FR 2483932 A1 19811211 FR 8012741 A 19800609 NOUVELLES COMPOSITIONS POLYMERE ACRYLIQUE, PROCEDE POUR LEUR OBTENTION, ET APPLICATION NOTAMMENT COMME AGENTS ANTITARTRES La présente invention a comme objet des nouvelles compositions polymère acrylique, leur procédé d'obtention et leurs applications, notamment comme agents antitartres. On sait que la rupture de l'équilibre calcocarbonique des eaux par chauffage ou dégazage ou élévation du pH conduit à des dépôts incrustants de carbonate alcalino-terreux sur les parois des réci- pients ou des tuyauteries des circuits de réfrigération ou des Sa bouilleurs. La conductibilité thermique de ces dépôts étant incom- parablement plus faible que celle des métaux, il y a perte des pouvoirs d'échanges, d'o gaspillage d'énergie. Il faut donc éviter la formation de ces dép8ts incrustants appelés communément tartre. Pour éviter -l'entartrage, il existe de nombreux moyens, par i exemple: - élimination partielle ou totale du calcium et du magnésium de l'eau avant usage par échanges d'ions ou décarbonatation à la chaux, - ou ajout d'un produit acide dans l'eau du circuit, - ou encore ajout d'agents séquestrant le -calcium et le magnésium. Mais ces procédés sont onéreux et, peuvent également présenter des inconvénients tels que corrosion. Aussi préfère-t-on souvent un procédé plus économique et bien connu qui consiste à rajouter dans 2 l'eau incrustante des produits chimiques hydrosolubles en propor- tions généralement comprises entre 0,2 et quelques dizaines de mg/l; ces produits, dénommés plus communément agents antitartre, agissent sur les cristaux en cours de formation. Ils en perturbent la croissance de sorte que la précipitation est retardée et @p l'incrustation fragilisée si elle se produit. En d'autres termes, par rajout à l'eau de doses homéopathiques de produits chimiques, on ralentit l'entartrage des échangeurs. Ces adjuvants sont connus parfois depuis fort longtemps tels les polyphosphates alcalins; ils présentent l'inconvénient de 3 f s'hydrolyser en orthophosphates et alors l'effet antitartre disparalt et l'on a, de plus, des précipitations d'orthophosphates alcalino-terreux, ce qui conduit à l'effet inverse à celui recherché. On fait également appel à d'autres composés tels que: - les acides phosphoniques, polyphosphoniques azotés ou non et leurs sels alcalins, - les homopolymnères de bas poids moléculaire de l'acide acry- lique ou de l'acide méthacrylique et les sels alcalins correspondants, - les copolymères de bas poids moléculaire de l'acide acryli- que et de l'acide méthacrylique et les sels alcalins corres- pondants, 4O - les homopolymères de très bas poids moléculaire de l'acide maléique et ses sels et leurs copolymères. Cette énumération n'est d'ailleurs pas exhaustive. On a en particulier constaté que les polymères de diacides ", éthyléniques tels que l'acide maléique sont de meilleurs inhibiteurs de précipitation des tartres calciques et magnésiens que les homopolymères ou copolymères de monoacides éthyléniques tels que les acides acrylique ou méthacrylique. Certes, l'effet antitartre des polymères de monoacides éthy- léniques est très bon et aussi celui des polyphosphates alcalins. LO Mais quand la température de l'eau augmente beaucoup et également letemps de séjour de l'eau dans le circuit, les polyphosphates alcalins perdent beaucoup de leur efficacité antitartre et l'on constate que les polymères de monoacides éthyléniques deviennent moins bons antitartres que les polymères de dicacides éthyléniques. Quel que soit le mode opératoire utilisé pour la polymérisa- tion des monoacides éthyléniques, quels que soient les agents de transfert utilisés, quel que soit le catalyseur de formation de radicaux libres utilisé, on obtient des polymères présentant entre eux des propriétés antitartre sensiblement équivalentes mais moins Dq bonnes que celle de l'acide polymaléique à très bas poids molécu- laire. Ainsi, à titre d'exemple, l'effet antitartre des polymères préparés à partir de monoacides éthyléniques est bon aux tempéra- tures moyennes et jusqu'à 95'C, mais lorsqu'on atteint l'ébullition de l'eau et même 101,5'C dans le cas de l'eau de mer, l'effet antitartre est alors moins bon qu'avec l'acide polymaléique. Ceci est exact, quel que soit le système de polymérisation utilisé: persulfate associé à l'acide acétique, eau oxygénée associée à l'acide acétique ou à l'alcool isopropylique en plus ou moins grandes quantités, eau oxygénée associée au sulfate d'hydro- xylamine et à l'alcool isopropylique. Et, dans le cas d'homo- polymère d'acide méthacrylique, les viscosités des produits obtenus sont très fortes et totalement inadéquates pour un bon effet anti- tartre. Or maintenant on a trouvé que l'on pouvait obtenir des résul- tats remarquables avec une nouvelle famille de compositions polymère. Les compositions polymère solubles dans l'eau selon l'inven- tion se caractérisent par le fait qu'elles sont obtenues par copoly- mérisation de méthallylsulfonate alcalin, et notamment de sodium, et d'au moins un acide du groupe acide acrylique, acide méthacry- lique. Selon une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention on observe une amélioration spectaculaire des propriétés antitartres en faisant appel à une composition copolymère obtenue à partir d'un mélange, renfermant à la fois de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. Dans le cas plus spécifique de l'amélioration de l'effet antitartre des compositions selon l'invention vis à vis des tartres calciques et magnésiens aussi bien dans le cas des eaux terrestres t S que marines, l'on a trouvé que dans des mélanges d'acides acrylique et méthacrylique devant être copolymérisés, l'introduction de méthallylsulfonate de sodium en quantité pondéralement inférieure à % de la somme des acides acrylique et méthacrylique, était suffisante. @3 Q Une formule simple, mais non limitative de l'invention, dans le cas de l'application antitartre notamment, concerne une composi- tion obtenue à partir d'un mélange comonomère renfermant en poids des quantités sensiblement égales d'acide acrylique et d'acide méthacrylique et de 10 à 18 % en poids de méthallylsulfonate de ?/5 sodium. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme agents antitartre de toute eau telle que, de nappe, de cours d'eau ou de mer. Généralement une dose de 0,2 à 50 mg/l, et de préférence de 1 à 20 mg/i est adéquate. Mais comme dit précedemment, -la présente invention n'est limitée ni auxdites compositions spécifiques, ni a l'application Le mode de (co)polymérisation est de tout type radicalaire connu tels que ceux employant par exemple l'eau oxygénée comme catalyseur de formation de radicaux libres, en association avec l'alcool isopropylique en présence de faible quantité de sel de a O cuivre, ce dernier pouvant être remplacé par une certaine quantité de sulfate d'hydroxylamine; ou eau oxygénée avec un sel de fer (sulfate ferreux) et sulfate d'hydroxylamine, ou encore persulfate de sodium ou d'ammonium en présence d'acide acétique. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à 4r l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. - Toûtes les compositions sont polymérisées suivant le même mode opératoire et ne diffèrent que par les proportions de produits chimiques engagés. Le mode opératoire de préparation de tous les polymères du tableau 1 est le suivant - Dans un ballon de 2 1. à cols rodés (appelé dans le tableau 1 réacteur 1) et muni d'un agitateur, d'une gaine thermométrique, d'un tube d'introduction d'azote, d'un tube t) d'introduction de monomère et d'un tube d'introduction de catalyseur, on place sous azote une solution des produits désignés dans les lignes du tableau 1 dites "ballon réacteur 1". Ensuite, on chauffe à reflux le milieu désaéré et agité, puis on introduit 10 % des produits désignés dans les lignes 3 ? du tableau 1 dites "ballon introducteur 2" et on ajoute 12 % de l'eau oxygénée. On chauffe à nouveau à reflux et sous agitation, puis on introduit en continu et de manière concomitante le reste des comonomères (lignes du tableau 1 dites ballon introducteur 2) et 68 % de l'eau oxygénée. 3 S Cette addition des comonomères et du catalyseur dure 1 heure minutes à reflux. Ensuite, on rajoute 10 % de l'eau qb oxygénée, on maintient à nouveau 30 minutes à reflux et on rajoute les derniers 10 % d'eau oxygénée, puis on maintient 1 heure 30 minutes à reflux. Ensuite, on amène à une concen- tration en polymère d'environ 40 à 50% par distillation sous vIde. On refroidit, on mesure l'extrait sec et éventuelle- ment la viscosité du produit. -i Qçi: *: o * I:: 9:: 0 00*:Iu aliTnlter - uoT ealuaDuoz sadu ajarmúod np *OZI * OOI: O: O UZú: 0001: OzZ:ZTSO ' :::::::.(seslodIZu8) um/j 0I - PIaIiMooast 9j7soDstA. UO$ileizUezDUOz saidv IS: tt * IS * 08 * OS * OS * TS * OS * 8 * iju; risawCîod np % u9 Dogoî z>rs : UT.a2m.. 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Test de précipitation du carbonate de calcium par ébulition ç d'une eau entartrante - Mode opératoire L'eau utilisée est une eau de nappe. Elle a les caractéristi- ques suivantes au départ: - pH.............................. 7,3 4o Dureté totale (TH)................ 33 degrés français (OF) - Dureté temporaire................. 21 et gr - Dureté permanente................. 12 " te - Titre alcalimétrique complet (TAC). 25 " " " - Résitivité.-..... ............. 1800 ohm. cm 4' Dans un erlen rodé en verre de 500 ml, on introduit 150 ml d'eau non traitée ou traitée avec les polymères cités dans le tableau 1 à une dose de 6 mg/l; on ajoute trois petits éclats de porcelaine lavés. On porte à l'ébullition à reflux par l'intermédiaire d'un bain de sable. Quand l'ébullition apparaît, on la maintient alors 2 ' pendant exactement dix minutes. Ensuite, on refroidit l'erlen contenant l'eau sous un courant d'eau froide, puis on filtre l'eau sur fitre Sartorius 0,45 microns et on dose la dureté résiduelle totale de l'eau que l'on appelle communément dureté permanente..DTD: quand l'eau ne contient pas d'inhibiteur d'entartrage. Plus la dureté finale (TH) de l'eau est proche de sa dureté totale initiale, meilleur est l'inhibiteur vis à vis de la précipi- tation du carbonate de calcium. On a déterminé un temps d'ébullition de 10 minutes. Résultats obtenus: Ils sont récapitulés dans le tableau 2. 'q sarzemnus slas sap aind neuI iaiedas inod UoifelTITsTp ad sdma np zaednld el zualado zam a uap n up umaessap ap soulsn sa : iam ap neap uoTtliInqp aed a2eaauuap Zsal *(8 lTnpoad) mnTpos ap aluoflnsTIKITqjpm sues sTem 'anbTiKoeqluqm apToe 'anbTI l O apTzo alamKlodoo ap UOT! esTiTn,i Q zioddui ard Tssns ze (6 ZTnpo d) a!TeInDaTom spTod seq ap anbTIpl eKIod apTze,p UOTzeSTITInl B zioddui aed ú BInuuOj eT inod zaTInaTiaed ua 'lA!t3eTjTU2Ts ise ç '4 'ú 'Z 'I sTnP oid sap uo!wSsTTTzn aed nuBlqo aizeJTzue zaga,l ap uOT-aOT!igmei - ep : s: aamaouom mnTpos: 0'Zl: ap a:euoilnsiKileqlp: :: :,: alTeInzalom U Z: spTod seq ap anbIiaeTIaXod apTV: : 0: ' n.IeP6no8: : 0 S 'oZ I nea-qel np 6 lTnpold: ::: O0z I nealqe- np 8 lFunPOad 0'z I n'oqB nuq p PL ITnPoa:d O'zz I neaplquz np 9 zTnPoid : B: aelnp1lom spTod: Z'LZ: seq saai ap enblTIemKlod apTV: ::: 6' Z I nealqeu np g ZTnPOld I neaTlqe np zTnpoad I nelTqei np ú zInpoa[ L'9Z I neolqez np Z lnpoaid I nealqeu np 1 %Tnpoid *O'ZI. inazTqTqUT 4uamaITexJ sus UTOUIma: :(à.) n!Lal ap BaluTJ 9alanQ: (T/2m9) lnaTqTtquI z nfivauvl : Sans traitement inhibiteur, on a alors un entartrage correspondant à la précipitation de carbonate de calcium et de carbonate plus ou moins complexe de magnésie ou de magnésie même. Le bon fonctionne- ment des unités de dessalement d'eau de mer dépend donc en grande partie des possibilités d'inhibition de l'entartrage des produits antitartre ajoutés. Mode opératoire: On prépare, au laboratoire, une eau de mer synthétique corres- pondant à la formule de BRUJEWICZ à partir d'eau distillée et de selon le livre de l'eau, 2 édition, volume 2, page 249 CEBEDOC S.P.R.L. H. GOLDSTEIN 63 Rue Hayeneux (HERSTAL LEZ LIEGE): Na Cl...................... . 26,518 g/kg Mg CI2...................... 2,447 g/kg * Mg Cl2.2,447 g/kg * Mg SO4....................... 3,305 g/kg * Mg S04.3,305 g/kg /rS-. Ca Cl2...................... 1,141 g/kg 7/57. Ca Cl2.1,141 g/kg K Cl......... ............. 0,725 g/kg * Na HCO3..................... 0,202 g/kg Na 11C03.0,202 g/kg Na Br....................... 0,083 g/kg Dans un erlen rodé en verre de 500 ml, on introduit 300 ml d'eau de mer synthétique non traitée (essai témoin) ou traitée avec 2 mg/l d'inhibiteur d'entartrage; on ajoute 8 petits éclats de porcelaine lavés. L'erlen est placé dans un bain marie régulé à C pour accélérer le démarrage de l'ébullition. On porte l'eau..DTD: de mer à l'ébullition à reflux, soit environ 101,5 C. Quand l'ébul- f ilition apparaît, on la maintient alors pendant exactement 40 minutes. Ensuite, on refroidit l'erlen pendant 20 minutes avec un courant d'eau froide. On filtre l'eau de mer sous vide trompe à eau et sur filtre Sartorius 0,45. Sur le filtre, on récupère le tartre en suspension, c'est-à- 3Q dire non adhérant à la paroi; on le rince avec 3 fois 10 ml d'eau bidistillée qui a servi préalablement à rincer les parois de l'erlen pour éliminer les traces d'eau de mer accrochées à la pardi. Apres séchage du filtre, on dissout à l'ébullition le cal- cium et le magnésium déposés sur le filtre dans de l'acide chlorhy- 3 drique suprapur 3 N, puis on dose le calcium et le magnésium corres- pondant donc au dépôt non adhérant. ÀuoTzuaAuTI uolas zTnp -oid ne anp aATleuTjTu2Ts uoTeiloTltme aun 'ouop anbaemai uo : 6 I nealqe3 np ú-zTnpod: *, : aiTelnoalom spTod seq ap enbTqIemunLod apTov: *s aiTeIlnoalom spTod *1* seq ap anbTIXaze apTv - : L'ZZ. nalTqTquT sues uToma. : g m + eD Sm ielo3 3oda: C nviaavi -C neaTqei aeT suep saInvTdexai luos snua*qo s3e3Insai sal C T/Sm z ap ina3TqTquTp asop eun la s;Tnpold saT iaToualBTP xnaum inod saeaAas sa*Z aZeu.zezuap suo-vjpuoe sap sTud e uo Toied el e siuaoeqpe la uoTsuadsns ua mnTsau2um la mnioieo np ammos eT ua 'aeTp-e-esa&o 'xnelo mnnTs -auSem ap Sm la mnTZIeD ap 2m ua samiTdxa 3uos s4e3Inse sae -mnTsaugem el la mn-Taea al asop uos la anbTapXqzoIqD apTzeT suep aaTUUem amom et op znossTp ae uo '(zueisniDuT aezae) ueala,l ap Toied eT e zuei -aqpe mnTsaugem ael a manue u a. ea.nsam inod 'luemaQTlueZed REVENDICATIONS 1) Nouvelles compositions polymère solubles dans l'eau, caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues par copolyméri- sation de méthallylsulfonate alcalin, et notamment de sodium, et d'au moins un acide du groupe acide acrylique, acide méthacryliqueo 2) Nouvelles compositions polymères solubles dans l'eau selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles sont obte- nues à partit d'un mélange renfermant pondéralement un maximum de % de méthallylsulfonate de sodium, par rapport à la somme des acides acrylique et méthacrylique. 3) Nouvelles compositions polymères selon la revendication 2, caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues par copolymérisa- tion à partir d'un mélange de monomères renfermant, en poids, des quantités sensiblement égales en acides acrylique et méthacryli- que et de 10 à 18 % de méthallylsulfonate de sodium. 4) Procédé de traitement d'inhibition de l'entartrage des eaux caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une composition selon l'une des revendications 1 à 3. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,2 à 50 mg/1 et de préférence de 1 à 20 mg/l de composition selon l'une des revendications 1 à 3.