FR 2485027 A1 19811224 FR 8111923 A 19810617 L'invention concerne un mélange ignifugeant comprenant un mélange de phosphates de triaryle et une composition rési- neuse comprenant un matériau résineux normalement inflammable et le mélange ignifugeant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 639 506 décrit un mélange d'un poly(oxyphénylène) et d'une résine de styrène auquel on ajoute une combinaison ignifugeante comprenant un phosphate aromatique et un composé aromatique halogéné. Ce bre- vet décrit une grande diversité de phosphates que l'on peut utiliser pour le composant phosphate aromatique du mélange, marque une préférence pour les phosphates de triaryle, et recom- mande tout particulièrement le phosphate de triphényle. Le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 883 613 indique que le phos- phate de trimésityle se comporte lui-même comme un ignifugeant très efficace dans des compositions d'un poly(oxyphénylène) et d'une résine de styrène. On a maintenant découvert qu'un nouveau mélange de phos- phates de triaryle, qui contient au moins un phosphate dont au moins 1 ou 2 des trois groupes aryles sont des groupes mésityles, et dont le ou les groupes restants sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par le radical phényle ou les radicaux xylyles constituait un ignifugeant efficace. On a encore décou- vert que, dans des compositions résineuses contenant un matériau résineux normalement inflammable et le mélange, l'action igni- fugeante du mélange par unité de poids de phosphore est supé- rieure à celle du phosphate de triphényle (TPP) seul ou du phos- phate de trimésityle (TMP) seul. On obtient avantageusement cette augmentation de l'ignifugation lorsque la résine est composée de poly(oxyphénylènes) et de résines de styrène, qui sont connues dans la technique et décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 639 506 et 3 883 613, cités précédemment et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 383 435. D'une manière générale, la présente invention met au point, dans une de ses réalisations, un mélange ignifugeant com- prenant un mélange de phosphates aromatiques répondant à la formule moyenne suivante: [ o f C 3 0 CH3) 3 -X y dans laquelle x représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre légèrement plus que 0 et légèrement moins que 3, et y représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 2. Dans une autre réalisation, l'invention met au point une composition résineuse comprenant (A) un matériau résineux nor- malement inflammable et (B) une quantité efficace du mélange ignifugeant indiqué plus haut. On comprendra mieux l'invention à la lecture de la des- cription détaillée qui suit: On peut citer parmi les phosphates aromatiques qui peu- vent faire partie du mélange de phosphates aromatiques, par exemple, le phosphate de triphényle (TPP), le phosphate de diphé- nyle et de mésityle (DPMP), le phosphate de dimésityle et de phényle (DMPP), le phosphate de trimésityle (TMP), le phosphate de trixylyle (TXP) , le phosphate de dixylyle et de mésityle (DXMP)et le phosphate de dimésityle et de xylyle (DMXP). Dans une réalisation recommandée, y représente 2, et le mélange ignifugeant comprend au moins 2 composés choisis dans le groupe constitué par (a) le phosphate de triphényle (TPP), (b) le phosphate de diphényle et de mésityle (DPMP), (c) le phosphate de dimésityle et de phényle (DMPP) et (d) le phosphate de trimésityle (RMP), à condition qu'au moins un de ces deux composés soit choisi dans le groupe constitué par le DPMP et le DMPP. Le mélange comprend de préférence au moins 3 de ces com- posés, et mieux encore ces quatre composés. Dans une autre réalisation recommandée, y représente 1, et le mélange ignifugeant comprend au moins 2 composés choisis dans le groupe constitué par (a) le phosphate de trixylyle (TXP), (b) le phosphate de dixylyle et de mésityle (DXMP), (c) le phosphate de dimésityle et de xylyle (bMXP) et (d) le phosphate de trimésityle (TMP), à condition qu'au moins un de ces 2 com- posés soit choisi dans le groupe constitué par le DXMP et le DMXP. Le mélange comprend, de préférence, au moins 3 de ces composés, et mieux encore ces 4 composés. - Le mélange ignifugeant peut encore comprendre, en plus du mélange répondant à la formule moyenne précédente, des phos- phates d'(isopropylphényle) et par exemple le phosphate de tri (isopropylphényle), comme le Kronitex K-50, que l'on trouve dans le commerce. Le matériau résineux normalement inflammable de la com- position résineuse comprend une ou plusieurs résines normalement inflammables, dont il est possible d'améliorer le comportement au feu, par addition de phosphates de triaryle substitués ou non. Il est bien connu dans la technique, que ces résines peu- vent être par exemple, des polychlorures de vinyle, des poly (oxyphénylènes), des résines cellulosiques, et de nombreux polyesters. Dans une réalisation recommandée, le matériau résineux normalement inflammable comprend: (i) un poly(oxyphénylene) répondant à la formule: Q, Q, 0 n Qil QI dans laquelle l'atome d'oxygène d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent; Q représente un substituant mono- valent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné halogéné ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol, un radical oxyhydrocarboné et un radical oxyhydro- carboné halogéné ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol, Q' et Q"I' peuvent repré- senter les mêmes radicaux que Q, et en plus, un halogène, à condition que Q, Q' et Q"' soient tous dépourvus d'atome de carbone tertiaire end., et n représente un nombre entier au moins égal à 50; et (ii) une résine de styrène. On peut trouver des poly(oxyphénylènes) répondant à la formule du composant (i) ci-dessus et des procédés pour leur préparation dans les brevets des Etats-Unis d'Améiique n 3 306874, 3 306 875, 3 257 357, et 3 257 358. La résine de styrène (ii), comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 383 435 cité précédemment, a au moins % en poids de motifs de polymère dérivés du composé répondant à la formule: R1 - (Z)p dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un radical alkyle (inférieur) ou un halogène, Z représente un élément choisi dans le groupe constitué par le radical vinyle, un halogène et un radical alkyle (inférieur); et p représente un nombre entier compris entre O et le nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur le noyau benzénique. On peut citer, par exemple, parmi les résines de styrène classiques, des homopolymères comme le poly- styrène et le polychlorostyrène, des polystyrènes modifiés comme des polystyrènes modifiés au caoutchouc (styrènes de résis- tance aux chocs élevée), et des copolymères contenant du styrène comme des copolymères styrène-acrylonitrile (SAN), des copolymè- res styrène-butadiène, des copolymères styrène-acrylonitrileO (ABS), le poly(v-méthylstyrène), des copolymères de l'éthylvinyl- benzène et du divinylbenzène, etc. Les groupes alkyles (infé- rieurs) renferment jusqu'à 6 atomes de carbone. On recommande un rapport du poly(oxyphénylène) à la résine de styrène tel que cette dernière représente de 20 à 80% en poids. Le poly(oxyphénylène) est, de préférence, le poly (oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4). La résine de styrène est, de préférence, un polystyrène modifié au caoutchouc de résistance aux chocs élevée, comme celui que décrit le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 3 383 435. La manière dont on ajoute le mélange ignifugeant à la composition résineuse normalement inflammable n'est pas criti- que. On ajoute, de préférence, chacun des composants en tant que partie d'un prémélange, en faisant passer cette dernière dans une extrudeuse, en maintenant la température d'extrusion entre environ 2320 et 3370C, selon la composition. On peut faire refroidir les fils de base sortant de l'extrudeuse, les découper en pastilles, les ré-extruder, les découper en pastil- les et les mouler à la forme voulue. La concentration du mélange ignifugeant dans la composi- tion résineuse n'est pas critique et dépend beaucoup du degré d'inflammabilité de la composition résineuse normalement inflam- mable. Lorsque cette dernière composition comprend un poly (oxyphénylène) et une résine de styrène, le degré d'inflammabi- lité dépend beaucoup de la concentration de la résine de styrène et de la nature de la résine de styrène utilisée. Des composi- tions présentant une concentration moins importante en résine de styrène ou renfermant des résines de styrène moins inflamma- bles, peuvent présenter une concentration inférieure en ignifu- geant. On recommande, en général une petite concentration en ignifugeant, une concentration de 0,5 à 15 parties pour 100 par- ties de polymère étant généralement acceptable, et une concen- tration de 1 à 10 parties pour 100 étant recommandée, lorsque la teneur en styrène le permet. Cette invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants: Préparation d'un mélange de phosphates de mésityle et de xylyle à partir d'un mélange de polyméthylphénols. On a ajouté, dans un ballon de 250 ml muni d'un agita- teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un réchauffeur, 386g d'un mélange de polyméthylphénols. Le mélange est constitué par 75% de triméthyl-2,4,6 phénol, 23% de diméthyl- 2,4 et -2,6 phénols, et de triméthyl-2,3,6 phénol et d'anisoles. On a combiné les composés phénoliques avec 153g d'oxychlorure de phosphore et 8g de chlorure de magnésium à 25 C. On a chauffé ce mélange à 250 C pendant six heures et de l'acide chlorhydri- que s'est continuellement dégagé. Apres avoir purgé la masse réactionnelle à l'azote, on l'a purifiée en distillant sous vide les composés phénoliques n'ayant pas réagi. L'analyse chromatographique en phase gazeuse a montré que le ballon contenait 95% d'un mélange de phosphates de tria- ryle après que l'on ait enlevé les composés phénoliques, et le rendement en phosphates de mésityle et de xylyle mélangés était de 78%. Le mélange de produits est transparent et vitreux et présente un point de congélation voisin de 80 C. On le désigne ci-après par l'expression "mélange de phosphates de mésityie et de xylyle". EXEMPLE 1 On mélange 400 parties de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène- 1,4); 600 parties de polystyrène modifié au caoutchouc de résis- tance aux chocs élevée Foster Grant 834; 5 parties de phosphite de diphényle et de décyle; 15 parties de polyethylene; et 130 parties du mélange de phosphates de mésityle et de xylyle, dans un mélangeur Waring et on les extrude dans une extrudeuse Werner Pfleidererde 28 mm (arrière; 282 C; avant 291 C; filière 288 C). On extrude à nouveau les pastilles extrudées dans les mêmes con- ditions puis on les moule sous la forme d'éprouvettes standards dans une machine de moulage par injection Newbury de 93,3g (buse, avant, arrière, tous à 232 C; filière: 77 C). Dans un but comparatif, on prépare une seconde composition, exactement de la même manière, excepté que l'on remplace la moitié du mé- lange de phosphates de mésityle et de xylyle par 65g de phos- phate de triphényle et on prépare une troisième composition avec g d'un mélange de phosphates d'isopropylphényle de qualité commerciale. On soumet à des essais de combustibilité des éprouvettes de 1,587 mm d'épaisseur de toutes les compositions, en les enflammant dans une flamme de gaz et en mesurant le temps néces- saire avant l'extinction de la flamme pour chacune des éprou- vettes conformément à l'essai U.L. 94, modifié. On soumet éga- lement les pièces moulées à des mesures de propriétés physi- ques, la température de fléchissement sous charge étant mesurée selon la norme ASTM D.648. On a reporté les résultats des essais de comportement au feu sur 5 éprouvettes et les propriétés physiques dans le tableau 1: TABLEAU 1 Comportement au feu et Propriétés-Physiques de poly(oxyphénylène) et de polystyrène contenant phosphates de mésityle et de xylyle. - Compositions compositions de le mélange de A- B.- C Compositions (parties en poids) poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) polystyrène de résistance aux -chocs élevée mélange de phosphates de mésityle et de xylyle phosphate de triphényle phosphate d'isopropylphényle phosphite de diphényle et de décyle poiyéthylène Essai de combustibilité Temps moyen avant l'extinction (s) lère inflammation Temps moyen avant l'extinction (s) 2e inflammation 400 400 600 600 600 -- -- -- 130 5 15 14 12 9 8 10 14 Propriétés Physiques: Température de fléchissement sous charge C sous 0, 182 daN/mm2 96 91 84 Viscosité de fusion à 282 C -1 et 1 500 s 1400 1200 1150 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée joules/cm d'encoche 1,76 1,76 1,39 Indice de jaunissement 32 32 28 La composition conforme à l'invention (composition A) présente une température de fléchissement sous charge nettement supérieure et est, pour ses autres propriétés, comparable aux autres compositions. EXEMPLE 2 On extrude 550,0 parties de poly(oxydiméthyl-2,6 phény- lène-1,4), 450,0g de polystyrène modifié au caoutchouc de résis- tance aux chocs élevée, 15 parties de polyéthylene, 10 parties de phosphite de diphényle et de décyle, 1,5 partie de sulfure de zinc, 1,5 partie d'oxyde de zinc, et 35 parties du mélange de phosphates de mésityle et de xylyle et on les moule de-la même manière que dans l'exemple 1. On prépare une seconde compo- sition de la même manière, excepté que l'on remplace la moitié du mélange de phosphates de mésityle et xylyle par 18 parties de phosphate de triphényle et on prépare une troisième composi- tion en utilisant 35 parties de phosphate de triphényle. On mesure le temps de combustion moyen (Essai U.L.94, lère inflammation) sur cinq éprouvettes de 1,587 mm d'épaisseur, ainsi que les propriétés physiques, sans oublier la température de fléchissement sous charge. On a reporté les résultats dans le tableau 2. TABLEAU 2 Comportement au feu et propriétés physiques de compositions de poly(oxyphénylène) et de poly(styrène) contenant le mélange de phosphates de mésityle et de xylyle. Compositions D E F Compositions (parties en poids) poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) polystyrène de résistance aux chocs élevée mélange de phosphates de mésityle et de xylyle phosphate de triphényle polyéthylène phosphite de diphényle et de décyle sulfure de zinc oxyde de zinc 550 550 550 450 450 450 18 -- 17 15 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Essai de combustibilité: Temps avant l'extinction (s) moyenne de 5, lère inflammation 14 17 17 Propriétés Physiques: Température de fléchissement sous charge C sous 0, 182 daN/mm2 Viscosité de fusion à 282 C -1 et 1 500 s1 Indice de jaunissement Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée joules/cm d'encoche 1,55 114 113 1,98 1,33 La composition conforme à l'invention (composition D) présente une température de fléchissement sous charge nettement supérieure et est, pour ses autres propriétés, comparable aux autres compositions. On peut bien évidemment apporter d'autres modifications, à la lumière des exemples précédents. On peut par exemple rem- placer le poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) par du poly (oxydiphényl-2,6 phénylène-1,4). En ce qui concerne le polys- tyrène modifié au caoutchouc de résistance aux chocs élevée, on peut le remplacer par un homopolystyrène ou par un copolymère :20 de styrène et de méthacrylate de méthyle. De plus, on peut incorporer d'autres additifs aux com- positions de cette invention, dans des buts classiques, et par exemple des pigments, des plastifiants, des charges, des agents de renforcement, etc. De plus on peut ajouter des résines cons- tituant un troisième composant, comme du polyéthylène en plus petite concentration sans sortir du domaine de l'invention. Les compositions sont utiles pour former des films, des fibres, des articles moulés, etc. conformément à la pratique habituelle. . ' 11. REVENDICATIONS 1. Mélange ignifugeant, caractérisé en ce qu'il com- prend un mélange de phosphates aromatiques répondant à la formule moyenne suivante: C10é 4C (CH3) dans laquelle x représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre légèrement plus que 0 et légèrement moins que 3 et y représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 2. 2. Mélange selon la revendication 1,. caractérisé en ce qu'il comprend au moins 2 composés choisis dans le groupe cons- titué par (a) le phosphate de triphényle (TPP), (b) le phosphate de diphényle et de mésityle (DPMP), (c) le phosphate de dimési- tyle et de phényle (DMPP) et (d) le phosphate de trimésityle (TMP), au moins un de ces deux composés étant le DPMP ou le DMPP. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que y=l et en ce que le mélange comprend au moins 2 composés choisis dans le groupe constitué par (a) le phosphate de trixy- lyle (TXP), le phosphate de dixylyle et de mésityle (DXMP), (c) le phosphate de dimésityle et de xylyle (DMXP), et (d) le phosphate de trimésityle (TMP), au moins un de ces deux composés étant le DXMP ou le DMXP. 4. Mélange selon l'une des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'il comprend encore du phosphate de tri (isopropylphényle). 5. Composition résineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un matériau résineux normalement inflammable et (b) une quantité efficace du mélange ignifugeant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition résineuse selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau résineux normalement inflammable comprend: (i) un poly(oxyphénylène) répondant à la formule: Q" Q Qi, QI dans laquelle l'atome d'oxygène d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent; Q représente un substituant mono- valent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, un radi- cal hydrocarboné, un radical hydrocarboné halogéné ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, un radical oxyhydrocarboné, et un radical oxyhy- drocarboné halogéné ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle; Q' et Q" peuvent repré- senter les mêmes radicaux que Q et, en plus, un halogène, à condition que Q. Q' et Q" soient tous dépourvus d'atome de carbone tertiaire en alpha, et n représente un nombre entier au moins égal à 50; et (ii) une résine de styrène. 7. Composition résineuse selon l'une des revendications et 6, caractérisée en ce que la résine de styrène est présente en une quantité représentant d'environ 80 à environ 20% en poids du poids des composants (i) et (ii) de la composition et a au moins 25% en poids de motifs dérivés d'un composé vinylaromati- que répondant à la formule: RlC- CH (Z)p dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical alkyle (inférieur), ou un halogène, Z représente le groupe vinyle, un halogène ou un radical alkyle (inférieur) et p est égal à 0 ou àun nombre entier égal au nombre d'atomes d'hydrogène rempla- çables sur le noyau benzénique. 8. Composition résineuse selon l'une des revendications ,6 et 7, caractérisée en ce que le mélange ignifugeant est présent en une quantité de 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau résineux normalement inflammable. 9. Composition résineuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition ignifugeante est présente en une quantité de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau résineux normalement inflammable. 10. Composition résineuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le poly(oxyphénylène) est le poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4). 11. Compositions résineuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que la résine de styrène est un polystyrène modifié au caoutchouc de résistance aux chocs élevée.