FR 2485560 A1 19811231 FR 8112422 A 19810624 - 2485560 La présente invention concerne un procédé pour éle- ver la stabilité aux cycles de fonctionnement d'un sel accumula- teur de chaleur latente. On connait des accumulateurs de chaleur latente dans lesquels on utilise comme milieu accumulateur un sel sous forme d'une masse fondue ou sous forme d'une solution. Il existe, par exemple, des accumulateurs de chaleur latente qui fonctionnent avec Na2C03,1H20 ou avec une solution concentrée de sel de Glauber comme milieu d'accumulateur de chaleur latente. Des milieux échangeurs de chaleur particulièrement favorables sont ceux dans lesquels on peut envoyer directement un milieu liquide échangeur de chaleur, le milieu accumulateur de chaleur latente et le milieu échangeur de chaleur se séparant à nouveau l'un de l'autre après le passage. On obtient, avec ces accumulateurs de chaleur latentedes densités d'accumulation élevées et on peut, par addi- tion de substances d'ensemencement appropriées, parvenir à ce qu'il ne se produise que de faibles surfusions, donc que l'on arrive à des températures de fusion et de cristallisation sensiblement égales. Mais les sels utilisés dans ces accumulateurs de chaleur latente ne sont en général, pour des taisons économiques, que des produits techniques de pureté variable. Pendant la durée de service de ces milieux accumulateurs de chaleur, il peut appa- raître à plus ou moins long terme d'autres impuretés, en parti- culier des produits de corrosion des métaux venant en contact avec le milieu accumulateur, du fait du contact permanent des sels uti- lisés, par exemple avec le récipient et les canalisations, ainsi que du circuit ouvert d'échangeur de chaleur dans le récipient accumulateur. Ces impuretés conduisent en général, par des réactions chimiques avec le milieu accumulateur ou par d'autres.influences sur le milieu accumulateur, à une perte durable de capacité, un abaissement de la température de fonctionnement de l'accumulateur ou, dans le cas extrême, à une destruction du milieu accumulateur. En outre, le pH du milieu accumulateur peut être altéré par des influences des impuretés, de sorte que ces processus peuvent être renforcés. Les substances d'ensemencement souvent ajoutées aux milieux accumulateurs de chaleur latente du type mentionné peuvent aussi altérer le pH du milieu accumulateur. Toutes ces influences peuvent conduire ensemble à un vieillissement prématuré du milieu accumulateur; elles détruisent donc la stabilité aux cycles de fonctionnement de l'accumulateur de chaleur latente. L'invention a pour objet d'élever la stabilité aux cycles de fonctionnement dans le cas de milieux accumulateurs de chaleur latente existant sous forme de sels, c'est-à-dire de pro- téger ces milieux accumulateurs contre l'influence indésirable d'impuretés et de produits de corrosion. On résout ce problème selon l'invention par un pro- cédé du type décrit au début, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu accumulateur de chaleur latente, dans le cas de contamination par unle substance réagissant avec l'anion du milieu accumulateur de chaleur l'acide correspondant à l'anion, et dans le cas de conta- mination par une substance réagissant avec le cation du milieu accumulateur de chaleur, la base correspondant au cation. Il est apparu que l'on peut, de cette manière, empêcher ou faire rétrograder les réactions des impuretés ou pro- duits de corrosion correspondants avec les ions du milieu salin accumulateur de chaleur, de sorte que la substance accumulatrice de chaleur latente soit sous la forme de départ désirée pour le processus d'accumulation. On peut prévoir en particulier que, dans l'utilisa- tion de sel de Glauber comme milieu accumulateur de chaleur latente, on ajoute de l'acide sulfurique pour éviter les réactions indési- rables du milieu accumulateur de chaleur avec des produits de corro- sion, tels que, par exemple, FeO(OH), Zn(OH)2 ou CuO. Il est en outre apparu comme avantageux, dans l'uti- lisation de Na2CO3,1OH20 comme milieu accumulateur de chaleur latente, d'ajouter de la lessive de soude pour éviter les réactions indésirables du milieu accumulateur de chaleur avec C02. La description qui va suivre de modes de mise en oeuvre préférés sert à illustrer plus en détail l'invention. Par l'addition de l'acide ou de la base correspon- dant aux ions du milieu accumulateur salin, on peut, par le dépla- cement du pH, déplacer dans le sens désiré, par exemple, une réaction d'hydrolyse et, d'autre part, réduire l'influence d'impu- retés et de produits de corrosion, par exemple par commande de la formation d'un composé. Les additifs peuvent être ajoutés au milieu accumulateur aussi bien prophylactiquement qu'a poste- riori. Une substance accumulatrice de chaleur latente connue sous forme saline est le sel de Glauber Na 2S04 11H20. Dans l'accumulateur de chaleur latente au sel de Glauber, cette subs- tance est ensemencée par du borax pour éviter la surfusion. Le borax est le sel d'une base forte et d'un acide faible, qui a une réaction alcaline dans la réaction avec l'eau.avec hydrolyse de l'anion, c'est-à-dire qu'il forme des ions OH - Par suite, le milieu accumulateur initialement neutre devient alcalin. Ce fait lui-même ne perturbe pas la fonction de l'accumulateur dans l'uti- lisation de substances pures pour le milieu accumulateur. Mais l'utilisation de substances chimiquement ou même analytiquement pures dans les accumulateurs de chaleur latente est en général malheureusement trop chère. Des impuretés sont inévitables,aussi bien dans l'utilisation de produits techniques que par une cons- truction adéquate de l'appareil. En outre, dans des appareils de ce type à longue durée de service, on doit toujours compter avec la contamination par des produits de corrosion. Un tel pro- duit de corrosion peit être, par exemple, la rouille FeO(OH). Celle-ci prend part,avec le milieu accumulateur au sel de Glauber, à la réaction suivante 2 FeO(OH) + 3 Na2SO4 110 H20 s- Fe2(S04)3 + 6 NaOH + 28 H20. On voit, d'après cette équation de réaction, que des quantités relativement faibles de rouille provoquent un nouveau déplacement dans le domaine alcalin et une dilution notable du milieu accumulateur. Selon l'invention, on peut pratiquement compenser totalement ces conséquences par addition de l'acide qui correspond à l'anion du milieu accumulateur, donc H2SO4 dans le cas du sel de Glauber, selon l'équation réactionnelle suivante: 6NaOH + 28 H20 + 3 H2SO4 i 3 Na2S 4, 2 2 Par ce procédé, dans le cas d'un accumulateur au sel de Glauber ensemencé par le borax, d'une part on maintient constant le pH par déplacement de l'équilibre d'hydrolyse du borate, d'autre part, l'hydroxyde de sodium formé est neutralisé et, simul- tanément, le sel de Glauber se reforme à nouveau. Il reste seule- ment dans l'accumulateur du sulfate de fer relativement inoffensif et un peu d'eau provenant de la contamination initiale. Un autre exemple pour montrer comment la capacité d'accumulation, et par conséquent la résistance aux cycles de fonc- tionnement,peut être fortement diminuée par formation d'un composé d'impuretés avec les milieux accumulateurs, et la formation de sel de Trona (sesquicarbonate de sodium) dans le cas d'un accumulateur qui utilise comme substance accumulatrice du carbonate de sodium. Si du dioxyde de carbone, par exemple provenant de l'air, pénètre dans le milieu accumulateur Na2C03,10H20, il se forme du bicarbonate de sodium selon l'équation réactionnelle suivante: NaCO3 l-H20 + CO2 2 NaHCO3+ 9 1 0. Ce bicarbonate de sodium forme du sel de Trona avec de nouvelles quantités du milieu accumulateur: NaHCO3 + Na2CO3 310 H20 _ 3H(CO3)2,2 + 8H20 De ce fait, des quantités considâtables de substance accumulatrice sont détruites et, en outre, le milieu accumulateur restant est fortement dilué. Par addition de la base correspondant au cation de la substance accumulatrice, dans ce cas de la lessive de soude, on élimine ici les conséquences défavorables de la contamination sur la résistance aux cycles de fonctionnement. La lessive de soude ajoutée déplace l'équilibre d'hydrolyse de l'anion carbonate dans la direction désirée, de sorte que l'on évite la formation de sel de Trona. Mais on peut aussi, par addition ultérieure de lessive de soude, faire rétrograder à nouveau, selon l'équation réactionnelle suivante, les influences négatives sur la résistance aix cycles de fonctionnement de cet accumulateur de chaleur latente par le sel de Trona déjà formé: Na3 H(C3)2,2 H20 + NaOH 2 Na 3 + 3 0. Le carbonate de sodium qui se forme ainsi est à nouveau régénéré sans difficulté en Na2CO3 1,OH20H Le procédé discuté ici au moyen de deux exemples pour l'élévation de la résistance aux cycles. de fonctionnement d'un milieu accumulateur de chaleur latente sous forme de sel peut également être mis en outre de la même manière avec d'autres milieux accumulateurs de chaleur latente sous forme de sel par addition de la base ou de l'acide correspondant. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour élever la stabilité aux cycles de fonctionnement d'un sel accumulateur de chaleur latente, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu accumulateur de chaleur latente, en cas de contamination par une substance réagissant avec l'anion du milieu accumulateur de chaleur, l'acide correspondant à Vanïon et, en cas de contamination par une substance réagissant avec le cation du milieu accumulateur de chaleur, la base correspondant au cation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas o l'on utilise le sel de Glauber comme milieu accumulateur de chaleur latente, on ajoute de l'acide sulfu- rique pour éviter les réactions indésirables du milieu accumula- teur de chaleur avec des produits de corrosion tels que, par exemple, FeO(OH), Zn(OH)2 ou CuO. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas o l'on utilise Na2C03, lOH20 comme milieu accumulateur de chaleur latente, on ajoute de la lessive de soude pour éviter les réactions indésirables du milieu accumulateur de chaleur avec C02.