FR 2481942 A1 19811113 FR 8010640 A 19800512 249j142 Granules antimousse, leur procédé de fabrication et leur utilisation dans les compositions détergentes, La présente invention concerne des granules anti- mousse et les compositions les contenant. De nos Jours chaque grand fabriquant de détergents introduit dans sa gamme de produits une poudre pour le lavage des tissus composée en vue de son utilisation dans des machi- nes à laver chargées par l'avant (type à tambour). De telles machines nécessitent que la poudre ait de faibles propriétés moussantes Il existe plusieurs façons de fabriquer des pou- dres de ce type, la plus courante consistant à utiliser du savon comme agent antimousse. Toutefois le savon présente certains inconvénients en ce qui concerne les propriétés d'aptitude à la dispersion et de solubilité de sorte que les fabriquants ont commencé à rechercher d'autres agents antimousse, parmi lesquels les esters d'acides phosphoriques, les composés complexes azotés et des mélanges d'huiles de silicone avec des particules hydrophobes. La présente invention concerne ces mélanges d'huiles de silicone avec des particules hydrophobes, qui seront désignées par la suite par l'expression "mélanges d'huiles de silicone". Dans la technique dV'élaboration des formules de dé- tergents on s'est largement rendu compte que les mélanges d'huiles de silicone sont des antimousses efficaces et égale- ment qu'il existe des problèmes pour incoporer ces mélanges dans les compositions détergentes. Comme le décrit, par exem- ple, la demande de brevet britannique n 1 407 997 on rencontre des difficultés dues à une perte d'activité antimousse dans les poudres détergentes au cours du stockage sauf si les mélanges d'huiles de silicone sont protégés dans une certaine mesure de l'interaction avec les autres composants de la formuleo En conséquence, il a été proposé de former des microcapsules renfermant les mélanges d'huiles de silicone dans une enveloppe protectrice conçue pour améliorer la performance après stockage. Il a également été proposé que des particules solides formant un noyau puissent 9tre imprégnées ou enrobées avec les mélanges d'huiles de silictone et que les granules obtenus elles-mêmes puissent 8tre revêtues d'un enveloppe protectrice comme décrit ci-dessus. Cette recherche est décrite dans le brevet U.S. no 4 013 573. Malgré tous ces progrès, les mélanges d'huiles de silicone ne sont pas encore beaucoup utilisés dans les produits détergents du commerce. Une partie des difficultés provient du fait que si des substances ayant des formes irrégulières, tel- les que le tripolyphosphate de sodium granulaire, sont utili- sées comme matières solide formant le noyau en vue de l'impré- gnation avec des mélanges d'huiles de silicone, le granulé résultant est rapidement désactivé pendant le stockage. La demanderesse a maintenant découvert le procédé pour empêcher la désactivation rapide des granules antimousse fabriqués. La présente invention a comme objet principal la four- niture de granules antimousse utilisables dans les compositions détergentes comprenant une matière formant un noyau sensible- ment sphérique ou cylindrique et un ou plusieurs revêtements comprenant un mélange d'huile de silicone et de particules hydrophobes. La caractéristique essentielle de la présente inven- tion est l'utilisation de matière formant un noyau sensible- ment sphérique ou cylindrique pour former les granules. Ceci entralne la formation de couches régulières et uniformes se constituant quand la matière formant le noyau est granulée par exemple dans un granulateur à cuve "Eirich" (marque déposée), ou dans un mélangeur "Schugi Flexomix" (marque déposée). Ceci est particulièrement important quand on envisage de revêtir le granule d'une enveloppe protectrice finale, par exemple avec de la cire de paraffine, pour protéger la couche de mélange d'huile de silicone contre les agents désactivants. L'unifor- mité et l'intégrité de ce revêtement formant l'enveloppe finale sont des facteurs importants pour son efficacité et la deman- deresse a trouvé que l'utilisation d'un noyau sensiblement sphé- rique ou cylindrique améliore les qualités du revêtement final. Des matières formant unnoyau sensiblement sphérique ou cylindrique que la demanderesse a trouvé satisfaisantes, sont les perles renfermant du saccharose mises au point particulière- 248 1942 ment pour l'industrie pharmaceutique pour la fabrication des pilules, les gouttelettes solidifiées sphériques (désignées par la suite par "globules") contenant des enzymes et les très petites particules sensiblement cylindriques (désignées par "marumes") contenant des enzymes. Les perles comprenant du saccharose ont un diamètre moyen de 0,1 à 3 mm et sont fabri- quées à partir d'un mélange comprenant du saccharose fondu par un procédé de refroidissement par pulvérisation. Les globules et les "marumes"contenant des enzymes sont fabriqués par un procédé de granulation et sont disponibles dans le commerce chez les fabriquants des enzymes utilisables dans les déter- gents, tels que la Société Novo Industries AB. Bien que les granules comprenant simplement la matière formant le noyau revêtue avec les mélanges d'huiles de sileone soient dans le cadre de la présente invention, on préfère fabriquer un granule plus complexe. Le granule préféré a un noyau revêtu d'un absorbant particulaire. L'absorbant est imprégné avec le mélange d'huiles de silicone et la particule résultante est revgtue d'une enveloppe protectrice. Bien que le dioxyde de titane soit la matière préférée utilisée comme absorbant, d'autres matières peuvent être utilisées. Comme exemple de celles-ci on peut citer la sodium-carboxyméthyl- cellulose, les éthers cellulosiques, l'amidon, la silice et la calcite finement divisées. On préfère utiliser la cire de 2.5 paraffine comme enveloppe protectrice, particulièrement une cire de paraffine ayant un point de fusion allant de 35 à 65 C. Les autres produits protecteurs pouvant être utilisés sont les alcools gras, les alcools gras éthoxylés, les acides gras, les esters d'acides gras et les esters d'acides phosphoriques. En général, les divers composants peuvent être présents dans les granules préférés en les quantités suivantes: matière formant le noyau 25 à 80% absorbant 15 à 40% mélange d'huiles de silicone 5 à 30% matière formant l'enveloppe protectrice 3 à 30% les pourcentages étant exprimés en poids du granule total. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les granules sont utilisés dans des compositions détergentes et leurs propriétés sont comparées à celles de produits anti- mousse connus. Exemple 1 On prépare deux poudres à laver ayant les composi- tions ci-dessous par les techniques de séchage par pulvérisa- tion et de dosage à sec. Alkylbenzène-sulfonate de sodium Tensioactif non ionique Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium Perborate de sodium Granules contenant la silicone Sulfate de sodium) Produits secondaires) pour cor Humidité) % en poids A B 9,0 15,0 3,0 3,0 34,0 40,0 6,0 6, 0 24,0 1,6 1,7 mpléter à 100 à 100 Dans le cas de la composition A les granules conte- nant le mélange d'huile de silicone, fabriqués selon l'art antérieur,ont la composition suivante: Tripolyphosphate de sodium Mélange silicone Cire de paraffine % en poids et dans le cas de la composition B les granules ont la compo- sition suivante: % en poids Perles de saccharose 60,2 Mélange silicone 12 Amidon 24 Cire de paraffine 4,8 Ces granules sont fabriqués par le mode opératoire général décrit ci-dessous. On granule la matière formant le noyau sensiblement sphérique se présentant sous la forme de perles de saccharose dans un granulateur à cuve inclinée avec un absorbant, par 48 1 942 exemple du dioxyde de titane ou un éther cellulosique, et on pulvérise une solution ou une dispersion d'un mélange duhuile de silicone dans un solvant organique sur les particules ainsi obtenues. Le solvant est ensuite évaporé. On forme alors une enveloppe protectrice sur l'absorbant imprégné par le mélange d'huile de silicone en pulvérisant une seconde solu- tion, par exemple une solution d'une cire de paraffine dans un solvant, de préférence un qui ne dissout pas lVhuile de silicone sur les particules. Le second solvant est également évaporé. Les propriétés antimousse des compositions détergen- tes contenant les granules de la présente invention sont dé- terminées dans une machine à laver "Brandt 432" (marque déposée) utilisant les cycles 60 et 95 C. La charge est de 4 kg de linge de coton ou de 2 kg de linge synthétique et on utilise 200 g de poudre dans chaque cycle de lavage. La hauteur de la mousse apparaissant au hublot de la machine à laver est mesurée par rapport à une échelle arbitraire à des intervalles de temps déterminés pendant la période de chauffage et la température du bain de lavage est mesurée en même temps. Normalement on fait trois essais, le premier sur la poudre qui a été franchement préparée, et le second et le troi- sième sur la poudre qui a été stockée pendant un mois à 37 C avec 70% d'humidité relative et à 22 C avec 90% d'humidité relative respectivement. Les résultats donnés par les compositions A et B,en utilisant des marchandises à laver légèrement sales, sont indiqués sur la figure 1 et montrent que bien que la poudre A contenant des granules avec silicone formés à partir d'un substrat de forme irrégulière, tel que le tripolyphosphate de sodium, produise une quantité acceptable de mousse avec la poudre fralchement préparée, l'activité antimousse des granules diminue au cours du stockage jusqu'a un point tel, que lorsque la poudre stockée est utilisée dans la machine à laver, il se forme une mousse abondante. Au contraire, la poudre B contenant les granules formés sur des perles sensiblement sphériques de - saccharose est faiblement moussante aussi bien dans le cas de la poudre fraîchement préparée que dans le cas de la poudre 2481942 - stockée bien que sa composition de base soit fortement mous- sante par suite de sa teneur plus élevée en alkylbenzène- sulfonate.- Exemple 2 On prépare deux poudres à laver ci-dessous par les techniques de séchage de dosage à sec. Alkylbenzènesulfonate de sodium Stéarate de sodium Béhénate de sodium Tensio-actif non-ionique Tripolyphosphate de sodium Silicate de sodium Perborate de sodium Granules contenant la silicone Sulfate de sodium)pour Humidité et composants secondaires)comp ayant la composition par pulvérisation et % en poids C D 7,0 7,0 4,0 - - 1,0 3,5 3,5 34,0 34,0 6,0 6,0 24,0 24,0 - 0,3 léter àlO 100 à 100 La composition des granules contenant le mélange d'huile de silicone,fabriqués par le procédé décrit dans l'exemple l,est la suivante: - Perles de saccharose Dioxyde de titane Mélange silicone Cire de paraffine Dioxyde de titane enrobé de silOxamne % en poids ,6 22,8 ,6 ,6 0,4 La quantité de mousse produite par les poudres pendant un procédé de lavage est déterminée comme décrit dans l'exemple 1. Bien que les poudres qui ont été stockées à 37 C avec 70 % d'humidité relative, et à 220 C avec 90% d'humidité relative soient essayées dans le cas de la poudre D, il n'y a pas de différence sensible entre les résultats obtenus pour la poudre franchement préparée ou pour la poudre stockée. Les résultats obtenus en utilisant des articles à laver légèrement sales sont indiqués sur la figure 2. D'après la figure 2 on peut voir que dans la gamme importante des températures élevées entre 50 et 90 C, la poudre D contenant 1% de savon et 0,3% de granules contenant le mélange d'huile de silicone de la présente invention for- més sur des perles de sacctlrose produit moins de mousse que la poudre C contenant 4% de stéarate de sodium. Exemple 3 On prépare deux poudres à laver ayant les composi- tions ci-dessous de la façon décrite précédemment. %f en poids E F Alkylbenzènesulfate de sodium 7,0 9,0 Stéarate de sodium 4,0 - TensiQ-actif non ionique 3,5 3,0 Tripolyphosphate de sodium 34,0 34,0 Perborate de sodium 24,0 24,0 Silicate de sodium 6,0 6,0 Granules silicones - 1,4 La composition des granules contenant le mélange d'huile de silicone est la suivante: en poids Mélange silicone 10,6 Dioxyde de titane 22,8 Cire microcristalline 60/63 10,6 Marumes contenant des enzymes 55,6 La quantité de mousse produite par les poudres pen- dant un procédé de lavage est déterminée comme décrit dans l'exemple 1 à la fois pour la poudre fralchement préparée et, dans le cas de la poudre F, pour la poudre qui a été stockée pendant un mois à la température ordinaire et à l'humidité,à 22 C avec 90% d'humidité relative et -à 37 C avec % d'humidité relative. Les résultats obtenus en utilisant des articles à laver propres sont indiqués sur la figure 3o D'après cette figure on peut voir que les granules contenant le mélange d'huile silicone formés sur des marumes contenant des enzymes sont sensiblement plus efficaces cbmme antimousse à un niveau 14% que le stéarate de sodium à 4%, bien que dans la poudre F le rapport entre les tensio-actifs anioniques et non-ioniques soit plus -élevé et que par consé- quentelle ait une tendance à mousser inhérente plus élevée. On peut voir également que la désactivation des granules pendant le stockage est relativement faible. Dans tous les exemples ci-dessus, le mélange d'huile de silicone utilisé pour la préparation des granules est la silicone DB100 (marque déposée) fabriquée par Dow Corning qui est un mélange d'un polysiloxane et d'une silice hydrophobe. Le pouvoir antimoussant de la poudre contenant les granules de la présente invention se remarque particulièrement aux températures supérieures. Il doit être bien entendu que la présente invention concerne le composant antimousse d'une poudre à laver et par conséquent dans cette demande, on n'a pas cherché à décrire toutes les poudres éventuelles auquel le composant pourrait être ajouté. Il va de soi que les composants usuels des compo- sitions détergentes sont appropriés pourvu qu'ils n'aient pas de réaction contraire avec les mélanges d'huiles de silicone. Par exemple, les tensio-actifs anioniques tels que les alkyl- benzènesulfonates, les alkylsufates primaireset secondaires, les alcanesulfonates secondaires, les savons et les oléfinesulfo- nates peuvent être utilisés. Les tensio-actifs non-ioniques seuls, ou en combinaison avec des tensio-actifs anioniques, peuvent aussi être utilisés, les tensio-actifs non-ioniques préférés étant les aleools en C7 à C24 primaires ou secondaires éthoxylés avec de 1 à 25 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Les quantités types de tensio-actif vont de 3 à 25% en poids quand une seule espèce est présente, et de 1 à 12% en poids quand plus d'une espèce est présente. Les adjuvants actifs-peuvent être présents à raison de 5 à 50% en poids. Des adjuvants actifs minéraux types sont le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et l'ortophosphate de sodium, le carbonate de sodium et les formes cristallines et amorphes d'aluminosilicates. Des adJu- vants actifs organiques tels que le nitrilotriacétate de so- dium, le citrate de sodium, le carboxyméthyloxysucc-inate de sodium et les nombreuses autres matières qui ont été proposées pour remplacer les phosphates sont également appropriées. 248 1942 D'autres composants qui peuvent 9tre présents sont le silicate de sodium comme inhlbiteusm de corrosion et les agents de blanchiment oxygénés en poudre tels que le perborate de sodium et le percarbonate de sodium, les azurants optiques, les produits anti-redéposition et les produits ignifuges, les teints antimousse autres que les granules silicone de la présente in- vention et l'humidité. REVENDICATIONS 1. Granules antimousse appropriés pour 8tre utilisés dans des compositions détergentes comprenant une matière for- mant un noyau sensiblement sphérique ou cylindrique et un ou plusieurs revetement, au moins un des revêtements compre- nant une matière à base d'huile de silicone et de particules hydrophobes. 2. Granules selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la matière formant un noyau comprend du O10 saccharose. 3. Granules selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que la matière formant un noyau comprend une gouttelette solidifiée, ou une très petite par- ticule cylindrique (marume), contenant une enzyme. 4. Granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu' un des revêtements com- prend un absorbant imprégné avec le mélange d'huile de sili- cone. 5. Granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que l'absorbant comprend du dioxyde de titane. 6. Granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'ils compresntun revêtement extérieur en cire. 7. Granules selon la revendication 6, caractérisés par le fait que la cire est une cire de paraffine ayant un point de fusion allant de 35 à 50 C. 8. Granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait que la matière formant un noyau est sensiblement sphérique et a un diamètre moyen de 0,1 à 3 mm. 9. Granules selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 7, caractérisés par le fait que la matière formant un noyau est formée à partir de saccharose fondu par un pro- cédé de refroidissement par pulvérisation. 10. Composition détergente comprenant un composé actif détergent et des granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. il 11. Composition détergente selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend des granules en une quantité allant de 0,3 à 5% en poids. 12o Procédé pour la fabrication de granules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations de (i) granulation d'une matière formant un noyau sen- siblement sphérique avec un absorbant particulaire pour former une couche de l'absorbant sur la surface des noyaux; et (ii) imprégnation de l'absorbant avec une huile de de silicone. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'opération de granulation est effectuée dans un granulateur à cuve inclinée. 14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé par le fait que l'huile de silicone est dissoute dans un solvant organique et que la solution résultante est pulvérisée sur l'absorbant. 1.5. Procédé selon la revendication 12 pour la fabrica- tion de granules selon la revendication 6, caraetérisé par le fait que comme opération finale on pulvérise une solution de cire dans un solvant organique sur les noyaux imprégnés de mélange d'huile de silicone et que le solvant est évaporé.