FR 2479244 A1 19811002 FR 8006702 A 19800326 La présente invention concerne un procédé perfec- tionné de préparation d'un matériau rigide expansé à base de polychlorure de vinyle. L'invention concerne également le matériau rigide obtenu par ce procédé. La préparation du polychlorure de vinyle rigide expansé est une opération bien connue, qui a été de nom- breuses fois décrite dans la littérature et a fait l'objet de nombreux brevets. On peut citer, par exemple, le brevet français n0 2 408 451. La préparation du polychlorure de vinyle rigide expansé se fait en trois étapes: a) Une première étape du procédé consiste à réaliser un mélange d'au moins trois constituants: - un premier constituant, qui est le constituant principal en pourcentage en poids, et qui est le poly- chlorure de vinyle lui-même; - au moins un deuxième constituant, susceptible de donner naissance à un gaz et qui peut être notamment 1'azobisisobutyronitrile et/ou 1'azodicarbonamide, le gaz engendré étant, dans ce cas, l'azote; - au moins un troisième constituant, susceptible d'engendrer un gaz, qui peut être, par exemple, un isocyanate ou un polyisocyanate, le gaz résultant étant, dans ce cas, l'anhydride carbonique. En général, un quatrième constituant, un anhydride organique, tel que l'anhydride phtalique, est introduit dans le mélange. D'autres ingrédients, notamment des stabilisants, peuvent être incorporés dans le mélange au cours de cette première étape. Il y a lieu de noter que la présence dans le mélange d'au moins un composé liquide est souhaitée afin d'obtenir un mélange homogène. Ce composé liquide est, par exemple, ltisocyanate et/ou le polyisocyanate. Le produit obtenu à la fin de cette première étape est communément appelé "plastisol". b) Une deuxième étape du procédé consiste en un moulage du plastisol à une température qui peut être - 2 - comprise, par exemple, entre 150 et 2000C, de préférence entre 160 et 18000, et à une pression qui peut être com- prise entre 5 et 500 bars et, de préférence, entre 100 et 300 bars. Cette deuxième étape conduit à l'obtention d'un produit souple thermoplastique, contenant de très petites cellules, qui proviennent probablement de la décomposition thermique d'un ou de plusieurs constituants du plastisol. Le produit ainsi obtenu, à l'issue de cette deuxième étape, est communément appelé "embryon". c) Dans une troisième étape, on procède à l'expan- sion de l'embryon, par mise en contact de celui-ci avec de l'eau, en phase liquide ou en phase vapeur, à une pression qui est de préférence voisine de la pression atmos- phérique et à une température de préférence comprise entre et 100eC environ. La température à laquelle est effectuée l'expansion peut être d'ailleurs plus élevée, si on ajoute à l'eau un constituant approprié, comme le glycol, par exemple. Cette troisième étape d'expansion peut être réalisée soit dans un cadre d'expansion dont les dimensions sont choisies en fonction de la taille désirée pour le produit final, soit en laissant l'embryon s'expanser librement. Les réactions qui interviennent dans cette troisième étape ne sont pas exactement définies. On considère généralement que le troisième constituant, l'isocyanate ou le polyisocyanate, réagit avec l'eau et/ou le quatrième constituant, quand celui-ci existe. On obtient ainsi une structure rigide expansée grâce aux gaz provenant den différentes réactions. Un tel procédé permet d'obtenir des qualités variées de polychlorure de vinyle expansé rigide. Le poids spéc-ifi- que du produit obtenu peut être notamment modifié en faisant varier la quantité dtanhydride phtalique incorporé dans le mélange initiale On peut ainsi obtenir des produits ayant des poids spécifiques pouvant varier environ de 20 à environ 500 kg/m3. Le poids spécifique le plus élevé peut être obtenu, notamment, quand on n'incorpore pas d'anhydride organique dans le mélange. Il est donc possible de préparer un polychlorure de vinyle expansé rigide qui correspond à l'application envisagée. Des produits de poids spécifiques élevés, par exemple, peuvent résister à de hautes pressions hydrosta- tiques et peuvent être employés, notamment, dans le domaine de la recherche pétrolière et de l'aérospatialeo La troisième étape d'expansion, dans le procédé de fabrication décrit ci-dessus, est longue, notamment quand il s'agit de fabriquer des produits de poids spécifique élevé. En outre, la reproductibilité des fabrications n'est pas toujours constante. De plus, pour les produits de poids spécifique faible, les formulations usuelles ne conduisent pas toujours à une cellularisation très fine permettant d'obtenir un faible coefficient de conductivité thermique demandé pour les ap- plications en isolation. En vue de remédier à ces inconvénients, la Demanderesse a conçu un moyen permettant notamment de diminuer le temps de fabrication du polychlorure de vinyle explns6 rigide et d'obtenir des produits de faible coefficient de conducti- vité thermique. La présente invention vise, par conséquent, à aélio- rer la préparation de polychlorure de vinyle expansé rigide, en vue de réduire la durée de la fabrication et donc d'en diminuer le coût, et d'obtenir plus facilement les qualités de produit désirées. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation de polychlorure de vinyle expansé rigide du type décrit ci-dessus, caractérisé en ce que, lors de la réalisation du mélange initial, on introduit dans ledit mélange une charge de particules minérales dont les dimen- sions sont comprises entre 0,5 et 500 microns. Un autre objet de l'invention est constitué par l'ap- plication du procédé décrit ci-dessus à l'obtention de poly- chlorure de vinyle expansé rigide de poids spécifique élevé. Par poids spécifique élevé, on entend,dans le cadre de la présente invention, des poids spécifiques voisins ou _ 4- supérieurs à 1 00 kg/m3 environ. Selon l'invention, on introduit donc dans le mélange initial une charge de particules minérales dont les dimen- sions sont comprises entre 0,5 et 500 microns. Au sens de la présente demandes les charges de par- ticules ayant des dimensions comprises entre 0,5 et 500 microns peuvent contenir des particules ayant des dimensions inférieures ou supérieures à ces limites, mais 80% au moins des particules doivent avoir des dimensions comprises entre ces deux valeurs. Les dimensions des particules sont de préférence com- prises entre 2 et 100 microns. Il est en effet préférable que la taille des particules ne soit pas trop importante, afin de ne pas nuire'aux propriétés mécaniques du produit final, car si les particules sont trop grosses, on risque d'obtenir certaines cellules non fermées. Les particules minérales peuvent être, par exemple, des particules de verre, de sable ou-de kaolin. Les particules peuvent être de formes diverses, elles peuvent, par exemple, avoir une forme sensiblement sphéri- que. La Demanderesse a ainsi utilisé des microsphères de verre d'une granulométrie inférieure à 100 microns. Dans le procédé selon l'invention, le mélange initial peut contenir notamment de 1 à 25% en poids de particules minérales et, de préférence, de 5 à 20% en poids de telles particules. Le polychlorure de vinyle qui peut être utilisé dans le procédé selon l'invention peut 9tre un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle. Il a un indice de viscosité généralement compris entre 130 et 210 (mesuré selon la norme française NFT 51-013), et une masse volumique apparente voisine de 0,4. Le mélange intial peut contenir notamment de 30 à 60% en poids de polychlorure de vinyle. Le deuxième constituant,susceptible d'engendrer un gaz,peut être,notamment, 1lazobisisobutyronitrile ou ltazo- dicarbonamide, éventuellement en mélange. - 5 - Le mélange initial peut contenir notamment de 0,5 à % en poids du deuxième constituant. Le troisième constituant, susceptible de produire un gaz,peut être notamment le toluène -2,4- diisocyanate (pouvant contenir du toluène-2,6 diisocyanate) ou le diphénylméthane - 4,4' - diisocyanate, éventuellement en mélange. Le mélange initial peut contenir, notammentde à 40% en poids du troisième constituant. le mélange initial peut également contenir un anhydri- de organique,comme l'anhydride phtalique,ltanhydride maléi- que ou 1'anhydride succinique.Il peut contenir notamment de 0 à 20% en poids d'un tel anhydride. Il peut également contenir des additifs,par exemple des stabilisantscomme des sels de plomb tels lephephbite di- basique et le stamate deplombtdes pigments et des colorants. Le procédé selon l'invention peut être notamment appliqué à l'obtention de polychlorure de vinyle expansé rigide de poids spécifique Levé, lorsque-l'on n'introduit pas d'anhydride organique dans le mélange initial, ou tout au moins lorsque l'on réduit la quantité introduite. Le polychlorure de vinyle expansé rigide de poids spécifi- que élevé obtenu par le procédé selon l'invention possède les mêmes propriétés de résistance à la pression hydrosta- tique qu'un polychlorure de vinyle expansé rigide de poids spécifique élevé obtenu par un procédé classique, sans introduction de particules minérales de dimensions comprises entre 0,5 et 500 microns. Par contre, la durée de la fa- brication est considérablement réduite, comme le montre- ront les exemples suivants. Le procédé selon l'invention permet également d'obte- nir du polychlorure de vinyle expansé rigide de plus faible conductivité thermique, de meilleure résistance au feu que ceux obtenus par les procédés connus et permet aussi de diminuer de façon substantielle le pourcentage d'ingrédients comme l'anhydride phtalique pour obtenir des produits de poids spécifique plus faible. L'invention est illustrée par les cinq exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif. _ 6 - EXEMPLE I Cet exemple concerne la préparation de polychlorures de vinyle expansés rigides. On a pr6paré des polychlorures de vinyle expansés rigides: - d'une part, par un procédé classique, à partir d'an mélange ne contenant pas de particules minérales, telles que celles définies précédemment; - d'autre part, par le procéd6 conforme à l'inventions c'est-à-dire à partir d'un mélange contenant des parti- cules minérales telles que celles définies précédemment. Ces polychlorures de vinyle expansés rigides ont été préparés de la manière suivante: a) Fabrication du plastisol On réalise tout d'abords dans un mélangeurs à une température voisine de 20 Cp sept mélanges de plastisol T1, T2, T3, A1, A2, A3 et A4, dont la composition est donnée dans le Tableau I ci-après. Les mélanges T sont des mélanges témoins ne contenant pas de microsphères de verres alors que les mélanges A en contiennent TABLEAU I N CONSTITUANTS COMPOSITION, EN % POIDS NO NATURE T1 T2 T3 A1 A2 A3 A4 1 Polychlorure de vinyle (a) 58,9 58,9 54,3 51,7 51,9 50,7 49,8 Azodicarbonamide 0,9 0,9 0,7 0,8 0,8 1,0 0,7 2 Azobisisobutyronitrile 0,9 0,9 1,0 0,8 0,8 1,0 1,0 Toluène diisocyanate (b) 24,0 28,0 15,5 21,0 24,6 13,5 15,5 Diphénylméthane-4,4t'- 14,0 10,0 12,5 12,4 8,8 13,5 12,5 diisocyanate 4 Anhydride phtalique O O 9,5 O O O 8,0 ,,,,,, .,_, Microsphèroede verre (c) O O O 12,0 12,0 19,0 6,0 E-4 poids> de phosphite ut. i aiu e. _e s.a diobasique et de stéa- 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 1,0 1,0 rate de plomb E- 0 iphénylindole 0,3 0,3 0,5 0,3 0,3 0,3 0,5 -4 4N 4-t -8- a) Indice de viscosité 200 (selon norme AFNOR T 51-013) préparé en émulsion, b) Mélange de 80% de toluène-2,4,-diisocyanate et de 20% de toluène-2,6rdiisocyanate, c) Granulométrie comprise entre 5 et 50 microns et densité égale à 2,46. b) Fabrication de l'embryon Les plastisols sont ensuite moulés. On dispose de trois sortes de moules, de tailles différentes; - des moules M10Ode dimensions 360 x 225 x 10 mm; - des moules M20,de dimensions 100 x 100 x 20 mm; - des moules M30,de dimensions 360 x 225 x 30 mm. On remplit les moules avec du plastisol. Les moules sont ensuite fermés et portés, sous une pression de 250 kg/cm2, à une température de 175oC. On obtient ainsi différents-embryons, dont les références sont données dans le Tableau II ci-dessous: TABLEAU II c) Fabrication du polychlorure de vinyle expansé proprement dit On réalise l'expansion des embryons en les plongeant dans de lteau portée à 98 C et en les laissant stexpanser MOULE PLASTISOL EMBRYON T1 T11 M10, A1 Ai 1 T2 T22 A2 A22 M20 AS A32 T3 T32 A4 A42 i Ti,, T1 T13 M30 A1 A13 9 9- librement. On peut suivre la progression des réactions en mesurant préalablement par infrarouge le pourcentage de groupements isocyanate libres dans les embryons, puis, au cours de l'expansion des embryons dans les conditions ci- dessus, en mesurant le pourcentage de groupements isocya- nate libres restants dans les produits, au bout de différents laps de temps. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau III ci-après: oOC o6 V1 Z ooc 06 C6 OL zi v L 9L C LN Ci, L6Z z9L CL vx CLV ooc oigCLl ci fy9 9L LL Y31 LIV 01i ILni L ZLZ 01, eu'eooeaP CM21ue (e0yueLoogTip %O 'uusqqo Opi2T.z oT.XUT op 3at:lao'LTod '-TeuT$j q.ulueoso.xup inod) gsuedxe OTLTXT ep eO.zlu uo.,zq np eubTiTogd$ QpTod smatm.ue uoçseddxe sp odme OL"o Tod op ooue.Zo3p$ 0oueapjgu III aVqig;Vl fle 0% eu 4. eu o - 11- Cet exemple montre que le temps de fabrication du polychlorure de vinyle expansé rigide est fortement dimi- nué lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention. Si on considère plus particulièrement les essais T22, A22 et A32 on peut remarquer que le temps de fabrication diminue, lorsque croit le pourcentage de microsphères de verre. EXEMPLE II Cet exemple concerne des essais de résistance à la pression réalisés sur des échantillons des produits KT13, KA13, KT22 et KA32, préparés dans l'exemple précédent. On a placé successivement dans une enceinte métallique des échantillons pesés des produits KT13, IK&13, KT22, KA22 et KA32. On a introduit de l'eau dans ltenceinte, que l'on a portée respectivement à une pression de 40 kg/cm2, pour les produits KT13 et KA13, et 20 kg/cm2e pour les essais KT22, KA22 et KA32. On y a laissé les échantillons pendant 24 heures. On a pesé les échantillonspuis on les a repesés,après les avoir laissés pendant 24 heures à l'air,à la tempéra- ture ambiante.Les résultats des deux pesées sont identiques. On a constaté que l'augmentation de poids était nulle pour KT13, KT22, KA22, de 0,2% pour KA13 et 0,4% pour KA32. Cet exemple montre,par conséquentque les produits préparés par le procédé selon l'invention ont des proprié- tés de résistance à la pression pratiquement identiques à ceux préparés par un procédé classique. EXEMPLE III Cet exemple concerne, comme l'exemple I, la prépara- tion de polychlorur de vinyle expansés rigides. On a préparé, comme dans l'exemple I, des produits selon le procédé de l'invention et des produits témoins selon un procédé connu. a) Fabrication du plastisol On réalise tout d'abord, dans un mélangeur, à une température voisine de 20 C, cinq mélanges de plastisol T5, T6, T7, A5 et A6, dont la composition est donnée dans - 12 - le Tableau IV, ci-après. - Les mélanges T sont des mélanges témoins ne contenant pas de microsphères de verre, alors que les mélanges A en contiennent. TABLEAU IV N CONSTITUANTS COMPOSITION, EN % POIDS N NATURE T5 T6 T7 A5 A6 1 Polychlorure de vinyle (a) 59,5 55,0 46,0 49,5 45,0 Azodicarbonamide 0, 7 O,7 0,7 0,7 0,7 Azobisisobutyronitrile 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Toluène diisocyanate (b) 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 Diphénylméthane-4,4tdiisocyanate 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 4 Anhydride phtalique 7,5 12,0 21 7, 5 12,0 Microsphères de verre (c) 0 _0 0 10,0 10,0 x, Mélange (50%/-50% en poids) O G de phosphite dihasique et 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 de stéarate de plomb 4 Ef -P C phénylindole 0,3 0,3 0,3 0,3 0o,3 Trichlorofluorométhane 2 2 2 2 2 *,n_ r r t -........1,,. . 4 t ! I - o M% as, op c; VULú- LegenCLe CLU 1-ao.LeaU L * LdeS PIOUU.]Llib _ w Ui U W& W e0XL% - Lueriu3.ques" - 14 - b) Fabrication de l'embryon Les plastisols sont ensuite moulés dans des moules M20 identiques à ceux de l'exemple I et dont les dimen- sion sont 100 x 100 x 20 mm. On remplit Les moules pression de 250 On obtient références sont les moules avec du plastisol. sont ensuite fermés et portés, sous une kg/cm2, à une température de 175eC. ainsi différents embryons, dont les données dans le Tableau V ci-dessous: TABLEAU V c) Fabrication du polychlorure de vinyle expansé proprement dit On réalise l'expansion des embryons en les plongeant dans de l'eau portée à 98 C et en les laissant st'expanser librement. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau VI ci-après: PLASTISOL EMBRYON T5 T52 T6 T62 T7 T72 A5' A52 A6 A62 TABLEAU VI Référence Référence de polychlo- Temps d'expansion en Poids spécifique du Embryon rure de vinyle expansé heure (pour durcis- polychlorure de vinyle rigide obtenu sement final) en kg/m3 T52 KT52 20 130 A52 KA52 10 95 T62 KT62 10 75 T72 KT72 3 40 A62 KA62 2,5 40 ! ! au% -16- Ce tableau permet de constater en comparant KT52 et KA52, d'une part, et KT62 et KA62, d'autre part, qu'avec la même quantité d'anhydride phtalique, 7,5% pour KT52 et KA52 et 12% pour KT62 et KA62, on obtient des densités plus faibles quand on emploie des microsphères de verre. On fait donc une économie d'anhydride phtalique avec le procédé selon l'invention. EXEMPLE IV Cet exemple concerne des mesures de conductivité thermique effectuées sur les polychlorures de vinyle ri- gides expansés KT72 et KA62 préparés dans l'exemple III. Ces mesures sont effectuées conformément à la norme AFNOR NFT 56-124. On a obtenu les résultats suivants: coefficient de conduc- tivité thermique à 100C pour KT72 0,029 Watt/m 6C pour KA62 0,026 - à 20eC pour KT72 0,031 - pour KA62 0,028 Cet exemple montre que, si on compare des produits préparés conformément au procédé selon l'invention et des produits préparés selon le procédé connu, ces produits ayant la même densité, 40 kg/m3, les produits préparés par le procédé selon ltinvention ont un coefficient de conduc- tivité thermique plus faible et sont donc meilleurs en isolation. EXEMPLE V Cet exemple concerne des essais de résistanoe au feu effectués sur les polychlorures de vinyle expansés KT72 et KA62 préparés dans l'exemple III. Ces essais sont effectués selon le règlement de l'aviation américaine F.A. R. ne 25863 appendice F. Ils consistent à soumettre un échantillon en position verti- cale à l'action d'une flamme normalisée et à mesurer la longueur brfilée. On a obtenu,pour des échantillons d'épaisseur de 20mm, les résultats suivants: -17 - longueur brIlée en cm pour KT72 10 à 12 pour KA62 2 à 6 Les produits préparés par le procédé selon l'inventon ont donc une meilleure résistance au feu. - 18 _ REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polychlorure de vinyle rigide expansé, comprenant trois étapes: a) une première étape d'obtention d'un plastisol par mélange d'au moins un premier constituant, à savoir le polychlorure de vinyle, un deuxième constituant, généra- teur de gaz, et un troisième constituant, générateur de gaz; b) une deuxième étape de moulage dudit plastisol, conduisant à l'obtention d'un embryon; c) une troisième étape d'expansion de l'embryon, conduisant à l'obtention du matériau rigide expansé pro- prement diti ledit procédé étant caractérisé en ce que, lors de la première étape, on introduit dans le mélange une charge de particules minérales dont les dimensions sont comprises entre 0,5 et 500 microns. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules minérales ont des dimensions com- prises de préférence entre 2 et 100 microns. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules minérales sont choisies dans le groupe constitué par des particules de verre, de sable ou de kaolin. 4.- Procédé selon l'une des revendications à 3, caractérisé en ce que les particules minérales sont des sphères de verre ayant une granulométrie comprise entre et 50 microns. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en particules minérales du plastisol est comprise entre 1 et 25% et, de préférence, entre 5 et 20% en poids. 6.- Le polychlorure de vinyle rigide expansé préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7.- Le polychlorure de vinyle rigide expansé selon la revendication 6, caractérisé en ce que son poids spécifique est voisin ou supérieur à 10Okg/m3.