FR 2477141 A1 19810904 FR 8108103 A 19810423 24771 41 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'esters de l'acide oxalique et également à un catalyseur convenant à cette fin. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé catalytique de préparation d'esters de l'acide oxalique par réaction du monoxyde de carbone avec des ni- trites d'alkyle enprésence de métaux du Groupe VIII duTableau Périodique des Eléments. Le cas échéant, on peut obtenir l'acide à partir des esters selon les méthod classiques (hydrolyse, etc.). L'acide oxalique ou ses esters sont des composés importants dotés de larges possibilités d'application bien connues et d'une grande importance industrielle. En effet, ils peuvent recevoir des applications (l'acide oxalique) dans l'in dustrie textile en tant qu'agentsauxiliairesd'entralnement lors de la teinture de la laine, comme agentsde blanchiment des fibres naturelles, ou comme agents d'attaque pour les surfaces métalliques, en particulier du cuivre; dans l'indus- trie, c'est un agent de deshydrogénation bien connu, utilisé lors des réactions de condensation, etc. Enfin, les esters sont des solvants connus; en particulier, l'ester diéthy- lique dissout la cellulose. On sait préparer les esters oxaliques par réaction d'oxydation du monoxyde de carbone et des alcools par l'oxygène, ainsi que par les quinones, de pré- férence en milieu pratiquement anhydre en raison de la présence de substances déshydratantes; cette réaction est catalysée par un système Redox généralement constitué d'un métal finement divisé ou de sels solubles ou encore de complexes (citrates, chélates) d'un métal noble de la mine du platine, tel que, par exempl Pd, Os et d'un sel et/ou un complexe d'un autre métal plus électropositif que ces derniers comme, par exemple, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, etc., sous forme de chlo- rures, acétates, etc., ayant plusieurs couches d'oxydation. On effectue, de préférence, la réaction en présence de catalyseurs et/ou d'agents complexants consistant en sels solubles de métaux alcalins (LiCl, KCl, etc.). Toutefois, en raison de l'existence simultanée de réactions secondaires con- duisant à la formation de carbonates, C02, d'esters (acétates, formiates, etc.), on ne peut considérer que les procédés de ce type sont totalement satisfaisants du point de vue industriel du fait des rendements faibles et des opérations relativement pénibles de séparation, purification, etc. En outre, l'emploi de mélanges gazeux CO+02, avec les risques d'explosion qui l'accompagnent, représente un grave problème-de réalisation à l'échelle industrielle. 24 77 1 4 1 D'autre part, les autres procédés connus - par exemple l'hydrogénation du formiate de sodium, transformé ensuite en oxalate de calcium, acidifié, etc., ou bien l'oxydation du propyléne par HN03 catalysée par Fe, Cr, etc. - ne ga- rantissent même pas les meilleurs résultats car ils présentent de grandes dif- ficultés techniques et opératoires qui rendent ces procédés guère acceptables du point de vue prix de revient, en particulier dans la fabrication à grande échelle. Enfin, on a déjà proposé un procédé de préparation d'oxalates de dialkyle par une réaction en phase liquide d'un alcool aliphatique avec le monoxyde de carbone sous pression, en présence d'un métal de la mine du platine et d'un accélérateur de réaction qui consiste en acide nitrique et/ou oxydes d'azote. Pour finir, en vue d'obtenir des rendements raisonnables, on effectue de préférence la réaction en présence d'oxygène moléculaire. Cette méthode vise en pratique à dominer les problèmes existants, soulevés à propos des procédés connus, pour maintenir le milieu réactionnel à l'état pratiquement anhydre, par l'emploi également de déshydratants, car l'eau qui se forme au cours de la réaction, même en quantité modeste, empêchela formation de l'ester - oxalique. L'emploi d'accélérateurs (HN03 et/ou oxydes d'azote) semble permettre d'éviter l'utilisation de substances déshydratantes. Néanmoins, cette méthode présente aussi des inconvénients tels que cela semble rendre l'intérêt industriel du procédé passablement incertain. En fait, on conduit la réaction avec le catalyseur dispersé dans le milieu - réactionnel, circonstance qui pose certains problèmes techniques d'isolement et de recyclage du catalyseur. La présence, pratiquement nécessaire, d'oxygène moléculaire afin d'obtenir de meilleurs rendements, provoque une élévation des risques déjà signalés à propos de l'emploi des mélanges gazeux C0+02. Enfin, l'emploi de l'acide nitrique et/ou des oxydes d'azote pose des problèmes de corrosion du matériel. Les inconvénients mentionnés ci-dessus, bien qu'en partie solubles techni- quement, créent déjà par eux-mêmes, en tous cas, des entraves économiques et opérationnelles qui rendent la méthode peu acceptable dans l'optique industrielle. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'esters de l'acide oxalique, simple et bon marché, exempt en outre des inconvénients de l'art antérieur, qui assure en particulier des rendements élevés en produit - de haute pureté et qui constitue un réel progrès de la technique dans ce domaine. Les buts et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante. 3 24 7 7 14 1 Le procédé de préparation d'esters alkyliques de l'acide oxalique de la présente invention est caractérisé en ce que l'on obtient des esters oxaliques d'alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone par réaction, en phase gazeuse, d'un nitrite d'alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, méthyle, éthyle ou propyle, avec le monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur formé de palladium éventuellement associé à un ou plusieurs des métaux du groupe comprenant rhodium, iridium, platine et or et/ou leurs sels, à, une température comprise entre 50 et 5000C sous une pression au moins égale à lba On peut représenter schématiquement la réaction par l'équation suivante: catalyseur * 1) 2R-ONO + 2CO ------à > COOR I +2NO gaz gaz COOR gaz Comme on le remarque aisément, la réaction ne conduit pas à la formation d'eau et donc, il ne se pose pas de problème correspondant d'empêchement de la réaction ou de la formation importante de sous-produits tels que le diester de l'acide carbonique, etc. Autrement dit, la réaction 1) se déroule d'elle-même dans des conditions anhydres suffisantes. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on effectue la réaction 1) en phase gazeuse et donc, les nitrites d'alkyle utilisables doivent contenir évidemment un petit nombre de carbones, c'est-à-dire de 1 à 3. Habituellement, on emploie le nitrite de méthyle. Bien entendu, selon les conditions de température et de pression choisies, on peut aussi mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle plus lourds; on peut consi- dérer que des nitrites d'alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone peuvent être employés. Les nitrites d'alkyle nécessaires à la réaction sont bien connus, faciles à trouver dans le commerce ou, en tous cas, faciles à préparer à partir de l'acide nitreux et d'un alcool ROH, o R a la signification ci-dessus mentionnée. On sépare le nitrite d'alkyle par distillation, etc. En tant que catalyseur, on emploie le palladium. En fait, on a constaté que des catalyseurs formés de palladium et éventuellement de un ou plusieurs métai indiqués ci-dessus, à savoir rhodium, iridium, platine et or, sous forme métal- lique ou sous forme de sel, sont efficaces. Les sels convenables sont les chlorures, sulfates, nitrates, acétates, acétylacétonates, etc. On utilise le catalyseur selon la technique du lit fixe bien connue et on le dépose donc préalablement sur un support selon une des nombreuses techniques classiques. 247714 1 En tant que matière de support, on emploie un métal ou un de ses sels, associés avec les métaux indiqués ci-dessus: palladium, et éventuellement rhodium, iridium, platine ou or, agissant comme co-catalyseur, ainsi qu'on va le définir plus-en détail ci-dessous, éventuellement associé à la silice, de l'oxyde de magnésium ou d'aluminium, de l'oxyde de zinc, du sesquioxyde de chrome Cr203, de la pierre ponce, etc. Selon un autre mode préféré de réalisation de la présente invention, il est possible, en fait, d'accompagner le catalyseur à base de Pd et éven- tuellement de Rh, Ir, Pr et/ou Au, sous forme de métal ou de sel, par un au moins des éléments dotés d'une fonction co-catalytique, à savoir, le fer et le cuivre, sous la forme de métal ou de sel tel que chlorure, sulfate, acé- tate, etc., de la même manière que l'élément catalytique principal. L'emîploi d'un élément co-catalytique permet d'améliorer les rendements et la sélecti- vité en ester oxalique. Donc, de préférence, le catalyseur est formé de Pd et éventuellement d'au moins un élément tel que Pd, Rh, Ir, Pt, Au, comme défini ci-dessus, sous forme de métal ou de sels, et d'un ou deux éléments co-catalytiques, à savoir Fe et Cu, sous forme de métal ou de sel et qui peuvent jouer le rôle de support ou bien être placés sur des supports classiques tels que définis ci-dessus. La teneur globale en éléments catalytiques actifs portés par un sup- port classique (MgO, A1203, etc.) est de préférence comprise entre 0,1 et 50Z en poids par rapport au support. Ces valeurs sont purement indicatives et en aucun cas impératives pour la mise en oeuvre correcte de la réaction selon la présente invention. En outre, la quantité globale d'éléments catalytiques actifs utilisée est comprise entre 0,1 et 10 g par mole de nitrite d'alkyle utilisé mais, de préférence, entre 0,5 et 5 g par mole de nitrite d'alkyle. Le rapport pondéral de Pd et du ou des éléments catalytiques princi- paux (Rh, Ir, Pt, Au) aux co-catalyseurs n'est pas important et il peut varier de 1/100 à 25/100 mais de préférence, de 1/100 à 5/100 exprimé en métal. A titre d'exemple de catalyseurs efficaces conformes à l'invention, on peut citer: Pd (2%), Au (1%) déposés sur ZnO et Cr203 mélangés à Cu(OCH3) Cl; 35. Pd (5%) déposé sur CuCl; Pd (5%) déposé sur FeC12; Pd (5%) déposé sur Fe métal. 24 771 4 1 Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur est porté par un support classique ou bien par l'élément co-catalytique qui joue alors le rôle de support, comme selon les procédés classiques, et on utilise ensuite le catalyseur obtenu selon la technique connue du lit fixe. Signalée à titre illustratif mais non limitatif, la méthode suivante de préparation du catalyseur sur support selon l'invention s'est révélée utilisable Dans un petit ballon, on introduit la quantité voulue de substance constitu- tive du support du catalyseur et on la recouvre d'une solution renfermant un sel du métal noble destiné à être déposé sur le support. La concentration du sel dans la solution est fonction de la quantité totale de métal noble à déposer sur le support. Après avoir obtenu une suspension par agitation, on évapore le solvant à sec par distillation sous vide. Si on désire ajouter un autre métal noble catalytique différent du premier, on répète l'opération ci-dessus, etc. On fait de même pour le métal co-catalytique. Après avoir obtenu un solide constitué du support imprégné d'un ou plusieurs sels métalliques, on chauffe le tout à 200'C dans un courant d'hydrogène pendant 2h environ. A l'issue de cette opération, le catalyseur est prêt à l'emploi; bien entenc on le conserve sous atmosphère d'azote. Les conditions paramétriques de température, pression et temps de contact varient dans de larges limites mais sont interdépendantes. En tous cas,on a obtenu des résultats intéressants avec une température comprise entre 50 et 500'C et, de préférence, entre 150 et 350'C environ. Le temps de contact doit être compris entre 0,1 et 10 secondes mais, de préférence, entre 0,1 et 1 seconde. La pression partielle des gaz réagissant doit être comprise entre la pres- sion atmosphérique et 200 bars environ, de préférence, entre 1 bar et 5 bars en- viron, bien que cela ne soit pas un paramètre critique de la présente invention. Le cas échéant, on peut utiliser CO en mélange avec un gaz inerte, ou bien employer des gaz de synthèse (CO+H2). On effectue l'isolement de l'ester oxalique selon les méthodes connues, par exemple, par distillation classique, etc. On peut passer facilement de l'ester à l'acide par hydrolyse, etc., égalemer classique. On peut récupérer NO gazeux qui se dégage au cours de la réaction et, après oxydation, le réutiliser pour la préparation du nitrite d'alkyle. 24 771 4 1 Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de la présente invention, on opère comme suit: On introduit le lit catalytique dans un réacteur équipé de dispositifs d'admission des réactifs, de régulateurs de débit et d'un dispositif de régu- lation thermique. On fait ensuite passer un courant gazeux des réactifs dans le réacteur, selon les proportions et quantité choisies et pendant le temps de contact désiré. A la sortie du réacteur, il se condense un liquide d'o l'on récupère l'acide oxalique par distillation, etc. Grâce à ces conditions opératoires simples, le procédé de la présente inven- tion s'est révélé particulièrement avantageux. D'autres avantages du procédé résident en la sélectivité de l'obtention des esters oxaliques dans des condi- tions de réaction anhydres par elles-mêmes et'l'élimination des risques opé- ratoires d'explosion du fait qu'il n'est pas possible d'avoir de mélanges C0+02. La technique du lit fixe permet d'obtenir un catalyseur localisé, non dispersé dans la masse réactionnelle; ceci assure une efficacité, une simplicité et une économie dans l'exécution des manoeuvres de régénération, récupération, etc. Enfin, la possibilité d'emploi des mélanges CO+H2 tels qu'ils sortent de la fabrication du gaz de synthèse est particulièrement intéressante car cela ne modifie en rien l'efficacité du procédé. L'invention sera d'ailleurs mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre pour la catalyse hétérogène, équipé d'un diaphragme poreux, on introduit 1,5g de catalyseur constitué de Pd (5,) déposé sur CuCl. On place le réacteur dans un four à mouffle à diagramme thermique connu et main- tenu à 200C. On fait circuler sur le catalyseur un gaz dont la composition est la suivante: CO (4N Z/h1)-CH30t0 (3N 9/h). Dans ces conditions, le temps de séjour du mélange réactionnel et le contact avec le catalyseur est de 0,5 seconde. A la sortie du réacteur, on dipose un piège collecteur maintenu à 00C. Deux heures après le début de l'essai, on recueille et on analyse le liquide déposé dans le piège. On effectue l'analyse à la fois par chromatographie en phase gazeuse et par titrage direct de l'oxalate de calcium déposé. On a trouvé ainsi 100 mg d'oxalate de méthyle dans le liquide recueilli. EXEMPLE 2 On opère dans le même appareillage et selon le même procédé que dans -l'exemple 1 mais on utilise un catalyseur constitué de Pd (2%), Au (1%) dépo- sés sur ZnO et Cr2O3 mélangé à Cu(OCH3)Cl. La température réactionnelle est de 180'C et la durée de l'essai est de 3 heu- res. A la fin de l'essai, à la sortie du réacteur, on recueille un liquide renfermant 20 mg d'oxalate de méthyle. Ensuite, on poursuit l'introduction des réactifs dans les mêmes conditions pen- dant 6 heures supplémentaires. On recueille alors 40 mg d'oxalate de méthyle supplémentaire. On reprend l'alimentation en réactifs pendant 16 heures encore. On recueille à la fin 230 mg d'oxalate de méthyle supplémentaires. EXEMPLE 3 On opère dans le même appareillage et selon le même procédé que dans l'exemple 1 mais on utilise un catalyseur constitué de Pd (5%) sur FeCl2. La température réactionnelle est de 200C; la durée de l'essai est de 4 heu- res. A la fin de l'essai, on recueille un liquide renfermant 500 mg d'oxalate de méthyle. On poursuit l'introduction des réactifs pendant 4 heures supplé- mentaires. On recueille alors 50 mg supplémentaires d'oxalate de méthyle. EXEMPLE 4 On opère comme dans les exemples précédents, mais on utilise un cataly- seur constitué de Pd (5%) déposé sur Fe. La température réactionnelle est de 200C et la durée de l'essai est de 4 heu- res. Au terme de l'essai, on recueille un liquide renfermant 460 mg d'oxa- late de méthyle. EXEMPLE 5 On opère comme dans les exemples précédents, mais on utilisé un cata- lyseur constitué de Pd (5%) sur FeCl2. On introduit 3N z/h de nitrite d'éthyle et 4N /h de CO dans le réacteur. La température réactionnelle est de 2000C et la durée de l'essai est de 5 heures. Au terme de l'essai, on recueille un liquide renfermant 50 mg d'oxa- late d'éthyle. 24 7 714 1 EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, mais à 300C. On obtient 20 mg d'oxa- late d'éthyle. EXEMPLE 7 On opère dans le même appareillage et selon le même procédé que dans l'exemple 1, mais on utilise un catalyseur constitué de Pd (5%) sur FeCl2. La température réactionnelle est de 210C et la durée de l'essai est de 3 heures. Au terme de l'essai, on recueille un liquide renfermant 130 mg d'oxa- late de méthyle à la sortie du réacteur. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exem- ples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications- envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 24 7 71 4 1 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'esters alkyliques de l'acide oxalique, caractérisé en ce que l'on fait réagir un nitrite d'alkyle de formule: RONO, o R est un radical alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone, avec le monoxyde de carbone, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur à base de palladium sous forme de métal ou de sel, et éventuellement d'au moins un métal tel que le rhodium, l'iridium, le platine, l'or et/ou leurs sels, et d'au moins un autre élément métallique agissant en tant que co-catalyseur, tel que le fer, le cuivre et/ou leurs sels, à une température comprise entre 50 et 500'C et sous une pression au moins égale à 1 bar. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrite d'alkyle est le nitrite de méthyle, d'éthyle ou de propyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que le palladium est associé à au moins un métal choisi parmi le rhodium, l'iridium, le platine et l'or et en ce que les co-catalyseurs en ferou cuivre se présentent sous forme de sels tels que chlorures, sulfates, nitrates, acétates, acétylacétonates, respectivement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le catalyseur est placé sur un support tel que silice, magnésie, oxyde d'aluminium, oxyde de zinc, sesquioxyde de chrome, pierre ponce, ainsi que leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le support est formé de l'élément co-catalytique, à savoir cuivre et fer et/ou leurs sels. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce que la quantité globale d'éléments catalytiquement actifs présente sur le support-est comprise entre 0,1 et 50% du poids de support. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que la quantité globale d'éléments catalytiquement actifs employée est de préférence comprise entre 0,1 et 10 g par mole de nitrite d'alkyle engagée et, plus particulièrement, entre 0,5 et 5 grammes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que le rapport, exprimé en poids de métal, de la totalité du ou des éléments tels que Pd, et éventuellement Rh, Ir, Pt et Au à la totalité de Fe et Cu est compris entre 1/100 et 20/80, et de préférence entre 1/100 et /100. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 24 77 14 1 et 3500C environ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracté- risé en ce que le temps de contact des réactifs gazeux avec le catalyseur est compris entre 0,1 et 10 secondes, et-de préférence entre 0,1 et 1 seconde. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que la pression partielle des gaz réactionnels est comprise entre l bar et 200 bars environ, et de préférence entre 1 et 50 bars. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caracté- risé en ce que le monoxyde de carbone est amené à réagir en mélange avec un ou plusieurs gaz inertes, de préférence avec H2, en provenance d'une prépara- tion industrielle de gaz de synthèse. 13. Catalyseur pour la préparation d'esters alkyliques de l'acide oxa- lique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un métal à base de palladium, sous forme de métal ou de sel, et éventuellement d'au moins un métal tel que le rhodium, le platine, l'or et/ou leurs sels, et d'au moins un autre élément métallique agissant en tant que co-catalyseur, tel que le fer, le cuivre et/ou leurs sels, à une température comprise entre 50 et 5000C et sous une pression au moins égale à 1 bar. 14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que le pal- ladium est associé à au moins un métal choisi parmi le rhodium, l'iridium, le platine et l'or et en ce que les co-catalyseurs en fer ou cuivre se présen- tent sous forme de sels tels que chlorures, sulfates, nitrates, acétates, acétylacétonates, respectivement. 15. Catalyseur selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le catalyseur est placé sur un support tel que silice, magnésie, oxyde d'alu- minium, oxyde de zinc, sesquioxyde de chrome, pierre ponce, ainsi que leurs mélanges. 16. Catalyseur selon une quelconque des revendications 13 à 15, carac- térisé en ce que le support est formé de l'élément co-catalytique, à savoir cuivre et fer et/ou leurs sels. 17. Catalyseur selon une quelconque des revendications 13 à 16, carac- térisé en ce que la quantité globale d'éléments catalytiquement actifs présente sur le support est comprise entre 0,1 et 50% du poids de support.