FR 2484642 A1 19811218 FR 8111931 A 19810617 L'invention concerne un dosimètre individuel servant à enregistrer les polluants gazeux de l'atmos- phère. Plus particulièrement, elle concerne un dosi- mètre capable de recueillir une quantité de polluant proportionnelle à la concentration atmosphérique moyen- ne de polluant pour faciliter la détermination du taux intégré d'exposition au polluant. En réponse aux préoccupations croissantes au sujet de la santé des travailleurs curi sont exposés à des polluants nocifs contenus dans l'air, il est devenu nécessaire de surveiller la concentration des polluants atmosphériques. Une réalisation faite dans ce but consisr te en une pompe à air assez grande, refoulant l'air à échantillonner à travers un filtre qui retient les pol- luants en particules. Evidemment, cette solution ne peut pas servir à surveiller les polluants gazeux, et, même pour les particules, elle ne permet pas de déterminer avec précision la concentration des particules dans l'atmosphère échantillonnée. On utilise aussi des appareils individuels d'échantillonnage, portés par chaque travailleur et qui recueillent passivement les polluants. Par exemple, un appareil utilisant la diffusion moléculaire du gaz à surveiller pour recueillir l'échantillon est décrit dans American Industrial Hygiene Association Journal, volume 34, pages 78 à 81 (1973). Cet appareil--ainsi que d'au- tres similaires, appelés "tubes à chocs", sont souvent encombrants à utiliser car leur conception et leur struc- ture délicate obligent à les orienter toujours convena- blement pour échantillonner l'atmosphère avec précision et, pour éviter la dislocation des mécanismes d'échan- tillonnage placés à l'intérieur du tube. Le marché ressent donc toujours le besoin d'un dos mètre individuel, qui recueille de façon simple mais précise les polluants gazeux en proportion de leur con- centration atmosphérique moyenne. L'invention concerne un dosimètre individuel servant à recueillir un polluant gazeux en proportion de sa concentration ambiante moyenne pendant le temps de collecte, et caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement un réceptacle fermé, un milieu collecteur de polluant gazeux, placé dans le réceptacle, un dispo- sitif de diffusion faisant partie de la paroi externe du réceptacle et comprenant de multiples canaux la tra- versant de part en part et conçus de façon que le pol- luant gazeux diffuse à travers ceux-ci, de l'atmosphère à l'intérieur du réceptacle, les canaux ayant chacun un rapport longueur/diamètre d'au moins 3 et assurant la seule communication entre l'atmosphère et l'intérieur du réceptacle, ainsi qu'une feuille inerte, hydrophobe et poreuse, couvrant les ouvertures intérieures desdits canaux. La figure 1 est une perspective agrandie d'un dispositif de diffusion utilisable dans le dosimètre selon l'invention; la figure 2, une vue par le haut d'un dosimètre pour polluants gazeux comprenant le dispositif de diffu- sion de la figure 1; la figure 3, une vue partielle en perspective du dosimètre de la figure 2; la figure 4 une vue éclatée d'un autre dosi- mètre selon l'invention; la figure 5, une coupe du dosimètre de la fi- gure 4, à l'état assemblé. Les dosimètres selon l'invention recueillent un polluant gazeux en proportion de sa concentration moyenne dans l'atmosphère pendant le temps de collecte, et ils permettent une détermination commode de cette concentration. On y parvient en échantillonnant passi- vement le polluant gazeux dans l'air ambiant en propor- tion de sa concentration dans celui-ci, en laissant le polluant diffuser dans une partie intérieure du dosi- mètre, o il est retenu par un milieu collecteur qui s'y trouve, jusqu'à ce qu'il soit dosé. Le milieu collecteur retient le polluant ga- zeux ou ses ions sous une forme plus facile à doser que la forme gazeuse. Après la collecte, on retire le milieu du dosimètre et on le traite par des réactifs appropriés pour obtenir une couleur dont l'intensité dépend de la quantité de polluant gazeux recueillie. On peut alors déterminer la moyenne de la concentration ambiante dans le temps, comme expliqué plus loin, avec un colorimètre ou un spectrophotomètre, préalablement étalonné. A ti- tre de variante, on peut séparer le polluant du milieu collecteur et déterminer sa quantité, par exemple'par chromatographie gazeuse-, les résultats de l'analyse par chromatographie gazeuse ayant été préalablement étalon- nés relativement à des moyennes connues de la concentra- 'ti'on ambiante de polluant dans le temps. La méthode de détermination préférentielle est la colorimétrie. Généralement, le milieu collecteur est une matière qui absorbe ou adsorbe le polluant gazeux à me- surer, ou qui réagit sur celui-ci, ou qui entre en interaction avec lui d'une autre manière. Quel que soit le mode d'interaction entre le milieu et le polluant, il faut que la quantité ou la concentration du milieu collecteur dans le dosimètre soit suffisante pour une interaction complète avec la quantité totale de polluant gazeux qu'il est prévu de recueillir. Le milieu collec- teur doit être souvent spécifique du polluant gazeux particulier à surveiller Des exemples, considérés comme représentatifs mais non limitatifs, sont des solutions aqueuses d'oxydants ou de triéthanolamine pour absorber le dioxyde d'azPte, des solutions de tétrachloromercura- te de potassium ou de sodium pour absorber le dioxyde de soufre, des solutions d'acide sulfurique ou d'autres acides pour absorber l'ammoniac, et de l'eau distillée ou une solution de bisulfite de sodium pour'absorber le formaldéhyde. On peut utiliser le charbon de bois ou un carbone en poudre de grande surface spécifique, des poudres de métaux ou des sels métalliques pour adsorber beaucoup d'autres polluants organiques. Des méthodes permettant de doser par exemple par colorimétrie le dioxyde de soufre, le dioxyde d'azo- te, l'ammoniac ou le formaldéhyde dans l'air sont décri- tes dans des documents du National Institute for Occu- pational Safety and Health, à savoir respectivement les méthodes nO 160 (publication 121, 1975), 108 (publica- tion 136, 1974), 205 (publication 121, 1975) et 125 (pu- blication 136, 1974). les techniques décrites peuvent facilement être adaptées, en ce qui concerne la solution absorbante et les réactifs formateurs de couleur, en vue de leur utilisation pour la collecte au moyen du dosimètre selon l'invention. Un mode d'exécution préférentiel de l'inven- tion est représenté par les figures 2 et 3 et décrit ci-après. Une feuille de base, 3, d'une matière polymère imperméable est prévue pour former un côté du récepta- cle du dosimètre. la feuille est de préférence transpa- rente et thermoplastique et peut être formée de poly- mères d'oléfine, de polymères halogénés, de polyesters ou de résines ionomères. Des matières préférentielles sont les résines ionomères décrites dans le brevet des E.U.A. n0 3 264 272. Ce sont les copolymères ioniques d'a-oléfines et d'acides carboxyliques insaturés OEP contenant 3 à 8 atomes de carbone, dans lesquels 10 à % des groupes carboxyle sont neutralisés par des ions métalliques La grandeur de la feuille 3 n'est pas critique mais de préférence, elle est d'une grandeur s'adaptant facilement à son utilisation dans un dosimètre indivi- duel, que le sujet peut facilement porter sur lui ou transporter. le milieu collecteur est placé dans la par- tie centrale de la feuille 3. Quand le milieu est un liquide, on peut y parvenir en formant d'abord une dé- pression dans la partie centrale de la feuille, par ap- plication d'une pression à celle-ci au moyen d'une ma- trice appropriée, chauffée ou non. la zoae de dépression de la feuille 3 est la partie centrale de l'intérieur du dosimètre. Une fois que le milieu collecteur a été placé sur la feuille 3, on place par dessus celle-ci une feuil- le supérieure 4, qui correspond à la feuille 3, par sa composition et, pratiquement, par sa grandeur. On appli- que alors de la chaleur et une pression aux trois zones 6 pour assurer des liaisons étanches et permanentes sur les trois bords correspondants des feuilles 3 et 4. On peut aussi utiliser des-adhésifs ou d'autres moyens de liaison à condition que les liaisons soient permanentes et étanches et que l'adhésif soit inerte vis-à-vis du milieu collecteur. Un-dispositif allongé de diffusion des gaz 12 présentant de multiples canaux le traversant de part en part, 2, est placé parallèlement au quatrième bord, libre, de la feuille de base 3, à proximité de celui-ci, parallèlement au quatrième bord, libre, de la feuille supérieure 4 et au ras de celui-ci. Les canaux ouverts 2 du dispositif l sont donc orientés parallèlement au plan de la feuille 3 et perpendiculairement aux quatriè- mes bords des feuilles 3 et 4. Sur le côté intérieur 7 du dispositif 1, les ouvertures des canaux situées de ce côté intérieur sont couvertes par une feuille hydro- phobe poreuse, qui sera décrite plus en détail ci-après. Le dispositif de diffusion 1s ainsi placé entre les feuilles 3 et 4,-est réuni aux feuilles par lapplica- tion de chaleur et de pression ou au moyen d'adhésifs, qui doivent être imperméables au milieu collecteur et chi- miquement inertes vis-à-vis de celui-ci. La jonction entre le dispositif dediffusion 1 et chacune des feuilles 3 et 4 doit être étanche aux liquides et à l'air, renfermant ainsi complètement l'in- térieur 5 du réceptacle formé par les feuilles 3 et 4. Les positions relatives du dispositif de diffusion 1 et des feuilles 3 et 4 sont telles que les canaux 2 as- surent la seule communication entre l'atmosphère et l'intérieur 5 du réceptacle. Il est aussi possible de réaliser le dosimètre des figures 2 et 3 en effectuant en dernier lieu la mise en place du milieu collecteur, lorsque c'est un liquide. En pareil cas, le dosimètre est réalisé par ailleurs de la façon décrite plus haut. On peut placer le milieu col- lecteur en perçant la feuille supérieure à un endroit approprié avec une aiguille hypodermique et en injectant à l'intérieur une quantité mesurée du milieu collecteur. On peut boucher thermiquement le trou pratiqué par l'ai- guille hypodermique. le dispositif de diffusion 1 permet au polluant gazeux de diffuser à travers chacun des canaux 2 confor- mément à la loi de Fick qui, telle qu'elle est applica- ble ici, s'exprime sous la forme: M = D-Cot A/L dans laquelle: M = quantité de polluant gazeux transféré (mg), D = coefficient de diffusion du polluant gazeux à travers l'air (cm2/min), C = concentration du polluant dans l'atmosphère (mg/cm3), t = temps d'exposition (min), A = aire de section du canal (cm2) X = distance dans la direction de diffusion (ici longueur du canal) (cm). Tles valeurs de D pour divers polluants gazeux se trouvent facilement dans la littérature. Le caractère d'intégration du dosimètre est assuré par le fait que le transfert du polluant gazeux à travers les canaux s'ef- fectue purement par diffusion, à une vitesse qui est une fonction linéaire de sa concentration atmosphérique. le dispositif de diffusion des gaz 1 est de préférence formé de matières non hygroscopiques et iner- tes aussi bien chimiquement que physiquement vis-à-vis du polluant gazeux et du milieu collecteur. Des exemples sont le polyéthylène, le polypropylène, des polymères ou copolymères du tétrafluoréthylène et de l'hexafluoro- propylène, et l'acier inoxydable. les polymères susdits sont préférentiels car ils sont faciles à mouler par injection. Comme on peut le voir par la loi de Fick, le nombre et le diamètre des canaux influent sur la quantité de polluant gazeux recueillie, car ils influent sur l'aire totale de section disponible pour le transfert. La quantité de polluant recueillie est aussi inversement proportionnelle à la longueur des canaux. Bien que ces paramètres ne soient pas nécessairement critiques pour le fonctionnement par intégration du dispositif de dif- fusion, on a trouvé que, lorsque chacun des canaux a un rapport longueur/diamètre d'au moins 3, et de préfé- rence d'au moins 4,5, le dosimètre atteint l'insensibi- lité désirée au mouvement atmosphérique relatif produit par le vent ou par les mouvements du porteur. On a trouvé en outre qu'en utilisant environ 5 à 500 canaux, de pré- férence 10 à 100 canaux, ayant chacun un diamètre d'envi- ron 50 à 1000 um et une longueur d'environ 1,0 à 25,0 mm, de préférence de 5,0 à 8,0 mm, on obtient un dispositif qui est suffisamment sensible aux basses concentrations ambiantes de polluant, mais qui est encore d'une dimen- sion assez réduite. On place une feuille hydrophobe poreuse d'une épaisseur de 15 à 1000.m par dessus les ouvertures des canaux situées du c8té intérieur, 7, du dispositif de diffusion 1, le côté communiquant avec l'intérieur 5 du dosimètre0 La feuille peut être formée par exemple de polymères ou copolymères de tétrafluoréthylène et d'hexa- fluoropropylène. La feuille a pour fonctions d'une part d'empêcher la solution absorbante, si l'on utilise cette forme de milieu collecteur, d'affluer aux canaux du dis- positif de diffusion 1, et, d'autre part, de diminuer encore la sensibilité aux mouvements atmosphériques. En conséquence, il faut choisir la porosité de la feuille et la grandeur de ses pores de façon telle que ces fonc- tions s'accomplissent sans gêner le passage du polluant gazeux, de l'extrémité intérieure des canaux à la solu- tion absorbante. Autrement dit, la diffusion de polluant gazeux à travers cette feuille doit être notablement plus grande que la diffusion à travers les canaux de sorte que la vitesse globale de diffusion n'est pratiquement déterminée que par les canaux. On a trouvé qu'une feuille ayant une porosité de 50 à 80% avec une grosseur des pores de 0,1 à 3,0 UM suffit à cet effet, lorsqu'on uti- lise des canaux comme ceux qui ont été décrits plus haut. le dispositif de diffusion 1 de la figure 1 et le dosimètre des figures 2 et 3 sont un exemple de réalisation préférentiel de l'invention, mais l'invention n'y est pas limitée. le dispositif de diffusion, par exemple, peut être sous la forme d'un tampon adapté de façon étanche entre les faces de la feuille 3 et de la feuille 4. De façon similaire, le réceptacle du dosimètre n'est pas nécessairement en forme de poche comme on l'a décrit ci-dessus, mais il pourrait avoir, par exemple, la forme d'une cuvette rigide. Un tel mode d'exécution de l'invention est représenté par les figures 4 et 5. Celles-ci montrent un dosimètre individuel composé d'une cuvette circulaire de base 8 présentant des parois cylindriques qui définis- sent une cavité ouverte 9. la cuvette de base 8 est mu- nie d'un rebord 13 présentant une ouverture circulaire 14 qui permet de fixer facilement le dosimètre assemblé aux vêtements d'une personne. Un chapeau circulaire 11, adaptable avec frottement, coopère de façon étanche avec la cuvette de base 8, de manière à fermer la cavité 9. le chapeau 11 est percé de multiples canaux 12 à section circulaire, se dirigeant vers la cavité 9. le chapeau 11 contenant les canaux joue le rôle d'un dispositif de diffusion des gaz, obéissant à la loi de Fick et, par suite, le nombre, la longueur et le diamètre des canaux 12 du chapeau 11 sont choisis de la façon décrite plus haut pour les canaux 2 du dispositif de diffusion 1. t. 2484 42 Le chapeau 11 et la cuvette de base 8 sont de préférence formés de matières non hygroscopiques et iner- tes aussi bien chimiquement que physiquement vis-à-vis du polluant gazeux et du milieu collecteur. Les matières décrites pour la construction du dispositif de diffusion 1 sont également préférentielles pour la fabrication du chapeau 11 et de la cuvette de base 8. Une feuille inerte, hydrophobe et poreuse, 10, est placée par dessus les ouvertures des canaux sur la face intérieure du chapeau 110 Cette feuille joue les mêmes rôles que l'on a décrits à propos du dosimètre des figures 2 et 3. La feuille 10 a de préférence une épaisseur de 15 à 1000kMm et une porosité de 50 à 80% avec une grosseur des pores de 0,1 à 3,0,Um. Elle est formée de préférence de polymères ou copolymères de tétra- fluoroéthylène ou d'hexafluoropropylène, bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle matière inerte hydro- phobe ayant les caractéristiques physiques ci-dessus. Après assemblage, l1adaptation par frottement entre la cuvette de base 8 et le chapeau 11 assure l'é- tanchéité aux liquides et à l'air2 fermant ainsi complè- tement la cavité 9 de la cuvette 8. Ainsi, les canaux 12 du chapeau 11 assurent la seule communication entre l'atmosphère et la cavité 9 ainsi que le milieu collec- teur qu'elle contient. De préférence, le milieu collec= teur remplit complètement la cavité 9, et il y est re- tenu par la feuille 10, qui l'empoche de fuire par les canaux 12. En service, un dosimètre selon l'invention est exposé à l'air contenant le polluant gazeux pendant le laps de temps pour lequel on recherche la concentration moyenne de polluant. Si le milieu collecteur est une - solution absorbante par exemple, on retire alors du dosi- mètre une quantité mesurée de la solution, par exemple au moyen d'une seringue hypodermique. Si on veut faire l'analyse par photométrie, on mélange la solution absorbante retirée avec des réac- tifs appropriés formateurs de couleur, qui changent la couleur de la solution absorbante. L'intensité de la couleur ainsi formée dépend de la quantité de polluant gazeux recueillie. Bien qu'il soit souvent désirable d'avoir un dosimètre autonome comme celui que décrit le brevet des E.U.A. nO 4 208 371, dans lequel les réac- tifs sont contenus dans le dos-imètre et aucun retrait de matière n'est nécessaire, cela est parfois impossi- bleo Un exemple est fourni par le cas o les réactifs sont fortement acides, comme dans la formation de cou- leur pour le dosage du formaldéhyde, o les réactifs sont l'acide chromatropique et l'acide sulfurique. Dans les cas de ce genre, il est difficile de conditionner les réactifs sous une forme stable et sans danger, et le dosimètre simple selon l'invention convient bien à ces applications. le dosimètre selon l'invention peut être éta- lonné pour donner une relation directe entre les lectu- res colorimétriques ou spectrophotométriques et la con- centration ambiante moyenne du polluant gazeux. On peut y parvenir en suivant une méthode d'étalonnage similaire à celle qui est décrite dans le brevet des E.U.Ao na 4 208 371. Suivant une telle méthode, on expose plusieurs dosimètres, pendant un laps de temps donné, à diverses concentrations connues d'un polluant pour laquelle on recherche l'étalonnage. Les dosimètres contiennent les mêmes sortes et les mtmes quantités de milieu collecteuro On détermine par exemple des lectures spectrophotométri- ques pour au moins deux dosimètres et pour plusieurs con- centrations connues, et on trace une droite passant par les points de données ainsi obtenus, en appliquant l'ana- lyse par moindres carrés. REVENDICATI0NS 1. Dosimètre individuel servant à recueil- lir un polluant gazeux en proportion de sa concentration ambiante moyenne pendant le temps de collecte, et carac- térisé par le fait qu'il comprend essentiellement un réceptacle fermé, un milieu collecteur de polluant ga- zeux, placé dans le réceptacle, un dispositif de diffu- sion faisant partie de la paroi externe du réceptacle et comprenant de multiples canaux la traversant de part en part et conçus de façon que le polluant gazeux dif- fuse à travers ceux-ci, de l'atmosphère à l'intérieur du réceptacle, les canaux ayant chacun un rapport lon- gueur/diamètre d'au moins 3 et assurant la seule commu- cation entre l'atmosphère et l'intérieur du réceptacle, ainsi qu'une feuille inerte, hydrophobe, et poreuse, couvrant les ouvertures intérieures desdits canaux. 2. Dosimètre selon la revendication 1, ca- ractérisé par le fait que le réceptacle est une poche flexible de matière polymère. 3. Dosimètre selon la revendication 1, ca- ractérisé par le fait que le réceptacle est essentiel- lement formé d'un récipient en forme de cuvette, présen- tant une face ouverte et d'un chapeau s'adaptant au ré- cipient et couvrant sa face ouverte, et que le disposi- tif de diffusion est constitué d'au moins une partie du chapeau. 4. Dosimètre selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il com- porte 5 à 500 canaux ayant chacun un diamètre de 50 à 1000Lom et une longueur de 1,0 à 25,0 mm. 5. Dosimètre selon la revendication 4, ca- ractérisé par le fait que la longueur des canaux va de 3î0 à 8,0 mm, et que les canaux sont au nombre de 10 à 1000 60 Dosimètre selon la revendication 5, ca- ractérisé par le fait que la feuille a une épaisseur de 15 à 1000.m, une porosité de 50 à 80%_ et une gros- seur des pores de 0,1 à 3,0 âm. 7. Dosimètre selon la revendication 6, ca- - ractérisé par le fait que le milieu collecteur est une solution absorbante. 8o Dosimètre selon la revendication 7, ca- ract6risé par le fait que la solution absorbante est destinée à absorber le formaldéhyde.