FR 2483450 A1 19811204 FR 8110820 A 19810601 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux bâtons ou sticks d'adhésif et elle concerne, plus particulièrement, des compositions adhésives com- prenant un polyester dispersable dans l'eau et un agent de gélification d'un type particulier présentant la forme d'un bâton d'adhésif. On connaît dans la technique des sticks d'adhésif. Par exemple, les brevets US 3 964 832 et 3 576 776 concer- nent des compositions de gels utilisables comme véhicules pour des compositions adhésives variées. On connaît également dans ce domaine l'utilisation de dibenzal- sorbitol en qualité d'agent de gélification pour les adhésifs solides en poly(vinyl-pyrrolidone), poly(vinyl- formal), poly(vinyl-butyral), poly(alcool vinylique), poly(acétate de vinyle), les copolymères d'acétate de vinyle, la nitrocellulose et le poly(chlorure de vinyle), comme par exemple expliqué dans les brevets JA Nos 49097-067, 50078-628, 53017-646, 53025-337, 4844529-Q, 4840855-Q et 49056-740. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 116 129 déposée le 28 janvier 1980 au nom de R. VACHON et al concerne des sticks adhésifs comprenant des poly- esters hydrosolubles La présente invention a pour objet une composi- tion adhésive solide étalable qui comprend, en poids (A) environ 10 à 30 % d'un copolymère de (a) environ 50 à 98 % d'un acrylamide de formule H R5 0 R1 C C C N H R2 dans laquelle R1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical CH3, et (b) environ 2 à 50 % d'un acide mono- ou dicarboxy- lique insaturé contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un sel de métal alcalin de celui-ci, ce copolymère ayant une viscosité inhérente (V.I.) d'environ 0,1 à 3,0; (B) environ 1 à 10 % d'un agent de gélification choisi parmi (1) le dibenzal-sorbitol, (2) les sels de métaux alcalins d'acides aliphatiques saturés ou insaturés de 12 à 20 atomes de carbone et (3) les sels de calcium ou de magnésium d'acides aliphatiques saturés ou insaturés contenant de 12 à 20 atomes de carbone et complexés avec le sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétra- acétique; et (C) environ 67 à 89 % d'un solvant choisi parmi l'eau ou un mélange d'au moins un alcool contenant I à 4 atomes de carbone et d'eau Les adhésifs sont étalables à l'état solide et sont des adhésifs que l'on peut appliquer par frottement sur des substrats tels que la papier et le carton. L'invention fournit une composition adhésive solide étalable, qu'on appelle parfois adhésif géléfié en stick, présentant une utilité particulière pour étalement direct de sa forme solide sur un subsirat. La composition adhé- sive comprend, en poids, environ 10 à 30 % d'un copolymère acrylamide/acide carboxylique insaturé, environ 1 à 10 % d'un agent de gélification et environ 67 à 89 % d'un solvant. L'acrylamide utilisé dans le copolymère qui est l'un des constituants de l'adhésif répond à la formule générale: H R1 H RIR3 C C C - N H / R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de car- bone, alors que R5 est un atome d'hydrogène ou le radical 24834SO CH3. Parmi les acrylamides préférés, on peut citer l'acry- lamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthyacrylamide, le Néthylacrylamide et le N-n-butylacrylamide. De tels composés sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des procédés bien connus. La portion d'acide carboxylique insaturé du copo- lymère peut être un acide mono- ou dicarboxylique de 2 à 6 atomes de carbone ou un sel de métal alcalin d'un tel acide. Les acides préférés sont notamment les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et crotonique. Si l'on utilise les sels de métaux alcalins de ces acides, on préfère les sels de sodium, de potassium ou de lithium. On prépare le copolymère acrylamide/acide carboxy- lique insaturé par une technique classique de copolyméri- sation en utilisant, en poids, environ 50 à 98 % d'acry- lamide et environ 2 à 50 % d'acide carboxylique insaturé, ces pourcentages étant par rapport au poids du copolymère. On poursuit la copolymérisation jusqi'à atteindre une V.I. d'environ 0,1 à 3,0. On mesure la V.I. dans une solution à 0,25 % en poids de matières solides dans le N,N-diméthylformamide. L'agent de gélification utilisé peut être (1) le dibenzal-sorbitol, (2) un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique saturé ou insaturé contenant 12 à 20 atomes de carbone ou (3) un sel de calcium ou de magnésium d'un acide aliphatique saturé ou insaturé contenant 12 à 20 atomes de carbone, complexé avec le sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique. Le dibenzal sorbitol est un produit disponible dans le commerce, par exemple le "Gel All-D", commercialisé par la Société New Japan Chemical Company. Lorsqu'on utilise le dibenzal sorbitol, il est préférable que celui-ci soit présent selon des quantités d'environ I à 3 % et de préférence d'environ 1,5 à 2,5 % en poids de la composition adhésive. Les sels des métaux alcalins d'acide aliphatique saturés ou non saturés présentant de 12 à 20 atomes de - carbone sont également disponibles dans le commerce. On peut par exemple utiliser le stéarate de sodium, le stéa- rate de lithium, le stéarate de potassium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, ou leurs mélanges. Lorsqu'Odn utilise de tels agents de gélification-, on préfère les employer selon des quantités d'environ 7 à 10 % en poids de la composition adhésive. On peut utiliser le stéarate de calcium ou de magnésium en tant qu'agent de gélification lorsque celui-ci est complexé avec le sel tétra-sodique de l'acide éthylène- diamine-tétra-acétique selon des procédés connus. Lorsque l'on utilise de tels agents de gélification, on préfère les employer selon des quantités d'environ 6 à 10 % en poids de la composition adhésive. Un mélange d'alcool et d'eau, ou de l'eau seule, peut être utilisé en tant que solvant pour le copolymère et l'agent de gélification. On peut utiliser des alcools présentant de I à 4 atomes de carbone, bien que l'éthanol soit préféré. Le rapport de l'alcool à l'eau peut varier sur une large gamme, soit d'environ I à 99 % en poids d'alcool pour environ 99 à 1 % en poids d'eau. Le solvant compte pour environ 67 à 89 % en poids de la composition adhésive. La composition adhésive solide est préparée en mélangeant intimement le copolymère, l'agent de gélifi- cation et le solvant. On chauffe la solution au reflux et on la mélange jusqu'à ce que les solides soient dis- sous, puis on élimine par distillation l'azéotrope d'al- cool et d'eau. La solution est versée alors qu'elle est chaude dans des récipients appropriés pour son refroidis- sement ultérieur et sa gélification. On peut utiliser dans les compositions adhésives de petites proportions, c'est-A-dire allant jusqu'à 10 % en poids environ par rapport au copolymère vinylique, d'autres additifs tels que des plastifiants et des sta- bilisants, ainsi que des pigments, des charges, des colorants, des parfums, etc. On détermine la résistance à la liaison au décol- lage T sur des échantillons de papier kraft brun qui ontété collés avec des ticks de colle et qu'on a laissé sécher pendant une durée et à une température prédéterminées. On obtient la résistance à la liaison à l'aide de l'ap- pareil Instron Tester et à une vitesse de décollage de 5 cm/mn. On détermine la résistance des liaisons par ce que l'on appelle le "Peel Test" qui est basé sur une modification du "T-Peel Test" de ASTM présenté pages 63 et 64 de l'édition de 1964 de BOOK OF ASTM STANDARDS, publié par The American Society for Testing Materials et désigné plus nrécisément par le No D-1876-61-T. Le temps nécessaire à l'adhésif pour former une liaison de déchirement du papier est déterminé par l'éta- lement de l'adhésif sur un bord du papier kraft brun en effectuant 5 passages du stick. On place une autre feuil- le de papier sur la première et on comprime l'ensembles On fend les échantillons à la main toutes les 15 secondes. Le temps le plus bref nécessaire pour que l'adhésif déchire le papier est appelé "temps de stabilisation". Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On place dans un ballon tricol à fond rond d'une capacité de 500 ml, et comportant un agitateur mécanique, un thermomètre et un condenseur, 15 g d'u: sopoiymère /10 de N-isopropylacrylamide etd'acrylate de sodium (V.I. = 1,68), 35 g d'eau distillée et 75 g d'une solution à 2 % de dibenzal-sorbitol ("G'el All-D") dans l'éthanol. On mélange les ingrédients à 80 Co Une fois que le mélange est complet, 60 ml (environ 48 g) de l'azéotrope éthanol/ eau sont enlevés par distillation. On verse la solution chaude résultante à 80 C dans des seringues en polypropy- lène d'un modèle médical dont les bouts ont été section- nés, nuis on laisse le mélange refroidir et se gélifier. On place des capuchons sur les seringues pour réduire au minimum les pertes de solvant. Le mélange gélifié incolore et translucede ainsi obtenu présente une consistance ferme et peut être facilement appliqué sur le papier. On applique le mélange gélifié sur un papier kraft de 14 kg en utilisant 5 passages du stick d'adhésif. On place une seconde feuille de papier kraft sur la première et on comprime le tout. On décolle les échantillons de paoier kraft manuellement après des intervalles de 15 secondes pour déterminer le temps de stabilisation de la liaison; dans le présent cas, ce temps est de 75 secondes. On détermine la résistance initiale de la liaison au décollage T des échantillons de papier kraft collé en utilisant l'appareil d'essai Instron Tester à une vitesse de décollage de 5cm/mn après vieillissement des liaisons à 23 C pendant 24 heures. Ce mélange donne des liaisons dont les résistances au décollage sont de 270 g par centi- mètre de largeur et, d'autre part, les liaisons sont de nature à déchirer les fibres. Un vieillissement des liaisons pendant une semaine à 23 C et à 50 C n'a pas d'effets fâcheux sur la résistance au décollage des liaisons réali- sées avec ce mélange. On obtient des résultats aussi bons quand on utilise un copolymère 90/10 de N-isopropylacryl- amide et d'acrylate de potassium ou un copolymère 90/10 de Nisopropylacrylamide et d'acrylate de lithium au lieu du copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium. On obtient des résultats tout aussi bons si'l'on dissout 20 g du copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium dans 100 ml d'eau et qu'on gélifie la solution avec 10 g de stéarate de sodium. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on mélange g d'un copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et d'acide acrylique (V.I. = 1,58) avec 35 g d'eau distillée et 75 g d'une solution à 2 % de dibenzal-sorbitol ("Gel All-D") dans l'éthanol. Encore une fois on élimine 60 ml d'un azéotrope éthanol/eau par distillation. Le mélange gélifié résultant présente une consis- tance ferme et son application sur le papier est facile. Sur un napier kraft de 14 kg ce mélange donne des liaisons ayant une durée de stabilisation de 60 secondes et une résistance au décollage T de 110 g/cm de largeur (léger déchirement des fibres). EXEMPLE 5 (comparatif) On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on mélange g d'une solution à 20 % de poly-(N-isopropylacrylamide) (V.I. = 2, 0) dans l'eau avec 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de dibenzalsorbitol ("Gel-All-D"). Au départ le polymère et les solutions "Gel All-D" sont mis- cibles à 80 C. Cependant après l'élimination par distil- lation de presque 50 ml d'azéotrope éthanol/eau, le poly- mère précipite de sorte que le mélange n'est plus satis- faisant pour utilisation comme un adhésif gélifié en stick. Cet exemple présente donc un type de polymère inutilisable. EXEMPLE * (comparatif) On procède comme dans l'exemple I sauf qu'on mélange g d'une solution à 20 % d'acide polyacrylique (V.I.=1,6) dans l'eau avec 75 g d'une solution à 2 % de "Gel All-D" dans l'éthanol. Initialement le polymère et les solutions "Gel All-D" sont miscibles à 80 C. Après l'enlèvement par distillation de 95 ml de l'azéotrope éthanol/eau, on obtient une matière blanchâtre très molle qui n'est pas gélifiée à 23 C. En raison de sa consistance très molle à 23 C, ce mélange ne convient pas comme un adhésif gélifié en stick. Cet exemple présente donc An type de polymère inutilisable. EXEMPLE 5 (comparatif) On Drocède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on mé- lange 50 g d'une solution à 20 % de poly(acrylate de sodium) (V.I. = 1,6) avec 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de "Gel All-D". Quand on combine les deux solu- tions et que le chauffage et l'agitation sont commencées, le polymère précipite de la solution. Par suite de cette précipitation, le polymère ne convient pas comme un poly- mère de base pour des adhésifs gélifiés en sticks contenant "Gel All-D". EXSPIE 6 On procède comme dans l'exemple I sauf qu'on mélange g d'un copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et de méthacrylate de sodium (V.I. = 1,5) avec 35 g d'eau dis- tillée et 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de "Gel All-D". Encore une fois on élimine par distillation ml de l'azéotrope éthanol/eau. Le mélange gélifié résultant est ferme et facile à appliquer sur un papier. Sur un papier kraft de 74 kg, le mélange produit des liaisons dont les temps de stabili- sation sont de 90 secondes alors que la résistance au décollage T est de 230 g/cm de largeur (déchirement des fibres). On obtient des résultats aussi bons quand on rem- place le copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et de méthacrylate de sodium par un copolymère 90/10 d'acryl- amide et de méthacrylate de sodium (V.I. = 1,8). EXIPLE 7 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on mé- lange 10 g d'un copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 0,1) avec 35 g d'eau dis- tillée et 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de "Gel All-D". Dans cet exemple on élimine par distillation 87,5 ml (70 g)d'azéotrope éthanol/eau. Le mélange gélifié résultant permet d'obtenir des liaisons à déchirement de papier sur le papier Kraft ce 14 Kg en I à 2 minutes. EXEMPIE 8 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on mé- lange 30 g d'un copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 3,0) avec 45 g d'eau dis- tillée et 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de "Gel All-D". Le mélange gélifié résultant permet d'obtenir des liaisons à déchirement de papier sur le papier kraft de 14 kg de 2 à 3 minutes. 1XEI4PLE 9 On procède comme dans l'exemple I sauf qu'on mélange g d'un copolymère 98/2 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 291) avec 35 g d'eau distillée et 75 g d'une solution à 2 %J dans l'éthanol de "Gel All-D". On élimine encore une fois 60 ml de l'azéotrope éthanol/ eau par distillation Le mélange gélifié résultant permet d'obtenir des liaisons à déchirement de papier sur le papier kraft de 14 kg de 1 à 2 minutes. EXEYMPLE 10 On procède comme dans l'exemple I sauf qu'on mélange g d'un copolymère 50/50 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 193) avec 35 g d'eau distil- lé1e et 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de "Gel All-D": On élimine encore une fois par distillation 60 ml d'azéotrope éthanol/eau. Le mélange gélifié résultant permet d'obtenir des liaisons à déchirement de papier sur le papier kraft de 14 kg de I à 2 minutes. Pareillement on obtient de-bons résultats quand on remplace le copolymère 50/50 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium par un copolymère 50/50 de N,N-di- méthylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 1,6)o EXEMPLE 11 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on mélange 27,5'g d'un copolymère 50/50 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 1,68) avec 35 g d'eau dis- tillée et 75 g d'une solution.à 2 % dans l'éthanol de "'Gel All-D". On élimine par distillation 60 ml d'azéotrope éthanol/eau. Le mélange gélifié résultant permet d'obtenir des liaisons à déchirement de papier sur le papier kraft de 14 kg de I à 2 minutes. E-IPTE 12 On Drocède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on mélange g d'un copolymère 50/50 de N-isopropylacrylamide et d'acrylate de sodium (V.I. = 1,68) avec 35 g d'eau distil- le et 75 g d'une solution à 2 % dans l'éthanol de "Gel All-D". On élimine par distillation 60 ml d'azéotrope éthanol/eau. Le mélange gélifié résultant permet d'obtenir des liaisons à déchirement de papier sur le papier kraft de 14 kg de 2 à 3 minutes. EXEMPLE 15 Dans un ballon tricol d'une capacité de 500 ml comportant un agitateur mécanique, un thermomètre et un condenseur, on agite à 23 C jusqu'à obtenir une solution homogène 45 g d'eau distillée et 6 g de sel tétrasodique d'acide éthylène-diamine-tétra-acétique. Tout en agitant, on ajoute 6 g de stéarate de calcium et 55,5 g d'éthanol, dans cet ordre, à la solution obtenue. On chauffe le mé- lange à 65 C sous agitation jusqu'à obtenir une solution homogène. On ajoute à la solution résultante 37,5 g d'un copolymère 90/10 de N-isopropylacrylamide et d'acide acry- lique (V.I. = 1,58) à une température de 55 C. On chauffe ce mélange à 650 C et on agite jusqu'à la formation d'un mélange homogène. On verse le mélange chaud résultant à C dans une seringue en polypropylène d'un modèle médical, on protège avec un capuchon et on refroidit comme dans l'exemole 1. Le mélange gélifié résultant donne des liaisons de déchirement de fibres sur le papier kraft de 14 kg. RIEVNDICATIONS I - Composition adhésive solide étalable, carac- térisée en ce qu'elle comprend en poids (A) environ 10 à 30 % d'un copolymère de (a) environ 50 à 98 5O d'un acryvlamide de formule H R1 \ 13 R / C - C C - N H R2 R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de I à 8 atomes de carbone et R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical CH3,et (b) environ 2 à 50 % d'un acide mono- ou dicarbo- xylique insaturé contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un sel de métal alcalin de celui-ci, ce copolymère ayant une viscosité inhérente (V.I.) d'environ 0,1 à 3,0; (B) environ I à 10 % d'un agent de gélification choisi parmi (1) le dibenzal-sorbitol, (2) les sels de métaux alcalins d'acides aliphatiques saturés ou insaturés de 12 à 20 atomes de carbone et (3) les sels de calcium ou de magnésium d'acides aliphatiques saturés ou insaturés contenant de 12 à 20 atomes de carbone et complexés avec le sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétra-acé- tique; et - (C) environ 67 à 89 % d'un solvant choisi parmi l'eau ou un mélange d'au moins un alcool contenant I à 4 atomes de carbone et d'eau. 2 - Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de gélification est le dibenzal- sorbitol. 3 - Composition suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que le dibenzal-sorbitol est présent à raison d'environ 1 à 3 % du poids de la composition. 4 - Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de gélification est choisi parmi les sels de métaux alcalins d'acides ayant 12 à 20 atomes de carbone et les sels de calcium ou de magnésium d'acides aliphatiques de 12 à 20 atomes de carbone complexés avec le sels tétrasodique de l'acide éthylène-diamine- tétraacétique. - Composition suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que l'agent de gélification est le stéarate de sodium. 6 - Composition suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que l'agent de gélification est présent à raison d'environ 7 à 10 % du poids de la composition. 7 - Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'alcool est léthanol. 8 - Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que, dans la formule de l'acrylamide, R3 représente un atome d'hydrogène; l'acide mono- ou dicar- boxylique insaturé est l'acide acrylique, méthacrylique, itaconique ou crotonique; et le solvant est un mélange de I à 99 % en poids d'alcool pour 99 à 1 %/ d'eau. 9 - A titre de produit industriel nouveau, un substrat enduit d'une compositioû-telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8.