FR 2477837 A1 19810918 FR 8104052 A 19810220 La présente invention concerne une composition herbicide ainsi que l'application de cette composition à la destruction des plantes indésirables. On a mis au point, ces dernières années, de nombreux herbicides dont l'application a permis de réaliser des éco- nomies de main-d'oeuvre dans le domaine agricole. De nom- breux problèmes quant à l'efficacité et la s6curité d'emploi de certains produits herbicides rendent néanmoins souhai- tables l'arriv6e de nouveaux herbicides amélior6s. On de- mande, en particulier, avec insistance des herbicides qui, tout en étant efficaces, en faible quantité vis-A-vis des mauvaises herbes, n'exercent pas dteffets n6fastes sur les récoltes et ne polluent pas l'environnement. L'invention s'est donn6e pour but de satisfaire à ces exigences. C'est ainsi qu'elle a tout d'abord pour objet une composition herbicide qui contient comme ingr6dient actif une combinaison d'un dériv6 thiocarbamate de formule générale iy C8H X CH 2SC-N C2H5 dans laquelle un des X ou Y est l'hydrogène et l'autre est un atome de chlore et d'une 4-amino-3-méthyl-6-phényl-i,2,4- triazine-5 (4 H) one de formule o Q N-NH2 II CH On sait que les composés de formule I sont des herbicides efficaces vis-à -vis de certaines graminées annuelles telles que Echinochloa spp., Diitar, Setaria spp. et Poa annua spp. et Cerus sp. annuel et utiles pour le d6s- herbage de cultures telles que le riz, le mais, le soja et la betterave. Les composés de formule II sont également des herbicides connus servant à détruire diverses plantes à larges feuilles annuelles telles que Polygonum spp., Chenopodium album, Amaranthus albus et Stellaria media, traitées pendant leur période de croissance, avec tant d'efficacité qu'elles ne causent pratiquement pas de dégât dans certaines cultures et notamment dans les cultures de betteraves. Chacun des composés de-formules I et II n'est pourtant pas toujours efficace en tant qu'herbicide complètement sélectif, s'il est utilisé en petite quantité ou à faible concentration, pour la destruction des mauvaises herbes poussant dans les champs de betteraves. C'est ainsi que les composés de formule I présentent une excellente acti- vité herbicide vis-à-vis de graminées par application avant leur sortie du sol, sans affecter les récoltes de betteraves, mais sont insuffisants pour détruire complètement les plantes à larges feuilles etles graminées une fois sorties du sol, s'ils sont employés en faible ou à basse concen- tration. D'autre part, le composé de formule Il présente une excellente activité herbicide vis-à-vis des plantes à larges feuilles, par application sur les plantes une fois sorties du sol, avec un degré élevé de sélectivité et n'exerce pratiquement pas d'effets sur les récoltes de betteraves, mais il ne présente pas d'efficacité, s'il est appliqué avant la sortie du sol, vis-à-vis de plantes à larges feuilles ou de graminées. L'activité herbicide est éliminée s'il pleut peu après son application, et elle est insuffisante vis-à-vis des plantes à larges feuilles déjà au stade adulte. La combinaison, selon l'invention, des composés de formules I et II permet de détruire avant leur sortie du sol les plantes à larges feuilles, et après leur sortie du sol les graminées et les plantes à larges feuilles au stade adulte,ce qui était jusqu'alors impossible par ap- plication des composés pris séparément. La composition selon l'invention présente donc une activité herbicide significative vis-à-vis de toute une gamme de plantes indésirables, y compris les graminées annuelles et les plantes à larges feuilles, pendant toute leur période de croissance, par application avant ou après leur sortie du sol, en faible quantité ou à basse concentration. En outre, la composition selon l'invention résiste à la pluie et présente donc une activité herbicide durable. On peut penser que la stabilité élevée dans différentes condi- tions, l'activité élevée particulièrement vis-à-vis des plantes à larges feuilles au stade adulte et l'effet im- médiat de la composition selon l'invention sont dus à la facilité que présente le composé de formule II d'être absorbé dans le corps des plantes à l'aide du composé de formule I. L'invention est en fait basée sur la découverte selon laquelle la combinaison des composés de formules I et II, non seulement supplée aux déficiences de chacun des com- posés élémentaires ci-dessus mentionnés, mais aussi produit un effet synergique élevé inattendu,de telle sorte que la composition selon l'invention peut détruire à la fois les graminées et les plantes à larges feuilles poussant dans les champs de betteraves, et que son activité herbicide reste élevée sur toute la période de croissance des mau- vaises herbes, par application avant et après leur sortie du sol. On a également découvert que la composition selon l'invention est effectivement applicablenon seulement aux betteraves, mais aussi aux épinards, orges, blés, mais. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé inhibant la croissance des mauvaises herbes dans les ré- coltes de betteraves, d'épinards, d'orges, de blés et de maîs, qui consiste à appliquer à la surface plantée, avant ou après que la récolte soit sortie du sol, une composition contenant comme ingrédients actifs un composé de formule I et un composé de formule II en quantité suffisante pour inhiber la croissance des mauvaises herbes, mais insuffi- sante pour endommager les récoltes. Dans l'application avant sortie du sol, la composition peut être appliquée, de préférence par pulvérisation à des sols dans lesquels les plantes à récolter ont été semées. Dans l'application après sortie du sol, la composition est habituellement appliquée aux tiges et feuilles des plantes, de préférence par pulvérisation. On peut donner, comme exemplesde composés de formule I utilisés dans la composition selon l'invention, les com- posés suivants Composé A S- (p-chlorobenzyl)-N, N-diéthylthiocarbamate C Q CH2SC-N --2H Composé X S- (o-chlorobenzyl)-N, N-diéthylthiocarbamate c v O CH2SC N /C2H5 L'effet synergique de la composition herbicide selon l'invention est particulièrement significatif pour certains rapports sp6cifiques du compos6 I et du composé II mais ce rapport peut varier de façon assez importante. En g6néral, il est indiqu6 d'utiliser entre 0,05 et 10 parties en poids, et de pr6férence entre 0,125 et 4 parties en poids, et de préférence encore entre 0,25 et 2 parties en poids du com- pos6 de formule II (ci-après appe6lé composé C) pour une partie en poids du composé de formule I. La composition herbicide selon l'invention peut faire l'objet de préparationscontenant de 0,5 à 80 % en poids d'ingrédients actifs tels que des poudres ou des grains mouillables, des 6mulsions, des poudres, des grains, des suspensions s'écoulant facilement ou similaires. Dans la préparation de la composition herbicide selon l'invention, les ingrédients actifs sont mélang6s avec un diluant ou un support. On peut citer, comme diluant ou support solide, le talc, la bentonite, l'argile, le kaolin, la terre de diatom6es, le carbone blanc (charge à base de silice colloïdale), la vermiculite, la chaux 6teinte, le sable, le carbonate de calcium, la dolomie, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le sulfate d'ammonium et l'ur6e. Comme diluant ou support liquide, on peut citer les alcools, le dioxanne, l'ac6tone, le cyclohexane, le m6thylnaphtalène, le dim6thylformamide et l'acétonitrile. Les produits tensio-actifs que l'on peut ajouter aux compositions selon l'invention comme agents d'émulsifi- cation,de dispersion ou de suspension peuvent être du type cationique, anionique ou non-ionique. Les produits cationi- ques comprennent,par exemple, les compos6s d'ammonium quaternaire comme le bromure de cétyltrim6thylammonium. Comme produits anioniques, on peut citer les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique comme le laurylsulfate de sodium et les sels de composés aromatiques sulfonés tels-que le dodécylbenzznesulfonate, le lignosulfonate de sodium, calcium ou d'ammonium et le butylnaphtalène sulfonate. Les produits du type non- ioniques comprennent, par exemple, les produits de con- densation de l'oxyde d'éthylène avec les alcools gras tels que l'alcool olé6ique et l'alcool cétylique ou avec des alkylphénols tels que l'octylph6nol, le nonylphénol et l'octylcrésol, les esters partiels dérivés des acides gras à longue chaîne et des anhydrides d'hexitol tels que le monolaurate de sorbitol et les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'téthylène tels que le polyoxy6thylène sorbitan monolaurate. On peut également ajouter aux compositions herbicides selon l'invention divers additifs classiques tels que la carboxyméthylcellulose et la g mme de caroubes. La dose utile d'ingrédients actifs de la composition selon l'invention dépend des conditions atmosph6riques, de l'6tat du sol, de la forme de la composition,de la saison d'application, de la méthode d'application, du type de récolte à protéger, du type et du stade de croissance des herbes à détruire; elle se situe habituellement entre 0,5 et 30 kg, de préférence entre 2 et 12 kg et spéciale- ment entre 5 et 8 kg par hectare dans le traitement du sol ou le traitement du feuillage. La composition est habi- tuellement appliquée à une concentration de 500 à 30.000 ppm, de préférence de 2.000 à 20.000 ppm et spécialement de 5.000 à 10.000 ppm d'ingrédients actifs. Dans le cas d'application de la composition herbicide par pulvérisation à partir d'un avion, la concentration en ingrédients actifs se situe entre 10.000 et 75.000 ppm. Par exemple, on pul- vérise entre 0,5 et 1,5 kg d'ingrédients actifs à un taux de 20 à 50 litres par hectare. On applique la composition herbicide de l'invention sous forme non diluée ou diluée à l'eau, aux sols ou aux tiges et feuilles des plantes comme cidessus mentionné. Il est également possible d'ajouter à cette composition d'autres herbicides afin d'en augmenter substantiellement l'activité herbicide. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description et des exemples qui suivent, qui l'illustrent sans toutefois la limiter. C'est ainsi-que l'on peut faire varier les pro- portions des ingrédients ainsi que les types de supports. Sauf autrement indiqué, les parties,pourcentages et rap- ports sont donnés en poids. a) Concentrat émulsifiable On dissout entre 5 et 80 %,de préférence entre 10 et 70 % et de préférence encore de 15 à 30 % d'ingrédients actifs, le rapport des composés de formules I et II étant de 1: 0,05 - 10, dans 5 à 90 % et de préférence 30 à 60 % d'un support liquide auquel on ajoute de 1 à 40 % et de pré- férence de 5 à 20 % d'un agent émulsifiant. b) Poudre mouillable On broie et mélange bien 5 à 80 % et de préférence à 50 % d'ingrédients actifs, le rapport des composés de formules I et II étant de 1: 0,05 - 10, 1 à 20 % et de préférence 5 à 10 % d'un produit tensio-actif et 5 à % et de préférence 40 à 70 % d'un support solide. c) Poussières On broie et mélange bien à 90-99,5 % et de préférence à 9599 % d'un support solide 0,5 à 10 % et de préférence 1 à 5 % d'ingr6dients actifs, le rapport des composés de formule I et II étant de 1: 0,05 - 10. d) Granulés On broie et mélange bien à 60 - 99,5 % et de pré- férence 90-98 % d'un support solide 0,5 - 40 % et de pré- férence 2 - 10 % d'ingrédients actifs, le rapport des composés de formules I et II étant de 1: 0,05 - 10; on malaxe avec de l'eau, on granule et on sèche. Exemple 1 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 30 parties de composé A, 20 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzène sulfonate de sodium, 3 parties d'alcool polyvinylique, 20 parties de carbone blanc ét 25 parties d'argile finement pulvérisée. Exemple 2 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 40 parties de compos6 B, 20 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzénesulfonate de sodium, 3 parties d'alcool polyvinylique, 20 parties de carbone blanc et 15 parties de terre de diatomée- Exemple 3 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 30 parties de composé A, 10 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzénesulfonate de sodium, 3 parties d'alcool polyvinylique, 20 parties de carbone blanc et 35 parties d'argile finement pulvérisée. Exemple 4 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 40 parties de composé B, 10 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzènesulfonate de sodium, 3 parties d'alcool polyvinylique, 20 parties de carbone blanc et 25 parties d'argile finement pulvérisée. Exemple 5 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 30 parties de composé A, 30 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzènesulfonate de sodium, 3 parties d'alcool polyvinylique, 20 parties de carbone blanc et 15 parties de terre de diatomées. Exemple 6 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 50 parties de composé A, 2,5 parties de composé C, 3 parties de polyoxyéthylènealkylaryléther, 3 parties de lignosulfonate de calcium, 30 parties de car- bone blanc et 11,5 parties d'argile finement pulvérisée. Exemple 6 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 5 parties de composé B, 50 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzénesulfonate de sodium, 3 parties de lignosulfonate de calcium, 10 parties de terre de diatomées et 30 parties d'argile finement pulvérisée. Exemple 7 - Poudre mouillable On prépare une poudre mouillable en mélangeant de façon homogène et en broyant 5 parties de composé B 50 parties de composé C, 2 parties d'alkylbenzénesulfonate de sodium, 3 parties de lignosulfonate de calcium, 10 parties de terre de diatomées et 30 parties d'argile finement pulvérisée. Exemple 8 - Emulsion On prépare une émulsion en mélangeant de façon homogène O10 parties de composé A, 20 parties de composé C, 6 parties de polyoxyéthylènealkylaryléther, 4 parties d'alkylarylsu- fonate de sodium et 60 parties de diméthylformamide. Exemple 9 - Emulsion On prépare une émulsion en mélangeant de façon homogène parties de composé B, 5 parties de composé C, 4 parties d'alkylarylsulfonate de sodium, 6 parties de polyoxyéthylène- alkylaryléther et 55 parties de diméthylsulfoxyde. Exemple 10 - Granulés On prépae des granulés en mélangeant de façon homogène et en broyant 5 parties du compos6 A, 5 parties du compos6 C, 2 parties d'alcool polyvinylique, 15 parties de terre de diatomées et 73 parties d'argile, en malaxant le mélange broyé avec addition d'eau, en granulant le mélange et en séchant les granulés. Exemple Il - Granulés On prépare des granules en dissolvant 10 parties de composé A et 0,5 partie de composé C dans 3 parties de dim6thylfor- mamide et en pulvérisant 86,5 parties de terre de diatomées sous forme de granulés avec la solution obtenue. Exemple 12 - Granulés On pr6pare des granulés par mélange homogène et broyage d'une partie de compos6 B, 10 parties de composé C, 1 partie d'alkylbenzènesulfonate de sodium, 5 parties de carbone blanc, 50 parties de bentonite et 30 parties de talc, en malaxant ce mélange, en le granulaut et en séchant les granulés. Exemple 13 - Poudre On pr6pare une poudre par m'lange homogène et broyage de 3 parties de composé B, 1 partie de composé C, 0,5 partie de carbone blanc et 95,5 parties dIargile. Exemple 14 - Pondre On pr6pare une poudre par me6arge homog&ne et broyage de 8 parties de compos6 A, 0,5 partie de composé C, 15 parties de terre de diatom6es, 50 parties d'argile et 26,5 parties de talc. Exemple15 - Poudre On pr6pare wne pondre par mlange homogne et bryageo de 0,5 partie de co.pose B, 5 parties de composé C, 2 parties de carbone blanc et 94,5 parties d'argile. On a effectué les essais décrits c-m pres pour deèo -er l'excellente activité herbicide de la composition selon l'invention. Chaque essai permet de se rendre compte que l'utilisation de chaque composé élémentaire donne une activité herbicide insuffisante, mais que l'emploi combiné de ces composés selon l'invention conduit à une activité herbicide supérieure à la somme de celle de chacun des composants sur toute une gamme de plantes. Exemple 16 - Cet exemple illustre les activités herbicides sur toute une variété de plantes indésirables ainsi que la phyto- toxieité vis-à-vis des betteraves des compositions selon l'invention par traitement des plantes avant leur sortie de terre. Chaque fois, trente (30) semences de chacune des plantes suivantes: betterave (Beta vulgaris), herbe de basse-cour (Echinochloa crusgalli), pâturin des prés an- nuels (Poa annua), persicaire (Polygonum lapathifolium) et patte-d'oie (Chenopodium album var. centrorubrum Makino) ont été plantées dans de la terre de culture contenue dans des récipients de 2.000cm2 de polyéthylène. Après avoir recouvert les graines de terre, chacune des poudres mouillables préparées dans les exemples 1 et 3 sous forme diluée à l'eau pour donner les concentrations en produits actifs présentées à la Table 1, sont uniformément vapori- sées sur le sol à un taux de 500 litres par hectare. 25 jours après la pulvérisation on mesure le poids frais des plantes essayées, d'o l'on calcule comme suit l'inhibition de croissance (%) Poids frais de la planteayant Inhibition de croissance(%)=(1- poussé dans l'espace traité) Poids frais dela plante ayant poussé dans l'espace non traité x 100. ..... ........ III Les résultats sont rassemblés dans la Table 1. Dans un but de comparaison on a effectué des essais similaires..DTD: dans lesquels chacun des composés utilisés dans les com- positions ci-dessus sont appliqués séparément dans les conditions ci-dessus; les résultats sont également ras- semblés dans la Table 1. TABLE 1 ACTIVITE HERBICIDE ET PHYTOTOXICITE VIS-A-VIS DES BETTERAVES PAR TRAITEMENT AVANT SORTIE DU SOL Composé e Taux Inhibition de croissance (X) d'application...... ... (kg / ha) Betterave Herbe de P&turin Persicaire Patte d'oie basse-cour des prés A 3 0 89 86 23 19 B 3 0 81 83 25 20 C 2 O 23 63 100 100 C __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i_ _ _ __ _ _i i i __ _ __ _ [__i_____[_i[_[1__[[ii 1 0 6 20 80 79 A 3 + 0O 100 100 100 100 C 2 A 3 + 0O 100 100 100 100 C 1 B+ O 100 100 100 100 C 2 B 3 + 0 100 100 100 100 C 1 r\) -"J, -. "D4 CD) E J4 -"4 Exemple 17- Cet exemple illustre les activités herbicides sur différentes plantes nuisibles et la phytotoxicité vis-à-vis des bette- raves de composition selon l'invention par traitement à des plantes une fois sortiesdu sol. On fait pousser dans des récipients de polyéthylène chacun de 2.000 cm2, remplis d'une terre de culture, des betteraves (stade 1 à 2 feuilles) de l'herbe de basse-cour (stade 2 à 2,5 feuilles), du pâtu- rin des prés (stade 1,5 à 2 feuilles), de la persicaire(stade 1 à 2 feuilles) et de la patte d'oie (stade 1,5 à 2 feuilles). On dilue chacune des poudres mouillables préparées selon les exemples 2 et 4 avec de l'eau pour obtenir les concentra- tions en composes actifs indiqués Table 2 et on pulvérise les tiges et feuilles des plantes à un taux de 500 litres par hectare. 20 jours après pulvérisation, on mesure le poids frais des plantes testées et on calcule l'inhibition de croissance (%) selon la formule III. Les résultats sont rassemblés Table 2. ACTIVITE ?ICIDE ET PhIYTOTOXICTT TIS-A.VIS DOS BETTE RAVES PAR TPAITEMNT SUR LES TâIES ET FEUILL; D: CC@UR' DE CROISSANCE Taux inhibition de croiosa-ne (%) Composé d'application (kg I ha) On Betterave eirbe de Pâturin Persicaire Patte d'oie bcsse-cotr dos près A 4 O 78 70 13 10 B o 75 70 1.6 2 o 59 1 o. % 9 32 40 A o0 1O0 00 93 100 A + 0 96 100 86 93 c + 0 * 1 00 100 100 C 2 B 4 + 0 99 100 85 96 C i J-Pl :- Ca -4 ' "4 Exemple 18 - Cet exemple illustre les activités herbicides sur le vulpin jaune (Setaria viridis Beauv.) et l'amarante (amaranthus albus) de composition selon l'invention par traitement avant et après sortie des plantes de terre. Les graines des espèces examinées sont placées à la surface de réci- pients de polyéthylène contenant 2.000 cm2 de terre et recouvertes de 0,5 cm de terre. On dilue chacune des poudres mouillables préparées selon les exemples 5 et 4 avec de l'eau pour obtenir les concentrations en composés actifs données dans la Table 3; on pulvérise la terre dans les essais de pré-émergence ainsi que les tiges et feuilles dans les essais sur les plantes sorties du sol à un taux de 500 litres par hectare. 20 jours après pulvérisation on mesure le poids frais de la plante examinée d'o l'on calcule,selon la formule IIIItinhibition de croissance (%) les résultats sont rassemblés dans la Table 3. TABLE 3 ACTIVITE HERBICIDE PAR TRAITEMENT A DIFFERENTS STADES DE CROISSANCE Taux d'ap- S.v. S.v. A.a S.vSv. A.a. Composé plication..... (kg / ha) Pré - émergence 0,5_i F 1-1,5 F 1,5 2 F 2,5, 3 F 2,5, 3 F 3,5 4, 5 F A 4 98 53 86 50 42 il 10 O0 B 4 100 58 88 52 47 20 13 7 C 4 4 O O 92 O 79 O 42 1 9 O O 88 o 51 o 14 A 4 + 100 100 100 100 93 97 60 89 C 4 A 4 + 100 96 100 100 89 92 58 84 C 1 B 4 + 100 100 100 100 96 99 66 92 c 4 B 4 + 100 100 98 100 92 96 60 91 C i Non traité 0 0 0 0 0 0 0 0 S.v. Setaria viridis Beauv.; 0,5o-1 F: stade 0,5,--1 feuille A.a. Amaranthus albus ro -,4. -j4, co Co4 \Jn - REVENDICATIONS 1. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comporte comme ingrédients actifs - un dérivé thiocarbamate de formule générale 1 | C2H5 I 2 I X CH2SC-N 2H5 dans laquelle l'un des X ou Y repr6sente un atome d'hy- drogène et l'autre est un atome de chlore et - le 4-amino-3-méthyl-6-ph6nyl-1,2,4-triazine-5-(4 H)- one de formule g6nérale O C) N N_NH2 CH3 2. Composition herbicide selon la revendication 1 caracté- risée en ce que le composé de formule I est le S-(p-chloro- benzyl)-N,N-diéthylthiocarbamate. 3. Composition herbicide selon la revendication 1 caracté- risée en ce que le composé de formule I est le S-(o-chloro- benzyl)-N,N-diéthylthiocarbamate. 4. Composition herbicide selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,5 et 80 % en poids d'ingrédients actifs. 5. Composition herbicide selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 caractérisée en ce que le rapport du composé de formule I au composé de formule II se situe entre 1: 0,05 et 1: 10 enpoids. 6. Composition herbicide selon la revendication 5 caracté- risée en ce que le rapport se situe entre 1: 0,125 et 1: 4 en poids. 7. Procédé d'inhibition de la croissance des plantes in- désirables caractéris6 en ce qu'il consiste à appliquer aux.plantes ou à la terre dans laquelle poussent ces plantes une quantit6 herbicidement efficace de la com- position herbicide selon luii quelconque des reveoEdi.i cations 1 à 6. Procédé selon la revend:ication 7 carac érise e C que la composiion e' aprliqe à mi taxs de 0O5 à 30 l d'ingrediears act.,is par hectaxeo 9 Proc&éd selo la reenlcea'o 8 etri en 8,..c. le taux d'application ce s$e en'tre 2 et 12 g d irP dients actiús par 1he' apeo