FR 2481262 A1 19811030 FR 8108177 A 19810424 La présente invention concerne des verres de fluorures pour la transmission de rayonnement infrarouge, plus particulièrement des verres à base de fluorure d'hafnium, et trouve des applications spéciales mais pas nécessairement exclusives dans la fabrication de fibres optiques destinées à la transmission de rayonnement infrarouge. L'avantage potentiel de la mise en service de systèmes à fibres optiques à des longueurs d'ondes supérieures à celles couramment employées - c'est-à- dire de 0,85 à l, pm - est que les pertes intrinsèques peuvent en principe être considérablement réduites grâce à un composant à diffusion de Rayleigh plus faible. Les verres classiques à base de silice ne conviennent pas dans ce cas, car l'absorption des photons produit un accroissement rapide de l'atténuation à des longueurs d'ondes inférieures à 1,8 ym. On a examiné une famille de verres à base de tétrafluorure de zirconium et un premier compte rendu de ces recherches a été fait dans la revue "Material Research Bulletin" 10, 243 (1975). Ces verres ont de l'avenir en tant que matériau inerte dans les industries chimiques et nucléaires. Ils ont également un certain avenir dans la transmission de rayonnement infrarouge car ils comportent des espèces à poids atomique élevé qui sont reliées entre elles par des liaisons relativement longues. L'expérience a prouvé que des verres à base de tétrafluorure de zirconium deviennent opaques pour le rayonnement infrarouge aux environs de 3 pm. Ceci n'est cependant pas assez avancé dans l'infrarouge pour produire une très faible atténuation dans la région proche du milieu de la bande des infrarouges, et particulièrement dans une région d'intérêt spécial aux environs de 4 Pm. Les verres au tétrafluorure de zirconium mentionnés présentent un autre inconvénient. Si on les chauffe au-dessus de leur température de transition, ils tendent à devenir thermiquement instables. Une telle instabilité présenterait de très sérieux problèmes lors de l'étirage d'une fibre optique avec un verre de ce genre. Selon la présente invention, il est fourni un verre à base de fluorures pour la transmission de rayonnement infrarouge, comportant du fluorure d'hafnium comme principal formateur de réseau et, en pourcentage molaire, au moins 40%' en aggrégat de stabilisateur de réseau et de modificateur de réseau; verre dans lequel le stabilisateur de réseau est présent, en pourcentage molaire, au moins à 5% et se compose de fluorure d'un cru plusieurs éléments de coordination variable autres que l'hafnium, le modificateur de réseau se composant, lui, 4LJ du fluorure d'un ou plusieurs éléments dont les cations ont une 248 1262 valence égale à un ou deux et un rayon ionique au moins égal à celui de Sr 2 ou de Pb, dans lequel on trouve, en pourcentage molaire, jusqu'à 15%D en aggrégat d'autres constituants compatibles, et enfin dans lequel on peut au choix remplacer une partie du contenu en fluorures par un pourcentage molaire équivalent en aggrégat d'autres halogénures. En considérant un éventail d'exemples, il a été reconnu que si une composition particulière basée sur le fluorure de zirconium forme un verre, une composition équivalente o le fluorure de zirconium est remplacé par une fraction molaire équivalente de fluorure d'hafnium forme aussi un verre. Des mesures comparatives effectuées sur ces deux verres ont démontré que dans chaque cas la transmission du verre à l'hafnium s'étend plus avant dans l'infrarouge que son homologue au zirconium. Ce fait a été attribué au poids atomique plus élevé de l'hafnium. On s'est occupé des problèmes naissants de l'instabilité thermique par un choix approprié de stabilisateurs et de modificateurs de réseau. Les verres les plus communément rencontrés se composent d'une charpente à trois dimensions d'unités tétraédriques reliées les unes aux autres par leurs sommets. Les liaisons aux sommets ont une gamme de liberté angulaire qui assure qu'il n'y ait pas d'ordre à grande distance dans la structure. Des exemples de verres de ce type sont donnés par les verres à base de SiO2, GeO2, BeF2 et ZnCl2. L'utilisation de stabilisateurs et de modificateurs de réseau dans de tels verres est connue. Les verres à base de fluorure d'hafnium sont censés être à même de former des verres au moyen de différents mécanismes. Hf 4 comme Zr 4 est capable de former des polyèdres de coordination à 6,7 ou 8 plis, présentant des différences à la fois dans les longueurs des liaisons et les angles de liaison. Un réseau aléatoire de ces polyèdres n'aurait pas d'ordre à grande distance. Cependant, dans la pratique, il a été reconnu nécessaire d'ajouter un second constituant ayant lui aussi des propriétés de coordination variables. Celui-ci peut être par exemple du fluorure de zirconium, ou un fluorure de l'un des terres rares comme le lanthane,;le cérium, le praséodynium, le néodynium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbiumf l'hafmium ou le thorium.Cés fluorures peuvent être employés en combinaison. La stabilité peut également être favorisée par l'inclusion de modificateurs de réseau comportant beaucoup de cations à faible valence tels que +1 +1 +2 +2 Cs', il, Sr, et Pb. A ceux-ci on peut ajouter une petite quantité +1 +2 +2 +1 d'ions plus petits tels que AI, Na, Ca, Mg et Li L'étendue de la transmission dans l'infrarouge dépend de 248 1262 l'utilisation d'éléments lourds faiblement liés les uns aux autres. Les liaisons faibles ayant tendance à être associées à des propriétés mécaniques médiocres, un choix est nécessaire. Une solution de compromis - consiste à équilibrer l'exigence optique de liaisons faibles par l'exigence mécanique de liaisons fortes en choisissant un système ayant un degré élevé de liaison ionique forte. Par rapport aux verres d'oxydes, l'utilisation de fluoruresprésente un avantage potentiel grâce au poids atomique plus grand du fluor. Il est également possible d'obtenir des avantages supplémentaires en remplaçant une partie du contenu en fluor par d'autres halogènes. Ainsi, par exemple, il a été reconnu possible d'effectuer une substitution partielle par de l'iode en ajoutant de l'iode au mélange en fusion. Néanmoins, dans ce contexte général, on devra noter que si l'on considère les anions les plus lourds il devient de plus en plus difficile de former des verres stables. La table suivante énumère les exemples de compositions de verre qui ont été fabriquées et ont été reconnues capables de produire des verres permettant un bon étirage de fibres de verre à partir de la surface du verre en fusion sans dévitrification perceptible. De là on a conclu que les échantillons seraient probablement suffisamment stables pour autoriser leur emploi dans la préparation de fibres optiques par la technique classique d'étirage à partir d'un creuset. TABLE Constituants exprimés en pourcentage molaire Exemple NO ZrF4 HfF4 ThF4 BaF2 CeF3 PbF2 MgF2 SrF2 CsF NaF LaF3 1 28,75 28,75 8,75 33,75 2 57,5 8,75 33,75 3 55 45 4 57,5 33,75 8,75 57,5 8,75 30,37 3,38 6 57,5 8,75 25,3 8,45 7 57,5 8,75 16,87 16,87 8 57,5 8,75 8,45 25,3 9 57,5 8,75 15,18 10,12 8,45 57,5 8,75 30,38 3,37 11 57,5 8,75 25,3 8,45 12 57,5 8,75 16,88 16,88 13 57,5 8,75 28,6 3,4 0,9 0,9 14 57,5 8,75 28,6 3,4 1,8 57,5 32,5 10 1'6 57,5 30 3,5 9 17 57,5 30 3,15 0,4 9 18 57,5 30 3,15 0,2 0,2 9 N N 0% ro - 2 48 1262 On peut fabriquer des verres de ce type directement à partir de fluorures mais étant donné le cot relatif de tels fluorures par. rapport à leurs oxydes on a préféré partir des oxydes et les traiter par adjonction de bifluorure d'ammonium. On a mélangé des quantités appropriées d'oxydes extrêmement purs et on a mis le mélange obtenu dans un creuset en platine ou en carbone vitreux et on l'a chauffé dans de l'air à 400OC pendant une heure pour transformer les oxydes en fluorures que l'on chauffe ensuite à 8500 pour former un mélange enfusion. Ce dernier est alors coulé dans un moule. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple non limitatif et que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 248 1262 REVENDICATIONS 1. Verre à base de fluorures pour la transmission de rayonnement infrarouge comportant du fluorure d'hafnium comme principal formateur de réseau et, en pourcentage molaire, au moins 40% en aggrégat de stabilisa- teur et de modificateur de réseau, caractérisé par le fait que le stabilisateur de réseau est présent au moins à 5% en pourcentage molaire et se compose du fluorure d'un ou plusieurs éléments de coordination variable autres que l'hafnium, que le modificateur de réseau se compose de fluorure d'un ou plusieurs éléments dont les cations ont une valence de un ou deux et un rayon ionique au moins égal à celui de Sr+2 ou +2 Pb, et que le verre contient, en pourcentage molaire, jusqu'à 15% en aggrégat d'autres constituants compatibles, enfin que-l'on peut au choix remplacer une partie du contenu en fluorure du verre par un pourcentage molaire équivalent en aggrégat d'autres halogénures. 2. Verre de fluorures conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est substantiellement dépourvu de fluorure de zirconium. 3. Verre de fluorures conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est substantiellement dépourvu d'halogénures autres que des fluorures. 4. Verre de fluorures conforme à la revendication 1 ou 2, carac- térisé par le fait que de l'iode est substituée à une partie du contenu en fluor. 5. Verre de fluorures conforme à l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le constituant majeur ou le seul constituant dudit stabilisateur de réseau est du flkorure de thorium. 6. Verre de fluorures conforme à l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'un constituant dudit stabilisateur de réseau est du fluorure de lanthane. 7. Verre de fluorures conforme à l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou.3, caractérisé par le fait que le constituant majeur ou le seul constituant dudit modificateur de réseau est du fluorure de baryum. 8. Verre de fluorures conforme à l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit modificateur de réseau comprend du fluorure de plomb et du fluorure de baryum en pourcentage 31t molaire au moins égal. 9. Fibre optique complètement ou partiellement composée d'un verre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.