FR 2484456 A1 19811218 FR 8111770 A 19810615 L'invention concerne un procédé pour la récupé- ration d'uranium à partir d'acide phosphorique. Actuellement, l'uranium est obtenu à partir de l'acide phosphorique par extraction du solvant. Dans le premier cycle des procédés préférés utilisant un mélange de solvants acides di-2-éthylhexylphosphorique/oxyde de trialcoylphosphine (D2EHPA/TOPO), l'uranium est réextrait du solvant en utilisant de l'acide phosphorique contenant une concentration élevée d'ions ferreux. L'uranium peut être obtenu à partir de cet acide d'extraction en oxydant d'abord l'acide, puis en effec- tuant une extraction en retour de l'uranium, de préférence avec un mélange de solvant D2EHPA/TOPO, dans un second cycle d'ex- traction. Pour récupérer l'uranium à partirdu solvant de second cycle, on utilise une solution de carbonate d'ammonium. Ce pro- cédé est bien connu, et il est traité par exemple par Hurst et al, dans le brevet US NO 3.711.591; Elikan et al, brevet US N0 3.966.8730 et Sundar, brevet US N0 4.002.716. Dans cette opération de second cycle, le solvant organique débarassé de l'uranium est recyclé-pour réextraire encore de l'uranium à partir de l'acide oxydé du premier cycle. Cependant, il se forme un précipité ferammonium-phosphate. Le précipité a été identifié comme principalement constitué de Fe3%H4H8 (PO4)6. Wiewiorowski et ai, traitant dans le brevet US N0 4.105-741, principalement de l'élimination du fer de l'acide phosphorique, a également reconnu ce problème. tIietiio- rowski et al. a tenté d'éliminer ce précipité, qui perturbe la récupération de l'uranium, en lavant le solvant de second cycle avec un courant extérieur d'acide purifié choisi parmi les acides sulfuriques, chlorhydriques,, nitriques -ou phosphoriques exempts de fer. Neanmoins, ceci exige l'emploi d'une quantité élevée d'acide pur coûteux, et le rejet de l'acide partiellement neutralisé. Il faudrait donc trouver un moyen économique pour éliminer le précipité. En conséquence, l'invention consiste en un pro- cédé pour la récupération d'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de procédé humide, comportant un premier et un second cycle, dans lequel on fait passer l'acide phospho- rique à travers un extracteur, et un extracteur en retour, dans les deux cycles, et o l'on produit un produit raffiné d'acide phosphorique contenant de 5 à 15 grammes par litre de fer dans le premier cycle; procédé caractérisé par le traitement d'un courant de solvant organique chargé d'ammoniac, du second cycle, afin d'en éliminer l'ammoniac, après que ce solvant soit passé a travers un extracteur en retour du second cycle et qu'il ait été en contact avec les composés ammoniaques, le traitement étant constitué en ce que l'on lave le courant de solvant orga- nique chargé d'ammoniac du second cycle, avec un raffinat d'acide phosphorique du premier cycle contenant de 3 a 15 gram- mes de fer par litre, en une quantité suffisante pour éliminer l'ammoniac, pour fournir un courant de solvant organique exempt d'ammoniac qui est alors introduit dans l'extracteur de second cycle, o le rapport volumique courant de solvant organique chargé d'ammoniac du second cycle: courant de raffinat d'acide phosphorique contenant du fer du premier cycle, est compris entre 1: 0,2 et 1: 0,5. Les problèmes évoqués plus haut sont donc réso- lus par la mise en contact du courant de solvant de second cycle, organique, chargé d'ammoniac, avec l'acide phosphorique de procédé humide du raffinat de premier cycle, dans un appareil de lavage. Ce lavage va s'effectuer après que le solvant de second cycle ait quitté l'appareil d'extraction en retour et avant que le solvant de second cycle pénètre à nouveau dans l'appareil extracteur. Le solvant lavé, exempt d'ammoniac, peut être alors mis en circulation pour extraire l'uranium à partir de l'acide oxydé, dans l'extraction de second cycle de préfé- rence, avec une précipitation minimale de Fe3NH4H8 (PO4)6- L'acide du raffinat de premier cycle, partiellement ammoniaque, peut être alors ramené dans le courant d'acide principal o il subit un traitement ultérieur pour la fabrication d'engrais. On a trouvé que le fer présent dans le raffinat ne gène pas le traitement du solvant de second cycle, et permet ainsi l'uti- lisation du raffinat d'acide phosphorique non purifié et bon marché, qui est disponible dans le système de récupération de l'uranium. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après d'un mode de réalisation recommandé et en regard du dessin annexé, qui représente un schéma de circula- tion, illustrant un exemple de procédé antérieur pour l'extrac- tion en retour de premier et de second cycle à partir d'acide phosphorique de procédé humide. En faisant référence au dessin, dans le cycle I, de l'acide phosphorique purifié de la ligne 1 pénètre dans l'appareil d'extraction sédimentation 2, qui peut comporter de 1 à 6 paliers. Ce phosphate local est généralement une solution aqueuse 5 à 6 M, à 35 à 50C, d'acide phosphorique de procédé humide ayant un pH de 0,1 à 2,5, et contenant de 0,1 à 0,5 g/l d'uranium (sous forme d'ion uranyl UO+2), environ 600 g/1 de phosphate et environ 3 à 15 g/l de fer. Certains dép8ts de phosphate étrangers peuvent produire un raffinat contenant envi- ron 3 g/l de fer. Dans le procédé représenté, l'acide phospho- rique peut être oxydé par tout moyen approprié pour assurer que l'uranium soit au degré d'oxydation +6, à savoir sous la forme d'ion uranyl. Dans l'appareil d'extraction-sédimentation, l'acide est au contact par mélange avec une composition organi- que d'extraction non miscible à l'eau, de la ligne 3. La compo- sition de solvant d'extraction contient un réactif qui extrait les ions uranyl pour former un complexe d'uranium soluble dans le solvant organique. Généralement, la composition de solvant de la ligne 3 est ajoutée dans un rapport de 0,5 à 1 de solvant à acide phosphorique (en volume). La composition de solvant de la ligne 3 contient de 0,2 à 0,7 mole d'un additif acide dial- coyl phosphorique, ayant de 4 à 10 atomes de carbone dans cha- que chaîne, de préférence de l'acide di-2-éthylhexylphosphori- que (D2EHPA), par litre de solvant. Le solvant contient aussi de 0,025 à 0,25 mole d'un additif synergétique connu, par exemple un oxyde trialcoylphosphine o les chaînes alcoyl sont linéaires, de C4 à C1o, de préférence de l'oxyde de tri-n- octylphosphine (TOPO), par litre de solvant. Ces agents synergé- tiques permettent de réduire les dimensions de l'appareillage, tout en favorisant l'extraction d'uranium. Le solvant est géné- ralement du kérosène. Dans l'expression "courant de solvant" on inclut les additifs décrits plus haut. Comme la description est principalement orientée vers les mélanges D2EHPA/TOPO, il faut noter que d'autres mélanges acide dialcoyl phosphorique/ oxyde de trialcoyl phosphine sont également envisagés. Le courant de solvant, contenant l'uranium com- plexé, arrive par la ligne 4 à l'appareil d'extraction réductive , qui peut comporter 1 à 4 parties, afin d'extraire l'uranium du solvant organique. Une partie du raffinat de l'extracteur 2 arrive par la ligne 7 Lu réducteur 8 o du fer (Fe') est ajouté pour réduire suffisamment d'ions ferriques pour amener la concen- tration des ions ferreux à un niveau suffisant pour réduire l'ion uranyl en ion U. Les ions ferreux pénètrent dans l'ex- tracteur réductif 5 par la ligne 9 et y sont oxydés en ions ferriques, cependant que l'ion uranyl est réduit en ion U tétravalent, qui est transféré dans la solution d'extraction de courant aqueux dans la ligne 10. Le solvant organique sortant de l'extracteur réductif est alors récyclé par la ligne 3 à l'extracteur 2. Finalement, l'ion U 4 dans la solution d'extrac- tion réductive de la ligne 10 est oxydé en ion uranyl dans l'appareil d'oxydation 11, pour permettre à l'uranium d'être extrait de nouveau dans le cycle II. Le produit du cycle I contient de l'acide phosphorique et il a généralement un pH d'environ 0,1 à 2,5. Il contient de 25 à 40 g/l de fer, et de -3 à 15 g/l d'uranium. Une partie appropriée de l'acide raffiné du premier cycle est introduite dans le second cycle-par la ligne 6. Le restant du raffinat est évacué par la ligne 12. CYCLE II. La solution aqueuse oxydée de la ligne 13 con- tient de l'uranium à l'état hexavalent, c'est-à-dire de l'ion uranyl. La solution aqueuse passe par la ligne 13 pour arriver à l'extracteur de solvant liquide-liquide 17. La solution aqueuse est mélangée à un courant de solvant organique non mis- cible à l'eau, de la ligne 32, qui réagit avec les ions uranyl dans la solution pour former un complexe soluble dans le sol- vant. Ce courant de solvant du second cycle de la ligne 18 est lavé dans l'appareil de lavage 34, comme décrit ci-dessous, pour éviter la précipitation de Fe3NH4H8(P04)6 dans l'extracteur 17. Ce courant de solvant 32 est généralement le même-que celui de la ligne d'alimentation 3, à savoir de préfé- rence avec 0,2 à 0,7 mole d'additif acide di-alcoyl phosphori- que, produits connus, ayant de 4 à 10 atomes de carbone dans chaque chaîne, de préférence l'acide di-2-éthylhexyl phosphori- que (D2EHPA), par litre de solvant. Le courant de solvant con- tient également environ 0,025 à 0,25 mole d'un agent synergéti- que connu, par exemple un oxyde trialcoylphosphine, avec des chaînes alcoyl linéaires de C4 à C10, de préférence l'oxyde tri-n-octylphosphine (TOPO), par litre de solvant. L'ammoniac présent dans le courant de solvant de la ligne 18 est éliminé dans l'appareil de lavage 34, comme décrit plus loin, pour produire un courant exempt d'ammoniac 32. Généralement, le rapport volumique du courant de solvant au liquide aqueuxs de la ligne 16, introduit dans l'extracteur de second cycle, est d'environ 1: 4 à 1 0 1. Le courant de solvant organique, contenant l'ura- nium complexé, quitte l'extracteur 17 par la ligne 20. Le sol- vant organique-acide de la ligne 20 peut être lavé à l'eau dans l'appareil de lavage 21 pour éviter tout entra nement d'acide qui augmenterait la consommation d'ammoniac dans l'appa- reil d'extraction-sédimentation 250 L'eau arrive dans l'appareil 21 par la ligne 22 et l'eau usée est rejetée par la ligne 23. Le solvant organique arrive alors à travers la ligne 24 a l'extracteur 25. Dans l'extracteur 25, le courant de solvant orga- nique est extrait en retour à l'aide d'une solution aqueuse contenant suffisamment de composés d'ammonium, tels que les carbonata et bicarbonatEsd'ammonium, ou un mélangé de ces pro- duits de la ligne 26, pour précipiter un complexe d'uranium à partir de la phase organique. Le complexe d'uranium préféré est lAUT, car il est facile à filtrer. Le courant de solvant organique est recyclé par la ligne 18. L'émulsion aqueuse conte- nant l'AUT précipité arrive par la ligne 27 au filtre d'AUT 28 ou ce dernier produit est séparé par filtration. Le filtrat est recyclé par la ligne 29 à l'appa- reil d'extraction-sédimentation 25. Une solution de carbonate d'ammonium 0,5 M est ajoutée à la ligne 29 à partir de la ligne , pour suppléer aixbesoins en eau dés aux pertes. L'AUT préci- pité peut être calciné dans un four à une température de 350 à 9000C, ce qui élimine du dioxyde de carbone et de l'ammoniac. Si la calcination s'effectue dans une atmosphère réductive, comme un mélange hydrogène-azote, on recueille de l'UO 2 Si la calcination s'effectue en atmosphère oxydante comme l'air, on recueille l'oxyde mixte U308. Dans l'étape de lavage du second cycle, solvant organique-acide dialcoyl phosphorique/oxyde de trialcoyl phos- phine, qui est au centre de cette invention, un courant de sol- vant du second cycle chargé d'ammoniac de la ligne 18, c'est- à-dire solvant-acide dialcoyl phosphorique/oxyde de trialcoyl phosphine exempt d'uranium, mis au contact de carbonate d'ammo- nium et contenant de 5 à 10 grammes par litre d'ions ammonium, est lavé dans l'appareil 34, avec de l'acide phosphorique raffiné du premier cycle contenant du fer, de la ligne 6. Le rapport volumique courant de solvant du second cycle chargé d'ammoniac acide raffiné du premier cycle, est d'environ 1: 0,2 à 1: 0,5. Au-dessus de 0,5, le système va commencer à devenir continuellement acide au lieu d'être organique, et une émulsion va empocher l'extraction. En-dessous de 0,2, l'ammo- niac n'est pas entièrement neutralisé. Cet ordre de grandeur est critique pour l'obtention d'un solvant organique-D2EHPA/TOPO, essentiellement exempt d'ammoniac, introduit dans l'extracteur. Dans l'appareil de lavage 34, l'ammoniac passe du courant de solvant organique dans la phase aqueuse acide, et il est transféré ainsi dans l'acide phosphorique raffiné. La phase organique, qui n'est pas miscible avec la phase aqueuse, est alors introduite dans l'extracteur. Dans l'invention, on utilise de l'acide phosphorique de procédé humide raffiné, contenant de 5 à 15 g/l de fer, plut8t que de l'acide phosphori- que chimiquement pur. On s'est aperçu que le fer présent n'empêchait pas le lavage du courant de solvant de second cycle et permet l'utilisation du raffinat bon marché qui se trouve déjà dans le système. Le courant de solvant du second cycle, lavé, est évacué, par la ligne 32, et peut être utilisé dans l'extracteur 17, sans former des quantités notables de Fe3NH4H8(P04)6 précipité. L'acide de premier cycle, partielle- ment neutralisé par l'ammoniac, est évacué par la ligne 36 et ramené dans le courant principal d'acide, par lequel il retourne à l'usine pour subir des traitements ultérieurs pour l'obtention d'engrais. L'utilisation du raffinat de premier cycle est spé- cialement efficace pour cette étape de lavage, car il a une faible teneur en produits organiques contaminants et en uranium. Il est efficace d'éliminer de 95 à 99 % en poids des ions ammo- nium présents dans le courant 18 solvant-acide dialcoyl phos- phorique/oxyde de trialcoylphosphine, de préférence solvant- D2EHPA/TOPO. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple suivant: EXEMPLE: Le second cycle du procédé de récupération de l'uranium a été modifié comme on peut voir sur le dessin, de sorte que le produit extracteur du second cycle, constitué par de l'acide di-2-éthylhexylphosphorique et de l'oxyde tri-n- octylphosphine chargés d'ammoniac, dans le kérosène, provenant directement de l'appareil d'extraction sédimentation du second cycle, a été conduit dans le réservoir de lavage. Il y avait environ 0,5 mole de D2EHPA et--0,125 mole de TOPO par litre de kérosène. Le produit organique chargé d'ammoniac contenait environ 9 g/l d'ions ammonium. Dans le réservoir de lavage, l'extracteur organique du second cycle a été mélangé avec l'acide phosphorique raffiné du premier cycle, contenant envi- ron 10 g/l de fer, pour obtenir ainsi un mélange solvant-acide exempt d'ammoniac. Le rapport volumique solvant-D2EHPA/TOPO du second cycle chargé d'ammoniac: acide raffiné du premier cycle, était de 1: 0,3. Ce produit extracteur lavé, exempt d'ammoniac, a été alors introduit dans l'appareil extracteur de second cycle, o il extrait l'uranium de l'acide oxydé du cycle I. L'uranium a été alors extrait en retour à l'aide d'ammonium- uranyl tricarbonate. Avant l'installation du réservoir de lavage sépa- ré, la quantité de précipité de Fe3NH4H8(P04)6 formé dans l'ap- pareil extracteur de second cycle, se montait en moyenne à 27 kg/heure. Après installation du réservoir de lavage, la quantité de Fe3NH4H8(PO4)6 solide a été réduite à 4,5 kg/heure, avec le même débit pour toutes les autres matières. Ceci indi- quait que très peu d'ammoniac a été extrait en retour, que le fer dans le raffinat n'a pas fait obstruction au lavage, et que environ 97 % en poids des ions ammonium ont été éliminés du solvant-D2EHPA/TOPO chargé d'ammoniac dans l'appareil de lavage pour la neutralisation de l'ammoniac. R E V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour la récupération d'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de procédé humide, com- portant un premier et un second cycle, dans lequel on fait pas- ser l'acide phosphorique à travers un extracteur, et un extrac- teur en retour, dans les deux cycles, et o l'on produit un produit raffiné d'acide phosphorique contenant de 5 à 15 gram- mes par litre de fer dans le premier cycle; procédé caractérisé par le traitement d'un courant de solvant organique chargé d'ammoniac, (18) du second cycle, afin d'en éliminer l'ammoniac, après que ce solvant soit passé à travers un extracteur en retour (25) du second cycle et qu'il ait été en contact avec les composés ammoniaques, le traitement étant constitué en ce que l'on lave le courant de solvant organique chargé d'ammoniac (18) du second cycle, avec un raffinat d'acide phosphorique du premier cycle (6) contenant de 3 à 15 grammes de fer par litre, en une quantité suffisante pour éliminer l'ammoniac, pour fournir un courant de solvant organique exempt d'ammoniac qui est alors introduit dans l'extracteur de second cycle (17), o le rapport volumique courant de solvant organique chargé d'ammoniac du second cycle: courant de raffinat d'acide phos- phorique contenant du fer du premier cycle, est compris entre 1: 0,2 et 1: 0,5. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le courant de solvant organique chargé d'ammoniac du second cycle contient 5 à 10 grammes par litre d'ions ammo- nium avant le lavage, ce lavage étant capable d'éliminer de 95 à 99 % en poids des ions ammonium. ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant de solvant organique du second cycle, chargé d'ammoniac, contient un acide dialcoyl phosphorique ayant de 4 à 10 atomes de carbone dans chaque cha ne, et un oxyde de trialcoylphosphine dans lequel les chaînes alcoyl sont linéaires, avec 4 à 10 atomes de carbone. 40) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le courant de solvant organique du second cycle, chargé d'ammoniac, est constitué d'acide di-2-éthylhexylphospho- rique et d'oxyde tri-n-octylphosphine dans le kérosène. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'il y est inclus l'étape qui consite & éliminer le courant de solvant organique exempt d'ammoniac dans un extracteur de second cycle, de mettre en contact un courant d'acide phosphorique oxydé et de mélange ammonium-uranyl-tricarbonate sans former de quantités notables de précipité fer-ammonium-phosphate. ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport volumique courant de solvant acide oxydé plus courant ammonium-uranyl-tricarbonate est de 1 0,5 à 1. ) Procédé pour la récupération de l'uranium à partir d'acide de procédé humide par extraction liquide-liquide, dans lequel les quantités d'uranium sont extraites en retour à partir d'un produit extracteur organique avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, procédé caractérisé en ce que l'on met en contact le produit extracteur après l'extraction en retour avec une solution d'acide phosphorique contenant au moins 3 grammes par litre de fer. ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution d'acide phosphorique est de l'acide phos- phorique raffiné de procédé humide. 90) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution acide est une partie de l'acide raffiné de procédé humide, du premier palier du procédé d'extraction liquide-liquide ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 9, caractérisé en ce que le produit extracteur organi- que contient un acide dialcoylphosphorique et un oxyde trial- coylphosphine. ) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide dialcoylphosphorique est de l acide di-2-éthyl- hexyl phosphorique et que l'oxyde de trialcoylphosphine est de l'oxyde de tri-n-octylphosphine.