FR 2484412 A1 19811218 FR 8111513 A 19810611 La présente invention se rapporte à des dérivés de cyclohexane-1,3-dione substituée, à un procédé pour leur préparation et à leur utilisation comme herbicides sélectifs. Selon l'invention, on prévoit un dérivé de cyclohexane ayant pour formule NHOR4 3 CII R1s(o)nx R2 o R1 est un alcoyle de I à 4 atomes de carbone ou un halo phényle; R2 est un alcoyle de I à 3 atomes de carbone ou un groupe cyano; R3 est un alcoyle de I à 4 atomes de carbone; R4 est un alcoyle de I à 4 atomes de carbone ou un alkényle de I à 4 atomes de carbone; X est un alcoylène de I à 4 atomes de carbone à chalne droite ou ramifiée; et n est 0,1 ou 2. Les dérivés de cyclohexane de formule [Il ont une activité herbicide supérieure et sont particulièrement efficaces pour le contr8le deSmauvaises herbes, comme le pied-de-coq (Echinochloa crus-galli), le vulpin (Alovecurus myosuroides), le panic sanguin (Digitaria sanguinalis) la folle avoine (Avena fatua) et l'herbe de Johnson (Sorghum halepense), en nuisant à peine aux plantes à feuilles larges comme les haricots, les pois, les radis, les betteraves et le concombre qui souffrent facilement de phytotoxicité. Une partie des présents inventeurs a précédemment découvert que certains dérivés de 5-alkylthio (sulfinyl ou sulfonyl)alkyl cyclohexane-1,3-dione ayant une substitution en alcoxycarbonyle inférieur à la position 4 avaient des activités herbicides, comme cela est par exemple révélé dans le brevet U.S. NI 4 249 937. Les inventeurs ont trouvé que les dérivés de 5-alkylthio- (sulfinyl ou sulfonyl) alkyl cyclohexane-1,3-dione de formule CIi possédant un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ou cyano à la position 4 étaient non seulement aussi herbicidement actifs que ceux de la précédente inven- tion, mais qu'ils présentaient également une meilleure efficacité pour le contrôle du panic sanguin que les dérivés précédents de cyclohexane-1,3-dione. Les composés peuvent être préparés selon l'équation qui suit; OH O Il NE-O-R4 @ CC-R3 -R3 + NH27o-'R4 - R1S(0) O R S(O)nX O R2 o R, -R2, R3, R4, X et n sont tels que précédemment défijsi.- La réaction ci-dessus peut être entreprise dans un solvant inerte. Comme solvant, on peut utiliser de l'acétone, du diéthyl éther, de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool isopropylique, du benzène, du tétrahydrofurane, du chloroforme, de l'acétonitrile, du dichloroéthane, du dichlorométhane, de l'acétate d'éthyle, du dioxane, du toluène, du xylène et du diméthyl sulfoxyde. La température de la réaction peut être comprise entre -10C et le point d'ébullition de la solution de la réaction, de préférence entre 10 et 60C, et la réaction peut être effectuée pendant plusieurs heures ou plus longtemps. Quand la réaction est terminée, si nécessaire, le solvant est retiré et le mélange réactionnel est alors extrait avec une solution alcaline ou est versé dans de l'eau froide-glace. L'extrait alcalin ou le mélange avec de l'eau est acidifié avec de l'acide chlorhydrique, et le produit brut est isolé du mélange acidifié par extrac- tion avec un solvant ou par filtration. Si le produit est cristallin, le produit brut peut être purifié par recristallisation et si c'est une subs- tance huileuse, il peut être purifié par distillation ou isolation par chromatographie en colonne. Une formule chimique pour le composé purifié résultant peut être donnée au moyen d'une analyse élémentaire, d'un spectre de NMR (résonance magnétique nucléaire) et d'un spectre infrarouge. On peut s 'attendre à ce que les composés représentés par la formule [ I] existent soUS les quatre formes tautomères qui suivent: oo t NHOR4 NR C0 R1S(O)O R1S(O)nX o R2 R2 OH O - NOR4 RlS( O) R0R(O)OR 3 O OH R S(0) aR3S() 359R R 2 R2 On peut de plus s'attendre à ce que les composés - représentés par la formule [IIl existent sous les trois formes tautomères qui suivent OH 0 À I C-R -.3 R2 0 0 Il l H O - C-R3 R2 La matière première de la formule préparée selon l'équation qui suit o R inférieur: COOR RSX-CH-CHCOCH3+.R2-cH co \COOR [IIJ peut être est un alcoyle o o NaOR R2 COOR R18-CaH-OHCOCa3eWCOH2COMR COR 3 réactifs _ oxydants OH % OR3 R3(0) R2 (ON) O (Ra (-ON) OH R OOci RI R2 (-CN) Les exemples qui suivent illustreront mieux l'invention: Exemple 1 2-(1 -éthoxyaminobUtylidène)-5L(2-éthylthio- propyl)-4-méthylcyclohexane-1,3-dione (composé N 1): Dans 10 ml d'éthanol, on a dissous 2,97 g de 2-butyryl-5-(2-6thylthiopropyl)-4-méthyl-cyclohexane-1, 3- dione et on y a aJouté goutte à goutte 0,81 g d&éthoxyamine à OC, et on a agité la solution résultante à la tempéra- ture ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé la solution réactionnelle dans de 1'eau froide"glace, le mélange a été extrait avec du chloroforme. La solution dans le chloroforme a été lavée avec de l'eau et extraite avec une solution à 1N de soude. La solution de soude a été acidifiée avec de l'acide chlorhydrique à 1N et le mélange acidifié a été extrait avec du chloroforme. La solution dans le chloroforme a été lavée avec de l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. L'enlëvement du chloroforme par distillation sous pression réduite a donné 3,0 g du produit souhaité sous forme d'un matériau huileux et Jaune. Rendement: 88%, n19'5 1,5375. Exemple 2 2- -éthoxyaminobutylidène)-5(2-éthylsulfinyl- propyl)-4-méthylcyclohexane-1,3-dione (composé N' 2): Dans 20 ml d'éthanol, on a dissous 3,1 g de 2-butyryl-5-(2-éthylsulfinylpropyl)-4-méthylcyclohexane- 1,3-dione et on y a aJouté goutte à goutte 0,61 g d'éthoxyamine à OC et la solution résultante a été agitée à la température ambiante pendant 3 heures. A la fin de la réaction, la solution réactionnelle a été traitée comme à l'exemple 1 pour obtenir 2,65 g du composé souhaité sous forme d'un matériau huileux ét jauneo Rendement: 74%, n19 1,5348. Exemple 3 2-(1 -allyloxyaminopropylidène)-5- (2-éthylthio- propyl)-4-méthylcyclohexane-1, 3-dione (composé NI 4) Dans 10 ml d'éthandl, on a dissous 2,8 g de 2-propionyl-5- ( 2-éthylthiopropyl) -4-méthyl-cyclohexane- 1,3-dione et on a a aJouté goutte à goutte 1 g d'allyloxy- amine à O0C, et on a agité la solution résultante à la température ambiante pendant 3 heures. Aprbs avoir versé la solution réactionnelle dans de l'eau froide-glace et avoir acidifié le mélange au moyen d'acide chlorhydrique, le mélange a été extrait avec du chloroforme. La solution dans le chloroforme a été lavée avec de l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. L'enlbvement du chloroforme par distillation sous pression réduite a donné 2,9 g du produit souhaité sous forme d'un matériau Jaune et huileux. Rendement: 86%, n18'5 1,5389. Avec les composés ci-dessus, d'autres composés selon l'invention pouvant être préparés d'une faeon analogue sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 o0 Composé NÀ MOH0R4 o4 CR R3 R1 S(O) R2 R1S(O)n X i,, , 1c2M5 2 S r2 -CH3 -C3H7 -C25 n.D4 1,5375 CH3 2 # 19 C2H5CHCH2- nD 15348 CH H 3 CHH 3H3S CHSCH2- 2 7 -71,5365 3 CH 2C"2. -Ce2C,CH2nt 4 î 3 w -C2 *8,5 1,5389 CH 3 6 C2H5So2HCH2- 1 -21 1,530 1, ) 1$360 6 C0i -CN -C3E, 21 1,5400 CH _ C2H5ni) _C13 7 Cl 9 CH2CH2-CH2 -5 ClSOEICH23 n25- 1,5711 Constante physique R3 R4 R2 Comme on l'a mentionné précédemment, les composés possèdent une activité herbicide supérieure. Les composés peuvent être appliqués directement au sol sous forme d'un traitement pré-émergence ou d'un traitement post-émer- gfene au feuillage des plantes,ou ils peuvent être mélangés intimement à la terre. Le traitement préféré est après l'émergence du feuillage de la plante et les composés peuvent être appliqués à la terre ou au feuillage en quantitésse 5 g ou plus pour 10 ares. Une composition herbicide ayant le composé comme ingrédieant actif peut être formulée en mélangeant des véhicules appropriés sous une forme généralement utilisée dans des produits chimiques pour l'agriculture, comme une poudre mouillable, un concentré émulsifiable, une formula- tion en granules, une poudre soluble dans l'eau et un aérosol. Comme v6hiculeSsolides, on peut mentionner la bentonite, la diatomite, l'apatite, le gypse, le talc, la pyrophyllite, la vermiculite et l'argile. Comme véhicules liquides, on peut mentionner le kérosène, l'huile minérale, le pétrole, le naphta. solvant, le benzène, le xylène, le cyclohexane, la cyclohexanone, le dim6thylformamide, l'alcool et l'acétone. Un agent tensio-actif peut également être ajouté, afin de donner une formulation stable et homogène. Les composés peuvent être appliquées en mélange avec d'autres produits chimiques, qui sont utilisés dans le domaine de l'agronomie et de l'horticulture et qui sont compatibles avec de tels composés. De tels produits chimiques peuvent faire partie, sans restriction, de la classe des produits chimiques couramment connus sous le non d'aliments pour les plantes, engrais, insecticides, acaricides, fongicides, herbicides et nématocides. Pour le mélange du composé avec des herbicides connus, on recommande l'utilisation de dérivés de triazine comme la simazine, la propazine et la prométryne, des dérivés de carbamate comme le phenaédiphame, des dérivés d'urée comme le métabenzthiazuron et le linuron et des composés hétérocycliques comme le pyrazon et le lénacilo La concentration de l'ingrédient actif dans une composition herbicide peut varier selon le type de la formule et la concentration est par exemple comprise entre 5 et 30% en poids, de préférence entre 10 et 20% en poids dans une poudre mouillable, entre 5 et 70% en poids, de préférence entre 20 et 60% en poids dans des concentrés - émulsifiables et entre 0,5 et 30% en poids, de préférence entre 1 et 10% en poids dans une formule en granules À Une poudre mouillable ou un concentré émulsifiable ainsi produit peut être dilué avec de l'eau jusqu'à une concentration spoécifiée et utilisé comme suspension liquide ou une émulsion liquide pour le traitement des sols ou du feuillage des plantes. Par ailleurs, une formulation en granulespeut être directement utilisée pour un traitement du sol ou du feuillage. Les essais qui suivent illustrent des exemples non limitatifs de compositions herbicides: Exemple 4 Poudre Mouillable Parties en poids Composé Ne 4 20 Carbone blanc 20 Diatomite 52 Alkylsulfate de sodium 8 On les mélange de façon homogène et on les réduit en fines particules pour obtenir une poudre mouillable contenant 20% de l'ingrédient actif. En utilisation, elle est diluée à la concentration souhaitée avec de l'eau, et est pulvérisée sous forme d'une suspension. Exemple 5 Concentré émulsifiable Parties en poids Composé Ne 2 40 Xylène 35 Diméthylformamide 15 Polyoxyëthylène phényléther 10 On les mélange ensemble pour produire un concentré émulsifable contenant 40% de l'ingrédient actif. En utilisation, il est dilué à la concentration souhaitée avec de l'eau, et est pulvérisé sous forme d'une émulsion. Exemple 6 Formulation en granulés Parties en poids Composé Ne4 7 Talc 38 Argile 38 Bentonite 10 Alkylsulfate de sodium 7 On les mélange de façon homogène et on les réduit en fines particules. Les fines particules sont transformées en granules, chacun d'un diamètre compris entre 0,5 et 1,0 sm, pour obtenir une formulation en granules contenant 7% de l'ingrédient actif. En utilisation, on l'applique directement. Les effets herbicides des composés sont illustrés par les essais qui suivent t Essai 1 Des graines de panic sanguin, de folle avoine, de queue de mouton et d'ansérine ont été plantées dans chaque pot ayant une surface de 100 cm2. Quand les plantes ont atteint le stade de 2-5 feuilles, une émulsion aqueuse, préparée en diluant un concentré émulsifiable avec de l'eau à une concentration spécifiée, a été pulvérisée sur le feuillage des plantes d'essai à raison de 100 1/10 ares, et les pots ont été maintenus dans une serre. Quatorze Jours après la pulvérisation, on a observé le degré de dégradation de chaque plante et on l'a évalué sur l'échelle des valeurs de O à 10, ayant les significations qui suivent: 0: pas d'effet 2: plante partielle légèrement abîmée 4: plante légèrement abîmée 6: plante modérément abîmée 8: plante sévèrement abîmée : plante totalement tuée. il 1, 3, 5, 7 et 9 indiquent les degrés intermédiaires entre 0 et 2, 2 et 4, 4 et 6, 6 et 8 et 8 et 10 respec- tivement. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Degré de détérioration Composé Taux d' Panic Folle Queue de Ansérine applica- sanguin avoine mouton.(stade tion (stade (stade (stade de de 3 (g/I) de 5 de 3 feuilles feuille ares feuille 2-3 feuilles. 1 50 10 10 0 0 10 10 0 0 10 10 0 0 10 10 0 0 10 10 0 0 10 10 0 0 10 10 0 0 8 10 0 0 10 10 0 0 9 9 0 0 6 50 9 9 0 0 Compo sé Compos 50 10 10 0 0 de Compa- 25 4 10 0 0 raison EN,.., _ * Composé de comparaison c 1 (Brevet U.S. Ne 4 249 937) C2H5cH2cH2 o COOCH3 Essai N' 2 Des graines de soJa, de céréalesde betterave sucrière et de coton ont été plantées dans chaque pot ayant une surface de 100 en2. Quand les plantes ont 15. atteint le stade de 1 à 2 feuilles, une émulsion aqueuse, préparée en diluant un concentré émulsifiable avec de l'eau à la concentration spécifiée, a été pulvérisée sur le feuillage des plantes à raison de 100 1/10 ares, et les pots ont été maintenus dans une serre. Trois semaines après pulvérisation, on a observé le degré de dégradation de chaque plante que l'on a évalué sur la mèe échelle qu'à l'essai Ne 1. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 Composé Taux Degré de dégradation d ' applica-. . NO tion Céréa- SoJa Betterave Coton (g/10 ares) les sucriêre 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 Composé de 100 10 0 O, O de compara 50 8 O Oî 0 son * le composé de l'essai N1l. comparaison est le même que pour REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Dérivé de cyclohexane, caractérisé en ce qu'il a pour formule R20 lo ReR o Ri est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un halo phényle; R2 est un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe cyano; R3 est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; R4 est un alcoyle de I à 4 atomes de carbone ou un alkényle de 1 à 4 atomes de carbone; X est un alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée; et n est 0,1 ou 2. 2.- Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un alcoyle de 2 à 3 atomes de carbone ou un chlorophényle; R2 est un groupe méthyle'ou cyano; R3 est un alcoyle de 2 à 3 atomes de carbone; R4 est de ltéthyle ou de l'allyle; et X est un alcoylène de 2 à 3 atomes de carbone. 3.- Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule inerte et une quantité efficace deun dérivé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2. 4.- Procédé de production d'un dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant pour formule OH R1S R2 avec un dérivé d'amine NH2OR4 o R1 est un alcoyle halo phényle; R2 est un alcoyle groupe cyano; R3 est un alcoyle R4 est un alcoyle aVinyle de I à ayant pour formule de 1 à 4 atomes de carbone ou un de 1 à 3 atomes de carbone ou un del ià 4 de i à 4 4 atomes X est un alcoylène de 1 à 4 atou chaîne droite ou ramifiée; et n est 0,1 ou 2. atomes de carbone; atomes de carbone ou un de carbone; mes de carbone à Il' il CIR3