FR 2478078 A2 19810918 FR 8005488 A 19800312 PROCEDE D'HYDROFORMYLATION DES OLEFINES La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé d'hydroformylation des oléfines decrit au brevet principal l'invention vise plus particullèrement la stabilité du système catalytlque mis en oeuvre. Le procedé du brevet principal consiste à falre réagir une oléfine avec de l'oxyde de carbone et de l'bydrogène en présence d'une solution aqueuse d'une phosphine répondant à la formule suivante dans laquelle - Ar1, Ar2 et Ar3, qui peuvent être identiques ou différents représentent des groupes aryles, comme phényles ou naphtyles - Y1, Y2 et Y3 qui peuvent etre identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple un radical méthyle, ethyle, propyle, isopropyle, butyle ; un radical alkoxy comportant de 1à 4 atomes tel que par exemple un radical mêthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy ; un atome d'halogène (chlore, brome) un groupe fonctionnel comme un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe nitre ou un groupe amino disubstitué de formule NRIR2 dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle - M est un reste cationique d'origine minerale ou organique choisi, de manière que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe constitué par des cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou dérives de metaux tel que le plomb, le zinc ou le cuivre ; des ions ammonium NH + 4. des ions ammonium quaternaire de formule N(R3R4R5R6) dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ; - ml, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou differents, compris entre O et 5 ; -n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre O et 3, l'un au moins des nombres nl, n2 ou n3 étant supérieur ou égal à 1 ; ladite solution aqueuse de phosphine sulfonée contenant du rhodium, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de rhodium. Les travaux de la demanderesse ont porté tout particulièrement sur l'amélioration de la stabilité du système catalytique. En effet, un avantage du procédé décrit au brevet principal réside dans l'obtention en fin de réaction d'un système biphasique comportant d'une part, une couche aqueuse contenant le système catalytique et, d'autre part, une couche organique contenant les produits de la réaction et pratiquement exempte de catalyseur. La séparation de ces deux phases se fait aisément, par exemple par une simple operation de décantation.La phase aqueuse peut etre recyclée directement à l'étape hydroformylation sans traitement intermédiaire. I1 apparait clairement que I'intérêt de cette simplification industrielle par rapport aux autres procédés de l'art antérieur ne doit pas être diminué par une perte d'activité du catalyseur au cours du temps. D'une façon plus précise, il importe qu'il n'y ait ni perte d'activité de rhodium ni dégradation de la phosphine. I1 faut notamment éviter une inactivation du rhodium par des produits phosphorés et éviter une accumulation des produits de dégradation de la phosphine par oxydation par l'eau dont l'effet néfaste ne pourrait être compense par l'ajout de phosphine fraiches cette addition etant limitée par le pouvoir de solubilisation de l'eau. Il est clair que l'amelioration de la stabilité ne doit pas être obtenue au détriment du rendement et de la sélectivité. Les travaux de la demanderesse ont permis de déterminer les conditions operatoires permettant d'atteindre le double objectif défini ci-dessus. La presente- addition a donc pour objet un procédé selon l'une quelconque des revendications du brevet principal caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité de rhodium exprimée en métal libre comprise entre environ 0,2 g/l et environ 1 g/l de solution aqueuse et en ee que l'on met en oeuvre une quantité de phosphine comprise entre environ 200 gil et environ 400 g/l de solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la quantité de rhodium est comprise entre environ 0,3 et environ 0,5 g/1. Encore plus préférentiellement, on opère avec environ 0,4 g/l de rhodium et une quantité de phosphine comprise entre environ 300 g/l et 400 girl. Les quantités de rhodium définies ci-dessus se rapportent indifféresunt au rhodium pris sous forme métallique ou sous forme de composé. Elles sont exprimées dans les deux cas en métal libre. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser la phosphine de formule I suivante Le composé du rhodium est plus particulièrement choisi parmi le groupe comprenant RhC13, Rh(N03)3, Rh2(S04)3, Rh(AlkylC00)2, [RhCl(C0)2]2, [RhCl(Cyclooctadiène-1,5)]2. Toutes eus autres conditions de la réaction sont celles décri tes au brevet principal. Les exemples suivants illustrent plus clairement l'invention sans en limiter aucunement la portée. EXEMPLES 1 A 4 Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 cm3, equipe d'un système d'agitation magnétique centrale, de tubulures d'arrivée et de sortie des fluides, on charge 75 cm3 de solution aqueuse préalablement préparée à partir des composés suivants : - [RhCl(cyclooctadiene-ls5)] 2 - sel trisodique de la tris(m-sulphophényl phosphine) titrant 92 % en poids de sel pur - H20 distillée et désaérée, en quantités suffisantes pour obtenir les concentrations en g/l de solution aqueuse, indiquées au tableau I. Le réacteur est purgé sous courant d'argon, puis alimenté en un mélange gazeux propylène, H2 et CO environ équi-moléculaire, exempt d'oxygène, sous une pression totale de 5 bars. On met l'agitateur en marche (1200 t/mn) et on chauffe à 125 C; Lorsque cette température est atteinte, on établit une pression totale de 30 bars et on laisse la réaction se dérouler pendant 6 heures. La vitesse de réaction peut être mesurée par la consommation de gaz de synthèse. On arrête l'alimentation et on refroidit le reacteurà température ambiante. Les gaz contenus dans le réacteur sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. On dose ainsi les quantités de !i2, CO, C02, propane et propylène. La phase organique produite décante très rapidement et surnage au-dessus de la phase aqueuse contenant le système catalytique. On évacue du réacteur la phase organique à l'aide d'un tube plongeur à niveau constant, puis on évacue la phase gazeuse. La phase organique est recueillie sous argon et analysée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont donnes au tableau I par l'intermédiaire d'une part de la productivité (Pr) définie par la quantité en kg d'aldéhydes à 4 atomes de carbone produite par heure et par litre de solution et, d'autre part, de la sélectivité (S) c'est-à-dire le rapport molaire des aldéhydes à 4 atomes de carbone aux produits de la réaction (aldéhydes en Gq, alcools en C4, aldols, esters en C8 et C12). TABLEAU I EX : concentration : concentration : Pr S : en rhodium g/l : en phosphine g/l : 1 : 0,03 : 200 : 0,005 : 50 : 2 : 0,20 : 200 : 0,08 : 90 : 3 : 0,40 : 200 : 0,15 : 94 : 4 : 1 : 200 : 0,30 : 96 EXEMPLES 5 A 9 Dans le meme appareillage que celui décrit aux exemples précédents, on opère comme suit - on charge le réacteur avec une solution aqueuse catalytique à concentration en rhodium constante de 0,4 g/l et à concentration en phosphine variable comme indiqué dans le tableau II, solution aqueuse obtenue à partir des mêmes composés que ceux indiqués aux exemples précédents - on réalise un premier cycle de 6 heures en suivant le mode opératoire décrit aux exemples 1 à 4 - après avoir retiré la phase organique produite on alimente à nouveau le réacteur ou est maintenue la phase aqueuse contenant le système catalytique avec le mélange gazeux propylène + H2 + CO pendant 16 heures - on poursuit la réaction pendant 150 heures environ en alternant les cycles de 6 heures et 16 heures, en retirant à la fln de chaque cycle la phase organique, la phase aqueuse etant maintenue telle quelle dans le réacteur. Le tableau II donne, d'une part les valeurs de Pr et du taux de linéarité (rapport molaire n-butanal/n+isobutanals) mesurées après le premier cycle et de la vitesse moyenne de dégradation (Vd)de la phosphine exprimée en mg de phosphine dégradée par heure, telle qu'elle est déterminée sur la phase aqueuse finale par dosage odométrique et par RMN du phosphore 31. On constate en outre que plus la vitesse de dégradation est grande, plus la productivité et le taux de linéarité diminuent rapidement. Ainsi dans le cas de l'exemple 5 au bout d'une quarantaine d'heures, la productivité diminue de moitié et le taux de linéarité de 10 %. Par contre, dans l'exemple 8 et 9 la productivité et le taux de linéarité restent constants pendant les 150 heures. TABLEAU II : EX concentration : Pr : taux de : Vd : en phosphine g/l : linéarité: % 5 18 0,16 85 27 : 6 : 58 : 0,16 : 88 : 14 : 7 : 234 0,16 : 94 : 3 : 8 : 340 : 0,15 : 95 : 2 : 9 : 470 : 0,07 : 96 : REVENDICATIONS 1. Procédez selon l'une quelconque des revendications du brevet principal caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité de rhodium exprimée en métal libre, comprise entre environ 0,2 g/l et environ 1 g/l de solution aqueuse, et en ce que l'on met en oeuvre une quantité de phosphine comprise entre environ 200 g/l et environ 400 g/i de solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de rhodium est comprise entre environ 0,3 et environ 0,5 g/i. 3, Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité da rhodium est égale à environ 0,4 g/l et en ce que la quantité de phosphine est comp-se entre environ 30-) et environ 400 g/i.