FR 2479835 A1 19811009 FR 8106943 A 19810407 I La présente invention concerne un procédé de pro- duction de microcapsules par la polymérisation d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde dans un milieu aqueux contenant des particules dispersées d'un liquide à encapsuler. Le procédé conforme à la présente invention est plus particulièrement, mais non exclusivement, adapté à la fabrication de microcapsules destinées à l'utili- sation dans un système copieur sensible à la pression. Dans un tel système, habituellement connu sous le nom de système à transfert, on revêt la face inférieure d'une feuille supérieure de microcapsules qui contiennent une solution huileuse d'au moins une substance chromogène incolore et on revêt la surface supérieure d'une feuille inférieure d'une matière co-réactive développatrice ou révélatrice de couleur, par exemple une argile acide, une résine phénolique ou des sels de certains acides organiques. Si l'on a besoin de plus d'une copie, on prévoit une ou plusieurs feuilles intermédiaires, dont la surface inférieure de chacune d'entre elles est re- vêtue de microcapsules et dont la face supérieure est revêtue de matière acide. La pression exercée sur les feuilles lors de l'écriture ou de la dactylographie rompt les microcapsules, en libérant ainsi la solution de sub- stance chromogène sur la matière acide de la feuille in- férieure suivante et engendre ainsi une réaction chimique qui développe la substance chromogène. de façon à produire une image de cette manière. Dans un autre système de ce genre, habituellement connu sous le nom de système autonome, les microcapsules et la matière coréactive révélatrice de couleur sont portées par une seule feuille, de telle manière que la pression d'écriture ou de dactylographie provoque la rupture des microcapsules et libère la solution de sub- stance chromogène au contact de la matière coréactive de façon à développer la couleur et à produire une image copiée de cette manière. Les microcapsules et la ma- tière coréactive peuvent être présentes sur la feuille dans les mêmes couches ou en couches séparées, ou bien elles peuvent être présentes dans la feuille, par exemple par suite de l'addition de fourniture dans le cas d'une feuille de papier. Lesprécondensats de mélamine-formaldéhyde offrent des avantages au cours de la production de microcapsules par mise en oeuvre de techniques d'encapsulation (en comparaison, par exemple, de précondensats d'urée-formal- déhyde), étant donné que leur réactivité élevée conduit à des durées de réaction relativement courtes et à une utilisation efficiente de polymère dans les parois des microcapsules. Ils partagent avec les matièrer à base d'urée-formaldéhyde l'aptitude à former des parois ex- trêmement imperméables qui retiennent une large gamme de matières de remplissage pour microcap-ules, y compris des matières qui possèdent un certain cara ctère polaire, comme les esters du type phtalate et phosphate. Comme cela se passe avec des matières à base d'urée-formaldéhyde, l'en- capsulation peut être réalisée avec une teneur en solides bien plus élevée que cela n'est possible avec les techni- ques de coacervation traditionnelles pour la production de microcapsules. Ceci entraîne une charge de séchage inférieure lorsque la suspension de microcapsules est étalée sur le papier et permet à une installation d'en- capsulation de calibre donné, d'atteindre un rendement supérieur à ce qui était possible avec des procédés à faible teneur en solides, par exemple les procédés de coacervation. Cependant, les précondensatsde mélamine-formaldéhyde font généralement preuve de deux inconvénients principaux lorsqu'on les utilise comme matière de formation de parois dans un procédé de la nature décrite ci-dessus. En pre- mier lieu, elles ne stabilisent normalement pas la dis- persion (et en fait, peuvent accélérer la coalescence de gouttelettes dispersées). Par conséquent, une agitation considérable est nécessaire pour conserver la dispersion, ce qui est coûteux en capital d'équipement et en consommation d'énergie. Au surplus, la tendance continue des gouttelettes à subir une coalescence, conduit à une difficulté d'obtention d'un réglage re- productible de calibre des gouttelettes. Le calibre des gouttelettes influence le calibre des microcapsules produites, qui constitue l'un des facteurs qui affectent le comportement fonctionnel des microcapsules lorsqu'on les utilise dans un produit comme du papier à copier sensible à la pression. Le second inconvénient majeur réside dans le fait que lorsque la polymérisation de condensation se produit, il se forme une espèce hydro- phobe qui, par séparation de phasesde la solution aqueuse, tend à se déposer d'une manière incontrôlée, avec comme résultat que les gouttelettes dispersées ne sont pas en- veloppées de manière satisfaisante. Un autre problème qui se pose est celui de la possibilité d'une gélifica- tion du milieu de réaction entier si la séparation de phasesest incomplète. Les propositions antérieures d'utilisation de pré- condensat de mélamine-formaldéhyde dans un procédé de la nature décrite plus haut ont eu à tenir compte de ces inconvénients. Ceci a conduit à l'utilisation de pré- condensatsspécialement modifiés ou à l'emploi de pré- condensats en combinaison à d'autres matières. Par exemple, dans les brevets britanniques NO 1 156 725, 1 301 052 et 1 355 124, il a été proposé d'utiliser des précondensats de mélamine-formaldéhyde qui étaient spé- cialement modifiés pour leur conférer des propriétés surfactives ou ''tensides''. La complexité de cette modification spéciale constitue un gros inconvénient de ces propositions. Une autre proposition (dans le brevet britannique NI 15X07 739) implique l'utilisation d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde, en combinaison avec un précondensat d'uréeformaldéhyde et d'un polymère qui devient réticulé par les précondensats. Bien que cette proposition représente un progrès substantiel, l'utilisation d'une résine d'urée-formaldéhyde (qui est généralement moins réactive que la résine de mélamine- formaldéhyde) entraine de plus longues périodes réac- tionnelles (dans des conditions équivalentes) que celles qui seraient nécessaires si la résine de mélamine-formal- déhyde était le seul précondensat mis en oeuvre. D'autres propositions encore (brevet britannique N 4 100 103 et demande de brevet britannique publiée N 2 006 709 A) impliquent l'utilisation de précurseurs de polymères de mélamine-formaldéhyde, en combinaison avec certains polyélectrolytes très particuliers négativement chargés, qui sont eux-mêmes stabilisants de la dispersion. Bien que la proposition du brevet britannique N 4 100 103 apporte également un progrès important, la gamme limitée des polyélectrolytes que l'on peut utiliser peut représenter un inconvénient. On a découvert à présent que les avantages inhérents à l'emploi d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde comme matière formatrice de la paroi des microcapsules pouvaient être obtenus par l'utilisation du précondensat en combinaison avec l'un d'une série de polymères hydro- solubles qui ne sont en eux-mêmes pas des stabilisants adéquats de la dispersion, mais qui peuvent servir à in- terréagir sur le précondensat de manière à modifier la tendance qu'a le précondensat à être déstabilisant de la dispersion et à provoquer une séparation de phases de la solution d'une manière incontrôlable. La gamme des poly- mères hydrosolubles qui conviennent à cette fin s'est révélée être très large et comprend de nombreuses ma- tières courantes qui sont largement fournies par de nombreux fournisseurs. Par conséquent, l'objet de la présente invention réside, grosso-modo, dans l'emploi d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde et d'un polymère hydrosoluble, de la manière que l'on vient de décrire ci-dessus. De façon plus particulière, la présente invention a pour objet un procédé de production de microcapsules contenant une matière de remplissage liquide, caractérisé en ce qu'il se caractérise par les étapes consistant à: - établir un milieu aqueux qui se trouve à un pH acide et qui contient tant un précondensat de mélamine- formaldéhyde condensable audit pH acide, qu'un poly- mère avec lequel ledit précondensat interréagit en l'absence de toute quantité substantielle de préconden- sat d'urée-formaldéhyde, pour engendrer une espèce qui confère des propriétés de stabilisation à la dispersion au milieu aqueux par rapport à la matière de remplissage liquide, ni ledit précondensat, ni ledit polymère seuls n'étant stabilisantsde la dispersion vis-à-vis de la matière de remplissage liquide audit pH acide; - établir une dispersion sensiblement stable de matière de remplissage liquide dans= le milieu aqueux après la formation de ladite espèce de stabilisation de la dis- persion et - condenser ledit précondensat par catalyse acide, après formation de ladite dispersion, de façon à produire un condensat qui se sépare de la solution et enveloppe ladite matière de remplissage liquide dispersée de façon à engendrer les microcapsules précitées. La présente invention concerne également les micro- capsules ainsi produites, ainsi que les matières en forme de feuilles portant de telles microcapsules, par exemple du papier à copier sensible à la pression du type à trans- fert ou du type autonome. Le précondensat de mélamine-formaldéhyde peut, si on le souhaite, être préparé in situ par la réaction entre la mélamine et le formaldéhyde, à titre d'étape prélimi- naire du procédé qui fait l'objet de l'invention. Cepen- dant, normalement, il est plus commode, et par conséquent préférable, d'utiliser l'un des nombreux précondensats déjà préparés que l'on peut se procurer dans le commerce. Avec certains, mais non avec tous les précondensats dis- ponibles dans le commerce, il est nécessaire de condenser partiellement le précondensat en présence du polymère, au cours d'une étape préliminaire du procédé conforme à l'invention, avant de pouvoir former une espèce qui sta- bilise la dispersion. Des précondensats partiellement condensés sont néanmoins encore des précondensats en ce sens qu'ils se condensent davantage et le terme "'précon- densat" dans le présent mémoire comprend dans sa défi- nition un précondensat qui a été partiellement condensé au cours d'une étape préliminaire du procédé conforme à l'invention. Le mécanisme qui intervient dans l'encapsu- lation lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'in- vention n'a pas été totalement élucidé. La demanderesse suppose que lorsqu'une condensation partielle en présence du polymère est nécessaire pour engendrer l'espèce de stabilisation de la dispersion, le précondensat réagit réellement sur le polymère, mais que lorsqu'une espèce de stabilisation de la dispersion se forme sans conden- sation partielle, il est possible que seule la formation d'un complexe intervienne. Le terme ''interréagitl' dans le présent mémoire englobe ces deux possibilités. La demanderesse suppose que les précondensat qui donnent une espèce de stabilisation de la dispersion sans nécessiter le recours à une condensation partielle préli- minaire, possèdent un "point hydrophobe' -supérieur (par exemple supérieur à 900C) que ceux pour lesquels une conden- sation partielle préliminaire est nécessaire (le "point hydrophobe'" est la température à laquelle une solution aqueuse à 5 % du précondensat commence à se séparer en yhases lors du chauffage de la solution à partir du froid). L'aptitude d'un polymère à interréagir sur un précondensat de mélamineformaldéhyde provient de la présence de groupes fonctionnels appropriés dans le polymère. Les groupes fonctionnelsavec lesquels les précondensats de mélamine- formaldéhyde vont interréagir, sont bien connus et peuvent comprendre, par exemple, les radicaux acide, amide, amine, imine, ester, éther, hydroxyle, uréthanoe thiol et mercaptan. Le polymère dissous>utilisé en combinaison avec le précondensat de mélamine-formaldéhyde pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, possède, de préférence, des groupes fonctionnels appartenant à ai moins l'une des catégories que l'on vient d'énumérer. On connaît de nombreux polymères de ce genre et on peut les mettre en oeuvre dans le procédé suivant l'invention. Il faut cependant se remémorer que certains polymères comportant de tels groupes sont eux-mêmes stabilisants de dispersion en solution aqueuse et que, par conséquent, la portée de l'invention ne s'étend pas à leur emploi comme polymère. A titre d'exemples de polymères de ce genre,dont l'emploi ne fait pas partie de la présente invention, on peut citer l'alcool polyvinylique, la gélatine et des copolymères de l'anhydride maléique, comme un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique. Comme exemples préférés de polymères que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer des copolymères d'acry- lamide et d'acide acrylique; des dérivés d'amidon. ou l'amidon; des dérivés cellulosiques, comme la carboxy - méthyl cellulose (CMC) ou l'hydroxyéthyl cellulose (HEC); des alginates, tels que l'alginate de sodium, des poly- uréthannes et l'oxyde de polyéthylène (bien qu'étant un oxyde, cette matière est également supposée porter des groupes hydroxyle réactifs, en particulier des groupes hydroxyle terminaux). On a constaté que lorsque l'oxyde de polyéthylène était le polymère, une condensation plu- tôt plus partielle du précondensat en présence du poly- mère était nécessaire lorsque le polymère était l'une des autres matières que l'on vient d'énumérer. Les polymères précédemment énumérés affectent la viscosité de la dispersion à différents degrés et l'ajustement de la dilution ou des autres conditions peut être nécessaire au cours de la mise en oeuvre du procédé, si l'on rencontre une dispersion de viscosité trop élevée. Certains despolymères énumérés plus haut, par exem- ple la CMC et la HEC possèdent un caractère stabilisant de dispersion limité, en ce sens qu'une dispersion agitée de gouttelettes d'huile dans une solution aqueuse de CMC ou de HEC ne se séparera pas nécessairement rapidement en une couche huileuse et une couche aqueuse. Cependant, de telles dispersions manifestent une tendance marquée à la coalescence de gouttelettes et à la formation de mares d'huile à la surface et n'entrent par consequent pas dans la définition de l'expression ''stabilisant de dis- persion '' telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire. Il faut également se remémorer que les conditions dans le milieu aqueux, dans lequel le polymère se trouve en solution (ou en dispersion colloldale),peuvent af- fecter ses propriétés de stabilisation de dispersion, pour autant qu'elles existent. Par exemple, un polymère pourrait être stabilisant de dispersion en solution dans l'eau à la température ambiante, mais pourrait ne pas etre stabilisant de dispersion dans des conditions différentes, par exemple à une température différente, à une concentra- tion différente en polymère et/ou en matière de remplissage et/ou à une acidité différente. Les références dans le présent mémoire aux propri- étés de stabilisation de dispersion se rapportent à ces propriétés dans les conditions utilisées au cours de la mise en oeuvre du procédé d'encapsulation concerné. La réactivité des précondensats de mélamnine-formal- déhyde varie largement. Il faut cependant comprendre que les précondensats de mélamine-formaldéhyde à utiliser dans le présent procédé doivent être assez réactifs si la durée demandée par l'encapsulation ne doit pas être trop longue. Les précondensats de formaldéhyde-mélamine ayant subi une méthylation possèdent habituellement une nature réactive convenable et sont par conséquent pré- férés. Si on le souhaite, on peut utiliser des mélanges de plus d'une marque ou de plus d'un type de précondensat de mélamine-formaldéhyde. La réactivité des précondensats de mélamine-formaldéhyde est normalement augmentée par l'addition de formaldéhyde et ceci peut s'effectuer lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, si on le souhaite. Le précondensat de mélamine-formaldéhyde peut être ajouté en totalité au début du procédé, ou bien on peut en ajouter une partie au début du procédé et incorporer le reste après l'obtention d'une dispersion stable. Ceci permet d'obtenir un degré de réglage indépendant des étapes de dispersion et de formation de paroi du procédé d'encapsulation, c'est-àdire que l'on peut choisir la première addition de précondensat de mélamine-formaldéhyde de façon à la rendre optimale pour la dispersion des gout- telettes à encapsuler et que la seconde addition peut ultérieurement compléter la quantité ajoutée précédemment de manière à fournir la quantité de précondensat néces- saire à une formation adéquate de la paroi. Le rapport pondéral du polymère du précondensat à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'in- vention fluctue, de manière générale, de 0,03: 5 à 5: 1 à l'étape de mise en oeuvre du procédé au cours de laquelle l'espèce de stabilisation de dispersion est produite, bien que du précondensat additionnel puisse ultérieurement être ajouté si on le souhaite. Le rap- port pondéral optimal du polymère au précondensat dépend du polymère particulier, du précondensat concerné et de la matière de remplissage liquide à utiliser et une cer- taine expérimentation routinière peut être nécessaire à l'établissement de ce rapport pondéral optimal. Les exemples spécifiques qui sont donnés dans la suite du présent mémoire peuvent évidemment servir de guide à cet égard. Si l'on utilise une trop forte quantité de précondensat par rapport au polymère, il devient dif- ficile de produire une espèce de stabilisation de dis- persion. Si l'on utilise trop peu de précondensat par rapport au polymère, on peut observer un effet similaire et, en outre, on peut obtenir une viscosité excessivement élevée. Les quantités relatives de polymère et de pré- condensat utilisées affectent les propriétés de stabi- lisation de dispersion de l'espèce formée par leur inter- action et, par conséquent, par le choix approprié de ces quantités relatives, les propriétés de stabilisation de dispersion peuvent être adaptées au degré de caractère hydrophobe du produit de remplissage liquide à encapsuler. L'acide utilisé pour entraîner la catalyse acide n'est pas critique et peut être commodément l'acide acé- tique, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. L'acide peut être ajouté après le mélange du polymère et du précondensat, ou bien on peut l'ajouter à chacun des composants (ou aux deux composants) avant leur mélange. Si l'acide est ajouté au précondensat avant le mélange de ce dernier au polymère, il faut pren- dre soin de veiller à ce que le précondensat ne se soit pas condensé avec lui-même dans une telle mesure que lors de son mélange au polymère, il ne réagisse plus suffisam- ment avec le polymère hydrosoluble pour produire une es- pèce de stabilisation de dispersion. Le pH optimal pour la réaction de condensation dépend dans une certaine me- sure du précondensat particulier et du polymère mis en oeuvre, mais ce pH varie généralement de 3,9 à 5,5. Le pH préféré pour des matières,qui exigent une étape de condensation partielle préliminaire à la formation d'une espèce de stabilisation de dispersion, varie de 3,9 à 4,7, plus précisément, 4,1 à 4,3. Pour des matières, avec lesquelles aucune étape de condensation partielle de ce genre n'est nécessaire, le pH préféré pour la condensation fluctue, de préférence, de 4,0 à 5,5 et, plus avantageusement, Ce pH est de 4,5. Un pH trop élevé entraîne une durée de réaction plus longue, tandis qu'un pH trop faible peut engendrer le développement de la couleur des substances chromogènes dans la matière de remplissage liquide au cours du procédé d'encapsulation et/ou une réaction trop rapide et peut, par conséquent, entraîner un dépôt trop rapide et non maîtrisé de ma- tière de mélamine-formaldéhyde condensée autour de la matière de remplissage liquide. Habituellement, on ajoute la matière de remplissage liquide à un milieu aqueux après l'incorporation du pré- condensat et du polymère, de façon à engendrer une espèce de stabilisation de dispersion, mais cette étape n'est pas essentielle. De manière similaire, bien que l'on ré- alise habituellement l'ajustement du pH à une valeur acide souhaitée avant l'addition-de la matière de remplissage lie ide, il n'est pas non plus essentiel que cet ajuste- ment du pH s'effectue de cette manière. Il faut bien comprendre que lors de la mise en oeuvre de ces deux pro- cessus qui s'écartent de la pratique habituelle, il est établi, au cours du procédé de micro-encapsulationun milieu aqueux contenant une espèce de stabilisation de dispersion à un pH auquel le précondensat se condense et, ensuite, une dispersion sensiblement stable de matière de remplis- sage liquide. Si on constate que la réaction de conden- sation se déroule d'une manière trop rapide, on peut déli- bérément en réduire la vitesse, par exemple en refroidis- sant les réactifs, à savoir jusqu'à 150C lorsqu'une conden- sation partielle a été mise en oeuvre au cours d'une étape préliminaire du procédé, ou en élevant le pH du mélange réactionnel (par exemple par l'addition d'hydroxyde de sodium) lorsqu'une condensation partielle n'a pas été utilisée. Dans le premier cas, un tel ralentissement de la réaction a pour avantage que la période au cours de laquelle la dispersion sensiblement stable de matière de remplissage liquide peut être produite est allongée, ce qui facilite un meilleur réglage du calibre des gouttelettes de la dispersion lorsque ceci pose un problème, étant donné qu'un broyage plus long demeure possible. Le calibre des gouttelettes influence le calibre des micro- capsules obtenues et, par conséquent, l'aptitude à pro- longer la période de broyage peut faciliter l'obtention de microcapsules à répartition granulométrique étroite. Une répartition granulométrique étroite favorise un comportement uniforme des produits dans lesquels on utilise les microcapsules. Un autre avantage de l'aptitude à prolonger la périocb de broyage réside dans le fait que s'il existe une quel- conque défaillance de l'équipement de l'installation d'en- capsulation, par exemple d'une pompte ou d'un agitateur, le lot entier des matières ne doit pas être jeté, étant donné qu'il est encore utilisable lorsque les réparations nécessaires ont été effectuées, à condition, bien évidem- ment que l'interruption ne soit pas trop longue. Après la formation d'une dispersion stable, la tempé- rature du milieu réactionnel est avantageusement élevée, typiquement jusqu'à environ 550C, de façon à accélérer la réaction de condensation et la formation des parois de microcapsules. Celle-ci est avantageusement achevée après 2 heures de réaction à 550C (aux valeurs de pH préférées susmentionnées). Si l'on utilise une température infé- rieure à 550C, on obtient encore des microcapsules, mais une période de réaction bien plus longue est généralement nécessaire. Par exemple, si l'on effectue la réaction à 450C, une durée de réaction de 3 heures peut être né- cessaire, plutôt qu'une durée de réaction de 2 heures. A 300C, une durée de réaction de 24 heures peut se révéler nécessaire. On peut également utiliser des températures supérieures à 550C. Si on le souhaite, on peut ajouter un sel d'ammonium, par exemple du chlorure d'ammonium, pour réagir avec le formaldéhyde libre qui pourrait être présent et qui pour- rait autrement s'échapper dans l'atmosphère sous forme d'une fumée irritante. Lorsque la réaction s'est déroulée jusqu'au degré souhaité, on élève de préférence le pH jusqu'à 7 et au-delà de 7 par l'addition d'hydroxyde de sodium (ou encore d'hydroxyde de potassium ou dhautres substances basiques, par exemple une base organique, comme la triéthanolamine). Ceci n'empêche pas seulement substantiellement la poursuite de la réaction, qui pour- rait entraîner une agglomération lors de la conservation des microcapsules, mais réduit également tout problème de corrosion du ou des récipients de réaction mis en oeuvre. Le rapport des phases utilisé n'est pas critique, mais fluctue généralement de 4,5: 1 à 20:1, un rapport de phases élevé étant utilisé si l'on souhaite procéder à l'encapsulation avec une teneur en solides élevée (le rapport des phases est le rapport pondéral des goutte- lettes de matière de remplissage liquide à la matière servant de précurseur des parois des microcapsules dans la solution aqueuse). Si l'on souhaite obtenir des micro- capsules à parois particulièrement épaisses, par exemple pour l'emploi dans un système de copie sensible à la pression du type autonome plutôt que du type transfert, on peut utiliser un faible rapport des phases. La matière liauide peut, en principe, être n'importe quel liquide non miscible à l'eau, qui est sensiblement inerte vis-à-vis de l'eau. L'expression "liquide non miscible à l'eau'" comprend non seulement des liquides qui sont sensiblement totalement non miscibles à l'eau, mais également ceux qui sont largement non miscibles à l'eau tout en possédant néanmoins une légère solubilité dans l'eau. Comme exemples de liquides non miscibles à l'eau que l'on peut encapsuler, on peut citer des ter- phényles partiellement hydrogénés, des paraffines chlo- rées, des dérivés du biphényle; des alkyl naphtalènes, des dérivés de diarylméthanes, des dérivés du dibenzyl benzène, des alcanes, des cycloalcanes et des esters, comme des phtalates, des adipates, des trimellitates et des phosphates. De nombreux autres liquides non miscibles à l'eau sont décrits dans la littérature technique rela- tive auxbrevetscomme étant micro-encapsulés et ces li- quides peuvent également être encapsulés par mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention. Les liquides encapsulés peuvent contenir des substances chro- mogènes dissoutes si les microcapsules doivent être uti- lisées pour la confection de systèmes copieurs sensibles à la pression. De telles substances chromogènes sont décrites de manière extensive dansla littérature des brevets et ne seront par conséquent pas plus amplement décrits dans le présent mémoire, mais, à titre d'exemples de telles substances chromogènes, on citera des dérivés du type phtalide, des dérivés du fluorane, des dérivés de la diphénylamine, des dérivés du spiropirane, des dérivés de phtalimidine et des dérivés du type dithio-oxamide. Le procédé conforme à la présente invention peut se dérou- ler comme un procédé discontinu, ainsi qu'il était jus- qu'à présent généralement classique dans la technique de la microencapsulation, mais il peut aussi se dérouler de manière continue et être exécuté, par exemple, dans un tube long. On illustrera à présent l'invention à l'aide des exemples qui suivent (dans lesquels tous les pourcentages apparaissent en poids), les exemples I à XX étant relatifs à un procédé au cours de la mise en oeuvre duquel on uti- lise une condensation partielle à titre d'étape prélimi- naire du procédé. Dans tous les exemples donnés, on a déterminé le calibre moyen des gouttelettes par observation à travers un microscope équipé d'une petite grille. EXEMPLE I On a mélangé 45 g de copolymère R1144 (un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique vendu sous la forme d'une solution à 20 % en poids par la société Allied Colloids Ltd., et possédant un poids moléculaire moyen en viscosité d'environ 400.000 et une teneur en acide acrylique de 42 % en poids), 40 g d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde méthylé BC 336 (vendu par la société British Industrial Plastics Ltd. et possédant une teneur en résine réactive d'environ 76 % en poids, une teneur en solides d'environ 71 % en poids et un point hydrophobe d'environ 39 C) et 278 g d'eau désionisée et on aabaissé le pH du mélange jusqu'à 4,3 par l'addition d'acide acétique. On a agité le mélange pendant I 3/4 h à une température de 20 C pour provoquer la condensation partielle du précondensat, après quoi on a broyé le mé- lange avec 358,0 g de matière à encapsuler jusqu'à at- teindre un calibre moyen des gouttelettes de 2 y. On a constaté que la dispersion ainsi formée était stable et on l'a ensuite agitée à 15 C pendant 1 heure. La matière à encapsuler, à laquelle on se référera dans la suite du présent mémoire sous l'appellation de * phase interne'', était une solution de substance chro- mogène contenant de la lactone de violet cristallisé. Le solvant pour la solution de substance chromogène était un mélange 3:1 (p/p) de HB40 et de kérosène, l'HB40 étant un mélange de terphényle partiellement hydrogéné, vendu par la société Monsanto Limited (HB40 est également connu sous le nom de Santosol 340). On a ensuite élevé la température de la dispersion jusqu'à 55 C en utilisant un bain-marie et on a agité la dispersion pendant 3 heures à la température ambiante, après quoi on a constaté que des microcapsules s'étaient formées et on a élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de microcapsules possédait une teneur en solides de 55 % et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre du type Meyer de laboratoire. Lorsque la feuille a été placée sur une feuille de développement de couleur et que l'on y a écrit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille développatrice ou révélatrice de couleur. EXEIPLE II On a dilué 90 g de copolymère R1144 avec 400 g d'eau désionisée et on a abaissé le pH du mélange à 4,1 par l'addition d'acide acétique à 20 %. On a ajouté 80 g de précondensat BC 336. On a agité le mélange jusqu'à ce qu'il devînt juste trouble, indiquant qu'une conden- sation partielle s'était produite. On a ajouté 50,0 g d'eau et 179,0 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple 1 à 158,5 g du mélange trouble que l'on vient juste de décrire. On a' broyé la dispersion jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de 4 p. La dispersion était stable. On a ensuite agité la dispersion perdant 1 heure à 15 C. On a alors élevé la température de la dispersion jusqu'à 60 C en se servant d'un bainmarie et on a agité la dispersion pendant 3 heures supplémentaires à cette température, après quoi on a constaté la formation de microcapsules. On a ensuite élevé le pH du mélange jus- qu'à 10,0. La suspension de microcapsules obtenue pos- sédait une teneur en solides de 51,5 % et fut ensuite étalée sur du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. On a placé la feuille sur une feuille développatrice de couleur et on a écrit sur la feuille, de manière à développer une copie de teinte bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMIPLE III Cet exemple illustre l'addition d'une plus faible proportion de précondensat de mélamine-formaldéhyde que celle utilisée dans les exemples précédents. Ceci en- traîne un prolongement de la période dans laquelle il est possible d'émulsionner la phase interne dans la solution. On a mélangé 45 g de copolymère R1144 et 226,5 g *35 d'eau désionisée et on a abaissé le pH du mélange jus- qu'à 4,3 en se servant d'une solution à 15 % d'acide acétique, opération après laquelle on a ajouté 12,5 g de précondensat BC 336. On a refroidi le mélange jusqu'à C et on l'a ensuite agité pendant 2,5 heures à cette température de façon à provoquer une condensation par- tielle, après quoi on a broyé le mélange avec 248,5 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple I, jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de A. La dispersion ainsi obtenue était stable. On a ajouté 14,0 g d'une solution à 25 % de chlorure d'am- monium à la dispersion que l'on a ensuite agitée pendant 1 heure à latempérature ambiante. On a ensuite élevé la température de la dispersion jusqu'à 550C en utilisant un bain-marie et on a agité la dispersion pendant 2 heures à cette température pour constater ensuite la formation de microcapsules. On a alors élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de micro- capsules obtenue possédait une teneur en solides de 47 % et fut ensuite enduite sur du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. On a placé la feuille sur une feuille révélatrice de couleur et on a écrit sur la feuille de manière à développer une copie en bleu clair sur la feuille développatrice de couleur. BXEMPLE IV Cet exemple illustre l'addition d'un précondensat de mélamineformaldéhyde en plus d'une étape. On a mis le procédé en oeuvre de la manière décrite à l'exemple III, sauf qu'avant l'addition du chlorure.d'ammonium à la dis- persion, on a ajouté 12,0 g supplémentaires de préconden- sat BC 336 dilués avec 10 g d'eau désionisée. La sus- pension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides d'environ 45 % et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de labora- toire. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE V On a dilué 60 g d'une solution à 5 % d'amidon anio- nique (Viscogel C2/115 vendu par la société Starch Products Ltd.) avec 380 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH de la solution diluée jusqu'à 4,3 en se servant d'une solution à 15 % d'acide acétique. On a ajouté 12, 5 g de précondensat BC 336. On a refroidi le mélange jusqu'à 15 C et on l'a ensuite agité pendant 2 1/2 heures à cette température, de façon à provoquer une condensation partielle, puis on a broyé le mélange avec 248, 5 g de la même phase interne que celle décrite à l'exemple I, jus- qu'à atteindre un calibre moyen de gouttelettes de 7 1. La dispersion ainsi obtenue était stable. On a ajouté 12,0 g supplémentaires de précondensat de miélamine- formaldéhyde, dilués avec 10 g d'eau désionisée. On a ensuite ajouté 14,0 g de solution à 25 % de chlorure d'ammonium à la dispersion que l'on a agitée pendant 1 heure à la température ambiante. On a ensuite élevé la température de la dispersion jusqu'à 55 C en utilisant un bain-marie et on a agité la dispersion pendant 2 heures supplémentaires à cette température, pour ensuite consta- ter la formation de microcapsules. On a alors élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 38 % et fut ensuite étalée sur du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE VI On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple y, sauf que l'on a utilisé 200 g d'une solution à 1 % d'alginate de sodium, dilués avec 240 g d'eau désionisée au lieu de la solution diluée de Viscogel C2/115. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 31 % et a ensuite été étalée sur du papier en se servant d'un inducteur à barre de Meyer de labo- ratoire. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, il se dé- veloppa une copie en bleu clair sur la feuille dévelop- patrice de couleur. EXEMPLE VII On a dilué 101,3 g de copolymère R1144 avec 343,5 g d'eau désionisée et on a abaissé le pH de ce mélange à 4,3 en utilisant une solution à 15 % d'acide acétique, après quoi on a ajouté 17,6 g d'un précondensat de for- maldéhyde-mélamine ayant subi une méthylation (TM10/51 fourni par la société Ciba-Geigy et possédant une teneur en résine réactive d'environ 74 % en poids et une teneur en solides d'environ 75 su en poids et un point hydrophobe d'environ 450C). On a agité le mélange pendant 2 1/2 heures à la température ambiante, de façon à réaliser la conden- sation partielle, puis on a broyé le mélange avec 248,5 g de la même phase interne que celle décrite à l'exemple I, jusqu'à obtenir un calibre moyen des gouttelettes de 6,5 p. La dispersion ainsi obtenue était stable. On a ajouté 12,0 g supplémentaires de précondensat de mélamine-formal- déhyde, dilués avec 10 g d'eau désionisée. On a ensuite ajouté 14,0 g d'une solution à 25 %/ de chlorure d'ammonium à la dispersion que l'on a ensuite agitée pendant 1 heure à la température ambiante. On a ensuite élevé la tempéra- ture de la dispersion jusqu'à 550C en utilisant un bain- marie et on a agité la dispersion pendant 2 heures supplé- mentaires à cette température, pour constater ensuite la formation de microcapsules. On a élevé le pH jusqu'à 10,0. La-suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 46 % et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille de papier sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE VIII Cet exemple illustre la préparation de microcapsules en utilisant des quantités relatives différentes de phase interne et des précurseurs de matière pour paroi (c'est- à-dire des rapports de phase différents) pour produire des dispersions stables. La procédé utilisé était, dans l'ensemble, celui décrit à l'exemple 4, sauf que préalablement à l'étape de broyage, on a utilisé différentes quantités de phase interne et de précurseurs de matières pour paroi, comme indiqué ci-dessous: Poids Poidsc tPoids totalPoids de la pha- Rapport des R1144 BC336 de R1144 se interne - B phases (B/A) (g) (g) etde BC336 (g)l A_ )0 12,5 57,5 213 12)1 j0 12J5 57,5 231 i1à1 s0 12j5 57,5 248,5 14j1 ,0 12t5 5715 266 15jl 45)0 12>5 57,5 284 16J1 )0 12j5 57;5 302 17>1 I 45,0 12,5 57,5 319>5 18,1 On a choisi la quantité d'eau désionisée mélangée au copolymère R1144, de façon à obtenir une teneur en solide de 55 % dans chaque cas. On a, dans chaque cas, obtenu une dispersion stable. On a ajusté la seconde addition de BC336 de façon à obtenir un rapport final phase interne/matière pour paroi, de 9,5: 1, ce qui était similaire à celui de l'exemple IV. Les suspensions de microcapsules obtenues pos- sédaient une teneur en solides de 44 % dans chaque cas et on en a revêtu du papier que l'on a testé de la ma- nière décrite à l'exemple IV, en obtenant le même résultat. EXEMPLE IX Cet exemple illustre la production de microcapsules en utilisant différents rapports du polymère hydrosoluble au précondensat de mélamine-formaldéhyde. Le procédé fut le même que celui décrit à l'exemple III, sauf que l'on a utilisé les quantités de copolymère R1144 et de précondensat BD336 indiquées ci-dessous (l'ajustement des quantités d'eau désionisée et de phase interne fut telle que l'on maintint grossièrement cons- tant le pourcentage en solides et les rapports phase in- terne/précurseur de matière pour paroi et tels que décrits à l'exemple III). On a obtenu des microcapsules dans tous les cas et on les a étalées sur du papier et testées de la manière décrite à l'exemple III en obtenant les mêmes résultats. EXEMPLE X On a répété le mode opératoire de l'exemple IV, sauf que la quantité de précondensat BC336 ajoutée au cours de la seconde addition fut de 20 g. Ceci a donné une teneur en solides de 47 %. On a obtenu les microcapsules et on en a revêtu du papier que l'on a ensuite testé de la ma- nière décrite à l'exemple IV en obtenant les mêmes ré- sultats. EXEMPLE XI On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple III, sauf que l'on a utilisé des valeurs de pH différentes comme suit: 3,7, 3,9, 4,1, 4,3 et 4, 5. On a obtenu dans chaque cas des dispersions stables de phase interne et on a réalisé des microcapsules avec succès dans chaque Poids de Poids d'eau Poids de Pois dla Rapport R1144 désionisée BC336 phase in-A/B (g) (g)( terne (approx) A (B (g) :0 193,5 12,5 206,5 1:1,5 >0 226,5 12,5 248,5 1:1j,0 cas et on les a testées de la manière décrite à l'ex- emple III en obtenant les mêmes résultats. EXEMPLE XII Cet exemple démontre que l'ordre d'addition des divers réactifs n'est pas critique. Les réactifs mis en oeuvre et les quantités que l'on en a utilisées étaient les mêmes que celles décrites à l'exemple III. On a ajouté l'eau désionisée au précon- densat BC336 et on a ensuite ajouté le copolymère R1144. On a alors ajusté le pH à 4,3 et on a par ailleurs suivi le mode opératoire décrit à l'exemple III. On a ainsi obtenu des microcapsules que l'on a étalées sur du papier de la manière décrite à l'exemple III, en obtenant le même résultat. 1 5 EXEIMPLE XIII Cet exemple illustre l'encapsulation d'une phase interne différente de celle utilisée dans les exemples précédents et démontre que le procédé conforme à l'in- vention peut encapsuler des liquides qui sont huileux mais qui possèdent un caractère polaire important. Cette phase interne était constituée d'un mélange 4,5: 1,1:- 1,0 (p/p) de cyclohexane, de phtalate de diéthyle et de phosphate de tributyle contenant, à titre de substances chromogènes, 4,2 % de N,N'-bis(2-octanoyloxyéthyl)di- thio-oxamide et 1,6 % de dibenzyldithio-oxamide. On a mélangé 22,5 g de copolymère R1144, 6,25 g de précondensat BC336 et 116,25 g d'eau désionisée et on a abaissé le pH du mélange jusqu'à 4,3 par l'addition d'une solution diluée à 15 % d'acide acétique. On a agité le mélange jusqu'à ce que sa turbidité fut telle qu'il ne transmit plus que % de la lumière incidente (comme mesuré selon les instructions du fabricant en utilisant un spectrophoto- mètre ''Spectronic 20'' de Bausch et Lomb), ce qui a démontré qu'une condensation partielle s'était produite. On a ajouté 124,25 g de phase interne au mélange que l'on a ensuite broyé jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de 2 y. On a ainsi obtenu une dispersion stable. On a dilué 6 g de BC336 avec 5,0 g d'eau et on a ajouté ce mélange à la dispersion. On a ensuite ajouté 7,0 g d'une solution à 25 % de chlorure d'ammonium et on a agité le mélange ainsi obtenu à 200C pendant 1 heure. On a alors élevé la température du mélange jusqu'à 550C en utilisant un bain-marie et on a poursuivi l'agitation pendant 2 heures supplémentaires, période au bout de la- quelle on a pu constater la formation de microcapsules. On a ensuite élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 40 %76 et on en a revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. L'absence de taches huileuses à montré qu'il n'y avait pas eu de fuite importante de phase interne des micro- capsules. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, il se déve- loppa une copie en bleu clair sur la feuille développa- trice de couleur. EXEMPLE XIV Cet exemple illustre l'emploi de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention à l'échelle de'l'ins- tallation pilote. On a mélangé 45 kg de copolymère R1144 et 229 kg d'eau désionisée et on a ajusté le pH du mélange à 4,3 en utilisant une solution à 20 % d'acide acétique (20 kg). On a ajouté 12,5 kg de précondensat BC336 et on a refroidi le mélange ainsi obtenu jusqu'à 150C et on l'a agité à cette température pendant 2 heures. Lorsque la turbidité du mélange agité fut telle qu'il ne transmit plus que 85 % de la lumière incidente (comme mesuré de la manière décrite à l'exemple précédent), on a ajouté 248,5 kg de phase interne au mélange que l'on a ensuite broyé jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de 7 y. On a ainsi obtenu une dispersion stable. On a ajouté 22 kg de solution de BC336 et 14 kg de solution à 25 % de chlorure d'ammonium et on a agité le mélange pendant 1 heure à 15 C. On a ensuite élevé la température de la dispersion jusqu'à 55 C et on a agité le mélange pendant 2 heures supplémentaires, après quoi on a pu constater la formation de microcapsules. On a ensuite élevé le pH de la suspension de microcapsules à ,0 en utilisant une solution à 25 % d'hydroxyde de sodium (30 kg). La suspension de microcapsules possédait une teneur en solides de 45 % et on en a revêtu du papier dans une installation de revêtement pilote à l'aide d'une lame d'air. Lorsque l'on a placé une feuille du papier revêtu ainsi obtenu sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, on a obtenu une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XV Cet exemple illustre l'encapsulation d'une autre série de phases internes différentes, à savoir: a) Phtalate di dioctyle (DOP) b) Mélange 2:1 de DOP et de kérosène c) Phtalate de diisobutyle (DIBP) d) Mélange 2:1 de DIBP et de kérosène e) Mélange 2:1 d'un phosphate ester et de kérosène (le phosphate ester était celui vendu sous la marque de fabrique Santicizer 148 par la société Monsanto). Ces matières de remplissage liquides ne contenaient pas de substances chromogènes dissoutes. Les quantités utilisées des produits et le procédé d'encapsulation mis en oeuvre furent les mêmes que ceux décrits à l'exemple IV. On a revêtu du papier des suspensions de microcapsules ainsi obtenues en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. L'absence de taches huileuses a montré qu'il ne s'était pas produit de fuite importante de phase interne des microcapsules. EXEMPLE XVI On a dilué 75 g d'une solution à 10 % de CMC (Finnfix 5 vendue par la société Price and Pierce) avec 275 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH de la solution diluée à 4,6 en utilisant une solution à 15 %-d'acide acétique. On a ajouté 11 g de précondensat BC336 que l'on avait dilués avec 11 g d'eau désionisée. On a agité le mélange qui était initialement limpide, à la température ambiante, jusqu'à ce qu'il devînt juste trouble, montrant ainsi qu'une condensation partielle s'était produite, puis on a broyé le mélange avec 200 g de la même phase interne que celle décrite à l'exemple 1, jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de 6 g. La dispersion ainsi obtenue était stable et on y a ajouté 14,0 g de solution à 25 % de chlorure d'ammonium, après quoi on a agité la dispersion pendant 1 heure à la température ambiante. On a ensuite élevé la température de la dispersion jusqu'à C en utilisant un bain-marie et on a agité la dispersion pendant 1 heure à la température ambiante. On a ajouté g supplémentaires de BC336 dilués avec 10 g d'eau dési- onisée à la dispersion et on a maintenu la température à C pendant 1/2 heure supplémentaire, pour constater en- suite la formation de microcapsules et on a élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 35,4 % et on a ensuite revêtu du papier de cette suspension de microcapsules en utilisant un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque la feuille de papier fut placée sur une feuille développa- trice de couleur et que l'on y écrivit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XVII On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple XVI, sauf que l'on a dilué 200 g d'une solution à 1 % de HEC (Natrosol M fourni par la société Hercules Powder Corporation) avec 200 g d'eau désionisée, au lieu de la solution de CI4C diluée. Au cours de la période de maintien de la dispersion à 55 C, on a effectué une dilution pour réduire la vis- cosité. La suspension de microcapsules possédait une teneur en solides de 28,7 % et on l'a testée de la ma- nière décrite à l'exemple XVI, en obtenant le même réstiat. EXEMPLE XVIII On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple V, sauf que l'on a utilisé une solution neutre à 5 % d'amidon (Stayco S fournie par la société Staley), dilués avec 360 g d'eau désionisée, au lieu de la solution diluée de Viscogel C2/115. Au cours de la période de maintien de la dispersion à 55 C, on a pratiqué une dilution afin de réduire la viscosité. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 27,4 % et on l'a testée de la manière décrite à l'exemple XVI en ob- tenant le même résultat. EXEMPLE XIX On a dilué 45 g de copolymère R1144 avec 225 g d'eau désionisée et on a abaissé le pH du mélange jusqu'à 4,5 par l'addition d'acide acétique à 20 %. On a ajouté 22 g d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde (Parez 613 fourni par la société American Cyanamid Company et pos- sédant une teneur en solides d'environ 80 %5 en poids et un point hydrophobe supérieur à 90 C). On a immédiatement broyé le mélange avec 250 g d'une phase interne jusqu'à atteindre un calibre moyen des particules de 5 p. On a constaté que la dispersion ainsi formée était stable. On a ensuite agité la dispersion pendant 1 heure à 15 C. On a alors élevé la température de la dispersion jusqu'à 55 C en utilisant un bain-marie et on a agité la dispersion pendant 2 heures supplémentaires à cette tem- pérature pour ensuite constater la formation de micro- capsules. On a alors élevé le pH du mélange jusqu'à 8,0 en se servant d'une solution d'hydroxyde de sodium. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 50,0 % et a ensuite été portée sur du papier en-se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille ré- vélatrice de couleur. EXEMPLE XX Cet exemple illustre l'addition d'un précondensat de mélamineformaldéhyde en 2 étapes. On a dilué 45 g de copolymère R1144 avec 225 g d'eau désionisée et on a abaissé le pH du mélange jusqu'à 4,5 par l'additiond'acide acétique à 20 % et on a ajouté 11 g de Parez 613. On a immédiatement broyé le mélange avec 250 g de phase in- terne jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de 6 p. La dispersion ainsi obtenue était stable. On a ajouté 20,0 g d'une solution à 25 % de sulfate d'ammonium à la dispersion, puis on a ajouté 11,0 g supplémentaires de Parez 613 que l'on avait préalablement dilués avec 11, 0 g d'eau désionisée. On a ensuite agité le mélange résultant pendant 1 heure à la température ambiante. On a élevé la température de la dispersion jusqu'à 600C en se servant d'un bain-marie et on a agité la dis- persion pendant 2 heures à cette température, période au bout de laquelle on a constaté la formation de micro- capsules. On a élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides de 48 % et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXI On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple XIX à l'exception que l'on a utilisé un mélange 2:1 de DOP et de kérosène à titre de phase interne. Cette matière de remplissage liquide ne contenait pas de substances chromogènes dissoutes. On a revêtu du papier de la suspension de micro- capsules ainsi obtenue en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. L'absence de taches huileuses a montré qu'il ne s'était pas produit de fuite importante de phase interne des microcapsules. EXEMPLE XXII On a dilué 75 g d'une solution à 10 % de CMC (Finnfix 5) avec 225 g d'eau désionisée. On a ajouté 11 g d'un précondensat de mélamine-formaldéhyde Parez 613. On a ajusté le pH du mélange ainsi obtenu à 4,7 en se ser- vant d'acide acétique à 20 %. On a immédiatement broyé le mélange avec 250 g de phase interne jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de 7 p. La dispersion ainsi obtenue était stable et on l'a agitée pendant 1 heure à la température ambiante. On a ajouté 20,0 g de chlorure d'ammonium à 25 % à la dispersion, puis on a élevé la température du mélange jusqu'à 55 C en se ser- vant d'un bain-marie. On a agité la dispersion pendant 1 heure à 55 C. On a ajouté 100 g d'eau désidnisée au cours de cette période à la dispersion, de façon à en réduire la viscosité. On a ajouté 11 g supplémentaires de Parez 613 dilués avec 11 g d'eau désionisée à la dis- persion et on a maintenu la température de cette disper- sion à 55 C pendant 3/4 d'heure supplémentaires, puis on a constaté la formation de microcapsules et on a élevé le pH jusqu'à 10,0. La suspension de microcapsules ainsi obtenue possédait une teneur en solides de 34 % et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'unenducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille ré- vélatrice de couleur. EXEMPLE XXIII On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple XIX sauf que l'on a utilisé lo précondesatsde mélamine- formaldéhyde suivants à titre de succédané de Parez 613: (i) 22 g de Sumirez 613 (vendu par la société Nagase and Company Ltd. du Japon et possédant une teneur en solides d'environ 80 % et un point hydrophobe supérieur à 90 C) (ii) 24 g de BC 371 (fourni par la société British Industrial Plastics Ltd. et possédant une teneur en solides d'environ 77 % et un point hydrophobe supérieur à 90 C) (iii) 24 g de BC 309 (vendu par la société British Industrial Plastics Ltd. et possédant une teneur en solides d'environ 80 X et un point hydrophobe supérieur à 90 C) (iv) 22 g de Parez 707 (également vendu par la société American Cyanamid Company et possédant une teneur en solides d'environ 80 5 et un point hydrophobe supérieur à 90 C). Dans chaque cas, on a obtenu des suspensions de micro- capsules dont on a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille de papier sur une feuille révé- latrice de couleur et que l'on y a écrit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXIV On a ajouté 10 g de précondensat BC 336 à 150 g d'une solution à 10 % d'oxyde de polyéthylène (''WSRN 10'', vendue par la société Union Carbide) et on a ajusté le pHi du mélange ainsi obtenu à 4,3 en se servant d'acide acé- tique dilué. On a ensuite chauffé le mélange sous agita- tion jusqu'à ce qu'il devint trouble. On a ensuite ajouté g d'eau désionisée, puis on a ajouté 150 g de phase interne. On a broyé le mélange jusqu'à atteindre un calibre moyen des particules de 10 p. On a agité la dis- persion pendant 1/2 heure et on l'a ensuite chauffée jusqu'à 55WC et on l'a maintenue à cette température pendant 2 heures. On a alors élevé le pH à 10. La dispersion de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides d'environ 39 % et on en a revêtu du papier en utilisant un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille ainsi revêtue sur une feuille révélatrice de coulatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille développatrice de couleur. EXEMPL] XXV On a préparé un mélange constitué de 5,5 g de BC 336, de 2,2 g de Nadavin (solution de polyamide fournie par la société BASF) et 100 g d'eau désionisée. On a ajusté le pH du mélange à 4,1 en utilisant de l'acide acétique dilué et on a chauffé le mélange à 401C jusqu'à ce qu'il fut d'aspect laiteux. On a ensuite ajouté 200 g d'eau désio- * nisée et on a dispersé 30 g de la même phase interne que celle décrite à l'exemple 1 dans le mélange, de façon à obtenir une solution stable avec un calibre moyen des gouttelettes de 10 p. On a agité la dispersion à la température ambiante pendant 1 heure, puis on a élevé la température jusqu'à 500C. Après 2 heures à la température élevée, aes capsules s'étaient produites. On a ajusté le pH de la dispersion à 7 en se servant d'hydroxyde de sodium. On a ensuite revêtu du papier de la suspension de micro- capsules ainsi obtenue en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille développatrice de couleur. EXEMPLE XXVI On a dilué 40 g d'Accostrength 72 (solution de copo- lymère d'oxyde acrylique et d'acrylamide, vendue par la société American Cyanamid Company) avec 260 g d'eau désio- nisée et on a ajusté le pH à 4,5 en se servant d'acide acétique dilué. On a ensuite ajouté 20 g de précondensat BC 336 et on a agité le mélange à 45 C pendant environ 30 minutes jusqu'à ce que le mélange devint d'aspect blanc laiteux. On a ensuite ajouté 200 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple 1 et on a broyé le mélange de façon à obtenir une dispersion stable possédant un calibre moyen des gouttelettes de 10 y. On a ensuite agité la dispersion pendant 1 heure à la température ambiante, puis on l'a agitée pendant 2 heures à 550C. La suspension de microcapsules ainsi obtenue possédait une teneur en solides d'environ 43 % en poids et on en a ensuite revêtu du papier en utilisant un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXVII On a préparé un mélange constitué de 6 g de BC 336, de 2 g de Niax PPG 425 (polypropylène-glycol vendu sous forme d'un liquide par la société Hythe Chemicals Ltd) et de 100 g d'eau désionisée. On a ajusté le pH du mé- lange à 4,3 en utilisant de l'acide acétique dilué et on a chauffé le mélange à 400C jusqu'à ce qu'il ft d'un aspect laiteux. On a ensuite ajouté 250 g d'eau désionisée et on a dispersé 50 g de la même phase interne que celle décrite à l'exemple 1 dans le mélange, de façon à obtenir une dispersion stable possédant un calibre moyen des goutte- lettes de 9 p. On a agité la dispersion à la tempéra- ture ambiante pendant 1 heure, puis on a élevé la tempé- rature jusqu'à 500C. Des microcapsules s'étaient formées après 2 heures à cette température élevée. On a ajusté le pH de la dispersion de microcapsules à 7, en se ser- vant d'une solution d'hydroxyde de sodium. On a ensuite revêtu du papier de la suspension de microcapsules ainsi obtenue en utilisant un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. On a ensuite placé cette feuille sur une feuille révélatrice de couleur et on y a écrit, de ma- nière à développer une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXVIII On a dilué 50 g de copolymère R1144 avec 320 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH à 4,3 en se servantd'acide acétique dilué. On a ensuite ajouté 70 g de précondensat BC 336 et on a agité le mélange à 450C pendant environ 30 minutes jus- qu'à ce que ce mélange devînt d'aspect blanc laiteux. On a ensuite ajouté 200 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple 1 et on a broyé le mélange de façon à en obtenir une dispersion stable avec un cali- bre moyen des gouttelettes de 5 y. On a ensuite agité la dispersion pendant 1 heure à la température ambiante puis on l'a agitée pendant 2 heures à 550C. La suspen- sion de microcapsules obtenue possédait une teneur en solides d'environ 41 % en poids et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXIX On a dilué 10 g de précondensat BC 336 avec 50 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH du mélange ainsi obtenu jusqu'à 4,3 en se servant d'acide acétique dilué. On a ensuite ajouté 2,2 g d'une polyamine quaternaire liquide (ACCURAC 41, vendue par la société American Cyanamid Company) et on a agité le mélange cependant qu'on le chauffait au bain-marie jusqu'à 50C. Après environ minutes, le mélange devint d'aspect blanc laiteux et on l'a retiré du bain-marie et on y a ajouté 220 g d'eau désionisée. On a ensuite ajouté 50 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple I et on a poursuivi le broyage jusqu'à atteindre un calibre moyen des gout- telettes de 10 g. La dispersion ainsi obtenue était stable et on l'a agitée pendant 1 heure à la température ambiante. On a ensuite augmenté la température jusqu'à 550C et après 2 heures à cette température, on a constaté la formation de microcapsules. On a ensuite ajouté une solution diluée d'hydroxyde de sodium, de façon à amener le pH à 10. On a alors revêtu une fois du papier de la suspension de microcapsules ainsi obtenue en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille développatrice de couleur. EXEMPLE XXX On a dilué 45 g de R1144 avec 200 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH à 4,5. On a ensuite ajouté 2,8 g de précondensat Parez 707 tout en procédant à une agita-onl. On a ajouté 260 g de la même phase interne que celle uti- lisée à l'exemple 1 et on a broyé le mélange de façon à en obtenir uue émulsion stable avec un calibre moyen des gouttelettes de 6 l. Après agitation pendant I heure à la température ambiante, on a chauffé la dispersion jus- qu'à 55 C et on l'a agitée pendant 2 heures, période au cours de laquelle des microcapsules se formèrent. On a ajusté le pH de la dispersion de microcapsules à 100 On a ensuite revêtu du papier de la suspension de micro= capsules ainsi obtenue en se servant d'un enducteur a barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille révélatrice de couleur et que l'on y a écrit, unle copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXI On a ajouté 50 g d'une solution à 2,5 % d'ester Manucol (l'ester Manucol est vendu par la société Alginate Industries Ltd.) sous agitation, à 200 g d'eau désionisée. Le pH obtenu était approximativement de 4,3. On a alors ajouté 10 g de précondensat iBC 336 et on a chauffé le mélange jusqu'à ce qu'il devint d'aspect blanc laiteux (après environ 25 minutes). On a ajouté 80 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple 1 et on a broyé le mélange de façon à obtenir une dispersion stable avec un calibre moyen des gouttelettes de 14 p. Après une agitation d'une heure à la température ambiante, on a chauffé la dispersion jusqu'à 600C pendant 2 heures. On a ensuite ajusté le pH de la dispersion de micro- capsules à 10 en utilisant une solution diluée d'hydroxyde de sodium. La dispersion de microcapsules possédait une teneur en solides d'environ 25 % et on en a ensuite re- vêtu du papier en utilisant un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sous une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXXII On a ajouté 8 g d'un polyuréthanne hydrosoluble (CYCLOPAL KE, vendu sous forme d'une solution aqueuse à % de solides par la société AKZO Chemie) à 100 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH à 4,3 en se servant d'acide acétique dilué. On a ajouté 8 g de précondensat BC 336 et on a agité le mélange à 300C jusqu'à ce qu'il devint d'un aspect blanc laiteux. On a ensuite ajouté 400 g d'eau désionisée et on a dispersé 30 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple I dans le mélange, de façon à en obtenir une dispersion stable possédant un calibre moyen des gouttelettes de 10 y. Après une agitation d'une heure à la température ambiante, on a agité le mélange à 550C pendant 2 heures et on y a ensuite ajouté une solution d'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH de 10. On a ensuite revêtu du papier de la suspension de microcapsules ainsi obtenue, en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a-écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révéla- trice de couleur. EXEMPLE XXXIII On a préparé un mélange constitué de 8 g de BC 336, de 1,7 g de Kymène 557 (résine de polyamide-polyamine- épichlorhydrine fournie à 10 % de solides par la société Hercules Ltd.) et de 100 g d'eau désionisée. On a ajusté le pH du mélange à 4,1 en utilisant de l'acide acétique dilué et on a chauffé le mélange à 40 C jusqu'à ce qu'il fût d'aspect laiteux. On a ensuite ajouté 450 g d'eau désionisée et on a dispersé 60 g de la même phase interne que celle mise en oeuvre à l'exemple 1 dans le mélange, de manière à obtenir une dispersion stable à calibre moyen des gouttelettes de 8 p. On a agité la dispersion à la température ambiante pendant 1 heure, puis on a élevé la température jusqu'à C. Après 2 heures à cette température élevée, on a constaté la production de capsules. On a ajusté le pH de la dispersion de microcapsules à 7, en se servant d'une solution d'hydroxyde de sodium. On a ensuite revêtu du papier de la suspension de microcapsules ainsi obtenue en utilisant un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille révéla- trice de couleur et que l'on a écrit dessus, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXXIV On a dilué 21 g de Polymin SN (solution de poly- - éthylène-imine vendue par la société BASF) avec 100 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH à 4,1 en se servant d'acide acétique dilué. On a ensuite ajouté 9,7 g de précondensat BC 336 et on a agité le mélange à 45 C pendant environ 30 minutes jusqu'à ce que le mélange devînt d'aspect blanc laiteux. On a ensuite ajouté 100 g de la même phase interne que celle utilisée à l'exemple 1 et on a soumi le mélange à un broyage de façon à obtenir une dispersion stable à calibre moyen des gouttelettes de 8 i. On a alors agité la dispersion pendant 1 heure à la température ambiante, puis on l'a agitée pendant 2 heures à 550C. La suspen- sion de microcapsules ainsi obtenues possédait une teneur en solides d'environ 48 % en poids et on en a subséquem- ment revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, il se développa une copie en bleu clair sur la feuille révélatrice de couleur. EXEMPLE XXXV On a dilué 60 g d'une solution à 0,5 % de gomme de Xanthane (BIOZAN, vendu-par la société Hercules) avec g d'eau désionisée. On a constaté que le pH de la solution était de 4,1. On a ajouté 9,1 g de précondensat BC 336 et on a chauffé le mélange à 500C pendant 20 mi- nutes. On a ajouté 50 g de phase interne (telle qu'uti- lisée à l'exemple 1 et on a broyé le mélange de manière à ôbtenir une dispersion stable à calibre moyen des gout- telettes de 10 g. On a ensuite agité la dispersion à la température ambiante pendant 1 heure et à 550C pendant 2 heures, puis on en a ajusté le pH à 10 en se servant d'une solution d'hydroxyde de sodium. La suspension de microcapsules ainsi obtenue possédait une teneur en solides de 30 % et on en a ensuite revêtu du papier en se servant d'un enducteur à barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé cette feuille sur une feuille développatrice de couleur et que l'on y a écrit, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. EXEDPLE XXXVI On a dilué 75 g d'une solution à 15 % de carb oxy- méthyl cellulose (BLANOSE 7L1 vendue par la société Hercules) avec 275 g d'eau désionisée et on a ajusté le pH de la solution à 4,6 en se servant d'une solution à % d'acide acétique. On a ajouté 11 g de précondensat BC 336 que l'on avait préalablement dilués avec 11 g d'eau désionisée. On a agité le mélange à 45 C pendant environ 30 minutes jusqu'à ce qu'il devînt d'aspect blanc laiteux, puis on a broyé le mélange avec 150 g de la même phase interne que celle mise en oeuvre à l'exemple I, jusqu'à atteindre un calibre moyen des gouttelettes de p,. On a ajouté une quantité supplémentaire de 10 g de précondensat BC 336 et on a agité la dispersion stable pendant 1 heure à la température ambianteo On a alors élevé la température jusqu'à 55 C et on a agité la dise persion pendant 2 heures, le pH étant ensuite amené à 10 en se servant d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium On a ensuite revêtu du papier de la suspension de micro= capsules ainsi obtenue en se servant d'un enducteur a barre de Meyer de laboratoire. Lorsque l'on a placé la feuille ainsi revêtue sur une feuille développatrice de couleur et que l'on a *critL dessus, une copie en bleu clair se développa sur la feuille révélatrice de couleur. On a constaté qu2aucLne des matières utilisées dans les exemples n'était adéquatemernt stabilisatrice de dis- persion en elle-même dans les milieux aqueux dans lesquels elles furent utilisées0 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de microcapsules contenant une matière de remplissage liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - établir un milieu aqueux qui se trouve à un pH acide et qui contient tant un précondensat de mélamine- formaldéhyde condensable audit pH acide, qu'un poly- mère avec lequel ledit précondensat interréagit en l'absence de toute quantité substantielle de préconden- sat d'urée-formaldéhyde, pour engendrer une espèce oui confère des propriétés de stabilisation à la dispersion au milieu aqueux par rapport à la matière de remplissage liquide, ni ledit précondensat, ni ledit polymère seuls n'étant stabilisantsde la dispersion vis-à-vis de la matière de remplissage liquide audit pH acide; - établir une dispersion sensiblement stable de matière de remplissage liquide dans le milieu aqueux après la formation de ladite espèce de stabilisation de la dis- persion et - condenser ledit précondensat par catalyse acide, après formation de ladite dispersion, de façon à produire un condensat qui se sépare de la solution et enveloppe ladite matière de remplissage liquide dispersée de façon à engendrer les microcapsules précitées. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le précondensat de mélamine-formaldéhyde pré- cité est un précondensat de mélamine-formaldéhyde ayant subi une méthylation.' 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère précité contient des groupes acide, amide, amine, imine, ester, éther, hydroxyle, uréthanne, thiol ou mercaptan. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble précité est un copo- lymère d'acrylamide et d'acide acrylique, l'amidon ou un dérivé d'amidon, un dérivé de cellulose, un alginate un polyuréthanne, l'oxyde de polyéthylène, le polypro- pylène-glycol, une polyamine quaternaire, une résine de polyamide-polyamine-épichlorhydrine, une polyéthylène- imine ou une gomme de xanthane. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le pH acide précité fluctue de 3,9 à 5,5. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le précondensat est partiellement condensé en présence du polymère de manière à engendrer l'espèce stabilisatrice de dispersion. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que l'espèce stabilisa- trice de dispersion est formée sans condensation partielle initiale en présence du polymère. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondé- ral du polymère précité au précondensat précité varie de 0,03: 5 à 5: 1. 9. locédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une fois une dispersion stable formée, on élève la température pour accélérer la réaction de condensation. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral des gouttelettes de matière de remplissage li- quide à la matière du précurseur des parois des micro- capsules dans le milieu aqueux acide fluctue de 4,5: 1 à 5: 1. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute du précondensat de mélamine-formaldéhyde supplémentaire après la formation d'une dispersion stable. 12. Microcapsules produites par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Matière en feuille portant des microcapsules telles que définies dans la revendication 12.