FR 2481319 A1 19811030 FR 8108163 A 19810422 La présente invention a pour objet des composi- tions solides de tannage ainsi qu'un procédé de tannage des peaux en présence d'une telle composition. Il est généralement admis que, bien que les sels ferriques puissent être utilises comme agents de tannage, les sels ferreux sont eux inapprcpriés dans ce but. Néanmoins, le brevet français n 881.676 décrit un procédé de tannage dans lequel on utilise une solution contenant un sel ferreux et de l'acide tartrique ou citrique. Cependant, d'après l'unique exemple, la peau pseudo-tannée est oxydée à l'air. Dans une thèse rédigée en 1947, il est spécifié que les sels ferreux sont inactifs pour le tan- nage des peaux. Le seul procédé de tannage connu utilisant des sels de fer est le procédé de tannage "ferrigan", mettant en jeu des sels ferriques (Fe III). La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'utiliser des mélanges solides d'un sel ferreux (FeII) et d'un acide hydroxycarboxylique aliphatique pour tanner des peaux sans étape d'oxydation, c'est-à-dire que le sel ferreux agit sous forme divalente comme agent de tannage. L'invention comprend donc une composition de tannage sous forme solide comprenant a) un sel ferreux (FeI), et b) un acide hydroxy-carboxylique aliphatique, éventuellement sous la forme d'un sel. Le sel ferreux préféré a) est le sulfate ferreux sous forme d'heptahydrate (FeSO4,7H20). Les acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques appropriés comme composant b) sont ceux contenant de 2 à 8 atomes de carbone, un ou plusieurs groupes carboxy, de préférence de 1 à 3 groupes carboxy, et un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence de 1 à 6 groupes hydroxy. Comme acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques préférés, on peut citer l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide citrique et l'acide - 2481319 gluconique ou des mélanges de ces acides. Les sels appropriés pour les acides b) sont par exemple les sels de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potas- sium. De préférence, le composant b) est présent sous la forme d'un acide libre, excepté pour l'acide gluco- nique qu'il est préférable d'utiliser sous la forme d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux,cyate par exemple le sel de sodium ou de calcium. On peut également utiliser l'acide gluconique sous forme déshydratée, 1O par exemple la gluconolactone-1(3). Le composant b) préféré est l'acide tartrique. Le rapport pondéral du sel ferreux a) au compo- sant b) est compris entre environ 3:1 et 5:1; il est de préférence de l'ordre de 4:1. Les compositions solides de l'invention sont préparées par mélange et broyage des deux composants selon les méthodes habituelles, jusqu'à l'obtention d'une poudre homogène. L'invention comprend également un procédé de tannage des peaux,. caractérisé en ce qu'on met les peaux en contact avec une composition de tannage solide telle que décrite ci-dessus. La quantité de la composition à utiliser varie dans de larges limites, suivant l'origine et la nature des peaux et du type de cuir désiré. On obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise la composition en une quantité comprise entre 7 et 40%, de préférence entre 13 et 25% du poids de la peau picklée. Lorsqu'on utilise par exemple une composition contenant du sulfate ferreux heptahydraté et de l'acide tartrique, la quantité de composition à utiliser est de préférence la suivante, pour chaque type de peau cité. Quantité de Quantité de composition FeSO4, 7H20 en % en % Peaux de mouton et d'agneau 15,2 12 Peaux de chèvre et de chevreau 15,2 12 Peaux de porc 20,3 16 Peaux de veau et de vachettes 20,3 16 Le tannage peut être effectué en procédant selon les méthodes connues, par exemple comme pour le tannage au chrome en poudre. Le degré de pénétration du sel ferreux dépend de facteurs tels que la concentra- tion du bain de traitement, de la température du bain, de la vitesse de rotation du tonneau et de-l'épaisseur des peaux. D'une manière générale, la durée du traite- ment avec les compositions de l'invention est comprise entre 1 et 4 heures. Le pH du bain de traitement est ensuite ajusté à environ 4,2-4,8. Après le tannage, on laisse généralement mûrir le cuir pendant 2 à 3 jours et, si on le désire, on peut ensuite le teindre. L'affinité des cuirs pour les colorants, lorsque les cuirs ont été tannés avec les nouvelles compositions, est bonne. En outre, le cuir obtenu est flexible et souple, et présente une main pleine. Le cuir ainsi obtenu, soumis pendant une minute à de l'eau à 900 ne rétrécit pas. On peut également utiliser les compositions de l'invention pour tanner des peaux en association avec des compositions de tannage au chrome. L'invention comprend également les cuirs obtenus selon le procédé de tannage spécifié ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Tous les pourcentages s'entendent en poids et sauf mention contraire, se rapportent au poids picklé. Exemple 1 On ajoute à 30 à trois peaux de mouton picklées et dégraissées d'un poids de 2300 g,dcis un tameau de verre de 60 cm de diamètre et tournant à 10 tours/ minute, 100% d'une solution à 5% de chlorure de sodium puis 1% d'un dérivé d'acide gras amphotère contenant des groupes sulfo (produit du commerce, par exemple Tergolix A, Sandoz S.A.,Suisse).AAprès 10 minutes, on ajoute 0,8% d'acide formique à 85% et 0,1% d'acide sulfurique concentré. On laisse encore tourner pendant minutes. Le pH final est de 1,7. On ajoute ensuite 15% d'un mélange homogène en poudre, contenant 790 parties de FeSO4,7H20 et 210 parties d'acide tartrique. Apres 2 heures de traitement, le pH final est de 1,8. On ajoute lentement, goutte à goutte,et en-l'espace de 2 heures, 5,5% de car- bonate de sodium calciné (dilué dans de l'eau à 1:20), le pH final étant de 4,9. Après avoir laissé tourner le tonneau pendant encore une heure, on laisse reposer le bain pendant la nuit et,le matin, on remet en marche pendant encore une heure. Le pH est de 3,8. On ajoute lentement, goutte à goutte et en l'espace de 15 minutesO,5% de carbonate de sodium calciné (dilué dans de l'eau à 1:20)et on laisse tourner pendant encore une heure. Le pH final est maintenant de 4,2. On laisse mûrir les peaux pendant 3 jours; à l'état humide, ces peaux présentent une couleur de nuance vert jaune clair. Lorsqu'on les soumet à l'essai à l'eau chaude à 90 pendant une minute, elles ne rétré- cissent pas. Apres avoir essoré les cuirs, on les soumet au dérayage. Les données en pourcentages suivantes se rapportent à présent au poids dérayé. On lave les peaux tannées avec 500% d'eau à pendant 10 minutes puis on laisse tourner pendant minutes avec 300% d'eau à 30 et 1% de formiate de sodium, le pH final du bain étant de 4,9o Une tranche des cuirs au vert bromocrésol donne une couleur vert bleu. Pour teindre, on ajoute aux cuirs 300% d'eau à 40 , 2% d'un dérivé d'acide gras anionique du commerce (par exemple Sandolix WWL, Sandoz S.A., Suisse) et 3% du colorant C.I. Acid Brown 362 et on teint pendant 45 minutes. Après addition de 1% d'acide formique à 85%, on teint pendant encore 15 minutes. On lave ensuite les cuirs pendant 15 minutes à 30 avec 500% d'eau et on nourrit avec 300% d'eau à 50 , 4% d'une huile de poisson sulfatée du commerce et 4% d'une émulsion d'un dérivé d'acide gras synthétique anionique (disponible dans le commerce, par exemple Sandolix SE, Sandoz SA. Suisse). Aprèes 60 minutes, on acidifie avec 1% d'acide formique à 85%.On lave ensuite avec 500% d'eau à 30 pendant 5 minute et, après mûrissement sur le chevalet, on essore le cuir, on l'étire (pour obtenir une fleur plus fine) et on le sèche. Apres le séchage, on dépose les cuirs dans de la sciure humide, on les palissonne et on les étire. On obtient des cuirs souples, teints avec un bon unisson et avec une bonne pénétration du colorant. Exemple 2 On traite pendant 10 minutes à 20 une peau de bovin picklée d'un poids de 3200 g dans un tonneau de verre de 60 cm de diamètre tournant à 8 tours/minute, avec 100% d'une solution à 5% de chlorure de sodium puis, après addition de 0,2% d'acide sulfurique, on traite pendant encore 40 minutes (pH final = 1,6). On ajoute 20% d'un mélange en poudre de 790 parties de FeSO4,7H20 et de 210 parties d'acide tartrique et on traite pendant 4 heures (pH final: 1, 7) On ajoute ensuite lentement, goutte à goutte et en 5 portions, à des intervalles de 30 minutes, 5,0% de carbonate de sodium (dilué dans de l'eau à 1:20) et on traite pendant une heure (pH final = 4,2). Après avoir laissé reposer la peau pendant une nuit dans le bain, on la traite le len- demain matin pendant encore 30 minutes (pH final = 3,9). On ajoute lentement, goutte à goutte et en l'espace d'une heure, 1,5% de carbonate de sodium (dilué dans de l'eau à 1:20) et on traite pendant une 1o heure (pH final = 4,8). - Après avoir mûri pendant 3 jours, le cuir obtenu présente une couleur vert jaune clair et ne rétrécit pas lorsqu'il est soumis à l'essai à l'eau chaude à 900 pendant une minute. On essore ensuite le cuir et on le déraye. On lave le cuir pendant 10 minutes à 30 avec 500% d'eau, puis on le traite avec 300% d'eau à 300 et 0,8% de formiate de sodium pendant 30 minutes (pH final du bain = 4,8). Une tranche du cuir avec le vert bromo-crésol est vert bleu à l'extérieur et jaune à l'intérieur. Après avoir lavé le cuir pendant 10 minutes à 300 avec 500% d'eau, on le teint pendant 30 minutes à 400 avec 300% d'eau, - 2% du dérivé anionique d'acide gras de l'exemple 1 et 1% du colorant C.I. Acid Brown 362. On acidife ensuite légèrement le bain par addition en l'espace de 15 minutes, de 0,5% d'acide formique à 85% puis on nourrit pendant 45 minutes à 40 avec 300% d'eau, 4% de l'huile de poisson et 4% du dérivé anionique d'acide gras de l'exemple 1. Après 'avoir acidifié pendant 10 minutes avec 0,5% d'acide formique, on lave-le cuir pendant 5 minutes avec 500% d'eau, on le sèche, on le place dans de la sciure humide, on le palissone puis on l'étire. On obtient un cuir plein ayant un toucher quelque peu ferme. 2483!19 Exemple 3 Dans un tonneau de verre de 60 cm de diamètre, tournant à 10 tours/minute, on introduit 2 peaux de mouton picklées et dégraissées, d'un poids de 1500 g. On ajoute ensuite à 30 100% d'une.solution à 5% de chlo- rure de sodium et on traite les peaux pendant 10 minutes. Apres addition de 20% d'un mélange, sous forme de poudre, de 819 parties de FeS04,7H20, 74 parties d'acide tartrique et 107 parties de gluconate de sodium, on traite pendant 2 heures, le pH final étant de 2,0. On ajoute ensuite en 5 portions, à des intervalles de 30 minutes, 6% de carbonate de sodium dilué à 1:20. Apres 2 heures, le pH final est de 4,5; on laisse mûrir les peaux tannées sur le chevalet. Lorsqu'on les soumet une heure après le tannage à l'essai à l'eau chaude à.90 pendant une minute, elles ne retrécissent pas. Exemple 4 Deux peaux de vachette de 7200 g sont déchaulées, comme pour un tannage au chrome puis confitées et picklées. On commence le tannage avec 3% d'un tannin au chrome du commerce (26% d'oxyde de chrome et une basicité de 33%). Apres 2 heures, on ajoute 8% d'un mélange de 790 parties de FeSO47H20 et 210 parties d'acide tartrique. 2 heures plus tardg on ajoute lente- ment goutte à goutte et en l'espace de deux heures 3% de carbonate de sodium dilué à 1:20. On traite ensuite pendant encore deux heures et le pH final est alors de 4,6. On laisse mûrir les cuirs de vachette sur le chevalet. Soumis une heure après le tannage à l'essai à l'eau chaude, pendant une minute à 90 Q ces cuirs ne retrécissent pas. Exemple 5 Deux peaux d'agneau australien de 620 g sont trempese écharnées, lavées et picklées selon les méthodes habituelles. Après le picklage, on laisse reposer les peaux pendant un jour, puis on procède au tannage. On introduit les peaux dans un bain composé de 2.000% d'eau à 35 ,de 50g/1 de chlorure de sodium et de 0,5 g/l du dérivé amphotène d'acide gras contenant des groupes sulfo de l'exemple 1. Apres 20 minutes, on ajoute au bain 16 g/l d'un mélange de 790 parties de FeS04,7H20 anhydre et 210 parties d'acide tartrique. 2 heures plus tard, on ajoute au bain 4 g/l d'une émul- sion aqueuse d'un ester-amide aliphatique polyglycolé cationique (produit du commerce, par exemple Katalix GS Sandoz S.A., Suisse). Apres 2 autres heures, on neutralise par addition de 5 portions de 5,0 g/l de bicarbonate de sodium. Cette addition se fait lentement, à des intervalles de 30 minutes. Les peaux sont encore traitées pendant une heure puis on les laisse mûrir pendant 1 jour. Lorsqu'elles sont soumises à l'essai à l'eau chaude à 80 pendant lminute, elles ne retrécissent pas. 248 17 19 REVENDICATIONS 1.- Nouvelle composition solide caractérisée en ce qu'elle comprend a) un sel ferreux(Fe i), et b) un acide hydroxy-carboxylique aliphatique éventuelle- ment sous la forme d'un sel. 2.- Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme sel ferreux, du sulfate ferreux heptahydraté. 3.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composant b) est un acide hydroxy-carboxylique aliphati- que contenant de 2 à 8 atomes de carbone, de 1 à 3 groupes carboxy et de 1 à 6 groupes hydroxy. 4.- Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide hydroxy-carboxylique aliphatique est choisi parmi l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide malique,- l'acide citrique et l'acide gluconique ou leurs mélanges. 5.- Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide glycolique, lactique, tartrique, malique et citrique sont utilisés sous forme d'acides libres. 6.- Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide gluconique est présent sous la forme d'un sel. 7.- Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide gluconique est présent sous la forme d'un sel de sodium ou de calcium. 8.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient a) du sulfate ferreux heptahydraté, et b) de l'acide tartrique. 9.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le 2 4'8! 32 1 9 rapport du sel ferreux a) au composant b) est cormpris entre 3:1 et 5:1. 10.- L'application des compositions solides telles que spécifiées à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, comme agents de tannage. 11.- Un procédé de tannage des peaux, caracté- risé en ce qu'on met les peaux en contact avec une composition solide telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12.- Un procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'on utilise de 7 à 40% en poids de composition solide par rapport au poids de la peau picklée. 13.- Les cuirs, caractérisés en ce qu'ils ont été traitës selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 11 et 12.