FR 2474521 A1 19810731 FR 8101228 A 19810123 z474921 - 1 - La présente invention'se rapporté à des compositions -: de revêtement exemptes de solvant ou à extrait sec élevé, comprenant une résine époxyde ayant plus d'un groupe époxy par molécule, un composé polyacrylate ou polyméthacrylate et un agent durcisseur du type amine. Les résines époxydes, en particulier les polygly- cidyléthers dérivés de bisphénol A, ont de nombreuses utili- sations dans le domaine des peintures et compositions de revêtement, o elles sont soumises à une réaction de durcissement en présence d'amines aliphatiques ou aromati- ques, d'anhydrides ou encore de polyacides. Cependant, la mise en oeuvre de ces compositions à base de résines époxydes requiert l'utilisation des quantités importantes de solvants pour résoudre les divers problèmes de produc- tion et d'application qui sont dus à la viscosité de la ré- sine époxyde elle-même. De plus, les prix élevés et l'éventuelle pénurie des solvants dérivés du pétrole aussi - bien que les problèmes écologiques posés par leur évapora- tion, ont conduit les chercheurs à développer des composi- tions de revêtement en phase aqueuse ou exemptes de solvants. Les compositions de revêtement en poudre sont d'ailleurs un exemple typique de peinture exempte de solvant. L'équi- pement nécessaire pour produire et appliquer les composi- tions de revêtement en poudre est cependant complètement différent des équipements traditionnels pour préparer ou appliquer des compositions de revêtement à base de solvant. En conséquence, il est très important pour les fabricants de peinture de trouver des compositions de revêtement exemptes de solvant ou à extrait sec élevé qui puissent être pré- parées et appliquées avec un équipement traditionnel utilisé pour les compositions à base de solvant. Plutôt que d'utiliser des solvants pétroliers volatils pour réduire la viscosité des résines époxydes, on a déjà proposé de diluer ces résines avec des composés réactifs liquides non-volatils comme les polyesters insa- turés ou des composés polyacrylates ou polyméthacrylates. L'amélioration la plus significative vis-à-vis de la viscosité a été obtenue avec les compositions décrites dans le brevet américain 4051195, qui comprennent une résine -2- epoxyde et un composé polyacrylate -ou polymethacrYlîate. e-;, @ Cependant, la période-de mise en oeuvre;-après addi zioxV. 6. - de l'agent de durcissement, reste très courte puisqu'elle est généralement comprise entre 2 et 20 minutes. Cette courte période de temps est due en particulier à la forte réactivité des agents de durcissement utilisés, qui sont le plus souvent des polyamines aliphatiques. On a d'ail- leurs remarqué que cette réactivité est forte non seulement vis-à-vis des résines époxydes seules, mais qu'elle est encore plus forte vis-à-vis des composés polyacrylates ou polyméthacrylates seuls. De plus, l'utilisation de tels agents de durcissement conduit pendant la réaction de prise en masse, à des pics d'exothermicité très élevés, de l'ordre de 170 à 230OC, ce qui peut être dangereux lorsque l'on mélange de grandes quantités de produits. Ainsi, aussi bien la très courte durée de durcissement à température ambiante, qui a pour résultat une durée extrêmement courte de mise en oeuvre de la composition, que les pics d'exothermicité très élevés, sont des fac- teurs qui limitent sérieusement l'utilisation de telles compositions de revêtement. On connaît également l'utilisation des polyamines cycloaliphatiques comme agent de durcissement des résines époxydes seules, pour en allonger la période de mise en oeuvre,-mais la viscosité de ces compositions est encore trop élevée. Dés compositions de revêtement exemptes de solvant doivent répondre à quelques critères importants, dont notamment: - viscosité peu élevée de la composition prête à l'emploi; - augmentation limitée de la viscosité au cours du temps, ce qui nécessite une durée de stabilité assez longue avant d'atteindre la gélification complète de la compo- sition, d'o un laps de temps plus long pour la mise en oeuvre facile de cette composition - un pic d'exothermicité peu élevé au cours du durcissement de la composition, afin de réduire les tensions internes de la résine durcie. La présente invention a pour objet des composi- k474521 -3- tions de revêtement répondant à ces critères. Elle a notamment pour objet des compositions de revêtement, exemptes de solvant ou à extrait sec élevé, comprenant une résine époxyde, un polyacrylate ou polyméthacrylate et un agent de durcissement tel que la période de mise en oeuvre soit au moins 120 minutes et que le pic d'exother- micité au cours de cette réaction ne dépasse pas 1000C et que la viscosité de la composition soit inférieure à 2500 centipoises pendant cette période. La composition de revêtement exempte de solvant ou à extrait sec élevé de la présente invention, compre- nant une résine époxyde ayant plus d'un groupe 1,2 époxyde par molécule, un composé polyacrylate ou polymé- thacrylate ayant plus d'un groupe terminal acrylate ou méthacrylate et un agent de durcissement est caractérisée en ce que l'agent de durcissement utilisé est une polyami- ne cycloaliphatique. Par composition à extrait sec élevé, il faut com- prendre des compositions ayant une teneur en matières solides d'au moins 80% en poids, et de préférence d'au moins 90% en poids. La Demanderesse a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en utilisant une polyamine cycloaliphatique comme agent de durcissement de résines synthétiques comprenant une résine époxyde et un composé polyacrylate ou poly- méthacrlate, on augmente considérablement la période comprise entre le moment o on introduit l'agent de durcissement dans la résine et le moment o celle-ci gélifie et par conséquent aussi la période de mise ne oeuvre de la résine. Cette période de mise ne oeuvre est d'au moins 120 minutes. On a constaté que lorsque l'on ajoute un composé polyacrylate ou polyméthacrylate à une résine époxyde en présence d'un durcisseur amine cycloaliphatique, non seulement on allonge considérablement la période de mise en oeuvre de la résine, mais encore le pic d'exothermicité reste très peu élevé pendant toute la période de prise en masse, cette constatation est d'autant plus surprenante que dans le cas o l'on ajoute un composé polyacrylate - 4 - ou polyméthacràate à la résine époxyde en présence d'un durcisseur amine aliphatique, on réduit le temps de mise en oeuvre dela résine, et le pic d'exothermicité est très élevé. La période de mise en oeuvre dépend notamment de l'évolution de la viscosité de la composition au cours de la réaction de durcissement. Généralement une résine sera aisément mise en oeuvre pour autant que la viscosité n'excède pas 2500 centipoises et de préférence 1500 centipoises. De plus, la Demanderesse a également trouvé que l'utilisation d'une polyamine cycloaliphatique comme agent de durcissement conduit à un pic d'exothermicité, pendant la réaction de durcissement, qui est beaucoup moins élevé qu'avec d'autres agents de durcissement et qui ne dépasse généralement pas 100 C. Les polyamines cycloaliphatiques ont au moins deux groupements aminoaliphatiques qui peuvent réagir avec les groupements époxy de la résine. Par groupement aminoaliphatique, on entend un groupement amino dans lequel l'atome d'azote n'est pas membre d'un cycle aroma- tique ni lié directement à un atome de carbone d'un cycle aromatique. Généralement, le groupement amino peut être lié directement à un carbone d'un cycle aliphatique ou indirectement par un radical carboné mono ou divalent. A titre d'exemples appropriés de polyamines cyclo- aliphatiques, on peut notamment citer le 3,5,5,-triméthyl- 3-(aminométhyl)cyclohexylamine,appelé également isophorone diamine, le N,N'-bis-(2-aminoêthyl)pipérazine, le para- menthane-diamine, le 1,3-bis-(aminométhyl)cyclohexane, le 1,4diaminocyclo-hexane, le bis-(4-aminocyclohexyl) méthane, le bis (4-amino3-méthylcyclohexyl) méthane, 13 2,2'-bis-(4-aminocyclohexyl)propane ou leurs isomères. Cependant, on préfère utiliser, pour des raisons de faci- lité de mise en oeuvre, des polyamines cycloaliphatiques liquides comme notamment l'isophorone diamine. Afin de réaliser la réaction de durcissement dans des conditions adéquates, on a avantage à utiliser la diamine cycloaliphatique en une quantité telle qu'il y ait L474521 - 5 - de 0,5 à 1,2 groupe amine par groupe époxyde et par groupe acrylate ou méthacrylate terminal. Bien que la réaction de durcissement puisse être effectuée complètement à température ambiante, on peut, si on le désire l'effectuer à une température plus élevée, comprise entre 30 et 180 C, éventuellement en présence d'un catalyseur comme la triéthylamine ou l'acide salyci- lique et analogues, bien connus de l'homme de métier. Les résines époxydes utilisées dans la présente invention sont des résines qui contiennent plus d'un groupe 1,2 époxy par molécule. Elles peuvent être saturées ou insaturées, aliphatiques, cycloaliphatiques ou hété- rocycliques et peuvent être de nature monomérique ou polymérique. De préférence, les résines époxydes contien- dront des groupes glycidyle éther ou ester, elles seront liquides plutôt que solides et auront un poids par époxyds compris entre 100 et environ 2000, de préférence entre et 500. A titre d'exemples de résines époxydes, on peut notamment citer les polyéthers de glycidyle de phénols polyhydriques qui dérivent d'une épihalohydrine comme par exemple l'épichlorhydrine, et d'un phénol polyhydrique. Des exemples de tels phénols comprennent le résorcinol, l'hydroquinone, le bis (4-hydroxyphényl)-2,2propane ou bisphénol A, le 4,4'-dihydroxybenzophénone, le bis-(4- hydroxy-phényl)-l,l-éthane, le bis (4-hydroxyphényl)-1, 1-isobutane, le bis(4-hydroxy-phényl)-2,2-butane, le bis (2-dihydroxynaphtyl)méthane, le phloroglucinol, et le bis(4-hydroxyphényl)sulfone. On peut également citer d'autres phénols polyhydriques comme les résines novola- ques contenant plus de phénols ou phénol substitués, avec des parties liées par des points méthylène, ainsi que des composés phénoliques halogénés, par exemple bromés et chlorés. Les résines époxydes qui consistent en polvéther de glycidyle d'alcools polyhydriques peuvent être préparées en faisant réagir un alcool polyhydrique avec une épihalohydrine en présence d'un catalyseur acide comme le trifluorure de bore, et en traitant ultérieure- ment le produit résultant avec un agent alcalin de déshy- E474521 - 6 - drohalogénation. Parmi les alcools polyhydriques qui peu- vent être utilisés lors de la préparation de ces poly- époxydes, on peut citer la glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, l'hexanediol, l'hexanetriol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol et analogues. Comme autres résines époxydes, on peut citer les esters de glycidyle d'acides polycarboxyliques qui dé- rivent d'une épihalohydrine et d'un acide polycarboxylique selon les orocédés décrits dans les brevets US 3859314 et 3576827 introduits ici pour références. A titre d'exemples - d'acides polycarboxyliques, on peut citer l'acide phtali- que ou son anhydride, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'acide adipique, des acides gras dimé- risés, des acides dibasiques préparés à partir d'acides gras insaturés et d'acides aciliques et analogues. Cepen- dant, on utilise de préférence le glycidyle polyéther de bisphénol A. Les esters polyacrylates ou polyméthacrylate de polyols de l'invention sont des esters qui contiennent plus d'un groupe acrylate ou méthacrylate terminal. Ces esters sont des esters d'acides acrylique ou méthacrylique d'alcools polyhydriques aliphatiques, comme par exemple les di et polyacrylates ou les di et polyméthacrylate d'al- kylène glycols, d'alkoxylène glycols, glycols alicycliques et de polyols supérieurs, comme l'éthylène glycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le tétramé- thylèneglycol, l'hexanediol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, tripentaérythritol-et analogues, ou des mélanges de ceux-ci entre eux ou avec leurs analogues partiellement estérifiés. A titre d'exemples de ces composés, on peut notamment citer le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolé- thane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le triméthyloléthane triméthacrylate, le tétraméthylènegly- col diméthacrylate, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le triéthylèneglycoldiméthacrylate, le pentaérythritol triacry- late, le pentaérythritol tétraacrvlate, le 1,6 hexanediol Z474521 diacrylate, le 1,6 hexanediol diméthacrylate, le dipenta- érythritol tétraacrylate, le dipentaérythritol pentaacrylate et analogues. Cependant, on utilisera avantageusement le 1,6 hexanediol diacrylate, le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate et le pentaérythritol pentaacrylate. On peut également utiliser des esters acrylates ou méthacrylates de résines époxydes dans lesquels la rési- ne époxyde joue le rôle d'un polyol. Ces résines sont notamment décrites dans le brevet US 3377406 cité ici pour référence. Ces esters acrylate ou méthacrylate de polyols sont mélangés avec les résines époxydes décrites ci-dessus dans un rapport pondéral d'environ 5 à 150 parties d'ester par 100 parties de résine époxyde, comme décrit dans le brevet US 4051195, cité ici pour référence. Les compositions de revêtement exemptes de solvant ou a extrait sec élevé de la présente invention peuvent être utilisées en lieu et place des peintures à base de solvants ou des peintures en poudres. Elles peuvent être utilisées comme revêtement anti-corrosif pour métaux comme revêtement de dos de miroir, comme revêtement primai- re ou de finition du béton, du bois ou de métaux, ou comme consittuant de mortier et pour d'autres utilisations analogues bien connues de l'homme de métier. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1: On a préparé une résine exempte de solvant en mélangeant: 49,0 g de diglycidyl éther de bisphénol A 29,8 g de diacrylate de 1,6hexanediol 21,9 g d'isophorone diamine. Les quantités de chaque constituant sont calcu- lées de façon à obtenir un groupe amine par groupe acrylate terminal et par groupe époxyde, pour un poids total de 100g. On a mesuré la viscosité de la composition juste après avoir effectué le mélange, celle-ci était de 80 centi- L474521 - 8 - poises. On a encore mesuré cette viscosité à divers moments qui sont définis par rapport au temps initial to qui est le moment o l'on a effectué le mélange des constituants. Viscosité à to + 120 minutes: 960 centipoises Viscosité à to + 180 minutes: 2400 centipoises Le pic d'exothermicité pendant la réaction de durcissement était de 36,5 C. A titre de comparaison, on a préparé des composi- tions avec des agents de durcissement non conformes à ceux de la présente invention. Dans ces compositions, les quantités des différents constituants étaient calculées pour obtenir un groupe amine par groupe acrylate terminal et par groupe époxyde, et de façon à maintenir le même poids total de 100 g pour ne pas fausser la détermination du pic d'exothermicité. On a préparé la composition A en mélangeant: 54,0 g de diglycidyl éther de bisphénol A 32,2 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 13,8 g de triéthylène tétramine 13 minutes après avoir mélangé les constituants, la com- position était complètement durcie et par conséquent inapp- licable. De plus, le pic d'exothermicité durant la réaction de durcissement était de 145 C. On a préparé la composition B en mélangeant: 51,2 g de'diglycidyl éther de bisphénol A ,5 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 18,3 g de xylylène diamine On définit le temps initial par to comme étant le moment o l'on a mélangé les constituants, et on a mesu- ré la viscosité de la composition aux temps suivants: to: 85 centipoises to +120 minutes: 3520 centipoises to +180 minutes: 8640 centipoises Le pic d'exothermicité au cours de la réaction de durcissement était de 44 C. Si la période pendant laquelle on peut facilement appliquer la composition B est déjà plus longue qu'avec ú474521 la composition A, par contre, après 120 minutes, il fauLt.. faire appel à un solvant car la viscosité est trop élevée. Exemple 2: On a préparé la compostion suivante,qui est exempte de solvant, en mélangeant: ,0 g de diglycidyl éther de bisphénol A 29,8 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 0,2 g de Modaflow (produit vendu par Monsanto Cy) 20,0 g de Ti02 22,6 g d'isophorone diamine Immédiatement après avoir mélangé les divers constituants, on a appliqué cette composition sur des plaques métalliques. Le durcissement a été effectué pendant 30 minutes dans un four chauffé à 120 C. On a déterminé les propriétés savantes-: Brillance: 72-84 selon la méthode Lange 60 Erichsen selon la méthode DIN 53156: >7 mm Résistance au choc inverse selon la méthode ASTM D 2794: >100 kg/cm Deux heures après avoir effectué le mélange des constituants, la viscosité était de 1020 centipoises. On a alors effectué une nouvelle application sur d'autres pla- ques métalliques. Le durcissement a été réalisé pendant 30 minutes dans un four chauffé à 120 C. Les propriétés obtenues étaient similaires à celles décrites ci-dessus. Exemple 3: On a préparé la composition suivante en mélangeant: 70 g de diglycidyl éther de bisphénol A g de diacrylate de 1,6 hexanediol 27 g d'isophorone diamine Une partie de cette composition a été utilisée pour peindre un dos de miroir. L'autre partie, environ 100 g, a été utilisée pour déterminer la période pendant laquelle la composition pouvait être mise en oeuvre ainsi que le pic d'exothermicité pendant la réaction de durcissement. Période de mise ne oeuvre: 210 minutes Pic d'exothermicité: 37 C ï474521 - 10 - On a alors soumis le miroir à un test de Kesternich ^';: selon la méthode DIN 50018 qui consiste à soumettre le revêtement à une atmosphère humide saturée en présence d'anhydride sulfureux. On a remarqué une légère perte d'adhésion sur les bords du miroir après 9 cycles de 24 heures chacun. On a également soumis ce miroir au test du brouil- lard salin, selon la méthode DIN 53167 et au test R-H selon la méthode ASTM D 2247. Pour ces deux derniers tests, on n'a remarqué aucun changement après 500 heures d'exposition. Exemple 4: On a mélangé la composition suivante à 283 g d'un mélange de sable et de pierrailles de façon à former un mortier. 23,3 g de diglycidyl téher de bisphénol A 4,1 g d'alcool benzylique 12,1 g de triacrylate de triméthylol propane 1,5 g d'acide salicylique ,5 g d'isophorone diamine La durée de durcissement du mortier était de 90 minutes et le pic d'exothermicité pendant cette réaction était de 35 C. Exemple 5: On a préparé la composition suivante en mélangeant: ,6 g de diglycidyl éther de bisphénol A 26,4 g de diacrylate de 1,6 hexanediol 28, 0 g de diméthyldicyclohexylméthane diamine On a obtenu les résultats suivants: Période de mise en oeuvre: 7 heures Pic d'exothermicité:24 C. k474521 - 11 - Revendications: 1. Composition de revêtement exempte de solvant ou à extrait sec élevé comprenant une résine époxyde ayant plus d'un groupe 1,2 époxyde par molécule, un composé polyacrylate ou polyméthacrylate ayant plus d'un groupe terminal acrylate ou méthacrylate et un agent de durcisse- ment caractérisée en ce que l'agent de durcissement utilisé est une polyamine cycloaliphatique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de polyamine cycloaliphatique est telle qu'il y ait de 0,5 à 1,2 groupe amine par groupe époxyde et par groupe acrylate ou méthacrylate terminal. 3. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée ence que la polyamine cycloaliphatique est choisie dans le groupe comprenant le 3,5,5-triméthyl-3- (aminométhyl)cyclohexylamine ou isophorone diamine, le N,N' -bis-(2-aminoéthyl)pipérazine, la paramenthanediamine, le 1,3-bis-(aminoéthyl) cyclohexane, le 1,4-diaminocyclohexane, le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(4-amino-3-méthyl- cyclohexyl)méthane, 13 2,2'-bis-(4-aminocyclohexyl)propane et leurs isomères.