FR 2475558 A1 19810814 FR 8002651 A 19800207 PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES A BASE DE CHLOROFORMIATE DE VINYLE La présente invention concerne un procédé de synthèse de polymères et de copolymères à base de chloroformiate de vinyle. L'homopolymère poly(chloroformiate de vinyle) et les copolymères à base de chloroformiate de vinyle n'ont pas été jusqu'à présent très étudiés. La cause en est double. D'autre part on ne connaissait pas, jusqu'au brevet français 2 381 739 de la Demanderesse, de procédés de fabrication industrielle du chloroformiate de vinyle autre que la pyrolyse du bischloroformiate de l'éthylène glycol qui a un faible rendement et qui donne beaucoup de sous-produits. D'autre part on ne connaissait pas de conditions permettant d'accéder à un homopolymère ou à des copolymères de haute masse molaire et de bonne stabilité. Ainsi SCHAEFGEN, dans Journal of Polymer Science, Part C, N 24, pages 7588, (1968), a essayé de polymériser et de copolymériser le chloroformiate de vinyle par voie radicalaire en utilisant des amorceurs très variés. Cet auteur rapporte les échecs que l'on subit en utilisant un dérivé azoique tel que l'azobisisovaléro- nitrile, un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle ou un rayonnement ultraviolet associé au monométhyl éther de la benzolne. Il préconise en revanche l'utilisation de trialkylboranes tels que le triéthylborane ou le tributyl- borane, en présence d'une petite quantité d'air. Il préconise encore le difluorure d'azote, N2F2. Toutefois ces amorceurs, s'ils permettent d'accéder effectivement à des masses molaires appréciables et à des polymères peu dégradés, ont deux inconvénients sérieux: leur marginalité et leurs conditions d'emploi. En effet les trialkylboranes doivent être utilisés entre O et -80 C alors que N2F2, s'il agit à température ambiante, est d'une manipulation délicate /... 2 475553 compte tenu de sa tendance à décomposition avec libération de fluor gazeux. Il a maintenant été trouvé un procédé de polymérisation du chloroformiate de vinyle conduisant à des hautes masses molaires, utilisant des conditions douces et offrant de bonnes garanties de sécurité. Le procédé de polymérisation du chloroformiate de vinyle selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur un percarbonate aliphatique ou cycloaliphatique. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention on utilise un percarbonate de formule générale R1 - O - C - O - O - C - 0 R2 il Il O 0 o R1 et R2 sont différents ou de préférence identiques, et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 8 atomes ou bien un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, on utilise un percarbonate de dicyclohexyle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Deux percarbonates convenant particulièrement bien sont le percarbonate de dicyclohexyle et le percarbonate de bis (t-butyl-4 cyclohexyle). Selon un autre mode de réalisation préféré, on effectue la polymérisation à une température comprise entre 0 et 50 C, de préférence entre 15 et 40 C. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, on utilise de 0,01 à 2 %,de préférence de 0,04 à 1,6 %, en mole d'amorceur par rapport au monomère. La réaction s'effectue dans ces conditions en un temps généralement court de l'ordre de 10 minutes à 3 heures. La réaction peut s'effectuer aussi bien en masse qu'en solution. Dans ce dernier cas on utilise un solvant /. inerte dissolvant du polymère et ne renfermant pas de peroxydes tel qu'un hydrocarbure aliphatique chloré, un éther dépéroxydé ou une cétone. Comme solvant on peut..DTD: ainsi citer le dichlorométhane, le dioxanne, l'acétone. Quand on pratique en solution, il faut en général utiliser plus d'amorceur qu'en masse. On ne connaissait pas, jusqu'à présent, de moyens pour polymériser le chloroformiate de vinyle en solution, opération beaucoup plus difficile qu'en masse. Dans le cadre du procédé selon l'invention il est avantageux d'utiliser une atmosphère inerte: gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon, ou vide, ce qui donne généralement de meilleurs résultats. Comme percarbonates aliphatiques utilisables dans le cadre de l'invention on peut citer les percarbonates de diisopropyle, de di n-butyle, de disec butyle, de di-t-butyle, de bis (éthyl-2 hexyle). Comme percarbonates cycloaliphatiques qui sont utilisés de préférence selon l'invention, on peut citer le percarbonate de dicyclohexyle et le percarbonate de bis (tbutyl-4 cyclohexyle). Les percarbonates cycloaliphatiques sont préférés aux percarbonates aliphatiques, car ces derniers ont une tendance à la décomposition prématurée pouvant s'avérer gênante à l'usage bien que ce désagrément soit négligeable par rapport à ceux présentés par les solutions de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention s'applique non seulement à l'homopolymérisation du chloroformiate de vinyle mais encore à sa copolymérisation avec des monomères vinyliques polymérisables radicalairemement ayant une réactivité à 40 C au moins égale à celle de l'acétate de vinyle. Comme tels monomères on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'acétate de vinyle. Le rendement de la réaction de polymérisation est généralement compris entre 60 et 100 % après 3 heures. Les masses molaires atteintes en homopolymérisation grâce au procédé selon l'invention sont généraleme t comprise entre 14 000 et 100 000. L'invention concerne également à titre de produits nouveaux les poly (chloroformiate de vinyle) de masse moléculaire en nombre comprise entre 60 000 et 100 000, les copolymères d'acétate de vinyle et de chloroformiate de vinyle de masse moléculaire en nombre comprise entre 8 000 et 50 000 et renfermant de 0,5 à % de groupes chloroformiate et 50 à 99,5 % de groupes acétate et les copolymères de styrène et de chloroformiate de vinyle ayant une masse comprise entre 8 000 et 50 000 comprenant de 1 à 10 % de groupes chloroformiate. Ces masses peuvent être déterminées à partir de celles du polymère obtenu après neutralisation des fonctions chloroformiates, par exemple avec une amine. Les homopolymères et copolymères obtenus par le procédé selon l'invention sont notamment utiles comme matériaux transparents ainsi que pour l'industrie pharmaceutique, photographique, alimentaire, ou des colorants comme polymères supports réactifs. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 1: On a polymérisé 54 mM de chloroformiate de vinyle à l'aide de 0,027 mM de percarbonate de dicyclohexyle (PCDH), à 40 C et en masse. Le rapport molaire amorceur/monomère était égal à 0,05 %. Au bout de 100 minutes, on a dissous le polymère obtenu dans le tétrahydrofuranne et on l'a reprécipité dans d'éther de pétrole, sous forme d'une poudre blanche. On a obtenu un rendement de 55 %. Le polymère a été identifié par son spectre Infra-Rouge et sa masse a été déterminée par déduction de celle, obtenue par osmométrie, du polymère modifié par la N-benzyl méthylamine en excès. La masse du poly (chloroformiate de vinyle) était de 000. La polymérisation a été effectuée sous azote. L'amorceur avait été préalablement séché jusqu'à poids constant et le monomère avait été dégazé trois fois sous vide. EXEMPLE 2: On a repris les conditions de réaction et de séparation de l'exemple précédent sur 0,185 M de chloro- formiate de vinyle et avec, cette fois-ci, 0,0185 mM de PCDH, soit un rapport amorceur/monomère de 0,1 %, en mole. La réaction était terminée au bout de 8 minutes seulement, le rendement étant supérieur à 90 %. La masse Mn du poly (chloroformiate de vinyle) ainsi obtenu était de 47 500. Cette masse a été déterminée comme à l'exemple 1. EXEMPLES 3 à 5: On a comparé le pouvoir d'amorçage du percarbonate de dicyclohexyle (PCDH) selon l'invention par rapport à deux amorceurs industriels, le peroxyde de benzoyle (P.B.) et l'azobisisobutyronitrile (A.I.B.N.). Toutes les réactions ont été effectuées sous azote, sur un même lot de monomère avec un même rapport amorceur/monomère de 0,5 %. Ex. Amorceur:VCF (a):Amorceu.T (b): t n:Rendement :::(en aM):(en mM): ( C) : (en h): (en %): :3: PCDH: 58:0,28: 35: 1,5:60 000: 83: :4: P.B.: 74: 0,37: 54: 15: 39 000: 92: :5:A.I.B.N.: 81: 0,4: 56: 17: 58 500: 98: (a) VCF: chloroformiate de vinyle (b) Température de polymérisation Dans ces essais comparatifs on a obtenu un polymère incolore avec PCDH alors qu'il était coloré en brun avec P.B. et A.I.B.N. On notera bien que l'amorceur selon l'invention permet d'obtenir une masse plus élevée que les amorceurs e.../.. antérieurement connus et ce, dans un temps dix fois plus court, à une température de 20 C plus faible. Toutes les masses ont été déterminées à partir de celles du polymère modifié par la N-benzyl méthylamine. EXEMPLE 6: On a opéré la polymérisation de 219 mM de chloroformiate de vinyle à l'aide de 1,1 mM de PCDH à 35 C. On a opéré cette fois-ci sous vide. Le rapport amorceur/monomère était de 0,5 %. On a obtenu avec un rendement supérieur à 90 % et au bout de 47 minutes seulement, un poly (chloroformiate de vinyle) incolore de masse Mn = 68 000. EXEMPLE 7: On a polymérisé 61 mM de chloroformiate de vinyle à l'aide de 0,3 mM de percarbonate de bis (t-butyl-4 cyclohexyle). Le rapport amorceur/monomère était égal à 0,5 %. La polymérisation a été effectuée sous vide, à C. Au bout de 40 minutes seulement on a obtenu du poly (chloroformiate de vinyle) parfaitement incolore, de masse n = 72 000, avec un rendement de 98 %. EXEMPLE 8: On a polymérisé du chloroformiate de vinyle en solution, ce qui n'avait jamais été fait auparavant, pour autant que l'on sache. On a fait polymérisé à cet effet 49 mM de chloro- formiate de vinyle en solution dans 13,8 ml de dichloro- méthane, en présence de 0,24 mM de PCDH. La température de polymérisation était de 35 C. On a obtenu un rendement de 93 % au bout de heures, en un poly (chloroformiate de vinyle) incolore de masse Mn = 22 000. EXEMPLE 9: Dans les mêmes conditions que précédemment avec 142 mM de monomère dans 40 ml de dichlorométhane et avec un rapport PCDH/monomère de 1,5 % en moles, on a obtenu, toujours à 35 C, un rendement de 100 % en poly (chloro- formiate de vinyle) incolore, au bout de 27 heures. D'un point de vue industriel, il est extrêmement avantageux de pouvoir opérer en solution. La réaction est en effet mieux contrôlée et la masse moléculaire souhaitée peut être atteinte avec une grande précision. On notera de plus que le maintien d'une température de 35 C est une opération très aisée et économe d'énergie. Dans les exemples 8 et 9, les polymères ont été recueillis par précipitation du milieu réactionnel dans l'éther de pétrole. Les essais, dans ces exemples, ont été effectués sous vide. EXEMPLE 10: SCAEFGEN (op. cit., page 84) a décrit un copolymèe d'acétate de vinyle et de chloroformiate de vinyle renfer- mant plus de 70 % de motifs chloroformiates. Le rendement n'était que de 50 % environ et la polymérisation nécessitait un refroidissement à O C. On a copolymérisé 80 mM de chloroformiate de vinyle et 80 M4 d'acétate de vinyle en masse, à 35 C, sous azote et en présence de 0,4 mM de PCDH. Au bout d'une heure et quart on a arrêté la réaction et recueilli un copolymère d'acétate de vinyle et de chloroformiate de vinyle, de masse Mn = 39 800, avec un rendement de 92 %. Ce copolymère renfermait 46 % de motifs chloro- formiate et 54 % de motifs acétate. Dans les conditions du procédé selon l'invention la réactivité du chloroformiate de vinyle et de l'acétate de vinyle sont sensiblement identiques de sorte qu'en partant d'une certaine proportion de chacun de ces monomères on peut obtenir facilement un copolymère présentant des motifs chloroformiate et acétate dans la même proportion. Des copolymères comprenant d'une fraction deO,5%à 50 % de motifs chloroformiate sont ainsi accessibles. Cette "dilution" des motifs actifs à l'aide d'un monomère peu onéreux rend ces copolymères très intéressants industriel- lement. EXEMPLE 11: On a copolymérisé 55 mMi de chloroformiate de vinyle et 57 mM de styrène, en masse, à 40 C sous vide, et en présence de 0,165 mM de PCDH. On a obtenu un copolymère de styrène et de chloroformiate de vinyle de masse Mn = 14 000, avec un rendement de 25 %. Ce copolymère comprenait 3 % de motifs chloro- formiate et 97 % de motifs styrène. Un tel copolymère comporte un nombre de motifs réactifs très suffisant et, néanmoins, est d'un prix de revient bas compte tenu de la proportion et du prix modique du styrène. - REVENDICATIONS - 1. Procédé de synthèse de polymères et de copolymères du chloroformiate de vinyle, caractérisé en ce qu'on utilise comme amorceur un percarbonate aliphatique ou cycloaliphatique. 2. Procédé de synthèse de polymères et de copolymères du chloroformiate de vinyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un percarbonate de formule générale R1 - 0 - C - 0 - 0 - C - 0 - R2 Il I1 O O o R1 et R2 sont différents ou, de préférence, identiques et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 8 atomes ou bien un groupe cyclohexyle éventuel- lement substitué par un ou deux groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé de synthèse de polymères et de copolymères du chloroformiate de vinyle, selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un percarbonate de dicyclohexyle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé de synthèse de polymères et de copolymères du chloroformiate de vinyle selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise le percarbonate de dicyclohexyle. 5. Procédé de synthèse de polymères et de copolymères du chloroformiate de vinyle selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise le percarbonate de bis (t-butyl-4 cyclohexyle). 6. Procédé de synthèse de polymères et de copolymères du chloroformiate de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre 0 et 50C, de préférence entre 15 et 40C. entre O et 500C, de préférence entre 15 et 40 C. /... 7. Procédé de synthèse de polymères ou de copolymères du chloroformiate de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 2 % de préférence de 0,04 à 1,6 % en mole d'amorceur par rapport au monomère. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous atmosphère inerte. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation dans un solvant. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques chlorés, les éthers dépéroxydés et les cétones. 11. Poly (chloroformiate de vinyle) ayant une masse molé- culaire en nombre comprise entre 60 000 et 100 000. 12. Copolymêres de chloroformiate de vinyle et d'acétate de vinyle de masse moléculaire en nombre comprise entre 8 000 et 50 000 et renfermant de 0,5 à 50 % de groupes chloroformiate et 50 % à 99,5 % de groupes acétate. 13. Copolymères de chloroformiate de vinyle et de styrène ayant une masse moléculaire en nombre comprise entre 8 000 et 50 000 comprenant de 1 à 10 % de groupes chloroformiate.