FR 2482584 A1 19811120 FR 8109484 A 19810513 1 2482584 Procédé pour la fabrication d'un mélange iqualité Carburant de méthanol et d'alcools spérieurs La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un mélange de "qualité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs. On sait que le méthanol peut être utilisé comme carburant seul ou en mélange avec de l'essence. Il a été découvert que l'usage du méthanol en mélange avec l'essence est rendu prohibitif par la quantité d'eau qui est présente à la fois dans les installations de raffinage et dans le circuit de distribution du carburant ô à basse tempé- rature et en présence de très petites quantités d'eau, le méthanol tend à se séparer en formant une phase aqueuse riche en méthanol et une phase d'hydrocarbures, ce qui amène à dé- conseiller son utilisation. On sait qu'on peut remédier à cet inconvénient en utilisant des agents solubilisant appropriés, en particulier les alcools en C2, C3, C4, C5s C6 ont été indiqués. Ces alcools peuvent être fabriqués séparément (ils sont disponibles dans e commerce mais à des prix élevés.) et ajoutés au méthanol ou bien ils peuvent Atre fabriqués en même temps que le méthanolet cette dernière solution est consi- dérée comme étant plus économique. On sait en fait que si on modifie convenablement les catalyseurs servant dans la fabrication du méthanol aussi bien ceux du procédé à haute température, du type Zn. Cr, que ceux du procédé à basse température, à base de Cu, il est possible d'obtenir à partir de-l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, simultanément un mélange de méthanol, d'alcools supérieurs et d'eau. L'eau est produite à la fois dans la réaction formant les alcools supérieurs 2 CO + 4 H2 - C2H50H + H20 (1) 3 CO + 6 H2 C3H70H + 2 20 (2) 4 CO + 8.H2 " C4H9OH + 3 H20 (3) 2 2482584 et dans la réaction formant le méthanol à partir du C02, qui peut être éventuellement présent dans le produit alimenté: C02 + 3 H2 s CH30H + H20 (4) Puisque, comme on vient de le voir, la fonction des alcools supérieurs est le maintien du méthanol en solution dans l'essence en présence d'eau, il est important, afin de ne pas ajouter de l'eau fraîche au système, que le mélange de méthanol et d'alcools supérieurs contienne. la plus petite quantité possible d'eau. Par mélange "qualité carburant" de méthanol et d'alcools supérieurs, on comprend d'une façon appropriée un mélange satisfaisant à ces conditions, notamment que la quan- tité d'eau admissible soit de l'ordre d'un millier de ppm. Les alcools supérieurs en C2, C3, C4, C5 forment des azéotropes avec l'eau et, par conséquent, la diminution de la quantité d'eau à partir d'un niveau de quelques %, telle qu'elle est présente dans le mélange après refroidissement et condensation du gaz, jusqu'à un niveau dtun millier de ppm comme on l'exige pour la qualité carburant, est une opération difficile et coûteuse. La technique actuelle conseille la séparation de l'eau d'avec ce mélange au moyen d'une distillation azéotro- pique en utilisant du cyclohexane, du benzène ou d'autres agents formant des azéotropes. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est possi- ble d'obtenir un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, de qualité carburant, à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, déjà après le refroidissement et la condensation du gaz qui a réagi, évitant ainsi d'avoir recours au stade de la distillation azéotropique qui est très ennuyeux aussi bien du point de vue prix que de la consommation d'énergie. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour fabriquer des mélanges qualité carburant de méthanol et d'alcools supérieurs, qui comprend: (a) l'alimentation d'un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par CO et H2; (b) le refroidissement du mélange réactionnel consti- tué par du méthanol, des alcools supérieurs et de l'eau aussi bien que par les gaz n'ayant pas réagi; (c) l'envoi de ce dernier mélange dans un réacteur de conversion; (d) le refroidissement du produit ultérieur de réac- tion constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau; (e) la séparation d'une phase liquide constituée par le mélange alcoolique "qualité carburant" et d'une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, H2 et C02; (f) l'envoi de la phase gazeuse vers une section d'absorption pour éliminer le C02, le gaz ainsi purifié étant recyclé en partie et déchargé en partie afin d'éviter l'accu- mulation de substances inertes; (g) l'envoi de la phase liquide vers une section d'épuration afin d'éliminer les gaz qui sont dissous en utilisant les gaz déchargés comme agents d'épuration; (h) l'envoi de la phase liquide ainsi purifiée vers la section d'absorption o elle est utilisée comme liquide absorbant. Plus particulièrement, l'objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la fabrication d'un mélange alcoolique de qualité carburant selon lequel le mélange des gaz ayant réagi sortant du réacteur de synthèse est envoyé, après refroidissement, dans un second réacteur o, sur un catalyseur de conversion de type classiquella réaction C0 +120 > C02 + H2 (5) est-effectuée dans les conditions voisines de l'équilibre. Cette solution, qui peut être effectuée également avec un seul réacteur permet de ramener la quantité d'eau produite selon les réactions (1), (2), (3) et (4), à une valeur telle que si le gaz ayant réagi est refroidi et que le produit 4 2482584 condensé est séparé de la phase gazeuse, il ne reste dans le liquide qu'une quantité d'H20 de l'ordre de mille ppm'(mélange qualité carburant). Puisque la conversion par passage est faible, il est nécessaire de recycler le gaz qui n'a pas réagi vers le réac- teur de synthèse aussi bien que de décharger une partie du gaz afin d'éviter l'accumulation de substances inertes. Du fait du recyclage, le C02 produit selon la réaction (5) serait renvoyé vers le réacteur, aussi faut-il l'éliminer afin d'obtenir la même situation à chaque passage. Un autre objet de la présente invention est la fourni- ture d'un procédé pour la fabrication de méthanol et d'alcools supérieurs, de qualité carburant, qui implique l'utilisation, comme solution absorbant le gaz carbonique, du mélange alcooli- que produit, tandis que le gaz éliminé est utilisé pour épurer les gaz dissous dans la solution très absorbante. Selon le procédé de la présente invention, le gaz de synthèse contenant principalement CO et H2 et des traces de C02, N2 et CH4 est envoyé dans le réacteur de synthèse pour la fabrication du méthanol et des alcools supérieurs. Le réacteur de synthèse peut fonctionner aussi bien sous ression élevée qu'à basse pression, donc dans ce premier cas la préparation du mélange alcoolique a lieu à une tempéra- ture qui est généralement comprise entre 3000C et 5000C, de préférence entre 3600C et 4200C, et sous une pression absolue supérieure à 150 bars, de préférence supérieure à 200 bars; dans le second cas, la préparation a lieu à une température comprise entre 20000 et 3000C, de préférence entre 2300C et 2700C et sous une pression absolue comprise entre 30 et 150 bars, de préférence entre 50 et 100 bars. Les catalyseurs sont ceux utilisés et adaptés pour'la fabrication du méthanol, et plus particulièrement du type du zinc, du chrome dans le premier cas et du type du cuivre, du zinc, avec Al et/ou Cr et/ou V et/ou iHn dans le deuxième cas, modifié d'une façon appropriée avec des métaux alcalins et/ou 2482584 de métaux alcalino-terreux, pour favoriser la synthèse des alcools supérieurs. Du réacteur de synthèse le mélange gazeux est envoyés, après refroidissement préalable avec récupération de chaleur, dans un réacteur de conversion o, en présence d'un catalyseur au cuivre, la réaction (5) est effectuée dans des conditions voisines de son équilibre* Dans le réacteur de conversion, la pression est égale à celle du réacteur de synthèse tandis que la température est sensiblement plus basse et est comprise entre 1500C et 2500C, de préférence entre 1600C et 220"Co A la sortie du réacteur de conversion le mélange gazeux ayant réagi est refroidi, d'abord dans un récupérateur de chaleur puis dans un réfrigérant à eau ou à air, permettant de récupérer un produit condensé qui est séparé du gaz. Le gaz est refroidi avec un cycle frigorifique. basse température et passe dans une colonne d'absorption, après quoi une partie est recyclée vers le réacteur de synthèses tandis qu'une autre partie (la décharge) est envoyée dans une seconde colonne o la solution absorbante est préparée. Le liquide séparé du gaz è la sortie du réacteur contient une quantité de gaz dissous qui est fonction de la température et de la pression de sortie du réfrigérant0 Par conséquent, dans ces conditions le liquide ne peut pas absorber tout le C02 sur le gaz recyclé, donc une épuration à une pression plus basse est nécessaire. Cette dernière-opération est effectuée dans une colonne spéciale de désorption à la tête de laquelle est envoyé le liquide, tandis qu'au fond on envoie le gaz de décharge, cette colonne devra travailler à une pression inférieure à la pression de synthèse. Le liquide débarrassé du C02 est enlevé de la colonne de désorption par une pompe spéciale; il est refroidi puis est envoyé à la tète de la colonne d'absorption laquelle fonctionne sous la pression de synthèse. 6 2482584 Au fond de cette colonne entre le gaz de recyclage avec le C02; par conséquent le liquide passant à contre- courant par rapport au gaz, absorbe tout le C02 qui y est contenu, donc le gaz quittant cette colonne contient quelques ppm de C02, tandis que le liquide contient maintenant tout le C02 qui au départ était présent dans le gaz. Le liquide est ensuite débarrassé du 002 et des autres gaz dissous et est prélevé sous une pression inférieure ou bien est recyclé vers la colonne d'épuration. La détente éclair au liquide peut &tre effectuée dans une turbine et ainsi l'énergie de compression peut être récu- pérée. De plus, il peut arriver que les gaz séparés et le gaz de décharge provenant de la colonne de désorption, soient saturés par des vapeurs de méthanol, par conséquent il est conseillé de prévoir la récupération de ces dernières afin d'éliminer les pertes. Sur les figures (1) et (2) sont montrés deux schémas selon le procédé de la présente invention: selon la figure 1 le gaz de synthèse (1) et le gaz du recyclage (3) sont amenés à la pression de fonctionnement et alimentés par (2) dans le réacteur (17); le produit de réaction sort du réacteur de synthèse par la canalisation (4) et après refroidissement en (18) il est envoyé dans le réacteur de conversion (19) o sa teneur en eau est sensiblement réduite. Le gaz ayant réagi sort du réacteur de conversion par la canalisation (5), il est d'abord envoyé dans le récupérateur de chaleur (20) puis dans le réfrigérant (21) et ensuite dans le séparateur (22); de la tête du séparateur (22) on récupère, en passant par (6), une phase gazeuse qui est d'abord refroidie dans le récupérateur de chaleur (24) et avec un cycle frigori- fique (25) puis est envoyé vers la section (23) d'absorption du C02* De la tête de la colonne (23) on prélève par (7) le gaz débarrassé de C02 qui en partie est recyclé vers la syn- thèse avec (3) et en partie est déchargé et envoyé avec (8) 7T 2482584 dans la colonne (27) o est préparée la solution absorbante à envoyer dans la colonne (23). De la. base'du séparateur (22) on récupère par (10) une phase liquide constituée par le mélange alcoolique qualité carburant qui est utilisé comme fluide absorbant dans la colonne (23). Puisque ce liquide contient encore un peu de gaz dissous, il est envoyé dans la colonne d'épuration (27) à laquelle par (8) arrivent les gaz de décharge comme agents d'épuration qui ensuite sont déchargés par (9), De la colonne (27) est enlevé le liquide purifié au moyen de la pompe (28) et la canalisation (11), et ledit liquide est envoyé, après refroidissement dans (29) et (30), dans la colonne d'absorption (23). Du fond de cette colonne est déchargé avec (12) le mélange alcoolique contenant dissous presque tout le gaz car- bonique contenu précédemment dans le gaz du recyclage; le liquide est régénéré et débarrassé du C02 et des autres gaz dissous par détente dans une turbine et est recueilli dans le séparateur (26) de la t9te duquel est déchargé avec (14) le gaz carbonique en même temps que les autres gaz; le liquide qui peut contenir encore quelques traces de C02 est préchauffé dans (29) et est finalement envoyé, avec (13), dans le sépara- teur (31) du fond duquel est obtenu, avec (16), le mélange alcoolique de qualité carburant désiré tandis que de la tète sont déchargées avec (15) les dernières traces de C02. De plus il peut arriver que dans le produit déchargé (9), (14) et (15) soient présentes des quantités correspondan- tes de méthanol, donc il peut être conseillé de récupérer ce dernier afin d'éviter des pertes; cette récupération doit être effectuée dans une section spéciale quipour plus de simplicité,n'est pas représentée sur le dessin, également parce qu'elle ne fait pas partie de la présente invention. Selon la figure 2, le mélange alcoolique sortant de l'absorbeur (23) est régénéré en le recyclant dans l'épurateur (27); dans ce cas le flux (12) est réuni au flux (10) et est envoyé en m8me temps que ce dernier, vers le stade d'épuration. Le liquide sortant de la base de la colonne (27) est en partie déchargé, avec (16) et en partie recyclé vers la colonne d'absorption (23). Il faut remarquer que le mélange liquide de méthanol et d'alcools supérieurs1tel qu'obtenu par le procédé selon la présente inventionsa une limpidité qui est comparable à celle des essences industrielles, qu'il n'a pas de colorants ni d'odeurs déplaisantes comme on le remarque par exemple dans les mélanges d'alcools obtenus avec la synthèse de Fischer- Tropsch. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple L'opération est effectuée comme montré sur le schéma de la figure 1; dans le réacteur de synthèse est envoyé en même temps que le gaz du recyclage un mélange gazeux constitué par: m3 normaux/h en vol. CO 6055,90 41,30 C02 0,27 traces H2 8509,20 58,10 N2 55,72 0,38 CH4 18,30 0,12 Réaction de synthèse Le catalyseur a la composition pondérale suivante: ZnO 72,1 % - Cr203 25,9 % - K20 2,0 % Catalyseur: 10 mètres cubes sont utilisés - température 410 C - pression 260 bars. La composition au point 2 du schéma Fig. 1 est la suivante: 9 2482584 m3 normaux/h % en volume CO 3319094 46,985 C02 30 0,04 H2 33190,4 46,985 N2 3636,1 5,14 CH4 601,1 0,85 CH30H Traces Traces Total 70648,82 GHSV = 7064,9/heure Réaction de conversion On utilise 20 m3 de catalyseur ayant la composition suivante: ZnO = 31,4 % - Cr203 = 49,9 % - Oxyde de Cu = 18,7 GHSV: 3073,4/h - pression 260 bars - température 2000C. Après la réaction de synthèse et la réaction de conversion, on obtient un produit constitué par: m3 normaux/h % en volume CO 27599,20 44,84 002 1031,70 1,68 H2 25013,10 40,80 N2 3636,10 5,92 CH4 601,10 0,97 CH30H 3159,82 5,10 C 2H50H 67,24 0911 C 3H70H 119,50 0,19 C 4H90OH 234,38 0,38 H20 7,68 O01 Ce produit de réaction est refroidi pour donner une phase liquide et une phase gazeuse; la phase liquide, conte- nant encore un peu des gaz dissous, est envoyé dans l'épurateur, tandis que la phase gazeuse est envoyée dans la colonne d'absorption du C02. A cette colonne arrive la phase liquide purifiée qui sort-avec la composition suivante: lO2482584 kg/h % en poids CO 118,70 1,52 002 1859,50 24,02 H2 4,46 0,05 N2 15,00 0,19 CH4 7,14 0,09 CH30H 4500,00 58,12 C2H50H 138,00 1,78 C3H70H 320,00 4,16 C4H90H 773,80 9,99 H20 6,16 0,08 et qui après avoir été amenée à une pression plus faible et avoir été recueillie dans un séparateur, donne le mélange alcoolique qualité carburant ayant la composition suivante: kg/h en poids C02 20 0,3 CH30H 4500 78,3 C2H50H 138 2,4 C3H70H 320 5,5 C4H90H 773,8 13,4 H20 6,16 0,1 il 2482584 REVEN])ICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs de "qualité carburant" comprenant: (a) l'alimentation d'un réacteur de synthèse avec un mélange gazeux constitué essentiellement par CO et H2; (b) le refroidissement du mélange réactionnel consti- tué par du méthanol, des alcools supérieurs, de l'eau et des gaz n'ayant pas réagi; (c) l'envoi de ce dernier dans un réacteur de conversion s (d) le refroidissement du produit de réaction ulté- rieur constitué par du méthanol, des alcools supérieurs, des gaz n'ayant pas réagi, du gaz carbonique et des traces d'eau; (e) la séparation d'une phase liquide constituée par le mélange alcoolique "qualité carburante et une phase gazeuse constituée essentiellement par CO, 12 et C02; (f) l'envoi de la phase gazeuse vers une section *1'absorutior pour] 'élimination du C02, les gaz ainsi purifiés étant en partie recyclés et en partie déchargés pour éviter l'accumulation de matière inerte; (g) l'envoi de la phase liquide vers une section d'épuration pour éliminer les gaz qui y sont dissous, les gaz -déchargés étant utilisés comme agents d'épuration; (h) l'envoi de la phase liquide ainsi purifiée vers la section d'absorption o elle est utilisée comme liquide - absorbant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une tempéras ture comprise entre 3000C et 5000C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une pres- sion absolue supérieure à 150 bars. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 3b00C et 4200C. 12 2482584 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la pression absolue est de préférence supérieure a 200 bars. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne à une tempéra- ture comprise entre 2000C et 3000C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de synthèse fonctionne sous une pres- sion absolue comprise entre 30 et 150 bars. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 3000C et 2700C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la pression absolue est choisie de préférence entre 50 et 100 bars. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de conversion fonctionne à une tempé- rature comprise entre 1500C et 2500C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la température est choisie de préférence entre 1600C et 2200C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur de conversion fonctionne substantiel- lement sous la même pression que le réacteur de synthèse. 13. Procédé selon les revendications 2 et 3, caracté- risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence d'un catalyseur à base de zinc et de chrome modifié avec des métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux. 14. Procédé selon les revendications 6 et 7, caracté- risé par le fait que la réaction de synthèse a lieu en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc avec Al et/ou Cr et/ou V et/ou Mnmodifié avec des métaux alcalins et/ou avec des métaux alcalino-terreux. 15. Procédé selon les revendications 10 et 12 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que la réaction 13 2482584 de conversion a lieu en présence d'un catalyseur à base de cuivre. 16, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide absorbant est régénéré et débarrassé des gaz absorbés soit en l'amenant à une pression inférieure soit en le recyclant vers la section-d'épuration. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lasection d'absorption du C02 fonctionne sous la même pression que le réacteur de synthèse0