FR 2474476 A1 19810731 FR 8101571 A 19810128 Z474476 La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication des miroirs. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé amélioré pour fabriquer des miroirs qui donne des miroirs moins sensibles à la dégradation par les intempéries. Les coûts croissants de l'énergie fournie par les com- bustibles fossiles et nucléaires, outre l'épuisement prévu des combus- tibles fossiles, ont stimulé la recherche de voies par lesquelles la technologie, moderne peut aider à fournir des options dans l'utilisa- tion de sources d'énergie de remplacement. Une source évidente d'éner- gie thermique est celle dérivée du soleil. Un certain nombre de dispositifs ont été construits ou sont mis au pointqui utilisent l'énergie thermique du soleil d'une manière ou d'une autre. Un système couramment construit utilise un grand assemblage de miroirs traceurs contrôlés individuellement pour renvoyer les radiations solaires incidentes à un récepteur ou un bouilleur central au sommet d'une tour o l'énergie solaire est absorbée et transformée en chaleur par un corps noir placé dans la région focale. Ces miroirs traceurs sont connus sous le nom d'hélios- tats et peuvent dans une grande installation industrielle occuper jusqu'à une surface de 3,24 km2 ou plus. Ceci est nécessaire pour diriger suffisamment de radiations solaires vers le récepteur central ou la tour énergétique pour fournir suffisamment d'énergie thermique pour faire finalement fonctionner une centrale à turbine à vapeur. Il est d'importance vitale pour l'efficacité globale du système que les miroirs réfléchissent le plus possible de l'énergie solaire inci- dente et que cette efficacité soit maintenue pendant de longues durées sans détérioration appréciable. Les miroirs considérés actuellement comprennent du verre de procédé de flottement argenté et de minces pellicules métal- lisées avec un revêtement protecteur. Les miroirs de verre argenté sont bien appropriés pour l'utilisation dans les héliostats à énergie solaire puisqu'ils ont une plus forte réflectance solaire que les films minces métallisés. Cependantaprès une durée d'exposition aux intempéries, ils sont sensibles à la délamination de l'argent qui se détache de la surface du verre. Ceci entratne une réduction notable de la quantité de lumière incidente qui est renvoyée vers le collec- teur. Les miroirs de verre argenté utilisés pour les hélios- tats sont des miroirs de seconde surface qui ont une structure clas- sique à quatre couches qui a très peu changé en de nombreuses années. Le verre sert de support pour le procédé de dépôt du miroir et fournit également une surface dure nettoyable pour le produit fini. Les miroirs sont couramment appliqués sur du verre de 3,18 à 6,35 mm. Un revêtement mince d'argent sert de couche réflectrice et donne une courbe de réflexion plate dans le spectre visible. Dans les miroirs classiques, la couche d'argent est d'environ 700 A d'épais-- seurce qui correspond à environ 752 mg/r. Par-dessus l'argent, il y a une couche de cuivre dont la fonction n'est pas bien comprise. Une possibilité est qu'elle serve de couche absorbant les contraintes entre l'argent et la couche extérieure de peinture pour ajuster les variations différentielles de dimension dues au retrait de la pein- ture par cuisson et à la dilatation thermique qui pourraient se produire pendant le séchage de la peinture ou son usage normal. Une autre fonc- tion possible peut être de servir de couche sacrifiée pour conserver la couche d'argent. La couche de cuivre peut également assurer une adhérence améliorée entre les couches de métal et de peinture. Géné- ralementla couche de cuivre est d'environ 300 A d'épaisseur,ce qui correspond à environ 268 mg/m. Une couche de peinture extérieure assure un revêtement protecteur par-dessus les films métalliques pour empêcher leur endom- magement. Ceci comprend la résistance à l'abrasion pour le miroir entre la production et le montage final. Généralement,les revêtements de peinture'ont une épaisseur d'environ 25,4 u,>ce qui correspond à environ 64-107 g/m2. La première étape dans la production des miroirs est de nettoyer le verre avec un abrasif, généralement une bouillie d'oxyde de cérium,afin d'enlever les contaminants et de fournir une surface propre pour le miroir. Après élimination de la bouillie par rinçage du verre, on applique sur la surface une solution sensibilisatrice. Celle-ci sert à augmenter la vitesse de dépôt de l'argent et l'adhé- rence de l'argent sur le verre. L'utilisation de chlorure stanneux est la plus courante,quoique l'on utilise aussi occasionnellement le chlorure de palladium à la place du sel d'étain. Le rôle du sen- sibilisateur n'est pas totalement compris, mais on pense qu'il forme sur la surface du verre des sites d'étain qui servent de centres de nucléation pour le processus de dépôt de la couche d'argent. Après avoir éliminé du verre la solution de sensibili- sation par rinçage vigoureux à l'eau désionisée,et la surface étant encore mouillée, on pulvérise sur le verre sensibilisé les substances chimiques pour l'argenture. Le système de dépôt chimique le plus uti- lisé consiste en trois solutions séparées, une solution de sel d'ar- gent tel que le nitrate d'argent, une solution d'alcali caustique tel que l'hydroxyde de sodium et un réducteur tel que le formaldéhyd ou le dextrose. La réaction chimique conduit à la précipitation d'une couche d'argent lorsque les trois solutions sont mélangées, par l'application simultanée par atomisation des solutions sur la sur- face du verre. Lorsque l'argenture est terminée, on élimine les solu- tions du verre par rinçage vigoureux pour terminer la réaction de précipitation et empêcher la pénétration de solutions résiduelles d'argent dans la région de dépôt de cuivre, ce qui altérerait autre- ment la qualité du miroir. La couche de cuivre est généralement appliquée par dépôt chimique et on utilise couramment une bouillie de limaille de fer dans l'eau conjointement avec une solution d'un sel de cuivre soluble tel que le sulfate de cuivre. La réaction de précipitation commence lorsque les solutions sont mélangées sur la surface de l'argent. On peut également utiliser d'autres systèmes qui m'emploient pas la bouillie de limaille de fer. Facultativement, la couche de cuivre peut être appliquée par dépôt électrolytique. A la fin de l'étape de dépôt de cuivre, on lave soigneusement la surface pour éliminer la solution de cuivre de la surface et on sèche à l'air. On chauffe le miroir, ordinairement aux radiations infrarouges, du côté non enduit du verre, pour durcir partiellement les couches de métal en éliminant l'eau résiduelle avant d'appliquer la couche finale de peinture protectrice au dos du miroir,au rouleau, par atomisation ou par application en "rideau". Après séchage,le miroir est prêt pour l'expédition. Bien que l'on ait produit des miroirs par le procédé décrit ci-dessus depuis de nombreuses années, ils n'ont pas toujours été totalement satisfaisants. Par exemple lorsque les miroirs sont soumis à un environnement à forte teneur en humidité, comme c'est le cas en extérieur, pendant une durée prolongée, ils sont sujets au décollement ou à la délamination du revêtement réfléchissant d'argent de la surface de verre. Ceci provoque une diminution nota- ble de la réflectivité du miroir, le rendant inapproprié pour l'uti- lisation comme héliostat. La demanderesse a découvert selon l'invention un per- fectionnement au procédé de fabrication des miroirs qui augmente la liaison de l'argent au verre et qui produit un miroir ayant des capa- cités améliorées de résistance à l'humidité et de tenue aux intempé- ries, par rapport aux miroirs fabriqués par le procédé de la techni- que antérieure décrit ci-dessus. La demanderesse a trouvé que, si l'on met en contact la surface nettoyée du verre avec des ions de lanthanidesdes terres rares avant d'argenter la surface, le miroir résultant possède une résistance améliorée à l'humidité et aux intem- péries. L'invention concerne donc un perfectionnement au procédé de fabrication des miroirs de verre, dans, lequel la surface nettoyée du verre est mise en contact avec une solution d'ions de lanthanides, en plus d'une solution sensibilisatrice d'étain ou de palladium, avant d'argenter la surface, de sorte que le miroir résultant a une résis- tance améliorée à la délamination de la couche d'argent d'avec la couche de verre provoquée par la présence d'humidité et possède donc des propriétés améliorées de tenue aux intempéries. L'invention a donc pour objet un procédé perfectionné pour séparer des miroirs de verre argenté. L'invention a également pour objet un procédé pour fabriquer des miroirs de verre argenté possédant des propriétés amé- liorées de tenue aux intempéries. L'invention a encore pour objet un procédé pour pré- parer des miroirs argentés qui possèdent une résistance accrue à la délamination de la couche d'argent d'avec la surface du verre en présence d'humidité. L'invention a enfin pour objet un miroir de verre argenté qui est résistant à la délamination de la couche d'argent d'avec la surface de verre en présence d'humidité. Les ions de lanthanidesde terres rares peuvent être appliqués à la surface de verre à n'importe quel moment après le nettoyage et le rinçage du verre et avant l'application des solutions d'argenture. Les ions peuvent être appliqués sous forme d'une solu- tion séparée soit avantsoit après que la surface a été sensibilisée, ou bien les ions de lanthanidespeuvent Etre ajoutés à la solution sensibilisatrice,de sorte que la surface est sensibilisée et mise en contact simultanément avec les ions de lanthanides. N'importe quels ions de lanthanidesdes terres rares donnent satisfaction pour le procédé de l'invention, quoique l'euro- pium au degré de valence stable +2 ne donne pas une surface de miroir aussi bonne que les lanthanides des terres rares au degré de valence +3. Les lanthanidesquise sont révélés particulièrement satisfaisants comprennent le néodyme, le praséodyme, l'erbium, le lanthane, le samarium et le dysprosium. Les terres rares peuvent être présentes sous forme de n'importe quel sel soluble dans l'eau, tel que chlorure ou nitrate. De préférence, la solution peut contenir environ 0O1% en poids du sel de terre rare, bien que la concentra- tion puisse varier entre environ 0,01 et 1,0% en poids. Une concen- tration de plus d'environ 1,0% en poids doit être évitée,car elle peut interférer avec la nucléation de l'argent par-dessus l'étain sur la surface du verre. Les solutions peuvent contenirun ou plusieurs ions de lanthanides. Les solutions d'ions de lanthanides, qui doivent être appliquées séparément soit avant, soit après la solution de sensi- bilisation, doivent être rendues acides,c'est-à-dire au-dessous de pH 7, de préférence à environ pH 2,5 ou 3,0, pour réduire le nombre de ligands hydroxyles sur les ions lanthanides. Bien que la demande- resse nesouhaite pas se limiterà l'explicationsuivante, elle donne la meilleure théorie actuellement disponible de la raison pour laquelle le contact des ions de lanthanidessur la surface du verre améliore la résistance des miroirs aux intempéries. On sait que l'eau peut dégrader le verre, probablement par attaque des ions hydroxyde sur la matrice de verre. L'ion hydroxyde est produit dans les conditions du milieu ambiant par un processus d'équilibre dans lequel intervient l'eau. En outre, le procédé de production du miroir introduit dans la matrice de verre des concen- trations d'hydroxyde d'un ordre de grandeur de plusieurs fois celle de l'équilibre normal de l'eau. Ainsi donc, le procédé de fabrication peut amorcer la dégradation du verre, d'o une dégradation ultérieure provoquée par l'humidité environnante. On sait également que l'ion hydroxyle peut pénétrer la surface du verre jusqu'à 300 à 500 A. Il semble que ce soit une profondeur suffisante pour amorcer une attaque notable de la struc- ture de silicate. A mesure que la matrice de silice se dissout, l'interface de verre se dégrade en provoquant la délamination de la couche d'argent d'avec la surface de verre. La liaison réelle de l'argent au vers n'est pas très forte, mais elle semble être considérablement facilitée par l'étape de sensibilisation par l'étain. Apparemmentl'étain agit comme une liaison intermédiaire avec la surface de verre et avec l'argent déposé par-dessus lui. Les concentrations minimales indiquent que o la séparation de ces iles doit être de l'ordre de 1 000 A. On pense que les ions de terres rares pénètrent dans la surface de verre comme modificateurs au lieu de pénétrer le réseau de silice. Dans ce rôle, ils bloquent efficacement les ouvertures de la structure qui permettrait normalement le transport rapide de l'alcali,de H, etc., augmentant ainsi de manière efficace la résis- tance de la surface du verre à l'attaque par l'hydroxyde et conservant l'intégrité de l'argent à l'interface du verre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1. On prépare un certain nombre de miroirs par le procédé général suivant pour étudier les effets de l'utilisation de divers ions de lanthanideset pour comparer les miroirs préparés avec les lanthanides et ceux préparés sans lanthanides. On utilise du verre flotté., en veillant à utiliser la face exposée à l'air pendant la fabrication et non pas la face con- taminée par l'étain. On nettoie le côté de l'air avec une pàte de CeO et on rince à l'eau désionisée. On sensibilise le verre en uti- lisant une solution fraîchement préparée de chlorure stanneux à 0,17. dans l'eau désionisée. On prépare la solution d'argenture en ajou- tant 1,0 g de AgNO3 et 0,8 ml de NH4OH à 250 ml d'eau désionisée pour la former la solution A. On mélange ensuite 100 g de NaOH avec 750 ml d'eau désionisée et on ajoute aussi à la solution. On mélange ensuite 40 ml de NH4OH avec 250 ml d'eau désionisée et on ajoute aussi à la solution A qui a été diluée par l'eau dans un rapport de 8 à 100 pour l'utilisation finale. (On peut noter qu'une trop grande quantité de NH4OH peut rendre la solution explosive.) On prépare une solution réductrice de sucre en mélangeant 75 g de D-glucose avec 2 375 ml d'eau désionisée à laquelle on ajoute ensuite 75 à 150 g de saccha- rose. On atomise ensuite simultanément les solutions de sucre et d'argenture sur la surface sensibilisée du verre. On mélange 1 à 2 g de CuSO4 avec 1 000 ml d'eau désio- nisée et on ajuste à pH 0,8-1,6 par H2S04. On prépare une bouillie en mélangeant 20-40 g de poudre de fer (0,005-0,1 mm de diamètre) avec 1 000 ml d'eau et on atomise les deux solutions simultanément sur la couche d'argent pour précipiter le cuivre et former par-dessus l'argent une couche protectrice. On prépare un certain nombre de solutions de lanthanides à 0,1% à partir des chlorures de Nd, Pr, Er, La, Sm et Dy et on les ajuste à environ pH 2, 8. On prépare un certain nombre de miroirs en pulvérisant diverses solutions de lanthanidessimultanément avec la solution sensibilisatrice de chlorure stanneux sur la surface de verre nettoyée et en argentant la surface sensibilisée comme décrit précédemment. On prépare également un jeu de miroirs témoins de manière semblable sans utiliser de lanthanides. On détermine les qualités des miroirs aux intempéries en plaçant les miroirs préparés avec utilisation des sels de lantha- nides; des miroirs témoins et des miroirs du commerce verticalement dans l'eau désionisée bouillante pendant une durée minimale de 3 h. Dans six essais sur six, les miroirs préparés en utilisant un sel de lanthanide présentent peu de dégradation. Le miroir témoin fabriqué sur place et le miroir du commerce, se dégradent tous deux considérablement plus que les miroirs aux lanthanides. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Echantillon miroir témoin miroir du commerce Sm3+ Dy3+ La3+ Er3+ Nd3+ Sm3+ miroir du commerce miroir témoin * dégradation: la en T A B L E A U Temps Résultats dégradation évidente aux bords et au centre 3 h du miroir après 45 minutes 3 h dégradation aux bords et au centre après minutes 3 h pas de dégradation aux bords ou au centre 3 h pas de dégradation aux bords ou au centre 3 h pas de dégradation aux bords ou au centre 3 h pas de dégradation aux bords ou au centre 3 h pas de dégradation aux bords ou au centre 8 h dissolution de l'argent,mais pas de dégrada- tion 8 h totalement dégradé* 8 h totalement dégradé couche d'argent se détache de la surface de verre exposant le verre. *À totalement dégradé: il ne reste que très peu d'argent, des îles seulement, sur la surface du verre. Tous les essais sont effectués dans l'eau distillée bouillante. On peut voir d'après la description et l'exemple qui précèdent que la mise en contact de la surface du verre nettoyée avec. une solution contenant une faible quantité d'un ion de lanthanide soit avant, pendant, ou après la sensibilisation et avant l'argenture du verre conduit à un miroir qui a une résistance fortement accrue à l'attaque par l'humidité et aux intempéries. En outre, l'utilisation de lanthanides dans le procédé industriel a l'avantage qu'il n'implique pas d'investissement de capitaux. Comme les solutions peuvent être déposées ensemble avec la solution de sensibilisation au chlorure d'étain, ceci ne nécessite pas de modification de la chaîne de produc- tion d'argent du procédé humide. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé perfectionné pour préparer des miroirs de verre argenté dans lequel on nettoie une face du verre avec une bouillie d'un abrasif, on applique une solution d'un composé soluble d'étain ou de palladium sur la surface nettoyée pour sensibiliser le verre, et on met en contact la surface sensibilisée simultanément avec une solution d'un sel soluble d'argent et une ou plusieurs solutions d'un alcali caustique et d'un réducteur qui réagissent ensemble avec la solution de sel d'argent pour précipiter une couche d'argent sur la surface sensibilisée du verre, on applique une couche de cuivre par-dessus la couche d'argent et une couche de peinture par-dessus la couche de cuivre, le perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on applique sur la surface nettoyée du verre une solution d'un composé soluble d'ions de lanthanidesdes terres rares avant de précipiter l'argent sur la surface sensibilisée, de manière que la couche d'argent ait une résistance accrue à la délamination d'avec la surface de verre en présence d'humidité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact la surface nettoyée du verre avec la solution d'ions de terres rares avant de sensibiliser la surface, la solution étant acide et contenant de 0,01 à 1,0% en poids d'éléments des terres rares. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments des terres rares sont choisis parmi le groupe cons- titué par le néodyme, le praséodyme, l'erbium, le lanthane, le sama- rium et le dysprosium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact la surface nettoyée du verre avec la solution d'éléments de terres rares après avoir sensibilisé la surface, la solution étant acide et contenant d'environ 0,01 à 1,0% en poids d'éléments des terres rares. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les éléments des terres rares sont choisis parmi le groupe cons- titué par le néodyme, le praséodyme, l'erbium, le lanthane, le sama- rium et le dysprosium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution sensibilisatrice contient également de 0,01 à 1,0% en poids d'éléments des terres rares, la surface nettoyée du verre étant mise en contact simultanément avec l'étain ou le palladium et les éléments de terres rares. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments des terres rares sont choisis dans le groupe cons- titué par le néodyme, le praséodyne, l'erbium, le lanthane, le sama- rium et le dysprosium. 8. Miroir de verre argenté ayant une résistance améliorée à l'humidité, caractérisé en ce qu'on l'obtient par procédé selon la revendication 1.