FR 2483479 A1 19811204 FR 8110516 A 19810527 1 2483479 La présente invention concerne un procédé de délignifica- tion et/ou de blanchiment de pâte de cellulose fabriquée de manière chimi- que et, en particulier, ce procédé est applicable à des pâtes obtenues suite à une digestion alcaline. Il est également possible d'appliquer ce procédé, par exemple, à des pâtes obtenues par un traitement au sulfite. A titre d'exemples, on peut citer parmi les pâtes digérées de manière alca- line, la pâte au sulfate, la pâte au polysulfite et la pâte au carbonate de sodium. Le terme pâte au carbonate de sodium, tel qu'utilisé ici, com- prend les pâtes qui sont digérées avec de l'hydrate de sodium., au cours de la cuisson chimique et en présence de divers additifs. Des exemples d'ad- ditifs utilisés sont les catalyseurs redox, tels que l'anthraquinone. Jusqu'à maintenant, la délignification et/ou le blanchiment au gaz oxygéné de la pâte de cellulose est effectuée normalement de la ma- nière suivante. Après l'enlèvement de la liqueur ou solution de cuisson, la pâte est imprégnée avec de l'hydrate de sodium et est ensuite traitée avec du gaz oxygéné sous pression, à une température d'environ 10UC, pen- dant normalement environ trente minutes. Des composés de magnésium sont additionnés en vue de protéger les hydrates de carbone contre une dégrada- tion excessive. En dépit de cela, le traitement de délignification peut seulement être poursuivi jusqu'à un point o environ 50 % de la lignine restent dans la pâte après que l'opération de digestion ait été effectuée. Si l'opération de digestion est poursuivie plus amplement, la dégradation des hydrates de carbone peut provoquer de sérieuses diminutions dans les propriétés de résistance de la pâte obtenue. Par exemple, en ce qui con- cerne la pâte au sulfate produite à partir de bois tendre, qui est habi- tuellement la matière de base, le traitement de blanchiment au gaz oxygéné est débuté lorsque la teneur en lignine correspond à un nombre kappa de 30 à 40 et est poursuivi jusqu'à ce qu'une teneur en lignine correspondant à un nombre kappa de 15 à 20 soit atteinte. Normalement, la lignine rési- duelle est enlevée par traitement de la pâte au chlore, à l'alcali et au peroxyde ou dioxyde d'azote. Il est bien connu que lorsque la pâte est traitée avec du chlore, des substances aromatiques chlorées et des substances chlorées, pouvant s'accumuler, prennent naissance et, entre autres choses, peuvent être absorbées par les poissons, car ces substances ne peuvent pas être éliminées par purification biologique de l'eau rejetée aux égouts, A noter que de telles substances chlorées ont été trouvées susceptibles de provo- quer des mutations. En conséquence, l'eau résiduelle provenant des installa- tions de blanchiment de la pâte constitue un des très sérieux problèmes concernant les résidus ou déchets dans les régions o est produite la-pâte de cellulose blanchie. De ce fait, des efforts ont été faits pour réduire l'utilisation de chlore élémentaire ou à l'.état libre, lors du traitement de la pâte de cellulose, en accroissant l'utilisation de peroxyde de chlo- re. Cependant, la quantité d'énergie électrique consommée pour la produc- tion de peroxyde de chlore est d'environ trois fois plus élevée, par kilo- graine de chlore actif, que dans la production-de chlore élémentaire. En conséquence,-les *nombreux efforts qui ont été faits par les services de l'environnement de diverses régions pour réduire le dégagement de substan- ces nocives sont en sérieux conflit avec les efforts qui sont faits pour réduire la consommation d'énergie électrique dans les régions concernées. En plus du gaz oxygéné, il y a un autre gaz, en l'occurrence le peroxyde d'azote, qui a été proposé comme agent de blanchiment dans le traitement de délignification et de blanchiment de la-pâte de cellulose, ce gaz ayant -été étudié systématiquement, entre autres, par CLARKE (Paper Trade Journal Tappi-Sect. 118,.62 (1944). Dans ces procédés qui ont été testés, le trai- tement proposé a eu pour résultat la dégradation de la pâte par suite de la présence en elle d'hydrates de carbone, cette dégradation était d'une telle étendue qu'une application technique de ces procédés a dû être ex-, clue. La délignification de la matière cellulosique par le même traite- ment, mais e-n utilisant du peroxyde d'azote, suivi par le lavage-à l'eau, ainsi que le traitement à l'alcali suivi par un traitement au gaz oxygéné, ont été également-proposés, comme décrits dans le brevet suédois 77 05 136.5. Cependant, l'une comme l'autre, ces techniques n'ont pas été mises en pratique. Des tentatives ont été faites depuis plusieurs années pour blanchir la pâte de cellulose de manière telle que l'évacuation des dé- chets provenant d'une installation de blanchiment ne soit pas nocive pour l'environnement, tout en restant, si possible, dans une bonne économie. Sous ce rapport, le traitement au gaz oxygéné se détache comme étant un traitement chimique naturel de la pâte de cellulose, dans une installation de blanchiment, c'est-à-dire le traitement de- délignification. Cependant, jusqu'à maintenant, il n'a pas été possible d'enlever plus que la moitié environ de la lignine restant dans la pâte après la digestion, lorsqu'on utilise du gaz oxygéné. Les cinquante pour cent restant de la lignine ré- siduelle peuvent être enlevés, de manière prédominante, au moyen d'agents de blanchiment qui contiennent du chlore, mais qui ne sont pas nocifs ou nuisibles à l'environnement. S-i, de ce fait, seulement du peroxyde de chlore est, par exemple, utilisé, le peroxyde de chlore étant le plus fa- vorable des agents de blanchiment contenant du chlore, pour prendre soin de l'environnement, il en résulte une lourde charge pour l'économie du traitement et, de plus, une grande quantité d'énergie electrique est con- sommée lors de la production de ce produit chimique en question. Ainsi, les procédes de blanchiment proposés jusqu'à maintenant sont déficitaires à la fois du point de vue économique et du point de vue protection et soin de l'environnement. La présente invention, qui résoud ces problèmes, concerne un procéde de delignification de pâte de cellulose digérée de manière chi- mique au moyen de gaz oxygéné, en présence d'un ou plusieurs agents de neutralisation, et dans lequel la pâte est activée avec du peroxyde d'azo- te avant la phase de traitement au gaz oxygéné et, suite à cette activa- tion, est lavee avec de l'eau et/ou une solution aqueuse diluée, ce procé- dé étant remarquable du fait que la liqueur de cuisson provenant de l'opé- ration de digestion en question est substituée de la pâte ou lavée de celle-ci en utilisant de la liqueur residuaire provenant de la phase de traitement au gaz oxygené et, après, la pâte est prêtraitée au moyen du liquide acide de lavage obtenu lors du traitement de lavage de cette pâte après la phase d'activation. De manière surprenante, l'introduction de cette opération de prétraitement fournit la possibilité à de grandes quantités- de liqueur résiduaire de blanchiment au gaz oxygéné d'être renvoyées à la phase de traitement utilisant ce dernier et, également, ce renvoi de liqueur rési- duaire du blanchiment au gaz oxygéné procure une sélectivité améliorée par rapport au traitement au gaz oxygéné (un degré moindre de dépolymérisation des hydrates de carbone, en comparaison avec le même degré d'enlèvement de la lignine). En conséquence, dans un mode de mise en oeuvre pour l'instant préfere, le procédé selon l'invention est remarquable du fait qu'ultérieu- rement à la phase de lavage d'une partie des produits de réaction acide, de préférence la majeure partie de ces produits, provenant de la pâte traitée au peroxyde d'azote, la pâte est imprégnée de liqueur résiduaire provenant de la phase de traitement au gaz oxygène, avant de l'introduire dans cette phase de traitement au gaz oxygéné. Cet effet positif, qui semble dO au fait que les substances organiques présentes dans la liqueur résiduaire formée pendant la phase de traitement au gaz oxygéné, précédeé par une phase d'activation au moyen de peroxyde d'azote et par une phase de prétraitement-conforme à l'invention, est capable de promouvoir, à la fois directement et indirectement, le traitement de délignification, sans affecter le degre auquel les hydrates, de carbone sont dégradés à une quelconque importance appréciable. Le procéde selon l'invention rend possiblée-lafabrication de pâte à un nombre kappa inférieur à 4 avec de bonnes propriétés de ré- sistance et, lorsqu'une telle fabrication est nécessitée par des raisons d'environnement, cela devient une mise en oeuvreipréférée du procédé con- forme à l'invention. Comme mentionné précédemment, lors de l'opération de blanchiment de la majeure partie de la pâte non blanchie, certains additifs sont nécessaires en vue d'atteindre un nombre kappa qui soit moindre que quatre, sans toutefois affecter le rendement et les propriétés de ré- sistance de la pâte. Lorsqu'un haut degré de brillance est désiré, par exemple une brillance de 90 %, conformément-aux normes ISO, ultérieurement au traitement de la pâte selon le procédé de l'invention, la pâte est sou- mise à un traitement final avec du peroxyde-de chlore, dans une seule pha- se ou au plus dans deux phases avec une phase intermédiaire d'extraction. Si les conditions locales le permettent, par exemple dans le cas de systè- mes o les liqueurs ayant une haute teneur en chlore peuvent être brûlées, la pâte peut également être finalement blanchie, ultérieurement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans des phases d'extraction d'al- cali et de chlore et, de manière optionnelle, d'autres agents de blanchi- ment connus, tels que l'hypochlorure. La phase de blanchiment finale peut également être réalisée en utilisant des peroxydes et de l'ozone. Si la délignification est réalisée à une moindre importance, par exemple à un nombre kappa compris entre 6 et 10, la phase de blanchiment au gaz oxygé- né, conforme au procédé selon l'invention, peut être effectuée, dans le cas de pâtes quelconques non blanchies, au moyen d'autres produits chimi- ques que l'alcali, par exemple de l'hydrate de sodium, du carbonate de sodium, du carbonate de sodium hydrogéné et/ou de la liqueur blanche oxy- dée et du gaz oxygéné. - Le peroxyde ou dioxyde d'azote, NO2, est présent en simples molécules, comme N204, et en grandes unites,-toutes celles-ci étant en équilibre les unes-avec les autres et étant désignées dans le cas présent peroxyde ou dioxyde d'azote. Le peroxyde d'azote est introduit convenable- ment sous forme gazeuse. Ce peroxyde peut être produit dans l'installation de blanchiment par brûlage d'ammoniac avec du gaz oxygéné ou de l'air, ou de toute autre manière quelconque connue en soi. Le mélange gazeux prove- nant de cette opération de combustion peut être utilisé directement dans des buts de blanchiment mais, de préférence, il doit être refroidi quelque peu. Le peroxyde d'azote peut être également débité sous forme liquide, ce qui peut être plus convenable lorsqu'il n'est pas fabriqué sur le lieu d'utilisation. L'opération d'activation utilisant du peroxyde d'azote est convenablement réalisée à une concentration de pâte de 20 à 50 % et la charge de peroxyde peut atteindre 0,2 à 5 pour cent en poids calculé par rapport au poids à sec de la pâte. La concentration de pâte la plus conve- nable se situe aux alentours de 27 %, et convenablement se situe audessus- de 27 % de la valeur qui peut être atteinte avec un appareillage de pres- sage connu, par exemple, se situer à 40 %. Si, comme cela est préféré, la pâte est pressée avant la phase d'activation, elle est déchiquetée conve- nablement (cardée) de manière connue avant qu'elle ne soit soumise à cette phase d'activation. L'activation de la pâte peut être réalisée à la tempé- rature ambiante d'une pièce, mais elle peut être accélérée si l'on élève la température, par exemple, entre 40 et 800C. Des températures plus éle- vées peuvent être également appliquées. La pâte est de préférence activée sur une période de temps comprise entre 5 et 250 secondes. L'activation est effectuée de manière telle qu'un contact intime est obtenu entre la pâte de cellulose et le peroxyde d'azote. Dans un traitement en continu, la pâte peut être avancée sur une table vibratoire incorporée, ou dans un tambour rotatif, ou dans un récipient de réaction prévu avec des bras, des racleurs et d'autres dispositifs mécaniques adaptés pour la faire avancer et bien la mélanger. Avant d'introduire la pâte dans la zone d'activation, elle est convenablement soumise au vide. Lorsque le travail est réalisé sous de hautes températures, par exemple de l'ordre de 80 à 1000C, le temps est généralement critique. Lorsque le travail de la pâte est réalisé à de basses températures, un temps de séjour plus long que 250 secondes peut être appliqué, par exemple de l'ordre de 5 à 30 minutes, avant que les produits solubles de réaction, formés dans la phase d'activation, ne soient lavés de la pâte. La phase de prétraitement, incorporant le traitement de la pâte avec de la liqueur résiduaire provenant de la phase d'activation, est réalisée de façon commode avec une consistance de pâte de 1 à 20 %, à une température de 20 à 800C, par exemple, pendant une période de temps de l' ordre de 5 à 60 minutes. Une courte période de temps, inférieure à une mi- nute, a été trouvée pour fournir un effet positif. Pour des raisons incon- nues, un effet augmenté, très marqué, a été obtenu dans le cas de certai- nes pâtes, lorsque le temps a été prolongé à 30 minutes, à une température de 300C par exemple. A des températures élevées, le temps-de contact peut être d'une telle courte durée qu'il ne produit pas d'hydrolyse acide ap- préciable. Cependant, les conditions doivent être adaptées et surveillées tant que l'abaissement de la viscosité de la pâte dans cette phase est insignifiant. Lors de la fabrication de pâtes à papier pour lequel une haute résistance est nécessaire, une réduction plus forte que 5 % dans la viscosité intrinsèque de la pâte doit être évitée. En vue de délignifier la pâte à un nombre kappa inférieur à 5, postérieurement à la phase de traitement au gaz oxygéné, sans que les propriétés de résistance de la pâ- te obtenue ne soient menacées ou que les coûts des produits chimiques ad- ditionnels ne soient prohibitifs pour.l'application pratique de la présen- te invention, il est nécessaire que la phase de prétraitement soit effectuée correctement et d'une façon totale Normalement, la liqueur résiduaire obtenue de la phase de prétraitement est enlevée par filtration et/ou, si possible, par d'autres procédés connus, de la concentration de pâte, par exemple par pressage de celle-ci. Comme cela peut être facilement compris, le surplus de la li- queur de prétraitement peut être renvoyé, de manière commode, àf la phase de prétraitement. Si on le désire, la liqueur de prétraitement, qui adhère à la pâte, peut être écartée de celle-ci ou lavée au moyen d'eau et/ou d' une solution aqueuse, avant de soumettre cette pâte au traitement continu selon la présente invention, par exemple avant le traitement de la pâte au moyen du dioxyde ou peroxyde d'azote. En dépit du fait que la liqueur ré- siduaire de la phase de blanchiment au gaz oxygéné contient de nombreux composés organiques qui. forment des complexes avec les ions métalliques trivalents ou divalents, tels que le calcium, le magnésium, le manganèse, le cuivre et le fer, présents dans le système, on a trouvé convenable d' introduire dans la pâte un ou plusieurs constitutifs complexes à base de métaux de transition, tels que les acides aminopolyphosphoniques, les aci- des aminopolycarboxyliques,-ou d'autres constitutifs complexes qui ne sont pas courants pour les opérations préalables, ces constitutifs étant intro- duits dans la pâte-au moment de la phase de traitement au gaz oxygéné et/ ou pendant cette phase. L'introduction de ces constitutifs, en concordance avec la phase de blanchiment au gaz oxygéné est souvent effectuée de ma- nière telle que le constitutif complexe et les composés métalliques com- - plexes ainsi formés sont présents pendant l'opération de traitement réel au gaz oxygéné. Dans le cas des pâtes étudiées jusqu'à maintenant, on a trouvé plus avantageux d'utiliser des constitutifs complexes qui ne sont pas courants pour le traitement conforme au procédé selon l'invention, afin d'enlever les composés métall-iques de transition formés par filtra- tion et/ou par lavage, préalablement à la phase de traitement au gaz oxy- géné. Etant donné que ces composés complexes sont enlevés avant la phase de traitement au gaz oxygéné, il peut être justifié d'ajouter, ultérieu- rement à ceux-ci, d'autres constitutifs complexes, de telle manière qu'une teneur convenable en de tels complexes soit présente pendant l'opération de traitement réel au gaz oxygéné. Normalement, l'effet maximum d'une faible quantité de constitutif complexe, par exemple 0,1 kg par tonne.de pâte, est obtenu, dans l'application du procédé selon la présente invention, quand l'addi- tion est faite dans un milieu légèrement acide, pendant ou après la phase d'activation, de préférence après que la majeure partie de la liqueur ré: siduaire provenant de la phase d'activation ait été enlevée de la pâte, et que les complexes formés aient été enlevés de cette pâte avant la phase de traitement au gaz oxygéné. Si l'opération de délignification au gaz oxyge- né doit être poursuivie jusqu'â l'obtention d'un nombre kappa inférieur à 6, il est souvent nécessaire d'ajouter une grande quantité de constitutifs complexes, par exemple 0,1 à 2-kg-par tonne de pâte, ou toutefois une grande quantité de complexes qui ne sont pas courants au traitement. Da-ns' un tel cas, ces additions peuvent être également faites de manière conve-: nable à d'autres stades du traitement,-de préférence de façon telle que les complexes de manganèse, par exemple, soient enlevés de la pâte (incor- porant le liquide d'accompagnement pénétrant dans le réservoir-de réaction au gaz oxygéné) et que les constitutifs complexes contenant des coordinats, qui ne sontrpas limités aux métaux de transition, soient présents pendant l'opération de délignif.ication réelle au gaz oxygéné. Le constitutif complexe doit être alimenté à la pâte sous forme d'une solution adhérente ayant un pH inférieur à 7,5, de façon con- venable inférieur à 6 et, de préférence, compris entre 1 et 4. Le traite- ment peut être poursuivi pendant une courte période de Eemps, par exemple une minute, bien qu'une sélectivité améliorée peut être souvent observée lorsque le traitement est poursuivi pendant 30 à 90 minutes, par exemple; -Lorsque l'opération de traitement est débutée à un pH de 1 a 4, il est avantageux d'augmenter ce pH aux environs de 6 à 9 après une courte pério- de de traitement qui équivaut sensiblement à 10 % du temps total du trai- tement. L'opération de traitement utilisant des constitutifs complexes est convenablement effectuée à une température comprise entre 20 et 100'C et, de préférence, entre 20 et 600C. Lorsqu'un faible pH est appliqué, par exemple un pH de 1 à 3, le temps et la température doivent être adaptés de manière qu'une réduction non appréciable de la viscosité soit obtenue. Le choix du constitutif complexe pour le traitement peut être tel qu'au moins-un des constitutifs additionnés fournisse des com- plexes de manganèse ayant, à un pH de 9, une constante de stabilité qui soit au moins 1 000 fois et, de préférence, au moins 10,000 fois plus grande que la constante de stabilité correspondante pour un complexe de magnésium. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus- lors de l'utilisation de constitutifs complexes contenant au moins un et, 8 2 2483479 de préférence, trois atomes azote et au moins deux groupements et, de pré- férence, cinq groupements acide phosphonique. Les composés convenables de ce type sont ceux qui ont plusieurs atomes d'azote, chacun de ceux-ci étant limité à deux ou trois groupements méthylene. Les acides aminoethy- lénephosphoniques peuvent être utilises avec avantage. Des résultats plus particulièrement bons ont éte obtenus lors de l'utilisation d'acides di- éthylènetriaminepentaméthylênephosphoniques. D'autres groupements de cons- titutifs complexes sont ceux définis précédemment en relation avec l'opé- ration classique de blanchiment au gaz oxygéné, par exemple les acides polyaminopolycarboxyliques, tels que l'acide éthylènediaminetètraacetique et, de préférence, l'acide diéthylenetriaminepentaacêtique peut être éga- lement utilisé, en particulier si la majeure partie des complexes formes avec les métaux de transition sont enlevés avant les phases de traitement= au gaz oxygéné. Les constitutifs complexes peuvent être ajoutés sous la forme de sels de sodium ou de sels de magnésium. Comme cela a été mentionné dans l'introduction de ce mémoi- re descriptif, il est de processus normal, dans les traitements classiques de blanchiment au gaz oxygéné, d'additionner des composés de magnésium en vue de protéger les hydrates de carbone d'une dégradation excessive. Une telle addition peut également être faite avec avantage lorsque l'on met en application le procéde conforme à la présente invention, bien que l'acti- vation et le prétraitement de la pâte ont un effet technique sensiblement plus grand. Si l'opération de prétraitement est effective, il est possi- ble, sans inconvénient notable, d'exclure l'addition de composés de magné- sium, au moins lorsque les constitutifs complexes sont additionnés de la manière définie précédemment. Lorsque le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre, la sélectivité est grandement améliorée avec l'introduction, ci- dessus mentionnée, des constitutifs complexes. Les constitutifs complexes qui ne sont pas courants au traitement et les constitutifs complexes formés pendant le traitement de la pâte de cellulose influencent de plusieurs manières différentes le pro- cédé selon l'invention et, en conséquence, il a été impossible d'établir celles des réactions qui facilitent le développement de la délignification de la pâte, sans affecter de manière sérieuse la dégradation de la cellu- lose. De plus, pour fournir des effets positifs, les constitutifs comple- xes ont également des effets négatifs, par exemple l'enlèvement des compo- sés de manganèse, qui sont des catalyseurs de délignification et qui sont des substances protectrices contre la dégradation de la cellulose (l'hy- drate de magnésium). Il est également connu que, sous certaines conditions, 9 24834,79 les composés de manganèse protègent effectivement les hydrates-de carbone contre la dégradation dans les opérations de délignification au gaz oxygé- né (Manoucheri o.Samuelson - Svensk Papperstidning. 80 (1977), 381 et International Paper's Swedish Patent Application 76 01935-8). En dépit de cela, on a trouvé que, lors de l'application du procédé selon l'invention, la meilleure sélectivité est obtenue lorsque la teneur en manganèse de la pâte, pendant le traitement dans son intégralité, est réduite de 70 à 150 milligrammes de Mn par kilogramme de pâte aux valeurs couchées au dessous de 4 milligrammes par kilogramme de pâte blanchie au gaz oxygéné. Sous des conditions comparables, un moindre degré de sélectivité a été obtenu avec une teneur augmentée en manganèse de la pâte blanchie au gaz oxygéné. A partir-de ces résultats, il peut être difficilement dit que les résultats sont dépendants de la teneur en manganèse. Cependant, lors de l'optimisa- tion du traitement sous le rapport de pâtes initiales mutuellement diffé- rentes, on a trouvé qu'une amélioration marquée de la sélectivité peut être obtenue lorsque les conditions sont telles qu'une grande quantité de manganèse est enlevée de la pâte à la phase la plus initiale possible du traitement. Il est connu que le formaldéhyde réagit avec le peroxyde formé pendant le traitement de blanchiment au gaz oxygéné, pour former des ions formiates et du gaz hydrogène. Ceci-signifie que, dans les opérations classiques de blanchiment au gaz oxygéné, les réactions entre le peroxyde et ceux des composés métalliques de transition qui donnent l'accroissement aux radicaux libres sont diminuées. Ceci diminue la dépolymérisation de la cellulose. Ces essais réalisés ont montrés que, bien que ces réactions perturbantes sont apparemment plus faibles dans l'application du procédé selon l'invention, le formaldéhyde ne retarde pas seulement la dégradation de la cellulose, mais également la délignification, bieçn que le résultat net est une sélectivité améliorée. Le plus grand effet apporté par l'addi- tion de formaldéhyde (c'est-à-dire une, addition de 0,5 % du poids à sec de la pâte) a été obtenu lorsque l'addition était faite avant la phase de traitement au gaz oxygéné. Le paraformaldéhyde ou d'autres produits connus qui fournissent du formaldéhyde peuvent être utilisés au lieu de formaldé- hyde. Le gaz hydrogène développé peut être enlevé à partir du réservoir de réaction, par exemple en convertissant catalytiquement ce gaz en eau, de manière connue en soi. Si l'on désire obtenir une pâte de cellulose ayant une très faible teneur en lignine, ceci peut être réalisé en répétant les mesures définies dans le présent procédé selon l'invention. Lorsque ce procédé est représenté par N02-02, la pâte ci-dessus mentionnée est obtenue avec la séquence N02-02-N02-02. Le blanchiment de la pâte au gaz oxygéné peut être réalisé à une consistance de pâte de 1 à 40 %, convenablement de. 8 à 35 % et, de pré- férence, à une consistance de 27 à 34 %. L'addition totale d'alcali peut ê- tre de 1 à 10 %, calculée en NaOH sur le poids de la pâte. On a trouvé par- ticulièrement avantageux d'utiliser une faible addition d'alcali à la phase de traitement au gaz oxygéné, par exemple une addition de l'ordre de 1,5 ou au plus 3 % de NaOH, et de renvoyer la liqueur résiduaire du traitement au gaz oxygéné au début de cette phase de traitement. De manière conventionnel- le, un temps plus court de traitement est appliqué à l'opération de traite- ment au gaz oxygéné, ce qui est classique et, par-exemple, une période de temps de 60 à 500 minutes, de manière convenable une période de 90 à 300 mi- nutes et, de préférence, une période de 90 à 180 minutes. La température de traitement dans la phase au gaz oxygéné est de 90 à 1350C, de manière conve- nable de 100 à 1300C et, de préférence, de 100 à 1150C. Dans le mode de réa- lisation o le formaldéhyde est additionné au système, la température pré- férée est située aux environs de 115 à 1300C. En dépit du fait qu'on a trouvé que le formaldéhyde retardait la délignification pendant l'opération de blanchiment au gaz oxygéné selon l'invention, le temps de traitement - peut être raccourci quelque peu en appliquant des températures plus élevées. Par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible d'abaisser considérablement le nombre kappa de la pâte dans 1' installation de blanchiment, en utilisant des produits chimiques qui sont relativement peu coûteux et qui donnent un accroissement des liqueurs rési- duaires qui peuvent être rendues non nocives par leur brûlage et qui ne peuvent pas se dégager-du récipient. La combustion de ces liqueurs rési- duaires peut être intégrée avec la combustion de liqueur résiduaire de cuisson, sans avoir à prévoir des agencements spéciaux pour l'évacuation du chlorure provenant du système. Ainsi, l'invention fournit un procédé pour une utilisation développée de gaz oxygéné, qui est un produit chimi- que peu onéreux, et un agent de blanchiment, sans risque pour l'environne- ment. Etant donné que la quantité de lignine qui reste dans la pâte après le traitement conforme à la présente invention est faible, la quantité des agents de blanchiment contenant du chlorure, nécessaire au blanchiment fi- nal de la pâte, est plus faible que dans les procédés de blanchiment con- nus antérieurement. En conséquence, le.récipient desservant l'installation de fabrication de pâte en question est de beaucoup le moins contaminé. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront de la. description suivante d'un mode de mise en oeuvre du présent procédé dans une installation représentée schématiquement dans la figure unique ci- Il 22483479 jointe. - Plusieurs essais utilisant le procédé selon l'invention ont été mis en oeuvre et les principes de base de ce procédé, ainsi que les résultats obtenus de ces essais, sont consignés ci-après sous forme de quatre exemples d'application. Exemple 1 L'essai a été réalisé en relation avec l'installation re- présentée schématiquement-sous forme de diagramme dans la figure unique ci-jointe. La pâte de cellulose, qui a été digérée dans le. diges-teur 1, a été envoyée par la conduite 2, qui dessert l'installation complète, vers un premier réservoir ou récipient 3 et un second réservoir-:ou récipient 4. La pàte-a ensuite été envoyée vers un autre réservoir ou réacteur d'acti- vation 5, puis vers un troisième récipient de traitement 6-, pour être traitée finalement dans une tour de blanchiment 7 (récipient de réaction au gaz oxygéné). Dans le réservoir 5, la pâte a été amenéee-à réagir avec du dioxyde'ou du peroxyde d'azote, N02, tandis que dans la-tour de blan- chiment 7, la pâte a été soumise à la délignification au gaz oxygéné dans un environnement alcalin. Cet essai va être maintenant expliqué plus en détails. Des copeaux de pin ont été digérés dans le digesteur 1, pour fournir une pâte ayant un nombre kappa de 28 en conformité avec le procédé de fabrication au polysulfite. Du soufre élémentaire ou à l'état libre, calculé en poids à 2 % du poids à sec du bois, a été-additionné. Dans le récipient de traitement 3, la pâte a été lavée avec de la liqueur résiduaire du blanchiment au gaz oxygéné, obtenue du récipient de réaction 7 au gaz oxygéné, dans lequel la majeure partie. de la liqueur noire est extraite de force de la pâte. La liqueur résiduaire provenant du récipient * de réaction 7 au gaz oxygéné a été envoyée, par la canalisation ou condui- te principale 8, vers le récipient de traitement 3. Une partie de la li- queur résiduaire a été envoyée et circulée au travers d'une canalisation d'embranchement 10 A, en passant par le récipient de traitement 6 et une canalisation 10 B de retour à la canalisation principale 8. La pâte a été envoyée depuis le récipient 3 vers le récipient 4, dans lequel elle a été tout d'abord lavée par la liqueur résiduaire provenant de la pâte traitée précédemment dans cette phase de traitement, la liqueur résiduaire étant alimentée par l'intermédiaire d'une canalisation 12 A, si bien que la pâte. a été traitée avec de la liqueur acide résiduaire obtenue de la phase d' activation ou réservoir 5, cette liqueur acide étant alimentée par une ca- nalisation Il A. La pâte a été soumise à réaction avec cette liqueur rési- duaire pendant une période de quinze minutes, à une température de 350C. 12 2483479 Dans cette phase de prétraitement, la pâte avait une concentration de 6 % et un pH de 2. La pâte a été envoyée depuis le récipient 4 vers un dispo- sitif 4 A de déshydratation comprenant un filtre et une presse, dans le- quel la-concentration de pâte a été augmentée pour atteindre 42 %. La li- queur résiduaire récupérée a été recyclée vers le récipient ou réservoir 4 de traitement, en contact avec la pâte nouvellement alimentée par la cana- lisation 11 C. La pâte pressée a été cardée dans un déchiqueteur à griffes 4 B et a été introduite dans le récipient réacteur d'activation 5. Ce ré- cipient réacteur a la forme d'un cylindre disposé horizontalement et prévu avec un arbre rotatif central s'étendant axialement et portant des ailet- tes hélicoîdales, son but étant de fournir un contact effectif entre la pâte cardée et la phase gazeuse, ainsi qu'un déplacement en aval de la pâ- te. Ce récipient a été placé sous des conditions de vide et le dioxyde ou peroxyde d'azote gazeux, obtenu par vaporisation du peroxyde d'azote li- quide, a été alimenté par quatre buses agencées le long de l'axe longitu- dinal de ce récipient réacteur. Le peroxyde d'azote a été introduit pen- dant trente secondes et la réaction a été poursuivie pendant 200 secondes, après quoi, l'introduction de peroxyde d'azote a été arrêtée. La tempéra- ture était de-600C et la quantité de peroxyde d'azote additionnée était de 2 % calculée sur le poids à sec de la pâte de cellulose. La pâte a été lavée à l'eau. La liqueur résiduaire récupé- rée de la-phase d'activation 5 a été renvoyée vers le système, pour être utilisée dans la phase de prétraitement 4 de la manière ci-dessus décrite. Le surplus de liqueur acide résiduaire provenant de la phase d'activation 5 et la liqueur renvoyée de la phase de prétraitement 4 a été retournée vers le système, par l'intermédiaire de la canalisation 11 B et de la ca- nalisation 12 B. Une partie du mélange liquoreux a été envoyée, par l'in- termédiaire de l'embranchement 14, vers une autre position dans le traite- ment de fabrication de la pâte. Après l'enlèvement, à partir de la pâte, de la majeure partie de la liqueur provenant de la phase d'activation 5, la pâte a été imprégnée de liqueur résiduaire de blanchiment au gaz oxy- géné, obtenue de la-phase de traitement 7 au gaz oxygéné. De plus, la pâte a été imprégnée avec du sulfate de magnésium et, ensuite, avec de l'hy- drate de sodium. La suspension de pâte a été concentrée dans un appareil de déshydratation 6 A, comportant un filtre et une presse, à une concen- tration de 29 % et, ensuite, cette pâte a été cardée ou déchiquetée dans -un déchiqueteur 6 B. La quantité d'hydrate de sodium et de sulfate de-ma- gnésium additionnée a été réglée. de façon que la pâte pressée contenait 0,1 % de magnésium et 2 % d'hydrate de sodium, ces quantités ayant été calculées sur le poids à sec de la pâte. La liqueur obtenue lors de la concentration de pâte, réalisée au moyen du filtre et de la presse, a été renvoyée au réservoir de traitement 6, par l'intermédiaire de la canalisa- tion 15, pour imprégner la pâte nouvellement alimentée. Le surplus de li- queur récupérée a été envoyé, par l'intermédiaire de la canalisation 10 B et de la canalisation principale ou conduite 8, vers le récipient de traitement 3 pour substituer la liqueur noire dans la pâte non blanchie, comme indiqué précédemment. La pâte a été blanchie au gaz oxygéné dans le récipient ré- acteur 7, à une température de 1060C et sous une pression partielle de gaz oxygéné de 0,7 MPa, pendant quatre vingt dix minutes. Le nombre kappa obte- nu et contrôlé était de 6,1. La pâte a été ensuite diluée avec de la li- queur résiduaire précédemment récupérée depuis cette phase. Après le lava- ge, on a obtenu une liqueur résiduaire du blanchiment au gaz oxygéné qui a été utilisée de la manière montrée dans la figure unique ci-jointe et pré- cédemment décrite. Pour faire une comparaison, une pâte similaire au polysul- fite a été blanchie au gaz oxygéné, de manière classique, à une températu- re de 106'C et à une pression partielle de gaz oxygéné de 0,6 MPa, pendant soixante minutes. L'addition d'alcali comprenait 1,7 % d'hydrate de sodium et la quantité de sulfate de magnésium additionnée était de 0,1 %, calculée sur le poids à sec de la pâte. Le nombre kappa de la pâte était alors de 14. La pâte a été ensuite soumise à un traitement poursuivi en conformité avec la séquence au peroxyde de chlore, l'extraction d'alcali, de manière à obtenir une pâte ayant un nombre kappa de 6. La phase ou séquence au pe- roxyde de chlore a été réalisée pendant trente minutes à uneconcentration de pâte de 12 %, une température de 40C et avec une addition de peroxyde de chlore de 2,1 %, calculée en tant que chlore actif sur le poids à sec de la pâte. La phase d'extraction a été effectuée pendant soixante minutes, à une concentration de pâte de 12 %, à une température de 55%C et avec une addition de peroxyde de sodium de 0, 9 %, calculée sur le poids à sec de la pâte. - Le papier a été fabriqué en laboratoire à-partir de deux pâtes produites conformément à un procédé classique. Des essais réalisés sur le papier par rapport à la résistance à la tension, la résistance au cisaillement et la résistance à la rupture ont démontré que la pâte pro- duite conformément à la présente invention présentait, dans le principal, les mêmes valeurs que les pâtes de comparaison. Ceci prouvait qu'il est possible, conformément au procédé selon la présente invention, de produire une pâte de cellulose ayant une teneur en lignine relativement faible et présentant des propriétés de bonne résistance, sans avoir à utiliser des agents de blanchiment contenant du chlore. Exemple 2 La pâte initiale a été traitée de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence toutefois que l'addition d'alcali a été aug- mentée à 2,5 % d'hydrate de sodium. Dans ce cas, le nombre kappa tombait à 3. La résistance mécanique était également diminuée dans des valeurs qui variaient de 10 et 15% Exemple 3 La pâte initiale a été traitée de la même manière que dans l'exemple 2, mais à l'exception toutefois que l'addition de sulfate de ma- gnésium a été augmentée à 0,2 % et que 0,1 % d'acide diéthyletriaminepen- taméthylènephosphonique, calculé sur le poids à sec de la pâte, a été ad- ditionné postérieurement à l'enlèvement, à partir de la pâte, de la majeu- re partie de la liqueur résiduaire provenant de la phase d'activation 5, et du traitement de la pâte avec ce constitutif complexe, pendant trente minutes à un pH de 5, avant d'envoyer cette pâte à la phase d'imprégnation 6. Par ce moyen, on a obtenu une pâte de cellulose ayant un nombre kappa de 3,2 et possédant les mêmes indications de résistance que la pâte de comparaison. - Exemple 4 La pâte initiale a été traitée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 2, mais à la différence que 0,5 % de formaldéhyde, calculé sur le poids à sec de la pâte, a été additionné avant que la pâte ait été introduite dans le récipient réacteur 7 au gaz oxygéné, et que le temps pris pour traiter la pâte dans la phase de traitement au gaz oxygéné a été prolongé à 120 minutes. Une pâte ayant un nombre kappa de 3,5 a été obtenue et les propriétés de. résistance de cette pâte ne différaient pas en grandeur par rapport à celles de la pâte de comparaison. 2 2483479 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procéde de délignification de-pâte chimique de cellulose au moyen de gaz oxygéné, en présence d'un ou plusieurs agents de neutralisa- tion, et dans lequel la pâte est activee avec du peroxyde d'azote avant la phase de traitement au gaz oxygéné et est ensuite lavee à cette phase de traitement au moyen d'eau et/ou d'une solution aqueuse diluée, procédé caractérisé par le fait que la liqueur de cuisson provenant du traitement de digestion est pratiquement substituée ou lavée de la pâte en utilisant la liqueur résiduaire provenant de la phase de traitement au gaz oxygéné et, ensuite, la pâte est prétraitee au moyen du liquide acide de lavage obtenu dans le traitement de lavage situé après la phase d'activation. 2.-. Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'ultérieurement à la phase de lavage d'une partie des:produits de réac- tion acide, de préférence la majeure partie de ces produits provenant de la pâte traitée au peroxyde d'azote, la pâte est imprégnée de liqueur rési- duaire provenant de la phase de traitement au gaz oxygéné, avant de l'in- troduire dans cette phase de traitement au gaz oxygéné. 3.- Procéde selon l'une ou l'autre des revendications i ou 2, caractérisé par le fait que la pâte est activée au moyen de peroxyde d'a- zote pendant une période comprise entre 5 et 250 secondes environ. 4.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs constitutifs complexes à base de métaux de transition sont ajoutés dans la solution aqueuse et amenés en contact intime avec la matière cellulosique avant ou, de préférence, après que cette matière ait été traitée avec le peroxyde d'azote. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le constitutif complexe n'est pas alimenté tant que la solution acide n'est pas complètement ou partiellement lavée de la pâte de cellulose au moyen d'eau et/ou de la solution aqueuse diluée. 6.- Procéde selon l'une ou l'autre des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'ultérieurement au traitement de la pâte de cel- lulose avec ledit constitutif complexe, la pâte est soumise à une opéra- tion de traitement qui consiste à la laver avec de l'eau et/ou une. solu- tion aqueuse, cette opération de lavage provoquant l'enlèvement des métaux de transition de l'intérieur de la pâte ou de la suspension de pâte. 7.- Procéde selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite opération de traitement, par exemple le traitement de lavage, est réalisée au moyen de la liqueur ou solution résiduaire provenant de la phase de traitement au gaz oxygéné, ou bien seulement en présence de cette liqueur ou solution. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que le traitement de la pâte au moyen des consti- tutifs complexes est effectué de telle manière que les complexes de métaux de transition sont formés et, de préférence, sont amenés en solution ayant, par rapport à ladite solution, un pH qui est plus faible que 6, par exem- ple un pH situé entre 1 et 4, et que ce pH est ultérieurement augmenté jusqu'à atteindre 6,5 à 9, par exemple en liaison avec le traitement de la pâte au moyen de la liqueur résiduaire obtenue de la phase de traitement au gaz oxygéné. 9.- Procédé selon-l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que les constitutifs complexes introduits dans le système sont complètement enlevés de la pâte de cellulose avant que celle- ci soit introduite dans la phase de traitement au gaz oxygéné. - 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait qu'ultérieurement à l'enlèvement du constitutif complexe, une quantité additionnelle de ce dernier, ou d'un autre constitu- tif complexe, est introduite dans le systéme et peut accompagner la pate. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé par le fait qu'au moins un constitutif complexe additionné produit des complexes de manganèse qui, à un pH de 9, ont une constante de stabilité qui est d'au moins 1 000 fois et, de préférence, d'au moins 000 fois plus grande que la constante de stabilité correspondante pour un complexe de magnésium. 12.- Procédé.selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé par le fait que le constitutif complexe additionné incorpore au moins un atome d'azote et au moins deux groupements acide phosphonique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le constitutif complexe utilisé comprend au moins un acide aminométhy- lènephosphonique ou un sel, de préférence un sel alcalin de tels acides, par exemple de l'acide aminopentaméthylènephosphonique. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que du formaldehyde, du paraformaldéhyde ou des produits qui fournissent un accroissement du formaldehyde sont alimentés pour le traitement de la pâte de cellulose, de préférence avant que celle- ci soit amenée en contact avec le gaz oxygéné. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le traitement au gaz oxygéné est poursuivi pendant une période comprise entre 60 et 500 minutes, de manière convena- ble entre 90 et 300 minutes et, de préférence, entre 90 et 180 minutes.