FR 2476687 A1 19810828 FR 8026232 A 19801210 La présente invention se rapporte d'une façon générale à des bains aqueux neutres de dépôt galvanique d'étain et elle concerne, plus particuliè- rement, un bain galvanique neutre d'étamage, caractérisé en ce qu'on l'obtient en incorporant dans- un bain galvanique de base qui contient un sel stanneux et un sel de métal alcalin d'acide pyrophosphorique, à titre de composants principaux, un polyphénol e-t -un agent tensio-actif dont l'action permet d'augmenter l'efficacité de courant de manière à obtenir des revêtements compacts, en même temps que facultativement au moins un additif choisi dans le groupe comprenant l'hydrazine, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide as-corbique, le formaldéhyde et/ou les sels- de ceux-ci. En ce qui concerne les bains galvaniques d'étamage, on a principalement utilisé jusqu'à maintenant des bains acides tels que des bains d'acides sulfurique et borofluorique, ainsi que des bains alcalins tels qu'un bain de stannate de sodium. Cependant l'acide sulfurique à forte concentration et l'agent tensio-actif contenu dans le bain d'acide sulfurique, de même d'ailleurs que le fluorure contenu dans le bain d'acide borofluorique posent des problèmes concernant l'évacuation des eaux de déversement et l'environnement. Les bains alcalins sont d'un type tel que les opérateurs sont obligés de rester, dans un but de sécurité, en dehors de la zone éventuellement nocive à proxi- mité du bain. Ainsi, pas plus les bains acides que les bains alcalins ne sont considérés comme des bains avantageux sur le plan de l'empêchement d'une pollution de l'environnement. Il est courant d'utiliser un brillanteur du type amine-aldéhyde dans les bains d'acide sulfurique. Ces bains sont intéressants en ce qu'ils sont satisfaisants sur les plans de la conductivité électrique et de l'efficacité de courant et peuvent fonctionner même à la température ambiante; toutefois, ils ne sont pas satisfaisants en ce qui concerne le pouvoir de pénétration, ils exigent en été une unité de refroidissement en raison du domaine étroit de températures permettant d'obtenir un électro-revêtement brillant et ils exigent une cathode à balancement pour obtenir un revêtement galvanique d'un aspect uniforme. En outre, ces bains présentent l'inconvénient d'une courte durée de service étant donné que le brillanteur donne naissance à des produits de décomposition. Les bains alcalins galvaniques d'étamage qui utilisent un stannate présentent également des inconvénients, en ce sens qu'ils ne produisent pas facilement un revêtement galvanique épais en raison de la médiocrité de l'efficacité de courant, du fait que les bains sont fortement alcalins et sont aptes à attaquer les substrats que l'on désire revêtir en raison de leur utili- sation à une température élevée (60 à 80'C); en outre, ces bains nécessitent des réglages fastidieux (notamment le réapprovisionnement fréquent du bain en composants. frais) et un traitement fastidieux de l'anode (comme par exemple la formation d'un revêtement sur l'anode pour assurer la dissolution de cette dernière sous forme d'un ion étain tétravalent) du fait de l'emploi de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium dans le bain. On a cherché depuis-quelque temps à faire en sorte que les parties pour utilisation dans-l'indus-trie électronique et dans lesquelles des pièces isolantes en verre, en matière céramique ou en matière plastique sont assem- blées d'un seul tenant avec des- articles revêtus par galvanoplastie, soient recouvertes d'un revêtement galvanique d'étain, excellent sur le plan de la résistance à la rouille, de l'aptitude au soudage, d'une adhésivité sans corrosion, sans déformation, sans altération de teinte et sans aucun changement de qualité. Cependant, pas plus-les bains acides que les bains alcalins ne sont recommandés car ces bains ont des effets fâcheux sur le verre, les matières céramiques, les-matières plastiques ou similaires au moment de la galvanoplas- tie, étant donné qu'ils-sont fortement acides (pH inférieur à 1) ou fortement alcalins (pH 14). Récemment, des demandes de brevets japonais ont été déposées concernant des bains galvaniques d'étamage, neutres ou faiblement alcalins, avec utilisa- tion dans le bain d'un pyrophosphate à titre d'agent complexant (voir par exemple demandes de brevet japonais 48-29457 et 54-6019 et demande de brevet japonais examinée KOKAI 53-124131). Les bains galvaniques ainsi décrits ne donnent pas facilement des revêtements galvaniques compacts avec une effica- cité de courant satisfaisante, car ils contiennent des matières organiques, telles que des gélatines, qui provoquent une dégradation aisée des revêtements. En outre, ces bains présentent l'inconvénient de ne pas permettre un réglage facile étant donné que les additifs qui y sont contenus ne sont que modérément solubles dans l'eau. De plus, ils ne permettent pas d'obtenir de revêtement d'étain pur parce qu'ils contiennent d'autres ions métalliques. La présente invention a pour objet des bains galvaniques neutres d'éta- mage qui permettent de supprimer les inconvénients indiqués et d'obtenir des pellicules ou revêtements compacts. Par comparaison avec les bains acides ou alcalins classiques, les bains d'étamage selon l'invention permettent une évacuation facile des eaux résiduaires, donnent des revêtements lisses, compacts, de couleur blanche et semi-brillants, ne comportant ni cratères, ni piqûres; les bains n'on aucun effet fâcheux sur les revêtements formés sur les matériaux composites de verre et de matières céramiques, utilisables pour réaliser des pièces de machines de communication et des pièces pour les- montages électroniques-industriels. Le bain galvanique neutre d'étamage, selon l'invention, comprend de l'eau; un sel d'étain diyalent en qualité de source de l'ion étain; un sel de métal alcalin d'acide pyrophosphorïque qui facilite la diss-olution du sel d'étain dans la solution aqueuse en vue d'augmenter la conductïvïté électrique du bain; un polyphénol qui augmente la vitesse de dépôt d'étain et le nivelle- ment du revêtement d'étain résultant; et un agent tensio-actif qui empêche la formation d'un revêtement d'étain dendritique et spongieux et qui évite la formation de piqûres. Outre les-composants indiqués, on peut ajouter si nécessaire au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'hydrazine, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide ascorbique, le formal- déhyde E leurs sels; ces composés-servent à empêcher l'oxydation de l'étain divalent, à rehausser le nivellement surtout dans les zones de courant élevé et à améliorer la dissolution de l'anode. Les sels stanneux qu'on peut utiliser selon l'invention peuvent être les chlorure, sulfate, pyrophosphate, oxyde et acétate stanneux. Ces sels stanneux peuvent être utilisés à raison de 6 à 60 et, de préférence, de 12 à 35 g/litre, calculés en étain métallique. Une proportion inférieure à 6g/ litre, calculée en étain métallique, se traduira par une efficacité de courant non satisfaisante et une conductivité électrique également non satis- faisante alors que si l'on dépasse 60 g/litre, toujours sur la même base, on observe une diminution fâcheuse de la solubilité de l'agent tensioactif et une augmentation de la perte d'étain par entraînement de la solution avec les articles revêtus soutirés de l'installation. Les sels de métaux alcalins de l'acide pyrophosphorique qu'on utilise comprennent, de préférence, le pyrophosphate de sodium et le pyrophosphate de potassium. On utilise avantageusement ces sels en une proportion de 1,5 à 3 fois la molalité du sel stanneux (cette quantité étant d'environ 13 à 261 g/ litre calculée en ion pyrophosphorique); l'utilisation du sel en une propor- tion inférieure à 1,5 fois ladite molalité aura pour effet de rendre difficiles la complexation et la dissolution du sel stanneux, alors que si on dépasse 3 fois la molalité, le constituant n'en sera pas plus efficace pour autant, si bien que cette façon d'opérer est désavantageuse sur le plan économique. Les polyphénols qu'on utilise peuvent être, de préférence, le catéchol, le résorcinol et l'hydroquinone comportant deux groupes OH disposés respecti- vement dans les positions ortho, méta et para du noyau benzénique, ainsi que le pyrogallol et la phloroglucine contenant chacun trois groupes OH. On peut uti- liser ces polyphénols isolément ou en combinaison. Ils permettent d'utiliser un intervalle étendu des densités de courant pour obtenir un revêtement épais d'une façon uniforme. Ils sont en outre efficaces pour rehausser l'efficacité de courant. Cette efficacité de courant augmente avec l'augmentation de la quantité du ou des polyphénols. Par exemple, dans le cas d'un bain d'étamage comprenant 0,15 mole de chlorure stanneux et 0,3 mole de pyrophosphate de potassium, à titre d'additifs-, utilisé pour revêtir à une température de 500C et à une densité de courant de 1 A/dm sans addition de polyphénol, l'effica- cité de courant est de 4 %, ce qui est très faible. D'autre part, l'addition de 0,5 g/litre de catéchol à titre de polyphénol à ce même bain permet de réaliser une efficacité de courant de 52 %; en outre, l'addition respective- ment de 1 g, 3 g et 5 g/litre permet d'augmenter l'efficacité de courant respectivement à 75 %, 93 % et 100 %. L'efficacité de courant dans un bain varie selon la température et la densité de courant et cette efficacité augmente avec la température et diminue avec l'augmentation de la densité de courant. La concentration du polyphénol dans un bain peut être déterminée selon la température du bain et la densité de courant utilisées et elle est de préférence comprise entre 0,5 et 20 g/litre. L'agent tens-io-actif utilisé est efficace pour déposer un métal sous une forme finement particulaire afin d'obtenir ainsi un revêtement compact; cet agent est également capable de permettre l'utilisation d'une densité de courant comprise dans un large intervalle. Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut citer avantageusement un polyoxyéthylène et un alkyléther- sulfate de sodium. Les polyoxyéthylènes sont avantageusement les dimères à tétramères de l'oxyde d'éthylène. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques on peut citer les éthers d'alcool et de polyethylene-glycol, les éthers alkyl- phénoliques de polyethylene-glycol, les esters d'acides gras de polyéthylène- glycol et les produits d'addition du polypropylène-glycol avec l'oxyde d'éthylène. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté est de préférence d'au moins 8 car s'il était inférieur à 8, la solubilité dans l'eau du produit d'addition serait médiocre. De préférence, les agents tensio-actifs cationiques comprennent des produits d'addition d'une amine aliphatique supérieure ou un anide aliphatique supérieur, avec l'oxyde d'éthylène et le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté est avantageusement d'au moins 8. On peut utiliser ces agents tensio-actifs isolément ou en combinaison et on peut les incorporer à raison de 0,5 à 30 et, de préférence, de 1 à 10 g/litre. L'utilisation d'une quantité inférieure à 0,5 g/litre n'est pas tout-à-fait efficace pour obtenir des revêtements compacts alors qu'une quantité de plus de 30 g/litre n'est pas recommandée car le bain mousse très fortement bien qu'aucun problème ne se pose au sujet des revêtements galvaniques résultants. L'hydrazine, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide ascorbique, le formaldehyde et leurs-sels peuvent être utilisés isolément ou en combinaison de sorte que non seulement on peut empêcher l'oxydation de l'étain divalent, mais on peut également empêcher la formation d'un revêtement d'étain dendritique dans-les zones de courant électrique élevé, de sorte qu'on obtient un revêtement galvanique compact. Par ailleurs, ces additifs empêchent l'anode d'étain de devenir inerte et ils rehaussent la conductivité électrique du bain. L'hydrazine et s-es sels sont remarquablement efficaces à cet égard et, en outre, forment un sel complexe avec l'étain, ce sel complexe étant utile en qualité d'agent complexant auxiliaire pour le pyrophosphate, ce qui rend le bain stable dans un intervalle étendu de pH. On peut utiliser les additifs à raison de 5 à 100, et, de préférence, de 10 à 50 g/litre. L'utili- sation d'une quantité inférieure à 5 g/litre n'est pas suffisamment efficace alors que si l'on dépasse 100 g/litre, aucun nouvel avantage n'en découle. Dans la pratique de revêtement à l'aide du bain d'étamage selon l'in- vention, le pH du bain peut être compris entre 6,0 et 9,5 et, de préférence, entre 7,5 et 8,5. L'utilisation d'un bain ayant un pH inférieur à 6,0 provoque la décomposition rapide de l'acide pyrophosphorique, alors que l'utilisation du bain à un pH supérieur à 9,5 ne permet pas d'obtenir facilement des revêtements compacts. Il est possible d'utiliser efficacement de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydrate de chloral ou un composé similaire pour élever le pH, alors que pour abaisser le pH on peut utiliser avantageusement l'aci- de polyphosphorique, pyrophosphorique, chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, citrique, tartrique ou un acide similaire La densité de courant qu'on utilise selon l'invention est comprise entre 0,1 et 10 et, de préférence, entre 1 et 3 A/dm2. La température du bain peut être comprise entre 15 et 60 C et, de pré- férence, entre 30 et 50 C. L'agitation du bain n'est pas particulièrement nécessaire et on peut obtenir des revêtements satisfaisants avec un bain à l'état stationnaire. Cependant, une agitation du bain est souhaitable, en utilisant pour cela un dispositif balanceur de la cathode ou un dispositif analogue, si l'on effectue le revêtement à une densité élevée de courant électrique. Les exemples suivants ainsï que les exemples comparatifs, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare un bain aqueux de revêtement avec les ingrédients suivants: Sulfate stanneux: 30 g/1 Pyrophosphate de potassium: 120 g/l Pyrogallol: 5 g/l Ether nonylphénolique de polyéthylène-glycol (nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajoutée 20); 3 g/l pH (réglé avec l'acide sulfurique) 8,0 On revêt par voie galma que une plaque de cuivre dans le bain ainsi préparé, à une température de 500 C, à une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 5 minutes. On dépose ainsi sur la plaque de cuivre un revêtement lisse compact, de couleur blanche et semi-brillant. L'épaisseur du revêtement est de 2,5 microns et l'efficacité de courant est de 100 %. EXEMPLE 2 On prépare un bain de revêtement avec les ingrédients suivants: Chlorure stanneux dihydraté: 45 g/l Pyrophosphate de potassium: 130 g/l Catéchol: 1 g/l Sulfate sodique d'éther laurylique de polyethylene-glycol (nombre de moles d'oxyéthylène ajouté: 4): 5 g/l Acide ascorbique: 30 gIl pH (réglé avec de l'hydroxyde de potassium): 8,0 On utilise ce bein pour revêtir par voie galvanique une t8le d'acier, à une température de 50 C et à une densité de courant de 0,5 A/dm pendant 10 minutes. On dépose ainsi un revêtement d'étain lisse, compact, de couleur blanche et semi- brillant sur la t8le d'acier. L'épaisseur du revêtement est de 2,3 microns et l'efficacité de courant est de 91%. EXEMPLE 3 On prépare un bain de revêtement comprenant les ingrédients suivants: Sulfate stanneux: 22 g/l Pyrophosphate de sodium: 55 g/l Hydroquinone: 5 g/l Pyrogallol: 1 g/l Ether nonylphénolique de polyéthylène-glycol (nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté: 14): 2 g/l Hypophosphite de sodium: 40 g/l pH (réglé avec un polyphosphate): 7,5 On utilise ce bain pour revêtir une plaque de laiton déjà revêtue de cuivre, à une température de 40 C et à une densité de courant de 2 A/dm pendant minutes- , ce qui donne un revêtement lisse, compact, de couleur blanche et semi- brillant. L'épaisseur du revêtement est de7,6 microns et l'efficacité de courant est de 75 %. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare un bain de revêtement comprenant les ingrédients auiyants:. Chlorure stanneux dihadraté: 34 gll Pyroposphate de potassium: 100 g/l Monoester d'acide laurique et de polyéthylène-glycàl (nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté: 20):.3 g/l Chlorhydrate d'hydrazine:35 g/l pH (réglé avec de l'hydroxyde de potassium) 8,0 On utilise ce bain pour revêtir par voie galvanique une tle. d'acier, à une température de 50 C et à une densité de courant de 1 A/dm pendant 5 minutes de manière à obtenir un revêtement sur la t8le d'acier. Ce revêtement ne présente pas de surface lisse satisfaisante et son épaisseur est de 0,1 micron; l'efficacité de courant est de 4 %, ce qui est une valeur faible au point d'être inacceptable. EXEMPLE 4 On prépare un bain de revêtement comprenant les ingrédients suivants: Pyrophosphate stanneux: 62 g/l Pyrophosphate de potassium: 100 gll Résorcine: 10 g/l Catéchol: 2 g/l Ether d'alcool cétylique et de polyéthylène- glycol (nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté: 12): 1 gli Hydrate d'hydrazine: 20 g/l pH (réglé avec de l'acide citrique): 8,5 On utilise ce bain pour revêtir par voie galvanique une plaque de cuivre, à une température de 30 C, à une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 10 minutes et on obtient sur la plaque de cuivre un revêtement lisse, compact, de couleur blanche et semi-brillant. L'épaisseur de ce revêtement est de 4,1 microns et l'efficacité de courant est de 80 % EXEMPLE 5 On prépare un bain de revêtement avec les ingrédients suivants: Oxyde stanneux: 40 g/l Pyrophosphate de sodium:160 g/l Pyrogallol: 4 g/l Amine octadécylique de polyéthylène-glycol (nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté: 15): 4 g/l Acide phosphoreux: 20 g/l pH (réglé avec de l'hydrate d'hydrazine): 8,5 On utilise le bain ainsi préparé pour revêtir par voie galvanique une t6le d'acier à une température de 50 C, à une densité de courant de 4 A/dm2, pendant 3 minutes pour obtenir sur la t8le d'acier un revêtement lisse, compact, de couleur blanche et semi-brillant. L'épaisseur du revêtement est de 3,7 microns et la densité de courant est de 60%. EXEMPLE COMPARATIF 2 On prépare un bain de revêtement avec les ingrédients suivants: Sulfate stanneux: 54 g/l Pyrophosphate de sodium: 140 g/l Catéchol: 3 g/l Chlorhydrate d'hydrazine: 50 g/l pH (réglé avec l'hydroxyde de sodium) 9, 0 On utilise le bain ainsi préparé pour revêtir une plaque de cuivre à une température de 40 C, à une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 5 minutes et on obtient un rev&tement sur la plaque. Le revêtement ainsi obtenu présente un aspect spongieux indésirable sans aucune brillance. EXEMPLE 6 On prépare un bain de revêtement avec les ingrédients suivants: Chlorure stanneux dihydraté: 70 g/l Pyrophosphate de potassium: 200 g/l Phloroglucine: 2 g/l Pyrogallol: 1 g/l Ether octylphénolique de polyéthylène- glycol (nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté: 40):10 g/l Sulfate d'hydrazine: 15 g/l pH (réglé avec de l'hydroxyde de potassium) 8,0 On utilise ce bain pour revêtir par voie galvanique une plaque de cuivre, à une température de 50 C, avec une densité de courant de 3 A/dm pendant 5 minutes et on obtient sur le cuivre un revêtement lisse, compact, de couleur blanche et semi-brillant. L'épaisseur du revêtement est de 6,2 microns et l'efficacité de courant est de 82 %. Comme il a été dit précédemment, on peut obtenir des revêtements lisses, brillants, blancs et semi-brillants à partir d'un bain galvanique neutre d'étamage, selon l'invention, qui comprend un sel stanneux, un sel de métal alcalin d'acide pyrophosphorique, un polyphénol, un agent tensioactif et, si nécessaire, au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'hydrazine, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide ascorbique, le formal- déhyde et leurs sels. En outre, les bains selon l'invention peuvent servir à revêtir des pièces de machines de communication ou des pièces pour l'indus- trie électronique, sans aucun effet contraire sur les revêtements des matériaux composites en verre ou en céramique présents dans ces pièces. REVENDICATIONS 1.- Bain galvanique neutre d'étamage, caractérisé en ce qu'il comprend un sel stanneux, un sel de métal alcalin de l'acide pyrophosphorique, un polyphénol et un agent tensio-actif. 2.- Bain galvanique neutre d'étamage selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif choisi parmi l'hydra- zine, l'acide lypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide ascorbique, le formaldéhyde et leurs sels. 3.- Bain selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel stanneux, le sel de métal alcalin de l'acide pyrophosphorique, le polyphénol et l'agent tensio-actif sont présents en des proportions respectives suivantes par litre du bain: 6 à 60 g, 13 à 270 g, 0,5 à 20 g et 0,5 g à 30 g. 4.- Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel stanneux, le sel de métal alcalin de l'acide pyrophosphorique, le polyphénol, l'agent tensio-actif et l'additif sont présents en des proportions respectives suivantes par litre du bain: 6 à 60 g, 13 à 270 g, 0,5 à 20 g, 0,5 à 30 get 5 à 100l g.