FR 2480771 A1 19811023 FR 8008852 A 19800421 NOUVELLE COMPOSITION DE CARBONATE DE CALCIUM, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON APPLICATION DANS DES COMPOSITIONS DE POLYMERES La présente invention concerne une nouvelle composition de carbonate de calcium, son procédé de fabrication et son appli- cation dans des compositions de polymères et elle concerne plus particulièrement une composition de carbonate de calcium traité, de surface spécifique élevée et son application dans des compositions de chlorure de polyvinyle rigide. Il est connu depuis-longtemps d'utiliser des particules de carbonate de calcium comme matière de charge dans des composi- tions d'élastomères ou de polymères. Le carbonate de calcium peut provenir, soit d'un gite naturel après broyage fin, sec ou humide avec séchage, soit d'un procédé chimique de précipitation suivi d'un séchage. Suivant la granulométrie de la charge, son aptitude à la dispersion dans une matrice de polymère est très variable, et d'autant plus faible que la dimension des particules diminue, si bien qu'il serait nécessaire pour obtenir une réduction de la charge à l'état de particules élémentaires dans le polymère, d'allonger les temps de mélange ou l'aptitude au cisaillement des mélangeurs. Ceci est rhédibitoire en ce qui concerne les polymères thermosensibles; en effet le gain obtenu sur les propriétés méca- niques par l'introduction de la charge serait perdu par dégradation thermique du polymère. Différentes solutions ont déjà été proposées pour pallier le manque d'affinité du carbonate de calcium vis-à-vis de matériaux ai caractère oléophile comme les polymères. C'est ainsi qu'il est 4 i connu de modifier la surface des particules de charge en les trai- tant au moyen d'une solution de polymère dans un solvant puis en séchant; d'autres procédés connus concernent le traitement préa- lable de la charge par des monomères suivi d'une polymérisation; un troisième type de procédé concerne la fixation sur la surface des particules de charge de substances oléophiles tels que des acides gras. Enfin un dernier type de procédé concerne le trai- tement de la charge calcaire en vue d'améliorer sa mouillabllité vis-àvis des hydrocarbures et des matières plastiques par contact avec des acides ou des sels alkylarylsulfoniques dont le sel de calcium est pratiquement insoluble dans l'eau, en une quantité au moins égale à celle qui est nécessaire pour former une couche f monomoléculaire recouvrant toute la surface du grain, comme décrit dans le brevet français 2.138.300. Cette publication concerne en particulier des poudres de carbonate de calcium de surface spéci- fique faible de l'ordre de 0,5 à 3 m2/g (méthode BET). Toutefois la solution proposée reste insuffisante dans 4$ certains cas soit en raison de la charge, soit en raison de l'application. Il est également connu que l'incorporation de charges minérales dans une matrice de polymère permet d'améliorer certaines propriétés mécaniques; mais d'autres propriétés peuvent en être A/f diminuées. Ceci est notamment le cas du chlorure de polyvinyle (PVC) dont la résistance au choc entaillé est améliorée par l'in- corporation d'une charge minérale telle qu'un carbonate de cal- cium; mais inversement cette amélioration se fait aux dépens de la résistance au choc non entaillé. De plus, ces deux effets con- t) traires sont d'autant plus marqués que les particules sont plus fines. Il existe donc une demande d'une charge de carbonate de calcium pour polymères susceptibles de fournir sur une composition chargée de polymère, une résistance élevée au choc entaillé sans fragilisation en l'absence d'entaille. La demanderesse a découvert que lorsque l'on traite une poudre de carbonate de calcium au moyen d'un acide ou d'un sel d'acide sulfonique organique et d'un dérivé d'acide gras, on obtient sur ladite charge un effet synergique en ce qui concerne son aptitude à fournir une composition chargée de polymère de ).9 propriétés élevées de résistance au choc. Ce faisant, contrairement à l'enseignement du brevet précité, il n'est pas alors nécessaire d'apporter une quantité de dérivé sulfonique organique égale à celle au moins nécessaire pour former une couche monomoléculaire recouvrant toute la surface des particules. Ceci est d'autant plus important si la charge présente une surface spécifique élevée. La présente invention concerne donc une nouvelle compo- sition de carbonate de calcium caractérisée en ce qu'elle comprend 248077 1 des groupes acide sulfonique organique conjointement à des groupes acide gras. Plus particulièrement elle concerne une composition de carbonate de calcium dans laquelle la quantité de groupes acide sulfonique organique est inférieure à celle nécessaire pour former $ une couche monomoléculaire recouvrant toute la surface des par- ticules de la composition, compte tenu de la surface spécifique du carbonate de calcium de départ. Un autre but de la présente invention concerne un procédé de préparation de ladite composition et son utilisation en tant que matière de charge pour des matrices d'élastomère ou de polymère, plus particulièrement pour le chlorure de polyvinyle. Selon l'invention, le carbonate de calcium servant de base à la composition est obtenu par broyage fin de carbonate de calcium naturel ou, de préférence, par précipitation chimique qui permet d'obtenir des finesses plus grandes. Le procédé de précipi- tation chimique n'est pas critique en soi et le carbonate de cal- cium précipité peut être obtenu selon un des nombreux procédés connus dans La technique. C'est ainsi que le procédé de préparation comprenant la carbonatation d'un lait de chaux éteinte au moyen de > gaz de four à chaux est indiqué. Le carbonate de calcium de départ présente une dimension de particules comprise entre 0,05 N et 10 N, de préférence entre 0,07 N et 1 N, et une surface spécifique mesurée selon la méthode BET comprise entre 50 m2/g et 0,2 m2/g. De préférence, on met en oeuvre, en tant que charge pour les polymères, un carbonate de calcium de surface spécifique comprise entre 35 m2/g et 2 m2/g. Les groupes acide sulfonique présents dans la composition de l'invention sont choisis parmi des groupes acide alkyl ou alkylarylsulfonique, la chaine alkyle droite ou ramifiée contenant de 8 à 25 atomes de carbone et le radical aryle-comprenant les radicaux phényle, naphtyle, etc... A titre d'exemples non limitatifs on peut citer les groupes acide laurylsulfonique, alkylnaphtalene sulfonique, dodé- cylbenzène sulfonique, ce dernier étant plus particulièrement 3 f préféré compte tenu de sa disponibilité commerciale. De préférence, le groupe sulfonique organique est tel que son sel de calcium soit insoluble ou peu soluble dans l'eau pour des raisons évidentes lorsque la composition est préparée selon un procédé d'imprégnation d'une suspension suivie d'une filtration. L'agent de traitement utilisé pour introduire les groupes acide sulfonique organique précédents dans la composition est C choisi parmi les acides eux-mêmes ou leurs sels de métaux alcalins -J ou d'ammonium. Habituellement, pour des raisons de facilité de mise en oeuvre et d'homogénéité du produit obtenu, l'agent est utilisé en solution aqueuse. La quantité de groupes acide sulfonique organique pré- sente dans la composition de l'invention peut varier largement en fonction de la surface spécifique du carbonate de calcium de départ. Elle est habituellement comprise entre 0,03 % et 8 % par rapport au ppids de carbonate de calcium de surface spécifique dans l'intervalle précédent. Comme déjà dit, il n'est pas nécessaire, 57 pour obtenir une composition fournissant une composition chargée de polymère à bonnes propriétés mécaniques, que la quantité de groupes acide sulfonique organique soit au moins égale à celle nécessaire pour former sur le carbonate de calcium une couche- monomoléculaire recouvrant toute la surface des particules. Ainsi, pour un carbo- b10 nate de calcium obtenu par précipitation, de grande surface spéci- fique, c'est-à-dire comprise entre 10 et 50 m2/g, de préférence entre 20 et 40 m2/g, il suffitf d'apporter entre 1 et 6 % en poids dans le cas de groupes dodécylbenzènesulfoniques. Ceci exprime que la teneur en groupes sulfoniques se situe bien en dessous de la valeur nécessaire- pour former ladite couche monomoléculaire sur toute la surface des grains de carbonate. Le rapport de la teneur en groupes acide sulfonique organique présente dans la composition de l'invention à celle qui serait au moins nécessaire pour former une couche monomoléculaire sur toute la surface des grains de carbonate de calcium peut varier largement entre 20 et 99 %. Toutefois en vue d'obtenir une compo- sition fournissant dans une composition de polymère un ensemble de propriétés mécaniques élevées, le précédent rapport -est de préfé- rence compris entre 30 et 60 X. @ i - Les groupes acide gras présents dans la composition de l'invention sont choisis parmi des groupes acide carboxylique aliphatique comprenant une chaîne droite ou ramifiée et contenant de préférence plus de 10 atomes de carbone. Un exemple représen- tatif d'un tel groupe acide est celui de l'acide stéarique. L'agent de traitement utilisé pour introduire les groupes acide gras pré- cédents dans la composition de l'invention sont choisis parmi les acides eux-mêmes et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. Habituellement pour des raisons de facilité de mise en oeuvre et d'homogénéité du produit obtenu, on préfère utiliser une solution ou suspension aqueuse de sel de l'acide gras. La quantité de groupes acide gras présente dans la composition de l'invention peut varier largement en fonction de la surface spécifique du carbonate de calcium de départ. Habituellement, à titre d'exemple, dans le cas d'un carbonate précipité de surface spécifique comprise entre et 50 m2/g, de préférence entre 20 et 40 m2/g on introduit, dans le cas de l'acide stéarique, au moins 1 % en poids de groupes acide gras par rapport au poids de carbonate de départ et au plus 8 %. If SLe procédé de préparation de la composition de l'inven- tion est choisi, parmi un procédé à sec, un procédé par voie humide ou un procédé mixte. Dans le premier cas, le carbonate de calcium sec est additionné des agents de traitement précédemments définis à l'état t. O pur ou en solution ou suspension concentrée dans l'eau, dans un appareil de mélange pour poudre conventionnel puis, le cas échéant, séché entre 80'C et 120'C. L'ordre d'introduction des agents de traitement est indifférent ou bien l'introduction est simultanée. I)ans le second type de procédé par voie humide, on introduit, dans un ordre indifférent ou simultanément, les agents de traitement en solution on suspension aqueuse, dans une bouillie ou suspension agitée de carbonate de calcium. Si le carbonate de calcium est préparé par précipitation chimique, la suspension peut être celle résultant de la fabrication du précipité. Le concentration en solide de la suspension précédente n'est pas critique et peut varier dans des proportions aussi larges que 2 à 60 % en poids de solide par rapport au poids total, en fonction de la surface spécifique. Après l'introduction des agents de traitement, on homogénéise le mélange résultant pendant un temps compris entre 10 f minutes et 2 heures, on essore éventuellement et sèche par des moyens conventionnels (étuvage, atomisation...) en général à une température de 80C à 120'C jusqu'à siccité. Bien entendu dans ce procédé par vole humide, il y a lieu de signaler qu'une fraction du 24 P C77 1 dérivé d'acide sulfonique organique peut ne pas être fixée sur les particules de carbonate de calcium et par conséquent est séparée du produit à la filtration ou à l'essorage; il y a donc lieu de prévoir un excès d'agent de traitement, cet excès étant variable en fonction du type de produit utilisé et des conditions précises de mise en oeuvre. Cet excès peut être facilement déterminé par des essais préalables dans les mêmes conditions, l'objectif à atteindre étant une teneur donnée en groupes acide sulfonique dans l'inter- valle ci-dessus spécifié. Par procédé mixte de préparation, on entend un procédé dans lequel un des agents de traitement, de préférence l'agent d'incorporation des groupes acide gras est introduit par voie humide. La suspension est ensuite essorée, lavée, séchée puis le deuxième agent de traitement, de préférence l'agent d'incorporation des groupes acide sulfonique est incorporé sur le produit résultant sec. Ce procédé mixte est préférable quand on vise une économie en agent de traitement. Les compositions de la présente invention trouvent en particulier leur application en tant que composition de charge dans des matrices d'élastomères ou de polymères. Bien entendu, d'autres applications ne sont pas exclues et les compositions sont également utiles dans l'industrie des peintures et des encres d'imprimerie. La demanderesse a trouvé en particulier que les nouvelles compo- sitions convenaient particulièrement bien en tant que charge dans j des matrices de PVC rigide; de la sorte on obtient des objets moulés, injectés ou extrudés présentant d'excellentes propriétés de résistance au choc entaillé et non entaillé, un ensemble de pro- prietés qu'il est difficile, sinon impossible, d'obtenir en uti- lisant une charge de carbonate de calcium non traitée selon @9 l'invention, toutes choses étant égales par ailleurs. La teneur en charges dans la matrice de polymère qui est exprimée en pourcent en poids par rapport à la résine de polymère (pcr) varie dans un large intervalle en fonction du type de polymère, de la technologie de mélange, de la technologie de transformation du mélange en objet f 5 fini, de l'application de l'objet fini et des propriétés mécaniques recherchées. C'est ainsi qu'il est possible d'introduire entre 1 et 6(0 pcr de composition de charge. En ce qui concerne des compo- sitions de polychlorure de vinyle rigide pour extrusion de tubes ou 24%?È7 7 de profilés, une teneur en charge de 20 pcr convient particuliè- rement bien, cette charge étant introduite dans la matrice de polymère après mélange poudre avec le PVC et les divers additifs sur mélangeur externe à froid ou à chaud, suivi soit d'une extru- sion sur dispositif conventionnel, soit d'une prégranulation sur extrudeuse double vis ou mélangeur interne, suivie d'une extrusion sur dispositif conventionnel pour l'application envisagée (tube, profilé, film...). L'invention est illustrée en se référant aux exemples non limitatifs suivants, les parties ou pourcentages étant en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 et COMPARATIF 1 On dispose d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium précipité à 3 % de matière sèche, de surface spécifique BET d'environ 30 m2/g, obtenue par action de C02 sur un lait de chaux éteinte. Une fraction de la suspension est essorée et séchée à siccité à 80C et constitue la charge témoin n'l du tableau I suivant. Xj2 Une deuxième fraction de la suspension précédente est divisée en plusieurs lots et chaque lot est traité avec une solu- tion aqueuse de stéarate d'ammonium à 4 %, en quantité telle que la teneur fixée de groupes acide gras soit celle représentée dans les différentes compositions 2, 3 et 6 à 8, indiquées au tableau I suivant. Les suspensions résultantes, sont homogénéisées et ensuite essorées puis séchées à siccité à 80C. On prélève des parties aliquotes des produits séchés des compositions stéaratées précédentes n0 6 à 8 du tableau I suivant et on traite chacune à 60 ( dans un mélangeur pour poudre au moyen 3g; d'une solution à 50 % d'acide dodécylbenzène sulfonique, en quan- tité telle que la teneur fixée de groupes acide sulfonique orga- nique soit celle représentée dans les compositions finales 6 à 8 du tableau I. On homogénéise, sèche à 80C. On obtient les composi- tions n0 6 à 8 selon l'invention. 3 y Enfin une troisième fraction de la charge initiale séchée et n'ayant pas subi de traitement au dérivé d'acide gras est divi- sée en deux lots et chaque lot est traité comme ci-dessus au moyen de la même solution d'acide dodécylbenzène sulfonique pour fournir 2 P0 O771 les compositions témoins n 4 et 5 du tableau I suivant. On dispose de la sorte de cinq compositions témoins (n l à 5) et de trois compositions (n 6 à 8) selon l'invention. Les teneurs respectives des différentes compositions en groupes acides gras et en groupes acide sulfonique organique sont représentées dans le tableau I suivant. Il est à remarquer que la composition n 3 correspond sensiblement à la quantité de groupe acide stéarique nécessaire pour former une couche monomoléculaire sur toute la surface des y f grains de carbonate de calcium de surface spécifique envisagée et que les compositions 4 et 5 encadrent la composition correspondant à la couche monomoléculaire en ce qui concerne le groupe dodécyl- benzene sulfonique. EXEMPLE 2 et COMPARATIF 2: 4.5- On prépare avec les différentes compositions de charge précédentes, des compositions de chlorure de polyvinyle chargées à pcr de charge (pourcent en poids de charge par rapport à la résine), la résine utilisée étant une résine polymérisée en masse d'indice de viscosité 95. &0 La formulation utilisée est la suivante: - chlorure de polyvinyle...... ............ 100 parties - charge de carbonate de calcium............ 20 parties - mercaptodioctylétain...................... 2 parties - cire de polyéthylene...................... 0,7 partie J7 (PA 190 vendu par la Société Hoechst) Les ingrédients sont mélangés e sec sur mélangeur externe Ilenschel À froid, la poudre obtenue est ensuite gélifiée sur melangeur interne Banbury pendant 4 minutes à 175 C, suivi d'un malaxage au laminoir pendant 4 minutes à 1400C et d'un moulage sous..DTD: presse à 18)0 C pendant 18 minutes sous forme de plaques. Sur des éprouvettes découpées dans les différentes pla- ques, on mesure le choc Charpy entaillé selon la norme ASTM D 256 (méthode B) à 23 C et le choc Charpy non entaillé à -20 C selon la norme NFT 51035 (dec. 1970). Pour cette dernière mesure on apprécie fr les résultats par le pourcentage d'éprouvettes cassées au cours des mesures. On prépare également de la même manière une plaquette témoin de chlorure de polyvinyle non chargé (témoin 0). 2 A O771 Les résultats des différentes mesures sont réunis dans le tableau Il suivant, les numéros des compositions moulées de poly- mères correspondant aux numéros des compositions de charges du tableau I. La comparaison des résultats de propriétés de résistance au choc entre les compositions de l'invention et les compositions témoins montre l'effet de synergie obtenu selon l'invention, qui se traduit par une faible fragilisation selon l'essai choc non entaillé, tout en obtenant des améliorations Importantes des pro- "o priétés choc entaillé comparativement à une résine moulée non chargée. Il faut également remarquer que la présence d'un seul des deux adjuvants, même en quantité importante, ne permet pas d'aboutir à un tel ensemble de propriétés. EXEMPLE 3 Cet exemple est illustratif d'une mise en oeuvre indus- trielle par extrusion de la composition chargée de PVC n07 selon l'invention. On reprend la même formule. n07 que dans l'exemple 2. Après gélification sur mélangeur interne Banbury et malaxage sur laminoir dans les mêmes conditions, la composition est granulée puis elle alimente ensuite une extrudeuse monovis (marque Samafor de 10 D) dans des conditions conventionnelles d'extrusion d'un tube. Sur le tube fabriqué, on mesure la résistance au choc par chute d'une masse à OCC, selon la méthode ISO DIS 31272. La résistance est exprimée en kg.m, comparativement à un tube préparé dans les mêmes conditions mais ne contenant pas de charge. Les résultats sont les suivants: a9 - Tube préparé à partir de la composition n07 selon l'invention Résistance au choc............ 2 kg.m Tube préparé à partir d'une composition non chargée Résistance au choc.... ...... 0,4 kg.m A titre de référence un tube PVC standard commercial..DTD: contenant ou non une charge connue présente couramment une résis- tance au choc selon le même essai de 0,4 à 0,6 kg.m et un tube PVC commercial renforcé choc par un élastomère selon une technique connue présente une résistance choc voisine de 2 kg.m. Par conséquent, il apparaît des résultats précédents que le tube preparé au moyen d'une composition de la présente invention satisfait aux impératifs de tubes à choc amélioré décrits dans l'avant-projet de norme ISO 138 N 633 (11 juillet 1977). 24 0771 TABLEAU I :.:: : Composition Copositions de Compositions témoins Compositions de : n o*:: l'invention : : ',:: ::: : :: : Teneurs: 1 : 2 3 4 5 6 7 8 : en groupes: : : ::: :: : : -:: -:: : de groupes:::::: ::: : acide stéarique: O: 4: 7,3: O: O: 4,5: 4 2,4: :, de groupes:::::: ::: : acide dod(dcylben-: O: O: O: 4,7: 8,5 2 2,5 4 : zène sulfonique::: :: ::: :: : : ::: ::: TABLFAU II :Composit ion:: : : \moulée nl: Compositions moulées: Compositions: : \: témoins: moulées de: : 1' invention: \ 0 1 2 3 4! 5 6 7 8 ::rui>ri -t. \: \::::: ::: : :: : :::: : :: : :Pro r (ai,-tl::::: : : : : l 1 Il bIl t a i 1 1 c 1 -2_ 0C: O O100 70 50 100 100 10:O 10 :)oIrelt de::::: :casset(7.):: : : :: : C h * *hr,:::: :::::: :n, n, i 6::: :::: ::: : Choc Charpy t: :: :: : :: :: : :: :: :::: : entaillé à: 3: 4: 4: 8: 7: 10: 25: 19: 16 : 23 C k j/m2::: : ::: _:: r 9QZ71 R E V E N I) I C A T I O N S - 1. Composition de carbonate de calcium traité, carac- térisée en ce qu'elle comprend des groupes acide sulfonique orga- nique conjointement à des groupes acide gras. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbonate de calcium de base présente une dimension de particules comprise entre 0,05 N et 10 N, de préférence entre 0,07 N et 1 N et une surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 0,2 m2/g, de préférence comprise entre 35 et 2 m2/g. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications i0 1 ou 2, caractérisée en ce que le carbonate de calcium de base est obtenu par broyage fin de carbonate de calcium naturel ou par précipitation chimique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes acide sulfonique Y 15 organique présents sont choisis parmi des groupes acide alkyl ou alkylarylsulfonique, la chaine alkyle contenant de 8 à 25 atomes de carbone et le radical aryle étant choisi parmi les radicaux phényle ou naphtyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes acide sulfonique organique sont des groupes dodécylbenzène sulfonique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes acide sulfonique organique sont présents en une quantité comprise entre 0,03 et 8 % en.poids du carbonate de calcium de départ. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de groupes acide sulfonique organique est inférieure à celle nécessaire pour former sur le carbonate de calcium une couche monomoléculaire recouvrant o toute la surface des particules. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport pondérai entre la quantité des groupes acide sulfonique organique présents dans la composition et celle néces- saire pour former sur le carbonate de calcium une couche monomo- léculaire recouvrant toute la surface des grains est compris entre et 99 %, de préférence entre 30 et 60 %. 2- 8- C 77 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes acide gras présents sont choisis parmi des groupes carboxyliques aliphatiques dont le nombre de carbone est supérieur à 10. S 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les groupes acide gras sont des groupes acide stéarique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le carbonate de calcium de base présente une surface spécifique comprise entre 10 et 50 m2/g, de préférence entre 20 et m2/g, et en ce que les groupes acide stéarique sont présents en une quantité comprise entre 1 et 8 % en poids du carbonate de calcium de départ. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la quantité de groupes acide gras ffprésents est inférieure à celle nécessaire pour former sur le carbonate de calcium de départ une couche monomoléculaire recou- vrant toute la surface des grains. 13. Procédé de préparation d'une composition selon l'une qtuelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbonate de calcium de base, à l'état sec ou en suspension aqueuse, est traité au moyen d'un agent d'introduction des groupes acide gras, puis au moyen d'un agent d'introduction des groupes acide sulfonique organique puis en ce que l'on sèche le produit résultant. 2 que l'on inverse l'ordre de traitement par les agents d'intro- dhct ton. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on traite le carbonate de calcium simultanément par les agents d'introduction des groupes acide gras et des groupes acide sulfonique organique. 16. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on traite le carbonate de calcium de base en suspension aqueuse au -5 moyen de l'agent d'introduction des groupes acide gras, en ce que l'on homogénéise puis sèche à siccité puis en ce que l'on traite ensuite le produit résultant séché au moyen de l'agent d'intro- duction des groupes acide sulfonique organique, et en ce que, le 24 8O?77 1 cas échéant, L'on sèche. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'agent d'introduction des groupes acide gras est choisi parmi les acides gras et leurs sels d'alca- lins et d'ammonium, en ce que l'agent d'introduction des groupes acide sulfonique organique est choisi parmi les acides sulfoniques et leurs sels d'alcalins et d'ammonium, utilisés à l'état pur ou de préférence en solution ou suspension aqueuse. 18. Composition de matière plastique, caractérisée en ce 4' 2 qu'elle contient en tant que charge une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 19. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que lepolymère est le chlorure de polyvinyle et en ce qu'elle contient la composition de carbonate de calcium en une SI 5quantité comprise entre 1 et 60 parties en poids de charge pour 100 parties de résine, de préférence voisine de 20 parties de charges pour 100 parties de résine. 20. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 à la fabrication par moulage ou extru- sion d'un objet à propriétés choc améliorées.