FR 2483446 A1 19811204 FR 8110331 A 19810525 1- La présente invention concerne de nouveaux pigments minéraux à base d'aluminates métalliques et un procédé pour les préparer. Il est connu que les pigments constitués d'alumina- tes métalliques tels quels possèdent un faible pouvoir cou- vrant, de sorte que leur domaine d'application est étroit. Le brevet des E.U.A. NI 3079269. décrit un procédé de préparation de l'aluminate de cobalt en présence de TiO2 il est possible d'obtenir ainsi un pigment bleu doué de certaines propriétés optiques. Les produits obtenus se composent de mélanges plus ou moins intimes de particu- les de TiO2 et de particules de CoA1204. Ces dernières, comme elles ne forment pas sur les particules de TiO2 un revêtement compact, épais et uniforme, se détachent aisé- ment des noyaux de TiO2 sous l'action mécanique de broyage ou de dispersion du pigment dans les véhicules huileux ou dans les matières plastiques. Les pigments obtenus ne sont pas doués de bonnes propriétésde pigmentation. Ils sont également déficients en ce qui concerne les propriétés d'application: en particulier, ils sont sujets au fari- nage et ne se dispersent pas bien-dans les véhicules hui- leux. Un des.buts de l'invention est de fournir de nou- veaux pigments minéraux à base de TiO2 et d'aluminates mé- talliques dans lesquels l'aluminate métallique est lié aux particules de TiO2 d'une manière parfaitement adhérente. Un autre but de l'invention est de fournir de nou- veaux pigments colorés à base de TiO2 et d'aluminates colo- rés ayant de bonnes caractéristiques optiques, de pigmenta- tion et d'application, en particulier en ce qui concerne le farinage. Un autre but de l'invention est de fournir de nou- veaux pigments blancs à base de TiO2 et d'aluminates blancs doués d'une photostabilité élevée. - Un autre but de l'invention est de fournir un pro- cédé permettant de préparer les pigments ci-dessus. Ces buts ainsi que d'autres sont atteints par les pigments faisant l'objet de la présente invention, à base de TiO2 et d'aluminates métalliques, qui sont caractérisés en ce que leurs particules sont constituées d'un noyau de TiO2 rutile, d'un premier revêtement adhérent d'A1203 tri- gonal et d'un second revêtement adhérent de MeAl204 cubi- que, dans lequel Me est Co, Ni, Cu, Zn ou Mg. Le revêtement de MeAl204 a la structure cristalline du spinelle d'aluminium. Les revêtements d'A1203 et de MeAl204 sur les parti- cules de TiO2 ne sont pas de simples revêtements mécaniques. Ce sont des revêtements de nature physico-chimique, dont la structure exacte n'est pas complètement connue. On suppose qu'il se produit une pénétration des couches d'A1203 et de MeA1204 dans les particules de TiO2, les particules obte- nues étant de ce fait impossibles à distinguer morphologi- quement et granulométriquement des particules de TiO2 de départ. Cette structure particulière assure une adhérence parfaite de l'aluminate métallique aux particules de TiO2. Le pigment faisant l'objet de la Présente invention peut être représenté par la formule générale TiO2.(x-y) A1203.yMeAl204, o x est supérieur à y. Le pigment de l'invention à base de Co est bleu, ce- lui à base de nickel est jaune-verdâtre, celui à base de Cu est gris; les pigments à base de Zn et Mg sont blancs; le pigment préféré est celui à base de Co. Le rapport en pourcentage molaire A1203 libre/TiO2 dans le pigment peut varier, par exemple,'de 0,65 % à 47 %. Plus généralement, il varie de 2,8 à 21,1%. Le rapport molaire dans le pigment de MeO à Al 203 total (c'est-à-dire l'alumine libre et l'alumine sous forme d'aluminate) varie de 0,1 à 0,8. Il varie de préfé- rence de 0,5 à-O,8 dans les pigments- colorés. Un des buts de l'invention est également de fournir un procédé de préparation des pigments ci-dessus, suivant lequel des particules de TiO2 rutile, revêtues d'un reve- tement adhérent de A1203, sont mélangées avec un oxyde MeO ou avec un composé de Me capable de donner MeO lors de -2483446 - 3 l'opération de calcination ultérieure, et le mélange est calciné, en présence d'air, à des températures de 750 à 10000c. La réaction est représentée schématiquement comme suit: JTiO2.xA12037 + y MeO - TiO2. (xy)A1203.yMeA12047, o x est supérieur à y. I1 est nécessaire d'utiliser des particules de TiO2 rutile avec un revêtement adhérent et compact de A1203. Ce revêtement peut être obtenu conformément au procédé décrit dans la demande de brevet européen N 81 300 058.5 désignant notamment la France déposée par la Demanderesse le 7/01/1981. Le procédé suivant cette demande de brevet est ca- ractérisé par les opérations suivantes: 1) La surface des particules de TiO2 rutile est ac- tivée, en lit mobile, de préférence en lit fluidisé, par traitement thermique avec un gaz anhydre à des températures de 400 à 6000C; 2) Les particules sont mises à réagir en lit mobile, de préférence en lit fluidisé, avec AlC13, en présence d'un gaz porteur, à des températures de 400 à 700 C; 3) Les particules sont traitées en lit mobile, de préférence en lit fluidisé, par un gaz contenant de la va- peur d'eau, à une température de 200 à-400OC. Pour préparer les narticules de TiO2-A1203 qui doi- vent être utilisées dans l'invention, il n'est pas néces- saire d'effectuer le troisième stade. On peut opérer à 6000C dans le premier et le second stades. Le gaz anhydre du premier stade et le gaz porteur du second stade peuvent être l'azote. Le premier stade dure de 15 minutes à 3 heurès. Des temps de réaction appropriés dans le second stade vont de 3,5 à 50 heures; si on doit obtenir des pigments colorés, les temps de réaction vont de préférence de 14 -à-40-heures. Il n'est pas nécessaire de désagréger les particules de TiO2 élémentaires par broyage pour obtenir un bon revê- tement d'A1203 sur toutes les particules de TiO2 indivi- duelles. On peut utiliser un TiO2 préparé soit en passant par le sulfate, soit en passant par le chlorure. Si on uti- lise le TiO2 préparé en passant par le sulfate, on peut utiliser le produit sortant du four de calcination: il suffit d'un tamisage pour éliminer la fraction dont la taille dépasse 500 microns. Si les particules disponibles (c'est-à-dire les granulés) sont trop petites pour être utilisées dans un lit fluidisé, elles doivent être granulées par des techni- ques classiques, par exemple dans un granulateur d'Heinrich. Lorsque les tailles des particules de TiO2 disponi- bles doivent être réduites ou agrandies, il est préférable d'amener leurs tailles à des valeurs allant de 45 à 500 microns, ces valeurs étant celles qui conviennent le mieux pour le traitement en lit fluidisé. Ces valeurs correspon- dent aux tailles maximale et minimale des particules, non à leur diamètre moyen, qui peut être, par exemple, d'envi- ron 80 à 130 microns. Le produit final obtenu par le procédé de la demande de brevet italien précitée se compose de TiO2 revêtu d'- A1203, il est caractérisé par la forte adhérence du revê- tement aux particules; en outre, les particules revêtues conservent pratiquement la forme initiale des particules de TiO2. Dans le procédé de la présente invention, le diamè- tre moyen des particules élémentaires de TiO2 revêtues d'A1203 (qui est pratiquement identique au diamètre moyen des particules élémentaires du TiO2 initial) va de 0,1 à 0,3 micron. Une caractéristique importante du procédé rési- de dans le fait que la granulométrie élémentaire et la mor- phologie du produit final restent presque inchangées par rapport à celles du TiO2 revêtu d'A1203. Il est donc aisé de contrôler la granulométrie et, par conséquent, les pro- priétés optiques et pigmentaires désirées à travers la gra- nulométrie élémentaire du Tio2 rutile de départ. Dans les particules de départ à base de TiO2 et A1203, le rapport molaire en pourcentage de A1203 à TiO2 peut varier de 3,3 à 52,3 %. Il varie de préférence de 13,8 à 42,2 % pour les pigments colorés et de 3,3 à 19,6 % pour les pigments blancs. Des produits de départ ayant un rapport molaire en pourcentage supérieur à 52,3 % ne sont pas commodes à uti- liser, car leur préparation conformément au procédé de la demande de brevet italien NO 19.157 A/80 demande trop de temps. Les quantités relatives des réactifs, c'est-à-dire de MeO et de A1203 revêtant les particules de TiO2, peut varier dans un large intervalle. A des rapports molaires MeO/A1203 croissants correspondent des produits contenant des quantités plus élevées de MeAl204 aux dépens de A1203. Ce rapnort molaire peut varier de 0,1 à 0,8. On ne peut pas utiliser des valeurs supérieures à 0,8, sinon on ferait démarrer une réaction entre TiO2 et MeO, avec formation consécutive des titanates correspondants, ce qui provoque- rait un défaut d'homogénéité du produit final. Si le rap- port molaire MeO/A1203 est inférieur à 0,1, le produit final a une couleur trop peu saturée. Lorsqu'on doit préparer des pigments colorés, il est préférable d'utiliser un rapport molaire compris entre 0,5 et 0,8: c'est dans cet intervalle qu'on obtient les meilleures propriétés colorimétriques, et ces propriétés tendent à s'améliorer lorsque le rapport molaire augmehteo Pour les pigments blancs, il est préférable d'uti- liser un rapport de 0,1 à 0,3 = ces valeurs assurent une bonne photostabilité des produits. Les composés de Me capables de donner MeO dans l'o- pération de calcination ultérieure sont, par exemple, les hydroxydes, les carbonates et les nitrates. Dans le cas de Co et Zn, on peut également utiliser les sulfates. Le mélange des particules de TiO2-A1203 et du com- posé MeO peut être effectué à sec ou au mouillé. Il est préférable d'opérer au mouillé, car on réalise un meilleur mélange. Dans ce cas, on prepare une dispersion aqueuse de particules TiO2-A1203, par exemple par broyage au mouillé dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur à sable. Au cours de l'opération, le degré d'agrégation des particules est réduit jusqu'à obtention d'agrégats ayant des tailles inférieures à 40 microns, de préférence inférieures à 30 microns. Le mélange au mouillé des particules de TiO2-A1203 avec un composé de Me est effectué par diverses techniques. Il est possible: a) d'ajouter un sel soluble à la dispersion aqueuse des particules TiO2-Al203 puis on amène la dispersion à siccité, par exemple à 110-1300C, et on homogénéise le mé- lange au moyen de mélangeurs à sec, par exemple de broyeurs; b) d'ajouter un sel soluble à la dispersion, puis, en maintenant la dispersion sous agitation, de précipiter les hydroxydes Me(OH)2 ou les carbonates MeCO3 correspon- dants par addition d'un hydroxyde de métal alcalin ou de NH3 ou d'un carbonate de métal alcalin. A la fin de la précipitation, le pH est généralement compris entre 8 et 9 et de préférence entre 8 et 8,5. Lorsque la précipitation est terminée, on filtre l'hydroxyde ou le carbonate, on le lave et on le sèche si on le désire à 110-130oC. Il est également possible d'en- voyer directement le gâteau de filtration au four de cal- cination. Comme sels solubles de Me, dont les hydroxydes ou carbonates sont précipités, on peut utiliser par exem- ple les nitrates, chlorures et sulfates; NaOH est généra- lement utilisé comme hydroxyde; habituellement, Na2CO3 est utilisé comme carbonate de métal alcalin. Parmi les deux techniques décrites ci-dessus, on utilise de préférence celle comprenant la précipitation des métaux sous forme d'hydroxydes ou de carbonates, car elle assure une meilleure homogénéisation du mélange. Comme il a été expliqué précédemment, on calcine le mélange de départ en présence d'air à des températures de 750 à 1000 C. Aux températures inférieures à 7500C, la cristallisation des produits peut être incomplète, tandis qu'aux températures supérieures à 10000C, il peut se nro- duire des Phénomènes de frittage des particules. La calci- nation est de préférence effectuée à des températures de 800 à 9000C; c'est dans cet intervalle de températures que l'on obtient les produits doués des meilleures proprié- tés optiques et de pigmentation. La calcination s'effectue dans un four statique ou rotatif. Il est préférable d'utiliser un four rotatif, car il assure une meilleure homogénéisation dans l'opération de calcination. La durée du traitement de calcination peut varier, par exemple, de 1 à 5 heures; habituellement, elle varie de 1 à 3 heures. Dans les pigments de l'invention, l'alumi- nate métallique forme une unité indivisible avec la parti- cule élémentaire de TiO2-A1203. La microscopie électronique révèle que la granulométrie élémentaire et la morphologie des particules de TiO2-Al203 restent presque inchangées après la réaction ultérieure avec l'oxyde métallique. Les pigments bleus constitués de TiO2-A1203-CoAl204 présentent très peu de phénomènes de farinage, car TiO2- Al203 et l'aluminate de cobalt sont intimement liés l'un à l'autre. En tous cas, l'apparition possible du phénomène de farinage ne réduit pas de manière appréciable la valeur esthétique de la peinture, car le pigment qui pourrait éventuellement apparaître à la surface est de la même cou- leur que la peinture. La répartition uniforme de la couleur sur les parti- cules est également avantageuse à d'autres égards. En fait, par comparaison avec les pigments ayant une composition chimique similaire décrits dans le brevet des E.U.A. NI 3.079.269, les pigments de l'invention présentent des teintes bleues plus intenses-et une plus grande force colo- rante. De plus, la granulométrie uniforme des particules, que l'on peut en outre faire varier dans un large interval- le (0,1-0,3 pi), communique au produit de meilleures pro- priétés d'apolication, par exemple la dispersibilité dans les peintures et dans les matières plastiques. Les pigments blancs à base de Zn et Mg ont une pho- tostabilité élevée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. La matrice TiO2.xAl203 est préparée selon les moda- lités décrites dans la demande de brevet italien no 19.157 A/80. On utilise un réacteur à lit fluidisé discontinu constitué d'un tube de quartz ayant un diamètre interne de 4,5 cm et une hauteur de déclenchement de 50 cm. On intro- duit dans ce réacteur 60 g de TiO2 à 99,9 % sous la forme rutile, et ayant une granulométrie élémentaire caractérisée par un diamètre moyen géométrique en nombre d égal à 0,18- 0,19 p et par un écart-type par rapport au diamètre moyen&: égal à 1,37. Ce TiO2 est obtenu oar un procédé passant par l. le sulfate et il est prélevé à l'orifice de sortie du four de calcination. Le produit se présente sous forme d'agrégats ayant un diamètre moyen de 110 p. Le TiO2 est soumis à un courant d'azote sec de 50 litres normaux/h (50 Nl/h) pendant 2 heures à 6000C. Ensui- te, et toujours à 6000C, on introduit également un mélange gazeux constitué de N2 et d'AlCl3, dans lequel la pression partielle de AlCl3 est de 1,46.10- bar. Le traitement dure environ 14 heures et conduit à un produit contenant 16,1 % en poids de Al203, équivalent au composé ayant pour formule brute TiO2.0,15 A1203. On disperse 40 g de ce produit pen- dant 30 minutes, au mouillé, dans un agitateur vibrant de laboratoire (Red Devil, construit par Palmerton) conformé- ment au mode opératoire suivant: on introduit 10 g de pro- duit, 40 g de billes de verre de 2 mm de diamètre et 20 ml d'eau dans 4 récipients de verre d'une capacité de 80 ml chacun. Lorsque le broyage est terminé, on sépare le pro- duit dispersé des billes de verre et on prépare une bouil- lie dans un rapport de 50 g/l dans de l'eau désionisée. A cette bouillie, maintenue sous agitation à la température ambiante, on ajoute 8,91 g de CoSO4.7 H20; après dissolu- tion, on précipite l'hydroxyde de cobalt avec une solution d'ammoniaque 2 N. A la fin de la précipitation, le pH de la bouillie est d'environ 8,7. On maintient le produit sous agitation pendant 10 minutes, puis on le filtre et le lave pour éliminer les sels solubles. On calcine ensui- te le produit pendant 1 heure à 850 C dans un moufle en présence d'air. Lorsque la calcination est terminée, on refroidit le pigment et on le broie dans un mortier auto- matique Pulverisette de Fritsch, pendant 15 minutes. Le produit présente une teinte bleue et possède la composition molaire suivante, rapportée à 100 ml de TiO2 A1203 total = 15, CoO = 7,5; CoO/A1203 = 0,5. L'analyse diffractométrique révèle, à côté du TiO2 rutile qui constitue la phase prédominante, du CoA1204 ayant une structure cubique et de l'A1203 trigonal. La gra- nulométrie élémentaire du produit est de 0,18-0,19 V et elle reste presque inchangée par rapport au TiO2 de départ. A titre de comparaison, on prépare un pigment ayant une composition molaire similaire en suivant le mode opéra- toire de l'exemple 3, essai 1 du brevet des E.U.A. N 3 079 269, à l'exception de quelques différences décrites ci-après. Plus exactement, dans l'essai 1A, on prépare une bouillie aqueuse à 50 g/l de TiO2 à 99,9 % sous forme de rutile (le même que celui utilisé dans l'exemple 1 et sans aucun post-traitement avec A1203). On ajoute 17,82 g de CoSO4, 7 H20 et 84,52 g d'A12(S04)3. 18 H20 à la disper- sion aqueuse du pigment préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1 et contenant 62,7 g de TiO2o Après dissolu- tion, on alcalinise la bouillie jusqu'à pH 8,7 avec une. solution 2 N de NH3; on lave ensuite le produit et on le filtre. On remet en suspension le gâteau de filtration avec de l'eau à laquelle on a ajouté 0,67 g de Na2CO3 correspon- dant à 1 % en poids par rapport à TiO2. Après l'avoir amené à siccité à 100 C, on calcine le produit et on le broie conformément au mode opératoire dé- crit à l'exemple 1. Sur les produits de l'exemple 1 et de l'essai comparatif 1A, on détermine: - le degré de farinage; - les propriétés optiques Zuminosité (Y %), longueur d'onde dominante (XD), saturation de la couleur (% Pc)?; - la dispersibilité dans les véhicules huileux; - la force colorante; - l'aspect au microscope électronique. Pour déterminer le degré de farinage, on applique un émail séchant à l'air sur des feuilles d'aluminium. L'émail se compose de 10 parties en poids du pigment à essayer et de 26,4 parties en poids de la résine Resial 3118 produite par Montedison S.p.A., ayant la composition suivante: huile de lin = 55 %; anhydride phtalique = 29 %; pentaé- rythritol et glycols = 16 %. On expose les échantillons dans l'appareil d'essai accéléré de résistance à l'environnement atmosphérique "Weatherometer" de Atlas Devices Co., modèle XW-WR. La du- rée d'exposition est de 300 heures, correspondant à 12,5 cycles continus de 24 heures, constitués chacun de: - heures d'éclairement: 24; - heures de pluie: 3 (15 minutes de pluie toutes les deux heures d'éclairement); humidité relative: 70 %; - température à la lumière: 650C. A la fin du cycle d'exposition, on détermine le de- gré de farinage conformément à la norme ASTM D 659-74. La valeur zéro (O) de l'échelle correspond à un farinage total, la valeur 10 à l'absence de farinage. On détermine les propriétés optiques sur une pelli- cule de peinture sèche d'une épaisseur de 50 microns, pré- parée en dispersant dans un malaxeur Hoover 1 partie de pigment dans 1 partie d'un véhicule ayant la composition pondérale suivante: - Aroplaz 1279 (68 % en poids de résine alkyde, 32 % en poids d'huile de soja) fabriqué par Alcrea: 76,3 %. - FL 30 (huile de lin bouillie) fabriquée par Ferri & Figli: 19,0 %. - Mélange siccatif: 4,7 %. Le mélange siccatif présente la composition pondé- rale suivante: - naphténate de calcium: 1,77 %; - naphténate de zirconium: 5,31 %; - naphténate de cobalt: 6,9 %; - white spirit: 86,02 %. Les déterminations colorimétriques sont effectuées au moyen d'un colorimètre différentiel tristimulus DUCOLOR modèle 220 de Neotec Instruments Corp. Cet appareil donne les valeurs de tristimulus X, Y, Z et des réflectances Rv, RA et RB respectivement pour les filtres vert, ambré et bleu, par rapport à un appareil étalon calibré sur l'oxyde de magnésium (étalon S/N 22-197 de Neotec Corporation, pour lequel RV = 92,0, RA = 92,0, RB = 88,6). A partir des valeurs de tristimulus, X, Y, Z four- nies par l'appareil, on obtient les coordonnées trichroma- tiques (x, y), et on en déduit graphiquement les valeurs de la longueur d'onde dominante (XD)-et de la saturation de la couleur (Pc %). La valeur Rv coïncide avec la luminosité Y %. A des valeurs élevées de Y % correspond une valeur élevée de la luminosité. La dispersibilité dans le véhicule huileux est dé- terminée comme suit: dans un récipient de verre de 100 ml, on introduit 12 g de pigment, 7 g de résine Resial 5132 de Montedison S.p.A. et 2,5 g de white spirit en même temps que 30 g de billes de verre d'un diamètre d'environ 2,5 mm. La résine Resial a la composition suivante: huile de soja: 65 %; anhydride phtalique: 20 %; penta- érythritol: 15 %. * On mélange le tout grossièrement avec une palette, après quoi on place le récipient dans l'agitateur vibrant Red Devil de Palmerton. A des intervalles de 15, 30 et 60 minutes, on pré- lève un échantillon et on détermine la finesse de broyage au moyen d'un "grindometer", selon la norme ASTM D-1210-64. Les valeurs sont exprimées d'après l'échelle d'Hegman. A des valeurs élevées de l'échelle correspond une bonne dis- persibilité. L'évaluation qualitative de la force colorante des pigments est effectuée par comparaison visuelle d'ap- plications de pâte obtenues en mélangeant dans un malaxeur Hoover 1 partie de pigment coloré avec 3 parties de TiO2 et 3 parties du même véhicule que celui utilisé pour la détermination des propriétés optiques. Les résultats des déterminations quantitatives sont donnés dans le tableau 1. T A B L E AU 1 co j4 os. Nature du Degré de Propriétés optiques Dispersibilité (unités Hegmap) produit farinage __ Y % XD(nm) Pc(%) 15 min. 30 min. 60 min. Exemple 1 8 37,2 477,1 33 2,6 4,5 6,0 Essai lA 5 42,8 477,0 27 0 O 1,8 Lorsqu'on examine le tableau 1, on peut remarquer que le pigment de l'invention est supérieur à celui de la technique en ce qui concerne le farinage, la saturation de la couleur Pc(%) et la dispersibilité dans le véhicule hui- leux. La comparaison visuelle des applications de pâtes diluées avec TiO2 montre que le pigment de l'invention pré- sente aussi une force colorante supérieure. On a également effectué des photomicrographies élec- troniques à un grossissement de 40.000. La figure 1 du des- sin annexé concerne le pigment de l'exemple 1; dans cet échantillon, la couche d'aluminate de cobalt est tellement adhérente qu'il est impossible de la distinguer des parti- cules de TiO2-Al203. La figure 2 concerne le pigment de la technique antérieure préparé conformément à l'essai lA: elle montre à la fois les particules de TiO2 de départ et les particules plus fines d'aluminate de cobalt. EXEMPLES 2-3. On utilise la matrice TiO2-Al203 de l'exemple 1. On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais en fai- sant varier les rapports molaires CoO/Al203. On calcine les produits 3 heures à 8000C. Dans l'exemple 2, seuls 40 % de l'Al2O3 total sont transformés en CoAl204, tandis que dans l'exemple 3, le taux de conversion est de 70 %. On peut déduire du tableau 2 que les produits, Al203 total étant le même, présentent des sa- turations de couleur qui augmentent avec la teneur en Coo du pigment. T A B L E A U 2 Exemple TiO2 Ai 2 3 CoO Rapport molaire Y % D (nm) Pc M (moles) (moles) (moles) CoO A1203 2 100 15,0 6,0 0,4 40,3 478,0 30,0 3 100 15,0 10,5 0,7 33,2 478,0 35,0 n- rm os ut oLI EXEMPLES 4, 5, 6. En utilisant le même appareil et le même bioxyde de titane qu'à l'exemple 1, on prépare un TiO2 contenant 30 % en poids d'A1203. Le temps nécessaire pour le traitement par A1203 est de 35 heures. Le produit correspond à la formule brute TiO2.O,336 A1203. Sur trois portions de cette matrice, on effectue trois traitements en faisant varier à la fois la - quantité et la nature du sel de Co. On mélange la dispersion aqueuse du TiO2 post-trai- té, préparé conformément au mode opératoire de l'exemple 1, avec la quantité désirée de Co sous forme de nitrate (exemples 4 et 6) ou de sulfate (exemple 5). On fait éva- porer la bouillie à sec à 110 C, après avoir homogénéisé le produit dans un mortier automatique pendant 15 minutes, on le calcine à 10000 C pendant 1 heure. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. En comparant les essais 4 et 5, on peut en déduire que l'utilisation de Co sous forme de nitrate ou de sulfate n'implique pas de variations significatives des propriétés optiques. L'exemple 6, qui concerne un produit dans lequel l'A1203 présent a été transformé à 80 % en aluminate de cobalt, fournit un pigment ayant une saturation de la cou- leur supérieure à celui de l'exemple 4, dans lequel l'A1203 a été transformé à 50 % en CoAl204. T A B L E A U 3 Exemple TiO2 A1203 C0oO Rapport Y (%) D (nm) Pc (moles) (moles) (moles) (sel) molaire CoO/A1203 4 100 33,6 16,80 nitrate 0,5 30,5 477,0 40,0 100 33,6 16,80 sulfate 0,5 30,7 477,0 39,8 6 100 33,6 26,88 nitrate 0,8 23,8 476,0 48,0 F1- Do os- EXEMPLES 7-8. Les exemples 7 et 8 prouvent que l'on peut obtenir de bons résultats aussi bien avec un TiO2-Al203 ayant une granulométrie assez grossière qu'avec un TiO2-A1203 ayant une granulométrie assez fine. Dans l'exemple 7, on a utilisé un TiO2 rutile ayant une granulométrie élémentaire dg = 0, 27-0,28 p et g g gg 1,43. En utilisant le même appareil que dans l'exemple 1 et en traitant par AlCl3 pendant 17 heures, on obtient un produit contenant 18 % en poids de A1203, correspondant à la formule brute TiO2.0,172 A1203. Soumis à une analyse granulométrique, le produit se révèle constitué de parti- cules ayant un diamètre dg = 0,27 p et un écart-type g = 1,44. En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, on prépare une composition caractérisée par un rapport mo- laire CoO/A1203 égal à 0,5. On calcine le mélange 1 h à 10000 C. Le tableau 4 donne les résultats obtenus. Dans l'exemple 8, on a utilisé un TiO2 rutile ayant une granulométrie élémentaire d = 0,14-0,15 p et = g g 1,55. En utilisant le meme appareil qu'à l'exemple 1, on prépare un produit contenant 17 % en poids d'A1203 par traitement par AlCl3 pendant 16 heures. La formule brute du produit est TiO2.0,161 A1203. Le produit se révèle constitué de particules élémen- taires ayant un diamètre dg = 0,14-0,15 p et un écart-type dg = 1,54. En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, on prépare une composition caractérisée Dar un raxnort molai- re CoO/A1203 égal à 0,5. On calcine le mélange 1 heure à 10000 C. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. T A B L E A U 4 Exemple TiO2 A1203 CoO Rapport Y (%) XD Mc 2 2 3 D (nm (moles) (moles) (moles) molaire CoO/A1203 7 100 17,2 8,60 0,5 35,1 476,0 33,0 8 100 16,05 8,03 0,5 32,3 476,0 36,0 D- co 4- (A N os EXEMPLES 9 à 12. On utilise la matrice TiO2.O,150 A1203 de l'exemple 1. A la dispersion de pigments préparée conformément aux modes opératoires décrits dans l'exemple 1, on ajoute la quantité désirée de Ni, Cu, Zn ou Mg sous forme de nitrates. On l'amène à sec, puis, après avoir homogénéisé le produit dans un mortier automatique, on effectue la calcination à 900 C pendant 3 heures. Après refroidissement, on broie à nouveau le produit dans un mortier automatique pendant 15 minutes. Les compositions des produits et les couleurs cor- respondantes observées sont données dans le tableau 5. Indépendamment du type de MeO, les produits se ré- vèlent constitués de TiO2 rutile, d'A1203 trigonal et d'un composé MeAl204 ayant la structure cubique du spinelle d'aluminium. L'examen microscopique des produits obtenus révèle une granulométrie complètement similaire à celle observée pour les composés à base de spinelle de cobalt. Avec les composés ci-dessus, on obtient un revête- ment de TiO2-A1203 uniforme et homogène. T A B L E A U 5 Exemple TiO2 A1203 MeO Rapport molaire Couleur (moles) (moles) type moles MeO/A1203 9 100 15 NiO 7,5 0,5 Jaune-verdâtre 100 15 CuO 7,5 0,5 Grise 11 100 15 ZnO 4,5 0,3 Blanche 12 100 15 MgO 4,5 0,3 Blanche bi r", os 0% REVENDICATIONS 1. Pigments minéraux à base de TiO2 et d'aluminates métalliques, caractérisés en ce que leurs particules sont constituées d'un noyau de TiO2 rutile, d'un premier revê- tement adhérent d'A1203 trigonal et d'un second revêtement adhérent de MeAl204 cubique, dans lequel Me est Co, Ni, Cu, Zn ou Mg. 2. Procédé de préparation d'un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange des par- ticules de TiO2 rutile revêtues d'un revêtement adhérent d'A1203 avec un oxyde MeO ou avec un composé de Me capable de fournir MeO dans l'opération de calcination ultérieure, et on calcine le mélange en présence d'air à des tempéra- tures de 750 à 1000 C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire en pourcentage A1203/TiO2 dans les particules de TiO2 revêtues d'A12C3 est de 3,3 à 52,3 %. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que le rapport molaire MeO/A1203 entre l'oxyde MeO et l'A1203 contenu dans les particules de TiO2 revêtues d'A1203 est compris entre 0,1 et 0,8. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 3 et 4, pour préparer des pigments colorés, caracté- risé en ce que le rapport molaire en pourcentage A1203/ TiO2 est compris entre 13,8 et 42,2 4 et le rapport mo- laire MeO/A1203 est compris entre 0,5 et 0,8. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 2 à 5, caractérisé en ce que le composé de Me est Me(OH)2 ou MeCO3 et en ce que le mélange de particules de TiO2 revêtues d'A1203 avec ce composé de Me est préparé comme suit: on disperse dans l'eau les particules de TiO2 revêtues d'A1203, on ajoute un sel soluble de Me à la dis- persion et on fait précipiter Me(OH)2 ou MeCO3 au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin ou de NH3 ou d'un carbonate de métal alcalin, après quoi on filtre la bouillie et on lave le produit. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 2 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la calcina- tion à des températures de 800 à 900oC.