FR 2482116 A1 19811113 FR 8107017 A 19810407 La présente invention se rapporte à une résine de poly- éther-imide,à une composition de revêtement contenant cette résine en solution dans un solvant organique et à des con- ducteurs électriques isolés à l'aide de la résine de polyéther- imide. On sait que l'on peut utiliser des polyéther-imides cons- titués de produits de réaction d'un dianhydride d'un composé diphénolique et d'une diamine, par exemple la méthylène-! dianiline, pour appliquer des revêtements résineux sur des conducteurs électriques. On pourra consulter par exemple le brevet des Etats-Unis n 3.847.867. On sait également que l'on peut utiliser des polyamides-imides constitués de produits de réaction d'un anhydride d'acide carboxylique, d'une diamine et d'un diisocyanate pour former des revêtements sur des conducteurs électriques. On pourra consulter par exemple le brevet des Etats Unis n 3 817 926. On sait encore que l'on peut utiliser des résines de polyimide- amides constituées de produits de réaction d'un anhydride d'acide tribasique et d'un diisocyanate pour former des revêtements isolants: cf. par exemple le brevet des Etats Unis n 3 541.038. On a maintenant découvert selon l'invention qu'on pouvait former des produits de réaction consistant en résines de polyéther-imides et présentant un intérêt exceptionnel en faisant réagir un dianhydride d'un composé diphénolique ou un mélange de celui-ci avec au moins un autre dianhydride et un diisocyanate. Ces produits sont préférés aux produits connus pour l'application de revêtement isolants sur des conducteurs électriques, par exemple du fil magnétique et du ruban magné- tique, parce qu'ils sont plus sûrs, meilleurs et plus économi- ques. Les résines sont de préférence appliquées à l'état de compositions obtenues par dilution dans un solvant organique. L'invention concerne donc en premier lieu des résines de polyéther-imides de masse molaires élevées préparées en soumettant un dianhydride de formule: o \. C H3 \ o O CH3 O ou un mélange de celui-ci avec au moins un autre dianhydride d'acidet6tracarboxylique, et 0,99_à 1,01 mole, par mole de dianhydride, d'un diisocyanate organique de formule: O = C =N -R - N = C = O dans laquelle R représente * en présence d'un solvant inerte. L'invention comprend également des compositions de revête- ment constituées d'une résine de polyéther-imide telle que définie ci-dessus en solution dans un solvant organique. L'invention comprend encore, à titre d'articles indus- triels nouveaux, des conducteurs électriques portant un revêtement isolant comprenant une résine de polyéther-imide telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation recommandé de l'invention, la résine est préparée en présence d'une quantité catalytique allant de préférence de traces à environ 10 moles % (par rap- port au dianhydride) de méthyl-2 imidazole. De préférence également, le diisocyanate organique est le diphénylméthane- diisocyanate. Le dianhydride, qui est le dianhydride dubis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4phényl]-2,2 propane, également connu sous le nom du dianhydride du Bisphénol-A, est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 3 847 867 précité et peut être préparé par hydrolyse, suivie d'une déshydratation, du produit de réaction d'un phényldinitrile nitrosubstitué avec un sel métallique d'un diphénol en présence d'un solvant aprotique dipolaire. On peut faire varier les propriétés avantageuses des polymères de l'invention en remplaçant jusqu'à 50 moles pourcent du dianhydride de Bisphénol-A par un ou plusieurs dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, qui peuvent être soit des dianhydrides aromatiques soit des dianhydrides aliphatiques, comme indiqué ci-dessous: Les dianhydrides aromatiques utiles dans l'invention répondent à la formule O ul II O R O II I! O O dans laquelle R est un radical tétravalent contenant au moins un cycle de 6 atomes de carbone et ayant une insaturation benzénoide, chaque paire de groupes carboxyles étant liée à un atome de carbone adjacent différent. Parmi ces dianhydrides on peut citer, par exemple le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxy- lique-2,3,6,7, le dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxyli- que-3,3', 4,4', le dianhydride de l'acide benzène tétracarboxyli- que-1,2,3,4 le dianhydride de la bis(dicarboxy-3,4 phényl)sulfone, le dianhydride de la bis(dicarboxy-2,2 phényl) méthane, le dianhydride de l'acide dichloro-2,6 naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride de l'acide dichloro-2,7 naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8 le dianhydride de l'acide tétrachloro-2,3,6,7 naphtalène têtracarboxylique-!, 4,5,8, le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxy- lique-1,4,5,8, le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxyli- que-1,2,4,5, le dianhydride de l'acide diphényl tétracarboxyli- que-3,3', 4,4' le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxyli- que-1, 2,5,6, le dianhydride de l'acide diphényl tétracarboxyli- que-2,2', 2,2' le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-2,2 propane, le dianhydride de l'acide phénylène tétracarboxyli- que-3,4,9,10, le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl) éther, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-l,1 éthane, le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-l,1 éthane, et analogues. Les dianhydrides aliphatiques que l'on peut utiliser dans le présente invention sont ceux répondant à la formule: C C O R 0 C O O o R' est un radical tétravalent à chaine droite ou alicycli- que ayant de l à 10 atomes de carbones. Parmi ces dianhydri- des on peut citer: le dianhydride de l'acide méthane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide éthane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide propane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide butane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide hexane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide cyclohexane tétracarboxylique, et analogues. On peut préparer les diisocyanates organiques par des procédés connus des techniciens en la matière et on les trouve également dans le commerce. Le polymère est préparé par réaction du dianhydride du Bisphénol-A (BPADA) et du diphénylméthane-diisocyanate (MDI) ou du phénoxyphényldiisocyanate en présence ou en l'absence de méthyl-2 imidazole (2-MeIM) servant de catalyseur, dans un solvant organique tel que la Nméthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), un hydrocarbure aromatique contenant par exemple de 6 à 40 atomes de carbone, entre autres le xylène, ou un solvant hydrocarboné aromatique du commerce, par exemple le produit de marque Solvesso 100, ou dans un mélange de tels solvants par exemple les mélanges NMP-DMAC, NMP-xylène, NMP- DMAC-xylène- ou -Solvesso 100, etc. Le mode de réaction recommandé est le suivant 0 0 D C H + N(1+X%) O=C=N-R-N=C=O C UN \ c e { v O N CH 2 C - - C CHn dans le schéma ci-dessus, R représente / \ CH2-/ -O ou ou un mélange de tels radicaux. Les proportions molaires optimales entre le MDI (ou le composé analogue oxygéné) et le BPA-DA sont de 0,99 à 1,01: 1,00 et la proportion de catalyseur représente de 0 à 10 moles % par rapport au dianhydride. Si l'on veut obtenir une composition de revêtement, on peut préparer la résine dans le solvant organique, par exemple NMP, NMP-DMAC, DMP-xylène ou Solvesso 100, etc., ou isoler la résine puis la redissoudre dans un tel solvant ou dans le chlorure de méthylène, le diméthylformamide, l'acide crésylique, le phénol ou un solvant analogue. On fait appel. à des modes opératoires de préparation classiques. On pourra consulter par exemple le brevet des Etats- Unis no 3.541.038 précité qui donne des indications sur les durées de réaction, les températures, etc. Dans un mode de réalisation particulier, on fait réagir le BPA-DA avec le MDI en présence du 2-MeiM et d'un mélange 2,3:1 de N-méthylpyrrolidone et de xylène à une température d'environ 1350C pendant 24 heures environ. Au cours de la pre- mière période de réaction, il y a dégagement continu d'anhydride carbonique. Par la suite, la viscosité de la solution augmente peu à peu et le dégagement d'anhydride carbonique cesse prati- quement. On peut terminer avantageusement lorsqu'on atteint une viscosité Zi à Z2 1/2 à l'échelle Gardner. On peut utiliser un tel émail en couche unique sur un fil conducteur ou encore en couche extérieure sur une souscouche de polyester ou de polyester-imide. Selon des pratiques courantes, on peut introduire dans les compositions selon l'invention d'autres additifs tels que des proportions mineures de composés aliphatiques aminés, des résines phénoliques connues, des esters de titane, des poly- isocyanates séquences et additifs analogues, sans que cette énumération puisse être considérée comme limitant l'invention. La suite de la description se réfère à la figure annexée qui représente en section un fil magnétique selon l'invention. En référence à cette figure, le fil magnétique 10 est constitué d'un conducteur 11 recouvert d'une couche 12 d'un polyéther-imide résineux du dianhydride du Bisphénol A et d'un diisocyanate. Bien que l'on ait représenté un conducteur il à section circulaire, il est évident qu'on peut aussi uti- liser des conducteurs carrés ou rectangulaires, sous forme de rubans ou feuilles plans, sans sortir du cadre de l'invention. La couche 12 peut consister en un polyéther-imide préparé comme décrit dans l'exemple ciaprès qui illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée, dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. Dans un ballon de 5 litres à 3 cols équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une tubulure d'introduc- tion d'azote, on place 1 mole (520 g) de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4phényl]-2,2 propane, 1,01 mole (252,5 g) de diphényl- méthane-diisocyanate, 0,05 mole (4,1 g) de méthyl-2 imidazole, 838,94 g de N-méthylpyrrolidone et 364,74 g de xylène. On porte le mélange de la température ambiante à 135 C en 2 heures environ et on maintient à ce niveau de température pendant 18 à 22 heures, jusqu'à ce qu'on atteigne la viscosité Zl-Z2 1/2. Au cours de la réaction, la couleur de la solution passe du jaune à l'orangé puis au rouge clair et finalement au rouge sombre brillant au cours des deux premières heures de chauffage, et il y a dégagement continu d'anhydride carbonique. Par la suite, la viscosité de la solution augmente peu à peu et le dégagement de CO2 se poursuit mais faiblement. La composition contient la résine de polyéther-imide à une teneur de 39% de matières solides dans le solvant organique et elle peut être utilisée comme composition de revêtement pour conducteurs électriques. Si on le désire, on peut isoler la résine en coulant le mélange de réaction refroidi dans le méthanol, ce qui provoque la précipitation du polymère. Bien que l'on ait décrit l'opération en référence au diphénylméthanediisocyanate, ce composant peut être remplacé en totalité ou en partie par le phénoxyphényl-diisocyanate. En outre, on peut supprimer le catalyseur. On a appliqué la composition de cet exemple sur du fil de cuivre de 1,024 mm en revêtement unique, dans une tour à fil industrielle. On a atteint une épaisseur de 79 à 84 microns en 7 passes. Le fil revêtu possède les propriétés suivantes: Vitesse, m/mn 12 13,5 15 Flexibilité 25 + lX lX rupture Choc thermique - 20% - 30' - 260 C 1X lX rupture 20% Température de perte d'isolement C à 2.000 g. 361 358 330 Aux deux premières vitesses de revêtement, on obtient un conducteur d'excellente qualité portant un revêtement isolant régulier. On a appliqué la composition de cet exemple à du fil de cuivre de 1,024 mm en couche extérieure sur une sous-couche de polyester de téréphtalate d'éthylène- glycol/glycérol(produit du commerce Alkanex 9516 de la firme General Electric). L'épais- seur finale était de 74 à 78 microns. Le fil revêtu possède les propriétés suivantes: Vitesse, m/mn 17,5 15 13,5 12 10,5 Flexibilité 25 + rupture 3X 2X lX lX 2X Choc thermique -20% -301 -260 C rupture 4X: 4X 4X 4X 3X Température de perte d'isolement C à 2.000 g. 256 248 249 223 196 Aux vitesses de revêtement les plus basses, on obtient un conducteur d'excellente qualité portant un revêtement lisse de double isolant. On a appliqué la composition de cet exemple à du fil de cuivre de 1,024 mm en couche extérieure sur une sous-couche d'un polyester téréphtalate d'éthylène-glycol/isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle) (produit du commerce Isonel 678 de la firme Schenectady Chemical). On a obtenu une épaisseur finale de 74 à 78 microns. Le fil revêtu possède les propriétés sui- vantes: Vitesse, m/mn 13,5 12 Flexibilité 25 + lX 1X Choc thermique -20% 30' -260 C rupture 3X rupture 3X Température de perte d'isolement C à 2. 000 g 331 352 A l'exception de la mauvaise résistance au choc thermique, on est parvenu à un conducteur portant un bon revêtement. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. Exemple 2 On a répété le procédé général de l'exemple 1, excepté que l'on a remplacé 10 moles % de bisphénol-A par du dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique (BTDA). On a utilisé 936 g (1,8 moles) de dianhydride de bisphénol-A 64,45g (0,2 mole) de BTDA, 505 g (2,02 moles) de diisocyanate de diphénylméthane, 1278 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), 556 g de Solvesso 100 et 16,4 g (0,2 mole) de méthyl-2 imidazole. A une viscosité Gardner d'environ Z5,25, on a refroidi le mélange à température ambiante et coupé avec un mélange de solvants, 400 g de NMP et 174 g de Solvesso 100, puis on a à nouveau fait réagir et chauffé jus- qu'à une viscosité Gardner finale de Z1. La teneur en solides de cette composition était de 39,66%. On a appliqué la composition de l'exemple 2 en tant que revêtement unique sur un fil de cuivre de 1,024 mm, avec une épaisseur de 0,076 à 0,081 mm, au moyen d'une tour à fil du commerce. On a observé les propriétés suivantes: Vitesse, m/mn 12 13,5 17,5 Flexibilité 25 + 1X lX 1X Choc thermique 1X 2X lX Température de perte d'isolement C (2000 g) 362 346 321 On a utilisé la composition de l'exemple 2 comme revêtement supérieur sur une base d'Isonel 678. On a obtenu une épaisseur finale de 0,073 à 0, 078 mm. On a observé les propriétés suivantes: Vitesse (m/mn) 10,5 12 13, 5 Flexibilité 25 + lX 1X rupture pour 3 X Température de perte d'isolement C 408 406 361 On a à nouveau coupé la moitié de la composition de l'exemple 2 avec 236, 3 g de NMP et 103,7 g de Solvesso 100, amené à 135 C et fait réagir jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner de Z1. La teneur en solides était de 33,11%. On a utilisé cet émail comme revêtement unique sur un fil de cuivre de 1, 024 mm, appliqué à une épaisseur de 0,073 à 0,081 mm dans une tour à fil du commerce. On a observé les propriétés suivantes: Vitesse m/mn 12 13,5 17,5 Flexibilité 25 + 1 X 1X 2X Température de perte d'isolement C 383 368 332 Caoc thermique lX 1X 1X On a appliqué la composition ci-dessus en tant que revête- ment supérieur sur une base d'Isonel 678, revêtuoe à une épaisseur finale de 0,073 à 0,078 mm. On a observé les propriétés sui- vantes: Vitesse (m/mn) 10,5 12 13,5 Flexibilité 25 + 2X lX Rupture à 3X Température de perte d'isolement C 408 392 371 Exemple 3 On a répété le procédé général de l'exemple 2, excepté que l'on a utilisé 43,6 g (0,2 mole) de dianhydride pyromellitique à la place du dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxy- lique de l'exemple 2. Toutes les autres quantités étaient les mêmes. Apres un premier coupage avec des slvants et réaction ulté- rieure comme dans l'exemple 2, on a obtenu une composition ayant une viscosité Gardner de Z1 et une teneur en solides de 38,26%. On a observé les propriétés suivantes lorsqu'on a utilisé la composition comme revêtement unique et revêtement supérieur sur de l'Isonel 678. REVETEMENT UNIQUE Fil Epaisseur mm Vitesse m/mn Flexibilité 25 Température de OC Choc thermique REVETEMENT Cuivre 1,024 m 0,071 - 0,078 13,5 17,5 18 iX lX iX perte d'isolement 1X 2X 2X SUPERIEUR Fil Epaisseur (mm) Vitesse m/mn Flexibilité 25 + Température de pi ,5 lx Cuivre 1,024 mm 0,073 - 0,081 12 13 lX lx erte d'isolement QC 393 358 379 Choc thermique rupture 3X 3X à 3X On a fait réagir à nouveau la moitié de la composition de l'exemple 3 comme dans l'exemple 2 après une seconde coupe avec des solvants, 236,3 g de NMP et 103,7 g de Solvesso 100, jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner de Z2. La teneur en solide était de 31,64 %. On a observé les propriétés suivantes, pour un revêtement unique et un revêtement supérieur sur de l'Isonel 678. REVETEMENT UNIQUE Fil Epaisseur (mm) Vitesse (m/mn) Flexibilité 25 + Température de perte d'isolement OC Choc thermique REVETEMENT SUPERIEUR Fil Epaisseur (mm) Vitesse Flexibilité 25 + Température de perte d'isolement C Choc thermique Cuivre 1,024 mm 0,071 - 0,081 13,5 17,5 18 lX lx lx 3X lx lx Cuivre 1,024 mm 0,071 - 0,076 ,5 12 13,5 lX 1X lX 399 381 379 rupture rupture rupture à 3 à3X à 3X 3X REVENDICATIONS 1. Résine de polyéther-imide de masse molaire élevée, caractérisée en ce qu'elle a été préparée en soumettant un dianhydride de formule: O Pl C - CH3 C - Y0 c/C ilI O CH3 È ou un mélange de celui-ci avec au moins un autre dianhydride d'un acide tétracarboxylique et 0,99 à 1,01 mole, par mole du dianhydride, d'un diisocyanate organique de formule: O = C = N - R - N = C = O dans laquelle R représente CH2 \ ou àunepolycondensation à une température d'environ 60 à 200 C en présence d'un solvant inerte. 2. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polycondensation est effectuée en présence d'une quantité catalytique de méthyl-2 imidazole. 3. Résine de polyéther-imide selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de méthyl-2 imidazole est comprise entre des traces et environ 10 moles % par rapport au dianhydride. 4. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le diisocyanate organique, R représente H2 5. Résine de polyéther-imide-selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant inerte consiste en N-méthyl- pyrrolidone, diméthylacétamide, un hydrocarbure aromatique ou un mélange quelconque de ces solvants. 6. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'autre dianhydride est le dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique. 7. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'autre dianhydride est le dianhydride pyromellitique. 8. Composition de revêtement constituée d'une résine de polyéther-imide en solution dans un solvant organique, carac- térisée en ce que la résine de polyétherimide est une résine selon la revendication 1. 9. Composition de revêtement selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe formé par la Nméthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, un hydrocarbure aromatique ou un mélange quelconque de ces solvants. 10. Conducteur électrique portant un revêtement de résine isolante caractérisé en ce quela résine est une résine selon la revendication 1. 11. Conducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que ce revêtement consiste exclusivement en une résine selon la revendication 1. 12. Conducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement consiste en une sous-couche d'un polyester ou d'un polyesterimide et une couche extérieure d'une résine selon la revendication 1.