FR 2482579 A1 19811120 FR 8010887 A 19800514 1- 2482579 L'invention concerne un procédé de fabrication de produits expansés en verre. Elle concerne aussi les produits expansés préparés par ce procédée ainsi que certaines compositions de verres nitrurés particulièrement bien adaptées à la mise en oeuvre dudit procédé. Par "produits expansés en verre", on entend aussi bien des matériaux cellulaires tels que des moussesO que des microsphères creuses ou des granulats avec éclatement superficiel du produit multicellulaire. On sait que la mousse de verre, sous forme de plaques, de briques ou de granulats, aussi bien que les microsphères creuses en verre, constituent un matériau de choix pour l'isolation thermique et phonique, car, outre leurs propriétés isolantes, elles présentent une bonne résistance mécanique et chimique et une bonne étanchéité aux gaz occlus, jusqu'à des températures pouvant atteindre 3000C Les microsphèresp en particulier, qui ont une faible masse volumique, sont utilisées pour alléger certaines matières plastiques et certains métaux-oeu alliages, Ces microsphères peuvent être élaborées par deux types de procédés connus. Selon une première technique, on pulvérise en fines gouttelettes une solution silicatée, les gouttelettes étant d'abord séchées, puis vitrifiées à haute température, Ce type de procédé est dénommé "gel route" dans les brevets anglais ou américains qui le décrivent (voire par exemple, le brevet U.S. 3 699 050). La résistance mécanique des micro- sphères élaborées de cette façon est en général moyenne. Cela tient principalement au fait que l'homogénéité du verre est ellemême d'une qualité moyenne, car la fusion de la composition et l'expansion du verre ont lieu simul- tanément et en un temps très court. De plus, les compositions utilisables dans ce type de procédé sont pratiquement limitées aux seuls borosilicates. Selon un second type de procédé, on procède en deux temps: on élabore d'abord à température relativement basse un verre contenant un gaz dissous en quantité assez importante, au moins égale à 10 cm /cm dans les conditions Knormales* de température et de pression, c'est-à-dire à 'C et sous une pression d'une atmosphère: dans un second temps, le verre broyé,puis tamisé est porté à haute tempé- rature (11000C-14000C), dans une atmosphère adéquate, de façon à désolubiliser le gaz qui sert d'agent d'expansion pour le grain de verre ramolli. Un tel procédé, décrit par exemple dans le brevet U.S. n0 3 365 315,est limité aux seuls gaz pouvant être dissous chimiquement, tels que 02, B02, H20, F2, CO2 et H2, les gaz solubles seulement physiquement, tels que Ar ou He, étant exclus de cette applicationcar leur solubilité est insuffisante. La résistance mécanique des microsphères ainsi préparées est en général excellente, du fait de la bonne homogénéité du verre préalablement élaboré,et les composi- tions des verres utilisables pour ce type de procédé sont nombreuses. C'est à ce second type de procédé que se rattache l'invention. Le procédé conforme à l'invention est fondé sur l'emploi d'un verre nitruré et sa mise en contact à température élevée avec de la vapeur d'eau: - - d'une part, le gaz dissous chimiquement dans le verre est donc l'azote, que l'on n'a jamais proposé d'utiliser dans des procédés d'expansion du verre, bien qu'il soit connu depuis longtemps que ce gaz peut se dissoudre chimi- quement en quantité appréciable dans le verre; - d'autre part, la désolubilisation de l'azote et l'expansion du verre qui en résulte ne sont pas provoquées par une manipulation thermiquemais par le contact du verre avec une certaine quantité de vapeur d'eau, ce qui était inconnu dans la technique antérieure. L'utilisation de vapeur d'eau constitue une caractéristique essentielle de l'invention, car, aussi longtemps que le verre chaud n'est en contact qu'avec de l'air sec ou de l'oxygène pur, on constate qu'il ne s'expanse pratiquement pas. -3- L'invention vise par conséquent à proposer un moyen simple et facile à mettre en oeuvre pour la fabrication de produits en verre expansé. Le procédé selon l'invention consiste à chauffer jusqu'à l'état plastique des produits en un verre nitruré, contenant au moins 0,2% en poids d'azote et à les mettre alors en contact avec de la vapeur d'eau. Les expériences effectuées ont établi que, par simple réglage de la pression partielle de la vapeur d'eau, ce procédé permet de maîtriser avec précision l'expansion du verre nitruré, méthode inefficace si l'on utilise un agent moussant autre que l'azote. En outre, si l'on conduit cette expansion de manière que la désolubilisation de l'azote soit incomplète, le verre cellulaire obtenu reste un verre nitruré, dont les propriétés mécaniques et thermiques peuvent être supérieures à celles du verre non nitruré correspondant. La réaction d'hydrolyse du verre chaud, sur laquelle est fondé le procédé de l'invention, est probablement la 2) EL.'.7ante: 2 N3 + 31 0- 302 + + 3 H 2 2 21) la validité de l'invention n'étant toutefois pas tributaire de la validité de l'hypothèse de cette réaction. On notera que cette réaction conduit à un volume d'hydrogène trois fois supérieur à celui de l'azote produit, mais, l'azote étant très peu soluble dans le verre oxydé par la vapeur d'eau et migrant très difficilement dans le verre chaud, une bulle d'azote, une fois créée, ne peut pratiquement plus disparaltre par dissolution ou diffusion. L'hydrogène, par contre, migre rapidement dans le verre chaud et l'on ne retrouve pratiquement que de l'azote dans les microsphères produites par la réaction chimique (1) indiquée ci-dessus. Par ailleurs, la solubilité chimique initiale de l'azote étant notable dans les verres réduits, et même élevée dans certains d'entre eux, le rapport volume de -4- gaz dégagé/volume de verre à expanser est élevé, de l'ordre 2 '2 de-10 pour un verre à /. en poids d'azote, ce qui permet d'effectuer une expansion dans une large gamme de volumes. En outre, certains verres, notamment les verres à faible teneur en alcalins, qui se prêteraient très mal à une expansion par SO2, du fait de la dépendance entre la solubilité de ce gaz et la teneur en alcalins, peuvent par contre être avantageusement utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention. La nitruration du verre, préalablement à son expansion, peut être conduite de différentes manières, certaines connues en soi, d'autres étant nouvelles et entrant dans le cadre de la présente invention. Une première façon de dissoudre l'azote dans le verre consiste à émettre des bulles d'azote (procédé dit de "bullage") dans le verre fondu réduit. Un autre procédé consiste à incorporer dans les matières premières utilisées dans l'élaboration du verre un ou plusieurs composés nitrurés apportant l'azote, puis à fondre le mélange. Une variante de ce procédé consiste à élaborer un verre contenant tous les éléments de la composition, à l'exception du ou des composés nitrurés, puis à broyer ce verre, à mélanger au calcin ainsi obtenu le ou les composés apportant l'azote, et enfin à faire fondre ce mélange. Parmi les composés nitrurés utilisables dans de tels procédés, on citera notamment le nitrure de silicium Si3N4, le 9'-sialon de formule générale Si6-z Alz0z N8 z avec O\ Les deux premiers composés présentent l'avantage de rester stables en atmosphère neutre ou réductrice jusqu'à des températures élevées (environ 1700'C). La cyanamide calcique, par contre, n'est stable que jusque vers 12000C, ce qui contraint à choisir des compositions de verre à point de fusion relativement bas. - 5- Le P'-sialon, qui est une matière cristalline produite industriellement, est moins coûteux que le nitrure de silicium et se révèle donc le plus avantageux pour l' élaboration de verres nitrurés Cette application nouvelle du P'-sialon à l'élaboration d'un verre nitruré particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention constitue En autre objet de cette invention. D'une façon générale, la dissolution chimique de l'azote dans du verre fondu, par substitution dans le réseau vitreux d'atomes d'azote trivalent à des atomes d'oxygène bivalent, s'effectue plus facilement et en quantité plus importante dans des verres acides que dans des verres basiques. On utilisera done de préeérence un verre contenant peu de métaux alcalins. En outre, on opèrera sous une atmosphère neutre ou réductrice. Parmi les compositions verrières utilisables, on citera, à titre d'exemple non limitatif, le système SiO2 AI o3 - MgO avec, en % en poids, environ 45 à 57% 2 2 3 de SiO2, environ 15 à 28% de A1203 et environ 20 à 3(%o de MgO, et, en sus de 10o0%, 1 à 2a% de A-sialon avec z compris entre 0 et 4,2. On retiendra, en particuliere le voisinage du point triple spinelleforstérite-cordiérite (8iO2 t 52%, A 1203: 23%, EgO: 25%),qui conduit à des 2 2 3 verres peu attaquables par l'aluminium fondu porté à 7000 C (voir le brevet FR 1 318 800). Cette propriété est conservée lorsqu'on incorpore au verre jusqu'à 15% en poids de P'-sialon. Après refroidissement et broyage du verre nitruré ainsi élaboré, la phase d'expansion ou de moussage de ce verre chauffé jusqu'à l'état plastique (environ 1300oC) peut être conduite: - soit dans la flamme d'un brûleur, la vapeur d'eau nécessaire à l'expansion du verre étant alors apportée par la combustion du gaz; - soit dans un four (tubulaire, par exemple), o la 248 2 57 9 -6- vapeur d'eau est produite par un générateur de vapeur d'eau sous faible pression; - soit par projection de vapeur d'eau sur le verre. L'épaisseur du produit à traiter et, en particulier, pour des particules de verre nitruré, leur granulométrie pzésflent une grande importance. Lorsque l'on utilise des particules de granulométrie fine (dimensions inférieures à environ 50 piu), on obtient des microsphères creuses monocellulaires, tandis que, pour une granulométrie grossière (dimensions comprises entre 50 pm et quelques mm), on obtient, dans des conditions de traitement identiques, des granulats multicellulaires, c'est-à-dire des particules à l'intérieur desquelles les cellules de gaz ne coalescent pas, tandis que celles qui sont en surface éclatent en donnant naissance à des parties fibreuses..L'invention n'est toutefois pas limitée au traitement de particules de verre et l'on peut également appliquer le procédé à l'expansion d'autres articles en verre, par exemple d'une fibre de verre filé, à l'état plastique, sur laquelle il suffit de projeter un jet de vapeur d'eau pour provoquer son gonflement en lui conférant une structure cellulaire. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la mise en oeuvre de l'invention, mais n'ont pas de caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare un mélange vitrifiable ayant, pour 100 kg de verre, la composition suivante s - Sable s 27,1 kg, - Alumine hydratée: 57,0 kg, Carbonate de magnésium: 37,6 kg, - Nitrure de silicium s 21,0 kg. A partir de ce mélange, on élabore à 16500C un verre ayant la composition suivante, en % en poids s - SiO2: 27%, - A1203 3 37%, Z482579 -- 7 - - - MgO: 15%, - Si N4: 21%. 3 4 % La fusion est conduite à l'air libre dans un creuset en graphite protégé par un pot d'alumine. On peut éventuel- lement rajouter au mélange 0,3% de carbone. Par dosage & la microsonde électronique, on constate que le verre obtenu contient environ 6,5% en poids d'azote. Sa température de transition, Tg, (température à laquelle la viscosité est de 1013'3 poises), est égale à 880 C sa microdureté Vickers est de 1030 100 daN/m m2 son module d'Young massique de 115 GN/m et son coefficient de dilatation est égal à 35 X 10-7 ( C)-'. La mesure de la résistance à l'attaque par l'eau par la méthode DGG donne un résidu de 6, 5 mg pour 10 g de verre en poudre soumis à l'essai. Après refroidissement, ce verre est broyé de façon à obtenir des grains de diamètre inférieur à 40 pm. Ces grains sont injectes au coeur d'un brûleur dont la flamme a une température voisine de 13OOCe On obtient des microsphères de diamètre inférieur à 100-l15O0 pm et dont la masse volumique est de 0,20 g/cm3o En variante, pour limiter les frais de broyage, on peut effectuer une "coulée à l'eau" de verre nitruré fondu, provoquant une première expansion et suivie d'un léger broyage, et tamisage, avant le traitement thermique sous vapeur d'eau. En variante également, au lieu d'être injectés au coeur de la flamme d'un brûleur, les grains peuvent être simplement introduits dans un four tubulaire, qu'ils peuvent traverser en descendant ou au contraireeentraînés de bas en haut par un courant gazeux (air et vapeur d'eau, par exemple). Une pression partielle de vapeur d'eau dans le four de l'ordre de 0,5 atmosphère conduit à des micro- sphères analogues à celles qui viennent dDêtre décrites. EXEMPLE 2 On prépare la composition vitrifiable suivante, pour --S-- kg de verre: Sable: 52,1 kg, - Acide borique anhydre: 1,77 kg, - Carbonate de magnésium s 59,15kg, - Alumine hydratée: 33,9 kg, - Dolomie: 2,17 kg. A partir de cette composition, on élabore à 15500C, dans un creuset en platine ou en sillimanite, un verre ayant la composition suivante, en % en poids: - SiO: 52%, -2-O: 22%, - A12 3 2, - MgO: 24%, - CaO s 1%, - B203 1%. Ce verre est coulé à l'eau, broyé, mélangé à 12% en poids d'une poudre de P'-sialon ( z = 3) et refondu à l'air libre, à 1550 C, dans un creuset en graphite protégé par un pot en alumine. Le verre résultant contient environ 2% en poids d'azote résiduel. Sa température de transition, Tg, est de 810 C t sa dureté Vickers est égale à 770 daN/mm2 et son coefficient de dilatation à 43.107 (C)-1. Par ailleurs, ce verre présente un DGG de 5,4 mg et n'est pratiquement pas attaqué lorsqu'il est mis au contact d'aluminium fondu, à 700 C, pendant 3 jours. Sa composition, en % en poids, est la suivante s - SiO2: 46,4%, -A1203: 19,7%, - MgO: 21,4%, - CaO: 0,9%, - B203: 0,9%, - '-sialon (Si3A1303N5): 10,7%. Ce verre est broyé de façon à obtenir des grains de diamètre inférieur à 40 pum, que l'on expanse de la même manière que dans l'exemple 1. Le diamètre des microsphères obtenues est inférieur à 200 pun. La masse volumique des microsphères obtenues varie de 0,15 à 0,30 g/cm selon le diamntre initial des particules et la pression partielle de la vapeur d'eau. Pour des microsph&res de masse volumique moyenne de 0,20 g/cm 3 la résistance à la pression hydro- statique est d'environ 70 bars. L'analyse par spectrométrie de masse des gaz contenus dans les microsphères donne les pourcentages volumiques suivants s - N2: 97,44%, - NO: 0,82, - CO2: 0,76%, - 02: 0, 74%, - H2 O0, 2%', - Ar - 0,04%. L'invention propose donc un moyen simple pour expanser des produits en verre et, en particulier, pour élaborer des microsphères creuses, que l'on peut incorporer avec avantage co3mme charges dans des matières plastiques ou métalliques, en vue de les alléger ou de mDdifier leurs propriétés physiques. - 10 - 2482579 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de produits en verre expansé, caractérisé en ce que l'on chauffe des produits en un verre nitruré contenant au moins 0, 2% en poids d'azote jusqu'à ce qu'ils atteignent l'état plastique et en ce que l'on met alors lesdits produits en contact avec de la vapeur d'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maîtrise l'expansion du verre en réglant la pression partielle de la vapeur d'eau. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on règle la pression partielle de la vapeur d'eau et le temps de séjour des produits en verre dans cette vapeur de façon telle que la désolubilisation de l'azote soit incomplète, de manière à obtenir un verre cellulaire nitruré. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré sous atmosphère neutre ou réductrice. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré par bullage d'azote dans du verre fondu. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré en incorporant dans les matières premières de la composition verrière au moins un composé nitruré. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré en mélangeant à un calcin approprié au moins un composé nitruré et en fondant ensuite ce mélange. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composé est choisi dans le groupe comprenant le nitrure de silicium, le P'-sialon de formule Si6 zAiz 8z, avec 0\ calcique. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, - 11 - caractérisé en ce que le verre nitruré de départ ne contient qu'une faible teneur en métaux alcalins ou alcalino-terreux. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le verre de départ appartient au système SiO2 A1203 - MgO et comprend, de préférence, en % en poids, environ 45-57% de SiO2, environ 15-28% de A1203 et environ 20-3/o de MgO, l'azote étant compté en sus. 11.- Procédé d'élaboration d'un verre nitruré, carac- térisé en ce que l'on mélange aux matières premières d'élaboration du verre du 3'-sialon, de formule Si6 zAlzOz N8z, avec z compris entre O et 4,2, et en ce que l'on élabore ensuite le verre de façon connue en soi. 12.- Procédé d'élaboration d'un verre nitruré, carac- térisé en ce que l'on mélange à du calcin du P'-sialon, de formule Si,6 zAzOzz8z a avec z compris entre O et 4,2, et en ce que l'on provoque ensuite la fusion de ce mélange. 13,- Procédé selon l'une des revendications X â 12 caractérisé en ce que les produits en verre nitruré sont soumis à l'action de la vapeur d'eau par introduction dans la flamme d'un brûleur. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les produits en verre nitruré sont soumis à l'action de la vapeur d'eau à l'intérieur d'un four alimenté en vapeur d'eau sous faible pression. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les produits en verre nitruré sont soumis à l'action de la vapeur d'eau par projection sur ces produits d'un jet de vapeur. 16.- Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la production de microsphères creuses en verre, caractérisée en ce que les produits en verre nitruré à l'état plastique soumis à l'action de la vapeur d'eau sont des grains de verre d'une granulométrie inférieure à environ 50 pm. - 12 - 17.- Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la production d'agrégats en verre, caractérisée en ce que les produits en verre nitruré à l'état plastique soumis à l'action de la vapeur d'eau sont des grains de verre d'une granulométrie comprise entre environ 50 pm et quelques millimètres. 18.- Produits en verre expansé, notamment en verre nitruré, obtenus à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19.- Application des produits selon la revendication 16 comme charges pour matières plastiques ou métalliques. 20.- Composition de verre nitruré pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que l'azote qu'elle contient provient au moins en partie de P'-sialon, de formule Si zAlO zN8 z avec z compris entre 0 et 4, 2, mélangé aux matières premières d'élaboration du verre ou à un calcin avec lequel il est ensuite fondu.