FR 2480740 A1 19811023 FR 8107676 A 19810416 La présente invention concerne un nouveau matériau de construction composite pour la fabrication de produits renforcés par des fibres, contenant un liant (en parti- culier un ciment) agglomérateur, et de préférence de résistance mécanique accrue, en particulier pour la production de corps ou pièces de forme, ainsi qu'un procédé de réalisation de ces produits à partir de ce matériau de.construction composite. Le matériau de construction composite selon l'invention contient des fibres à base de po]yacrylonitrile ainsi que des liants hydrauliques, de préférence inorganiques, comme composants essentiels, ainsi que des produits d'addi- tion éventuels. Ce nouveau matériau de construction composite permet de réaliser des matières composites de base à pouvoir accru de rétention du liant et de les transformer en corps de forme de grande résistance mécanique, en particulier de résistance accrue à une flexion accompagnée de traction @ Il est notoire que les fibres d'amiante ont un compor- tement parfait en combinaison avec des liants hydrau- liques et que les pièces de forme qui en sont faites, telles que les tubes et les plaques, constituent, de- puis plusieurs décennies, des produits de construction connus..A c8té du ciment, formant le composant prin- bipal, ces produits renferment environ 10 % de fibres d'amiante qui remplissent une double fonction: celle d'agent de rétention et de filtrage pour le liant pen- dant la fabrication et, en produisant une rétention élevée du liant, celle de composant renforçateur idéal dans le produit fini. Mais l'amiante est un produit naturel et n'est pas indéfiniment disponible, et l'on doit donc s'attendre à sa raréfaction et à son renchérissement dans les années à venir Cette situation a déjà incité à des recherches et-à des essais visant à remplacer les fibres d'aminante par des matières appropriées. On a proposé, par ex- emple, les fibres cellulosiques qui, bien que pouvant servir comme agents auxiliaires de rétention, ne pos- sèdent pas intégralement les propriétés renforçatrices des fibres d'amiante. On a également révélé (Demandes-de Brevets Allemands Publiées NQ 2.409. 216 et 2.622.465) des essais avec des fibres minérales synthétiques telles que les fi- bres de verre qui, bien que possédant une très forte résistance mécanique et un module d'élasticité élevé, sont d'une prise difficile et présentent des inconvé- nients du fait de leur faible résistance aux alkalis On a bien mentionné des essais avec des fibres de car- bone et de bore mais, jusqu'à ce jour, on n'a signalé que de maigres résultats dans lesquels le coflt de ces fibres spéciales de haute qualité intervient certaine- mient le Brevet Autrichien 355.486 décrit un mélange pour la fabrication de corps de forme, en particulier en forme de plaques ou de tubes, utilisant des liants hydrauliques, de l'eau et des fibrides synthétiques en polymères tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polyacrylonitrile, le polystyrol, le poly(alcool de vinyle), les poly(chlorures de vinyle), les poly- amides et les polyesters. En fait, l'emploi de ces fibrides, qui ne constituent pas des fibres, procurent une rétention de liant de l'ordre de celle de l'amian- te et une augmentation de la résistance à la flexion et à la traction n'atteignant pas celle de l'amiante le Brevet Britannique N2 1o130.612 et les Demandes de Brevets Allemands mises à liExamen Public sous les NQ 2.063.933 et 2.819o794 décrivent les possibilités de l'emploi de fibres de polypropylène très étirées. Outre le problème de la prise, posé par la surface lisse de ces fibres, leur transformation entraîne des difficultés du fait de la faible densité de la matière de base qui les fait flotter pendant le travail de transformation. la Demande de Brevet Allemand Publiée NZ 2.850.337 décrit un matériau en fibres et ciment dans lequel l'élément renforçateur est une fibre de poly(alcool de vinyle), en abrégé PoV.AoL., et non une fibre de poly(acrylonitrile), en abrégé P.A.N.. Il existe de grandes différences, tant au point de vue chimique que physique, entre les fibres de P.V.A.Lo et les -ibres de P.A.N. D'après cette dernière Demande de Brevet Allemand, le titre textile de la fibre de 2.V.AoLo serait com- pris entre 1 et 5 déci-tex et la fibre aurait un mo- dule de 1,274 N / déci-tex ou 12,7 oenti-N / tex ou plus. Le diamètre minimal de la fibre serait néces- ! sairement limité à 1 déci-tex du fait de la solubili- té aqueuse élevée du P.V.A.L.. En effet, si les fibres de P.V.A.L., présentes dans une matrice de ciment, pos- sédaient une plus grande finesse elles ne pourraient plus exercer leur effet renforçateur dans la pièce de forme finale du fait qu'en cas de présence de fibres très fines, ces fibres se dissoudraient, au moins en partie, dans l'eau lors de la réalisation de la sus- pension de ciment en raison de leur très grande sur- face par rapport à leur volume. On ne peut donc pas escompter une amélioration des propriétés du mélange de fibres et de ciment avec des fibres fines en P.V. A.I. car ces fibres, du fait de leur finesse, se trou- vent déjà au moins partiellement dissoutes. Les fibres de P.V.A.L., proposées par cette Demande de Brevet A1- lemand, ne peuvent donc pas être utilisées en n'importe quelle finesse. La Demande de Brevet Allemand Publiée NP 1.239.255 concerne un mélange de ciment pour sondages ou forages i contenant des fibres de poly(acrylonitrile) ou de co- polymères de poly(acrylonitrile). Le diamètre des fibres conformes à cette Demande de Brevet devrait être compris entre 0,025 et 5 mm, cet éventail de fi- nesse correspondant à une gamme de 3,3 à 666 déci-tex et incluant donc également des fibres assez grosses. Cette Demande de Brevet n'indique pas la résistance à l'allongement que doivent avoir les fibres utilisées. A la Demande de Brevet Allemand mise à l'Ex.men Public sous le N9 2.128. 935 s'appliquent les mêmes remarques que celles faites ci-dessus à propos de la Demande de Brevet Allemand Publiée N2 1.239.255 du même Demandeur. Dans ce cas également, le spectre de finesse des fibres se situe dans la gamme assez élevée de 3,3 à 666 déci- tex. le Brevet Britannique 1.089.442 ne mentionne que d'une façon générale l'emploi de fibres polyacryliques dans les matériaux de construction composites pour la réa- lisation de corps de forme et ne contient aucune indi- cation précise sur la finesse, la résistance mécanique et le coefficient d'allongement de ces fibres.,l'ex- emple 1 de ce brevet mentionne, pour une fibre poly- amide (nylon) une finesse individuelle des fibres de 3 deniers, correspondant approximativement à 3,3 déci- tex. Le Brevet Britannique 1.404.755 requiert, comme second composant indispensable, à cOté de fibres en polymères organiques (le brevet ne mentionne pas les fibres de poly(acrylonitrile), une matière polymère non fibreuse. Les finesses de fibres citées, de 2 à 5 deniers, cor- respondent approximativement, après conversion, à 2,2 à 5,5 déci-tex. Ce brevet britannique ne contient pas non plus d'indications sur la résistance mécanique et le coefficient d'allongement des fibres utilisées Enfin le Brevet Britannique 1.429.167 prévoit l'emploi préférentiel, pour les matériaux de construction compo- sites, de fibres de poly(acrylonitrile) "organisées", c'est à dire pouvant se présenter sous forme de rubans ou de tissus. D'après ce brevet, il est important d'u- tiliser conjointement deux classes de fibres, à savoir celles possédant des propriétés d'absorption aqueuse et celles n'en possédant pas. Ce brevet britannique ne contient pas non plus d'indications plus détail- lées sur la finesse, la résistance mécanique et le coefficient d'allongement des fibres. Partant de-déductions personnelles, les auteurs de la présente invention ont donc cherché à utiliser, dans le cadre de celle-ci, comme éléments renforçateurs dans les matériaux de construction composites définis au début, et en particulier pour conférer une plus grande résistance mécanique aux produits à réaliser à partir de tels matériaux composites fibreux, des fibres de poly(acrylonitrile), des fibres modacryliques et/ou des-fibres à base d'un mélange de polymères de poly(acrylonitrile) ou d'une copolymérisation de dé- part, à base de fibres modacryliques, avec un polymère étranger, toutes ces fibres étant particulièrement fines et résistantes. Le poly(acrylonitrile) ou les polymères et copolymères à base de poly(acrylonitrile) possèdent des propriétés favorables à leur emploi dans des produits contenant un liant, et en particulier un ciment, une résistance aux acides et aux alkalis particulèrement bonne, une. faible absorptivité de l'humidité, une très forte ré- sistance à la lumière et aux intempéries, et une gran- de imputrescibilité. De plus, comme le fait ressortir l'examen de la figure 1 des dessins annexés, la surface des fibres à base de poly(acr-lonitrile), en particu- lier des fibres fines, est en soi plus structurée et garantit par cela même une meilleure prise dans la 24C740 matrice de liant que ce n'est le cas avec des produits de surface lisse o La structure superficielle est cons- tituée par des stries longitudinales très rapprochées les unes des autres, parallèles entre elles, à la pé- riphérie de la fibre, et éventuellement légèrement inclinées sur son axe, permettant un ancrage dans la matrice de liant analogue à celui d'une ferrure d'a- cier pareillement structurée. La densité de ces fi- bres est de l'ordre de 1,10 g/om (dépendant dans- chaque cas de la teneur en Gomonomères éventuellement présente) et ne pose done pas de problèmes de flotta- tion lors du travail de transformation o Outre ces avantages, les auteurs de l'invention ont découvert avec surprise que les fibres de titre fin à base de polymères et de copolymères d'aorylonitriles ou les fibres de cette base contenant une fraction im- portante de fibres de titre très fin possédaient des propriétés renforgatrices extraordinairement bonnes dans les produits agglomérés par liant et en particu- l!ier les produits de la catégorie du ciment O Ce ré- sultat ne pousvait pas atre escompté de prime abord Le Tableau 1, ci-après, expose comparativement quel- ques unes des propriétés essentielles de l'amiante, des fibres poly(acrylonitriles), et du ciment. Zt9C740 TABLEAU I Etat Comparatif de quelques propriétés de l'amiante, des fibres poly(acrylonitriles) et du ciment Amiante Fibres P.A.N. Ciment Résistance mécanique (104N/cm2) 30 3 à 5 0,08 Module d'é- lasticité (106N/cm2) 16 0,03 2 A 3 Diamètre des fibres (en) 0,02 à 0,04 1 dtex - = 10 Pour obtenir un effet renforçateur, au sens habituel, on aurait dû escompter que le module d'élasticité des fibres de P.A.N. doive dépasser celui du ciment ou, en d'autres termes, que la courbe tension-déformation des fibres renforcatrices soit plus raide que celle du ciment, ce qui ne peut s'obtenir, quoiqu'on fasse, avec des fibres à base de poly(acrylonitrile). Contrairement à ces présuppositions théoriques, on a eu- la surprise de constater qu'en employant des fibres, de finesse et de solidité déterminées, poly(acryloni- triles), modacryliques, ou à base d'un mélange poly- bière de poly(acrylonitrile) ou d'un copolymérisat de départ (à base de fibres modacryliques) avec un poly- mère, mélangées à des liants, en particulier hydrau- liques, et éventuellement à d'autres éléments de mé- lange, la résistance à la flexion (avec traction) du ciment, qui est d'environ 7N/mm -pour des plaquettes d'essai, pouvait se trouver multipliée par 2 ou 4 À Visiblement, l'effet de renforcement produit par l'em- ploi de fibres de titre particulièrement fin entraîne une augmentation de l'effort nécessaire à la rupture du fait que les fibres fines s'opposent à une propaga- tion des microfissures existant ou apparaissant dans la matrice de ciment. La présente invention vise donc à réaliser un matériau de construction composite pour la fabrication de pro- duits renforcés par des fibres, contenant un liant (en particulier un ciment) agglomérateur, et de préférence de résistance mécanique accrue, en particulier pour la production de corps ou pièces de forme, ce matériau composite contenant des fibres à base de poly(acrylo- nitrile) ainsi que des liants hydrauliques, de préfé- rence inorganiques, comme composants essentiels, ainsi que des produits d'addition éventuels, et étant carac- térisé en ce qu'il se compose 12 de fibres poly(acrylo- nitriles), de fibres modacryliques, ou de fibres à base d'un mélange de polymères de poly(acrylonitrile) ou d'un copolymérisat de départ à base de fibres mod- acryliques avec un polymère étranger (ces fibres possé- dant individuellement un titre de 0,1 à 2 déci-tex et en particulier de 0, 2 à 1 déci-tex, et une résistance mécanique de 20 à 60 centi-N/tex et en particulier de 40 à 55 centi-N/tex, avec des allongements de 30 à 5 % et en particulier de 15 à 8 %), et 22 de liants tels que le ciment, la chaux, le gypse, le plâtre, les si- licates et/ou aluminates alcalins, avec d'autres élé- ments additionnels éventuels de mélange tels que des fibres synthétiques, organiques, éventuellement fi- brillées, et/ou des fibrides synthétiques organiques 2Z4O740 en particulier à base de polyalkylènes, polystyrol, poly(alcool de vinyle), poly(esters de vinyle), poly- amides et/ou polyesters, et/ou de fibres et/ou fibrides à base de cellulose ou dérivés de la cellulose, et addition éventuelle dautres produits inorganiques, de préférence fibreux, en particulier des fibres de lai- tier, des fibres de basalte, des libres céramiques, des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de bore et/ou des fibres de silice, ainsi que de l'eau indispensable au gâchage du mélange. A ce point de la Description, il doit être fermement établi qu'en principe les fibres contenues dans les matériaux de construction composites selon l'invention sont, dans tous les cas, soit des fibres obtenues di- rectement par une opération de filage éventuellement suivie d'un traitement de finition (leur finesse résul- tant de leur extraction sous tension, ce qui reste- d'ailleurs à prouver objectivement)soit des fibres ob- tenues, à partir de fibres de finesse courante produi- tes par filage et traitement ultérieur éventuel, au moyen d'un traitement postérieur de fibrillation tel qu'un broyage. D'une façon générale, le mot "fibres", dans l'esprit de la présente invention, désigne les filaments ou fi- bres indépendants, de la finesse précitée, mais égale- ment les faisceaux ou touffes, de préférence détachés, de ces filaments ou fibres indépendants, ainsi que les "fibrilles" extra-fines, faites des polymères et copo- lymères ou mélanges précédemment définis, obtenues à partir de ces fibres ( filées), lé plus souvent de moindre finesse, par divers traitements et en parti- culicr par broyage. z uFz7 4 0 Par le traitement de fibrillation, les macro-fibrilles ou les faisceaux de micro-fibrilles, ou les cordons de fibrilles qu'elles forment, constitués par des fibril- les élémentaires et des micro-fibrilles, orientées ap- proximativement dans le sens de l'axe de la fibre et formant une fibre filée, sont détachés de l'assemblage de fibres de façon à former de petites fibres extrême- ment fines ee présentant isolément ou lâchement assem- blées aux fibres filées originales restantes o lies figures 3 et 4 des dessins annexés montrent, avec un grossissement de 200 fois, de telles fibres fibril- lées obtenues, à partir d'une fibre à deux constituants poly(acrylonitrile)/polyester, par broyage fibrillant d'une durée de 90 minutes dans un moulin-broyeur Rietho. Les fibrilles d'extrême finesse y apparaissent nette- ment. A titre de comparaison, la figure 5 des dessins annexes montre, avec un grossissement de 200 fois, des fibres d'amiante chrysotile et l'on y remarque les a- nalogies évidentes de structure avec les fibres poly- acryliques des figures 3 et 4. la figure 2 des dessins annexés pourra encore servir d'élément de comparaison o Cette figure montre que - par l'effet du broyage, des fibres usuelles, très étié rées, ne subissent qu'un raccourcissement mais qu'il ne se produit qu'une fission des cordons fibreux, c'est à dire une fibrillation limitée o On soulignera ici que les fibres de grande finesse utilisées dans le matériau de construction composite selon l't inven- tion ne sont pas limitées aux fibres fibrillées pro- duites comme précédemment décrit mais que l'invention permet d'utiliser des fibres obtenues directement par une opération de filage pourvu qu'elles satisfassent au critère fondamental de finesse requise les fibres à utiliser dans les matériaux composites selon l'invention sont donc des produits se distin- guant par un allongement longitudinal très marqué par rapport à leur largeur ou à leur épaisseur, ceci étant une des conditions préalables fondamentales pour l'ob- tention d'un facteur élevé de résistance mécanique Par 'fibres" au sens de l'invention, on ne doit pas entendre les "fibrides" orientées selon 2 et/ou 3 di- mensions, présentant une structure ramifiée, fascicu- lée, empennée ou floconneuse, obtenues d'une toute autre manière. La surface de ces fibrides présente = une pluralité de protubérances et/ou de dépressions et leur structure ramifiée et fasciculée doit être attribuée à une vaporisation explosive du solvant ou à une précipitation dans un milieu fortement turbulent en cours d'écoulement. Toutefois, additionnellement aux fibres utilisables dans le procédé de l'invention, nettement plus fines au regard de l'état de la tech- nique, il est parfaitement possible d'utiliser de telles fibrides ne manifestant pas d'allongement lon- gitudinal marqué, par exemple pour obtenir une augmen- tation particulière du pouvoir rétenteur de liant lors de la fabrication de pièces de forme à partir des ma- tériaux de construction composites selon l'invention En ce qui concerne les copolymères ou mélanges de co- polymères constituant les fibres utilisées dans le procédé de l'invention, on doit notifier ce qui suit: par "fibres de poly(acrylonitrile)" on doit entendre les fibres synthétiques conformes à la Norme Allemande DIN NO 60001, obtenues par polymérisation d'un composé vinylique contenant au moins 85 % en poids de cyanure de vinyle (.= acrylonitrile). Outre les fibres de poly(acrylonitrile), il est possible d'employer égale- ment les fibres dites "modacryliques" (voir Norme DIN N9 60001 ou Norme JSO-Standard 2076, DAM 2) également obtenues par polymérisation mais dont la chalne con- tient moins de 85 % en poids, mais plus de 35 % en poids et en particulier plus de 50 % en poids, de grou- pes acrylonitriles. De plus, il est possible d'utili- ser, conformément à l'invention, indépendamment des fibres de poly(acrylonitrile) et des fibres 'modacry- liques" ci-dessus définies ou en mélange avee elles, les fibres formées sur la base d'un mélange de poly- acrylonitrile, éventuellement oopolymérisé, et d'un polymère étranger, donc constituant essentiellement des fibres à composants multiples Le mélange de polymères formant la matière première de départ pour les fibres à deux composants ou à compo- bants multiples est donc un mélange de poly(acrylo- nitrile) selon la définition de la Norme DIN ci-dessus et/ou d'un copolymère "modacrylique" également confor- me à la même Norme. les polymères étrangers particulièrement appréciés sont le polystyrol ainsi que le poly(alcbol de vinyle), le aú tD74 0 poly(ester de vinyle) et en particulier le poly(acéta- te de vinyle), l'ester de cellulose et en particulier le 2,5-acétate de cellulose, le polyuréthane, les polyurées et les polyamides. On pourra citer comme polymères étrangers admissibles les polyesters et les polymères vinyliques, acryliques ou méthacryliques contenant des groupes hydrophiles La fraction de polymère étranger pourra être comprise entre 0, 5 et % en poids et en particulier entre 1,0 et 30 % en poids, rapportée dans chaque cas au polymère poly- acrylique constituant la fibre. L'invention préférera donc un matériau de construction composite comportant des fibres de poly(acrylonitrile), des fibres modacryliques ou des fibres à base d'un mé- lange de polymères tel que défini ci-dessus,-et en par- ticulier un mélange de polymères dans lequel le poly- mère étranger additionnel, filable, en particulier du polystyrol, est présent en quantités allant de 0,5 à % en poids et en particulier de 1,0 à 30 % en poids, lesdites fibres se présentant sous forme étirée, en particulier jusqu'à 2 à 15 fois, et sous forme fibril- lée obtenue de préférence par broyage. Pour la produc- tion des fibres à deux composants que l'on vient de mentionner, on amène aux filières un mélange de deux polymères à leur stade de formation définitive, à savoir le poly(acrylonitrile) et le styrol, ceci ap- paraissant du reste objectivement sur la fibre finie. Ainsi que l'ont prouvé des essais poussés effectués sur les matériaux de construction composites selon l'invention, la combinaison &efibres et-de liant est d'autant plus intime, et les propriétés renforçatrices sont d'autant mieux utilisées,.que le titre de la fibre individuelle est plus fin o Les fibres polyacryliques usuelles à usage textile n'offrent que des finesses comprises entre 1,7.au moins et 10 et c'est pourquoi leur emploi à la fabrication de produits agglomérés par liant n'a donné qu'un succès limité. Les finesses élevées des.fibres utilisées dans les mélanges selon l'invention, soit filées directement, soit obtenues par traitement de fibrillation, contribuent à un ac- * croissement sensible de la surface des fibres et par conséquent à une augmentation du pouvoir de rétention du liant lors de la fabrication du produit final. Des essais poussés ont révélé que l'effet de renforce- ment pouvait être efficacement amplifié si l'on tenait compte de ce qui suit: Plus la courbe tension-déformation des fibres de poly- acrylonitrile présente dans le mélange selon tlinven- tion est raide, c'est à dire plus on choisit, pour les fibres, une grande résistance mécanique et un mo dule d'élasticité élevé, mais un allongement réduit, plus le caractère renforçateur devient favorable. Il importe donc de conserver les résistances mécani- Rues précédemment mentionnées pour les allongements 25. indiqués. Pour obtenir des résistances particulièrement élevées dans les produits fabriqués avec ces matériaux de construction composites, il y a avantage à employer les fibres à base de poly(acrylonitrile), telles que Z A 740 précédemment décrites, en tronçons de longueurs com- prises entre 0,2 et 20 mm, de préférence entre 4 et mm, ces fibres pouvant être produites par dé-coupage défini ou par broyage précis. Dans certains cas, des coupes trop longues pourront susciter des difficultés de travail dans les appareils malaxeurs par formation de pelotes et de touffes, tandis que des coupes trop courtes pourront faire perdre aux fibres une partie de leur caractère renforçateur. Comme on l'a déjà dit plus haut, il est apparu très avantageux d'étirer fortement (de préférence jusqu'à 2 à 15 fois}; les fibres de poly(acrylonitrile) ou les fibres modacryliques employées dans le matériau compo- site au cours de leur fabrication, c'est à dire à la sortie des filières et immédiatement avant le broyage de fibrillation. L'aptitude à la fibrillation est très élevée dans les fibres contenant un polymère é- tranger filé conjointement, de préférence du polysty- rol, dans une proportion en poids de 0,5 & 40 %, et en particulier de 1,0 à 30 %, rapportés au poly(acrylo- nitrile). Ces fibres de poly(acrylonitrile) à compo- sants multiples se fendent très facilement au cours d'un traitement mécanique et en particulier d'un broy- age, par exemple dans un moulin broyeur Rieth ou dans -une pile affineuse, et engendrent finalement dans le produit obtenIu à partir de ce iatériau composite, lors de la fabrication de ce produits et les propriétés de soutien recherchées, et les propriétés de rétention du liant semblables à celles de l'amiante. 24 úO740 Les fibres obtenues par un procédé de filage à sec ou humide et ayant éventuellement subi un traitement ul- térieur de fibrillation, communiquent aux produits fi- nie des propriétés de renforcement particulièrement bonnes si leur proportion, dans le mélange, est de 0,1 à 30 % en poids, et de préférence de 0,7 à 15 % en poids. La proportion optimale en poids dépend des autres éléments conjoints du mélange et peut être dé- terminée, dans chaque cas, par de brefs essais. Il peut y avoir en outre avantage, comme cela s'est révélé, à ce que les fibres de poly(acrylonitrile) telles que définies ci-dessus soient avivées au cours de leur fabrication (c'est à dire au cours du proces- sus de filage). Ainsi qu'on l'a constaté, des couches d'avivage de 0,1 à 2 % du poids des fibres provoquent une meilleure répartition facilitant l'introduction dans le produit fini. De préférence, les avivages possèdent un caractère ionogène et sont essentielle- ment les mêmes que ceux utilisés dans la fabrication des fibres synthétiques destinées à l'usage textile Comme exemples de tels avivages, on peut citer les acides carboniques ou leurs sels, les huiles ou grais- ses sulfonées et/ou les savons. On pourra en outre prévoir l'inclusion dans le mélange, outre les compo- Bants conjoints, fibres de poly(acrylonitrile) et liants, eau éventuellement, des produits d'addition supplémentaires tels que des fibres inorganiques comme les fibres de laitier, les fibres de basalte, les fi- bres d'amiante, les fibres céramiques, les fibres de verre, les fibres de carbone, de bore et/ou de sili- cium, les fibrides synthétiques à base de polyalkylènes, 2 8740 de polystyrol, de poiy(alcool de vinyle), de poly(es- ters de vinyle), de polyamides et/ou de polyesters, ainsi qu'éventuellement des fibres et/ou fibrides cel- lulosiques en quantités de 0,5 à 30 % en poids de la quantité totale des matières solides contenues dans le mélange. Globalement.parlant, on doit retenir que les avantages majeurs de l'emploi, conforme à l'invention, de fibres de poly(ac.ylonitrile) de grande finesse, telles que définies ci-dessus, réside en particulier, d'une part dans la force de rétention extraordinairement élevée des particules de ciment, très importante pour la fa- brication de corps de forme, cette force permettant de travailler, sans complications, le matériau de cons- truction composite selon l'invention dans des installa- tions uniquement utilisées jusqu'ici pour la production d'amiante-ciment, et d'autre part dans le fait que ces portions microparticulaires de fibres poly(acrylo- nitriles), apparaissant généralement sous forme d'un spectre de fibres, freine l'apparition, dans le pro- duit fini, de microfissures ne révélant souvent qu'a- près plusieurs années leur action nuisible et affai- blissante. Les propriétés avantageuses des produits fabriqués à partir des matériaux de construction com- posites selon l'invention, par comparaison avec les mélanges à base de ciment contenant des fibres syn- thétiques de plus gros titre, ne peuvent donc pas ap- paraltre au cours d'essais de résistance de 28 jours ou d'autres procédés de vérification habituels étalés sur un laps de temps relativement court. r:740 - '.740 A ce point de la Description, il convient de faire en outre la remarque complémentaire que, dans la vérifi= oation des paramètres caractéristiques physiques des produits à renforcement fibreux en question, une com- paraison des données relatives à la résistance méca- nique des éprouvettes faites de tels matériaux de cons- truction composites à renforcement fibreux, par exemple la comparaison de ceux conformes à l'état de la tech- nique avec ceux conformes à l'invention, n'est pas toujours chose facile du fait que dans ce domaine tech- nique les conditions d'établissement des éprouvettes d'essai ne sont pas encore normalisées et diffèrent dans chaque cas, outre qu'une conversion des valeurs obtenues de différentes façons est pratiquement irréa- lisable. En ce qui concerne la transformation des mélanges pré- cités en produits finis, on a constaté que l'on pouvait appliquer essentiellement tous les procédés usuels dans le traitement des ciments à renforcement fibreux o le procédé selon l9invention9 pour la transformation des nouveauz matériau composites en oorps ou pièces de forme par exemple9 est essentiellement caraotérisé en oe quaen premier lieu les fibres de poly(acrylo- nit'ile) précédemment définies en détail! aLnsi que n --e s -utres composants conjoints du mélange éventuel- lem'. déterminés dans chaque cas9 sont mélangés à ! eeu de goâchage et au liant hydraulique o Les aut-es phases du travail de transformation correspondent à VIs celles en usage pour le fibro-ciment et sont considé- rées comme connues à priori. C'est ainsi que le mé- lange obtenu comme précédemment décrit pourra subir 2.YQS740 un égouttage et un formage comportant en particulier son passage sur un tapis égoutteur, sur un tambour égoutteur, ou sur un autre appareil semblable. On pourra encore envisager de mettre les fibres de poly(acrylonitrile) ou les fibres modacryliques et le liant, ainsi que les autres composants conjoints du mélange éventuellement déterminés dans chaque cas, en suspension dans l'eau de gAchage et d'en faire les pièces de forme ou produits finis désirés, par injec- tion, moulage par injection, extrusion ou coulée en moule. On préférera généralement un procédé de transformation caractérisé en ce que les fibres de poly(acrylonitrile) telles que précédemment décrites ainsi que le liant, les avivages éventuels et les éléments conjoints du mélange sont moulus (c'est à dire broyés) ensemble, en particulier à l'état humide, et en ce que l'on a- joute éventuellement en dernier lieu, immédiatement avant le travail de transformation du mélange ainsi obtenu, un floculant, en particulier un polyélectro- lyte, par exemple à base de polyamide (tel que ceux connus sous les noms de "Separan" ou "Dow"). Il est apparu que ce broyage en commun permettait d'obtenir une fibrillation parfaite des fibres filées ainsi qu'un mélange extrêmement intime des composants ga- rantissant au produit fini une résistance mécanique particulièrement élevée. Additionnellement à ces phases de traitement, les corps ou pièces de forme pourront également être sou- mis à une compression après formage. 248U740 Pour obtenir une solidification plus intensive du pro- duit, son durcissement pourra se faire dans de l'eau à des températures inférieures à 400C. Selon une au- tre variante, la solidification du liant contenu dans le mélange pourra se faire à l'air à des températures comprises entre 40 et 1002C. On pourra encore procé- der, pour la réalisation de corps de forme, de telle façon que la solidification du liant contenu dans le mélange s'effectue en autoclave et sous pression, cet- te pression, en particulier, étant comprise entre 0,2 et 10 mégapascals, et à des températures comprises entre 100 et 1800C. Ce dernier procédé donne des pro- duits particulièrement denses L'invention est précisée par les cinq exemples, non limitatifs, de réalisation exposés ci-après: Exemple i On mélange, dans un récipient mélangeur, 79 parties en poids d'eau avec 2 parties en poids de fibres de P.A.N. possédant individuellement un titre de 153 dtex, une résistance mécanique de 36 cN/tex et un coefficient d'allongement de 14 % ainsi qu'une longueur moyenne en agitant, de tronçons de 2 mm. On mélange ensuite le tout,/avec 19 parties en poids de ciment portland. Cette suspen- sion est filtrée dans un moule rectangulaire à travers un filtre métallique, pré-égouttée sous faible pres- sion et comprimée sous 10,0 MPa. La solidification de la plaquette d'essai en fibro-ciment ainsi comprimée s'effectue à l'air à une température de 232C. A l'ai- de de cette plaquette on détermine ensuite la résis- 24 C740 tance à la flexion (avec traction), ainsi que le pou- voir rétenteur de liant par rapport au poids à sec et l'on obtient les résultats suivants: - résistance à la flexion - traction 13,5 N/m2 pouvoir rétenteur de liant seulement: 74 % Exemple 2 On malaxe, dans un récipient mélangeur, 78,4 parties en poids d'eau avec 0,9 parties en poids de fibres de P.A.N., possédant les mêmes propriétés que celles de l'exemple 1 mais dont les tronçons ont une longueur de 6 mm, et avec 1,9 parties en poids de fibres de polyéthylène. On mélange ensuite le tout, en agitant, avec 18,8 parties en poids de ciment portland. La suspension est ensuite traitée comme dans l'exemple 1. les plaquettes d'essai de fibro-ciment, comprimées sous pression, révèlent, par rapport à l'exemple 1, une amélioration de la résistance à la flexion (avec traction) de 22 % et une amélioration du pouvoir rétenteur de liant de 98 %. Exemple 3 On malaxe, dans un récipient mélangeur, 500 parties en -poids d'eau avec 10 parties en poids de fibres de P.A.N., possédant individuellement un titre de 0,6 dtex, une résistance mécanique de 33 cN/tex, un coef- ficient d'allongement de 12 % et une longueur de tron- çons de 10 mm, et avec 12 parties en poids de pâte de bois. On mélange ensuite le tout, en agitant, avec parties en poids de ciment portland. La suspen- sion est ensuite traitée comre dans l'exemple 1. les plaquettes d'essai de fibro-ciment, comprimées so sous pression, révèlent, par rapport à l'exemple 1, une amélioration de la résistance à la flexion (avec traction) de 34 % et une amélioration du pouvoir rétenteur de liant de 97 % - Exemple 4 On malaxe, dans un récipient mélangeur, 500 parties en poids d'eau avec 6 parties en poids de fibres de P.A.N," possédant individuellement un titre de 0,8 dtex, une résistance mécanique de 53 oN/tex, un coefficient d'al- longement de 13 % et une longueur de tronçons de 12 mm, et avec 20 parties en poids de fibrides acryliques. On mélange ensuite le tout, en agitant, avec 120 par- ties en poids de ciment portland. La suspension est ensuite traitée comme dans l'exemple 1. lies plaquet- tes d'essai, comprimées sous pression, révèlent, par rapport à l'exemple 1, une amélioration de la résis- tance à la flexion (avec traction) d'environ 50 % et une amélioration du pouvoir rétenteur de liant de 98,5% Exemple 5 On malaxe, dans un récipient mélangeur, 400 parties en poids d'eau avec 8 parties en poids de fibres de PROAN. à deux composants à base de PoA.No, auxquelles sont incorporées 20 % en poids de polystyrol et qui ont été soumises à -an broyage de fibrillation de 30 minutes dans un moulin broyeur Rieth, et avec 12 parties en poids de pâte de bois. On mélange ensuite le tout, en agitant, avec 120 parties en poids de ciment portland --2 740 La suspension est ensuite traitée comme dans l'exem- ple I. Les plaquettes d'essai de fibro-ciment, com- primées sous pression, révèlent, par rapport à l'ex- emple 1, une amélioration de la résistance à la flex- ion (avec traction) d'environ 65 % et une améliora- tion du pouvoir rétenteur de liant de 97 % 2j IC 740 REVENDICATIO S 1. Matériau de construction composite pour la fabrica- tion de produits renforcés par des fibres, conte- nant un liant (en particulier un ciment) aggloméra- teur, et de préférence de résistance mécanique ac- crue, en particulier pour la production de corps ou pièces de forme, ce matériau composite contenant des fibres à base de poly(acrylonitrile) ainsi que des liants hydrauliques, de préférence inorganiques, comme composants essentiels, ainsi que des produits d'addition éventuels et étant caractérisé en ce qu'il se compose 12 de fibres poly(acrylonitriles) , de fibres modacryliques, ou de fibres à base d'un mélange de polymères de poly(acrylonitrile) ou d'un copolymérisat de départ à base de fibres modacryli- ques avec un polymère étranger (ces fibres possédant individuellement un titre de 0,1 à 2 déci-tex et en particulier de 0,2 à 1 déci-tex, et une résistance mécanique de 20 à 60 centi-N/tex et en particulier de 40 à 55 centi-N/tex, avec des allongements de 30 à 5 % et en particulier de 15 à 8 %), et 22 de liants tels que le ciment, la chaux, le gypse, le plâtre, les silicates et/ou aluminates alcalins, avec d'autres éléments additionnels éventuels de mélange tels que des fibres synthétiques, organi- ques, éventuellement fibrillées, et/ou des fibrides synthétiques organiques en particulier à base de polyalkylènes, polystyrol, poly(alcool de vinyle), poly(esters de vinyle), polyamides et/ou polyesters, et/ou de fibres et/ou fibrides à base de cellulose ou dérivas de la cellulose, et addition éventuelle C 740 d'autres produits inorganiaues, de préférence fi- breux, en particulier des fibres de laitier, des fibres de basalte, des fibres céramiques, des fi- bres de verre, des fibres de carbone, des fibres de bore et/ou des fibres de silicium, ainsi que de l'eau indispensable au gâchage du mélange. 2. Matériau-de construction composite selon la Reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il contient des fibres de poly(acrylonitrile), telles que définies dans la Revendication 1, obtenues par tronçonnage défini ou par broyage et se présentant en-tronçons de longueurs comprises entre 0,2 et 20 mm, et de préférence entre 4 et 15 mm. 3. Matériau de construction composite selon une quel- conque des Revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres de poly(acrylonitrile), les fibres modacryliques, ou les fibres à base d'un mélange de polymères tel que défini dans la Revendication 1, en particulier des fibres à base d'un mélange de polymères tel que défini dans ladite Revendication 1 dans lequel le polymère étranger additionnel, filable, en particulier du polystyrol, est présent en quantités comprises entre 0,5 et 40 % en poids, et en particulier entre 1,0 et 30 % en poids, et en ce que les fibres se présentent sous forme éti- rée, en particulier jusqu'à 2 à 15 fois, et sous forme fibrillée obtenue de préférence par broyage Z28C740 4. Matériau de construction composite selon une quel- conque des Revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient des fibres de poly(acrylonitrile), telles que définies dans la Revendication 1, en quantités comprises entre 0,1 et 30 % en poids, et de préférence entre 0,7 et 15 % en poids, rappor- tées à la quantité totale de matières solides du mélange, 5. Matériau de construction composite selon une quel- conque des Revendications 1, 2, 3 ou 4, caractéri- sé en ce que, pour assurer une meilleure insertion dans le produit fini, les fibres de poly(acrylo- nitrile), telles que définies dans la Revendication 1, comportent des avivages, de préférence ionogènes, tels que des acides carboniques ou leurs sels, des huiles ou graisses sulfonées et/ou des savons 6. Matériau de construction composite selon une quel= conque des Revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caracté- risé en ce qu'outre les composants conjoints du mé- lange tels que les fibres de poly(alkylonitrile), telles que définies dans la Revendication 1, les liants et l'eau, le mélange contient des produits d'addition supplémentaires sous forme de fibres in- - organiques telles que des fibres de laitier, des fibres de basalte, des fibres d'amiante, des fibres céramiques, des fibres de verre, des fibres de car- bone, de bore et/ou de silicium, et de fibrides syn- thétiques à base de polyalkylènes, de polystyrol, de poly(alcool de vinyle), de poly(esters de vinyle), de polyamides et/ou de polyesters, ainsi qu'éven- tuellement des fibres et/ou fibrides cellulosiques, en quantités comprises entre 0,5 et 30 % en poids, rapportées à la quantité totale de matières solides du mélange. 7. Procédé de réalisation de corps et/ou pièces de forme à partir. d'au moins un mélange selon une quelconque des Revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il consiste d'abord à mélanger les fibres de poly(acrylonitrile), telles que défi- nies dans la Revendication 1, avec le liant et é- ventuellement avec tous autres composants conjoints du mélange et avec l'eau de gâchage, et à soumettre ensuite ce mélange à un égouttage et à un formage, en particulier par passage sur un tapis ou tambour égoutteur ou autre appareil semblable. 8. Procédé de réalisation de corps et/ou pièces de forme à partir d'au moins un mélange selon une quelconque des Revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que les fibres de poly(acrylo- nitrile),telles que définies dans la Revendication 1, le liant, les autres composants conjoints éven- tuels, et l'eau de gâchage, sont mis en suspension et transformés en corps ou pièces de forme voulus par injection, moulage par injection, extrusion ou coulée en moules 9. Procédé de réalisation de corps et/ou pièces de forme à partir d'au moins un mélange selon une quelconque des Revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que les fibres de poly(acrylo- nitrile),telles que définies dans la Revendication 1, sont broyées ensemble, en particulier à l'état hu- mide, et de préférence dans un moulin broyeur ou pile affineuse, avec le liant, les avivages éven- tuels, et éventuellement d'autres composants con- joints du mélange, et en ce que, éventuellement immédiatement avant le travail de transformation du mélange ainsi obtenu, un floculant, et en parti- culier un poly-électrolyte, par exemple à base de polyamide (Separan, Dow) , est ajouté audit mélange 10. Procédé selon une quelconque des Revendications 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que les corps ou pièces de forme subissent une compression supplémentaire après leur formage. 11. Procédé selon une quelconque des Revendications 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que la solidification du liant contenu dans le mélange s'effectue dans léeau à une température inférieure à 4090C 12. Procédé selon une quelconque des Revendications 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que la solidification du liant contenu dans le mélange s'effectue à l'air, A des températures comprises entre 40 et 1009C 13. Procédé selon une quelconque des Revendications 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que la solidification du liant contenu dans le mélange s'effectue en auto- clave et sous une pression comprise entre 0,2 et râPa, et à des températures comprises entre 100 et 18090.