FR 2480941 A1 19811023 FR 8008568 A 19800416 La présente invention concerne un dispositif permettant de déterminer des caractéristiques physiques d'un fluide comportant une phase vapeur, telles que sa pression d'équilibre liquide-vapeur, sa masse volumique... etc... La connaissance de l'équilibre liquide-vapeur de mélanges fluides est d'une grande importance dans certaines techniques, telles que les opérations de séparation paf distillation et absorption, l'ex- ploitation de gisements d'huile ou de gaz naturel, les techniques de réfrigération, ou de production d'énergie thermique par les pompes à chaleur, qui font appel à la vaporisation d'un liquide, ou à l'absorp- tion de vapeur dans un solvant approprié, à température et pression déterminées. Il est possible de réaliser des mesures portant sur un fluide en plaçant ce fluide dans une chambre dans laquelle on peut le com- primer. Pour obtenir une précision suffisante des mesures effectuées, on doit cependant résoudre de délicats problèmes d'introduction du fluide à étudier et de régulation de température, auxquels s'ajoute un problème de compatibilité entre le fluide étudié et le mercure, si on utilise ce dernier pour appliquer la compression au fluide. Ces inconvénients sont supprimés avec le dispositif selon l'invention qui va Ctre décrit ci-dessous en se référant plus parti- culièrement, à titre d'exemple non limitatif, à l'utilisation de ce dispositif pour l'étude de mélanges liquide-vapeur au voisinage de leur point de bulle à température donnée. Ce dispositif comporte une cellule d'équilibre conçue pour permettre la pesée très précise des composés introduits, une ther- mostatation uniforme, en un seul bloc, du système. Le dispositif permet aussi, grâce à un système de presse hydraulique associé, la suppression totale de la phase vapeur dans la cellule,ce qui permet de déterminer le point de bulle à la température étudiée sans qu'il soit nécessaire d'effectuer des corrections dues à la présence d'une phase vapeur. Un exemple de réalisation de l'invention est illustré par les figures annexées, o: - la figure 1 et la figure lA illustrent la cellule à volume variable de ce dispositif, en vue de dessus et en coupe axiale salon la ligne AA, respectivement, - la figure 2 et la figure 2A représentent cette même cellule équipée de moyens de retenue de son couvercle en position haute, - la figure 3 montre en coupe axiale la cellule en place dans le bloc de pressurisation, - les figures 4A et 4B représentent schématiquement l'ensemble du dispositif, respectivement avant et après compression du fluide étudié, - la figure 5 montre schématiquement un dispositif de chargement de la cellule en gaz. Les figures 1 et lA illustrent un exemple de réalisation de la cellule de mesure. La référence 1 désigne le corps de la cellule. Celle-ci est fermée par un couvercle 2 qui constitue une paroi mobile montée de façon coulissante dans la cellule,ce qui permet de modifier par compression le volume du fluide qu'elle contient. Des joints toriques 2a placés autour du couvercle 2 assurent l'étanchéité entre l'intérieur et l'extérieur de la cellule. La cellule présente à s5a partie supérieure un rebord la sur lequel s'adapte une collerette 3 fixée à ce rebord par exemple par des vis 4, cette collerette empêchant le couvercle 2 de s'échapper sous l'action de la pression régnant à l'intérieur de la cellule, lorsque la cellule se trouve à l'extérieur du bloc de pressurisation. La cellule est munie de moyens d'introduction du fluide à étudier qui, dans cet exemple, comprennent une vanne de chargement 5 portée par le couvercle 2 et permettant l'introduction de produits gazeux dans la cellule. La cellule comporte un ou plusieurs capteurs de mesure, comprenant au moins un capteur de pression 7 adapté au couvercle 2 et qui permet de suivre l'évolution de la pression à l'intérieur de la cellule et une sonde de température (son logement étant désigné par la référence 13). Le capteur de pression 7, pouvant être d'un type connu, est relié à un appareil d'affichage par des conducteurs électriques non représentés. La cellule comporte également des moyens d'homogénéisation et de brassage des phases qu'elle contient, ces moyens comprenant, par exemple, le barreau aimanté 8. La cellule 1, de forme compacte, est constituée en un matériau suffisamment léger pour permettre la pesée de l'ensemble cellule 1- couvercle 2 - vanne 5 - capteur 7 sur une balance de précision. Cette cellule sera avantageusement réalisée en titane qui est un métal léger et rend possible l'agitation du mélange contenu dans la cellule par un barreau aimanté B placé dans le champ tournant d'un agitateur magnétique 9 placé sous le fond du bloc de pressurisation 10 (Figure 2) qui est, par exemple, réalisé en acier inoxydable. L'embout 6 de la vanne de chargement peut être relié à volonté à un appareil faisant le vide à l'intérieur de la cellule 1 ou à une alimentation en produit à étudier. Afin d'empêcher le couvercle 2 de descendre dans la cellule 1 -lorsqu'on fait le vide dans celle-ci préalablement à son chargement, des moyens de retenue de ce couvercle en position haute s'adaptent à la collerette la, ces moyens comprenant, par exemple, deux pattes de retenue 11 et 12 reposant sur la collerette 3, ces pattes de retenue 11 et 12 portant des vis de retenue 14 et 15 se vissant dans des alésa- ges correspondants 16 et 17 ménagés à la partie supérieure du couver- cle 2 (Figs. 2 et 2A). Les éléments 11, 12, 14 et 15 peuvent 9tre démontés après le remplissage de la cellule en produit à étudier. La figure 3 représente la cellule 1 en place dans le bloc de pressurisation 10, au-dessus de l'agitateur magnétique 9. A la partie supérieure du bloc de pressurisation 10 s'ouvre un évidement cylindrique 18 de diamètre interne supérieur à celui du rebord la de la cellule 1 et à celui de la collerette 3. A l'intérieur du bloc 10, l'évidement 18 se raccorde à un alésage cylindrique 19 pouvant recevoir la cellule 1 et dont le diamètre interne est égal, à un faible jeu près, au diamètre externe de la cellule 1, de façon que celle-ci puisse coulisser dans l'alésage 19. Un épaulement cylindrique 20 sépare l'alésage 19 de l'évidement 18. La distance de cet épaulement au fond de l'alésage 19 est telle que l'épaulement 20 forme butée de retenue pour le rebord la lorsque la cellule est enfoncée dans l'alésage 19, laissant subsister un espace résiduel ou première chambre 21 pour l'admission de fluide hydraulique sous pression par la canalisation d'admission 22 débouchant dans cette chambre 21. Une seconde chambre 23 est formée au-dessus de la collerette 3, dans l'évidement 18, et délimitée entre la paroi interne de cet évidement 18 et la paroi externe d'une pièce annulaire 24 retenue à sa partie supérieure par une bague filetée 25. Un joint annulaire 26 assure l'étanchéité entre la pièce de retenue 24 et la paroi interne de l'évidement 18 du bloc de pressuri- sation 10. Une gorge hélicoïdale 27, ménagée dans la paroi de l'alésage 19 permet au fluide hydraulique sous pression de s'écouler de la chambre 21 à la chambre 23. Cette dernière est munie d'une canalisation de retour 28. La face supérieure du couvercle 2 de la cellule de mesure est adaptée à être appliquée de façon étanche contre l'extrémité inférieure 30 de la pièce de retenue 24. A cet effet, un joint d'étanchéité plat 29 logé dans une gorge annulaire ménagée sur la face supérieure du couvercle 2 est pressé contre le bord inférieur 30 de la pièce de rete- nue 24 par serrage de vis 35 (Fig. 3) vissées dans les alésages 16 et 17 du couvercle 2, ces vis prenant appui sur une pièce de serrage 35a 13 placée sur la bague 25. Dans ces conditions l'admission de fluide hydraulique sous pression dans la chambre 21 entraîne, lorsque l'échappement de ce fluide par la canalisation 28 est empêché, la remontée de la cellule 1 dans le bloc de pressurisation 10. Le couvercle 2, lui, reste immobile, étant maintenu en position par la pièce de retenue 24, et par suite le volume interne de la cellule diminue en. comprimant la fluide étudié qui y est contenu. Le couvercle coulissant 2 prévient tout contact entre le fluide étudié, contenu dans la cellule 1, et le fluide hydraulique assurant la compression. Les figures 4A et 4B représentent schématiquement l'ensemble du dispositif selon l'invention respectivement avant la compression et apres la compression du produit étudié 31 placé dans la cellule de mesuze 1. Le bloc de pressurisation 10 est placé dans un bz--- ther- mostatique 32 (thermostat pouvant 9tre d'un type connu) dont la tempé- rature est maintenue à une valeur donnée Tf. Le volume maximum de la cellule 1 peut être déterminé par un étalonnage préalable. Le fluide de pressurisation utilisé sera avantageusement une huile de faible compressibilité (afin qu'elle transmette le mieux pos- sible la pression appliquée) et ayant un coefficient de dilatation thermique peu important, ceci en raison de l'écart de température T -T. f a On va décrire ci-dessous la procédure expérimentale qui a été utilisée pour des déterminations expérimentales effectuées avec un dispositif selon l'invention. I. - ETALONNAGES 1. CAPTEURS DE PRESSION Le capteur de pression 7 situé sur la cellule d'équilibre 1 a été étalonné aux différentes températures d'utilisation à l'aide d'un manomètre de type BOURDON. Un capteur de pression 7' connecté sur le circuit de pressu- risation a été étalonné à température ambiante à l'aide d'un manomètre de type BOURDON. 2. VOLUME INTERNE V DE LA CELLULE D'EQUILIBRE ce- L'évaluation de ce volume a été obtenue par les mesures à différentes températures des pressions correspondant à certaines masses d'azote introduites dans la cellule d'équilibre 1 et connues par pesée au 1/10000 gramme. Les tàbles et abaques (P.V.T.) du N B S (Cryogenics Division, Institute for Basic Standards, National Bureau of Standards, Boulder, Colorado, 1973) ont été utilisés dans ce but. Les différentes mesures ont conduit à: 5449 + 3 V = 54,49 - 0,18 cm ce 3. ETALONNAGE DE LA PRESSE HYDRAULIQUE Cet étalonnage a été réalisé par pesée de l-a quantité de fluide de pressurisation déplacé par un ou plusieurs tours du volant de la presse 33. Pour un tour de volant de la presse, le volume déplacé mesuré à température et pression ambiantes était VTaPa = 0,972 + 0,008 cm. vd II. - CHARGEMENT DE LA CELLULE La cellule est préalablement pesée, après avoir fait le vide à l'intérieur, le couvercle ou piston 2 étant maintenu par les pièces (11, 12, 14, 15) du dispositif de rétention du piston (Fig. 2), ce qui donne la masse de la cellule à vide: m ce 1. CHARGEMENT D'UN PRODUIT LIQUIDE Le liquide est introduit dans la cellule au moyen d'une seringue. Après connexion de la cellule I au circuit de la figure 5, par l'intermédiaire d'un raccord, on effectue le dégazage du liquide, les vannes V1, V' et V5 fermées et V2, V4, V6 ouvertes. Lorsque le dégazage est terminé, la vanne 5 est fermée et la cellule est déconnectée du circuit de dégazage en vue de sa pesée qui, cette fois, permet de connaître la masse de liquide introduit (par différence avec le poids de la cellule vide). Remarque: Le dégazage peut 9tre effectué dans certains cas par un cycle de congélations et mises sous vide. 2. CHARGEMENT D'UN PRODUIT GAZEUX Compte tenu de la masse du composé liquide introduit et de la fraction molaire globale désirée pour le mélange étudié, on estime le nombre de moles de composés gazeux à introduire dans la cellule d'équilibre. La cellule est raccordée au circuit de chargement (Fig. 5). Les vannes V3, V5 et 5 étant fermées, et les vannes V1, V2, V4? V'4 et V6 ouvertes, on fait le vide dans le circuit. Apres fermeture de la vanne V2, le composé gazeux est introduit dans un réservoir intermé- diaire A, de volume connu, sous une pression lue au manomètre M. La vanne V étant fermée, et le liquide dans la cellule 1 étant congelé, on ouvre la vanne 5, jusqu'à ce que la pression lue au manomètre M indique la valeur correspondant à la chute de pression désirée, donc au nombre de moles de composé gazeux à introduire dans la cellule 1. Une nouvelle pesée de la cellule 1 permet alors de connaître la masse de gaz effectivement introduite dans celle-ci et ainsi la fraction molaire globale du mélange réalisé. Remarque: Le reliquat de composé gazeux contenu dans le réservoir A peut ntre conservé par fermeture de la vanne V'4 et ce, en vue d'un éventuel nouveau chargement. 3. APPLICATION A LA REALISATION D'UN MELANGE ETHANE (1) - n - - DODECANE (2) DE FRACTION MOLAIRE GLOBALE EN ETHANE: z = 0,75. Les résultats expérimentaux ont été les suivants: 24809,41 - pesée de la cellule vide: m = 965,6186 g ce n - pesée de la cellule avec le dodécane: m = 984,3370 g ce ceci correspond à un nombre de moles de dodécane: n2 = 0,1098 dans la cellule 1. Pour obtenir un mélange de fraction molaire globale égale à 0,75, il faut environ 0,33 mole d'éthane. On a introduit alors de l'éthane dans le réservoir A sous une pression de 35 bar, soit 0,41 mole. Des abaques montrent que pour introduire 0,33 mole d'éthane dans la cellule la pression dans le réservoir A devra descendre à 9,6 bar, ce qui a été réalisé. E+D La pesée a donné m = 994,8025 g ce soit 0,3479 mole d'éthane et z1 = 0,7600. III. - MESURE DE LA PRESSION DE BULLE ET DU VOLUME MOLAIRE La cellule 1 étant chargée, elle est placée dans son bloc de pressurisation 10 ainsi que les différentes pièces assurant l'étan- chéité. L'ensemble est alors thermostat6 à la température de l'étude et l'agitateur magnétique mis en marche. 1. CHARGEMENT DU CIRCUIT DE PRESSURISATION Le fluide de pressurisation dégazé est introduit sous vide dans la presse 33 (Fig. 4A). L'intérieur du bloc de pressurisation 10 a été mis sous vide par ouverture de la vanne 36, puis le fluide de pressurisation est poussé dans le bloc par la presse 33 (Fig. 4B) la vanne 34 étant ou- verte; lorsque le fluide apparaît au niveau de la vanne 36, cette dernière est fermée. Quand la température de la cellule est celle désirée, un thermocouple 13 logé dans le piston de la cellule permet de s'en assu- rer; il suffit de comprimer le fluide de pressurisation jusqu'à ce que les deux capteurs de pression 7 et 7' indiquent la meme valeur. Ce sere le point zéro de le compression du mélange dans la cellule 1; à partir de ce moment la courbe de pression du mélange en fonction du volume de fluide déplacé: P = f (Vd) peut être enregistrée. La dis- parition de le phase vapeur s'accompagne d'une discontinuité dans la courbe P = f (Vd). Le point anguleux correspondant permet la détermina- tion de la pression de bulle et le calcul du volume molaire du mélange après correction, pour tenir compte du facteur de compressibilité et de la dilatation thermique du fluide de pressurisation comme indiqué dans la description de l'application ci-dessous. 2. APPLICATION Etude du mélange éthane (1) - n-dodécane (2) à 35 C et composition: Z1 = 0T7600. La presse hydraulique 33, a fourni un volume Vd = 3,536 cm entre le départ de la compression à 36,3 bar et le moment o la pression de bulle: Pb = 37,8 bar est atteinte (point anguleux de la courbe P = f (V)). La correction de température est à effectuer sur le volume déplacé entre 15Q et 35 C, soit: Vd, T = 35= Vd x (1 +ceAT) d,T =35d = 3,536 x (1 + 1, 134 x 10-3 x 20) = 3,616 cm. La correction de compressibilité de l'huile est à effectuer sur tout le volume de fluide de pressurisation sous la pression de bulle, soit le volume du circuit complet moins le volume déplacé par la presse pour atteindre la pression du mélange, soit, en fait, 96,4 cm Correction de compressibilité = 96,4 x x A F = 96,4 x 0,111 x 10-3 x 1,5 = 0,016 cm. soit A V = 0,016 cm La variation de volume de la cellule, V est donnée par: var V =V d - Av va d,T = 35 = 3,600 cm Le volume occupé par le mélange sous la pression de bulle à la température de mesure est égal au volume maximum de la cellule moins la variation de volume V, soit V = 50, 89 cm vat ' mel Le volume molaire est donné par le rapport du volume du mélange, V ml' au nombre total de moles du mélange, soit v = 0,1112 litre/mole. 248094 i t2 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. - Dispositif pour déterminer des caractéristiques physiques d'un. fluide, telles que sa pression d'équilibre liquide-vapeur et/ou sa masse volumique, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison: a) une cellule compacte amovible (1), pouvant être pesée avec pré- cision, cette cellule (1> comportant des moyens (6).d'introduction du fluide et des moyens (8, 9) d'homogénéisation et de brassage des phases qu'elle contient et au moins un capteur de mesure (7), ladite cellule (1) ayant un volume variable par coulissement d'ut paroi mobile (2), b) un bloc de pressurisation (10) dont la température peut 9tre contrôlée et dans lequel est ménagé un logement (19) pour recevoir ladite cellule amovible (1) et, c) des moyens de compression étalonnés (33) associés au bloc (10)-et agissant sur ladite paroi mobile (2) de la cellule (1) pour com- primer le fluide qu'elle contient. 2. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cellule (1) est constituée en titane. 3. - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits moyens d'homogénéisation et de brassage comprennent un agitateur magnétique (8, 9). 4. - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite cellule (1) est adaptée à s'emboîter dans un logement (19) de forme Complémentaire ménagé dans ledit bloc (10) et en ce que lesdits moyens permettant de réduire le volume de ladite cellule com- prennent un circuit d'admission (22) d'un fluide hydraulique sous pression dans ledit logement (19) du bloc de pressurisation (10). 5. - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit circuit d'admission d'un fluide hydraulique sous pression comporte une presse (33) permettant de mesurer avec précision le volume de fluide hydraulique déplacé lors de la compression du fluide à étudier dans ladite cellule (1). 6. - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite cellule (1) est montée coulissante à la façon d'un piston dans ledit logement (19) du'bloc de pressurisation (10) et comporte elle-mnme un couvercle coulissant (2) constituant ladite paroi mobile, en ce qu'une chambre d'admission (21) du fluide hydraulique sous pression est déli- mitée entre le fond de ladite cellule (1) et le fond dudit logement (19), et en ce que le bloc de pressurisation (10) comporte des moyens (24) formant butée de retenue pour ledit couvercle (2) lorsque le fond de la cellule (1) est écarté du fond de son logement (19) par la pression du fluide hydraulique. 7. - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cellule de mesure (1) comporte un rebord (1a) muni de moyens (3) empê- chant ledit couvercle (2) de s'échapper sous l'effet de la pression à l'intérieur de la cellule (1), en ce qu'un évidement (18) de diamètre supérieur à celui de ce rebord (1) s'ouvre dans le bloc de pressurisa- tion (10), cet évidement se raccordant audit logement (19) dans lequel s'emboite la cellule (1) par un épaulement (20) formant butée de retenue pour la cellule (1) en laissant subsister entre le fond de celle-ci et le fond dudit logement (19) un espace résiduel (21) constituant ladite chambre d'admission de fluide hydraulique sous pression, en ce que lesdits moyens de retenue comprennent une pièce annulaire (24) s'adap- tant de façon étanche à l'orifice dudit évidement (19) et délimitant avec la paroi de ce dernier une chambre dans laquelle ledit rebord (la) de la cellule peut avoir un déplacement limité lorsque celle-ci est écartée du fond de son logement (19), et en ce que ladite pièce annulaire de retenue (24) comporte un bord (30) s'appliquant de manière étanche (29, 25, 35) contre ledit couvercle (2)'de la cellule de mesure (1). 8. - Dispositif selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comporte des organes (11, 12, 14, 15.) pouvant s'adapter à la cellule (1) en maintenant ledit couvercle coulissant (2) écarté du fond de la cellule pour permettre de faire le vide dans celle-ci.