FR 2486093 A1 19820108 FR 8113252 A 19810706 La présente.invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes, plus particulièrement des composi- tions d'huiles lubrifiantes destinées à servir de fluides fonctionnels dans des systèmes nécessitant un accouplement, des fluides hydrauliques et/ou la lubrification d'organes en mouvement les uns par rapport aux autres. De manière plus particulière, l'invention concerne des fluides ou liquides fonctionnels à utiliser pour la lubrification de machines lourdes, en particulier de tracteurs à forte puissance et pour la réduction du grincement ou crissement des freins qui s'y manifeste. L'emploi de machines lourdes, comme des tracteurs, à augmenté la demande de compositions lubrifiantes à performances élevées. Les tracteurs modernes comportent des organes à fonctionnement assisté, comme la direction assistée et les freins assistés. Les freins assistés sont de préférence du type à disque étant donné qu'ils possèdent une plus forte capacité de freinage. Les freins à disque préférés sont ceux du type humide qui sont plongés dans un lubrifiant et qui sont par conséquent isolés de la poussière et des saletés. De tels freins souffrent au moins d'un inconvé- nient, à savoir le crissement ou le grincement de ces freins. Ce phénomène engendre un bruit extrêmement déplai- sant qui se fait entendre lors du fonctionnement des freins. Dans le passé, on a ajouté des agents modificateurs de friction, comme le phosphite hydrogéné de dioléyle à la composition lubrificatrice des freins afin d'en réduire le crissement. Ces compositions lubrifiantes qui contiennent cet additif ont tendance à souffrir de taux d'usure parti- culièrement élevés, en particulier à température élevée. Une complication supplémentaire pour l'élimination du crissement des freins réside dans le caractère avanta- geux de l'emploi du même liquide.fonctionnel, non seulement pour la lubrification des freins, mais également pour la lubrification d'autres organes du tracteur, comme les prises d'énergie hydraulique et mécanique, la transmission - 2 - du tracteur, les engrenages et les paliers et analogues. Le liquide fonctionnel doit servir de lubrifiant,d'agent de transfert de puissance et de milieu de transfert de chaleur. La réalisation d'un liquide composite qui répond à tous ces besoins sans provoquer de crissement des freins est difficile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.649.538 décrit et revendique un procédé de lubrification de l' aluminium au cours d'une opération de formage de l'aluminium, à l'aide d'un lubrifiant comprenant une huile minérale et de O,1 à 30% en volume d'un 1,2-diol en C10-C30. On a découvert à présent que certains alcanes- diols oléosolubles servent d'agents modificateurs de friction appropriés, qui manifestent de bonnes caractéris- tiques anti-crissement lorsqu'onles ajoute à une huile lubrifiante. La présente invention a donc pour objet un procédé pour réduire le crissement des freins entre des freins à disque plongés dans l'huile en lubrifiant les surfaces de contact-des freins en question à l'aide d'une composition comprenant une quantité principale d'une huile lubrifiante contenant une quantité efficace pour réduire le crissement, d'un alcane-l, 2-diol qui répond à la formule R - CH - CH2() I (I OH OH dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 28 atomes de carbone et leurs mélanges. Les alcane-l,2-diols de la formule I qui conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui comportent de 8 à 28, de préférence de lO à 20 atomes de carbone. On peut utiliser des alcane-l,2- diols isolés, comme l'octadécane-l:2-diol, l'eicosane-l,2- diol et analogues, mais on préfère utiliser un mélange de plusieurs diols. Les mélanges typiques comprennent les alcane-l,2-diols comportant de 10 à 28 (inclusivement) -3- atomes de carbone, les alcane-l,2-diols comportant 12, 14, 16, 18 et 20 atomes de carbone; les alcane-1,2-diols comportant de 15 à 20 (inclusivement) atomes de carbone, les alcane-l,2- diols comportant-de 15 à 18.(inclusivement) atomes de carbone, les alcane1,2-diols comportant de 20 à 24 (inclusivement) atomes de carbone, les alcane-l1,2- diols comportant 24, 26 et 28 atomes de carbone et analogues. Les diols que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention sont soit disponibles dans le commerce, soit aisément préparés à partir de la 1-oléfine correspondante par mise en oeuvre de procédés bien connus des spécialistes de la technique. Par exemple, on fait d'abord réagir 1' oléfine sur un peroxyde, comme le peroxyde de benzoyle ou l'acide peroxyacétique, de manière à engendrerun alcane- 1,2-époxyde que l'on hydrolyse ensuite aisément par catalyse à l'aide d'un acide ou une base en l'alcane-l,2- diol voulu. Selon un autre procédé, on procède d'abord à l'halogénation de l'oléfine pour obtenir un 1,2-dihalo- alcane que l'on hydrolyse ensuite en un alcane-l,2-diol d'abord par réaction sur de l'acétate de sodium et ensuite sur de l'hydroxyde de sodium. Les 1-oléfines peuvent s'obtenir par le craquage thermique de cires ou paraffines. Ce procédé engendre des oléfines de tous nombres d'atomes de carbone. On prépare des 1-oléfines comportant: un nombre pair d'atomes de carbone par la réaction de "croissance" d'éthylène bien connue. Les oléfines obtenues parla mise en oeuvre de l'un quelconque de ces procédés sont de structure essentiellement linéaire avec peu ou pas de ramification. Les oléfines linéaires constituent les oléfines préférées pour la conversion en alcane-1,2-diols. Les compositions utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention contiennent une quantité principale d'une huile lubrifiante et d'environ q2% à 5,0% en poids d'un alcane-diol de la formule I, de préférence de 0,5 à 4,0% en poids d'un alcane-diol de la formule I et, plus avantageusement encore, de 1% à 2% en poids d'un alcane-diol de la formule I, sur base du poids de la composition totale. La quantité optimale de l'alcane-diol qui fluctue entre les limites précitées, varie légèrement en fonction de l'huile de base et des autres additifs qui sont présents dans cette dernière. La portée de la présente invention s'étend également aux concentrés d'additif. Le diol est présent en une concentration qui fluctue de 5 à 50% en poids dans le concentré d'additif. Les compositions lubrifiantes se préparent en mélangeant, selon des techniques classiques, la quantité appropriée de l'alcane-l,2-diol souhaité à l'huile lubri- fiante. Lorsque l'on prépare les concentres, la quantité de l'huile hydrocarbonée est généralement limitée, mais elle doit être suffisante pour dissoudre la quantité voulue de l'alcane-l,2-diol. En général, le concentré contient une quantité suffisante de diol pour permettre sa dilution sub- séquente avec 1 à 10 fois plus d'huile lubrifiante. L'huile lubrifiante à base hydrocarbonée que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente inven- tion comprend une très large gamme d'huiles hydrocarbonées qui proviennent de sources synthétiques naturelles, comme des huiles à base naphténique, à base paraffinique et des huiles à base mixte, telles qu'on les obtient par le raffinage du pétrole brut. D'autres huiles hydrocarbonées qui proviennent de l'huile de schiste, de schiste bitumineux, de sable asphaltique ou de charbon conviennent également. Les huiles lubrifiantes peuvent s'utiliser individuellement ou en combinaisons lorsqu'elles sont miscibles. Les huiles lubrifiantes possèdent, en général, une viscosité qui fluctue de 50 à 5 000 SSU (secondes Saybolt Universelles) et, habituellement, de 100 à 1500 SSU à 37,8 C. Les huiles préférées possèdent un indice SAE qui fluctue de 10 à 40 et sont de structure paraffinique. Dans certains systèmes de tracteurs o le liquide des freins est conservé dans un carter séparé, la composi- tion d'huile hydrocarbonée/alcane-l,2-diol selon l'invention - 5 constitue un lubrifiant suffisant et peut s'utiliser telle quelle. Cependant, dans la plupart des systèmes de tracteurs usuels, dans lesquels il existe un carter commun pour tous les liquides fonctionnels, par exemple le lubri- fiant pour la transmission, le liquide hydraulique et analogues, l'huile lubrifiante est mélangée à toute une série d'additifs. Ces additifs comprennent des anti-oxygènes des dispersants, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti- usure, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité (VI),des agents de réglage de la friction, des agents de gonflement. d'élastomères, des agents de résistance aux pressions extrêmes (EP), des agents d'abaissement du point de coulée et de désactivateurs de métaux. Tous ces additifs sont bien connus des spécialistes de la technique de fabri- cation d'huiles lubrifiantes. Les additifs préférés sont les dispersants, comme les alcényl-succinimides, plus particulièrement, le poly- isobuténylsuccinimide d'une polyéthylène-polyamine, par exemple la polytétraéthylène-pentamine ou la triéthylène- tétramine. De tels dispersants peuvent être présents dans le produit fini, en concentrations qui fluctuent de 0,5 à 12%, de préférence de 2% à 5%. Une autre classe d'additifs préférés est celle formée par les détergeants solubles dans les hydrocarbures, comme les aklylphénates, les alkylbenzènesulfonates ou les alcane-sulfonates. Ces détergents sont, de préférence, présents sous forme du sel de calcium, en quantités qui fluctuent de lO à 60, de préférence de 20 à 50, millimoles d'alkylphénol par kilogramme et de 5 à 25, de préférence lO à 20, millimoles de sulfonate par kilogramme de produit fini. On peut également utiliser des sulfonates et des phénates superbasiques afin d'empêcher l'accumulation d'acide. De telles substances contiennent un excès de calcium, généralement sous forme de carbonate de calcium, par rapport à celle nécessaire pour neutraliser les phénols hydrocarbonés - 6 - ou les détergents du type acide sulfonique. Les sulfonates et les phénates superbasiques sont généralement présents dans la composition finie en quantités qui varient de 50 à 200, de préférence de 75 à 150, millimoles par kilogramme de produit. Au surplus, le lubrifiant fini contient, de préférence des additifs de résistance aux pressions extrêmes, comme des dithiophosphates d'alkyl- ou d'aryl-zinc. De préférence, on utilise les produits du type alkyle o le groupe alkyle comporte de 6 à 12 atomes de carbone. La quantité totale du dialkyldithiophosphate de zinc présente varie de 3 à 30, de préférence, de 15 à 25, millimoles de zinc par kilogramme de produit fini. Les concentrés contenant les additifs susmen- tionnés auraient une concentration concomittamment supérieure en additif, telle qu'après dilution, la concen- tration finale se situerait dans les limites précitées. Les compositions mentionnées ci-dessous ont été testées au laboratoire et au champ dans un tracteur. On a effectué l'essai de laboratoire sur une machine de friction SAE n 2, modifiée en remplaçant le moteur électrique à grande vitesse par un moteur hydraulique à vitesse modérée. L'échantillon d'essai était constitué par un sandwich formé d'une plaque en bronze fritté de.la Société Général Metals Power Co., logée entre deux plaques d'écartement en acier montées dans l'appareil susmentionné. Le liquide d'essai a ensuite été introduit, en une quantité d'environ 300 g, dans le carter d'huile à tester. On a-fait tourner les plaques d'essai à une vitesse de 50 TPM. On a applique un frein analogue à un piston,à une pression appliquée de 18,2 kg (on a ensuite répété l'essai avec une pression de freinage appliquée de 34 kg). La jauge de contrainte de l'appareil SAE n 2 mesurait le couple sous forme de déviation d'un index. Des compositions à crissement élevé des freins ont donné une série de dévi-ations, tandis que des compositions à faible crissement des freins n'ont sensiblement pas provoqué de déviation de lindex; -7 - Les compositions satisfaisantes sont celles donnant une déviation inférieure à 5 mm.. Les exemples qui-suivent servent à illustrer la présente invention-sans pour autant limiter cette dernière. Exemple 1 On a effectué l'essai décrit ci-dessus sur une huile minérale à base paraffinique en provenance du Mid-Continent nord-américain-(Oklahoma, Kansas, Nord du Texas) (Citcon 350 N). La déviatinn fut de 36 mm, indiquant que l'on se trouvait en présence d'un lubrifiant provoquant un crissement des freins très élevé. A cette huile de base, on a ensuite ajouté une quantité suffisante d'alcane-l,2- diol pour donner une concentration de 1,5% en poids et constitué de poids environ égaux de pentadécane-l,2-diol, d'hexadécane-1,2-diol, d'heptadécane-1,2-diol et d'octa- décane-1,2-diol. La composition ainsi obtenue a provoqué une déviation de 2 mm de la jauge de mesure du couple de ltappareil susmentionné, indiquant l'absence d'un crisse- ment notable des freins. Exemple 2 On a mélange une huile hydrocarbonée, composée de 75 parties en poids de l'huile de base de l'exemple 1 et de 25 parties en poids d'une huile similaire mais de viscosité inférieure (Citcon 200 N), à environ 4% du contenu d'un emballage d'additif pour huile lubrifiante contenant des dispersants, des détergents, des agents de résistance aux pressions extrêmes (EP) à base de zinc et des hydroxyesters. On a ensuite testé ce mélange à base d'huile dans l'appareil SAE n0 2 modifié. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau I. On a ensuite ajouté divers mélanges d'alcane-1,2-diols à l'huile composite, en les quantités indiquées dans le tableau I et on a également testé ces mélanges dans le même appareil. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau I. TABLEAU I Effet d'alcane-1,2-diols sur une simulation du crissement des freins au laboratoire Alcane-1,2-diol Néant (6) Tétradécane-1,2-diol Tétradécane-1, 2-diol 1,0 2,0 Mélange de Cll-C14 (incl.)-1,2-diols 1,0 il "t "T if ' "t 2,0 Mélange de C15-C8 (incl.)-l,2-diols 1,0 t" " " 2,0 Déviation maximale, mm(1) A 18,2 kg A 34 kg 11(2), 8(2) 12(2), 11(3) 7(4) 6(3) 4(5) 4(2) 8(3) 8(6) 2(3) 3(2) 4(2) 5(5) (2) 3(3) 2(2) 3(5) 4(2) 3(5) Notes (1) Les mesures de déviation ont été effectuées plusieurs fois tant à la pression appliquée de 18,2 kg qu'à la pression appliquée de 34 kg. Dans certains cas, on a effectué une seconde série d'essais à une date ultérieure. (2) Moyenne de 4 essais (3) Moyenne de 5 essais (4) moyenne de 6 essais (5) Moyenne de 3 essais (6) 3,7% d'une solution à 44% de polyisobuténylsuccinimide dans de l'huile, 12,5 m moles/kg dun mélange d'alcane sulfonates de calcium et d'alkylbenzène sulfonatesde calcium, 37 m moles kg de sulfonate de calcium superbasique, 45 m moles/kg d'alkylphénate de calcium sulfuré et carbonaté, 16,5 m moles/kg d'un dialkyldithiophosphate de zinc mixte, 6 m moles/kg de bis(dialkylphényl) dithiophosphate de zinc, 0,2% d'une solution à 50% de dialkyldithiocarbonate'de zinc dans de l'huile, 0,025% d'un produit de réaction polyglycèl-acide sulfonique et 0,2% de monooléate de pentaérythritol. Essai n ro Co %0 no uJ ! Co I - 9 - Les résultats ci-dessus montrent,-en combinaison avec l'exemple 1, que la présence d'alcane-1,2-diolsde la formule I ou de leurs mélanges dans le lubrifiant pour freins diminue fortement le grincement de ces derniers. Au surplus, ces expériences prouvent que la présence d'autres additifs dans le liquide affecte le niveau final de crisse- ment des freins. Mais, dans tous ces cas, les alcane-1,2- diols suppriment le niveau de crissement des freins. Exemple 3 Au champ, on a utilisé un tracteur Ford, modèle 6600, possédant un crissement des freins moyen à élevé (101-102 décibels) avec une huile composite du commerce du type regular, en vue de tester des compositions contenant des alcane-l,2-diols de la formule I. En vue de ces essais, on a mélangé une huile lubrifiante de base aux agents de résistance aux pressions extrêmes du type dialkyldithio- phosphate de zinc, aux détergents du type sulfonate et aux dispersants du type succinimide usuels. Ensuite, après essai de ce lubrifiant à base composite dans le tracteur, on a ajouté diverses quantités-.d'un mélange d'alcane-(C15-Cl8 inclusivement)-1,2-diols au lubrifiant et on a répété 1' essai. L'essai comprenait la conduite du tracteur en cinquième vitesse supérieure au régime du moteur de 2000 tpm avec des applications alternatives des freins gauches et droits,tout en tournant fort. On a déterminé le niveau de bruit à l'oreille sous forme de bruit inexistant, de bruit léger, de bruit moyen ou de bruit élevé. Les résultats obtenus appraissent dans le tableau II qui suit. - 10 - TABLEAU II Effet d'alcane-1,2-diols sur le crissement des freins du tracteur. Essai Pourcent'd' NIVEAU DU BRUIT (crissement) o no alcane-l,2-diol Gauche Droit 1 (1) Moyen-élevé moyen-élevé 2 1,0 léger-inter- aucun 3 (2) mittent -3__il t " moyen-élevé 4 0,5 aucun léger 5 1,0 aucun aucun (1) le lubrifiant de base était un mélange de 65/35% (poids) d'une huile de base paraffinique d'une viscosité de N et de 300 N respectivement. (2) le lubrifiant de base était un mélange de 30% (poids) d'une huile 160 N, de 58% (poids) d'une huile 300 N et de 12% (poids) d'une huile pâle 100, une huile à base naphténique. Des résultats montrent une amélioration extra- oÉdinaire du crissement des freins du tracteur obtenue par l'emploi d'alcane-l,2-diols dans le lubrifiant des freins qui contenait également un ensemble d'additifs classiques. - -11 - REVENDICATIONS 1. - Procédé pour lubrifier les surfaces en contact de freins à disque plongés dans de l'huile, caractérisé en ce qu'on incorpore au lubrifiant une quantité efficace pour réduire le crissement des freins, d'un alcane1,2- diol de la formule: R - CH - CH2 OH OH dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 28 atomes de carbone ou d'un mélange de tels diols. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le lubrifiant contient d'environ 0,5 à environ % en poids du diol. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe R contient de 10 à 20 atomes de carbone. 4 Procédé-suivant l'une quelconque des revendi- cations 1, 2 et 3, caractérisé en ce que.le lubrifiant contient un mélange de 1,2-diols contenant de 15 à 18 atomes de carbone. 5. En vue de son utilisation pour la lubrification de surfaces en contact de freins à disque plongés dans l'huile, une composition comprenant une quantité principale d'un lubrifiant, caractérisée en ce que le lubrifiant en question contient une-quantité efficace pour réduire le crissement des freins, d'un alcane-1,2-diol de la formule R - CH - CH2 1 1 OH OS dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de -8 à 28 atomes de carbone ou d'un mélange de tels diols.