FR 2484411 A1 19811218 FR 8111669 A 19810612 1 0- L'invention concerne l'application de cristaux liquides dans des dispositifs électrooptiques à base de procédés bifréquence, pour la modulation de la lumière pénétrante ou frappante ainsi que pour la représentation de chiffres, de si- gnes et de figures; et un procédé pour l'obtention de ces pro- duits. les cristaux liquides, qui sont préalablement orientés de manière appropriée, peuvent tre réorientés dans des cellules électrooptiques, par l'action d'un champ électrique. Si l'on a besoin de cristaux liquides avec une anisotropie dié- lectrique positive, alors on part d'une orientation horizontale et l'on obtient, à l'aide du champ électrique, une orientation homéotrope (effet Freedericksz). Dans le cas de cristaux liqui- des avec anisotropie diélectrique négative, il existe, sans champ électrique, une orientation homéotrope, et avec champ, une orien- tation horizontale (effet DAP). Dans les deux cas, la représen- tation colorée de symboles est possible (G. Meier, E. Sackmann, J.G. Grabmaier, Applications of Liquid Crystals, Springer Verlag Berlin - Heidelberg - New York 1975). Dans le cas des deux effets mentionnés, les durées de mise en action sont nettement plus courtes lors de la mise en oeuvre du champ électrique (environ 50 ms), que le retour à zéro lors de la suppression du champ (environ 500 ms). Les durées de retour à zéro dépendent de la nature de la substance et de l'épaisseur de couche, mais pas du champ électrique. Par opposi- tion aux durées de mise en action, les durées de retour à. zéro ne peuvent pas être raccourcies par accroissement du champ élec- trique. Dans le cas de procédés bifréquence (K. Kresse, F. Kuschel, D. Demus, DDR WP 107 561 (26.9.1975)g, on utilise des substances qui présentent, pour des frêquences basses de champ électrique, une anisotropie diélectrique positive, mais pour des fréquences élevées, une anisotropie négative. En inversant la fréquence d'un champ électrique donnés l'orientation d'un cris- tal liquide nématique peut être changée de homéotrope en horizon- tale et vice versa. Les durées de commutation dépendent de la force du champ donnés et augmentent considérablement avec la force du champ. Par l'exploitation de ces effets, on peut obte- nir des soupapes lumineuses ou des signalisations de symboles à durée de commutation rapide, qui sont nécessaires pour de nom- 2.- 2 42484411 breuses applications. Cela dépend beaucoup de la substance, quelle fréquence on nécessite pour la commutation. Les substan- ces connues à ce jour, présentent des fréquences de commutation trop élevées (> 1 MHz) ou alors elles sont difficiles à prépa- rer, ou encore, peu stables du point de vue chimique et thermi- que. LT'invention a pour objet des cristaux liquides nématiques pour composants électrooptiques à base de procédés bifréquence, qui ne nécessitent que de faibles fréquences de commutation, sont d'obtention facile et présentent une bonne stabilité chimique et thermique, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces substances. On a découvert que des esters-4'-alcoyliminométhyl- phényl d'acides-4-n-alcoyloxybenzo!ques cristallins, liquides, nématiques, de formule générale CnH2nl 0 -( COO - /D-CH=N-C H2m+l avec ns m = 1 à 8, à l'état pur ou en mélange, éventuellement en mélange avec d'autres substances cristallines liquides, sont bien adaptés pour les composants électrooptiques à base de pro- cédés bifréquence. Les substances peuvent être produites selon un procédé simple, elles sont incolores et présentent une sta- bilité chimique et thermique élevée. On a découvert qu'il était possible de préparer les esters -4'-alcoyliminométhylphényl des acides -4-n-alcoyl- oxybenzo!quee à l'aide d'un procédé caractérisé en ce que l'on condense l'ester-4'-formylphényl de l'acide 4-n-alcoyloxybenzol- que avec des alcoylamines à l'état fondu, ou dans le benzène avec séparation azéotropique de l'eau réactionnelle ou dans l'alcool absolu avec addition de quantités catalytiques de pipéridine, d'acétate de pipéridine ou d'acide toluène-sulfonique. Les composés sont obtenus avec un rendement élevé et une bonne pureté. L'invention sera mieux comprise à l'aide des cinq exemples décrits ci-après. EXEMPLE 1 - l e tableau suivant contient des exemples de subs- tances selon l'invention., TABLEAU 1: Comportement mésomorphique de la à 1s (température en 0C; = solide; SA = smectique; N = nématique; I = isotrope liquide). 3e- o C H O- On -C-G-/'VCH=N. H, 1. n 2n+ 1 QM+ n m la 1 6 lb 4 5 lc 4 6 ld 4 7 1e 4 8 If 5 1 lg 5 2 1h 5 3 1i 5 4 1j 5 5 1k 5 6 11 5 7 lm 5 8 In 6 4 1 o 6 5 lp 6 6 lq 6 7 lr 6 8 1a 7 5 It 5 10 lu 7 8 lv 8 4 1w 8 5 lx 8 6 ly 8 7 EXEMPIE 2 - P SA N I * 58-59 - * 78-79 - * 67-68 - À e 69-70 - * 62-63 - * 136-137 - * 100-102 - * 73-74 - * 74-75 - * 59-60. * 56-57 a 54-55 À * 58-59 a À 81 * 70-71. * 55-56 À * 57-58 À * 54-55 À * 65-66 a * 68-69. 48-49 À 67-68 a * 66-67. -61. 59-60. À (48,5) * 81 * 74,5 76,2 À (69) (54) * 75,2 58,5 * 71,5 58,5 * 74 62. 71 * (76,5) 72 a 81 75. 78 * 80 * 78 76 * 79 69 - 78,5 - 81 - 84 - 84 - - Le composé n 11 présente les propriétés électro- optiques suivantes: Temp. (00) fo/EHz basse fréquen- fhrutnce f0 ce(KFz) à F fréquence 430 f env. 5x) - - - x) extrapolé Il a e a a a e ea a a ea aa 4.- Il s'en suit que le composé peut être ir;ersé dans un dispositif bifréquence et permet l'obtention de composants électrooptiques. EXH!PUE 3- - 0,01 mole d'ester -4'-formylphényl d'acide - 4-n- alkoxybenzolque, 0, 012 mole de l'amine correspondante et trois gouttes de pipéridine, ont été dissoutes dans 20 ml d'éthanol absolu et chauffées sous reflux durant 5 minutes. Apres refroi- dissement, on a maintenu le mélange encore durant deux heures à 000o, on a filtré sous pression réduite le précipité obtenu, que l'on a lavé avec de l'étbanol froid et recristallisé dans ce solvant. Rendement de 41 à 57 %. EXMPLM 4 - 3,54 g (0,01 mole) d'ester -4'-formylphényl d'a- aide -4-n-octyloxybenzo!que et 1,1 g (0,011 mole) de n-bexylamine ont été fondus à 70c0, puis chauffés à 130 00 durant 5 minutes. On a laissé refroidir le produit à 80 C et l'on a versé le pro- duit fondu dans 30 ml d'éthanol chaud. le précipité obteu après refroidissement a été filtré sous pression réduite, lavé à l'étha- nol froid et recristallisé dans ce solvant. Rendement: 61. RPLE 5 _ - 3,40 g (0,01 mole) d'ester-4'-formulphényl d'acide -4-nheptyloxybenzo!que et 1,42 g de n-octylamine (0,011 mole) ont été chauffés, avec une pincée d'acide p-toluènesulfonique, dans 200 ml de benzène absolu, sur un séparateur d'eau, sous reflux, aussi longtemps que l'on n'a pas observé la séparation d'eau réactionnelle (environ trois à cinq heures). le solvant a été éliminé, le résidu dissout dans l'éthanol chaud et traité comme dans l'exemple 3. Rendement: 54 %I ,- R E V E N D I 0 A T I 0 N S 1.- Esters-4 ' -alcoyliminométhylphényl d'tacides- 4-n-alcoyloxybenzo!ques cristallins, liquides, nématiques, de formule générale c H2n+l 0C O DCOO- (D-CH=N-Cm2m avec n, m = 1 à 8. 2.- Cristaux liquides nématiques pour composants électrooptiques à base de procédé bifréquence selon la revendi- cation 1, caractérisées en ce qu'ils sont employés à lfétat pur ou en mélange avec d'autres cristaux liquides.. 3.- Esters-4' -alcoyliminométhylphényl dt'acides- 4-n-alcoyloxybenzoïques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n 1 et m = 6 CH30- ( -CO0-H=N-C6H13 4.- Bsters-4t -alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzoques cristallins liquides nématiques, selon la revendicqtion 1, caractérisés en ce que n = 4 et m = 5. C4H90- -C0- -CH=N-C5Hll 5.- Esters-4' -alcoyliminométhylphényl d'tacides- 4-n-alcoyloxybenzoïques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 4 et m = 6. C4H90- O -COO- @-CH-N-C6H 13 6.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d' acides 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en oe-que n = 4 et min =-7 C4H90- -COO- -CH=N-C7H15 7.- Esters-4 ' -alcoyliminométhylphényL d t abides 4-nalcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiqtLesa selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 4 e-t m = 8 C4H9- -C0-C - CH=N-C 8H7 8.- Esters-4 '-alcoyliminométbtlphényl d't acides- 4-n-alcoyloxybenzoïques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n e 5 et m = 1 C5Hl 0- 1 -COO0-_ -CH=N-CH3../. 6.- 9.- Esters-4' -aleoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m = 2. C5H110- -COO- _ -CH=N-C2H5 t10 10.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzo!ques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m - 3 C5Hl O- O -COO- D CH=N-C3H7 11il.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzo!ques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m = 4 C5H1' -( -COO- ( -CH=N-C4H9 12.- Esters-4 '-alcoylimi'nométhylphényl d' acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m = 5 C5Hl!O_- e -COo _ CH.N=CsHi 13.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'tacide s- 4-n alcoyloxybenzo5ques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m = 6 C5H110- Q-COO- -CH=N-C6H13 14.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1 caractérisés en ce que n = 5 et m = 7 C5H11O- Q -COO- @Q -CH=N-C? H5 7.- 15. Esters-4 '-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzoiques cristallins liquides n6matiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m = 8 C H O0- QCOO- -CH:N-C H 5 -il 8 -7 16.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 6 et m = 4 - C6H130-()-COO-_ -CH=NC4H9 17.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d t acides- 4-n-alcoyloxybenzo!ques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 6 et m: 5 C6H13 0 -co-GO_ CH=N-C5Hll 18.- Esters-4 '-alcoyliminométhylphéryl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 6 et m = 6 C6H 130-- O-CH=N-C6H13 19.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1t caractérisés en ce que n = 6 et m = 7 C6H13 0 - COO- 20.- Esters-4 '-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 6 et m - 8 C6H130- -CO0 -CH=N-C8H7 21.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 7 et m = 5 C7H150- \-COO-{D-CH=N-C5HI1 22.- Esters-4 ' -alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzoïques cristallins liquides nématiques, selon larevendication 1, caractérisés en ce que n = 5 et m = 10 C5 Hl 0-l COO-C CH:H-C1oH21 23.-- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 7 et m = 8 CTH15 0- -COO- 24.- Bsters-4'-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisée en ce que n = 8 et m = 4 2'0Cà8H17o-e -coo0-CH=N-CH9 25.- Esters-4t-alcoyliminométhylphényl d'acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 8 et m = 5 - C8H170- COO- 26.- Esters-4'-alcoyliminométhylphényl d acides- 4-n-alcoyloxybenzolques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 8 et m = 6 c H- 0,- coo- H NC H 17 6 13 27.- Esters-4 ' -alcoyliminométhylphényl dtacides- 4-n-alcoyloxybenzo!ques cristallins liquides nématiques, selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 8 et m = 7 C8 17 COO- e-CH=NC H15 9._ 28.- Procédé pour la préparation des cristaux liquides selon les revendications 1 à 27, caracoérisé en ce que l'on condense l'ester-4'-formulphényl de l'acide 4-n-alcoyloxy- benzoIques avec des alcoylamines à l'état fondu, ou dans le ben- zène avec séparation azéotropique de l'eau réactionnelle ou dans l'alcool absolu avec addition de quantités catalytiques de pipé- ridine, d'acétate de pipéridine ou d'acide toluène-sulfonique. 29.- Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce que l'on condense 0,01 mole d'ester-4'-formylphényl de l'acide4-n-alkoxybenzolque avec 0,012 mole d'alcoylamine à l'état fondu et dans 20 ml d'éthanol absolu, avec addition de trois gouttes de pipéridine. 30.- Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce que l'on condense 0,01 mole d'ester-4-formique de l'a- cide-4-n-octyloxybenzolque avec 0,011 mole de n-hexylamine à l'état fondu et dans 30 ml d'éthanol. 31.- Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce que l'on condense 3,4 g (0,01 mole) d'ester-4Lformyl- phényl de l'acide 4-n-heptyloxybenzolque avec 0,011 mole de n- octylamine à l'état fondu et dans l'éthanol, avec addition d'aci- de p-toluènesulfonique.