FR 2478667 A2 19810925 FR 8006538 A 19800324 La présente invention concerne la conversion de la houille et des solides carbonés semblables en présence de catalyseurs contenant un métal alcalin2 et elle concerne plus pré- ciselent la récupération des constituants de métaux alcalins à partir de solides épuisés produits pendant la gazéification de la houille et d'autres opérations similaires et leur réemploi comme constituants des catalyseurs contenant des métaux alcalins. Dans le présent texte,on entend par "houille " aussi bien la houille au sens strict que les autres types de charbon. Le carbonate de potassium, le carbonate de césium et d'autres composés de métaux alcalins ont été reconnus comme étant des catalyseurs utilisables pour la gazéification de la houille et de solides carbonés semblables. On a également proposé l'utilisation de ces composés dans la liquéfaction de la houille, la carbonisation de la houille, la combustion de la houille et d'autres procédés similaires Pour garantir les vitesses de réaction plus élevées, rendues possibles par la présence de composés de métaux alcalins, on a suggéré de mélanger ou d'imprégner la houille bitumineuse, la houille sous-bitumineuse, le lignite, le coke de pétrole, l'huile de schiste, les résidus organiques et les matériaux carbonés semblables avec des composés de potassium, de césium, de sodium ou de lithium, seuls ou associés avec d'autres constituants métalliques, avant que ces matériaux réagissent avec la vapeur,l'hydrogène, l'oxygène ou d'autres agents, à des températures élevées en produisant des effluents gazeux et/ou liquides. Des études ont montré qu'on peut utiliser à cet effet une grande variété de corpositions différentes de métaux alcalin, comprenant des selso oxydes, hydroxydes organiques et inorganiques, et similaires. De façon générale, les études dont il est question cidessus indiquent que les composés de cêsium sont les catalyseurs de gazéification les plus efficaces et sont suivis, dans l'ordre, par les composés de potassium, de sodium et de lithium. En raison du coût relativement élevé des composés de césium et de la faible efficacité des composés de lithium, la plus grande partie des travaux expérimentaux entrepris dans le passé dans ce domaine a concerné l'emploi de composés de potassium et de sodium. Ces travaux ont montré que les composés de potassium sont beaucoup plus efficaces que les composés de sodium correspondants. L'attention s' est donc portée sur l'emploi du carbonate de potassium. Les opérations de gazéification de la houille et les opérations similaires-effectuées en présence de composés de métaux alcalins à température élevée conduisent généra le ment à la formation de produits de carbonisation et de résidus de métaux alcalins. Les produits de carbonisation comprennent normalement des constituants carbonés non convertis de la houille, ou d'autre matériau traité, et divers constituants inorganiques généralement appelés'tcendres.Il est généralement souhaitable d'extraire une partie du produit de carbonisation de la zone de réaction pendant la gazéification et autres opérations similaires, afin d'éliminer les cendres et de les empêcher de s'accumuler dans la zone de réaction ou dans d'autres cuves dans le système.On a proposé des procédés d'élutriation et d'autres tecnniques pour séparer les particules de produits de carbonisation à teneur relativement élevée en cendres et renvoyer dans la zone de réaction les particules ayant une teneur relativement faible en cendres, afin d'améliorer l'utilisation du carbone dans ces procédés. Dans la gazéification et autres procédés mentionnés cidessus qui utilisent des catalyseurs contenant des métaux alcalins2 le coût des constituants de métaux alcalins est un facteur significatif dans la détermination du coût global du procédé. Afin de maintenir le coût du catalyseur à des taux raisonnables, il est essentiel de récupérer et de réutiliser les constituants de métaux alcalins. Pour récupérer les métaux alcalins, on a proposé une lixiviation lorsque ces métaux sont extraits de la zone de réaction avec le produit de carbonisation pendant les opérations indiquées cidessus. Des études indiquent que ces constituants sont généralement présents en partie sous forme de carbonates et en partie sous forme de composés solubles récupérables par la vage à l'eau.De plus, l'expérience a montré que seule une partie du carbonate de potassium ou des autres constituants de métaux alcalins est normalement récupérée et que des quantitis élevées de composés de métaux alcalins complXmentai- res sont donc requises. Le cout de ces opérations s'en trouve considérablement accru. On a déjà décrit dans la demande de brevet FR 78.01.725, à laquelle il convient de se référer, un procédé perfectionné pour la récupération des constituants de métaux alcalins à partir des particules de produits de carbonisation obtenues pendant la gazéification de la houille et d'autres procédés de conversion mis en oeuvre zon présence d'un catalyseur contenant un métal alcalin.Par ce procédé, on peut récupérer d'importantes quantités de constituants de métaux alcalins à partir de particules contenant des résidus de métaux alcalins, produites pendant la gazéification de charbon et d'autres procédés de conversion à températures relative ment élevées, en mélangeant les particules avec de l'oxyde de calcium ou un composé solide contenant du calcium et qui se décompose à la chaleur en formant de l'oxyde de calcium, et en chauffant le mélange de solides résultant a une température suffisamment élevée pour que l'oxyde de calcium puisse réagir avec des aluminosilicates de métaux alcalins insolubles dans l'eau, contenus dans les résidus de métaux alcalins, afin de donner des produits de réaction contenant des silicates de calcium insolubles dans l'eau et des aluminates de métaux alcalins solubles dans l'eau.Les produits de réaction sont mis en contact avec l'eau~qui lixivie des solides, les aluminates de métaux alcalins et les autres constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau. Le pH de la solution aqueuse résultante contenant les aluminates de métaux alcalins solubles dans l'eau est suffisamment abaissé pour provoquer la précipitation de 11 hydroxyde d'aluminium, grâce à quoi il se forme une solution contenant des constituants de métaux alcalins pratiquement exempts d'aluminium. Ces constituants de métaux alcalins sont alors utilisés comme au moins une partie des constituants de métaux alcalins qui représentent le catalyseur contenant un métal alcalin. Une telle utilisation suppose de préférence un recyclage de la solution directement vers le procédé de conversion. Si celà s'avère utile, les constituants de métaux alcalins peuvent cependant être d'abord récupérés de la solution, puis utilisés dans le procédé de conversion. On a maintenant trouvé de façon inattendue un procédé encore amélioré pour la récupération des constituants de métaux alcalins à partir de mélanges de produits de carbonisation, de cendres et de résidus métaux alcalins obtenus pendant la gazéification de la houille et d'autres procédés de conversion mis en oeuvre en présence d'un catalyseur contenant un métal alcalin.Selon la présente invention, on a maintenant trouvé qu'on peut récupérer efficacement des quantités accrues de constituants de métaux alcalins à partir de particules contenant des résidus de métaux alcalins produites pendant la gazéification du charbon, et des procédés de conversion dérivés opérant à température élevée, en mettant les particules en contact avec un composé contenant du calcium ou du magnésium-à une température suffisamment élevée, en pratique de l'ordre de 8710C, pour transformer les constituants de métaux alcalins insolubles dans l'eau présents dans les résidus de métaux alcalins en des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau. On a tout lieu de penser que la température élevée permet la réaction du composé contenant du calcium ou du magnésium avec les constituants insolubles dans l'eau, tels que des aluminosilicates de métaux alcalins, dans les résidus de métaux alcalins et,partant,l'obtention de produits de réaction contenant des composés insolubles dans liteau, tels que des silicates de calcium et des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau. Les produits de réaction sont mis en contact avec l'eau qui lixivie les constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau des solides et forme alors une solution aqueuse. On utilise ensuite les constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau, présents dans cette solution, pour former au moins une fraction des constituants de métaux alcalins du catalyseur contenant des métaux alcalins.On réalise cette utilisation, de préférence, en recyclant la solution directement dans le procédé de conversion. Si on le souhaite, toutefois, on peut d'abord récupérer les constituants de métaux alcalins de la so- lution et les utiliser ensuite dans le procédé de conversion. La solution aqueuse produite dans l'étape de lixiviation peut contenir une quantité notable d'aluminates de métaux alcalins solubles dans l'eau. Si tel est le cas, il convient en pratique d'abaisser le pH de la solution pour précipiter l'aluminium sous forme d'hydroxyde d'aluminium avant de recycler la solution vers le procédé de conversion. L'invention est basée en partie sur des études des réactions que subissent les catalyseurs contenant des constituants de métaux alcalins pendant la gazéification de la houille et d'autres opérations similaires. La houille et les autres so- lides carbonés utilisés dans ces opérations contiennent normalement des constituants minéraux qui sont convertis en cendres pendant le processus de gazéification. Bien que la composition des cendres soit variable , les principaux constituants, exprimés en oxydes, sont généralement la silice, l'alumine et l'oxyde ferrique. L'alumine est normalement présente dans les cendres sous la forme d'aluminosilicates.Des études ont indiqué qu'au moins une partie des composés de métaux alcalins, tels que le carbonate de potassium, qui sont utilisés comme constituants du catalyseur de gazéification, réagit avec les aluminosilicates et d'autres constituants des cendres en formant des résidus de métaux alcalins contenant des composés de métaux alcalins solubles dans l'eau, tels que des carbonates, des sulfates, des sulfures et similaires, et des matériaux catalytiquement inactifs, insolubles dans l'eau, tels que des aluminosilicates de métaux alcalins. A moins de pouvoir récupérer les constituants de métaux alcalins dans les résidus de métaux alcalins insolubles, ceux-ci sont perdus pour le procédé et doivent être remplacés par des composés de métaux alcalins complémentaires.Le procédé se lon l'invention permet la récupération de ces constituants de métaux alcalins et réduit donc les coûts inhérents à l'utilisation de quantités importantes de composés de métaux alcalins complémentaires. L'invention permet de ce fait de réaliser des économies substantielles lors de la gazéification et d'autres opérations de conversion effectuées en présence de catalyseurs contenant des métaux alcalins, et rend possible la production de gaz et/ou de liquides à des prix de revient bien inférieurs à ceux qu'il faudrait supporter autrement. L'invention est illustrée plus en détail en référence à la planche de dessin annexée comportant une figure unique représentant un diagramme schématique d'un procédé de gazéification catalytique de charbon, dans lequel on récupère et on réutilise dans le procédé les constituants de métaux alcalins du catalyseur. Le procédé illustré sur le dessin annexé s'applique à la production de méthane par gazéification de charbonqitumi- neux, de charbon sous-bitumineux, de lignite ou de solides carbonés semblables, au moyen de vapeur à température élevée en présence d'un catalyseur à base de carbone et de métal alcalin préparé par imprégnation des charges solides par une solution d'un composé d'un métal alcalin ou d'un mélange de ces composés et chauffage ultérieur du matériau imprégné à une température suffisante pour produire une interaction entre le métal alcalin et le carbone présent.Il est clair que le système de récupération du métal alcalin décrit n'est pas limité à ce procédé de gazéification particulier et qu'il peut être utilisé conjointement avec toute une variété de procédés de conversion dans lesquels on utilise des composés de métaux alcalins ou des catalyseurs à base de carbone et de métal alcalin pour initier la réaction de la vapeur, de l'hydrogène, de l'oxygène, ou similaires, avec les matériaux de charge carbonés afin d'obtenir un produit de carbonisation, du coke ou un produit solidqsimilaire contenant des résidus de métaux alcalins, à partir desquels on récupère les composés de métaux alcalins pour les réutili comme catalyseur ou constituant du catalyseur.Il peut etre utilisé, par exemple, pour la récupération des composés de métaux alcalins à partir de différents processus de gazéi- fication du charbon, du coke de pétrole, du lignite, de matériaux résiduaires organiques et de courants de charge de solides simila-ires qui produisent- des solides carbonés épui- sés à des températures inférieures au point de fusion des cendres. Comme autres procédés de conversion avec lesquels on peut utiliser ce système de récupération, on peut citer les opérations de carbonisation de la houille et des solides de charge similaires, de liquéfaction de la houille et de matériaux de charge carbonés semblables, de distillation de l'huile de schiste, de combustion partielle des matériaux de charge carbonés, et similaires.Ces procédés ont été décrits dans la littérature et sont familiers aux spécialistes de la technique. Dans le procédé illustré par la figure annexée, une matière de charge carbonée telle que de la houille bitumineuse, de la houille sous-bitumineuse, du lignite ou similaire, qui a été broyée jusqu'à une dimension de particules d'environ 2,38 mm ou moins, est introduite dans le conduit 10 à partir d'une installation de préparation de la charge ou d'un équipement de stockage, non représenté sur le dessin. Les solides introduits dans le conduit 10 sont chargés dans une trémie ou une cuve similaire 11 d'où ils sont envoyés par le conduit 12 dans la zone 14 de préparation de la charge. Cette zone contient une vis transporteuse 15 (ou tout dispositif semblable) non représentée, commandée par un moteur 16, une série de buses de pulvérisation ou de dispositif analogues 17 pour pulvériser une solution contenant un métal alcalin introduite par le conduit 18 sur les solides qui traversent la zone de préparation sur la vis transporteuse, et un jeu semblable de buses ou de dispositifs analogues 19 pour l'introduction de vapeur dans la zone de préparation. La vapeur, introduite par le conduit 20, sert à chauffer les solides imprégnés et à chasser l'humidité. La vapeur est ex traite de la zone 14 par le conduit 21 et est dirigée dans un condenseur (non représenté) d'où elle peut etre récupérée pour entre utilisée comme eau de complément ou similaire. La plus grande partie de la solution contenant le métal alcalin est recyclée par le conduit 79 à partir de la section de récupération du métal alcalin du procédé, qui est décrite en détail ci-après. Toute solution de complément requise peut être introduite dans le conduit 79 par le conduit 13. Cn préfère introduire suffisamment de solution contenant le métal alcalin dans la zone de préparation de la charge 14 afin de fournir de 1 à 50 % environ en poids du compo sé de métal alcalin ou du mélange de'tels composés sur la houille ou sur tout autre solide carboné. Une quantité de 1 à 15%- environ en poids es-t généralement adéquate. Les particules solides imprégnées et séchées, préparées dans la zone 14, sont extraites par le conduit 24 et envoyées dans une trémie fermée ou une cuve similaire proche 25.De 1à, elles sont déchargées par un chargeur à croix de Malte ou un dispositif équivalent 26 dans le courant 27, à une pression suffisamment élevée pour permettre leur entrainement dans un courant de vapeur sous pression, de gaz de production de recyclage, de gaz inerte ou de tout autre gaz vecteur introduit dans le conduit 29 par le conduit 28.Le gaz vecteur et les solides entraînés sont envoyés dans le collecteur 30 par le conduit 29, et, du collecteur, dans le gazéificateur 32 par l'intermédiaire des conduits 31 et de buses, non représentées sur le dessin annexé La trémie 25 et le chargeur à croix de Malté 26 peuvent etre complétés-ou remplacés dans le système d'alimentation par des trémies montées en parallèle , des trémies sous pression, des colonnes d'alimentation aérées fonctionnant en série, ou tout autre appareil capable de porter le courant de solides de charge à la pression requise. On préfère généralement que le gazéificateur 32 fonctionne à une pression manométrique comprise entre 2,I x I06 à 14.106 pascals. Le gaz vecteur et les solides entralnés sont normalement--introduits à-une pression légèrement supérieur à la pression de fonctionnement de l'appareil de gazéification. Le gaz vecteur peut etre préchauffé à une température dupas sant environ 1490C, mais inférieure au point de ramollissement initial de la houille ou de toute autre matière de charge utilisée. Les particules de charge peuvent etre mises en suspension dans le gaz vecteur à une concentration comprise entre environ 0,2 et 5,0 kg de matière de charge solide par kg de gaz vecteur. Le rapport optimal pour un système particulier dépend en partie de la dimension des particules de la charge et de leur densité, du poids moléculaire du gaz utilisé, de la température de la matière de charge solide et du courant d'alimentation du gaz, de la quantité de compo sé de métal alcalin utilisé et d'autres facteurs.De façon générale, on préfère des rapports compris entre environ 0,5 et environ 4,0 kg de matière de charge solide par kg de gaz vecteur. Le gazéificateur 32 comprend une cuve doublée d'un maté- riau réfractaire, contenant un lit fluidisé de solides carbonés ascendant dans la cuve au-dessus d'une grille interne ou d'un dispositif de distribution similaire non représenté sur le dessin annexé. Le lit est maintenu à l'état fluidisé au moyen de vapeur introduite par le conduit 33, le collecteur 34 et les conduits d'Injection, et des buses 35 espa céesphériphériquement1et au moyen d'hydrogène et d'oxyde de carbone recyclés introduits par le conduit d'admission inférieur 36. Le système d'injection particulier représenté sur le dessin n'est pas critique et d'autres procédés d'injection de la vapeur et de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone recyclés peuvent etre également utilisés.Dans certains cas, par exemple, il peut être préférable d'introduire la vapeur et les gaz de recyclage par des buses multiples afin d'obtenir une distribution plus uniforme du fluide injecté et de réduire la possbilité de création de cheminements pré- férentiels et d'autres problèmes apparentés. La vitesse spatiale des gaz ascendants dans le lit fluidisé est norme le ment comprise entre environ 300 et 3000 volumes de vapeur et dthydrogène et de monooxyde de carbone recyclés par heure, par volume de solides fluidisés. La vapeur injectée réagit avec le carbone dans la matière de charge dans le lit fluidisé dans le gazéificateur 32 à une température comprise entre environ 426 et 8710C et à une pression manométrique comprise entre environ 21 et 140 kg/cm2. En raison des conditions d'équilibre régnant dans le lit, par suite de'la présence du catalyseur carbone-métal alcalin et de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone recyclés injectés près de l'extrémité inférieure du lit, les produits de réaction sont normalement constitués essentiellement de méthane et d'anhydride carbonique.Les réactions concurrentielles qui, en l'absence du catalyseur et des gaz recyclés, ont généralement tendance à produire de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone supplémentaires, sont supprimées.Le rapport du méthane à l'anhydride carbonique dans le gaz de production brut ainsi formé est de préférence de l'ordre de 1 à environ 1,4 mole par mole, selon la quantité d'hydrogène et d'o xylène dans la houille ou dans les autres solides carbonés traités. La houille utilisée peut etre considérée comme un hydrocarbure oxygéné, dans la description de la réaction. La houille de Wyodak, par exemple, peut être considérée comme ayant la formuleppproximative oe0,84O0,20 d'après l'analyse finale de l'humidité et du charbon sans cendres, en négligeant l'azote et le soufre. La réaction de cette houille avec la vapeur pour produire du méthane et de l'anhydride carbonique est la suivante 1,24 H20(g) + 1,8 CH0,84 0,20 0,8 C02 + CH4 Dans les mêmes conditions de gazéification, des houilles de teneur plus élevées en oxygène produisent normalement des rapports méthane/anhydride carbonique plus faibles et celles de teneur plus faible en oxygène donnent des rapports méthane/anhydride carbonique plus élevés. Le gaz qui quitte le lit fluidisé dans le gazéificateur 32 traverse la section supérieure du gazéificateur qui sert de zone de désengagement où les particules, trop lourdes pour être entraînées par le gaz quittant la cuve, retournent dans le lit. Si on le juge utile, cette zone de désengagement peut comprendre un ou plusieurs séparateurs à cyclone ou similaires pour éliminer du gaz les particules relativement grandes.Le gaz extrait de la partie supérieure du gazéificateur par le conduit 37 contient normalement du-m6- thane et de l'anhydride carbonique produits par réaction de la vapeur avec le carbone, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone introduits dans le gazéificateur sous forme de gaz de recyclage, de la vapeur qui n'a pas réagi, du sulfure d'hydrogène, de l'ammoniac et d'autres impuretés formées à partir du soufre et de l'azote contenus dans la matière de charge, et des fines entraînées. Ce gaz est introduit dans le séparateur à cyclone ou dans un dispositif semblable 38 pour séparer les fines les plus grosses.Le gaz de tête passe alors par le conduit 39 dans un second séparateur 41 où sont séparées les particules plus petites. Le gaz qui ne contient plus de solides sort en haut du séparateur 41 par le conduit 42 et les fines sont séchargées par le bas par des conduits descendants 40 et 43. Ces fines peuvent être renvoyées dans le gazéificateur ou dans la section de récu- pération des métaux alcalins du procédé, comme discuté ciaprès. Après la séparation des solides entraînés du gaz de production brut tel que décrit ci-dessus, le courant de gaz peut traverser un échangeur de chaleur approprié pour la ré- cupération de la chaleur, puis être traité de façon adéquate pour la séparation des gaz acides. Une fois ces opEra- tions effectuées, le gaz restant, constitué principalement de méthane, d'hydrogène et d'oxyde de carbone, peut être séparé par une technique cryogénique en un courant de méthane de production et un courant de recyclage d'hydrogène et d'oxyde de carbone qui est renvoyé dans le gazéificateur par le conduit 36. On peut utiliser à cet effet un équipement classique de traitement du gaz. On ne décrira pas ici cette par tie du traitement du gaz en aval, car une telle description détaillée n'est pas nécessaire à la compréhension de l'invent ion. Le lit fluidisé dans le gazéificateur 32 est constitué de particules de produit de carbonisation formées lorsque la matière de charge carbonée solide est soumise à la gazéification. La composition des particules deXroduit de carbonisation dépend de la quantité de matière minérale présente dans la matière carbonée chargée dans le gazéificateur, de la quantité du composé de métal alcalin, ou du mélange de ces composés, imprégnée sur la matière de charge, et du degré de gazéification des particules de produit de carbonisation dans le lit fluidisé. Les particules de produit de carbonisation les plus légères, qui ont une teneur relativement élevée en matière carbonée, ont tendance à demeurer dans la partie supérieure du lit fluidisé.Les particules de produit de carbonisation les plus lourdes, qui contiennent une quantité relativement faible de matière carbonée et une quantité relativement importante de cendres et de résidus de métaux alcalins, ont tendance à migrer vers le fond du lit fluidisé. Une partie des particules de produit de carbonisation plus lourdes est normalement extraite du fond du lit fluidisé afin d'éliminer les cendres et d'en empêcher leur accumulation dans le gazéificateur et les autres cuves du système. Le procédé selon l'invention est fondé en partie sur le fait que les constituants de métaux alcalins du catalyseur de gazéification réagissent avec les constituants minéraux de la houille ou d'autres solides carbonés pendant le processus de gazéification. Des études ont montré qu'au moins une fraction des composés de métal alcalin comme le carbonate de potassium, le carbonate de sodium et similaires, qui sont utilisés comme constituants de catalyseur de gazéification,réagissent avec les alumino-silicates et les autres constituants des cendres pour former des résidus de métaux alcalins contenant des composés de métaux alcalins solubles dans l'eau tels que des carbonates, des sulfates, des sulfures et similaires, et des matières sans activité catalytique telles que des aluminosilicates de métaux alcalins et d'autres composés insolubles dans l'eau. On a trouvé que de 10 à 50% environ en poids du carbonate de potassium ou d'un autre composé de métal alcalin utilisé pour imprégner la houille ou une autre matière de charge similaire avant la gazéification réagissent avec les aluminosilicates et d'autres constituants des cendres pendant la gazéification en formant des aluminosilicates de métaux alcalins et d'autres composés insolubles dans l'eau, qu'on ne peut pas normalement récupérer par lavage à l'eau des cendres. Des études pré limina ires ont tendance à indiquer que, lorsqu'on utilise du carbonate de potassium pour imprégner la houille, le constituant majeur de la fraction insoluble dans l'eau des résidus de métaux alcalins produits est une kaliophilite synthétique ayant la formule chimique KAlSiO4. Pour améliorer les caractéristiques économiques du procédé de gazéification décrit ci-dessus et d'autres procédés de conversion catalytique dans lesquels se forment des rés i- dus de métaux alcalins insolubles dans l'eau, il est souhai- table de récupérer la plus forte proportion possible des constituants de métaux alcalins dans les résidus insolubles et de les réutiliser comme constituants -du catalyseur dans le procédé de conversion,grace à quoi la quantité de composés de métaux alcalins compldmentaires,couteux, nécessaire est réduite. On a trouvé qu'il est possible de récupérer une quantité élevée de constituants de métaux alcalins dans les résidus de métaux alcalins insolubles dans l'eau, extraits avec le charbon résiduel et les cendres du gazéificateur du procédé décrit ci-dessus ou de la zone de réaction d'autres procédés de conversion, et de les réutiliser dans le procédé de conversion en mélangeant les particules extraites de la zone de réaction avec un composé contenant du calcium ou du magnésium, et en chauffant le mélange résultant en l'absence d'eau liquide, à une température relativement élevée.Le procédé de chauffage convertit les constituants de métal alcalin insolubles dans l'eau dans les résidus de métaux alcalins en des constituants solubles dans l'eau et permet ainsi la formation dqbroduits de réaction contenant des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau qui sont exempts d'eau. Les produits de réaction sont mis en contact avec de l'eau qui lixivie les constituants de métau o lcalins solubles dans 11 eau, présents dans les so lidesJet forme ainsi une solution aqueuse. On utilise ensuite les constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau présents dans cette solution dans le procédé de conversion, en tant qu'une fraction au moins des constituants de métaux alcalins qui composent le catalyseur contenant des métaux alcalins.On réalise cette utilisation de préférence en recyclant la solution aqueuse directement dans le procédé de conversion. Si on le souhaite cependant, on peut récupérer d'abord les constituants de métaux alcalins à partir de la solution et les utiliser ensuite dans le procédé de conversion. La solution aqueuse produite dans l'étape de lixiviation peut contenir une quantité notable d'aluminates de métaux alcalins solubles dans l'eau. Si tel est le cas, on souhaite normalement éliminer l'aluminium de la solution aqueuse avant son recyclage dans le procédé de conversion. On peut réaliser cela en abaissant suffisamment le pH de la solution pour précipiter de l'hydroxyde d'aluminium. Si l'on se reporte à nouveau au dessin annexé, les particules de produit de carbonisation contenant une matière carbonée, des cendres et des résidus de métaux alcalins sont continuellement extraites par le conduit 44 du fond du lit fluidisé dans le gazéificateur 32. Les particules s'écoulent par le conduit 44 à contre-courant d'un courant de vapeur ou d'un autre gaz d'élutriation introduit par le conduit 45. I1 se produit alors une séparation préliminaire des solides, basée sur les différences de dimensions et de densité. Les particules les plus légères ayant une quantité relativement importante de matière carbonée ont tendance à être renvoyées dans le gazéificateur, et les particules plus lourdes ayant une teneur relativement élevée en cendres et en résidus de métaux alcalins continuent à s'écouler par le conduit 46 contenant une vanne 55, dans la trémie 56.Les fines de produit de carbonisation récupérées à partir du gaz de production brut par les conduits descendant 40 et 43 et le conduit 57 peuvent également être renvoyées dans la trémie. Les particules solides dans la trémie 56, qui contiennent des résidus de métaux alcalins solubles et insolubles dans l'eau, sont entraînées dans le conduit 58 où elles sont mélangées avec un composé contenant du calcium ou du magnésium introduit dans le conduit 58 à partir de la trémie 59 par l'intermédiaire du conduit 66. Le composé contenant du calcium peut être un oxyde de calcium calcium ou tout composé de calcium qui se décompose à l'air pour former de l'oxyde de calcium lorsqu'il est soumis à des températures relativement 6- levées. Le composé contenant du calcium peut être inorganique ou organique et peut, par exemple, être l'hydroxyde de calcium, l'acétate de calcium, ltoxalate de calcium, le formiate de calcium, le carbonate de calcium, la dolomie et similaires.De même, le composé contenant du magnésium peut être de l'oxyde de magnésium ou un composé du magnésium quelconque se décomposant à l'air pour former de l'oxyde de ma- gnésium lorsqu'on le soumet à des températures relativement élevées. Le composé contenant du magnésium peut être inorganique ou organique et peut, par exemple; être l'hydroxyde de magnésium, l'acétate de magnésium, l'oxalate de magnésium, le formiate de magnésium, le carbonate de magnésium, la dolo- mie et similaires. En fait, le composé de calcium ou de magnésium utilisé est choisi d'abord en fonction de sa disponibilité et de son prix. La quantité nécessaire de composé contenant du calcium dépend en partie de la quantité de silicates dans le matériau en poudre avec lequel il est mélan- gé.Si cela s'avère utile, on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs composés contenant du calcium ou du magn6- sium au lieu d'un seul composé. Le mélange de particules de produit de carbonisation contenant les résidus de métaux alcalihs et du composé contenant du calcium ou du magnésium est envoyé par le conduit 61 dans le four rotatif ou un appareil de chauffage similaire 62 oh il est soumis à des températures suffisamment éle váae four nulle les alnminosilicates de métaux alcalins et les autres composés de métaux alcalins insolubles dans l'eau dans/ les résidus puissent réagir avec le calcium ou le magnésium du composé contenant du calcium ou du magnésium. La réaction convertit les composés de métaux alcalins insolubles dans l'eau en produits de réaction contenant des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau et des composés insolubles dans l'eau.Les produits de réaction sont alors traités, comme décrits ci-après, en vue de la récupération des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau, qui sont recyclés dans le procédé de gazéification où ils sont utilisés comme au moins une partie des constituants de métaux alcalins qui composent le catalyseur contenant un métal alcalin. Le mélange de solides introduit dans le four rotatif est normalement soumis à une température comprise entre environ 871 et 14260C Le mélange est chauffé, de préférence, à la température de frittage qui provoque le ramollissement de la surface des particules, en augmentant ainsi la tendance des particules à s'agglomérer ou à coller ensemble. Le frittage confère une certaine mobilité aux ions calcium ou magnésium présents et leur permet apparemment de saturer facilement la structure atomique des aluminosilicates de métaux alcalins et de déplacer les constituants de métaux alcalins. Le frittage peut efficacement être effectué dans un four rotatif à contre-courant dans lequel le combustible traverse le four dans une direction opposée à celle dans laquelle le mélange de solides circule. Le four rotatif peut être remplacé par tout appareil de chauffage ou four similaire, dans la mesure où ils permettent d'atteindre les températures requises. Si celà s'avère souhaitable, la température dans l'appareil de chauffage peut être élevée au-delà de la température de frittage pour convertir le mélange de solides en une masse liquide dans laquelle les réactions désirées ont lieu plus rapidement. Mais ce procédé peut ne pas être avantageux, car le liquide, au refroidissement,forme un solide vitreux qui rend difficile la lixiviation à l'eau des constituants de métaux alcalins solubles. On n'est pas parvenu à élucider complètement les rXac- tions effectives qui se produisent dans le four rotatif 62 pour transformer les composés insolubles dans l'veau dans les résidus de métaux alcalins en des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau. Apparemment, les ions calcium ou magnésium du composé de calcium ou de magnésium déplacent ou libèrent des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau depuis les composés insolubles dans l'eau dans les résidus de métaux alcalins.La libration de ces constituants solubles dans liteau est accompagnée par la formation de constituants solides, insolubles dans l'eau, de calcium ou de magnésium, tels que des silicates, aluminates, aluminosilicates ou d'autres composés insolubles de calcium ou de magnésium selon la composition des résidus de métaux alcalins. Le mélange fritté de solides sortant du four rotatif 62 est refroidi et envoyé par le conduit 63 dans un broyeur à billes ou tout autre appareil de broyage similaire 64 où les solides sont pulvérisés, broyés on concassés d'une autre manière en une dimension appropriée à la lixiviation i l'eau. I1 est souhaitable de produire des particules relativement petites de façon à fournir une surface spécifique plus grande pour une lixiviation à l'eau efficace. La dimension réelle est déterminée en partie par l'équilibre entre le coùt du broyage et l'efficacité de la lixiviation à l'eau. Les particules sont de préférence broyées à une dimension inférieure à environ 0,250 mm. Les solides broyéssont extraits du broyeur à billes 64 et envoyés dans la zone de lavage à l'eau 66, par l'interw médiaire du conduit 65, laquelle zone comprend normalement un système d'extraction à contre-courant à stades multiples dans lequel les solides sont mis en contact avec de l'eau circulant à contre-courant, introduite par le conduit 67. L'eau lixivié depuis les solides des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau, en produisant une solution aqueuse de ces constituants qui est évacuée de la zone de lavage à l'eau par le conduit 68. Les solides épuisés sont évacués de la zone de lavage à l'eau par le conduit 69 et contiennent,entre autres substances, des cendres et divers types de silicates de calcium ou de magnésium. Ces solides peuvent être utilisés comme remblai ou dans la construction,ou encore etre utilisés pour d'autres applications. La solution aqueuse extraite de la zone de lavage à l'eau 66 par lè conduit 68 contient des constituants de métaux alcalins solubles dansl'eau.Ces constituants sont normalement composés d'hydroxydes de métaux alcalins et d'aluminates de métaux alcalins. Si la solution ne contient qu'une fàible quantité d'aluminates de métaux alcalins, on peut la recycler dans la zone 14 de préparation de la charge, où la houille ou la matière carbonée similaire est imprégnée avec les constituants de métaux alcalins. On peut effectuer le recyclage de la solution en fermant la vanne 70 et en faisant passer la solution dans le conduit 71, par la vanne 72, dans le conduit 73 et par les conduits 79 et 18.Toutefois, si la solution dans le conduit 68 contient une quantita notable d'aluminates de métaux alcalins, il est normalement souhaitable d'éliminer l'aluminium de la solution avant de recycler celle-ci dans la zone de préparation de charge. L'élimination de l'aluminium est souhaitable car celui-ci peut former des aluminosilicates de métaux alcalins complémentaires dans la gazéification, par réaction avec la silice de la matière de charge et les constituants de métaux alcalins du catalyseur. Si lton souhaite éliminer l'aluminium, on ferme la vanne 72 et on fait passer la solution du -conduit 68, par la vanne 70 et le conduit 74, dans la tour de contact 75 ou un appareil semblable. Dans la tour de contact 75 le pH de la solution est alors abaissé à une valeur comprise environ entre 10,0 et 4,0, de préférence entre 9,0 et 5,0 environ, par contact avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique. La solution aqueuse traverse de haut en bas la zone de contact dans la tour de contact 75 où elle vient au contact d'un gaz ascendant qui contient de l'anhydride carbonique. Le gaz contenant de l'anhydride carbonique est injecté dans le bas de la tour de contact par le conduit 76. Lorsque le gaz contenant l'anhydride carbonique traverse de bas en haut la solution aqueuse descendante, l'anhydride carboni- que contenu dans le gaz réagit arec les aluminates de métaux alcalins dans la solution en formant des carbonates de métaux alcalins et de l'hydroxyde d'aluminium insoluble dans l'eau. Si la pression partielle de l'anhydride carbonique est suffisamment élevée et la température dans la tour de contact suffisamment basse, des bicarbonates de m6- taux alcalins peuvent également se former. Un gaz appauvri en anhydride carbonique est extrait en haut de la tour de contact 75 par le conduit 77 et est, soit libéré dans l'atmosphère, soit traité pour récupération et réutilisation de l'anhydride carbonique, ou évacué d'une autre façon. Tout gaz contenant de l'anhydride carbonique, comprenant l'anhydride carbonique pur et l'air, peut entre utilisé. On préfère cependant utiliser les gaz de fumée provenant de la combustion du carburant dans le four rotatif 62.Le récipient de contact utilisé peut être d'un autre type que celui représenté sur le dessin annexé, mais peut etre d'un type qui permet un assez bon contact entre le gaz contenant l'anhydride carbonique et la solution aqueuse contenant les aluminates de métaux alcalins.-Une cuve dans laquelle le gaz contenant l'anhydride carbonique barbotte dans la solution aqueuse peut suffire aux buts de l'invention. Le but de l'opération du procédé de récupération des métaux alcalins, décrite ci-dessus, est d'abaisser le pH de la solution aqueuse contenant les aluminates de métaux alcalins, de façon à séparer de la solution pratiquement la totalité de l'aluminium sous forme d'un précipité d'hydroxyde d'aluminium insoluble dans l'eau, grâce à quoi la solution ne contient plus que des constituants de métaux alcalins sans aluminium, qui sont ensuite récupérés et utilisés comme constituants du catalyseur de gazéification.Comme on l'a indiqué plus haut, il est souhaitable de séparer l'aluminium des cons tituants de métaux alcalins avant leur emploi dans le catalyseur de gazéification pour aider à éviter la formation possible d'aluminosilicates de métaux alcalins supplémentaires dans le gazéificateur, par réaction de l'aluminium avec la silice dans la matière de charge et les constituants de métaux alcalins du catalyseur. I1 est évident que, pour remplir le but de l'invention, on peut utiliser n'importe quel moyen pour abaisser le pH. Par exemple, au lieu de mettre en contact la solution aqueuse de la zone de lavage à l'eau 66 avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique, on peut mélanger l'effluent avec des quantités suffisantes d'acide sulfurique, d'acide nitrique, d'acide formique ou similaires pour abaisser le pH à la valeur désirée. En se reportant de nouveau au dessin annexé, l'effluent sortant de la tour de contact 76 et qui contient des carbonates de métaux alcalins et d'autres constituants de métaux alcalins solubles dan'eau, et de lthydroxyde d'aluminium, est extrait de la tour par le conduit 78 et traverse unMil- tre rotatif ou tout autre dispositif de séparation liquidessolides 80, où l'hydroxyde d'aluminium solide est séparé de la solution aqueuse, puis est envoyé par- le conduit 81 dans un four rotatif ou un appareil de chauffage similaire 82 dans lequel il est calciné à températures élevées pour produire de l'alumine qu'on récupère par le conduit 83 et qui peut être vendue comme sous-produit.La vente de ce matériau peut produire un revenu supplémentaire du procédé et réduire d'autant le coût global du gaz de production. Une solution aqueuse pratiquement sans solides, contenant des carbonates de métaux alcalins et d'autres composés de métaux alcalins solubles dans l'eau, est évacuée du filtre 80 par le conduit 84 et recyclée par les conduits 79 et 18 vers la zone de préparation de la charge 14, dans laquelle la houille ou une matière de charge carbonée similaire est imprégnée avec les composés de métaux alcalins contenus dans la solution.Si la concentration des composés de métaux alcalins dans la solution recyclée est trop faible, on peut concentrer la solution en éliminant I' excès d'eau avant que la solution ne soit renvoyée dans la zone de préparation de la charge. I1 est évident que le composé réel de métal alcalin ou les composés de métaux alcalins présent (s) dans la solution recycle dépendent de la substance utilisée pour abaisser le pH de l'effluent aqueux provenant de la zone de lavage à l'eau 66. Par exemple, s i on remplace le gaz contenant de l'anhydride carbonique par de lVaci- de nitrique, la solution recyclée contiendra des nitrates de métaux alcalins au lieu de carbonates. Dans les modes de réalisation de l'invention étudiés ci-dessus et illustrés sur le dessin annexé, le composé de calcium ou de magnésium est mélangé avec les particules contenant des résidus de métaux alcalins après que celles-ci ont été extraites du gazéificateur ou de toute zone de conversion similaire. Il convient de noter que le procédé selon l'invention n'est pas limité à ce mode d'incorporation du composé contenant du calcium ou du magnésium, mais englobe également les cas ot le compost en question est ajouté avant ou pendant la gazéification.Cela peut se faire par mélange du composé de calcium ou de magnésium avec la matitre de charge constituée par la houille ou les autres matières carbonées, ou par imprégnation de la houille avec une solution du composé. Le mode de mise en oeuvre de l'invention qui comprend l'étape d'a.justemat du pHconstitue une variante qui permet - de récupération la recuperaxlon a alumine comme sous-proaulx au proceae,aes métaux alcalins.Si l'on ne souhaite pas recueillir l'alumine, pour une raison quelconque, on peut simplifier cette variante de l'invention en éliminant la tour de contact 75, le filtre rotatif 80 et le four rotatif 82, et en injectant le gaz contenant de l'anhydride carbonique, ou tout autre agent acidifiant, directement dans la zone de lavage à l'eau 66 pour abaisser le pH et précipiter ainsi de l'hydroxyde d'aluminium.L'hydroxyde d'aluminium solide est extrait de la zone de lavage à l'eau par le conduit 69 conjointement a vec d'autres solides, et la solution aqueuse contenant les constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau, extraite de la zone de lavage à l'eau 66 par le conduit 68 est envoyée dans la zone 14 de préparation de la charge. I1 est évident d'après ce qui précède que le procédé selon l'invention fournit un système de récupération amélioré des métaux alcalins, qui rend possible une augmentation importante de la quantité de constituants de métaux alcalins récupérés à partir des résidus de métaux alcalins produits pendant la gazéification catalytique et des procédés similaires de conversion catalytique à températures élevées. I1 en résulte une consommation réduite de composés de métaux alcalins complémentaires, coûteux, et par conséquent une diminution du coût global du procédé de conversion. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion d'une matière de charge car bonée solide en présence d'un catalyseur contenant un métal alcalin en des liquides et/ou des gaz, dans lequel sont produites des particules contenant des résidus de métaux ai- calins, selon la revendication 1 du brevet principal, caract6- rise en ce qu'il comprend : - - a) la mise en contact de ces particules contenant des résidus de métaux alcalins avec un composé eonenant du calcium ou du magnésium choisi parmi 1' oxyde de calcium ou de magnésium et un composé qui se décompose par chauffage à l'air pour donner de oxyde de calcium ou e magnésium; b) le chauffage de ces particules en contact avec le composé contenant du calcium ou du magnésium a une température suffisamment 'élevée pour convertir les constituants de métaux alcalins solubles dans 'eau dans ces résidus de métaux alcalins en des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau, obtenant ainsi des produits de réaction contenant des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau;; c) la mise en contact de ces produits de réaction avec de liteau, formant ainsi une solution aqueuse contenant les constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau; et d) l'utilisation de ces constituants de métaux alcalins provenant de la solution aqueuse dans le procédé de conversion en tant que fraction au moins des constituants de métaux alcalins composant le catalyseur contenant des métaux alcalins. 2. Procédé selon la revendication' 13 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une gazéification. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une liquéfaction. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une fraction du catalyseur contenant des métaux alcalins comprend du carbonate de potassium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules contenant dés résidus de métaux alcalins sont mises en contact avec un composé contenant du calcium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé contenant du calcium comprend du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de calcium ou de l'oxyde de calcium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe à une température supérieure à environ 871 OC les particules en contact avec le composé contenant du calcium ou du magnésium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de conversion des produits de réaction en particules solides d'une taille prédéterminée avant la mise en contact des produits de réaction avec l'eau. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de charge carbonée comprend de la houille. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recycle la solution aqueuse dans le procédé de conversion où les constituants de métaux alcalins sont utilisés pour au moins une fraction des constituants de métaux alcalins qui comporte le catalyseur contenant des métaux alcalins. 11. Procédé pour la gazéification de houille en présence d'un catalyseur comprenant du carbone et des métaux alcalins, dans lequel des particules contenant des résidus de métaux alcalins sont produites, caractérisé en ce qu'il comprend : a) le mélange de ces particules contenant des résidus de métaux alcalins avec un composé solide contenant du calcium pour former un mélange de solides,ce composé contenant du calcium étant choisi parmi l'oxyde de calcium et un composé qui se décompose par chauffage à l'air pour donner de 1'oxyde de calcium: dudit b) le chauffage / mélange de solides a une tempéra- ture comprise entre environ 8710C et environ 14260C, avec formation de produits de réaction contenant des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau; c) la mise en contact de ces produits de réaction soli ds avec de l'eau, formant ainsi une solution aqueuse contenant des constituants de métaux alcalins solubles dans liteau, notamment des aluminates de métaux alcalins solubles dans l'eau; d) l'abaissement du pH de cette solution aqueuse de façon suffisante pour provoquer la précipitation d'hydroxyde d'aluminium,avec formation d'une solution aqueuse contenant des constituants de métaux alcalins solubles dans l'eau pratiquement exempte d'aluminium; et e) le recyclage de cette solution aqueuse formée dans l'étape d) dans le procédé de conversion où on utilise les constituants de métaux alcalins pratiquement exempts d'alu- minium pour former au moins une fraction des constituants de métaux alcalins qu comprend le catalyseur de carbone et de métaux alcalins. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé contenant du calcium comprend deltoxyde de calcium. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on broye en outre les produits de réaction solidesavant de les mettre en contact avec l'eau. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on abaisse le pH de la solution aqueuse contenant des aluminates de métaux alcalins solubles dans l'eau en mettant cette solution en contact avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique, formant ainsi un précipité insoluble dans 1'- eau contenant de l'hydroxyde dSaluminium et une solution aqueuse contenant des carbonates de métaux alcalins solubles dans l'eau, et on utilise ces carbonates de métaux alcalins pour former au moins une fraction des constituants de métaux alcalins qui comprend le catalyseur contenant du métal alcalin.