FR 2476099 A1 19810821 FR 8103275 A 19810219 q 1 2476099 La présente invention concerne un procédé de production de mousses de polyéthers-uréthanes, et les mousses qui ont été obtenues par ce procédé. Les mousses de polyéthers-uréthanes, qu'elles aient été obtenues par le procédé dit "en un temps" (ou à un stade) ou par le procédé dit "du prépolymère", sont bien connues.Ces deux procédés consistent essentiellement à faire réagir un polyol polymère avec un polyisocyanate organique en présence d'un agent gonflant (appelé encore agent d'expan- sion ou agent moussant), d'un ou de plusieurs catalyseurs ou d'un ou plusieurs autres additifs (par exemple agents sur- factifs) tels que ceux qui sont ordinairement employés dans les formules de mousses. Il a été proposé, en vue de compenser le coût rapidement croissant des matières formant les mousses, en particulier celui des polyols, de remplacer au moins une partie du polyol, dans la formule de la mousse, par une charge, dont un exemple proposé est l'amidon, notamment l'amidon de mais. Mais dilest connu de produire des mousses contenant de l'amidon de mais, il s'est avéré que l'on ne peut incorporer qu'une quantité relativement limitée d'ami- don dans une mousse de polyéther-uréthane si l'on ne veut pas compromettre ses caractéristiques physiques au-dessous d'un minimum acceptable, et de plus un strict contrôle des autres ingrédients, en particulier des agents surfactifs, s'est ré- vélé nécessaire pour obtenir de bonnes mousses. En fin de compte, il ne s'est pas montré possible jusqu'à présent de faire, à un coût économique, des mousses de poluéthers- uréthanes contenant de l'amidon et offrant néanmoins une large gamme de propriétés de dureté. Or la présente Demanderesse a trouvé que l'on pouvait incorporer dans un mélange réactionnel de for- mation d'une mousse de polyéther-uréthane un amidon, et spécialement un produit de dégradation et/ou un dérivé d'un amidon ayant un degré de substitution inférieur à 0,25, et obtenir ainsi une large gamme de mousses par le procédé à un stade (procédé en un temps). La présente invention apporte ainsi un procédé & pour la productbn de mousses de polyéthers-uré- thanes par réaction, dans un mélange de formation de la mousse, de: (a) un polyoxyalkylène polyol avec au moins deux hydroxyles par molécule, de 0 à 20 % en poids de groupes oxyéthylène et moins de 20 moles % d'hydroxyles primaires, et dont la masse moléculaire est comprise entre 1500 et 10 000; (b) un di-isocyanate de tolylène; (c) un copolymêre séquencé polyoxyalkylène/polysiloxane du type employé dans les formules habituelles de mousses d'uréthanes (par opposition aux formules à haute rési- lience élastique); (d) un agent moussant; et (e) un ou plusieurs catalyseurs, procédé caractérisé en ce que le mélange de réaction contient aussi un amidon pouvant avoir jusqu'à 15 % en poids d'eapu, et/ou un ou plusieurs produits de dégradation d'amidon et/ou un ou plusieurs dérivés d'amidon dans lesquels le degré de substitution de l'amidon est inférieur à 0,25. L'invention comprend aussi les mousses de polyéthers-uréthanes qui ont été obtenues par ce procédé. Le polyoxyalkylène polyol a de préférence moins de 10 moles % d'hydroxyles primaires, et ce peut être par exemple un polyoxypropylène/polyoxyéthylène triol ayant une masse moléculaire d'environ 3500 et un indice d'hydroxyle de l'ordre de 48, un tel polyol étant disponible auprès de la Dow Chemical Company sous la désignation CP 3322. Le diisocyanate de tolylène sera de préférence un mélange des isomères 2, 4 et 2,6 dans le rapport pondérai :20 (mélange appelé T.D.I. 80/20), mais on peut aussi uti- liser le T.D.I. 65/35 ou encore un mélange de T.D.I. 80/20 et de T.D.I. 65/35. Ccmme il a été dit ci-dessus, la silicone surfactive est l'une de celles qui sont employées dans les formules de mousses courantes (c'est-à-dire autres que les formules à haute résilience élastique), pouvant consister par exemple en un ou plusieurs copolymères polyoxyalkylène/ polysolixane. L'agent moussant est de préférence de l'eau, dont l'addition à la formule entraine le dégagement de gaz carbonique, et qui peut être employé comme seul agent moussant ou bien avec des hydrocarbures halogénés tels que le trichlorofluorométhane ou le dichlorure de méthylène. Les catalyseurs peuvent être choisis parmi tous ceux qui sont ordinairement employés dans les for- mules de mousses, tels que par exemple amines tertiaires, comprenant la tréthylène-diamine, la diméthyl-éthanolamine, l'éther bis(diméthyaminoéthylique) et des N-alkyl-morpho- lines, et composés organométalliques camme l'octoate stan- neux et le dilaurate de dibutylétain. L'amidon pouvant contenir jusqu'à 15 % en poids d'eau peut être de l'amidon de mals, de frament ou de riz ou de la fécule de pomme de terre. Les produits de dégradation de tels amidons pouvant être employés comprennent les dextrines, tandis que des dérivés d'ami- don appropriés comprennent ceux qui sont obtenus par acéty- lation, oxydation ou hydroxypropylation, mais parmi les divers dérivés d'amidon pouvant être choisis, le dérivé préféré est le dérivé acétylé. Le meillqpr degré de sub- stitution du dérivé d'amidon est inférieur à 0,10, par exemple de 0,05. L'amidon et/ou ses produits de dégradation et/ou dérivés peuvent remplacer jusqu'à 80 % en poids du polyol, La proportion d'amidon incorporée dans la formule de mousse déermine la nature de la mousse finale obtenue, c'est-à-dire mousse rigide, semi-rigide, semi- souple ou souple. La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1: On prépare une mousse de polyéther-uréthane souple d'après la formule du tableau A suivant: T A B L E A U A Notes Parties pondérales v. infra Ingrédients Témoin I Exemple 1 (a) Polyol 100,0 91,0 (b) Polyisocyanate 49,1 49,1 Eau 4,0 3,0* Octoate stanneux 0,25 0,25 (c) Catalyseur aminé 0,20 0,20 (d) Agent surfactif 0, 90 0,90 (e) Amidon - 10,0* Notes au TABLEAU A (a) Polyoxypropylène polyoxyéthylène triol de Dow Chemical Company (produit VORANOL CP 3322, noma de marque). (b) T.D.I. 80/20. (c) Diméthyléthanola mine de Lankro Chemical Company (produit PROPAMINE A, nom de marque). (d) Produit Silicone L 546 de Hythe Chemicals. (e) Amidon de mais de C P C (U.K.) Limited (produit GLOBE -03401). * Ces proportions tiennent compte de ce que l'amidon utilisé contient 13 % d'eau. Les propriétés physiques de la mousse témoin et de la mousse de l'exemple sont comparées dans le tableau B. (Voir tableau B page suivante) T A B L E A U B Propriété Témoin I Exemple 1 Masse volumique (Kg/m) 23,3 22,1 Dureté (N; à 40 % de déformation) 140 177 Porosité 42 19 Résistance à la traction (KP) 101 80 Allongement à la rupture (%) 230 100 Déformation (affaissement) résiduelle (permanente) après compression à 75 % 5,2 8,6 Fatigue dynamique à 800 000 cycles Dureté initiale (N) 140 177 Dureté finale (N) 83 99 Perte de dureté (%) 40,7 44,1 Hauteur initiale (mm) 50,8 52,4 Hauteur finale (mm) 50,1 50,4 Perte de hauteur (%) 1,5 3,9 EXEMPLE 2: On prépare une mousse semi-rigide d'après la formule du tableau C TAB LE AU C Notes v. infra Ingrédients Parties pondérales (a) Polyol 73,0 (b) Polyisocyanate 65,0 Eau 1,0 Octoate stanneux 0,25 (c) Catalyseur aminé 0, 20 (d) Agent surfactif 0,90 (e) Amidon 30,0 Pour les ingrédients (a) à (e) et t, voir le tableau A précédent. Les propriétés physiques de cette mousse de l'exemple 2 sont les suivantes: Masse volumique 22,8 kg/m3 Dureté 263; N;à 40 % de déformation Résistance à la traction 91 KP Allongement à la rupture 50 % EXEMPLE 3: On prépare une mousse rigide d'après la formule du tableau D: T A B L E A U D Co Ingrédients Parties pondérales (a) Polyol 47,6 (b) Polyisocyanate 80,0 Eau Octoate stanneux 0,30 Catalyseur aminé 0,50 (e) Amidon 60,0* (f) Agent surfactif 1,0 Pour les ingrédients (a), (b), (e) et X, voir le tableau A précédent. (f) Produit Silicone L5710 de Hythe Chemicals. On obtient ainsi une mousse rigide ayant une masse volumique de 17,9 kg/m. EXEMPLE 4: On prépare une mousse très dure, à basse densité, d'après la formule du tableau E suivant: (Voir tableau E page suivante) Notes v. infra T A B L E A U E Notes v. infra Ingrédients Parties pondérales (a) Polyol 82,6 (b) Polyisocyanate 70,0 Eau 2,9 Octoate stanneux 0,4 (c) Catalyseur aminé 0,3 (d) Agent surfactif - 1,0 (e) Amidon 20,0 (g) Agent moussant 30,0 Pour les ingrédients (a) à (e) et 1'*, voir le tableau A précédent. (g) Produit ISCEON II de I.S.C. Chemicals. Les propriétés physiques de la mousse de cet exemple 4 sont les suivantes: Masse volumique 11,6 kg/m3 Dureté 126; N égd 1é2 ormat on Résistance à la traction 43 KP Allongement à la rupture 50 %. EXEMPLE 5: On prépare une mousse souple avec un amidon "modifié" d'après la formule du tableau F. T A B L E A U F Notes v. infra Ingrédients Parties pondérales (a) Polyol 95,65 (b) Polyisocyanate 58,0 Eau 4,15 Octoate stanneaux 0,27 (c) Catalyseur aminé 0,22 (d) Agent surfactif 0,75 (h) Dérivé d'amidon 5,0* Pigment 0,19 Pour les ingrédients (a) à (d) et 1'e, voir le tableau A précédent. (h) Dérivé acétylé d'amidon de mals, produit AMISOL 05374 de C P C (U.K.) limited. Les propriétés physiques de la mousse de cet exemple 5 sont comparées à celles de deux mousses témoins, le témon II sans amidon et le témoin III avec de l'amidon de mais non modifié comme dans les exemples 1 à 4. Les ré- sultats sont donnés au tableau G. - T-A B LE AU G Propriété Masse volumique (kg/m3) Dureté (N; à 40% de déformation) Résistance à la traction (KP) Allongement à la rupture (%) Porosité Affaissement résiduel (permanent) sous compres- sion à 75 % Témoin II 21,8 8,2 TEMOIN III 22,1 7,9 Exemple 5 22,0 8,5 Ces résultats du tableau G tion d'allongement résultant de l'emploi fié". EXEMPLE 6: montrent l'améliora- d'un amidon "modi- On prépare une mousse souple avec un sirop de glucose à bas équivalent en dextrose, obtenu par hydrolyse enzymatique d'amidon de mais (exemple 6), et on compare ses propriétés physiques à celles d'une mousse témoin (té- - moin IV) obtenue avec l'amidon de mais non modifié ordinaire. Les formules et les propriétés sont données au tableau H" T A B L E A U Hi (1) Formules Notes Parties pondérales v. infra Ingrédients Témoin IV Exemple 6 (a) Polyol 95,65 96,2 (b) Polyisocyanate 58,0 58,0 Eau 4,15 3,6 Octoate stanneux 0,25 0,25 (c) Catalyseur aminé 0,20 0,20 (d) Agent surfactif 0,90 0;90 (e) Amidon 5,0 - (j) Sirop de glucose - 5,0 Pour les ingrédients (a) à (e) voir le tableau A précédent. (j) Sirop de glucose, produit GLOBE SYRUP 01410 de C P C (U.K.) Limited. (2) Propriét_és Témoin IV Exemple 6 Masse volumique (Kg/m3) 20,7 21,0 Dureté (N; à 40 % de déformation) 173 177 Résistance à la traction (KP) 86 106 Allongement à la rupture (%) 135 165 Affaissement résiduel (permanent) (%) 7,1 8,7 après compression à 75 % EXEMPLE 7: On prépare une mousse souple d'après la formule du tableau J: (Voir tableau J page suivante) TABLEAU J Notes v. infra. Ingrédients Parties pondérales (a) Polyol 94,5 (b) Polyosocyanate 37,3 Eau 2,18 Octoate stanneux 0,26 (c) Catalyseur aminé 0, 30 (d) Agent surfactif 0,80 (h) Dérivé d'amidon 5,50 Pour les ingrédients (a) à (d), voir le tableau A précédent. Pour l'ingrédient (h), voir le tableau F. La mousse ainsi obtenue a les propriétés suivantes Masse volumique (Kg/m3) 26,6 Dureté (N; à 40% d'indentation) 120 Résistance à la traction (KP) 122 Allongement à la rupture (%) 240 Affaissement permanent (%) après campression à 75 % 10 Porosité 34. - 11 R E V E N D I C A T I ONS I.- Procédé à un stade pour la production de mousses de polyéthersuréthanes par réaction, dans un mélange de formation de la mousse, de: (a) un polyoxyalkylène polyol avec au moins deux hydroxyles par molécule, de 0 à 20 % en poids de groupes oxyéthylêne et moins de 20 moles % (de préférence moins de 10 moles %) d'hydroxyles primaires, et dont la masse moléculaire est comprise entre 1500 et 10 000; (b) un di-isocyanate de tolylène; - (c) un copolymère séquencé polyoxyalkylène/polysiloxane du type employé dans les formules habituelles de mousses d'uréthanes; (d) un agent moussant; et (e) un ou plusieurs catalyseurs, procédé caractérisé en ce que le mélange de réaction contient aussi un amidon pou- vant avoir jusqu'à 15 % en poids d'eau, et/ou un ou plusieurs produits de dégradation d'amidon et/ou un ou plusieurs dérivés d'amidon dans lesquels le degré de substitution de l'amidon est inférieur à 0,25. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'amidon est de l'amidon de mats, de fro- ment ou de riz ou de la fécule de pomme de terre. 3.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le produit de dégradation de l'amidon est une dextrine. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 4,caracté- risé en ce que le dérivé de l'amidon est obtenu par acéty- lation, oxydation ou hydroxypropylation de l'amidon. 5.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le degré de substitution du dérivé d'amidon est inférieur à 0,10, par exemple de 0,05. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'amidon, son produit de dégradation ou son dérivé est utilisé pour remplacer jusqu'à % en poids du polyol dans le mélange formant la mousse.