FR 2480290 A1 19811016 FR 8008108 A 19800409 La présente invention a pour objet un procédé permet- tant de modifier la distribution des masses moléculaires lors de la synthèse d'homopolymères de diènes conjugués et de copo- lymères de diènes conjugués avec d'autre diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques. Il est connu d'après la demande de brevet allemand publiée avant examen no 26 07 721, qui est au nom de la deman- deresse, de préparer des polymères de diènes conjugués et des copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec'des composés vinylaromatiques possédant des microstruc- tures extrêmement variables et une distribution monomodale des masses moléculaires à l'aide d'un système catalytique constitué par le produit de réaction d'un composé organique d'un métal du groupe 3 A de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeleev répondant à l'une des formules suivantes: Me1 M R1 R2 R3 R4 Me2 MR1 R2 R3 R4 2 M R1 R2 R3 Me1 0 M R1 R2 dans lesquelles Me1 représente un métal alcalin, Me2 représente un métal alcalino-terreux, M un métal du groupe 3 A, R1, R2, R3 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle et R4 représente soit un reste alcoyle ou aralycoyle, soit un reste XB dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et B soit un radical alcoyle ou aralcoyle, soit un reste M (R5 R6) dans lequel R5, R6 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle, avec un ou plusieurs composés donneurs d'élec- trons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les composés polaires aprotiques, les composés polaires -2- protiques, les composés constitués par le produit de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin ou alcalino-terreux. Il est souhaitable de disposer de moyens permettant de modifier et de régler la distribution des masses molécu- laires des polymères de diènes conjugués et des copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques pour un certain nombre d'appli- cations industrielles de ces produits car la modification de la distribution des masses moléculaires permet d'améliorer grandement certaines propriétés comme par exemple l'aptitude à être travaillé sur outil, le fluage à froid, la cohésion à cru, le collant à cru, etc. sans pénaliser les autres pro- priétés. Il est connu de l'homme de l'art qu'il est possible d'élargir la distribution des masses moléculaires et d'obtenir des polymères bimodaux ou multimodaux en mélangeant plusieurs polymères de viwosLtés différentes. Cependant, un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter la synthèse séparée de plusieurs polymères et copolymères de viscosités différentes ce qui entratne des problèmes de reproductibilité du procédé, nécessite des quantités catalytiques très importantes, entraîne de longs délais et rend finalement ce procédé inintéressant tant du point de vue technique que du point de vue économique. De même, il est connu de modifier la distribution des masses moléculaires de polymères et de copolymères dans des procédés réalisés soit en discontinu, soit en continu en fractionnant la quantité de catalyseur nécessaire et en l'a- joutant à des moments différents lors du déroulement de la polymérisation ou de la copolymérisation. Cependant, un tel mode opératoire qui nécessite également des quantités cata- lytiques très importantes, d'autant plus grandes que l'élar- gissement de la distribdion des masses moléculaires souhaité est plus important, est par conséquent lui aussi très coûteux. De plus, il serait extrêmement difficile à réaliser industriel- lement. - 3 - La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé qui soit économique- ment plus intéressant et qui permette de modifier et de régler facilement la distribution des masses moléculaires au cours de la synthèse de polymères de diènes conjugués et de copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques et d'obtenir des poly- mères et des copolymères bimodaux ou multimodaux. La demanderesse a trouvé de manière inattendue qu'il est possible d'atteindre ce but lorsque la polymérisation des diènes conjugués ou la copolymérisation des diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou des composés vinylaromati- ques à l'aide des systèmes catalytiques précités est effectuée en présence d'un agent modificateur qui n'est pas un initiateur de polymérisation ou de copolymérisation. Ainsi la présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de diènes conjugués et de copoly- mères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou des composés vinylaromatiques,bimodaux ou multimodaux, consistant à faire réagir les monomères à une température comprise entre 20 C et 2000 C en présence d'un système cata- lytique constitué par le produit de réaction d'un composé organique d'un métal du groupe 3A de la classification pério- dique des éléments du tableau de Mendeleev répondant à l'une des formules suivantes: Me1 M R1 R2R3 R4 Me2 [M R1 R2 R3 R4]2 M R1 R2 R3 Me1 0 M R1 R2 dans lesquelles Me1 représente un métal alcalin, Me2 repré- sente un métal alcalino-terreux, i un métal du groupe 3 A, R1, Rt2, R, représentent un radical alcoyle ou aralcoyle et R4 représente soit un reste alcoyle ou aralcoyle, soit un reste XB dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et B soit un radical alcoyle ouaalcoyle, soit un reste M (R5 R6) dans lequel R5, R6 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle, avec un ou plusieurs composés - 4- donneurs d'électrons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les composés polaires-aprotiques, les composés polaires protiques, les composés constitués par le produit de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel en cours de polymérisation, à titre d'agent modificateur non initiateur de polymérisation ou de copolymérisation, un composé d'un métal de transition des classes 1B à 7B et 8 de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeleev comme défini dans la 59e édition du livre IlHandbook of Chemistry and Physics" ou un composé du magnésium de -formule: Mg (A)2 dans laquelle A représente soit un reste alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, soit le reste alcoolate, phénate, P-dicétonate, carboxylate. Ce procédé permet de modifier à volonté la distribu- tion des masses moléculaires et d'obtenir des propriétés de collant à cru, cohésion à cru et travaillabilité sur outil améliorées sans nécessiter des quantités supplémentaires de catalyseur et sans simultanément pénaliser les autres propriétés. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des polymères t des copolymères ayant des distributions bimo- dales ou multimodales des masses moléculaires. la ou les fraction(s) obtenue(s) après addition de l'agent modificateur sont de bas poids moléculaire. En outre, les masses moléculai- res moyennes de cette ou ces fractions de faibles masses molé- culaires ainsi que la quantité de ces bas poids moléculaires sont fonction de la nature de l'agent modificateur, de la quantité d'agent modificateur ajouté et du moment auquel cet agent est ajouté lors du déroulement de la polymérisation. La microstructure de la partie diénique des hautes et faibles masses moléculaires est identique ou différente. Pour un agent modificateur donné, il est possible en choisissant la quantité à ajouter et le moment de l'addition en fonction du pourcentage de conversion des monomères à l'instant considéré par rapport au pourcentage de conversion final, de préparer des polymères et copolymères bimodaux ou multimodaux dont on peut régler à volonté la quantité des hauts poids et des bas poids moléculaires ainsi que lezs masses moléculaires moyennes respectives de ces hauts poids et bas poids moléculaires. Bien que la quantité d'agent modi- ficateur qui est nécessaire dépende de la nature de celui-ci et de l'ampleur de la modification de la distribution des masses moléculaires recherchée, il est souhaitable d'en utiliser des quantités telles que le rapport molaire du composé agent modificateur/composé organométallique du groupe 3A soit compris entre 0,01 et 20. En fonction de la nature de l'agent modificateur utilisé, il est possible dans la fraction des bas poids moléculaires soit de conserver la meme microstructure que celle de la fraction des hauts poids moléculaires qui dépend entièrement du catalyseur utilisés ce qui est le cas par exem- pie lorsqu'on utilise des composés dialcoyles magnésium, soit 1, de diminuer le pourcentage d'enclhaînements trans 1i4 ce qui es; le cas par exemple avec ies composés du magnéisum autres que les dérivés rJdialcoyles Enfin,. l'agent modificateur permet dans de nombreu, cas d'acecroitre la cinétique de la réaction de polymérisabion bien qu'il ne soit pas par lui-m6me un initiateurf L' agent modificateur est ajouté en cours de réactis.on et de préférence lorsque la conversion des monomères est comprise entre 20 % et 90. Le procédé peut être réalisé a masse ou en solution dans un solvant hydrocarboné soit en discontinu, soit en continu. Dans ce dernier cas, on opère dans deux ou plusieurs réacteurs placés en série, à des tempé- ratures de polymérisation identiques ou différentes. Selon l'importance de l'effet désiré, l'agent modificateur est ajouté en une ou plusieurs fois. Comme exemples représentatifs des composés magnésiens mcc.tcateurs on peut citer à titre de composés dialkyles magndens le dioctyl magnésium, le di-butyl magnésium, le di-sec. butyl magnésium, le n-butyl sec.-butyl magnésium, le sec.butyl ethyl magnésium, le butyl octyl magnésium. Parmi les composés du magnésium ne possédant pas de liaison carbone- métal, on pe!t citer les alcoolsates, phénates, P-dicétonates, carboxylates et en particulier les éthers alcoolates de magnésium répondant à la formule: ig [0 (CH2 CH2 O)n R]2 - 6 dans laquelle R et un reste alcoyle inférieur. Ceux-ci ont l'avantage d'être solubles dans les solvants aliphatiques et aromatiques. En ce qui concerne les métaux de transition utilisables comme agents modificateurs, tous les métaux de transition peuvent être utilisés et à n'importe quel degré de valence. Conviennent cependant particulièrement les métaux de transition sous forme de sels organiques et notamment les alcoolates, phénates, -dicétonates et carboxylates. On utilise préférentiellement à titre de métal de transition le manganèse, le fer, le cobalt sous forme CoII, le cuivre sous forme CuI, le zinc, le nickel. Dans le procédé conforme à l'invention on peut utili- ser à titre de solvant hydrocarboné des solvants aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane ou aromatiques comme par exemple le benzène, le toluène. Les composés organométalliques d'un métal du groupe 5. qui conviennent particulièrement à titre de constituants du système catalytique sont ceux dans lesquels le métal alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium et ceux dans lesquels le métal alcalino-terreux est le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum. A titre d'exemples, on peut citer les composés suivants: Al (CH3)3, Ai (C2H5)3, Al (i - C4H9)3, P, ( 393' ( 2 5 3Y 4 9 39 Li [Ai (C2H5)4 J, Na [Ai (C2H5)4 1, K [Ai (C2H5)4J, Li [Al (C2H5)3 0 C2H5] , Li [Al (C2H5)3 O A1 (C2 H5) Mg [Al (C2 5)4 2 C2H5 Mg Al (C2H5)4, Ca [Al (C2H5)] 2' Sr [Al (C2 5)H4 2' Ba [Al (C2H5)4 2' Ba r[A (C2Hr) O (C H 2 Ba [Al - (iso C4H9)4 2 Li O Ai (C2H5)2, Na 0 Ai (C2H5)2 B (CH3)3, B (C2H5)3, Li B (C2H5)4, Li B (C2H5)3 C4H9g, Ga (C2H5)3, In (C2H5)3, Tl (C25)3. A titre de composés polaires aprotiques conviennent notamment les éthers et particulièrement les éthers cycliques comme le tétrahydrofurannrie, le dioxanne ainsi que les thioé- thers correspondants, les amines tertiaires telles que la IU,, N', LT'-tétraméthyl-éthylene-diamine, les amines aroma- tiques et notamment les dérivés de pyridine et les oxydes correspondants, les composés phosphorés tels que les phosphines et leurs oxydes, les phosphites, les phosphoramides et notam- mernt l'hexaméthyl-phosphorotriamide, les cétones et particu- lièrement l'acétone, les nitriles et particulièrement l'acéto- nitrile, les aldéhydes, les esters9 les amides, les composés nitroaliphatiques ou aromatiques, les sulfoxydes et notamment le diméthyle sulfoxyde, les sulfones, les sulfites. A titre de composés polaires protiques conviennent notamment l'eau, les alcools et particulièrement le méthanol, lee amines primaires ou secondaires, les thiols. A titre de composés des produits de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin ou alcalino- terreux conviennent particulièrement les alcoolates et les phénates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les mercapto- et thioihénates alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que les composés éther-alcoolates et amine-alcoolates. Le procédé selon l'invention conÉent notamment pour la polymérisation de diènes conjugués et la copolymérisation de diènes conjugués entre eux ou avec des composés vinylaromatiques. Comme exemples représentatifs de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, le 2,3- diméthyl-butadiène 1,3, le pentadiène-1,3, le méthyl-2-penta- diène-1,3. Comme exemples représentatifs de composés vinylaroma- tiques conviennent notamment: le styrène, l'ortho-;,' méta-, paraméthylstyrène, le 'Unyl-toluène", les di- et poly-méthyl styrènes, le ptertiobutyl styrène, les vinylnaphtalènes, les methoxystyrènes, les halogénostyrènes, le vinylmésitylène, le divinyl benzène. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, les viscosités inhérentes sont établies à 25 C en solution à 1g/litre dans le toluène; les concentrations en composés constituant la composition catalytique et l'agent modificateur sont exprimés en micromoles pour 100 g de monomères. Les pourcentages en enchaînements trans, 1,2 sont exprimés par rapport à la partie polybutdiénique et le pourcentage de styrène est exprimé par rapport à la quantité totale de polymere ou de copolymbre obtenuo 8- Le temps écoulé entre le début de la réaction et le moment o l'on ajoute l'agent modificateur est désigné dans les exemples par "temps écoulé" et le pourcentage de conver- sion atteint au moment de l'addition de l'agent modificateur est désigné par "% conv.". Les figures représentent la distri- bution des masses moléculaires des polymères et coplymères obtenus à l'issue de la réaction qui a été obtenue par chroma- tographie par perm&tion de gel. On a représenté en abscisse les masses moléculaires et en ordonnée une différence d'indice de réfraction Ai. Exemple 1 On réalise 4 essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 100 ml d'heptane à titre de solvant, 3,1 g de styrène et 10,5 g de butadiène. On ajoute alors dans l'ordre le système catalytique constitué par Li AI EBt 'u et LEt (O > i) O a. L. bouteilles sont placées dans un bac thermostaté à 750 C o elles sontb agitées. Dans trois bouteilles on ajoute ern cours de polymérisation du n- butyl Mg sec-butyl. Après 2 heures toutes les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol et le polymère est récupéré de façon classique. Tles résultats sont consignés dans le tableau I. L'addition de l'agent modificateur permet de faire des bas poids. La valeur des bas poids dépend de la quantité d'agent modificateur ajoutée alors que leur proportion par rapport aux hauts poids dépend à la fois du pourcentage de conversion auquel on a ajouté R2 MIg et du pourcentage de conversion final. Exemple 2 On réalise deux essais selon le même mode opératoir quià l'exemple 1 en utilisant comme agent modificateur l'éthyle diglycolate de magnésium dans l'un des essais. Les résultats sont consignés-dans le tableau II. Exemole 3 On réalise deux essais. Dans des bouteilles tei r i A de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 100 ml de toluène et 17,5 g de monomères à raison de 77 %,' en poids de butadiène et 23 % de styrène. On ajoute alors dans l'ordre -9- le système catalytique constitué par Li Al Et3 Bu et Et(0 CH2CH2)2 0 Li. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostaté à 750 ' o0 el's sont agites. Dans l'une des bouteilles on ajoute en cours de polymérisation du n-Butyl Mg sec-Butyl. Après 2 heures les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol et le polymère est récupéré de façon classique. Les résultats sont consignés dans le tableau III. L'addition de l'agent modificateur induit des bas poids moléculaires sans modifier la microstructure du poly- mère final. kxemPle 4 On réalise trois-essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifie on introduit succes- sivement 128 ml d9heptane et 17,5 g de monomère dont 77 % en poids de butadiène et 25 % en poids de styrène. On ajoute alors dans l'ordre le système catalytique constitué par Ba [Al EtL et E, (0 CH2CH2) O Lio Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostate à 80 C o elles sont agitées. Dans deux bout'.illes on ajoute en cours de polymérisation soit du n.Butyl 4g sec. Butyl soit de l'éthyle diglycolate deN[gO (CH2CH2O)2Et]2. Après i heure 307 toutes les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol et le polymère est récupéré de façon habituelle, Les resultats sont consignés dans le tableau IV. L'introduction de Mg (OR)2 ou Mg R2 en cours de poly- mérisation induit des basses viscosités et des distributions du type bimodal. Le copolymbre bimodal obtenu dans l'essai N02 est constitué par 55 %i d'une fraction de hauts poids molécu- laires de viscosité moyenne de 1,4 et par 45 % d'une fraction de bas poids moléculaire de viscosité moyenne de 0,75. La microstructure de la partie hauts et bas poids est respecti- vement de: 1,2, trans: 84 %, styrène: 9 %; 1,2: 3 %, trans: 83 %, styrène: 18 %. Exemlep 5 On réalise deux essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 100 ml d9ho-anre h titre de solvant et 1396 g de butadiène. On ajoute alors dans l'ordre le système catalytique consitué par: - 10 - - le triéthyle alumiu l E Ai - le nonyle phénate de baryumB a (OR)2 - l'isopropylate de lithiur R O Li. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostaté à 80 C et agitées. Dans l'une des bouteilles on ajoute en cours de poly- mérisation du n butyl Mg sec.butyl. Après 2 heures 30, la polymérisation est stoppée dans la bouteille témoin alors que la bouteille de l'essai 2 est stoppée après 1 heure 30 par addition de méthanol. Le polymère est alors récupéré de façon habituelle. Les-résultats sont consignés dans le tableau V. On constate: - - que l'addition de R2 Mg accélère la vitesse de poly- mérisation et induit des bas poids moléculaires. Exemole 6 On réalise trois essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 100 ml d'heptane à titre de solvant, 2,72 g de styrène et 10,9 g de butadiène. On ajoute alors dans l'ordre le système cataly- tique constitué par: - Li B Bu4 (tétrabutyle de lithium et de bore), -[Et (0 CH2CH2)20] 2 Ba(éthyle diglycolate de baryum). Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermo- staté à 80 C puis agitées. Dans certaines bouteilles (essais 2 et 3) on ajoute en cours de polymérisation du Et - Mg sec.Bu. Après 2 heures toutes les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol. Le polymère est alors récupéré de façon habituelle. is résultats sont consignés dans le tableau VI. Exemple 7 On effectue trois essais; dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 130 ml d'heptane et 17,5 g de butadiène. On ajoute alors dans l'ordre le système catalytique constitué par: - Al Et3, - éthyle glycolate de baryum,[Et (0 CH2CH2)1 0]2 Ba. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostaté à 80 C o elles sont agitées. Dans certaines bouteilles (essais 2 et 3) on ajoute Pl - en cours de polymérisation du n-Butyl sec.Buty/. u bout de 24 heures toutes les polymérisatiorns sont stoppées par - 11 - addition de méthanol en quantité convenable. Le polymère est alors récupéré de façon habituelle. Les résultats sont consignés dans le tableau VII. Exemole 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 7 si ce n'est qu'on utilise 100 ml de toluène et 17',5 g de butadiène et que le système catalytique est constitué par: - Al Et3 - isopropylate de lithium. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VIII. ExemDle -Q On réalise trois'essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote rectifié on introduit 87,5 g de toluène parfaitement pur puis 17,5 g de monomères à raison de 4,86 ml de styrène et 13,10 ml de butadiène. On ajoute ensuite le système catalytique constitué par: - Ba [Al Et4 J2 - Ypicoline. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac ther'ostaté à 80 C oa elles sont agitées, Dans certaines bouteilles (essais2 et 3) on ajoute en cours de polymérisation du n.Bu.Mg sec.Bu. Après 5 heures toutes les polymérisations sont stoppées par addition de méthanol en quantité convenable. Le Dolymère est alors récupéré de façon habituelle. Les résultats sont consignés dans le tableau IX. Exemnle 10 On effectue 2 essais. Dans des bouteilles Steinie sous pression d'azote rectifié on introduit 87,5 g d'heptane et 17,5 g de butadiène. On ajoute alors le système catalytique O constitué per: - Li O Al Et2 - Et (0 CH2 CH2)2 0 Na. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostaté à 80 C o elles sont agitées. Dans l'essai 2 on introduit en cours de polymérisation du n Butyl Mg sec Butyl. Après 5 heures les nlymérisations sont stoppées par addition de méthanol. Le polymère est alors récupéré de façon habituelle. lies résultats sont consignés dans le tableau T. - 12 - Exemnle 11 On effectue deux essais. Dans des bouteilles Steinie sous pression d'azote rectifié on introduit 70 g d'heptane préalablement purifié et 17,5 g de monomères à raison de 1,9 ml de styrène et 23,8 ml de butadiène. On introduit ensuite le système catalytique constitué par: - Ba [Ai Et4 2 - tétrahydrofuranne. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostats à 80 C o elles sont agitées. Dans la bouteille de l'essai 2, on ajoute en cours de polymérisation du Butyl Mg octyle. Les polymérisations sont stoppées au bout de 2 heures 30 par addition de méthanol. Le polymère est ensuite récupéré de façon habituelle. Im résultats obtenus sont consignés dans le tableau XI. Exemole 12 On réalise deux essais en répétant les conditions opératoires de l'exemple 11, si ce n'est qu'on utilise Mg O (CH CH2 0)2 Et] 2 à titre d'agent modificateur. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau XII. Exemole 13 On réalise trois essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote on introduit100 ml de toluène puis 16,2 ml de butadiène et 7,75 ml de styrène. On ajoute alors dans n'importe quel ordre le système catalytique constitué par: - Li Al Bu i-Bu3;(Li Al R4) - LC2H5 (0 CH2 CH2)2 0}2 Ba;Ba(OR)2 Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac ther- mostaté à 75 C o elles sont agitées. Dans les essais 2 et 3 on ajoute en cours de polymé- risation de l'éthyle diglycolate de cuivre (I) de formule C2H5 (0 CH2 CH2)2 O Cu. Au bout de 2h 30 toutes les polymérisations sont stop- pées par addition de méthanol et on récupère les polymères de façon classique. Les résultats sont consignés dans le tableau XIII. VA80290 - 1 ExemÉle 14 On réalise deux essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 mI sous pression d'azote on introduit 100 ml de tolu-ne et 17,5 g de outadièr.e. On ajoute alors dans n'importe quel ordre le système catalytique constitué par Ba LAl (C2H5)43 2 et de l'éthyle diglycolate de lithium,C2i5 (0 CH2 CH2)2 0 Li. Les bouteilles sont ensuite placées dans un bac thermostaté à 80 C oh elles sont agitées. Dans l'essai 2 on ajoute en cours de polymérisation de l'acétylacétonate de cobalt (II). Au bout d'une heure toutes les réactions sont stoppées par addition de méthanol et on récupère les polymères de façon classique. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau XIV. TABLEAU I Essai Système catalytique Addition R2 Mg % Con- Copolymère version Li A1 R4 Ba (OR)2 temps % conv. quantité final visco- % 1-2 % trans % Sty- GPC au temps sité rène fig. ______ _____ écoulé. 1 1617 735 62 2,34 2,5 85 il 1.1 2 1617 735 lh 45 735 72 1,8 3 84 13 1.2 1617 755 1h 45 1470 70 1,67 3 83 12 1.3 4 1617 735 lh30 55 735 67 2,16 3 84 11 1.4 TABLETAU II Essai Système catalytique Addition Mg(OR)2 % Con- Copolymère _ _version LiAl R4 Ba (OR)2 temps % conv. quan- final visco- % 1-2 % trans % Sty- PC écoulé au temps tité sité rène ig. _ _ mn écoulé 1 2265 1030 70 2,0 2,5 85,5 12 2.1 2 2265 1030 50 47 412 60 1,55 3,5 82 10 2.2 ro Co c, OD O0 I I TABLEAU III Essai Systènme cata- addition de R2 Mg % conv. Copolymère lytique...... final...... LiAlR4 Li OR Temps % conv. quanti visco- % 1-2 % trans % Sty- GPC __ _. coulé _ t site....... r&ne fig. 1 1700 850 85 2,65 12 52 6 3.1 2 1700 850 1 h 55 400 77 1,85 12 52 5 3.2 ,., ,.,,,, TABLEAU IV Essai Système cata- addition de MgR2 (a) % conv. Oopolymère lytique Mg (OR)2 (b) final Ba ROLi Temps % conv. quan- visco- % 1-2 % trans % styGPC (AiR4)2 écoulé tité sité rbne fig. mn a __ 1 1000 1500 75 1,6 2,6 85 13 4.1 2 1000 1500 30 47 1000 85 1,1 3 82 14 4.2 3 1000 1500 30 47 25 65 1,3 4 81 1il 4.3 _,,.. __ __ r., I %1 I TABI,'EAU V Essà Système catalytique addition de R2 Mg % Conv. Polymère A 3 -BCP-2LORtemps % Co-nv quanti 12 % ras P écoulé té sité. . ............. fig. 1 2600 65 5 250 60 1,52 4 75 5.1 2 2600 650 3250 lh 25 1950 85 0,81 4,5 76 5.2 TABLEAU VI Essai Système cataly- addition de R2 Mg % Conv. Polymère tique, final...... LiB Bu3 Ba(0R)2 temps % Conv. quanti- visco- % 1-2 % trans % styrène3 GPC ecoulé té sité À fig. 1 4000 1333 72 1,88 3 83 14 6.1 2 4000 1333 lh 58 1333 79 1,27 3 82 15 6.2 3 4000 1333 lh 58 2666 77 1,23 3,5 81 15 6.3 Co C> rca I I' TABLElU V1TY Système cata- lvtiaue A1 Et3 Ba (OR)2 addition de R2 Mg f Conv final Polymère f3000 1 0o 70 1 4 5 65 7o.1 2 35000 1500 8h 50 4500 100 0,67 5,2 74 7.2 |3 |35000 1500 8h 50 9000 100 0,69 5,6 73 7.3 TABLEAU VIII _ i a ___).___ _ Essai Système catalytique addition de R2 Mg % conv. Polymère 2 ina 1 A1 Et3 R 0 Li temps % conv. quantité viscosité % 1-2 % trans GPC écoulé fig. *1 3000 4500 82 0,89 12 52 8.1 2 3000 4500 9h 46 4500 100 0,51 14 51 8.2 3 3000 4500 9h 46 9000 96 0,48 17 47 8 3 /0 coinv.1 quan- tité viscosité % 1-2 % trans hEssai temps écoulait GPC fie. I TABILAU IX Essai Système catalytique addition de R2 Mg % Conv Copolymère Ba L ilEt4 ypicoline temps cx onv quan- fal visco- 1-2 % trans % styr GPC écoulé tité sité fig. 1 400 400 60 1,47 5,4 66,1 23 9.1 2 400 400 50 mn 27 600' 55 1,11 5,4 70 20 9.2 3 400 400 50 mn 27 1200 55 0,98 6,3 70 20 9.3 TABILEAU X Essai Système catalytique addition.de R2 Mg % conv Polymère final LiO AlEt2 Na OR temps %,convV quantité viscosité % 1-2 % trans GPC écoulé fig. ,i. 1 2200 2750 70 0,9 63 19 10.1 2 2200 2750 1h 30 20 6600 100 0,35 27 45 10.2 I co Pa o I1% NO CD TABLEAU XI système catalytique Ba [AlEt4]2 temps écoulé % conv. - Â d addition de R2 lg % conv. final Copolymère visco-'% 1-2 sité % trans1% styr. quan- tJ té 1 1150 4600 88 2,3 3,5 80 5 11.1 _2 1150 4600 l1h30 56 1150 86 1,7 4 79 4 11.2 TABLEAU XII Essai système catalytique addition de Mg(OR)2 % conv. Copolymere final -_ Ba(AlEt4 THE temps % conv quan- visco- % 1-2 % trans % styr GPC écoulé tité sité fig. E1 1150 4600 80 2,47 4 79 4 12.1 2 1150 4600 1 h 40 1150 85 1,7 4 77 5 12.2 ru Co %v O> Essai I T T I GPC fig. - ! ! TABLtAU XIII ssai système catalytique addition de sel de Cul % Conv. Copolymère Ba(OR)2itemps final LiA]R Ba(OR) temps T% conv. quantité visco- % GP LiR4 B2écoulé ajoutée sité 1-2 trans styrène fig. 1 1486 743 80 2 4,5 80 26 13.1 2 1486 743 30 mn 30 57 84 1,4 5,1 79 30 13.2 1486 74i 3 0 mn 30 286 90 1, 2 6,1 78 33 13.3 TABLFAU XIV _.,s a. . _ e issai systsme catalytique adaition du sel de COII % Conv. Polymère fir.al a(AlEt) RoLi termps % Conv. quantité viscosité;; 1-2 % trans GPC a4)2 écoulé ajoutée fig. 1 1140 2250 85 2,3 3 81 14, 1 2 1140 22Ei0 15 mn 40 60 85 1,9 3 81 14.2 c I [%o a I tu Co C, tO %ô O> - 21 _ RE, VFDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères bimodaux ou multinodaux de diènes conjugués et de copolymères bLmodaux ou multimodaux de diènes conjugués entre eux ou avec des composés vinylaromatiques consistant a faire réagir les monomères à une température comprise entre 200 C et 200 C en présence d'un système catalytique constitué par le produit de réaction d'un composé organique d'un métal du groupe 3 A de la classification périodique des éléments du tableau de Menrdeléev répondant à l'une des formules suivantes: Me1 M R1 R2 R3 R4 Me2 M R1 R2 R3 4]2 M R1 R2 R3 Me1 0 Me R1 R2 dans lactuelle Me i re..résente un métal alcalin, Me2 représente un métal alcalino-terreux, M un métal du groupe 3 A R1,, R27 R. représentant un radical alcoyle ou aralcoyle et R repré- -J e e soit un reste alcoyle Cu aralccyle, soit un reste XB dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azoẻ ei B soit un radical alcoyle ou aralcoyle, soit un reste M(R5 R6) dans lequel R5, R6 représentent un raical alcoyle ou aralcoyle, avec mun ou plusieurs composés donneurs d'électrons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi la classe des composés polaires aprotiques, la classe des composés polaires protiques, la classe des composés constitués par le produit de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin, caractérisé en ce qu'on ajoute en cours de polymérisation à titre d'agent modificateur non initiateur un composé d'un métal de transition des groupes lB à 7B3 et 8 de la classification périodique des éléments ou un composé du magnésium de formule générale Mg (A)2 dans laquelle A représente un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou le reste alcoolate, phénate, P-dicétonate, carboxylate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'agent modificateur est choisi parmi les métaux de transi- tion. suivants: le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre. O 2480a90 - 22 - Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le métal de transition est sous forme d'alcoolate, phénate, P-dicétonate ou carboxylate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent modificateur est choisi parmi le n-butyl, sec. butyl magnésium, l'éthyl diglycolate de magnésium l'éthyl, sec.butyl magnésium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent modificateur est présent en quantité telle que le rapport molaire agent modificateur/ comnosé du groupe 3A est compris entre 0,01 et 20. 6. Procédé selon- l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant hydrocarboné. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on opère en continu. 8. Polymères de diènes conjugués et copolymères de diènes conjugués entre eux ou avec des composés vinylaroma- tiq.ues caractérisés en ce qu'ils ont une distribution bimodale ou multimodale des masses moléculaires. 9. Polymères et copolymères selon la revendication 8, caractérisés en ce que le diène conjugué est le butadiène. 10. Polymères et copolymères selon la revendication 9, caractérisés en ce que la microstructure de la partie butadié- nique des hautes masses moléculaires et des basses masses moléculaires est identique ou différente. 11. Polymères et copolymères selon la revendication 10, caractérisés en ce que le pourcentage des hautes masses molé- culaires et compris entre 10 % et 90 %.