FR 2484876 A1 19811224 FR 8011766 A 19800527 24848?76 La présente invention concerne des objets métalliques utilisables pour le renforcement d'articles à base de caoutchouc naturel ou artificiel, tels que courroies, bandes transporteuses, tuyaux et plus particulièrement pneumatiques ainsi qu'un procédé permettant la fabrication. Il est connu d'utiliser comme renforts dans Les pneuma- tiques des torons ou câbles constitués de fils fins d'acier re- couverts d'une fine couche de quelques dixièmes de microns de laiton dont la composition moyenne peut varier de 60 à 75 % en cuivre, le complément en zinc. Le laiton a pour but d'assurer une bonne adhérence entre le caoutchouc et le matériau de renforce- ment, et sa composition en est le facteur principal; mais il doit en outre posséder des propriétés mécaniques adaptées à un bon tré- filage: en effet le laiton est généralement déposé sur le fil d'acier avant cette opération et il a un rôle lubrifiant important au moment du passage du fil dans les filières; cette propriété lubrifiante dépend également beaucoup de la composition du laiton. Pendant longtemps on s'est contenté de mesurer ce qu'on appelle l'adhérence initiale des câbles au caoutchouc, c'est-h- dire l'adhérence juste après vulcanisation. Sachant qu'une adhé- rence initiale maximale est obtenue avec une composition moyenne précise du laiton pour une formulation de caoutchouc donnée, on a recherché dans chaque cas cette composition donnant l'adhérence initiale la plus élevée, en postulant qu'ekle se maitiendrait plus longtemps au-dessus d'un certain seuili au cours de l'utili- sation. Or des travaux récents de nombreux pneumaticiens et fa- bricants de câbles ont montré que l'adhérence résiduelle après des tests de vieillissement modélisant la vie d'un pneumatique, parti- culièrement ceux faisant intervenir l'humidité, était généralement 2 2484876 maximale pour des compositions de laiton à plus faibles taux de cuivre (55 à 65 % de cuivre),que ceux nécessaires pour obtenir une adhérence initiale maximale. Cependant lorsqu'on diminue le taux de cuivre d'un laiton, il apparait progressivement, en-dessous de 65 % de cuivre, une proportion de plus en plus importante de phase cristalline j3, plus difficilement déformable que la phase O& habituelle, ce qui engen- dre une usure prématurée des filières de tréfilage. Pour pallier cet inconvénient, on a cherché à diminuer le taux de cuivre uniquement à Ilextréme surface du laiton, c'est-à- dire sur une profondeur de l'ordre de 200 à 500 A. Dans le brevet belge 867 540 il est revendiqué un dépOt de zinc pur en surface du laiton, mais les auteurs signalent que cette couche de zinc doit rester faible pour garder une bonne aptitude au tréfilage, ce qui limite l'efficacité du procédé.- Dans la demande de brevet fran- çais 79/29 112 on propose d'éviter ce défaut en déposant des cou- ches de zinc plus épaisses en continu avec la phase de tréfilage, empêchant ainsi l'apparition par diffusion, après un certain temps de stockage, de phases cristallines intermédiaires difficilement déformables, Cependant, si avec ces deux procédés l'adhérence rési- duelle après des tests de vieillissement est nettement améliorée, l'adhérence initiale chute plus ou moins suivant la formulation du, caoutchouc employé. Une autre voie pour améliorer la tenue de l'adhérence au vieillissement a consisté dès 1936 à essayer de remplacer la couche de laiton par une couche de cobalt pur sur des articles de renforcement de caoutchouc; dans le brevet Etats-Unis nO 2 240 805, on envisage également d'utiliser des articles en laiton ou des substrats métalliques laitonnés sur lesquels on a déposé une fine couche de cobalt avant utilisation: mais cette voie n'est valable que pour certaines formulations de caoutchouc adaptées à ce type de revêtement de cobalt pur; d'autre part il est difficile 3 2484876 d'obtenir un dépôt adhérent de cobalt sur le laiton en raison des propriétés mécaniques très différentes de ces métaux il apparatt en particulier des décohésions des couches lorsque les fils subissent des pliages alternés, ce qui est le cas dans les pneumatiques. Des travaux ont été repris récemment en superposant les deux idées précédentes, c'està-dire en incorporant du cobalt de façon homogène dans le laiton: le cobalt étant alphagène permet de diminuer le pourcentage de cuivre jusqu'à des valeurs compa- tibles avec une bonne résistance aux tests de vieillissement (50 à 65 % de cuivre) sans rencontrer de problème de tréfilage. Selon le brevet français n.2 413 228 et la demande française no 2 426 562, il faut de 1 à 20 % de cobalt dans le laiton, en fonction des for- mulations de caoutchouc, pour obtenir l'effet désiré. Le cobalt est déposé selon ces brevets, entre une couche de cuivre et une couche de zinc et on réalise une thermodiffusion pour obtenir un alliage homogène; ce traitement est en lui-même onéreux et con- somme de l'énergie. Dans ces mêmes documents on cite également l'application directe de l'alliage ternaire sur l'acier par voie chimique, électrique ou par voie fondue; mais ces procédés sont connus pour donner des compositions irrégulières en raison des potentiels chimiques différents de ces métaux, ou des phénomènes de ségrégation. Par ailleurs cet alliage est préparé avant le tré- filage, il doit donc avoir une composition donnée en fonction de son utilisation ultérieure, c'est-à-dire un taux de cobalt bien précis en fonction de la formulation de caoutchouc auquel il est destiné, ce qui multiplie, pour les fabricants de câbles, le nom- bre d'articles de qualité différente à produire; enfin le cobalt étant réparti dans la masse du laiton on en dépose une quantité relativement importante, et on n'en utilise qu'une faible part, celle qui se trouve à l'extrême surface et qui seule participe aux mécanismes d'adhérence: or le cobalt est devenu un métal cher. 4 2484876 La présente demande permet de s'affranchir de ces in- convénients. La présente invention concerne des objets métalliques laitonnés revêtus de cobalt pur ou d'un alliage contenant au moins 50 % de cobalt, et plus particulièrement des cAbles ou to- rons constitués de fils d'acier recouverts de laiton et d'une fi- ne couche de cobalt, caractérisés en ce qu'ils sont tréfilés en l'état de façon à obtenir, sous l'effet de la pression et de la température dégagée naturellement au cours de cette opération, un laiton ayant un fort gradient de concentration de cobalt en surface jusqu'à une profondeur de 500 À environ. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de tels objets, caractérisé en ce que l'on dépose sur un fil laitonné de 0, 05 à 5 %, de préférence de 0,2 à 1,5 % de cobalt par rapport au laiton, puis que l'on effectue le tréfilage, la pression et la température dégagée naturellement au cours de cette opération assurant une bonne interpénétration du cobalt avec le laiton, d'o une bonne cohésion de l'ensemble du revêtement métallique, et un fort gradient de concentration de cobalt en sur- face desdits objets. Le dépôt de cobalt, pur ou sous forme d'al- liage contenant au moins 50 % de cobalt peut être associé ou non au tréfilage. On conserve ainsi les avantages que présente le cobalt sur l'adhérence en l'introduisant uniquement là o il est néces- saire, c'est-à-dire à la surface du laiton (jusqu'à une profon- deur d'environ 500 A) ce qui permet d'une part de diviser par 5 à 20 la quantité déposée et d'autre part d'éviter les traitements onéreux de thermodiffusion, d'o économies de matière, d'énergie et d'investissements. Le gradient de cobalt peut aisément etre mis en évidence par des analyses de types ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). On donne un exemple non restrictif figure I d'un type de fil obtenu selon l'invention. IV Le cobalt ou l'alliage riche en cobalt peuvent être dé- posés par tous moyens en eux-memes connus (chimiques, électriques, pulvérisation atomique, ou en milieu fondu). Le dépôt de cobalt peut être associé à l'étape de déposition du laiton, ou avoir lieu en continu avec la phase de tréfilage, ce qui présente l'avantage d'ajuster le taux de cobalt selon les caoutchoucs utilisés par les différents pneumaticiens dans l'une des opérations finales, et d'éviter ainsi la multiplication des natures de fils dans les ate- liers de fabrication. Les adhérences des fils laitonnés contenant du cobalt tels que décrits dans l'invention sont moins sensibles aux varia- tions du pourcentage de cuivre du laiton sous-jacent, ce qui pré- sente l'avange d'une meilleure Tégularité d'adhérence dans le pneumatique même si le taux de cuivre varie légèrement. Les objets métalliques ainsi obtenus sont utilisés dans l'industrie du pneumatique, pour le renforcement de courroies, de bandes transporteuses, tuyaux, etc.. Les exemples suivants permettent de mieux comprendre la portée de l'invention sans la limiter. Exemple I - On recouvre électrolytiquement un fil d'acier à 0,7 % de carbone de diamètre 1,25 mm, d'une couche de laiton de 1,5 d'épaisseur contenant 67 % de cuivre et 33 % de zinc. Ce fil est ensuite tréfilé au diamètre 0,25 mm. On assemble par torsion ces fils en toron 4x0,25 S12,5 Les propriétés de ce toron ainsi que celles des torons décrits dans les exemples suivants sont comparées; ces comparai- sons font l'objet du tableau suivant l'exemple V. Exemple II - On utilise le même fil laitonné que précédemment et on le recouvre électrolytiquement, en même temps qu'on effectue l'opé- ration de tréfilage, d'une couche de zinc pur de 0, ll/u d'épais- seur; on obtient un fil fin de même diamètre que dans l'exemple I 6 2484876 dont le laiton présente une forte concentration de zinc en sur- face. On réalise à partir de ces fils ut toron 4x0,25 S12,5. Exemple III - On part du même fil d'acier à 0,7 % de carbone et on le recouvre successivement d'une couche de 0,9p de cuivre, d'une couche de Olu de cobalt et enfin d'une couche de 0,48,u de zinc. Ce fil subit ensuite un traitement de thermodiffusion pendant 15 secondes dans un four à 4950C. Il est enfin tréfilé à un diamètre 0,25 mm et les fils obtenus sont assemblés en toron 4x0,25 S12,5. Exemple IV - On recouvre un fil d'acier à 0,7 % de carbone d'une cou- che de l,55p d'épaisseur de laiton par voie électrolytique habi- tuelle et dans la même opération on dépose sur ce laiton une couche de 0, 004pu d'épaisseur de cobalt pur avec un bain classique composé de sulfate de cobalt et d'ammonium. Le fil ainsi recouvert est ensuite tréfilé au diamètre 0,25 mm et on réalise1 à partir du fil fin obtenu, un toron identique aux précédents. Exemple V - On part du fil laitonné décrit dans l'exemple I et on le tréfile au diamètre 0,25 mm en le recouvrant, en amont de la tréfi- leuse, et dans la même opération, d'une couche de 0,015pu de cobalt par voie électrolytique. - Les fils fins obtenus sont assemblés par toronnage en 4x0,25 S12,5 comme précédemment. On a comparé l'adhérence initiale et l'adhérence après divers tests de vieillissement des torons préparés comme il est indiqué dans les exemples I à v. * Ces formulations de caoutchouc sont celles couramment utilisées dans l'industrie du pneumatique. (a) Adhérence initiale après vulcanisation Norme ASTM 2229D. (b) Adhérence résiduelle d'éprouvettes vuclanlsées type ASTM après vieillissement dans une autoclave à 120 C pendant 8 heures, (c) Adhérence résiduelle d'éprouvettes vulcanisées type ASTM après vieillissement pendant 3 jours dans une solution saline a 5 % à température ambiante. Analyse moyenne Adhérence avec des caoutchoucs pour des laitons pneumatiques (en dan) après, tréfilage _,. Torons Type AK Type Bi Type C* Torons. ______________ - ',, - ', - - suivant Epais- Cuivre Cobalt A A A A A A A A A seur O 1 2 0 1 2 O 1 A 2 (/X (Z.) (X) (a) (b) (c) (a) (b) (c) (a) (b) (c) Exemple I 0,24 67,3 O 44, 5 30,1 25,3 39,4 25,9 21,4 40,4 26,5 24,8 Exemple II 0,27 64,5 O 38,3 37, 8 31,5 31,5 33,6 30,7 33,2 31,4 26,3 Exemple III 0,25 62,5 7,1 '45,8 46,6 34,1 47,8 43,4 32,3 41,2 35,3 29,6 Exemple IV 0,25 67,1 0,2 46,2 43,7 31, 8 41,3 37,9 28,9 43,1 32,8 25,8 Exemple V 0,27 66,8 0,8 46,8 48,9 41,6 47, 9 47,0 33,5 44,0 37,6 31,4 -j ru o -r- o os 8 2484876 On voit d'après ce tableau que la présence de cobalt améliore l'adhérence après vieillissement sans faire baisser l'adhérence initiale (torons suivant exemples III, IV et V), ceci est souvent le cas avec des concentrations élevées de zinc en surface (exemple II). Les résultats obtenus avec les torons de l'exemple IV, o le cobalt est concentré en surface sont du meme niveau que ceux o le cobalt est réparti dans la masse du laiton (exemple III), bien que la quantité introduite soit environ 7 fois moindre et qu'il n'ait pas été besoin d'effectuer une thermodiffusion, ce qui montre pleinement les avantages économiques de la présente invention. L'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ni à la seule application pour pneumatiques qui y a été illustrée. 9 E484876 R E V E N D I C A T I O N S 1/ - Objets métalliques laitonnés revêtus de cobalt pur ou d'un alliage contenant au moins 50 7 de cobalt, et, plus particulièrement câbles ou torons constitués de fils d'acier re- couverts de laiton et d'une fine couche de cobalt, caractérisés en ce qu'ils sont tréfilés en l'état de façon à obtenir, sous l'effet de la pression et de la température dégagée naturellement au cours de cette opération, un laiton ayant un fort gradient de concentration en cobalt en surface jusqu'à une profondeur de go - 500 A environ. 2/ - Procédé de fabrication des objets métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose sur un fil laitonné de 0,05 à 5 %, de préférence de 0,2 à 1,5 % de cobalt par rapport au laiton, puis que l'on effectue le tréfilage, la pression et la température dégagée naturellement au cours de cet- te opération assurant une bonne cohésion de l'ensemble du revete- ment métallique et un fort gradient de concentration de cobalt en surface desdits objets. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'opération de tréfilage est effectuée en continu de l'opéra- tion de dépôt de cobalt. 4/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'opération de tréfilage est effectuée en discontinu de l'opé- ration de dépôt de cobalt. 5/ - Câbles métalliques laitonnés objets de la revendica- tion 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés pour le renforcement d'articles tels que pneumatiques, courroies, tuyaux, bandes trans- porteuses.