FR 2474024 A1 19810724 FR 8001573 A 19800123 L'invention concerne un procédé de production de butène-1 à partir d'une coupe d'hydrocarbures C4. Parmi les mono-oléfines en C4, le butène-1 présente un intérêt particulier. En effet sa polymérisation permet d'obtenir le poly-butène- 1 qui est l'un des rares polymères à conserver une bonne résistance aux températures élevées et à pouvoir être ainsi utilisé dans la fabrication des tuyauteries d'eau chaude destinées à l'industrie du bâtiment. Le butène-1 est également employé en tant que comonomère dans certains procédés de polymérisation de l'éthylène conduisant soit à la produc- tion de polyethylène haute densité soit à l'obtention de polyethylène basse densité à basse pression. Jusqu'ici, malheureusement, à cause de son prix élevé, le mar- ché du butène-1 n'a pas réussi à se développer à une grande échelle. L'objet de la présente invention est de décrire une chaîne de fabrication de butène-1, d'une efficacité telle qu'elle permet de pro- duire ce composé à un prix réellement compétitif. Les coupes C4 d'hydrocarbures auxquelles s'intéresse particuliè- rement l'invention sont celles qui, provenant d'une opération de conver- sion d'hydrocarbures, produisant des oléfines, suivie d'une extraction d'au moins la majeure partie du butadiène - 1,3, renferment au moins un hydrocarbure saturé C4 (n -butane et éventuellement isobutane), des hy- drocarbures mono-oléfiniques (butène-1, butène-2 et isobutène) et au moins un hydrocarbure dioléfinique (en particulier, butadiène - 1,3) et/ou un hydrocarbure acétylénique (propyne, éthylacétylène et/ou vinyl- acétylène). Ces coupes sont soumises aux opérations suivantes: a) mise en réaction avec au moins un alcool aliphatique saturé de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur acide, de maniè- re à enlever l'isobutène, à raison d'au moins 95 %, par conversion de ce dernier en éther, et séparation dudit éther et de l'alcool non-converti d'avec la coupe C4, b) Mise en réaction de la coupe C4 provenant de l'étape (a) avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, dans des conditions d'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléni- ques et/ou dioléfiniques (c'est-à-dire avec une hydrogénation aussi ré- duite que possible des n-oléfines) et d'isomérisation aussi réduite que possible du butène-1 (c'est-à-dire avec une conversion du butène-1 in- férieure à 155 %, de préférence inférieure à 5 %). c) Distillation du produit de l'étape (b) dans des condi- tions assurant essentiellement l'obtention d'au moins 96 % (de préfé- rence au moins 99 %) du butène-2 et d'au moins la majeure partie du n- butane en fond, et d'au moins la majeure partie du butène-1-avec éven- tuellement de l'isobutane et une proportion mineure du n-butane en tê- te, d) Traitement du produit de tête de l'étape (c) dans une zone d'extraction, de préférence distillation extractive, de manière à recueillir, en fond, le butène-1 recherché et, en tête, les hydrocar- bures saturés (isobutane et éventuellement n-butane). De préférence, à l'étape (c), au moins 96 % (et plus avanta- geusement au moins 99 %) du butène-2 et moins de 20 % du butène-1 est recueilli en fond; et de préférence au moins 80 % du butène-1 et moins de 4 % (avantageusement moins de 1 %) du butène-2 est recueilli en tê- te. A titre d'exemple, une coupe C4 insaturée, après extraction conventionnelle du butadiène, renferme en % poids: hydrocarbures saturés (butane/ou isobutane): 1 - 15 % isobutène: 20 - 70 % butène-1: 10 - 40 % butène-2: 5 - 30 % Hydrocarbures dioléfiniques et acétyléniques: 0,1 - 5 % Une telle coupe constitue une charge qui peut être traitée selon le procédé de l'invention. De petites quantités de C3- et C5+ peuvent être présentes. La technique d'élimination préalable du butadiène - 1,3 est sans importance pour le présent procédé. Dans certains cas au moins une partie des hydrocarbures acétyléniques et des autres dioléfines peut se trouver simultanément extraite. On fait d'abord réagir l'isobutène de la coupe C4 avec un alcool, en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium ou le fluo- rure de bore. On préfère toutefois les matières carbonées contenant des groupes -S03 H, par exemple des charbons sulfonés, par exemple Nalcite X ou AX, Zéo-Karb-H, des résines phénol-formaldehyde sulfonées (par exemple Amberlite IR-100, Nalcite MX), des polymères coumarone indène - sulfonés ou, de préférence, des résines polystyrène divinyl benzène sulfonées, par exemple Dowex 50, Nalcite HCR et Amberlyst 15. Quand on opère en continu,-le volume de charge traitée par volume de catalyseur et par heure est habituellement de 0,5 à 20. On opère habituellement à 20 - 150 C, de préférence 40 - 1000C, avec 0,9 à 10, de préférence 1 à 2 moles d'alcool par mole d'isobutène, un excès d'alcool favorisant la réaction. L'alcool peut être, par exemple, l'éthanol ou de préférence le méthanol. La réaction d'éthérification est bien connue et décrite, par exemple dans les brevets US 2 480 940, 3 037 052 et 3 281 475. 247402-4 Il est clair que le butène-1 sera d'autant plus facile à pu- rifier que la conversion de l'isobutàne, dans la première étape, aura été plus poussée. On choisit donc de préférence des conditions assurant une conversion-d'au moins 95 %, de préférence au moins 99 % de l'isobu- tène. Ces conditions sont remplies, par exemple, par le procédé de la demande de brevet français 7910399 du 24 avril 1979. Au terme de cette première étape, on sépare l'éther formé et l'alcool résiduel des hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi. Cette sépara- tion peut se faire par l'une quelconque des techniques connues, par exemple adsorption, lavage à l'eau, distillation ou combinaison des deux. La distillation présente certaines difficultés en raison de la formation d'azéotropes; de nombreuses propositions ont déjà été faites pour résou- dre cette difficulté; il n'en sera donc pas discuté ici. La coupe d'hydrocarbures, appauvrie en isobutène, après enlè- vement de l'éther et de l'alcool résiduel, est soumise, dans l'étape (b), à une hydrogénation sélective non-isomérisante. * L'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniques et dioléfiniques en présence de mono-oléfines est effectuée en présence d'un catalyseur de métal noble. Un catalyseur préféré est le palladium. Le catalyseur peut être utilisé à l'état supporté. Des exem- ples de supports sont l'alumine, la silice, une spinelle ou le charbon. Un catalyseur à 0,01 - 2 % en poids de palladium sur alumine est préfé- re. La température d'hydrogénation dépend du catalyseur utilisé elle est le plus souvent située entre 10 et 1000C, de préférence entre O et 400C. On opère en phase vapeur ou, de préférence, en phase liquide, en présence d'hydrogène et la pression peut être, par exemple, de 1 à atmosphèresde préférence 1 - 10 atm. Le débit d'hydrocarbures est, par exemple, de 1 à 50 volumes (liquide) par volume de catalyseur et par heure. On utilise, par exemple, 1 à 2 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure acétylénique ou dioléfinique. Après séparation du gaz d'hydrogénation, on soumet la coupe d'hydrocarbures à un fractionnement par distillation (étape c).Ceci est réalisé, de préférence, par la technique de fractionnement poussé(super- fractionnement), avec une ou plusieurs colonnes comportant au total, par exemple, 40 à 250 plateaux théoriques. La sévérité du fractionnement est fonction du degré de pureté désiré pour le butène-1 et le butène-2. Au terme de l'étape (c), on soumet le mélange d'hydrocarbures obtenu comme produit de tête (essentiellement butène-l et au moins un hydrocarbure saturé) à une extraction liquide-liquide ou de préférence à une distillation extractive de type conventionnel. Comme solvant polaire d'extraction, on peut utiliser, par exemple, le diméthylacétamide, le diméthylformamide, le furfural, la N-méthyl pyrrolidone, la formylmorpholine ou l'acétonitrile. De nom- breux autres solvants sont connus et l'invention n'est pas limitée au choix de solvants spécifiques. On préfère toutefois le diméthylacétami- de. En tête on recueille les hydrocarbures saturés et en fond une solution de butène-l dans le solvant d'extraction. Le butène-l peut en être chassé par distillation simple, par entraînement (strippage) ou par réextraction au moyen d'un solvant auxiliaire non-miscible tel qu'un hydrocarbure paraffinique facilement séparable par distillation du bu- tène-l. L'invention est illustrée par la figure annexée. La charge d'hydrocarbures C4, provenant d'une unité d'extraction du butadiène, est envoyée par la conduite 1 à la zone de réaction 2 alimentée en alcool par la conduite 3. Après fractionnement des produits, on re- cueille l'éther formé par la conduite 4 et les hydrocarbures résiduels- par la conduite 5. Ces derniers, préalablement débarrassés de l'alcool résiduel par un traitement approprié, par exemple par lavage à l'eau, sont traités par l'hydrogène, introduit par la conduite 7, dans la zo- ne d'hydrogénation 6. Après séparation du gaz hydrogénant résiduel, les hydrocar- bures sont envoyés par la conduite 8 à la zone de distillation 9. En fond, on recueille la quasi-totalité du butène-2 (au moins 96 %, de préférence au moins 99 %) et la majeure partie du n-butane par la li- gne 10. Le produit de tête (au moins 50 7. du butène-l soumis à la dis- tillation, de préférence au moins 90 %, ainsi que de l'isobutane et éventuellement des traces d'autres hydrocarbures) est envoyé par la ligne Il à la zone de distillation extractive 12. En tête on sépare les paraffines et en fond (ligne 14) une solution de butène-l dans le solvant d'extraction. Cette solution est redistillée dans la colonne 15. Le butène-l est recueilli par la conduite 16, tandis que le sol- vant d'extraction est renvoyé par la conduite 17 à la zone 12. EXEMPLE On traite une coupe d'hydrocarbures C4, provenant d'un steam-cracking et qui a subi une extraction du butadiène. Après cette extraction, sa composition (% en poids) est celle donnée au Tableau 1, Colonne A. On fait passer cette coupe, additionnée de méthanol, sur un catalyseur formé d'une résine échangeuse d'ions sulfonée à base de polystyrène réticulé par le divinylbenzène (Amberlyst 15). La tempé- rature était de 50-90'C et la pression de 10-20 bars. Le rapport mo- laire méthanol/isobutène était de 1,14. On a opéré selon la technique de la demande de brevet français 7 910 399 (Exemple 2), comportant deux étapes de réaction avec séparation intermédiaire du MTBE, lavage à l'eau de la coupe C4 et recyclage du méthanol non converti. La conversion globale de l'isobutène a été de 99,8 % et la coupe C4 obtenue avait la composition donnée au Tableau 1, Colonne B. La coupe C4, sensiblement débarrassée de l'isobutène (te- neur inférieure à 0,2 7 en poids) a été additionnée d'hydrogène et soumise à une hydrogénation sélective dans les conditions suivantes Catalyseur: 0,3 % en poids de palladium sur alumine Conditions: température: 50C, pression 3 kg/cm2; débit horaire de charge liquide d'hydrocarbures: 10. La quantité d'hydrogène représente 1,2 fois la quantité théoriquement nécessaire pour hydrogéner le butadiène en butène. La composition de l'effluent est donnée dans le Tableau 1, Colonne C. Après séparation de l'hydrogène non-converti, on a envoyé la coupe C4 hydrogénée (butadiène inférieur à 10 ppm en poids) dans une unité de distillation comportant deux colonnes en série de 70 plateaux chacune, avec un taux de reflux de 14 par rapport au dis- tillat. En fond de la 2e colonne, on a recueilli le butène-2 avec la quasi-totalité du n-butane. En tête, on a obtenu la quasi-totalité de l'isobutane et la majeure partie du 1-butène. Les compositions molaires des effluentsde tête et de fond sont données dans le Tableau I (Colonnes D et E). L'effluent de tête de cette distillation constitue l'ali- mentation d'une colonne de distillation extractive de 60 plateaux. Le solvant utilisé est le diméthylformamide, qui est envoyé dans la colonne, à 8 étages du sommet, avec un débit égal à 4,2 fois celui de l'alimentation. Les vapeurs de tête sont condensées; la moitié du condensat est recyclé en tête de colonne, en tant que reflux, tandis que l'autre moitié du condensat est évacuée du système. Le résidu, constitué essentiellement de diméthylformamide et de butène-1 est envoyé dans la colonne de régénération du solvant comprenant 40 plateaux. L'effluent de fond de cette colonne constitue le diméthylformamide régénéré et est recyclé vers la colonne de dis- tillation extractive, comme défini précédemment. L'effluent de tête est le butène-1 purifié dont la composition est donnée dans la colon- ne F du Tableau I. TABLEAU I Composi- Charge Sortie Sortie Effluent Effluent Butène-l (F) tion (% (A) étape étape de tête de fond en poids) (a) (b) distilla- distilla- (B) (C) tion (D) tion (E) Hydrocar- bures C3 0,3 0,6 0,6 1,27 Isobutane 1,2 2,2 2,2 4,66 0,06 n-butane 5,8 11, 0 12,0 1,06 21,77 0,32 Isobutène 47,3 0,2 0,2 0,41 0,02 0,44 Butène-l 27, 0 51,0 48,5 92,53 9,18 99,10 Butène-2 18,0 34,2 36,1 0,07 68,27 0,08 Butadiène 0,2 0,4 10 ppm Hydrocar- bures C5 0,2 0,4 0,4 0,76 J1 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de butène-l à partir d'une coupe d'hydrocar- bures C4 renfermant au moins du n-butane, du butène-l, du butène-2, de l'isobutène et au moins un hydrocarbure dioléfinique ou acétylé- nique, dans lequel ladite coupe est mise en réaction avec au moins un alcool aliphatique saturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que 1) ladite mise en réaction est effectuée dans des conditions as- surant une conversion de l'isobutène d'au moins 95%, ladite conver- sion se faisant essentiellement en méthyltertiobutyléther, et dans lequel on sépare la coupe C4 résiduelle dudit éther et de l'alcool résiduel, 2) on met en réaction ladite coupe C4 résiduelle, séparée de l'éther et de l'alcool, avec de l'hydrogène, en présence d'un ca- talyseur d'hydrogénation, dans des conditions assurant l'hydrogé- nation sélective des hydrocarbures acétyléniques ou dioléfiniques. avec une isomérisation réduite du butène-l en butène-2, et on sépa- re le produit de l'hydrogène non-converti, 3) on distille le produit de l'étape (2), séparé de l'hydrogène, dans des conditions assurant essentiellement l'obtention, en fond, d'au moins 96 % du butène-2 et d'au moins la majeure partie du n- butane, et en tête, d'au moins la majeure partie du butène-l avec éventuellement de l'isobutane et le n-butane non recueilli en fond, et 4) on traite le produit de tête de l'étape (3) dans une zone d'extraction par solvant et on recueille un raffinat et un extrait et on fractionne l'extrait pour séparer le butène-l du solvant. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (2) est réa- lisée avec un catalyseur de palladium à une température de -10 à + 100C et sous une pression de 1 à 30 atmosphères. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (3) est réalisée dans une zone de distillation d'une efficacité équi- valent à 40-250 plateaux théoriques. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (3) est réalisée en sortant au moins 99 % du butène-2 en fond et au moins 90 % du butène-l en tête. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (4) est réalisée par distillation extractive avec le diméthylfor- mamide. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la coupe d'hydrocarbures C4 renferme au moins les hydrocarbures suivants, dans les proprotions en poids suivantes: hydrocarbures saturés (butane et éventuellement isobutane): 1-15% isobutène:20-70% butène-l:10-40% butène2: 5-30% hydrocarbures dioléfiniques et/ou acétyléniques:0,1-5% 7.Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température est de 0 à 40 C et la pression de 1 à 10 atm. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel on utilise de 1 à 2 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure acétylénique ou dioléfi- nique. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la mise en réaction avec un alcool aliphatique saturé se fait dans des conditions assurant une conversion de l'isobutène d'au moins 99%.