FR 2482630 A1 19811120 FR 8108629 A 19810430 Procédé pour appliquer sélectivement un alliage décoratif de métal précieux sur un article en acier inoxydable austénitique. La présente invention concerne un procédé pour appli- quer sélectivement un alliage décoratif de métal précieux sur un article en acier inoxydable austénitique. L'acier inoxydable austénitique qui présente d'excellen- tes propriétés de résistance à l'abrasion et de facilité de mise en oeuvre est couramment utilisé pour la fabrication des montures de lunettes, des bottiers de montre, des bracelets de montre, d'autres bracelets décoratifs et de colliers. Ces arti- cles sont souvent revêtus sélectivement à leur surface d'un alliage de métaux précieux ayant une pureté désirée par exemple de l'or fin à 18 carats et de l'or fin à 14 carats, pour accroî- tre leurs effets décoratifs. On prépare classiquement les articles en acier inoxyda- ble austétinique associé à un alliage de métaux précieux tel qu'un alliage d'or, pour qu'ils portent par exemple un revête- ment ou une incrustation, selon le procédé de placage séparé ou le procédé de placage avec masquage. Le procédé de placage sépa- ré ne convient pas pour des raisons économiques à la préparation en continu de petits articles,tels ceux précités, à une échelle industrielle acceptable. Donc, on utilise plus habituellement le procédé avec masquage dans lequel on masque les articles sur leurs surfaces extérieures autres que les portions spécifiques à plaquer et on forme un dépôt électrolytique d'un alliage de métal précieux désiré sur ces portions spécifiques. Comme autre procédé d'association d'un alliage d'or à ces articles décora- tifs en acier inoxydable austénitique, on peut former des revê- tements ou des incrustations par union d'une feuille mince, par exemple d'or fin à 18 carats, au moyen d'une soudure dure à l'argent. Cependant, dans le premier procédé, c'est-à-dire le pro- cédé de placage avec masquage, il est difficile de revêtir une surface de la base d'acier inoxydable d'une couche régulière et très dense de l'alliage de métal précieux sur une épaisseur supérieure à environ 1,5 pm car les constituants de l'alliage sont ionisés de façon différente et irrégulière dans une même solution électrolytique, si bien qu'il se produit des fissures 24826i0 ou des piqûres dans les constituants précipités sur la surface o ils forment un alliage. Ces fissures et ces piqûres rédui- sent la résistance mécanique, en particulier la résistance à l'abrasion, du plaqué d'alliage décoratif. Le second procédé, c'est-à-dire le procédé par soudage, bien qu'il permette de former un revêtement ou une incrustation d'un alliage de métal précieux ayant une épaisseur désirée quelconque sur l'acier inoxydable de base, a pour inconvénient qu'il est extrêmement malaisé et difficile de placer un petit morceau de la feuille mince d'alliage métallique sur l'acier pour le fixer solidement sous forme d'un revêtement ou d'une incrustation au moyen de soudures et que les soudures, que l'on a utilisées pour plaquer ce morceau de feuille mince d'alliage sur la base, se corrodent relativement rapidement et réduisent l'éclat conféré par l'alliage décoratif à l'article. L'invention concerne un procédé pour appliquer un alliage de métal précieux de pureté désirée, tel que de l'or fin à 18 ou à 14 carats sur des portions extérieures choisies d'un article décoratif en acier inoxydable austénitique et, plus particulièrement, un procédé pour produire des matériaux métalliques composites pour la fabrication d'un tel article. Les matériaux métalliques composites, qui sont par exemple une bande allongée sous forme d'une série continue de tels articles, sont utilisés, après avoir été coupés et refaçonnés ou façonnés de façon définitive, comme constituants d'une monture de lunettes, d'un boîtier de montre, d'un bracelet de montre, d'un collier et d'autres articles métalliques décoratifs. Dans le procédé de l'invention, contrairement au procé- dé classique précité de placage avec masquage, dans lequel on applique à un métal de base un revêtement électrolytique sélec- tif au moyen d'un alliage de métal précieux désiré selon un stade de placage unique et dans lequel on ne peut appliquer par dépôt électrolytique que des alliages particuliers ayant des compositions limitées, tels que Au-Co (2-5 %) et Au-Cu-Cd (au maximum 25 % de Cu et Cd), on applique chacun des métaux cons- titutifs ou un groupe de ces métaux de l'alliage de métal pré- cieux désiré, sur les parties choisies d'un métal de base, in- dépendamment les uns des autres, dans un bain électrolytique indépendant et successivement dans des bains différents, pour former plusieurs couches minces de ces métaux constitutifs qui se déposent sélectivement sur l'acier inoxydable austénitique de base selon des épaisseurs proportionnelles aux teneurs de chacun de ces métaux constitutifs dans l'alliage ayant la pureté désirée. La matière de base ainsi revêtue ou incrustée de plusieurs couches métalliques minces est ensuite chauffée pendant une période brève et dans une atmosphère non oxydable ou dans une atmosphère d'hydrogène à une température suffisante pour que les couches métalliques fondent et diffusent mutuelle- ment pour former leur alliage qui est fortement solidifié à l'épaisseur désirée et à la pureté désirée, par exemple de l'or fin à 18 ou 14 carats, sur le métal de base. On peut ajuster cette pureté dans une gamme plus étendue, par exemple dans le cas de l'or fin entre 18 et 20 carats. Cet ajustement n'était à ce jour prévisible que par une opération de frittage de mé- tallurgie des poudres. Un des avantages de l'invention est que, comme les mé- taux constitutifs d'un alliage sont plaqués successivement sur un article métallique dans des bains électrolytiques différents, chaque bain contient un seul métal servant d'anode pour le passage du courant continu dans le bain et que chaque métal, qui a été transformé en sel métallique correspondant dans le bain, porte naturellement des ions qui sont à un même potentiel, si bien que leur précipitation sur l'acier inoxydable austéni- tique servant de cathode peut être réalisée sur une épaisseur désirée quelconque avec des couches régulières, fines et très denses. L'acier inoxydable ainsi obtenu servant à réaliser des éléments décoratifs de divers articles, qui est par exemple sous forme d'une barre ou d'une-bande, correspondant à une sé- rie de tels éléments, est ensuite laminé ou étiré à la demande pour lui conférer le fini superficiel et la forme nécessaires. Ensuite, on découpe pour obtenir les éléments désirés. Le procédé de l'invention permet d'appliquer avec succès des alliages de métaux précieux quelconques, y compris l'or, le platine et le palladium, à un article en acier inoxy- dable austénitique. Des exemples non limitatifs de tels alliages sont les suivants: Au-Ag-Cu Au-Ag-Cu-Zn-Sn Au-Ag-Cd Au-Ag Au-Ni-Zn Au-Cu-Ni-Zn Au-Cu-Ni Au-Pt-Ag PtCu Au-Pt-Ag-Cu Pd-Ag Pd-Cu Au-Cu-Zn-Cd Au-Ag-Cu-Zn-Cd Au-Ag-Cu-Zn Au-AgCu-Zn-Cd-Sn Au-Ag-Cu-Ni- Z n Au-Pt-Pd Au-Ag-Pd-Cu Au-Ag-Pd-Cu-Zn Au-Ag-PdCu-Cd On peut, selon le procédé de l'invention, appliquer les alliages cidessus contenant de plus du cobalt et/ou de l'indium, à l'acier de base. Dans la mise en pratique du procédé de l'in- vention, on peut facilement déterminer l'épaisseur d'une couche d'un métal constitutif spécifique de l'alliage contenant de l'or et/ou du platine et/ou du palladium, à la pureté désirée, que l'on forme sur un article à partir de l'équation suivante: Epaisseur d'un métal constitutif spécifique = épaisseur de l'alliage x pourcentage du métal dans l'alliage x épaiseu de100 masse volumique de l'alliage masse volumique du métal On forme facilement une couche ayant l'épaisseur indi- quée d'un des métaux constitutifs d'un alliage d'or et/ou platine et/ou palladium sur un article selon le procédé de l'invention par ajustement des paramètres de l'opération de dé- pôt électrolytique. On a constaté que l'ordre des couches des métaux constitutifs formées sur l'article n'entraîne aucune différence notable de l'alliage qu'ils forment. L'invention va maintenant être décrite de façon dé- taillée par des exemples dans lesquels de l'or à 18 ou 14 carats est allié et formé sur un article comme alliage d'or, d'argent et de cuivre. EXEMPLE 1 On traite à l'acide fluorhydrique pour en nettoyer la surface une bande allongée d'acier inoxydable austénitique (acier inoxydable 18-8 à faible teneur en carbone contenant 7 à 19 % de chrome et 8 à 10 % de nickel) ayant une section semi- circulaire de 5 mm de base. On masque la base et les deux côtés latéraux partant de la base sur 2 mm chacun. On fait passer la bande d'acier ainsi masquée successivement dans trois bains électrolytiques o l'acier sert de cathode et l'anode est res- pectivement constituée d'argent, de cuivre et d'or. Le sel uti- lisé dans le bain d'argenture est KAg(CN)2, dans le bain de cui- vrage c'est CuSO4 et dans le bain de dorure c'est KAu(CN)2. Lorsque l'acier traverse le bain d'argenture, une cou- che d'argent de 4 pm se dépose sur la surface semi-circulaire supérieure apparente, puis lorsqu'il traverse le bain de cui- vrage, la couche d'argent est recouverte d'une couche de cuivre de 3,13 pm. Ensuite l'acier est revêtu dans le bain de dorure d'une couche d'or de 10,87 pm. Ces couches de revêtement sont les suivantes - Couche d'argent 4 pm (15 % en poids). - Couche de cuivre 3,13 pm (10 % en poids). - Couche d'or: 10,87 pm (75 % en poids). L'épaisseur totale des couches est de 18 pm et l'ensem- ble des constituants correspond à de l'or fin à 18 carats. On retire le masque de l'acier. On fait ensuite passer l'acier à travers une atmosphère d'hydrogène pendant environ 4 secondes pendant que l'on chauffe l'acier au voisinage des couches à environ 970'C par des.bobines d'induction haute fréquence à kHz. On fait passer ensuite la bande d'acier recouverte d'or fin à 18 carats à travers des laminoirs pour que sa section corresponde exactement à celle des blocs convenant à la fabrica- tion d'un bracelet pour montre. Ce façonnage a également pour effet de donner un poli fin à la surface du revêtement et de l'acier apparent. On coupe ensuite cet acier perpendiculairement à sa direction longitudinale en segments de longueur désirée. EXEMPLE 2 On répète les opérations de l'exemple 1, si ce n'est qu'on modifie les opérations de dépôt électrolytique pour que les trois couches aient les épaisseurs suivantes - Couche d'argent 2,5 pm (20,84 %). - Couche de cuivre 3,0 pm (20,83 %). - Couche d'or 3,8 Pm (58,33 %). L'épaisseur totale est de 9,3 pm et les constituants correspondent à de l'or fin à 14 carats. Pour allier ces cou- ches on les chauffe à environ 850C pendant environ 3 secondes par des bobines d'induction haute fréquence à 40 kHz dans une atmosphère d'argon. On soumet les bandes d'acier obtenues dans les exemples 1 et 2 à des essais consistant en: 1) quatre torsions successi- ves à 1800, 2) une flexion à 90 avec les surfaces plaquées en- dessus, et 3) une immersion dans de la sueur synthétique pendant sept jours à la température ordinaire. Les résultats des essais 1 et 2 montrent l'absence de modification physique des bandes et il ne se forme pas de rouille dans l'essai 3. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envi- sagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir un acier inoxydable austéniti- que, pour articles décoratifs et ornements, d'un alliage à base d'or et/ou de platine et/ou de palladium, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur des surfaces choisies de l'acier les constituants de l'alliage en plusieurs couches successives ayant des épaisseurs telles que leur volume corresponde aux proportions constitutives d'un alliage de pureté désiré et aux dimensions désirées et à chauffer les couches à une température suffisante pour qu'elles s'allient. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le dépôt des couches métalliques, on masque les sur- faces extérieures de l'acier autres que celles à recouvrir et on élimine le masquage avant le chauffage des couches métalli- ques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est Au-Ag-Cu, Au-Ag, Cu-Zn, Sn, Au-Ag-Cd, Au-Ag, Au-Ni-Zn, Au-Cu-Ni-Zn, Au-CuNi, Au-Pt-Ag, Pt-Cu, Au-Pt-Ag-Cu, Pd-Ag, Pd-Cu, Au-Cu-Zn-Cd, Au-Ag-Cu-ZnCd, Au-Ag-Cu-Zn, Au-Ag-Cu-Zn-Cd-Sn, Au-Ag-Cu-Ni-Zn, Au-Pt-Pd, Au-Ag-Pd-Cu, Au-Ag-Pd-Cu-Zn, Au-Ag-Pd-Cu-Cd, ou un tel alliage comprenant de plus du cobalt et/ou de l'indium.