FR 2484998 A1 19811224 FR 8112221 A 19810622 L'invention concerne des mélanges de carbure de silicium et de diborure de titane frittés, ainsi que des articles constitués de ces mélanges et destinés notam- ment à des électrodes de chambres de précombustion ou d'affinage d'aluminium et à des structures en nid d'abeilles telles que celles utilisées dans des dispositifs destinés à limiter la pollution causée par les automobiles. Le carbure de silicium, qui est un composé cris- tallin de silicium et de carbone, est connu depuis longtemps pour sa dureté, sa résistance mécanique et son excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion. Le carbure de silicium présente un faible coefficient de dilatation et de bonnes propriétés de transmission de la chaleur, et il conserve une grande résistance mécanique aux températures élevées. Récemment, le domaine de la production de pièces de carbure de silicium à haute densité, à partir de poudres de carbure de silicium, s'est développé. Des procédés com- prennent une liaison-réaction, un dépôt de vapeur chimique, une compression à chaud et un frittage sans pression (l'ar- ticle étant formé initialement, puis fritté dans des condi- tions pratiquement sans pression). Des exemples de ces procédés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N' 3 852 099, N0 3 853 566, N0 3 954 483, N0 3 960 577, N- 4 080 415, N0 4 124 667 et N0 4 179 299. Les corps de carbure de silicium frittés, à haute densité, ainsi produits constituent des matériaux excellents du point de vue techni- que et trouvent une utilité dans la fabrication d'éléments de turbines, d'échangeurs de chaleur, de pompes et d'autres équipements ou outils exposés à une usure importante et/ou fonctionnant dans des conditions de température élevée. L'invention concerne un procédé de production de composi- tions de carbure de silicium et de diborure de titane frittés, ainsi que des articles constitués d'une telle céramique binaire. Les articles frittés selon l'invention sont pro- duits à partir de compositions binaires de carbure de sili- cium et de diborure de titane et ils sont préparés par mélange initial de carbure de silicium, de carbone ou d'une matière d'apport de carbone finement divisé, d'un auxiliaire de densification ou de frittage et de diborure de titane fine- ment divisé, par mise en forme du mélange suivant une confi- guration souhaitée, puis par chauffage à des températures suffisamment élevées pour former un article en céramique frittée constitué de carbure de silicium et de diborure de titane. Le composant constitué de carbure de silicium peut être convenablement choisi entre du carbure de silicium en phase alpha ou du carbure de silicium en phase bêta. Des mélanges de matières en phases alpha et bêta peuvent être utilisés. Le carbure de silicium de départ utilisé dans le procédé de l'invention ne nécessite pas une séparation ou une purification des phases pour l'obtention d'une matière frittable. De petites quantités de carbure de silicium amorphe peuvent-être présentes sans effet nuisible. Le car- bure de silicium est utilisé sous forme finement divisée. Une matière finement divisée convenable peut être produite par broyage, notamment dans un broyeur à billes ou par broyage au jet de plus grosses particules de carbure de silicium, puis par tri ou séparation d'un composant conve- nant à une utilisation dans le procédé de l'invention. Le carbure de silicium de départ est constitué avantageusement de particules d'une dimension maximale d'environ 5 micromètres et d'une dimension moyenne d'environ 0,10 à environ 2,50 micro- mètres. Il est difficile d'obtenir une répartition précise des dimensions des particules dans le cas de poudres de car- bure de silicium ayant des particules de dimension inférieu- re à environ 1 micromètre et, par conséquent, on peut con- sidérer la surface spécifique pour la détermination d'une matière convenable. Les particules préférées de carbure de silicium pouvant être utilisées dans les poudres de la pré- sente invention ont donc une surface spécifique d'environ 1 à environ 100 m2/g. Dans cette plage, il est plus avanta- geux que les particules aient une surface spécifique comprise entre environ 2 et environ 50 m2/g et, à l'intérieur de cette plage, une plage d'environ 2 à environ 20 m 2/g s'est avérée éminemment utile. Le carbone ou la matière constituant la source de carbone fournit au mélange à fritter d'environ 0,5 à environ 6,0 % en poids du composant constitué par le carbure de silicium, en plus du carbone pouvant se combiner. Le composant carbone facilite ensuite l'opération de frittage et favorise la réduction des quantités d'oxyde pouvant autrement rester dans le produit fritté fini. Dans une plage plus avantageuse, le carbone pouvant se combiner est présent en quantités comprises entre environ 2,0 et environ 5,0 % en poids du carbure de silicium. Des matières organiques liquides, ou bien des solutions ou des suspen- sions de matières organiques peuvent être utilisées comme source de carbone. Des matières particulièrement utiles comprennent de l'alcool furfuryle et des résines qui assument également la fonction d'un liant temporaire pendant l'opé- ration initiale de compression à froid en laissant du carbone résiduel dans le corps formé lors du chauffage. Une résine particulièrement avantageuse à utiliser dans le procédé de l'invention est une résine phénolformaldéhyde thermodur- cissable et liquide, telle que celle commercialisée par la firme Varcum Chemical Division of Reichhold Chemicals, Inc., sous la désignation "Varcum B-178". En général, ces matières organiques carbonisables produisent d'environ 30 à environ % de leur poids initial sous forme de carbone pouvant se combiner. Si cela est souhaité, une source de carbone telle que du coke de pétrole, du graphite finement divisé ou du noir de carbone, et un liant carbonisable, peuvent être incorporés au mélange. Des résines thermodurcissables assumant à la fois la fonction de matières de liaison et de source de carbone sont préférées dans la mise en oeuvre de l'invention. Les auxiliaires de-densification ou de frittage convenant au procédé de l'invention sont-ceux décrits dans l'art antérieur, par exemple, dans les brevets N0 4 080 415, No 4 124 667 et No 4 179 299. Du bore ou des composés con- tenant du bore constituent des auxiliaires préférés de den- sification. Des exemples d'auxiliaires utiles, contenant du bore, comprennent le carbure de bore, le nitrure de bore, l'oxyde de bore, le diborure d'aluminium, le bore métal- lique et l'hexaborure de silicium. Des auxiliaires de den- sification sont généralement efficaces dans la plage d'en- viron 0,2 à environ 3,0 % en poids, par exemple, le poids du bore par rapport au poids du carbure de silicium. Un auxiliaire de densification particulièrement utile à la pré- sente composition est le B4C.L'auxiliaire de frittage peut être ajouté, en partie ou en totalité, par mise en oeuvre du processus de frittage dans une atmosphère constituée d'un auxiliaire de frittage, par exemple du bore. Le composant de départ convenable, comprenant du diborure de titane de dimension submicroscopique et de pureté satisfaisante peut être obtenu par traitement de di- borure de titane commercialisé, ou bien peut être produit par mise en réaction de bioxyde de titane de grande pureté, de B203 et de carbone à des températures élevées et par broyage du diborure de titane produit pour que l'on obtienne un produit finement divisé. Le diborure de titane est de préférence utilisé sous forme de particules dont la dimension est comprise dans une plage analogue à la plage dimension- nelle indiquée précédemment pour le carbure de silicium. Les composants constitués du carbure de silicium et du diborure de titane peuvent contenir de petites quantités d'impuretés telles que du fer, du calcium, du magnésium et de l'aluminium, sans effet néfaste pour le produit. Les composants sont complètement mélangés afin que l'on-obtienne un mélange intime, et ils sont mis en forme, avantageusement par moulage ou compression à froid, sous des pressions comprises entre environ 42 et 140 MPa, et de pré- férence entre environ 84 et 126 MPa, pour donner un comprimé. Ce dernier est ensuite cuit au four à des températures com- prises entre environ 1900 et 2200'C, dans des conditions pratiquement sans pression, afin que le carbure de silicium soit fritté et que l'on obtienne un article en céramique composite frittée, constitué de carbure de silicium et de diborure de titane. Les articles en céramique frittée et composite ainsi obtenus ont généralement des poids spécifi- ques compris entre environ 85 et environ 98 % du poids spé- cifique théorique des composites carbure de silicium/di- borure de titane (sur la base de 3,21 g/cm3 et 4,50 g/cm3 pour SiC et TiB2, respectivement). Outre qu'ils sont durs et denses, les articles en céramique composite selon l'invention possèdent de nombreuses autres caractéristiques souhaitables, car ils sont tenaces, résistants à l'usure, résistants à l'abra- sion et résistants à la plupart des acides et des bases. La résistance aux chocs thermiques des articles augmente avec l'accroissement de la teneur en diborure de titane, des articles à forte teneur en titane ayant une résistance aux chocs thermiques particulièrement grande. Les articles en céramique composite selon l'in- vention, contenant des quantités élevées de diborure de titane, généralement d'environ 65 à environ 95 %, et de préférence entre environ 80 et 95 %, en poids, sont tout à fait conducteurs du courant électrique, leur résistivité étant généralement inférieure à 0,2 ohm-cm, et sont utili- sables comme allumeurs électriques. De tels articles sont en outre extrêmement résistants à la corrosion par de l'aluminium et des alliages d'aluminium fondus, et ils. conviennent donc à une utilisation comme éléments conduc- teurs du courant mis en contact avec de l'aluminium fondu et des alliages d'aluminium fondus, par exemple des électro- des dans des procédés d'affinage de l'aluminium. De plus, de tels articles sont également utiles comme pièces de pOnqoes utilisées pour le pompage d'aluminium ou d'alliages d'alu- minium fondus, par exemple des pistons, des cylindres et des organes d'impulsions. Les articles en céramique frittée selon l'inven- tion, contenant des quantités élevées de carbure de silicium, généralement entre environ 50 et environ 95 %, et de pré- férence entre environ 80 et environ 95 %, en poids, sont caractérisés par des densités et des résistances mécaniques élevées, leur module de rupture étant généralement d'envi- ron 350 MPa. Il est surprenant de constater que de tels articles présentent une extraordinaire résistance aux chocs thermiques, et ces articles sont particulièrement utiles dans la fabrication de chambres de précombustion de moteurs du type Diesel, ou bien de structures en nid d'abeilles telles que celles utilisées dans les dispositifs d'atténuation de pollution utilisés dans les automobiles, ces dispositifs exigeant à la fois une grande résistance mécanique et une grande résistance aux chocs thermiques. De telles structures en nid d'abeilles ont généralement diverses configurations de cellules dont les largeurs varient entre environ 0,075 et ,0 cm, dont les épaisseurs de parois varient entre environ 0,0025 et environ 0,25 cm et dont les longueurs varient entre environ 2,5 et environ 60 cm. En général, de telles structures sont formées par extrusion. Les pompositions selon l'invention conviennent particulièrement à de tels procédés de miseen forme et donnent un produit en nid d'abeilles ayant une grande résistance mécanique et une excellente résistance aux chocs thermiques. L'invention sera décrite plus en détail, partiel- lement en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif, mais non limitatif de la portée de l'invention. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont indi- quées en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple I On mélange 95 parties de carbure de silicium constitué de particules submicroscopiques, la dimension moyenne des particules étant d'environ 0, 45 micromètre, à parties de diborure dé titane finement divisé, 0,5 partie de carbure de bore, ayant des particules d'une dimension inférieure à 35 micromètres, et 4,0 parties de résine phénolformaldéhyde thermodurcissable et liquide, du type "Varcum B-178". Le mélange est broyé dans un broyeur à billes avec de l'acétone, ce broyeur comportant des billes de carbure de tungstène et le broyage s'effectuant pendant 2 heures dans un vase en matière plastique. On laisse en- suite sécher le mélange à la température ambiante et à l'air libre, puis on le tamise au moyen d'un écran de soie de 80 micromètres d'ouverture. Le mélange est ensuite comprimé à froid sous la forme d'un disque circulaire de 3,8 cm de diamètre et 0,6 cm de hauteur, à l'aide d'un moule métallique utilisé à une pression de 105 MPa. Le disque est retiré du moule et fritté dans des conditions pratiquement sans pression, sous atmosphère d'argon et à une température de 2150 C, pendant une période de 1 heure. Le produit, constitué de carbure de silicium et de diborure de titane frittés, s'avère présenter une densité apparente de 3,157 g/cm3 et une densité relative de 97,0 %. Cette densité relative est calculée par les formules suivantes: 1 ewl. w 2 Densité théorique = 1 + (d + 1 2 o w1 = fraction en poids de SiC; d1 = densité théorique de SiC (3,21 g/cm3); w2 = fraction en poids de TiB2 (= 1 - w1); et d2 = densité théorique de TiB2 (4,50 g/cm3); et densité relative = Densité apparente observée x 100 %. Densité théorique X10% Dans le cas de cet exemple 1, on a: 1 + (0195+ 40) = 3,256; 3,157 + 3,256 x 100% =97,0%. 3,21 4,50 Le produit s'avère présenter une porosité de 0,3 %, déter- minée au microscope. La résistivité électrique, telle que déterminée à l'aide d'une méthode à 4 sondes, à la tempé- rature ambiante, s'avère de 294,1 ohm-cm. La dimension moyenne des grains de diborure de titane s'avère être de 6,2 micromètres et celle des grains de carbure de silicium de 9,0 micromètres. Le module de rupture, déterminé par la méthode à 4 points, à la température ambiante, s'avère être de 322 MPa. Les exemples II à XI portent sur des procédés analogues à celui décrit précédemment, les proportions de carbure de silicium et de diborure de titane variant. Les résultats sont donnés dans le tableau A ci-après, ces résultats étant calculés de la manière décrite précédemment pour l'exemple I. Exemple XII Un mélange contenant 80 parties de carbure de silicium et 20 parties de diborure de titane est composé comme dans l'exemple I. Ce mélange est moulé par injection sous la forme d'une chambre de précombustion de moteur Diesel et il est fritté à 2150'C pendant 1 heure. Le pro- duit fritté est ensuite chauffé uniformément au moyen d'un brûleur à gaz, à une température d'environ 9000C, puis il est trempé dans de l'eau froide. Après la trempe, un examen visuel ne révèle aucune fissure ni aucun écaillage. Des. essais analogues sont effectués à l'aide de chambres réali- sées uniquement en carbure de silicium fritté. Les chambres de carbure de silicium fritté présentent d'importantes fissures et plusieurs écaillages. Exemple XIII Un mélange contenant 80 parties de carbure de silicium et 20 parties de diborure de titane est composé comme dans l'exemple I et extrudé pour former un comprimé ayant une configuration en nid d'abeilles. Le corps en nid d'abeilles comporte des cellules carrées d'environ 0,5 cm de largeur, les parois des cellules ayant une épaisseur d'environ 0,025 cm et la longueur des cellules étant d'en- viron 15 cm. Ces structures sont éminemment utiles dans la fabrication de dispositifs de limitation de la pollution destinés aux automobiles. Le comprimé à structure en nid d'abeilles est initialement lyophilisé à une température inférieure à 10'C, puis séché sous vide (pression absolue de 133.1-0-1 à 133.10 3 Pa) pendant environ 6 heures afin d'empêcher la fissuration ou la déformation du comprimé pendant l'étape de séchage. Le comprimé est ensuite fritté dans des conditions pratiquement sans pression, à une tem- pérature de 2100'C, pendant une heure sous atmosphère d'argon. Le produit fritté s'avère présenter une densité égale à environ 97 % de la densité théorique, un module de rupture de plus de 350 MPa et, lorsqu'il est soumis à l'essai de trempe comme décrit dans l'exemple XII, il présente une excellente résistance aux chocs thermiques. Il ressort de la description précédente que les articles perfectionnés en céramique, constitués de petites particules de diborure de titane dans une matrice de carbure de silicium fritté, présentent diverses caractéristiques souhaitables qui dépendent de la quantité de carbure de silicium entrant dans la composition initiale. Des articles produits à partir de compositions contenant de faibles quantités, par exemple moins d'environ 30 %, et de préfé- rence moins d'environ 20 %, en poids, de carbure de sili- cium présentent une excellente résistance aux chocs thermi- ques. De telles matières sont bonnes conductrices du courant électrique, ce qui les rend utilisables comme allumeurs de cuisinières domestiques. Elles présentent également une résistance élevée à l'aluminium, aux alliages d'aluminium et aux silicates en fusion, ce qui les rend utiles pour la - réalisation d'électrodes industrielles destinées à des pro- cédés de fusion. Ces compositions présentent également des propriétés souhaitables comme matières céramiques d'usure. Par contre, les articles en céramique selon l'invention peuvent être produits au moyen de compositions contenant de plus grandes quantités, à savoir plus d'environ 60 %, et notamment plus d'environ 80 %, en poids, de carbure de silicium. De telles céramiques sont dures et denses et elles présentent une extraordinaire résistance aux chocs thermi- ques et sont utilisables comme abrasifs, dans la fabrication d'outils et d'autres articles résistant à l'usure, et notamment dans des processus ou opérations dans lesquels un article est soumis à des variations de températures rapides et extrêmes. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'article décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU A N de l'exemple I II III IV V VI VII VIII IX X XI Composition (% en poids) SiC/TiB2 /5 /10 /20 /30 /40 /50 /60 /70 /80 /90 /95 Densité apparente Densité théorique (g/cm3) (g/cm3) 3,157 3,185 3,270 3,345 3,421 3,473 3,541 3,622 3,693 3,825 3,877 3,256 3,304 3,405 3,512 3,625 3,747 3,876 4,015 4,165 4, 326 4,411 Densité relative (%) 97,0 96,4 96,0 ,2 94,4 92,7 91,4 ,2 88,7 88,4 87,9 Porosité Résisti- observée 0,3 2,1 1,0 1,3 1,2 4,7 7,6 18,1 19,9 43,7 ,9 vité électrique (ohm-cm) 294,1 23,9 2,0 0,14 0,30 0,20 0,04 0,01 0,172 0,003 0,001 Dimension du Module grain (micro- de mètres) rupture TiB2 SiC (MPa) 6,2 , 6 8,6 9,0 9,2 12,0 9,9 ,2 ,2 ,0 32,3 9,0 9,0 9,0 9,6 9,6 12,0 12,0 16,2 21,2 37,0 42,5 o ri Co 4- % %O CO REVENDICATIONS 1. Article en céramique frittée composite, caractérisé en ce qu'il est constitué d'environ 5 à envi- ron 95 parties en poids de carbure de silicium et d'environ 5 à environ 95 parties en poids de diborure de titane. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'environ 5 à environ 20 parties en poids de carbure de silicium et d'environ 80 à environ parties en poids de diborure de titane. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'environ 80 à environ 95 parties en poids de carbure de silicium et d'environ 5 à environ parties en poids de diborure de titane. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension des particules des composants est inférieure à 10 micromètres. 5. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistivité électrique est inférieure à 0,02 ohm-cm, et notamment en ce que le module de rupture est supérieur à 364 MPa. 6. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une chambre de précom- bustion de moteur Diesel, ou bien sous la forme d'une struc- ture en nid d'abeilles. 7. Procédé de production d'un article céramique composite, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à mélanger d'environ 5 à environ 95 parties en poids de particules de carbure de silicium de dimension inférieure au micromètre, d'en- viron 5 à environ 95 parties en poids de diborure de titane finement divisé, d'environ 0,5 à environ 5,0 parties en poids de carbone ou d'une source de carbone, et d'environ 0,2 à environ 3,0 parties en poids d'un auxiliaire de frittage; b) à donner au mélange la forme d'un comprimé ayant la configuration dé l'article; et c) à fritter le comprimé dans des conditions pratiquement sans pression pour produire un article fritté constitué de carbure de silicium et de diborure de titane. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source de carbone est une résine phénolformal- déhyde, l'auxiliaire de frittage pouvant être notamment du carbure de bore. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le carbure de silicium de départ est présent en quantité comprise entre environ 80 et environ 95 parties en poids, cette quantité étant notamment comprise entre environ 5 et environ 20 parties en poids. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de frittage esteffectuée à des températures comprises entre environ 1900 et 22000C, cette étape de frittage pouvant notamment être effectuée sous atmosphère inerte.