FR 2475534 A1 19810814 FR 8103330 A 19810213 La présente invention concerne le domaine des structures composites à matière céramique renforcée de fibres de carbure de silicium. A cause de la pénurie et du coût toujours accru de nombreux métaux structurels de haute température, une attention accrue a été consacrée aux structures composites ne contenant pas de métaux comme matièresde remplacement pour les matières contenant du métal utilisée à tempé- rature élevée. L'utilisatbn des résines renforcées de fibres de résistance élevée comme remplacement des métaux et même de matières composites à matrice métallique renforcée de fibres de résistance élevée a progressé jusqu'à un point o elles sont commercialement acceptables comme produit depuis les articles de sport jusqu'aux constituants des avions à réaction d'avant-garci.L'un des grands problèmes avec ces matières composites cependant a été leur température maximum d'utilisation. Et alors que de grands pas ont été faits dans l'augmentation des températures d'utilisation, pcar exemple en utilisant de telles matières çompositessous 'deverre renforcé de fibres torMe de graphite etsous/de verre renforcé de fibres d'alumine, il existe encore beaucoup de place pour des améliorations. Par exemple, alors que les matiè'res composites de verre renforcé de fibres de graphite montrent des valeurs élevées de résistance mécanique, de résistance à la Fatigue et de tenacité, ell% sont également susceptiblesde subir une oxydation nuisible des fibres aux termératures Éevées. Et alors que des matières composites tIEBsque du verre renforcé de fibres d'alumine sont stables du point de vue oxydation aux températures élevées, les niveaux géné- raux de résistance mécanique et de tenacité pouvant être obtenus avec ces matières composites sont inférieurs à ceux possibles avec le système de verre renforcé de graphi- te1par exemple. Par conséquent, ce qui est nécessaire dans la technique est une matière composite ayant une résistan- ce mécanique élevée, une tenacité élevée, et une stabili- té contre l'oxydation aux températures élevées. La présente invention concerne une solution aux problèmes de la résistance mécanique,de la tenacité et de -2- la stabilité à l'oxydation élevée qui existe dans la matière composite connue dans la technique et comprend une structure composite de matière céramique renforcée de fibres à plusieurs couches réalisée en une pluralité de couches de matière céramique, chaque couche étant renforcée par une pluralité de fibres de carbure de silicium de longueur continue, orientées dans une seule direction, chaque couche ayant une résistance axialesà la flexion supérieure à 48216mPa et une tenacité élevée, mise en évidence,par exemplepar un facteur de concentration de contraintes supérieur à 11 x 106 N.m 3/2 Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o:- La figure 1 représente une vue en coupe d'une structure composite à matrice céramique renforcée de fibres de SiC uniaxiales. La figure 2 représente une vue en coupe d'une structure composite à matrice céramique renforcée de fibres de SiC multiaxiales réelles. Un verre qui peut être transformé en une matière ce- ramique est la matière de matrice idéale pour former des structures composites selon la présente invention. Pendant la densification de la structure composite la matrice est maintenue dans un état vitreux, évitant ainsi d'endommager les fibres et favorisant la densification sous application de basse pression. Après la densification, pour l'obtention de la configuration de matrice plus fibres souhaitée, la matrice vitreuse peut être transformée en un état cristallin, dont le degré et l'ampleur de la cristallisation sont contrôlés par la composition de la matrice et le programme de traitement thermique utilisé. Un grand domaine de verres peuvent être utilisés de cette façon, cependant une limitation stricte de la quantité et de l'activité du titane nrésent dans le verre est importante pour ce contrôle. Par conséquent, si des agents favorisant la germination, d'oxyde de titane sont utilisés, ils doivent être inactivés o leur quan- r tité doit être maintenue en-dessous d'une valeur en pourcents en pdds. Ceci peut être réalisé en remplaçant l'oxyde -3- de titane habituel par un autre agent de germination tel que l'oxyde zirconium ou en ajoutant un agent tel que le plomb, pour masquer la réactivité de l'oxyde de titane envers les fibres de carbure de silicium. Cependant dans tous les cas il est nécessaire soit d'éliminer ou soit de masquer les effets de l'oxyde de titane sur les fibres de carbure de silicium pour atteindre une structure composite ayant les propriétés améliorées décrites. Il est admis que ce problème est attribuable à la réactivité du titanium envers les fibres de carbure de silicum. Et alors que l'alumino-silicate de lithium habituel est la matière cérami- que de verre préférée, d'autres matières céramiques de verre habituelstelsque l'alumino-silicate, l'alumino- silicate de magnésium et des combinaisons de ceux-ci peu- vent être utilisés aussi longtemps que la matière de matrice céramique est libre de tout titane. Par "libre de tout titane" on signifie que la composition contient moins de 1% en poids de titane ou composants supplémentaires (tels que le plomb) qui soit masqudtsoit inactivent la réactivité du titane envers les fibres de SiC. On a égale- ment trouvé que la réactivité du titane et ses effets nuisibles envers la structure composite peuvent être réduits par une combinaison consistant à diminuer la concentration d'agents de germination d.'oxyde de titane et abaisser les températures de pressage à chaud c'est-à-dire une composition de céramique de verre avec moins de 2% de poids d'oxyde de titane, subissant un pressage à chaud à des températures inférieures à 11000C. Et ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, ZrO2 est un produit de remplacement préféré pour l'agent de germination d'oxyde de titane en quantité jusqu'à 5% en poids, ne causant aucun effet nuisible sur les propriétés de la structure composite. D'autres agents de germination peuvent également être des produits de remplacement valables pour l'oxyde de tita- ne. On doit également noter qu'en général la matière cérami- que de verre de départ peut être obtenue à l'état vitreux sous forme de poudre. Si cependant, la matière céramique est obtenue sous forme cristalline, il sera nécessaire de la fondre pour la transformer en son état vitreux, de -4- la solidifier et ensuite de la broyer en forme de poudrede préférence, de dimensions de 0,044 mm. Une partie importante selon l'invention consiste à sélectionner la matière de matrice céramique de verre tel que celle décrite ci-dessus peut être densifiée (en combinaison avec les fibres de SiC) dans l'état vitreux avec une viscosité suffisamment basse pour permettre une densification complète avec trans- formation ultérieure en un état sensiblement entièrement cristallin permettant d'obtenir une matière composite ayant une température d'utilisation dépassant 1000 C. Il est également possible de transformer la poudre cristalline de départ en un état vitreux pendant le prétraitement avant l'application de la pression pour la densification. Bien que tout système de fibres de carbure de silicium ayant la résistance mécanique nécessaire puisse être utilisé, on oréfère utiliser un fil de carbure de silicium à filament multiple ayant un diamètre moyen de filament jusqu'à 50 microns et on préfère particulièrement un fil avec diamètre moyen de filament situé entre et 15 microns. Nippon Carbon Co. du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par fil et un diamètre moyen de fibres d'environ 10 microns. La résistance mécanique moyenne de cesfibres est environ 2000 MPa et peut être utilisée àdestempératurE jusqu'à 15000C. Le fil a une densité d'environ 2,7 g par cc et un module élastique d'environ 221 GPa. Le procédé de fabrication de la structure composte est également imoortant pour obtenir les propriétés amélio- rées décrites. Les constituants de matière céramique sont généralement obtenus en forme de poudre (de préférence de grains d'environ 0,044 mm) dans un état vitreux ( forme non-cri gtalline) et sont combinés dans cet état de poudre Oires de avec les/carbure de silicium par consolidation sous pressa- ge à chaud. Après la densification, on maintient la struc- ture composite pendant une période de temps et à une tempé- rature suffisantespour transformer la matière céramique non cristalline en un état cristallin par germination contrôlée et croissance contrôlée des phases cristallines appropriées. Les articles composites sont de préférence formés en empilant des couches contenant des fibres conti- -5- nues de carbure de silicium et la matière céramique en poudre. Les articles formés sont alors pressés à chaud à température élevée pour former la matière composite. Les paramètres du procédé etla composition de la matière peuvent varier largement en fonction de l'application ultime prévue pour l'article. Le procédé préféré de formation des articles selon l'invention se fait par pressage à chaud du mélange de fibres de carbure de silicium et de la poudre de matière céramique non cristalline comme on l'a mentionné cidessus. Ce procédé permet une flexibilité particulière pour le design en permettant l'orientation des fibres, et les feuilles préparées par un tel procédé sont particulièrement adaptées pour le pressage à chaud en forme souhaitée. Un exemple de procédé consiste à dérouler continuellement un fil de fibres de carbure de silicium à partir d'une bobine à vitesse modérée et à faire passer ces fibres au travers d'une boue de matière céramique en poudre, de solvant et de plastifiant pour imprégner le fil. Les fibres imprégnéessont alors réenroulées sur une bobine en rotation plus grande. Un exemple de composition de boue peut comprendre de 40 g de matière céramique de verre en poudre et 780 ml de propanol. Une autre composition peut comprendre 85 g de matière céramique de verre et 200 g de propanol, 10 g d'alcool polyvinylique et 5 gouttes (environ 1 cc) d'un agent mouillant tel que le Tergitol(désignation commerciale). Le tambour récepteur de préférence tourne avec une révolution par minute ou vitesse linéaire de 1,5 m par minute. L'excès de matière céramique de verre et de matière solide peut être enlevé en pressant un racloir contre le tambour pendant qu'il tourne. De préférence, la matière préférée broyée a des dimensions telles que 90% de celle-ci passent au travers d'un tamis à 0,044 mm d'ou- verture de mailles.. La bande ainsi imprégnée est alors séchée soit à température ambiante soit au moyen d'une source de chaleur radiante pour éliminer le solvant. Après imprégnation, on enlève les fibres du tambour et on les découpe en bandes ou rubans ayant les dimensions se conformant à celles de l'article à fabriquer. Les fibres sont alors empilées en piles alternées selon toute séquence -6- souhaitée, par exemple chaque couche orientée selon une seule direction est pressée de façon alternée selon des angles de 0 et 900, ou 00/300/600/900, 0 /+ 450/900, etc. Dans une étape clé du procédé, la structure composite assemblée est alors soumit à un pressage à chaud soit sous vide, soit dans une atmosphère de gaz inerte - tel que l'argon dans des matrices métalliques revêtues de nitrure de bore cololdal soit des matrices de graphite sur lesquelles on a pulvérisé une poudre de nitrure de bore à des pressions de 6,9 -13,8 MPa et des températures de 1100-15500C. La durée du pressage à chaud variera en fonction de l'arrangement de la structure composite mais sera généralement réalisée en une période entre 10 minu- tes et une heure. Une quantité supplémentaire de verre sous forme de poudre peut être insérée entxechaque couche lorsqu'elle est empilée. La charge de fibres de SiC dans la structure composite se situe de préférence à au moins 50% en volume. On peut également faire vibrer le moule pour garantir une répartition uniforme de la poudre de matière céramique sur les surfaces de fibres disposées. Le procédé,encommençant avec la matière de matrice sous forme vitreuse pour permettre une densifica- tion de la structure comnosite par pressage à chaud, suivi par une transformation deJaffatière céramique en un état cristallin contribue largement aux propriétés supérieures de la structure composite résultante. Si après le pressage à chaud toute partie significative de la matière de matrice céramique est trouvée dans un état vitreux, un traitement thermique supplémentaire-peut être nécessai- re pour obtenir une cristallisation sensiblement complète de la matière de matrice afin d'obtenir des performances élevCes optimum aux bmpératures/. Et bien qu'il soit préféré d'avcir une matière de matrice céramique dans un état entièrement céramique, des propriétés de structures composites acceptables sont possibles même si une partie de la matiè- re céramique estiraintenue dans la structure composite dans un état vitreux, par exemple jusqu'à 25% en poids. En fonction de la composition de la matière de matrice, du renforcement de fibres particulier et du -7- procédé de fabrication de la structure composite, un arti- cle ayant une résistance mécanique, une tenacité et une résistance à l'oxydation exceptionnelles, en particulier, aux températures élevées est obtenue. Chaque couche renfor- cée de fibres de la structure composite, quel que soit le nombre des couches o l'orientation a une résistance axiale à la flexion sunérieure à 482,6 t'Pa et dans certains cas supérieure à 6895îlPa. En ce qui concerne la tenacité, chaque couche a un facteur de concentration de contraintes critique supérieur à llx 106 N. mn3/2. Ceci est clairement supérieur à toute structure composite à matière de matrice céramique connue, disponible habituellement, en particulier avec la faible densité et la résistance à l'oxydation aux températures élevées présentées par les structures composi- tes selon l'invention. Une-indication de cette résistance à l'oxydation peut être vue dans les valeurs indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I Résistance à la flexion dans l'air en fonction de la tempé- rature pour des structures composites d'alumino-silicate de lithium/fil de SiC (50% en volume SiC). Résistance à la flexion (MPa Temp. OC Structure composite à Structure composite à orientation de fibres couche croisée, 00/900 dans une seule direction - 620,5 344,7 600 589,5 4l17 800 827,4 482,6 1000- 965,3 482,6 1100 620>5 482,6 1200 275,8 2758 D'après le tableau I on peut voir que les struc- tures composites selon l'invention présentent d'excellentes résistances à la flexion dans un milieu oxydant bien au-de- là de 10000C. Il est également admis que, en fonction de type de matrice utilisée, ces résistances peuvent être maintenues au-delà de 13000C. Il doit être remarqué que, alors que chaque couche individuelle aura une résistance à la flexion axiale supérieure à 4826 rPa, la structure -8 composite générale peut avoir une résistance à la flexion de valeur moindre. Une structure composite à fibres orientées dans une seule direction,uniaxiales, aurait une résistance à la flexion axiale générale supérieure à 482,6 MPa, alors que chaque couche individuelle dans un empilement à orientation multiaxiale 00/900 de couches de fibres individuelles auraient une résistance à la flexion axiale supérieure à 482,6 MPa'. La structure composite aurait une résistance à la flexion supérieure à 241,3 MPa parce que la moitié des fibres ne serait pas dans la direction principale du test. Cependant une telle structure composite aurait une meilleure résistance mécanique et une meilleure résistance-au choc générale que, disons une structure composite totalement uniaxiale à cause de l'orientation multiaxiale des fibres. De telles structures composites à fibres orientées multiaxialement peuvent être heurtées avec des vitesses significatives sans rupture, au contraire des articles de matière céramique monolythque habituels. L'expression "une seule direction" signifie que la totalité des fibres de SiC sont orientées dans chaque couche individuelle sensiblement dans-la même direction axiale (-+ 50). L'expression "uniaxial" signifie que chaque couche dans la structure composite est orientée de telle façon que la totalité des fibres orientées dans une seule direction dans toutes les couches sont orientées sensiblement dans la même direction axiale (+ 50). Veuillez voir la figure 1 qui montre une vue en coupe d'une structure composite contenant une pluralité de fibres de SiC orientées dans une seule direction dans une matière céramique d'alumino-silicate de lithium (ASL) alors que les couches composites sont orientées uniaxialement. et la figure 2 montre une vue en coupe de fibres de SiC dans une matrice de matière céramique d'alumino-silicate de lithium contenant une pluralité de couches de fibres dans une seule direction qui sont orientées multiaxialement dans la structure composite, dans le présent cas l'orien- tation multiaxiale étant constituée de couches alternées de 00/900. -9- La tenacité de ce système composite a également été mesurée en mettant en oeuvre un test avec des échantillons renforcés dans une seule direction présentant un facteur de concentration de contraintes critique (XIC) de 20,9 x 106 N.m-3/2 à température ambiante, 26,4 x 106 N.m 3/2 à 8000C, 29,7x 106 N.m73/2 à 10000C et 19,8x 106 N.m73/2 à l100 C. Ces valeurs sont légèrement inférieures à certaines valeurs que possèdent des alliages d'aluminium. Même des structures composites à fil de SiC/ASL croisés (00/900) présentent des valeurs de KIC dépassant 12,1x106 N.m 3/2 entre la température ambiante et 11000C.L'alumino- silicate de lithium mondlithique Corning 9608 d'un autre côté a une très faible tenacité avec un KIC d'environ 1,43 x 106 N. m73/2 entre la température ambiante et 10000C. Il est particulièrement remarquable que, même après rupture initiale, les structures composites selon la présente invention conservent une fraction substantiel- le de leur résistance de départ. Cette résistance à la rupture, même dans le cas d'un endommagement de départ, est distinctement différente de la nature cassante des articles de matière céramique habituels. Les matières céramiques renforcées selon la présente invention ont une utilité particulière dans le milieu o la résistance à l'oxydation, la résistance mécanique et la tenacité élevées sont nécessaires et sont spécialement adaptables dans un milieu à température élevée (par exemple dépassant 1000 OC et même, avec une modifi- cation supplémentaire de la matrice, dépassant 12000C) comme dans les moteurs de turbine à gaz o dans les milieux des moteurs à combustion et dans les éléments de structure céramique employés à température élevée. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux articles qui viennent d'être dércrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 24755.34 - 10 - Revendications: 1. Structure composite de matière céramique renfor- cée de fibres à plusieurs couches comprenant une pluralité de couches de matière céramique, caractérisée en ce que chaque couche est renforcée par une pluralité de fibres de carbure de silicium de longueur continue, orientées dans une seule direction, chaque couche ayant une résistance à la flexion axiale supérieure à 482,6 IPa, mise en évidence par un facteur de concentration de contraintes critique supérieur à 11 x 106 N.m-3/2. 2. Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches contenant les fibres de carbure de silicium sont orientées uniaxialement.- 3. Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches contenant les fibres de carbure de silicium sont orientées multiaxialement. 4. Structure composite selon-l'une quelconque des revendcations 2 ou 3, caractérisée en ce que la matrice de matière céramique est choisie dans le groupe contenant (a) alumino-silicate, (b) alumino-silicate de lithium, (c) alumino-silicate de magnésium et (d) des mélanges de ceux-ci, ces constituants ne comprenant pas de titane 5. Structure composite selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que les fibres de carbure de silicium sont constituées par un fil de carbure de silicium à filaments multiples avec un diamètre moyen de filaments jusqu'à 50 microns. 6. Structure composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le fil a un diamètre moyen de filaments de 5 à 15 microns. N 7. Structure composite selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que les fibres de carbure de silicium sont présentes en une quantité d'au moins 40% en volume. 8. Structure composite selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres sont orientées selon des orientations 00/900, 0 /+ 450/900, ou 00/300/600/900. 9. Structure composite selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la - il - structure composite est formée à partir d'une matière céramique dans un état vitreux et en la transfor- mant depuis cet état vitreux en une matière céramique cristalline après densification de la structure composite.