FR 2476631 A1 19810828 FR 8103751 A 19810225 Dans la demande de brevet français no 80 21 248 déposée le 3 Octobre 1980 par la demanderesse, pour "Ver- res de phosphate moulables sous pression à des tempéra- tures pu élevées", on décrit un groupe de verres dont la composition se situe dans le domaine oxyde de métal al- calin-oxyde de métal alcalinoterreux-fluorure-phosphate (R20-RO-F-P205), qui ont de basses températures de tran- sition (T g) et qui permettent de mouler ou de façonner d'une autre manière des corps en verre, sous pression, à de basses températures c'està-dire en dessous de 450oC, sans qu'une hydratation soit nécessaire. Ces verres ont des compositions de base qui comprennent essentiellement, en moles % sur la base des oxydes comme calculé relati- vement à la charge vitrifiable, environ 15 à 45% de R20 représenté par O à 45% de Li20, 0 à 20% de Na20 et O à % de K20, 0 à 20% de RO représenté par O à 10% de MgO, O à 15% de CaO, O à 20% de SrO et O à 20% de Ba0, 25 à % de P205, ainsi que 0,3 à 3% en poids de F comme ana- lysé dans le verre final. Des constituants facultatifs comprennent 20% au maximum de PbO, 7% au maximum de La203 et 12% au maximum de ZnO. Il est dit qu'il est très pré- férable que A1203 soit essentiellement absent. Lorsque la teneur en P205 est inférieure à 30%, on peut incorporer du B203 à raison de 25% au maximum. Lorsque la teneur en P205 est d'au moins 45%, B203 est présent à des taux ne dépassant pas 5%. Le total de tous les ingrédients facultatifs autres que RO et 3203 ne doit pas dépasser % et le total de tous les constituants facultatifs autres que RO doit être inférieur à 35%. Il est expliqué, dans la demande précitée, que des compositions vitreuses à base de phosphate contenant du fluorure sont bien connues dansJa technique verrière mais qu'elles souffrent habituellement de deux caracté- ristiques indésirables, apparemment intrinsèques, à savoir une durabilité chimique relativement médiocre et une ten- dance à se dévitrifier pendant le formage et la transfor- mation. De nombreux verres présentaient une résistance médiocre aux agents atmosphériques, c'est-à-dire qu'ils étaient attaqués lorsqu'ils étaient exposés à l'atmosphè- re. Le but principal de l'invention est de fournir des verres à base de phosphate contenant du fluorure, pouvant être moulés, ou façonnés autrement, sous pres- sion à des températures inférieures à environ 3500C et présentant une bonne durabilité chimique et une bonne résistance aux agents atmosphériques en même temps qu'une bonne stabilité en tant que verres, c'est-à-dire une bonne résistance à la dévitrification pendant le formage et la transformation. Un but pratique est de fournir une gamme pré- férée de compositions de verres de ce genre qui convienne spécialement à l'utilisation dans les applications opti- ques et ophtalmiques. On a déterminé qu'il ces buts avec des compositions sentiellement, à l'analyse, en des, environ 30 à 75% de P205, en O à 20% de Li20, 0 à 20% de 0 à 10% de Rb20 et O à 10% de O à 40% de RO (consistant en O CaO, O à 40% de SrO et O à 40) 0 à 30% de OdO, O à 60% de PbO Lest possible d'atteindre de verre, comprenant es- poids sur la base des oxy- 3 à 25% de R20 (consistant Na20, 0 à 20% de 20, Cs20), 0 à 60% de PbO, à 15% de NgO, O à 40% de de BaO), O à 40% de Zn0, + RO + ZnO + OdO, 3 à 20% d'A1 203, et plus de 3% mais moins de 24% de F, le rapport atomique F:Al étant d'au moins 0,75 mais ne dépassant pas 5 environ. Comme indiqué dans la demande de brevet français précitée, l'inclusion d'A1203 dans les verres cités par ledit document élève leurs températures de transition (Tg) dans une mesure telle que l'absence de ce corps est conseillée. Toutefois, on a maintenant trouvé que lorsque les compositions de verre contiennent des quantités nota- bles de fluorure, soit plus de 3% à l'analyse dans le verre final, on peut incorporer de l'A1203 au verre sans 247663 1 élever excessivement sa T. Cette incorporation d'A1203 joue trois rôles essentiels: premièrement, elle augmente la solubilité du fluorure dans le système de verre; deu- xièmement, elle inhibe la non-miscibilité des liquides qui donne lieu à une séparation de phases dans le verre; et troisièmement elle améliore fortement la résistance aux agents atmosphériques et la durabilité chimique du verre. Le fluor est un constituant nécessaire des ver- res selon l'invention car il joue le rôle de fondant dans les verres de phosphate de base en abaissant les T ce qui facilite le moulage. Toutefois, la résistance aux agents atmosphériques et la durabilité chimique des ver- res dibinoent rapidement à mesure que la concentration de fluoru-re augmente. En conséquence, l'invention est basée sur l'uti- lisation d'une association d'A1203 et de F pour donner aux verres de basses températures de transition en même temps qu'une bonne résistance aux agents atmosphériques et une bonne durabilité chimique. En outre, non seulement il faut que A1203 et le fluorure soient présents en quan- tités notables dans la composition de verre, mais le rap- port atomique F:Al a une importance critique pour réaliser l'équilibre désiré entre la T et la résistance chimique du verre. Par exemple, des rapports F:Al relativement bas donnent de plus grandes résistances chimiques mais en même temps des températures de transition plus élevées. A mesure que le rapport F:Al augmente, la température de transition et la résistance chimique du verre décroissent de sorte qu'à un rapport supérieur à 5, la résistance du verre à l'attaque chimique est très médiocre. Des études de laboratoire ont indiqué que des rapports F:Al. constants, dans une famille particulière de verres, représentent des isothermes de températures de transition et des isodurabilités. Ces phénomènes ne sont pas inconnus dans la technique du verre. Un cas de ce genre est ce qu'on appelle l'effet des alcalins mélangés, en vertu duquel on peut manipuler les oxydes alcalins de manière à diminuer la viscosité du verre et, simulta- nément, à accroître sa durabilité chimique. De façon ana- logue, les effets d'accroissement de la durabilité du verre et d'élévation de la température de transition, produits par A1203, sont bien connus et il est connu aussi que le fluorure produit des effets opposés. Toutefois, la combinaison de ces deux constituants en quantités ap- propriées donne un comportement similaire à l'effet des alcalins mélangés. Quand le rapport atomique F:Al dépasse environ , il apparait que la durabilité du verre diminue exponen- tiellement. Ce fait semble causé par la non-miscibilité des liquides. la solubilité du fluorure dans des composi- tions de verre exemptes d'A1203 est médiocre et on sup- pose que le taux de fluorure retenu est associé à des - cations modificateurs. On a émis la théorie que la solu- bilité accrue du fluorure dans les verres contenant A1203 est due au fait que l'indice de coordination de l'alumi- nium peut passer de 4 à 6 et qu'il peut se comporter comme un cation modificateur, permettant ainsi un nombre accru d'anions dans la structure du verre (deux ions F rempla- çant un ion O2). On peut inclure de petites quantités d'oxydes métalliques compatibles tels que Ia'O3, W05, MoO et Nd 0 pour modifier l'indice de réfraction et d'autres proprié- tés physiques du verre. Toutefois, le total de ces addi- tions ne doit pas dépasser environ 10% en poids. L'expérience en laboratoire a démontré qu'en pratique, on peut classer les verres selon l'invention en deux groupes généraux, à savoir les verres formés seule- ment de compositions du système R20-A120 -F-P205 et les verres dont la composition comprend des quantités nota- bles, par exemple environ 5% au total, d'au moins un oxyde modificateur tel que RO, PbO, ZnO et CdO. les verres du système quaternaire simple présentent typiquement des in- dices de réfraction d'environ 1,45 à 1,5 et on observe la combinaison optimale de bonne durabilité chimique, de basse Tg et de bonne stabilité du verre avec une teneur en A1203 d'environ 15 à 20% et une teneur en F de plus de 15% et moins de 24%. Par contre, lorsqu'on incorpore aux compositions des quantités notables de RO, PbO, ZnO et CdO, on obtient la combinaison optimale de propriété avec une teneur en A1203 d'environ 3 à 15% et une teneur en F de plus de 3% et moins de 15% et les indices de ré- fraction des verres sont communément d'environ 1,5 à 1,7. L'étude de la technique antérieure est entra- vée par le fait que les chercheurs indiquent en général la composition des verres uniquement sur la base des in- grédients de la charge vitrifiable. Comme on l'observe dans la demande de brevet français précitée et comme on le démontrera ci-après, la volatilisation du fluorure pendant la fusion peut atteindre 90%. En conséquence, à moins qu'on ne fournisse une analyse chimique d'un verre, on est réduit aux conjectures quart à la teneurrésiduel- le en fluorure. L'invention est basée sur cette découver- te que si l'on inclut au moins 3% en poids d'A1203 dans des compositions de verre de base de phosphate de métal alcalin, cela permet de retenir jusqu'à 50% du fluorure introduit dans le mélange tout en donnant des produits ayant une durabilité chimique relativement bonne. Ainsi, on a dosé dans ces verres une teneur en fluorure appro- chant de 24% en poids. Etant donné que A1203 élève la température de transition des verres, il faut que la te- neur en fluorure dépasse 3% en poids pour assurer des températures de transition inférieures à 400 C. Le brevet des E.U.A. no 2 430 539 délimite une gamme de verres de fluorophosphate de titane indiqués comme utiles dans des applications optiques. On inclut du TiO2 dans les compositions pour améliorer la durabilité chimique. Les verres sont représentés par la formule AF-TiO2M(POy)z dans laquelle AF représente un fluorure de métal alcalin et M(PO y)z représente un phosphate d'alu- minium ou de béryllium, communément un métaphosphate ou orthophosphate. On ne donne aucune analyse des verres. Les exemples pratiques indiquent 55,5 à 77 moles % de NaF ou Kt, au maximum 19,8 moles % de Ti02, 15 à 25 moles % d'Al(P03)3 ou 40 à 44,5 moles % d'AlP04. Il n'est pas fait mention de PbO, RO ni ZnO. Le brevet des E.U.A. no 2 496 824 défnit des verres de fluorophosphate de fer qui, à cause de la faible coloration qu'on y observe, sont indiqués comme convenant aux applications optiques. Les compositions, en % en poids comme calculé d'après les charges vitrifiables, compren- nent essentiellement 20 à 40% de NaF, 22 à 40% de LiF, 2 à 15% de Fe203 et 55 à 76% d'Al(P03)3. On ne fournit aucune analyse des verres, PbO, RO et/ou ZnO ne sont pas des constituants nécessaires, et la teneur totale en mé- taux alcalins est très supérieure à celle qui peut être tolérée dans l'invention. Le brevet des E.U.A. n 2 481 700 décrit des verres de fluorophosphate dont il est affirmé qu'ils con- viennent aux applications optiques et qui rentrent dans la formule AF-MF2R dans laquelle AF désigne l'un des fluorures LiF, NaF et KF, MF2 représente l'un des fluo- rures gF2, CaF2, SrF2, BaF2 et ZnF2, et R désigne un phosphate d'aluminium et/ou de béryllium. AF représente 7 à 54% en poids de la composition, MF2 0 à 58% en poids et R 30 à 90% en poids, le rapport atomique fluor/phos- phore dans la charge vitrifiable étant compris entre 0,23 et 2,9. On ne fournit aucune analyse des verres, RO, PbO et/ou ZnO ne sont pas des constituants nécessaires et rien n'est dit quant à la nécessité de maintenir un rap- port particulier entre les constituants aluminium et fluo- rure. A propos de ce dernier point, il faut noter que A1203 était simplement un ingrédient facultatif. Le brevet des E.U.A. no 3 281 254 décrit des verres indiqués comme utiles pour des applications opti- ques et dont la composition, sur la base de la charge vitrifiable, comprend, en poids, environ 16 à 23,8% de métaphosphate de métal alcalin, 23,8 à 41% de métaphos- phate de métal alcalino-terreux et 1 à 21% d'un fluorure choisi parmi PbF2, LiT tK IF2, ZnSiF2, BaF2 et MgF2. A nouveau, on ne fournit aucune analyse indiquant la teneur en fluorure du verre final et on ne suggère même pas qu'il soit nécessaire de maintenir un rapport particulier entre les constituants aluminium et fluorure. Le brevet des E.U.A. no 3 656 976 décrit des verres de fluorophosphate indiqués comme convenant aux usages optiques et comprenant essentiellement, en pour- centages cationiques calculés sur la base de la charge vitrifiable, 15 à 40% de P02,5, 0,5 à 21% de B015 le rapport B:P étant inférieur à 0,7, 0,7 à 40% de fluorure de métal alcalin, 10 à 60% de fluorure de métal alcalino- terreux, et 10 à 25% d'AlF3. On ne fournit aucune analyse du fluorure dans le verre final, 3203 est un ingrédient nécessaire et non facultatif, et il n'est pas nécessaire de maintenir un rapport déterminé entre les constituants fluorure et aluminium. Le brevet des E.U.A. no 3 954 484 décrit des verres d'aluminofluorophosphate de métal alcalino-terreux ayant des indices de réfraction supérieurs à 1,57, un nombre d'Abbe inférieur à 70 et une dispersion partielle anormale relativement très positive. On n'indique aucune analyse du fluorure présent dans le verre final, les oxy- des de métaux alcalins sont implicitement absents des compositions et il n'est pas exigé de maintenir un rapport atomique critique entre les teneurs en fluorure et en alu- minium. Le Tableau I indique un certain nombre d'exem- ples de charges vitrifiables, fondus à l'échelle du labo- ratoire, exprimés en parties en poids d'ingrédients effec- tivement utilisés dans le mélange et illustre les paramè- tres de l'invention. Dans ces fusions en laboratoire, on utilise des ingrédients chimiquement purs pour empêcher toute réaction anormale ou tout phénomène dus à des impu- retés des matières premières. Des phosphates particulière- ment désirables pour ces mélanges vitrifiables comprennent les métaphosphates et orthophosphates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On a trouvé aussi que Al(P03)3, Pb(P03)2 et Zn3(P04)2 étaient utiles pour obtenir une bonne qualité du verre. On peut utiliser P205 comme in- grédient du mélange, bien qu'il soit hygroscopique, qu'il ne se traite pas facilement au broyeur à boulets et qu'il se volatilise rapidement pendant les stades initiaux de la fusion. Le phosphate d'ammonium a été considéré comme un ingrédient inacceptable car, bien qu'il puisse être traité au broyeur à boulets, il se volatilise très faci- lement pendant les premiers-stades de la fusion. En outre, c'est un réducteur et en tant que tel, il est incompati- ble avec des oxydes métalliques facilement réductibles tels que PbO. Il est -évident que les. composés indiqués au Ta- bleau I servent seulement d'illustration et que l'on peut les remplacer par d'autres matières. On réunit les ingrédients, on les mélange au tonneau pour faciliter l'obtention d'un bain homogène, puis on les introduit dans les creusets à 96% de silice ou d'alumine, le type de creuset utilisé étant indiqué au Tableau I par SiO2 ou A1203. Bien que les mélanges indi- qués au Tableau I soient seulement à l'échelle du labora- toire, on comprendra que l'on peut en former des bains plus importants dans des pots ou des cuves industrielles de fusion continue. On introduit les creusets dans un four fonctionnant à environ 900o0 et on fond les mélanges pendant environ une demi-heure. On coule ensuite les bains dans un moule d'acier pour obtenir une plaque de verre mesurant environ 152 x 152 x 12,7 mm et on transfère immé- diatement la plaque dans un four de recuisson fonctionnant à environ 25oC au-dessus de la Tg du verre. TTABIEAU I 1 2 3 4 5_ 6 7 8 9 NaPO3 71 35 - - - - - - - LiP03 61 61 61 - 61 61 31 - - - Pb(P03)2 188 188 188 94 - - - - - P205 74 99 124 161 198 223 245 199 245 TABLEAU I (suite) BaF2 AlF3'H20 NaF PbF2 LiF Ba(P03)2 Creuset NaP03 LiP03 Pb (P03) 2 P205 BaF2 A1lF3'H20 NaF PbF2 LiF Ba(PO3)2 Creuset Al(P03)3 LiPF6 KPF6 NaPF6 1 1 $4 Si 1 2 _3_ _.. _4 _ 6 -.L. 11 15 11 5 11 5 115 5 115 6 46 46 46 46 46 46 - 15 30 30 30 30 30 - - - 63 126 126 126 - - - - 9 18 02 Si02 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Si02 1 1 Si02 44,7 29,0 26,3 1 1 Si02 44,7 8, 2 37,9 9,2 12 153 14 42 - - 73 73 73 226 226 - 119 149 238 138 138 138 55 55 18 36 36 - - 151 SiO, 44,9 7,3 ,0 22,8 Sio02 Si02 41,2 41,4 27,7 36,6 - 11,3 ,8 10,7 m 1 38 Si02 3O0 SiO2 1 38 Si02 Sio02 -- Si02 SiO2 2P 41,9 42,4 ,6 On analyse pour doser le fluorur usuelles dans la tech chimiquement les verres du Tableau I re et l'alumine, par des méthodes Lnique du verre. Ces valeurs sont indiquées au Tableau II et dans le cas de F, on a établi une comparaison (% de retenue) entre la quantité de fluo- rure contenue dans la charge vitrifiable, en % en poids, et le taux trouvé à l'analyse dans le verre final. Le tableau indique aussi le rapport atomique F:Al. Diverses 3O0 )2 propriétés physiques sont aussi notées telles qu'on les mesure selon des méthodes classiques. Ainsi, l'indice de réfraction (nD) est déterminé par la méthode de la raie de Becke, la température de transition par calori- métrie différentielle à balayage, et la densité au moyen d'une variante de la balance de Westphal. On a étudié la durabilité chimique des verres par une immersion de minutes dans une solution aqueuse de HC1 à 10% en poids à la température ambiante et une immersion d'une heure dans l'eau bouillante. La perte de poids manifestée par les verres est indiquée en mg/cm2. N.C. signifie qu'on n'observe aucun changement. En général, les mélanges fondus dans des creu- sets en Al203 retiennent plus.de fluorure dans le verre final que ceux qui sont fnndus dans des creusets à 96% de SiO2. On suppose que le mélange fondu réagit sur le Sio2 du creuset en formant SiF4 qui est très volatil. Les mélanges fondus dans des creusets en A1203 absorbent en- viron 1 à 2% d'Al203 provenant du creuset si l'on compare la quantité d'A 203 introduite dans la charge vitrifiable et la teneur trouvée à l'analyse. Un effet inattendu sur la retenue de fluorure s'observe dans les mélanges fondus dans des creusets non couverts: ils présentent une plus grande retenue de fluorure que les mélanges fondus dans des creusets couverts. On suppose que si l'on couvre le creuset, une plus grande quantité d'eau est retenue dans le bain, ce qui entraine à nouveau la formation de H1, très volatil. Par contre, P205 et d'autres constituants relativement volatils s'échappent plus facilement du verre fondu dans des creusets ouverts. Les taux de retenue de fluorure indiqués au Tableau II sont calculés d'après la comparaison des concentrations de fluorure à l'analyse et des teneurs introduites dans la charge. Toutefois, ce calcul n'est pas tout à fait exact car il ne tient pas compte d'autres produits volatils. Une exactitude totale nécessiterait une analyse chimique complète de tous les exemples de composition. 1 1 Il est recommandé de fondre les verres dans des creusets en alumine avec la totalité ou la quasi- totalité du P205 sous forme d'anhydride et de métaphos- phates alcalins étant donné que les charges fondent ra- pidement et présentent une grande retenue de fluorure. L'utilisation de métaphosphates de plomb et de baryum dans le mélange cause une fusion lente avec un moussage considérable. Comme on peut le voir à l'étude du Tableau II, le rapport atomique F:Al détermine la température de tran- sition du verre. Par suite, généralement, plus le rapport est faible, plus la température de transition est élevée. La concentration de fluorure dans le verre a aussi une importance essentielle à ce point de vue. Ainsi, les exem- ples 9 et 11 du Tableau I, contenant respectivement 2-,11% et 1,37% de fluorure, à l'analyse chimique, présentent des Tg supérieures à 350 C. Le Tableau III indique les résultats de mesure de viscosité sur plaques parallèles conduites dans la gamme de 104 à 109 Pa.s sur cinq verres On indique pour chaque verre la différence entre le point de ramollisse- mernt (Tsp) et l'intervalle de transition, la teneur en Ai203 en poids à l'analyse, la teneur en F en poids à l'analyse, et le rapport atomique F:Alo TABLEAU III Verre T -T Al2 O 0Al -sp-g 2-3 F:A1 A 85 5,34 5,36 2,69 B 98 5,97 4,93 2,21 C 84 2,34 1,6 1,83 D 90 5,77 3,77 1,74 B 88 5,27 2,11 1,07 Une. grande différence entre le point de ramol- lissement et la température de transition indique une courbe de viscosité aplatie tandis qu'une petite différen- ce de température indique une courbe raide. La pente de la courbe, dans cette gamme de viscosité, ne semble pas avoir de lien direct avec la concentration de fluorure ni avec le rapport atomique F:Al. Cependant, elle semble suivre le taux d'Al203, c'est-à-dire que plus la teneur en Al203 est faible, plus la courbe est raide. On suppose que ce fait est dû à la propriété que possède le cation Al+3 de fixer un cation de métal alcalin,ce qui rend le verre plus consistant dans cette région d'écoulement visco- élastique. On utilise deux méthodes d'essai pour estimer -la résistance aux agents atmosphériques des verres selon l'invention telle qu'elle est indiquée au Tableau IV. la première est appelée épreuve de Schott dans l'industrie du verre optique. la deuxième méthode a été mise au point plus récemment par la demanderesse, et semble plus des- criptive et plus riche d'information. Dans les deux essais, les éprouvettes sont formées de carrés polis d'environ ,8 x 50,8 x 6,35 mm. Dans l'épreuve de Schott, on expose les carrés polis à une atmosphère saturée de vapeur d'eau présentant des variations de température à un rythme horaire entre et 500C. Il se produit une condensation (sans ruissel- lement) sur la surface de l'éprouvette pendant environ minutes à chaque cycle horaire. Après des temps d'expo- sition de 30, 100 et 180 heures, on retire les éprouvettes de la chambre d'essai et on les.claÈse en effectuant des mesures de lumière diffuse; autrement dit, on utilise comme mesure du degré d'altération la fraction de la lu- mière visible transmise qui est diffusée par la surface exposée aux agents atmosphériques. On note les verres comme suit: Classe 1: attaque négligeable ou nulle au bout de 7 heures Classe 4: attaque sensible au bout de 30 heures Classes 2 et 3: degrés de sensibilité intermédiaires entre les classes 1 et 4 mais non spécifiés davantage. Dans l'essai d'exposition aux agents atmosphéri- ques Corning, on expose les plaques polies à une atmos- phère d'hbumidité statique à 98% d'humidité relative et C. On utilise trois éprouvettes identiques; on évalue visuellement 1 ' une, on la lave et on l'évalue à nouveau tous les trois ou quatre jours; on en évalue une autre selon le même programme mais on la lave seulement deux fois par semaine; on examine périodiquement la dernière éprouvette mais on ne la lave qu'à la fin de l'essai, au bout d'un mois. On classe alors visuellement les verres comme suit: Classe A O pas de taches ni de trouble visibles, Class Class Class ClasE à l'examen sous une source lumineuse à faisceaux parallèles intenses, se B: quelques taches ou un léger trouble visi- bles seulement dans les mêmes conditions d'éclairage qu'en A, se C:nombreuses taches ou trouble important, visibles dans les mêmes conditions d'éclai- rage qu'en A, * se D: taches ou troubles visibles sous l'éclai- rage ambiant ordinaire, 3e E:accumulation excessive de produits d'alté- ration (essai arrêté). Selon le Tableau IVT on a conduit l'essai Corning pendant les temps indiqués et on n'a pas lavé les verres entre les examens. Les classes A à E désignent les mêmes apparences visuelles que ci-dessus. A titre de comparaison, le verre spécialement préféré de la demande de brevet précitée comprend essen- tiellement, en % en poids sur la base des oxydes P205 48,0 Li20 2,09 Ta20 4,08 PbO 23,8 BaO 21,43 F 0,56 L'analyse chimique du verre indique que la teneur rési- duelle en fluorure est d'environ -O,56%. Ce verre est dé- truit après une exposition de quatre heures à l'essai Corning. L'étude du Tableau IV indique que la résistance aux agents atmosphériques ne suit pas strictement la ten- dance de la température de transition ni du rapport ato- mique F:Al. Ce facteur est dû à la comparaison inégale de verres contenant des taux plus élevés d'A1203 car comme on l'a noté plus haut, les cations A1+3 ont la propriété de fixer des cations de métal alcalin, améliorant ainsi la durabilité chimique du verre. On a entrepris une étude pour évaluer l'effet de cations divalents sur les propriétés des verres de fluorophosphate selnn l'invention. Les propriétés directe- ment intéressantes sont la Tg, la durabilité chimique, l'indice de réfraction et la retenue de fluorure. Les cations choisis pour l'étude sont les métaux alcalino- terreux, Mg, Ca, Sr et Ba, ainsi que Cd, Pb et Zn. On a choisi trois compositions de verre comme bases générales de l'étude, les compositions étsant indiquées ci-après en parties en poids sur la base des oxydes dans la charge vitrifiable. On a aussi fait figurer les rapports F:Al calculés sur les charges vitrifiables et les rapports F:Al déterminés d'après les teneurs à l'analyse. A _ C K20 8,6 9,0 9,0 P205 52,2 54,4 54,3 Li20 2,8 2,9 2,8 A1203 8,2 4,3 4,6 BaO 28,2 29,3 29,2 F 10,5 13,4 20,5 F:Al dans la charge vitrifiable 3,65 9,04 13,58 F:Al à l'analyse 1,75 4,1 5,9 Dans chacune des compositions examinées, on remplace BaO dans les compositions de base par le cation de métal divalent substituant, les autres constituants du mélange étant maintenus relativement constants sur une base molaire. On conduit la majorité des fusions dans des creusets en platine équipés de couvercles en platine étroitement ajustés. On a utilisé des creusets en porce- laine, en alumine, en carbone vitreux et des creusets de marque déposée "Vycor" avec les verres contenant du plomb et du cadmium. Ces creusets sont aussi couverts, mais par des couvercles en "Vycor" ou en porcelaine. Le Tableau V indique les trois groupes de char- ges vitrifiables pris comme exemples, en parties en poids sur la base des oxydes comme calculé d'après la charge vitrifiable. Etant donné que la somme des ingrédients est de 100 ou approximativement, on peut considérer en pratique que les valeurs notées traduisent des pourcen- tages en poids. Etant donné qu'on ne sait pas avec quel(s) cation(s) le fluorure est combiné, il est simplement in- diqué comme fluorure. A l'exception du cadmium et du zinc qui sont introduits sous forme d'orthophosphates, les cations divalents sont ajoutés sous forme de métaphospha- tes. On réunit les ingrédients de la charge, on les mélange au tonneau pour faciliter l'obtention d'un bain homogène, puis on les introduit dans des creusets, le type de creuset utilisé étant indiqué par le tableau. On introduit les creusets dans un four fonctionnant à 10000C et on les y maintient pendant environ 10 minutes. Les bains sont mis sous la forme de plaques de verre en les coulant sur des blocs de graphite et on recuit les plaques en les maintenant pendant 2 heures dans un four fonctionnant à environ 15 à 400C au-dessus de la T du verre, puis on laisse refroidir à la vitesse du four. Au Tableau V, les verres du groupe A rEfLètent les compo- sitions à base de verre A ci-dessus, et les groupes B et C sont à base respectivement des verres B et C indiqués ci-dessus. K20 É2 Li20 Ai1203 P205 BaO SrO [gO PbO CdO CaO F Creuset %20 Li20 A1203 P205 BaO SrO CaO M@O PbO CdO Creuset Creuset TABMLEAU V Groupe A 26 27 28 29 8,1 8,9 10,1 7,2 8,6 2,6 2,8 3,2 2,3 2,8 7,7 8,4 9,6 6,9 8,2 49,1 53,6 61,0 43,8 52,1 26,4 - - 25,5 - - 19,6 - - - - - 8,6 - - . 21,8..DTD: ,5 11,5 13,0 20,2 11,2 Pt Pt Pt Porce- Pt laine Groupe B 32 33 34 35 36 8,3 9,1 9,9 10,3 7,5 2,5 2,7 3,0 3,1 2,2 4,0 4,4 4,8 4,9 3,6 48,0 52,3 57,3 59,1 43,0 ,5 _ - - - - 18,8 - - - - - 11,1 - - - - - 8,2 - . _ - 33,2 ,2 22,0 24,1 24,9 18,1 Pt Pt Pt Pt Porce- laine 7,2 2,3 6,9 43,8 m 34,4 9,4 Pt 8,5 2,6 4,1 49,3 N 23,5 ,7 Pt .1 9,8 3,1 9,3 58,9 11,6 12,6 Pt 7,5 2,2 3,6 43,0 33,2 18,1 Pt K220 Li20 A1203 P205 CaO BaO SrO PbO F Creuset K20 Li20 A1203 P205 BaO SrO ZnO CdO0 CaO Creuset Creuset K20 ITi20 A1203 P205 CaO Mgo0 ZnO CdO0 TAEAU V (suitel Groue C 41- 42 î_ 8,3 9,1 10,0 10,4 7,4 8,3 2,6 2,9 3,2 3,3 2,4 2,6 4,0 4,4 4,8 5,0 3,6 4,0 ,2 55,0 60,6 62,7 44,7 50,2 - - 12,2 - - - 27,1 - - 27,1 - 20,1 - - - - - 8,8 - - - - - - 35,1 - 13,5 14,7 16,2 16,8 12,0 13,5 Pt Pt Pt Pt Porce- Pt laine 453 4_8 50 _ 1. 52 ,4 9,1 8,7 9,5 9,1 8,7 3,3 2,9 2,8 3,0 2,9 2,8 ,0 4,4 4,2 4,6 4,4 4,2 63,0 55,0 52,3 57,5 55,3 52,5 8,5 - - - - - - 21,0 24,0 - - - 16,4 19,7 - - - 23,7 16,9 14,7 14,0 15,4 14,8 14,1 Pt Pt Pt Pt Pt Ai203 ,3 3,3 ,0 62,5 9,2 9,9 3,2 4,8 ,1 12,7 ,9 3,5 ,2 ,6 4,6 8,8 2,8 4,2 53,2 22,8 ,4 3,3 ,0 62,7 8,9 8,7 2,8 4,2 52,5 23,7 9,6 3, 1 4,6 58,0 ,7 ,6 Pt 9,5 3,0 4,6 57,2 16,9 ,3 Pt 6,3 2,0 3,0 38,0 _ 7,8 2, 5 3,7 47,0 31,7 12,6 Pt 53- 8,2 2,6 4,0 49,6 28,0 13,3 A1203 9,9 3,1 4,7 59,6 13,4 TA:BLEAU V (suite 56 57 5 59 60 61 62 PbO - - - - - - - 44,9 F 15,3 16,7 16,1 17,6 14,2 16,8 14,1 16,0 Creuset Pt Pt Pt Pt Pt C C A1203 654 646 6 67 F20 10,0 6,3 9,0 10,0 7,4 Li20 3,2 2,0 2,9 3,2 2,4 A1203 4,8 3,0 4,3 4,8 3,6 P205 60,6 58,0 54,2 60,6 44,7 PbO 11,9 44,9 21,3 11,9 35,1 F 16,2 10,2 14,5 16,2 12,0 Creuset A1203 VYCOR VYCOR VYCOR Pt On détermine la teneur du verre en fluorure par la méthode classique d'analyse chimique et le Tableau VI indique le pourcentage de retenue de fluorure calculé d'après la quantité de fluorure trouvée à l'analyse dans le verre final et celle contenue dans la charge vitrifia- ble. Le rapport atomique F:Al est aussi indiqué ainsi que l'indice de réfraction (nD) déterminé par la technique de la raie de Beeke et la température de transition (T g) mesurée par calorimétrie différentielle à balayage. On conduit un essai d'exposition aux agents atmosphériques dans une cabine o la.température et l'hu- midité relative sont maintenues constantes, respectivement à 50 C et 98%. On détache de petits morceaux des plaques de verre et on les place sur une toile métallique en "nichrome". Au bout d'un temps de conditionnement de 8 jours dans la cabine humide, on retire les éprouvettes et on estime visuellement les modifications de surface. Les notes vont de A = aucun changement, à F = attaque grave. Pour étudier la durabilité des verres en pré- sence d'eau, on coupe des morceaux des plaques et on frotte chaque face au. papier au carbure de silicium de grains de 30/um environ de façon que toutes les surfaces soient abrasées uniformément. On pèse alors les morceaux et on mesure soigneusement leurs dimensions extérieures. On place les éprouvettes sur des toiles métalliques en "nichrome",on introduit celles-ci dans des bocaux indi- duels, on y ajoute 100 ml d'eau désionisée à 750C et on introduit les bocaux dans un bain-marie à température constante à 95 C. Au bout d'environ 15 minutes, on amène le contenu des bocaux à une température constante (envi- ron 900C). On maintient les bocaux dans le bain une heure de plus, on etire les éprouvettes des bocaux, on les lave et on les sèche à l'air une nuit. Après pesée, on évalue les éprouvettes par la perte de poids par unité de sur- face (mg/cm2) et les résultats sont indiqués au Tableau VI. TABLEAU VI % de Ex. Cation retenue Agents ___ _ de F atmosphériques m&/c2 D n Ba 61, 9 B 0,081 1,534 3670C 26 Sr 69,5 A 0,150 1,522 370 C 27 Mg 58,7 A - 1,512 417 C 28 Ba 27,7 B 0,186 1,618 350oC 29 Cd 52,7 A 2,775 1,534 359 C Pb 38, 4 C 0,051 1,608 3270C 31 Ca 68,3 A 0,259 1,508 339 C 32 Ba 51,7 D 0,818 1, 506 275 C 33 Sr 63,0 B 1,467 1,488 268 C 34 Ca 62,4 F 72,203 1,470 235 0C Mg 51,1 A 1,134 1,486 3435C 36 Pb 18,0 B 0,026 1,624 3260C 37 Cd 42,3 A 0, 577 1,528 302 C 38 Pb 37,1 D 0,435 1,584 2450C 39 Ba 56,3 C 0,484 1,518 297 C Sr 68,7 C 1,266 1,504 2870C 41 Ca 58,6 E 2,648 1,490 293 C 42 Mg 47, 6 A 0,744 1,504 364 C 43 Pb 19,2 A 0,065 1,626 3050C TABILEAU VI (suite)- % de retenue. Agents 2 Ex. Cation de F atmosphériques m/cm nD Tg 44 Ba 47, 4 E 0,587 1,520 294 C Ba 57,9 C 0,504 1,526 2840C 46 Ba 37,2 F 11,546 1, 508 298 C 47 Ba 26,6 C 0,364 1,506 3010 C 48 Sr 43,5 B 0,410 1,512 3210 C 49 Sr 63,0 B 1,467 1,488 26800 Zn 40,3 -E 7,792 1,510 282 C 51 Zn 42,6 E 1,599 1,516 287 C 52 Cd - A 0,323 1,544 329 C 53 Cd - A 0,540 1,522 335 C 54 Ca 57,5 A 0,588 1,510 330 C Ca 38,3 B 1,019 1,508 333 C 56 Mg 57,1 A 0, 749 1,494 366 C 57 Mg 33,0 B 0,580 1,498 3440 C 58 Zn 46,5 D 0,902 1,520 288 C 59 Zn 30,4 E 5,063 1,506 2860C Cd 40,4 A 1,611 1,542 319 C 61 Cd 30, 6 D 0,874 1,522 3120C 62 Pb 36,9 E 0,185 1,652 3210 C 63 Pb 23,5 F 0,429 1,532 292 C 64 Pb 30,4 B 0,094 1,656 292 C Pb 31,0 F 3,907 1,546 269 C 66 Pb 25,0 E 1,576 1,524 279 C 67 Pb 36,7 C 29,261 1,602 262 C On peut faire plusieurs observations intéressan- tes en étudiant le Tableau V parallèlement au Tableau VI. Les verres du groupe A, qui ont le plus petit rapport F:A1 dans le mélange vitrifiable, présentent de plus gran- des retenues de fluor que les verres dés deux autres grou- pes et la composition modifiée par SrO démontre la retenue maximale des verres analysés. Les verres du groupe A pré- sentent la meilleure durabilité mais ont l'inconvénient d'une haute température de transition. Les verres du grou- pe B ont la plus faible retenue de fluor et les plus bas- ses températures de transition des trois séries. En ce qui concerne l'effet exercé par les dif- férents cations divalents sur la retenue de fluor, les Tableaux V et VI indiquent que les métaux alcalino-terreux favorisent de plus grandes retenues que Cd, Zn et Pbo Sr assure la plus grande retenue, suivi, dans l'ordre, de Ca, Ba et Mg. Des trois autres ions de métal divalent étudiés, il apparaît que Cd cause la plus grande retenue de fluor et Pb la plus petite. Lorsqu'on augmente le rap- port F:l, la itenue de fluor diminue. De même, un accrois- sement du pourcentage molaire de cation de métal divalent cause un accroissement de la retenue de fluor. Les mélan- ges fondus dans des creusets en platine semblent retenir plus de fluor que lorsqu'on conduit la fusion dans des creusets d'autres matières. L'examen des Tableaux V et VI montre que, de façon générale, à mesure que l'on augmente la concentra- tion du métal divalent, la quantité de fluor retenue dans le verre augmente aussi. Il existe une certaine dispersion dans les données de durabilité mais il semble se produire une plus grande perte de poids au milieu des gammes étu- diées qu'aux deux extrémités. De façon prévisible, les résultats des essais de résistance aux agents atmosphériques sont généralement comparable l'essai de durabilité en présence d'eau, les meilleures performances étant observées avec les plus petits rapports F:Al. Toutefois, les verres contenant MgO apparaissent moins affectés que ceux qui contiennent Pb. En conséquence, pour obtenir une durabilité pratique et une résistance aux agents atmosphériques, on maintiendra un rapport F:Al inférieur à 5. En résumé, si la durabilité chimique et la ré- sistance aux agents atmosphiériques des verres selon l'in- vention n'approchent pas celles des verres sodio-calciques ou de borosilicate, elles sont tout à fait comparables à beaucoup de verres optiques ayant des températures de transition supérieures à 600 C. En outre, ainsi qu'il est observé dans la demande de brevet français précitée, on applique communément des revêtements anti-reflets tels que MgF2 aux verres conçus pour les applications optiques. Ces revêtements servent à protéger la surface du verre contre l'humidité ambiante. Pour obtenir les meilleurs produits de qualité optique en même temps qu'une bonne résistance aux agents atmosphériques et une excellente moulabilité, c'est-à- dire une T inférieure à 3250C environ, les compositions g de verre comprendront essentiellement, à l'analyse, en % en poids sur la base des oxydes, environ: P205 30à 65 PbO 0 à 50 BaO 0 à 30 ZnO 0 à 30 PbO + BaO +ZnO 0 à 50 A1203 3 à 20 Li20 0 à 10 Na20 0 à 20 K20 0 à 20 li20 + Na20 + K20 3 à 20 F -,3 mais TABLEAU II F dans la charge vitrifiable F à l'analyse % de retenue de F A1203 à l'analyse F:A1 Densité Tg H20 bouillant HCl à 10% 1 2 3 4 5 6 7.. 8 9 9,46 3,77 ,6 3,91 39,95 36,88 ,77 1 74 3,673 335 C N.C. 1,y1 3 ,84 1 79 3,653 3300C N. C. 1,01 1,602 1,596 11,7 4,94 13,3 ,4 14,85 ,36 ,9 4,93 17,07 ,64 42,2 40,6 36,1 31,00 33,1 ,04 ,32 ,90 6,08 5,34 5,97 6,44 6,39 2,24 2,45 2,69 2,21 2,34 2,23 3,660 3,725 3,556 3,750 3,804 3,768 325 C 320 C 3000 0 C 330 C 330 C 335 C N.C. N.C. N.C. N.O. N.C. N.C. 1,62 1,92 2,75 1,67 2,25 1,78 1,594 1,580 1,604 1,604 1,604 1,604 11 25 2,11 ,37 18,75 ,27 1,07 3,379 365 C N.C. 0,83 1 586 Lw %D TABLEAU II (suite) F dans la charge vitrifiable F à l'analyse % de retenue de F A203 l'analyse F:Al Densité T g H20 bouillant HOl à 10% nD 11 12 13, 14 15 16 17 18 ,9 3,71 ,04 1,37 ,6 6,62 11,7 7,14 14,85 7,83 ,9 8,07 17,07 ,7 ,04 3,16 11,25 4,33 23,33 9,11 62,45 61,02 52,72 50,75 62,68 21,00 38,48 ,60 1,77 3,694 N. '. 0,99 1,604 4,10 0,895 3,307 N.C. 0,32 1,578 6,16 2, 88 3,635 3000a 0,0099 1,67 1,580 6,75 2,83 3,682 31 000o 0,0247 1,48 1,586 7,10 2,95 3,744 O0,0127 1,84 1,586 7,25 2,98 3,760 3180C 0,0193 1,82 7,32 3,92 3,839 2950C 0,0048 9,55 6,08 1,39 3,533 3500C N. 0. 0,16 6,18 1,88 3,572 330oC N.0. 0,38 r\) 1,588 1,580 1,594 1,592 m &I CN o1 tA TAA:I(uitd 1 9 20 21 22 > -24 F dans la charge vitrifiable F à l'analyse % de retenue de P Al203 à l'analyse F:Al 56,0 18,1 ,3 16,8 2,9 Densité Tg H20 bouillant H0l à 10% 0, 001 0,35 1,452 36,0 36,0 41,0 41,0 41,0 18,4 18,7 20,4 19,5 20,8 51,1 51 9 49,8 47,6 50,7 16,8 17,4 18,5 19,5 18,3 2,9 2,9 3,0 2,9 2,5 2,616 2,636 2,656 2,613 2,561 300 290 290 283 313 0,0005 0,0005 0,0035 0,0018 0,0017 0,24 0,07 0,44 1,52 0,34 - 1,464 - - 1"o n s4 TABLEAU IV Essai Corning Verre Essai Schott 1 jour 4 jours 7 jours 4 3 C C D 3 3 B D E 8 3 B D D 9 2 B B C 4 D E E 3 B D E 11 2 B c C Ta % à l'analyse 2-- A120Q3 F 6,08 5,4 ,9 4,94 6,39 5,32 ,27 2,11 3,78 3,34 ,60 3,71 4,10 1,37 F:Al 2,45 2,24 2,23. 1,07 2,36 1,77 0,895 rO Oc ou 0% REVENDICATIONS 1. Verres ayant une température de transi- tion inférieure à environ 350 C et présentant une bonne résistance aux agents atmosphériques, caractérisésen ce qu'ils comprennent essentiellement, à l'analyse, en poids sur la base des oxydes, environ 30 à 75% de P205, 3 à 25% de R20 (consistant en O à 20% de Li20, 0 à 20% de Na20, 0 à 20% de K20, O à 10% de Rb20 et O à 10% de Cs20), 0 à 60% de PbO, O à 40% de R0 (consistant en O à 15% de MgO, O à 40% de CaO, O à 40% de SrO et O à 40% de 13a0), O à 40% de ZnO, O à 30% de CdO, O à 60% de PbO + RO + ZnO + CdO, 3 à 20% d'A1203, et plus de 3% mais moins de 24% de F, le rapport atomique F:Al étant d'au moins 0,75 mais ne dépassant pas 5 environ. 2. Verres selon la revendication 1, ayant une température de transition inférieure à environ 325 00, caractérisés en ce qu'ils comprennent essentiellement, à l'analyse, en % en poids sur la base des oxydes, envi- ron 30 à 65% de P205, O à 50% de PbO, O à 30% de BaO, 0 à 30% de ZnO, 0 à 50% de PbO + BaO + ZnO, 3 à 20% d'A1203, 0 à 10% de Li20, 0 à 20% de Na20, 0 à 20% de K20, 3 à 20% de L.i20 + Na2O + K20, et plus de 3% mais moins de 24% de F. 3. Verres selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils contiennent aussi, à raison d'un maxi- mum de 10% au total, La203, W0o, MoO3, CdO et/ou Nd203o 4. Verres selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils ont un indice de réfraction d'environ 1,45 à 1,5 et comprennent essentiellement R20, A1203, F et P205, la teneur en A1203 étant d'environ 15 à 20% et la teneur en F de plus de 15% et de moins de 24%. 5. Verres selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils ont un indice de réfraction d'environ 1,5 à 1,7 et contiennent au moins 5% au total d'au moins un des composés RO, PbO, ZnO et CdO, la teneur en A1203 étant d'environ 3 àh15% et la teneur en F de plus de 3% et de moins de 15%.