FR 2485039 A1 19811224 FR 8110268 A 19810522 La présente invention est relative à un nouvel alliage contenant des lanthanides pour la fabrication d'aimants permanents. Plus particuliè- rement, l'invention concerne un alliage contenant un lanthanide, pour des aimants permanents dont la fraction constituée par des lanthanides est une combinaison de samarium et de cérium en liaison avec du cobalt qui est le principal des métaux de transition, remplacé partiellement par le fer ou le cuivre. On a déjà entrepris de nombreuses investigations sur les alliages contenant des lanthanides pour des aimants permanents, du type (Sm, Ce) (Co, Fe, Gu)z, celui-ci étant obtenu par modification des alliages initialement employés du type SmCoz en substituant le cérium au samarium et le fer et le cuivre au cobalt. Voir par exemple: (a) IEEE Trans. Mag., volume Mag-10, page 313 (1974) et (b) Japan. Journal of Appl. Phys., volume 1Z, page 761 (1973). La valeur la plus élevée du produit énergétique maximum (BH), qui est le paramètre le plus re- présentatif de l'activité magnétique, est de 128 x 109 (A/m)2, ccmrT indiquà ci-dessus dans la publicaticn (b). Il est par ailleurs connu que l'addition aux alliages pour aimants définis par les formules Srn(Co, Fe, Cu)z ou Ce(Co, Fe, Cu), d'un métal de transition tel que titane, zirconium, manganèse, hafnium et similaires, augmente la force coercitive de l'aimant de sorte que la teneur en fer ainsi que les teneurs relatives des métaux autres que lanthanides par rapport aux lanthanides, exprimées par l'indice z peuvent être augmentées, ce qui con- tribue à augmenter la magnétisation de saturation. Voir par exemple, (c) Japan. Journal of Appl. Phys., volume 17, page 1993 (1978) dans lequel est décrite l'addition de titane à un alliage pour aimants à base de samarium (d) IEEE Trans. Mag., volume Mag-13, page 1317 (1977) dans lequel est décrite l'addition de zirconium à un alliage pour aimants à base de samarium; (e) la demande de brevet japonais 54-33Z13 accordée en 1979, dans laquelle est décrite l'addition de manganèse à un alliage pour aimants à base de sa- marium; et (f) Appl. Phys. Lett., volume 30, page 669 (1977) dans lequel est décrite l'addition de titane à un alliage pour aimants à base de cérium. Parmi les alliages pour aimants permanents décrits dans les publications ci-dessus mentionnées, ceux contenant le samarium en tant que lanthanide sont de loin supérieurs à ceux à base de cérium en ce qui concerne de nombreuses caractéristiques magnétiques. Malheureusement le métal samarium est très coûteux par comparaison au cérium, et de ce fait de nom- breuses tentatives ont été faites pour remplacer le samarium par le cérium dont le prix est moins élevé, afin d'améliorer les propriétés magnétiques des alliages magnétiques contenant le lanthanide binaire constitué de samarium et de cérium par l'addition d'un quelconque des métaux de transition titane, zir- coniumr, manganèse et similaires, pour remplacer partiellement les non lanthanides cobalt, fer et cuivre. Voir par exemple, (g) la demande de brevet japonais n 53-Z2127 accordée en 1978, dans laquelle est décrite l'addition du manganèse à un alliage du type (Sm, Ce) (Co, Cu); (h) la demande de brevet japonais n0 54-38973 accordée en 1979, dans laquelle est décrite l'addition de titane à un alliage du type (Sm, Ce) (Co, Cu); et (i) Fourth Int. Workshop on RE. Co Permanent Magnets, page 387 (1979), dans lequel est décrite l'ad- dition de zirconiurn à un alliage de (Sm, Ce) (Co, Fe, Cu). La valeur du pro- duit énergétique maximum des aimants permanents décrits dans ces publica- tions ne peut pas être supérieure à 126 x 109 (A/m)2 ome il. est indiqué dans la dernière des publications citées. Pour ces raisons, on a cherché à améliorer les propriétés magné- tiques des alliages du type (Sm, Ce) (Co, Fe, Cu)z en ce qui concerne la force coercitive et la forme carrée de la courbe d'hystérésis et par voie de con- séquence l'augmentation de la valeur du produit énergétique maximum, même lorsque les traitements thermiques tels que le frittage et le vieillissement, sont effectués dans des conditions moins précisément définies. L'alliage pour aimants permanents selon la présente invention a une composition exprimée par la formule: Sml -, CeOc (Col-x-y-u-vwFexCuyTiuZrvMnw)z dans laquelle les indices ont la signification suivante O, 1 t ( = pour obtenir les alliages selon l'invention V les procédés de fabrication habi- tuels d'alliages pour aimants contenant des lanthanides. La façon la plus cornm- mode de préparer des corps façonnés en alliage pour aimants permanents, est le procédé métallurgique par emploi de poudre, selon lequel onprocède par moulage sous compression dans un champ magnétique. Les procédés ty- piques de fabrication sont indiqués ci-après. On dose par pesée les métaux constituants, c'est-à-dire le sama- rium, le cérium, le cobalt, le fer, le cuivre, le titane, le zirconium et le manganèse, afin d'obtenir les rapports entre ces métaux en accord avec la composition souhaitée de l'alliage et on les fait fondre ensemble dans un creu- set en aluminium en chauffant par induction dans un four à vide. L'alliage fon- du est alors coulé dans un moule en fer refroidi par l'eau pour obtenir un lin- got. Ce lingot est alors broyé en particules grossières dans un broyeur tel qu'un broyeur de Brown, puis finement pulvérisé dans unbroyeur à jet, au moyen d'un jet d'azote, pour obtenir un diamètre moyen des particules compris entre 1 et 5/Mm. L'alliage finement pulvérisé est placé dans un moule métallique et formé sous une pression d'environ 1000 kg/crnm2 dans un champ magnétique de 7,96 x 105 A/m par exemple, de façon que chaque particule d'alliage présente son axe de magnétisation facile aligné dans le sens du champ magnétique. Le corps façonné ainsi obtenu par moulage est soumis au frittage sous vide à une température comprise entre 1050 et 1250 C ou, de préférence entre 1120 et 1200 C pour une durée suffisamment longue, par exemple 1 heure. Apres refroidissement le corps fritté est chauffé de nouveau à une température comprise entre 1050 et 1200 C ou, de préférence à environ 1100 C pour effec- tuer pendant une heure un traitement de dissolution, suivi d'un traitement de vieillissement à une température comprise entre 400 et 900 C ou, de préférence entre 700 et 800 C pendant 2 à 20 heures. Les conditions spéciales de durée et de température du traitement de vieillissement doivent être déterminées de sorte que l'aimant permanent ainsi obtenu présente une valeur de force coercitive maximale. Les particularités de la présente invention peuvent être résumées cormmre suit: 1) Il est essentiel dans la réalisation de la présente invention que l'alliage pour aimants contient le titane, le zirconiumn et le manganèse de mranière à- satisfaire à la formule ci-dessus, pour conférer à l'aimant une très grande force coercitive, comprise entre, 6,37 et 7,96 x 105 A/m en même temps qu'un rapport (BH) ma (Br/2)2, o (BH)max est le produit énerrgétique maximum et B la magnétisation résiduelle, dans le cas o le procédé de r fabrication s'est déroulé correctement. Par contre, un alliage similaire pour aimants permnnanents, obtenu par addition de titane ou de zirconium seulemrent, présente une force coerci- tive relativement faible de 3,98 à 5,57 x 105 A/m et avec un faible rapport (BH) m (Br/2)2. En outre ce rapport peut être faiblement amé- lioré par l'addition binaire d'une combinaison de titane et de manganèse ou de zirconium et de manganèse tout en maintenant la force coercitive approximati- vement au nmme niveau que dans le cas d'addition de titane ou de zirconium seulement. 2) On obtient une amélioration sensible de la valeur du produit énergétique maximumu Par exemple, on obtient jusqu'à 171 x 109 (A/m)2 avec un alliage dans lequel 10%, calculés sous forme d'atomes, du samarium sont remplacés par du cérium. Cela constitue une amélioration notable par rapport à la valeur la plus élevée de 128 x 109 (A/m)2 obtenue avec un alliage conven- tionnel à base de samariun et de cérium. 3) Le façonnage mécanique, c'est-à-dire le découpage et le ponçage des alliages selon l'invention est plus facile qu'avec les alliages conventionnels à base de samarium, ne contenant pas de cérium. On obtient ainsi des avantages en ce qui concerne un meilleur rendement au façonnage et un plus grand nombre d'articles finis. 5.% L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples ncn limitatifs ci-après. Exerrple 1 (Essais ns 1 à 11) Les alliages à teneur en lanthanides pour aimants permanents sont prépares selon la procédure ci-dessus décrite, la cariposition de ces alliages correspondant à la formule suivante: Sm, 7Ceo,3(C o,72-u-v eo,16C%,2TiZrU v 6,9 avec les différentes valeurs des indices u, v et w, indiquées au Tableau I annexé. Les propriétés magnétiques de ces alliages, c'est-à-dire la magné- tisation résiduelle B en A/m, la force coercitive iH en A/m, le produit r 2 énergétique maximum (BH) axen (A/m) et le rapport de la courbe d'hystérésis, telles que décrites ci-dessus sont mesurées, et les résultats sont consignés au Tableau I. Parmi les essais représentés au Tableau I, les n s 1 à 6 le sont à titre de comparaison, et on voit que selon les cas, un, deux ou trois des métaux titane, zirconium et manganèse, sont supprimes dans la ccrposition de l'alliage. L'aimant fabriqué à partir de l'alliage ne contenant aucun de ces métaux présente une faible force coercitive et un mauvais rapport de la courbe d'hystérésis. La présence d'un de ces métaux augmente faiblemsnt la force coercitive de l'aimant tandis qu'aucune amélioration est signalée en ce qui concerne le rapport de la courbe d'hystérésis. L'addition binaire da titane et de manganèse ou de zirconium et de manganèse augmente la force coercitive à peu de chose près autant que l'addition d'un seul de ces métaux, avec un rapport de la courbe d'hystérésis quelque peu amélioré. Par ailleurs, l'addition combinée de titane, de zirconium et de man- ganèse est très efficace cOame le montrent les essais 7 à 10, tant en ce qui concerne l'augmentation de la force coercitive jusqu'à 7,16 x 105 A/m que l'amé- lioration du rapport de la courbe d'hystérésis, accompagné par conséquent d'une valeur très élevée du produit énergétique maximum atteignant 153 x 109 (A/m)2. Bien que l'addition combinée de ces trois élnéments soit efficace, des quanti- tés trop élevées de ceux-ci sont défavorables comme le montre l'essai n0 11 dans 6 2485039 lequel la somme u + v + w atteint 0, 12; les propriétés magnétiques nette- ment diminuées sont consignées au Tableau I. Exemple 2 (Essais n0s 12 à 21) Une série d'alliages pour aimants permanents est préparée, cha- cun des alliages répondant à la formule: Sm0, 7Ce0 3(Co0, 71-w Fe0, 16Cu 0,12 Ti0, 005 0, 005 w 6,9 pour différentes valeurs de w; la magnétisation résiduelle B et la force coercitive iHc des aimants sont mesurées et les résultats sont réunis sous la forme du graphique de la Fig. 1 dans lequel la teneur en manganèse w est placée sur l'abscisse. La figure montre que la force coercitive présente un maximum pour w = 0, 06 environ, tandis que la magnétisation résiduelle diminue graduellement avec l'augmentation de la teneur en manganèse w, bien que des aimants supérieurs aux aimants conventionnels puissent être obtenus dans le domaine oh w est inférieur à 0,09, c'est-à-dire oh u + v + w est inférieur à 0, 10. Exemple 3 (Essais nos 12 à 21) On prépare une série d'alliages pour aimants permanents selon l'invention (essais n's 12à 16) ayant chacun la composition exprimée parla formule: Z0 Sm1 -_oCe e(CoO 97.x.yFexCuTioy s 005ZrO, 005M0, 02) z pour les différentes valeurs de ot, x, y et z indiquées au Tableau II annexé. Parallèlement on prépare plusieurs alliages à titre de comparai- son dans lesquels ou bien on supprime le titane, le zirconium ou le manga- nèse (essais n's 18 à 21) ou bien le zirconium est seul présent en une teneur telle que v = 0, 01 (essai n0 17), et dans lesquels ", x, y et z ont les valeurs indiquées au Tableau Il. Les propriétés magnétiques de ces alliages pour aimants perma- nents sont consignées au Tableau II. En outre des propriétés magnétiques supérieures, en particulier la force coercitive et le produit énergétique maximum, les aimants per- manents fabriqués à partir de l'alliage selon l'invention se prêtent bien au façonnage, aussi bien que ceux fabriqués à base de cérium dont on sait que leur façonnage est plus aisé que celui des alliages à base de samarium, 2 485039 même dans les cas ou dans l'alliage selon l'invention la fraction des lantha- nides ne comprend que 10 % (calculés sous forme d'atomes) de cérium (essai n' 16). Pour cette raison les aimants permanents fabriqués à partir de l'alliage selon l'invention ont de grands avantages en ce qui concerne la plus grande rapidité du façonnage, tel que le découpage et le ponçage, et aussi le meilleur rendement de fabrication grâce à une diminution des rup- tures et écaillements du matériel pendant le façonnage, ce qui diminue les frais de fabrication des aimants finis. - 2485039 TABLEAU I Essai Br ilc, (BH)max Rapport Ir i max' de la cour- u v w be d'hys- No. 105A/m 105A/m 9(A/M)2 térésis N o._ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _.19 2* * 6* 1 1 0,01 0,01 0,005 0,002 0,01 0,02 0,05 o0 o 0,01 o o 0,01 0,005 0>002 O,01 0,02 0,05 o0 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 8,20 7,96 8,04 8,12 7,88 7,96 7, 96 8,04 7,80 7,40 6,77 1,59 3,82 4,14 3,98 4,30 4, 70 7,16 ,97 6,85 ,17 3,02 0,41 0,56 0,65 0,71 0,78 0,80 0,97 0,90 0,93 0, 97 0,83 *) essai comparatif _ _ L__ _ 4 I TABLEAU II ÈEssai |xy-Brf Hc j (BH) Rapport i c maxI de la cour- |N._ _ 11 05A/m 19 (A/m)2 be d'hys- No. 10 A/m 10 A/m 10 (A/) eress 12 0,5 0,17 0,13 6,5 7,48 6,21 133 0,95 13 0,35 0,17 0,13 6,7 7,80 6,85 145 0,95 14 0,25 0,18 0,12 6,9 8,28 7,24 162 0,94 0,2 0,18 0,115 7,1 8,52 7,56. 129 0,92 16 0,1 0,18 0,115 7,1 8960 7,96 171 0,93 a) 17 0,56 0,16 0,13 6,2 7,16 6,21 123 0,96 * 18 0,35 0,05 0,15 7,0 6,77 4,82 105 0,91 19 0,25 0,04 0,15 7,2 7,32 4,14 128 0,95 0,2 0,05 0,14 7,2 7,72 3,86 127 0,85 21 0,1 0,05 0,16 7,2 6,65 5,17 105 0,95 *) essai comparatif (voir texte). a) addition de zirconium (v=0,01). - 10 2485039 REVENDICATIONS 1 - Alliage contenant des lanthanides pour la fabrication d'aimants permanents dont la composition est exprimée par la formule: Sm1 0Ce(Co 1 Fe Cu Ti Zr Mnw) 1-" L -x-y-u-v-w y dans laquelle les indices ont la valeur numérique suivante 0, 1 _ 0,90; 0,10 à x 0, 30; 0,05 _ y î 0, 15; 0, 002