FR 2474481 A1 19810731 FR 8100044 A 19810105 _, _ La présente invention concerne un mélange céramique réfractaire. Dans l'élaboration des aciers désoxydés par l'alu- minium on observe, après la désoxydation et l'alliage de l'acier brut, une formation d'alumine, qui constitue la phase solide oxydée dans l'acier liquide. Dans les opérations de coulée continue de l'acier on utilise entre le distributeur et les lingotières une busette de coulée immergée en matière réfractaire. Lorsque l'acier parcourt cette busette de coulie immergée, une partie de l'alumine contenue dans l'acier liquide se dépose sur cette busette. Il se forme de gros conglomérats dtalu'- mine qui sont arrachés de temps à autre par le courant d'acier et se trouvent inclus dans l'acier au moment de la solidification de ce dernier. Les busettes de coulée immergées de la technique antérieure sont composées d'un mélange réfractaire, lui-même composé d'un ou de plusieurs oxydes réfractaires (A12O3, Sio2, ZrO2 entre autres), de carbone (graphite, coke, suie) et d'un liant. Cette composition n'est pas appropriée pour s'opposer au dép8t de particules d'alumine qui se séparent de l'acier. L'invention vise à réaliser un mélange céramique réfractaire destiné à la fabrication des busettes de coulée immergées ou autres pièce moulées qui entrent en contact avec l'acier liquide et qui soit capable d'empêcher les suspensions oxydées présentes dans l'acier liquide et qui tendent à s'agglomérer, en particulier l'alumine, de se déposer sur la surface interne des buset- tes de coulée ou d'autres pièces moulées qui entrent en contact avec l'acier liquide. L'invention propose pour la résolution de ce problème un mélange céramique réfractaire à base d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de silicium, additionné de carbonne et de liants, pour la fabrication des busettes de coulée immergées ou d'autres pièces moulées qui entrent en contact avec l'acier liquide, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 15 % en Poids de calcium-silicium métallique -2- et/ou de ferro-silicium métallique et/ou de nitrure de bore. L'avantage du mélange réfractaire suivant l'inven- tion consiste en ce que les suspensions oxydées solides présentes dans l'acier (par exemple l'alumine) subissent un abaissement du point de fusion dans la transition de phase entre l'acier liquide et le réfractaire, au contact de la paroi réfractaire ou de parties de cette paroi réfractaire. Cet abaissement du point de fusion a pour effet que la particule d'alumine solide primaire (d'un diamètre d'environ 1 à 30 microns) se liquéfie après être entrée en contact avec la paroi réfractaire et, de ce fait, n'adhère pas à cette paroi. La subtance qui fait partie de la pièce réfractaire et qui agit sur la suspension forme avec cette suspension une masse fondue oxydée, c'est-à-dire que le point de fu- sion de ce laitier est inférieur à la température de ser- vice de l'acier. Dans les exemples donnés ci-après, on mentionne plusieurs formes possibles de réalisation du mélange réfractaire suivant l'invention. Exemple 1 On réalise un mélange ayant la composition suivante à 70 0%/o de préférence 60 / de corindon à 15 % de préférence 10 % de calciumsilicium 15 à 30 5O de préférence 25 ,' de graphite à 15 de préférence 5 /o de liant. Le calcium et-le silicium métalliques ou le calcium- silicium présents sous la forme d'alliage contenus dans ce mélange sont métalliquement stables. Cet état stable est atteint d'une part, par la température du mélange réfractaire qui est relativement basse comparativement à la température de l'acier et d'autre part par les conditions réductrices et la présence du carbone. Ces conditions réductrices sont transformées en conditions oxydantes aux limites des phases (mélange réfractaire-air; mélange réfractaire-acier Iiqmaide}. D'un côté, à la limite de phases air-réfractaire, après la combustion progressive du carbone, le constituant métallique s'oxyde et forme une phase mixte oxydée en se -3- combinant au mélange de base. Cette phase mixte subit certes un abaissement du point de fusion mais ne subit aucune force érodante, de sorte qu'il ne se produit pas d'érosion et, par conséquent pas d'usure. A la limite des phases réfractaire-acier liquide, après la combustion de carbone, il se produit un début d'oxydation du constituant métallique (calcium, silicium, calcium-silicium) avec l'acier désoxydé par l'aluminium. Cette oxydation peut se produire puisque, dans l'acier désoxydé par l'aluminium, le calcium possède encore une action désoxydante. L'oxyde mixte de calcium et de silicium qui se forme agit sur l'alumine à la transition de phase, en abaissant son point de fusion et conduit à la formation d'un oxyde mixte liquide à la limite de phases (film de laitier). Ce film de laitier est entraîné dans le bain de la lingotière en raison de l'action érodante du courant d'acier liquide. Ici, le laitier se présente sous une forme sphéroidale et se dissocie de l'acier. Ce processus suivant l'invention conduit à une usure interne délibérée de la paroi réfractaire et évite que l'alumine ne se dépose sur cette paroi. L'épaisseur de la paroi, ainsi que la composition du mélange réfractaire doivent être en relation avec le temps de coulée envisagé. Exemple 2 On réalise le mélange de composition suivante: à 70 %, de préférence 60 % de corindon à 15 % de préférence 10 % de nitrure de bore à 30 % de préférence 25 % de graphite :)O 5 à 15 %' de préférence 5 % de liant. Dans cet exemple, on utilise le nitrure de bore BN qui, dans les conditions oxydantes, n'est pas stable et forme le B203. Le nitrure de bore constitue un fluidifiant de l'alumine (laquelle est présente en suspension dans l'acier) et exerce un effet analogue à celui qui a été décrit à l'exemple 1. -4- Exemple 3 Le mélange a la composition suivante: à 70,c de préférence 60 réfractaire déjà connue qui contient de l'oxyde-de zLrco- nium. Exemple 4 Ce mélange a la même composition que celui de l'exem- ple 1, sauf que le corindon a été remplacé par le verre siliceux. 40 à 70 % de préférence 60 ca de verre siliceux à 15 % de préférence 10 % de calcium-silicium à 30 c de préférence 25 %b de graphite à 15 % de préférence 5 cé de liant Exemple 5 Ce mélange a la même composition que celui de l'exem- ple 2, sauf que le corindon a été remplacé par le verre siliceux. à 70 % de préférence 60 % de verre siliceux à 15 % de préférence 10 9 de nitrure de bore 15 à 30 / de préférence 25 % de graphite à 15 'o de préférence 5 5 de liant Exemple 6 On prépare un mélange analogue à celui de l'exemple 2)mais qui contient en outre du ferro-silicium. 40 à 70 % de préférence 60 % de corindon à 15 té de préférence 5 % de calcium-silicium à 15 c de préférence 5 lo de nitrure de bore à 15 o de préférence 5 de ferro-silicium à 30 ', de préférence 20 ' de graphite 5 à 15 r de préférence 5, de liant. k474481 -5-- REVEADICATION Mélange céramique réfractaire à base d'oxyde d'alu- minium, dioxyde de zirconium ou d'oxyde de silicium, additionné de carbone et de liants pour la fabrication de busettes de coulée immergées ou d'autres pièces moulées destinées à entrer en contact avec l'acier liquide, ce mélange étant caractérisé en ce qu'il contient 5 à 15 5,'o en poids de calcium-silicium métallique et/ou de ferrosilicium métallique et/ou de nitrure de bore.