FR 2486061 A1 19820108 FR 8109420 A 19810512 248606 1 La présente invention concerne un procédé continu pour éliminer le chrome contenu dans les eaux usées qui le contiennent, en le valorisant pour un recy- clage dans le traitement duquel il provient, ou pour la production d'autres composés de chrome. Le problème de l'élimination du chrome des eaux usées qui le contiennent, provenant des usines qui l'utilisent, en particulier des usines métallurgi- ques ou des tanneries ou-des travaux de produits organiques, qui emploient du bichromate, est déjà connu. Ils'agit d'un problème qui présente des as- pects différents: les procédés sont d'importance essentielle du point de vue écologique. Etant don- né la toxicité du chrome, même en de petites quan- tités; ils sont d'importance économique remarquable étant donné la valeur du produit de rebut; et en mê- me temps sa récupération implique des difficultés technologiques en particulier pour la filtrabilité difficile du précipité de l'oxyde hydrate de chrome trivalent, qu'on obtient en général. Pour cela, les recherches effectuées et les réa- lisations proposées dans ce domaine sont tres nom- breuses Le contenu de chrome dans les eaux usées atteint environ 1% (exprimé comme Cr2O3) dans les eaux pro- venant de tanneries, tandis que des pourcentages même plus grands se trouvent dans les résidus d'opé- rations d'oxydation au moyen de brichromates de ma- tières organiques. On connait bien, par la littérature, les procé- dés de récupération du chrome trivalent au moyen dl agents alcalins de nature différente. Au niveau artisanal, on élimine le chrome des so- lutions diluées qui le contiennent, au moyen de la précipitation de l'oxyde hydrate de chrome par différents moyens alcalins, tels que l'oxyde de calcium, le carbonate et le bicarbonate de sodium, l'oxyde demagnesium et similaireo Toutefois, les suspensions ainsi obtenues, toujours à basse teneur d'éléments solides en pourcentage con- duisent à des tourteaux de filtration à teneur élevée en eau d'hydratation et à cause de cela relativement pauvres en chrome, et de structure telle qu'elle de- mande un temps très long pour la séparation. Des systèmes de précipitation par les agents al- calins susdits ont été l'objet d'une recherche dans une ample étude de J. C de WIJS (voir "Das Leder" (Le cuir 28 (1977) 1, pages.1-8) sur la "Précipi- tation et la réutilisation du chrome trivalent, pré=- sent dans les eaux usées de tannerie", à fin de mettre au point un procède simple et économique pour la récupération de ces résidus de chiromte et iAur slip mination des eaux. On a constaté que la précipitation effectuée par 1' oxyde de magnesium mène à un oxyde hydrate de chrome à plus haute teneur de chrome et avec les ca"act-i5- tiques meilleures de sédimentabilité. On atteint ainsi une vitesse de sédimentation de 250 mm/par heure et on obtient des précipités humides à 10% environ d'oxyde de chrome (Cr203); le pHl préféré pour la précipitation du Cr203 des liquides à trais ter s'élève environ à 9 et il permet une précipita- tion presque quantitative du chrome sans formation de chromites. Toutefois, ce procédé exige des temps d'exécution excessivement longs (par exemple 3 heures pour le traitement de 300 1 de liquide usé de tannerie, avec un excès de 30% de MgO (par rapport au chiffre théo- rique) et une nuit de sédimentation, en obtenant ainsi un liquide filtré contenant 4,6 mg/l de chrome. Une autre proposition récente pour l'épuration des eaux usées contenant du chrome, provenant de la tan- nerie, est décrite dans le brevet USA 3 950 131 (13/4/ 1976) de H.H YOUNG, o on revendique un "procédé con- tinu et automatique pour régénérer l'oxyde hydrate de chrome de liquides usés de tannerie, contenant du chro- me et le recyclage du chrome au tannage". On obtient l'élimination de chrome jusqu'à 1 mg/l de Cr et l'élimination de la nécessité d'analyses continues, comme généralement il arrive. La précipitation s'effectue au moyen de substances alcalines (de préférence hydrate sodique ou ammonique) en quantité apte à élever le pH des solutions conte- nant du chrome, à une valeur qui va de au moins 8 à 9,5 de façon à obtenir une suspension thixotropique d' oxyde hydrate de chrome précipité. La consistance de la suspension, ainsi obtenue, empêche l'emploi de filtres communs à presse ou à vide, o elle pourrait s'accumuler en rendant excessivement longue la filtra- tion. On recourt ainsi à un filtre spécial à plusieurs segments, sur lequel on exerce une pression supérieure à environ 5,6 kg/cm (80 psi); le tourteau passe tour à tour sur ces segments et il est maintenu en agitation continue, en devenant plus épais; on élimine ainsi 1' eau jusqu'à obtenir un tourteau contenant de 14 à 15% d' o4yde hydrate de chrome, qui est déchargé et acidifié de manière à le dissoudre et à l'amener au degré de basicité désiré pour le recyclage au tannage. Par cela, ce procédé ne resoud pas encore évidem- ment le problème de la filtrabilité. On obtient un tourteau final contenant, comme on a déjà dit, jusqu' à 15% de Cr(OH)3, correspondant à environ 10% de Cr203; les temps demandés sont encore excessivement longs; la filtration est liée à l'emploi d'un filtre déterminé, ce qui la rend très laborieuse, et demande des pressions supérieures à 5,6 kg/cm2: elle est donc coûteuse. En outre, l'opération demande des solutions très diluées et des temps importants de décantation (voir tableau 1 du brevet cité); le liquide traité et filtré contient 0,2-1,6-mg/1 Cr. L'unique solution pré- vue pour le chrome récupéré est un recyclage au tannage. Au cours de recherches effectuées pour obvier aux inconvénients susdits et pour permettre une meilleure utilisation du chrome récupéré, on a découvert, de fa- çon surprenante que, en ajoutant, préalablement ou en phase de précipitation, au liquide contenant le chrome à précipiter, une quantité convenable d'ions acétiques CH3CH2, qui peuvent dériver de l'acide acétique et de ses dérivés, par exemple des acétates, en particulier des acétates alcalfns,on obtient des précipités d'oxy- de hydrate de chrome-qui, en maintenant des caractéris- tiques physiques optimales, se distinguent pour une solubilité extreme dans les acides minéraux. Cela a le grand avantage de permettre la préparation en partant de cet oxyde hydrate de chrome, d'autres com- posés du chrome, de façon facile et en obtenant des produits purs ou aussi des tannants au chrome, de ba- sicité désirée. A l'état actuel de la recherche, ce phénomène n' a pas encore été suffisamment éclairci. Toutefois on a constaté que des paramètres concou- rent à le déterminer et ceux-ci caractérisent les con- ditions de réaction comme la concentration de Cr203, le pH et le pourcentage de l'ion CH3CO2, la tempéra- ture, le temps de séjour dans le réacteur. En particu- lier, pour ce qui concerne la concentration de l'acide acétique à introduire dans la solution à traiter, elle peut varier de O, 3% en poids et davantage, ehtre des limites de caractère économique du procédé. On a observé, en outre, que le rapport entre les concentrations de 3CH 2 et Cr23, qui permet de réa- iiser la présente invention, n'est pas une constante, mais qu'il est une fonction de la concentration du liquide à traiter. Par exemple, pour des concentra- tions initiales de l'ordre de 1% de Cr203, le pour- centage de l'ion acétique nécessaire pour obtenir un précipité soluble devient plus grand. On a observé, toutefois, que si la solution prétraitée par l'ion acétique est restée pendant quelque temps à vieillir, le pourcentage de l'ion acétique nécessaire à ce but diminue. L'objet principal de la présente invention est pour cela la réalisation d'un procédé à chaud et en continu pour la récupération, sous forme de prix (valeur),du chrome présent dans les liquides usés, en particulier dans les eaux de tannerie ce qui permet d'obtenir une précipitation complète et rapide de il oxyde hydrate de chrome et obtenir en même temps un hydroxyde de chrome extrêmement soluble dans des acides. Un objet aussi de la présente invention est le pré- cipité d'oxyde hydrate de chrome soluble dans les aci- des, ainsi obtenu. Le procédé selon la présente invention se déroule essentiellement en deux stades 1 - Pré-traitement des eaux usées avec l'adide acétique ou acétates alcalins; 2 - Précipitation au moyen d'hydrates alcalins en con- tinu, à chaud et à la pression atmosphérique, d'oxyde hydrate de chrome dans une forme bien filtrable, qui peut être définie "sableuse" pour la distinguer de celle gélatineuse, thixotropique, obtenue dans le brevet susdit, et soluble dans les acides.. Le préci- pité ainsi obtenu est aisément séparable sur un filtre normal, par exemple sur un filtre presse ou à filtre à vide, et présente une teneur de 40% de Cr203, tandis que les eaux déchargées ont une teneur inférieure à 2mg/1 de Cr. On peut aussi opérer dans un stade unique en addi- tionnant avec alcalis l'ion CH3CO2, au cours de la phase de précipitation. Grâce à sa grande solubilité dans les acides, même faibles, ce précipité se distingue de ceux obtenus par les procédés jusqu'à présent connus et par cela il per- met d'obtenir directement des tannants au chrome, ayant basicité et titre désiré, tout à fait semblables aux tannants en commerce, ou bien des sels de chrome pour d'autres buts. Comme précipités, on peut employer les hydrates al- calins en général (sodium, potassium, ammonium) comme aussi bien l'oxyde de magnesium. En pratique, selon-la présente invention, on opère en ajoutant en continu, dans un réacteur, maintenu à une température qui peut aller de 40 à lbullitîLion et à la pression atmlosphriquae, les vaux usezz 'par exemple d'une tannerie), contenant des pourcentages de Cr203 de 0,1% (1000 ppm) à environ 10%, un hydrate alcalin, de préference hydrate sodique ou potassique, en réglant automatiquement l'apport du liquide de f à établir dans le milieu de réaction un pH non infé- rieur à 6,5, de préférence entre 7 et 10, et mieux encore autour de 7,5; on obtient ainsi un précipité de Cr(OH)3, dans une forme (sableuse), qui filtre immédiatement et complètement sur n'importe quel fil- tre commun. Il présente à l'analyse une teneur de Cr203 entre 40 et43% par rapport au tourteau humide. Le tourteau ainsi obtenu,à la différence des tour- teaux obtenus par des méthodes connues, est parfai- tement soluble dans les acides (99%). La solution qu'on obtient peut être destinée à la tannerie, en réglant avec l'acide sulfurique la basicité comme désiré (33, 50 Sch.). Autrement le tourteau lavé peut être envoyé à la pré- paration d'autres sels de chrome.. Enfin l'oxyde hydrate de chrome peut être aussi cal- ciné à l'oxyde de chrome en vue d'une utilisation en métallurgie. Il faut remarquer que le traitement au moyen de 1' acide acétique peut se réaliser aussi dans le réacteur lui-même. Le procédé selon la présente invention est réalisé en continu et sur une base industrielle et, en per- mettant l'élimination du chrome au dessous de 2 mg/l, des eaux usées qui le contiennent, résout aussi le problème écologique de l'élimination de ces liquides. En vue d'exposer mieux ce qui précède, on décrit maintenant des exemples, qui doivent être considérés seulement illustratifs et non limitatifs de la présen- te invention. EXEMPLE 1 Précipitation à chaud et en continu d'oxyde hydrate de chrome, sa filtrabilité et solubilité du tourteau On a traité une solution, préparée en laboratoire en vue de comparaison, contenant 5, 27% de Cr203, en continu, avec de l'hydrate sodique 25% à 950C, jusqu'à un pH 7,6, dans un réacteur ayant un volume utile de 7 litres, à pression atmosphérique, en ré- glant automatiquement la portée du liquide à traiter ou de l'agent précipitant de façon à permettre un temps moyen dé réaction de l'ordre de 60 minutes. On a obtenu de cette façon une suspension contenant de l'oxyde hydrate de chrome précipité, qui présentait des caractéristiques de filtrabilité permettant la filtration sur buckner (0 = 150 mm) de 4 kg de sus- pension dans un temps inférieur à 1 minute, avec un vide de 300 mm de mercure, en utilisant comme filtre un disque de papier. Le tourteau obtenu se révèla ainsi composé à l'analyse Cr203 = 33,38 sur le tourteau humide H 20 % 43,00 sur le tourteau à 110iC- Cr0 % 58,56 sur le tourteau sec à llogc 2 3 % g de ce tourteau humide ont été traités pendant 3 heures à l'ébullition avec la quantité (44g) de H 2SO4 commercial 98% calculée-pour obtenir un tannant en solution, ayant une basicité de 33 Sch. et 113g d'eau. Dans la suspension finale environ 30g de solide demeurent non dissous de sorte que le rendement de dissolution finale correspond à environ 70% et la so- lution obtenue n'est pas apte à être employée comme tannant. EXEMPLE 2 Traitement préalable des eaux usées par de l'acide acétique selon l'invention On a introduit dans un liquide usé ou eau usée, contenant en solution 5,27% en poids de Cr2O3, de l'acide acétique à 80% de façon à obtenir une solu- tion au 3, 30% en poids, et on a opéré successive- ment la précipitation de l'oxyde hydrate de chrome dans un réacteur de 7 litres, maintenu sous agitation, à 950C et à un pH constant de 7,8 au moyen de l'hydra- te sodique 25%, en réglant la portée de manière à maintenir un temps moyen de réaction de 60 minutes. Les caractéristiques de l'oxyde hydrate de chrome, obtenu après filtration sur buckner, étaient Cr203 t poids = 41,52 sur le tourteau humide H O % poids = 29,00 A Cr2O3 % poids = 58,47 " " sec Successivement, on a traité ce tourteau, avec H 2SO4 98% et de l'eau dans les rapports suivants: tourteau = 40Q g H2S04 98% = 172 g H20 = 649 g et on a obtenu, dans un temps inférieur à 40', à la température d'ébullition, un tannant avec les carac- téristiques suivantes: Cr203 % poids = 14,17 SO3 % poids = 11,58 CH3COOH % poids 0,26 Na2SO4 % = 2,90 poids Sch = 48,2 Résidu insoluble absent, c'est-à-dire rendement de dissolution supérieur à 99%. EXEMPLE 3 Traitement de l'eau usée par un pré-traitement avec de l'acide acétique selon l'invention D'un liquide contenant 1% en poids en Cr203 et 0,6% en poids de CH3COOH, traité dans les conditions de l'exemple 2, à la température de 8QOC, on a obtenu un tourteau d'oxyde hydrate ayant les caractéristiques suivantes: Cr203 % poids = 23,23 sur le tourteau humide H2O' % poids = 61,50 " " " Cr203 % poids = 60,34 sur le tourteau sec à 110 C Ce tourteau, traité avec la quantité stoechiométrique d'acide sulfurique concentré et avec une quantité d' eau telle qu'elle conduise à un titre de 13,5% en Cr203, a fourni, dans un temps inférieur à 60', un tannant à basicité égale à 35 Sch. Le rendement de dissolution dans ce cas était supérieur au 99%. D'après ce qui précède, les avantages notables du procédé selon la présente invention sont évidents par rapport à ce qui était connu jusqu'à présent, ces avantages essentiellement étant résumés comme il suit: possibilité d'utiliser directement des eaux usées, même très diluées (0, 1%) - facilité et rapidité de séparation et d'isolation de l'oxyde hydrate de chrome en forme aisément filtrable et obtention d'un précipité parfaitement soluble dans les acides, - opération à pression atmosphérique, - temps de traitement bref, - économie d'espace d'encombrement, de machine et de main d'oeuvre, - économie d'énergie dans la filtration, - haut pourcentage de récupération du chrome de rebut' (supérieur au 99,9%), - récupération du chrome pour le recyclage dans la tannerie, - récupération du chrome sous forme d'un composé de chrome de prix important. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination de chrome des eaux- usées, caractérisé en ce qu'on traite préalablement les eaux usées par de l'acide acétique, dans un rap- port en poids en ion acétique CH3CO2 à partir de 0,3% en fonction des paramètres qui caractérisent les conditions de réaction, et on ajoute successive- ment un hydrate alcalin, en continu, à une température entre 400 et l'ébullition, à pression atmosphérique, de façon à établir, dans le milieu de la réaction, un pH non inférieur à 6,5 moyennant un réglage automa- tique de l'apport du liquide; on obtient ainsi un précipité d'hydroxyde de chrome de type "sableux" qui se sépare, par filtration, immédiatement et com- plètement des eaux épurées. 2 - Procédé pour l'élimination du chrome des eaux usées, selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alcalis pour la précipitation sont choisis parmi l'hydrate sodique, l'hydrate potassique et 1' hydrate ammonique. 3 - Procédé pour l'élimination de chrome des eaux usées, selon une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le pH est réglé entre 7 et 10. 4 - Procédé pour l'élimination de chrome des eaux- 3usées, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH est 7,5. - Procédé pour l'élimination de chrome des-eaux usées, selon une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le précipité d'oxyde hydrate de chrome obtenu a une teneur de 20 à 40% de Cr203. 6 - Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ion CH3CO2 est introduit pendant la phase de précipitation de l'oxyde hydrate de chrome au moyen d'alcalis. 7 - Oxyde hydrate de chrome obtenu selon le procédé d'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'il est parfaitement filtrable et solu- ble dans les acides.