FR 2474486 A1 19810731 FR 8101613 A 19810128 Les composés aromatiques à substituant alcényle sont des matières premières importantes pour la production de résines, de matières plastiques, de caoutchoucs, de solvants, de composés chimiques intermédiaires, etc. Des procédés de production de composés aroma- tiques à substituant alcényle sont souvent caractérisés par de faibles taux de transformation qui nécessitent le recyclage de grandes quantités de charge non transformée. Beaucoup des procédés connus nécessitent la présence d'un grand volume de vapeur d'eau ou d'un autre diluant gazeux, ce qui constitue un inconvénient du point de vue économique. Dans quelques procédés, le rendement de transformation en produit alcényl- aromatique est réduit à cause de la formation d'une proportion relativement grande d'oxydes de carbone et d'autres sous- produits. Dans un procédé industriel bien connu, des hydrocarbures alkylaromatiques à radical alkyle en C2 ou C3 (par exemple éthylbenzène, éthyltoluène et isopropylbenzène) sont convertis en dérivés de styrène correspondants par passage de la charge hydrocarbonée alkylaromatique et de vapeur d'eau sur un catalyseur du type Fe203. La transformation par passage se situe dans la plage de 35 à %, et des températures relativement hautes sont nécessaires pour la réaction de déshydrogénation par voie d'oxydation. --A titre d'exemple d'autres procédés de déshydro- génation par voie d'oxydation, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 299 155 décrit un procédé de production d'alcénylbenzènes, qui implique la mise en contact d'un mélange d'un composé benzénique à substituant éthyle (ou isopropyle) et d'anhydride sulfureux en phase vapeur avec un catalyseur consistant en un phosphate métallique tel que le phosphate de calcium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 409 696 décrit un procédé qui implique la mise en contact d'un mélange d'un hydrocarbure alkylaromatique à radical alkyle en C2 à C4 et de vapeur d'eau à une température de 500 à 6500C avec un catalyseur contenant 20 à 60 % en poids d'un composé de bismuth (par exemple l'oxyde de bismuth) sur un support 2. 2474486 formé de phosphate de calcium dont au moins 90 % du volume total des pores sont formés par des pores ayant un diamètre de à 600 nanomètres. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 733 327 décrit un procédé d'oxydéshydrogénation pour la transformation d'un composé alkylaromatique à radical alkyle en C2 à C6 en le composé alcénylaromatique à radical alcényle en C2 à C6' procédé qui consiste à faire entrer un mélange de la matière première et d'oxygène à 400-650WC en contact avec un catalyseur au phosphate de cérium ou au phosphate de cérium-zirconium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 957 897 décrit un procédé d'oxydéshydrogénation de composés alkyl- aromatiques à radical alkyle en C2 à C6 qui implique l'utilisation d'oxygène, d'une température de 450-650WC dans la zone de réaction, d'une vitesse spatiale de 55-2500 et d'un catalyseur qui est au moins l'un des composés tels que les pyrophosphates de calcium, magnésium et strontium. Plus récemment, on a attaché une importance croissante aux effets nuisibles pouvant être exercés sur l'environnement en relation avec la fabrication de résines synthétiques. Dans le moulage d'articles façonnés de grandes dimensions, par exemple, des composants volatils d'une formulation monomérique polymérisable tendent parfois à s'évaporer des surfaces de moulage fraîchement revêtues qui sont exposées. Divers moyens ont été envisagés pour réduire le niveau des vapeurs pouvant s'échapper d'une usine de production de résines synthétiques. Un procédé implique le remplacement de monomères volatils d'une formulation par des monomères qui ont une plus basse tension de vapeur. Ainsi, il est avantageux de remplacer le styrène par le composé alcénylaromatique tel que le tertiobutylstyrène dans une formulation polymérisable qui renferme le styrène volatil comme comonomère. On a observé, comme autre considération, que le tertiobutylstyrène était avantageux comme comonomère dans la production de copolymères ou comme agent de maturation pour des matières plastiques renforcées à la fibre, parce qu'il 3. améliore l'aptitude au moulage de formulations polymérisables et parce qu'il réduit le retrait au moulage d'articles moulés en matière plastique. Les avantages du tertiobutylstyrène comme comonomère dans des compositions de résines ont encouragé la recherche de procédés perfectionnés de synthèse de ce type de composé alcénylaromatique de poids moléculaire élevé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 932 549 décrit un procédé de production de tertiobutylstyrène, qui consiste à faire réagir du tertiobutylbenzène avec de l'éthylène et de l'oxygène à 50-300 C en présence d'un catalyseur préparé par traitement à la pyridine de palladium métallique ou d'un sel d'acide gras de palladium. D'autres procédés connus pour la production de tertiobutylbenzène impliquent l'oxydéshydrogénation du tertio- butyléthylbenzène. Les procédés brevetés décrits ci-dessus pour l'oxydéshydrogénation de composés alkylaromatiques à radical alkyle en C2 à C6 sont applicables d'une façon générale à la transformation du tertiobutyléthylbenzène en tertiobutylstyrène. Toutefois, la réactivité chimique du tertiobutyl- éthylbenzène dans des conditions d'oxydéshydrogénation est plus complexe que celle de composés chimiques plus simples tels que l'éthylbenzène ou l'éthyltoluène. Le substituant tertiobutyle du tertiobutyléthylbenzène dans des conditions d'oxydéshydrogénation est susceptible d'un craquage en donnant du méthane et un substituant isopropényle résiduel sur le noyau benzénique. En conséquence, l'un des sous produits ultimes de l'oxydéshydrogénation du tertiobutyléthylbenzène est un dérivé dialcénylbenzénique tel que l'isopropényl- styrène. Du fait de la présence de deux ou plus de deux groupes alcényle polymérisables, un composé tel que l'iso- propénylstyrène tend à subir une activité de réticulation et à former des sous-produits insolubles pendant les cycles à haute température de transformation de la matière première et de séparation du produit dans un procédé d'oxydéshydrogénation. Des échangeurs de chaleur et des colonnes de distillation 4. peuvent être rendus inopérants par la formation de dépôts de résidus polymériques de haut poids moléculaire. En outre, la présence d'une impureté du type de l'isopropénylstyrène, notamment la présence d'une quantité variable de cette matière dans du tertiobutylstyrène purifié, peut compliquer ou même interdire l'application du tertio- butylstyrène contaminé comme comonomère dans des formulations polymérisables. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de trouver un procédé d'oxydéshydrogénation de composés aromatiques à substituant alkyle en C2 à C6 en dérivés aromatiques à substituant alcényle correspondants. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé de transformation du tertiobutyléthyl- benzène en tertiobutylstyrène dans des conditions modérées avec un haut degré de transformation de la matière première et de sélectivité à l'égard du produit. Un autre objectif de l'invention est de trouver un procédé pour transformer le tertiobutyléthylbenzène en tertiobutylstyrène avec peu ou pas de formation de sous- produits dialcénylbenzéniques. Un autre but de la présente invention est de trouver un catalyseur nouveau qui convienne à des procédés d'oxydéshydrogénation. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description et des exemples qui vont suivre. Un ou plusieurs des objectifs de la présente invention sont atteints au moyen d'un procédé qui consiste à faire entrer un courant de charge renfermant du tertiobutyl- éthylbenzène et de l'oxygène, en phase vapeur, en contact avec un catalyseur comprenant un phosphate d'aluminium-calcium- silicium-tungstène. L'invention a plus particulièrement trait à un procédé de production de tertiobutylstyrène dans des conditions d'oxydéshydrogénation, procédé qui consiste à faire entrer une charge mixte formée de tertiobutyléthyl- benzène et d'oxygène, à une température comprise dans une k474486 5. plage d'environ 350 à 6501C, en contact avec un catalyseur du type d'un phosphate d'aluminium-calcium-silicium-tungstène coprécipité, la sélectivité de transformation envers le tertiobutylstyrène étant au moins égale à 80 moles % et la sélectivité de transformation envers les divinylbenzènes étant essentiellement égale à 0 mole %. Une température appréciée pour la réaction d'oxydéshydrogénation se situe dans la plage d'environ 400 à 6000C. La charge mixte formée de tertiobutyléthylbenzène et d'oxygène peut contenir des quantités d'autres hydrocar- bures qui ne perturbent pas la réaction d'oxydéshydrogénation de l'invention, par exemple des hydrocarbures tels que des paraffines et/ou des hydrocarbures oléfiniques qui peuvent être présents dans des alkylbenzènes disponibles dans le commerce. L'oxygène moléculaire entrant dans la composition de la charge mixte est de préférence présent en une quantité d'environ 0,2 à 5 moles par mole de tertiobutyléthylbenzène et notamment dans un rapport molaire de 0,8-2:1. L'oxygène peut être introduit sous la forme d'air, d'oxygène pur du commerce et d'air enrichi en oxygène. Il est avantageux d'inclure un diluant gazeux dans le courant constituant la charge. Des exemples de diluants convenables sont l'anhydride carbonique, l'azote, les gaz nobles et la vapeur d'eau, individuellement ou en mélange. Le diluant est normalement utilisé en une quantité comprise entre environ 2 et 20 moles par mole de tertiobutyléthylbenzène contenue dans le courant de charge. La pression utilisée dans le procédé d'oxydéshy- drogénation en phase vapeur peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Une pression qui convient au procédé en phase vapeur est une pression qui est comprise dans une plage d'environ 7 à 1400 kPa. Des réacteurs convenables pour le procédé en phase vapeur comprennent des réacteurs à lit fixe ou à lit fluide qui renferment le catalyseur à base de phosphate d'aluminium- calcium-silicium-tungstène de l'invention. Le procédé peut 6. être mis en oeuvre en continu ou en discontinu et le cata- lyseur peut être présent sous diverses formes, par exemple en lit fixe ou en lit fluidisé. La durée de séjour (c'est-à-dire la durée de contact avec le catalyseur) du courant de charge dans le procédé en phase vapeur varie dans une plage d'environ 0,5 à secondes et elle a de préférence une valeur moyenne comprise dans la plage d'environ 1 à 15 secondes. La durée de séjour désigne la durée de contact *ramenée à 251C et à la pression atmosphérique. La durée de contact se calcule en divisant le volume du lit de catalyseur (y compris les vides) par le débit en volume par unité de temps du courant de charge dans des conditions normales de température et de pression. Un aspect important du procédé de la présente invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur nouveau au phosphate d'aluminium-calcium-silicium-tungstène coprécipité. Ce catalyseur est doué de propriétés remarquables pour la transformation du tertiobutyléthylbenzène en tertiobutyl- styrène avec un grand rendement de transformation et avec une formation faible ou nulle de sous-produits du type dialcényl- benzène. La proportion atomique des métaux dans la composition du catalyseur peut varier dans la plage d'environ 1:12:1-12:0,2-5:2-20 (aluminium:calcium:silicium:tungstène). Le phosphate est présent en une quantité au moins suffisante pour satisfaire les valences des éléments cationiques du catalyseur. Le catalyseur peut être préparé par l'addition d'une solution aqueuse de phosphate d'ammonium à une solution ou suspension aqueuse de composés hydrosolubles ou partiel- lement hydrosolubles des éléments respectifs aluminium, calcium, silicium et tungstène. Des exemples de composés totalement ou partiellement hydrosolubles sont les chlorures, nitrates et sulfates d'aluminium et de calcium et d'autres composés tels que l'acide silicotungstique. Selon un aspect important de la préparation du catalyseur de l'invention, le silicium est incorporé à la composition du catalyseur sous la forme d'un composé hydrosoluble tel que l'acide silico- 7 2474486 tungstique, le silicotungstate d'ammonium, etc. On obtient une structure cristalline différente du catalyseur en introduisant le silicium sous la forme de silice insoluble (qui se comporte comme un liant ou comme un diluant interne). Dans une forme de réalisation appréciée, le pH de la solution ou suspension résultante d'aluminium, calcium, silicium, tungstène et phosphate est ajusté à environ 7 au moyen d'un réactif alcalin tel que l'hydroxyde d'ammonium. Les matières solides qui coprécipitent et toutes matières solides qui étaient initialement présentes sont recueillies, lavées à l'eau et séchées. La coprécipitation de matières solides dans la solution peut être facilitée par refroidissement ou concentration du milieu en solution. On a constaté que l'activité de la composition du catalyseur était améliorée par la calcination de la préparation coprécipitée dans une atmosphère inerte à une température comprise entre environ 300 et 6000C pendant une période d'environ I à 24 heures. La composition décrite ci-dessus, formée de phosphate d'aluminium-calciumsilicium-tungstène coprécipité, peut être utilisée telle quelle comme catalyseur, ou bien cette composition peut être associée à un diluant interne ou un substrat de support convenables. Le substrat de support est de préférence incorporé pendant les étapes de dissolution ou de formation du coprécipité dans la préparation du catalyseur. Le substrat de support doit être relativement réfractaire aux conditions utilisées dans le procédé de l'invention. Des substrats de support convenables comprennent (1) la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, des argiles et des silicates synthétiques et naturels qui peuvent ou non être traités avec un acide, tels que l'attapulgite, la kaolinite, la terre de diatomées, la terre de Fuller, le kaolin, l'amiante et le kieselguhr, (2) des matières céramiques, la porcelaine, la brique réfractaire pilée et la bauxite; (3) des oxydes inorganiques réfractaires tels que l'alumine, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de césium, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zinc, l'oxyde 8. 2474486 de molybdène, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de -tungstène, l'oxyde d'uranium, la magnésie, l'oxyde de bore, l'oxyde de thorium, les mélanges silice-alumine, silice-magnésie, oxyde de chrome-alumine, alumine-oxyde de bore et silice-zircone; (4) des alumino-silicates zéolitiques cristallins tels que la mordénite et/ou la faujasite naturelle ou synthétique, soit sous la forme hydrogène, soit sous une formé qui a été traitée avec des cations multivalents; et (5) des spinelles tels que MgAl204, FeAl204, ZnA1204, MnAl204, CaAl204 et d'autres composés similaires qui répondent à la formule MO.A1203 dans laquelle M est un métal ayant la valence 2. Le catalyseur, tel qu'on l'utilise dans le procédé de l'invention, peut affecter la forme de granules, de pastilles, de corps extrudés, de poudres, de comprimés, de fibres ou toute autre forme physique convenable. Le catalyseur de la présente invention a avanta- geusement une composition qui correspond à la formule: A11_12Ca1_12Sio0,25W2-20(PO4)x dans laquelle x est un nombre suffisant pour satisfaire les valences des composants métalliques. La composition appréciée du catalyseur de la présente invention convient à l'oxydéshydrogénation de composés hydrocarbonés tels que des alcènes en C3 à C10, des cycloalcènes en C4 à C10 et des composés alkylaromatiques dont le radical alkyle comprend 2 à 6 atomes de carbone, et ce catalyseur offre un avantage particulier dans l'oxydéshydro- génation du tertiobutyléthylbenzène et de l'éthyltoluène dans des conditions douces d'oxydation. La présence d'aluminium comme composant métallique dans un catalyseur A11_12Ca1-12Si0,2-5W2-20(PO4)x de l'invention, comme défini ci-dessus, confère la résistance à l'usure par frottement et prolonge la durée de vie utile du catalyseur dans des conditions d'oxydéshydrogénation d'hydrocarbures. D'autres détails de l'invention ressortent des- exemples suivants. Les corps réactionnels et autres 9. ingrédients particuliers ne sont mentionnés qu'à titre d'exemples et diverses modifications peuvent être apportées, à la lumière de la description qui précède, sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation et l'utilisation d'un catalyseur au phosphate d'aluminium- calcium-silicium-tungstène. A. On dissout 5 g de nitrate d'aluminium (0, 013 M, Al(NO3)3.9H20) dans 20 ml d'eau, on dissout 50 g de nitrate de calcium (0,21 M, Ca(NO3)2.4H20J dans 100 ml d'eau et on dissout 2,5 g d'acide silicotungstique (0,0007 M, H4[Si(W3010)4.24H20J) dans 50 ml d'eau, puis on mélange les solutions ensemble. On dissout 35 g de monohydrogénophosphate d'ammonium 10,30 M, (NH4)2HPO4) dans 150 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 7,6 avec de l'hydroxyde d'ammonium. On mélange cette solution avec la solution préparée antérieu- rement, et il se forme un précipité solide. On chauffe la suspension résultante pendant 1 heure, puis on la refroidit et on sépare par filtration le précurseur de catalyseur solide. Le précurseur de catalyseur recueilli est lavé à l'eau et séché à 120 C dans une étuve à vide. Le précurseur de catalyseur séché est calciné à 550 C sous une atmosphère d'azote pendant une période de 5 heures et on obtient ainsi une composition de catalyseur pesant 24,5 g. Si l'on utilise un substrat de support, on incorpore de préférence le substrat au cours de l'étape initiale de préparation du précurseur du catalyseur. Une portion du catalyseur au phosphate d'aluminium-calcium-siliciumtungstène est broyée et tamisée en particules comprises dans la plage de 0,84 à 2,00 mm. On charge 1 cm3 (0,35 g) du catalyseur dans un réacteur en acier inoxydable chauffé électriquement et on chauffe le réacteur à une température d'environ 460 C. On introduit un courant d'air de 10 millilitres/ minute et un courant de tertiobutyléthylbenzène de 10. 1 millilitre/heure à l'entrée du réacteur. Le courant sortant du réacteur est refroidi et les composants liquides résultants sont recueillis. Le pourcentage de transformation du tertiobutyl- éthylbenzène est égal à 40 et le pourcentage molaire de sélectivité à l'égard du tertiobutylstyrène est égal à 86,6. La sélectivité relative à l'égard des dialcénylbenzènes correspond à un rendement d'environ 0,22 mole %. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur au phosphate d'aluminium-calcium-siliciumtungstène de la même manière que dans l'exemple 1 en triplant les proportions relatives des composants du catalyseur. On charge 100 cm3 (62 g) du catalyseur en poudre (particules de 0,84 à 2, 00 mm) dans un réacteur qui consiste en un tube d'acier inoxydable de 1, 27 cm de diamètre et ,96 cm de longueur. Le réacteur et une partie de la conduite de charge plongent dans un bain de sel fondu. Le courant de charge consiste en un mélange de ml/heure de tertiobutyléthylbenzène, 400 ml/minute d'air et 1000 ml/minute d'azote et la température de la zone de réaction d'oxydation est d'environ 440 C. La vitesse spatiale horaire du liquide est d'environ 2,3 g/g/h. Le pourcentage de transformation du tertiobutyl- éthylbenzène est égal à 28 et le pourcentage molaire de sélectivité à l'égard du tertiobutylstyrène est de 89,4. L'analyse chromatographique en phase gazeuse de l'effluent constituant le mélange de produits indique que des sous- produits dialcénylbenzéniques sont formés avec un rendement de sélectivité d'environ 0,04 mole %. Lorsque l'éthyltoluène est utilisé à la place du tertiobutyléthylbenzène dans le procédé d'oxydation décrit ci-dessus, on obtient un pourcentage molaire de sélectivité à l'égard du vinyltoluène d'au moins 80 %. E474486 11. REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de tertiobutylstyrène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un courant de charge contenant du tertiobutyléthylbenzène et de l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur comprenant du phosphate d'aluminium-calcium-silicium-tungstène. 2. - Procédé de production de tertiobutylstyrène dans des conditions d'oxydéshydrogénation, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer une charge mixte formée de tertiobutyléthylbenzène et d'oxygène à une température comprise dans la plage d'environ 350 à 650 C, en contact avec un catalyseur au phosphate d'aluminium-calcium-silicium- tungstène coprécipité, la sélectivité à l'égard de la transformation en tertiobutylstyrène étant au moins égale à 80 moles % et la sélectivité à l'égard de la transformation en dialcénylbenzènes étant essentiellement égale à 0 mole %; 3. - Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la charge mixte contient environ 0,2 à moles d'oxygène moléculaire par mole de tertiobutyléthyl- benzène. 4. - Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la charge mixte contient un diluant inerte gazeux. 5. - Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la charge mixte contient de l'azote, de - l'anhydride carbonique et/ou de la vapeur d'eau comme diluant inerte gazeux. 6. - Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la durée de contact entre le courant de charge et le catalyseur se situe dans une plage d'environ 0,5 à 20 secondes. 7. - Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que les éléments aluminium:calcium:silicium: tungstène sont présents dans le catalyseur dans des proportions atomiques respectives d'environ 1-12:1-12:0,2- :2-20. 8. - Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le catalyseur est fixé sur un substrat de support. 12. 9. - Procédé de production de vinyltoluène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un courant de charge contenant de l'éthyltoluène et de l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur comprenant du phosphate d'aluminium-calcium-silicium-tungstène. 10. - Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que la sélectivité à l'égard de la transformation en vinyltoluène est au moins égale à 80 moles %. 11. - Catalyseur coprécipité destiné à des réactions d'oxydéshydrogénation, caractérisé en ce que sa composition correspond à la formule: Al1-12Ca1-12Si0,2-5W2-20(P 4)x dans laquelle x est un nombre suffisant pour satisfaire les valences des éléments métalliques du catalyseur. 12. - Catalyseur coprécipité suivant la revendi- cation 11, caractérisé en ce qu'il est en association avec un substrat de support.