FR 2477360 A1 19810904 FR 8104102 A 19810302 La présente invention concerne un procédé de dépôt sélectif, par voie chimique et/ou galvanique, de revêtements métalliques sur des surfaces de matières plastiques qui ont été activées de manière connue, en particulier pour la formation et la production de circuits imprimés. On connaît déjà des procédés pour le dépôt sélectif de métaux sur des surfacesconductrices ou qui ont été rendues conductrices, à partir de solutions d'électrolytes. Ces procédés connus reviennent à deux - principes fondamentaux. D'une part, les pièces à métal- liser ne sont mises en contact avec l'éélectrolyte qu'aux endroits voulus, en supprimant l'emploi de récipients pour les bains de dépôt, ce qui peut être obtenu par exemple au moyen de rouleaux (DE-PS 186654), de roues (DE-PS 2324834) ou de corps creux ouverts (DE-PS 1807481). D'après un autre principe on utilise les récipients or- dinaires, mais on agit sur l'apport des ions de métaux et sur la répartition du champ électrique sur les sur- faces à traiter en intercalant par exemple des écrans (DE-PS 2263642), des dispositifs de recouvrement (DE-PS 2362489), des bandes ou rubans isolants sur rouleaux (DE-PS-2009118), des paniers ou cages (DE-PS 2230891) ou encore des couches de vernis (DE-PS 2253196). Mais ces procédés connus sont désavantageux en ce que, ou bien ils ne permettent qu'un apport d'ions de métaux le plus souvent insuffisant ce qui entraîne des revêtements défectueux, ou bien ils sont coûteux en matières, temps et coûts opératoires du fait que les re- couvrements appliqués doivent être ensuite enlevés,ou renouvelés par suite de phénomènes d'usure. Ces procédés ne conviennent donc pas pour la fabrication de circuits imprimés. Les procédés qui sont ordinairement appliqués pour la production de circuits imprimés sont par ailleurs liés à certains inconvénients. Un inconvénient de la technique dite soustrac- tive est par exemple que de grandes quantités du doublage du matériau de base doivent être enlevées après que le dessin du circuit a été formé, et qu'en même temps il se produit une attaque par corrosion sous les lignes conductrices, avec toutes les détériorations con- nues, qui sont d'autant plus graves et se développent d'autant plus rapidement que les voies des conducteurs sont plus étroites et plus fines et situées plus près les unes des autres. Tout cela s'oppose donc à une miniaturisation poussée dans la technique soustractive. Un inconvénient de la technique dite additive est par ailleursd'exiger l'emploi d'un matériau de base recouvert d'un adjuvant intermédiaire d'adhérence qui, après l'attaque chimique et l'activation, constitue la base pour le cuivre déposé sélectivement par voie chi- mique et offre après le traitement des caractéristiques électriques très inférieures à celles d'une résine époxyde, ce qui limite de même très étroitement la formation de circuits miniaturisés. La présente invention a pour objet un procédé qui permet, en évitant les inconvénients des procédés connus, le dépôt sélectif, par voie chimique et/ou gal- vanique, de revêtements métalliques sur des surfaces de matières plastiques qui ont été activées de la manière usuelle, et qui convient plus particulièrement pour la fabrication de circuits imprimés à conducteurs très fins tenant très peu de place, avec des caractéristiques électriques optimales. Le procédé selon cette invention est caracté- risé en ce que les endroits des surfaces qui ne doivent pas être métallisés sont passivés par un traitement anodique. Des modes d'exécution particuliers de ce pro- cédé consistent à effectuer la passivation par applica- tion aux surfaces d'un contre-potentiel anodique, de préférence avec une densité de courant d'au moins de 0,8 mA/cm, et à employer de préférence comme cathode 247?363 du fil de cuivre. Le présent procédé convient particulièrement pour la production de circuits imprimés avec un matériau de base doublé de cuivrerqui, de la manière habituelle, est percé, nettoyé, activé, le cas échéant réduit, puis traité de manière usuelle, la formation du dessin de cir- cuit se faisant, éventuellement après recouvrement des zones non voulues au moyen d'une réserve, par impression à l'écran ou photo-impression, et ce procédé est caracté- risé en ce que la surface doublée de cuivre du matériau de base ayant subi ce traitement préalable est ensuite traitée, après passivation anodique, avec un bain chi- mique de nickel, de cobalt ou de nickel-cobalt, après quoi le revêtement métallique déposé exclusivement dans les trous est renforcé, éventuellement après traitement avec un bain de cuivrage chimique et/ou galvanique, on forme alors le dessin du circuit en positif avec une réserve puis on enlève le cuivre par attaque et on éli- mine la réserve de manière connue, on recouvre ensuite le dessin de circuit d'un vernis d'arrêt pour soudure, en laissant libres les oeillets de soudure et les trous, puis avec un bain de cuivrage chimique on applique une couche de cuivre sur les oeillets et les trous non re- couverts, et le cas échéant on applique encore une couche d'étain par voie chimique sur les oeillets et trous ainsi cuivrés. Dans des modes d'exécution particuliers de ce procédé, on utilise comme matériau de base une résine époxyde renforcée de fibres de verre, on utilise un bain de nickelage chimique con- tenant comme constituants essentiels un sel de nickel, un citrate et un hypophosphite de métal alcalin, on utilise un bain de nickelage chimique con- tenant comme constituants essentiels un sel de nickel, un diphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin et de l'hydrazine ou un dérivé de l'hy- drazine, on utilise un bain de cobalt chimique conte- nant comme constituants essentiels un sel de cobalt, un. citrate et un hypophosphite de métal alcalin, on utilise un bain de cobalt chimique conte- nant comme constituants esentiels un sel de cobalt, un diphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin et de l'hydrazine ou un dérivé de l'hydra- zine, on utilise un bain de nickel-cobalt chimique contenant comme constituants essentiels un sel de ni- ckel, un sel de cobalt, un citrate et un hypophosphite de métal alcalin, on dépose la couche de nickel, de cobalt ou de nickel-cobalt à une épaisseur de 0,1 à 1,5 micron, de préférence de 0,3 à 0,8 micron, on effectue la passivation par application aux surfaces d'un contrepotentiel anodique, de préférence avec une densité de courant d'au moins 0,8 mA/cm sous une tension d'environ 200 mV, on utilise un bain de cuivre chimique stabilisé, on utilise un bain de cuivre chimique contenant comme constituants essentiels un sel de cuivre, un agent complexant, du formaldéhyde, un cyanure de métal alcalin et le cas échéant un composé du sélénium comme stabilisant. Il est particulièrement surprenant que la cou- che métallique se dépose exclusivement dans, les trous, mais non sur la surface doublée de cuivre. Cela a pour conséquence de rendre inutile toute opération chimique ou mécanique pour enlever ensuite le métal, par exemple le nickel, le cobalt ou à la fois le nickel et le cobalt, qui se serait déposé aussi sur le doublage. Par un traitement chimique, l'attaque ne serait que -lente et irrégulière sur le cuivre se trouvant sous la mince couche de métal déposée par voie non galvanique (c'est-à-dire sans courant), tandis que dans une élimina- tion mécanique, on ne pourrait éviter d'abîmer les trarsitions trous/doublage. Ces inconvénients sont tournés, tout en économisant le métal déposé sur le doublage par voie non galvanique et de toute façon inutile, par le fait qu'à la suite de la passivation anodique, d'une manière surpre- nante, la couche de métal se dépose exclusivement dans les trous. Le procédé selon cette invention permet d'obte- nir des circuits miniaturisés d'une très grande qualité, d'une manière irréalisme jusqu'à présent, et il a de plus le gros avantage de rendre possible, à partir d'un maté- riau de base doublé de cuivre, la formation de voies con- ductrices très fines sur une largeur inférieure a 100 mi- crons, avec les meilleures caractéristiques d'isolement et de résistance de surface. Un autre avantage fondamental est l'économie de cuivre, qui est une matière précieuse. Comme matériau de base, peut convenir par exemple un papier dur avec une résine phénolique, un papier imprégné d'une résineépoxyde,ou, en particulier, une résine époxyde renforcée avec des fibres de verres. De la manière habituelle ce matériau est percé, nettoyé et activé dans un systèmeactivantordinaire, il est éventuellement réduit et traité, puis rincé et séché de manière connue. Le dessin de circuit est formé en négatif ou en positif, par impression à l'écran ou photo-impression. Est aussi possible la formation du dessin de soudure (oeillets de soudure et trous de perforation) en négatif par une impression à l'écran ou une photo-impres- sion. La métallisation se fait dans un bain chimique de nickel, de cobalt ou de nickel-cobalt, à une épaisseur de 0,1 à 1,5 micron, métallisation qui, avec la passi- vation anodique des surfaces de cuivre restées libres, ne recouvre que les surfaces internes des trous de perfora- tion. Ces couches peuvent être préalablement cuivrées par voie chimique et/ou galvanique, dans un bain ordinaire. Après avoir enlevé la réserve précédemment appliquée, ce qui peut se faire de.manière connue au moyen d'un solvant organique tel que par exemple le chlorure de méthylène, on élimine par attaque de la manière usuelle le cuivre mis à nu. Comme réserve on peut choisir avantageusement un vernis ou une pellicule photosensiblesordinaires. Dans de nombreux cas, le dessin de circuit est recouvert en né- gatif par impression d'un vernis d'arrêt pour soudure, et les oeillets de soudure et les trous de perforation restés libres sont cuivrés chimiquement. Comme bain de cuivrage on peut utiliser de préférence un bain de cuivre stabilisé,. à savoir un bain contenant comme constituants essentiels un sel de cuivre, un agent complexant, du formaldéhyde, un cyanure de métal alcalin et le cas échéant un composé du sélénium comme stabilisant. Comme cyanure alcalin, convient en particulier le cyanure de sodium aux concentrations de 15 à 30 mg/l. Des composés de sélénium appropriés sont les monoséléniures et diséléniures organiques, minéraux ou organo-minéraux, parmi lesquels notamment les séléno- cyanates alcalins comme celui de potassium, qui sont ajoutés à de faibles concentrations, en particulier de 0,1 à 0,3 mg/1. Les exemples qui suivent sont donnés pour il- lustrer et mieux expliquer la présente invention. EXEMPLE 1 En procédant de la manière habituelle, on perce une plaque de base ordinaire en résine époxyde ren- fQrcée de fibres de verre et doublée de cuivre des-deux côtés, puis on l'attaque avec une solution sulfurique sta- bilisée de peroxyde d'hydrogène et on la nettoie. On l'active ensuite en la traitant avec une solution alca- line aqueuse d'un complexe de palladium, par exemple de sulfate de palladium dans de la 2-aminopyridine, lequel est ensuite réduit au moyen d'un agent réducteur tel que par exemple le diéthylaminoborane. On effectue alors un nickelage chimique des parois des trous de perforation au moyen d'un bain de nickel ayant la composition suivante, avec passivation anodique de toute la surface de cuivre: g/l de sulfate de nickel NiSO 7 H 0 g/i d'hypophosphite de sodium NaHPO2.H20 30 g/l d'acide succinique HOOC(CH2)2. COOH g/l de borate de sodium Na2 B407 10 H20 Pour la passivation anodique on applique au doublage de la plaque un contre-potentiel anodique avec une densité de courant d'au moins 0,8 mA/cm, une tension de 200 mV par rapport à l'électrode de référence s'éta- blissant alors. Comme cathode on peut prendre avantageuse- ment un fil de cuivre placé à une distance d'environ 5 mm. L'angle d'action sur la plaque est au maximum de 80 , de sorte que pour des plaques d'assez grandesdimensions il faut mettre éventuellement plusieurs fils de cuivre. On peut aussi procéder de la manière dite "en paquet", et dans ce cas le panier ou cage servant à recevoir les plaques doit être conçu de manière que chaque plaque individuelle soit en contact latéralement et que l'ensemble du panier puisse être placé en anode. On prend comme cathode une pièce recourbée en étrier, isolée, pla- cée sur le bâti du panier, qui comporte de fins fils de cuivre et qui est disposée pour que ces fils arrivent en- tre les plaques à des distances-d'environ 4 à 8 mm. Sui- vant leur deeé de métallisation, les fils doivent être rem- placés de temps en temps. Le traitement est poursuivi pendant 5 min à un pU de 8,5 à une température de 350C. L'épaisseur de la couche formée sur les parois des trous de perforation est de 0,2 micron, et le doublage de cuivre-n'est pas à nou- veau nickelé. On imprime ensuite en positif sur la surface le dessin des conducteurs, on enlève le doublage de cuivre par attaque, on élimine la réserve, on imprime en négatif avec le vernis d'arrêt pour soudure en laissant libres les oeillets de soudure et les trous de perforation, que l'on cuivre ensuite chimiquement, et si l'on veut on peut déposer une couche étainplomb. On forme ainsi un circuit imprimé avec des caractéristiques électriques optimales, d'au moins 1.1012 S/cm. EXEMPLE 2 En procédant de la manière habituelle, on perce une plaque de base ordinaire en résine époxyde renforcée de fibres de verre, doublée de cuivre sur ses deux côtés, puis on l'attaque avec une solution sulfurique de peroxyde d'hydrogène stabilisée et on la nettoie. On l'active en- suite en la traitant avec une solution aqueuse alcaline d'un complexe de palladium, par exemple avec du sulfate de palladium dans de la 2aminopyridine, qui est ensuite réduit par un agent réducteur, par exemple le diéthylamino- borane. On effectue ensuite un dépôt chimique de cobalt sur la surface de la plaque et sur les parois des trous de perforation avec un bain de cobaltage ayant la compo- sition suivante g/l de sulfate de cobalt CoSO4. 6 H20 20 g/l d'hypophosphite de sodium NaHPO2 H20 g/1 d'acide succinique HOOC(CH2)2. COOH g/l de borate de sodium Na2B407 * 10 H20 On poursuit l'opération pendant 5 min à un pH de 8,5 à une température de 350C, ce qui donne une couche de 0,2 micron d'épaisseur. Le doublage de cuivre est passivé de la manière décrite dans l'exemple 1 par application d'un potentiel apodique. On imprime alors la surface en positif avec le dessin des conducteurs, on enlève le doublage de cuivre par attaque, on élimine la réserve, on imprime avec le vernis d'arrêt de soudure en laissant libres les oeillets de soudure et les perforations, on cuivre par voie chi- mique et si l'on veut on dépose une couche d'étain égale- ment par voie chimique. Ainsi aussi, on obtient un circuit imprimé ayant des caractéristiques électriques optimales, d'au moins 1.1012 P/cm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le dépôt sélectif, par voie chi- mique et/ou galvanique, de revêtements métalliques sur des surfaces de matières plastiques qui ont été activées de la manière usuelle, en particulier pour la fabrication de circuits imprimés, procédé caractérisé en ce que les endroits de la surface qui ne doivent pas être métallisés sont soumis à un traitement de passivation anodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la passivation se fait par application d'un contre-potentiel anodique aux surfaces, de préférence avec une densité de courant d'au moins 0,8 MA/cm 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'on utilise de préférence du fil de cuivre comme cathode. 4. Fabrication de circuits imprimés par un pro- cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel un matériau de base doublé de cuivre est, de la manière habituelle, percé, nettoyé, activé, le cas échéant réduit, puis traité de manière usuelle, la formation du dessin de circuit se faisant, éventuellement après recouvrement des zones non voulues au moyen d'une réserve, par impression à l'écran ou photo-impression, procédé caracté- risé en ce que la surface doublée de cuivre du matériau de base ayant subi ce traitement préalable est ensuite traitée, après passivation anodique, avec un bain chimique de nickel, de cobalt ou de nickel-cobalt, après quoi le revêtement métallique déposé exclusivement dans les trous est ren- forcé, éventuellement après traitement avec un bain de cuivrage chimique et/ou galvanique, on forme alors le dessin du circuit en positif avec une réserve puis on enlève le cuivre par attaque et on élimine la réserve de manière connue, on recouvre ensuite le dessin de circuit d'un vernis d'arrêt pour soudure, en laissant libres les oeillets de soudure et les trous, puis avec un bain de cuivrage chimique on-applique une couche de cuivre sur les oeillets et les trous non recouverts, et le cas éché- ant on applique encore une couche d'étain par voie chi- mique sur les oeillets et trous ainsi cuivrés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la passivation se fait par application aux sur- faces d'un contre-potentiel anodique, de préférence avec une densité de courant d'au moins 0,8 mA/cm2 sous une tension d'environ 200 mv. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, carac- térisé en ce que l'on utilise comme matériau de base une résine époxyde renforcée de fibres de verre., 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de nickel chimique contenant comme constituants essentiels un sel de nickel, un citrate et un hypophosphite de métal alcalin. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de nickel chimique contenant comme constituants essentiels un sel de nickel, un diphosphate de métal alcalin,.un hydrogénophosphate de métal alcalin et de l'hydrazine ou un dérivé de l'hydrazine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de cobalt chimique contenant comme constituants essentiels un sel de cobalt,un citrate et un hypophosphite de métal alcalin. il. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de cobalt chimique contenant comme constituants essentiels un sel de cobalt, un diphosphate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin et de l'hydrazine ou un dérivé de l'hydrazine. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un bain chimique de nickel et de cobalt contenant comme consti- tuants essentiels un sel de nickel, un sel de cobalt, un citrate et un hypophosphite de métal alcalin. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 12, caractérisé en ce que l'on dépose la couche de nickel, de cobalt ou de nickel et cobalt à une épais- seur de 0,1 à 1,5 micron, de préférence de 0,3 à 0,8 micron. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de cuivrage chimique stabilisé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de cuivrage chimique contenant comme constituants essen- tiels un sel de cuivre, un agent complexant, du formal- déhyde, un cyanure de métal alcalin et le cas échéant un composé du sélénium comme stabilisant.