FR 2481297 A1 19811030 FR 8108465 A 19810428 - 1 2- L'invention concerne des compositions liquides de polymère formées de copolymères greffés d'amidon et de monomères vinyliques. Les compositions ont une haute teneur en solides (25 % en poids ou davantage) et sont stables (ne présentent pas d'accroissement excessif de viscosité et restent homogènes) pendant des temps prolongés. L'invention concerne aussi des procédés de préparation des compositions et des procédés utilisant ces compositions. Il est bien connu de préparer des copolymères greffés d'amidon et de monomères vinyliques en formant des radicaux libres sur l'amidon pour l'amorçage. Des rapports ont déjà été publiés par J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, volume 2, Academic Press, Londres et New YorkD pages 1 à 87, 1970) et par GoF. Fanta (Block and Graft Copolymers, volume 1, John Wiley & Sons, Londres et New York, pages 1 a 45, 1973). On connaît un certain nombre d'activeurs chimiques. Le brevet US 3 138 564 décrit la polymérisation greffée du butadiène(1,3) et de l'acrylonitrile sur l'amidon au moyen d'ozone et de Fe(II). Le brevet GB 869 501 décrit la préparation de polymères greffés d'amidon à l'aide d'amorceurs de polymérisation tels que le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes organiques, les hydroperoxydes. et des solutions diluéesd'ions cériques. On peut améliorer les rendements en utilisant un activeur de ces amorceurs, par exemple des réducteurs doux tels que le sulfate ferrique d'ammonium, le formaldéhydesulfoxylate de sodium etc..C.E.Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org. Coating Plasto Chem. , pages 502 à 508, 1967) ainsi que les brevets US 3 061 471 et 3 061 472 décrivent l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe divers monomères vinyliques sur l'amidon. En outre, C.E. Brockway (J. Polymer Sci., partie A, volume 2, pages 3721 à 3731, 1964) décrit l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe le méthacrylate de méthyle sur - 2 - l'amidon. Pour la plupart, ces amorceurs sont non spécifiques et amorcent l'homopolymérisation de monomères individuel- lement et la copolymérisation de mélanges de monomères aussi bien que la polymérisation greffée d'un monomère et de mélanges de monomères sur l'amidon, qui est désirée. On obtient ainsi des produits qui ont tendance à se séparer au stockage. On peut réduire au minimum ou éviter ces inconvénients en utilisant un amorceur au cérium(IV)o Bien que Fanta et al. (J. Appl. Polymer Sci., volume 10, pages 919 à 937, 1966) aient signalé une certaine homopolymérisation lorsqu'on utilise le cérium(IV), on s'attendrait à ce que la voie la plus importante par laquelle le cérium(IV) engendre des radicaux libres, comme le souligne Fanta (Block and Graft Copolymers, volume 1, page 3, sous la direction de R.J. Ceresa, John Wiley & Sons, Londres et New York, 1973) donne des copolymères greffés à l'exclusion de tous homopolymères ou copolymères. On a fait un usage étendu de ce système pour greffer des monomères vinyliques sur l'amidon. Il est connu d'utiliser un certain nombre de monomères vinyliques avec des amidons modifiés et non modifiés, aussi bien granulaires que gélatinisés (délayés), comme matière première pour préparer des copolymères greffés d'amidon. Le.brevet US 3 061 472 décrit des amidons fluides à l'ébullition tels que des amidons oxydés par l'hypochlorite et modifiés par des acides, des éthers d'amidon, des acétates d'amidon et des amidons convertis par des enzymes, polymérisés avec un ester acrylique d'un alcanol. Les produits sont utiles à l'encollage de fibres hydrophobes. Le brevet US 3 095 391 décrit l'utilisation d'amidon non délayé granulaire, d'amidon granulaire oxydé par l'hypochlorite, d'amidon granulaire modifié par un acide et que l'on prépare en chauffant une suspension aqueuse acidifiée d'amidon granulaire en dessous de la - 3 température de délayage, l'amidon granulaire ayant réagi sur l'oxyde d'éthylène et l'amidon granulaire ayant réagi sur l'acétate de vinyle, en tant que matières appropriées à la polymérisation avec des monomères vinyliques comprenant l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le styrène, l'acide méthacrylique, l'acrylate et le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, la 4-vinylpyridine et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. Les produits sont utiles comme adhésifs, agents de floculation et colles. Les réactions de copolymérisation greffée s'effectuent habituellement dans des milieux aqueux, les compositions étant obtenues sous la forme de dispersions aqueuses ou latex. Etant donné que la partie utile d'un tel latex est le copolymère greffé contenu dans la dispersion, il est désirable de préparer les compositions avec le taux de solides le plus élevé possible. En outre, si l'on veut que les latex aient une vie utile, il faut qu'ils soient stables. Autrement dit, il ne faut pas que les dispersions se séparent en deux ou plusieurs phases ni subissent un accroissement excessif de viscosité dans les laps de temps nécessaires à l'usage commercial. De tels problèmes# qui se posent dans la préparation de compositions de polymère à partir des amidons antérieurement connus, sont signalés dans leFbrevet US 3 984 361, ou l'on stabilise au moyen d'ultrasons des amidons cationiques gélatinisés que l'on a polymérisés avec un monomère vinylique pour former des dispersions aqueuses.et dans le brevet US 4 029 6168o l'on distingue les dispersions aqueuses de pullulan polymérisé avec un composé éthylénique de celles qui sont à base d'amidon, en indiquant que les premières sont douées de stabilité et ne subissent pas de gélification ni de "vieillissement". Les compositions de l'invention sont des dispersions aqueuses stables qui restent homogènes et liquides pendant 248129? - 4 - au moins 60 jours aux températures normales de stockage et comprennent, en poids, au moins 25 % de solides formés d'un copolymère greffé comprenant au moins uniDnomère vinylique et un amidon converti en dérivé et fluidifié. L'amidon converti et fluidifié a un degré de substitution d'au moins 0,05 et une viscosité intrinsèque d'au moins 0,12 dl/g. Le rapport amidon/ monomère dans le copolymère greffé est inférieur à environ 100/25 en poids, en solides secs. L'invention comprend aussi des procédés de préparation des copolymères greffés. Les compositions de copolymère greffé d'amidon ici décrites ne présentent pas les inconvénients d'une séparation de phase, d'un accroissement excessif de la viscosité au stockage ni de la gélification, inhérents à celles que l'on obtient par des procédés antérieurs. La nature des compositions est telle qu'elles sont faciles à diluer aux taux de solides désirés. Par conséquent, la haute teneur en solides de ces compositions augmente considérablement leur utilité commercialepuisque les inconvénients associés au stockage et au transport de quantités d'eau superflues sont fortement diminués. Les dispersions stables de l'invention peuvent servir - de colles pour fibres hydrophobes, de revêtements et d'adhésifs pour produits de papier et d'ingrédients de revêtements tels que des peintures. Pour préparer les dispersions nouvelles de copolymère greffé d'amidon selon l'invention, on forme un polymère greffé entre un amidon granulaire converti en dérivé et fluidifié et un ou des monomères vinyliques, avec amorçage par un amorceur à radicaux libres qui agit de manière à polymériser la polymérisation sur l'amidon, pratiquement à l'exclusion de la formation d'homopolymères ou copolymères du ou des monomères vinyliques. Il est préférable que l'amidon reste granulaire (insoluble) 248 1297 après conversion en dérivé. Il est spécialement préférable de préparer les dispersions de copolymère greffé par une série d'étapes comprenant les suivantes: former un amidon granulaire converti en dérivé, fluidifier celui-ci, puis polymériser par greffe au moins un monomère vinylique sur l'amidon au moyen d'un amorceur à radicaux libres qui agit de manière à amorcer la polymérisation sur l'amidon, pratiquement à l'exclusion d'une homopolymérisation ou d'une copolymérisation du ou des monomères vinyliques. En vue doun résultat optimal, il faut que l'amidon converti et fluidifié soit exempt de substances qui gênent la polymérisation greffée ou les propriétés de la dispersion finale, L'étape de conversion en dérivés peut introduire des réactifs, sels ou sous-produits qui ont de tels effets. On peut facilement éliminer ces substances en lavant l'amidon converti à condition qu'il reste sous forme granulaire. On peut tolérer de moindres degrés de solubilité de l'amidon granulairecar il est facile d'y remédier en ajoutant à leau de lavage un liquide organique miscible à l'eau comme l'alcool éthylique. On peut fluidifier l'amidon par des moyens chimiques, par exemple par hydrolyse acideet ensuite le convertir en dérivé tout en le maintenant sous forme granulaire. On peut également commencer par former le dérivé et ensuite gélatiniser et fluidifier le produit granulaire. On peut aussi utiliser conjointement la fluidification par un acide et par une enzyme. Lorsque la formation du dérivé est la première étape, il est préférable d'effectuer la fluidification par ces moyens enzymatiques. Un autre facteur est que l'amidon converti en dérivé doit être facile à gélatiniser et à disperser dans l'eau pour faciliter ensuite la réaction de polymérisation. En outre, étant donné que la viscosité du dérivé fluidifié a une influence sur la viscosité de la dispersion - 6 - finale de copolymère greffé d'amidon, il faut choisir la viscosité du dérivé de façon que la viscosité de la dispersion finale reste compatible avec sa teneur désirée en solides. Les amidons applicables à la préparation des amidons convertis en dérivés et fluidifiés selon l'invention sont par exemple l'amidon de mals, l'amidon de blé, la fécule de pomme de terre etco.. L'amidon de mals est préférable. La préparation de dérivés d'amidon est bien connue. Toutefois, on a trouvé que,pour obtenir des dérivés d'amidon ayant les propriétés qui conduisent à des dispersions stables par polymérisation greffée avec des monomères vinyliques, il est nécessaire de régler le degré de substitution. Le type de substituant a aussi un effet sur la stabilité des dispersions. Il est nécessaire également de régler le degré de fluidification des amidons, si l'on veut obtenir des propriétés physiques optimales telles que la résistance à la traction et à l'abrasion des copolymères. Au même degré de substitution, des substituants volumineux et chargés sur l'amidon tendent à donner des dispersions relativement plus stables que des substituants petits ou non chargés. Les substituants appropriés sont tous ceux qui ne gênent pas la polymérisation et qui donnent des dérivés d'amidon présentant des viscosités stables à des taux de solides d'environ 30 à 45 % en poids après fluidification. Ils comprennent des substituants anioniques, cationiques et non ioniques. Les substituants préférentiels sont des types cationique et non ionique. Des exemples des dérivés non ioniques sont les dérivés d'amidon à groupes carbamyléthyle, alkyle, benzyle et benzalkyle. Le substituant dialkylaminoalkyle est un exemple des dérivés cationiques. Les dérivés préférentiels d'amidon sont ceux qui portent des substituants hydroxyalkyle, cyanoalkyle, -7 - dialkylaminoéthyle et acyle. Les plus préférentiels sont les dérivés à groupes hydroxyéthyle, cyandéthyle, diéthylaminoéthyle, carbamyléthyle et acétyle. Le degré de substitution choisi a une influence sur la vitesse de variation de la viscosité de la dispersion obtenue par polymérisation greffée. Avec des degrés de substitution plus élevés, on peut préparer des dispersions qui ne doublent pas de viscosité en 30 mois. Toutefois, la plupart des applications industrielles ne nécessitent pas de tels latex de stabilité extrême. Les considérations pratiques sont que les dispersions finales ne doivent pas devenir si visqueuses qu'elles soient difficiles à manier ou que l'on doive les diluera pour le traitement, à un taux de solides trop bas pour l'utilisation prévue. La viscosité initiale de la dispersion de polymère dépend de la viscosité initiale de la dispersion d'amidon et celle-ci est liée à la teneur en solides de la dispersion d'amidon. Une teneur croissante en solides augmente la viscosité initiale de la dispersion de polymère0-Par conséquent, si une basse teneur en solides convient à l'utilisation prévue, on peut Préparer la dispersion de polymère à une basse teneur en solides et par conséquent a une basse viscosité initiale, ce qui permet de plus grands accroissements de viscosité sans qu'elle devienne visqueuse. Le degré de substitution d'un amidon converti n'est pas lié de façon proportionnelle aux propriétés qui communiquent une stabilité améliorée de viscosité aux dispersions de polymère. A de faibles degrés de substitution (environ 0,02), on obtient peu d'effet sur la stabilité de viscosité de la dispersion obtenue par copolymérisation greffée des amidons convertis avec des monomères vinyliques. Toutefois, selon le type de substituant, il apparaIt une amélioration frappante et inattendue de la stabilité du latex final de copolymère greffé d'amidon à des degrés - 8 - de substitution d'environ 0,05 à 0,1, comme le représente graphiquement la figure 1, avec un substituant volumineux et/ou chargé comme le radical diéthylaminoéthyle, des degrés de substitution supérieurs à environ 0,05 augmentent rapidement la stabilité. Avec le radical carbamyléthyle, on observe un accroissement similaire à des degrés de substitution supérieurs à environ 0,1. A des degrés de substitution de 0,08 à 0,09, les dérivés cyanoéthylés et acétylés présentent la même amélioration remarquable de la stabilité de la dispersion finale. Les dérivés d'amidon de l'invention ont un degré de substitution d'au moins 0,05 environ. Le degré maximal de substitution n'est limité que par des considérations pratiques. Il est désirable que le dérivé d'amidon soit exempt de réactif inaltéré, de sels et de sous-produits, si l'on veut le polymériser. Le plus économique, à cet effet, est de laver le dérivé, ce qui est facilité si l'amidon reste sous la forme granulaire et n'est pas solubilisé par une conversion excessive. Etant donné que des degrés plus élevés de substitution augmentent habituellement la solubilité du dérivé, le degré de substitution choisi doit être compatible avec l'élimination du réactif, des sels et des sous-produits. La gamme préférentielle de degré de substitution est d'environ 0,05 à 0,4 et plus spécialement d'environ 0,06 à 0,2. Les dérivés d'amidon utiles à la pratique de l'inven- tion sont ceux qui peuvent être gélatinisés et fluidifiés. On peut effectuer la fluidification par des moyens connus, par exemple par hydrolyse acide ou traitement enzymatique. La fluidification par des moyens enzymatiques, par exemple au moyen d'o(-amylase, est préférable. Le degré de fluidification de l'amidon, déterminé par la viscosité intrinsèque, est un aspect important de l'inventioncar il détermine la viscosité initiale de la 248 1291 - 9 - dispersion de copolymère greffé d'amidon, toutes choses égales d'ailleurs. En règle générale, la dispersion finale aura grosso modo une viscosité initiale 2 à 4 fois supérieure à celle du dérivé d'amidon fluidifié. Le degré de fluidification influe aussi sur les propriétés de traction des produits, propriétés qui sont un facteur important dans des utilisations telles que le couchage du papier et les colles pour textiles. Ces propriétés sont fortement diminuées quand la viscosité intrinsèque de l'amidon fluidifié s'abaisse en dessous de 0,12 dl/g environ. Il n'y a pas de limite supérieure à la viscosité intrinsèque, à part celle qui est imposée par la nécessité d'obtenir une bonne dispersion et un mélange approprié pendant la réaction de polymérisation. De façon bien connue, ces facteurs sont aussi fonction de l'équipement dans lequel on conduit la réaction de polymérisation. Un autre facteur, indiqué plus haut, est la viscosité initiale du produit prévu. Toutefois, une certaine fluidification est nécessaire pour obtenir des produits satisfaisants aux taux de solides totaux de 25 % et davantage, envisagés par l'invention. Comme on l'a noté plus haut, le degré de fluidification a un lien avec les propriétés de traction du copolymère greffé final. Par exemple, des pellicules sans support d'un copolymère greffé tiré d'un amidon cyanoéthylé ayant un degré de substitution de 0,161, fluidifié à des viscosités intrinsèques d'environ 0,10 dl/g, 0,14 dl/g, 0,18 dl/g et 0,27 dl/g et polymérisé avec l'acrylate d'éthyleldémontrent que des variations relativement petites de la viscosité intrinsèque peuvent avoir un effet notable sur les propriétés physiques du copolymère greffé. Une pellicule sans support coulée avec le copolymère tiré de l'amidon fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,10 dl/l a une résistance à la traction d'environ 19,6 MPa. La résistance à la traction ne présente pas d'accroissement marqué - 10 - au-dessus de cette valeur lorsqu'on augmente la viscosité intrinsèque, mais diminue lentement jusqu'à environ 19,1 MPa à une viscosité intrinsèque d'environ 0,18 dl/g et à environ 18,3 MPa à une viscosité intrinsèque d'environ 0,27 dl/g. I1 se produit des variations similaires de la résistance à l'abrasion lorsqu'on applique les copolymères à un fil mélangé coton/polyester 50/50 % et que l'on mesure le nombre de cycles donnant 11 ruptures sur un appareil d'abrasion Walker (T.M.). Avec le copolymère tiré de l'amidon fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,10 dl/g, il ne faut qu'environ 820 cycles pour 11 ruptures. Par contre, quand le copolymère est tiré de l'amidon fluidifié à environ 0,14 dl/g, le nombre de cycles nécessaire à 11 ruptures devient supérieur à 1100. Le nombre de cycles pour 11 ruptures reste supérieur à 1100O quand l'amidon est fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,18 dl/g et utilisé pour un copolymère, et tombe à 1000, quand l'amidon est fluidifié à une viscosité intrinsèque d'environ 0,27 dl/g et utilisé pour un copolymère. La gamme préférentielle de viscosité intrinsèque des amidons fluidifiés est d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. Pour que les copolymnères greffés aient des propriétés de traction optimales, la gamme de viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est préférable. On peut utiliser, pour obtenir les copolymères greffés d'amidon, tout monomère polymérisable sur l'amidon converti en dérivé et fluidifié, grâce à une réaction. amorcée par radicaux libres. Il faut choisir le monomère ou mélange de monomères de façon telle que la dispersion de copolymère greffé obtenue comprenne des particules de copolymère greffé insoluble dans l'eau dispersées dans une phase aqueuse continue. En général, ce sont des monomères vinyliques tels que les halogénures de - 11 - vinyle, les esters de vinyle, les éthers vinyliques, les alkyl-vinylcétones, le N-vinylcarbazole, la N-vinylpyr- rolidone, la vinylpyridine, le styrène, les alkylstyrènes, l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle, l'acrylamide, les acrylamides substituées, les halogénures de vinylidène, l'acide itaconique, le butadiène(1,3) etc. . Parmi ceux-ci, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et les acrylates d'alkyle inférieur comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et 1 'acrylate de butyle, sont préférables, lorsqu'on utilise un seul monomère pour former le copolymère greffé. Les monomères spécialement préférentiels individuelle- ment, pour l'obtention des copolymères greffés d'amidons sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle. De façon bien connue, on peut polymériser ensemble deux ou plusieurs monomères pour former des copolymères ou des copolymères séquencés et on peut aussi utiliser de tels mélanges pour former les copolymères greffés d'amidon avec les amidons convertis en dérivés et fluidifiés. Lorsqu'on polymérise deux ou plusieurs monomères avec les amidons, les monomères préférentiels sont le méthacrylate de diméthylaminoéthyle l'1acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acide métha- crylique. On peut utiliser, comme amorceur de polymérisation tout amorceur qui agit de manière à amorcer la polymérisa- tion par radicaux libres des amidons convertis en dérivés et fluidifiés, sans pratiquement amorcer une homopolyméri- sation ni une copolymerisation du monomère ou du mélange de monomères que l'on utilise pour former un copolymère greffé d'amidon. Le nitrate cérique d'ammonium est un exemple d'amorceur de ce genre.On peut l'utiliser à raison d'environ 0e5 à - 12 - 8 % du poids de l'amidon converti et dilué. Des quantités inférieures à environ 0,5 % n'assurent pas un amorçage approprié de la polymérisation greffée et risquent d'aboutir à des quantités notables de monomère inaltéré. Des taux d'amorceurs d'environ 1,4 à 4 % du poids de l'amidon sont préférables. L'association du peroxyde d'hydrogène et de l'ion acétate est aussi un amorceur utile. On peut utiliser l'acétate de sodium ou l'acide acétique glacial pour fournir l'ion acétate. On peut utiliser cet amorceur à un pH d'environ 2 à 9 et à des températures d'amorçage d'environ 40 à 90'C. Le rapport molaire acide acétique/ peroxyde d'hydrogène est d'environ 2 et la quantité de peroxyde est d'environ 0,5 à 2,0 % du poids d'amidon. Les quantités du ou des monomères que l'on ajoute varient selon les propriétés désirées de la dispersion finale. Les dispersions de l'invention se distinguent par leur haute teneur en solides. Elles ont une teneur en solides d'au moins 25 % en poids sec et de préférence d'au ^ moins 40 % en poids sec. Le rapport amidon/monomère peut être de 100/25 en poids ou moins, en base sèche et il est de préférence de 100/40 ou moins. La limite inférieure de ce rapport est une question de choix et dépend de facteurs économiques et de la viscosité voulue de la dispersion finale. A mesure que l'on incorpore aux dispersions des quantités croissantes de monomères, les avantages économiques de l'utilisation de l'amidon converti et fluidifié pour constituer une part notable du copolymère final diminuent. En général, le rapport amidon/monomère doit être inférieur à 100/25 environ. Le rapport amidon/monomère préférentiel est compris entre environ 100/40 et 100/200 en poids sec. Le rapport amidon/monomère spécialement préférentiel est compris entre environ 100/40 et 100/100 en poids sec. - 13 - Les conditions initiales de polymérisation doivent assurer suffisamment de monomère pour entretenir la - polymérisation une fois qu'elle est amorcée. On y parvient très facilement dans un procédé discontinu o l'on ajoute le ou les monomères en une seule portion. Toutefois, on peut adopter tout mode d'addition qui utilise convenablement les radicaux libres engendrés initialement sans causer de difficultés excessives de réglage de la température, c'est-à- dire que l'on peut ajouter le ou les monomères en une seule fois, par portions au cours du temps de polymérisation ou de façon continue, du moment que les conditions nécessaires à la polymérisation sont réalisées Lorsqu'on utilise des mélanges de monomères, on peut les ajouter tels quels pour obtenir le type classique de chaîne copolymère greffée sur l'amidon ou bien les ajouter successivement, individuellement ou en mélanges distincts, pour obtenir des copolymères séquences greffés sur l'amidon* La température à laquelle on conduit la polymérisation dépend du système de monomères et du catalyseur utilisés* Un chauffage ou un refroidissement ou une combinaison de ceux-ci sont parfois nécessaires pour réaliser ou maintenir la température de polymérisation désirée. On peut utiliser des températures de O à 1000C selon le catalyseur et le système de monomères. Des températures de 25 à 800C sont préférables. Toutefois, si un catalyseur cause ou exige un bas pH, une exposition prolongée à un tel milieu acide peut entraîner une hydrolyse excessive de l'amidon et influencer nuisiblement les propriétés du polymère final. On peut utiliser des surfactifs pour stabiliser les dispersions pendant la polymérisation ou bien les ajouter une fois que la réaction est achevée. Lorsque le surfactif choisi est présent pendant la polymérisation, il ne faut pas qu'il ait une interaction avec le système amorceur ni une autre influence nuisible sur la réaction de - 14 - polymérisation. Le "Triton X-200" et le "Triton X_405' (Rohm and Haas Co.) sont des exemples de surfactifs qui ne gênent pas la réaction de polymérisation quand l'amorceur est un composé de cérium. Les dispersions de copolymère greffé d'amidon de l'invention peuvent avantageusement servir à des revêtements, par exemple au couchage du papier, aux peintures à base aqueuse etc..0 Toutes les charges courantes telles que les argiles, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et des matières similaires ainsi que des pigments peuvent être utilisés avec les dispersions. Des dispersions excessivement cationiques risquent de causer la floculation des charges. Etant donné que 50 % ou davantage du constituant adhésif de ces dispersions peuvent être dérivés de l'amidon, l'usage de ces dispersions assure de nets avantages économiques tout en économisant des monomères coûteux dérivés d'hydrocarbures fossiles de plus en plus rareso En outre, la viscosité relativement élevée des dispersions permet de préparer des revêtements sans addition d'épais- sissants. Les dispersions de copolymère d'amidon de l'invention peuvent 8tre appliquées par des moyens classiques à des fils textiles pour les encoller afin de diminuer la rupture des fils pendant la transformation qui suit. Quand on utilise les dispersions comme colles, il est désirable que les amidons convertis en dérivés et fluidifiés servant à préparer les dispersions aient une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. Une dispersion de copolymère greffé d'amidon dans laquelle l'amidon utilisé pour former le copolymère greffé a été fluidifié jusqu'à une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est préférentielle lorsque la dispersion doit être appliquée à des fils, textiles comme colle. Les exemples suivants illustrent l'invention0 Sauf indication contraire0 les termes "solides" et - 15 - "pourcentage de solides", employés ici, se réfèrent à la substance sèche totale, y compris l'amidon et, s'il y a lieu tous monomères servant à former la dispersion de copolymère greffé d'amidon. Les viscosités sont déterminées à 24 C avec un viscosimètre Brookfield modèle H.A.T. et l'axe approprié. Voici l'explication des expressions et des méthodes mentionnées dans la description s - Activité d'O-amvlase soluble. On détermine l'activité des préparations d'o-amylase soluble par une variante de la méthode d'essai normalisée AATCC 103, 1965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of", publiée dans l'édition 1967 du Technical Manuel de l'American Association of Textile Chemists and Colorists, volume 43, pages B-174 et B-175. La méthode est modifiée comme suit: on prépare la solution tampon destinée au substrat d'amidon en dissolvant 25,3 g d'hydroxyde de sodium et 340 g de dihydrogénophosphate de potassium chimiquement pur dans de l'eau et en diluant la solution à 2 litres: on ajoute ml de la solution tampon au substrat dOamidon délayé refrodi avant de porter celui-ci i un volume de 5S0 ml A on détermine le pH du substrat d'amidon et, si nécessaire, on l'ajuste à 6,20 + 0,05; on utilise pour les dilutions d'échantillons d'enzyme une solution de chlorure de calcium à 0,025 mol/l que l'on a préparée en dissolvant 11,1 g de chlorure de calcium chimiquement pur anhydre dans de l'eau et en portant le volume à 4 litreso On convertit les résultats en liquifons, une unité d'amylase bactérienne étant égale à 2,85 liquifons. - Viscosité intrinsèque. On fait les mesures de viscosité intrinsèque sur un certain nombre de pâtes d'amidon à 32 % préalablement liquéfiées et fluidifiées à des viscosités Brookfield de 40 mPa.s à 30O Paoso On fait d'abord des mesures de viscosité réduite à cinq dilutions (0,5 g/100 ml, 1,0 g/O100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml et 2,5 g/100 ml) de chaque échantillon selon - 16 - les méthodes de Myers et Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry", volume IV, pages 124 à 127, sous la direction de R.L. Whistler, Academic Press, New York 1964. On obtient alors les valeurs de viscosité intrinsèque en extrapolant pour une concentration nulle les valeurs de viscosité réduite obtenue aux cinq dilutions. On utilise les formules ci-après pour calculer les valeurs de viscosité réduite. Dans ces formules, t = temps o d'écoulement du solvant pur (solution de NaOH à 1,00 mol/1) dans le viscosimètre Cannon-Ubbelohde, t = temps d'écoule- ment, dans le viscosimètre Cannon-Ubbelohde, de la solution diluée d'amidon réglée à une concentration de NaOH de 1,00 mol/1 et C = concentration de l'amidon dilué, g/100 ml. t - t o - Viscosité spécifique = n = sp to n Viscosité réduite = nred = p - Analyse Kieldahl de l'azote. On fait les analyses Kjeldahl de l'azote en utilisant la méthode analytique normalisée n B-48 de la Corn Refiners Associationo - Analyse des groupes carboxyle. On fait l'analyse des groupes carboxyle par la méthode analytique normalisée n C-22 de la Corn Refiners Association. - Analyse des qroupes acétyle. On détermine les groupes acétyle par la méthode analytique normalisée n C-2 de la Corn Refiners Association. - Deqré de substitution. On détermine le degré de substitution (DS) en appliquant les formules suivantes: a) Substituants azotés: DS= (162) (% azote) (100) (14) - (A) (% azote) A = poids moléculaire du radical azoté moins une unité cyanoéthyle, A = 53 carbamyléthyle, A = 71 diéthylaminoéthyle, A = 99 - 17 - b) Substituants acétylés: DS = (162) (% acétyle) (100) (43) - (42) (% acétyle) c) Substituants carboxylés 2 DS (162) (% carboxyle) DS (100) (45) - (44) (% carboxyle) EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère greffé de l'invention par un procédé discontinu. Dans un chaudron à résine équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on met une quantité d'une bouillie d'amidon qui contient 287,3 g d'amidon (substance sèche)o On chauffe la bouillie à 43 C et on ajoute 34 ml d'une solution contenant 2,4 g de NaOH et 8,9 g de NaCl, en même temps que 28,7 g de Na2SO4. On ajoute alors 15,8 g d'acrylonitrile et on laisse la réaction se dérouler pendant 14 heures,tout en maintenant une température de 43 C. On ajuste alors le pH du mélange à 7 au moyen de 4,6 ml d'acide chlorhydrique à 20 Baumé, on filtre le produit et on lave le gâteau. L'amidon cyanoéthylé a un DS de 0,14 basé sur sa teneur en azote. On met en suspension à un taux de solides de 32 % le gâteau humide contenant 300 g d'amidon cyanoéthylé dans de l'eau désionisée, dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de barbotage d'azote. On ajuste le pH de la suspension entre 7,5 et 7,8 et on ajoute 3729 liquéfons d' de l'amidon fluidifié est de 260 mPa.s. Après avoir refroidi l'amidon fluidifié à une - 18 - température de 60 C, on ajoute 10,7 g de "Triton X-200" (tel qu'il est fourni) et un mélange de 109,2 g d'acrylate d'éthyle et 9,6 g d'acrylonitrile. On abaisse la température entre 30 et 35 C et on ajoute 3,75 g de nitrate cérique d'ammonium dissous dans 50 g d'eau désionisée. Une fois que la réaction exothermique s'est calmée, on ajoute 1,2 g d'acide méthacrylique, à 400C, et on continue de chauffer jusqu'à 60 C. On maintient le mélange à 60 C pendant 3 heures, puis on incorpore au mélange 0,5 g de persulfate d'ammonium et 0,5 g de métabisulfite de sodium,pour diminuer le taux de monomères inaltérés. On maintient le mélange à 60 C pendant 50 minutes de plus, on refroidit à la température ambiante et on ajuste le pH à environ 8,5 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium à 28 % (2,7 g). La composition finale a une teneur en solides de 39,2 %. Les résultats indiqués au tableau suivant illustrent la stabilité de viscosité du polymère0 TABLEAU 1 Temps Viscosité, mPa0s ler jour 560 3 jours 588 6 jours' 632 jours 660 2 mois 640 EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère greffé de l'invention avec addition des monomères par portions. Dans un chaudron à résine équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on met une bouillie d'amidon contenant 2954 g d'amidon (substance sèche)o On chauffe la bouillie à 43 C et on ajoute 350 ml d'une solution contenant 70 g de NaOH et 265 g de NaCl par litre en même temps que 295 g de Na2SO4. - 19 - Ensuite, on ajoute 162 g d'acrylonitrile et on laisse la réaction se poursuivre pendant 16 heures tout en maintenant la température à 43 Co On ajuste alors le pH du mélange à 6,3 au moyen d'acide chlorhydrique à 200 Baumé, on filtre le mélange et on lave le gâteauo L'amidon cyanoéthylé a un DS de 0,14 basé sur sa teneur en azote. On délaie à 32 g de solides avec de l'eau désionisée le gâteau humide contenant le dérivé d'amidon et on place 2811 g de bouillie dans un chaudron à résine de 5 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de barbotage d'azote. On ajuste le pH de la bouillie 7?5 et on ajoute 11 187 liquéfons d'ocamylase tirée du Be subtilis. On suit le programme suivant pour gélatiniser et fluidifier l'amidon: Tems mn 0 152025303547495181 Température, C 21 32 43 54 65 69 73 78 78 88 96 96 On inactive l'Camylase à 961C et on refroidit l'amidon fluidifié entre 50 et 55 C tout en faisant barboter de l'azote. La viscosité de l'amidon fluidifié est de 365 mPaosO On ajoute 73,5 g de "Triton X22O00"1 332 g d4acrylate d"éthyle et 29,25 g d'acrylonitrile (la moitié de la quantité totale à ajouter). Puis on ajoute 22,5 g de nitrate cérique d'ammonium dissous dans 60 g d'eau désionisée tout en maintenant la température entre 50 et 55 C. A 75'C, on incorpore lentement au mélange 332 g d'acrylate d'éthyle, 29,25 g d'acrylonitrile et 7,2 g d'acide méthacrylique en l'espace d'une heure, puis on maintient la température du mélange à 75eC pendant 3 heureso Une fois que la réaction de polymérisation est terminée, on ajoute au mélange 0O5 g de persulfate d'amonium et 0,5 g de mqtabisulfite de sodium pour diminuer le taux de monomères inaltérés et on ajuste le pH à environ 8,5. Le produit final a une teneur en solides de 45 % e Les résultats indiqués au tableau illustrent la stabilité de viscosité du copolymèreo - 20 - TABLEAU 2 Temps Viscosité, mPa.s Fraîchement préparé 980 1 jour 968 2 mois 1060 4 mois 1440 EXEMPLE III Cet exemple illustre l'utilisation de peroxyde d'hydrogène et d'ion acétate pour amorcer la polymérisation greffée de l'amidon converti en dérivé et fluidifiés Les viscosités sont déterminées à 240C à l'aide d'un viscosimètre Nametre modèle 7006 (Nametre Co., Edison, New Jersey) et converties en équivalents de viscosité Brookfield. Dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de barbotage d'azote, on met une quantité de bouillie d'azote contenant 300 g (substance sèche) d'un amidon cyanoéthylé ayant un DS de 0,11o A cette bouillie, on ajoute 0,120 g de "Vanzyme 13" vendu par R.Te Vanderbilt (20 000 liquéfons par gramme) et on ajuste le pH à 6,7 au moyen d'acide chlorhydrique. On élève la température de la bouillie à 750C, on l'y maintient à 45 minutes puis on l'élève à 90'C et on l'y maintient pendant 15 minutes pour inactiver l'enzyme. La viscosité de l'amidon fluidifié est de 260 mPa.s. On refroidit à 700C l'amidon fluidifié tout en faisant barboter de l'azote. Puis on ajoute 24 g de "Triton X-200" à 28 % de solides et 46 ml d'un total de 137 ml d'un mélange monomère contenant 90 % de styrène et 10 % d'acrylonitrile. Le rapport amidon/monomère est de lOO140. On ajoute alors ml d'acide acétique glacial, suffisamment d'acide nitrique pour abaisser le pH du mélange à 2,6 et 10 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 %. On élève la température du mélange à 800C. Au bout d'une heure, la polymérisation a démarré comme le montre une couleur bleue - 21 - dans des couches minces du mélange. On ajoute les 91 ml restants du mélange de monomères, on élève la température du mélange à 90 C et on l'y maintient pendant 2 1/4 heures. On ajuste le pH du mélange à 7,4 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium. La composition liquide obtenue a une teneur en solides de 39,4 % * La viscosité initiale de la composition est de 238 mPa.s et,au bout de 4 mois, elle s'est élevée seulement à 300 mPaoso Des pellicules sèches de la composition sur du verre sont transparentes et adhérentes. EXEMPLE IV Cet exemple illustre la préparation de copolymères greffés d'amidon selon le procédé du brevet US 3 061 472. On suit l'enseignement dudit brevet, si ce n'est que l'on utilise l"'Igepal CO-887" au lieu de l"IIgepal C0-630" et que l'on utilise la quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène à 29 % au lieu de peroxyde d'hydrogène à %. On suit l'enseignement pour préparer des produits à 16 %, 25 %, 30 % et 48 % de solides comme suit. A. 16 % de solides Pour préparer une pâte d'amidon, on agite 67,5 g d'un amidon de mats commercial oxydé par l'hypochlorite de sodium et contenant environ 1,0 % de groupes carboxyle dans 143 g d'eau et on chauffe entre 98 et 99"C pendant 30 minu- tes. Pendant que la pâte refroidit, on ajoute 613,5 g d'eau. A ce mélange, on ajoute 1,0 g d'acide acétique glacial, 0,30 g de sulfate ferreux d'ammonium et 9,4 g d"'Igepal C0-887" (solution à 70 % d'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène contenant en moyenne 30 groupes oxyéthylène par molécule). La série "Igepal 880" est citée comme surfactifs préférentiels au Tableau I de l'Exemple 3 du brevet US 3 061 472 déjà cité. On refroidit la pâte à 480C et on ajoute 67,5 g d'acrylate d'éthyle, puis 1,55 g de peroxyde d'hydrogène. En quelques secondes, la tempéra- ture du mélange commence à s'élever. On ajuste alors la - 22 - température à 600C et on l'y maintient pendant 3 heures. Pendant ce temps, on soumet le mélange à une agitation vigoureuse et constante. Au bout de ces 3 heures, on refroidit le produit à la température ambiante. La viscosité de ce produit est de 1380 mPa.s à 240C. B. 25 % de solides On répète le processus de A mais on porte la teneur totale en solides à 25% en ramenant la quantité totale d'eau à 410 g. Le produit est un gel mou ayant une viscosité supérieure à 13 Pa.s à 240C. C. 30 % de solides On applique le processus de A ci-dessus, en ramenant la teneur totale en eau à 320 g pour porter la teneur totale en solides à 30 % j le produit obtenu est un gel ferme granuleux ayant une viscosité supérieure à 30 Pa.s à 24 C. D. 48 % de solides On applique le processus de A ci-dessus avec une plus grande quantité de mélange et on porte la teneur en solides à 48 % en diminuant la proportion d'eau. Le produit obtenu est une masse caoutchouteuse solide. La viscosité n'est pas mesurable. De A à D, seul le produit obtenu à 16 % de solides peut être considéré comme liquide. Au stockage, ce produit présente une séparation de phases en moins d'un mois, ce qui démontre une émulsion instable. EXEMPLE V Cet exemple illustre l'effet du degré de substitution de l'amidon sur la stabilité de viscosité des dérivés d'amidon cyanoéthylé, acétylé, diéthylaminoéthylé et carbamyléthylé. A - Préparation de dérivés cyanoéthvlés d'amidon de mars A 10 litres de bouillie d'amidon de mais (40,87 % en poids de substance sèche d'amidon), on ajoute 10 % de sulfate de sodium anhydre (relativement à la substance - 23 - sèche d'amidon) et 590 ml d'une solution de caustique et de sel (une solution d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium contenant par litre 1,65 équivalent de caustique titrable et ayant une densité de 27 Baumé à 20 C). - L'alcalinité de la bouillie (nombre de ml de HCl à 0#,1 mol/l nécessaire pour neutraliser 30 ml de bouillie) est de 24,0. Dans chacun de 6 bocaux de 2 litres, on met 1597 ml de la bouillie (équivalent à 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). On place les bocaux, équipés d'agitateurs et d'orifices destinés à l'addition de réactifs, dans un bain-marie (en hotte) réglé à 45 C. On ajoute dans chaque bocal la quantité appropriée d'acrylonitrile indiquée au tableau ci-aprèso Au bout de 16 heures de réaction, on ajuste les mélanges à pH,3, on filtre, on lave à deux reprises et on sèche à 82 C. On dose l'azote Kjeldahl dans chaque échantillon et d'après la teneur en azote (moins 0,04 %), on calcule le degré de substitution par groupes cyanoéthyle. A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 Acrylonitrile utilisé (% relati- 5 3 5 40 6 vement à la substan- ce sèche d'amidon) Dosage de l'azote, % 0O259 0,585 0,674 0,709 0,844 1, 324 Degré de substitution 0,030 0,069 0,080 0,084 0,101 0,161 calculé On fluidifie par une enzyme les dérivés cyanoéthylés d'amidon de mats, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenuso B - Préparation de dérivés aoétYlés d'amidon de mais On utilise le procédé selon le brevet US 3 081 296, avec l'acétate de vinyle dans des milieux aqueuxe pour préparer des dérivés acétates d'amidon de mais ayant différents degrés de substitution. On ajoute à de l'eau environ 4369 g (base sèche) d'amidon de mals pulvérisé séché, de manière à obtenir - 24 - 9000 ml d'une bouillie d'amidon à 23,00 Baumé (40,8 % de substance sèche). On ajuste le pH du mélange à 7,0 et on met 1500 ml de bouillie dans chacun de six bocaux de 2 litres (soit l'équivalent de 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). On place les bocaux, équipés d'agi- tateurs et d'orifices pour l'addition de réactifs, dans un bain-marie à température constante. La température du bain étant de 270C, on ajoute la quantité appropriée de carbonate de sodium puis la quantité appropriée d'acétate de vinyle (voir ci-après). Au bout d'un temps de réaction de 45 minutes, on ajuste chaque bouillie à pH 6,4 au moyen d'acide chlorhydrique. On filtre chaque bouillie de produit sur du papier, on lave à deux reprises avec un supplément d'eau puis on sèche dans un four à tirage forcé à environ 82'C. On détermine la teneur en groupes acétyle- par des méthodes normalisées pour déterminer le degré de *substitution de chaque produit. B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 Quantité de carbonate de sodium utilisé (% relativement à la 0,63 1,44 1, 92 2,64 3,33 4,29 substance sèche d'amidon) Quantité d'acétate de vinyle ajouté (% rela- 2,10 4,80 6,40 8,80 11,11 14,3 tivement à la substance sèche d'amidon) Teneur en groupes 0,83 1,77 2,66 3,26 3,88 4,85 acétyle, % Degré de substitution 0,032 0,068 0,103 0,127 0,152 0,192 calculé On fluidifie alors les dérivés acétates d'amidon au moyen d'une enzyme, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus. C - Préparation de dérivés diéthvlaminoéthvlés d'amidon de mals Dans chacun de quatre bocaux de 2 litres placés dans un bain-marie et équipés d'agitateurs, on met 1500 ml de 248 1297 - 25 - suspension contenant 728 g d'amidon de mals en poudre. A chaque suspension, on ajoute 158 g de sulfate de sodium, la quantité appropriée de chlorure de diéthylaminoéthyle comme réactif (voir plus loin) et on ajuste le pH à environ 7,0. A chaque suspension, on ajoute alors la quantité appropriée (voir plus loin) d'une solution de caustique et de sel (solution contenant 6,60 g d'hydroxyde de sodium et 25,6 g de chlorure de sodium par 100 ml). On agite les mélanges pendant 7 heures entre 50 et 550C, on refroidit et on filtre sur un entonnoir de Buchner. On ajoute du méthanol dans les cas o la filtration est inhibée par des particules d'amidon gonflées. On lave à deux reprises les dérivés diéthylaminoéthylés d'amidon avec de l'eau ou une solution eau/méthanol (35/65) et on sèche. On détermine les teneurs en azote (méthode de Kjeldahl) pour calculer le degré de substitution. C-l C-2 C-3 C-4 Chlorure de diéthylamino- éthyle utilisé (% relati- 3,19 6,37 12,74 21,23 vement à l'amidon) Solution caustique-sel utilisée (ml/1500 ml de 164 328 655 1091 suspension d'amidon) Teneur en azote, % (base 0,299 0,437 0,549 1,04 sèche) Degré de substitution 0,035 0,052 0,066 0,130 calcule On fluidifie les dérivés à l'aide d'une enzyme, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus. D - Préparation de dérivés carbamyléthylés d'amidon de mais On fait réagir de l'acrylamide sur de l'amidon granulaire en bouillie alcaline par le procédé du brevet US 2 928 827. A 7500 ml de bouillie d'amidon de mais contenant 3622 g de substance sèche d'amidon, on ajoute 790 g de sulfate de sodium anhydre et 815 ml de solution caustique-sel (solution contenant 6,60 g d'hydroxyde de - 26 - sodium et 25,6 g de chlorure de sodium par 100 ml). On divise la bouillie alcaline en quatre portions égales et on les place dans quatre bocaux de 2 litres contenu dans un bain-marie et équipés d'agitateurs et de thermomètres. On ajoute dans chaque bocal la quantité appropriée (voir ci-après) d'acrylamide et on laisse réagir les mélanges à 52 C pendant 18 heures. On ajuste les bouillies obtenues à pH 4,0 puis on filtre sur un entonnoir de Buchnero On lave alors à deux reprises à l'eau chacun des produits filtrés, on filtre et on sèche. On dose l'azote (méthode de Kjeldahl) et les groupes carboxyle (créés par l'hydrolyse partielle de groupes carbamyléthyle avec formation de groupes carbéthoxyle) dans les dérivés d'amidon obtenus pour calculer le degré de conversion, D-1 D-2 Acrylamide utilisé (% sur la substance sèche 1,32 3,07 d'amidon) Analyse de l'azote, % 0,162 0,345 (base sèche) Analyse des groupes carboxyle, % (base 0,116 00224 sèche) Degré de substitution calculé, groupes carba- 0,019 0,041 myléthyle - Degré de substitution calculé, groupes carboxy- 0,004 0,008 éthyle Degré total de substitu- 0,023 0,049 tion calculé On fluidifie ces dérivés d'amidon au D-3 3,95 0,431 D-4 7,89 0,769 0,287 0,485 0,051 0,093 0,010 0,018 0,061 0,111 moyen d'une enzyme, on les polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obtenus. E - Fluidification enzymatique et polymérisation qreffée On utilise le procédé suivant pour préparer des copolymères greffés de chacun des échantillons A à D de cet exemple. - 27 - Dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de dispersion d'azote gazeux, on place 650 g d'eau désionisée, puis 350 g (base sèche) d'amidon converti en dérivé, pour obtenir une bouillie d'amidon à 35 % On ajuste le pH entre 7,5 et 7,8 puis on ajoute 4350 liquéfons d'activité d'"- amylase tiré du Bo subtilis@ On chauffe la bouillie à 78 C en l'espace de 45 minutes et on la maintient à 78 C jusqu'à ce que la viscosité de l'amidon gélatinisé soit d'environ 200 mPa.s (24 C, viscosimètre Brookfield, axe no 2, 20 tours/mn). On inactive l'enzyme par chauffage & 960C et on refroidit l'amidon liquéfié à environ 60 Co A une température ne dépassant pas 60 C, on commence à faire barboter de l'azote et on ajoute 12,5 g de surfactif "Triton X-200", puis 278,5 g d'acrylate d'éthyle. A une température de 48 à 52 C, on ajoute 6,13 g de nitrate cérique d'ammonium dissous dans 15 g deeau désioniséeO Une fois que la réaction exothermique s'est calmée (élévation de température environ 20 C) , on maintient la temperature de réaction à C pendant 3 heures. Puis on ajoute au mélange 0O5 g de persulfate d'ammonium et 0#5 g de métabisulfite de sodium pour diminuer le taux de monomère inaltéré. On maintient le mélange à 75 C pendant une heure de plus& on refroidit à la température ambiante et on ajuste le pH à 8,5 avec de l'hydroxyde deammonium à 28 % o Les compositions finales ont une teneur en solides d'environ ,0 % o Le Tableau suivant récapitule les données obtenues sur la stabilité de viscosité des échantillons. - 28 - TABLEAU 3 Jours avant un accroissement de viscosité Subsituant: DEAE* Acétyle Cyanoéthyle DS 0,023 0,030 0,032 2 à 3 0,035 0,049 0,052 1 à 2 0,061 0,066 "60 0,068 15 à 16 0,069 7 à 8 0,081 16 à 17 0,101 >60 0,103 >60 O, 111 0,130 ** 0,152 ** 0,161 ** 0,192 ** de 100 % Carbamyléthyle 1 à 2 1 à 2 à 6 57 à 58 *Diéthylaminoéthyle ** Pas de variation notable de viscosité au bout de 60 jours; ces données sont représentées par le graphique de la figure 1o EXEMPLE VI Cet exemple indique la relation de la viscosité intrinsèque des amidons fluidifiés avec la résistance à la traction et la résistance à l'abrasion de copolymères greffés qui en sont tirés. On fluidifie à l'aide d'une enzyme selon le procédé de l'Exemple V quatre échantillons d'un amidon de mais à substituant cyanoéthyle préparés comme dans l'Exemple V, A-6 (DS 01l6l) pour obtenir différentes viscosités. On - 29 - polymérise par greffe chacun de ces quatre échantillons en suivant le procédé de l'Exemple V, E. On coule sur du "Mylar des pellicules sans support des polymères greffés. On sèche les pellicules, on les S coupe en bandes de 12b7 mm de largeur, puis on les conserve à environ 65 % d'humidité relative et à 210C pendant environ 5 jours. On détermine l'épaisseur moyenne des pellicules et on mesure leur résistance à la traction au moyen d'un appareil Instron-TM Universal. Le Tableau 4 ciaprès indique la résistance à la traction correspondant à chacune des viscosités intrinsèques de l'amidon converti et fluidifié. On fixe en tant que colles les quatre copolymères greffés sur du fil à 50 % de coton et 50 % de polyester et on conditionne à 65 % d'humidité relative et 21'C pendant environ 2 jours. On détermine alors la résistance à l'abrasion de ces échantillons au moyen d'un appareil Walker selon la méthode de Stallings et Worth, "Textile Industries", mars 1950. Cette méthode consiste à user 36 séries de fils et à noter le nombre de- cycles nécessaire pour obtenir les 11 premières ruptures. Les résultats sont indiqués au Tableau 4. TABLEAU 4 Viscosité Résistance à Résistance à l'abrasion, intrinsèque, la traction, cycles avant la llème dl/g MPa rupture 01 14,4 825 0,14 19,9 1150 0,185 19,1 1120 0,273 18,3 1020 Les Exemples VII et VIII illustrent des agents de couchage du papier préparés à partir des copolymères greffés d'amidon de l'invention. On utilise la formule fondamentale suivante pour préparer les agents de couchage décrits. - 30 - Formule de couchage de papier Parties en poids Argile "Edgar HT" 100 Pyrophosphate tétrasodique 0,3 Adhésif 18 Insolubilisant mélanmine/ 144 formaldéhyde ("Parex 613") 1, Stéarate de calcium 5 ("Nopco C-104") Eau pour faire 60 % de solides totauxo EXEMPLE VII Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère greffé d'amidon conjointement avec un amidon de mais commercial converti enzymatiquement, comme adhésif dans la composition de couchage du papier. Le Tableau 5 ciaprès compare cette composition à celles qui sont obtenues avec de l'amidon seulement et avec une association d'amidon et d'un adhésif commercial. On applique les revêtements à un papier non collé d'un poids de base n 51 au moyen d'une coucheuse à lame trainante Keegan de laboratoire. TABLEAU 5 Amidon de mais "Clinton 406-B" Polymère de l'Exemple II et amidon de mals "Clinton 406-B" Copolymère styrène/bu- tadiène ("Dow 636") et amidon de mals "Clinton 406-B" Polyacétate de vinyle ("Borden 2140") et amidon de mals "Clinton 406-B" Adhésif, parties Amidon de mals "Clinton 406-B"' Polymère Propriétés du revêtement Viscosité (Brokfield, mPaos, 380 C, 100 tours/mn) Poids du revetement kg/rame Résistance IGTo encre n 3, m/mn Blancheur Opacité Brillant, calandré à 268 kg/cm linéaire o 2,68 46,6 3,04 76,0 3,31 ,9 66 67 Adhésif B I 3,49 73,5 oo c\) Coz- 24 T, i 27 - 32 - EXEMPLE VIII Cet exemple illustre l'utilisation d'une dispersion de copolymère greffé d'amidon comme seul adhésif dans un revêtement pigmenté préparé selon la formule fondamentale ci-dessus. Le Tableau 6 ci-après compare cette composition à deux autres préparées avec des adhésifs commerciaux. Dans cet exemple aussi, on applique les revêtements à un papier non collé d'un poids de base n 51, avec une coucheuse à lame trainante Keegan de laboratoire. TABLEAU 6 Copolymère Polyacétate Adhéf Polymère de styrène/bu- de vinyle Ahsi l'Exemple II tadiène ("Borden ("Dow 636") 2140") Adhésif. parties 18 18 18 Solides du revête- ment, % 63 63 63 Propriétés du revê- - tement: Viscosité (Brook- field, mPa.s, 38 C, tours/mn) 350 60 100 Poids du revêtement, kg/rame 3, 18 3,40 3,86 Résistance IGT, encre n 3, m/mn 64,0 167,6 56,4 Blancheur 81 80 80 Opacité 90 90 90 Brillant, calandré à 268 kg/cm linéaire 63 62 62 Les termes et expressions employés ici sont descriptifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant l'inven- tionsni comme excluant des matières ou procédés équivalents, car il est reconnu que l'on peut faire des modifications ou substitutions auxparticularités décrites dans le cadre de l'invention. a 33 - PREVENDICATIONS 1.- Dispersion aqueuse stable de polymère,caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins 25 % en poids de solides formés d'un copolymère greffé d'au moins un monomère vinylique et un amidon converti en dérivé et fluidifié ayant un degré de substitution d'au moins environ 0,05 et une viscosité intrinsèque d'au moins 0,12 dl/g, le rapport amidon/monomère du copolymère greffé étant inférieur à 100/25 en poids. 2 - Dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amidon converti et fluidifié a un degré de substitution d'environ 0,05 à 0,4 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. 3.- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amidon a un degré de substitution d'environ 0,06 à 0,2 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g. 4.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la dispersion de polymère comprend au moins 40 % en poids de solides du copolymère greffé d'amidon. 5.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le rapport amidon/monomère est compris entre environ 100/40 et 100/200 en poidso 6.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'un monomère vinylique. 7.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'au moins deux monomères vinyliques. 8.- Dispersion selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que le monomère est l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle. 9.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, - 34 - caractérisée par le fait que le substituant de l'amidon converti est non ionique. 1Oo- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le substituant de l'amidon converti est cationique. 11.- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le substituant de l'amidon converti est un groupe hydroxyéthyle, acétyle, cyanoéthyle, carbamyléthyle ou diéthylaminoéthyleo 12.- Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polymère comprenant au moins 25 % en poids de solide d'un copolymère greffé d'au moins un monomère vinylique et d'un amidon converti en dérivé et fluidifié caractérisé par le fait que l'on forme un copolymère greffé d'un amidon converti en dérivé et fluidifié ayant un degré de substitution d'au moins environ 0,05 et une viscosité intrinsèque d'au moins environ 0,12 dl/g et d'au moins un monomère vinylique, au moyen d'un amorceur qui agit de manière à amorcer la copolymérisation greffée sur l'amidon, pratiquement à l'exclusion d'une homopolymérisation ou d'une copolymérisation du monomère vinylique et que le rapport amidon/monomère, entre l'amidon fluidifié et converti en dérivé et le monomère vinylique, est inférieur à environ 100/25 en poidso 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'amidon converti en dérivé et fluidifié a un degré de substitution d'environ 0,05 à Ov4 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. 14.- Procédé selon l'une des revendications 12 et 13g caractérisé par le fait que l'amorceur est un composé de Ce(IV). 15.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que l'amidon converti en dérivé est granulaire. 16.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, - 35 - caractérisé par le fait que la dispersion comprend au moins 40 % en poids du copolymère greffé d'amidon et que le rapport entre l'amidon fluidifié et converti en dérivé et le ou les monomères vinyliques est compris entre environ 100/40 et 100/200 en poids, 17.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé par le fait que l'amorceur est le nitrate cérique d'ammonium. 18.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 17D caractérisé par le fait que l'amidon fluidifié et converti en dérivé a été obtenu par formation d'un dérivé granulaire d'amidon, puis par gélatinisation et fluidification de celui-ci. 19.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé par le fait que l'amidon a été fluidifié par des moyens enzymatiques. 20.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisé par le fait que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'un monomère vinylique. 21.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisé par le fait que le copolymère greffé d'amidon est dérivé d'au moins deux monomères vinyliques. 22.- Procédé selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé par le fait que le mono-mère vinylique est l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle. 23.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé par le fait que le substituant de l'amidon converti est non ionique. 24.- Procédé selon l'une dés revendications 12 à 22e caractérisé par le fait que le substituant de l'amidon converti est cationique. - 25.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 22e caractérisé par le fait que le substituant de l'amidon converti est un groupe hydroxyéthyle, acétyle, cyanoéthyle, 2 48 1 ? 07 - 36 - carbamyléthyle ou diaminoéthyleo 26.- Composition de revêtement ou d'encollage caractérisée par le fait que le liant adhésif est formé d'une dispersion aqueuse stable de polymère selon l'une des revendications 1 à 11.o