FR 2480766 A1 19811023 FR 8107551 A 19810415 L'invention concerne de nouvelles compositions pigmentées formatrices d'élastomères qui présentent, à l'état vulcanisé, une stabilité de couleur améliorée. Les élastomères d'organopolysiloxane sont maintenant largement utilisés dans diverses applica- tions o l'on exige de bonnes propriétés électriques et une résistance aux températures élevées, par exem- ple comme joints à utiliser dans des milieux à haute température, comme conduits pour liquides chauds, comme composants stérilisables pour application médi- cales et comme isolants pour haute et basse tension. Dans cette dernière application en particulier, il est souvent nécessaire de pigmenter l'élastomère. Par exemple, dans un ctble contenant plusieurs torons isolés individuellement, les gaines isolantes sont souvent de couleur différente pour faciliter l'identification de leurs différentes sources ou fonctions. On connaît un certain nombre de pigments pouvant servir à communiquer diverses couleurs à des élastomères d'organopolysiloxane et, pour la plupart des applications, le choix d'un pigment approprié ne présente pas de difficultés sérieuses. oeotefois, les pigments bleus classiques pour élastomères d'organo- polysiloxane ne sont pas satisfaisants pour certaines applications électriques. On a trouvé que lorsqu'on les utilise dans des conditions comportant l'exposition à une décharge en couronne, ces élastomères pigmentés perdent facilement leur couleur. Selon l'invention, on propose une composition vulcanisable en un élastomère d'organopolysiloxane, comprenant: (A) un polydiorganosiloxane convertible à l'état solide élastique et dont les substituants organiques sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes organiques fluorés mono- valents, au moins 40% du nombre total de substituants étant des groupes méthyle, tous groupes à insaturation aliphatique étant présente en une proportion qui ne 22D766 dépasse pas 2/o du nombre total de substituants, le rapport des substituants organiques aux atomes de silicium dans le polydiorganosiloxane étant compris entre 1,98 et 2,01, (B) une charge, (C) un agent vul- canisant du type peroxyde organique, et (D) 0,01 à parties en poids de pigment par 100 parties de (A), composition caractérisée en ce que le pigment est un complexe minéral calciné contenant du cobalt et de l'aluminium. L'invention a aussi pour objet un élastomère d'organopolysiloxane qui est le produit obtenu par vul- canisation de la composition vulcanisable définie ci-dessus. Le polydiorganosiloxane convertible (A), utilisé dans les compositions de l'invention, présente un rapport substituants organiques/atomes de silicium compris entre 1,98 et 2,01, de préférence entre 1,99 et 2,001. De tels polydiorganosiloxanes convertibles sont bien connus dans la technique des caoutchoucs de silicone et peuvent 9tre des homopolymères ou copo- lymères dont la consistance varie de celle de liquides très visqueux à celle de gommes non-coulantes. Au moins 4/o du nombre total des substituants organiques attachés au silicium doivent être des groupes méthyle, tous substituants restants étant choisis parmi les autres groupes hydrocarbonés monovalents et les grou- pes hydrocarbonés fluorés monovalents, de préférence ceux qui contiennent moins de 10 atomes de carbone. Des polydiorganosiloxanes spécialement préférés sont ceux dont les substituants organiques sont des groupes méthyle et, facultativement, des groupes phényle et/ou vinyle. Des exemples des polydiorganosiloxanes (A) uti- lisables sont des polydiméthylsiloxanes, des copoly- mères d'unités diméthylsiloxane et d'unités méthyl- vinylsiloxane, des copolymères d'unités dimêthylsiloxane, diphénylsiloxane et triméthylsiloxane, des copolymères d'unités dimêthylsiloxane, méthylphénylsiloxane et méthylvinylsiloxane, des copolymères d'unités diméthyl- siloxane, méthylphénylsiloxane et diméthylvinylsiloxane, et des méthyl(trifluoropropyl)-polysiloxanes. Quand le polydiorganosiloxane contient comme substituants des groupes vinyle ou d'autres groupes à insaturation aliphatique, ces groupes peuvent constituer au maximum 2/o et de préférence moins de 1% du nombre total de substituants. Les groupes phényle éventuelle- ment présents ne constituant de préférence pas plus d'environ 5% du nombre total de substituants. Le polydiorganosiloxane (A) peut Ctre formé d'une seule espèce polymère ou, si on le désire, il peut ttre formé de deux ou plusieurs espèces diffé- rentes de polydiorganosiloxanes. Par exemple, il peut comprendre un polydiméthylsiloxane exempt de groupes vinyle, ou dans lequel les groupes vinyle sont attachés à des atomes de silicium terminaux, ainsi qu'un polydiméthylsiloxane portant une certaine pro- portion de groupes vinyle attachés à des atomes de silicium non terminaux. On peut utiliser toute charge appropriée comme constituant (B) des compositions de l'invention. On connatt une large variété de charges pour élasto- mères d'organopolysiloxane, comme, par exemple, des silices renforçantes et non renforçantes comme la silice fumée, la silice précipitée, le quartz broyé et les terres de diatomées, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'aluminium. Le choix de charges particulières ou d'un mélange de charges dépend de facteurs tels que les propriétés désirées pour la composition val- canisable et son prix de revient. Pour la plupart des applications, il est préférable qu'au moins une partie du constituant (B) soit une silice renforçante. Des silices de ce genre sont bien connues dans la technique des caoutchoucs de silicone et on en trouve dans le commerce plusieurs types. De préférence, elles Z28766 ont une surface spécifique d'au moins 50 m2/g et celle-ci peut aller jusqu'à 300 m2/g ou davantage. Elles peuvent 9tre non traitées ou bien on peut les traiter pour modifier leurs propriétés de surface. Des procédés de modification de la surface de charges utilisées dans les élastomères d'organopolysiloxane sont bien connues et comprennent le prétraitement ou le traitement in situ de la charge par divers produits organosiliciques, par exemple des méthylchlorosilanes, vinylalcoxysilanes, méthylsiloxanes et phénylsiloxanes hydroxylés, des silanols tels que le diphénylsilane- diol, des siloxanes cycliques, des silylamines et des silazanes, par exemple l'hexaméthyldisilazane et le tétraméthyldivinyldisilazane. Il est normalement préférable de conduire in situ le traitement de la charge, c'est-à-dire en incorporant l'agent de trai- tement tel quel à la composition vulcanisable. La proportion de charge (B) présente dans les compositions n'est pas critique et sera générale- ment dictée par les propriétés physiques, par exemple la dureté et la résistance à la traction, que l'on désire donner à l'élastomère vulcanisé. La proportion effectivement utilisée peut 9tre déterminée selon la pratique courante et, habituellement, elle sera de 10 à 150 parties en poids par 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (A). Lorsqu'une silice renforçante est présente et forme une partie ou la totalité de la teneur en charge, on l'utilise de préférence à raison de 10 à 60 parties en poids par 100 parties en poids de (A). Comme agent vulcanisant (C) pour la composition, on peut utiliser tout composé générateur de radicaux libres, du type des peroxydes organiques. Ces composés comprennent à la fois des peroxydes et des peroxy- esters, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyletertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire et cumyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de mono- chlorobenzoyle, le peracétate de butyle tertiaire, le perbenzoate de butyle tertiaire et le 2,5-bis-(tertio- butylperoxy)-2,5-diméthylhexane. L'agent vulcanisant du type peroxyde organique peut 9tre présent en quan- tités classiques, c'est-à-dire d'environ I & 10 parties et de préférence de 0,5 à 5 parties en poids par parties en poids de (A). De constituant (D) de la composition formatrice d'élastomère de l'invention est un pigment constitué d'un complexe minéral calciné contenant Co et Al. On peut obtenir de tels pigments en calcinant à haute température des oxydes de cobalt et d'aluminium et ils ont pour formule chimique CoA1204. On incorpore ce constituant à la composition formatrice d'élastomère en proportion de 0,01 à 10 parties en poids, de pré- férence de 0,25 à 2,5 parties en poids par. 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (A). Outre les constituants (A) à (D) spécifiés plus haut, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients servant à assurer des effets et propriétés spécifiques. Des exemples de ces ingrédients supplémentaires sont des additifs de stabilité à la chaleur, par exemple des oxydes et hydroxydes de terres rares, des adjuvants de transfor- mation et des additifs améliorant les propriétés élec- triques de l'élastomère. Quand les compositions sont destinées à servir d'isolants pour hautes tensions, un additif préféré est l'alumine trihydratée utilisée à raison d'environ 40 à 160 parties en poids par 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (A). Les compositions formatrices d'élastomères selon l'invention peuvent 9tre préparées par des techni- ques classiques de formulation de caoutchouc de sili- cone, par exemple à l'aide d'un broyeur à deux cylin- dres ou d'un malaxeur à pâte. On peut ajouter le pigment (D) sous forme de poudre fine ou, plus commodément, 2 e 766 sous la forme d'un mélange maltre avec un polymère du type silicone. Selon des pratiques connues, on peut durcir les compositions en élastomères en les exposant à des températures élevées pour activer l'agent vul- canisant. Les compositions de l'invention conviennent particulièrement à la fabrication d'articles qui risquent d'ttre soumis à l'effet de décharges électriques de surface et dans lesquels on désire de la résistance à la modification des propriétés électriques et physiques. Un exemple d'une telle application est la construction d'isolateurs pour hautes tensions du genre qui comprend des cloches en caoutchouc de silicone montées sur une tige centrale, habituellement en fibres de verre liées par de la résine. D'autres exemples sont la cons- truction de terminaisons de câbles à haute tension, l'isolation des conducteurs et des gaines pour câbles à haute tension et la fabrication de rubans et manchons isolants pour le raccordement de câbles à haute tension. L'exemple suivant, dans lequel les parties sont exprimées en poids, illustre l'invention. EXEMPLE On mélange ensemble les ingrédients suivants sur un broyeur à deux cylindres en appliquant des procédés classiques de mélange de caoutchoucs: gomme de polydiméthylsiloxane contenant en moyenne environ 2 groupes vinyle par molécule 100 parties silice fumée 38 i alumine trihydratée 125 pigment bleu d'aluminate de cobalt (Blythe DC 4365) 1,1 2,5-bis-(tertiobutylperoxy)-2,5- diméthylhexane (dispersion à 50/c) O,i On retire le mélange du broyeur, on le moule en éprouvettes en forme de plaque et on les L.%0766 vulcanise. la presse à 17100 pendant 10 minutes. Quand on expose l'élastomère vulcanisé à une décharge en couronne pendant 52 helures & 15 kV et 50 Hz, avec des électrodes tige/plane (méthode IEC 345), il conserve sa couleur. Un élastomère de composition identique, si ce n'est qu'il contient unpigment bleu classique (outremer "Blythe DC 5272") présente un affaiblissement de couleur dans la région de la décharge en couronne lorsqu'on le soumet à un essai similaire. Quand on remplace l1agent vulcanisant peroxy- hexane par 0,75 partie de perox:yde de 2,4-dichloro- benzoyle, on obtient une composition pigmentée que l'on peut vulcaniser en l'exposant & de l'air chaud entre 250 et 5000 C environ. 2.sC766 REVENDICATIONS 1. Composition vulcanisable en un élastomère d'organopolysiloxane, comprenant: (A) un polydiorgano- siloxane convertible à l'état solide élastique et dont les substituants organiques sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes organiques fluorés monovalents, au moins 40% du nom- bre total de substituants étant des groupes méthyle, tous groupes à insaturation aliphatique étant présents en une proportion qui ne dépasse pas 2% du nombre total de substituants, le rapport des substituants organiques aux atomes de silicium dans le polydiorganosiloxane étant compris entre 1,98 et 2,01, (B) une charge, (C) un agent vulcanisant du type peroxyde organique, et (D) 0,01 à 10 parties en poids de pigment par 100 par- ties de (A), composition caractérisée en ce que le pigment est un complexe minéral calciné contenant du cobalt et de l'aluuinium. 2. Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi du trihydrate d'alumine. 3. Elastomère de silicone caractérisé en ce qu'il est obtenu par vulcanisation d'une composition selon la revendication 1 ou 2.