FR 2480021 A1 19811009 FR 8106473 A 19810331 L'invention concerne les fluides diélectriques ainsi que les appareils, tels que les transformateurs, contenant ces fluides. L'interdiction de l'emploi des biphényls polychlo- rés (PCB) comme fluides diélectriques en raison du risque dan- gereux qu'ils constituent pour l'environnement a eu pour résul- tat des recherches importantes pour trouver des substituts acceptables. Un bon fluide diélectrique ne doit pas br ler, doit être fluide dans un large éventail de températures, doit être acceptable pour l'environnement, doit être peu coûteux et, naturellement, il doit avoir de bonnes caractéristiques d'isola- tion électrique. Parmi les fluides que l'on a utilisés pour remplacer les PCB, on peut citer les silicones, les esters phtaliques, les hydrocarbures aromatiques alcoylés, et les hydrocarbures, Chacun de ces fluides, et même tout autrefluide constitue un compromis de propriétés désirables et indésirables. Des fluides qui se montrent excellents pour une caractéristique peuvent manquer d'une autre caractéristique désirable. Généralement tou- tefois, le fluide doit satisfaire à des standards minimum qui sont imposés par l'industrie et/ou par le gouvernement, avant qu'il ne soit accepté. La demande de brevet U.S NO 2 019 338 (Clark) décrit le tétrachloréthylène dans un mélange o prédomine une huile minérale pour 9tre utilisé comme fluide diélectrique dans les transformateurs. Le brevet U.S 2 752 401 décrit un procédé nouveau pour la préparation du tétrachloréthylène. L'invention concerne un fluide diélectrique carac- térisé en ce qu'il comprend de 20 à 99 % en volume de tétra- chloréthylène, et 1 à 80 % d'un diluant, ce fluide diélectrique contenant moins de 100 ppm d'hydrocarbures chlorés. L'invention s'étendéégalement- à un appareil élec- trique, un transformateur par exemple, qui contient un fluide diélectrique constitué essentiellement de tétrachloréthylène contenant moins de 100 parties par million (ppm) d'hydrocarbu- res halogénés On a constaté que le tétrachloréthylène quand il est ultrapur est un excellent fluide diélectrique, qu'il se présente seul ou mélangé avec un diluant. Le tétrachloréthylène est connu depuis longtemps, et est largement utilisé, sous le nom de "perchloréthylène" comme fluide pour le nettoyage dit "à sec". On a déjà suggéré son utilisation comme fluide diélectrique (voir brevet U.S 2 019 338), mais il ne s'est pas répandu commercialement parce qu'il attaque les métaux et l'isolation des appareils électri- ques (par exemple les transformateurs et les condensateurs). On a maintenant constaté cependant que ce n'est pas le tétrachloréthylène qui est responsable de ces attaques chimiques, mais que ces détériorations sont dues à la décompo- sition de différentes impuretés qui sont associées au tétra- chloréthylène. Ces impuretés ont été identifiées comme étant des hydrocarbures chlorés, composés qui contiennent à la fois des atomes de chlore et des atomes d'hydrogène dans la molécule. Bien qu'en ne désirant pas se considérer comme liés par des théories quelconques, on pense que ces hydrocarbures chlorés forment de l'acide chlorhydrique et/ou du chlore gazeux qui attaquent l'isolanrt et les métaux. Du fait que l'acide chlorhy- drique a une action catalytique pour la décomposition de l'iso- lant cellulosique très largement utilisé dans les condensateurs et les transformateurs, de très faibles quantités d'acide chlorhydrique peuvent causer d'importantes détériorations dans un système isolant à base de cellulose. Le procédé de fabrication du tétrachloréthylène utilisé jusqu'aux premières années qui ont suivi 1950 entraînait inévitablement la production simultanée de quantités notables de différents hydrocarbures chlorés. A moins que ce tétrachloré- thylène soit purifié par une distillation soignée qui n'était en général pas faite, il était totalement inutilisable pour servir de fluide diélectrique. On a mis au point un procédé courant pour la pro- duction du tétrachloréthylène (voir brevet U.S 2 752 401). Ce nouveau procédé peut aussi produire des hydrocarbures chlorés, mais les paramètres de fabrication peuvent être contr8lés de façon à produire du tétrachloréthylène très pur que l'on peut utiliser comme fluide diélectrique. On a constaté conformément à l'invention que l'on peut mélanger le tétrachloréthylène ultra-pur avec différents diluants pour produire un excellent fluide diélectrique. Seul ou mélangé en proportions appropriées avec un diluant convena- ble, le fluide ne s'enflamme pas du fait qu'il ne possède pas de point de flamme supérieur à son point d'ébullition et que la combustion ne s'entretient pas après que l'on a écarté une source d'ignition. Même si le fluide est vaporisé dans un arc à haute énergie, le mélange de gaz reste non-inflammable. La faible viscosité de ce fluide assure d'autre part une améliora- tion du refroidissement de l'appareil électrique. Le fluide est liquide dans un large éventail de températures et il est moins volatil que beaucoup d'autres fluides non-inflammables tels que différents hydrocarbures fluorés. Ce fluide est relative- ment peu co teux et possède de bonnes propriétés électriques, y compris la résistance diélectrique. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est une vue en élévation latérale et en coupe, d'un transformateur contenant le fluide diélectri- que de l'invention, - les figures 2, 3, 4, et 5 sont des spectrogram- mes expliqués dans l'exemple 1. Si l'on se réfère & la figure 1, le transformateur 1 comprend un caisson fermé 2, un noyau 3 en métal ferreux, constitué par des couches alternées d'un métal conducteur et d'un isolant, une bobine primaire 4, une bobine secondaire 5, un fluide diélectrique 6 qui entoure et recouvre le noyau et les bobines. Le caisson fermé 2, le noyau 3 et les bobines 4 et sont d'un type de construction courant. Toutefois, le fluide diélectrique 6 est unique et est décrit en détail ci-après. Le fluide diélectrique de l'invention comprend du tétrachloréthylène ultra-pur C2C14. Le fluide diélectrique est considéré comme "ultra-pur" quand il contient moins de 100 ppm d'hydrocarbures halogénés, et particulièrement d'hydrocarbures chlorés. Un composé est dit hydrocarbure chloré quand il con- tient à la fois un hydrocarbure et un halogène dans sa molécule. Par exemple le trichloréthylène, C2HCl3, le dichloréthylène, C2H2C12, le tétrachloroéthane asymétrique C2H2C14, et le mono- chloréthylène C2H3C1 sont des hydrocarbures halogénés. on mélange de préférence le tétrachloréthylène avec un diluant pour élargir sa zone de fluidité, car le tétra- chloréthylène cristallise à -60C. Le tétrachloréthylène se sépare alors du mélange par congélation, formant une boue, qui continue à former un isolant efficace et a un point de congela- tion plus bas que celui du tétrachloréthylène pur. Le diluant doit être un fluide diélectrique compatible tel que l'huile minérale, l'huile de silicone, les polyalpha-oléfines, des hydrocarbures à haut poids moléculaire, des esters phtaliques ou de l'isopropylbiphényle. L'huile minérale est le diluant le plus recommandé, car il est relativement peu coûteux et possède de bonnes propriétés à basse température, bien que l'huile de silicone soit aussi un bon diluant. De préférence, l'huile miné- rale devra répondre aux standards ASTM B12-30. Le fluide diélectrique peut contenir jusqu'à 80 % environ, en volume, de diluant, car une plus forte proportion de diluant pourrait rendre le fluide inflammable. Si l'on pré- voit la présence d'un diluant, on utilisera une proportion d'au moins 1 %, car une proportion inférieure n'aurait aucun effet. Les proportions que l'on préférera pour le mélange seront de à 80 % en volume de tétrachloréthylène et de 20 à 40 % en volume d'un diluant. Toutefois le fluide diélectrique suivant l'invention ne contiendra de préférence pas de diluant parce que le tétrachloréthylène est, par lui-même, un meilleur refroi- dissant. Et aussi, en présence d'un diluant inflammable dont le point d'ébullition est élevé, le tétrachlorure d'éthylène pourra s'échapper par ébullition s'il est chauffé, et le diluant qui restera alors pourra prendre feu. D'autre part, le fluide diélectrique suivant l'in- vention comprendra, de préférence aussi, de 30 à 100 ppm envi- ron d'un inhibiteur afin d'éviter que l'air oxyde le tétra- chloréthylène. L'inhibiteur doit réduire l'oxydation du tétra- chloréthylène aussi bien quand il est liquide qu'à l'état gazeux. L'ordre de grandeur de la concentration en inhibiteur recommandé est d'environ 50 à 75 ppm. L'identité chimique de différents inhibiteurs largement utilisés dans la pratique reste la pro- priété des fabricants, mais il est bien connu que certains d!entre eux sont des phénols substitués et des amines cycliques. Le fluide diélectrique suivant l'invention ne contient de préférence aucun ingrédient autre que le tétra- chloréthylène, le diluant, et l'inhibiteur, bien que l'on puisse ajouter à l'occasion d'autres composés. Ce fluide peut être utilisé dans les transformateurs, les condensateurs (et spécialement les condensateurs en pellicule enroulée) ou autres appareils électriques. L'invention sera mieux comprise d'après la des- cription des exemples qui suivent. Exemple 1: Dans cet exemple, on a utilisé deux échantillons, trouvés dans le commerce, de tétrachloréthylène, l'un préparé suivant l'ancienne technique "e-désbyfrochloruration d'autres composés par utilisation de soude caustique ou de chaux vide désigné par le terme "ANCIEN" et lautre préparé par le nouveau procédé, désigné par le terme "NOUVEAU", (voir brevet U.S 2 752 401). Les deux exemples contenaient moins de 500 ppm d'un stabilisant inconnu, prévu par le fabricant. On a mélangé chacun des exemples avec de l'huile minérale de façon à produire un fluide contenant 75 % en volume de C2C14 et 25 % en volume d'huile minérale. On a opéré une chromatographie gazeuse sur chacun des fluides. La figure 2 est le chromatogramme du fluide contenant l"ANCIEN" tétrachloréthy- lène. On constaté la présence de traces d'hydrocarbures halo- génés d'après les pics X, Y et Z de cette figure 2. Au cours du vieillissement, ces composés se décomposent en libérant du chlore et de l'acide chlorhydrique0 La figure 3 est le chroma- togramme du fluide contenant le tétrachloréthylène "NOUVEAU". On a fait vieillir les deux fluides pendant 60 jours à 1500C et les a de nouveau analysés par chromatographie gazeuse. La figure 4 donne le chromatogramme du fluide conte- nant le tétrachloréthylène "ANCIEN" et la figure 5 le chromato- gramme du fluide contenant le tétrachloréthylène "NOUVEAU". Les chromatogrammes indiquent que le fluide "NOUVEAU" est essen- tiellement inchangé, mais qu'il s'est formé dans le fluide "ANCIEN" des quantités notables de produits de décomposition (voir les pics référencés A, B et C dans la figure 4). Ces pro- duits de décomposition sont supposés Atre dus à la fission des hydrocarbures chlorés contenus dans l"'ANCIEN" tétrachloréthy- lène. Cette fission produit de l'acide chlorhydrique et/ou du chlore qui attaquent les métaux et l'isolant, comme le montre l'exemple suivant. Exemple 2: On chauffe pendant 20 jours à 1500C des échantil- lons de tétrachloréthylène "ANCIEN" et "NOUVEAU" d'une part purs (sans mélange) et d'autre part mélangés avec de l'huile minérale comme il est dit dans l'exemple 1. Le produit "NOUVEAU" contenait moins de 1 ppm d'ions chlore et le produit "ANCIEN" contenait plus de 20 ppm d'ions chlore. Quand on l'a fait vieil- lir avec du cuivre, le tétrachloréthylène "ANCIEN" contenait une proportion supérieure à 20 ppm de chlorures de métal solu- bles. La totalité du stabilisant a été consommée au cours de l'essai dans le produit "ANCIEN". Exemple 3: On mélange du tétrachloréthylène "NOUVEAU" en différentes proportions avec de l'huile minérale et on examine le point d'écoulement et le point d'ébullition. Les chiffres suivants montrent le degré auquel l'huile minérale fait des- cendre le point d'écoulement et remonte le point d'ébullition: % C2C14 Point d'écoulement ( C) Point d'ébullition ( C) % - 22 121,1 % - 28 135 % - 145 ------------------------------------- Exemple 4: On chauffe à 175 C pendant 180 jours des échantil- lons de tétrachloréthylène "ANCIEN" et "NOUVEAU", d'une part purs, et d'autre part, en mélange 75/25 % en volume avec de l'huile minérale. On examine ensuite les échantillons au point de vue facteur de puissance, couleur, limpidité et indice d'acide le tableau suivant indique les résultats obtenus: Echantillon Facteur de Echelle de Limpidité Indice puissance couleur d'acide ------------------------------------------------------------ ANCIEN-pur 55,88 noir Sédiment 0,412 ANCIEN 25 % hors noir Sédiment 0,936 huile limites NOUVEAU-pur 0,40 L-1,5 Limpide 0,044 NOUVEAU 25 % 62,7 L-7, O Sédiment 0,30 huile ____________________________________________________________ Les chiffres ci-dessus montrent que le tétrachloré- thylène "NOUVEAU" forme au vieillissement beaucoup moins de produits de décomposition. Exemple 5: On prépare des mélanges de tétrachloréthylène "NOUVEAU" et d'huile minérale et examine leur inflammabilité. On met le feu aux fluides à plusieurs reprises avec une torche et mesure le temps qui s'écoule du moment o on retire la torche jusqu'a ce que la flamme s'éteigne. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Mélange (volume) Temps d'extinction moyen % C2C14 - 25 % huiles i à 2 secondes % C2Cl4 - 50 % huile 1 a 3 secondes % C2C!4 - 60 % huile 4 à 7 secondes - --- --- --- --- --- ---- --- --- --- --- -7 -- -- e -- o n -- e s - Exemple 6: On prépare des mélanges de tétrachloréthylène "NOUVEAU" et d'huile minérale et examine le facteur de puissance et la constante diélectrique. Le tableau suivant indique les résultats obtenus: Température Mélange Constante Facteur de (en volume) diélectrique puissance (100 Tan È() 250C 100 % C2C14 2,236 0,025 % C2Ci4 - 25 % huile 2,27 0,30 % C2Ci4 - 50 % huile -- -- % huile 2,2 '0,01 1000C 100 % C2C14 0,94 % C2Cl4 - 25 % huile 1,00 % C2C4 - 50 % huile -- % huile 0,10 Exemple 7: On prépare des mélanges d'huile de silicone vendue par Dow Corning sous la désignation commerciale DC561 et du tétrachloréthylène ultra-pur et examine le point d'écoulement des mélanges. Le tableau suivant indique les résultats obtenus: % C2C14 % huile de silicone Point d'écoulement (en volume) (en volume) OC OF 0 -20 -4 20 -22 -8 75 25 -23 -10 40 -24 -12 50 -26 -15 60 -29 -20 75 -36 -33 Exemple 8 On a rempli neuf transformateurs d'essai, conte- nant de la cellulose comme isolant, avec un mélange de 75 % en volume de C2Cl4 ultra-pur et 25 % d'huile minérale et rempli trois transformateurs témoins identiques avec 100 % d'huile minérale. En raison de la pression de vapeur du C2C14, il a été nécessaire de limiter le vide à environ 45denttimètres. après remplissage pour éviter l'extraction de C2Ci4. L'opération de remplissage a consisté à faire le vide dans le transformateur, puis à fermer la soupape d'échappement et à ouvrir la soupape d'entrée pour admettre le liquide, et après remplissage, à pousser le vide à environ 45 centimètres et enfin à ixntroduitÈ de l'azote sec pour arriver à 'à-ression atmosphérique (0 kg/cm). Les trois unités de contr8le ont.été remplies d'huile sous vide. Les températures maximales envisagées des unités témoins (huile seulement) étaient de 160, 180 et 2OO C. Les caractéristiques des transformateurs étaient kVA, phase unique, type S, 7200/12470y (6600/11400 m) pour /240 volts, 60 Hertz. Le couvercle original de chaque transformateur a été-retiré et remplacé par un autre muni d'un manomètre, d'une soupape de remplissage, d'un tube d'échantillonnage allant au fond et d'une soupape et d'un thermocouple destiné à mesurer la température du liquide. On a installé un second thermocouple sur les trois transformateurs témoins pour surveiller et con- tr8ler les températures maximales atteintes pendant le cycle de vieillissement thermique. Chacun des transformateurs a été fermé sous une pression d'environ 1 kg/cm2 et en laissant un vide de 76 cm avant la mise en route. La mise en route a consisté à connecter deux unités une source de puissance et à faire circuler un courant dans l'enroulement de la haute tension, l'enroulement de la basse tension étant court-circuité pour chauffer la bobine à environ 1250C. Un des transformateurs à température maximale à 'C, céda, au bout de 4 200 heures dans l'enroulement de la haute tension, entre les spires. La courbe de vie ANSI minimum que l'on peut attendre pour une montée de 650C de transforma- teurs de distribution vieillis à une température maximale de 1600C est de 2 200 heures. Les unités ont cumulé les heures suivantes sans défaillance: Température Heures Courbe ANSI maximale cumulées valeur de envisagée montée 650C à-- - - - - -- - - - - - - -à--- - --à-- - - - - - - - - 1600C 4 500 2 200 1800C 2 500 500 "C 1 300 128 Ces valeurs sont considérées comme tout à fait acceptables. On peut en tirer les conclusions suivantes 1. Les transformateurs remplis avec 76 % de C2C14 et 25 % d'huile fonctionnent à une température inférieure de 120C à celle d'une unité remplie à 100 % d'huile avec une charge de 180 %. 2. La température au niveau supérieur du liquide était inférieure de 14'C à celle d'une unité remplie d'huile avec une charge de 180 %. 3. La pression manométrique était plus élevée, dans les unités à mélange de C Ci, d'environ 0,33 kg/cm2 que dans des unités remplies d'huile avec une charge de 180 %. 4. Cet agencement est bon pour 25 fois un court- circuit normal. Exemple 9: Echantillon # 1 - Cet échantillon est constitué de 75 % en volume de C2C14 ultra-pur et de 25 % d'huile miné- rale. On fait le vide dans le récipient contenant l'échantillon, et remplit en constituant une atmosphère d'azote à 70 g/cm2. On laisse le mélange liquide/gaz s'équilibrer pendant 30 minutes, et ensuite, on prélève un échantillon en ouvrant une soupape et en laissant les vapeurs se détendre dans un volume de collecte o l'on a préalablement fait le vide. L'échantillon est constitué par les gaz que l'on a captés dans cette chambre à échantillon après avoir fermé les soupapes voulues. Sauf indication contraire, tous les échantillons ont été prélevés de cette façon. Echantillon It 2 - Cet échantillon a été créé à partir de f 1 en faisant jaillir un arc juste en-dessous de la surface de la solution pendant 10 secondes et en recueillant les gaz comme il est décrit ci-dessus. L'énergie de l'arc était de 25 kVAC, en utilisant un intervalle de 0,0235 mm entre des aiguilles d'acier inoxydable, à la température ambiante. Echantillon f 3 - Cet échantillon est obtenu à partir de l'échantillon *2 en faisant agir l'arc pendant deux minutes. Echantillon # 4 - Cet échantillon a été prélevé à partir de l'échantillon # 3 en pompant le gaz par le couvercle et en recueillant un échantillon quand la solution a commencé à bouillonner (ébullition sous vide). Echantillon t 5 - Cet échantillon a été prélevé à partir de l'échantillon - 4 après avoir introduit une nouvelle couverture d'azote dans le système et après avoir fait agir l'arc pendant une durée de dix minutes. Echantillon 6 - Cet échantillon a été prélevé à partir de l'échantillon + 5 en pompant le gaz de recouvrement et en prélevant un échantillon quand la solution a commencé à bouillonner comme en f 4. On a analysé tous les échantillons par les méthodes de la spectrométrie de masse. Les pics de chacun des échantil- lons ont été ajustés de telle façon que, suivant l'échelle, ils représentent la même proportion de C2C14 Les pics indi- quant la présence d'azote ont été dans une large mesure ignorés, car ils dépendaient de la quantité originelle d'azote introduite et des pertes au pompage qu'il n'était pas possible de contr8ler. Sur une base qualitative, on n'a pu détecter aucun pic qui aurait été dû à une réaction entre le mélange de C 2C14 et la couverte d'azote. Les échantillons * 4 et #6 ont été prélevés afin de voir qu'il se trouverait dans la phase liquide quelque chose 8O0021 qui n'existerait pas dans la phase gazeuse ou vice versa. On n'a pu détecter aucune différence entre les échantillons en phase liquide et en phase gazeuse. Dans l'échantillon 4 5, la nouvelle couverture d'azote a été ajoutée pour remplacer l'azote enlevé par pompage pour obtenir l'échantillon # 4. La durée d'action de l'arc a éta augmentée jusqu'à 10 minutes mais on n'a détecté aucun pic. Les échantillons >1, f2,f3, et# 5 ont formé une réaction du type étalon, car il s'agit en fait de la meme réaction échantillonnée à différents moments. On n'a trouvé aucun élément d'évidence qui indi- querait que le mélange C2C14 et l'huile produiraient des pro- duits inhabituels ou des gaz explosifs (tels que CH4, C2H6, etc). R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Fluide diélectrique pour transformateur caracté- risé en ce qu'il est constitué essentiellement de tétrachloréthy- lène contenant moins de 100 ppm d'hydrocarbures halogénés. 2 ) Fluide diélectrique pour transformateur sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de à 100 ppm d'un inhibiteur destiné à empêcher l'oxydation. 3 ) Fluide diélectrique pour transformateur sui- vant la revendication 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur est un inhibiteur au phénol substitué. 4 ) Fluide diélectrique pour transformateur sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend jus- qu'à 80 % en volume d'un diluant du tétrachloréthylène. ) Fluide diélectrique pour transformateur sui- vant la revendication 4, caractérisé en ce que le diluant est de l'huile minérale, notamment de l'huile-de silicone. 6 ) Fluide diélectrique pour transformateur sui- vant la revendication 4, caractérisé en ce que le diluant représente de 20 à'80 % en volume du fluide diélectrique. 7 ) Fluide diélectrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de à 99 % en volume de tétrachloréthylène et de 1 à 80 % en volume d'un diluant, ce fluide diélectrique contenant moins de ppm d'hydrocarbures halogénés. 8 ) Fluide diélectrique suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le fluide diélectrique comprend de 60 à 80 % en volume de tétrachloréthylène et de 20 à 40 % en volume d'un diluant. 9 ) Appareil électrique et notamment transformateur comprenant dans un caisson (2), un noyau en métal ferreux (3) à couches alternées de métal conducteur et d'isolant, une bobine primaire (4), une bobine secondaire (5) et un fluide de rem- plissage diélectrique (6), caractérisé en ce que le fluide est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.