FR 2483447 A1 19811204 FR 8012259 A 19800603 La présente invention concerne la protection des matériaux, notamment des murs, façades, monuments ou sculp- tures en ciment, briques, béton ou pierres naturelles ou reconstituées, des éléments utilisés pour les revêtements de toitures et des éléments de construction constitués de bois, de plastiques ou de surfaces métalliques, contre les souillures susceptibles de venir les dégrader. La dégradation desdits matériaux peut résulter d'un processus naturel (dépôts de salisures ou poussières atmos- phériques avec développement éventuel de mousses végétales, éclaboussures de boues mêlées ou non à des souillures grasses d'origine pétrolière, déjections d'oiseaux ou autres) ou artificiel (par exemple affichages dits "sauvages", inscrip- tions, projections de liquides colorés). On sait que les résines fluorées à base d'acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés modifient de façon impor- tante les propriétés d'adhésion des liquides polaires ou non polaires. Si leur application en solution organique sur les matériaux précités confère à ces derniers une certaine pro- tection vis-à-vis des souillures naturelles ou artificielles, celle-ci n'est cependant pas suffisante; il en est de même pour les résines thermodurcissables ou thermoplastiques et les cires. L'invention a donc pour objet un produit dont l'application sur les matériaux précités leur confère, sans les altérer ni modifier leur aspect initial, une protection complète vis-à-vis des souillures ou du moins facilite dans une large mesure leur nettoyage en diminuant considérablement les durées d'intervention pour leur remise en état. Selon l'invention, ce résultat peut être obtenu en appliquant sur les matériaux à protéger une composition liquide comprenant en poids: A) 0,1 à 1 % d'au moins une résine fluorée à base d'ester acrylique ou méthacrylique d'alcool fluoré, associé ou non à des monomères non fluorés, B) 0,5 à 10 0e d'au moins un adjuvant choisi pa mi les résines thermodurcissables, les résines thermoplastiques et les cires, et C) 89 à 99,4 So d'au moins un solvant organique. Comme résines fluorées (A) on utilise de préférence celles qui résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs esters acryliques ou méthacryliques d'alcool fluoré accompa- gnés éventuellement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolymère d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle non fluoré, ou celles qui résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle non fluorés, accompagnés éventuelle- ment d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolynère à base d'ester acrylique ou méthacrylique d'alcool fluoré. Parmi ces résines décrites dans les brevets français 2 155 133 du 8 Octobre 1971 et 2 319 668 du 31 Juillet 1975, se sont révélées particulière- ment intéressantes celles obtenues en utilisant, d'une part, un acrylate ou méthacrylate d'alkyle non fluoré contenant 1 à atomes de carbone dans le radical alkyle et, d'autre part, un ester acrylique ou méthacrylique d'un ou plusieurs alcools fluorés de formule générale: C F. 1 - CH2CH2 - S2 - N -CH2CH2OH (I) R dans laquelle CF2n+1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée o n est compris entre 1 et 20, R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant i à 6 atomes de carbone. Ces résines fluorées sont généralement obtenues sous forme de solutions dans un solvant organique inerte. Ces solutions peuvent être utilisées telles quelles pour obtenir une compo- sition selon la présente invention; il suffit d'y ajouter les quantités requises d'adjuvant (B) et éventuellement d'un solvant organique (C), le solvant organique éventuellement rajouté pouvant être identique à celui de la solution de base ou être différent. Comme résines fluorées (A) on peut également uti- liser les copolymères obtenus en milieu solvant organique à partir des monomères fluorés de formules: C8F17 SO2 - N - CH2CH2 - OCOC = CH2 (II) I I CH3 CH3 et CnF2n+ - CHCH - OCOCH CH (III) n 2n+l 2 2 2 I> n allant de 8 à 12. Comme résines thermodurcissables, on peut citer plus particulièrement les résines aminoplastes à base de mé- lamine, notamment les éthers méthyliques ou butyliques d'hexa- méthylolmélamine et, de préférence, l'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine. Pour favoriser la polymérisation de ces résines, la composition selon l'invention peut contenir un catalyseur miscible ou dispersible en milieu organique, de préférence l'acide lactique, en une proportion de 2 à 10 % par rapport au poids de résine thermodurcissable mis en oeuvre. Comme résines thermoplastiques on peut citer les résines poiyvinyliques, notamment celles à base de poly- chlorure de vinyle, les résines époxy, notamment celles dé- rivées de bisphénol et d'épichlorhydrine, les résines poly- ester modifiées ou non, les résines styréniques ou autres copolymnères alkydes, les poly-méthyl styrènes et copolymères acrylonitrile-styrène, les résines acryliques'(polyacrylates ou polyméthacrylates, notamment les polyméthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de cyclohexyle), les résines alkyde-uréthanes, ainsi que les résines phénoliques miscibles ou dispersibles en milieu organique. Lorsqu'on met en oeuvre une résine thermoplastique réticulable, par exemple unerésine époxy ou une résine acrylique, la composition selon l'inven- tion peut éventuellement contenir aussi un catalyseur habi- tuellement utilisé pour favoriser la réticulation lors du séchage. Parmi les cires, on peut citer plus particulièrement les paraffines, les huiles paraffiniques et les stéarines. L'un au moins de ces produits est avantageusement employé lorsque la composition selon l'invention est destinée à la protection de matériaux dont la porosité est élevée (bétons, pierres naturelles ou reconstituées, argiles cuites)..Par contre, leur emploi est parfois à éviter lorsque la composi- tion selon l'invention est destinée à la protection de sur- faces métalliques peintes ou noncar ils peuvent initier des phénomènes de corrosion. Les paraffines peuvent être mises en oeuvre sous forme d"'extenders", par exemple les mélanges de paraffines et de phosphates d'alcool stéarylique condensés sur isopropylate d'aluminium (brevet français 1 447 178 du 12 Janvier 1965) ou les mélanges de paraffines et de stéarates d'alumine en présence de méthylcyclohexanol. Le choix du ou des solvants organiques à utiliser dans les compositions selon l'invention dépend de nombreux facteurs, notamment du type de matériau à protéger (lisse ou poreux), de son état (sec ou humide) au moment de l'applica- tion, de l'aspect de surface et de la pénétration désirés, ainsi que du mode d'application et de la vitesse de séchage souhaitée. On peut utiliser des solvants chlorés tels que le trichloréthylène, le perchloréthylène et surtout le tri- chloro-1,1,1 éthane en raison de sa moindre toxicité, des solvants chlorofluorés tels que le trichloromonofluorométhane, les difluorotétrachloroéthanes, les trifluorotrichloroéthanes (de préférence le trifluoro-l,2,2 trichloro-l,1,2 éthane) en raison de leur grande vitesse d'évaporation et de leur toxi- cité extrêmement faible. Si l'on désire augmenter la péné- tration des compositions selon l'invention sur certains maté- riaux (bois durs, plastiques, certaines pierres), on peut avantageusement utiliser des cétones, en particulier la méthyléthylcétone qui peut jouer aussi le rôle de tiers- solvant, ou des esters tels que les acétate d'éthyle, de butyle ou d'amyle. En raison de l'intérêt qu'ils présentent soit pour leur faible vitesse d'évaporation dans le cas notam- ment d'applications par pulvérisation, soit pour leur rôle de tierssolvant, on peut également utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme les essences, le white- spirit, le toluène, le benzène et le xylène, utilisés de préférence à raison de 5 à 50 % ou même plus par rapport au volume total des solvants mis en oeuvre. Si l'on désire augmenter la protection fongique ou bactéricide des matériaux, on peut sans inconvénient incorpo- rer des agents anticryptogamiques ou.bactéricides dans les compositions de la présente invention. Les compositions selon l'invention peuvent être déposées sur les matéeriaux à protéger en une ou plusieurs couches successives au pinceau, à la brosse, au rouleau ou à l'aide d'appareils de pulvérisation. La vitesse du séchage, réalisé à l'air libre, dépend principalement de la vitesse d'évaporation du ou des solvants mis en oeuvre. Pour obtenir une protection satisfaisante, il suffit en général d'employer o00 à 500 ml (1 ml = 106m3) de composition selon l'invention par m2 de surface à protéger, de préférence 120 à 350 ml/m2D de façon à déposer entre 0,5 à 3 g/m2 de résine fluorée (A) et 0,5 à 30 g/m2 d'adjuvant (B). Ce faible dépôt en surface permet une meilleure respiration des matériaux traités (phénomène d'adsorption- désorption), une adhérence minimale des souillures naturelles ou artificielles (absence d'effet collant) et une bonne permanence dans le temps de l'effet anti-adhérence. Un autre avantage des compositions selon l'invention réside dans l'absence d'effet de coloration de sorte que, lorsqu'elles ne sont appliquées que sur une portion d'un matériau à protéger (par exemple la partie basse d'un mur), on ne peut pas noter de délimitation entre la portion traitée et la portion non traitée. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation de la résine fluorée Dans un réacteur, on introduit 76 parties de trichloro-l,l,1 éthane, 18 parties de méthacrylate de stéa- ryle, 2 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 0,2 partie de peroxyde de lauroyle dissous dans 4 parties de trichloro- 1,1,1 éthane. Après mise du réacteur sous atmosphère d'azote, on chauffe à 740C pendant 3 heures sous agitation. Dans la solution de résine acrylique non fluorée ainsi formée, on introduit un mélange composé de 20 parties d'une solution à 80 % de l'acrylate fluoré de formule: C F13 - CH2CH2 - SO2- N - CH2CH2 - OCOCH = CH2 (IV) CH3 dans l'acétone, 4 parties de méthacrylate de stéaryle et 76 parties de trichloro-l,l,1 éthane, puis une solution de 0,2 partie de peroxyde de lauroyle dans 4 parties de tri- chloro-l,1,1 éthane et on chauffe pendant 4 heures à 74 C sous agitation. Après dilution avec 176 parties de trichloro- 1,1,1 éthane, on obtient ainsi une solution à environ 10,5 % de résine fluorée dans le trichloro-1,l,1 éthane (ci-après dénommée "Solution RF 1"). b) Composition selon l'invention Dans un mélangeur, on introduit successivement sous faible agitation soit à la température ambiante, soit de préférence à 35-40 C les ingrédients suivants: 5. Trichloro-1,l,1 éthane..................... 130 parties À Acide lactique (d = 1,21).... 1 Ether hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine (à 99 + 1 % de matières actives)........... 12 Solution RF...... 4 " 1; Après dilution complète de ces ingrédients, on obtient une composition selon l'invention, sous forme d'un liquide homogène limpide de densité voisine de 1,4 contenant environ 0,3 % de résine fluorée, 8,1 % d'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine, 90,9 % de trichloro-l,l,1 éthane et 0,7 % d'acide lactique. Cette composition peut être appliquée à la brosse, au pinceau ou par pulvérisation à raison de 250 à 300 ml/m2 sur des matériaux tels que briques, pierres et bétons, le séchage et la polymérisation étant réalisés à l'air ambiant. On obtient des compositions analoguessi l'on remplace la solution RF1 par une des compositions décrites aux exemples 1 à 11 du brevet français 2 319 668 ou par une solution de l'un des produits décrits aux exemples 1 à 5 du brevet fran- çais 2 155 133, en employant la même proportion de-matières actives. EXEMPLE 2 On prépare séparément deux mélanges ayant la composition suivante: Mélange A Trichloro-l,l,1 éthane................... 130 parties 30. Ether hexaméthylique d'hexaméthylol- mélamine (à 99 + 1 % de matières actives)................. 12 " Mélange B Acide lactique (d = 1,21)................ 1 partie ò Solution RF1......... ...............*. 4 s Ces mélanges peuvent être conserves plusieurs jours avant leur utilisation. Au moment de l'emploi, on introduit sous agitation le mélange B dans le mélange A pour obtenir une composition selon l'invention qu'on applique comme a..DTD: l'exemple précédent. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1 ou 2, A ceci près qu'on remplace la solution RF1 par la même quantité d'une solution préparée de la même façon mais en remplaçant le monomère de formule (IV)-par un mélange de monomères fluorés de formule: CnF 2n+1 CH2C2 - S2 - CH - CCH2CH2 (V) CH o n est égal A 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1:50:31:10:3:1:1. La composition selon l'invention ainsi obtenue possède des propriétés analogues A celles de l'exemple 1 et peut être appliquée de la même façon. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme résine fluorée un copolymère A base du monomère fluoré de formule II ( 57-60 %), de m6thacrylate d'octadécyle (27 %), de méthacrylate d'hexadécyle (8,5 %) et d'autres méthacrylates d'alcools non fluorés en C14, C16 et C20 (3-6 %) ou un copo- lymère A base d'acrylates fluorés de formule 4II (8(n.12) et de maléate d'éthyl-2 hexyle. 9 2483447 E.XEb;:PLE 5 Dans un mélangeur on introduit successivement sous faible agitation et à 35-40 C les ingrédients suivants: Trichloro-l,l,1 éthane... ............ 115 parties 5. White-spirit (moins de 5 %-de composés aromatiques).................. 15 Catalyseur contenant 70 % d'éthanol, % d'éthylèneglycol et 15 % d'acide chlorhydrique (d = 1,18)............... 1..DTD: e Ether hexaméthylique d'hexaméthylol- mélamine (à 99 - 1 % de matières actives)...............................9 Solution RF..........................OOOOOO 6 Après dilution complète de ces ingrédients, on obtient une composition selon l'invention, sous forme d'un liquide homogène limpide, contenant environ 0,4 o de résine fluorée, 6,2 % d'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine, 82,5 % de trichloro-ll,l éthane et 10,2 % de white-spirit. Cette composition peut être appliquée a raison de 250 à 300 ml/2 sur difúférents matériaux, notamment sur lièges et bois agglomereso EXEMPLE 6 Dans un mélangeur on introduit successivement les ingrédients suivants: 25. Perchloréthylène......................0..0 170 parties Solution de polystyrène à 40 % de matières actives dans le perchlor- éthylène.7 e e f4@...e * *..... * * *.. 2 e Solution RF1....... ............7. Après dilution complète on obtient une composition selon l'invention, sous forme d'un liquide stable au stockage, contenant environ 0,4 % de résine fluorée, 0,45 % de poly- styrène, 95,65 % de perchloréthylène et 3,5 % de trichloro- 1,1,1 éthane. Cette composition, principalement destinée à la protection d'éléments à base de pierres naturelles ou recons- tituées (vasques, jardinières, statues), peut être appliquée sur ces éléments à la brosse en une ou deux couches à raison de 150 à 300 ml/m2 selon le degré de protection désiré. Les éléments ainsi protéges possèdent un meilleur comportement en période de gel du fait de leur moindre ab- sorption d'humidité; les salissures naturelles s'y incrus- tent moins facilement et peuvent être éliminées par un sim- ple brossage à l'eau froide. La présence de polystyrène dans la composition confère au revêtement une meilleure adhérence et une excellente solidité. YEXI.PL 7 Dans un mélangeur on introduit successivement, scus agitation et à température ambiante, les ingrédients suivants: Trichloro-1,1,1 éthane.... ............ 90 parties 20. Benzène ou toluène....................... 50 Solution à 35 % de polychlorure de vinyle dans la cyclohexanone..........DTD: .. 5 " Solution RF1............................ 10 " Après dilution complète on obtient une composition selon l'invention contenant environ 0, 7 % de résine fluorée, 1,1 % de polychlorure de vinyle, 63,8 % de trichloro-1,1,1..DTD: éthane, 32,3 % de benzène et 2,1 % de cyclohexanone, desti- née plus particulièrement à la protection de matériaux po- reux exposés aux intempéries et utilisés, par exemple, pour le revêtement de toitures: bardeaux bitumineux, shingles, tuiles d'argile. L'application est réalisée au rouleau ou par pulvérisation à raison de 250 à 300 ml/m2. 24'83447 Par rapport à l'application de la résine fluorée seule, on note un renforcement de l'effet de déperlance et une pénétration moindre, d'o une augmentation de la protec- tion en surface; l'accrochage des poussières atmosphériques est moindre et le développement de mousses végétales s'en trouve d'autant diminué, même sur les panneaux exposé au Nord. EXEMPLE 8 On opère comme dans les exemples précédents à partir des ingrédients suivants: Méthyléthylcétone......................... 15 parties À Solution à 50 % de polyméthacrylate de méthyle dans la méthyléthylcétone.. .. 10 Trichloro-1,1,1 éthane.........120 "..DTD: 15. Ether hexaméthylique de l'hexaméthylol- mélamine (à 99 - 1 % de matières actives).. *................ 10 *Solution RF1................. 15 La composition selon l'invention ainsi obtenue qui contient environ 0,9 % de résine fluorée, 2,9 % de polyméthacrylate de méthyle, 5,9 % d'éther hexaméthylique d'hexaméthylolmélamine, 11,8 % de méthyléthylcétone et 78,5 % de trichloro-1,1,1 éthane, se présente sous forme d'un liquide homogène que l'on applique sur les matériaux à protéger à raison.de 170 à 250 ml/m2. EXEMPLE 9 On opère comme aux exemples précédents à partir des ingrédients suivants: À White-spirit (moins de 5 % de composés aromatiques).............. 80 parties À Solution à 75 % d'une résine alkyde (68 d'acide gras du talloil) dans le white-spirit.......................... 5 fi Solution RF1..... ......... 5 parties La composition selon l'invention ainsi obtenue contient environ 0,6 X de résine fluorée, 4,1 % de résine alkyde, 90,3 f de white-spirit et 5 % de trichloro-l,l,1 éthane, et est appliquée à raison de 120 à 200 ml/m2 sur..DTD: les matériaux a protéger. EXEMPLE 10 Sous faible agitation, on mélange successivement les ingrédients suivants: 10. Xylène.................................. 90 parties Solution à 33 % d'une résine polyester insaturé, préparée à partir d'une masse /40 de polyester/styrène avec un mé- lange 50/50 de xylène et d'acétate d'éthyle.................... 8 " Solution RF.1.........................5 On obtient une composition selon l'invention con- tenant environ 0,5 % de résine fluorée, 2,5 % de polyester, % de xylène, 2,6 % d'acétate d'éthyle et 4,4 % de tri- chloro-1,1,1 éthane. EXEMPLE 1il Sous agitation modérée et à température ambiante ou de préférence à 3540 C, on mélange successivement les ingrédients suivants: 25.Trichloro-l, 1,1 éthane................. 120 parties Paraffine brute (point de fusion: 350C) 8 " Ether hexaméthylique de l'hexaméthylol- mélamine (à 99 - 1 % de matières actives) 10 " À Solution RF1......... *........ 4...................... Trichloromonofluorométhane.............. 40 " On obtient une composition selon l'invention con- tenant environ 0,2 % de résine fluorée, 4,4 S de paraffine, ,5 % d'éther hexaméthylique de l'hexaméthylolmélamine, 67,9 % de trichloro-1,1,1 éthane et 22 % de trichloromono- fluoroniéthane, sous forme d'un liquide homogène que l'on applique à raison de 200 à 300 ml/m pour la protection des bétons, pierres ou briques. EXEMPLE 12 Les compositions selon l'invention décrites aux exemples 1, 2 et 11(ciaprès dénommées compositions 1, 2 ou 11) sont appliquées sur un mur constitué de plaques de béton armé, en comparaison avec des compositions A, B, C et D, non conformes à la présente invention, préparées de la même façon à partir des ingrédients indiqués dans le tableau suivant (p = parties). Compo- Compo- Compo- Compo- Ingrédients sition sition sition sition A B C D À Trichloro-l,ll éthane 130 p. 130 p. 120 p. 120 p. À Paraffine brute (PF: 35 C) - 8 po Solution RF1 4 P. 4 p. Acide lactique (d = 1221) - 1 p. - - Ether hexaméthylique de 1'hexaméthylolmélamine (99 +1) - 12 p. lO P. Trichloromonofluoro- méthane - - 40 p. 40 p. Les compositions 1, 2, il, A, B, C et D sont appliquées au rouleau à peindre en deux couches à raison de ml/m2 pour la première et 125 ml/m2 pour la seconde, avec une période de séchage intermédiaire de 3 heures. Après l'application de la seconde couche, on laisse sécher à l'air ambiant pendant 24 heures, puis on vérifie l'efficacité du traitement et la protection du béton contre l'affichage dit "sauvage". A cet effet, les différentes portions de mur traitées ont été encollées à l'aide de colles à base de métlàylcellulose et de carboxyméthylcellulose généralement employées pour le collage des affiches publicitaires. Trois colles commerciales ont été expérimentées séparément - Colle REMY en solution aqueuse à 70 g/l - Colle QUELYD " " 70 g/l - Maxi Colle GP " " 50 g/1 On a opéré selon le procédé habituellement suivi par les colleurs d'affiches, à savoir: encollage régulier | du support en béton à l'aide d'une brosse imbibée de colle, puis apposition de l'affiche et enfin brossage de la surface totale de l'affiche avec la brosse imbibée de colle. La facilité d'élimination de l'affiche après 24 t heures de séchage est appréciée d'une part par des essais d'élimination à sec d'eau, repos pendant 15 minutes, puis tentative d'arrachage). La facilité d'élimination d'une affiche rectangulaire (1 m x 0,6 m) a été cotée comme suit: 1 - Arrachage très facile (moins de 20 secondes pour éliminer complètement l'affiche) l 2 - Arrachage facile (20 à 40 secondes) 3 - Arrachage moyennement facile (3 à 6 minutes) 4 - Arrachage difficile (6 à 15 minutes) - Arrachage très difficile (15 à 30 minutes) 6 Arrachage complet quasiment impossible (déchirure en épaisseur de l'affiche) Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. Colle REMY Colle QUELYD MAXI Colle GP COMPOSITION Arrachage Arrachage Arrachage A SEC HUMIDE A SEC HUMIDE A SEC HUMIIDE N4ant Néant 5 3 5 3 6 2-3 (mur non traité) 6 2-3 A 2-3 3 2-3 3 3 3-4 !,. , , B 5 4-5 5 4-5 5 5 C 2 2-3 3 2-3 4 4-5 D 2-3 3 2 2-3 2-3 3-4 i i 1 1 1 1-2 1-2 2 1 1-2 1 1-2 1-2 1-2 11 1 1 1 i 1-2 1-2 Ces résultats montrent que les compositions selon l'invention confèrent aux supports un excellent effet anti- adhérence, supérieur à celui des compositions A, B, C et D correspondant aux éléments des compositions revendiquées pris séparément. EXEMPLE 13 Les compositions 1, 2, ll, A, B, C et D définies ci-dessus ont été appliquées sur des parois métalliques consti- tuées de t8les recouvertes d'une peinture à base de poudre d'aluminium. L'application des compositions a été réalisée par pulvérisation en deux couches avec séchage intermédiaire à l'air ambiant, de façon à déposer au total- 250 ml de compo- sition par m2 de surface à protéger. Les essais d'affichage ont été effectués comme à l'exemple 12 avec les mêmes colles et après un séchage de 24 heures à l'air ambiant. Le tableau suivant rassemble les résultats observés en ce qui concerne la facilité d'arrachage des affiches. COLLE REMY COLLE QUELYD MAXI COLLE GP COMPOSITION Arrachage Arrachage Arrachage A SEC HUMIDE A SEC HUMIDE A SEC HULMIDE Nôat6 5 6 5 6 6 Loaroi non trait6e-) A 2-3 3 2-3 3 3 3 B 5 4 5-6 4-5 6 6 C 3 2-3 3 3 3-4 4 D 3 3 2-3 3 3 3 1 i 1.3.1 1 2 2 2 1 i1 1 2 2 113. i. i 1 2 2 Les meilleures performances sont compositions 1, 2 et 11 selon l'invention. obtenues avec EXEMPLE 14 Sur une portion du mur exposé plein Est d'un pavillon revêtu d'un enduit au mortier lissé et recouvert depuis plus d'un an d'une peinture à base de dérivés acryli- ques en émulsion, on applique au rouleau à peindre la compo- les sition il en deux couches successives avec séchage internm- diaire à l'air ambiant, de façon à déposer à chaque couche ml/m2. Sur deux autres portions du même mur, on procède de la même façon avec les compositions C et D. On constate que la composition 1i selon l'invention confère à ce mur, habituellement souillé par des déjections d'hirondelles qui viennent construire leurs nids sous les corniches de la toiture, une excellente protection; une aspersion d'eau par jet suffit pour éliminer les souillures alors qu'avec les compositions C et D un brossage énergique est nécessaire pour remettre le mur en état. R E V E N D I C A T X O N S 1. Composition liquide pour la protection des matériaux contre les souillures, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: A) 0,1 à 1 Sa d'au moins une résine fluorée à base d'ester acrylique ou méthacrylique d'alcool fluorc, associé ou non à des monomères non fluorés, B) 0,5 à 10 % d'au moins un adjuvant choisi parmi les résines thermodurcissables, les résines thermoplastiques et les cires, et C) 89 à 99,4 % d'au moins un solvant organique. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la résine fluorée (A) résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs esters acryliques ou méthacryliques d'alcool fluoré accompagnés éventuellement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolymère d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle non fluoré. 3. Composition selon la revendication *1 dans laquelle la résine fluorée (A) résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle non fluorés, accompagnés éventuellement d'une proportion mineure d'autres monomères non fluorés, en présence d'un homopolymère ou copolymère à base d'esters acryliques ou méthacryliques d'alcool fluoré. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle l'alcool fluoré répond à la formule générale: C F - CH CH -S N - CH CH2OH n 2n.1 2 2 2 2 2 R dans laquelle C F2n+1 représente une chaîne perfluorée droite n 2n+l ou ramifiée o n est compris entre 1 et 20, R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone. 5. Composition selon l'une des revendications 2 à 4 dans laquelle le radical alkyle du ou des acrylates ou méthacrylates d'alkyle non fluorés contient 1 à 20 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle l'adjuvant (B) est une résine aminoplaste à base de mélanine, de préférence l'éther hexaméthylique d'hexa- méthylolmélamine. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant une résine thermoplastique choisie parmi les résines polyvinyliques, les résines époxy, les résines poly- ester, les résines styréniques, les résines acryliques, les résines alkyde-uréthaneset les résines phénoliques. 8. Composition selon l'une des revendication 1 à 7 comprenant une cire choisie parmi les paraffines, les huiles paraffiniques et les stéarines. 9. Composition selon l'une des revendications i à 8 qui comprend en outre un catalyseur organique miscible ou dispersible en milieu organique. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle le ou les solvants sont choisis parmi les solvants chlorés, les solvants chlorofluorés, les cétones, les esters et les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. 11. Composition selon l'une des revendications 1 a-10 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent aniticryptog-.mique ou bactéricide. 12. Procédé pour la protection des matériaux contre les souillures caractérisé en ce qu'on leur applique une composi- tion selon l'une des revendications 1 à 11 à raison de 100 à 500 mil de composition par m2 de surface à protéger, de prfrence 120 350 ml/m2. préférence 120 à. 350 nil/m