FR 2485548 A1 19811231 FR 8014515 A 19800630 Procédé de préparation d'un polymère de structure tridimensionnelle du type polyuréthane rétiEulL,_Eroduit obtenu selon ce procédé et son application en tant gu'agengjonflant, notamment en thérapeutique. La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un polymère de structure tridimensionnelle du type polyuréthane réticulé. Elle concerne également le polymère obtenu selon ce procédé, en tant que produit industriel nouveau, et son application en tant qu'agent gonflant utile notamment en thé- rapeutique, en particulier en tant qu'agent anorexigène, hypolipi- démiant, hypocholestérolémiant et séquestrant des acides biliaires. On sait que l'on a déjà proposé dans le passé des substances macromoléculaires de structure tridimensionnelle ayant un pouvoir gonflant et utiles notamment en tant qu'agents échangeurs d'ions, agents de filtration moléculaires, et agents réduisant le taux de cholestérol et des lipides et/ou agents séquestrant les acides biliaires, voir à cet effet les brevets français n' 1 363 978 et n' 1 473 582 et les demandes de brevets français n' 72-19931 (publication n0 2 140 203) et n0 72-19932 (publication n0 2 140 204). En particulier, les demandes fran- çaises précitées ont trait à des produits insolubles dans l'eau et les solvants organiques mais qui gonflent dans l'eau et lesdits solvants organiques suivant une forme gélifiée, ces produits gonflants étant obtenus par copolymérisation d'une polyamine, l'hexaméthylènediamine ou la xylylènediamine, avec un composé bifonctionnel, notamment du type épichlorhydrine ou l,3-glycérol- diglycide-éther. Selon l'invention, on préconise une solution technique différente pour résoudre le problème de l'obtention d'une substance macromoléculaire de structure tridimensionnelle et capable de gonfler en présence de l'eau et des autres solvants. En outre, cette solution technique présente, par rapport à l'art antérieur et en particulier par rapport aux deux demandes françaises précitées, notamment l'avantage d'un meilleur pouvoir gonflant. Le procédé de préparation selon l'invention d'un polymère de structure tridimensionnelle, du type polyuréthane réticulé, et ayant un bon pouvoir gonflant, est caractérisé en ce que 1 ) on fait réagir a) un polyoléther, choisi parmi l'ensemble constitué par les polyols oxyalkylènés (I) et leurs mélanges, obtenu par condensation d'un polyol (II) renfermant au moins 2 groupes OH et de préférence 3 à6 groupes OH avec un oxyde d'alkylène (III) à raison de] à 20 moles de (III) par groupe OH libre de (II), avec b) un polyisocyanate (IV), la réaction étant effectuée avec un excès de groupes OH de (I) par rapport aux groupes isocyanates NCO de (IV) pour obtenir un polyuré- thane-polyol (V) ayant des groupes OH libres; et 2 ) on fait réagir le polyuréthane-polyol (V) ainsi obtenu avec l'épichlorhydrine (VI) et une polyamine (VII) choisie parmi les polyamines possédant au moins deux groupes amino NH2 et leurs mélanges. Parmi les polyoléthers qui conviennent, on peut mentionner ceux qui sont obtenus par réaction (i)d'un polyol tel que le sorbitol, le dulcitol, le pentaérythritol, les alkylèneglycols, notammentl'éthylêneglycol et le propylèneglycol, et d'une manière générale les triols, tétraols, pentols, hexols, ainsi que leurs mélanges, avec (ii) un oxyde d'alkylène (en abrégé OA), notamment l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, à raison de I à 20 groupes OA par OH libre de (II). Parmi les polyisocyanates (IV) qui conviennent selon l'invention, on peut notamment citer les substances renfermant au moins 2 groupes NCO libres, leurs mélanges et leurs prépolymènes avec les polyols, lesdits prépolymères renfermant au moins 2 groupes NCO libres par molécule. Parmi les polyisocyanates utilisables, les plus intéressants sont les 2,4-toluène-diisocyanate, 2,6-toluène- diisocyanate, diphénylméthyl-diisocyanate, les polyisocyanates préférés étant le 2,4-toluènediisocyanate et le toluènediisocyanate coinmiercial renfermant 80 % en poids dcisomère 2,4 et 20 % en poids d'isomhre 2,6. La réaction du stade 1 ) est effecture à une tem- pérature comprise entre 20 et 150Q0C de préférence h une température comprise entre 100 et 140 C, pendant au moins I heure et de preu ference pendent 2 a 3 heures, sous atmosphhre d'azote. Les quantités de (1) et de (IV) à utiliser de préférence au stade 1Q) sont telles que le rapport f lfco7/ oi7, OU fNco7 représente le nombre total de groupes NCO libres provenant de (IV) et - oH7 le nombre total de l0 groupesO} libres provenant de (1), soit compris entre (1 D 2) $t (2, 3). Dans ce qui suit les composés (V) obtenus à partir d'uu rapport (I: 2) ou (2 O 3) tel que défini ci-dessus, seront appelés polyuréthane-po1yol (1: 2) et respectivement polyurethane= polyol (2: 3). A la fin du stade 1 ) et avant de mettre en oeuvre le stade 2S), on procede à un gonflement du polyuréthane-polyol (V) au moyen duan solvant notazzrent choisi parmi l'eau et les solvants organiques classiques tels que l'acétone, le t9trahydrofuranne, le dimlethylormamide les solvants halogenés notamment le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et leurs mélanges. On utilisera de préference le dichloroéthane, le diméthylformamide ou l'eau, et plus avantageusement parmi ceux-ci, le diméthylformamide. Le gonflement est effectué de telle façon que le polyuréthane'polyol (V) ait un volume 2 h 20 fois, de préférence à 10 fois, son volume initial. Le gonflement est réalisé sous agitation. Apres que le gonflement ait atteint le volume souhaité on broie le polyuréthane-polyol ainsi gonflé en particules les plus fines possibles puis sèche et élimine le solvant de gonflement. Sans sortir du cadre de l'invention, l'épichlorhy- drine, qui est le moyen préféré du stade 20), peut etre remplacée par un moyen équivalent, tel que par exemple l'épibromhydrine, les halohydrines et d'une manière générale les composés bifonctionnels décrits dans les demandes françaises précitées, 35. Parmi les polyamines (VII) utilisables au stade 2 ), on peut notamment mentionner les diamines aliphatiques, les diamines aromatiques et les diamines aralkyliques, en particulier l'hexa- méthylènediamine, la phénylènediamine et la xylylènediamine, la diamine préférée étant l'hexaméthylènediamine. Les groupes amino -NH2 du moyen (VII) peuvent, le cas échéant, être quaternisés en groupes -NH3+ La réaction du stade 2 ) sera avantageusement mise en oeuvre en utilisant un rapport nombre de groupes OH libres de (V)/ nombre de groupes époxydes de l'épichlorhydrine compris entre (1: 1) et (1:50) ainsi qu'un rapport nombre de groupes OH libres de (V) / nombre de groupes amino NH2 de (VII) compris entre(l: 1) et (1:50). Au stade 2 ), on fait réagir soit l'épichlorhydrine avant la polyamine, soit la polyamine avant l'épichlorhydrine, soit encore ces deux moyens en même temps. Du point de vue pratique, on préconise de mettre en oeuvre l'épichlorhydrine avant la polyamine. La réaction du stade 2 ) est (i) effectuée à une température comprise entre 20 et 100 C (de façon avantageuse entre et 80 C et de préférence à 60 - 70 C) pendant 2 minutes à 2 h, sous agitation, jusqu'à ce que le milieu réactionnel se gélifie, puis (ii) poursuivie, l'agitation n'étant plus nécessaire, à une température de 60 - 70 C pendant 4 à 8 h, jusqu'à ce que les composés (VI) et (VII) aient disparu du milieu réactionnel. Le stade 2 ) est réalisé en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques classiques tels que l'acétone, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, les solvants halogénés notamment le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, et leurs mélanges. Les solvants préférés sont le dïchloroéthane et l'eau. Le produit ainsi obtenu est soumis à une aspiration puis séché à 40 - 80 C (de préférence à 50 C)pendant 24 à 72 h te préférence 48 h. Le séchage peut être effectué à la pression atmosphérique ou sous vide. Les essais d'absorption d'eau ont été réalisés au moyen d'un dispositif expérimental permettant de mesurer rapide- ment l'absorption en fonction du temps, et représenté schématiquement par la figure 1 ci-après. Ce dispositif comprend un creuset filtre I (du type creuset pour filtration en verre fritté No 3) qui a un diamètre intérieur 2 de 20 mm et qui est placé dans un bac 3 rempli d'eau distillée 4, la partie supérieure du verre fritté 5 étant située à 1 cm au-dessous du niveau 6 de l'eau. Dans ces conditions le creuset filtre est soumis par le bas à une pression d'eau de 1 g/cm2 suffisant à provoquer un suintement à travers le verre fritté. 0,5 g de polymère en poudre à étudier est mis au contact de toute la paroi humide 5. La quantité d'eau absorbée est mesurée par pesée de l'ensemble (filtre, polymère, eau absorbée) toutes les 10 secondes. La figure 2 illustre les résultats obtenus selon cette technique pour les produits des exemples 9 et 10, le produit de l'exemple comparatif A, et un produit de référence B commercialisé en tant qu'agent gonflant sous le nom de DEBRISAN. Dans ce qui suit, on utilise par commodité l'expres- sion "pouvoir hydrophile" pour désigner la valeur maximale de la quantité d'eau absorbée en poids par rapport au poids du polymère. La détermination du pouvoir plasmophile est réalisée selon la technique exposée ci-dessus pour le pouvoir hydrophile. Le polymère obtenu selon le procédé de l'invention a un pouvoir hydrophile de 1500 à 4000 % en poids (15 à 40 fois son poids d'eau) et a un pouvoir plasmophile de 1200 à 2500 % en poids (12 à 25 fois son poids de plasma), alors que les produits des exemples comparatifs ont un pouvoir hydrophile de 1100 % en poids (produit A) et de 500 % en poids (produit Abis), et que le produit de référence B a un pouvoir hydrophile de 400 à 600 % (en moyenne 500 %), selon la technique décrite ci-dessus. Le polymère selon l'invention est stable à la chaleur. Il n'est pas dégradé à une température pouvant aller jusqu'à 2000C ou plus. En particulier, il n'est pas dégradé par une exposition à 150'C pendant 1 h. Il est stérilisable à la chaleur, par UV ainsi qu'à la vapeur d'oxyde d'éthylène. Le polymère selon l'invention peut être présenté sous forme de gel, de poudre, de billes ou de cristaux. Le polymère selon l'invention, broyé dans l'eau, donne un gel particulaire possédant des propriétés tyxotropiques. Sous cette forme, il peut être utilisé comme agent hydratant de la peau. Le gel peut également être utilisé en couche mince comme base de maquillage et atténuateur de rides. Ce gel peut encore être uti- lisé dans le domaine des pansements, dans le cas d'enflures à carac- tère inflammatoire, ou quand on veut diminuer par exemple la tempé- rature corporelle locale (par exemple en enroulant le pansement comprenant ledit gel autour des mollets). Le polymère sous forme de poudre, de billes ou de cristaux peut être utilisé directement sur les plaies, peut être administré par voie orale (agent séquestrant des acides biliaires et/ou agent anorexigène), ou encore utilisé comme substance échan- geuse d'ions. Le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention a été décrit ci-après. Au stade 1 ), on condense un polyoléther I (qui a été préalablement déshydraté à 120 C sous vide pendant 3 h et qui a un poids moléculaire équivalent de 100 à 160 et un indice OH de 475 à 505) avec un polyisocyanate IV (de préférence le 2,4-toluène- diisocyanate ou le toluènediisocyanate commercial renfermant 80% en poids d'isomère-2,4 et 20% en poids d'isomère-2,6), à une tempé- rature de 100-140 C, pendant 2-3 h, sous atmosphère d'azote, en présence d'un excès de groupes OH libres provenant de I par rap- port aux groupes NCO libres provenant de IV, à raison de 1 groupe NCO pour 2 groupes OH pour obtenir un polyuréthane-polyol (1:2), et de 2 groupes NCO pour)3 groupes OH, pour obtenir un polyuréthane- polyol (2:3). On gonfle ensuite le polyuréthane-polyol V ainsi obtenu au moyen de diméthylformamide, de telle façon que le polymère ait un volume de 2 à 20 fois, de préférence 5 à 10 fois, son volume initial. Après le gonflement, on broie le polyuréthane- polyol, puis sèche à 50 C et élimine le diméthylformamide. Au stade 2 ), on fait réagir dans un solvant (eau ou dichloroéthane) le polyuréthane-polyol V (1 à 20 parties en poids) avec l'épichlorhydrine (30 à 60 parties en poids) et la polyamine (40 à 100 parties en poids) - la polyamine préférée étant l'hexa- méthylènediamine, les quantités préférées de polyuréthane-polyol- épichlorhydrine-hexaméthylènudiamine étant de(l:3:6) parties en poids à (1:6,6:10) parties en poids -, à une température de 60-70 C, sous agitation, jusqu'à ce que le milieu réactionnel se prenne en masse (20-60 min), puis, après prise en masse, à une température de 60-70 C pendant 4 à 8 b sans qu'il soit nécessaire d'agiter, la polyamine étant utilisée sous forme de base libre ou sous forme de chlorhydrate (notamment obtenu par salification de la base libre avec HCI 10N, jusqu'à pH 1-3). On recueille le polymère attendu par essorage (sous aspiration), séchage à l'étuve à 50 C pendant 48 h, avec un rendement compris entre 60 et 80%. Le produit obtenu selon le meilleur mode de mise en oeuvre à partir d'un polyurêthane-polyol (1:2) ou (2:3), de toluèneo diisocyanate et d'hexamêthylènediamine, qui a pour numéro de code HP 102, est une substance cristalline, fondant à 2400C environ et ayant une densité de 1, 1 g/cm3o Cette substance peut, après usage, être régénérée par essorage et séchage à l'étuve, comme indiqué ci- dessus, puis stérilisée. La comparaison des spectres RMN (solvant diméthyl- sulfoxyde) et IR (pastille obtenue en m9langeant intimement le poly- mère à étudier avec KBr puis en comprimant) de HP 102 et du produit de référence B met en évidence plusieurs différences de structure. Les pics caractéristiques sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I Produit R MN IR Remarques -1 8-10 ppm 800 cm cycle aromatique c,, 3 ppm 3000-3200 cr'1 liaison OH HP 102 1200-1250 cm7l liaison C-O (époxyde) absence de liaison 0=0 absence de cycle aro- matique à 8-10 ppm et -1 800 cm1 3,5 ppm 4,3 ppm autres différences 4,3 ppm avec HP102 0,6-1 ppm D'autres avantages et caractéristiques de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs, mais donnés à titre d'illustra- tion. EXEMPLE 1 1 ) On déshydrate à 1200C sous vide pendant 3 h 100 g de polyolpolyéther (ayant un poids moléculaire équivalent de 100 à et un indice OH de 475 à 505 et résultant de la réaction de condensation du sorbitol avec l'oxyde de propylène), puis on fait réagir 40 g de toluènediisocyanate (mélange de 80% en poids d'iso- mère 2,4 et de 20% en poids d'isomère 2,6) entre 100 et 140 C pendant 1 à 3 h. On obtient 130 g de polyuréthane-polyol (1:2) solide qu'on laisse reposer pendant 12 h à 15-25 C. On gonfle ensuite ce polyuréthane au moyen de dimithylformamide jusqu'à 10 fois son volume, puis -on le broie en particules les plus fines possible. On sèche ces particules, les lave à l'eau, filtre, contracte dans le volume suffisant d'alcool (CH3OH ou C2H5OH), filtre à nouveau, contracte dans l'eau, puis lave à l'eau jusqu'à ce que l'alcool et le solvant gonflant (DMF) soient éliminés. 2 ) On fait réagir dans de l'eau, à 70 C, 50 g de poly- uréthane ainsi traité avec 200 g d'épichlorhydrine, puis 300 g d'hexaméthylènediamine, la durée de prise étant de 20 min, la réac- tion étant poursuivie après la prise en masse pendant 4 h à 70 C. On obtient un gel consistant qui devient cristallin sous agitation à l'état gonflé. On essore puis sèche à 50 C pendant 48 h dans une étuve, à pression atmosphérique. Pouvoir absorbant (en moyenne): eau: 2800% (28 fois son poids d'eau) plasma: 1800%7. (18 fois son poids de plasma) densité: 1,1 g/cm point de fusion: 240 C rendement: 60% EXEMPLE 2 On gonfle 50 g de polyurdthane-polyol (1:2) obtenu selon le stade 1 de l'exemple 1, dans un minimum d'eau distillée, on ajoute ensuite 300 g d'hexaméthylènediamine dissous dans 200 ml d'eau distillée. Le mélange e(. t agité et est chauffé à 70 C, après 10 min, on ajoute 200 g d'épichlorhydrine. La prise en massez intervient au bout de 1 h, on arrête alors l'agitation et on laisse chauffer encore pendant 4 h, on ajoute ensuite HC1 ION jusqu'e pH 2-3. Le produit est ensuite lavé dans l'eau, le gel obtenu s'agglomère et les particules adhèrent faiblement les unes aux autres. Le produit est contracté avec de l'éthanol à 96%,essoré et séché à l'étuve sous pression atmosphérique pendant 48 h à 50 C. Rendement: 60% Pouvoir hydrophile:18 à 24 fois son poids (20 fois en moyenne). EXEMPLE 3 On mélange dans un réacteur,muni d'un agitateur, g de polyuréthane-polyol (1:2) préparé selon le stade 1 ) de l'exemple 1, et 100 ml de dichloroéthane, on ajoute 300 g d'hexa- méthylènediamine, puis on introduit goutte à goutte, pendant 20 min à 70 C, 200 g d'épichlornydrine; le milieu réactionnel étant pris en masse, on poursuit l'agitation pendant 8 h. Le mélange est ensuite acidifié avec de l'acide chlorhydrique 1ON, jusqu'à pH 1. Le produit est lavé à l'eau distillée jusqu'à pH 7. Après contraction avec de l'éthanol, le produit obtenu est séché à l'étuve, à 50 C pendant 48 h. Rendement: 80% Pouvoir hydrophile: 26 à 32 fois son poids (28 fois en moyenne) EXEMPLE 4 Dans un récipient de réaction,muni d'un agitateur, on mélange50 g de polyuréthane-polyol (l:2)préparé selon le stade 1 ) de l'exemple 1 avec le minimum d'eau distillée, et on introduit 150 g d'épichlorhydrine. On ajoute ensuite300 g d'hexaméthylènediamine tout en agitant à 70 C. La prise en masse intervient au bout de 20 min. La réaction est poursuivie pendant 4 h. Le mélange est ensuite acidifié à pH 1 avec HC1 1ON. Le produit est lavâ dans l'eau jusqu'à pH 7. Après contraction dans l'éthanol, le produit est séché à 50 C pendant 48 h. Rendement: 60% Pouvoir hydrophile: 18 à 24 fois son poids (20 fois en moyenne) EXEMPLE 5 1 ) On condense à 100-140 C, pendant 2 h, sous agita- tion et sous atmosphère d'azote, 100 g de polyolpolyéther (préa- lablement séché à 120 C sous vide pendant 3 h, ayant un poids molé- culaire moyen de 702, un poids moléculaire équivalent de 117 et un indice OH de 475-505, préparé à partir de sorbitol et d'oxyde de propylène et commercialisé sous le nom de 'UGIPOL 3540") avec 37 g de toluènediisocyanate (ayant un poids moléculaire de 174 et un poids moléculaire équivalent de 87, et commercialisé sous le nom de "LILENE T 80"). Le polyuréthane-polyol (1:2) ainsi obtenu est gon- flé dans le diméthylformamide jusqu'à dix fois son volume initial, puis est broyé, lavé à l'eau, contracté dans le volume minimal de C2H5OH, filtré, contracté dans l'eau, puis lavé à l'eau. 2 ) On fait réagir dans de l'eau 30 g du polyuréthane- polyol (1:2) ainsi obtenu, avec 200 g d'épichlorhydrine et 300 g d'hexaméthylènediamine, cette dernière substance étant introduite goutte à goutte dans le milieu réactionnel constitué par les autres ingrédients. La réaction est menée à 70 C pendant 40 min sous agitation, jusqu'à ce qu'il y ait prise en masse, puis est pour- suivie eons agitation pendant 4 h à 70 0C. On ajoute HC1 lON jusqu'à pH 23, lave à l'eau jusqu'à pH 7, essore, puis sèche à 500C pendant 48 h sous pression atmosphérique. Rendement: 80% Pouvoir hydrophile: 26 à 32 fois son poids (28 fois en moyenne) Point de fusion: 240 C Spectre IR: voir figure 3 EXEMPLE 5bis En procédant comme indiqué à l'exemple 5 et en remplaçant les proportions respectives de polyuréthane-polyol (1:2)- épichlorhydrine-hexaméthylènediamine qui sont de (1:6,6:10) parties en poids, par les proportions de (1:6,6:9) parties en poids, on obtient le même polymère avec un rendement de 80%. L'exemple 6 qui suit illustre l'obtention d'un polymère selon l'invention, à partir d'une faible quantité de polyuréthane-polyol par rapport aux quantités d'épichlorhydrine et d'hexaméthylènediamine. I1 EXEMPLE 6 On dissout dans 800 mi d'eau distillée tout en agitant à 70 C 5 g de polyuréthane-polyol (1:2) préparé selon le stade 1 ) de l'exemple 5, et 180 g d'épichlorhydrine. Après 10 min, on ajoute 220 g d'hexaméthylènediamine dans 50 ml d'eau. La durée de prise est de 40 min; la réaction est poursuivie à 70 C pendant 4 h. L'acidifi- cation à pH 1 est faite avec HC1 lON. Le produit est délayé deux fois dans l'eau et contracté avec de l'éthanol; ensuite on sèche le produit à 50 C pendant 48 h à l'étuve sous pression atmosphé- rique. Rendement: 60% Pouvoir hydrophile: 16 à 18 fois son poids (17 fois en moyenne) L'exemple 7 qui suit illustre l'obtention d'un polymêre selon l'invention à partir d'une quantité importante de polyuréthanne-polyol par rapport à celles de l'épichlorhydrine et de l'hexaméthylènediamine, EXEMPLE 7 Dans un réacteur muni d'un agitateur, on mélange g de polyuréthane-polyol (l:2),préparé selon le stade 1 ) de l'exemple 5, dans une quantité minimale d'eau distillée avec 180 g d'épichlorhydrine, on ajoute ensuite 270 g d'hexaméthylènediamine dans 500 ml d'eau. Le mélange est agité et est chauffé à 70 C pendant 1 h jusqu'à prise en masse. La réaction est poursuivie pendant 4 h à 70 C, on ajoute 10 ml d'acide chlorhydrique ION dans le mélange. Le produit est délayé deux fois dans l'eau, il est contracté dans l'éthanol et séché à 50 C pendant 48 h. Rendement: 60% Pouvoir hydrophile: 18-22 fois son poids (20 fois en moyenne) EXEMPLE 8 On mélange 30 g de polyuréthane-polyol (1:2), préparé selon le stade 1 ) de l'exemple 5, 180 g d'épichlorhydrine dans 800 ml d'eau distillée; après 10 min d'agitation, on ajoute g d'hexaméthylènediamine dissous dans 500 ml d'eau. La prise en masse intervient au bout de 40 min à 700 C, sous agitation. La réaction est poursuivie pendant 4 h à 70C. Le produit est aci- difié à pH 1 avec l'acide chlorhydrique o10N, lavé dans l'eau, contracté avec de l'éthanol et séché à l'étuve à 50 C pendant 48 h. Rendement: 60% Pouvoir hydrophile EXEMPLE 9 : 24 à 30 fois son poids (26 fois en moyenne) Dans un réacteur muni d'un agitateur, on mélange 30 g de polyuréthane-polyol (2:3), préparé comme indiqué à l'exemple 5 à partir du polyolpolyéther et du toluènediisocya- nate à raison de 2 groupes NCO pour 3 groupes OH, dans 800 ml d'eau et 180 g d'épichlorhydrine. Apres 10 min d'agitation, on ajoute 200 g d'hexaméthylènediamine dissous dans 500 ml d'eau. La prise en masse intervient au bout de 40 min à 70 C, sous agita- tion. La réaction est poursuivie pendant 4 h à 70 C. Le produit est acidifié, lavé, contracté dans l'dthanol et séché à 50 C pendant 48 h. Rendement: 60% Pouvoir hydrophile: 22 à 28 fois son poids (26 fois en moyenne) EXEMPLE 10 Dans un ballon muni d'un agitateur, on mélange g de polyuréthane-polyol (2:3) obtenu comme indiqué à l'exemple 9 et gonflé dans 500 ml de dichloro-éthane, et 180 g d'épichlor- hydrine. Après 10 min d'agitation à 600C, on ajoute 200 g d'hexa- méthylènediamine dissous dans 500 ml d'eau. La prise en masse inter- vient au bout de 20 min. La réaction est ensuite poursuivie pen- dant 8 h à 60 C. Le produit obtenu est acidifié, lavé, contracté et séché à 50 C pendant 48 h. Rendement: 80% Pouvoir hydrophile: 20 à 26 fois son poids (24 fois en moyenne) EXEMPLE A (comparatif) On mélange 270 g d'hexaméthylènediamine et 600 ml d'eau dans un réacteur muni d'un agitateur. On ajoute goutte à goutte 200 g d'épichlorhydrine dans 500 ml de dichloro- éthane. On chauffe à 60 C tout en agitant pendant 20 min, puis sans agitation pendant 8 h. Le gel formé est acidifié avec de l'acide chlorhydrique ION jusqu'à pH 1. Le produit est lavé dans l'eau distillée jusqu'à pH 7, contracté avec de l'éthanol à 95% et séché à l'étuve à 50C pendant 48 h. Rendement: 80X Pouvoir hydrophile: 10 à 12 fois son poids (11 fois en moyenne) EXEMPLE Abis (comparatif) Dans un ballon muni d'un agitateur, on mélange g de polyuréthane-polyol (1:2), préparé selon le stade l1) de l'exemple 1, et gonflé dans 500 ml de dichloroéthane, et g d'épichlorhydrine. Après 10 min d'agitation à 60C, on ajoute 200 g de carbailide dissous dans 500 ml d'eau. La prise en masse intervient au bout de 60 min, puis la réaction est pour- suivie pendant 4 h à 60C. Le produit obtenu est acidifié, lavé, contracté et séché à 50C pendant 48 h. Rendement: 25% Pouvoir hydrophile: 4 à 6 fois son poids (5 fois en moyenne) EXEMPLE Ater Quand on fait réagir le polyuréthane-polyol V avec l'hexameéthylènediamine dans de l'eau à 60-70OC, sous agita- tion (sans utiliser d'épichlorhydrine), on obtient un élastomère peu hydrophile mais collant. Les modalités opératoires du stade 20) pour l'obten- tion des polymères des exemples précédents sont résumées dans le tableau Il ci-après avec les pouvoirs gonflants desdits exemples. Le polymère obtenu selon le procédé de l'invention, et plus précisément celui des exemples 1-10, est sous forme de poudre à l'état cristallisé, les particules ayant un diamètre compris entre 5 et 50/ (en moyenne 10p). Les essais pharmacologiques et cliniques qui ont été entrepris ont mis en évidence que le polymère selon l'invention est peu toxique, notamment par voie orale,et qu'il est utile en thé- rapeutique (traitement des plaies pour absorber les liquides cor- porels, séquestration des acides biliaires, action anorexigène du fait de son gonflement dans l'estomac) et en cosmétique. (dL/I) (dsZ) (doz) (dgz) (doZ) (duZ) (auuaA;om) dl-dgl9 dZú-d9Z d7Z-d8g1 dZú-d9Z d7z-.d81, dZ-d9Z (a) ollqdo[pKq ll.oAnoaI %09 o08 /.09 %0s ,09 %/09 u laeapuaà OoOS DoOS | oOS DoOSc OoOS DoOS a;n'leoadual q 8? 41 8 q ap,:tnp 0DL i DcOL DoOL DO09 DoOL i DoOL uotzze ap aine1aduaL i!1 Li 7 il q 1 q i7 asTid saide u.lt O7 1um O7 Ulm 0'7 UT1u. OZ UTiD 09 uTm OZ asTld ap aonG + ti7 9 ú: i01:4 9:ú: 9::19: U:1 9:t: (p) T -ID3ds)al Spcziquenl L-(e) | (-) | () (q). (q q) (e) sap uo! onpolau!,p apol anue nuea na r.ea (Z:T) (Z:T) (Z:l) (:l) i (Z:Z):l) A 1oIod-auoqalnIoI, I, r, r....:duxr. _____. 1 _ ____________ 4_ S_ _7 i ú i Z i I _ ald_ _x_ _ i II n v a v t co If' -4 LAJ -4 T A B L E A U II (suite) Exemple 7 8 9 10 A Abis Polyuréthane-polyol V (1:2) (1:2) (2:3) (2:3) - (1:2) Solvant eau eau eau di chloroéthan dichloroéthane eau 'd. h1o roetha ne di ch loroéthanei Mode d'introduction des rodacdints d (a) (a) (a) (a) (b) (c) réactifs Quantités respectives (d) 1:1,8:2,7 1:6:6,6 1:6:66, 1:6:6,6,VI-VII =1: 1,35 1:6:6, Dureedeprise 60 min 40 min 40 min 20 min 20 min 60 min Dpuiéee6de réaction réact laprès prise 4 h 4 h4 h 8 h 8 h 4 h Température de réaction 70 C 70 C 70 C 60 C 60 C 60 C duréee 48 h 48 h 48 h 48 h 48 h 48 h Séchage tepea ur Sec. agetempérature 50 C 50 C 50 50 500 50 C 50 0C Rendement 60%/ 60% 60% 80% 80% 80 25% Pouvoir hydrophile (e) 18p-22p 24p-30p 22p-28p 20p-26p o10p- 12p 4p-6p (moyenne) (20p) (28p) (26p) (24p) (l1l) (Sp) Notes: (a): épichlorhydrine avant hexaméthylènediamine; (b): hexaméthylènediamine avant épichlorhydrine; (c): épichlorhydrine avant carbailide (C6H5NHCONHC6H5); (d): quantités respectives en parties en poids de polyuréthane-polyol-épichlorhydrine-hexaméthylènediamine pour exemples 110, épichlorhydrine-hexaméthylènediamine pour exemple A, et polyuréthanepolyol-épichlorhydrine-carbailide pour exemple Abis; (e): exprimé en poids par rapport au poids p du polymère obtenu après séchage du stade 2 ). Un J- Co Co Le polymère selon l'invention sous forme de poudrse (notamment sous forme de particules sphériques ou cristalli- nes) peut être projeté simultanément avec des fibres sur un support transfert (papier siliconé) ou sur un support définitif (tulle gras, biogaze ou crêpe). L'ensemble obtenu est un produit composite, les particules de polymère et les fibres constituant un non-tissé qui est utilisable dans le domaine des pansements, ledit non-tissé facilitant l'application et le retrait du polymère de la plaie. On a représenté sur la figure 4 le mode d'obten- tion schématisé du non-tissé constitué par le polymère selon l'in- vention et les fibres. Le polymère en poudre 7, qui provient d'une trémie Il comprenant une vis 12 de distribution entraînée par un moteur 20, donne un flux 18 entraîné vers le support 10 (de préfé- rence un support transfert en papier siliconé) par un flux 17 provenant d'un dispositif de projection 13 entraîné par un moteur 16 et recevant de l'air comprimé 14 et un élastomère t7copolymère butadiène-styrène (50: 50) en poids I en solution dans un solvant (notamment acétate d'éthyle) qui est introduit en 15. Lors de la- projection au moyen de l'air comprimé 14, l'élastomère est séché et donne des fibres véhiculées par le flux 17. L'ensemble des flux 17 et 18 permet le dép8t en 19 sur le support 10, au fur et à mesure du déplacement de ce dernier, de fibres et de polymère selon l'invention. On peut par ailleurs conditionner le polymère en poudre selon l'invention dans un sachet anti-adhésif et poreux (notamment tissé ou non-tissé) pour la réalisation de pansements. !7 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère de structure tridimensionnelle du type polyuréthane réticulé et ayant un bon pouvoir gonflant, ledit procédé étant caractérisé en ce que 1o) on fait réagir a) un polyoléther, choisi parmi l'ensemble constitué par les polyols oxyalkylènés (I) et leurs mélanges, obtenu par condensation d'un polyol (II) renfermant au moins 2 groupes OH et de préférence 3 à 6 groupes OH avec un oxyde d'alkylène (III) à raison de 1 à 20 moles de (III) par groupe OH libre de (II), avec b) un polyisocyanate (IV), la réaction étant effectuée avec un excès de groupes OH de (I) par rapport aux groupes isocyanates NCO de (IV) pour obtenir un polyuré- thane-polyol (V) ayant des groupes OH libres; et, 2 ) on fait réagir le polyuréthane-polyol (V) ainsi obtenu avec l'épichlorhydrine (VI) et une polyamine (VII) choisie parmi les polyamines possédant au moins deux groupes amino NH2 et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoléther du stade 1)est obtenu à partir d'un polyol choisi parmi l'ensemble comprenant les alkylèneglycols, les triols, tétraols, pentols, hexols et leurs mélanges et de préférence un polyol choisi parmi le sorbitol, le dulcitol, le pentaérythritol et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en *ce que le polyisocyanate utilisé au stade 1) renferme au moins 2 groupes NCO libres par molécule. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi l'ensemble constitué par les 2,4-toluènediisocyanate, 2,6-toluènediisocyanate, diphényl- méthyldiisocyanate et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le 2,4-toluènediisocyanate et le mélange pondéral 2,4-toluènediisocyanate-2,6-toluènediisocya- nate (80: 20). 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction du stade 1) est effectuée à une température comprise entre 20 et 150C, de préférence à une température comprise entre 100 et 140 C, pendant au moins 1 heure, de préfé- rence pendant 2 à 3 heures, sous atmosphère d'azote. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que la réaction du stade 1) est effectuée avec des quantités respectives de polyoléther I et de polyisocya- nate IV telles que le rapport pondéral nombre de groupes NCO libres provenant de IV - nombre de groupes OH libres provenant de I soit compris entre (1 2) et (2: 3). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que après le stade 1) mais avant le stade 2), le polyuréthane- polyol V obtenu est soumis à un gonflement au moyen d'une substance choisie parmi l'ensemble constitué par l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges, le moyen de gonflement préféré étant le diméthylformamide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gonflement est mis en oeuvre de telle façon que le polyuréthane-polyol V ait un volume de 2 à 20 fois, de préférence à 10 fois, sOll volume initial. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du stade 2) est (i) effectuée à une température comprise entre 20 et 1000C (de façon avantageuse entre 40 et 800C et de préférence à 60 - 70C) pendant 2 minutes à 2 h, sous agita- tion, jusqu'à ce que le milieu réactionnel se gélifie, puis (ii) poursuivie, l'agitation n'étant plus nécessaire, à une température de 60 700C pendant 4 à 8 h, jusqu'à ce que les composés (VI) et (VII) aient disparu du milieu réactionnel. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 10, caractérisé en ce que la polyamine du stade 2) est choisie notamment parmi les diamines aliphatiques, aromatiques et aralkyliques, la polyamine préférée étant l'hexaméthylènediamine. 12. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la réaction du stade 2) est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques classiques tels que l'acétone, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, les solvants halogénés notamment le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, et leurs mélanges, les solvants préférés sont le dichloroéthane et l'eau. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 10, 11 et 12, caractérisé en ce que le produit obtenu au stade 2) est soumis à un essorage sous vide puis séché à 40-80 C (de préférence à 50 C) , pendant 24 à 72 h (de préférence pendant 48 h). 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - on condense un polyoléther I (qui a été préalablement déshydraté à 1200C sous vide pendant 3 h et qui a un poids moléculaire équivalent de 100 à 160 et un indice OH de 475 à 505) avec un polyisocyanate IV (de préférence le 2,4toluènediisocyanate ou le toluènediisocyanate commercial renfermant 80 % en poids d'isomère 2,4 et 20 % en poids d'isomère 2,6), à une température de 100 - 140 C, pendant 2-3 h, sous atmosphère d'azote, en présence d'un excès de groupes OH libres provenant de I par rapport aux groupes NCO libres provenant de IV, à raison de 1 groupe NCO pour 2 groupes OH pour obtenir un polyuréthane-polyol (I: 2), et de 2 groupes NCO pour 3 groupes OH pour obtenir un polyuréthane- polyol (2: 3); - on gonfle ensuite le polyuréthane-polyol V ainsi obtenu, au moyen de diméthylformamide de telle façon que le polymère ait un volume de 2 à 20 fois, de préférence 5 à 10 fois, son volume initial; puis on broie le polyuréthane-polyol puis sèche à 50 C et élimine le diméthylformamide; - on fait réagir dans un solvant choisi parmi l'eau et le dichloroéthane, 1 à 20 parties en poids de polyuréthane-polyol V avec 30 à 60 parties en poids d'gpichlorhydrine et 40 à 100 parties en poids de polyamine (de préférence l'hexamédilènediamine), à une température de 60-70 C sous agitation pendant 20 à 60 minutes jusqu'à ce que le milieu réactionnel se prenne en masse, puis à une température de 60 - 70 C pendant 4 à 8 heures, la polyamine étant utilisée sous forme de base libre ou de chlorhydrate; et, - on recueille le polymère attendu par essorage puis séchage à 50 C pendant 48 heures. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que les quantités de polyuréthanepolyol-épichlorhydrine- hexaméthylènediamine sont dans le rapport pondéral (1: 3: 6) à (1: 6,6: 10). 16. Polymère de structure tridimensionnelle du type polyuréthane réticulé et ayant un bon pouvoir gonflant, caracté- risé en ce qu'il est préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à]5. 17. Polymère de structure tridimensionnelle du type polyuréthane réticulé et ayant un bon pouvoir gonflant, caracté- risé en ce qu'il a une densité de 1,1 g/cm3, en ce qu'il est cristallin et fond à 240 C, et en ce qu'il présente en lMN des pics à 8-10 ppm et 3 ppm et en IR des pics à 800 cm -1, 3000 - 3200 cm-1 et 1200 - 1250 cm-1. 18. Polymère selon l'une quelconque des revendications 16 et 17 caractérisé en ce que son pouvoir gonflant est, vis-à-vis de l'eau, de 1500 à 4000 % en poids, et vis-à-vis du plasma de 1200 à 2500 % en poids. 19. Polymère selon la revendication 18 caractérisé en ce que son pouvoir gonflant est vis-à-vis de l'eau de 2600 à 3200 % en poids, en ce qu'il comprend un rapport pondéral polyuréthanepolyol V (1: 2) -épichlorhydrine - hexaméthylène- diamine de (1: 4: 6). de 20. Composition utile notamment en thérapeutique et en cosmétique, caractérisée en ce qu'elle renferme un polymère selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 en tant qu'ingrédient actif. 21. Composition selon la revendication 20, caracté- risée en ce que le polymère qu'elle renferme en tant qu'ingrédient actif agit en tant qu'agent gonflant. 22. Composition selon la revendication 20, caractéri- sée en ce que le polymère qu'elle renferme en tant qu'ingrédient actif est gonflé au moyen d'eau. 23. Composition thérapeutique selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle est administrée par voie orale, et en ce que le polymère gonflant qu'elle renferme agit en tant qu'agent anorexigène et séquestrant des acides biliaires. 24. Composition thérapeutique selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle est administrée par voie locale, notamment sous forme de pansement pour le traitement des plaies, et en ce que le polymère gonflant qu'elle renferme est à l'état sec avant administration. 25. Composition cosmétique selon la revendication 22, caractérisée en ce que le polymère gonflé au moyen d'eau qu'elle renferme agit en tant qu'agent hydratant. 26. Composition thérapeutique selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle est administrée par voie locale sous forme de pansement pour le traitement des inflammations, et en ce que le polymère gonflé qu'elle renferme agit en tant qu'agent anti- inflammatoire.