FR 2478500 A1 19810925 FR 8105745 A 19810323 La présente invention concerne des compositions chi- miques et des procédés utilisables dans la fonderie des métaux et, plus particulièrement, des catalyseurs particu- liers qui sont utilisables pour durcir les liants de type résineux dit "à chaud" pour le sable à noyaux et les sables similaires utilisés dans les fonderies de métaux. L'expression "sable à noyaux" est parfois utilisée ici pour désigner le sable utilisé pour fabriquer des formes de toutes sortes dans un but de fonderie, y compris les formes en sable qui doivent être utilisées comme noyaux de fonderie, les formes en sable utilisées dans d'autres pro- cessus de coulée, y compris les formes en sable qui sont faites dans des moules et qui sont durcies ainsi que les formes en sable libres qui peuvent être durcies dans des fours classiques ou dans des fours à microondes dans un quelconque but recherché dans le domaine de la fonderie. Dans la mise en oeuvre typique en fonderie, des sables à noyaux de divers types sont transformés en forme de sables et durcis par divers procédés. De façon générale, les liants pour sables à noyaux peuvent être subdivisés en le type dit "à chaud" et le type dit "sans cuisson". Les liants de type "à chaud" sont en général préfé- rés pour certaines applications car ils sont peu coûteux, ils donnent des résultats généralement satisfaisants et ils conviennent bien à une production importante, en particulier la production des fontes classiques. Un liant à chaud typique utilise des résines à base de furanne, des résines phénol-formaldéhyde, souvent mélangées ou modifiées par des liants urée-formaldéhyde. Bien que la fonte de fer tolère l'azote gazeux libéré quand le métal chaud est versé sur un noyau contenant un liant contenant de l'urée-formaldéhyde (UP), certains autres métaux et alliages ne sont pas utili- sés de préférence avec des liants de ce type. En consé- quence, le potentiel de faible prix des liants phénol- formaldéhyde modifiés par des résines UF ne peut pas être atteint dans de nombreuses applications. Considérons maintenant certains liants de type "à chaud" et bien que ces liants soient indiqués à de nom- breux égards, on connaît des défauts lors de l'utilisation de ces liants et de leurs catalyseurs, en particulier les liants catalysés du type furanne. Par liants "de type furanne" ou "à base de furanne", on désigne les liants qui contiennent certains dérivés du furanne, en particulier l'alcool furfurylique, qu'ils soient utilisés seuls ou avec des résines phénoliques, des résines UF ou leurs mélanges. Dans les opérations actuelles de fonderie, il est courant de préparer un noyau pour une coulée, en remplissant une cavité modèle chauffée avec un matériau formant un noyau, qui comprend un sable à noyaux mélangé avec une résine et un catalyseur. De façon indiquée, quand le matériau du sable à noyaux est mélangé et placé dans le moule, les températures élevées provoquent un durcissement rapide de la résine, qui lie le sable à noyaux, en donnant un noyau qui peut être facilement enlevé du modèle, gui a une résistance mécanique élevée de façon à supporter une manipulation brusque, et qui est stable de façon à permettre sa conser- vation sur une longue période de temps. En outre, un liant idéal est un liant qui permet au sable de conserver une fluidité élevée ou une facilité de remplissage du modèle quand on mélange le sable et le liant. Dans un système indiqué catalyseur/résine, la résine ne doit pas durcir prématurément, même en présence d'un catalyseur, à une température de travail donnée, mais la résine devra durcir rapidement et complètement quand on atteint ou que l'on dépasse une température seuil désirée. Bien que les systèmes catalyseurs/liants de la technique antérieure aient fonctionné de façon satisfaisante à de nombreux égards, comme le prix de la main d'oeuvre et le prix de l'entretien des installations de production ont augmenté, il est devenu important au point de vue économique de mélanger le sable à noyaux avec des liants en plus grandes quantités pour augmenter la production et réduire les prix de revient. A cet égard, les systèmes de durcisse- ment de la technique antérieure fournissant des durées de vie relativement courtes exigent des travaux répétitifs de la part des ouvriers mélangeant le matériau, ou entraînent un gaspillage de produits chimiques dû au besoin de rejeter les matériaux qui se sont durcis prématurément, c'est-à-dire avant qu'ils puissent être placés dans les moules ou les modèles dans lesquels on forme les noyaux de sable. Par "durée de vie", on désigne la durée pendant laquelle le catalyseur peut rester mélangé avec la résine avant que n'ait lieu une partie substantielle de la réaction de polymérisation. Pour illustrer les principes de la technique anté- rieure, même si les systèmes liants pour noyaux connus utili- sant des catalyseurs connus avaient généralement des durées de vie de une à quatre heures, il est préférable que ces liants aient des durées de vie égales à au moins une période de travail et, de préférence, supérieures d'une heure ou plus à celle-ci, c'est-à-dire des durées de vie de huit à douze ou même vingt-quatre heures. En conséquence, un catalyseur idéal, même s'il a une durée de vie prolongée, aurait une durée de durcissement relativement rapide et permettrait un durcissement intime de la résine dans tout le mélange de sable. En outre, un système indiqué résine et catalyseur devrait, de préférence, créer un faible dégagement de gaz quand il est soumis à de la chaleur, et devrait donner une résistance à la traction élevée aux noyaux finis ou à tout autre produit de sable fait à partir de ce système et utili- sé dans des procédés de moulage. Selon l'invention, on a trouvé que des composés par- ticuliers, comprenant certains sels d'acidessulfoniques aliphatiques ou aromatiques, sont capables de façon surpre- nante de fournir des systèmes de durcissement de résine très avantageux et peuvent donc être utilisés avec un grand succès comme catalyseurs pour des résines à base de furanne utilisées comme matériaux de liant de sable à noyaux. Selon l'invention, certains ou tous les catalyseurs du type que concerne l'invention peuvent être mélangés avec la résine et le sable à la température ambiante, mais n'activeront pas ou ne catalyseront pas de façon mesurable la réaction de durcissement pendant une période de temps relativement prolongée aux températures de travail en question. Dans la pratique de fonderie, de telles tempéra- tures peuvent aller de 10 à 150C en hiver à 300C ou plus en été. Dans tous les cas, la température du sable à noyaux avant qu'on lui applique le liant est, dans la pratique réelle, impossible à déterminer en général. En outre, quand le sable à noyaux est chauffé à la température à laquelle le noyau est formé dans le moule ou le modèle, la résine durcit rapidement en donnant un noyau moulé tenace. Pour autant que ces catalyseurs n'amorcent pas ou n'accélèrent pas de façon mesurable la réaction de durcissement aux températures inférieures, mais le font rapidement aux températures supé- rieures en question, ces catalyseurs sont généralement appe- lés "catalyseurs latents". Pour les besoins de l'invention, les caractéristiques du catalyseur peuvent être déterminées par la durée pendant laquelle le catalyseur peutrester en association avec la résine et le sable sans provoquer de durcissement, et cette propriété sera comparée à la vitesse avec laquelle un dur- cissement substantiel a lieu et avec la résistance à la rupture de la forme de sable ou du noyau obtenue en liant le sable avec le liant résineux. Avec les systèmes résineux de la technique antérieure, une longue durée de vie des matériaux connus était associée à une durée de durcissement excessivement longue à des températures élevées. En conséquence, on ne pensait géné- ralement pas possible d'obtenir une longue durée de vie et un durcissement rapide avec les mêmes catalyseurs et les mêmes systèmes résineux catalysés. Selon la présente inven- tion, on obtient une durée de vie nettement prolongée sans nuire aux catactéristiques favorables de la durée de durcis- sement et à la résistance à la rupture du produit fini à base de sable à noyaux. Certains catalyseurs que concerne l'invention peuvent non seulement fournir une durée de vie prolongée mais, de façon tout à fait surprenante, présentent des températures d'activation qui sont tout à fait faibles par rapport aux températures d'activation des catalyseurs latents de la technique antérieure. Plus particulièrement, les cata- lyseurs de l'invention se sont révélés être efficaces, pour la fabrication de noyaux de moulage satisfaisants, en un temps très court, à une température de 1500C, alors que la plupart des catalyseurs de la technique antérieure du type "à chaud" nécessitaient des températures initiales d'environ 2180C, par exemple. En conséquence, on peut dire que certains catalyseurs de l'invention rendent possible le concept d'un liant à température intermédiaire ou "à une température tiède", tandis que ces mêmes catalyseurs sont également utilisables dans les applications et les procédés classiques à chaud. Dans la technique antérieure, on sait que certains catalyseurs de type sels d'ammonium étaient utilisés pour durcir des systèmes de liants à base de furanne, y compris les systèmes liants modifiés par addition de furfuraldéhyde ou d'alcool furfurylique. On savait, cependant, que ces catalyseurs, comprenant le chlorure d'ammonium et le nitrate d'ammonium par exemple, présentaient divers inconvénients, y compris une durée de vie relativement courte par rapport à ce qui est acceptable industriellement dans la fonderie moderne. On considérait généralement que, pour que ces types de catalyseurs soient efficaces, le liant résineux devait contenir au moins un peu de formaldéhyde libre pour activer le catalyseur. Ceci nécessite que la solution de catalyseur contienne également un peu d'urée pour maintenir à un niveau acceptable la quantité de formaldéhyde libérée dans l'envi- ronnement. En vue des inconvénients de la technique antérieure et du besoin d'améliorer les systèmes liants résineux et les catalyseurs à utiliser dans de tels systèmes, la présente invention fournit un système liant résineux et catalyseur amélioré à utiliser avec les sables à noyaux. La présente invention fournit une composition de résine catalysée conçue pour lier, par cuisson, un matériau granulaire inerte en une forme déterminable à l'avance, ladite composition comprenant un composant résineux pouvant durcir sous l'effet d'un catalyseur acide, et un catalyseur conçu pour être porté par ledit matériau granulaire inerte, ledit catalyseur comprenant au moins un sel choisi dans un groupe de sels comprenant les produits de réaction desbases faibles et des aides sulfoniques aliphatiques inférieurs et aromatiques, ledit catalyseur étant présent à raison d'environ 5 % à environ 25 %, en poids, par rapport au poids dudit composant résineux. La présente invention fournit en outre un matériau de sable à noyaux traité pouvant être transformé en une forme déterminée à l'avance et lié par une résine durcissable de façon à conserver la forme de sable à utiliser dans la fonderie d'un métal, ledit matériau de sable traité ayant une durée de vie d'au moins six heures et étant durcissable en moins d'une minute à une température d'au moins 120'C dans un moule chauffé à ladite température, ledit matériau traité comprenant d'environ 95 % à environ 99,5 % en poids de sable à noyaux, d'environ 0,5 à environ 5 % en poids d'un liant résineux du type à durcissement acide, ledit matériau de sable traité comprenant en outre un catalyseur présent à raison d'environ 5 % à environ 40 % du poids de ladite résine, ledit matériau catalyseur comprenant au moins un sel qui est le produit de réaction d'une base faible et d'un acide sulfonique aromatique ou aliphatique inférieur. La présente invention fournit également un procédé de préparation d'un matériau en sable à noyaux'conçu pour la fabrication rapide de formes de sable liées par une résine, ledit procédé consistant à traiter un matériau de sable à noyaux avec un catalyseur pour former un matériau de sable à noyaux traité, et à mélanger soigneusement ledit matériau traité avec d'environ 0,5 à environ 5 %, par rapport au poids dudit sable, d'un liant résineux durcissable, pour obtenir un matériau à base de sable à noyaux durcissable pouvant être durci dans un modèle de fabrication de noyaux en moins d'une minute à une température d'au moins 120'C, ledit catalyseur comprenant au moins un sel obtenu à partir. d'une base faible et d'un acide choisi dans le groupe com- prenant les acides sulfoniques aliphatiques inférieurs et aromatiques, ledit catalyseur représentant, en poids, d'environ 5 % à environ 40 % du poids dudit liant résineux. Les buts et autres avantages de l'invention sont obtenus en pratique en utilisant un catalyseur du type sulfonate aliphatique ou aromatique utilisé avec des systèmes résineux durcis dans des acides, comme les polymères d'alcool furfurylique, les polymères de furfural- déhyde et les systèmes résineux phénol et urée-formaldéhyde modifiés par addition d'alcool furfurylique ou de furfural- déhyde pour obtenir des liants résineux améliorés ayant une durée de vie nettement accrue, des durées de durcissement très rapides et une résistance à la traction élevée. La manière exacte selon laquelle les buts'et avanta- ges précédents de l'invention sont obtenus en pratique, sera mieux comprise en se référant à la description détail- lée suivante des divers modes de réalisation préférés de l'invention donnés à titre d'illustration de la mise en oeuvre de l'invention. Normalement, on peut utiliser certaines méthodes d'essai pour prédire de façon précise l'efficacité avec laquelle un système résineux peut être utilisé en fonderie. Ces essais indiqueront généralement si le matériau en question agira comme catalyseur latent efficace, quelles seront ses caractéristiques en cours d'utilisation et comment se comportera le système résineux en tant que tout. A cet égard, les essais peuvent être faits pour déterminer quelle sera la durée de vie de la résine mélangée, une longue durée de vie étant indiquée, en supposant satisfai- santes les autres caractéristiques du système. La résis- tance à la rupture et l'uniformité du produit final sont également des considérations importantes, comme l'est le temps nécessaire pour que la résine fasse prendre l'objet formé dans le moule à sable. Un tel procédé comprend la mesure de ce que l'on appelle le temps de séjour, qui est la durée pendant laquelle le mélange résine et sable catalysé reste dans la cavité du modèle chauffé avant d'en être enlevé en vue des essais. Lorsque l'on fait des essais pour déterminer les caractéristiques désirables de la présente invention, on utilise des temps de séjour de 10, 15, 20, 30, 45 et 60 secondes. La résistance mécanique que possède reproduit à base de sable est déterminée en fabriquant une briquette ou "un biscuit" de sable, c'est-à-dire en préparant un article en sable façonné d'une façon caractéristique (une forme en "os de chien") et lié par la résine à essayer. Après formation du biscuit, on le place dans une machine conçue pour déterminer les résistances à la traction et les résistances à la rupture de la ipièce ainsi formée. La forme d'une briquette ou biscuit type est bien connue de l'homme de l'art et, en conséquence, ses caractéristiques ne seront pas détaillées plus avant ici; à titre d'exemple, une référence à un tel biscuit type se trouve dans un livre intitulé Steel Foundry Practice, par J.H. Hall, (Penton Publishing Co., Cleveland, Ohio 1950), un tel article étant représenté et décrit à la page 8. Selon la présente invention, qui sera détaillée ici, des catalyseurs sont d'abord essayés sur une base prélimi- naire pour déterminer s'ils fournissent ou non une action catalytique désirable. Si un catalyseur, en présence de la résine, réagit immédiatement ou dans un temps très court, comme le montre l'apparition d'un dégagement exothermique sensible, on suppose que ce système ne pourra pas donner une durée de vie satisfaisante. On détermine les catalyseurs qui ont une durée de vie longue potentielle, en les mélan- geant avec un échantillon du liant que l'on désire utiliser, et en les plaçant dans un tube à essai dans une atmosphère isolée, comme celle fournie par une enceinte ayant une iso-- lation par mousse de polystyrène ou de polyuréthane. On détermine ensuite le moment auquel apparaît un dégagement exothermique sensible. Un composé désirable est un composé qui ne présente pas de dégagement exothermique, même quand il est présent en quantités substantielles, comme 10 % ou plus, pendant une période d'environ une heure à la tempéra- ture ambiante (20-30 C). Si, lorsqu'on le chauffe à une température supérieure, le catalyseur amorce et maintient un taux de durcissement élevé, on le considère comme avant des caractéristiques potentielles pour l'utilisation dans la mise en oeuvre de l'invention. Un catalyseur type de l'invention, le phénol sulfonate d'aluminium, quand on le mélange avec une résine dans un tel tube à essai, ne présente pas de dégagement exothermique pendant quatrevingts minutes ou plus à la température ambiante, mais présente un dégagement exothermi- que rapide quand on place le tube dans un appareil de chauffage pour tubes à essai à 1OOQc. On mélange avec du sable un liant résineux catalysé par un tel catalyseur phénol sulfonate d'aluminium ayant satisfait l'essai de sélection préliminaire mentionné ci- dessus, et on le teste comme indiqué dans le tableau I ci- dessous. On prépare une résine du type alcool furfurylique- formaldéhyde pour l'utilisation avec un sable de silice, par exemple un sable de silice Wedron 5025. On utilise le liant résineux en quantité égale à 1 % du poids sec net du sable, et on prépare le catalyseur-en solution aqueuse à 50 %. Après avoir mélangé soigneusement le catalyseur et le sable, on ajoute la résine. On utilise la solution de catalyseur à 50 % en quantité égale à 40 % du poids de la résine, et on forme un biscuit dans un moule approprié dans lequel on introduit le sable, le liant et le catalyseur. On maintient le moule à 1500C. Les deux premières séries d'échantillons sont celles préparées en remplissant le moule à biscuit, d'abord pendant une durée de 15 secondes, puis pendant une durée de 30 secondes. Après écoulement de ce temps, on enlève les bis- cuits de leurs moules, on les laisse refroidir et on leur fait subir des essais de résistance à la traction. Les biscuits formés avec un temps de séjour de 15 secondes pré- sentent une résistance à la traction de 380 kPa, et les biscuits formés par séjour dans le moule pendant 30 secondes présentent une résistance à la traction de 1830 kPa. Ces résultats sont résumés dans la première ligne du Tableau I ci-dessous. Puis on laisse deux heures s'écouler et on prépare deux biscuits supplémentaires à partir du mélange sable/résine/catalyseur. Comme le montre la seconde ligne du Tableau I, après une durée de vie de deux heures, un biscuit préparé dans un moule à biscuit avec un temps de séjour de 15 secondes présente une résistance à la traction de 640 kPa, tandis qu'un biscuit produit avec une durée de séjour de 30 secondes dans le moule présente une résistance à la traction de 2195 kPa. Les lignes de résultats 3 à 7 compris du Tableau I ci-dessous indiquent que des biscuits échantillons sont ensuite faits après des durées de vie de 4 heures, 5 heures, 6 heures, 23 heures et 48 heures respectivement, et que les biscuits qui sont préparés avec les durées de séjour indi- quées possèdent les résistances à la traction indiquées dans les colonnes de droite du Tableau I. D'après ce qui précède, on peut voir cue, même après 48 heures, le mélange résine peut être activé en donnant un durcissement rapide dans un temps très court. En conséquen- ce, les avantages de l'utilisation de phénol sulfonate d'aluminium comme catalyseur latent pour des systèmes de résine à base de furanne ont été démontrés. Les résultats exacts de chaque essai sont résumés ci-dessous. Exemple 1 TABLEAU I Durée de vie en fonction de la résistance à la traction pour les durées de séjour indiquées (1500C) Durée de vie (h) Résistance à la traction Séjour de 15 s Séjour de 30 s 0 380 kPa 1830 kPa 2 640 kPa 2195 kPa 4 435-kPa 1808 kPa 793,5 kPa 2332 kPa 6 883 kPa 2477 kPa 23 455 kPa 1842 kPa 48 414 kPa 1159 kPa D'après le tableau précédent, on voit que l'on peut obtenir des résistances,à la traction bien supérieures à 1380 kPa après 30 secondes de durcissement à température élevée, avec une résine que l'on a ajoutée à du sable contenant le nouveau catalyseur, dans tous les cas o la durée de vie est comprise entre 0 et 23 heures. Même quand on utilise une durée de vie de 48 heures, les biscuits échantillons présentent une résistance à la traction de 1159 kPa, ce qui est satisfaisant pour de nombreuses applications. Avec les durées de vie prolongées indiquées, il est donc possible de préparer le mélange catalyseur/résine/sable en quantité qui sera utilisée selon les prévisions au cours d'une période entière de travail, et il n'est pas nécessaire de préparer continuellement de nouveaux lots de sable traité pendant cette période de travail. En conséquence, même si plus de sable a été mélangé que la quantité qui sera utilisée dans une seule période, il n'y a pas de gaspillage, pourvu que le reste soit utilisé au cours de la période suivante ou même au cours des deux périodes suivantes. Des caractéristiques comme celles indiquées dans le Tableau I représentent une amélioration importante par rapport aux catalyseurs latents de la techni- que antérieure et montrent clairement les avantages de l'invention. Après avoir effectué les essais préliminaires men- tionnés précédemment, on a fait d'autres essais pour démontrer les avantages de l'invention. Dans le Tableau II, on donne des exemples supplémen- taires de la mise en oeuvre de l'invention. Dans ces exemples, on utilise divers catalyseurs différents, compre- nant des sels d'aluminium et de cuivre d'acides phénol et toluène sulfonique ainsi que les autres catalyseurs qui y sont indiqués. On fabrique le même type de biscuit pour la mesure de la résistance à la traction que ceux mentionnés précédemment, par chauffage dans les moules avec les temps de séjour indiqués dans les tableaux. Les notes du Tableau II identifient certains des matériaux résineux, les proportions selon lesquelles-on les mélange, et donnent d'autres détails des diverses compositions qui sont utili- sées de façon avantageuse dans la pratique de l'invention. A moins d'indication contraire, le pourcentage de catalyseur est exprimé en pourcentage pondéra1 par rapport à la résine; en pratique réelle, le catalyseur est généralement préparé et utilisé sous forme d'une solution aqueuse à 50 % et, en conséquence, quand on indique 10 % de catalyseur, on a utilisé 20 % d'une solution à 50 % en poids du cataly- seur dans de l'eau, etc.... Essai des liants à TABLEAU II températures intermédiaires; température de durcissement 150 C Type de Liant/sable liant (poids) Type de catalyseur Catalyseur/ résine (poids) Résistance à la temps de séjour 15 traction (kPa) pour des donnés (en secondes) 30 45 60 (PSA)3./ (PSA)3./ (PSA)3 (PSA)3 (PSA)3 (PSA)3 (TSA)3./ (TSA)3 -./ (PSA)3 (MSA)37-/ (MSA)3 % % % fi J! I It I ! 1 % 1 0 % 0 207 296 1476,5 103,5 214 697 1897,5 62 366 1056 2229 545 1428 2146 2629 -- -- 0 1525 -- 759 1270 2394 -- 172,5 414 1539 -- 883 1490 2298 0 0 1953 2491 -- -- -- 793,5 -- -- 1856 -- Exemple N 1% 1% 1% 1% 1% il i' F1 IT I1 I Ft A A1 Cu A1 Cu A1 Cu A1 Cu A1 Ai A1 1% 1% 1% 1% 1% 1% fi I- __ __ N co ru o4 Co On Q> TABLEAU II (Suite) Essai des liants à températures intermédiaires; température de durcissement 150 C Exemple Durée de No vie (h) 2 > 24 3./ 3 > 24 4 - 24 - 24 6 - 24 7 24 8 24 9 > 24 > 6 11 ' 16 12 ' 20 N o O Notes du Tableau II 1. Le liant "A" est un liant résineux à durcissement acide du type alcool furfurylique- formaldéhyde. Ce matériau est mis dans le commerce par Delta Oil Company, Milwaukee, Wisconsin, USA, sous l'identification "651-X". 2. Phénolsulfonate d'aluminium 3. Voir le texte ci-dessous pour une explication détaillée des exemples o la durée de vie est indiquée comme étant "supérieure à" à un temps particulier. 4. Phénolsulfonate de cuivre 5. Toluènesulfonate d'aluminium 6. Toluènesulfonate de cuivre 7. Méthanesulfonate d'aluminium N 4> -'j Co Ln C> Dans les tableaux précédents, la durée de vie est parfois indiquée comme étant "supérieure à" à un certain temps. Quand une durée de vie définie ou approximative est donnée, ceci signifie que des essais ont permis de montrer que le matériau pouvait donner une utilisation satisfaisante pendant la période indiquée mais qu'il n'était généralement pas satisfaisant par la suite. Dans certains cas, le matériau d'essai a complètement été utilisé avant qu'on ait pu déterminer sa durée de vie effective. Dans d'autres cas, des essais au point final n'ont simplement pas été effectués et donc, les chiffres montrent que la durée de vie est supérieure à celle indiquée, sans impliquer que la durée de vie cesserait nécessairement peu après cette période. Dans certains cas, un matériau ayant une durée de vie indiquée supérieure à cinq heures, par exemple, pourrait avoir une durée de vie supérieure à douze heures ou même vingtquatre heures, mais des essais n'ont pas été faits avec les maté- riaux d'essai précédents pour déterminer la durée de vie maximale. D'après les exemples du Tableau II, on voit que, même en utilisant un durcissement à une température de 150'C qui est nettement inférieure à la température généralement utilisée dans la fabrication de noyaux en grande quantité, on peut préparer des formes en sable satisfaisantes enun temps compris entre quinze secondes et quarante-cinq secondes, et dans la plupart des cas, entre vingt secondes et environ trente secondes. En conséquence, les catalyseurs et les systèmes résineux catalysés de l'invention peuvent avanta- geusement être utilisés à des températures nettement infé- rieures à celles nécessaires quand on utilise les cataly- seurs et systèmes résineux catalysés de la technique anté- rieure. En conséquence, les conditions du Tableau II peuvent parfois être appelées ici conditions à "température tiède", à "température modérée" ou "température intermé- diaire". Après avoir effectué les essais des exemples 2 à 12 ci-dessus, on prépare d'autres séries d'échantillons comme indiqué dans le Tableau III, Exemples 13 à 17. Parmi ces exemples, l'Exemple 13 est un exemple typique de la technique antérieure tandis que les Exemples 14 à 17 sont des exemples supplémentaires de la mise en oeuvre de l'invention. Le Tableau III décrit les catalyseurs de l'invention utilisés avec des liants résineux disponibles dans le commerce, d'un type différent de ceux décrits dans le Tableau II; la composition des liants du Tableau III est décrite dans les notes du Tableau III. Le Tableau III indique également que les catalyseurs de l'invention permettent d'améliorer les caractéristiques des liants résineux de la technique antérieure en donnant des résistances à la rupture supérieures et une obtention rapide de ces résistances à la rupture, ainsi qu'en four- nissant de façon inattendue une augmentation de la durée -de vie d'une quantité significative allant, dans certains cas, jusqu'à 250 % ou plus. TABLEAU III Essai des liants à chaud - température de durcissement 218-232 C Exemple Type de Liant/ T ype de Catalyseur n liant sable/Doids) catalvseur résine/Poids B8 C9 A A A 2% 1% Il à base de NH4C1 A1 (PSA) 3 ZnPSA 10 NH4PSA12 FePSA 14 % il % 11 %13 % Résistance à la traction - temps de séjour (s) 15 20 30 45 60 469 -- 1608 2836 3829,5 918 -- 2746 3622,5 4105,5 -- -- -- 1939 2132 -- - - -- 2318 -. -- 2415 2194 2015 --j Nr co Lu O O Notes du tableau III 8. Ce liant est un liant à chaud à base de furanne type utilisé dans la fonderie industrielle et comprenant, pense-t-on, de l'alcool furfurylique, une résine urée-formaldehyde et de l'eau, durcie avec un catalyseur à base de chlorure d'ammonium. 9. Ce liant est un liant à chaud de type phénolique, modifié par addition d'alcool furfurylique, et disponible dans le commerce sous le nom Cordell 675, vendu par Cordell Industries, Division of Niles Chemical Company of Mishawaka, Indianr USA. 10. Phénolsulfonate de zinc 11. On utilise 20 % de catalyseur total; la solution de catalyseur est une solution à 45,5 % au lieu d'une solution à 50 %. * 12. Phénolsulfonate d'ammonium 13. On utilise 20 % du catalyseur total et la solution de catalyseur est une solution à 37 % au lieu d'une solution à 50 %. 14. Phénolsulfonate ferrique. TABLEAU III (suite) Essai des liants à chaud - température de durcissement (218-232 ) Exemple n Durée de vie 13 120 mm 14 300 mn 24 h 16 24 h 17 24 h ria co Co L' 0) CD Exemple 18 - liant durci au four Les systèmes catalytiques de la présente invention sont également utilisables pour durcir les résines utilisées dans la fabrication des formes dites "crues" ou formes en sable qui sont autoporteuses quand elles sont enlevées d'un modèle ou d'un moule, ou qui sont formées de façon libre au lieu d'être formées dans un modèle ou un moule. Pour illustrer la mise en oeuvre de cette forme de l'invention, on prépare une forme en sable sous forme d'un biscuit d'essai de la résistance à la traction mentionnée ci- dessus. Le sable est un sable de silice Wedron dans lequel est mélangé 1 %, en poids, du liant "A" mentionné précédemment (note n01 du tableau II) contenant 20 % en poids de phénolsulfonate d'aluminium comme catalyseur. Après formation de la forme crue, on la place dans un four classique à une basse température, c'est-à-dire 1200C, pendant les tepps indiqués ci- dessous. La résistance à la traction du biscuit résultant est donnée dans la colonne droite ci-dessous, à l'opposé du temps de durcissement. Comme les formes sont durcies dans un four classique au lieu d'être formées dans un moule chauffé, des durées relativement longues sont nécessaires; on notera que les durées sont -exprimées en minutes et non en secondes. Durée dans le four Résistance à la iraction 7 minutes 1552,5 kPa 14 minutes 2449,5 kPa minutes 2173,5 kPa 26 minutes 2622 kPa minutes 2518,5 kPa Exemple 19 - liant à base de furanne, durci dans un four à microondes On prépare un biscuit d'essai de traction du type mentionné ici, sous forme libre, en mélangeant du sable avec 1 % du liant décrit dans la note 1 du tableau II. On catalyse le liant avec 15 % de phénolsulfonate d'aluminium et on durcit la forme résultante dans un four à micro-ondes Cober de 6 kW pendant 2 minutes à un réglage de 4 kW. Le biscuit d'essai résultant présente une résistance à la traction de 3140 kPa une heure après achèvement du durcissement de 2 minutes. Cette composition catalysée présente une durée de vie d'environ 18 heures. Exemple 20 - liant à base de furanne, durci dans un four à micro-ondes On prépare un biscuit similaire à celui décrit dans l'exemple 19, mais on utilise 1,5 t de liant et 12,5 % de catalyseur. Le biscuit d'essai présente une résistance à la traction de 4692 kPa une heure après avoir subi un durcissement de 2 minutes comme dans l'exemple 19. Cette composition catalysée présente une durée de vie d'environ 24 heures. Exemple 21 - liant à base de furanne, durci dans un four a micro-ondes On prépare un biscuit d'essai de la résistance à la traction comme celui décrit ici, en utilisant 1 % d'un Jiant du type décrit dans la note 1 du tableau II, catalysé par 12,5 % (par rapport au liant) de phénolsulfonate d'aluminium, et durci pendant 2 minutes à un réglage à 4 kW d'un four à micro-ondes décrit précédemment. Le biscuit d'essai présente une résistance à la traction de 2553 kPa et le système sable/ résine/catalyseur présente une durée de vie d'environ heures. Exemple 22 - liant phénolique durcissable au four à micro-ondes On prépare un biscuit d'essai de la résistance à la traction comme ceux mentionnés précédemment, en utilisant un liant à chaud phénolique disponible dans le commerce, comme "Fas Set 70" de chez Thiem Corporation, Oak Creek, Wisconsin, USA. On mélange 1 %0 en poids de ce liant avec un sable catalysé. Le catalyseur, phénolsulfonate d'aluminium, est présent en quantité égale à 12,5 % du poids de la résine. La composition résultante a une durée de vie d'environ 8 heures et le biscuit d'essai présente une résistance à la traction de 2346 kPa. Exemple 23 - liant phénolique durcissable au four à micro-ondes On prépare un biscuit d'essai de la résistance à la 3. traction comme ceux mentionnés ici en utilisant un liant à chaud phénolique disponible dans le commerce comme Cordell 815, de chez Cordell Industries, Mishawaka, Indiana, USA. On mélange 1 % en poids de ce liant avec un sable catalysé. Le catalyseur, du phénolsulfonate d'aluminium, est présent en quantité égale à 12,5 % du poids de la résine. La composition résultante a une durée de vie d'environ 12 heures et le biscuit d'essai présente une résistance à la traction de 1518 kPa. Les exemples précédents illustrent tous de façon générale les diverses formes selon lesquelles on peut mettre en oeuvre l'invention. Si l'on se réfère maintenant de façon plus particulière aux différents exemples, on verra que les exemples 2 et 3 montrent que, en utilisant 10% de catalyseur par rapport à la résine, les sels d'aluminium et de cuivre d'un acide phénol- sulfonique peuvent lier du sable à noyaux en donnant un biscuit ayant une résistance à la traction bien supérieure à 1380 kPa après un temps de séjour dans un moule à 1500C de seulement 30 secondes; ces compositions donnent en outre une durée de vie de 24 heures de plus. Quand on augmente la quantité de catalyseur à 20 % (par rapport à la résine), comme représenté par les exemples 4 et 5, les sels d'aluminium et de cuivre de l'acide phénol- sulfonique donnent des biscuits ayant des résistances à la traction supérieure à 2070 kPa avec un temps de séjour de secondes, et des durées de vie supérieures-à 24 heures. Les exemples 6 et 7 donnent des résultats similaires mais concernent des matériaux que l'on a testés après des durées de séjour légèrement plus longues et qui obtiennent finalement des résistances à la traction supérieures à 2070 kPa. Si l'on se réfère particulièrement aux-exemples 8 et 9, o sont utilisés des sels d'acide toluèn'esulfonique à la place des sels d'acide phénolsulfonique, mais les propriétés de résistance à la traction et les temps de séjour sont cependant grossièrement analogues à ceux obtenus avec les phénolsulfonates correspondants. Considérons maintenant l'exemple 10 qui décrit une composition à durcissement légèrement plus lent. Elle utilise comme catalyseur du phénolsulfonate d'aluminium et permet d'atteindre une résistance à la traction de 2490 kPa après un temps de séjour de 45 secondes, tout en présentant encore une durée de vie de 24 heures. Dans les exemples 11 et 12, il est indiqué que, bien que n'étant pas le système catalytique préféré, le méthane- sulfonate d'aluminium permet de durcir des liants résineux du type à base de furanne. L'exemple 13 est un exemple de la technique antérieure et montre que lorsque l'on obtient de bonnes caractéristiques de liant à chaud, la durée de vie n'est que d'environ 2 heures. En outre, les sytèmes cataly- tiques du type représenté dans l'exemple 13 ne sont pas efficaces à des températures inférieures à 2040C, et, en conséquence, ils ne peuvent pas être utilisés dans les applications o l'on peut utiliser les liants de la présente invention, notamment celles o le durcissement est amorcé à des températures aussi faibles que 1200C. Si l'on considère les exemples 14 à 17, on-notera qu'aux températures de 218-2320C indiquées, les catalyseurs peuvent durcir les résines de façon à donner des biscuits d'essai ayant des résistances à la traction comprises entre 1380 et 2070 kPA ou plus, en 45 secondes ou moins, même quand (dans l'exemple 15, 16 et 17) le liant est utilisé à raison de 1 % par rapport au sable. Simultanément, ces systèmes résine/catalyseur donnent une durée de vie de 24 heures ou plus. Comme indiqué précédemment, les catalyseurs des exemples et 16 ne sont pas aussi solubles dans l'eau que les sels d'aluminium et de cuivre mentionnés précédemment. Cependant, 251e sel de fer est suffisamment soluble pour donner une solution aqueuse à 50% à 220C, tandis que les sels de zinc et d'ammo- nium nécessitent un chauffage modéré pour obtenir des solubilités de 45,5 % et 37 % respectivement. Les phénolsulfonates de zinc, d'ammonium et d'aluminium sont disponibles dans le commerce et peuvent être obtenus, par exemple, chez Salisbury Laborato- ries, Charles City, Iowa, USA. Ces produits chimiques étaient utilisés préalablement dans d'autres applications comme désodorisants des aisselles, produits chimiques agricoles et comme intermédiaires dans l'industrie pharmaceutique. Le phénol- sulfonate ferrique peut être préparé par des procédés connus comme le sont les phénol- et toluène- sulfonates d'aluminium et de cuivre. Les exemples 18 à 23 précédents illustrent l'utilisation des sels d'acide sulfonique de l'invention comme catalyseurs pour divers systèmes liants durcissables, sans constituer une liste exhaustive des combinaisons et proportions: plus particulièrement, les essais des exemples ont été effectués simplement pour démontrer que les systèmes catalytiques de l'invention sont utilLsables non seulement avec les liants à base de furanne et les liants contenant du furanne, mais également avec d'autres systèmes liants durcissables comme les liants phénoliques à chaud. Les exemples de même illustrent que les résines peuvent être durcies dans leurs modèles ou en dehors de leurs modèles, et, dans ce dernier cas, dans des fours classiques ou dans des fours à micro-ondes. Bien que des exemples particuliers ne soient pas donnés ici, concernant les caractéristiques de tous les sels d'acidEesulfonique possibles, un grand nombre de ces sels sont également utilisables comme catalyseurs selon la présente invention. En plus des sels aromatiques décrits précédemment, on peut utiliser les sels d'autres acides sulfoniques aromatiques, comme les sels d'acidesbenzène et xylène sulfoniques, etc...; bien que les sels d'acide méthane- sulfonique soient illustrés de façon particulière dans les exemples, d'autres sels à groupement alkyle inférieur sont également utilisables et ils comprennent les sels ayant un groupement C1-C8 comme groupement alkyle inférieur. Les sels sont de préférence préparés par réaction des acides avec une base faible comme les hydroxydes d'aluminium, de cuivre, de zinc et d'ammonium etl 'hydroxyde, ferrique, les parties-ioniques chargées positivement de ceux-ci étant parfois désignées de façon collective comme "ions métalliques ou pseudo-métalliques". D'après les données précédentes, on verra que les nouveaux catalyseurs et nouveaux systèmes résineux catalysés peuvent être préparés selon l'invention pour donner des systèmes liants ayant une durée de vie nettement accrue, un fonctionnement économique nettement amélioré et un durcissement rapide aux températures chaudes, c'est-à-dire 218 à 232 C par exemple. Des sulfonates sélectionnés fournissent également la caractéristique de durée de vie améliorée de l'invention et présentent les avantages supplémentaires d'être activables à des températures inférieures. De tels systèmes résineux peuvent être décrits comme rendant possible un durcissement à température modérée ou intermédiaire. Les noyaux préparés avec les systèmes à liant résineux catalysé de l'invention présentent d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique et sont exempts de défauts fonctionnels en cours d'utilisation. REVENDICATIONS 1. Composition de résine catalysée conçue pour lier, par cuisson, un matériau granulaire inerte en une forme déterminée à l'avance, ladite composition comprenant un composé résineux pouvant durcir sous l'effet d'un catalyseur acide, et un catalyseur conçu pour être porté par ledit matériau granulaire inerte, ledit catalyseur comprenant au moins un sel choisi dans un groupe de sels comprenant les produits de réaction des bases faibles et des acides sulfoniques aliphatiques inférieurs et aromatiques, ledit catalyseur représentant d'environ 5 % à environ 25 %, en poids, du poids dudit composant résineux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composant résineux est un matériau liant résineux polymère à base de furanne. 3. Sable à noyaux traité pouvant être transformé en une forme prédéterminée et lié par une résine durcissable de façon à conserver la forme du sable pour utilisation dans la fonderie des métaux, ledit sable traité ayant une durée de vie d'au moins 6 heures et étant durcissable en moins d'une minute à une température d'au moins 1200C dans un moule chauffé à ladite température, ledit sable traité comprenant d'environ % à environ 99,5 % en poids de sable à noyaux, d'environ 0,5 % à-environ 5 % en poids d'un liant résineux du type à durcissement par un acide, ledit sable traité comprenant en outre un catalyseur présent à raison d'environ 5 % à environ % du poids de ladite résine, ledit catalyseur comprenant au moins un sel qui est le produit de réaction d'une base faible et dÂn acide sulfonique aromatique ou aliphatique inférieur. 4. Sable à noyaux traité selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit liant résineux représente d'envi- ron 0,75 % à environ 2,0 %, en poids, du poids dudit sable. 5. Sable à noyaux traité selon l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ledit liant résineux comprend au moins 25 % d'un polymère à base d'alcool furfurylique. 6. Sable à noyaux traité selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend au moins un sel du groupe comprenant les sels d'alu- minium,de cuivre, de zinc, ferrique et d'ammonium, des acides benzène-, phénol -, toluène -, xylène - ou (alkyl inférieur)-sulfoniques, et les mélanges desdits sels. 7. Sable à noyaux traité selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un sel de cuivre ou d'aluminium d'acide benzène ou toluène sulfonique, ou des mélanges desdits sels. 8. Sable à noyaux traité selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que ledit catalyseur est présent à raison d'environ 10 % à environ 25 %, en poids, du poids de ladite résine. 9. Procédé de préparation d'un sable à noyaux conçu pour la fabrication rapide de formes en sable lié par une résine, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un sable à noyaux par un matériau catalytique pour former un sable à noyaux traité,et à mélanger intimement ledit sable à noyaux traité avec d'environ 0,5 % à environ 5 %, par rapport au poids dudit sable, d'un matériau liant résineux durcissable pour former un sable à noyaux durcissable, pouvant être durci dans un modèle de fabrication de noyaux en moins d'une minute à une température d'au moins 1200C, ledit catalyseur contenant au moins un sel préparé à partir d'une base faible et d'un acide choisi dans le groupe comprenant les acides sulfoniques aliphatiques inférieurs et les acides sulfoniques aromatiques, ledit matériau catalytique étant présent en quantité comprise entre environ 5 % et environ 40 %,en poids, dupoids dudit matériau liant résineux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit liant résineux comprend au moins environ 20 % d'un matériau résineux durcissable par un acide, à base de furanne. 11. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que ledit matériau liant résineux représente d'environ 1 % à environ 2 %, en poids, du poids dudit sable à noyaux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, et 11, caractérisé en ce que ledit matériau catalytique représente d'environ 10 % à environ 25 'O en poids, de la quantité dudit matériau liant résineux. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ledit matériau catalytique comprend un sel d'aluminium, de cuivre, de zinc, ferrique ou d'ammonium, d'un acide benzène-, toluène-, phénol-, méthane- ou xylène-sulfonique, ou un mélange desdits sels. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un sel de cuivre ou d'aluminium d'acide benzène ou toluène sulfonique, ou un mélhnge desdits sels, ledit sable à noyaux étant durcissable dans un moule chauffé en une minute ou moins à une température d'environ 150 à environ 2320C. 15. Procédé de préparation d'une forme en sable utilisable dans la fonderie des métaux, caractérisé en ce-qu'il consiste à former une forme en sable à partir dudit sable à noyau selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, et à donner une forme autoporteuse audit sable traité en appliquant de l'énergie thermique à ladite forme pendant un temps suffisant pour durcir ladite résine. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'application de ladite énergie thermique consiste à fermer ladite forme de sable dans un moule qui a été chauffé à au moins environ 1200C, et à permettre à ladite résine de durcir pendant pas plus d'environ 2 minutes dans ledit moule. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'application de ladite énergie thermique consiste à placer ladite forme en sable autoporteuse dans un four classique et à durcir ladite résine en maintenant la température dans ledit four à au moins environ 120'C pendant au moins 5 minutes. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'application de ladite énergie thermique consiste à placer ladite forme en sable autoporteuse dans un four à micro-ondes, et à durcir ladite résine en maintenant ledit four dans un état excité pendant au moins une minute.