FR 2477430 A1 19810911 FR 8104402 A 19810305 La présente invention concerne un catalyseur d'oxyda- tion pour unité de purification des gaz d'échappement par catalyse et concerne plus précisément la purification par catalyse des gaz d'échappement provenant des moteurs à combustion. Le carburant de pétrole employé dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelles est classé suivant son indice d'octane qui est le pourcentage en volume de triméthyl 2,2,4 pentane (isooctane) dans un mélan- ge de triméthyl 2,2,4-pentane et d'heptane normal qui a les mêmes propriétés antidétonantes que le carburant à l'essai. Le cognement d'un moteur à combustion est le bruit métalli- que qui résulte d'une série de détonations c'est-à-dire la combustion spontanée de la charge comprimée. En une tentative pour empêcher ce cognement, des substances anti- détonantes telles que le plomb tétra-éthyle ou le plombtétra- méthyle sont ajoutées au carburant. D'autres additifs sont souvent présents dans le carburant en plus des substan- ces antidétonantes pour favoriser l'élimination des compo- sés de plomb du voishage du cylindre et des so1papes et le faire passer dans le courant de gaz d'échappement. Deux de ces additifs habituellement appelés "épurateurs" sont le dichloro 1,2 éthane (dichlorure d'éthylène, DCE) et le dibromo 1,2 éthane (dibromure d'éthylène, DBE). Lorsqu'une unité de purification des gaz d'échappement par catalyse est disposée dans le courant de gaz d'échappement d'un moteur à combustion on doit utiliser un carburant de pétrole sans plomb pour empêcher l'empoisonnement des constituants du catalyseur, par exemple le métal de platine, dans l'unité. Il est un but de la présente invention de réaliser un catalyseur d'oxydation à utiliser dans une unité de purification des gaz d'échappement par catalyse, ajusté à un moteur à combustion, qui résiste à un empoisonnement par les composés au plomb et par les autres additifs présents dans le courant de gaz d'échappement. Selon la présente invention, un catalyseur d'oxyda- tion comprend un ou plusieurs métaux du groupe platine et un composé de métal ordinaire déposé sur un substrat enduit -2- par un oxyde métallique réfractaire. Un composé de métal ordinaire est un composé contenant de l'oxygène formé par un ou plusieurs métaux choisis dans lesgroupes IV, VI, et VIII du tableau périodi- que et les composés de métal ordinaire Dréférés sont SnO2, W03, TiO2 et NiMoO4. De préférence l'oxyde de métal réfractaire est l'alumine. Le substrat a, de préférence, une structure monolithl- que fabriquée à partir d'une matière céramique ou métallique. Des matières céramiques convenables sont le zircon-mullite, la mullite, l'alumine-sillimunite, le silicate de magnésium, les argiles de kaolins, le zircon, la pétalite, le spodu- mène, la cordiérite et la plupart des silicates d'alumine. Des métaux ou alliages résistant à l'oxydation sont, de préférence, utilisés, comme matière métallique. La charge de revêtement d'oxyde du métal réfractaire ou "couche de fond" se situe entre 0,03 g/cm3 et 1,22 g/cn@. Le composé de métal ordinaire doit être présent entre 1,766 et 70,64 g/dm3 et le métal ou les métaux du groupe platine doivent être présents en une quantité entre 0,35 et 5,29 g/dm3. Un certain nombre de catalyseurs contenant un métal du groupe platine et un composé à base de métal ont été préparés et testés dans une installation conçue pour produire des gaz d'échappement simulés à partir d'un moteur à combustion interne. L'installation comprend un pulso- réactr à flamme modifJé de sorte que le carburant peut être injecté dans le réacteur, mélangé à de l'air et brûlé au moyen d'une veilleuse au gaz propane, dans une chambre de combustion conique double. L'entrée du carburant était ajustée de sorte qu'une combustion senisblement stoéchiomé- trique du carburant a lieu. Une addition supplémentaire d'air, habituellement appelé "air secondaire", a été ajoutée au courant de gaz d'échappement en amont de la chambre de combustion de sorte qu'il y avait un excès de 0,5% d'oxygène présent dans le courant de gaz d'échappement lorsqu'il passait sur le catalyseur. Le courant de gaz d'échappement contient environ 70 ppm NOx. Le carburant utilisé contenait 0,4 g/l de plomb présent sous forme de -3- plomb tétraméthyle, et comme épurateur de plomb, une théo- rie de dichloro 1,2 éthane et i théorie de dibromo 1,2 éthane, une "théorie" étant la quantité d'épurateur qui réagira théoriquement avec la totalité du plomb présent pour former "le dihalogénure de plomb approprié", un composé qui est aisément éliminé du moteur dans le courant de gaz d'échappement. La durée de chaque test était de 8 heures, les quan- tités d'hydrocarbures présents dans le gaz d'échappement étant mesurées en aval et en amont du catalyseur, après des intervalles d'environ une heure. On a fait fonctionner l'installation avant chaque test durant 2 heures avec un support de catalyseur non-actif en place pour permettre aux parois du réacteur d'atteindre un équilibre avec les types de plomb présents dans le courant de gaz d'échappe- ment. On a alors préparé les catalyseurs B, C et D en mélangeant de l'alumine et un oxyde de métal ordinaire ensemble, en broyant le mélange et en l'appliquant sur un substrat sous forme d'une pâte avant de calciner à 5500C. On a imprégné le catalyseur au moyen d'une solution contenant du platine et on l'a calciné à 6500C. La charge de platine était de 1,41 g/dm3 et celle du composé de métal ordinaire était de 14,12 g/dm,. Les catalyseurs A et E étaient préparés comme ci-dessus avec aucun composé de métal ordinaire présent. On a préparé le catalyseur F en enduisant un substra par une pâte d'alumine, et en soumettant l'ensemble à une cuisson à 5500C et en imprégnant d'abord au moyen d'une solution contenant des sels de nickel et de molybdène et suivi de cuisson à 400 C et ensuite on imprégne avec une solution contenant du platine et on cuit à 650OC. La charge de composé de métal ordinaire était de 14,12 g/dm3. Le tableau I ci-dessous donne les détails du composé de métal ordinaire utilisé, de la charge de couche de fond et des substrats utilisés pour les catalyseurs. - 4 - Tableau I Catalyseur Composé de Charge de couche Substrat utili- métal ordi- de fond (g/cm3) sé naire A Aucun 0,144 Cordiérite céra- mique 46,5 2 cellules/cm B SnO2 0,140 Cordiérite céra- mique 46,5 2 cellules/cm C W03 0,160 Cordiarite céra- mique 46,5 cellules/cm.... D TiO2 0,162 Cordiérite céra- mique 46,5 cellules/cm2 E Aucun 0,300 Fécralloy (désig- nation commer- ciale)métallique 93,0 cfe-zes/cm2 F NiMoO4 0,331 Fecralloy (désig- nation commer- ciale)métallique 93,0 ce/les/cm Les résultats des essais, comme on peut le voir dans les figures 1 à 4, montrent une désactivation, une diminu- tion du rendement de transformation, se produisant pour les catalyseurs AF pendant un intervalle de temps de 7 à 8 heures. Les catalyseurs de l'invention B, C et D se dés- activent plus lentement que le catalyseur A alors que le catalyseur F (également un catalyseur de l'invention) se désactive plus lentement que le catalyseur E, les cataly- seurs A et E contenant du platine mais aucun composé de métal ordinaire. Le catalyseur F a le rendement de trans- formation qui dure le plus longtemps, suivi par le cataly- seur E, le catalyseur A étant le dernier et B, C et D se situant entre A et E. Apres 12 heures, le rendement de transformation de F est toujours de l'ordre de 100% pour C2H4 et le rendement pour CH4 est de 85%, c'est-àdire supérieur à tout autre catalyseur. Le tableau 2 ci-dessous donne des détails des vitesses de perte de rendement des catalyseurs pour divers -5- hydrocarbures. Tableau 2: Catalyseur Substrat Vitesse de Perte de rendement (%/hr) CH4 C2H6 C2H4 A céramique 7,79 4,34 4,33 B céramique 3,55 2,54 1,67 C céramique 4,94 4, 98 3,14 D céramique 5,22 3,68 1,93 E métallique 2,26 4,07 0,181 F métallique 1,00 0 0 Donc, F est le catalyseur qui dure le plus longtemps, ayant un substrat métallique, la charge de couche de fond la plus élevée et un composé de métal ordinaire et qui a une couche d'oxyde de métal réfractai- re appliquée au substrat avant d'être imprégné par le composé de métal ordinaire et ensuite par le platine. Le catalyseur E est le catalyseur suivant qui dure le plus longtemps, (bien que la vitesse de perte de rendement pour C 2H6 n'était pas faible) malgré qu'il ne comprenait pas un composé de métal ordinaire, et bien qu'il avait une charge élevée de couche de fond et un substrat métallique. Le catalyseur A ne comprenant pas de composé de métal ordinaire, ayant un substrat de céramique et une faible charge de couche de fond est le moins efficace. Les catalyseurs B, C et D avec un substrat céramique, de faibles charges de couches de fond et un composé de métal ordinaire ont des rendements inter- médiaires. Par conséquence, l'utilisation d'un substrat métallique est un facteur important pour à la fois le rendement de transformation et la vitesse de perte du rendement et le rendement est amélioré en appliquant l'oxyde de métal réfractaire d'abord.,comme pour F. L'absence d'un composé de métal ordinaire sur E n'in- fluence pratiquement pas le rendement général pour CH4 et C2H4, bien qu'elle puisse influencer dans le cas de C2H6 pour lequel cas la perte de rendement était relativement élevée. L'influence de la non-utilisation d'un comrposé de métal ordinaire est démontreepar A qui avait autrement &s conditions similaires à celles de B, C et D et qui était de façon évidente le catalyseur le moins efficace. Les valeurs des vitesses de perte de rendement pour B, C et D n'étaient cependant pas beaucoup moindres que pour A, ce qui tend à-indiquer également l'importance du substrat et de la charge de couche de fond. Le rendement de transformation et la propriété de durée du catalyseur F, par conséquent, étaient très bons et les trois facteurs principaux sont tous importants pour contribuer à l'efficacité du catalyseur. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux catalyseurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 7- Revendications: 1. Catalyseur d'oxydation pour unité de purification des gaz d'échappement par catalyse caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs métaux du groupe platine et un composé de métal ordinaire déposés sur un substrat enduit par un oxyde de métal réfractaire. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal ordinaire est Sn02, W03, TiO ou NiMo04. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde de métal réfractaire est l'alumine. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendicatins 1, à 3, caractérisé en ce que le substrat est une structu- re monlithique réalisée en matière céramique. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière céramique est choisi parmi les compo- sés: zircone-mullite, mullite, aluxnle-sillimullite, silicate de magnésium, argiles de koalins, zircon, péta- lite, spoduméne, cordiérite ou silicate d'alumine. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est une structure monolithique réalisée en une matière métallique. 7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière métallique est en métal ou alliage résistant à l'oxydation. 8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que la charge d'oxyde de métal réfractaire se situe dans le domaine de 0,03 g/cm3 à 1,22 g/cm3 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que la charge d'oxyde de métal réfractaire se situe dans le domaine de 0,122 à 0,366 g/cm3. 10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que la charge d'oxyde de métal réfractaire se situe dans le domaine de 0,244- 0,366 g/cm3. 11. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- - 8 - tions 1 à 10, caractérisé en ce que la charge de composé de métal ordinaire se situe dans le domaine de 0,35 à 5,29 g/dm3. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la charge de composé de métal ordinaire est égale à 14,12 g/dm3. 13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la charge de métal ou de 10. métaux du groupe platine se situe dans un domaine de 0,35 à 5,29 g/dm3. 14. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la charge métal ou de métauK du groupe platine est égale à 1,412 g/dm3.