FR 2480565 A1 19811023 FR 8107658 A 19810416 GRANULES HERBICIDES A LIBERATION LENTE La présente invention concerne des granules herbicides à libération lente. Plus particulièrement l'invention concerne des granules poreux im- prégnés d'un herbicide de type thiocarbamate et enrobés d'une matière qui permet la diffusion de l'herbicide dans le milieu environnant à une vitesse contrôlée. On utilise couramment les herbicides chimiques pour protéger les cultures contre les mauvaises herbes et d'autres végétaux qui inhibent la croissance des cultures. La forme sous laquelle on applique ces agents chi- miques au terrain varie beaucoup selon la 'nature chimique et physique du composé actif, la nature de la culture à protéger, les mauvaises herbes contre lesquelles on lutte et le mode d'action de l'effet herbicide. Par conséquent, les compositions herbicides vont de systèmes liquides tels que des solutions, émulsions et suspensions à des systèmes solides tels que des poudres et des granules. Dans de nombreux cas, les granules présentent des avantages par rapport aux autres types de compositions. Les granules sont des particules solides inertes poreuses ayant de façon typique un diamètre d'environ 1 à 2 mm qui sont imprégnées de matières herbicides. Contrairement à la plupart des compositions liquides, les granules ne nécessitent pas de dilution avant l'application au terrain et en raison de leur masse, on peut les distribuer efficacement avec des avions ou des hélicoptères ce qui permet l'application rapide à des surfaces étendues. Les granules sont particulièrement utiles dans le cas des champs inondés car leur masse les fait tomber rapidement.à l'eau jusqu'au sol o l'effet herbicide est particulièrement nécessaire. Les granules accroissent également la souplesse d'emploi des herbicides liquides qu'ils permettent de stocker, de transporter et d'appliquer comme des matières solides. Les granules sont particulièrement utiles dans les compositions contenant un thiocarbamate. Cependant comme les autres types de compositions, il est fréquent que les granules ne libèrent pas leurs ingrédients actifs au moment du cycle de la croissance ou en la quantité qui permettent d'obtenir l'effet maximal. Certains thiocarbamates ont des demi-vies relativement brèves en ce qui concerne l'activité herbicide si bien qu'il est difficile de faire concorder leur courbe d'activité au cycle de croissance des mauvaises herbes contre lesquelles on désire lutter. De plus les thiocarbamates ont parfois tendance à être éliminés par lixiviation et par évaporation de même que par dégradation chimique au contact du sol. Par suite de la volatilité des thiocarbamates, il est souvent nécessaire de limiter l'emploi des granules qui les contiennent à l'application aux champs inondés et à l'incorporation au sol avant la mise en culture plutôt que de les appliquer à la surface du sol en prélevée ou de les incorporer au sol après la mise en culture pour éviter une perte de composant actif dans l'atmosphère. La volatilité pose également un problème d'odeur lors du stockage de certains granules contenant un thiocarbamate car le liquide des pores des granules a une très forte con- centration en thiocarbamate et est en contact direct avec l'atmosphère. L'invention a.pour objet: des granules herbicides à base de thiocarbamate permettant la régulation de la vitesse de libération de l'herbicide dans le milieu environ- nant et la prolongation de l'efficacité herbicide pendant une durée supérieure à celle des granules classiques à base de thiocarbamate; des granules herbicides à base de thiocarbamate ayant une vola- tilité réduite du thiocarbamate et d'odeur limitée; et 25. un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes avec une meilleure efficacité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. L'invention concerQe une nouvelle composition herbicide à base de thiocarbamate à libération lente qui est constituée de granules poreux impré- gnés d'une quantité herbicide d'un herbicide de type thiocarbamate répondant à la formule: Rl-S-C- () R3 olC R1 est un radical alkyle en ClC6, alcényle en C2-C6, phényle ou benzyle, chacun de ces radicaux pouvant éventuellement être substitue par OF 3 2480565 un ou plusieurs radicaux tels que chloro et alkyles en Cl-C3; et R2 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle en C -C6 ou cycloalkyle en C5-C7 ou forment ensemble un radical alkylène en C5 C7; et revêtus de (a) un glycéride durci dérivant d'un ou plusieurs acides aliphatiques insaturés en C 10-C24 ou (b) un copolymère durci de mono ou de polycyclopentadiène et d'un glycéride dérivant d'un ou plusieurs acides aliphatiques insaturées en C10-C24, le revêtement constituant environ 1% à environ 30% du poids de la composition. Les thiocarbamates préférés sont ceux o: R1 représente un radical alkyle en C1-C6; et R2 et R3 forment indépendamment un radical alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle en C5-C7 ou forment ensemble un radical alkylène en C5-C7. On préfère tout particulièrement les thiocarbamates o R1 représente un radical alkyle en C2-C4; et R2 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle en C2-C4 ou un radical cycloalkyle en C5-C7 ou forment ensemble un radical alkylène en Cs5-C7. Dans la présente description, les termes "alkyle" et "alcényle" désignent des radicaux droits ou ramifiés. On peut citer comme exemples de radicaux alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, isobutyle, etc. On peut citer comme exemples de radicaux alcényles les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, isobutényle, etc. Le terme "alky- lène" désigne ici des multiples du radical -CH2-, éventuellement substitués par des radicaux alkyles. On peut en citer comme exemples les radicaux -CH2CH2CH2CH2CH2- (pentaméthyl1ne), -CH2CH2CH2CH2CH2CH2(hexaméthylène), -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- (heptaméthylène), -CH2CH(CH3) CH2CH2CH2CH2- (méthyl-2 hexaméthylène), etc. Le terme "acides aliphatiques" désigne des composés répondant à la formule 0 Il R-C-O-H (II) o R représente un radical hydrocarboné insaturé. Les radicaux insaturés comportent jusqu'à trois liaisons multiples qui peuvent être des liaisons doubles ou triples. On peut en citer comme exemples les acides palmitique, stéarique, linoléique, linolénique, oléique, licanique éléostéarique et taritique. Toutes les gammes des atomes de carbone indiquées incluent les limites supérieures et inférieures. L'invention concerne également un procédé pour lutter contre les végétaux indésirables qui consiste à appliquer aux sites de lutte une quan- tité herbicide de la composition précédente. On entend ici par "herbicide" un composé ou une composition qui inhibe ou modifie la croissance des végétaux. On entend par "quantité herbicide" la quantité d'un tel composé ou d'une telle composition qui est capable de produire un effet d'inhibition ou de modification. Les effets d'inhibition ou de modification englobent tous les écarts par rapport au développement naturel tels que la destruction, le retard, la défoliation, le dessèchement, la régulation, le rabougrissement, le tallage, la stimula- tion, le dessèchement des feuilles, le nanisme et similaires. On entend par "végétaux" les graines en germination, les pousses sortant de terre et la végétation établie, y compris les racines et les parties aériennes. Pour que l'invention soit mieux comprise, chacun de ces composants vont être décrits selon leurs aspects généraux et préférés. La matière granulaire que l'on utilise dans l'invention peut être une substance solide inerte poreuse quelconque, insoluble dans l'eau et les matières liquides appliquées aux granules. Il peut s'agir de granules formés -par extrusion, agglomération ou granulation ou de matières naturelles. Les matières naturelles peuvent être utilisées telles quelles ou après avoir été soumises à des modifications chimiques telles qu'une dessication, un broyage et un tamisage pour qu'on obtienne les caractéristiques désirées en ce qui concerne la taille et l'humidité. En général la taille des granules, expri- mée par leur diamètre ou leur longueur, est comprise entre moins de 1 mm et plus de 1 cm. Un diamètre typique des granules est d'environ 1 à 2 mm. On peut citer comme exemples de tels supports, la vermiculite, des granules d'argile frittée, du kaolin, une argile de type attapulgite, une argile de type bentonite, du talc, de la pyrophyllite, de la diatomite et du charbon granu- laire. Un support courant du commerce est le "Trusorb" qui est une matière naturelle constituée de granules calcinés d'argile-séricite, généralement séparés aux tamis de 0,71 et 0,30 mm d'ouverture de maille, ayant de façon typique l'analyse chimique suivante: Silice (SiO) 85,40 Oxyde d'aluminium (AlO) 4,48 Oxyde de fer (FeO) 0,88 Oxyde de calcium (CaO) 0,20 Oxyde de magnésium (MgO) 0,54 Oxydes de sodium et de potassium (RO) 0,15 Perte au feu (surtout l'eau combinée) 8,35 ,00 On peut citer comme exemples de thiocarbamates utiles dans l'in- vention: le S-éthyl thiocarbamate de N-cyclohexyle et de N-éthyle (cycloate) l'hexahydro 1H-azépinecarbothioate-1 de S-étyle (molitate) le S-dichloro-2,3 allyl thiocarbamate de diisopropyle (di-allate) le Strichloro-2,3,3 allyl thiocarbamate de diisopropyle,(tri-allate) le Séthyl thiocarbamate de dipropyle (EPTC) le S-chloro-4 benzyl thiocarbamate de diéthyle (benthiocarb) le S-éthyl thiocarbamate de diisobutyle (butylate) le S-benzyl thiocarbamate de di-sec-butyle le S- propyl thiocarbamate de dipropyle (vernolate) le S-propyl thiocarbamate de butyle et d'éthyle (pébulate) l'hexahydro 1H-azépinecarbothioate-1 de S-isopropyle. Dans l'invention la quantité de thiocarbamate présente dans les pores des granules n'a pas de limitation stricte et elle peut varier dans une gamme étendue qui dépend principalement du degré et de la nature de l'effet herbicide désiré et de l'activité herbicide du thiocarbamate parti- culier utilisé, dans les limites du volume efficace des-pores du granule. En général, l'herbicide constitue d'environ 1% à environ 20% du poids total de la composition et de préférence d'environ 5% à environ 15%. Les matières de revêtement que l'on utilise dans l'invention sont des glycérides d'un ou plusieurs acides gras insaturés. Bien que la présence de radicaux insaturés soit essentielle au durcissement des glycérides, des groupes saturés peuvent également être présents sans que l'utilité des gly- cérides soit gravement altérée. En pratique les glycérides dont on dispose sont généralement des mélanges de divers groupes acides qui différent d'une molécule à l'autre et comprennent des radicaux saturés et insaturés. Ces matières sont des produits d'origine végétale ou animale couramment connues sous le nom d'huiles siccatives car on peut les durcir par la chaleur, le contact avec l'air ou certains sels métalliques pour former des pellicules résineuses sèches dures. La structure générale de ces huiles est la suivante: R4COO-CH2 R5COO-CH (III) R6COO-CH2 o les portions acides peuvent être semblables ou différentes et comprennent celles dérivées des acides aliphatiques insaturés précédemment décrits. Donc les symboles R4, R5 et R6 correspondent au symbole R de la formule II. On peut citer comme exemples de telles huiles, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de menhaden, l'huile d'oiticica, l'huile de carthame, l'huile de sardine, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile d'abrasin, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de perilla, l'huile d'oeillette, l'huile de navette et l'huile de noix. Parmi les acides qui forment les portions aci- des de ces huiles, figurent des acides saturés tels que les acides myristi- que, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique et lignosérique et des acides insaturés tels que les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, ricinoléique, linoléique, linolénique, licanique et éléostéarique. Les huiles utiles dans l'invention ont des groupes acides (RCOO-) contenant à 24 et de préférence 15 à 20 atomes de carbone chacun. L'huile que l'on préfère particulièrement est l'huile de lin dont la composition est comprise dans les gammes suivantes (pourcentages pondéraux): Acides insaturés:. linolénique C18H3002 35-65 oléique C18H3402 12-34 linoléique C18H3202 727 Acides saturés: palmitique C16H3202 4-7 stéarique Cl8H3602 2-5 arachidique C20H4002 0,3-0,9 lignocérique C24H4802 traces -0,4 Pour les utiliser comme matières de revêtement, on peut appliquer les huiles sous leur forme naturelle ou sous forme de copolyméres avec des mono ou des polycyclopentadiènes de préférence des dicyclopentadiènes. La teneur en cyclopentadiène peut être comprise entre une valeur aussi élevée que 70% en poids et elle est de préférence inférieure à 25% en poids, le cyclopentadiène servant à accélérer le séchage et à accroître la résistance à l'eau du revêtement. Pour effectuer le durcissement ou "séchage" selon la terminologie habituelle de l'industrie des huiles, on expose pendant une durée prolongée à l'action de l'air, on chauffe ou on utilise des catalyseurs siccatifs. On préfère les catalyseurs siccatifs car les thiocarbamates herbicides volatils tendent à s'évaporer lorsqu'on les chauffe-et que leur séchage par l'air est long. On peut citer comme catalyseurs siccatifs utiles, des sels métal- liques d'acide naphténique ou d'autres acides aliphatiques, par exemple les sels de cobalt, de plomb, de manganèse, de cérium, de cuivre, de chrome, de fer, d'étain, de vanadium ou de zirconium d'acide linoléique, d'acide colo- phanique ou d'acide naphténique. On préfère les sels de cobalt, de plomb et de manganèse et tout particulièrement le naphténate de cobalt. La quantité utilisée par rapport à la quantité d'huile siccative n'a pas de limitation stricte et elle peut varier dans une gamme étendue selon l'épaisseur du revêtement formé et la durée de séchage. Une quantité catalytique suffit, c'est-à-dire une quantité qui accroit la vitesse de durcissement. En général la quantité de catalyseur est comprise entre environ 0,01% et environ 20% et de préférence entre environ 0,01% et environ 5% en poids de catalyseur par rapport à la matière de revêtement. On peut utiliser les catalyseurs séparément ou en combinaison. On peut de plus accroître le séchage par emploi d'une huile que l'on a soumise à un traitement thermique avant de l'appliquer aux granules. L'ébullition de l'huile ou l'insufflation d'air chaud dans l'huile sont deux procédés courants de prétraitement. Dans chaque cas, on obtient une huile plus visqueuse et séchant plus rapidement. Dans l'invention l'épaisseur du revêtement n'a pas de limitation stricte et peut varier dans une gamme étendue selon le degré désiré de régu- lation de la libération du thiocarbamate. Le degré désiré de régulation dépend de la quantité de thiocarbamate présente dans les pores des granules, de l'activité du thiocarbamate et des cultures et mauvaises herbes particu- lières auxquelles on applique les granules. Cependant en général le revête- ment constitue d'environ 1% à environ 30% du poids total de la composition et de préférence d'environ 5% à environ 20%. Pour préparer la composition, on applique tout d'abord le thiocar- bamate aux granules puis on applique le revêtement de glycéride. Une fois appliqué, on laisse le revêtement durcir. On effectue l'application de chaque composant selon une technique classique quelconque. La technique la plus pratique est la pulvérisation qui consiste à appliquer un fin brouillard du composant liquide aux granules que l'on agite suffisamment pour obtenir une exposition uniforme maximale. Lorsqu'on utilise un catalyseur siccatif, on le combine au glycéride dans un mélange liquide homogène que l'on applique par pulvérisation unique. La température à laquelle on applique les composants liquides aux granules n'a pas de limitation stricte. Cependant il est particulière- ment pratique d'appliquer les composants au voisinage de la température ambiante c'est-à-dire entre environ 15WC à environ 30C pour réduire au minimum les pertes de composants volatils dans l'atmosphère. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Essais de submersion dans l'eau Cet exemple montre les propriétés de libération lente des granules enrobés de l'invention dans un environnement aqueux. On imprègne des granules de Trusorb fournis par Excel Mining Co., Santa Barbara, Californie, et des granules de kaolin provenant de Littie Rock, Arkansas, avec environ 10% en poids de l'herbicide hexahydro 1H- azépinecarbothioate-1 de S-éthyle (molinate) puis on les revêt d'un mélange d'huile de lin et de naphténate de cobalt avec différentes épaisseurs de revêtement. On place ensuite les granules dans des flacons de verre à goulot étroit contenant 120 ml d'eau. On choisit la quantité de granules placée dans chaque flacon de façon à ce que la quantité totale d'ingrédient actif (moli- nate) par flacon soit de 6,0 mg (ou 50,à mg/l). On agite ensuite lentement chaque flacon avec un agitateur magné- tique. On prélève immédiatement dans le flacon un échantillon de 5 ml d'eau pour effectuer une analyse au temps zéro de la quantité de molinate libérée par les granules. Pour effectuer l'analyse on extrait l'herbicide de l'eau avec du chloroforme et on analyse l'extrait par chromatographie gazeuse. On agite ensuite le contenu des flacons pendant 24 heures et on prélève un second échantillon pour l'analyse. Après 48 heures on prélève un troisième échantillon que l'on analyse. Les résultats des analyses figurent dans les tableaux 1 et 2, les granules enrobés étant comparés à des granules non enrobés et la quantité de molinate libérée étant exprimée en mg/i. Le tableau I indique les données relatives aux granules de Trusorb tandis que le tableau II indique les données relatives aux granules de kaolin. Dans les deux cas la vitesse de libération du molinate dans l'eau environnante par les granules est nettement réduite. Le tableau III indique les résultats d'un essai semblable dans lequel deux millimètres de boue sont présents dans chaque flacon. 248056S TABLEAU I Résultats de l'essai de submersion dans l'eau Granules de Trusorb imprégnés de molinate Molinate libéré (ml/1) Composition {% enpoids) Heures de submersion: Trusorb Molinate Huile Catalyseur 0 24 48 Non enrobés: 89,58 10,42 16,8 53,2 59,2 Enrobés: 74,67 8,67 15,83(a) 0,83(d) 1,2 29,2 37,6 74,67 8,67 15,83(b) 0, 83(d) 1,6 27,2 32,4 74,67 8,67 15,83(c) 0,83(d) 3,2 39,2 35,2 64,00 7,43 27,14(a) 1,43(d) 0,6 12,4 18,0 (a)Huile: CPL-70,'copolymère d'huile de lin et de 20% en poids de dicyclopentadiéne (b)Huile: huile de lin soufflée (C)Huile: huile de lin cuite (d)Catalyseur: naphténate de cobalt (exprimé en poids total de la solution à 6%) TABLEAU II Résultats de l'essai de submersion dans l'eau Granules de kaolin imprégnés de molinate Molinate libéré Composition (% en poids) Heures de submersion: Kaolin Molinate Huile Catalyseur 0 24 48 Non enrobés: 89,58 10,42 8,4 42,4 49,2 Enrobés: 74,67 8,67 15,83(a) 0,83(d) 0,8 13,2 28,4 74,67 8,67 15,83(b) 0, 83(d) 0,8 16,4 26,8 74,67 8,67 15,83(c) 0,83(d) 1,2 19,2 26,0 l _i (a) Huile: CPL-70 (b)Huile: huile de lin soufflée (C)Huile: huile de lin cuite (d)Catalyseur: naphténate de cobalt (exprimé en poids total de la solution à 6%) j TABLEAU III Résultats de l'essai de submersion dans l'eau en présence de boue Granules de kaolin imprégnés de molinate, submergés dans de l'eau contenant 2 mm de boue J Molinate libéré (% du total) Composition (% en poids) Heures de submersion Kaolin Molinate Huile(a) Catalyseur(b) 1,5 24 48 Non enrobés: 89,58 10,42 2,66 84,1 100,0 Enrobés: 82,98 9,64 7,00 0,37 0,44 39,0 55,6 ,16 9,32 10,00 0,52 0,76 25,3 49,5 (a)Huile: CPL-70 (b)Catalyseur: naphténate de cobalt (exprimé en poids total de la solution à 6%) EXEMPLE 2 Essais d'incorporation retardée à la terre Cet exemple illustre l'efficacité herbicide des compositions de l'invention lorsqu'on les applique à la surface de la terre humide puis qu'on les incorpore à la terre 24 heures après. Les compositions granulaires utilisées dans cet exemple ont été préparées à partir de granules de Trusorb fournis par Excel Mining Co., Santa Barbara, Californie. On pulvérise sur les granules un thiocarbamate herbicide liquide avec de l'air comprimé et une buse de pulvérisation dans un tambour tournant. On pulvérise ensuite un mélange de naphténate de co- balt et d'un copolymère de dicyclopentadiène et d'huile de lin appelé "CPL-70" provenant de Cargill Co., Minneapolis, Minnnesota et contenant 20% en poids de dicyclopentadiène. Dans chaque cas le produit final contient ,15% de thiocarbamate, 15,00% de CPL-70 et 0,80% de naphténate de cobalt, ces pourcentages étant exprimés en poids, le reste de la composition étant constitué par les granules. A titre comparatif, on prépare d'autres granules sans le revêtement. Ces granules contiennent 10,15% en poids de thiocarba- mate, le reste étant constitué par les granules. On remplit de sable limoneux des châssis métalliques mesurant 23,0x30,5x7,6 cm et on sature avec 500 ml d'eau. On répartit ensuite régu- lièrement les granules des compositions herbicides sur la surface de la terre à des doses d'application correspondant à 0,84, 1,12, 1,68 et 2,24 kg d'ingrédient actif (thiocarbamate) par hectare. On place ensuite les châssis dans une serre pendant 24 heures puis on retire la terre de chaque chassis, on la place dans un mélangeur rotatif pour la mélanger à fond et lui incor- porer les compositions herbicides puis on la replace dans les chassis. On sème ensuite en sillons individuels de l'orge (Hordeum sp.), de la sétaire verte (Setaria viridis), du panic pied de coq (Echinochloa crusgalli), de la folle-avoine (Avena fatua), du panic sanguin (Digitatia sanguinalis), de l'ivraie annuelle (Lolium multiflorum) et du sorgho de Johnson (Sorghum halepense). On sème assez de graines pour obtenir environ 20 à 50 pousses par sillon après la sortie de terre selon la taille des plants. On sème également d'autres chassis contenant de la terre non traitée pour les uti- liser comme standards afin de mesurer l'importance de la lutte contre les mauvaises herbes dans les chassis traités. Après les semis, on place tous les châssis dans la serre pendant 3 semaines et on les irrigue régulièrement. A la fin de la période de trois semaines, on compare les chassis 2480 565 traités aux standards selon un système d'évaluation visuelle dans lequel le pourcentage d'inhibition des mauvaises herbes est évalué entre O et 100%, 0% correspondant au même degré de croissance dans le châssis traité que dans le sillon correspondant du châssis standard, et 100% représentant la destruction complète de toutes les mauvaises herbes du sillon. On tient compte de tous les types de lésions des végétaux. Les résultats qui figurent dans le tableau IV concernent quatre thiocarbamates différents sous forme de granules enrobés ou non enrobés. Il est évident dans chaque cas que l'emploi d'un revêtement améliore nettement l'activité herbicide. EXEMPLE 3 Essais biologiques après inondation Cet exemple illustre l'activité herbicide des compositions de l'invention lorsqu'on les applique au panic pied de coq qui est une mauvaise herbe souvent associée aux cultures de riz, p'ar application en prélevée après inondation. Dans ces essais, on utilise trois préparations'de granules enrobés constituées chacune de granules de Trusorb imprégnés d'environ 10% en poids de l'herbicide hexahydro-lH-azépinecarbothioate-1 de S-éthyle (molinate) puis enrobés du copolymére de dicyclopentadiène et d'huile de lin (CPL-70) et une petite quantité de naphténate de cobalt avec diverses épaisseurs de revêtement. A titre comparatif, une composition non enrobée ayant la même teneur en molinate fait également partie de l'essai. Le mode d'essai est le suivant: On remplit des bacs de matière plastique mesurant 25,4x19,Ox14,6 cm sur une profondeur de 5,1 cm avec 3,6 kg de sable limoneux contenant 200 par- ties par million (ppm) de cis-N{(trichlorométhyl)thio} cyclohexéne-4- dicarboximide-1,2 (fongicide du commerce connu sous le nom de "Captano'). On forme plusieurs sillons profonds de 1,27 cm sur la largeur de chaque bac et on place des graines de panic pied de coq (Echinochloa crusgalli) que l'on recouvre en ramenant la terre de chaque côté des sillons de semis. Six jours plus tard, lorsque les plantes ont atteint le stade à deux feuilles, avec une hauteur de 2,54 à 5,1 cm, on inonde la terre sous 5,1 cm d'eau. On ajoute ensuite les granules préparés à la terre inondée en une quantité telle qu'on obtienne des doses d'application de 0,84, 1,12 et 1,68 kg d'in- grédient actif (molinate)/hectare. On utilise comme standard un bac non TABLEAU IV Activité herbicide avec incorporation retardée à la terre Dose d'application Granules 2 Granules à 10% d'I. 3 Herbicide (kha) 10% d'I.A. et'15% de revêtement (kg/ha) 1%dIAt S-éthyl butyl- 1,68 19 41 thiocarbamate de 2,24 9 35 diisobutyle S-éthyl thiocarbamate 1,12 16 48 de dipropyle S-éthyl thiocarbamate de 1,12 0 45 N-cyclohexyl et de 1,68 68 75 N-éthyle S-propyl 0,84 0 0 thiocarbamate de 1,12 26 67 propyl e (1) Les valeurs correspondent aux moyennes de sept espèces de mauvaises herbes: l'orge, la sétaire verte, le panic pied de coq, la folle-avoine, le panic sanguin, l'ivraie annuelle et le sorgho de Johnson. (2)I.A.: ingrédient actif (le thiocarbamate) (')Revêtement: CPL-70 traité par l'herbicide pour déterminer le degré de lutte obtenu dans les bacs traités. Après l'application des granules, on laisse les bacs reposer dans une serre et on ajoute de l'eau à la demande pour maintenir le niveau. A la fin du dix-neuvième jour, on note, par évaluation visuelle, le pourcen- tage d'inhibition du panic pied de coq dans chaque bac selon une échelle de 0 à 100% o 0% indique l'absence de lésion et 100% indiquent la destruction complète par rapport aux témoins non traités. Le pourcentage d'inhibition est déterminé selon l'atteinte totale du panic pied de coq due à tous les facteurs. Les résultats exprimés en pourcentages d'inhibition figurent dans le tableau V, o la première rangée correspond aux granules non enrobés. Comme dans les exemples précédents la comparaison des granules non enrobés et enrobés montre l'amélioration importante et uniforme de l'efficacité herbicide due aux caractéristiques de rétention du revêtement. TABLEAU V Lutte contre le panic pied de coq par application en prélevée après inondation Pourcentage d'inhibition Dose d'application Composition (% pondéral) (kg/ha) Trusorb Molinate CPL-70 Catalyseur(a) 0,84 1,12 1,68 Non enrobés: 89,58 10,42 0 20 75 Enrobés: 82,82 5,65 10,00 0,53 20 40 85 74,68 8,66 15,83 0,83 40 75 80 64,01 7,42 27,14 1,43 60 85 85 (a)Le catalyseur siccatif est une solution à 6% de naphténate de cobalt. EXEMPLE 4 Essais biologiques après inondation Cet exemple illustre également l'application de compositions de l'invention à des champs inondés, cette fois en présence d'espèces de riz et de plusieurs mauvaises herbes correspondantes. On utilise des composi- tions en granules semblables à celles de l'exemple 3 en comparaison avec un concentré émulsifiable du même herbicide. Le mode d'essai est le suivant: On remplit des bacs de matière plastique mesurant 25,4x19,0x14,6 cm sur une profondeur de 5,1 cm avec 3,6 kg de sable limoneux contenant 500 ppm de cis-N{(trichlorométhyl) thio cyclohexène-4 dicarboximide-1,2 et 500 ppm d'engrais 18-18-18 (contenant en poids 18% de N, 18% de P205 et 18% de K20). On retire 0,47 litre de terre, on nivelle la terre restante et on forme plu- sieurs sillons sur la largeur du châssis. On place dans des sillons séparés des tubercules de souchet jaune (Cyperus esculentus) et des graines d'ipomée annuelle (Ipomoea purpurea), de rumex crépu (Rumex crispus), de sesbanie (Sesbania Spp.) et de riz Calrose et Starbonnet (Oryza sativa). On utilise la terre prélevée pour recouvrir les graines et les tubercules sur 1,27 cm. On place les bacs dans une serre et on irrigue à la demande par aspersion pour maintenir la terre humide. Deux jours après la mise en culture initiale, on forme un autre sillon profond de 1,27 cm sur la largeur du châssis et on sème des graines de panic pied de coq (Echinochloa crusgalli) que l'on recou- vre en ramenant la terre de chaque côté du sillon. Cinq jours après, on inonde le sol sous 5,1 cm d'eau. Au moment de l'inondation, les graminées sont au stade à deux feuilles et mesurent 2,54 à 5,1 cm tandis que le sou- chet est haut de 2,54 cm. On ajoute ensuite à la terre inondée les granules préparés et un concentré émulsifiable en des quantités telles que l'on obtienne une dose d'application de 0,84 kg d'ingrédient actif (molinate)/hectare. Comme dans l'exemple 3 on utilise un bac standard pour déterminer le degré d'inhibition obtenu avec les granules. Apres l'application des granules, on place les bacs dans la serre et on ajoute de l'eau à la demande pour maintenir le niveau. Après 25 jours, on effectue comme dans l'exemple 3 une évaluation visuelle du pourcentage d'inhibition des espèces. Les résultats figurent dans le tableau VI o la première rangée correspond au concentré émulsifiable. L'ipomée et le rumex crépu ont été détruits par des infections fongiques et n'ont pas pu être évalués. Cependant pour les espèces restantes, on observe une amélioration importante de l'efficacité herbicide avec les granules enrobés par rapport au concentré émulsifiable. De plus aucune des espèces de riz ne présente une quelconque atteinte. TABLEAU VI Lutte contre les mauvaises herbes dans des rizières simulées e Panic pied Souchet de coq jaune Sesbanie A. Composition standard: S Concentré émulsifiable (0,7 kg de molinate/l) 20 30 0 B. Granules enrobés (% pondérai): Trsorb Molinate CPL-70 Catalyseur 74,68 8,66 15,83 0,83 80 50 0 64,01 7,42 27,14 1,43 75 60 0 Les compositions herbicides de l'invention sont utiles pour lutter contre les végétaux indésirables par application en prélevée ou en postlevée aux sites o on désire effectuer la lutte, y compris par incorpo- ration à la terre avant et après la mise en culture, par application à la surface de la terre, application à des champs inondés et application à des champs par les systèmes d'irrigation, les compositions étant ajoutées à l'eau d'irrigation avant qu'elle soit distribuée aux champs. Cette dernière technique est applicable à toutes les régions géographiques quelles que soient les chutes de pluie car elle permet d'ajouter un complément à l'eau de pluie naturelle lors des stades critiques de la croissance des végétaux. Dans une application typique, la concentration de l'herbicide actif dans l'eau d'irrigation est comprise entre environ 10 et environ 150 parties par million en poids. On peut ensuite appliquer l'eau d'irrigation avec des sys- tèmes d'aspersion, des rigoles superficielles ou par submersion. Cette appli- cation est Particulièrement efficace lorsqu'on l'effectue avant la germina- tion des mauvaises herbes soit au début du printemps avant la germination soit deux jours après la culture du terrain. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles lorsqu'on les applique à des sites d'agriculture dont le milieu environnant est de l'eau, une matière contenant de l'eau, telle que la terre, ou des surfaces exposées à l'air dans des zones de pluie fréquente. On préfère particulièrement utiliser ces compositions pour lutter contre les mauvaises herbes dans les rizières inondées. La quantité d'une composition de l'invention constituant une quan- tité herbicide efficace dépend de la nature des maubaises herbes ou des autres végétaux contre lesquels on lutte. La dose d'application de l'ingré- dient actif varie entre environ 0,01 et environ 56 kg/ha et de préférence entre environ 0,1 et environ 28 kg/ha, la quantité réelle utilisée dépendant du coût global et des résultats désirés. Il est évident pour l'homme de l'art que des compositions ayant une activité herbicide plus faible nécessi- tent pour qu'on obtienne le même degré d'action une dose plus élevée que celle de composés plus actifs. 19 24805-65 REVENDICATIONS 1. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle est consti- tuée de granules poreux imprégnés d'une quantité herbicice d'un thiocarba- mate de formule: INR2 RI-S-C-N \R3 o R1 représente un radical alkyle en C.-C6, alcényle en C1-C6, phényle ou benzyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux chloro et/ou alkyles en Cl-C3; et R2 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle en C5-C7 ou forment ensemble un radical alkylène en C5-C7; cet herbicide constituant environ 1% à environ 20% du poids de la composition; et revêtus d'une matière de revêtement choisie parmi (a) un glycéride durci d'un ou plusieurs acides aliphatiques insaturés en C10-C24 et (b) un copolymère durci de mono ou de polycyclopentadiène et d'un glycéride d'un ou plusieurs acides aliphatiques insaturés en C10o-C24, le revêtement cons- tituant environ 1% à environ 30% du poids de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente un radical alkyle en C2-C4; et R2 et R3 représentent indépendam- ment un radical alkyle en C2-C4 ou cycloalkyle en C5-C7 ou forment ensemble un radical alkylène en C5-C7. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le thiocarbamate herbicide est l'hexahydro 1H-azépine-carbothioate-1 de Séthyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'herbicide constitue environ 5% à environ 15% du poids de la composition et la matière de revêtement est choisie parmi (a) un glycéride durci d'un ou plusieurs acides aliphatiques insaturés en C15C20 et (b) un copolymère durci de dicyclopentadiène et d'un glycéride d'un ou plu- sieurs acides aliphatiques insaturés en C15-C20, la matière de revêtement constituant environ 5% à environ 20% du poids de la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la matière de revêtement est choisie parmi l'huile de lin durcie et un copolymère durci de dicyclopentadiène et d'huile de lin. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que de plus elle comprend un ou plusieurs catalyseurs siccatifs choisis parmi les sels de cobalt, de plomb et de manganèse de l'acide linoléique, de l'acide colophanique et de l'acide naphténique, à une concentration d'environ 0,01% à environ 20% en poids par rapport à la matière de revêtement. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ 0,01% à environ 5% en poids de naphténate de cobalt par rapport à la matière de revêtement. 8. Procédé pour lutter contre les végétaux indésirables dans la culture du riz, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux rizières inondées une quantité herbicide efficace d'une composition herbicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.