FR 2484405 A1 19811218 FR 8110283 A 19810522 1. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique, à pureté de plus de 95 % en poids. L'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoîque ou dicamba est un herbicide de grande valeur qui est produit en grandes quantités industrielles. Le dicamba technique, c'est-à-dire le produit qui est utilisé pour préparer des formulations com- merciales, n'a pas une pureté élevée mais contient typique- ment environ 84 % du composé formé d'acide 2-méthoxy-3,6-di- chlorobenzoique. L'impureté prédominante est l'acide 2-mé- thoxy-3,5-dichlorobenzolque, l'isomère de l'acide précédent. La raison en est que le dicamba est préparé à partir du 1,2,4- trichlorobenzène dans un procédé en trois stades, qui entrai- ne toujours la formation d'une quantité substantielle de l'isomère 3,5. Dans le premier stade du procédé, le trichlo- robenzène est transformé en 2,5-dichlorophénol par traitement avec du méthanol et de la soude. Durant cette réactivrrr du 2,4-dichlorophénol est toujours formé. Les dichlorophénols sont alors traités avec de l'anhydride carbonique sous pres- sion pour donner l'acide 2-hydroxy-3,6-dichloraobenrolque et l'isomère 3,5-dichloro. Le groupe hydroxyle est alors méthy- é16 pour fournir le dicamba technique. Chacun des mélanges d'isomères intermédiaires est difficile à séparer par suite 2. des points d'ébullition très proches de ces isomères. En ou- tre, le mélange final de produits isomères est difficile à séparer, puisque ces isomères sont solides avec des proprié- tés de solubilité semblables. Par exemple, les 2,4- et 2,5- dichlorophénols bouillant respectivement à 209-2100C et 211 C. Un procédé pour surmonter ce problème est décrit par Carlson dans le brevet américain n 4.094.913 o du 2,5- dichlorophénol pur est préparé par réabtion de l-bromo-2,5- dichlorobenzène avec un hydroxyde de métal alcalin et du mé- thanal, en présence d'un catalyseur au cuivre. Ce phénol pur peut être alors utilisé pour préparer du dicamba de pureté élevée. Cependant, l'utilisation de ce procédé exige que l'on emploie le mode opératoire industriel long et difficile. Puisque le dicamba technique est déjà un produit du commerce et est facilement disponible, il serait souhaitable d'avoir un mode opératoire relativementsimple pour préparer de l'acide 2-méthoxy-3,6dichlorobenzoique relativement pur à partir du produit de qualité technique. On a maintenant trouvé de manière surprenante que du dicamba à haut titre, à pureté de plus de 95 en poids et souvent à pureté de 99 %, peut être préparé dans une seule étape de réaction à partir d'un mélange d'acide 2-méthoxy-3,6- dichlorobenzoique et de son isomère 3,5-dichloro par estéri- fication sélective dans certaines conditions. Plus spécifiquement, un exemple de réalisation de la présente invention réside dans un procédé pour prépa- rer de l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique à pureté de plus de 95 % en poids à partir d'un mélange contenant de 3} l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoîque et de l'acide 2-mé- thoxy-3,5-dichlorobenzoîque, qui consiste à faire réagir ce mélange avec un alcanol dans un milieu réactionnel organi- que inerte liquide, en présence d'un catalyseur acide, à une température suffisamment élevée pour retirer l'eau d'estéri- fication, et, ensuite, à récupérer l'acide 2-méthoxy-3,6-di- chlorobenzoique. Dans le procédé précédent,l'isomère 3,5 est, de ma- 3. nière surprenante, sélectivement estérifié par l'alcanol, à l'exclusion de l'isomère 3,6. L'ester d'alcanol formé est typiquement un produit liquide et peut facilement être sépa- ré à partir de l'acide restant. De plus,les esters sont plus solubles dans les solvants organiques et, en conséquence, permettent également la précipitation sélective du produit pu- rifié désiré à partir du milieu réactionnel. Le dicamba technique, comme préparé à.l'échelle industrielle, contient de manière typique 80 à 90 % en poids d'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoiq. ie et 10 à 20 % en poids de l'isomère 3,5-dichloro correspondant. C'est ce mélange qui est spécifiquement prévu comme mélange de départ dans le procédé de la présente invention.Cependant, la présente in- vention n'y est pas limitée mais peut être utilisée pour sépa- rer les composants indiqués suivant n'importe quelle propor- tion relative.En conséquence, des proportions allant de 10: à 90: 10 des isomères respectifs peuvent tre séparées par le présent procédé. Les alcanols qui sont utiles dans le: procédé de la présente inventian sont les alcanols infifeeurs tels que les alcanols ayant I à l1 atam.es de carbones.. En autre, on peut employer des alcamls ?à chaîne droite ou ramifiée. Des exemples de ces aleanails s-nt l'éthanol,,.oe m-propnaol, l'iso- propanol, le n-fital, le see-butanol, lie pentanal., le 2- méthylpentan,a li'htexamol, l.lheptanol, 1i"òtLanol, le nonanrwl, le deécanol et analogues. Uir équivalent Iamlire ou? un excès d'équivalent molaire de 1"aleanol par- rapport à l'acide 2- méthôxy-3,5-dichlorobenzoque présent dans le mélange de dé- part peut être utilisé. Le procédé de la présente invention est réalisé dans un milieu réactionnel organique inerte liquide, caPable de dissoudre le mélange d'isomères de départ aux températures réactionnelles. Alors que le choix du milieu réactionnel n'est pas critique, il est souhaitable d'employer un solvant orga- nique dans lequel l'ester d'alcanol est plus soluble que l'acide 2méthoxy-3,6-dichlorobenzoique. L'utilisation d'un solvant qui dissout préférentiellement l'ester facilitera 24,44O,5 4. la récupération du produit désiré. Des solvants p:artlculiè- rement utiles dans ce but sont des hydrocarbures aomati- ques tels que le benzène et les alkylbenzènes,compenant le toluène, l'éthylbenzène,le xylène et analogues ru lewis mélanges. Le procédé de la présente invention est aliis présence d'une quantité catalytique d'un catalyseurî -aclde. Typiquement, une quantité allant d'environ 0,001 i envirmn % enpoids du mélange d'isomères de départ des acides ben- zoiques substitués peut être convenablement utilise-. Des ca- talyseurs acides à titre d'exemples, utiles dans le présent procédé, sont l'acide sulfurique, l'acide para-ti1iuè,-nesulfo- nique, l'acide phosphorique, l'acide phosphonique, ides al- coolates de titane tels que le tétrapropylate de iLILane, l'acide benzènesulfonique et l'acide chlorhydrique 2.nhy.dre. Le procédé de la présente invention est ralsé. des températures élevées allant jusqu'à la tempraturie!de re- flux du mélange réactionnel. Des températures suffisamment élevées pour retirer l'eau d'estérification sont exiée.s. iCe- ci peut être convenablement effectué par distillatium azezi- tropique quand on utilise un solvant hydrocarbuam arma.iq En conséquence,des températures de reflux peuvent être de prî- férence employées et l'eau d'estérification peut [trea insi retirée par des moyens classiques. En outre, la réaaetLiïn peut être surveillée pour déterminer son achèveneat par ras- semblement et mesure de la quantité d'eau d'estérificatim qui est formée. Après que la réaction a été achevée, c'est-à-dire quand tout l'acide 2-méthoxy-3,5-dichlorobenzo!que a éti s- lectivement estérifié, l'acide 2-méthoxy-3,6-dicerlor!b;nenzo- que désiré produit peut être facilement retiré par des,moyeins classiques. Un procédé convenable de récupération cvnsie à refroidir le mélange réactionnel suffisamment pour précipi- ter le produit désiré et à récupérer le précipità par filtra- tion. Le procédé de la présente invention est plus speci- fiquement illustré par les exemples suivants. 5. EXEMPLE 1 Du dicamba technique (578 grammes) contenant 85 % en poids d'acide 2méthoxy-3,6-dichlorobenzoique et 9 % en poids d'acide 2-méthoxy-3,5dichlorobenzoique, du xylène (750 ml), du n-butanol (62 ml) et de l'acide p-toluènesulfo- nique (1,5 gramme) ont été introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux pourvu d'un piège dit de Dean-Stark. Le mélange réacetionnel a été chauffé au reflux pendant une période d'environ 9 heures, Après ce temps, 6 mi d'eau ont été rassemblés. Le mélange réactionnel a été alors concentré par enlèvement par distillation de 250 ml de xylène et a été ensuite refraidi jusqu'à 0 C, entrainant la formation d'un précipité.Le précipité a été récupéré par filtration et a été lavé trois fois avec du xylène froid (100 ml; 8 C). Le précipité lavé a été alors retransformé en boue dans du xylène et filtré. Le solide filtré a été lavé de nouveau avec du xylène froid (100 ml) et a été ensuite sé- ché sous pression réduite (environ 635 mm Hg) à 50 C pour fournir le produit désiré formé d'acide 2-méthoxy-3,6-dichlo- robenzoique ayant une pureté de 99,03 % en poids et conte- nant 0,86 %O en poids de l'isomère 3,5, tel que déterminé par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE 2 Du dicamba technique (624 grammes) contenant 85 e en poids d'acide 2méthoxy-3,6-dichlorobenzoiq:ue et 9 a' en poids d'acide 2-méthoxy-3,5-dichlorobenzoique, un mélange de xylè- nes (340 ml), du n-butanol (30 ml) et de l'acide p-toluène- sulfonique (1 gramme) ont été intro.duits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux pourvu d'un piège dit de Dean-Stark. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant une période d'environ 24 heures, entraînant l'emprisonnement de 3,1 ml d'eau. Le mélange réactionnel a été alors concentré par enlèvement par distillation d'envi- ron 170 ml de xylène et a été ensuite refroidi jusqu'à en- viron 4 C, entraînant la formation d'un précipité. Le préci- 6. pité a été récupéré par filtration et a été lavé avec les xylènes retirés,obtenus à partir de la distillation, et re- froidi jusqu'à environ 100C et il a été séché à l'air pour fournir une première récolte d'acide 2-méthoxy-3,6-dichloro- benzoique désiré (150,14 grammes) ayant une pureté de 97,58 % en poids et contenant 2,17 % de l'isomère 3,5. La liqueur mè- re provenant de la filtration a été combinée avec le lavage et a.été concentrée par distillation jusqu'à un volume de 150 ml. Le mélange résultant a été refroidi jusqu'à environ 40C, en l fournissant un second précipité. Ce précipité a été récupéré par filtration, il a été lavé trois fois avec du toluène froid (parties de 50 ml; 8 C) et séché à l'air pour fournir 30,6 grammes supplémentaires du produit désiré, titrant 98,17 % en poids et contenant 1,71 % en poids de l'isomère 3,5. EXEMPLE 3 Du dicamba technique (1.000 grammes) comprenant envi- ron 85 % en poids d'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique et environ 9 l d'acide 2-méthoxy-3,5-dichlorobenzoique, du n-oc- tanol (120 ml) de l'éthylbenzène (1.500 ml) et de l'acide ben- z6nesulfonique (10 grammes) sont introduits dans un récipient de réaction en verre,équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux pourvu d'un piège à eau. Le mélan- ge réactionnel est chauffé au reflux pendant une période d'en- viron 18 heures. Après ce temps, le mélange est refroidi jus- qu'à environ 30C pour précipiter de l'acide 2-méthoxy-3,6-di- chlorobenzolque. Le précipité est récupéré par filtration, il est lavé avec du toluène froid et séché pour fournir le produit désiré ayant une pureté de plus de 95 % en poids. EXEMPLE 4 Un mélange comprenant des parties égales en poids d'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique et d'acide 2-méthoxy- 3,5-dichlorobenzoique (600 grammes), du toluène (800 ml), de l'isopropanol (75 ml) et du tétrapropylate de titane (0,6 gram- me) ont été introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux pourvu d'un piège à eau. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant une période d'environ 12 heures. 7. Après ce temps, le mélange réactionnel est concentré en reti- rant par distillation environ 300 ml de toluène. Le mélange restant est alors refroidi jusqu'à une température d'environ C pour précipiter le produit désiré. Ce produit est alors récupéré par filtration,il est lavé avec trois parties de toluène froid (5 C; 100 ml) et est séché pour fournir de l'acide 2-méthoxy-3,6-dichiorobenzoique. L'appréciation de certaines des valeurs de -mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d!être décrits, elle est au contraire susceptible de variants et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 8. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acide 2-méthoxy-3,6-di- chlorobenzoique à pureté de plus de 95 % en poids à partir d'un mélange contenant 10 à 90 parties en poids d'acide 2- méthoxy-3,6-dichlorobenzoique et 90 à 10 parties en poids d'acide 2méthoxy-3,5-dichlorobenzolque, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ce mélange avec un alcanol dans un milieu réactionnel organique inerte liquide, en présence d'un catalyseur acide, à une température suffisamment élevée pour retirer l'eau d'estérification lorsqu'elle est formée,et à récupérer ensuite l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoîque. 2 - Procédé selon la revendication 1, caract6risé en ce que 1'alcanol a 2 à 10 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcanol est du n-butanol. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est un hydrocarbure aromatique de la série des aIkylbenzènes. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est choisi dans le groupe se composant de toluène,de xylène et d'éthylbenzène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi dans le groupe se com- posant d 'acide benzènesulfonique,d'acide p-toluènesulfonique, d'acide sulfurique, d'aeide phosphorique, d'acide phosphoni- que et de tétrapropylate de titane. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est la température de re- flux du mélange réactionnel. û 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'eau d'estérification est retirée par distillation azéotropique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide 2-méthoxy-3,6dichlorobenzoique purifié est récupéré en refroidissant le mélange réactionnel suffisam- ment pour le précipiterà partir du milieu réactionnel. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 9. ce que le mélange contient environ 80 à 90 % en poids d'aci- de 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoique et environ 10 à 20 ' d'acide 2-méthoxy3,5-dichlorobenzoique, i'alcanol a 1 à 10 atomes de carbone, le milieu réactionnel est un hydrocarbure aromatique de la série des alkylbenzènes, et le catalyseur est l'acide p-toluènesulfonique.