FR 2481114 A1 19811030 FR 8108413 A 19810428 La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions dentaires polymérisables et, en particulier, des compositions de ce type qui sont sus- ceptibles de durcir rapidement pour donner un produit polymérisé présentant une proportion relativement élevée de constituant insoluble. Les compositions dentaires polymérisables ba- sées sur l'utilisation de méthacrylate monomère, par exem- ple le produit de réaction de l'éther bis-glycidylique du bisphénol A et de l'acide méthacrylique (désigné ci-après par BIS-GMA), sont communément utilisées comme substances de remplissage, substances d'obturation de cavités et de fissures et elles sont avantageusement adaptées à une grande diversité de techniques de restauration dentaire. De telles compositions comprennent typiquement un ou plu- sieurs méthacrylates monomères et'au moins un constituant d'un système de polymérisation, vis-à-vis de ce monomère ou de ces monomères, libérant des radicaux libres (redox). Habituellement, la composition de monomères ainsi formulée comprend un catalyseur de type peroxy (oxydant) qui est ultérieurement mis en contact avec l'agent réducteur peu de temps avant l'utilisation dentaire. Lors de la mise en contact de l'oxydant avec les compositions réductrices, habituellement sous forme de pâtes pour des raisons prati- ques, il se produit une polymérisation qui conduit à la formation d'un polymérisat ayant les propriétés physiques nécessaires au maintien d'une bonne intégrité structurale, à l'intérieur de la cavité buccale, par exemple une résis- tance à la compression élevée, une teneur élevée en inso- lubles, etc. Cette dernière condition est hautement sou- haitable pour minimiser le départ d'ingrédients essentiels par lessivage et la détérioration du polymérisat qui en résulte. Un durcissement rapide et complet constitue ainsi un objectif hautement souhaitable. Dans une cer- taine mesure, l'accroissement de la concentration en ca- talyseur augmente la vitesse de durcissement; cependant, une augmentation correspondante du degré de durcissement n'est pas nécessairement obtenue. En fait, il arrive fréquemment que des concentrations importantes en cata- lyseur altèrent le degré de durcissement en produisant ainsi, dans le polymérisat final, un pourcentage rela- tivement plus important de constituants solubles et la- biles par lessivage. De plus, des quantités plus grandes de catalyseur de type peroxy accroissent la possibilité d'une pré-polymérisation du méthacrylate monomère, c'est- à-dire avant contact avec le réducteur, ce qui nécessite souvent l'utilisation d'adjuvants, fréquemment en quan- tités inhabituellement importantes qui ont un effet sta- bilisant ou un effet retardateur de polymérisation. Ce- pendant, de tels effets retardateurs se manifestent inévi- tablement, dans une certaine mesure, lors du contact mono- mère-oxydant-réducteur, ce qui fait diminuer la vitesse de durcissement et, inévitablement, le degré de durcisse- ment. La présente invention se propose donc: - de fournir des compositions dentaires polymérisables dans lesquelles les inconvénients précités,ainsi que les inconvénients voisins, sont éliminés ou au moins atté- nués à un degré substantiel; - de pouvoir disposer de compositions. dentaires polyméri- sables susceptibles de durcir rapidement pour donner un polymérisat comportant une quantité relativement élevée de constituant insoluble; - de fournir une composition présentant une bonne stabi- lité structurale en présence des conditions existant dans la cavité buccale des êtres humains; - de fournir une composition dans laquelle on élimine tout besoin de mettre en oeuvre des concentrations plus éle- vées en catalyseur pour obtenir une vitesse et un degré de durcissement efficaces; - de pouvoir disposer de compositions présentant les carac- téristiques bénéfiques précitées en dépit de l'absence de charge et/ou de constituants de couplage et analogue; - de fournir des compositions dans lesquelles, conformément à un mode de réalisation particulièrement efficace, la stabilité du ou des monomères en présence du catalyseur de type peroxy est efficacement améliorée; et - de fournir un procédé d'utilisation de telles composi- tions pour préparer un polymérisat d'excellente quali- té. D'autres buts et avantages de l'invention ap- paraîtront à la lecture du présent mémoire descriptif. Les buts précités, ainsi que des buts voisins, sont atteints, conformément à l'inventionqui, dans ses aspects les plus larges, concerne une composition den- taire polymérisable et un procédé d'utilisation de celle- ci, cette composition présentant une vitesse de durcisse- ment augmentée et un degré élevé de durcissement et compre- nant au moins un méthacrylate monomère comportant 2 à 4 doubles liaisons polymérisables, 0 à 400%, par rapport au- dit monomère, de charge particulaire minérale, 0 à 5%, par rapport à ce monomère, -d'un agent de couplage consti- tué par un silane, une quantité efficace, pour l'activa- tion du catalyseur, d'un accélérateur à base d'ion cuivri- que et environ 0,5 à 5%, par rapport audit monomère, d'un composé choisi parmi (a) un catalyseur de polymérisation libérant des radicaux libres comprenant: un composé peroxy organique, (b) un agent réducteur vis-à- vis de ce composé peroxy et (c) des mélanges de (a) et (b) dans lesquels la concentration de (b) ne dépasse pas d'environ 40% la quantité totale de (a) et (b). Des ions cuivriques sont amenés, de la manière la plus appropriée, sous la forme de sels de cuivre d'acides organiques et minéraux. Des substances parti- culièrement préférées qui sont utilisables ici compren- nent, à titre non limitatif, l'acétate cuivrique, l'acé- tylacétonate cuivrique, le chlorure cuivrique et le sul- fate cuivrique. Les composés peuvent être utilisés iso- lément ou dans des mélanges comprenant deux ou plusieurs d'entre eux. En outre, l'ion cuivreux peut être présent en même temps que l'ion cuivrique, quoique les composés cuivriques se soient révélés généralement plus efficaces en ce qui concerne l'obtention simultanée d'un degré élevé et d'une vitesse élevée de durcissement. En consé- quence, il est particulièrement préféré, dans la présente- invention, que l'ion cuivrique Cu++ constitue au moins environ 50% du total des ions cuivre utilisés. Cependant, comme il sera montré ci-après, l'utilisation de sels cui- vreux seuls donne une amélioration importante par compa- raison aux essais dans lesquels on n'utilise pas du tout d'ion cuivre. Il n'a cependant pas clairement été établi si ce résultat était dû à la présence des ions cuivriques qui sont toujours présents dans les sels cuivreux dispo- nibles ou bien à l'ion cuivreux ou encore à l'association de ces deux types d'ions. La quantité d'ion cuivre présente dans la com- position de monomère est excessivement faible et est généralement d'environ 5 à 100 ppm, de préférence 8 à ppm, par rapport au total des monomères. Sauf indica- tion contraire, la quantité d'ion cuivre est au moins celle. qui est nécessaire pour donner des effets efficaces d'activation ou d'accélération du catalyseur. L'expression "total des monomères" telle qu'utilisée dans le présent mémoire se réfère à la quantité totale de monomères qui serait présente au moment o la polymérisation se produit effectivement. Ainsi, conformément à un mode de réalisa- tion préféré, le catalyseur de type peroxy, le monomère et la charge, si cette dernière est utilisée, sont inclus dans une première composition formant pâte, dénommée "pâte oxydante" et l'agent de réduction pour ce catalyseur de type peroxy est inclus dans une seconde composition, dé- nommée "pâte réductrice", qui comprend de préférence les mêmes constituants que la première pâte, sauf le cataly- seur de type peroxy. Ces pâtes sont mélangées peu de temps avant l'utilisation dentaire, de façon à faire dé- marrer la polymérisation. L'ion cuivre peut être ajouté à l'une ou l'autre des pâtes précitées ou bien aux deux, sa présence dans la composition oxydante étant cependant préférée. En tout cas, la concentration en ion cuivre dans ce mode de réalisation est en référence au total des monomères présents à la fois dans la pâte oxydante et dans la pâte réductrice. Par rapport au catalyseur, la concentration en ion cuivre va d'environ 0,02 à 0,4% du composé de type peroxy. Généralement, on préfère ajouter le composé du cuivre au système fluide des monomères (charge absente) qui est destiné à constituer la pâte oxydante. Le composé du cuivre peut être ajouté à la composition par introduction dans le (ou les) monomère normalement liquide. La dispersion requise peut être ob- tenue en ajoutant le composé du cuivre au monomère sous la forme d'une solution dans un solvant, de préférence un solvant organique polaire à faible point d'ébullition, tel qu'un alcanol inférieur, comme le méthanol, ou l'éther. Puisque le solvant constitue simplement un support pour le composé du cuivre, il est des plus souhaitables qu'il soit fortement volatil de sorte que, généralement, la plus grande partie, sinon la totalité, du solvant soit éliminée dans les manipulations subséquentes, par exemple lors du mélange, etc. La quantité de solvant utilisée est très faible; ainsi, pour obtenir 80 ppm de Cu++ et en utili- sant seulement une solution à 1% dans le méthanol, le vo- lume de solvant est de seulement 12,5% du volume des mono- mères et de 2,5% d'une pâte convenable, en poids. Selon un autre mode de réalisation, le composé du cuivre peut être absorbé sur la charge, par exemple de la silice, dans le cas o une telle substance est utilisée, pour son mé- lange avec le ou les monomères. Les compositions préférées sont données ci-a- 24 81114 près, en ne tenant pas compte du composé du cuivre: Parties en poids Monomère ou monomères 100 Charge particulaire minérale 0-400 Agent de couplage (silane) 0,5-5,0 Catalyseur de type peroxy 0,5-5,0 Agent réducteur 0,3-2,0 Le méthacrylate monomère est choisi parmi des substances comportant au moins deux, et de préférence deux à quatre, doubles liaisons polymérisables, par mo- lécule, afin que le produit composite durci comporte des liaisons transversales (réticulation) et soit ainsi mieux adapté à l'utilisation dans la cavité buccale. Les mono- mères les plus appréciés sont ceux comportant deux doubles liaisons polymérisables par molécule. Des caractéristiques souhaitables pour de tels-monomères comprennent une faible contraction de polymérisation, une faible exothermicité pendant la polymérisation, une faible absorption d'eau et l'aptitude à un durcissement rapide et complet dans la bouche. Il est aussi souhaitable que les monomères aient une faible volatilité et n'irritent pas la pulpe dentaire. Des méthacrylate-monomères particulièrement uti- les dans l'invention sont ceux répondant aux formules gé- nérales: (M- A - 0)n - Ar _72 - B (M - A - OC0)2Ar I II (M - A)m Cp M2R' (M- A - OC0 - NH)2R3 III IV V CH2 - M CH - M' CH2 - M VI dans lesquelles M est le groupe méthacryloyloxy, c'est-à- dire CH2 = C(CH3)C00-; M' est le groupe méthacryloyloxy ou le groupe hydroxy; A est un groupe alcoylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, -bel qu'un groupe méthylène, pro- pylène, isopropylène, un groupe hydroxyalcoylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, tel qu'un groupe hydroxyméthylène, 2-hydroxypropylène, ou un groupe acétoxyalcoylène dont le groupe alcoylène comporte 3 à 5 atomes de carbone, tel que le groupe 2-acétoxypropylène, le groupe 3-acétoxyamy- lène, etc; n est I à 4, de préférence I ou 2; m est 2 ou 3 et p est 1 ou 2, avec la condition que la somme (m + p) est 4; R est l'hydrogène, le groupe méthyle, le groupe éthyle ou le groupe -A-M dans lequel A et M ont les signi- fications précitées; Ar est un groupe phénylène, par exem- ple le groupe o-phénylène, m-phénylène ou p-phénylène, un groupe phénylène substitué par un radical alkyle, par exem- ple le groupe tolylène ou le groupe 5-t-butyl-m-phénylène, ou un groupe cycloaliphatique ayant 6 à 10 atomes de carbone comme le groupe 1,3cyclohexylène; \ / R4 B est C o R4 et R5 représentent, de maniè- R5 re indépendante, l'hydrogène, un groupe alkyle, par exemple en Ci à C4, ou un groupe alkyle substitué; et R' est un groupe alcoylène comportant 2 à 12 atomes de carbone, tel que le groupe éthylène, dodécylène, etc., ou un groupe -R2(0-R2)x 0R dans lequel R2 est un groupe alcoylène a- yant 2 ou 3 atomes de carbone, tel que le groupe éthylène, propylène ou isopropylène, et x est 0 à 5; et R3 est un groupe phénylène, tolylène, méthylène-bis-phénylène ou alcoylène ayant 2 à 12 atomes de carbone.- Les monomères ayant les formules ci-dessus sont bien connus et constituent généralement des substances disponibles dans le commerce. Ils peuvent être aussi fa- cilement obtenus par des synthèses usuelles, par exemple en faisant réagir un composé phénolique, comme l'acide di- phénolique, le phloroglucinol ou le bisphénol A avec le méthacrylate de glycidyle en présence de diverses amines tertiaires ou en faisant réagir l'acide méthacrylique avec un composé contenant un groupement époxyde, tel que l'éther diglycidylique d'un bisphénol. Certains de ces monomères sont aussi préparés en faisant réagir des al- cools appropriés avec l'acide méthacrylique, le chlorure de méthacrylyle ou 1 'anhydride méthacrylique. Parmi les monomères ayant les formules sus- mentionnées, on peut citer les suivants: CH2=C(CH3)COOCH2CH2-OCO = COOCH2CH20COC(Ci3)=CH2; CH2=C(CH3) -COO --CH20C -- OCOC(CH3)= CH2 HO CH3 CH3 OH C gCH20COC(CH3) = CH2J_4; CH3CH2C 4 CH2-0-C-C=CH2)3; -*I O CH3 CH2 = C(CH3)COO(CH2)40COC(CH3)=CH2; CH2= C(CH3)COOCH2CH20CH2CH20CCH2H20COC-CH2)=CH2; CH2=C(CH3) COOCH2CH(OH)CH2-0 0-CH2-CH(OH)CH20COC-(CH3)=CH2 CH2= C(CH3)COO-.@- C(CH3)2-) 0-COC(CH3)=CH2; CH2=C(CH3) COO-CH2CH( OH) CH2-0-- -- --OCH2CH(OH) CH20COC(CH3) =CH2 OCH2CH( OH) OCOO(CH3) =CH2 Q CH2=C(CH3) COO-CH2CH20CONH I>.. NHCOOCH2CH20COC(CH3)=CH2 CH3 i 3 CH2=C(CH3) COO-CH2CH-OCONH-CH2CH2 C- C C-HC-CH2-NHCOOCH-CH2-0C0-C (CH3) =CH2 I I i! CH3 CH3 CH3 CH3 Les..monomères répondant aux formules I, II, III et IV sont ceux que l'on préfère pour la mise en oeuvre de l'invention. Parmi ces monomères, ceux de formule I, II ou III sont particulièrement appréciés, les monomères de formule IV étant utilisés plus souvent en mélange avec un ou plusieurs des monomères de formule I, II ou III. D'autres méthacrylates monomères utiles con- venant à la mise en oeuvre de l'invention comprennent ceux répondant aux formules suivantes dans lesquelles M et Ar ont les significations précédemment données (MR40Ar)2C(CH3)2 ou R4 est le groupe isopropylène; (MR50Ar)2 et 5MR50)2Ar o R5 est le groupe 2-hydro- xypropylène; MAR6M o R est le groupe hydroxycyclopentyle ou le groupe hydroxycyclohexyle, et A est le groupe 2-hydro- xyéthylène; et M2R8 o R8 est: CH (A) 3O0 C3 ( C) -CH2-0-- O CH2- (D) -CH2 CH2- Les détails de la préparation de beaucoup de ces monomères sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 066 122; 3 721 644; 3 730 947; 3 770 881 et 3 774 305. Un mélange tertiaire de monomères, formant un eutectique, convenant aussi pour la présente invention, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 539 526. On pourra se référer utilement à ces diffé- rents brevets. Il est bien entendu que les mélanges de*deux ou plusieurs méthacrylates monomères convenables appar- tiennent au domaine de la présente invention. En fait, en fonction du choix des monomères, il est souvent hau- tement souhaitable-d'utiliser un mélange afin d'optimiser les caractéristiques de la composition dentaire résultan- te. Ainsi, on préfère que le monomère ou le mélange de monomères ait une viscosité d'environ 10-1 à environ 10 Pa.s, telle que déterminée en utilisant un viscosimètre Brook- field (20 tours/min; température ambiante). La charge particulaire minérale utilisée dans les compositions de la présente invention est choisie notamment parmi la silice fondue, le quartz, la silice cristalline, la silice amorphe, les perles de verre so- dique, les baguettes de verre, les oxydes céramiques, les particules de verre silicaté, les-verres radio-opa- ques (verres au baryum et au strontium), et des minéraux synthétiques comme la bâta-eucryptite (LiAlSiO4), cet- te dernière ayant un coefficient de dilatation thermique négatif. Il est aussi possible d'utiliser des substan- ces finement divisées et de l'hydroxyapatite pulvérulen- te, quoique l'on préfère des substances réagissant avec des agents de couplage constitués par des silanes. On peut aussi utiliser, en tant que charge, des silices col- loldales ou submicroniques revêtues d'un polymère. Les compositions peuvent aussi comprendre de petites quantités de pigments pour adaptation aux diverses teintes des dents. Des pigments convenables comprennent le noir d'oxyde de fer, les jaunes et oranges de cadmium, les oxydes de zinc fluorescents, le dioxyde de titane, etc. Les particules de charge doivent généralement présenter un diamètre inférieur à environ 50 micromètres et, de pré- férence, inférieur à 30 micromètres. On remarquera que la charge est un ingrédient éventuel, des formulations dépour- vues de charge étant utilisées lorsque la composition den- taire est destinée à former un revêtement, un agent d'ob- turation auxiliaire pour des réfections d'amalgames ou un adhésif. Les silanes, constituant des agents de couplage ou des agents stabilisants, sont des substances qui con- tiennent au moins une double liaison polymérisable pour réaction avec les méthacrylates monomères. Comme exemples de tels agents de couplage, on peut citer le vinyltrichlo- rosilane, le tris(acétoxy)vinylsilane, le 1-N(vinylbenzyla- minoéthyl)aminopropyl--triméthoxysilane-3, ou le 3-méthacryl- oxypropyl-triméthoxysilane. Cette dernière substance est préférée pour utilisation avec les méthacrylates monomères, en raison de la similitude de réactivité des doubles liai- sons. Les catalyseurs de type peroxy qui sont utiles dans l'invention et qui sont capables de faire démarrer- la polymérisation du ou des méthacrylates monomères sont bien connus dans la technique pour une telle utilisation et ils comprennent, à titre non limitatif, des composés peroxy usuels, de même que des composés hydroperoxy comme l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de pménthane l'hydroperoxyde diisopropylbenzène et l'hydroperoxyde de t-butyle. Les hydroperoxydes constituent les espèces pré- férées de composés organiques utiles comme catalyseurs de polymérisation, l'hydroperoxyde de cumène (CHP) étant le plus apprécié. Si on le désire, la composition peut com- prendre, en faibles quantités, des stabilisants de peroxy- des, comme l'acide ascorbique, l'acide maléique et analo- gues. Les agents réducteurs utiles dans l'invention comprennent généralement toute substance susceptible de réagir avec le composé peroxy pour former des radicaux libres, initiateurs de la polymérisation, comme il est connu dans la technique. Un réducteur particulièrement utile dans l'invention est une thiourée substituée de formule Y S I Il X....N......C---- Z dans laquelle X est H ou Y et Y est un groupe alkyle ayant I à 8 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, butyle, ou octyle; un groupe cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone comme le groupe cyclopentyle ou le groupe cyclohexyle; un groupe alkyle, substitué par un radical chloio, hydroxy ou mercapto, ayant I à 8 atomes de carbone, comme les groupes chloroéthyle, mercaptoéthyle, hydroxyméthyle et chlorooctyle; un groupe alcényle ayant 3 à 4 atomes de carbone, comme le groupe allyle ou le groupe méthallyle; un groupe aryle ayant 6 à 8 atomes de carbone, comme le groupe phényle ou le groupe xylyle, et un groupe phényle substitué par un radical chloro, hydro- xy, méthoxy ou sulfonyle, comme les groupes chlorophényle, phénylsulfonyle, hydroxyphényle et méthoxyphényle; un groupe acyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, comme les groupes acétyle, butyryle et octanoyle; un groupe acyle substitué par un radical chloro ou méthoxy, comme les groupes chloroacétyle, chlorobenzoyle, chlorotoluoyle et méthoxybenzoyle; un groupe aralkyle ayant 7 à 8 ato- mes de carbone comme le groupe benzyle, ou un groupe aral- kyle substitué par un radical chloro ou méthyle, comme le groupe méthoxybenzyle; et Z est NH2, NHX ou NX2. Com- me composés illustratifs de composés réducteurs convenables utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer la méthylthiourée, l'isopropylthiourée, la butyl- 2-481114 thiourée, l'octylthiourée, la benzylthiourée, l'acétyl- thiourée, la benzoylthiourée, l'octanoylthiourée, la cy- clohexylthiourée, l'allylthiourée, la 1,1,3-triphénylthiou- rée, la,1,,3-triméthylthiourée, la 2,4-xylylthiourée, la ptolysulfonylthiourée, la 1-octyl-3-phénylthiourée,l'o-mé- thoxyphénylthiourée, la m-hydroxyphénylthiourée, la 1,1- diallylthiourée, la 1,3-diallylthiourée, la 2-méthallyl- thiourée, l'o-méthoxybenzylthiourée, la 1-(hydroxyméthyl)- 3-méthylthiourée, la 1,1-dibutylthiourée, la 1,3-dibutyl- thiourée, la 1-(p-chlorophényl)-3-méthylthiourée, la 1- * butyl-3-butyrylthiourée, la 1-acétyl-3-phénylthiourée, la I méthyl-3-(p-vinylphényl)thiourée, la 1-méthyl-3-(o-tolyl)- thiourée, la 1-méthyl-3-pentylthiourée, la 3-méthyl-1, 1- diphénylthiourée et la 1-acétyl-3-(2 mercaptoéthyl)thiourée. Bien que n'importe laquelle des thiourées précitées puisse être utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention, les thiourées préférées sont les thiourées monosubstituées, c'est-à-dire celles pour lesquelles, dans laformule pré- citée, X est H et Z est NH2. Les plus appréciées sont la phénylthiourée, l'acétylthiourée et l'allylthiourée. De préférence, la composition contient environ 0,5 à environ 1% en poids d'agent réducteur. Les exemples suivants sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer l'invention. EXEMPLES I à 14 On prépare des pâtes réductrices radio-opaques ayant les compositions suivantes: Composition (% en poids) Ingrédient A B C D E F G H 1NUPOL 10,27 10,24 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 2HMDMA 10,27 10,24 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 10,27 3A-174 1,03 1,02 1,03 1,03 -1,03 1,03 1,03 1,03 Acétylthiou- rée 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 2 4.81114 Ingrédient A B C D E F G H Acide -- 0,07 --....... ascorbique 4Cu++. -- 0,00022 0,00044 0,0011 0,0022 0,0033 0,0044 5Imsil 41,86 4186 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 41,86 A-10 6Corning 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 36,14 TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 1 _ BIS-GMA 2 _ Diméthacrylate de 1,6-hexanediol 3 - 3-méthacryloxy-propyltriméthoxysilane - Sous forme d'acétate cuivrique ajouté,en solution dans le méthanol, au mélange de monomères. - Silice'amorphe (Illinois Minerals) 6 - Verre au baryum (Corning) On prépare des pâtes oxydantes radio-opaques ayant les compositions suivantes: Composition (% en poids) Ingrédient I. J Nupol 9,94 9,78 HMDMA 9,94 9,78 A - 174 0,99 0,98 Acide maléique -- 0,41 Acide ascorbique 0,07 -- Hydroperoxyde de cumène (80%) 1,05 1,05 Imsil A-10 41,93 41,79 Corning 7724 36,06 36,22 Total 100 100 Les pâtes oxydantes et réductrices, respectivement, sont mélangées dans un rapport pondéral de I: 1, comme in- diqué dans les exemples suivants. Les durées de durcissement sont exprimées en minutes et comprennent la durée nécessaire 24 8 1114 au mélange, environ 30 secondes. La cessation de la réac- tion de durcissement est déterminée lorsque la substance ne peut plus être indentoe par une spatule. On peut éga- lement s'assurer que la réaction de durcissement est terminée en mesurant le pourcentage d'insolubles du po- lymérisat dans le méthanol en fin d'opération. Des-échan- tillons de la masse formant le polymère sont prélevés pé- riodiquement au cours de la réaction de durcissement; la cessation de cette dernière est révélée lorsque le pour- centage d'insolubles reste pratiquement constant. Les ré- sultats sont résumés dans le tableau ci-après: Pâte oxy- Pâte ré- dante ductrice J Il Il II II t' i I t' *t t Il II t' t C D E F G H A C D E F G H A ppm de Cu++ dans la pâte ré- ductrice 2,2 4,4 11,0 22,0 33,0 44,0 néant 2,2 4,4 11,0 22,0 33,0 44,0 néant Durée de durcisse- ment (min) 3,5-4,3 2,8-3,2 1,8-2,2 1,7-2e2 1,5-1,8 1,3-1,8 4,0-5,0 3,3-3,8 2,7-3,5 1,8-2,2 1,7-2,0 1,3-1,7 1,25-1,6 3,3-4,0 Dans chacun des essais, le durcissement est effectué à l'air, c'est-à-dire dans un récipient ouvert. L'accroissement de la concentration en Cu++ donne des durcissements plus rapides. Par comparaison aux exemples 7 et 14, pour les- quels l'accélérateur à base de cuivre est omis, les résul- tats numériques ci-dessus montrent une amélioration im- Exem- ple No. Tempé- rature (oc) ,5 21,5 22,5 ,5 portante de la vitesse de durcissement pour la présente invention. Des combinaisons similaires (1:1) de la pate réductrice B avec I et J donnent des résultats comparables. EXEMPLES 15 à 17 On répète le processus des exemples précédents, mais on utilise un mélange de monomères Nupol:HMDMA (71:29 en poids)dans chacune des compositions oxydante et réductrice. On omet complètement la charge dans chacun des exemples. Les ions cuivre sont apportés par les composés suivants: Exemple No. Dans chaque durcissement améliorée moins identiques, mais du cuivre. Accélérateur acétate cuivrique chlorure cuivrique acétonylacétonate cuivrique (pas de solvant) cas, on obtient une vitesse de par comparaiton à des essais té- dans lesquels on a omis le composé EXEMPLES 18 à 20 On répète le processus des exemples 15 à 17, mais en utilisant les substances suivantes comme accéléra- teurs: Exemple No. Accélérateur (rapports pondéraux) acétate cuivrique/chlorure cuivrique (50:50) acétate cuivrique/chlorure cuivreux (50:50) chlorure cuivrique/chlorure cuivreux (50:50) Les résultats sont similaires à ceux des exem- ples précédents. EXEMPLES 21 à 34 On répète chacun des exemples 1 à 14, sauf qu'on adsorbe l'acétate cuivrique sur la charge et qu'on l'ajoute ensuite à la composition des monomères. On obtient une amélioration similaire de la vitesse de durcissement par rapport à des essais témoins pour lesquels on omet le composé du cuivre. EXEMPLES 35 à 37 On prépare les compositions suivantes à base de réducteur et à base d'oxydant: COMPOSITION REDUCTRICE Composition (% en poids) Ingrédient K L M NUPOL 9,9 9,9 9,9 HMDMA 9,9 9,9 9,9 Acétylthiourée 0,45 0,45 0,45 Cu++ 0,0002 0,0005 0,0010 Corning 7724a 36, 25 36,25 36,25 IMSIL A-10Oa 42,25 42,25 42,25 Silice colloïdale 1,30 1,30 1,30 a. contenant un silane COMPOSITION OXYDANTE - N Ingrédient Composition (% en poids) NUPOL 9,325 HMDMA 9,325 - CHP (80%) 1,05 Corning 7724a 36,25 IMSIL A-10a 42,25 Silice colloidale 1,80 a. contenant un silane La pâte oxydante est mélangée, sur une plaque de verre propre, avec chacune des trois pâtes réductrices dans un rapport 1:1. Les durées de durcissement, pour -'8 111.4 chacun des trois mélanges, sont déterminées par la durée requise pour que la substance du mélange résiste à la for- mation de dents par une spatule en matière plastique. Les résultats sont résumés ci-dessous: Exem- Pâte oxy- Pâte ré- 'ppm de Cu++ Durée de ple No. dante ductrice dans la a pâte éduc-durciss ementa ptre réduc- (minutes) _____ ___ ____ ___ ____ trice_ _ _ _ _ _ _ I N K 2 4,2-5,0 2 N L 5 2,5-3,0 3 N M 10 2,3-2,8 a. à 23 C Dans chacun des essais ci-dessus, le durcisse- ment est effectué à l'air. (On obtiendrait des durées de durcissement plus courtes sous du verre ou dans une cavité recouverte par une bande formant matrice). Il est évident que l'accroissement de la concentration en Cu++ entraîne une durée de durcissement plus courte. Des résultats similaires sont obtenus lors-' qu'on répète les exemples précédents en utilisant, dans les intervalles spécifiés plus haut,les catalyseurs du type peroxy suivants et les composés réducteurs suivants: catalyseurs du type peroxy: hydroperoxy de p-ménthane, hydroperoxyde de diisopropylbenzène et hydroperoxyde de t-butyle; réducteurs: allylthiourée, phénylthiourée et 3-alllyl-1, 1-diéthylathiourée. REVENDICATIONS 1) Composition dentaire polymérisable présentant une vitesse de durcissement augmentée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un méthacrylate monomère comportant 2 à 4 double liaisons polymérisables, environ O à 400/o, par rapport audit monomère, d'une charge parti- culaire minérale, environ 0 à 5%, par rapport à ce monomè- re, d'un agent de couplage constitué par un silane, une quantité efficace, du point de vue de l'activation du ca- talyseur, d'un accélérateur contenant des ions cuivriques, et environ 0,5 à 5,0%, par rapport audit monomère, d'un composé choisi parmi (a) un catalyseur de polymérisation libérant des radicaux libres comprenant. un composé peroxy organique, (b) un agent réducteur vis-à-vis dudit composé peroxy et (c) des mélanges de (a) et (b), la concentration de (b) dans ce catalyseur ne dépassant.pas environ 40%o de la quantité totale de (a) et (b). 2) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport de (a) à (b) est d'environ 2:1. 3) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent réducteur précité comprend une thiourée substituée. 4) Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que l'agent réducteur précité comprend une thiourée substituée par un groupe allyle ou par un groupe acétyle. ) Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le composé peroxy précité est l'hydropero- xyde de cumène et l'agent réducteur précité est l'acétyl- thiourée. 6) Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le composé peroxy précité est l'hydroper- oxyde de cumène et l'agent réducteur précité est l'allyl- thiourée. Composition selon la revendication 1, caracté- 7) risée en ce que l'ion cuivrique est présent sous la forme d'acétate cuivrique, d'acétylacétonate cuivrique, de chlorure cuivrique et de mélanges de ces substances. 8) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la concentration dudit ion cuivrique est d'environ 5 à 100 ppm par rapport audit monomère. 9) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ion cuivrique est dispersé dans le mono- mère. 10) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu ' au moins environ 40 du monomère sont constitués par le produit de réaction du méthacrylate de glycidyle avec le bisphénol A. 11) Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que jusqu'à 60% du monomère sont constitués par le diméthacrylate de 1,6-hexanediol. 12) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend des ions cuivreux, jusqu'à % en poids par rapport au poids des ions cuivriques. 13) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle présente la consistance d'une pâte. 14) - Procédé de formation d'un polymérisat dentaire, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un méthacrylate mo- nomère ayant 2 à 4 doubles liaisons polymérisables en contact avec un catalyseur de polymérisation redox pouvant amorcer la polymérisation dudit méthacrylate monomère, ce cataly- seur comprenant un composé peroxy organique et un agent de réduction de ce composé, la mise en contact précitée é- tant effectuée en présence d'une quantité d'ion cuivrique efficace pour l'activation dudit catalyseur.