FR 2478678 A1 19810925 FR 8105624 A 19810320 La présente invention concerne un procédé permettant d'empêcher la cor- rosion et la fragilisation par l'hydrogène des équipements en tantale dans les- quels on manipule de l'acide sulfurique concentré à une température de 200'C ou plus. Parmi les procédés de décomposition des boues radioactives de divers types et de résines échangeuses d'ions après leur utilisation pour le traite- ment des matières radioactives, il.convient de citer un procédé moderne de digestion par un acide permettant de décomposer les matières en question dans de l'acide sulfurique concentré chaud à 200'C ou plus. Pour ce qui est des matériaux de construction de l'équipement dans lequel on effectue ce traitement de décomposition, il est impossible d'employer des métaux ordinaires en raison du manque de résistance à la corrosion en présence d'acide sulfurique concentré chaud et seul le tantale a été utilisable dans la pratique. Cependant, même si le tantale possède une bonne résistance à la corro- sion par l'acide sulfurique concentré chaud, pour autant que sa température ne dépasse pas environ 200'C, ce métal est fortement corrodé avec une tendance simultanée à absorber l'hydrogène produit par la réaction de corrosion, d'o fragilisation par l'hydrogène. La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant d'em- pêcher la corrosion et la fragilisation par l'hydrogène des équipements en tantale, lors de la mise en contact avec l'acide sulfurique concentré à une température de plus de 200'C environ, procédé qui consiste à ajouter à l'acide chaud un agent d'oxydation soluble dans l'acide dans le cas d'une manipulation de l'acide sulfurique concentré chaud dans un tel équipement. Lorsque l'équipement de manipulation de l'acide sulfurique concentré chaud a été construit en utilisant du tantale, il est relativement facile de résoudre le problème de la corrosion générale (y compris de la corrosion en surface) de l'équipement en utilisant du tantale qui est épais avec une tolé- rance suffisante pour la corrosion, mais le problème de fragilisation par l'hy- drogène s'accompagnant de corrosion est difficile à résoudre efficacement par les mêmes moyens que ci-dessus. Ainsi pour tenter de résoudre ce dernier problème, on avait proposé un procédé de soudure par points de platine sur le tantale pour permettre la pro- duction d'hydrogène sur le platine soudé par points [Corrosion,vol. 17, 379t (1961)]. Le procédé ainsi préconisé est difficile à mettre en oeuvre étant Inné que l'installation industrielle permettant une telle mise en oeuvre serait très coûteuse pour la simple raison que l'équipement nécessite une quantité importante d'un métal noble onéreux. Au contraire, la présente invention se propose de résoudre simultané- mentet efficacement les deux problèmes précités se posant lors de l'utilisa- tion du tantale comme matériau de construction d'un équipement destiné à mani- puler intérieurement de l'acide sulfurique concentré chaud à une température de plus de 200'C, uniquement par l'addition à l'acide chaud d'au moins un agent oxydant choisi parmi l'acide nitrique, l'acide nitrique vaporisé, les oxydes d'azote, les sels ferriques, les sels cuivriques, les sels stanniques et les sels plombiques. Le procédé selon l'invention est remarquablement ef- ficace pour empêcher la fragilisation par l'hydrogène du tantale, ce qui en- traîne des économies très importantes au niveau d'une usine. Selon l'invention, on peut empêcher efficacement la corrosion générale et la fragilisation par l'hydrogène des équipements variés, tels que des colonnes, des cuves, des échangeurs de chaleur, des canalisations, des soupapes, des agitateurs et des pompes, qui viennent en contact avec l'acide sulfurique chaud à une température de 200'C ou plus; en outre les équipements auxquels l'invention est spécialement applicable peuvent être ceux dans lesquels les résines radioactives et/ou les boues radioactives variées contenant des matières organiques, ayant été déchargées d'une installation nucléaire ou analogue, sont décomposées dans l'acide sulfurique concentré chaud pour réduire le volume des déchets solides. Dans le cas de déchets radioactifs solides, on n'applique pas les procédés classiques d'incinération qui sont ordinairement employés pour réduire le volume des déchets solides étant donné qu'une telle technique entraînerait un risque d'éparpillement d'une poussière radioactive et de cendres radioactives lors du traitement de la matière solide radioactive et, par consé- quent, les techniciens ont recommandé les procédés de décomposition des déchets radioactifs solides dans l'acide sulfurique chaud. La présente invention est très efficace pour protéger l'équipement en tantale de la corrosion lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé de décomposition. L'acide sulfurique concentré qu'on utilise selon l'invention est tel que son point d'ébullition sous pression atmosphérique est de 200'C ou plus. La raison en est qu'un problème de corrosion générale et de fragilisation par l'hydrogène du matériau de l'équipement servant à la décomposition ne se pose que rarement sur le-plan de l'utilisation pratique de l'équipement sans appli- quer les enseignements de l'invention pour les matériaux de construction ou de revêtement intérieur en tantale, lorsque la température de l'acide sulfurique utilisé reste au dessous de 2000C. Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'a- cide sulfurique concentré peut être utilisé à une température à laquelle il bout sous pression atmosphérique ou à une température plus basse que son point d'ébullition sous pression atmosphérique, mais cette température étant supérieure à 2000C. Les oxydes ajoutés à l'acide sulfurique concentré chaud pour la mise en oeuvre de l'invention sont notamment l'acide nitrique, l'acide nitrique vaporisé et les oxydes d'azote gazeux, ainsi que les ions ferriques, cuivri- ques, stanniques et plombiques. On peut les:utiliser isolément ou en combinai- son. La concentration de l'acide nitrique utilisé n'est pasparticulièrement critique mais il est souhaitable d'employer, autant que possible un acide nitrique hautement concentré (par exemple d'une concentration de 98 % en poids), étant donné que plus l'acide est dilué, plus la quantité de chaleur nécessaire pour évaporer l'eau qu'il contient sera importante. On voit donc que l'acide nitrique vaporisé ou les oxydes d'azote gazeux (tels que NO2) obtenus par chauffage de l'acide nitrique peuvent être introduits dans l'acide sulfurique concentré à l'aide de moyens appropriés pour obtenir les mêmes effets qu'avec l'acide nitrique concentré. Les composés métalliques qui fournissent les ions métalliques indiqués dans l'acide sulfurique concentré sont notamment les composgs ferriques tels que Fe2(SO43, Fe(NO3)3 et FeCl3, les composés cuivriques tels que CuSo4, les composés stanniques tels que Sn (SO4)2,2H20 et les composés plombiques tels que Pb(SO4)2. On peut les utiliser isolément-ou en combinaison. Initialement, les composés ne sont que très modérément solubles dans l'acide sulfurique con- centré et de ce fait, aucune limite supérieure particulière n'est établie en ce qui concerne les quantités des oxydants incorporés. Cependant, il est préfé- rable de les introduire en une proportion d'environ 4 % en poids au maximum, alors que le minimum est de l'ordre de 0,001 % en poids dans l'acide sulfurique concentré. Dans ce but, il est recommandé que les oxydants ne soient pas seule- ment introduits initialement mais aussi par la suite. En particulier, il est recommandé que l'équipement pour la mise en oeuvre de l'invention soit muni de moyens appropriés pour introduire des suppléments d'oxydant dans le cas o l'on utilise de l'acide nitrique et de l'acide nitrique vaporisé en qualité d'oxydant, étant donné qu'il est difficile dans la pratique de maintenir l'oxydant toujours à une concentration supérieure à un niveau prédéterminé dans l'acide sulfurique sans ajouter de nouvelles quantités d'oxydant après l'introduction initiale de celui-ci. Sur les dessins annexés: - la figure 1 montre l'effet de l'acide nitrique sur le taux de corro- sion du tantale plongé dans l'acide sulfurique (concentration de 91 % en poids) à 260'C et avec incorporation d'acide nitrique; - la figure 2 montre l'effet de l'acide nitrique sur la quantité d ldrogàne absorbée par le tantale plongé dans l'acide sulfurique (concentra- tion de 91 Z en poids) à 260'C et avec incorporation d'acide nitrique; et - la figure 3 montre le rapport entre la quantité d'hydrogène absorbée par le tantale plongé dans l'acide sulfurique à 2600C et contenant de l'acide nitrique et la concentration de l'acide nitrique incorporé dans l'acide sulfuri- que. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le tantale qu'on se propose de tester a subi un recuit à 1200'C dans une atmosphère sous pression de 7 Pa et sa composition chimique est indiquée dans le tableau 1 ci-après. L'éprouvette obtenue présente 80 mm de longueur, 10 mm de largeur, et 2 mm d'épaisseur et on l'introduit dans 1, 5 litre d'acide sulfurique concentré chaud bouillant à une température de 260'C, après quoi on incorpore progressivement de l'acide nitrique concentré (concentration de 98 %) à un débit d'alimentation de 30 ml/h afin d'étudier la façon dont progressent la corrosion générale et l'absorption d'hydrogène par le tantale. A titre de comparaison on répète le-même test excepté que l'on n'incorpore pas d'acide nitrique concentré. Les résultats apparaissent sur les figures I et 2. On voit sur la figure 1 que le taux de corrosion du tantale dans l'acide sulfurique concentré contenant de l'acide nitrique concentré est d'environ la moitié de celui du tantale dans l'acide sulfurique concentré seul. On voit également sur la figure 2 que la quantité d'hydrogène absorbée par le tantale dans l'acide sulfurique concentré contenant de l'acide nitrique concentré est très faible par rapport à la quantité correspondante dans l'acide sulfurique concentré seul. Les éprouvettes de tantale ayant déjà subi le test de corrosionsont ensuite soumises à un test de cintrage dont les résultats apparaissent dans le tableau 2 ci-après. Ce tableau montre que les éprouvettes de tantale traitées dans l'acide sulfurique concentré seul Ent apparaître des fissures du fait de la fragilisa- tion de l'hydrogène seulement 168 heures après le début du test de corrosion. Par contre, les éprouvettes traitées dans l'acide sulfurique concentré additionné d'acide nitrique concentré ne laissent apparaître aucune fissure même cinq cents heures après le début du test de corrosion. TABLEAU I Composition chimique (à l'exclusion du tantale) du tantale testé (ppm) TABLEAU 2 Résultat du test de cintrage des éprouVettes en tantale après leur test de corrosion en (1): O --- pas de fissures, (2): HN03 --- fissures --- introduction progressive à raison de 30 ml/h. Condition du test Vitesse du cintrage: 2 mm/mn de cintrage Rayon du cintrage: 6 mm Température: temp. ambiante r Co 0% oe EXEMPLE 2 Pour étudier le comportement du tantale en ce qui concerne sa fragilisa- tion par l'hydrogène, on effectue des essais d'immersion dans les conditions suivantes: Eprouvettes: les mêmes que dans l'exemple.l Solutions de test (4 types): H2S04, H2SO4 + HN03, H2S04 + ions Fe3 H2S04 + ions Cu2+ Temp. du test: 260 C Durée du test: 168 heures. On ajoute progressivement le HNO3 au H2SO4 à un débit de 30 ml/h et on ajoute les ions Fe 3ou Cu 2sous forme de Fe2(S04)3.9 H20 ou CuSO4. 5H2 à la solution de H2SO au stade initial de l'essai dans une proportion telle que la quantité de Fe ou Cu représente 0,1 % en poids. Après immersion dans les solutions, on soumet les éprouvettes au même test de cintrage que dans l'exemple 1. On constate ainsi que Fe3+ et Cu2+ ainsi que HN03 sont efficaces pour empêcher la fragilisation du tantale par l'hydrogène comme on le voit dans le tableau 3. TABLEAU 3 Effet des ions ferriques et cuivriques sur la corrosion et la fragilisa- tion par l'hydrogène du tantale dans l'acide sulfurique bouillant à 260 C con- tenant les ions métalliques. iiÀI. b i i Quantité Test de cintrage Taux de Solution de test d'hydrogène 4)corrosion absorbé (ppm) (mm/an) il2S04 + Fe:3 (1) 6,1 O 0, 38 2so4 + mo3 (2) 5, 8 2 >4 5,8 Q 0O -o29 112so4 + cu2+ (3) 5,I Q 0,33 il2sO 180 Cu4 O61 il2SO^, 180 o 061 Temp. de test: 260 C Durée du test: 168 h. (1): Fe2(S04)3.9H20 ajouté seulement initialement (2): Addition consécutive (3): CuSO4.5H20 ajouté seulement initialement (4): O: Pas de fissures *: Fissures. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on ajoute HN03 à raison de 3 % en poids au début de l'essai sans aucune addition ultérieure. On constate que l'addition en une seule fois de 3 % de HNO3 au début de l'essai, contrairement à ce qui se produit dans les exemples I et 2, reste efficace pour empêcher l'absorption d'hydrogène même lorsque la proportion de HN03 diminue jusqu'à 0,1 % environ pendant le test comme on peut le voir à l'examen de la figure 3. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple l sauf qu'on utilise comme solutions de test respectivement H2S04, 2SO'+ H202 et H2S04+ H202 + HNO3, on ajoute succes- sivement H202 à raison de 20 ml/h et on poursuit l'essai pendant 168 heures. 2 L'addition du HNO3 se fait à raison de 30 ml/h comme dans l'exemple 1. Résultat du test, Dans la réaction de d&composition des déchets d'une résine radioactive et des boues radioactives avec l'acide sulfurique, le peroxyde d'hydrogène est efficace pour activer la réaction de d&composition (comme expliqué dans la demande de brevet japonais publiée no 53-88500), mais on ne considère pas cette réaction comme efficace pour empêcher la fragilisation par l'hydrogène et la corrosion comme il est indiqué pour la solution (A) dans le tableau 4. D'autre part, l'addition de HNO3 à la solution (A) est efficace pour empêcher la fragi- lisation par l'hydrogène et la corrosion comme on le voit avec la solution (B) dans le tableau 4. TABLEAU 4 Effet de H2 2seul'et de H202 avec HNO3 sur la corrosion et la fragili- sation par l'hydrogène du tantaledans l'acide sulfurique bouillant à 260 C. (1) Temps Temp. 0: pas du test: du test: de fissures 168 heures 260C O>: fissures Quantitd Taux de Solution de test d'hydrogène corrosion -. absorbd de (ppm> (am/an) cintrage H2S04+O2o2 (A) 155 0.70 H 2so 4*H2)e M3 (B) 6.8 0.32 O REVENDICATIONS 1. Procédé pour empêcher la corrosion et la fragilisation par l'hydrogène de l'équipement fabriqué en tantale pour la manutention intérieure de l'acide sulfurique concentré à une température de 2000C ou plus, caractérisé en ce qu'on incorpore dans l'acide sulfurique concentré chaud au moins un agent oxydant soluble dans l'acide sulfurique concentré chaud. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les agents oxydants est ou sont choisis dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide nitrique vaporisé, les oxydes d'azote, l'ion ferrique, l'ion cuivrique, l'ion stannique et l'ion plombique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions métalliques sont ceux qu'on obtient respectivement à partir des sulfates, nitrates et chlorates ferriques, cuivriques, stanniques et plombiques.