FR 2478065 A1 19810918 FR 8105231 A 19810316 La présente invention se rapporte à unprocédé de production d'une vitre courbée et au moins partielle- ment colorée, procédé dans lequel une couche colorée de revêtement est formée en même temps que l'on met la vitre en forme à la presse ou qu'on la moule. Ce procédé est adapté à la production de glacespour véhicule. Pour les fenêtres de véhicule et en particulier pour les fenêtres arrière et latérales des automobiles, il y a eu récemment une tendance croissante à. l'emploi. d'une glace partiellement colorée, qui est une vitre courbée ayant une couche de revêtement colorée et opaque ou translucide qui est formée dans des buts de décoration ou d'esthétique, sur une surface de la vitre pour former le côté interne de la glace dans une région marginale le long de tout le pourtour. Habituellement, une telle couche colorée de revête- ment est formée au stade du moulage d'une vitre plate d'un profil défini en une vitre courbée souhaitée, en utilisant une pâte colorée préparée en malaxant un mélange d'un pigment inorganique, une fritte de verre ayant une température de fusion relativement faible et un véhicule tel qu'une huile. Comme modification mineure, le pigment inorganique peut être incorporé dans la fritte de verre en ajoutant ce pigment à une composition pulvérulente pour la préparation de la fritte. D'abord la pâte est appliquée sur la vitre plate par exemple, par une technique d'impression à l'écran pour couvrir la région marginale voulue de la surface du verre d'une couche mince de cette pâte. Après séchage de la couche de pâte colorée, la vitre est chauffée à une température suffisante pour amollir celle-ci et pour provoquer la fusion de la fritte de verre contenue dans la pâte colorée. Alors, la vitre chauffée est soumise à une opération habituelle de flexion ou cintrage à la pression, o un outil mâle de mise en forme est pressé contre la surface de la vitre o la pâte est appliquée. La fritte de verre fonduesert de liant pour les particules du pigment inorganique et adhère fortement à la surface de la vitre. Après refroidissement, la région marginale du côté concave de la vitre courbée est enduite très précisément d'une couche de verre coloré et en forme de pellicule. Cependant, des applications pratiques de ce procédé ont révélé un problème posé par la difficulté fréquente de séparation de l'outil de mise en forme et de la vitre mise en forme à la presse, du fait de l'adhérence de cet outil à la vitre. Comme une force involontaire de traction est exercée sur la vitre en forme dans un tel cas, cette vitre a tendance à subir une déformation involontaire et devient insatisfaisante par la précision de sa forme courbée. La raison de l'adhérence de l'outil de mise en forme à la vitre en forme provient du fait que pendant l'opération de mise en forme à la presse, la fritte de verre fonduecomme composant liant de l'agent colorant adhère non seulement à la surface de la vitre chauffée mais également à l'outil de mise en forme. En d'autres termes, la couche fondue de l'agent colorant sert de couche adhésive entre l'outil de mise en forme et la vitre. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production d'une vitre partiellement colorée et soit totalement ou partiellement courbée, ce procédé étant analogue au procédé traditionnel ci- dessus d'un point de vue principal, mais ne comportant pas la difficulté pour séparer l'outil de mise en forme de la vitre formée, et ne présentant donc pas la déformation involontaire de la vitre mise en forme sou- haitée. Le procédé selon l'invention comprend les étapes de couvrir une région choisie d'une surface d'une vitre plate, d'une couche d'un agent colorant qui contient un pigment inorganique et une fritte de verre ayant une température de fusion plus faible que celle de la vitre, de chauffer la vitre afin d'amollir celle-ci et de fondre la fritte de verre contenue dans la couche ci- dessus et de mettre en forme à la presse la vitre chauffée à une forme courbée souhaitée afin de permettre à la fritte de verre fonduecontenant le pigment d'adhérer -5 à la surface de la vitre, et selon ce procédé, l'agent colorant comprend une poudre d'alumine qui adhère aux surfaces des particules de la fritte de verre jusqu'à fusion de cette fritte sur la surface de la vitre. Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède, la seule différence, cependant importante, entre le procédé selon l'invention et le procédé traditionnel initialement décrit, réside dans la présence d'une poudre d'alumine sur les surfaces des particules de la fritte de verre contenue dans un agent colorant. Quand l'agent colorant' selon l'invention est fondu à la surface de la vitre, la poudre d'alumine reste sous la forme de particules solides et couvre une grande partie de l'airesuperficielle externe de la couche fondue de l'agent colorant, et empêche l'outil de mise en forme pressé contre la vitre de venir en contact direct avec la couche fondue dans cette partie. Par conséquent, l'outil de mise en forme n'adhère pas avec la couche fondue et peut facilement être séparé de la vitre mise en forme sans exercer une force de traction d'une grandeur appréciable sur la vitre. Par ailleurs, la présence de particules solides d'alumine ne constitue pas un empêchement important à la présence d'une forte adhérence de la fritte de verre fondue à la surface de la vitreetàl'adhérence entre les particules de fritte fondue parce que la fritte de verre fondb- sous la pression de mise en forme peut se déplacer à travers les espaces entre les particules d'alumine. L 'emélioration selon l'invention est'remarquablement efficace pour empêcher la déformation de la vitre en forrme attribuée à l'adhérence de l'outil de mise en forme à la couche de l'agent colorant. En outre, dans le procédé selon l'invention, il devient possible d'employer, pour amollir la vitre;une température de chauffage plus élevéeque dans le procédé traditionnel, sans augmenter la probabilité d'une adhérence de l'outil de mise en forme à la vitre en forme, et par conséquent, ce procédé devient utilisable même si la vitre a une épaisseur considérablement importante et/ou si elle doit être mise en forme à la presse en une forme relativement compliquée ou avec des rayons relativement petits de courbure. Dans la présente invention, on a choisi l'alumine (A1203) comme agent de séparation ou empêchant l'adhé- rence, pour les raisons qui suivent. D'abord, l'alumine a une très haute température de fusion, c'est-à-dire environ 20000C. Deuxièmement, l'alumine a peu d'influence sur la couleur de la couche de revêtement. Par ailleurs, dans le cas de la récupération de produits défectueux de ce procédé en tant que calcin pour une utilisation dans un procédé séparé de production de verre>la présence d'une faible quantité d'alumine dans le calcin n'est pas néfaste à la qualité des nouveaux produits de verre comme on le comprendra par le fait que l'on utilise souvent de l'alumine comme ingrédient d'une composition de verre. A l'exception de la présence dela poudre d'alumine, un agent colorant à utiliser dans le procédé selon l'invention est semblable aux agents colorants utiles dans le procédé traditionnel initialement décrit. Il est pratique d'utiliser un agent colorant sous forme d'une pâte préparée en utilisant un vébicde approprié tel qu'une huile siccative. On peut obtenir un agent colorant approprié en utilisant une fritte de verre colorée préparée par fusion d'un mélange pulvérulent d'un pigment inorganique etcbmatièrespremièresd une composition de verre à faible température de fusion. Alternativement, on peut utiliser un mélange d'un pigment inorganique d'une fritte de verre incolore. Il est avantageux d'employer un procédé d'impression tel qu'un procédé d'impression à l'écran pour couvrir une région choisie d'une surface d'une vitre, comme une région marginale le long de tout le pourtour de cette vitre, avec un agent colorant selon l'invention sous forme d'une pâte. Dans tous les cas, il faut qu'au stade de l'applica- tion d'un agent colorant selon l'nvention, sur une surface d'une vitre, une poudre d'alumine soit présente sur les surfaces des particules de la fritte de verre contenue dans l'agent colorant, à un état d'adhérence ferme. Par conséquent, darsb cas d'une pate, il est nécessaire de forcer la poudre d'alumine à adhérer aux particules de fritte de verre, avant de mélanger la frite à un véhicule tel que de l'huile. Le procédé le mieux adapté pour obtenir uneadhérence suffisamment forte et uniforme de la poudre d'alumine aux particules de fritte de verre, consiste à chauffer un mélange d'une poudre d'alumine et d'une fritte de verre à faible température de fusion, qui peut être une fritte colorée contenant un pigment inorganique, à une température quelque peu supérieure à la température d'amollissement de la fritte de verre (mais inférieure à sa température de fusion), avec vibrations continues du mélange pulvérulent chauffé. En ce qui concerne la force de l'adhérence de la poudre d'alumine aux surfaces des particules de fritte de verre, il faut au minimum que la poudre d'alumine ne se sépare pas des particules de fritte pendant la préparation d'une pâte colorée pendant l'application, par impression à l'écran, par exemple, de la pâte sur une surface d'une vitre. La dimension des particules de la poudre d'alumine à utiliser dans la présente invention est habituellement plus petite que celle de la fritte de verre à laquelle la poudre d'alumine est forcée à adhérer, mais il est également possible d'utiliser une poudre d'alumine ayant une dimension de particulesplus grande que la fritte de verre. Cependant, ni une poudre excessivement fine d'alumine ni une poudre excessivement grossière d'alumine n'est souhaitable. Dans le cas d'une poudre excessivement fine d'alumine, au stade de la mise en forme à la presse ou du moulage de la vitre, une grande partie de la poudre d'alumine reste dans la couche fondue de l'agent colorant, et donc la surface externe de cette couche n'est pas suffisamment couverte de la poudre d'alumine et par conséquent adhère à l'outil de mise en forme. L'utilisation d'une poudre d'alumine exces- sivement grossière a pour résultat une insuffisance de la force d'adhérence de la couche colorée de revêtement à la surface de la vitre, parce que les particules grossières d'alumine nuisent à l'adhérence de l'agent colorant fondu à la vitre et à l'adhérence entre les particules de fritte fondue. Il est préférable d'utiliser une poudre d'alumine ayant une dimension moyenne de particule comprise entre environ 0,5 P et environ 10 u Dans la présente invention, une gamme préférable du rapport pondéral de la poudre d'alumine à la fritte de verre dans un agent colorant est comprise entre 0,01:1 et 0,3:1. L'exemple qui suit est présenté pour illustré la présente invention. EXEMPLE Une fritte de verre coloré à une température de fusion relativement faible a été préparéepar les étapes de faire fondre un mélange de composants de pigment consistant en 8, 6 parties en poids de Cr203(dans cet exemple, la quantité de chaque matériau est donnée en poids), en. 4, 1 parties de CuO et en 0,05 partie de NiO et de composants de verre consistant en 23 parties de SiO2, 41 parties de PbO et 6,8 parties de B203, de refroidir le verre fondu contenant les composants de pigment dispersés pour permettre une solidification et de pulvériser le verre solidifié en particules ayant environ 6)i de diamètre. Ensuite, on a mélangé 83, 5 parties de cette fritte de verre à 5,5 parties d'une poudre fine d'alumine ayant une dimension moyenne de particules de l'ordre de 1p, et on a chauffé le mélange résultant à une tem- pérature légèrement supérieure à la température d'amol- lissemenb de la fritte de verre avec vibra-tions continues du mélange, pour provoquer une adhérence des particules d'alumine aux surfaces des particules de la fritte de verre. Alors, on a préparé une pâte colorée (d'un verre sombre) en ajoutant 10, 8 parties d'une huile siccative à la fritte de verre traitée à l'alumine et en malaxant le mélange résultant. Cette pâte colorée a été appliquée sur une surface d'une vitre plate et transparente, par technique d'impres- sion à l'écran, en séchant ensuite la couche de pate colorée formée sur la vitre. Bien entendu., la température de fusion de cette vitre était supérieure à celle de la fritte de verre utilisée dans la pâte colorée. L'impression de la pâte colorée a été accomplie sur un certain nombre de vitres sans modifier les matériaux et les conditions d'impression pour obtenir un nombre suffisant d'échantil- loîmà utiliser pourl'expérience décrite ci-après. En vue d'une comparaison, une autre pâte colorée a été préparée généralement par le procédé ci-dessus décrit, mais en omettant le traitement de la fritte de verre avec la poudre d'alumine, cette pâte ne contenant donc pas de poudre d'alumine. En utilisant la même sorte de vitre et le même procédé d'impression que dans l'application de la pâte contenant de l'alumine, la pâte ne contenant pas d'alumine a été appliquée à un certain nombre d'échantillons de vitre. Les deux sortes d'échantillon de vitre avec application de pâte ont été individuellement chauffées à une tempéra- ture prédéterminée, supérieure à la température d'amol- lissement de la vitre et à la température de fusion de la fritte de verre, et ont été soumiEe sàune opération tradi- tionnelle de flexion à la pression ou de moulage, dans laquelle un outil mâle de mise en forme a été pressé contre la surface de la vitre o était appliquée la pâte. Chaque sorte d'échantillons de vitre a été subdivisée en trois groupes pour accomplir l'opération de courbure à la pression à trois températures de chauffage déterminées différemment, mais les autres conditions d'opération comme la conception de l'outil de mise en forme et la pres- sion pour la flexion ou la courbure ont été maintenues constantes. Dans cette expérience, une observation attentive a été effectuée sur le mode de séparation de l'outil de mise en forme de la surface enduite de la vitre mise en forme,et d'une déformation possible de la vitre mise en forme, résultant de l'adhérence de l'outil de mise en forme à la couche fondue de l'agent colorant sur la surface de la vitre. Les résultats de cette expérience sont résumés dans le tableau qui suit o "défectueux" signifie la présence d'une déformation de la vitre en forme lors de la séparation de l'outil et de cette vitre. Les résultats de cette expérience démontrent que l'utilisation de poudre d'alumine à la façon révélée ici, est efficace de façon surprenante pour diminuer les produits défectueux et, par ailleurs, cela permet Température de la Poudre d'alu- Nombre, Produits vitre au stade de mine d'échandéfectueux moulage tillons 6000C utilisée 20 0/20 6000C non utilisée 20 1/20 6400C utilisée 20 0/20 6400C non utilisée 20 6/20 6500C utilisée 20 0/20 6500C non utilisée 20 13/20 d'élever considérablement la température de chauffage pour l'opération de mise en for-me à la presse ou de moulage, quand on souhaite mettre en forme à la presse ou mouler, par exemple, une vitre d'une épaisseur rela- tivement importante. Au contraire, on peut voir que dans le procédé traditionnel, la probabilité d'une déformation de la vitre mise en forme à la presse augmente fortement avec l'augmentation de la température de chauffage. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier)elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques de moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production d'une vitre partiellement colorée et au moins partiellement courbée, du type comprenant les étapes de couvrir une région choisie d'une surface d'une vitre plate, d'une couche d'un agent colorant qui contient un pigment inorganique une fritte de verre ayant une température inférieure à celle de adi1b vitre, de chauffer ladite vitre afin de l'amollir et de fondre la fritte de verre contenue dans ladite couche et de mettre en forme à la presse ladite vitre chauffée en une forme courbée souhaitée afin de permettre à ladite fritte de verre fondue contenant le pigDent, d'adhérer à la surface de ladite vitre, caractérisé en ce que l'agent colorant contient de plus une poudre d'alumine qui adhère aux surfaces des particules de ladite fritte de verre jusquà fusion de ladite fritte de verre à la surface de ladite vitre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre d'alumine précitée est forcée à adhérer aux particules de la fritte de verre précitée en mélangeant ladite poudre d'alumine à ladite fritte et en chauffant le mélange résultant à une température supérieure à la température d'amollissement de ladite fritte mais inférieure à sa température de fusion. 3. Procédé selon la revendication 2)caractérisé en ce que le chauffage du mélange précité est accompli avec vibrations continues dudit mélange. 4.Procédé selon la revendication 1>caractérisé en ce que le pigment précité est incorporé dans la fritte de verre précitée par les étapes de chauffer un mélange pulvérulent dudit pigment et de matières premières de ladite fritte de verre à une température suffisamment élevée pour faire fondre lesdites matières premières, afin de disperser ainsi ledit pigment dans les matériaux fondus, de refroidir les matériaux fondus pour permettre une solidification et de pulvériser lesdits matériaux solidifiés. il 5. Procédé selon la revendication 1caractérisé en ce que le pigment précité dans l'agent colorant précité a la forme d'une poudre mélangée aux particules de la fritte de verre précitée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que l'agent colorant précité contient de plus un véhicule fluide et a la forme d'une pâte au moment de son application à la vitre précitée. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'agent colorant précité est appliqué à la vitre précits par un procédé d'impression. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le procédé d'impression précité est un procédé d' impression à l'écran. 9. Procédé selon la revendicagion 1 caractérisé en ce que la poudre d'alumine précitée a une dimension moyenne de particules comprise entre environ O, 5 et environ 10 F. 10. Procédé selon la revendication 9) caractérisé en ce que le rapport pondérai de la poudre d'alumine précitée à la fritte de verre précitée - dans l'agent colorant précité est compris entre 0,01:1 et 0,3:1. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la région choisie précitée est une région marginale 12. Procédé selon la revendication lcaractérisé en ce que la vitre partiellement colorée et au moins partiel- lement courbée précitée est une glace de portière de véhicule automobile.