FR 2476328 A1 19810821 FR 8103273 A 19810219 La présente invention concerne une lentille en matière plastique ayant d'excellentes propriétés optiques ainsi que d'excellentes caractéristiques de dureté de surface et de résistance aux chocs, aux sol- vants et au rayage, plus précisément une lentille en plastique formée du produit durci d'un mélange ou d'un produit de réaction de (A) un composé ayant au moins deux groupes de cyclo-acétal insaturés par molécule et (B) un composé ayant au moins deux groupes mercapto par molécule. D'une manière générale, les lentilles optiques en matières plastiques habituelles telles que poly- carbonates, poly(méthacrylate de méthyle) et poly(carbo- nate d'allyl diglycol) sont plus légères, plus résis- - tantes aux chocs et d'un moindre coût, et de plus elles peuvent être fabriquées plus rapidement, que les len- tilles en verre ordinaires, et cette supériorité leur a permis un large emploi comme verres de lunettes, d'objectifs photographiques, télescopes etc... Néanmoins, elles sont en général beaucoup moins dures que des lentilles en verre et un contact ou un choc avec un autre objet, ou des frottements, peuvent abîmer leur surface, ce qui altère leur aspect et compromet beaucoup leurs propriétés optiques. On a essayé de diverses manières jusqu'à présent de supprimer ce défaut des lentilles en matières plastiques. On connaît par exemple une méthode consis- tant à recouvrir la surface de la lentille d'une couche d'une matière vitreuse du type silice pouvant être déposée sous vide, ou bien d'une silicone ou d'un com- posé de mélamine qui sont ensuite durcis pour former une pellicule ayant une meilleure dureté de surface. Mais les lentilles en plastiques ainsi obtenues ont encore divers défauts, par exemple une dureté de surface encore insuffisante, une mauvaise adhérence entre la pellicule appliquée et la lentille et la possibilité de craquelures à l'interface, notamment à des tempé- ratures élevées et à de fortes humidités. De plus, comme l'indice de réfraction de la pellicule appliquée est très différent de celui de la lentille à la surface de séparation, cela diminue la transmission de lumière et il peut se produire une distorsion optique. Un autre inconvénient encore est qu'il est difficile de régler la viscosité de la matière de recouvrement et les conditions du recouvrement pour former une pellicule régulière, ce qui entraîne une élévation du coût de production ou une réduction de productivité. La présente invention vise à remédier à ces défauts des lentilles en matières plastiques usuelles. Elle a pour objet une lentille en matière plastique formée du produit durci d'un mélange ou d'un produit de réaction de (A) un composé ayant au moins deux groupes de cyclo-acétal insaturés par molécule et (B) un composé ayant au moins deux groupes mercapto par molécule. Cette lentille en matière plastique a une grande dureté de surface et d'excellentes résistances à l'abrasion, au rayage, à la chaleur, aux produits chimiques, aux chocs,elle transmet bien la lumière et peut être colorée, et elle se prête très bien aux opé- rations de coupe et taille et de polissage. Le composé (A) est un cyclo-acétal insaturé ayant au moins deux groupes insaturés de formule /0-CH CH2=CH-CH NC ( du type dioxanne insaturé) /o-cil2> 0-CH2 /O0-CH2 et/ou CH2=CH-CH 2 (du type dioxolanne insaturé), 2 0-CH - des exemples caractéristiques de ce composé étant donnés ci-dessous ( 1 à 5): (1) Diallylidène pentaérythritol, trially- lidène sorbitol, diallylidène-2,2,6,6-tétraméthylol cyclohexane et leurs mélanges; (2) Produit de réaction de (a) diallylidène pentaérythritol et/ou diallylidène-2,2,6,6-tétraméthylol cyclohexanone avec l'un quelconque des composés (b) à (f) ci-après; (L> Un polyol tel que 'ëttylène-glycol, le diéthyl:ne-g!ycol, le triéthylIne-glycol, le propy- lène-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,3-butane-diol, le 1,6-hexane-diol, un polyethylene-glycol, le bis- phénol A hydrogéné, un produit d'addition d'oxyde d'éthylène ou de propylène au bisphénol A, le triméthylol- propane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, un produit d'addition d'oxyde d'éthy- lène ou de propylène à l'acide phtalique, isôphtalique ou téréphtalique, et un polyester à terminaisons ny- droxyliques dont la masse moléculaire ne dépasse pas 1.500; (c) Un polythiol, par exemple le dithio- glycol, le dipentène-dimercaptan, l'éthylcyclohexyl- dimercaptan, le 1,6-hexane-dimercaptan et un composé ayant au total au moins deux groupes hydroxyle et/ou mercapto, tel qu'un ester résultant de la réaction avec un polyol (b) de l'acide thioglycolique, p -mercapto- propionique ou mercapto-succinique; (d) Un phénol tel que le phénol, le crésol et les novolaques, kisphénol F et bisphénol A, résultant de la condensation des phénols ci-dessus avec le formal- déhyde; (e) Un arvIlsulfonamide tel que le benzène- sulfonamide, le o-toluène-sulfonamide, le p-toluène- sulfonamide et le chlorobenzène-sulfonamide; (f) Un mélange des composés (b) à (e) en combinaisonsquelconques; (3) Le produit de réaction du monoallylidène triméthylol-propane et/ou du monoallylidène triméthylol- éthane avec un isocyanate tel que le diisocyanate de tolylène, des diisocyanates de polyalkylène-allyle, le méta-diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate d'hexa-méthylène et l'iso- phorone; (4) Un semi-ester du méthylolpropane et/ou du monoallylidène triméthyloléthane avec un anhydride d'acide carboxylique tel- que l'anhydride succinique, maléique, itaconique, phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique ou l'anhydride de l'acide chloren- dique (Het Acid ou acide hexachloro-endométhylène- tétrahydrophtalique); (5) Un composé formé par réaction d'un semi- ester du monoallylidène triméthylolpropane et/ou du monoallylidène triméthyloléthane et d'un anhydride d'acide carboxylique avec un époxyde tel qu,'un composé époxydique du type éther polyglycidylique ou du type des esters diglycidyliques de l'acide phtalique, adi- pique, dimère, etc... Le composé (B) à deux groupes mercapto (HS-) au moins est un polymercaptan aliphatique ou aromatique, dont des exemples particuliers sont le dipentène-dimer- captan, l'éthylcyclohexyl dimercaptan, le 1,6-hexane- dimercaptan, des esters d'acides carboxyliques à groupe mercapto comme les acides thioglycolique,i -mercapto- propionique et mercaptosuccinique, avec un polyol tel que par exemple le triméthylolpropane, le triméthylol- éthane, le pentaérythritol ou le dipentaérvthritol, des composés avec un hydroxyle sur l'atome de carbone; par rapport au groupe mercapto, et des composés obtenus par réaction d'une résine époxy avec le sulfuré d'hydro- gène ou avec l'acide thioglycolique. Le rapport entre le composé (A) et le composé (B) n'est pas particulièrement limité, mais cependant si la proportion du composé (A) est trop forte, le durcissement du produit de réaction formé ou du mélange est long à se faire, tandis que si c'est la proportion du composé (B) qui est très élevée, le produit durci dégage une forte odeur et ses propriétés sont moins bonnes. Le rapport en équivalents du composé (A) au composé (B) sera donc de préférence compris entre 1:0,5 et 1:1. Pour obtenir un produit de réaction ou un mélange durcissables à partir des composés (A) et (B), il est essentiel que le nombre de groupes de cyclo- acétal insaturés du composé (A) soit d'au moins deux, et que le nombre de groupes marcapto du composé (B) soit d'au moins deux également,par molécule, et il est particulièrement préférable que le nombre total des groupes cyclo-acétal insaturés et des groupes mercapto soit au moins égal à 5. Dans la fabrication des lentilles en matières plastiques selon cette invention, on peut si l'on veut ajouter aux composés (A) et (B) un ou plusieurs autres monomères ou oligomères réactifs dans une proportion qui ne compromet pas la nature essentielle des lentilles, monomères et oligomères qui, tels qu'on les entend ici, peuvent être tous monomères ou oligomères pouvant se copolymériser avec les composés (A) et (B) ou se mélanger avec eux d'une manière homogène. Des exemples de tels autres monomères ou oligomrres comprennent des composés polyvinyliques aliphatiques comme le di- acrylate et le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate et le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétra-acrylate de pentaérythritol et l'hexa-acrylate de dipentaérythritol; des composés monovinyliques aro- matiques du type du styrène tels que le styrène, le méthylstyrène, l'éthylstyrène et le chlorostyrène; des composés hérétocycliques azotés tels que la vinyl- pyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine et la vinyl- pyrrolidone; des composés polyvinyliques aromatiques comme le divinylbenzène, le divinyl-toluène et le divinylnaphtalène; ainsi que des composés connus comme matières pour lentilles en plastiques, par exemple des composés allyliques tels que le carbonate d'allyl di- glycol, le phtalate de diallyle, le cyanurate de tri- allyle et l'isocyanurate de triallyle, le maléate et le fumarate de diallyle, le méthacrylate de méthyle et les époxy-acrylates. Les composés polyviniques alipha- tiques et les composés allyliques sont préférables du point de vue de l'aptitude à la copolymérisation, tandis que les composés monovinyliques aromatiques du type du styrène et les composés hétérocycliques azotés sont préférables pour améliorer l'aptitude des lentilles à la coloration, mais il est bon de les employer avec d'autres monomères. Les lentilles en matières plastiques selon cette invention peuvent être produites par toute méthode connue, par exemple mise du produit de réaction ou du mélange des composés (A) et (B) avec éventuellement un autre monomère (produit ou mélange qui est parfois appelé ci-après composition de départ) dans un moule ayant la forme ou profil voulu pour la lentille à former, et durcissement à la forme désirée, ou bien par durcis- sement de la composition à une forme arbitraire, sans utiliser un moule particulier, puis taille du produit durci au profil cherché. Pour durcir la composition de départ placée dans un moule pour lentilles en matières plastiques ou dans un moule de forme arbitraire, on peut employer des catalyseurs acides, des corps engendrant des radicaux libres nique, etc..., séparément ou conjointement. Des exemples de catalyseurs sont les acides polyphosphorique, phos- phorique, trifluoro-acétique, p-toluène-sulfonique, des complexes de trifluorure de bore et des halogé- nures de métaux comme le chlorure d'étain et le chlorure de zinc, dans une proportion qui varie avec la tempé- rature de durcissement mais qui est en général de 0,001 à 5 parties en poids, de préférence de 0,01 à 2 parties, pour 100 parties de la composition de départ. On peut prendre comme générateurs de radicaux des peroxydes dont la température de décomposition est variable, et dont des exemples sont le peroxyde benzoyle, l'azo-bis-isobutvronitrile, le peroxyde de méthyl- éthyl-cétone, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle et le peroxyde de dicumyle, et les ajouter dans une proportion de 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties de la composition. Pour un dur- cissement au-dessous de 1000C, l'azo-bis-isobutyronitrile est spécialement préférable et sa proportion sera avantageusement de 0,05 à 0, 5 partie en poids pour éviter un moussage. On peut utiliser comme rayonnement actinique une lumière dont la longueur d'onde est comprise entre 150 et 450 nm, d'arcs au carbone, de lampes au xénon ou à vapeur de mercure ou autres, ainsi que la lumière solaire, mais pratiquement il est préfé- rable de choisir des lampes à mercure à haute pression qui sont très employées pour le séchage de peintures et d'encres comprenant des résines de polyesters insa- tués ou des résines acryliques, ou bien des dispositifs à impulsions pour le séchage de peintures 'instantanées"du type pour photopolymérisation. Si le durcissement doit se faire par un rayonnement actinique il n'est pas particulièrement nécessaire d'ajouter un photosensi- bilisateur à la composition, mais pour élargir le spectre de sensibilité et raccourcir le temps de dur- cissement, il est néanmoins préférable de lui ajouter 0,01 à 10 parties en poids, pour 100 parties, d'un photosensibilisateur connu tel qu'une cétone (par exemple la benzolne, l'éther méthylique ou isopropylique de la benzoine, l'acétophénone, la benzophénone ou l'anthraquinone), un disulfure ou un composé diazoïque. L'emploi de rayonnements actiniques est particulièrement préférable en ce qui concerne la productivité. On peut aussi incorporer à volonté à la composition de départ des additifs tels qu'accélérateurs et modificateurs de polymérisation, agents anti-voile et agents de démoulage. Le durcissement de la composition par chauf- fage, action de lumière, rayonnement ultraviolet ou rayonnement ionisant, etc..., se fait de préférence à l'atmosphère ou dans un gaz inerte, à une température comprise entre la température ordinaire et 150 C, plus particulièrement jusqu'à 120 C. On peut produire des lentilles en matières plastiques colorées avec une composition de départ contenant un colorant ou un pigment, ou encore en colorant les lentilles formée' sans matières colorantes. Les]entilles en natiëres plastiques selon la présente invention se caractérisent par une grande dureté de surface et par d'excellentes résistances à l'abrasion, au rayage, à la chaleur, aux produits chi- miques et aux chocs, ainsi que par une bonne transmis- sion de la lumière et par une bonne aptitude à la coloration, et elles se prêtent très bien aux opéra- tions de taille et de polissage. Ces lentilles sont intéressantes pour des verres de lunettes de divers types, de montres et de pendules, d'objectifs photographiques, d'articles tels masques à gaz et masques de protection pour soudure, et pour Ces objets optiques tels que des prismes. Les exemples qui suivent illustrent plus -particulièrement la présente invention. EXEMPLE 1: On dissout 21,2 g (0,1 mole) de diallylidène pentaérythritol dans 21,6 g (0,05 mole) de tétramercapto- acétate de pentaérythritol à 95 % de pureté de manière à former une solution homogène dans laquelle on dissout 0,2 g de benzophénone, ce qui donne une composition de départ que l'on verse dans un moule formé par aligne- ment (coïncidence des axes) d'une feuille de verre à 25. surface concave spéculaire et d'une feuille de verre à surface convexe spéculaire, écartées l'une de l'autre et entourées d'un joint en chlorure de poly- vinyle, puis on irradie les deux surfaces du moule avec des lampes à mercure à haute pression de 2 KW placées à 15 cm des surfaces. La polymérisation est terminée en 100 secondes et on obtient une lentille transparente uniformément durcie, à surface polie. Cette lentille à une transmittince de 92 %, un indice de réfraction (nD) de 1,54, une dureté de surface 2H (dureté au crayon) et une dureté Barcol (GYE J-935) de 80, elle a une excellente résistance au rayage, aux solvants et à la chaleur et elle se prête très bien à la coupe et au polissage. EXEMPLE 2: Dans le même moule qu'à l'exemple 1 on verse un mélange formé d'une solution de 21,2 g (0,1 mole) de diallylidène pentaérythritol, 21,6 g (0, 05 mole) de tétramercapto-acétate de pentaérythritol, g de triacrylate de triméthylolpropane et 0,15 g d'azo-bis-isobutyronitrile, on plonge le moule dans un récipient d'eau chaude à 80 C et 30 minutes après on élève la température de l'eau à la vitesse de 10 C à l'heure. On maintient le moule à 90OC pendant 3 heures dans le récipient puis on le place dans une cuve thermo- statée à 120 C o on le maintient à cette température pendant 2 heures pour parfaire la polymérisation et le durcissement. La lentille ainsi obtenue à une transmit- tance de 92 %, une résistance au choc (plus petite hauteur de laquelle une bille de porcelaine de 50 g brise la lentille en tombant) de 100 cm et une dureté de surface 4H (dureté au crayon), et dans un essai de rayage avec de la laine d'acier elle est à peine abîmée. Ces résultats montrent ses excellentes pro- priétés optiques, sa grande résistance aux chocs et sa très bonne dureté de surface. On n'observe aucune modification de la courbure de la surface de la lentille après l'avoir plongée dans du trichloréthylène ni après l'avoir chauffée pendant 2 heures à 100 C, ce qui montre sa bonne résistance aux solvants et à la chaleur. De plus, cette lentille peut être aisément et régulièrement taillée avec une meule diamantée, ce qui montre son excellente aptitude à la coupe et au polissage. EXEMPLE 3: On fait réagir à 40 C pendant 5 heures g (0,88 mole) de monoallylidène triméthyloléthane avec 74 g (0,44 mole) de diisocyanate d'hexaméthylène jusqu'à ce que disparaisse dans le spectre infrarouge l'absorption par le groupe isocyanate à 2270 cm. D'après la présence du groupe uréthane dans le produit formé, présence établie par le spectre infrarouge et l'indice d'iode de celui-ci, il s'agit d'un composé ayant la structure suivante: CH / -OCH2 Nt 30 CI' -2CC tOCH2 6 2 23--CE1 26 0 CH CH - 0 -NHCO-CH2-CC HC-C:i=CH2 -CH2-0/ A 224 g (0,44 mole) de ce composé on ajoute 235 g (environ 0,3 mole) d'hexamercapto-acétate de dipentaérythritol à 94 % de pureté, 1,2 g d'acide phosphoreux, 130 g de diacrylate d'éthylène-glycol et 4 g d'azobis-isobutyronitrile, on en forme une solution homogène que l'on démousse sous pression ré- duite, et la composition ainsi obtenue est versée dans le même moule qu'à l'exemple 1 o la polymérisation et le durcissement sont effectués dans les mêmes conditions de chauffage qu'à l'exemple 2, ce qui donne une lentille à surface polie. Cette lentille a une couleur jaune pâle, une transmittance de 91 %, un indice de réfraction (nD) de 1,56, une résistance au choc de 60 cm et une dureté de surface au crayon 6H. Dans un essai de rayage avec de la laine d'acier elle n'est pas abîmée, et on n'observe aucune modification de la lentille dans un essai de résistance au trichloréthylè7ne ni dans un essai de résistance à la chaleur à 100 C. EXEMPLE 4: Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermo- mètre on met 212 g (1 mole) de diallylidène pentaérythritol 24. 6328 avec 216 g (0,5 mole) de tétramercapto-acétate de pentaérythritol à 95 % de pureté et 1,2 g d'acide phosphoreux puis on chauffe pendant 2 heures entre et 80 C tout en agitant, ce qui donne une résine (prépolymère) visqueuse légèrement jaune pâle, ayant une viscosité de 21,4 Pa.s. A 100 g de ce prépolymère on ajoute 0,3 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on forme une solution homogène que l'on verse dans le même moule qu'à l'exem- ple 1. On chauffe les deux surfaces du moule d'abord à 60 C pendant 2 heures puis à 80 C pendant encore 2 heures et finalement à 120 C pendant 4 heures pour parfaire la réaction. La lentille ainsi obtenue à une transmit- tance de 92 %, un indice de réfraction (nD) de 1,54, une dureté de surface au crayon 2H et une dureté Barcol (CYE J-935) de 80, elle présente une excellente résistance au rayage, aux solvants et à la chaleur et elle se prête très bien à la taille et au polissage. EXEMPLE 5: On forme une solution homogène avec 21,2 g (0,1 mole) de diallylidène pentaérythritol, 21,6 g (0,05 mole) de tétramercapto-acétate de pentaérythritol, ,6 g d'un prépolymère obtenu par réaction de 1 mole de diallylidène pentaérythritol avec 2 moles d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 10 g de triacrylate de triméthylol- propane et 0,4 g d'éther isopropylique de la benzolne, on verse la solution dans le même moule qu'à l'exemple 1 et en irradiant les deux surfaces du moule avec des lampes à mercure à haute pression de 2KW placées à cm des surfaces, pendant 120 secondes, on effectue la polymérisation, ce qui donne une lentille trans- parente, régulière et homogène, à surface polie. Cette lentille à une transmittance de 92 %, un indice de réfraction de 1, 52, une dureté de surface au crayon 5H et une dureté Barcol (GYE J-935) supérieure à 100, elle a une très bonne résistance à la chaleur et elle se prête très bien aux opérations de taille et de polissage. EXEMPLE 6: Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre on met 212 g (1 mole) de diallylidène pentaérythritol, g (1 mole) d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 0,6 g d'hydroquinone, 1 g d'acide phosphorique et 1 g d'acide p-toluène-sulfonique, on chauffe pendant 3 heures entre 80 et 85 C et à la suite de cette réaction en- viron 98 % des hydroxyles libres ont disparu. On lave plusieurs fois le produit formé avec de l'hydroxyde de sodium à 1 % puis à l'eau distillée, on le sèche en- tièrement sous pression réduite et on lui ajoute 0,3 g de triéthylamine. On obtient ainsi un produit d'addition 1:1 (appelé demi-produit d'addition) de diallylidène pentaérythritol et d'acrylate de 2-hydroxyéthyle. Avec 31,8 g (0,15 mole) de diallylidène pentaérythritol, 43,2 g (0,1 mole) de tétramercapto- acétate de pentaérythritol, 15,6 g (0,05 mole) du demi-produit d'addition ci-dessus, 9,4 g de triacrylate de triméthylolpropane, 0,3 g d'azo-bisisobutyronitrile et 0,3 g de benzophénone on forme en agitant une solu- tion homogène que l'on verse dans le même moule qu'à l'exemple 1, et on effectue la polymérisation en irra- diant les deux surfaces du moule avec des lampes à mercure à haute pression de 2KW placées à 15 cm des surfaces, pendant 240 secondes. Ensuite on chauffe encore le produit à 60 C pendant 2 heures puis à 80 C pendant 1 heure et à 120 C pendant 2 heures, toujours dans un bain d'air, ce qui donne une lentille transpa- rente, régulière et homogène, à surface lisse. Cette lentille à une transmittance de 91 %, un indice de réfraction de 1, 51 et une dureté de surface au crayon 5H, elle a une excellente résistance à la chaleur et elle se prête très bien aux opérations de taille et de polissage. ?V 65320 EXEMPLE 7: Dans le même moule qu'à l'exemple 1 on met une solution homogène formée de 21,2 g (0,1 mole) de diallylidène pentaérythritol, 21,6 g (0,05 mole) de tétramercapto-acétate de pentaérythritol, 28 g d'hexa-acrylate de dipentaérythritol et 0,2 g d'azo- bis-isobutyronitrile, on plonge le moule dans une cuve d'eau chaude à 80 C et 30 minutes après on élève la température de l'eau à la vitesse de 10 C à l'heure, puis on maintient le moule à 90 C pendant 3 heures et on le met ensuite dans une cuve thermostatée à C o il est maintenu à cette température pendant 2 heures pour parfaire la polymérisation et le durcis- sement. La lentille ainsi obtenue à une trans- mittance de 92 %, une résistance au choc, telle que définie plus haut, de 90 cm et une dureté de surface au crayon 6H, et elle n'est pas rayée dans un essai avec de la laine d'acier. !4 REVENDICATIONS 1.- Lentille en matière plastique formée du produit durci d'un mélange ou d'un produit de réac- tion de (A) un composé ayant au moins deux groupes de cyclo-acétal insaturés par molécule et (B) un composé ayant au moins deux groupes mercapto par molécule. 2.- Lentille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange ou le produit de réaction a été préparé dans un rapport en équivalents du composé (A) au composé (B) compris entre 1:0,5 et 1:1. 3.- Lentille selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nombre total des groupes de cyclo-acétal insaturés du composé (A) et des groupes mercapto du composé (B) est au moins égal à 5.