FR 2479281 A1 19811002 FR 8106154 A 19810327 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de fibres mixtes de cellulose et de polymères chlorés ayant une résistance améliorée au feu. Les fibres de cellulose, telles que celles de coton ou de viscose sont par nature très inflammables et brûlent rapidement. La combustibilité des matières textiles, et surtout leurs carac- téristiques d'extinction peuvent 8tre exprimées par l'indice LOI (abréviation de: "Limiting Oxygen Index", indice du taux d'oxygène limite) . Cet indice exprime la teneur minimale en oxygène nécessaire pour entretenir la com- bustion de la matière examinée en utilisant un mélange d'oxygène et d'azote. Dans le cas o l'indice LOI est nettement plus élevé que la teneur en oxygène de l'air (21 N), la combustion s'arrêtera spontanément. Les indices LOI de différentes qualités de fibres sont consignés au tableau I annexé (in L. Pak- kala, Tekstiililehti "Textile Magazine" No. 3, 1973) Tableau I Fibre LOI Polyacrylonitrile 18. 2 Coton 18. 4 Triacétate de cellulose 18.4 Diacétate de cellulose 18. 6 Viscose 19. 7 Polyester 20. 6 Laine 25. 2 Modacrylate 26. 8 PVC 37. 1 Coton/polyester 50/50 18.0 La combustibilité d'un mélange de fibres ne peut pas être déterminée à partir de la combustibilité de chacun des composants séparé- ment, mais uniquement à partir du mélange. En tant que produits ignifuges pour fibres de cellulose, on utilise des composés contenant du phosphore, du chlore, du brome, de l'antimoine, du tungstène ou du bore, que l'on ajoute habituellement aux fibres au dernier stade de fabrication. On a également mélangé des dérivés organiques du phosphore contenant du brome avec la 2 24792e 1 viscose avant la filature de la fibre. Les produits ignifuges pour fibres de cellulose les plus connus sont les suivants: 1. Les phosphates, sulfates et halogénures d'ammonium ainsi que les borates de sodium. L'inconvénient de ces substances est leur solubilité dans l'eau. La matière traitée perd ses propriétés ignifuges après lavage avec de l'eau. 2. Le propionamide de N-méthylol-2- (diméthylphosphonatoyle) et le chlorure ou le sulfate de tétrakishydroxyméthylphosphonium. Les incon- vénients de ces produits ignifuges stables caractérisés sont multiples: leur prix est élevé, les traitements avec ces produits comprennent plusieurs stades, le tissu traité devient rugueux et rigide et leur résistance aux intem- péries et leur solidité à la lumière diminuent. En outre, ils dégagent des toxines fortes telles que la phosphine lorsqu'ils sont chauffés. 3. Les hydrocarbures chlorés et l'oxyde d'antimoine. Les inconvénients de ces dérivés que l'on utilise uniquement pour des pro- duits à employer à l'extérieur sont que ceux-ci deviennent rugueux et in- flexibles et imperméables à l'air. L'emploi de l'antimoine pose des problèmes de sécurité pour les travailleurs. 4. Le phosphate de tris-dibromopropyle mélangé avec de la vis- cose avant la filature (environ 15 % de la quantité de cellulose). L'inconvé- nient de ces produits ignifuges "dans la masse" est qu'ils exercent un effet sur la cristallisation de la cellulose qui est à l'origine d'une perte sensible de solidité de la fibre. Il a été constaté que cette substance provoque des mutations de gênes et elle est interdite aux U. S.A. Au cours de la fabrication de fibres de viscose, des polymères qui, filés ensemble avec la cellulose donneraient des propriétés ignifuges avantageuses, ne se dissolvent pas dans une solution aqueuse de xanthogé- nate de cellulose (viscose), (voir tableau I). Il a été suggéré (Grinshpan, Kaputskii, Savitskaja, Zhurn, Priklad. Khim., 50, 1977, 702) que du PVC par exemple pourrait être ajouté à la cellulose dissoute dans un mélange de tétroxyde d'azote (N204) et de dimé- thyl formamide (DMF), et que le PVC pourrait être régénéré sous la forme 3 2479281 de fibres ensemble avec de la cellulose. Il s'est cependant avéré que la fabrication des fibres de cellulose à partir d'une solution de cellulose dans un mélange N204/DMF n'est pas intéressante au point de vue économique et aucune unité de fabrication selon ce procédé n'a été construite. L'invention a maintenant pour objet de pourvoir à un procédé pour la fabrication de fibres mixtes à partir de cellulose et de polymères chlorés dont la résistance au feu correspond à un indice LOI d'au moins 21 o 02. La présente invention est basée sur la découverte qu'en uti- lisant un nouveau solvant pour la cellulose, c'est-à-dire un mélange de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de paraformaldéhyde (PF) (brevet américain n0 4, 097, 666), il est possible de mélanger plusieurs polymères chlorés différents avec la solution cellulosique, en respectant des proportions de mélange, telles que la filature du mélange aboutisse à un produit possé- dant, comparé à des fibres cellulosiques, des propriétés de résistance au feu remarquablement améliorées. Il a été démontré en outre, que les polymères chlorés peuvent être incorporés par mélange à une solution de cellulose seulement dans certaines proportions. Sinon, le mélange se transforme en gel et la fila- ture pour l'obtention de fibres n'est plus possible. En outre des propor- tions de mélange, il y a d'autres facteurs qui affectent plus ou moins la transformation en gel, qui sont la teneur totale en polymère du mélange, les degrés de polymérisation, le rapport molaire cellulose/formaldéhyde ainsi que la température du mélange. Dans le tableau II joint sont consignés les proportions de mélange pratiques de certains polymères. Dans certains cas l'addition d'un troisième polymère entrar- nant une diminution de la dimension des gouttes dans la dispersion, amé- liore l'aptitude à la filature de la solution cellulosique et des polymères chlorés, ainsi que la qualité des fibres obtenues. Les polymères qui con- viennent sont par exemple les éthers et esters cellulosiques, le modacry- late, le polyacrylonitrile, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, le polyvinylpyrrolidone ou le polyacrylate. On a trouvé de façon tout à fait inattendue, que ces polymères chlorés qui se décomposent, colorient en brun foncé et gélifient la solution 4 2479281 lorsqu'ils sont dissous dans du DMS0 pur, sont en réalité très stables qu'ils sont mélangés avec une solution cellulosique dans un mélange DMS0/PF. Cela procure l'avantage remarquable que l'emploi de stabilisants dans les solutions pour la filature n'est habituellement pas nécessaire. Selon le procédé selon l'invention pour la fabrication de fibres ignifugées à base de cellulose, on ajoute des polymères chlorés, tels que le PVC, ou un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène (mo- dacrylate), contenant entre 30 et 75 % de chlore, à une solution cellulosique dans un mélange de DMSO et de PF en des proportions telles que la solution ne se transforme pas en gel. Les solutions selon l'invention contiennent entre 10 et 70 %N en poids d'un ou de plusieurs polymères chlorés, propor- tion calculée par rapport à la quantité totale de cellulose et de polymères chlorés. Le polymère chloré peut être dissous directement dans la solution cellulosique, ou bien d'abord dans un solvant organique approprié qui est ensuite mélangé avec la solution cellulosique. On fabrique des fibres à partir du mélange préparé, celui-ci pouvant être une solution parfaitement limpide ou bien trouble, en l'introduisant à travers les orifices d'une filière, ou d'une autre manière, dans une solution aqueuse ou alcoolique. Si l'on emploie au moins 10 % de polymère, contenant au moins 30 14 de chlore, sur la base de la quantité totale de cellulose et de polymère, la fibre obtenue présente un indice LOI d'au moins 21 q, d'oxygène, et par conséquent ces propriétés de résistance au feu sont remarquablement supérieures à celles de la fibre de cellulose pure. L'invention présente les avantages suivants par rapport aux procédés connus pour ignifuger les fibres cellulosiques: a) le procédé fournit un produit dans lequel le produit ignif uge est pris dans la masse. Le mélange est homogène dans la fibre entière, b) le produit ignifuge ne se dissout pas dans le bain pendant la filature de la fibre, mais précipite complètement ensemble avec la cellulose de la fibre. Il n'y a pas de pertes chimiques, c) les produits ignifuges ne sont pas hydrosolubles, donc l'igni- fugation de la fibre est permanente et ne s'affaiblira pas au cours d'un lavage, d) étant donné que les produits ignifuges sont des polymères à longue chaîne, ils s'orientent dans la fibre pendant la formation de la même façon que la cellulose et n'ont pas un effet négatif sur les propriétés de soli- dité de la fibre comme c'est le cas des produits ignifuges connus, e) l'addition de polymères chlorés à la fibre cellulosique selon ce procédé n'affecte pas notablement le toucher de la fibre, f) l'emploi de polymères chlorés dans les fibres ne constitue pas le moindre danger pour la santé. Quelques modes de réalisations de l'invention seront décrits dans les exemples non limitatifs ci-après Exemple 1. Préparation d'une solution cellulosique. On chauffe 83 g de sulfate de cellulose de bouleau préhydrolysé et séché à l'air (DPv= 380), 83 g de paraformaldéhyde technique et 1100 g de diméthylsulfoxyde (DMS0) dans un réacteur en verre de 2 1 jusqu'à 120 C pendant environ 1, 5 h. La solution limpide obtenue est chauffée à 120 C pen- dant encore 2, 5 h pour éliminer l'excès de formaldéhyde. On filtre la solu- tion chaude à travers un tissu en nylon. La viscosité de la solution à 20 C est 165 P et le rapport molaire formaldéhyde/cellulose est 1, 2. Exemple 2. Préparation de fibres mixtes de cellulose/PVC (60/40). On mélange du DMS0 et 55, 3 g de chlorure de polyvinyle se présentant sous la forme d'une poudre ayant une teneur en chlore de 57 %, avec une solution chaude de cellulose préparée comme décrit dans l'exemple 1. On secoue le mélange pendant 2 h à une température de 70 C. Le mélange est conduit à travers les orifices (diamètre: 0, 08 mm) d'une filière dans de l'eau ayant une faible teneur en NaOH (0, 001 %o). Le faisceau de fibres est tiré sur 200 mm à travers la solution aqueuse et passe ensuite sur des rouleaux o les fibres subissent un étirage de 16 %, puis elles sont lavées et séchées. La vitesse de filage est de 20 m/min. L'indice LOI dufaisceau de fibres terminé est de 24 à 25 % 02. L'indice LOI de la fibre en cellulose régénérée préparée de manière correspondante est de 18 à 19 % 02 La fibre mixte contenant 40 % de PVC s'éteint dans l'air après l'1éloignement de la flamme. La fibre mixte est légèrement frisée et a un toucher doux et chaud. 6 2479281 Exemple 3. Préparation de fibres mixtes de cellulose/moda- crylate (90/10). On ajoute 9, 3 g de modacrylate ayant une teneur en chlore de 36 % à une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1. On secoue le mélange pendant Z h à une température de 70 C. La solution lim- pide obtenue est filée comme décrit dans l'exemple 2. L'indice LOI du faisceau de fibres terminé est de 21 à 22 %o 02. Cette fibre brûle dans l'air nettement plus lentement que la fibre cellulosique préparée de manière correspondante. La fibre mixte a un toucher doux et agréable. Exemple 4. Préparation de fibres mixtes de cellulose/moda- crylate (50/50). On'ajoute 83 g de modacrylate dissous dans du diméthylsul- foxyde, à une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1. La solution limpide est filée comme décrit dans l'exemple 2. L'indice LOI du faisceau de fibres terminé est de 25 à 2Z6 q, 0z. La fibre s'éteint dans l'air après l'éloignement de la flamme. La fibre mixte a un toucher chaud et doux. Exemple.5. Préparation de fibres mixtes de cellulose/moda- crylate (30/70). On ajoute 193, 7 g de modacrylate, dissous dans du diméthyl- sulfoxyde, à une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1. On secoue le mélange pendant Z h à une température de 50 C. La solution limpide est filée comme décrit dans l'exemple 2. L'indice LOI du faisceau de fibres est de 26 à Z7 % 02. La fibre s'éteint dans l'air après l'éloignement de la flamme. La fibre mixte a un toucher agréablement doux. Exemple 6. Préparation de fibres mixtes de cellulose/moda- crylate/PVC (50/40/10). On ajoute 66, 4 g de modacrylate dissous dans du diméthyl- sulfoxyde, et 16, 6 g de chlorure de polyvinyle, dissous dans du diméthyl- formamide à une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1. On secoue le mélange pendant 2 h à 60 C. La solution trouble est filée com- me décrit dans l'exemple Z. L'indice LOI du faisceau de fibres terminé est de 24 à 25 % 02. La fibre s'éteint dans l'air après l'éloignement de la flam- me. La fibre mixte a un toucher doux. Exemple 7. Préparation de fibres mixtes de cellulose/copo- lymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle (90/10). On ajoute 9, 4 g d'un copolymère PVDC/PVC ayant une teneur en chlore de 72 % à une solution cellulosique préparée comme décrit dans l'exemple 1. Le mélange est secoué pendant 2 h à 60 C. La solution trouble est filée à l'aide de l'installation décrite dans l'exemple 2, en utilisant de l'éthanol de pureté technique comme bain de coagulation. On lave la fibre avec de l'éthanol, puis avec de l'eau et enfin on la sèche. L'indice LOI du faisceau terminé est de 22 à 23 % 0 La fibre brûle très lentement à l'air après l'éloignement de la flamme. La fibre mixte est frisée et a un toucher doux et chaud. Exemple 8. Préparation de fibres mixtes de cellulose/copo- lymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle/polyacrylonitrile (70/20/10). Sous la forme d'une solution dans du diméthylsulfoxyde 23, 7 g de copolymère PVDC/PVC et 11, 9 g de polyacrylonitrile, un polymère qui ne contient pas du tout de chlore, sont ajoutés à une solution cellulosique, préparée comme décrit dans l'exemple 1. On secoue le mélange pendant Z h à 60 C. Le diamètre des gouttes de la dispersion du mélange trouble obtenu est inférieur à celui de la solution selon l'exemple 7. On file la solu- tion comme indiqué dans l'exemple 7. L'indice LOI du faisceau de fibres terminé est de 23 à 24 % 02- Après l'éloignement de la flamme la fibre brûle extrêmement lentement dans l'air ou s'éteint entièrement. La fibre mixte est plus homogène et a un toucher plus doux que celle obtenue selon l'exemple 7. Tableau II + le mélange est limpide, - le mélange est trouble, peut être filé peut être filé E0 Polymère Teneur en chlore Rapport de mélange (cellulose/polymère) /10 70/30 50/50 30/70 20/80 Chlorure de polyvinyle PVC 57 - gel gel gel Chlorure de polyvinyle chloré CPVC 62-64 - gel gel gel Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (PVC/PVAc) 50 - gel gel gel Copolyrnmère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle (PVDC/PVC) 71-72 - - gel gel gel Copolyrnère d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène | modacrylate 36 + + + + gel Copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, modacrylate 34 + + + gel gel B REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de fibres mixtes ignifugées dont la résistance au feu correspond à un indice LOI d'au moins 21 % 02, à partir de cellulose et de polymères chlorés, caractérisé en ce que: a) on mélange au moins un copolymère ayant une teneur en chlore comprise entre 30 et 75 % en poids, soit tel quel soit sous la forme d'une solution organique, avec une solution de cellulose dans un mélange de dimé- thylsulfoxyde et de formaldéhyde, de manière à obtenir un mélange contenant une proportion comprise entre 10 et 70 % en poids de polymère chloré, cal- culée sur la quantité totale de cellulose et de polymère chloré, et, b) on prépare desfibres à partir de la solution obtenue en la mettant en contact avec une solution alcoolique. Z. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est du chlorure de polyvinyle dont la proportion dans le mélange de cellulose et de chlorure de polyvinyle n'est pas supérieure à 40 qo par rapport au poids total de ce mélange. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle dont la proportion dans le mélange cellulose/polymère n'est pas supérieure à 30 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est le modacrylate.