FR 2477534 A1 19810911 FR 8104339 A 19810304 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un ester d'un acide acrylique ou méthacry- lique, et plus particulièrement à un procédé de production d'un ester acrylique ou d'un ester méthacrylique par oxydation du propylène ou de l'isobutylène en phase liquide en présence de (1) un catalyseur consistant en palladium et au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth, thallium, tellurium et mercure et (2) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en acidesminéraux, hétéropoly-acides, sels d'hétéropoly-acides, acide molybdique et acides sulfoniques organiques. Comme procédé pour la production d'un ester acrylique ou méthacrylique en une étape par l'oxydation en phase liquide du propylène ou de l'isobutylène, on connalt jusqu'à maintenant le procédé mentionné dans la publication du brevet Japonais n 37 010/73 o seul du palladium métallique est utilisé. Cependant, le procédé utilisant du palladium métallique présente des inconvénients parce que l'activité de formation d'ester du catalyseur n'atteint que 1,7 g ester/g-Pd.h à 140 C et que la sélectivité n'atteint que 10% ou moins. Par ailleurs, même si le catalyseur métallique de palladium est utilisé en présence d'un acide fort, l'activité de formation d'ester du catalyseur est toujours si faible que celui-ci n'a pas de valeur pratique. Par ailleurs, si un catalyseur consistant en palladium et en au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth,thallium, tellurium et mercure est utilisé, l'activité de formation d'ester du catalyseur est très faible à moins qu'on l'utilise en présence d'un acide fort. Les présents inventeurs ont entrepris des recherches intensives avec pour but de réaliser une forte activité de formation d'ester et d'obtenir l'ester à une très bonne sélectivité. Par suite, on a trouvé de façon inattendue que lt4ctivité de formation d'ester pouvait être fortement améliorée (par exemple 18g ester/g-Pd.h à 800C) en utilisant un catalyseur consistant en palladium et au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth,thallium, tellurium et mercure en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe consistant en acides minéraux, hétéropoly-acides, sels d'hétéropoly-acides, acide molybdique et acides sulfoniques organiques. Selon l'invention, on prévoit unprocédé de production d'un ester d'un acide acrylique ou méthacrylique en oxydant du propylène ou de l'isobutylène en phase liquide en présence d'un alcool inférieur à chaîne droite et d'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de: (1) un catalyseur consistant en palladium et au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth, thallium, tellurium et mercure; (2) au moins un composé choisi dans le groupe consis- tant en acides minéraux, hétéropoly-acides, sels d'hétéropoly- acides, acide molybdique et acides sulfoniques organiques; (3) éventuellement au moins un composé choisi dans le groupe consistant en composés de métaux alcalins et composés de métaux alcalino-terreux. Selon l'invention, l'activité du catalyseur est forte même si la réaction est effectuée à de basses températures, la quantité des sous-produits comme du gaz carbonique est faible et on peut produire un ester carboxylique insaturé à une très bonne sélectivité. Les alcools inférieurs à chalne droite utilisés dans l'invention sont les méthanol, l'éthanol, le 1-propanol et le 1-butanol, parmis lesquels le méthanol est particulière- ment préférable. Bien que la quantité du propylène ou de l'iso- butylène utilisé dans l'invention ne soit pas critique, il est préférable qu'elle soit de 1 ou moins en termes du rapport molaire avec l'alcool inférieur à chaine droite. L'oxygène moléculaire indiqué dans la présente description peut être utilisé sous forme d'oxygène gazeux 2477,534l et pur ou souà forme d'un mélange gazeux obtenu en diluant de l'oxygène gazeux avec un diluant inerte à la réaction tel que de l'azote, de l'hélium, du gaz carbonique ou analogue, et de l'air peut,bien entendu, être utilisé comme mélange gazeux. Bien que la quantité de ltoxygène qui puisse exister dans le système réactionnel ne soit pas critique, il est préf'érable qu'elle ne soit pas in:férieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction. Habituellement, elle est de 1/3 à 5 fois la quantité stoechiométrique. Le catalyseur utilisé dans la présente invention se compose de palladium et d'au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth, thallium, telluriumn et mercure. Il est habituellement préférable que le catalyseur soit sous forme de catalyseur solide. Ces catalyseurs doivent être à un état réduit ou être convertis à un état réduit dans les conditions de la réaction, De préférence, les catalyseurs o le palladium forme un composé intermétallique avec au moins un élément choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth, thallium, telluriumn et mercure sont utilisés. Il est particulièrement préférable d'utiliser un composé intermétallique de palladium avec du plomb et/ou du bismuth, Bien que ces catalyseurs ne nécessitent pas nécessairement l'utilisation d'un véhicule, ils sont de préférence utilisés dans la réaction après les avoir supportés sur un véhicule connu tel que de la silice, de l'alumine, de charbon activé, de la titanie ou analogue. Il est particulièrement préLérable de choisir le rapport du palladium à l'autre élément dans la gamme o le composé intermétallique se forme facilement. Dans ce' but, on utilise le palladium en une quantité de 0,1-10 en termes du rapport pondéral avec l'autre métal. Par ailleurs, on a trouvé qu'un catalyseur préparé _55 en ajoutant un oxyde, un carbonate, unsel d'un acide organique, un hydroxyde ou analogue d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, de la soude, du carbonate de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'acétate de magnésium ou analogue, ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, était particulièrement amélioré à la fois par sa sélectivité et son activité de réaction. Bien que la quantité du catalyseur utilisé dans l'invention ne soit pas critique, elle est de préférence comprise entre 0,01 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de l'alcool inférieur à chaîne droite. Le composé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux est utilisé en une quantité de 10 parties en poids ou moins, de préférence de 0,01 à 2 parties en poids, par partie en poids du catalyseur. Le point de l'invention réside dans le fait que le catalyseur ci-dessus mentionné peut exister en même temps qu'au moins un composé choisi dans le groupe consistant en acidesminéraux, hétéropoly-acides, sels d'hétéropoly- acides, acide molybdique et acides sulfoniques organiques. Les acides minéraux utilisés dans l'invention comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et analogue. Comme acide sulfonique organique, on peut utiliser de l'acide p-toluène sulfonique et analogue. Dans les hétéropoly-acides utilisés dans l'invention, l'élément de coordination condensé estdu molybdène et/ou du tungstène qui peut être partiellement remplacé par du vanadium, et l'atome central est choisi dans le groupe consistant en phosphore, silicium, germanium, titane, fer, cobalt, nickel, manganèse, cuivre, arsenic, chrome, aluminium, tellurium, iode, gallium, rhodium, sélénium, cérium et zirconium. Comme sels d'hétéropoly- acides on peut mentionner des sels solubles des hétrop'oly-acides spécifiques ci-dessus mentionnés comme, par exemple, des sels de métaux alcalins tels que du sel de lithium, du sel de sodium et analogue; des sels de métaux alcalino-terreux tels que du sel de magnésium et analogue; des sels de cuivre; des sels de cobalt; des sels de nickel; des sels de manganèse, dessels de lanthanum; des sels de zinc; des sels d'aluminium et analogue. Parmi les acides minéraux, les acides sulfoniques organiques, les hétéropoly-acides, les sels d'hétéropoly- acides et l'acide molybdique, on peut utiliser de préférence 1 'acide phosphomolybdique, 1 'acide phosphotungstique, l'acide silicotungstique, l'acide germanomolybdique; les sels de sodium, de nickel et de cobalt de ces hétéropoly-acides; l'acide p-toluènesulfonique; et l'acide molybdique, Cependant, les acides faibles tels que les acides phénoliques, les acides carboxyliques organiques et analogues ne sont pas efficaces. Du point de vue faible formation de sous-produii on préfère particuli- rement les hétéropoly-acides et leurs sels. L'activité d'oxydation a tendance à baisser quand la quantité de l'acide minéral, de l'hétéropoly-acide, du sel d'hétéropoly-acide, de l'acide molybdique ou de l'acide sulfonique organique est faible, et des réactions secondaires telles que l'addition de l'alcool inférieur à cha ne droite à la double liaison ont tendance à se produire de façon marquée si cette quantité est importante. Par conséquent, la quantité de ce composé utiliséeest de préférence de 0, 1 à 3,0 équivalents grammes par litre de l'alcool inférieur à chaîne droite. Dans la réaction selon l'invention, de l'eau se forme avecla progression de celle-ci. Bien qu'il soit 2.5 inutile d'ajouter au préalable de l'eau au premier stade de la réaction, il est également possible d'ajouter au préalable de l'eau en une quantité de 0-30% en poids en sebasant sur le poids de l'alcool inférieur à chaIne droite. Dans la présente invention, on peut laisser d'autres solvants organiques inertes exister comme solvant, en même temps que l'alcool inférieur àchaîne droite. On peut utiliser, par exemple, au moins un élément choisi dans le groupe c onsistant en cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone et analogue; esters comme l'acétate d'éthyle et analogue; éthers comme le dioxane, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le diéthylène glycol diéthyl éther et analogue; et ainsi de suite. Bien que la quantité de ce solvant organique ne soit pas critique, elle est de préférence de 10 fois ou moins en terme du rapport pondérai à l'alcool inférieur à cha ne droite. Il est nécessaire d'effectuer la réaction dans des conditions o l'alcool inférieur à chaîne droite peut être maintenu en phase liquide. La température de la réaction est de 1500C ou moins, et une allure suffisante de la réaction peut être obtenue même dans une gamme de températures de 40 à 1000C. La pression peut être telle que l'alcool inférieur à chaine droite puisse être maintenu en phase liquide à la température de la réaction. L'oléfine de départ peut être à l'état liquide ou à l'état gazeux. DaEsla mise en pratique de l'invention, on peut laisser des inhibiteurs habituellement connus de polymérisation comme l'hydroquinone ou le tbutylcatéchol, exister en une proportion de l'ordre de 10 à 1000 ppm en se basant sur le produit oxydé. Dans la mise en ùvre du procédé selon l'invention, tout système de réservoir agité, système de lit fluidisé et système d'écoulement à égouttement o un catalyseur en lit fixe est employé, peut être utilisé, et tout système discontinu, semi-continu et continu peut être utilisé. Dans le procédé selon l'invention, la formation de sous-produiî comme du gaz carbonique et analogue est inhibé- la sélectivité pour l'acide carboxylique insaturé est améliorée et la conversion de l'oléfine de départ est également améliorée. La présente invention sera mieux expliquée en se référant aux exemples qui suivent ainsi qu'aixdessins joint. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaUtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure I montre le motif de diffraction des rayons X du compos6 intermétallique obtenu à l'exemple de référence n I; et - - la figure 2 montre le motif de diffraction des rayons X du composé intermétallique obtenu à l'exemple 1. La présente invention n'est pas limitée aux exemples. Dans les exemples, exemples de comparaison et exemples de référence, les sélectivités pour les produits ont été calculéesen se basant sur le propylène ou l'isobutylène. Exemple de référence 1 Dans 100 ml d'acétone, on a dissous 5,5 g de dichlorure de bis-benzonitrile-palladium (C6H5CN)2PdCl22, et dans la solution résultante, on a ajouté une solution de 10 g d'acétate de plomb [(CH3CO)2Pb.3H20 dans 70 ml de méthanol, à la suite de quoi il se forma des précipités de couleur marron. Les précipités ont été recueillis par filtration et séchés,eton a dispersé 4,5 g du précipité séché dans 50 ml d'eau. Quand on a ajouté, à la dispersion résultante, 4 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde et 20 ml d'une solution aqueuse à I N de soude, on obtint des produits insolubles noirs. Les produits insolubles ont été recueillis par filtration, lavés avec de l'eau, séchés puis soumis à un essai de diffraction des rayons X et le produit se révéla être un composé intermétallique représenté par Pd3Pb1, son motif de diffraction coincidant avec celui de Pd3Pb1 dans la carte ASTM. Le résultat de l'essai de diffraction des rayons X de Pd3Pb1 obtenu par le procédé de préparation ci-dessus est illustré sur la figure 1 des dessins joints. Dans l'essai de diffraction des rayons X, on a utilisé CuKY comme source de rayorg et cela s'applique aux exemples de référence et aux exemples qui apparaîtront ci-après. La mesure du point de fusion par analyse thermique différentielle a donné une valeur de 1220 C, coïincidant avec le point de fusion de Pd3Pb1. Exemple de référence 2. Dans 100 ml d'acide chlorhydrique dilué, on a dissous 12,8 g de chlorure de palladium et à la solution résultante on a ajouté 40 ml d'une solution aqueuse de 9,1 g d'acétate de plomb. Le mélange a été évaporé à siccité sur un bain d'eau, calciné à 300 C pendant trois hsures à l'air puis réduit à 300 C pendant 12 heures dans un courant d'hydrogène. Ce catalyseur fut soumis à un essai de diffraction des rayons X pour trouver que sa partie majeure était un composé intermétallique représenté par Pd3Pb1 bien qu'il C10 contenait une faible quantité d'un composé intermétallique représenté par Pd5pb3. Les-pics de diffraction respective- ment coïncidaient avec ceux de PdPb1 et Pd5Pb3 sur la carte ASTM. On ne détecta aucun pic de diffraction du palladium métallique. Exemple 1. Dans environ 40 ml d'eau, on a dissous 1,76 g d'acétate de magnésium ((CH3COO)2Mg.4H20] et 0,92 g d'acétate de plomb [(CH3C00O)2Pb.3H20] on été dissous, et, à la solution résultante, on a ajouté 10 g de gel de silice (Fuji Davidson 5D). Tout en agitant le mélange résultant sur un bain marie, le gel de silice s'imprégna de la solution. Le produit imprégné fut évaporé à siccité puis calciné à 500 C pendant trois heures à l'air. Le produit calciné fut ajouté à une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique contenant 0,83 g de chlorure de palladium (PdC12) chauffée à 60 C, et on agita le mélange pour mieux imprégner le produit calciné de palladium. Alors, on ajouta 2 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde et d'une solution aqueuse à 1 N de soude, et le catalyseur supporté ainsi obtenu fut recueilli par filtration, lavé avec de l'eau et séché. Ce catalyseur fut soumis à un essai de diffraction des rayons X pour trouver que c'était un composé intermétallique représenté par Pd3Pb1 (20 = 38,6 , 44, 8 , 65,4 , 78,6 ), sans pic de diffraction du palladium métallique. Le résultat de l'essai de diffraction des rayons X est indiqué sur la figure 2. Dans un autoclave en acier inoxydable de 50 ml, on introduisit 0,54 g de ce catalyseur, 10 ml de méthanol, 2,0 g d'acide p-toluène sulfonique (le produit de Tokyo Kasei Kogyo a été utilisé tel qu'il était), 1,0 g de propylène et 0,01 mole d'oxygène, et on a agité le mélange à 80 C pendant 60 minutes à 29,43 bars. Par suite, la conversion du propylène était de 23,1 5%, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 48,7%, la sélectivité pour l'acroléine de 45,2%o et la sélectivité pour C02 de 1,2%. Exemple de comparaison 1. On a préparé un catalyseur par le même processus qu'à l'exemple 1, mais sans utiliser d'acétate de plomb. Avec ce catalyseur, la réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Ainsi, la conversion du propylène était de 14,85, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 5,7%, la sélectivité pour l'acroléine de 41,6%5 et la sélectivité pour CO2 de 4,5o. Exemple de comparaison 2. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais sans utiliser d'acide p-toluène sulfonique. Ainsi, la conversion du propylène était de 0,23%, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 51, 3%, la sélectivité pour l'acroléine de 30,4 % et la sélectivité pour CO2 de 2,0. Exemple de comparaison 3. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple de comparaison 1, mais sans utiliser d'acide p-toluène sulfonique. Ainsi, la conversion du propylène était de 0,22%, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 6,1%, la sélectivité pour l'acroléine de 43,9% et la sélectivité pour CO2 de 5,6%. Exemple de comparaison 4. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple de comparaison 3, mais en utilisant 5% de Pd/C (fabriqué par Japan Engelhard Co,) comme catalyseur. Ainsi, la conversion du propylène était de 0,22%, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 6,0cO, la sélecti- vité pour l'acroléine de 41,150 et la sélectivité pour C02 de 5,6%. Exemple 2. On a préparé un catalyseur supporté sur de l'alumine par le même processus qu'à l'exemple 1 mais en utilisant de la t -alumine (Neobead, dénomination commerciale de Mizusawa Kagaku), comme véhicule, avec une quantité de palladium utilisé de 0,42 g. Alors, la réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais en utilisant, comme catalyseur, le catalyseur supporté sur de la t-alumine ci-dessus mentionné. Ainsi, la conversion du propylène était de 25,3%, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 49, 7%, la sélectivité pour ltacroléine de 44,2%a et la sélectivité pour CO2 de 1,2%. Exemples 3 à 6. Des catalyseurs ont été préparés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, mais en remplaçant 0,92 g d'acétate de plomb par 0,57 g d'oxyde de bismuth dissous dans de l'acide chlorhydrique dilué (exemple 3), 0,65 g de nitrate de thallium (I) (exemple 4), 0,28 g d'acide tellurique (exemple 5) ou 0,77 g d'acétate mercurique (exemple 6), et la réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 en utilisant le catalyseur préparé ci-dessus. Les résultats obtenus sont tels qu'indi- qués au tableau 1. TABLEAU 1, Exemple 7. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions Exemple ConverSélectivité Sélectivité Sélectivité n sion du pour l'acry- pour l'acropour CO2 ropylène late de léine (%) (%)(d),) (%) méthyle (%) 3 24,2 49,3 44,9 1,2 4 20,0 49,1 45,0 1,2 19,0 48,6 44,7 1,3 6 19,6 49,0 43,8 1,2 2477534 - qu'à l'exemple 2 sulfonique par 2 la conversion du pour l'acrylate pour l'acroléine 1,1%. mais en remplaçant 2 g d'acide p-toluène g de phosphomolybdate de sodium. Ainsi, propylène était de 23,4%, la sélectivité de méthyle de 42,6%, la sélectivité de 42,4% et la sélectivité pour C02 de Exemples 8 à 11. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en remplaçant 2,0 g d'acide p-toluène sulfonique par 2,0 g d'acide trifluorométhanesulfonique, 1,0 g d'acide sulfurique concentré, 1,0 g d'acide chlorhydrique concentré ou 1,0 g d'acide nitrique concentré. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2. Exemple Additif Conversion Sélectivité Sélectivité Sélectivité No. du propylène pour l'acry- pour l'acro- pour CO2 (%) late de méthyle leine (%) () 8 Acide trifluoro- méthanesulfonique 24,0 49,1 44,4 1,2 9 Acide sulfurique concentré 24,5 52, 9 40,1 1,2 Acide chlorhydrique concentré 22,3 49,3 44,0 1,2 11 Acide nitrique concentré 21,6 48,0 44,9 1,3 i, rs Exemples 12 à 21. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7 mais en remplaçant le phosphomolybdate de sodium par de l'acide phosphomolybdique, de l'acide phosphotungstique, de l'acide silicotungstique, de l'acide germanomolybdique, de l'acide silicomolybdique, de l'acide germanotungstique, du phosphomolybdate de cobalt, du silicotungstate de nickel, du phosphotungstate de cuivre ou du trioxide de molybdène. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. TABLEAU 3. Exemple Additif Conversion Sélectivité Sélectivité Sélectivité No. du propylène pour l'acry- pour ltacro- pour C02 (%) late de léine _ _ _méthyle (%) (%) % 12 Acide phospho- molybdique 19,3 34,9 45,6 1,0 13 Acide phospho- tungstique 18,1 36,8 43,1 1,0 14 Acide silico- tungstique 18,5 45,1 39,1 1,1 Acide germano- molybdique 19,1 37,6 45,0 1,1 16 Acide silico- molybdique 16,2 30,2 47,4 1,0 17 Acide germano- tungstique 19,0 35,3 46,3 1,1 18 Phosphomolybdate de cobalt 23,5 46,3 39, 7 1,1 19 Silicotungstate de nickel 21,6 40,0 42,6 1,1 Phosphotungstate de cuivre 21,5 39,6 41,0 1,1 21 Trioxyde de molybdène 15,1 28,0 47,6 1,0 KI ,, t. *.>a 2477E34 Exemple 22. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en remplaçant le méthanol par ml d'éthanol. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4. TABLEAU 4. Exemple 23. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en remplaçant le propylène par de l'isobutylène avec une température passant de 80 à 100 C et une pression passant de 29,43 bars à 19,62 bars, Par suite, la conversion de l'iso- butylène était de 25,0%, la sélectivité pour le métha- crylate de méthyle de 34,8%, la sélectivité pour la méthacroléine de 50,1% et la sélectivité pour C02 de 1,0%. Exemples 24 à 28. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple I mais en remplaçant 2,0 g de l'acide p-toluène sulúonique par 0,0019 g, 0, 019 g, 0,19 g, 5,7 g ou 9,5 g d'acide p-toluène sulfonique (le produit de Tokyo Kasei Kogyo a été utilisé tel qu'il était). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5. Exem- Alcool Conversion Sélec- Sélec- Sélecti- ple - inférieur du propy- tivité tivité vité pour Nlo. cha!ne lène (%) pour pour CO2 droite l'ester l'acro- acrylique line () 22 Ethanol lo,6 28,4 43)7 1,2 22 Ethanol 10,6 28,4 43,7 1,2 - (l_ *5 nvziava Gls58 g.ç?5' 9 '6 9 Y6'I t-5' 8t7 O e ': LI a' If7'497 9'6t 6'0 9z a' L orge'At7 9'ç 6o0'o 9? ?' I 9'ç97 '9i7 6'0 600'0 7O (21) q.npoaqu-ç ( ,6) IXT;qgm anoTuo,;Ins %) (%) e(uI9 ep eal (%) euanloIo-d Z.nod o -OJOaT afod -..ao-esI- 1anod auviLdoad np ipTon p 99T.TI.OGT9s _________o____ 9___A___o__ __ uofflaauoo,a^T^uenp eilmuexg Exemples 29 à 32. Des catalyseurs ont été préparés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en remplaçant 0,92 g d'acétate de plomb par 0,0046 g, 0,046 g, 4,6 g ou 9,2 g d'acétate de plomb. Avec les catalyseurs, la réaction a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6. TABLEAU 6. Exem- Acétate Conversion Sélec- Sélec- Sélectivité ple de plomb de propytivité tivité pour CO2 (%) No. (g) lène ( pou pour pour l'acry- l'acro- late de léine (%) méthyle 29 0,0046 22,4 3,7 81,0 4,7 0,046 22,3 47,9 45,1 1,2 31 4,6 19,5 48,1 44,5 1,2 32 9,2 - 7,4 48,3 40,6 1,3 Exemple 33. Un tube réacteur en acierJnoxydable de 10 mm de diamètre interne a été garni du même catalyseur que celui de l'exemple 2, et du méthanol contenant 1050 en poids d'acide p-toluène sulfonique a été amené au réacteur à raison de 40 g/h et, en même temps, un mélange gazeux contenant 7%o en volume de propylène, 10% en volume d'oxygène et 83% en volume d'helium a été amené au réacteur à raison de 12 litres par heure. L'espace interne du réacteur a été maintenu à une température de 65 C et à une pression de 11,77 bars. Dix heures après le début de la réaction, la conversion du propylène était de 21,0%, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 75,3%5 et la sélectivité pour C02 de 0,950%. Exemple 34. Un catalyseur a été préparé dans les mtms conditions qu'à l'exemple 2, mais sans utiliser l'acétate de magnésium. Avec le catalyseur, la réaction a été effectuée dans les 2 /477523 mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Par suite, la conver- sion du propylène était de 19,9%o, la sélectivité pour l'acrylate de méthyle de 42,950, la sélectivité pour l'acroléine de 45,1% et la sélectivité pour C02 de 1,4So. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiqué. R E V E N D I C A T I 0 NS Procédé de production d'un ester d'un acide acrylique ou méthacrylique par oxydation du propylène ou de l'isobutylène en phase liquide en présence d'un alcool inférieur à chaîne droite et d'oxygène moléculaire, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de: (1) un catalyseur consistant en palladium et au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth, thallium, tellurium et mercure, et (2) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en acide minéraux, hétéropoly-acides, sels d'hétéropoly-acides, acide molybdique et acides sulfoniques organiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur (1) précité est un composé intermétallique de palladium et d'au moins un métal choisi dans le groupe consistant en plomb, bismuth, thallium, tellurium et mercure. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur (1) précité est composé de palladium et plomb, bismuth ou des deux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur (1) précité est utilisé en une proportion de 0,01-100 parties en poids pour 100 parties en poids de l'alcool inférieur à chaîne droite précité. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (2) précité est un hétéropoly-acide ou un sel d'hétéropoly-acide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'h6téropolyaoide précité contient du molybdène, du tungstn ou les deux comme élément de coordination condensé, et en ce qu'il contient un élément choisi dans le groupe consistant en phosphore, silicium, germanium, titane, fer, cobalt, nickel, manganèse, cuivre, arsenic, chrome, aluminium, tellurium, iode, gallium, rhodium, sélénium, 247753-' 2O cérium et zirconium comme élément central et en ce que le sel d'hétéropoly-acide est un sel d'un métal alcalin, un sel d'unmétal alcalino-terreux, un sel de cuivre, un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de manganèse, un sel de lanthanum, un sel de zinc ou un sel d'aluminium de l'hétéropoly-acide ci-dessus mentionné. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (2) précité est choisi dans le groupe consistant en acide phosphomolybdique, acide phospho- tungstique, acide silicotungstique, acide germanomolybdique; sels de sodium, sels de nickel et sels de cobalt de ces hétéropoly-acides; acide p-toluène sulfonique; et acide molybdique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (2) précité est utilisé en une quantité de 0,1-3,0 équivalents grammes par litre de l'alcool inférieur à chaîne droite précité. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 5 ou 8, caractérisé en ce que (3) on laisse au moins un composé choisi dans le groupe consistant en composés de métaux alcalins et composés de métaux alcalino-terreux exister dans le système réactionnel avec le catalyseur (1) précité et le composé (2) précité. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (3) précité est utilisé en une quantité ne dépassant pas 10 fois le poids du catalyseur (1). 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (3) précité est utilisé en une quantité de 401-2 fois le poids du catalyseur (1) précité. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (3) précité est un oxyde, un carbonate, un sel d'acide organique ou un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 13. Procédéselon l'une quelconque des revendications - ou 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral du palladium précité à l'autre métal précité danis le catalyseur (1) précité est compris entre 0,1 et 10. 2477_ 74 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool inférieur à chaîne droite précité est du méthanol, de l'éthanol, du 1-propanol et du 1-butanol. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool à chaîne droite précité est du méthanol. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 14 ou 15, caractérisé en ce que la quantité de l'alcool inférieur à chaîne droite précité est de 1 mole ou plus par mole de propylène ou d'isobutylène. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction précitée est effectuée dans des conditions telles que l'alcool inférieur à cha ne droite précité puisse être maintenu en phase liquide. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température de la réaction est de 1500C ou moins. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 40 et 1O00C.