FR 2482124 A1 19811113 FR 8107882 A 19810421 COMPOSITIONS POUR LA FORMATION DE JOINTS SANS AMIANTE La présente invention est relative. des compositions pour la formation de joints ne comportant pas d'amtiante. Dune manière plus spécifique l'invention est relative à des mant riaux pour joints sans amiante" préparés dans l'eau et oazu- rés au batteur qui présentent une résistance A la tactione une résistance à la chaleur et une relaxatiomn du fluege excellents. Les joints en amiante sont bien connus et ont ren !0 contré un succès commercial notable. On produit de manière ty- pique des matérieux de jointss contenant de lsamiante en sa- turant au batteur des fibres d'amieante. d'un latex de caout- chouc dans un systême aqueux et en donnant une forme & la composition sur i équipement de fabrication de papier clea t5 sique. Le succès comarcal des joints contenant ds l'amiantc a 6té dû, en premier lieu, au: propriétfs chimiques et physol ques conférées aux Joints par les fibres d'am iante Lea fibres d'amiante facilitent la production et augmentent l'aptitude au travail des joints et ces joints présentent une rézistance 2 à la traction et à la chaleur et un relgchement ou relaxation du fluage excellents et sont résistants aux alcalis, " l'humi- diît et aux agents mLcrobiologiqueso Ces propriétés rendent les joints contenant de l'amiante particulièrement utiles pour les applications o ils sont exposées à une pression de brides élevée, ainsi qu'a des températures élevées, Ainsi, ces joints ont été largement utilisés dans l'industrie automobile et celle des compresseurs. I1 n'est pas surprenant qu'on ne connatt aucun autre matériau fibreux individuel pourvant rem- placer les fibres d'amiante dans les matériaux de joints et fournit des matgriaux de joints ayant des proprits aecaepte- bles, en particulier une résistance au fluage et à la trat- tiono Malheureusement, des preuves médicales récentes mon- trent que les fibres d'amiante, en particulier la respiration des poussières d'amiante, peuvent constituer un danger pour la santé. Ces problèmes de risque pour la santé que posent leS fibres d'amiante Sont bien connus et, en conséquence, l'in- duotrie des joints a recherch des compositions de remplace- mnert pour la formation des jointst ne contenant pas de fibres -xvd 001 anod sanbTloutqd seaq$; op spTod us 'spTWd çZ e S UOaTAus,p 'aouea59zad op 'úa saSpsd 09 UOiTAUa V ç UOTAuStp aSuauoa inad esnenbe ainiTuae2 ap uoTiTsodmoo el san2oleue s;Ti;ppe sap la xallw np uoTsaedsTp ap siuas2 sep Xa5eI np luamessloanp ap zuaeB sap "sapçooTq s:zuase 5C sap 'uolueola el lues9laoAu SJTITppe sep alJwaguTm auWlI UI ap ties du poids total de fibres et de charges. Des fibres phé- noliques appropriées ont des longueurs nominales comprises en- tre environ 1 mm et environ 15 mm et, de préférence, entre environ 1 et 5 mm et des diamètres de fibres nominaux compris entre environ 6 microns et environ 32 microns et, de préféren- ce, entre environ 14 et 18 microns. Les fibres phênoliques servent a conférer une rOsis- tance thermique élevée au produit de formation de joints salon 1 ' invention. L'expression "fibres phénoliques" est utilisée dans la description pour désigner des fibres produites à partir d'une résine phénol - formaldéhyde. On peut se procurer une fibre phénolique particulièrement appropriée chez la société "American Kynol Incorporated" sous la dénomination comearciale "fibre Kynol-Novoloid" (dans la présente description, on la désigne par fibre "Kynol"). La fibre "Kynol" a une masse volu- mique, à 800C, de 1,55 g/cm3, à 2000 C, de 1,4 g/cm30 Elle a une résistance à la traction de 50 à 60 kg/mm2, un module de 1500-3000 kg/mm2 et un module d'Young (g/d) de 35 - 40 La composition aqueuse de garniture contient environ à environ 50 % en poids et, de préférence, environ 10 à en- viron 25 % en poids de fibres de polyamide aromatique0 Ces fibres tendent à conférer une résistance élevée à la traction et une relaxation excellente du fluage au produit pour la formation de joints selon l'invention. Le terme "fibres de polyamide aromatique" désigne dans la présente description une famille de fibres pour lesquelles la Commission Fédérale du Commerce des Etats-Unis d'Amérique a accepté le nom géné- rique de"aramide".Comme fibres de polyamide aromatique parti- culièrement appropriées, on peut mentionner celles qu'on peut se procurer chez la société "Eo I Dupont de Nemours & Co"sDous les dénominaticas commerciales de "Kevlar", lKevlar 29'P, osevlar49's et "Nomex". Les fibres de polyamide aromatique "Kevlar 49" ont une résistance. la traction de 28 120 kg/cm2, un module de 1 265 000 kg/cm2 et une masse volumique de 1,44 g/cm3. La fibre de polyamide aromatique "Kevlar 29" a une résistance à la traction de 28 000 kg/cm2, un module de 597 000 kg/cm2 et une mass88e volumique de 1,44 g/cm2. La fibre de polyamide aro- matique "Nomex" a une masse volumique de 1,38 g/cm2 et une résistance de 6 700 kg/cm La composition de garniture aqueuse contient au moins une charge inorganique présente en une quantité comprise entre environ 10 et 80 parties et, de préférence, 40 et 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale de fibres et de charges. La charge inorganique est prise dans le groupe formé par des charges d'argile pour le papier, le liège, la wollastonite, le talc, le carbonate de calcium, le mica et les terres d'infusoires. Comme charges particulièrement appro- priées on peut mentionner la wollastonite de qualité "P-4", "P_-1 ou "C_" que l'on trouve chez la société "Interspace Company", les charges de papier au kaolim désignées comme "argile hautement opaque (Hi-Opaque clay)", qu'on peut se pro- curer chez la société "Freeport Kaolin Clay Company"; la charge argileuse de papier "Narvon" qu'on peut se procurer chez la société "Combustion Engineering Inc." ou la charge ar- gileuse de papier "Klondyke" ou la charge argileuse de papier "Klondyke KWW" qu'on peut se procurer toutes les deux chez la société "EngelhartMinerals and Chemicals Corporation". Les charges inorganiques utilisées doivent être chimiquement iner- tes, de sorte qu'elles ne gênent pas la précipitation du latex de caoutchouc pendant la formation de la feuille de feutre. La composition de garniture aqueuse peut contenir en- viron 10 à environ 40 parties en poids d'un liant approprié pour 100 parties du poids total de fibres et de charges. On peut utiliser un liant approprié quelconque employé dans la technique connue pour lier ensemble les fibres et les charges, y compris les caoutchoucs et résines synthétiques. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les fibres et les charges sont liées ensemble par un caoutchouc synthétique qui est déposé sur les fibres et les charges par précipitation à partir d'un latex du caoutchouc synthétique. On peut utiliser un latex de caoutchouc synthétique du type anionique appro- prié quelconque, y compris du caoutchouc de nitrile, des la- tex de styrène-butadiène, des latex de styrène-butadiène car- boxylé, d'acrylonitrile-butadiène carboxylé, de polychloro- prènes et d'autres latex analogues. Ces latex peuvent Otre utilisés seuls ou en combinaison. Comme latex de caoutchouc particulièrement approprié, on peut mentionner le latex de nitrile "4700 A" de la société "Reichhold Corporation%" qui a une teneur totale en solides de 40 %, un pH de 9 et le latex de nitrile "1572X45 Hycar" de la société "Bf Goodricht qui a une teneur totale en solides de 47 %, un pH de 6,5, une masse volumique de 0, 99 g/cm3 et une viscosité Brookfîild de 85 cPo La composition aqueuse de garniture peut contenir, de préférence, environ 0,2 à environ 2 parties en poids d'un antioxydant pour latex pour 100 parties du poids total de fiî bres et de charges. Un antiozydsnt pour lates partúculri&emnBt approprié est connu sous la dénomination de Flectol H"C ce produit étant disponible coercialement chez la socîiét eon santo Industrial Chemicals Comrpany" Le "Flectol M" est de le 2,2,4-triidéthyl-1,2dihydroquinolétne polymrieeo Cowme au- tres antioxydants appropriés on peut citer le produit Ag"ei te White"' de la sociîté "B.F. Goodrich Chemical Company" quî est la di-beta-nephtyl-para-phénylènediaminn symatrique. Comme indiqué ci-dessus, on peut facultativement ajouter des fibres céramiques I lo composition aqueuse de ga- niture de l'invention. Comme fibres céramiques eppropriîes on peut mentionner les fibres céramiques coupées de "Babcock et Wilcox" qu'on trouve sous la dénomination commerciale "Kaoo wool'", qui est une fibre céramique d'aluminesilice ayant un point de fusion de 17600 C, une densité de 2,56, une résistan- ce à la traction de 13 360 kg/cm2 et un module de 1 181 010 kg/cm2o Les fibres de céramique et la laine minérale sont considér&es comme étant des fibres pour compléter la teneur totale en fibres et en charges de la composition de l'inven- tion et peuvent être ajoutéo en une quantité jusqu'à environ un total de 50 parties de fibres céramiques pour 100 parties de la composition totale de fibres et de chargesO. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser des agents de durcissement standards du latex conjointement aux liants de latex de caoutchouc utilisés dans la présente invention. Une composition standard de durcissement du latex de ce genre consiste en 42 % en poids de soufre, 38 % en poids de 20mer captobensothiazole de zinc et 20 % en poids de diméthyldîihio- carbamate de zinc. D'autres agents standards de durcisa, du latex ou compositions de durcissement sont bien connus dans la technique et peuvent être utilisés de manière simi- laire dans la présente invention. Il est clair qu'on peut faire varier dans les limites spécifiées, les quantités des ingrédients utilisés pour pro- duire les compositions de formation de joints de l'invention, mais qu'elles sont interdépendantes et qu'on doit les faire varier de manière à obtenir une composition de formation de joints comme décrite. Les hommes de métier comprendront par exemple que ai l'on utilise les limites inférieures des four- chettes pour les fibres phénoliques et les fibres de polyami- de aromatique, et qu'on emploie de ce fait la limite supé- rieure pour les charges inorganiques, une quantité de liant correspondant à-la limite inférieure peut ne pas.âtre suffi- sante pour lier la grande quantité de charge. Les exemples non limitatifs suivants décrivent la préparation des compositions caoutchoutées de formation de joints sans amiante de l'invention. Dans ces exemples, les propriétés de relaxation du fluage, de compressibilité et de résistance à la traction ont été déterminées conformément aux modes opératoires respectivement décrits dans les mé. hodes d'essais de la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM nP "F-3813, F36-66 et F-152-72". On a déterminé les propriétés de vieillissement des compositions à chaud par chauffage de la composition dans un four pendant 24 heares à 3160 C et essai subséquent de sa résistance à la traction, sauf indica- tion contraire. Exemple I Ingrédients Quantité (parties en poids) Fibres de polyamide "Kevlar 29" 20 Fibres phénoliques "Kynol" 10 Charge d'argile "Narvon" 70 Antioxydant ("'Flectol Hi") 0s6 Latex de caoutchouc synthétique 20 (Caoutchouc de nitrile "4700 A Reich- hold"') SuLfate d'aluminium 15,1 NH4 OH 2,7 Dans un récipient de mélange contenant environ 300 ml d'eau du robinet, on ajoute les quantités totales de fibres de polyamide aromatique et de fibres phénoliques et la charge d'argile. On met en suspension le contenu du récipient de ai- lange pendant environ une demi-minute à une minute pour assu- rer une dispersion complète des ingrédients. On dilue la sus- pension avec de l'eau du robinet à une-température d'environ 21 C à un volume de 6,8 litres avec une consistance de 2 % et on réalise un mélange homogène en utilisant un agitateur à air. Ensuite, on ajoute la quantité totale de sulfate d'alu- minium en agitant pendant environ 2 minutes, puis on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium avec obtention d'une suspension à pH d'environ 7 A 7,5. On ajoute la quantité totale de latex de caoutchouc synthétique en agitant pendant environ 5 minutes jusqu'à précipitation du latex, c'est-à- dire dép8t du latex sur les fibres et les charges qui sert ainsi comme adjuvant de drainage et comme liant dans la composition résultante. La pâte ou bouillie résultante est façonnée à la main en une feuille en utilisant un moule "Williams" classique pour feuille. La feuille résultante façonnée à la main est alors comprimée pour éliminer l'eau en excès et séchée sur un tambour à une température d'environ '1100 C. On récupère la feuille formée à la main, séchée résultante sous forme d'un matériau pour joint caoutchouté de l'invention, qui convient pour l'obtention de joints. On essaie le matériau et on cons- tate qu'il présente une relaxation du fluage de 29 %, une ré- sistance & la traction de 271 kg/cm2, une résistance à la traction après vieillissement à chaud (après 5 heures dans l'huile à 149 ' C) de 217 kg/cm2, une masse volumique de 1,32 g/cm3 et une compressibilité de 18,5 7. Exemple II On opère sensiblement comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ajoute une composition de durcissement du latex consistant en 42 % en poids de soufre, 38 % en poids de 2-mercaptobenzothia- zole de zinc et 20 % en poids de diméthyldithiocarbamate de zinc à la composition aqueuse de garniture, ensemble avec le latex de caoutchouc synthétique. On prépare une composition de formation de joint sans amiante en utilisant les ingré- dients suivants: On obtient le produit résultant sous forme d'une feuil- le de feutre caoutchoutée, d'épaisseur 0,76 mm appropriée à l'utilisation comme matériau de joint. Le produit a une ré- sistance à la traction de 500,5 kg/cm2, une relaxation du fluage de 12 % et une masse volumique de 1,55 g/cm3. Quantit6 Ingrédients Quantité (parties en poids) Fibres de nylon i'Kevlar 29" 25 Fibres phénoliques "Kynol" 5 Charge argileuse "Narvon" 70 Antioxydant "Flectol H'" 0,6 Sulfate d'aluminium 10 NH4 OH 8 Latex de caoutchouc "Reichhold 20 4700 A" Agent de durcissement de latex 1 Z 2482124' Exemle III En utilisant le mode opératoire de l'exemple II, on prépare une composition de formation de joint sans amiante en utilisant les ingrédients suivants t Quantité Ingrédients Quantstâ (parties en poids) Fibre de nylon "Kevlar 29" 20 Fibres ph6noliques "Kynol" 20 Fibres céramiques 2"Kaowoolg 20 Charge dargile "Narvon" 40 Latex do caoutchouc de nitrile 20 "Reldielold 4700 Ag Agent da durcissement du lateu 1 Amtioxydaret lanc Agerite 096 Sulfate d 2 ualnuiium 10 On façonne la main la pcte rsultante en une feuille humide qu on ceomprime et sêche au tambour. Le produit pour joint résultant censtitu par une feuille de feutre est tes té et on constate qu'il a une réduction d'allongement da %X une réesistance a la traction de 266 klg/cm2 et une masse volumique de 1,5 g/em3. Exemple 1V En opérant sensiblement comme dans l'exemple I1, on prépare un matériau de joint sans amiante en utilisant les ingrédients suivants. On obtient le produit résultant sous forme d'une feuil- le de feutre caoutchouté d'une épaisseur de 0,82 mm appropriée à l'utilisation comme matériau pour joints. On soumet le ma- tériau à trois essais et on trouve qu'il a une résistance à la traction moyenne de 172 kg/cm2, une résistance à la traction moyenne après vieillissement à chaud de 26,7 kg/cm2 et une masse volmque de 129 g/cm3. masse volumique de 1,29 g/cm Exemple V En utilisant sensiblement le mode opératoire de l'exem- pie II, on prépare un matériau de formation sans amiante en utilisant les ingrédients suivants. - Quantité Ingrédientsuantité (parties en poids) Fibres de nylon "Kevlar 29" 15 Fibres phénoliques "Kynol" 15 Fibres céramiques "Kaowool" 15 Charge d'argile "Narvon" 55 Agent de durcissement du latex 1 Antioxydant pour latex "Flectol H" 0,6 Sulfate d'aluminium 16 NHi4 OH 9 Latex de caoutchouc de nitrile 20 "Reichhold 4700 A" On obtient le produit résultant sous forme d-rune feuil- le de feutre épaisse de 0,85 mm, appropriée & lutil1oation comme matériau pour joint. On soumet le matériau à trois es- sais et on trouve qu'il a une résistance moyenne à la trac- tion de 173 kg/cm2 et une résistance moyenne à la traction après vieillissement de 25,3 kg/em2. Sa sse volumique est de 1,3 g/cm3. Exemple VI On opère sensiblewent come dans l':emple II et on prépare à la main une feuille en utilicant les ingrédients suivants. _- Ingrédients Quantité Ingrédients (parties en pcids) Fibres de nylon "Kevlar 29" 20 Fibres phénoliques O'Kynol" 10 Fibres céramiques "Kaowool"' 15 Charge d'argile "Narvon" 55 Antioxydant pour latex "Flectol H" 0,6 Sulfate d 'aluminium 16 NiH4 OH 9 Latex de caoutchouc de nitrile 20 "Reichhold 4700 A" Agent de durcissement du latex 1 _...g g s. __..,S_ _ _.............,. _., Ingrédients Fibres Fibres Fibres Charge de nylon "Kevlar 29" phénoliques "Kynol" céramiques "Kaowool" d'argile "Narvon" Agent de durcissement de latex Antioxydant pour latex "Flectol Sulfate d'aluminium NH4 OH Latex de caoutchouc de nitrile "Reichhold 4700 A" I 4. Quantité (parties en poids) 0,6 H" On obtient le produit résultant sous forme d'une feuil- le de feutre caoutchoutée épaisse de 0,84 mm appropriée à l'utilisation comme matériau pour joint. On soumet le produit à trois essais et on trouve qu'il a une résistance à la trac- tion de 181,4 kg/cm2, une résistance à la traction après vieillissement à chaud de 22,8 kg/cm2 et une masse volumique de 1,3 g/cm3. Exemple VII Quantité IngredientsQaté Ingrédients (parties en poids) Fibres de nylon "Kevlar 29" 20 Fibres phénoliques "Kynol" 20 Fibres céramiques "Kaowool" 30 Charge d'argile "Narvon" 30 Agent de durcissement du latex 1 Antioxydant Blanc Agerite 0o6 NH4 OH 8 Sulfate d'aluminium 10 Latex de caoutchouc de nitrile 20 "Reichhold 4700 A" i On obtient le produit résultant sous forme d'une feuils le de feutre caoutchoutée épaisse de 0,78 mm appropriée. l'utilisation comme matériau pour joint. On soumet le mtériau d trois essais et on constate qu'il a une rdsistance moyonne à la traction de 266 kg/cm2, une réduction moyenne d'allonge1ment de 1 % et une masse volumique de 1.,5 g/cm3o REVENDICAT IONS 1 - Composition pour la formation de joints sans amian- te, caractérisée par le fait qu'elle comprend pour 100 par- ties en poids de fibres et de charges totales, environ 3 à 60 parties de fibres phénoliques, environ 5 à 50 parties en poids de fibres de polyamide aromatique, environ 10 à 80 parties en poids d'au moins une charge inorganique, l'ensemble étant ad- ditionné d'environ 10 à environ 40 parties en poids de caout- chouc synthétique en tant que liant. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est additionnée, en outre, d'environ 0,2 à environ 2 parties en poids d'un antioxydant pour latex. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge inorganique précitée est prise dans le groupe formé par une charge d'argile pour le papier, la wollastonite, le talc, le carbonate de calcium, le mica, les terres d'infusoires et du liège. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la charge inorganique est une charge d'argile pour papier. - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, jusqu'à environ 50 parties en poids de fibres céramiques pour 100 parties en poids des fibres et charges totales. 6 - Composition pour la formation d'un joint sans amian- te, caractérisée par le fait qu'elle comprend, pour 100 par- ties en poids de fibres et de charges totales, environ 5 à parties en poids de fibres phénoliques, environ 10 à 25 parties en poids de fibres de polyamide aromatique, environ 40 à 70 parties en poids d'au moins une charge inorganique, l'ensemble étant additionné de 10 à 40 parties de caoutchouc synthétique en tant que liant. 7 - Composition pour la formation d'un joint caoutchou- té sans amiante, préparé dans l'eau, saturé au batteur, ob- tenu par élimination d'eau d'une composition aqueuse de gar- niture comprenant des fibres phénoliques, des fibres de po- lyamide aromatique, au moins une charge inorganique D un caoutchouc synthétique à titre de liant, un sel soluble pris dans le groupe formé par les sels d'aluminium, les Oels fer- riques, et les sels stanniques, et une quantité suffisante d'un hydroxyde alcalin pour obtenir un pH de la composition compris entre environ 6 et 10, cet hydrotyde alcalin servant à transformer le sel soluble en un hydrozyde insoluble dans l'eau. 8 - CompoSition selon la revendication 7, carectèrisée par le fait qu'elle comprendr en outre, un antioxydant pour latex. 9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les fibres phénoliques précitées sont utili- sées en une quantité comprise entre environ 3 et environ 60 parties en poids pour 100 parties en poids du total des fi- bres et des charges. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les fibres phénoliques prgcitàes sont utili- sées en une quantité comprise entre environ 5 et environ 50 parties en poids pour 100 parties on poid dGs fibres et charges totales. Il - Compoesition selon la revendication 10, canractrisé par le fait que les fibres de polyamide aromatique prcit6es sont utilisées en une quantité comprise antre erniron 10 et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poidG des fi- bres et charges totales. 12 - Composition pour la formation d'un joint salon la revendication 7, caractérisée par la fait que la charge inor- ganique est prise dans le groupe formé par une charge d'argi- le pour papier, la wollastonite, le talc, le carbonate de calcium, le mica et les terres d'infusoires. 13 - Composition pour la formation d'un joint selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la charge inor- ganique précitée est utilisée en une quantité totale comprise entre environ 40 et environ 70 parties en poids pour 100 par- ties en poids des fibres et charges totales. 14 - Composition pour la formation d'un joint selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'on ajoute Van- tioxydant précité pour le latex en une quantité comprise e ntm environ 0, 2 et environ 2 parties en poids a 100 parties en poids de fibres et de charges totales.