FR 2478627 A1 19810925 FR 8104622 A 19810309 La présente invention se rapporte à un procédé continu de production d'acide téréphtalique par oxydation de p- xylène avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur à base de métal lourd et d'une quantité importante d'eau en tant que diluant du mélange réactionnel organique, et elle se rapporte plus particuliè- rement à un procédé continu de récupération de l'acide téréphtalique produit à partir de ce mélange réactionnel. L'oxydation de p-xylène en acide téréphtalique est un procédé ayant une grande importance commerciale, car cet acide est largement utilisé comme matière première pour la fabrication de polyesters pour fibres et films. Une méthode très utilisée consiste à dissoudre du p-xylène dans de l'acide acétique et à l'oxyder par l'air à température et pression élevées, en présence d'un catalyseur en métal lourd et d'un activateur, qui est généralement un composé bromé. Dans ces conditions, le p-xylène est presqu'entiè- rement transformé en acide téréphtalique, qui est soutiré de la zone de réaction sous forme de dispersion dans le milieu acide. On sépare ensuite l'acide téréphtalique par toute méthode connue de séparation solideliquide, telle que filtration ou centrifugation, puis on le purifie, tandis que le filtrat comprenant l'acide acétique, l'eau de réaction et autres sous-produits légers d'oxydation, est traité séparément pour récupérer l'acide acétique pratiquement anhydre qui est recyclé. Cette méthode est valable en pratique et elle est largement utilisée à l'échelle commerciale; mais elle présente cependant certains inconvénients, de sorte que de nombreux travaux sont effectués pour trouver de nouvelles méthodes et/ou des améliorations en vue de produire l'acide téréphtalique à moindres frais. Un des inconvénients résulte du fait que l'acide acétique utilisé comme solvant subit une sur-oxydation ou combustion en une quantité pouvant atteindre 80 à 160 kg par tonne métrique d'acide téréphtalique produit. De plus, par suite dela présence de brome comme activateur dans cette méthode, le milieu de réaction est fortement corrosif, d'o la nécessité d'utiliser des matériaux de construction coûteux, comme -2- le titane, non seulement pour le réacteur lui-même, mais aussi pour une bonne partie de l'équipement en aval, comme par exemple échangeur de chaleur, séparateur gaz- liquide et autres équipements de séparation, tels que centrifugeuses etc. Pour éviter ces problèmes, on a proposé des procé- dés sans solvant et sans brome. le p-xylène est oxydé par l'air dans un milieu réactionnel qui, en plus de l'hydrocarbure de départ, ne contient que de l'acide téréphtalique, des produits intermédiaires d'oxydation, notamment l'acide p-toluique, et de petites quantités d'eau de réaction. Cependant, en l'absence d'un diluant permettant de maintenir l'acide téréphtalique en suspenson et les produits intermédiaires d'oxydation en solution il se présente d'autres problèmes qui concernent la manipulation du mélange réactionnel, la séparation de l'acide téréphtalique et l'élimination de la chaleur de réaction. Plus récemment, la Demanderesse a proposé d'effec- tuer l'oxydation de p-xylène en l'absence de tout promo- teur, mais en présence de quantités importantes d'eau en tant que diluant. Les avantages résultant de l'utilisation d'eau dans ce but sont nombreux, car 1) l'eau est bon marché, 2) elle est absolument inerte à l'oxydation, 3) elle est particulièrement efficace pour absorber la chaleur de réaction par vaporisation, 4) elle est facile- ment séparée du p-xylène par simple décantation, 5) elle n'est pas corrosive, 6) elle n'est pas polluante, et 7) l'acide téréphtalique séparé du mélange réactionnel est mouillé par l'eau et il peut donc être utilisé directement dans les stades ultérieurs de purification en milieu aqueux, tels qu'hydrogénation ou post-oxydation. Cependant, l'eau n'agit comme un vrai diluant pour les composés à oxyder, c'est-à-dire le p-xylène en mélange avec les produits intermédiaires d'oxydation, que si la température est supérieure à une valeur critique, géné- ralement comprise entre 1400 et 2200C, qui dépend de la dilution choisie et de la proportion de p-xylène dans ces produits. Par conséquent, pour tirer profit de -3- l'emploi de l'eau comme diluant pour la manipulation du mélange réactionnel et la séparation de l'acide téréphtaii- que, il est nécessaire d'effectuer ces opérations à des températures relativement élevées et, en conséquence, à des pressions relativement élevées généralement entré 5 et 25 atmosphères. Ces conditions sont généralement en dehors du domaine d'utilisation normale des appareils usuels de séparation solide-liquide, p.ex. filtration ou centrifugation. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de permettre la production en continu d'acide téréphtalique par oxydation de p-xylène en milieu aqueux, avec séparation des cristaux d'acide téréphtalique hors de ce milieu, cette séparation pouvant s'effectuer de façon efficace et continue, à température et pression relativement élevées, dans un appareillage simple. A cet effet, le procédé de la présente invention pour la production d'acide téréphtalique consiste à: - introduire en continu du p-xylène dans une zone d'oxydation o il est oxydé par un gaz contenant de l'oxygène, à une température comprise entre 1400 et 2200C, en présence d'un catalyseur à base de métal lourd et d'eau comme diluant, - introduire le mélange de réaction résultant, consistant en cristaux d'acide téréphtalique en suspension dans une solution aqueuse comprenant du p-xylène non transformé, ses produits intermédiaires d'oxydation, le catalyseur et une quantité importante d'eau, dans la partie supérieu- re d'une colonne de sédimentation o les cristaux d'acide téréphtalique sont séparés, par gravité, des autres constituants de ce mélange réactionnel et sont lavés par un contrecourant d'eau fraîche introduite près du pied de cette colonne, la température dans cette colonne étant maintenue à une valeur supérieure à une valeur minimum Tw donnée par l'équation TW = 144 + 0,225 TRI o TR est la température dans le réacteur d'oxydation, mais non supérieure à 2400C, et - récupérer les cristaux d'acide téréphtalique brut par le pied de la colonne de sédimentation, sous forme de -4- dispersion dans l'eau, cet acide étant pratiquement exempt de produits intermédiaires d'oxydation et de catalyseur. Il est connu d'effectuer l'enlèvement d'une fraction soluble hors d'une phase solide insoluble sans faire appel à un appareillage compliqué et coûteux, grâce à la méthode généralement appelée lessivage, lixiviation ou décantation- dépôt. On peut facilement appliquer cette méthode en conti- nu, généralement dans une colonne o le solide s'écoule vers le bas, en contre-courant d'une solution de diluant. Cette technique est fréquemment utilisée pour la récupéra- tion et le lavage de cristaux formés dans des procédés o un produit solide doit être purifié par recristallisation. Avec les techniques usuelles de séparation solide-liquide, telles que filtration ou centrifugation, plusieurs opérations successives de séparation et de redispersion dans du solvant frais sont généralement nécessaires pour atteindre un lavage efficace. Par contre, ces opérations peuvent être réalisées simultanément et en continu dans une seule colonne de lavage en contre-courant. Une telle colonne spécialement adaptée pour la purification de téréphtalate diméthylique brut dans du méthanol est décrite dans le brevet américain 4 040 793. D'après ce brevet, du téréphtalate diméthylique est amené à la partie supérieure de la colonne o il cristallise immédia- tement et descend, en contre-courant de méthanol, le téréphtalate pur cristallisé étant enlevé en continu sous forme de dispersion dans du méthanol pur par le pied de la colonne. Le méthanol contenant les impuretés est souti- ré par la partie supérieure de la colonne. Dans un procédé similaire pour la purification de 4-méthyl-2,6-di-t-butyl- phénol par cristallisation dans l'éthanol, la colonne de lavage est reliée directement à un cristalliseur à agita- tion: les cristaux formés dans ce dernier descendant dans la colonne o ils sont lavés par un contre-courant d'étha- nol frais (Brevet belge 852 057). Dans un procédé de récupération et purification d'acide téréphtalique à partir de son sel dipotassique, on utilise deux colonnes de lavage reliées en série. Dans ce cas, on utilise l'eau comme solvant de lavage pour 2-478627 - 5- enlever les sels potassiques hors de l'acide téréphtalique qui est récupéré, sous forme de dispersion dans l'eau, par le fond de la seconde colonne (Brevet américain 3 873 612). Plus récemment, on a décrit des procédés pour l'oxydation de p-xylène en acide téréphtalique o ce dernier est enlevé en continu hors du mélange réactionnel et est lavé dans des colonnes de sédimentation du type de celles utilisées dans les procédés de purification mention- nés ci-dessus. Dans ces procédés, on lave les cristaux d'acide téréphtalique avec un solvant qui est le même que celui utilisé pendant l'oxydation pour diluer les composés à oxyder, ce solvant étant de préférence l'acide acétique. De cette façon, la colonne de lavage peut être alimentée avec le produit liquide entraîné, sous forme de vapeurs, hors de la zone d'oxydation par les gaz sortants, après élimination éventuelle, par distillation, de l'eau de réaction qu'il contient (Demandes de brevets anglais 2 000 493 et 2 014 985). Ce qui précède montre que la méthode la plus appropriée pour récupérer l'acide téréphtalique produit par oxydation par l'air de p-xylène et/ou de produits in- termédiaires d'oxydation du p-xylène, tel l'acide toluique, en milieu aqueux à température et pression élevées consiste à utiliser une colonne de sédimentation. Cependant, quand on applique cette méthode, on rencontre certains problèmes qui se traduisent par le fait que la quantité d'acide téréphtalique récupérée par le fond de la colonne est inférieure à celle d'acide qui est effectivement produit par oxydation du p-xylène mis en oeuvre, d'o accumula- tion d'acide téréphtalique dans le réacteur d'oxydation. De plus, dans ces cas, l'acide téréphtalique récupéré au pied de la colonne est généralement contaminé par des quantités importantes de composants solubles dans l'eau du mélange réactionnel, ce qui démontre que le lavage en contre-courant des cristaux d'acide-téréphtalique ne s'effectue pas de façon efficace. Bien qu'aucune explication définitive de ces problèmes puisse être donnée à présent, on peut considérer qu'ils sont associés à une séparation de phase se pro- -6- duisant dans la colonne de sédimentation quand les matières organiques dissoutes dans l'eau deviennent plus diluées par le courant ascendant d'eau fraîche. Quel que soit le mécanisme physique exact de ces phénomènes, on a trouvé - et ceci constitue l'objet de la présente invention - qu'on peut les éviter en réglant soigneusement la température de fonctionnement dans la colonne de sédimentation, ou au moins dans la partie de cette colonne o s'effectue la sé- paration de l'acide téréphtalique et des composants solubles dans l'eau du mélange réactionnel. D'après la présente invention, la température dans la colonne de sédimentation doit être supérieure à une température critique Tw qui dépend de la température TR du mélange réactionnel dans la zone d'oxydation, d'après l'équation donnée ci-dessus. La température dans la colonne de sédimentation sera comprise entre cette valeur minimum Tw et environ 2400C. Quand la-température dans la colonne est supérieure à environ 2400C, des quantités trop impor- tantes de cristaux d'acide téréphtalique se dissolvent dans l'eau. En-dessous de cette valeur critique Tw, les phéno- mènes indésirables mentionnés- ci-dessus se produisent et perturbent la séparation ainsi que le lavage des cristaux d'acide téréphtalique. L'équation Tw = 144 + 0,225 TR montre que si TR est inférieur à environ 1860C, la température dans la colonne de sédimentation doit être nettement supérieure à TR afin d'éviter l'apparition des phénomènes indésirables. D'autre part, quand TR est supérieur à environ 1860C, la température dans la colonne de sédimentation peut être supérieure, égale ou inférieure à TR' Dans ce cas, on préfère une température inférieure, c'est-à-dire comprise entre Tw et TR, afin d'éviter autant que possible un contre-mélange dans la colonne; de plus, la corrosion dans la colonne est moindre à température inférieure, ce qui permet d'employer des matériaux usuels pour la construction de la colonne. Lors de la mise en oeuvre du procédé, il est particulièrement avantageux d'utiliser de l'eau, entraînée sous forme de vapeur hors du réacteur d'oxydation, comme solvant de lavage de l'acide téréphtalique dans la colonne -7- de sédimentation. La condition nécessaire et suffisante est de condenser ces vapeurs et de séparer par décantation le p-xylène surnageant: on recycle directement la phase hydrocarbonée dans le réacteur d'oxydation, tandis que la phase aqueuse est injectée au fond de la colonne de sédi- mentation. D'autre part, la phase aqueuse, qui est récupérée au sommet de la colonne de sédimentation et qui contient les composants solubles dans l'eau du mélange de réaction ainsi que de petites particules de matière solide, peut être introduite directement, sans aucun traitement, dans le réacteur d'oxydation. A cet effet, il est avantageux que la colonne de lavage soit reliée directement au fond du réacteur d'oxydation: le courant ascendant d'eau entre ainsi directement dans le réacteur d'oxydation sans nécessiter de pompe ou autre dispositif de transfert. Un tel ensemble constitue un système physico-chimique o n'entrent que du p- xylène et de l'air et d'o on ne soutire que les produits ultimes de la réaction, à savoir l'acide téréphtalique, les oxydes de carbone et l'eau. Ce système est particulièrement avanta- geux au point de vue simplicité des opérations et conser- vation de l'énergie. Cependant, en procédant de cette façon, certains sous-produits légers de dégradation, tels que l'acide acétique et l'acide formique, présents dans les vapeurs condensées peuvent s'accumuler dans le système. Afin d'éviter cette accumulation, il peut être nécessaire d'effectuer une purge, p.ex. en éliminant une partie de la phase aqueuse condensée. Cependant, cette partie peut être relativement faible, car ces acides formique et acétique peuvent être tolérés en quantités importantes dans le milieu réactionnel l'oxydation. En effet et ceci constitue une particularité surprenante du présent procé- dé - l'acide formique a peu d'effet défavorable dans le système aqueux de la présente invention, même quand il est présent en quantités aussi élevées que 10% en poids ou même plus, alors qu'il constitue un inhibiteur puissant dans la plupart des procédés d'oxydation catalytique effectués en l'absence de solvant ou en présence de -8- solvants organiques comme l'acide acétique. De même, des acides polycarboxyliques forts, comme l'acide trimellitique, qui se forment toujours comme sous- produits lourds lors de l'oxydation de p-xylène en acide téréphtalique et qui sont connus comme étant très nocifs dans la plupart des procédés antérieurs, sont pratiquement sans effet dans le système aqueux de la présente inention. De plus - et ceci constitue encore une particularité surprenante - ces acides polycarbo- xyliques ainsi que l'acide formique, subissent des réactions importantes de dégradation, de sorte qu'ils sont finalement éliminés du milieu réactionnel sous forme d'oxydes de carbo- ne. Dans ces conditions, ces sous-produits ne s'accumulent pas au-delà de niveaux relativement faibles et il n'est généralement pas nécessaire d'effectuer une purge pour leur élimination. En pratique, on peut appliquer le procédé de la présente invention en utilisant une installation telle que représentée schématiquement dans la figure annexée. La colonne de sédimentation 13 est reliée directement au fond du réacteur d'oxydation 2, mais on peut évidemment utiliser une colonne séparée du réacteur. Cette dernière façon de procéder peut être plus avantageuse quand une purge est nécessaire, mais dans ce cas, un dispositif de transfert, tel qu'une pompe, doit être prévu pour recycler dans le réac- teur les liqueurs mères et le solvant de lavage à partir de la partie supérieure de la colonne. On introduit du p-xylène frais par la conduite 1 dans le réacteur d'oxydation 2, o il est oxydé par l'air amené par la conduite 3. Le pxylène est transformé en divers produits intermédiaires d'oxydation, surtout en acide p-toluique, puis en acide téréphtalique. L'air débarras- sée de l'oxygène quitte le réacteur d'oxydation 2 par la conduite 4, ensemble avec des vapeurs comprenant de l'eau, du p-xylène et de petites quantités de sous-produits légers, notamment acide acétique 'et acide formique. On condense ces vapeurs dans le condenseur 5 et on sépare le condensat et le gaz résiduaire dans le séparateur gaz-liquide 6. Ce gaz résiduaire quitte le système par la conduite 7, mais une partie de ce gaz est recyclée par la conduite 8 dans le réacteur d'oxydation 2 pour y assurer un contrôle adéquat de la température par vaporisation des constituants volatils du milieu de réaction, c'est-à- dire surtout de l'eau et du p-xylène, et aussi pour fournir suffisamment d'eau utilisée comme solvant pour laver l'acide téréphtalique, comme expliqué ci-après. Dans le séparateur 6, le condensat liquide se sépare en deux phases distinctes: une phase organique supérieure, consistant surtout en p-xylène, qui est recyclée par la conduite 9 dans le réac- teur d'oxydation 2, et une phase aqueuse inférieure, qui est soutirée par la conduite 10 et est mélangée dans la conduite 11 avec de l'eau fraîche pour utilisation comme solvant de lavage pour l'acide térépltalique. Une certaine partie de cette phase aqueuse provenant du séparateur 6 peut être éliminée, comme purge, par la conduite 12. Les cristaux d'acide téréphtalique formés dans le réacteur d'oxydation 2 et ayant grossi jusqu'à une taille suffisante descendent dans la zone de lavage 13 o ils sont lavés par un courant ascendant de solvant, qui est surtout de l'eau, introduit près du pied de la zone de lavage par la conduite 11 via le préchauffeur 14 o ce solvant est porté à la température requise d'après l'équation ci-dessus. Afin d'assurer une température uniforme dans la zone de lavage et un contact efficace entre les cristaux et le courant ascendant de solvant, on utilise avantageusement un garnis- sage, un mélangeur statique ou tout autre système approprié de distribution. On soutire ensuite au fond de la zone de lavage, par la conduite 15, l'acide téréphtalique prati- quement exempt d'impuretés adhérentes solubles dans l'eau, sous forme de dispersion dans le solvant de lavage. Cette dispersion d'acide téréphtaique ainsi récu- perée de la zone de lavage peut ensuite être chauffée à température élevée pour avoir une solubilisation complète en vue d'un traitement ultérieur, tel que purification par hydrogénation ou autre traitement jusqu'à la qualité pour fibres. On peut aussi envoyer la dispersion sur un filtre ou dans une centrifugeuse afin de séparer l'acide téréphtalique brut sous forme de solide. Dans ce dernier cas, il est préférable de refroidir la dispersion jusqu'à - 10 - une température relativement basse, par exemple inférieure à 1000C, afin de permettre une séparation solide-liquide à pression atmosphérique. On peut effectuer ce refroidissement dans un récipient séparé, mais on peut aussi refroidir la partie inférieure de la zone de lavage par tout dispositif approprié, tel qu'une enveloppe de refroidissement. Il est évident que des modifications peuvent être apportées au mode d'exécution décrit ci-dessus, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustra- tion et ils ne comportent aucun caractère limitatif. Exemple 1: On a oxydé du p-xylène en continu dans le même type d'appareillage que celui représenté à la figure annexée, mais avec les différences suivantes: - le condensat aqueux du séparateur 6 a été éliminé complè- tement par la conduite 12, desorte que, seule, de l'eau fraîche a été amenée par la conduite 11 pour alimenter la zone de lavage 13, - le contrôle de la température dans le réacteur d'oxydation a été effectué, non pas en recyclant une partie du gaz résiduaire, mais en réglant soigneusement la température de l'huile circulant dans l'enveloppe de chauffage. Toutes les parties métalliques de l'appareillage étaient en acier inoxydable 316. La température dans le réacteur d'oxydation (TR) et dans la zone de lavage (Tw) était 1900C et la pression était kg/cm2. Pour démarrer l'oxydation, on a introduit un mélange de p-xylène, acide ptoluique, eau et catalyseur dans le réacteur d'oxydation et on a chauffé, tout en agitant et en introduisant de l'air à un débit d'environ 400 litres (mesurés à température ambiante et pression atmosphérique) par kg de mélange réactionnel. On a d'abord effectué l'oxydation en discontinu pendant un certain temps, puis on a introduit le p-xylène en continu dans le réacteur d'oxydation et, par le fond dela zone de lavage, on a soutiré l'acide téréphtalique sous forme de dispersion dans l'eau. Après environ 14 heures d'opération continue, - 11 - on a atteint un état d'éqdlibre dans les différentes parties de l'installation, car la composition des différents courants sortants était pratiquement stabilisée. Néanmoins, on a encore continué pendant 16 heures supplémentaires. Le mélange de réaction dans le réacteur d'oxydation et les différents courant sortants ont été analysés. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 1 ci-après pour 1 000 parties en poids de mélange réactionnel. Des échantillons individuels d'acide téréphtalique brut récupérés par la conduite 15 ont été filtrés, séchés et analysés séparément. Une composition typique est donnée ci-après, en pourcentage en poids. acide téréphtalique: 92,68%- acide p-toluique: 4,93 % 4-carboxybenzaldéhyde: 2,24 % sous-produits lourds: 0,12 % couleur DMF (nombre Hazen): 12 alpha cobalt (en ppm): 1 manganèse (en ppm): TABLEAU 1 ituants -Dans réacteur d'oxydation Dans (parties en poids) heur ène 40,65 29,95 p-toluique 233,47 boxybenzaldéhyde 17,07 s intermédiaires 11,47 téréphtalique 100,54 produits lourds 29,79 s légers (acétique, formique) 7,93 s de carbone 558,30 yseur (Co + Mn)(1) 0,78 1000,00 : concentration de catalyseurs en mmoles par kg de mélange reactio cobalt 7,8. : y compris 0,18 partie d'acide para-toluique dissous dans l'eau. les conduites (parties par e) 7 10 1 11 1 15 2,55 ,92 664,74 2,08(2) 0,81 33,03 0,05 i - [M 513,82 6 ppm nnel liquide: mananse 7,5. znnel liquide: manganèse 7,5, Const p-xyl acide 4-car autre acide sousacide oxyde eau catal Total (1) (2) PO -4 Co 1x - 13 - Exemple 2: On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais à une température de 185 C, au lieu de 1900C, dans le réacteur d'oxydation et dans la zone de lavage, et avec un débit d'alimentation en p-xylène de 38 parties, au lieu de 30 parties, pour 1000 parties en poids de mélange réactionnel. Après environ 30 heures d'opération en continu, les cristaux récupérés par la conduite 15 étaient jaunes et une analyse a montré que ces cristaux contenaient seulement 75,8% en poids d'acide téréphtalique. Leur teneur en acide p-toluique était 20,4%, ce qui montre que ces cristaux étaient fortement contaminés par le mélange réactionnel de la zone de réaction. On a ensuite élevé la température à 1900C. Immédiatement, les cristaux récupérés par la conduite 15 sont devenus blancs et l'analyse a montré qu'ils contenaient 92,9% en poids d'acide téréphtalique, soit pratiquement la même valeur que celle déterminée pour le produit obtenu à l'exemple 1. On a encore continué la réaction pendant 8 heures à 1900C et le mélange de réaction résultant a été analy- sé comme dans l'exemple 1. La composition ainsi détermi- née était la suivante, en pourcentage en poids: p-xylène: 5,7 % acide ptoluique 28,6 % 4-carboxybenzaldéhyde: 2,3 % autres intermédiaires: 1,4 % acide téréphtalique:18,2 % sous-produits lourds: 1,9 % eau:41,9 % En comparant ces valeurs à celles données dans le Tableau 1 de l'exemple précédent pour la composition du mélange réactionnel à l'état stationnaire, on voit qu'une augmentation du débit de p-xylène dans la zone d'oxydation se traduit par une augmentation importante de la teneur en matières organiques dans le système aux dépens de l'eau utilisée comme diluant. Exemple 3: - 14 - On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais en réglant le débit d'air dans la zone d'oxy- dation de sorte que la phase aqueuse soutirée du système par la conduite 10 s'élevait à 166 parties, au lieu de 152 parties, pour 1000 parties en poids de mélange réactionnel. De ce fait, le courant ascendant de solvant dans la zone de lavage était augmenté de façon corres- pondante. La composition d'un échantillon d'acide téréphta- lique brut recueilli dans ces conditions au fond de la colonne de lavage était la suivante, en pourcentage en poids: acide téréphtalique: 94,80% acide p-toluique: 3,09% 4-carboxybenzaldéhyde: 2,09% sous-produits lourds non détecté couleur DMF (nombre Hazen): 10 apha En comparant ces résultats avec ceux donnés à l'exemple 1 pour un échantillon typique d'acide téréphtalique, on peut voir qu'une augmentation même faible de la vitesse ascensionnelle du solvant de lavage conduit à une amélioration sensible de la qualité du produit. Ceci montre l'importance des conditions de lavage qu'un homme de métier peut facilement choisir en fonction des caractéristiques (longueur, diamètre, garnissage, etc) de la colonne de sédimentation choisie. Exemple 4: Cet exemple montre que dans des oxydations ayant lieu dans un milieu réactionnel comprenant principalement de l'acide p-toluique et de l'eau, la présence de quantités importantes d'acide trimellitique, qui peut s'accumuler en tant que sous-produit dans le procédé de la présente invention, n'a que peu d'influence sur la vitesse de réaction. Dans un autoclave de 1 litre muni d'un dispositif mécanique d'agitation, d'une enveloppe de chauffage, d'un tube d'amenée de gaz et d'un tube de sortie pour gaz résiduaire, on a introduit: acide p-toluique: 125 g 24786-27 - 15 - eau:125 g acétate de manganèse: 2,50 millimoles acetate de cobalt: 2,50 millimoles On a ensuite porté l'autoclave à une-pression de kg/cm2 par de l'air, puis on a chauffé pendant 2 heures à 185 C tout en agitant et en introduisant de l'air à un débit de 90 litres/heure. Dans un autre essai, on a procédé de la même façon, mais en ajoutant 12,5 g d'acide trimellitique à la charge, soit environ 10% en poids calculé sur la quantité d'acide p-toluique. Pour les deux essais, on a suivi et déterminé l'absorption d'oxygène et le dégagement d'anhydride carbonique. Les résultats sont repris dans le-Tableau 2. Tableau 2: Acide trimellitique 0 absorbé C02 dégagé Taux de dans la charge (moles) (moles) combustmn C02/02 Non 0,596 0,054 0,09 Oui 0,545 0,098 0,18 Ces résultats montrent que l'absorption d'oxygène n'était que peu affectée par la présence d'acide trimelli- tique. Par contre, il s'est dégagé presque deux fois plus d'anhydride carbonique, ce qui peut être attribué à la dégradation de l'acide trimellitique par décarboxyla- tion. On a obtenu pratiquement les mêmes résultats en utilisant en plus du p-xylène dans a charge. - 16 - Revendications: 1. Procédé de production d'acide téréphtalique par in - troduction continue de p-xylène dans un réacteur d'oxydation o il est oxydé par un gaz contenant de l'oxygène, à une température comprise entre 1400C et 2200C en présence d'un catalyseur à base de métal lourd et d'eau comme diluant, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange de réaction, consistant en cristaux d'acide téréphtalique en suspension dans une solution aqueuse comprenant le p-xylène non - transformé, ses produits intermédiaires d'oxydation, le catalyseur et une quantité importante d'eau, dans la partie supérieure d'une colonne de sédimentation dans laquelle l'acide téréphtalique est séparé par gravité des autres composants du mélange de réaction et est lavé par un contre- courant d'eau introduite à la partie inférieure de cette colonne, la température dans la zone de lavage étant maintenue à une valeur supérieure à la valeur minimum T donnée par l'équation Tw = 144 + 0,225 TR. o TR est la température du mélange de réaction dans le réacteur d'oxydation, et on récupère l'acide téréphtalique brut au fond de la colonne de sédimentation, sous forme de disper- sion dans l'eau et pratiquement exempt de produits inter- médiaires d'oxydation et de catalyseur. 2. Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température dans la zone de lavage entre une valeur supérieure à la valeur minimum Tw et 2400C. 3. Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que les vapeurs sortant du réacteur d'oxydation sont conden- sées et la phase aqueuse résultante est introduite au fond de la colonne de sédimentation. 4. Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse récupérée au sommet de la colonne de sédimentation et contenant les composants solubles dans l'eau du mélange de réaction d'oxydation et de petites particules de produit solide est recyclée directement dans le réacteur d'oxydation. 5. Procédé suivant revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse récupérée au sommet de la colonne de sédimentation entre directement dans le réacteur d'oxydation, - 17 - le fond de ce réacteur étant relié directement au sommet de cette colonne. 6. Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer le gaz débarrassé d'oxygène ainsi que les vapeurs quittant le réacteur d'oxydation dans un condenseur o le liquide condensé se sépare en une phase organique supérieure et une phase aqueuse inféÉieure, on recycle une partie du gaz dans le réacteur d'oxydation, on recycle la phase organique dans le réacteur d'oxyda- tion, on mélange la phase aqueuse avec de l'eau fraîche et on introduit ce mélange au pied de la colonne de sédimentation.