FR 2475559 A1 19810814 FR 8101829 A 19810130 1. La présente invention concerne des matières polymériques nouvelles, à savoir des poly-(a-alkoxy)- acrylamides qui sont utiles pour favoriser la récupération de pétrole. En particulier, le groupe alkoxy renferme 1 à 12 et de préférence 1 à 5 atomes de carbone. L'invention couvre également ces polymères sous leur forme complexée avec des composés porteurs de groupes hydroxy ou thiol de bas poids moléculaire ou l'eau. Le polyacrylamide est un polymère connu du commerce. Entre autres applications, il est vendu en vue d'être utilisé pour favoriser la récupération du pétrole. Pour cette application, une solution aqueuse du polymère est injectée dans une formation pétrolifère souterraine de manière à favoriser le déplacement de l'huile qui doit être récupérée. Il est nécessaire, à cette fin, que le polymère soit soluble dans l'eau en donnant ainsi une solution très visqueuse. En outre, attendu que les formations souterraines sont chaudes et souvent contaminées par une saumure aqueuse, il est nécessaire que le polymère soit à la fois thermiquement stable et stable à la saumure. Le polyacrylamide est faible à ces deux points de vue. La présente invention est basée sur la découverte du fait qu'un polymère. d'a-alkoxy-acrylamide, à savoir un poly-(a-alkoxy)-acrylamide, dont le groupe alkoxy renferme 1 à 12, de préférence 1 à 5 atomes de carbone, a les propriétés de solubilité et d'épaississement dans l'eau du polyacryl- amide. Le polymère de l'invention est non seulement stable du point de vue thermique, mais il est également doué d'une stabilité surprenante à la saumure. L'invention couvre également le polymère ci-dessus complexé avec l'eau ou avec un composé organique de bas poids moléculaire renfermant un groupe hydroxy ou thiol. Le polymère complexé possède des propriétés similaires. Le nouveau polymère de l'invention est un poly- (- alkoxy)-acrylamide dont le groupe alkoxy comprend 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 atomes de carbone, qui répond à la formule: 2. O-R IO - R - -CH2- C -+x C-NH /2 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et x a une valeur d'environ 100 à 100 000. Le polymère est de préférence un poly-(a-méthoxyacrylamide). Un autre aspect de la présente invention est basé sur la découverte surprenante du fait que le polymère de l'invention forme déjà un complexe avec une mole d'eau ou une mole d'un composé organique de bas poids moléculaire portant le groupe hydroxy ou thiol, par mole de monomère, ou de motifs récurrents, dans le polymère. Sous cette forme, le polymère complexé répond à la formule: [ o - R] O ON2 - dans laquelle R et x ont la même définition que ci-dessus et M est l'eau ou un composé de bas poids moléculaire comprenant le groupe hydroxy ou comprenant le groupe thiol. Des composés représentés par M ont moins de 4 atomes de carbone, de préfé- rence 1 atome de carbone. Des composés hydroxylés comprennent des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, etc. et des acides tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, la glycine, etc. Les composés renfermant le groupe thiol comprennent le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, 3. l'acide mercapto-acétique, l'acide thiolacétique, etc. Le composé dont on apprécie l'utilisation pour la complexation d'un poly-(a-alkoxy)-acrylamide est l'eau. Des polymères renfermant une molécule complexée sont obtenus par dissolution du polymère non complexé dans le composé portant le groupe hydroxy ou le groupe thiol. Une précipitation par addition d'un non-solvant ou par concen- tration donne le polymère complexe désiré. Les polymères de l'invention sont utiles comme agents favorisant la récupération du pétrole (agents de poussée). A cette fin, ils sont dissous dans l'eau pour former une solution contenant 0,01 à 10 % en poids de polymère. Ces solutions ont des viscosités comprises dans la plage de 2 à 500 mPa.s, qui sont utiles pour la récupération de l'huile. Il est surprenant de constater qu'un chauffage et l'addition de sel pour former une saumure chaude n'affectent pas notablement la viscosité en solution même après plusieurs heures. Ainsi, ces polymères sont des agents étonnamment stables de récupé- ration de l'huile. En plus de l'utilité indiquée ci-dessus, ces polymères forment également des fibres et des films. Ces produits sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés dans des applications non aqueuses ou dans des applications dans lesquelles une vie limitée du produit est désirable; on mentionne par exemple des pesticides pré-emballés ou encapsulés. Les polymères peuvent aussi être utilisés comme agents floculants, agents de lixiviation et adjuvants dans la fabrication du papier. Les polymères de l'invention sont produits par polymérisation d'un aalkoxy-acrylamide dont le groupe alkoxy comprend 1 à 12 atomes de carbone. Le premier représentant de cette série, à savoir l'a-méthoxy-acrylamide, a été mentionné pour la première fois en 1942 par J.W. Baker (J. Chem. Soc. 1942, 520) et plus tard par N. Ogata et collaborateurs (Bull. Chem. Soc. Japan 43, 2987, 1970) comme produit de réaction de l'a-méthoxyacrylate de méthyle avec l'ammoniac. Les autres représentants de la série sont inconnus. Ils comprennent l'a- éthoxy-acrylamide, l'a-propoxy-acrylamide, l'a-amyloxy- 4. acrylamide, l'a-nonoxy-acrylamide, l'a-dodécanoxy-acrylamide, etc. On peut utiliser des mélanges de monomères pour former des copolymères. De préférence, le groupe alkoxy du monomère comprend 1 à 5 atomes de carbone. La matière première de choix est l'a-méthoxy-acrylamide. On prépare des monomères par le procédé décrit dans la référence citée, ou- bien on peut les préparer de préférence par: (1) réaction d'un pyruvate d'alkyle avec un ortho-ester trialkylique pour former l'a,a-dialkoxypropionate correspondant; (2) traitement de l'a,a-dialkoxypropionate avec un chlorure d'acide, une base organique telle que la pyridine ou la quinoléine et une quantité catalytique d'une base inorganique pour former un a-alkoxy-acrylate; (3) mélange de l'a-alkoxy-acrylate avec un équivalent d'hydroxyde d'ammonium aqueux pour former l'a-alkoxy- acrylamide. Le polymère proprement dit est préparé par contact d'un monomère avec une petite quantité d'un initiateur de polymérisation par addition. L'initiateur peut appartenir à l'un de trois types différents, à savoir (1) radical libre, (2) initiateur cationique et (3) paire d'oxydo-réduction. De préférence, la polymérisation est déclenchée par une source de radicaux libres. La polymérisation déclenchée par des radicaux libres est conduite de préférence en l'absence d'un solvant, mais des liquides organiques inertes peuvent éventuellement être utilisés. Ces solvants comprennent le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-éthanne, etc. Des polymérisations déclenchées par un persulfate sont conduites dans l'eau. La polymérisation est déclenchée par mélange de l'initiateur avec le monomère dans un récipient convenable à une température comprise dans la plage de 0 à 50 C, de préférence 20 C. Ensuite, le mélange est maintenu à une température de 20 à 200 C pendant environ 1 à 100 heures. Le produit est une matière solide vitreuse dure, soluble dans l'eau. 5. La polymérisation est habituellement conduite à la pression atmosphérique normale, mais on peut aussi utiliser une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphé- rique. Des polymérisations sont de préférence conduites sous des pressions autogènes. Le système en cours de polymérisation est habituellement maintenu sous une atmosphère inerte telle que l'azote, l'anhydride carbonique ou l'hélium, mais on peut aussi utiliser de l'air. Des exemples représentatifs d'initiateurs du type à radicaux libres comprennent le persulfate de potassium, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le 2,2'-azobis-(2-méthyl- propionitrile), etc. De préférence, l'initiateur est le peroxyde de cumyle. Dans les polymérisations déclenchées par un initiateur cationique, on peut utiliser comme initiateur des acides de Lewis ou des acides minéraux. Des exemples représen- tatifs d'acides de Lewis comprennent le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, etc. Les acides minéraux utiles comprennent l'acide sulfu- rique. Le complexe d'éther du trifluorure de bore constitue l'initiateur cationique de choix. Une polymérisation déclenchée par une paire d'oxydo-réduction constitue également un procédé utile pour la préparation des polymères'de l'invention. Une solution aqueuse de bromate de sodium et de sulfite de sodium constitue un exemple représentatif de paire d'oxydo-réduction. Dans les polymérisations déclenchées par un initiateur cationique, par un persulfate aqueux ou par une paire aqueuse d'oxydo-réduction, le monomère et le système initiateur sont mélangés à la température ambiante dans un réacteur convenable. La réaction est conduite dans une atmosphère inerte, par exemple l'azote, sous pression autogène dans un réacteur clos. La réaction de polymérisation est maintenue à 100-1151C pendant 6 à 20 heures. Le produit polymérique est obtenu sous la forme d'une solution aqueuse dans les polymérisations déclenchées 6. par un persulfate ou par une paire d'oxydo-réduction. Le produit de la polymérisation déclenchée par un initiateur cationique est obtenu sous la forme d'une substance solide vitreuse dure. Dans tous les cas de polymérisation, le traitement du produit donne un polymère anhydre non complexé ou un polymère renfermant une mole d'un composé associé sous la forme d'un complexe, que l'on appellera "polymère complexé" dans ce qui suit. Le polymère anhydre non- complexé est obtenu aisément à partir du produit de polymérisation dur vitreux en éliminant par sublimation le monomère n'ayant pas réagi de la matière solide polymérique broyée. La sublimation est conduite à une température comprise dans la plage de 110 à 1900C sous pression réduite. Le polymère non complexé peut être obtenu à partir du polymère complexé par chauffage de ce dernier à une température comprise dans la plage de 150 à 2000C, température à laquelle le complexe se décompose en libérant le composé de bas poids moléculaire. Des températures supérieures à cette plage ne sont pas utiles parce que le polymère lui-même commence à se décomposer aux températures élevées. Le polymère complexé est préparé par formation d'une solution du polymère dans le composé portant le groupe hydroxy ou le groupe thiol. Une précipitation par addition d'un non-solvant ou par concentration donne le polymère avec une quantité molaire (sur la base du monomère) du solvant en combinaison sous forme de complexe avec le polymère. Le polymère se complexe préférentiellement avec le composé le plus acide d'un mélange de composés. Le procédé de traitement que l'on préfère consiste à dissoudre le polymère solide vitreux dans quatre à six fois son poids d'eau. On ajoute à la solution résultante deux à quatre fois son volume d'un alcool tel que le méthanol, le tertiobutanol etc., ou l'acétone. Le polymère précipite immé- diatement en laissant tout monomère n'ayant pas réagi et tout initiateur en solution. Un procédé en variante consiste à ajouter la solution aqueuse de polymère goutte à goutte à l'alcool ou l'acétone. Dans les deux cas, le polymère préci- 7. pité est recueilli par filtration et séché dans un dessiccateur à vide. Ce procédé donne un polymère renfermant une mole d'eau par mole de monomère en association complexe. Il s'agit d'une matière solide, soluble dans l'eau. Dans le mode préféré de préparation des compo- sitions de l'invention, on mélange l'a-méthoxy-acrylamide monomérique avec du peroxyde de cumyle à 18-20WC dans un récipient de réaction sous une atmosphère inerte d'azote, à la pression atmosphérique. Le mélange solide ainsi constitué est chauffé pour former une masse fondue à environ 100-115'C. Cette masse fondue devient une masse solide au bout d'environ 3 à 12 heures à cette température. Le polymère est purifié par dissolution dans l'eau et addition de méthanol pour précipiter le polymère qui est isolé par filtration. Ce polymère est ensuite séché dans un dessiccateur à vide pour donner le produit contenant une mole d'eau par mole de monomère. Cette composition est très satisfaisante pour la préparation de solutions aqueuses améliorant la récupération de l'huile. Le produit polymérique de l'invention a un poids moléculaire moyen compris dans la plage de 10 000 à 000 000, de préférence de 20 000 à 200 000. Les polymères de ce type peuvent être utilisés tels qu'on les obtient pour des solutions aqueuses favorisant la récupération de l'huile. ou bien ils peuvent -être hydrolysés partiellement par chauffage avec de l'eau en présence d'un catalyseur acide ou basique. Par cette opération, une certaine proportion des groupes amide sont transformés en groupes acide carboxylique ou en leurs sels. De préférence, le degré d'hydrolyse se situe dans la plage de 10 à 50 % des groupes amide. De préférence, le polymère non hydrolysé est utilisé dans la récupération de l'huile puisqu'il a le maximum de stabilité thermique et de stabilité à la saumure. Les exemples suivants, précédés d'une description des méthodes analytiques utilisées conjointement avec ces exemples, illustrent la préparation du monomère, la polyméri- sation et les applications des polymères. Les exemples sont purement illustratifs et suggèrent des variantes. En conséquence, ces exemples ne limitent nullement le cadre de 8. l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. METHODES ANALYTIQUES Méthodes générales: Les spectres RMN ont été enregistrés dans D20 au moyen d'un spectromètre "Varian" T-60 et ils sont reproduits par rapport au sel de sodium de l'acide 3- (triméthylsilyl)-1-propanesulfonique (DSS) utilisé comme étalon de référence. Les spectres infrarouges ont été enre- gistrés sur un spectrophotomètre "Perkin Elmer" 337. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique ont été enregistrés sur un dispositif thermogravimétrique "Perkin Elmer" TGS-2. Les points de fusion ont été mesurés au moyen d'un appareil à tube capillaire "Mel-Temp" et ont été corrigés. Les mesures de viscosité ont été effectuées au moyen d'un viscosimètre Brookfield Synchro Lectric LVT" équipé d'un adaptateur U.L. La spectroscopie RMN (solvant = D20) a été utilisée pour contrôler la transformation du monomère en polymère. Les signaux des spectres ont été mesurés par rapport au sel de sodium de l'acide 3-(triméthylsilyl)-1-propane- sulfonique (DSS) utilisé comme étalon de référence. L'aire du signal alkoxy du monomère à 3,706 a été comparée avec le signal alkoxy du polymère à 3,276, ce qui a permis d'obtenir: Aire du signal à 3,276 Pourcentage de transformation = z 100 Somme des aires des signaux à 3,706 et 3,276 Les moyennes en poids des poids moléculaires du polymère ont été estimées par application des dépressions de Mark-Houwing-Sakurada et des constantes utilisées pour le poly-acrylamide (nitrate de sodium 1N, concentration en polymère 0,5 %, 30 C) indiquées ci-après: ( = K Ma K = 3, 37x10-4 dl/g a = 0,66 M = poids moléculaire C() = viscosité intrinsèque 9. EXEMPLE 1 Cet essai illustre la préparation d'un haut polymère à la pression ambiante, avec 2 % d'initiateur. On charge 10,0 g d'a-méthoxy-acrylamide et 0,2 g de peroxyde de cumyle dans un tube à essai de 100 ml et on chauffe le mélange dans un bain d'huile à 100 C. Au bout de heures, le verre de couleur ambrée résultant est dissous dans 30 ml d'eau. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à 300 ml d'acétone. Le polymère précipité est séché dans un dessiccateur, ce qui donne 6,4 g de matière solide. Analyse: C, H % N, % calculé pour C4H7NO2.H20 40,30 7,56 11,75 trouvé 41, 07 7,48 10,98 Moyenne en poids du poids moléculaire = 80 000 RMN: 3,276 (m, 3H, -OCH3) et 2,306 (m, 2H, -CH2), point de- fusion, > 250 C. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un haut polymère à la pression ambiante et la préparation d'un film amorphe contenant une molécule d'eau par motif récurrent de polymère. On charge 5,0 g d'a-méthoxy-acrylamide dans un tube à essai équipé d'un doigt de refroidissement en "Pyrex". On ajoute 0,05 g de peroxyde de cumyle. On mélange les matières solides et on place le tube à essai dans un bain d'huile à 110 C. La masse fondue résultante est chauffée sous atmosphère d'azote pendant 17 heures en donnant une substance vitreuse claire. Le verre est dissous dans 30 ml d'eau et ml de tertiobutanol sont ajoutés pour précipiter le polymère. On étale le polymère humide sur un verre de montre et on le laisse sécher à l'air pour obtenir un film clair fondant à 309 C (décomposition). Analyse: C, % H. % N, % calculé pour C4H7NO2.H20 40,30 7,56 11,75 trouvé 39,57 6,92 11,36 10. L'analyse thermogravimétrique indique une perte de poids de 15 % (H20) à 101 C, compatible avec la structure proposée d'une molécule d'eau par motif récurrent. L'analyse par diffraction des rayons X indique que le polymère n'est pas cristallin. La moyenne en poids du poids moléculaire est égale à 75 000. L'analyse spectrale donne les résultats suivants spectre infrarouge 1690 cm 1 (-CONH2), 2600 cm-1 (HOH). Résonance magnétique nucléaire: 3,236 (m, 3H, -OCH3) et 2,306 (m, 2H.CH2-). EXEMPLE 3 Cet essai illustre la préparation d'un haut polymère à une pression supérieure à la pression atmosphérique au moyen de 0,5 et de 5 % d'initiateur. On charge 1,0 g d'a-méthoxy-acrylamide dans deux tubes de "Pyrex" de 12x75 mm chacun. On ajoute du peroxyde de cumyle en quantité suffisante pour obtenir des mélanges contenant 0,5 et 5,0 % en poids de peroxyde. On purge les tubes trois fois avec de l'azote, on les bouche et on les suspend dans un bain d'huile à 101 C pendant 20 heures. Les taux de transformation du monomère sont respectivement égaux à 83 % et 87 %. Le contenu de chaque tube est dissous dans 20 ml d'eau et la solution est additionnée de 40 ml de tertiobutanol pour précipiter le polymère. La matière solide est recueillie et redissoute dans l'eau, et de l'acétone est ajoutée pour reprécipiter le polymère. La matière solide est conservée dans un dessiccateur à vide (18,7 kPa) à la température ambiante. Analyse spectrale RMN = 3,236 (m, 3H, -OCH3) et 2,306 (m, 2H, -CH2-). Les moyennes en poids du poids moléculaire sont respectivement égales à 77 000 et à 137 000. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un haut polymère à une pression (autogène) supérieure à la pression atmosphérique, au moyen de 1 % d'initiateur. On charge 1,0 g d'a-méthoxy-acrylamide et 0,01 g de peroxyde de cumyle dans un tube en "Pyrex" à paroi épaisse de 12x75 mm. On purge le contenu trois fois avec de l'azote, 11. on bouche le tube et on le place dans un bain d'huile à 100 C. Au bout de 20 heures, on dissout le contenu du tube (substance vitreuse jaune limpide) dans 30 ml d'eau. Le taux de transfor- mation du monomère est de 82 %. Le polymère est précipité par addition de 20 ml d'acétone. La substance solide est recueillie et séchée dans un dessiccateur à vide (18,7 kPa) à la température ambiante. Analyse: C, % H, % N. % calculé pour C4H7NO2.H20 40,30 7,56 11,75 trouvé 40,88 7,57 11,09. Moyenne en poids du poids moléculaire = 99 800. Point de fusion 309 C (décomposition). Analyse spectrale: 3,236 (m, 3H, -OCH) et 2,306 (m, 2H, CH2-). Spectre infrarouge 1690 cm (-CONH2). EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'un haut polymère à la pression ambiante et en présence de 1 % d'ini- tiateur. On charge 5,0 g d'a-méthoxy-acrylamide dans un tube à essai de 100 ml et on ajoute 0,05 g de peroxyde de cumyle. On chauffe le mélange sous une atmosphère d'azote dans un bain d'huile à 100 C. Au bout de 65 heures, la substance vitreuse claire résultahte est dissoute dans 30 ml d'eau. Le traitement effectué de la manière indiquée dans l'exemple 3 au moyen de méthanol pour précipiter le polymère donne une substance solide blanche fondant au-dessus de 260 C. La moyenne en poids du poids moléculaire est égale à 63 000. Analyse: C, % H, % N. % calculé pour C4H7NO2.H20 40,30 7,56 11,75 trouvé 39,28 6,68 11,13. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la formation d'un poly-c- méthoxy-acrylamide contenant une molécule d'eau par motif récurrent de polymère. On charge 1,0 g d'a-méthoxy-acrylamide et 0,01 g de peroxyde de cumyle dans chacun de quatre tubes en "Pyrex" 12. de 12x75 mm. On purge les tubes trois fois à l'azote, on les bouche et on les introduit dans un bain d'huile à 100 C. Au bout de 17 heures, le contenu des tubes est dissous dans 20 ml d'eau et de l'acétone est ajoutée pour précipiter le polymère. Par séchage au dessiccateur à vide jusqu'à poids constant, on obtient une matière solide blanche fondant au-dessus de 250 C. Analyse: C, % H, % N, % calculé pour C4H7NO2.H20 40,30 7,56 11,75 trouvé 38,35 6,74 11,34. L'analyse spectrale par résonance magnétique nucléaire donne les résultats suivants: 3,236 (m, 3H, -OCH3), 2,308 (m, 2H, -CH2-) et 4,616 (s, HDO). EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la formation d'un haut polymère au moyen d'un initiateur consistant en 2,2'-azobis- (2-méthylpropionitrile), communément appelé AIBN. En suivant le mode opératoire de l'exemple 6, on chauffe de l'a-méthoxyacrylamide et 2 % en poids de AIBN dans des tubes bouchés, pendant 19 heures, dans un bain d'huile à C. Le taux de transformation en poly-améthoxy-acrylamide est de 4 %. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la formation d'un analogue à l'acide formique de poly-(a-méthoxy)-acrylamide hydraté. On délaie dans 50 ml de méthanol de l'hydrate de poly-a-méthoxyacrylamide qui a été séché sous vide à 175 C jusqu'à poids constant. On obtient un film visqueux par addition de 20 ml d'acide formique à 88 %. On recueille ce film, on le délaie dans de l'éther éthylique et on le sèche dans un dessicc-teur à vide pour obtenir une substance solide de couleur tan ayant un point de fusion supérieur à 260 C. Analyse: C, % H, % N, % calculé pour C4H7NO2.HCO2H 40,08 6,1 9,5 trouvé 39,9 7,76 10,18 13. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre une polymérisation déclenchée au moyen d'un acide de Lewis. On charge 1,0 g d'a-méthoxy-acrylamide et 0,05 g d'initiateur consistant en complexe d'éther du trifluorure de bore sous une atmosphère d'azote dans quatre tubes en "Pyrex" de 12x75 mm. On refroidit les tubes à la neige carbonique, on les bouche et on les suspend dans un bain d'huile à 95-97 C. Au bout de 20 heures, un traitement conduit de la manière usuelle donne un polymère. L'analyse spectrale RMN donne les résultats suivants: 3,26 (m, 3H, -OCH3) et 1,626 (m, 2H, -CH2-). EXEMPLE 10 Cet exemple illustre la préparation d'un haut polymère avec déclenchement de la polymérisation au moyen d'une paire d'oxydo-réduction. On dissout 23,8 g d'c-méthoxy-acrylamide dans ml d'eau que l'on a fait bouillir et dans laquelle on a fait barboter de l'azote. On ajoute à 40 C la paire d'oxydo- réduction formée de 0,024 g de bromate de sodium et de 0,006 g de sulfite de sodium. On ajoute de l'acide sulfurique pour ajuster le pH de la solution à 3-6. On chauffe la solution à C pendant 20 heures. Le taux de transformation du monomère en polymère est de 6,5 %. EXEMPLE 11 Cet exemple illustre une polymérisation en solution aqueuse effectuée en utilisant le persulfate de potassium comme initiateur. On dissout 6,2 g d'ct-méthoxy-acrylamide, 0,03 g de persulfate de potassium et 0,94 g de 2-propanol dans 50 g d'eau que l'on a fait bouillir et dans laquelle on a fait barboter de l'azote. Au bout de 3 heures à 75 C, le taux de transformation en poly-a-méthoxy-acrylamide est de 8 %. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre la préparation de poly-(a- méthoxy)-acrylamide anhydre non complexé. 14. On charge 20,0 g d'a-méthoxy-acrylamide et 0,4 g de peroxyde de cumyle dans un tube à essai de 100 ml qu'on chauffe au bain d'huile à 1000C sous une atmosphère d'azote. Au bout de 20 heures, la substance vitreuse résultante est broyée à l'aide d'un mortier et d'un pilon en particules de 0,59 mm de diamètre. Une partie du polymère est chauffée pendant 6 heures à 115 C dans un appareil de sublimation sous vide pour éliminer le monomère n'ayant pas réagi. Une analyse thermogravimétrique quantitative indique une perte en poids de moins de 1 % à 175 C, ce qui démontre qu'il n'y a pas d'eau. L'analyse spectrale du polymère anhydre donne les résultats suivants: RMN, 3,276 (m, 3H, -OCH3) et 2,326 (m, 2H, -CH2). EVALUATION AU LABORATOIRE On a effectué des essais pour déterminer la stabilité des polymères de l'invention. Dans ces essais, des échantillons de polyacrylamide et de poly-(c-méthoxy)- acrylamide ont été dissous dans l'eau à 21 C pour former une solution aqueuse. On a déterminé les viscosités de ces solutions, puis on a ajouté une quantité suffisante de sel pour former comme solvant une solution aqueuse à 3 % de chlorure de sodium. Les viscosités ont été mesurées de nouveau. Le tableau I indique la composition des échantillons et les résultats de cet"essai. 15. TABLEAU I Viscosités Brookfield* dans l'eau et dans du chlorure de sodium aqueux à 3%, 21 C Polymère Concentration Viscosité, (poids moléculaire) (% en poids/ mPa.s poids) H20 NaCl à 3 % Acrylamide, partiellement hydrolysé (200 000) 1,0 4,7 2,9 Acrylamide, "Cyanamer P-250" (5 000 000) 0,1 2,1 1,6 Acrylamide, "Cyanamer P-250" 1,0 95,3 65,0 Acrylamide, Aldrich 1,0 62,3 57,6 "Alpha-MAA"h* (80 000) 10,0 34,0 43,2 Alpha-MAA** (136 000) 1,0 1,7 1,8 "Alpha-MAA"* (77 000) 1,0 1,6 1,6 *Viscosimètre "Brookfield LVT Synchro Lectric" équipé d'un adaptateur U.L. IPoly(alpha-méthoxy)-acrylamide. Tous les polyacrylamides de l'art antérieur subissent une baisse de viscosité par addition du sel, ce qui démontre la mauvaise stabilité de la saumure. Les polymères de la présente invention ne subissent aucune réduction de visco- sité, ce qui démontre leur très bonne stabilité à la saumure. On a conduit un autre essai dans lequel les visco- sités de solutions aqueuses à 3 % de chlorure de sodium de polyacrylamide et de poly-(a-méthoxy)-acrylamide ont été déterminées avant et après chauffage pendant 60 minutes à C. Le tableau II indique les compositions soumises à l'essai et les résultats obtenus. 16. TABLEAU II Viscosités Brookfield de solutions à 3 % de chlorure de sodium après chauffage à 90 C pendant 60 minutes Polymère Concen- Viscosité (poidsmoléculaire) tration (% en poids/ Avant Apres poids) chauffage chauffage Polyacrylamide (5 000 000) 1 77,0 66,6 Polyacrylamide (5 000 000) 1* 66,5 55,0 Alpha-MAA* (77 000) 1 1,7 1,8 Alpha-MAA* (136 000) 1 1,9 1,9 *Poly(alpha-méthoxy)-acrylamide *Eau distillée seulement. Les solutions des composés de l'art antérieur ont subi toutes deux une réduction de viscosité d'environ 15 % lors du chauffage. Les solutions des composés de l'invention n'ont pas subi de réduction de viscosité lors du traitement à la saumure chaude. Cela démontre que ces derniers composés ont une stabilité exceptionnelle aux saumures. 17. REVENDICATIONS 1. - Un poly-(a-alkoxy)-acrylamide dont le groupe alkoxy comprend 1 à 12 atomes de carbone. 2. - Poly-(c-alkoxy)-acrylamide suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire d'environ 10 000 à 10 000 000. 3. - Poly-(a-alkoxy)-acrylamide suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le groupe alkoxy comprend 1 à 5 atomes de carbone. 4. - Poly-( groupe méthoxy. 5. - Poly- moléculaire d'environ 20 000 à 200 000. 6. - Un poly-{(-alkoxy)-acrylamide complexé avec une mole d'eau ou d'un composé organique de bas poids molé- culaire portant le groupe hydroxyle ou le groupe thiol, par mole d'a-alkoxy-acrylamide contenue dans le poly-(a-alkoxy)- acrylamide. 7. - Un poly-(cL-alkoxy)-acrylamide complexé avec une mole d'eau ou d'acide formique. 8. - Poly-(a-alkoxy)-acrylamide complexé, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule: O - R I CH2 C f (XM) L C-NH2 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et x est un nombre entier ayant une valeur d'environ 100 à 100 000, et M représente l'eau ou un composé de bas poids moléculaire portant le groupe hydroxy ou le groupe thiol. 18. 9. - Poly-ct-alkoxy)-acrylamide complexé suivant la revendication 8, dans lequel M est un composé de bas poids moléculaire ayant moins de 4 atomes de carbone. 10. - Poly-( l'acide formique.