FR 2481611 A1 19811106 FR 8009952 A 19800505 2 48 16 1 1 PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS SOUS FORME DE PARTICULES SOLIDES NOTAMMENT D'ENGRAIS GRANULES NP/NPK CONTENANT DU PHOSPHATE D'AMMONIUM La présente invention a trait à un procédé de fabrication de produits sous forme de particules solides, notamment d'engrais granulés NP/NPK contenant du phosphate d'ammonium. On a déjà décrit, et depuis longtemps, de nombreux procédés de granulation d'engrais à partir de matières premières liquides. Une méthode apparemment simple, consiste à effectuer la granulation et le séchage en une seule opération unitaire, comme par exemple dans les brevets français 1 100 817 et 1 151 668. Mais ce type de mise en oeuvre présente certains inconvénients tels que: teneur en eau élevée de la bouillie, capacité de production limitée, impossibilité de fabriquer certaines formules etc... Aussi s'est-on orienté vers des procédés de granulation en deux opérations séparées dans un mélangeur (nu granulateur) et un séchoir montés en série dans une même boucle de granulation. Malheureusement lorsqu'on introduit dans le grantulateur d'une installation classique de granulation une grande proportion des matières premières sous forme liquide (masse fondue, solution ou suspension aqueuse de substance fertilisante), il est nécessaire de recycler dans ce granulateur une quantité importante de la matière séchée en vue de réduire la teneur en humidité et la température de la matière contenue dans le granulateur à un niveau compatible avec une granulation efficace. Le recyclage nécessaire est généralement compris entre 5 et 12 fois la production. Dans le brevet français 1 389 361, on a proposé d'obvier à cet inconvénient en pulvérisant dans le séchoir une partie des substan- ces fertilisantes liquides, notamment une bouillie de phosphates monoammonique et dIammonique. Le recyclage nécessaire de matière séchée est ainsi réduit à moins de 5 fois la production. Mais ce procédé excellent dans son principe nécessite une installation pour la neutralisation de l'acide phosphorique par l'ammoniac, comportant par exemple une ou deux cuves agitées-. La vapeur d'eau produite par la chaleur de réaction doit être séparée de la bouillie et évacuée par des moyens appropriés. Il faut égale- ment une pompe pour envoyer la bouillie sous pression vers le séchoir, un débimêtre de bouillie, et un pulvérisateur pour intro- 248161 1 duire la bouillie dans le séchoir. La bouillie doit ftre suffisamment fluide pour qu'on puisse la pomper et la pulvériser, ce qui exige une teneur en eau comprise entre 12 et 20 % selon le rapport atomique N: P dans le mélange de phosphates monoammonique et diammonique. Lorsque ce rapport atomique est de 1,6 comme indiqué dans le brevet 1.389. 361, il est connu que, les pertes d'ammoniac lors de la neutralisation et lors du séchage sont élevées, de l'ordre de 10 à % de l'ammoniac introduit. On peut récupérer cette perte dans un système de lavage des gaz approprié, au moyen d'acide phosphorique par exemple, mais pour que le liquide en circulation dans ce système de lavage reste suffisamment fluide, il faut introduire une quantité d'eau importante, proportionnelle à la quantité d'ammoniac à récu- pérer. Cela augmente les dimensions du séchoir et la dépense calorifique. Dans la préparation des engrais, il est également connu d'uti- liser un réacteur tubulaire pour réaliser le contact entre l'acide sulfurique ou phosphorique et l'ammoniac, et de séparer la vapeur d'eau engendrée de la bouillie produite dans un cyclone, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis n' 2 755 176, ou dans le brevet des EtatsUnis n0 3 310 371. Malheureusement, le séparateur cyclonique est sujet à des bouchages qui rendent l'opération difficile. On a également proposé de fabriquer des engrais à base de phosphate et sulfate d'ammonium au moyen d'un réacteur tubulaire de neutralisation des acides débouchant directement dans le granulateur sans séparation préalable de la vapeur d'eau, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n0 3 954 942. Ce procédé convient probablement dans le cas de sels relativement peu solubles, comme le phosphate et le sulfate d'ammonium; encore faut-il souvent, pour éviter un taux de recyclage excessif, introduire une partie du sulfate d'ammonium sous forme solide, ou une partie du P205 sous forme de superphos- phate solide, comme cela apparaît d'après les exemples du brevet cité. Dans le cas o l'on incorpore dans l'engrais des substances très solubles à chaud, comme le nitrate d'ammonium ou l'urée, intro- duits dans le granulateur sous forme d'une solution, la projection directe sur le lit de produit de la vapeur d'eau engendrée par la 2-48 16 1 1 chaleur de neutralisation des acides élève notablement la tempéra- ture et l'humidité du produit contenu dans le granulateur, et oblige à maintenir un recyclage élevé, compris généralement entre 6 et 10 fois la production, selon la formule fabriquée, et la teneur en eau des matières premières utilisées. La présente invention permet de pallier ces inconvénients. Elle a pour objet de simplifier considérablement l'installation en suppri- mant les cuves de neutralisation de l'acide phosphorique par l'ammo- niac, la séparation et l'évacuation de la vapeur d'eau produite, la pompe à bouillie, le débimètre de bouillie et le pulvérisateur de bouillie à l'entrée du séchoir. Un autre objet de l'invention est la fabrication d'engrais NP ou NPK granulés contenant du nitrate d'ammonium ou de l'urée, à partir de matières premières azotées et phosphatées en totalité sous forme liquide, avec un taux de recyclage de matière séchée beaucoup plus faible que dans les procédés traditionnels, compris entre deux et cinq fois seulement la production. Un autre objet de l'invention est de permettre la pulvérisation dans le séchoir d'une bouillie très concentrée, voire une masse fondue, contenant seulement 1 à 8 % d'eau, de réduire ainsi les dimensions du séchoir, et de diminuer, voire d'annuler, la dépense calorifique. Un autre objet de l'invention est de réduire la perte d'ammo- niac à récupérer dans le'système de lavage des gaz, ce qui va dans le même sens de simplification du matériel et d'économie calori- fique. Un autre objet de l'invention est de permettre la fabrication de phosphate diammonique granulé, avec un recyclage plus faible que dans les procédés existants. La présente invention a trait à un procédé continu de fabri- cation de produits sous forme de particules solides, notamment d'engrais granulés NP/NPK, contenant du phosphate d'ammonium, selon lequel on introduit dans une zone de mélange du produit séché recyclé et des matières liquides et solides, on fait passer le mélange résultant dans une zone de séchage, parcourue par un courant de gaz chaud, on introduit simultanément un liquide acide et un fluide ammoniacal dans une zone de réaction confinée et allongée, on obtient ainsi un jet de mélange réactionnel constitué de bouillie et de vapeur d'eau, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait déboucher directement ladite zone de réaction confinée et allongée dans la zone de séchage, de manière à projeter le mélange réactionnel de bouillie et de vapeur d'eau sur le produit solide humide qui provient de ladite zone de mélange, et à sécher simulta- nément le produit qui en résulte, et on recueille le produit sec ainsi obtenu à la sortie de la zone de séchage. Dans le procédé selon l'invention, la vapeur d'eau est envoyée en même temps que la bouillie dans la zone de séchage, tandis que dans les différents modes de réalisation de l'art antérieur, la vapeur d'eau dégagée par la réaction entre l'acide et l'ammoniac est toujours séparée de la bouillie avant que celle-ci, mélangée aux matières solides, n'arrive dans la zone de séchage, que cette sépa- ration s'opère dans la cuve de neutralisation, à la sortie du réac-- teur tubulaire, ou dans le granulateur lui-même. Contrairement à ce que laissait prévoir l'enseignement issu de l'art antérieur, de manière inattendue le fait d'envoyer dans la zone de séchage, en même temps que -la bouillie, la vapeur d'eau produite par la réaction, ne nuit en rien à l'efficacité du séchage. La zone de mélange est réalisée par tout moyen connu, comme un malaxeur, un plateau rotatif incliné, un tambour tournant, ou tout autre appareil mélangeur. On y introduit en continu le produit solide recyclé, les matières premières solides, par exemple un sel de potassium, du superphosphate, et des matières liquides, telles qu'une bouillie de phosphate d'ammonium, une solution concentrée de nitrate d'ammonium ou d'urée. Dans les procédés habituels de la technique, l'essentiel de la granulation est obtenu dans cet appareil mélangeur, qui pour cette raison est appelé "granulateur". Il est de pratique courante d'injecter de l'ammoniac à l'intérieur de la masse solide humide en mouvement, pour neutraliser l'acidité du superphosphate, ou pour augmenter le rapport atomique N/P du phosphate d'ammonium. Un appareil granulateur équipé-d'un dispositif d'injection d'ammoniac sous le lit de produit est appelé communément "ammoniateurgranulateur". Dans ce qui suit, on appellera toujours "granulateur" l'appa- reil qui réalise la zone de mélange, quelque soit le degré de granu- 2 48 161 1 lation et/ou d'ammoniation que l'on obtient dans les conditions opératoires choisies. La zone de séchage est réalisée de préférence au moyen d'un séchoir rotatif équipé intérieurement de pales pour élever le produit solide humide provenant du mélangeur et le distribuer en pluie dans le volume utile. L'appareil est parcouru par un courant de gaz chauds circulant de préférence dans le même sens que le produit. La zone de réaction confinée et allongée est constituée par un dispositif couramment appelé "réacteur tubulaire", expression qui sera utilisée dans tout ce qui suit. Ce peut être un simple cylindre creux équipé à une extrémité de tubulures pour l'admission des réactifs. Ce cylindre ou tube peut gtre muni d'éléments pouvant perturber l'écoulement des fluides, par exemple hélices, chicanes, coudes, sinuosités, rétrécissements, élargissements, éléments Venturi. On choisit de préférence les dimensions et la configuration de l'appareil de telle sorte que le rendement de fixation de l'ammo- niac soit supérieur à 99 %, lorsqu'on neutralise de l'acide phospho- rique jusqu'au stade de phosphate monoammonique. Dans la réalisation de l'invention, on place de préférence la buse de sortie du réacteur tubulaire à l'entrée ou près de l'entrée, du tambour séchoir, et relativement près de l'axe de celui-ci. Dans ce cas on oriente l'appareil de telle sorte que le jet des produits de la réaction rencontre le plus loin possible la paroi du séchoir. L'angle initial de ce jet avec l'axe du tambour séchoir est d'autant plus faible que la buse de sortie est plus proche de cet axe. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut installer plusieurs réacteurs tubulaires les uns à c8té des autres, dans la position décrite ci-dessus. On peut également munir le réacteur tubulaire de plusieurs buses de sortie. Bien que l'on préfère géné- ralement installer le réacteur tubulaire à l'entrée du séchoir, il est possible également d'opérer avec le réacteur tubulaire installé à l'autre extrémité, près de la sortie du séchoir, et projetant vers l'amont du séchoir les produits de la réaction. Le fluide ammoniacal introduit dans le réacteur tubulaire est généralement de l'ammoniac anhydre, à l'état liquide ou gazeux. Ce peut être aussi une solution aqueuse d'ammoniac, contenant éventuellement du nitrate d'ammonium ou de l'urée. Le liquide acide introduit dans le réacteur tubulaire est généralement de l'acide phosphorique de voie humide à une concen- tration comprise entre 30 et 54 % environ de P205 ou une bouillie acide contenant de l'acide phosphorique. On peut aussi introduire simultanément de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique. La réaction entre ces acides et l'ammoniac est accompagnée d'un fort dégagement de chaleur, qui provoque l'ébullition du liquide. On obtient ainsi à la sortie du réacteur tubulaire un jet puissant de vapeur d'eau et d'une bouillie de sels d'ammonium, qui pénètre à l'intérieur du séchoir. La bouillie est projetée à l'état pulvérisé contre la pluie de particules solides tombant des pales, et contre le produit qui roule au fond du séchoir. La majeure partie de la bouillie adhère ainsi en surface des particules provenant du granulateur, donnant naissance à des grains bien réguliers, de calibre moyen un peu plus gros qu'à la sortie du granulateur. Toutefois, on a observé que lorsqu'on emploie de l'acide phospho- rique à une concentration suffisante, par exemple de l'ordre de 49 % en P205, une partie des gouttelettes projetées dans le séchoir échappe à l'impact contre le-produit solide pendant qu'elles sont encore à l'état liquide. Ces gouttelettes se solidifient en vol, donnant naissance à des petites sphères de diamètre compris généra- lement entre 0,1 et 0,5 mm. On les retrouve intégralement dans le produit séché recyclé au granulateur, soit qu'elles aient été entrai- nées dans le courant d'air et recueillies à la base des cyclones, soit qu'elles aient été séparées du produit fini par tamisage. La proportion de la bouillie qui se solidifie ainsi en petites sphères sans adhérer aux particules provenant du granulateur est variable selon la conception des pales du séchoir, selon l'orien- tation du jet, etc... Elles est généralement comprise entre 20 et % du débit de bouillie qui sort du réacteur tubulaire. Ce résul- tat inattendu, comme on le verra plus loin, est mis à profit avec avantage dans l'obtention d'un rapport atomique N/P élevé dans le produit fini. Dans le procédé tel qu'il vient d'être décrit, la vapeur d'eau dégagée par la réaction entre en même temps que la bouillie dans le séchoir. Sa présence ne nuit en rien à l'efficacité du séchage. 2481.61 1 Au contraire, il apparaît que cette vapeur d'eau, qui sort surchauffée à 120 - 1600C du réacteur tubulaire, cède des calories à l'air de séchage évacué du séchoir vers 85 - 105'C, et contribue ainsi à apporter la chaleur nécessaire au séchage, ce qui diminue la dépense calorifique. Un des avantages du réacteur -tubulaire est qu'il permet- d'obtenir des bouillies à faible teneur en eau après détente, moins de 8 % par exemple, et aussi bas que 2 %, moyennant l'emploi d'aci- des à une concentration appropriée. Si l'on introduit simultanément dans le granulateur une solution très concentrée ou un produit fondu, par exemple une solution de nitrate d'ammonium à plus de 94 %, les chaleurs dégagées par les réactions et les cristallisa- tions, compte tenu de la haute température des produits entrant dans le séchoir, peuvent devenir suffisantes pour évaporer l'eau, sans qu'on ait à chauffer l'air admis dans le séchoir. Celui-ci fonc- tionne alors simultanément en séchoir et en refroidisseur préli- minaire. Par la diminution du recyclage et la complète utilisation des calories de la réaction, le procédé selon l'invention permet des économies d'énergie considérables. La quantité de matières liquides introduite dans l'appareil mélangeur granulateur doit être au moins suffisante pour mouiller les solides et agglomérer les poussières, de façon à éviter leur envolement dans le séchoir. Le plus souvent on préfère obtenir dès la sortie du granulateur un produit partiellement granulé, contenant par exemple 30 à 50 % de grains au calibre désiré. Si la quantité de matières premières liquides, autres que les acides, à introduire dans le granulateur n'est pas suffisante pour obtenir la granulométrie désirée, un moyen simple permet d'y remédier. Il consiste à diviser en deux parties le flux des acides. Une partie est envoyée dans le réacteur tubulaire qui alimente le séchoir. L'autre partie est neutralisée séparément, et la bouillie résultante est introduite dans le granulateur. Cette neutralisation peut être effectuée au moyen de tout dispositif connu, par exemple une cuve, ou un second réacteur tubulaire débouchant dans le granu- lateur. 248161.1 Si au contraire, la quantité de matières liquides, autres que les acides, à introduire dans le granulateur est trop importante pour permettre un faible taux de recyclage, on peut y remédier en pulvérisant- dans le séchoir une partie de ces matières liquides. Un moyen simple d'effectuer cette opération sans appareillage supplémentaire consiste à introduire la fraction désirée des matiè- res liquides dans le réacteur tubulaire du séchoir, qui assure la pulvérisation. Dans le cas d'une solution concentrée de nitrate d'ammoniac ou d'urée, il est préférable d'effectuer cette introduc- tion près de la sortie du réacteur tubulaire de façon à éviter une décomposition de ces sels en milieu chaud et acide. Dans la pratique industrielle, c'est généralement la première alternative qui se présente,-à savoir la dérivation d'une partie du flux acide vers le granulateur. La répartition du flux d'acides entre les réacteurs de neutralisation qui alimentent respectivement le granulateur et le séchoir constitue un moyen très simple, prati- que et efficace de régler la granulation. Cela permet d'opérer avec un faible- taux de recyclage, moins de 5 fois, et généralement moins de 3 fois la production. L'expérience montre que la granulation est très stable; on peut faire varier dans de larges-limites la répar- tition des liquides entre le granulateur et le séchoir sans avoir pour autant à modifier sensiblement le recyclage. Le procédé autorise donc une grande souplesse dans les réglages, et permet une conduite facile de l'atelier. D'une manière générale, si l'on considère l'ensemble des matiè- res liquides introduites dans le granulateur et dans le séchoir, y compris les bouillies résultant de la neutralisation des acides, la fraction de la masse totale des matières liquides introduites dans chacun de ces deux appareils reste comprise entre 10 et 90 % de la masse totale des matières liquides. Le procédé permet aussi bien que les procédés traditionnels de régler à volonté le rapport atomique N/P du phosphate d'ammonium contenu dans le produit fini à toute valeur comprise entre 1,0 et 1,8 environ, autrement dit de fabriquer pratiquement toute la gamme des mélanges de phosphate monoammonique et de phosphate diammonique. La quantité d'ammoniac introduite dans le réacteur de neutralisation qui alimente le granulateur, et dans le réacteur tubulaire qui 2 4 8 1 6 1 1 alimente le séchoir, est généralement réglée de façon à neutraliser complètement les acides autres que l'acide phosphorique, et à neutra- liser l'acide phosphorique jusqu'à un rapport N/P compris entre 0,8 et 1, 6, de préférence entre 1,0 et 1,4. L'injection complémentaire d'ammoniac dans le granulateur sous le lit de produit permet de relever ce rapport N/P, et d'obtenir dans tous les cas un rapport égal ou supérieur à 1,0 dans le produit fini. On préfère en général faire fonctionner le réacteur tubulaire qui débouche dans le séchoir à un rapport supérieur à 1,0, mais inférieur à 1, 4, pour limiter la perte d'ammoniac. Malgré cela, il est possible d'obtenir dans le produit fini un rapport N/P aussi élevé que dans les procédés traditionnels, compris par exemple entre 1,5 et 1,8. A cet effet, on injecte une quantité suffisante d'ammoniac dans le granulateur pour obtenir un rapport N/P compris entre 1,6 et 2,0 dans le produit solide humide qui entre dans le séchoir. La pulvé- risation dans celui-ci d'une bouillie au rapport N/P = 1,0-1,4 abaisse le rapport atomique moyen dans le produit qui sort du séchoir, mais cet effet est moins marqué dans la fraction de produit au calibre désiré qui constitue le produit fini, car, comme nous l'avons vu, une partie de la bouillie projetée par le réacteur tubulaire- cristallise en vol sous forme de très petites sphères qu'on retrouve à la base des cyclones ou dans les fines séparées du produit fini granulé par le tamisage. Ces fines particules constituées 'essentiellement de phosphate monoammonique sont ainsi intégralement recyclées dans le granulateur o leur état divisé et leur grande surface sont éminemment favora- bles à l'absorption de l'ammoniac injecté dans le granulateur, juqu'à leur transformation en phosphate diammonique. D'autre part, la perte d'ammoniac dans le séchoir est beaucoup plus faible que dans le procédé de l'art antérieur, ce qu'on attri- bue au fait que chaque grain de produit est entouré d'une pellicule riche en phosphate monoammonique, qui retient l'ammoniac dégagé lors du séchage par le phosphate diammonique contenu dans le centre du grain. Pour ces deux raisons, le rapport N/P dans le produit fini calibré est plus élevé qu'on ne s'y attendrait en appliquant la 2 4 8 16 1 1 règle des mélanges, et en tenant compte de la perte d'ammoniac habituellement observée lorsqu'on sèche un produit contenant du phosphate diammonique. Notons par ailleurs, que la pellicule riche en phosphate monoam- monique qui recouvre chaque particule recyclée au granulateur est dans un état physique divisé et poreux qui favorise grandement l'absorption de l'ammoniac dans ce granulateur. Cette propriété très intéressante de la couche superficielle de phosphate monoammonique déposée sur les grains par le réacteur tubulaire du séchoir est un avantage marqué du procédé par rapport à l'art antérieur. Lorsqu'on fabrique des engrais contenant du phosphate diammoni- que, il est indispensable de récupérer l'ammoniac qui se dégage du granulateur, du séchoir, et éventuellement de la cuve de neutrali- sation qui alimente le granulateur. A cet effet, on lave les gaz extraits de ces appareils par contact avec une solution aqueuse maintenue acide par un appoint d'acide sulfurique, nitrique, ou phosphorique. Ce lavage arrête en même temps les poussières qui ont échappé aux cyclones. On obtient ainsi une solution riche en sels fertili- sants, qu'il faut recycler en fabrication. On peut introduire cet effluent liquide dans le granulateur, ou dans les réacteurs de neutralisation. Une telle introduction dans le réacteur tubulaire qui débouche dans le séchoir apporte une quantité supplémentaire d'eau qui favorise la fixation de l'ammoniac. Lorsque l'on fabrique du phosphate diammonique commercial dont le rapport atomique N/P est généralement compris entre 1,81 et 1,85, avantageusement, on introduit dans le mélangeur une quantité de produit séché recyclé égale à environ 3 fois la production, on utilise un acide phosphorique d'une concentration généralement comprise entre 42 et 50 % de P205, selon, en particulier, que l'ammo- niac est sous forme liquide ou gazeuse, on divise en deux parties sensiblement égales le flux d'acide phosphorique, on neutralise les deux parties jsuqu'au rapport atomique N/P = 1,2 - 1,5 dans deux réacteurs tubulaires débitant respectivement dans le granulateur et dans le séchoir, en injectant de l'ammoniac sous le lit de produit dans le granulateur pour obtenir dans le produit qui sort du granula- teur un rapport atomique N/P = 1,9 à 2. 2 48-1 611 Le procédé selon l'invention peut facilement être appliqué dans une installation existante de fabrication d'engrais granulés, de conception traditionnelle. Il suffit pour cela d'installer un réacteur tubulaire de neutra- lisation débouchant dans le séchoir, appareil simple et peu coûteux. Il en résulte une réduction considérable du recyclage, et une écono- mie sensible de la, consommation calorifique, consommation complè- tement annulée dans certains cas. Grâce à ces deux effets combinés, la production peut généra- lement être augmentée de plus de 50 % pourvu que l'on adapte aux nouveaux débits l'appareillage annexe, notamment les alimentations en matières premières solides et liquides, le refroidissement et l'évacuation du produit fini. Au lieu d'introduire un acide, ou un mélange d'acides, dans le réacteur tubulaire du séchoir, on peut également introduire une bouillie acide, par exemple une bouillie obtenue en attaquant un phosphate naturel par un excès d'un liquide acide contenant l'un au moins des acides phosphorique, nitrique, sulfurique. Par exemple, dans certains procédés de fabrication des engrais NP/NPK, on attaque le phosphate naturel par l'acide nitrique, on sépare par cristal- lisation le nitrate de calcium formé, on neutralise par l'ammoniac la bouillie acide obtenue dans une série de cuves agitées, et l'on concentre généralement la bouillie finale jusqu'a moins de 6 % d'eau avant granulation. Dans 'le procédé selon l'invention, l'étape de concentration est supprimée et l'étape depneutralisation est effec- tuée au moyen de deux réacteurs tubulaires débitant respectivement dans le granulateur et dans le séchoir. Ln bouillie acide est répartie entre ces deux réacteurs tubulaires de façon à régler au mieux la granulation. Malgré la teneur en eau élevée des bouillies, on parvient ainsi à fonctionner avec un taux de recyclage de matière séchée inférieur à 5 fois la production. Bien évidemment de nombreuses modifications et variantes de l'invention telle que décrite ci-dessus peuvent être faites sans sortir de l'esprit et du domaine de l'invention. Le procédé selon l'invention s'applique à la fabrication d'une gamme très variée d'engrais NP/NPK granulés. On peut citer notamment: 24 8 i61 1 les phosphates d'ammonium: monoammonique, diammonique et leur mélange,. les engrais à base de sulfate-et phosphate d'ammonium, les acides sulfurique et phosphorique sont répartis en proportions appro- priées entre les réacteurs tubulaires du granulateur et du séchoir, de façon à régler au mieux la granulation, - les engrais à base de nitrate d'ammonium et de phosphate d'ammonium. La solution de nitrate d'ammonium est introduite dans le granu- lateur, une partie peut être dérivée vers le réacteur tubulaire du séchoir. L'acide phosphorique est réparti entre le réacteur de neutra- lisation, par exemple un réacteur tubulaire, qui alimente le granu- lateur, et le réacteur tubulaire du séchoir. - les engrais à base d'urée et de phosphate d'ammonium, même processus et mêmes variantes, - les engrais obtenus par les procédés dits "d'attaque nitrique", qu'il s'agisse de l'attaque du phosphate naturel par l'acide nitrique seul, avec cristallisation du nitrate de calcium, ou de l'attaque du phosphate par un mélange des acides nitrique, sulfu- rique, phosphorique. Bien entendu le procédé de l'invention s'applique encore avec avantagedans la préparation de produits divers à-partir de matières premières liquides que l'on fait réagir dans un réacteur tubulaire, et on fait déboucher celui-ci dans un séchoir ou dans un caIci- nateur. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide du schéma annexé et des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. L'installation comprend essentiellement-: - un mélangeur-granulateur 1 et un séchoir 2 montés en série. Dans les exemples suivants le granulateur 1 et le séchoir 2 sont constitués par des tambours tournants d'axe légèrement incliné sur l'horizontale. - une installation de criblage 3 qui reçoit les matières sor- tant du séchoir 2 et permet de les classer en trois fractions. Le produit qui est trop gros est broyé et recyclé en même temps que le produit trop fin à l'entrée du granulateur en 4. - un réacteur tubulaire de neutralisation 5, débouchant dans le séchoir et éventuellement un second réacteur tubulaire non représenté débouchant dans le granulateur 1. Les matières premières sont introduites comme suit - par 6 l'acide phosphorique, dans le réacteur tubulaire 5. - par 7 l'ammoniac qui est réparti entre le réacteur tubulaire et une rampe 8 d'ammoniation disposée sous le produit dans le granulateur. - une solutions aqueuse (par exemple de nitrate d'ammonium ou d'urée) en 9 qui est distribuée dans le granulateur par un tuyau 10 percé de trous ou muni de pulvérisateurs. - en 11, les matières premières solides. - en 12 éventuellement une arrivée d'acide nitrique. L'air de séchage pénètre en 13 dans le séchoir, il est, si besoin est, chauffé en 14; il est évacué avec la vapeur d'eau en ; de même les gaz sont évacués du mélangeur-granulateur en 16. * On recueille le produit fini en 17, on en recycle éventuel- lement une partie en 18. EXEMPLE 1 - Fabrication de phosphate diammonique Le produit commercial 18. 46.0. répond à la composition suivante 18,6 fixés par H2S04 NH3........... ............. 218,6 dont L200,0 fixés par H3PO4..DTD: H2S 4 4....................... 53,6 Acide phosphorique: P25............... 460,0 H20 liée à P205......... 174,8 impuretés............ 83,0 H20 libre....... ... 10,0..DTD: TOTAL............ 1 000,0 Dans ce produit, le rapport atomique N/P est égal à 1,82. On utilise de l'acide phosphorique de voie humide à une concen- tration de 48 % de P205, et de l'ammoniac liquide anhydre. 248 161 1 On met en oeuvre l'appareillage précédemment décrit en utili- sant deux réacteurs tubulaires débitant respectivement l'un, dans le granulateur, et l'autre dans le séchoir. L'acide sulfurique et l'effluent liquide du système de lavage des gaz non représenté sont introduits dans le réacteur tubulaire du granulateur. Le flux d'acide phosphorique est partagé en deux parties sensi- blement égales: La première moitié alimente le réacteur tubulaire du granula- teur qui fonctionne au rapport 1,35 - 1,45. L'injection complémen- taire d'ammoniac dans le lit du produit porte ce rapport à 1,96 dans le produit qui entre dans le séchoir. La seconde moitié de l'acide phosphorique est neutralisée dans le réacteur tubulaire du séchoir jusqu'au rapport 1,2. Le recyclage étant réglé à 3 fois la production, pour une molécule de H 3PO4 contenue dans le produit fini, on mélange donc à l'entrée du séchoir: 3,5 mol. de H3PO4 neutralisées par 3,5 x 1,96 = 6,86 mol. de NH3 0,5 mol. de H3PO4 neutralisées par 0,5 x 1,20 = 0,60 mol. de NH3 4,0 mol. de H3PO4 neutralisées par............ 7,46 mol. de NH3 ce qui correspondrait à un rapport- N/P = 1,865, dans l'ensemble du produit qui sort du séchoir s'il n'y avait aucune perte d'ammoniac au cours du séchage. Dans la réalité, deux effets contraires donnent un rapport N/P légèrement différent dans la fraction de ce produit qui est au calibre désiré et constitue le produit fini: - d'une part une partie de la bouillie au rapport N/P = 1,2 se solidifie en vol en fines particules sans s'incorporer aux grains de calibre désiré ce qui donne un rapport N/P plus élevé dans ceux-ci que dans les fines, - d'autre part, le séchage est accompagné d'une certaine perte d'ammoniac, qui diminue légèrement le rapport N/P dans les grains. Au total, le rapport N/P dans le produit fini calibré s'établit à 1,82 - 1,84. La perte d'ammoniac au cours du séchage est beaucoup plus faible que dans le procédé de l'ammoniateur-granulateur de l'art antérieur, elle n'est que de 3 % environ au lieu de 7 %. 2 248 1611 Grâce à la répartition de la bouillie entre le granulateur et le séchoir, le recyclage est abaissé à 3 fois la production contre 5 à 6 fois dans l'art antérieur. EXEMPLE 2 On fabrique un engrais NPK de formule 17.17.17 à base de nitrate et phosphate d'ammonium, dans une installation de granula- tion comportant en série un granulateur et un séchoir rotatif, avec recyclage de produit séché en tête du granulateur. Le granulateur et le séchoir sont équipés chacun d'un réacteur tubulaire de neutrali- sation de l'acide phosphorique par l'ammoniac anhydre. Les quantités introduites en différents points de l'installa- tion sont indiquées dans la partie supérieure du tableau I ci-après. Le superphosphate ordinaire sert à ajuster le titre de- l'engrais. Pour récupérer la petite quantité d'ammoniac (5 à 10 % du total) qui s'échappe du granulateur et du séchoir, une fraction de l'acide phosphorique (ou de l'acide nitrique qui sert à préparer le nitrate d'ammonium) est dérivée vers le système de lavage des gaz, d'o elle revient ensuite dans l'un ou l'autre des réacteur tubulaires. Celà ne change pas le bilan des matières premières, mais intro- duit une quantité supplémentaire d'eau. On règle cet appoint d'eau de façon à maintenir la densité du liquide en circulation sur les laveurs de gaz en dessous de 1,4, pour éviter les cristallisations et obtenir un lavage efficace des gaz qui contiennent de l'ammoniac et des poussières. Ce supplément d'eau, par rapport à l'emploi direct d'acide phosphorique à 49 % de P20O, ou de solution à 92 % de NH4NO3, figure sous la rubrique "eau revenant des laveurs de gaz" à la troisième ligne avant la fin du tableau I. Le rapport atomique M/P en différents points apparait dans le tableau II. Ce rapport est un peu plus élevé dans le produit fini que ne le laisserait prévoir la règle des mélanges, en raison de la présence dans les fines recyclées, de petites sphères de phosphate mono- ammonique solidifiées en vol dans le séchoir. Les avantages du procédé de l'invention, qui consiste ici à introduire la moitié du débit de l'acide phosphorique dans le réacs 248 8 11 teur tubulaire du séchoir, apparaissent dans le tableau II o l'on a porté en bas du tableau le résultat obtenu avec un procédé connu, qui consiste à introduire la totalité de l'acide phosphorique dans le réacteur tubulaire du granulateur. Le taux de recyclage tombe de 6 fois à 3,2 fois la production, la dépense de combustible diminue de moitié, toutes choses égales d'ailleurs, et dans l'installation existante la capacité de produc- tion augmente de 53 %. La production n'est plus limitée par la capacité de recyclage, mais seulement par les contraintes inhérentes à l'installation. Le produit obtenu selon cet exemple a un aspect sensiblement sphérique et présente la granulométrie suivante particules de diamètre supérieur à 4 mn: O; entre 3,15 et 4 mm: 35 Z; entre 2 et 3,15 mm: 65 t. Dans les exemples suivants, les quantités mises en oeuvre et les conditions opératoires caractéristiques sont regroupées dans les tableaux I et Il ci-après. EXEMPLE 3 On met en oeuvre, ainsi que dans les exemples 4 et 7 suivants, l'appareillage représenté, qui comporte un seul réacteur tubulaire débitant dans le séchoir, dans lequel on introduit la totalité de l'acide phosphorique. EXEMPLE 4 Dans cet exemple on introduit dans le réacteur tubulaire à la fois l'acide phosphorique et de l'acide nitrique, celui-ci par la ligne 12 représentée en pointillé. On conserve seulement un peu de liqueur de nitrate d'ammo- nium dans le granulateur pour agglomérer les poussières et éviter leur envolement dans le séchoir, o s'effectue l'essentiel de la granulation. Du fait de l'emploi d'acide nitrique à 58 % dans le réacteur tubulaire du séchoir, la quantité d'eau à évaporer est 2,05 fois plus forte que dans l'exemple 3, mais la quantité d'ammoniac utilisée au total est multipliée par 1,91, ce qui augmente à peu près dans les mêmes proportions la chaleur dégagée par la neutrali- sation. EXEMPLES 5 ET 6 On opère comme dans l'exemple 2 précédent, avec des réparti- tions différentes de l'acide phosphorique entre les réacteurs tubu- laires du granulateur et du séchoir. 2 4 8 161 1 EXEMPLE 7 On opère comme dans les exemples 3 et 4 précédents. Au tableau Il on a également indiqué les valeurs du rapport atomique N/P, en différents points du circuit. Bien que le rapport N/P à la sortie du réacteur tubulaire du séchoir soit limité à la valeur 1,2 environ pour éviter des pertes d'ammoniac difficiles à récupérer, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des engrais contenant une dose notable de phos- phate diammonique, comme le montrent les exemples 2 à 6. Un autre avantage est que le réglage de ce rapport au dessus de 1, en tous points de l'installation, permet d'annuler pratiquement toute émission de fluor. En bas du tableau II, on a porté les performances du même atelier avant l'installation du réacteur tubulaire qui débouche dans le séchoir. La comparaison avec les résultats du procédé de l'inven- tion permet d'apprécier les progrès considérables accomplis. Dans le cas de l'engrais 18.22.12 et du 15.20.20, l'augmen- tation de production est de 60 - 70 %. La consommation d'énergie électrique est réduite dans les mêmes proportions, tandis que la consommation de combustible est totalement supprimée. *;; 701zToqogs el susp:l lnanelnuvlUa : ZúZ *80 * * al suep luzol nu aaiodeAa OZH : 06: LL: 99L sapTnbTI saTaiTlW lIloL: :::: L8L 1. 81 sapTnbTTI seiaTim Teiol snoS 6 L - :*:6 ú:: op sinaUa sep ZuauaAai nsa: : L6: o:: tuomwuv: : le: 18: 9Zd oap % 6g 'q dsoqd 'PTDV: 0ú:: :ú0NH aP: : -:-:% 85 e *nbt iTu PapT:V :::::' :, * i: *loqoas np aI-enqnl ::: * ji: naleaL ail suep saaluM: 911 6:E..... ........... saPTnbTi :Z::: ssaiaem ILeoq-snos: :::: ze : :::: ap saneAal sap $ueuaAai neg: : -: -: LZ: Tuotumv: : -: -: '91: OZd aP % 69 e qdsoqd 'PT!V: ::::: ::: : a!TeInqnl anazeaa: :: *: .: a a ed sa- !lnpoauT (q: ::::: : 91 91 81: Tl ai suep 91Oa UT VTuomMV: : 001 8Lú: ú98: ú0NHN aP % Z6 Q UOTlnloS :-::: u a o a p s I p o u (: ::: luamau aiTp saiTnpojUIuT(e:..DTD: :: ::: :::: sepTnbTT saxaTzum (z 6Zú Z 6Z8 Z 8S ú........................MOIV :::: OUM oP % 09 e: M'8Z. 8 "'.8z: mnTssezod ap amnioiqD: : g 7 ç goZa OP % 81 s azqdsoqdadns: : 000 Z: 005 Z: O ú alOoaUf agRs linpoid: :*: *:: sapTIos sale e1(I ::::: . *n :::: :::: naeue: :: suep saa4us: :::: : L'L'LI: Ll'Li'LI: LL'LI: anuaLoA: : ':z admuaxal oap oN TUTJ lTnpold ap auuol ied sammeIo121T ua '1To1qDas np alTelnqn nan eai al suep 4a inalelnueaS a1 suep saiTnpoquT saIT!ueni) I flVIlVl L L 9 L 8 Z * L8iT * 9ZI * 801:Tooaps al suep la ilnalenueg: * sI surp leIo ne aaOdOAa oz0 6L0 I 998 ZSL sapTnbTI seaTWW l-Oj Og 9 6E * sepTnblI seaaTlm iezo snoS :::: ze2: e ú 5 -. O: ap san1ALI sap zueuaAai neg.: : *:g 6E Tuoumv g* 'g 00 ú: OOE *sz ap % 6 Q 'qdsoqd 'PT!V: o b: EONH ap: :e % 8ç Q enb!aJTu apTv: :e *o:*.iToqzaS np aiTeilnqn. e e lnazoeal al suep saBarua: L.................. s.-Sap nbTI: *LL e 08' *:e saajT-ru -eLo-snos: :: ze: = 6 8 e _- 6 8:ap SanatA9> sap iu9uaAai nea: :: *:: 91: LTUourv: -: 98 001: 0Zd OP % 60 e 'qdsoqd PTDV: .. 8J9fql.1l * e e t ( :: o:aeInqn flnanlea: -: O: al ied sa:lnpoiluT (q: -_ 9Z iZ: lTI al suBp pvapu1 DETuoumV: LLS:: 9Z: g0NOH' aP % Z6 Q UOTflînoS :::: luamaaaitp saVTnpoluT(e: sap!nbTi sa1aî?u (Z 90..............VIOI 890 E 0 9Z E 95 Z.*----------VO 990 9:..: :Oz:: O OZP % 09: *- 00:: mnTssaod ap alnioID: : 89 09: ZZ : OZd Op % 81 aleqdsoqdiadns: 000 g: 000 E 00 Z alxozaa a19qs Tnpoid: :*: sapTIos ssalaQIe(I ::::: anoaeinueai g.. al suep soaiLu a OO-úZ-EZ Z-ZZ81 OZ-OZS: alnuuo L: 9: alduexal aP oN g.Imx, opo azs)i nivarrnw L L 9L 8 : TUT. *8 *8 * 8 * zTnpoid ap auuoz oed 2 ua ITO-T8an ap UOTeUmMOSUOD 09 09 *09: g, saUUO ua au Teaoq UoTzznpoPd. 9 9 9: a eoDUJ ap xnel: -::::- IToqzps np: *:: aTelnqnl anaqzma al aSTIlT3n: : sues sxalToleiado SUOTlTPUo: :: uosTeuedmoz ap a13T V: TUT3 Cç Cs 3Tnpoid ap auuol ard 2M ue ITo-len8 np uoTIltemmosuo: 6 6 Z 6: sauu ua JOToq uouTnpoid: 0 O'Z. S'Z Zg'8 aSelXDaO ap xneL :: 8'7:1 6''1 *: * (TuT; iTnpold) ::': : ' 'aoiqps np aT-aos -: 0I'I: 0I'I: ' toqDas np: :::: oa!eiunqnz nanoveax sTixos -: :Lú9'I: g I9'I:Lgú'I:na3elnue-i aîoios - : 9 :::: o a!eInqnl inaeo-ap aTîaos - ::. . d/N anbTmoealiodd d: LS t 6nmuaa Ia014zuap îuaapu ci91:::naaelnue v a supueua: '0:1 0 91'0:spiios saa@T3mu:lds :sapTnbTI sapibI saep e qmasuo : Q:::: : L8 ':6: g: Tqa seX :! : 1 5: 9 L: - na3elnuea suep X: ::: : ssptnbTI soalaIem sap aIqmosUM: : -' ú:0: 0: :L6EL -: O: O: - lToqvas suep X C'Z Q: 90011:. - nlnue su:p :t:. ::mnTuommep azeaitu ap UOTinToS: : O I: O I: O,::Iq gsg 001 001 Q05 Q: OIpS SXUA %: : 0: 0Q:0:neinueg sasA %: ::: ' -: o anbTloqdsoqd apTDV: :::: ''spTnbI: * t t sapiTIbTI -:: -:: saloTIem sap uoT;Tiedga: :LI'LI'LI:LI'LI'LI:LI'LI'i: lni o : E Z: aldumaxa, L L 9 L 8 Z -ru-ri. : 9: : 9 * L * L * lTnpold ap auuol aed 2S ' : ua TTo-len) ap UoTlezumosuoD : 55. g59 OL sauuol ua aiTeioq Tluol4npoad 9: 8S5 g': a2elzXDai ap xnel: :::: Fioq-as np: ::: ai!elnqnl inazoeoaal asTITIln: : sues saaroleiado suoTTpuoD: :: ::uosTeledmoD ap ai! : TUTJ O 0 0 OTnpoid ap auuoz jed 8) ua :,. TFo-lanj np UOTzewuosuoD 08 se8 56: sauuoq ua SaITieoq UoTinpoid: 0'8 0'ú S 'Z aelzDai ap xnel O0'I (yu!i i]npoid): 004I L9'1 L9'1 00'1. 60'1. 0' * Toqoas np: 00'I:60'I 0 I'I oTeai-rlnqnl xnao3oePia TilOS -: 00'1: 8L'1 08'1:naelnuea2 aTiros -: : 6ú'1 S' 1nalelnueu8 np: :: l: 4: aeinqnl inaoDeai aillos -: :d/N enbuolue lioddeU : :::: noelnuea 91 suep ueauo: * sopnbxI salaoem 1odel{: : 00'Z' úZ: ZlIZZ'S8: OZ 5oz1 : elnuuoj: : L: 9: 5: alduaxal ap N: S '91: S 'c5: 0: 001: 001: 0: 9't: 8'5: 0: 001: 08: os oz q: aToqDgs suep % SS: inazelnueuasuep % :sapTnb!I saiaoIem sap alqmasua 0: aIoqvps suep % 001: inaoelnuea2 suep % :tnTuoumep azeulTu ap UoIznloS SL: SZ: lToqogs SlOA % ina4elnueai SjaA % enbTioqdso.qd apTDV sepInbTI : salaTzue sap uoT!ITaedaU (az!ns) II fVSIUVI L L 9 L 8 9 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de produits sous forme de particules solides, notamment d'engrais NP/NPK contenant du phosphate d'ammo- nium, selon lequel on introduit dans une zone de mélange du produit séché recyclé et des matières liquides et solides, on fait passer le mélange résultant dans un zone de séchage parcourue par un courant de gaz chaud, on introduit simultanément un liquide acide et un fluide ammoniacal dans une zone de réaction confinée et allongée, on obtient ainsi un jet de mélange réactionnel constitué de bouillie et de vapeur d'eau, caractérisé par le fait que l'on fait déboucher directement ladite zone de réaction confinée et allongée dans la zone de séchage, de manière à projeter ledit mélange réactionnel sur le produit solide humide provenant de ladite zone de mélange, et à sécher simultanément le produit qui en résulte et l'on recueille le produit sec obtenu à la sortie de la zone de séchage. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la zone de réaction confinée et allongée est obtenue au moyen d'au moins un réacteur tubulaire, à une ou plusieurs sorties, et présentant éventuellement des éléments pouvant perturber l'écou- lement des fluides. ) Procédé selon l'une des revendication 1 et 2, caractérisé par le fait que le fluide ammoniacal introduit dans la zone de réaction est un élément du groupe constitué par l'ammoniac gazeux, l'ammoniac liquide anhydre, une solution aqueuse d'ammoniac, une solution aqueuse d'ammoniac et de nitrate d'ammonium, une solution aqueuse d'ammoniac et d'urée. 4 ) Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé par le fait que le liquide acide est de l'acide phosphorique de voie humide, à une concentration comprise entre 30 et 54 % en P205. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on dérive une partie de l'acide vers un réacteur de neutralisation alimentant la zone de mélange, que l'on maintient un taux de recyclage de produit séché inférieur à 5 fois, et avanta- geusement inférieur à 3 fois la production, et que l'on règle la granulation en répartissant selon des proportions adéquates l'acide entre les réacteurs de neutralisation qui alimentent respectivement 248 1611 la zone de mélange o l'on réalise en partie la granulation et la zone de séchage. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on projette dans la zone de séchage par le réacteur tubulaire une quantité de bouillie représentant sensi- blement 10 à 90 % du total des matières liquides mises en oeuvre, et que l'on introduit le reste dans la zone de mélange et granulation. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le réacteur tubulaire du séchoir de l'acide phosphorique et simultanément au moins un acide du groupe de l'acide sulfurique de l'acide nitrique, et leur mélange. ) Procédé selon l'une des revendications l à 7, caractérisé par le fait que le liquide acide résulte de l'attaque d'un phosphate naturel par un- excès d'un acide du groupe des acides sulfurique, phosphorique, nitrique et leur mélange. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le granulateur une substance liquide fertilisante constituée par une solution concentrée de nitrate d'ammonium, additionnée éventuellement d'une bouillie de phosphate d'ammonium. ) Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le granulateur une substance liquide fertilisante constituée par de l'urée sous forme d'une solution concentrée, ou à l'état fondu, additionnée éventuellement d'une bouillie de phosphate d'ammonium. 11 ) Procédé selon l'une des revendications l à 10, caractérisé par le fait que l'on injecte de l'ammoniac sous le lit de produit dans le granulateur. 12 ) Procédé de fabrication de phosphate diammonique granulé, de rapport atomique N/P compris entre 1,81 et 1,85, selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le granu- lateur une quantité de produit séché recyclé égale à environ 3 fois la production, que l'on divise en deux parties sensiblement égales le flux d'acide phosphorique, d'une concentration comprise entre 42 et 50 % de P205, que l'on neutralise par de l'ammoniac les deux parties jusqu'au rapport atomique N/P: 1,2 - 1,5 dans deux 248 1611 réacteurs tubulaires débitant respectivement dans le granulateur et dans le séchoir, et que l'on injecte de l'ammoniac sous le lit du produit dans le granulateur pour obtenir dans le produit qui sort du granulateur un rapport atomique N/P 1,9 à 2. ) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il comporte en série dans une boucle de granulation un granulateur, et un séchoir équipé d'un réacteur tubulaire. 14 ) Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le séchoir est constitué par un tambour tournant. ) Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le réacteur tubulaire est placé près de l'entrée du produit dans le séchoir tournant et que le jet est dirigé vers l'intérieur du séchoir de façon sensiblement parallèle à l'axe du séchoir. 16 ) Dispositif selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélangeur est constitué par un tambour tournant éventuel- lement associé à un réacteur tubulaire de neutralisation, et d'un dispositif d'injection d'ammoniac sous le lit de produit. 17 ) Engrais granulé caractérisé par le fait qu'il est obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 12.