la plus grande partie ou la totalité du COS en H2S et CO2. 24e3802 Dans le brevet des Etats-Unis n0 3 966 875, on décrit un autre procédé dans lequel on met le gaz en contact à une température de 50 à 10500 avec un solvant organique peu volatil, inerte à l'égard du COS et contenant de 15 à 50 moles % d'eau; les produits d'hydrolyse (H2S et C02) et autres composés contenant du soufre sont ensuite éliminés par un lavage du gaz. D'autres techniques opératoires comportent l'hydrolyse du COS au moyen d'une solution aqueuse d'une polyalcanolamine contenant au moins 20% en poids de tétramé- thylène-sulfone (brevet'des Etats-Unis nO 3 965 244) ou d'amines spéciales telles que la pipérazinone, qui catalysent l'hydrolyse (brevet des Etats-Unis nc 4 100 256). D'une manière générale, ces techniques d'absorption sont compliquées, en particulier par les opérations visant à la régénération des solutions absorbantes. En outre, l'appli- cation de la loi d'action de masse à l'hydrolyse de COS en H2S et CO2 montre que l'équilibre est déplacé dans le sens opposé au sens voulu lorsque le gaz contient des grandes quantités d'anhydride carbonique et de sulfure d'hydrogène, de sorte qu'il subsiste des concentrations inacceptables de COS dans le gaz traité. En outre, si le 00C est hydrolysé en H2S et 002 à l'aide d'une solution basique, la teneur en 002 de l'absorbant (et éventuellement des gaz désorbés à la régénération de l'absorbant) est accrue dans une mesure indésirable. D'autres techniques pour l'élimination du soufre sont basées sur la différence dans les vitesses d'absorption de CO2 et d'H 2S. Mais du fait que le CO2 et le COS ont des propriétés d'absorption voisines, ces techniques n'éliminent que H2S mais ne permettent pas d'éliminer efficacement le COS. Dans le brevet des Etats-Unis nO 4 192 854, on décrit un procédé pour éliminer H 2S d'un courant gazeux. dans lequel on met ce courant en contact avec une solution de CuSO tamponnée par du sulfate d'ammonium qui provoque la précipitation du soufre de H 2S à l'état de sulfure de cuivre. Aucune indication de la littérature technique ne suggère qu'une telle solution serait capable de réagir avec le GOS. Si la plupart des applications industrielles exigent de ramener les teneurs en soufre à de faibles niveaux, il n'est pas nécessaire ni souhaitable, dans un certain nombre de cas, d'éliminer également l'anhydride carbonique. Ainsi par exemple, le gaz naturel soufré, qui peut contenir plusieurs centaines de pp i de COS en plus de quantités substantielles d'H2S et de C02, doit être désulfuré avant utilisation, mais il n'est pas nécessaire d'éliminer le C02 pour satisfaire aux prescriptions habituelles relatives aux gazoducs de gaz naturel. De même, dans certains procédés de gazéification, l'élimination de CO2 n'est pas souhaitable parce qu'elle diminue le volume total de gaz disponible pour la production d'énergie. Il est donc clair qu'un procédé qui permettrait d'éliminer sélectivement le COS (et éventuellement l'autre forme principale du soufre, H 2S) mais non les autres gaz acides, et en particulier 002, serait extrêmement avantageux. Même dans les cas ou il est souhaitable d'éliminer 002, un procédé d'élimination-sélective du COS apporterait une plus grande souplesse dans le choix d'un procédé simultané ou subséquent d'élimination du C02 ainsi que dans l'obtention d'un courant de CO séparé à haute pureté. La demanderesse a découvert qu'on pouvait éliminer la plus grande partie de l'oxysulfure de carbone (COS) contenu dans un courant gazeux en lavant ce dernier à l'aide d'une solution liquide contenant du sulfate de cuivre tamponnée à un pH suffisamment acide pour empacher la précipitation de sels de cuivre basiques dans les conditions opératoires. Le sulfate de cuivre réagit avec le COS selon 1' équation 24e3802 COS + H20 + CuS04 sulfures de cuivre+ C02+ H2S04 2 4 r 02+ 2S 4 Le soufre est éliminé du système sous la forme de CuS, de soufre élémentaire, d'H2S04 ou d'une combinaison quelconque de ces trois corps. Le C02 n'est pas affecté parce qu'il est essentiellement insoluble dans la solution de lavage acide. Dans les modes de réalisation préférés, le pH de la solution de lavage est maintenu au-dessous de 4, de préféren- ce entre 1 et 4, à l'aide de sulfate d'ammonium. La solution de lavage est recyclée, et les sulfures de cuivre formés - sont soumis à oxydation hydrothermique permettant de régéné- rer le sulfate de cuivre qu'on renvoie dans la solution de lavage pour une nouvelle élimination du COS. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé aui représente schématiquement un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En référence à cette figure, le courant de gaz bruts qui contient du 00CS (et habituellement d'autres constituants, par exemple C02, H2S et N2) est d'abord saturé de vapeur d'eau (au moyen d'un appareillage non représenté) dans un réfrigérant, ou par injection de vapeur d'eau, ceci de manière à accroltre la pression manométrioue du gaz jusqu'à un niveau d'environ 7 bars, et à régler sa température à environ 1000C. Le gaz est ensuite introduit dans la colonne d'absorption 2 par le conduit 1. La colonne d'absorption 2, qui est une tour du type à plateaux, contient la solution de lavage qui s'écoule à contre-courant du gaz. La solution de lavage diluée contient 4 g/litre (exprimé en cuivre) de CuS04, 100 g/litre de (NH4)2S04 et 25 g/litre d'H2S04. 4 4 24 25gltedi 40 Dans la colonne d'absorption 2, la plus grande partie du COS contenu dans le gaz réagit avec le CuS04, donnant des sulfures de cuivre, du C02 et de l'acide sulfuri- que (si le gaz contient de l'H2S, il est également éliminé avec formation de sulfures de cuivre et d'acide sulfurique). Le gaz purifié débarrassé du soufre quitte la colonne d'absorption 2 par le conduit 3. Dans le cours de l'absorption, la solution de sulfate de cuivre se transforme en une dispersion acide contenant en suspension des -sulfures de cuivre solides. Une partie de cette dispersion est recyclée à la tour d'absorption par les conduits 4, 5 et 6 et une autre partie est évacuée en courant de purge par le conduit 7. La dispersion évacuée est accumulée dans le réservoir de volant 8 dans lequel les substances solides sont maintenues en suspension par agitation. Une partie de cette dispersion est envoyée par le conduit 9 au réacteur de lixiviation 11 dans lequel une partie des sulfures de cuivre solides est soumise à oxydation hydro- thermiaue par l'air arrivant- par le conduit 10, pendant 1 heure; il y a formation de sulfate de cuivre et de soufre. Au cours de cette opération, l'excès d'acide sulfurique est également consommé. La solution régénérée est envoyée par le conduit 12 à un dispositif de séparation solide/liquide 13 dans lequel le soufre élémentaire.et les sulfures de cuivre sont séparés et évacués par le conduit 14. La solution claire est envoyée au réservoir 16 par le conduit 15 et, de là, renvoyée par le conduit 17 à la colonne d'absorption 2 pour une nouvelle absorption de COS. Le procédé décrit ci-dessus, utilisé pour le traitement de 453.000 kg/h de gaz brut contenant 500 ppm en poids de COS exige la recirculation d'environ 19.000 litres par mn de solution de lavage à la colonne d'absorption 2; environ 570 litres/mn de la solution sont évacués à l'état de dispersion (à environ 1% de matières solides) par le conduit 7. La régénération des sulfures de cuivre consomme environ 57 kg/h d'oxygène (provenant de l'air). Environ 113 kg/h de soufre sont rejetés de l'installation par le conduit 14, Il existe d'autres modes de réalisation du procédé selon l'invention, qui entrent dans le cadre de cette dernière. Ainsi, par exemple, la concentration en CuSO4 de la solution de lavage peut aller d'environ 2 g/litre à 40 g/litre (exprimé en cuivre) et la solution de lavage peut être utilisée dans un dispositif quelconque connu de lavage, par exemple une colonne à garnissage ou un laveur à venturi. Au lieu de consommer l'acide sulfurique au cours du stade de régénération, on peut l'évacuer de l'installa- tion ou le neutraliser par addition d'une base telle que NaOH, CaO, Ca(OH)2 ou 1ty. Si l'on utilise pour la neutra- lisation du CaO ou du CaOH2, on rejette du sulfate de calcium de l'installation au stade régénération. Une certaine quantité de CuS produite au cours de l'opération de lavage peut 9tre rejetée immédiatement de l'installation; il s'agit là du mode de réalisation préféré pour l'élimination du soufre lorsqu'on ne pratique ni recyclage ni régénération. 24 3082 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer l'oxysulfure de carbone d'un courant gazeux, caractérisé en ce que;: on fait entrer ledit courant gazeux en contact avec un courant de liquide comprenant une solution liquide d'un agent de lavage contenant du sulfate de cuivre et tamponnée à un pH suffisamment acide pour empêcher la précipitation de sels de cuivre basiques dans les conditions opératoires, le sulfate de cuivre réagissant alors avec l'oxysulfure de carbone avec précipitation de sulfures de cuivre, et on élimine une partie au moins de ces sulfures de cuivre de ladite solution liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide est tamponnée à un pH acide à l'aide de sulfate d'ammonium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que la solution liquide est recyclée. 4. Procédé.,selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on soumet une partie au moins des sulfures de cuivre à oxydation hydrothermique en vue de régénérer le sulfate de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on renvoie le sulfate de cuivre régénéré dans le courant de liquide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH, mesuré à température ambiante, ne dépasse pas 4. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pH, mesuré à température ambiante, se situe entre 1 et 4.