FR 2478618 A1 19810925 FR 8006088 A 19800318 1 2 4478 6 18 La présente invention concerne de nouveaux verres fluorés qui peuvent être utilisés dans le domaine de l'optique, du génie chimique et de l'électronique. L'existence de verres entièrement fluorés est demeurée pendant longtemps un phénomène isolé à l'impact industriel limité. Les premiers travaux notables ont porté sur des combinaisons à base de fluorure de béryllium BeF2, en tirant parti de l'analogie chimique et structurale de ce composé avec la silice SiO. Ces travaux, menés pour l'essentiel par XUAN-RAN SUN, ont donné lieu à plusieurs brevets et publications scientifiques dont on trouvera l'essentiel dans l'article de WALTER JAUN "Mehrstoffsysteme zum Aufbau optischer Gldser, Teil III: Neue optische Glâser auf Pluoridbasis" paru dans Glastechnische Berichte, mars 1961, pp. 107-120. Ces brevets, pris pour la plupart dans les années 1940-1950, appartiennent maintenant au domaine public. Le coût du fluorure de béryllium, sa toxicité, la sensibilité des verres obtenus à l'humidité, constituèrent autant d'entraves à leur développement. La recherche sur les matériaux vitreux entièrement fluorés a reçu une nouvelle impulsion avec la découverte des verres au tétrafluorure de zirconium par M.POUILIN, I.POUL&IN et J.LUCAS. Les compositions et les méthodes de préparation ont fait l'objet des brevets n0 76.18878 et 77.09618. Une singularité de cette découverte réside dans le fait que ces verres n'ap- partiennent à aucun type de verre connu antérieurement et s'en distinguent tant par la structure que la chimie. L'ensemble des propriétés de ces matériaux découle logiquement de leur composition et de leur structure. Ces résultats sont consignés dans l'article de M.POULLIN et J.LUCAS "Une nouvelle classe de matériaux: les verres fluorés au tétrafluorure de zirconium" paru dans la revue Verres et Réfractaires, volume 32, n0 4, 1978, pp. 505-513. La question était alors posée de savoir si l'existence de verres fluorés était liée au caractère chimique particulier du zirconium et du hafnium, ou si elle procédait d'un mécanisme beaucoup plus général de stabilisation de fluorures complexes à l'état amorphe. Dans le premier cas, les perspectives de développement de ces verres se trouvaient limitées par les caractéristiques du zirconium en milieu fluoré, notamment en ce qui concerne les températures de ramollissement, de fusion et de décomposition, la tenue aux solutions aqueuses et la transparence infrarouge. Au contraire, l'existence éventuelle de verres fluorés ne contenant ni zirconium ni hafnium, rendait concevable la synthèse de verres utilisables dans un domaine thermique plus élevé, chimiquement plus inertes et présentant un domaine de transparence plus étendu. Un premier élément de réponse à cette question fondamentale peut être entrevu dans le brevet américain nO 2466509 du 5 avril 1949, déposé par KUAN-HAN SUN, déja 2 2478618 cité, relatif à des verres fluorés issus de la combinaison des fluorures PbF2, A1F3, MgF2, SrF2. Les résultats obtenus tout récemment par J.P. NIRANDAY, C.JACOBONI et R.DE PAPE, permettent de trancher définitivement en faveur de la seconde hypothèse. Ces travaux, exposés dans l'article "Nouveaux verres fàrmés par les fluorures d'éléments de transition" in Revue de Chimie Minérale, t.6 1979, pp. 277-282, qui ont fait l'objet du dépot de brevet n 79.07785, montrent que des verres fluorés peuvent être préparés à partir de combinaisons ternaires de fluorures de métaux de transition (CriF3, FeF3, MnF2, CuF2, ZnF2, GaF3) et de fluorures alcalins, alcalino terreux, fluorure de plomb, avec incorporation éventuelle de fluorures de terres rares. Il est dès lors manifeste que l'existence de verres entièrement fluorés est un phénomène beaucoup plus général que l'examen des premières compositions pouvait le laisser prévoir. On est donc conduit à s'interroger sur les conditions qui président à la formation de tels verres. Les théories classiques de l'état vitreux, fondées sur l'existence d'un réseau vitrificateur résultant de l'association a- périodique de tétraèdres ou autres petits polyèdres, sont ici inadaptées. En premier lieu, elles supposent un caractère covalent marqué des liaisons anion-cation, ce qui est en contradiction avec la très forte ionicité des milieux fluorés. En second lieu, elles imposent une distinction entre formateurs et modificateurs de réseau qui, dans le cas des verres fluorés, ne repose sur aucun critère géométrique acceptable: ainsi le zirconium, considéré cornmme formateur, et le sodium, considéré comme modificateur, peuvent très bien se trouver au centre de polyèdres semblables. Qui plus est, le concept nmme de réseau vitreux, qui a une assise expérimentale dans le cas de la silice, en est totalement dépourvu dans le cas des verres fluorés. Les travaux contemporains,menés sur les phases cristallisées désordonnées, permettent une approche théorique plus cohérente du problème. Les études relatives à des phases non stoechiométriques dérivées de la structure de la fluorine ont conduit BEVAN à élaborer le concept de verres d'anions: la répartition spatiale des anions, le plus souvent des ions F, ressemble davantage à celle d'un liquide qu'à celle d'un cristal; l'élément d'ordre prédominant c'est la distribution régulière des cations qui fait apparaltre une pseudo symétrie cubique au niveau du spectre de diffraction de rayons X ou de neutrons. On trouvera l'essentiel de cette analyse dans l'article "Fluorine deficient tysonite type solid solutions and related phases" in Revue de Chimie Minérale, t. 15 1978, pp. 346-359. Une observation analogue a été faite par B.C.TOFFIELD, M.POULAIN et J. LUCAS, au cours de leur étude des phases fluorées non stoechiométriques dérivées de la structure ReO3, ainsi que cela ressort de l'article "The structure of ZrO.8 Ybo0.2 3 2 4 78 6 1 8 F3.2 O 3 (MX3 5) by powder neutron diffraction" in Journal of Solid State Chemistry 27 1979, pp 163-178. Là encore, un désordre statistique se manifeste au niveau des anions, alors qu'une contrainte d'ordre est apportée par la distribution cubique des cations. Ces deux séries de travaux menés indépendamment suggèrent qu'il suffit de supprimer l'élément d'ordre apporté par les cations pour passer d'un état de "verre d'anions" à celui de verre. Dans cette optique, le modèle commun à tous les verres fluorés sera celui d'une distribution homogène et apériodique d'anions F constituant un ensemble globalement assez compact. La cohésion de cet ensemble qui tend naturel- lement à éclater du fait de la répulsion électrostatique est assurée par l'insertion de cations en son sein. L'obtention d'une phase vitreuse étant subordonnée à l'absence d'ordre entre les cations, il importe que ceux-ci puissent se distribuer de façon aléatoire à l'inttrieur du réseau anionique. Ceci implique, d'une part que chaque cation dispose de plusieurs possibilités différentes de localisation et, d'autre part, que les interactions entre cations soient faibles. La première de ces conditions peut être réalisée lorsque l'on fait intervenir en proportion majeure des ions fortement chargés. En effet, le nombre de sites d'accueil est proportionnel au nombre d'anions; un ion portant la charge n+, introduit n ions fluor. Dans le cas limite d'un empilement anionique compact et d'un cation en site octaédrique, il lui correspond n sites octaédriques, soit n possibilités d'insertion différentes. Par ailleurs, l'énergie d'interaction électrostatique dépendant directement de la charge des ions, il est clair qu'un ion apportera une énergie de stabilisation d'autant plus élevée que sa charge sera plus forte et la distance anion-cation plus faible. On est ainsi amené à considérer le rapport n de la charge de l'ion sur son rayon ionique. Suivant leur taille, les différents cations peuvent occuper, en milieu fluoré, des sites tétraédriques, octaédriques, prismatiques ou à géométrie plus complexe (coordinance de 7 à 1-0). Ce facteur géométrique a une incidence directe sur la possibilité d'obtention de phases vitreuses désordonnées: dans les empilements réels, il existe beaucoup plus de sites petits que de sites de grandes dimensions. Ainsi, un empilement compact contient deux fois plus de sites tétraédriques que de sites octaédriques, ce qui augmente les possibilités de placement différents. En revanche, les liaisons anion-cation sont plus courtes et, de ce fait les distances intercationiques le sont également. On constate expérimentalement que de trop fortes répulsions électrostatiques entre cations induisent une compétitivité entre une structure tridimentionnelle - donc solide - et une structure moléculaire - donc liquide ou gazeuze -. Ce phénomène est d'autant plus marqué que le rapport de la charge sur le rayon ionique R du cation 4 2478618 M est plus grand. En pratique, les éléments dont les fluorures simples sont volatils sont inaptes à la formation de verres, sauf peut-être à basse température. C'est le cas du bore, du carbone et du silicium dont les fluorures sont gazeux à la température ambiante. Le rôle de vitrificateur peut être assuré par un seul cation. Il est souvent plus intéressant qu'il le soit par plusieurs cations, pour des raisons énergétiques et géométriques. L'énergie de répulsion entre cations étant proportionnelle au facteur..L. (n et n2 étant les charges de chaque cation et r12 la distance qui les sépare), il en résulte que l'introduction d'ions de charge n2 inférieure à n1 ou de rayon ionique R2 supérieur à Ri. aura pour conséquence de diminuer cette énergie de répulsion. D'autre part, l'empilement anionique créant un nombre variable de sites de petite dimension (tétraèdres, octaèdres) et de sites plus volumineux (dodécaèdres, antiprismes carrés) on obtient un bilan énergétique plus favorable s'il n'y a pas d'écarts trop importants entre le taux de remplissage des uns et des autres. Un exemple classique est celui de l'introduction de fluorure d'aluminium ou de magnésium dans les verres de fluorobéryllates, les ions Al' et Mg viennent occuper quelques uns des sites octaédriques vacants. Nous définissons comme vitrificateur les cations susceptibles de stabiliser énergétiquement la distribution anionique. Ce concept est différent de celui de "formateur de réseau" utilisé habituellement et qui implique l'existence d'un réseau résultant de l'association apériodique de polyèdres de géométrie constante. La formation d'un verre implique d'une part la stabilité thermodynamique de l'ensemble ionique et, d'autre part, l'absence d'ordre à longue distance. De ce fait, l'empilement anionique ne doit pas être compact; sans quoi l'apparition d'un ordre à long terme serait inévitable. La nécessité de constituer un ensemble anionique non compact impose la création de sites qui ne sont ni tétraédriques ni octaédriques, dans des zones ou se manifeste une certaine dislocation de l'édifice anionique. Du fait des répulsions électrostatiques, ces zones correspondent souvent à des états énergétiques instables qui favorisent une réorganisation plus structurée, et ainsi se comportent comme des germes de recristallisation. Cet effet néfaste pour l'obten- tion d'un verre peut-être compensé par l'introduction de cations susceptibles de venir se placer dans de telles zones. Cette fonction peut typiquement être celle des 2+ 2+ 3+ + ions alcalins, alcalino terreux ou équivalents (Pb, Eu, Bi, Tl, etc.). Le terme de modifieur, généralement appliqué à ces ions peut être ici conservé mais dans une acception bien précise: ils modifient la périodicité et la compacité de la distribution anionique. On doit remarquer que cette fonction de modifieur est directement liée à la taille de l'ion puisqu'elle implique que celui-ci occupe un 2478618 site différent de ceux qui existent dans les empilements compacts -ie. tétraédriques et octaédriques-. De ce fait, il est parfaitement concevable qu'un même cation assure les deux fonctions de vitrificateur et de modifieur, telles que nous venons de les définir. Il lui suffit de présenter à la fois une charge et un rayon ionique élevé, par exemple Ri) 0,8 et n >3. C'est le cas du thorium, de l'uranium IV et des terres rares. Par ailleurs, l'utilisation de cations peu chargés comme modifieurs présente l'avantage de mettre en jeu des forces de répulsion électrostatiques relativement faibles entre cations voisins. Certaines caractéristiques physiques du verre dépendent directement de la compo- sition. Ainsi la température de transition vitreuse et la température de fusion se trouvent abaissées par la présence d'ions volumineux et peu chargés tels que les alcalins et alcalino-terreux. De façon plus générale, il est possible d'établir des corrélations entre telle ou telle grandeur physique et la concentration des divers ions. L'indice de réfraction peut ainsi être évalué a priori avec une assez bonne approximation. Au terme de cette analyse basée sur la stabilisation énergétique d'un empilement d'ions P conduisant à une structure vitreuse, nous pouvons énoncer quelques règles simples relatives aux cations: 1) Les cations vitrificateurs doivent présenter un rapport de la charge de l'ion à son rayon n élevé. 2) La distribution anionique doit offrir beaucoup plus de sites d'accueil qu'il n'y a de cations vitrificateurs à insérer. 3) Un effet de stabilisation supplémentaire est obtenu par l'introduction de cations de rayon ionique élevé (Ri>,0,8) dont le rôle est d'inhiber la formation d'un empilement anionique compact. Les verres fluorés actuellement connus obéissent tous à ces règles, qu'il s'agisse des verres auxfluorobéryllates, aux fluorozirconates ou aux fluorures de métaux de transition (Vi3, CrF3, FeF3, GaP3). La règle no 3 n'est évidemment pas réalisée dans le cas de BeP2 vitreux, mais il est clair qu'elle est vérifiée dans la pratique par la qualité supérieure des verres aux fluorobéryllates sur Bei2 vitreux. Cette nouvelle approche de l'état vitreux suggère la possibilité de synthétiser bien d'autres verres fluorés. Le lithium Li+ est un vitrificateur possible du fait de son aptitude à occuper des sites tétraédriques ou octaédriques et, si son rapport n n'est pas très élevé, il n'induit que de faibles répulsion inter-cationiques. De nombreux ions trivalents sont aptes à vitrifier, en particulier les terres rares, l'indium, l'yttrium, lorsque ces éléments sont couplés à des cations octaédriques (Kg, Al, ions de transition 3d). La plupart des ions tétravalents sont des 6 2478618 4+ 4+ 4 vitrificateurs potentiels. En dehors de Zr et Hf déja connus, on peut citer Ti4, 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ Nb4+ Ce,P4+ pb4+, Sn4+, Th, U4 L'objet de la présente invention a été de mettre en évidence l'aptitude de-ces divers cations à former des phases vitreuses lorsqu'ils sont utilisés seuls ou associés, en proportion majeure, à des éléments modifieurs au sens qui a été défini plus haut. La quantité d'éléments modifieurs convenable dépend du système chimique constitué par les vitrificateurs: dans certains cas elle peut être nulle, par exemple lorsque la fonction de modifieur, telle que nous l'avons définie, est assurée par un élément vitrificateur; dans d'autres cas, elle peut dépasser 50 % en moles. Dans les verres objets de la présente invention, les éléments modifieurs d'ions peuvent être les fluorures/alcalins, alcalino-terreux ou équivalents, tels que rassemblés dans le tableau ci-dessous. On prend comme vitrificateur un ou plusieurs d'ilns des fluorures/non exclusivement octaédriques figurant au même tableau. Ces fluorures peuvent être utilisés seuls ou en association avec des fluorures de cations octaédriques, comme AlF3, M12, HF2 (M = fluorure de transition 3d) , ou encore un, ou plusieurs, des cations vitrificateurs octaédriques du tableau. Dans ce cas, les proportions relatives extrêmes des cations octaédriques et non octaédriques dépendent des combinaisons envisagées. Si la combinaison comprend A13+, Kg+ ou un mélange de ces deux ions, la concentration en cations octaédriques peut présenter jusqu'à 3 fois la concentration en éléments vitrificateurs non octaédriques. Dans le cas général o les cations octaédriques appartiennent au groupe constitué par le gallium et les éléments de transition 3d, cette proportion est ramenée à 1,5 pour 1 au maximum. Dans le cas du scandium et du titane, ces éléments peuvent être vitrifica- teurs seuls, s'ils sont associés à des modifieurs en proportion adéquate. Par ailleurs, les nouveaux éléments vitrificateurs peuvent être associés en proportion variable avec les fluorures de zirconium et de hafnium, dont l'aptitude à former des verres a été largement démontrée. La concentration en ZrF4, HfF4 ou d'un mélange des deux pouvant atteindre jusqu'à 35 % de la concentration cationique totale. Le rôle vitrificateur peut également être assuré par le fluorure de lithium seul ou associé avee une des combinaisons vitrificatrices précédentes. Modifieurs Na, K, R, Cs, Sr, Ca, Ba, Eu, Pb, Tl Vitrificateurs 2+ + tétraédrigues: Be, Li + + 3+ 3l+ V3+ 3+ 3+ 3 4+ octaédriques: Li, Sc3+, A, V3+, Ti +, Cr+, Fe3+, Ti4+ non exclusivement y3+ Ln3+ 3+, +, Th4+, U, Zr4+, Hf4+, Nb+ 4+, pb4+ octaédriques Ln, n, A titre d'exemples, nous donnons quelques compositions qui permettent d'obtenir du verre par fusion des fluorures en ambiance neutre et refroidissement rapide du mélange fondu. LiF NaF KF MgF CaF, BaF, ScF TiF4 YF3 AlFj LaF3 ErF3 ThF ZrF4 CeF_ CeF4 PbF 4NbF YbF, TbF? GaF. SmInF: InlÉ 21 314 125 6 150 91011|1211311411511611718|19|20 12212223124125126127 21 21 2C 1011011C Les verres fluorés objets de la présente invention peuvent être utilisés industriellement pour leur résistance chimique, en particulier vis à vis des agents fluorants agressifs. Lorsqu'ils ne contiennent pas de cations paramagnétiques, ils présentent en outre un large domaine de transparence optique depuis l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge au delà de 6 microns. Leurs propriétés diélectriques les rendent aptes à de multiples usages dans le domaine de l'électronique. i1 REVENDICATIIONS 1) Verres fluorés dans lesquels le rôle vitrificateur est assuré par une ou +c+ Y+, n3+ -er plusieurs espèces ioniques appartenant au groupe Li+, Sc3+, Y, Ln (Ln = terre re In3+ T3+, Th4+ U4- b4+ Ti4+ C4+ 4+ 4+ rare',In, Tl Th, U,b,Ti Ce,Pb,Sn 2) Verres fluorés suivant la revendication 1 caractérisés en ce que leur composition inclut des fluorures modifieurs appartenant au groupe NaF, YK, RbF, CsF, TlF, CaF2, SrF,2 BaF2, u2, PbF2 3) Verres fluorés suivant la revendication 1 caractérisés en ce que les espèces ioniques assurant le rôle vitrificateur sont associées des cations octaédriques tels que Al3+, Mg2+, (M!= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 2 r(M2= Cr, V, Fe, Ga). 4) Verres fluorés suivant les revendications I et 2, caractérisés en ce que les éléments vitrificateurs sont renforcés par l'addition de fluorure de zirconium ou de hafnium, dans une proportion n'exédant pas 35 % en môles. ) Verres fluorés suivant les revendications 1, 2, 3, et 4, caractérisés en ce que la concentration de cations octaédriques peut, dans le cas général, atteindre 1,5 fois celle des cations vitrificateurs tels que définis h la revendication 1 et 3 fois cette même concentration dans le cas particulier des fluorures d'alumdnium et de magnésium.