FR 2476628 A1 19810828 FR 8104020 A 19810227 I PROCEDE POUR PREPARER PAR CROISSANCE EN PHASE VAPEUR DES COMPOSES DE MERCURE UTILES COMME DETECTEURS DES RAYONNE- MENTS A GRANDE ENERGIE La présente invention concerne un procédé pour préparer par croissance en phase vapeur des compo- sés de mercure utiles comme détecteurs desrayonnements à grande énergie. Dans le passé, on a préparé des cristaux d'io- dure mercurique (HgI 2) selon diverses techniques, par exemple à partir de solutions dans l'acétone ou dans le diméthylsulfoxyde comme décrit dans le brevet US no 3 969 182, par recristallisation de la forme ortho- rhombique jaune existant à température élevée à la forme tétragonale rouge existant à basse température, comme décrit dans le brevet US n0 3 941 648 et par transport en phase vapeur comme décrit dans le brevet US n0 4 030 964. Les nombreux problèmes de l'art antérieur connu sont dé- crits dans les brevets précités. L'invention a pour objet de supprimer certains des effets des impuretés dans les cristaux et d'obtenir dans certains cas des plaquettes, et non des cristaux re- lativement épais comme décrit dans l'art antérieur. Selon l'invention la croissance cristalline contrôlée par un polymère permet de façon simple de former des plaquettes d'HgI2 de grande qualité ayant des proprié- tés électriques convenant pour les détecteurs de rayonne- ments nucléaires. De façon très importante, le procédé de l'invention ne nécessite pas d'employer une matière de départ très pure ou d'effectuer les nombreux stades de purification actuellement nécessaires et-il permet de produire rapidement des cristaux de taille requise. Actuellement, le mécanisme de formation des plaquettes n'est pas connu. Apparemment, un polymère qui est transporté, formé et dissocié dans l'environnement de croissance cristalline est important- - L'invention a pour objets: unprocédé rapide et peu coûteux pour former des cristaux.d'HgI2 utiles dans des détecteurs de rayon- nements; - la production d'un cristal d'HgI2 ayant une forte capacité de résolution lorsqu'on l'utilise dans un détecteur; et - la production d'un cristal très mince (pla- 1.0 quette) de HgI2 destiné à être utilisé dans un détecteur, si bien que les opérations habituelles de découpage méca- nique ou de meulage et de polissage auxquelles on soumet- les cristaux d'HgI de l'art antérieur, sont inutiles, D'autres caractéristiques et-avantages de l'in- vention ressortiront de la description qui suit faite en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'un ap- pareil utilisé pour produire les cristaux de l'exemple I de l'invention;: - la figure 2 est une représentation graphique des caractéristiques électriques d'un cristal produit com- -me décrit dans l'exemple I de l'invention; - la figure 3 est une photographie montrant.la structure cristalline de quelques cristaux en forme de plaquettes produits comme décrit dans l'exemple II de l'in- vention, les plaquettes étant placées sur un fond millimé- tré; \ - la figure 4 est une photographie montrant la structure cristalline de quelques cristaux en forme de plaquettes produits d'une façon semblable à celle dé- - crite dans l'exemple II, mais avec du polyéthylène comme matière de départ au lieu de-styrène; - la figure 5 est un graphique spectral obtenu avec une source de 241 Am qui montre la valeur de la ré- solution énergétique d'un cristal produit avec du poly- éthylène; et - la figure 6 est un graphique spectral obtenu avec une source de Am qui montre la valeur de la ré- solution énergétique d'un cristal produit avec du styrène. Les modes de réalisation préférés de l'inven- tion vont maintenant être décrits. Selon l'invention, on produit des plaquettes cristallines à partir d'une matière relativement impure de qualité réactif. Le procédé de croissance cristalline de l'invention produit des cristaux qui ne sont pas noir- cis par des impuretés et que l'on peut utiliser comme dé- tecteurs de rayonnements à grande énergie. Dans le procédé de l'invention, on utilise lors de la formation des cristaux, un ingrédient qui se poly- mérise et supprime les effets nuisibles de certaines im- puretés des cristaux formés tout en améliorant certaines des propriétés désirables de ces cristaux. Souvent, lorsqu'on produit Hg2cl2, Hg2Br2 et Hg2I2, les cristaux ont une teinte fumée ou brunâtre. Le procédé de l'invention permet souvent d'éliminer l'aspect fumé des cristaux. Un mode de réalisation primitif de l'invention implique l'emploi de généralement moins de 1.% en poids de composés contenant le groupe CN, tels que Hg(SCN) et NH 4SCN que l'on scelle dans une capsule avec la matière source que l'on utilise pour la crois- sance cristalline. Si la température de croissance n'est as trop élevée, c'est-à-dire de façon générale si elle est inférieure à 500'C, on obtient les résultats désirés car il se forme le polymère (CN) qui est très stable et réduit la volatilité de certaines autres matières qui se fixent à lui. Ceci s'accompagne fréquemment d'un accrois- sement de la rétention d'un résidu noir d'impuretés qui a.tteint plus difficilement la zone de dépôts. Cet effet s'observe plus facilement dans le cas des matières dont les bandes d'énergie sont éloignées. Dans le cas de-la sublimation de Hg2Cl2 à partir de l'extrémité correspon- dant à la source chaude à 400'C, une masse de matière caoutchouteuse noircie et vésiculeuse est retenue tandis que dans la région de dépôt o les cristaux croissent, il existe une proportion bien supérieure de cristaux to- talement incolores. Fréquemment lorsqu'on utilise des composés con- tenant le groupe CN, par exemple pour préparer HgS, HgI2 ou Hg2Cl 2, les cristaux sont plats et plus faciles à uti- liser comme détecteurs et comme échantillons pour les étu- des optiques que lorsqu'il est nécessaire-d'effectuer un 10. meulage et un polissage pour obtenir des surfaces planes à partir de polyèdres. Il semble qu'une certaine quantité du polymère (CN) atteigne le site des cristaux et d'une n certaine façon dirige la croissance dans un plan. Les cristaux de HgI2 ayant une teneur accrue en matière organique, semblent avoir une meilleure mobi- lité des trous électroniques. Il se peut que les couches de la structure pseudo-laminaire de HgI2 soient assujet- ties entre elles par les matières organiques qui amélio-- rent la mobilité. Le présent procédé introduit délibérément dans le système des impuretés organiques telles que des groupes -CN qu'on considère classiquement comme nuisibles. Tout au contraire, comme le montrent les résultats expérimentaux exposés ci-après, les effets sont bénéfiques. EXEMPLE I Croissance de plaquettes de HSI2 en 2sence de groupes CN Dans un tube de quartz fondu de 18 mm de dia- mètre intérieur et d'environ 18 cm de long, on scelle 5 g d'iodure mercurique. Avec ce réactif analytique fabriqué par MallincKrodt, on scelle également avec 20 mg de NH 4SCN et 25 mg de Hg(SCN) 2. On maintient à 230'C l'extrémité chaude du tube contenant les produits chimiques tandis qu'on maintient l'extrémité froide à la température de la pièce. Après une nuit on retire le tube du four. On cons- tate la présence de quelques cristaux de la forme rouge existant à basse température qui ont une morphologie plate. L'appareil utilisé pour former ces cristaux est illustré par la figure 1 qui montre la matière de départ 10 à l'extrémité gauche du tube de quartz 12. Selon ce procé- dé, on produit des cristaux larges d'environ 2 à 3 mm et épais d'environ 1/10 mm. Après achèvement de l'opération, il demeure dans le tube un résidu noir 14. La forme résistant à tem- pérature élevée des cristaux est indiquée en 16 et la forme résistant à basse température est indiquée en 18. Un dépôt résiduel jaune demeure comme indiqué en 20. La matière de départ à l'extrémité gauche du tube, a été portée à 2300C tandis que l'extrémité droite du tube était à la température de la pièce. EXEMPLE II On forme des plaquettes larges de HgI2 avec du styrène. Dans une capsule, on scelle environ 1 % en poids de styrène avec du HgI. On soumet l'extrémité contenant la matière source à une température d'environ 230'C tandis qu'on maintient l'autre extrémité du tube au voisinage de la température de la pièce. Après un jour, on obtient la formation d'une quantité de plaquettes rou- ges supérieure à celle obtenue lorsqu'on utilise NH 4SCN. Pour obtenir des plaquettes dont la largeur atteint le centimètre, ou plus, et non 2 à 3 mm, on a mis au point un procédé ne nécessitant pas de matières complémentaires. - Ce procédé consiste à chauffer à 230'C la ma- jeure partie du tube et l'extrémité qui était auparavant à la température de la pièce et à chauffer à environ 1500C l'extrémité source pendant quelques heures en modifiant la position du tube dans le four. On effectue ceci après un jour de croissance cristalline normale. Ceci provoque le retour de HgI, du styrène et d'une certaine quantité dju polystyrène vers l'extrémité source o il se forme une quantité plus importante de polystyrène. On traite ensuite le tube avec l'extrémité source à 230'C et l'autre extré- mité à la température de la pièce. Des plaquettes de HgI2 rouges plus larges se forment en-dessous de 1270C. On répète ce cycle quelques fois puis on effectue la crois- sance finale pendant 2 jours ou plus pour obtenir des cristaux ayant une largeur supérieure à 1 cm. EXEMPLE III Dans cette expérience, on scelle dans un tube de quartz fondu o on a créé le vide, de la poudre de HgI2 Mallinckrodt pure à 99,9 % avec environ 1 % en poids ou moins de styrène ou de polyéthylène. Généralement, la capsule a un diamètre intérieur de 22 mm et une longueur - de 20 cm. La capsule contient 25 g de HgI2 en poudre et environ 250 mg de styrène liquide. On place la source contenant la poudre à 230'C tandis qu'on place l'autre extrémité de la capsule au voisinage de la température de la pièce. On effectue ce chauffage après avoir éliminé toute poudre dans les ré- gions de dépôt du tube par chauffage du tube dans ces ré- gions pour évaporer le HgI2 et éliminer ainsi les sites de nucléation excessive. En quelques jours, il se forme en dessous de 1270C quelques plaquettes de la forme exis- tant à basse température de HgI2, larges de 203 mm et ayant une épaisseur allant jusqu'à 0,5 mm. Cependant, si *on désire un rendement élevé en plaquettes larges, on doit chauffer l'extrémité source au voisinage de 150'C et le reste du tube à 230'C pendant quelques heures ou plus. Ce traitement élimine tous les cristaux des zones de dé- pôt et permet une réaction plus complète entraînant la formation d'une certaine quantité de polystyrène à l'ex- trémité source. Ce polystyrène pendant le transport chi- mique en phase vapeur ultérieur, s'évapore lentement et accroît apparemment la croissance des plaquettes. Dans tous les cas après quelques variations de gradient, on peut avoir l'extrémité source- à 230àC et l'autre extrémi- té au voisinage de la température de la pièce et obtenir une plaquette de la forme rouge de HgI2 ayant une largeur supérieure à 1 cm et une épaisseur de plus de 200 pm. De nombreuses plaquettes supplémentaires larges d'environ 0,5 cm se forment également en deux jours environ. La figure 3 montre certaines de ces plaquettes sur un fond de papier millimétré. Le plus gros des cristaux a été endommagé lors de l'ouverture de la capsule lorsque l'air a pénétré brusquement et dans un essai ultérieur, on a évité d'endommager-les cristaux. La figure 4 représente des cristaux de HgI2 plus nombreux produits de façon semblable mais avec du polyéthylène comme matière de départ au lieu du styrène. Il est plus facile d'opérer avec du polyéthylène car la pellicule de polyéthylène est plus facile à mesurer et à sceller dans un tube sans que la formation de carbure de silicium gêne le scellement du tube. Lorsqu'on emploie un polymère déjà formé, on en dispose d'une quantité im- portante à l'extrémité source même après qu'on a chauffé la totalité du tube dans l'intervalle de 150 à 230'C pour faire réagir les ingrédients. Dans c-et essai o la période de croissance cristalline a duré 40 heures, 80 % du polymère demeuraient au voisinage de l'extrémité sour- ce à 230C. Vraisemblablement, dans cet essai o on a utilisé un tube de 18 mm de diamètre intérieur avec 15 g d'HgI2 et 150 mg de polystyrène, on aurait, pour une durée plus importante, obtenu des plaquettes plus nom- breuses et plus larges. RESULTATS DES ESSAIS Objectif Evaluer la possibilité d'utiliser les cris- taux obtenus comme détecteurs de rayons X et de rayons gamma de faible énergie. Fabrication du détecteur Pour préparer des détecteurs, on peint des contacts en graphite (Aquadaq) sur les deux côtés de l'échantillon. Comme conducteurs, on utilise des fils d'or. Après séchage à l'air pendant 60 minutes, on pul- vérise l'échantillon avec un produit commercialisé sous le-nom Humiseal et on sèche à l'air pendant une nuit. On prépare deux détecteurs en HgI2 et un dé- tecteur en HgS. Détermination du courant de fuite Les cristaux sont fortement photoconducteurs. Les détecteurs présentent un courant de fuite d'obscuri- té qui diminue au cours du temps après l'application initiale ou l'accroissement de la polarisation. Les dé- tecteurs nécessitent des augmentations lentes de 5 à volts pendant des périodes d'environ une demi-minute. Résultats - 1 HgI2 du type de celui fabriqué par la Société - PURDUE et désigné par HgI2 Purdue JG-1 (produit selon le procédé décrit dans l'exemple I): - épaisseur \ 100 wm, surface active ' 2 mm2 volts 10 50 100 après 5 100 V pA 1,2 20 40 minutes 20 pA 2 HgI2 du type de celui fabriqué par l.a Société PURDUE et désigné par HgI2 Purdue JG-2 (produit selon le procédé décrit dans l'exemple I): - épaisseur électronique mesuré par la largeur de la ligne du généra- teur d'impulsions fixé à l'entrée du système par l'inter- médiaire d'une petite capacité (0,2 pF) est de 950 eV (largeur totale pour le demi-maximum). La résolution éner- gétique du système sans détecteur est de 320 eV (largeur totale pour le demi-maximum), ce qui indique que pour ces mesures, la dégradation de la résolution due à l'é- lectronique raccordée au détecteur est négligeable. -Le résultat obtenu avec l'autre détecteur (JG-2) est légèrement moins bon (non représenté). Remarques Le courant de fuite observé dans les détecteurs mesurés demeure quelque peu supérieur à celui généralement obtenu avec de bons détecteurs à HgI. La raison pourrait en être la résistivité plus faible du cristal. Il se peut également qu'il corresponde principalement au courant de fuite superficiel car, en raison de la petite taille des plaquettes, les échantillons n'ont pas été soumis à l'at- taque chimique qu'on effectue habituellement dans la fa- brication des détecteurs. Egalement, par suite de la min- ceur des échantillons, la capacité des détecteurs est re- lativement élevée. Les valeurs du courant et de la capa- cité accroissent le bruit électronique qui se manifeste par.une valeur accrue de la largeur totale pour le demi- maximum du générateur d'impulsions et par conséquent par une dégradation du spectre de rayons X. Le travail primitif de la demanderesse a porté sur la croissance de tables de HgI2, de plaquettes de ci- nabre HgS et de plaquettes de Hg2Br2 avec moins de 1 % en poids de mélanges de NH4SCN et de HgfSCN)2. Apparemment les plaquettes se forment lors de la formation du paracya- nogène polymère (CN) n* Ces cristaux sont plus petits et ne présentent pas l'excellente résolution de détection des rayons X des cristaux produits avec du styrène et du poly- éthylène. L'utilité de l'iodure mercurique dans la spec- trométrie des rayons X à la température ordinaire a été signalée et la demanderesse a observé que les plaquettes produites selon l'invention ont une transparence optique exceptionnellement bonne. Comme le cristal est en forme de plaquette, la fabrication du détecteur est simplifiée et consiste à disposer des contacts sur les deux faces des cristaux ayant subi une attaque chimique, par application d'une peinture au carbone (Aquadag) ou par évaporation de pellicules minces de palladium. On incorpore des fils minces aux zones de 1 0 contact et on fixe le cristal à un substrat de céramique. Le spectre obtenu avec une source de 241 Am est illustré par la figure 5. Le détecteur particulier utilisé a été obtenu par croissance cristalline en présence de polyéthylène et a une surface de 3 mm2 et une épaisseur d'en- viron 100 pm. Il est polarisé à 250 V. La largeur de ligne pour la raie à 59,5 keV est de 1,15 keV (largeur totale pour le demi-maximum). On a mesuré une valeur de résolution énergéti- que des rayons X de 400 eV (largeur totale pour le demi- maximum) pour un autre cristal (formé avec du styrène) pour la raie à 5,9 keV de 55Fe. Ce spectre est illustré par la figure S. La contribution du bruit électronique à cette largeur de ligne mesurée par la largeur de la li- gne du générateur d'impulsions est de 300 eV (largeur to- tale pour le demi-maximum). Le détecteur était polarisé à 250 V et la constante de temps de formation utilisée était de 6 microsecondes. Les systèmes électroniques (sans le détecteur) utilisant un transistor à effet de champ fonctionnant à la température de la pièce et spécialement optimalisé contribuaient pour 260 eV (largeur totale pour le demi-maximum) à la largeur de ligne, relativement à -FIg I2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer par croissance en phase vapeur des cristaux d'iodure mercurique caracté- risé en ce qu'il consiste à: - sceller une matière source d'iodure mercuri- que (10) dans une extrémité d'une enveloppe (12) scellée sous vide avec une matière de transport organique, et - - ajuster la température dans ladite extrémi- té de cette enveloppe scellée et dans l'autre extrémité de cette enveloppe. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière de transport organique est un composé contenant le groupe CN. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'on ajuste la température à l'extrémité cor- respondant à la source de l'enveloppe pour qu'elle ne dé- passe pas 500'C et on maintient la température de-l'autre extrémité de l'enveloppe au voisinage de la température normale de la pièce. 4. Composite caractérisé en ce qu'on l'a pré- paré selon le procédé de la revendication 1 et en ce qu'il comprend un cristal de HgI2 en forme de plaquette conte- nant des impuretés organiques dérivant de ladite matière de transport organique et en ce qu'il a une capacité utile de résolution énergétique des rayons X. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comporte un stade complémentaire qui consiste à faire osciller la température de la matière source et de la matière de transport organique pour pro- voquer la croissance et la rééVaporation d'un cristal se formant à ladite autre extrémité de l'enveloppe. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la matière de transport organique est le styrène. 7. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la matière de transport organique est le polyéthylène. 8. Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que pour ajuster la température, on chauffe tout d'abord l'extrémité de l'enveloppe contenant la matière S source à environ 230 C en maintenant l'autre extrémité de l'enveloppe au voisinage de la température normale de la pièce, puis, après environ un jour de croissance cristalline normale, on chauffe à environ 150 C l'extrémité de l'en- veloppe contenant la matière source et on chauffe simul- tanément le reste de l'enveloppe à environ 230 C pendant encore quelques heures. 9. Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce qu'on répète l'oscillation des températures dé- crite pour accroître le rendement en plaquettes cristal- lines. 10. Composite caractérisé en ce qu'on l'a pré- paré selon le procédé de la revendication 5 et en ce qu'il comprend un cristal de HgI2 en forme de plaquette contenant des impuretés organiques dérivant de la matière de trans- port organique et en ce qu'il a une capacité utile de ré- solution énergétique des rayons X. 11. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la source d'iodure mercurique est une ma- tière de qualité réactif. 12. Composite selon la revendication 10, carac- - térisé en ce qu'il est pratiquement incolore et a une excel- lente transparence optique. 13. Table de composite caractérisée en ce qu'on l'a préparée selon le procédé de la revendication 1 et en ce qu'elle a une largeur d'environ 2 à 3 mm et une épais- seur d'environ 1/10 mm,. 14. Composite caractérisé en ce qu'on l'a prépa- ré selon le procédé de la revendication 5 et en ce qu'il a une largeur d'environ I cm et une épaisseur d'au moins 200 im.