FR 2480742 A1 19811023 FR 8008721 A 19800418 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de produits fluorés de formule: RF - CHR1 -CHR2 -y yI) dans laquelle: - RF représente une cha!ne perfluorée droite ou ramifiée CnF2n+1, n étant un nombre entier de 1 à 20. - y est un groupement fonctionnel ou une chaîne hydrocar- bonée substituée par un ou plusieurs groupements fonction- nels. - R1 et R2, identiques ou différents, peuvent tre soit y, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle, cyclo- alkyle ou aryle, ou également constituer ensemble un radical divalent et former ainsi un dérivé cyclique. Le procédé de préparation de ces produits est ca- ractérisé par le fait qu'on fait réagir un iodure de per- fluoroalkyle RFI avec une oléfine de formule: H = C R2 C =C (II) R1 y en présence de zinc et en milieu acide. Les groupes fonctionnels constituant les substi- tuants de l'oléfine (II) peuvent 9tre très variés et sont par exemple des groupes hydroxy (-OH), des atomes dthalogène, des fonctions acide (-COOH), nitrile, ester (-COOR), époxyde, amide, acyloxy (-OCOR), thiol (-SH), thioéther (-SR) ou thiocyanate (-SCN). Les produits obtenus selon le procédé de l'inven- 24%0742 _2- tion ne sont pas tous des produits nouveaux mais les métho- des de préparation connues à ce jour nécessitent toutes au moins deux étapes réactionnelles. Ainsi les dérivés o R1 et R2 sont de l'hydrogène, c'est-à-dire RF - CH2 - CH2- y ont été obtenus par réactions de substitution nucléophile des RF CH2 CH2 I éventuellement suivies de transformations chimiques appropriées. Le dérivé RF - CH2 CH2 COOH a par exemple été obtenu par hydrolyse du nitrile RFCH2CH2-CN lui- même obtenu par réaction de RFC2H4I avec un cyanure métal- liqus (B.F. 1 560 544), le RFC2H4I étant préparé par addi- tion radicalaire du RFI sur de l'éthylène. Les mêmes produits ont aussi été obtenus par addi- tion radicalaire des RFI sur des oléfines portant des sub- stituants fonctionnels. Cette réaction décrite par exemple dans les brevets américain 3 145 222 et français 2 103 459 fournit des dérivés iodés qui peuvent être transformés, en particulier par réduction avec-le zinc ou par hydrogénolyse, en produits identiques à ceux du procédé de l'invention: / I I I I RFI +C = C 29 / \ > RF - C - C - I RF - C - C - H N I Il D'après le certificat d'addition français né 2 373 503 il est possible de faire réagir des iodures de perfluoroalkyle avec des oléfines en milieu diméthylsul- foxyde et en présence de couples métalliques. L'exemple n02 de ce certificat d'addition décrit ainsi la réaction de C6F13I et d'acrylonitrile en milieu DMSO et en présence du couple Zn/Cu qui a fourni C6F13C2H4CN avec un rendement de %. Cependant cette réaction ne fournit pas de résultats reproductibles et les rendements restent faibles. En revanche, il a été constaté que si la réaction est réalisée dans un solvant acide, on obtient de façon reproductible d'excellents résultats selon une méthode très 24 5742 - 3 - facile à mettre en oeuvre. Le procédé selon leinvention con- siste à faire réagir l'iodure de perfluoroalkyle et l'oléfine avec de la poudre de zinc dispersée dans un solvant acide. Ce solvant peut gtre un acide organique tel que leacide for- mique, acétique ou propionique par exemple, un acide minéral (par exemple acide chlorhydrique) ou un mélange d'un acide organique ou minéral et d. 'un solvant organique tel que le benzène, le toluâne ou le dioxanne par exemple. La quantité de solvant utilisé peut être très variable et dépend essen- tiellement de la nature de l'iodure de perfluoroalkyl et de l'oléfine engagés. On utilise en général environ 100 à 1 000 ml de solvant par mole d'iodure de perfluoroalkyle. Le zinc utilisé dans ce procédé est de la poudre de zinc commerciale mais on a en général intérat à activer cette poudre de zinc selon les méthodes connues d'après la littérature (par exemple HOUBEN WEYL 1973 XIII 2 a p. 570 à 574 et 815) soit par attaque avec un acide minéral fort com- me par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, soit mieux par formation d'alliages avec d'autres métaux, tels que les couples Zn/Na, Zn/Pb, Zn/Hg ou Zn/Cu. En raison de la facilité de préparation du couple Zn/Cu et de sa très grande réactivité, la plupart des réactions organomâtalli= ques du zinc sont faites avec ce couple Zn/Cu et c'est cette méthode d'activation du zinc qui a été utilisée pour l'in- vention. Le procédé selon l'invention nécessite une quantité stoechiométrique de zinc, mais on peut avantageusement uti- liser un léger excès de zinc (5 à 50 %) par rapport à ltio- dure de perfluoroalkyle. L'iodure de perfluoroalkyle et l'oléfine sont an général engages en quantité stoechiométrique, mais en vue de pouvoir transformer quantitativement les réactifs il peut 8tre avantageux d'engager un excès de l'un des deux réactifs. Compte-tenu du prix élevé des iodures de perfluoroalkyle, on préfère utiliser dans ce cas un excès de l'oléfine afin d'avoir un taux de transformation total de l'iodure. 24?C-742 - 4 - Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une grande gamme de température. Pour faciliter la mise en oeuvre du procédé on travaille en général sous la pression atmosphérique et à une température comprise entre la tempé- rature ambiante et la température d'ébullition du mélange -réactionnel, de préférence entre 20 et 1000C. Le procédé consiste à introduire simultanément, sous agitation, l'iodure de perfluoroalkyle et l'oléfine dans la dispersion du zinc dans le solvant. Selon la nature de l'oléfine, il est aussi possible de faire préalablement un mélange de l'oléfine et de l'iodure de perfluoroalkyle et d'introduire directement ce mélange qui peut d'ailleurs aussi être dilué par le solvant. Les produits obtenus selon cette-méthode sont iso- lés du milieu réactionnel par des moyens appropriés classi- ques tels que lavage à l'eau, décantation, extraction, dis- tillation ou filtration. Les oléfines utilisables dans ce procédé de fabri- cation de dérivés fluorés sont très variées. On peut citer par exemple l'acrylonitrile, l'acide acrylique et méthacry- lique, les esters acryliques et méthacryliques, l'acrylamide, l'alcool allylique, l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, le chlorure de vinyle, et les dérivés des acides crotonique, maléique, fumarique ou itaconique- Les produits obtenus selon l'invention peuvent dans certains cas 8tre des mélanges d'isomères, le reste perfluo- ré pouvant se fixer, selon la nature des restes R1, R2 et y, aussi bien sur l'atome de carbone situé en a qu'en p du groupe y. Néanmoins on obtient en général un seul produit bien défini. En dehors des produits normaux de la réaction, c'est-à-dire les dérivés de formule: 24O742 - 5 - RFCHR1 -CHR2-Y le procédé selon l'invention peut aussi fournir, en quanti- tés plus ou moins importantes, des sous-produits tels que par exemple des produits de couplage comme: RF-CHR -lC R2 - Y. RF-CHR 1C R2 -Y On peut par ailleurs aussi obtenir d'autres pro- duits secondaires, particulièrement les dérivés de formule RFH et RF-RF. Les proportions de ces différents sous-produits dépendent principalement de la nature des oléfines engagées et des conditions opératoires. EXEMPLE 1 - préparation de C6F13C2H4CN - Dans un réacteur agité en verre, on introduit 400 g d'acide propionique et 2 g d'acétate de cuivre (CH3C 0)2Cu puis 68,3 g de poudre de zinc. On coule ensuite sous agita- tion, en maintenant la température à 350C, en 2 h 30 un mélange de: C6F13I 446 g (1 mole) CH2=CHCN 53 g (1 mole) A la fin de l'addition le mélange est encore main- tenu pendant une heure à 350C, puis lavé à température am- biante avec 2 fois 400 ml d'eau. On obtient ainsi 365 g de phase organique qui fournit par distillation: a) 69 g de fraction de t8te contenant de faibles quantités d'eau, d'acide propionique et d'acrylonitrile, 74 % de C6F13H et 6 % de C6F13C2H4CN; b) 253 g de liquide distillant à 790C sous 5 mm Hg et iden- tifié par spectrométrie RMN, IR et spectrographie de masse et par comparaison avec un échantillon obtenu selon -6 - un autre procédé, comme étant C6F13C2H4CN de pureté su- périeure à 99,5 %; c) 38 g de résidu contenant 11 % de C6F13C2H4CN et des pro- duits lourds constitués principalement par: - C6F13C2H4CONH2 - C6F13CH2-CH-CN C6F13CH2-CH-CN - C6F1 3CH2-CH-CONH2 C6F1 3-CH2-CH-CN - C6F13CH = C - CN C6F1 3CH2 - CH0 - CN le taux de transformation du C6F13I est de: - 16 % en C6F13H - 70 % en C6F13C2H4CN EXEMPLE 2 - préparation de C6F13C2H4CN - Un essai réalisé dans les m9mes conditions que l'essai 1, mais en engageant uniquement de la poudre de zinc, en absence de sel de cuivre, a fourni les résultats sui- vants: - Taux de transformation en C6F13H 20 % - Taux de transformation en C6F13C2H4CN 61 % EXEMPLES 3 à 7 - préparation de C6F13C2H4CN - Une série d'essais a été réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en modifiant la nature du solvant. Ces essais ont été faits en dispersant 4 g de zinc en poudre grossière dans une solution de 100 mg d'acétate 2 -r- C 7 42 - 7 - de cuivre dans 30 ml d'acide, en faisant varier celui-ci. La dispersion du couple métallique zinc-cuivre est refroidie à température ambiante et on y introduit sous agitationD en une heure, un mélange de 23 g de C6F131 (0,05 mole) et de 27 g d'acrylonitrileo Une heure après la fin de l'addition des deux réactifs, le mélange réactionnel est lav6 à l'eau et analysé par résonance magnétique nucléaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau I o les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires. T A B L E A U T EXEMPLE 8 - préparation de C6F13C2H4CN - Selon le mode opératoire des exemples 3 à 79 on fait un essai en utilisant comme solvant un mélange de 80 % de benzène et de 20 % d'acide propionique0 On obtient dans ce cas un produit contenant en dehors du benzène: 78 % C6F13 2H4CN 8 % C6F13H n0 C6F131 C6F1 3H C6F13C2H4CN essai Solvant non % % transformé 3 CH3COOH 4 CH3CH2COOH HCONH2 6 HCOOH 50 % CH3COOH 50 % 7 HCOOH 33 % CH3COOH 67 % eC-742 - 8 - 14 c% C6F13CH2-CH-CN C6F13CH 2-CH-CN EXEMPLES 9 à 12 - préparation de C4Fg-C2H4COOH - Selon le mode opératoire des exemples 3 à 7, on a fait réagir C4FgI (17,3 g) et de l'acide acrylique (3,7 g). On a ainsi obtenu l'acide C4FgC2H4COOH identifié spectrosco- piquement et comparé à un échantillon connu de ce produit. Les résultats de cette réaction sont indiqués dans le tableau II pour différents solvants: T A B L E A U II EXEMPLE 13 - Dans les m9mes conditions que celles des exemples 9 à 12, on a fait réagir avec l'acide acrylique le C6F13I dans un solvant constitué de 17 % d'acide propionique et de 83 % de benzène. Après traitement on a obtenu un produit contenant d'après l'analyse RMN: 12 % C6F1 3H NO % RMN 19F Exemple Solvant -_ RFI FH RFC2H4COOH Divers 9 CH3CH2COOH 5 27 73 17 % CH3CH2COOH C5 6 90 4 83 % benzène 11 83 % CH3CH2COOH Z 5 16 83 17 % benzène 12 66 % CH3CH2COOH 33 % dioxanne -9- 71 % C6F13C2H4COOH 17 % dimère non isolé et non identifié EXEMPLE 14 - Dans les memes conditions que celles de l'exemple 13, on a fait réagir C8F171 avec de l'acide acrylique et on a obtenu: % CeF17H % C8F17C2H4COOH % produits non identifiés EXEMPLES 15 à 18 - préparation de C6F13C2H4C00C2H5 - En faisant réagir 23 g de C6F13I et 5 g d'acrylate d'éthyle dans les conditions des exemples 3 à 7, on a obtenu C6F13C2H4C00C2H5 et un dimère de formule: C6F1 3CH2- CH-COOC2H5 C6F13CH2-CH-C00C2H5 identifiés après séparation par spectrométrie de masse et par RMN. Les proportions relatives des différents produits dépendent en particulier du solvant. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau III. 2t-! 742 - 10 - T A B L E A U III 19 à 22 - préparation de C4FgCH2CH20COCH3 - Par réaction de C4F9I avec de l'acétate de vinyle conditions des exemples 3 à 7, on obtient: C4F9C2H40COCH3 et C4F9CH2- CH-OCOCH3 C4FgCH2-CH-OCOCH3 qui ont tous deux été isolés et identifiés par spectrométrie de masse et de RMN. Les résultats sont consignés sur le ta- bleau IV, les pourcentages des différents produits ayant été déterminés par chromatographie gazeuse. 1 0 No % (RMN) Exemple Solvant RFI RFH RFC2H4COOC2H5 Dimère CH3COOH 16 CH3CH2COOH 17 80 % CH3CH2COOH % benzène 18 20 % CH3CH2COOH 3 4 85 11 % benzène EXEMPLES dans les Z4,:742 - 11 - T A B L E A U IV EXEMPLE 23 - En faisant réagir dans les conditions des exemples 19 à 22, l'acétate de vinyle (0,05 mole) avec 0,05 mole de C6F13I dans un mélange de solvants constitué de: 33 % acide propionique 67 % dioxanne on a obtenu apris lavage à l'eau un produit contenant d'après l'analyse chromatographique: 11 % % % C6F1 3H C6F1 3C2H40COCH3 613CH2-H-OCC3 C6F1 3CH2-CH-OCOCH3 L6F 13CH 2 H- 0C-UL CL 3 NoSovn RFH RFC2H4OCOCH3 Dimères Exemple Solvant% % 19 CH3COOH 35 35 29 CH3CH2COOH 13 60 26 21 CH3CH2COOH 20 % 2 75 21 benzene 80 % 22 CH3CH2COOH 66 % 13 67 1l dioxanne 34 % - 12 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation de produits ayant la formule: RF- CHR1- CHR2-Y dans laquelle: - RF représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée CnF2n+l, n étant un nombre entier de 1 à 20. - y est un groupement fonctionnel ou une chaîne hydrocarbonée substituée par un ou plusieurs groupements fonctionnels. - R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être soit y, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle, cyclo- alkyle ou aryle, ou constituer ensemble un radical diva- lent formant ainsi un dérivé cyclique, consistant à faire réagir un iodure de perfluoroalkyle et une oléfine CHR1 = CR2y, caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence de poudre de zinc dispersée - dans un solvant acide. 2. Procédé selon la revendication 1 o le zinc est activé par tout moyen approprié. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 o le solvant acide est un acide organique mélangé ou non à un solvant organique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 o le solvant acide est un acide minéral mélangé ou non avec un solvant organique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 o la poudre de zinc est introduite avec un excès de 5 à 50 % de la stoechiométrie par rapport à l'iodure de perfluoroalkyle. - 13 - 6o Procédé selon l'une des revendications I à 5 o la température de la réaction est comprise entre 20 et O000C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 o l'olé- fine est substituée par un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes hydroxy, acide organique, nitrile, ester, époxy- de, amide, acyloxy, thiol, thioéther, thiocyanate.