FR 2480294 A1 19811016 FR 8106631 A 19810402 La présente invention se rapporte à des produits polymè- res destinés à servir au traitement des peaux en tripes et des cuirs et à l'utilisation de ces produits dans le traitement des peaux en tripes et des cuirs. Un aspect défectueux de la fleur abaisse considérablement la valeur du cuir même s'il n'affecte pas dans une mesure nota- ble les propriétés mécaniques de ce dernier. Parmi les défauts de la fleur on citera par exemple la "fleur terne", um état dans lequel la surface de-fleur du cuir ne présente pas un brillant régulier mais a,' par endroits, un aspect mat et sans éclat. La cause de ces défauts, limités dans la plupart des cas à la surface immédiate, doit être attribuée au fait que l'entrela- cement intime de fibrilles de collagène particulièrement fines, responsable du brillant naturel de la fleur, a disparu à la suite d'une destruction microbiologique, chimique ou mécanique du réseau des fibres de la peau. Toute attaque légère de la substance de la peau, par exem- ple par un début de putréfaction résultant d'une conservation tardive, insuffisante ou incorrecte, d'un remouillage, d'un pelan- nage et d'un confitage incorrects, d'une action trop forte des enzymes de confitage, etc., conduit à une disparition du brillant et à un aspect mat de la couche de fleur dans les parties endom- magées. Sur le cuir à semelle, les endroits à fleur mate, pour au- tant qu'ils ne soient pas trop fortement marqués, constituent des 2 2480294 défauts d'aspect du cuir encore tolérables; mais ils dévalorisent fortement les cuirs d'empeignes et les cuirs fins car il est alors évident que les dommages résultent d'une absorption irrégulière des tannins, des colorants et des nourritures par les endroits défec- 'uteux de la fleur. On a déjà dit que les autres propriétés du cuir, déterminan- tes à l'égard de sa-résistance mécanique, n'étaient pas affectées ou pratiquement pas affectées par les défauts superficiels de la fleur dont il est question. Il s'agit donc de défauts d'autant plus regrettables que jusqu'à maintenant, les cuirs présentant ces défauts de la fleur n'ontpil être utilisés en proportion de leurs autres qualités. Pour pouvoir préparer des lots aussi importants que possi- ble de cuirs souples, teints à l'aniline, on recherche des.-tarmins qui permettent d'éliminer les défauts de surface du cuir décrits ci-dessus. A cet égard, comme on l'a déjà mentionné, on ne doit pas voir apparaître à la surface du cuir un film qui ferait recon- naitre qu'il s'agisse de cuir retraité car ce serait encore une cause immédiate de diminution considérable de valeur. En outre, il faut absolument éviter un collage de la surface du cuir. Depuis longtemps déjà, l'industrie s' intéresse à la possi- bilité de compenser par inclusion de substances étrangères les différences de structure des peaux dues par exemple à une structu- re non uniforme du réseau fibreux collagène dans les différentes parties des peaux. A cet égard, l'intérêt s'est d'abord concentré sur l'utilisation des résines obtenues par condensation du formal- déhyde avec l'urée, la thiourée, la mélamine ou le dicyanodiamide. Toutefois, ces "tannages aux résines" ont un inconvénient: il s'agit de tannages qui peuvent conduire facilement à un durcisse- ment du cuir. On a en outre fait de nombreuses recherches sur les applications de- l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique et de leurs dérivés dans la tannerie. Les procédés visant à l'inclu- sion de polymères à base d'esters acryliques et méthacryliques dans du cuir tanné aux tannins végétaux n'ont pas pu s'imposer car ils étaient trop compliqués et trop coateux; en outre, ils amoin- drissent la capacité d'absorptbnde la vapeur d'eau et ils provo- quent un trop fort raidissement des cuirs. On a effectué d'autres essais sur des peaux non tannées à l'aide de substances polymérisa- bles en vue de parvenir à un effet de tannage. Mais les cuirs obtenus étaient trop "vides" et ni le procédé de tannage ni une "imprégnation du cuir à semelle" reposant sur les mêmes bases n'ont pu s'imposer dans la pratique 5/.Pauckner, Leder-und HEutemarkt 51, 607-619 (1976) 7. Dans des recherches plus récentes, on s'est efforcé de ré- soudre les difficultés en question. On a d'abord tenté d'inclure des polymères du commerce, totalement polymérisés, dans la croate de milieu de bovin et le cuir de mouton [W. Pauckner, loc. cit.]. Pour incorporer ces produits du commerce, on a.fait appel à la technique de brochage (brochure normale) du cuir soumis à séchage intermédiaire, en utilisant de 1 à 5% en poids de matières sèches - par rapport au poids sec du cuir. Dans d'autres essais, on a inclus des monomères et on les a polymérisés complètement dans le cuir lui-même. Comme constituants des homopolymères, on a utilisé le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle. Les copolymères utilisés étaient basés sur les mêmes mono- mères. Avec les copolymères acrylate d'éthyle/acrylate de buty- le, on a encore ajouté l'acide acrylique et l'acide méthacrylique en proportions totales de 7%. Selon Pauckner, loc.cit., l'utilisa- tion de l'acrylate de butyle présente des inconvénients pour des raisons variées. Ainsi, avec les produits consistant en acrylate de butyle pur ou avec les copolymères contenant une grande quan- tité d'acrylate de butyle, on constate très nettement que l'ab- sorption d'humidité par le cuir diminue toujours fortement, que l'aptitude au gonflement et la capacité d'absorption de l'humidité sont très fortement amdndries par le reste butyle. Dans la demande de brevet de la RFA publiée sous nu DOS 1.930.225, on propose des produits auxiliaires pour le traitement des peaux, en particulier pour le tannage,qui consistent en copo- lymères d'un acide organique insaturé portant une double liaison copolymérisable et d'une amine tertiaire quaternisée dont un subs- tituant au moins contient une double liaison copolymérisable. On indique à titre d'exemple un copolymère de 115 parties d'acide acrylique monomère à 65% de matières solides et 31,5% de méthacryla- te de-diméthylaminoéthyle quaternisé par le sulfate de méthyle, à % de matières sèches. Selon cette demande de brevet, les pro- duits auxiliaires sont utilisés au tannage ou au retannage des peaux mais ils peuvent également être ajoutés aux bains de picklage dans lesquels on utilise des acides minéraux et organiques usuels. Dans des travaux de Trakhtenberg et collaborateurs, on dé- crit l'utilisation d'une caséine modifiée par l'acrylate de méthy- le et/ou de butyle ou d'un hydrolysat de collagène en tant que pro- duit de finissage du cuir (cf. Chem. Abst. 62, 6681a; 60, 9493; 62, 16 527 g, 75, 64 675, brevet de l'tURSS ni 171 564). Toutefois, tout comme avant, le problème n'a pas été résolu de manière satisfaisante, c'est-à-dire qu'on n'est pas arrivé à remédier par des mesures techniques appropriées aux effets néga- tifs des défauts du.cuir décrits en introduction - en particulier les dommages de la fleur provoqués par des microorganismes - sur l'ensemble de l'aspect visuel des cuirs teints naturels. La correction des défauts de la fleur par meulage,gaxersgesos poessioapplication de plusieurs couches d'apprêt au finissage ne peut pas empêcher que les cuirs traités de cette manière, compara- tivement à des cuirs à l'aniline souples, teints naturellement, ne puissent être vendus qu'avec un profit minimum. Un finissage violentne permet pas d'obtenir des cuirs au toucher souple. On a maintenant trouvé qu'on pouvait non seulement résoudre de manière satisfaisante le problème exposé ci-dessus mais parve- nir en outre à des résultats avantageux tout à fait inattendus lorsqu'on traitait les peaux en tripes et/ou le cuir par des pro- duits polymères à l'état de solutions, ou de dispersions aqueuses, qu'on prépare par polymérisation d'esters, contenant des groupes azotés, de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, d'esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, en tant que monomères. Les polymères contiennent avantageusement de 5 à 25% en poids d'esters, contenant des groupes azotés, de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, de 67 à 92% en poids d'esters de l'acide acry- lique et/ou méthacrylique et de 1 à 8%o en poids d'acide acrylique et/ou méthaczrylique, sur le polymère total, le poids moléculaire moyen du copolymèfe (M) se situant en général entre 2 x 104 et x 106. Le polymère doit en outre de préférence répondre à la condi- tion que sa temperature de transition vitreuse T soit inférieure Tg a la température ambiante. Les esters contenant des groupes azotés de l'acide acryli- que et/ou méthacrylique sont de préférence des composés de formule générale I R 0 Pt R1 Disk il il N - A 0 - C - C = CH2 I R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4 et R3 reprsente l'hydrogène ou un groupe-méthyle, A représentant 0un groupe alkylékïe éventuellement ramifié contenant au total jus- qu'à 10 atomes de carbone avec 2 à 5, de préférence 2 à 4 atomes de carbone hors de la chalne, ou bien un cycle éventuellement substitué par des groupes alkyle, qui contient au total jusqu'à atomes de carbone et de préférence 5 ou 6 chaînons. Or Les esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique sont conformément à l'invention des esters d'alcools en C 1-C 14, de préférence en C 1-C 8, plus spécialement en C 1-C 4. On apprécie tout spécialement un polymère de l'acrylate de butyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de.diméthylami- noéthyle et de l'acide acrylique, spécialement dans des propor- tions relatives de (70 à 85% en poids): (5 à 15% en poids): (5 à 15% en poids): (1 à 5% en poids) dans tous les cas par rap- port à la totalité des monomères. Il s'est avéré particulièrement avantageux, en particulier pour ce qui concerne la protection contre le collage, d'utiliser des polymères greffés des monomères mentionnés ci-dessus sur des hydrolysats de protéines ou des protéines hydrosolubles et/ou des polysaccharides. On mentionnera en particulier des polymères gref- fés sur des hydrolysats du collagène, de l'élastine ou de la kéra- tine. De tels hydrolysats sont décrits par exemple dans les deman- des de brevets de la RFA publiées sous na DOS 2.643.012, 2.705.670 et 2.705.671. Les hydrolysats ont avantageusement un poids molécu- laire moyen (M) de 1.000 à 15.000, plus spécialement de 1.500 à 12.000. On utilise de préférence un hydrolysat de collagène conte- nant de 10 à 100 aminoacides par molécule, plus spécialement de à 30 aminoacides par molécule. La préparation de dispersions aqueuses de polymères dans laquelle on polymérise par greffage des acrylates ou méthacrylates sur des hydrolysats de protéines ou polysaccharides est connue en soi (cf. Chem. Abst. 73, 12 1576 et 75, 64 675; brevets de l'lURSS no 175.227 et 171.564, brevet de la RFA na 1.162.342). On utilise avantageusement des protéines ou des polysaocha- rides en tant que supports pour le greffage et les monomères dans des proportions relatives en poids de 1:30 à 1:5. A l'hydrolysat de protéine ou au polysaccharide greffé, on peut encore ajouter de l'hydrolysat de protéine et du polysaccyaride, par exemple jusqu'à des proportions en poids de 1:5 à 1:1 entre l'hydrolysat de protéi- ne ou polysaccharide total et le polymère préparé par polymérisa- tion radicalaire. La teneur en polymère du produit se situe avan- tageusement dans l'intervalle de 30 à 45 et de préférence de 35 à % en poids. On recommande spécialement les dispersions aqueuses de polymèresià la composition selon l'invention avec un rayon de O particule moyen de 200 à 4.000 A. Comme supports pour le greffage sur polysaccharides on: cite- ra en particulier des amidons ou celluloses dégradés ou convertis en dérivés (cf. Houben-Weyl, 4eme édition, Makromolerulare Stoffe, chapitre 1, volume 14/1, pages 395, 404 et suivantes). Les produits polymères selon l'invention, en particulier à l'état de dispersions stables, conviennent entre autres remarqua- blement à l'utilisation pour le retannage du cuir au chrome ou pour le tannage unique à l'aide de tannins polymères minéraux ou de syntanes dans le finissage des peaux en poils, pour le tannage du. cuir blanc, pour le pré-tannage de cuirs tannés aux tannins synthétique-végétaux, pour la restauration du cuir, etc. On si- gnalera tout spécialement l'unisson auquel on parvient dans la teinture du cuir. On mentionnera en outre l'amélioration de l'épui- sement de la nourriture. L'effet tannant des produits polymères selon l'invention est amélioré par mélange avec des tannins minéraux. On obtient des produits stables en solution avec l'alun de chrome et des com- posés du chrome-III complexés. On peut également mélanger avec du chlorure d'aluminium, du sulfate d'aluminium, du di- et du tri- formiate d'aluminium ou du sulfate de zirconium. Avec des polyphos- phates à haut poids moléculaire neutres et acides, on obtient éga- lement des produits stables en solution. Appliqués au retannage des cuirs au chrome, les tannins polymères contenant des composés du chrome-III conduisent non seu- lement aux avantages mentionnés ci-dessus relativement à la sup- pression des défauts de la fleur mais également à une améliora- tion essentielle du plein, sans toutefois amoindrir le caractè- re du cuir au chrome relativement au grain de la fleur et au tou- cher du cuir. Le toucher du cuir est amélioré en souplesse. Les bains résiduaires de chrome contiennent beaucoup moins de compo- sés du chrome que dans le cas oh on utilise uniquement des tan- nins au chrome-III. A la teinture faisant suite au retannage, on observe une application beaucoup plus unie des colorants. Le pou- voir absorbant du cuir pour les produits de finissage est égale- ment uniformisé dans les parties de structures différentes de la peau. Les propriétés physiques du cuir: résistance à la traction, résistance à la poursuite de la déchirure, allongement et élastici- té de la fleur sont considérablement améliorées (jusqu'à 20%). Les copolymères ampholytes en émulsion selon l'invention, seuls ou en mélange avec des tannins minéraux dans le cas de cuir au chrome, peuvent être utilisés au retannage, après la teinture et après la nourriture. Lorsqu'on les utilise après teinture et 8 2480294 nourriture, ils améliorent la liaison et la fixation des colorants ou produits de nourriture sur les fibres du cuir. Pour le retannage, il faut de 3 à 8% de la dispersion selon l'invention (ou tannin polymère minéral), par rapport au poids drayé du cuir. Le retannage peut être combiné avec la désacidi- fication du cuir au chrome ou être effectué dans un bain séparé. Pour la fixation des colorants ou des produits de nourriture, il suffit de 1 à 3% par rapport au poids drayé. les produits polymères selon l'invention peuvent 9tre uti- lises par exemple de la manière suivante Retannage du cuir au chrome Comme on l'a déjà indiqué, l'utilisation conformément à l'invention des dispersions ampholytes ou de leurs mélanges avec des tannins minéraux permet non seulement d'éviter des défauts de la fleur mais également d'améliorer les propriétés chimiques et physiques du cuir au chrome. Des combinaisorsde tannins au chrome-III avec les copolymè- res en émulsion selon l'invention conviennent tout particulièrement pour le retannage. L'application peut être effectuée avant ou après la désacidification ou également en traitement intermédiai- re. Les quantités utilisées représentent de 2 à 4% du poids drayé. Le retannage peut être effectué par exemple sans bain ou dans des bains représentant de 50 à 150% du poids drayé. Une tem- pérature de bain de 25 à 3000 donne des résultats convenables et la durée de traitement va de 60 à 120 mn. Il est recommandé de procéder à un court lavage avant l'opération suivante. Tannagesuniques avec tannins polymères minéraux. Des combinaisons de tannins minéraux avec les dispersions selon l'invention conviennent d'une manière générale pour l'uti- lisation dans la transformation en cuir de peaux brutes ou peaux en tripes. Il en faut de 10 à 30Io par rapport au poids des peaux en tripes. On peut parvenir à une stabilité à la chaleur permettant l'épreuve d'ébullition. On atteint des épuisements particulièrement forts du chrome, représentant par exemple 1,0 g de Cr2Q3/litre. On peut également procéder à un tannage direct sans pickla- ge préalable. Finissag e deaux n oils Des tannins polymères à l'aluminium conviennent a l'utilisa- tion seuls pour le finissage en fourrures des peaux en poils. Pour le finissage des peaux en poils on ajoute 30 à 50 g de tannin polymère à l'aluminium au bain de picklage. Le dosage dépend du type de peaux en poils soumis au finissage, par exemple mouton, chevreau, astrakan, vison, etc. L'avantage du finissage des peaux en poils par le tannin polymère à l'aluminium, comparativement à un finissage par l'alun de potassium ou le sulfate d'aluminium, réside en ce que l'on parvient à des solidités améliorées par l'effet de tannage. Les peaux ne sont plus hygroscopiques et le tannin n'est plus extrait par une légère humidification. Ts.na e du cuir blanc Pour préparer les cuirs blancs il est particulièrement im- portant d'utiliser des tannins qui n'ont pas tendance au jaunisse- ment. Les tannins polymères à base de sels d'aluminium et de zir- conium répondent tout particulièrement à ces exigences. Les meilleures qualités de cuir ont été obtenues avec des combinaisons de tannins polymères et de tannins blancs synthétiques a base de produits de condensation phénoliques. Prétannage de cuirs tannés aux tannins synthétiques vé8é- taux. Pour parvenir à w) tannage plus rapide en profondeur et en particulier pour parvenir à des peaux plus solides, l'utilisation de tannins polymères en combinaison avec des polyphosphates neutres a donné satisfaction. A cet effet, les peaux entripes déchaulées et confitées sont tannées dans un bain frais avec environ 50 à 100% d'eau, à 25 C et 3 à 5% de tannin polymère pendant 2 heures. On ajoute en- suite les tannins synthétiques et/ou végétaux nécessaires pour la poursuite du tannage. Les produits polymères peuvent être préparés de manière con- nue en soi. Les polymères à utiliser conformément à l'invention peuvent 3tre préparés avantageusement de manière connue en soi par polymé- 2480294 risation radicalaire des monomères: on peut préparer par exemple les dispersions aqueuses par des techniques en émulsion ou avec alimentation continue des monomères. A cet effet, dans un réci- pient de polymérisation, on place d'abord l'agent émulsionnant et une partie de l'inducteur en solution aqueuse avec, le cas échéant, l'hydrolysat de protéine ou le polysaccharide servant de support de la polymérisation greffée. La dégradation par hydrolyse donnant le support peut être effectuée avantageusement auparavant dans le même récipient. La proportion d'inducteur peut varier dans certai- nes limites. On peut indiquer comme valeur de base de 0,05 à 0,5% du poids des monomères mis en oeuvre. Les inducteurs utilisés sont avantageusement des inducteurs inertes à l'égard des amines, et par exemple des inducteurs azoî- ques (cf. J. Brandrup. E.H. Immergut, Polymer Handbook, deuxième édition, J. Wiley, 1975). La polymérisation est de préférence effectuée dans l'inter- valle de température de 50 à 90 C0. On peut utiliser par exemple comme agents émulsionnants des produits nonioniques, entre autres des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des phénols et on peut utiliser en plus des agents émulsionnants cationiques. Ces produits sont utilisés avan- tageusement en proportions de 3 à 10% du poids des monomères poly- mérisables. L'opération de polymérisation demande en général, selon la température, d'environ 3 à 10 heures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. On décrira d'abord, dans les exemples 1 à 5, la préparation des produits polymères. EXEMPLE 1.- Dans un récipient de polymérisation équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on dissout 6 g de chlorhydrate de tétradécylammonium et 0,6 g de 4,4'-azo-bis-(4- cyanovalérianate) de sodium à 850C dans 500 g d'eau. A cette solu- tion on ajoute goutte à goutte, en 4 heures, une émulsion formée au préalable à partir de: 625,0 g d'acrylate de butyle, ,0 g de méthacrylate de méthyle,- 80,0 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle, 22,0 g d'acide méthacrylique, 42,0 g d'un produit de réaction de 100 moles d'oxyde d'éthylène sur isononylphénol, 1,0 g de chlorhydrate de tétradécylammonium 2,4 g. de 4,4'-azo-bis-(4-cyanovalerianate) de sodium, 750,0 g d'eau. On maintient le mélange pendant encore 1 heure à 850C puis on refroidit à température ambiante. On obtient une dispersion exempte de grumeaux, facile à fil- trer, à une teneur en matières sèches d'environ 40%. EXEMPILES 2 à 4.- On opère comme dans l'exemple 1, mais on fait varier la composition en monomères comme indiqué ci-après: Parties en poids: Exemple na FA MM SA EHA DMM DPM AA MA *2 29 - 58,2 10 - - 2,8 3 8 76 -- 13 - 3 4 9 76 - - 12,5 2,5 - MMA = méthacrylate de méthyle BA = acrylate de butyle, EHA = acrylate de 2-éthylhexyle DMM = méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 0 DPM = méthacrylate de 3-diméthylamino-2,2-diméthyl-propyle 3AA = acide acrylique AA = acide méthacrylique MZU = acide méthacrylique. On obtient comme dans l'exemple 1 des dispersions sans gru- meaux, faciles à filtrer à une teneur en matières solides d'envi- ron 40%. 12 2480294 EXEMLE 5.- Dans un récipient de polymérisation équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on gonfle 40 g de gélatine dans 550 g d'eau en 20 mn environ à 500C. Après addition de 0,4 g de protéase bactérienne fortement alcaline de Bacillus firmus, on règle à pH 9,4 par addition d'environ 35 g de NaOH à 1% et on agite 3 heures à 50oC. On chauffe ensuite pendant 30 mn à 850C pour détruire l'enzyme. Après addition de 1,3 g de chlorhydra- te de tétradécylammonium et 1,3 g de 4,4'-azo-bis-(4-cyanovaléria- nate) de sodium, on ajoute goutte à goutte, à 850C, en 4 heures, un mélange de monomères consistant en: 312 g d'acrylate de butyle 37 g de méthacrylate de méthyle g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 11 g d'acide méthacrylique. On agite encore 1 heure à 85 U, on refroidit à 60qC et on ajoute 20 g d'un produit de réaction de 100 moles d'oxyde d'éthylè- ne sur isononylphénol en solution dans 100 g d'eau. Après refroi- dissement à température ambiante, on obtient une dispersion qui contient moins de 0,5% de coagulat. La dispersion est facile à fil- trer et contient environ 40% de matières solides. Dans les exemples qui suivent, on décrit l'utilisation des produits polymères selon l'invention dans le traitement des peaux en tripes et des cuirs. EXEMPLE 6.- Traitement du cuir de crotte pour élimination des défauts de la fleur: brochage: on traite 100 kg de cuir de cQroûte au tonneau par: 400,0% d'eau à 50 00 0,5% d'un agent mouillant non-ionique, 0,5% d'ammoniaque à 25% pendant une nuit pour le brochage. Pour le mouillage, on remue d'abord pendant 1 heure. Au cours de la nuit, on tourne à trois reprises pendant 15 mn. 13 2480294 Traitement subséquent: dans Lun bain frais de ,0% d'eau à 50oC, on traite par 2,0% du produit polymère de l'exemple de préparation 1 pendant 1 heure. Au même bain on ajoute 1,0% d'huile de'spermacéti sulfitée et on remue pendant encore 30 mn. A l'expiration de cette période, le bain est épuisé. les cuirs sont placés une nuit sur chevalet puis essorés, étirés et séchés le jour suivant. Après conditionnement pour équilibrage de l' humidité, on les foule e'- on les repasse. A l'appréciation manuelle et visuelle on constate un aspect naturel de la fleur avec brillant tuniforme et toucher doux et rond. Les indications de pourcentages se rapportent au poids sec du cuir de crot-e. EEMVPLEI, 7. - Traitement de wet-blues pour élimination des défauts de la fleur au reta:nage. Produit de départ: 100 kg de wet-blues lavage (à la machine a tanner) 80, 0% d'eau à 30 C, remuer pendant 20 mn, rejeter le bain. reta-nage: 50,0% d'eau à 355C, 3,0% de tannin synthétique, 3,0% du produit polymère de l'exemple 1 remuer pendant 2 heures neutralisation: 1,0% de bicarbonate de sodium, 0,5% de sulfite de sodium mn rejeter le bain lavage: 50,0% d'eau à 55 C, remuer pendant 20 mn rejeter le bain teinture: 50,0% d'eau à 55 C, 395 92,0% de colorant acide ou substantif remuer pendant 40 mn nourriture: on émulsionne ,0% d'huile de synthèse émulsionnée, ,0% d'huile de paraffine sulfochlorée, ,0% d'huile de poisson désodorisée et sulfatée, ensemble avec 5 fois le poids d'eau à 600C et on ajoute au bain de teinture. Remuer pendant 40 mn. acidification: ajouter 1,0% d'acide formique technique à 85%, dilué au 1/10, en deux portions à intervalle de 10 mn. Les cuirs sont ensuite placés une nuit sur chevalet puis essorés, étirés et séchés le jour suivant. Après conditionnement, on procède au foulage et au repassage. On obtient des cuirs à fleur fine, teints en nuance unie, avec un toucher doux. On ne trouve pas d'endroits tachés et non unis. Les indications de % se rapportent au poids drayé des cuirs. EXEMPLE 8.- Utilisation ai retannage pour l'amélioration du plein et le renforcement de la fleur du cuir. Matière traitée: 100 kg de cuir d'empeigne à chaussure tanné au chrome, épaisseur: 1,5 mm lavage (au mélangeur): 80,0% d'eau à 350C, remuer pendant 20 mn, rejeter le bain retannage: 50,0% d'eau à 30 0C, ,0% du produit polymère de l'exemple 1, remuer pendant 30 mn neutralisation: 2, 0% de tannin de neutralisation remuer pendant 30 mn rejeter le bain lavage: 80,0%o d'eau à 50 C, remuer pendant 20 mn, rejeter le bain teinture: 50,0% d'eau à 55 C, 1,0% de colorant substantif, remuer pendant 40 mn 1 5 2480294 nourriture: émulsionner: 2,0% d'huile de poisson sulfatée, ,0% d'huile de synthèse émulsionnée, 3,0% d'huile de spermaceti sulfitée avec de l'eau à 600C dans des.proportions de 1:5 et ajouter au bain de teinture. Laisser tourner pendant encore 40 mn. acidification: ajouter 1,0% d'acide formique technique à 85%, diluer au dixième et laisser tourner encore 20 mn. Pour la nuit, les cuirs sont placés sur chevalet. Le finis- sage est effectué comme dans l'exemple 2. A l'état de cuir fini,. la matière présente un bon plein et une bonne résistance à la fleur. Comparativement à des cuirs retannés par des techniques classiques, la résistance à la rupture est nettement améliorée. Les indications de % se rapportent au poids drayé des cuirs. EXEIMPLE 9.- Tannage unique par sels de chrome-III-produit polymère matière traitée: peaux en tripes de veaux, déchaul6es et con- fitées. poids des peaux en tripes: 100 kg picklage (au tonneau): 40,0% d'eau à 22 C 3,0% de sel de cuisine remuer pendant 20 mn ajouter: 0,4% d'acide formique technique à 85% dilué au dixième, remuer pendant 1 heure, pH: 5,0 0,4% d'acide sulfurique technique à 98% dilué au dixième, laisser tourner encore 1 heure, pH: 3,8 tannage: 4,0% de sulfate basique de chrome-III auto-neutralisant, ,0% du produit polymère de l'exemple 1, laisser tourner encore 4 heures nourriture: dans le bain de tannage ,0% d'huile synthétique émulsionnée laisser tourner encore 4 heures. On doit veiller tout particulièrement à ne que, au cours du tannage, la température du bain monte à 350C au moins sinon il n'y a pas libération de base. pH final du bain: 4,2. Les cuirs sont placés une nuit sur chevalet puis séchés lentement à l'air. On obtient un cuir de veau à fleur fine présentant une ré- sistance à la cuisson d'environ 90 C. Les indications de % se rapportent au poids des peaux en tripes. EXEMPLE 10.- Utilisation pour le traitement préalable au tannage au chro- me. Matière traitée: peaux de bovins en tripes déchaulées et confitées poids des peaux en tripes: 100 kg traitement préalable au tannage au chrome (mélangeur): ,0% d'eau à 22 d, 4,0% îu produit polymère de l'exemple 1 remuer pendant 20 mn ajouter: 0,8% d'acide formique technique à 85% dilué au dixième, remuer 2 heures, pH: 3,8 tannage au chrome: dans le bain de traitement préalable 3,0% de sulfate basique de chrome-III à 26,0% de Cr203 remuer pendant 2 heures ,0% de sulfate basique de chromeIII auto- neutralisant à 30% de Cr203 remuer pendant 6 heures, pH final du bain:4,0. Il est nécessaire que la température du bain monte à au moins 35 0C au cours du tannage sinon il n'y a pas de libération de base et on ne parvient pas à une résistance du cuir à la cuisson. Après le tannage auchrome, les cuirs sont placés sur che- valet o ils sont laissés pendant une nuit. Les cuirs obtenus sont lisses, ils ont un bon plein et un grain fin. 17 2480294 Les indications de % se rapportent au poids des peaux en tripes. Les indications de concentration sont données en g/litre d'eau pour les produits solides et en ml/litre d'eau pour les liquides. EXE-MPLE 11. Utilisation au finissage des peaux en poils. Matière traitée: peaux en poils de moutons d'Australie remouillées, dégraissées, décharnées, centrifugées. poids centrifugé: 100 kg Pour le traitement au tourniquet, le rapport de bain observé est 1: 10. picklage: 60 g de chlorure de sodium/litre de bain faire tourner le tourniquet pendant 50 mnl 5,0 ml d'acide formique technique a 85% par litre de bain faire tourner le tourniquet pendant 20 mn puis, après intervalle de 2 heures, pendant 5 mn, oH final: 4,8 12 heures plus tard ajouter 3,0 ml d'acide sulfurique concentré par litre de bain traiter pendant encore 12 heures, faire tourner le tour- niquet pendant 5 m.n a intervalles de 2 heures pH final du bain: 5,8 finissage dans le bain de picklage g de sulfate d'aluminium par litre de bain g de produit polymère de l'exemple 1 par litre debadn durée du traitement: 24 heures, faire tourner le tourniquet 5 mn toutes les 2 heures pH final du bain: 3,5 nourriture : dans le bain de finissage avant l'addition, on émulsionne 10 g d'huile de synthè- se sulfochlorée par litre de bain dans 10 fois la quantité d'eau et on ajoute au bain de finissage. Durée du traitement: 24 heures, 18 2480294 faire tourner le tourniquet 5 mn toutes les 2 heures après entreposage sur chevalet, on laisse lentement sécherà l'air. On conditionne ensuite pour équilibrage de l'humidité, on affine et on meule. On obtient des peaux de moutons souples, douces comme de l'étoffe, possédant une bonne résistance à la rupture. Elles ne sont pas hygroscopiques contrairement à ce que l'on observe avec les peaux de moutons finies uniquement au sulfate d'aluminium. Les indications de concentration sont données en g/litre pour les produits solides et en ml/litre d'eau pour les liquides. EXEMPLE 12. Utilisation à la préparation de cuirs blancs Matière traitée: peaux de vaches en tripes déchaulées et confitées poids des peaux en tripes: 100 kg, épaisseur de refente: 1,2 mm prétannage: sans bain 8,0% du produit polymère de l'exemple 1, 2,0% de sulfate de zirconyle, remuer pendant i heure ajouter: 0,7% d'acide formique technique à 85% dilué au dixième laisser tourner encore 1 heure, pH final: 4,0 0,6% de sulfate basique de chrome à 26,0% de Cr203, remuer pendant 20 mn 0,7% d'acide formique technique à 85% dilué au dixième laisser tourner 1 heure pH: 4,0 lavage: 200,0% d'eau à 250C, remuer pendant 20 mn tannage à fond: 20,0%o de condensat phénol-formaldéhyde, 0,8% de bioxyde de titane, 3,0% d'huile de synthèse sulfochlorée, 3 heures Après la nourriture on place les cuirs sur chevalet et on finit de la manière habituelle. On obtient des cuirs blancs qui sont pleins, ronds, unifor- mes également dans la coupe. 19 248O294 Les indications de % se rapportent au poids de la matière de départ traitée (poids des peaux en tripes). EI MPLE 13. - Prétannage de cuirs tannés aux tannins synthétiques et v6gé- taux. Matière traitée:.peaux de boeufs en tripes déchaulées et confitées poids des peaux en tripes: 100 kg, épaisseur de refente: 1,5 mm prétannage (au tonneau): 80,0% d'eau à 2500, 2,0% du produit polymère de l'exemple 1, 3,0% de phosphates polymères neutres, remuer pendant 1 heure ajouter 0,5% d'acide formique technique à 85% dilué au dixième, laisser tourner encore 1 heure pH 5,0 ajouter 0,5% d'acide sulfurique concentré à 98% dilué au dixième laisser tourner encore I heure. Les peaux en tripes restent une nuit au prétannage. Pendant la nuit, remuer 2mn toutes les heures, pH: 3,8. Les cuirs présentent en coupe une couleur jaune uniforme à la solution de vert de bromocrésol. Le pH.du bain et le pH de la coupe sont identiques: 3,8. Le tannage à fond peut être effectué dans le même bain avec une combinaison d'extraits tannants synthé- tiques et végétaux. Il faut utiliser 25% de tannin pur par rapport au poids des peaux en tripes. Les indications de % se rapportent au poids de la matière mise en oeuvre (poids des peaux en tripes). Les cuirs prétannés sont d'un blanc uniforme, sans crispation de la fleur et ils peu- vent être tannés à fond en 24 à 36 heures. EFMILE 14.- Utilisation pour la neutralisation avant ou après le retan- nage des cuirs au chrome. 2480294 Matière traitée: cuirs pour empeignes de chaussures drayés et tan- nés au chrome, poids à l'état drayé: 100 kg, épaisseur de drayage: 1,8 mm lavage (au tonneau): 150,0% d'eau à 350C, 0,2% d'acide acétique, remuer pendant 20 mn, vidanger le bain retannage: 50,0% d'eau à 30 U, 3,0% de synthane d'aluminium, 3,0% de produit de condensation d'acide naphtalène- sulfonique, remuer pendant 2 heures, pH du bain: 3,8 vidanger le bain neutralisation: 50,0% d'eau à 25 C, 2,0% du produit polymère de l'exemple 1, ajouter 0,8% de bicarbonate de sodium dilué au dixième, remuer pendant 40 mn, pH final du bain: 5,8. Coupe du cuir: zone extérieure bleue, zone mé- diane verte. Les cuirs sont portés à une température de 55 à 60 C dans une opération de lavage. Ils sont ensuite teints et nourris de la manière habituelle dans un bain frais. Après finissage, les cuirs ont un grain fin, des fronces de nourriture planeset une teinte unie. Les indications de % se rapportent au poids des cuirs mouil- lés (poids drayé). - REVENDICATIONS - 1.- Produit polymère pour le traitement des peaux en tripes et des cuirs, à l'état de solutions ou de dispersions aqueuses, caractérisé en ce qu'il contient un polymère à base de monomères consistant en esters acryliques et/ou méthacryliques qui contie-Lnent des groupes azotés, en esters acryliques et/ou métha- cryliques, et en acide acrylique et/ou méthacryliqueo 2.- Produit polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les polymères contiennent de 5 a 25% en poids d'esters acirjliques et/ou méthacryliques à groupes azotés, de 67 à 92% en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques et de 1 à 8% en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique, par rapport au polymère total. 3.- Produit polymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la température de transition vitreuse Tg du polymè- re est inférieure à la température ambiante. 4.- Produit polymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les polymères sont des copolymères dont le poids 4 6 moléculaire moyen (M) est compris entre 2 x 104 et 5 x 10. 5.- Produit polymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les polymères sont des polymères greffés sur des protéines, en particulier sur des hydrolysats de protéines, et/ou sur des polysaccharides. 6.- Produit polymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les esters acryliques et/ou méthacryliques contenant des groupes azotés sont des composés qui répondent à la formule générale I N - A - 0 - C - C = CH2 I R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4 et R5 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle e-t.A représente un groupe alkylène éventuellement ramifié contenant au total jusqu' à 10 atomes de carbone, la chafne contenant de 2 à 5, de préfé- rence de 2 à 4, atomes de carbone, ou bien A représente un cycle éventuellement substitué par des groupes alkyle et contenant jus- qu'à 10 atomes de carbone. 7.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les esters acryliques et/ou méthacryliques sont des esters d'alcools contenant de 1 à 14, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. 8.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère contient en tant que monomères l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et l'acide acrylique dans des proportions relatives de (70 à 85% en poids): (5 à 15% en poids): (5 à 15% en poids): (1 à 5% en poids). 9.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 8, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre l'hydrolysat de protéines et/ou le polysaccharide mis en oeuvre et les monomères de greffage sont d'au moins 1:30 à 1:5. 10.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'hydrolysat de protéines et/ou au polysaccharide greffé selon la revendica- tion 9 des compléments respectifs d'hydrolysat de protéines ou de polyssacharide jusqu'à ce que les proportions relatives en poids entre l'hydrolysat de protéines total ou le polysaccharide total les polymères préparés par polymérisation radicalaire soient de 1:5 à 1:1. 11.- Produit polymère selon la revendication 5, carac- térisé en ce que les polymères sont des polymères greffés sur des hydrolysats de collagène et/ou des hydrolysats d'élastine et/ou des hydrolysats de kératine. 12.- Produit polymère selon la revendixation 5 ou 10, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'hydrolysat de protéi- nes avec le greffage un hydrolysat présentant un poids moléculaire moyen (M) de 1.500 à 12.000. 13.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 5, 11 et 12, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'hydrolysat de protéine un hydrolysat de collagène contenant de 10 à 100 aminoacides par molécule. -14.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que le polymère est à l'état de dispersion aqueuse en particules de rayon moyen compris entre o et 4.000 A. 15.- Produit polymère selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 14, caractérisé en ce que la teneur en polymère du produit est de 20 à 60, de préférence de 35 à 45% en poids. 16.- Utilisation des produits polymères selon la reven- dication 1 pour le traitement des peaux en tripes et des cuirs. 17.- Utilisation des produits polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour améliorer l'aspect du grain au retannage. 18.- Utilisation des produits polymères selon la reven- dication 17, en combinaison avec des tannins, de préférence avec des tannins minéraux ou des synthanes. 19.- Utilisation des produits polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour l'unisson de la teintu- re. 20.- Utilisation des produits polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, en tant qu'ampholytes pour la neutralisation des cuirs au chrome. 21.- Utilisation des produits polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour améliorer l'épuisement des graisses. 22.- Utilisation des produits polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, en combinaison avec des tan- nins minéraux pour le finissage des peaux en poils. 23.- Utilisation des produits polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la restauration des cuirs.