FR 2480758 A1 19811023 FR 8107760 A 19810417 La présente invention concerne la production, avec des avantages industriels, d'un polymère de bonne qualité au moyen d'une nouvelle polyméri- sation en suspension de monomères du type chlorure de vinyle ou vinyle conte- nant le chlorure de vinyle comme constituant principal. Les résines de chlorure de vinyle telles que les résines commu- nément utilisées sont produites par une production de masse du fait des fai- bles coûlts et des excellentes propriétés physiques.On a proposé diverses amé- liorations pour produire des résines de chlorure de vinyle avec des avantages industriels. Comme méthode pour améliorer la productivité des résines de chlo- rure de vinyle, on a considéré une diminution du cycle de marche, Afin d'atteindre ces buts, on a fait des efforts pour réduire le travail et le temps de nettoyage, en diminuant l'écaillement dans un réacteur de polymérisation et des efforts pour diminuer le temps de poly- mérisation du point de vue de la limitation de la perte de chaleur. Le temps de polymérisation pour la production des résines de chlorure de vinyle est généralement en pratique de 7 à 12 heures. Il est possible d'obtenir la polymérisation en moins de 5 heures en sélectionnant le type de catalyseur et en augmentant la quantité de catalyseur. On a rencontré couramment les problèmes suivants, 1) Quand on augmente la quantité du catalyseur de polymérisation pour diminuer le temps de polymérisation, il se produit une grave gélification dans la dernière étape de la polymérisation ce qui provoque une sérieuse aug- mentation de température. Il est nécessaire d'utiliser un matériel de refroi- dissement important ce qui provoque une perte d'efficacité du matériel de re- froidissement non négligeable car la fonction de refroidissement du réacteur de polymérisation dépend du chauffage dans la dernière étape. 2) L'augmentation de la quantité du catalyseur de polymérisation provoque la diminution du rendene1tcatalytique et l'augmentation de la quantité de catalyseur résiduel; ainsi la stabilité à la chaleur du polymère résultant diminue de façon remarquable. Afin de surmonter ces inconvénients, on a proposé de combiner un catalyseur possédant une activité catalytique élevée et une courte demi- période en ce qui concerne la vitesse de décomposition du catalyseur avec un catalyseur possédant une faible activité catalytique et une longue demipério- de en ce qui concerne la vitesse de décomposition du catalyseur, pour réduire le chauffage dans la dernière étape de la polymérisation en régularisant la vitesse de polymérisation avec une petite quantité du catalyseur. Dans la publication du brevet Japonais exariiné No 14670/1971, on a proposé la combinaison de catalyseurs possédant des activités catalyti- ques relativement plus élevées à savoir une combinaison de peroxyde d'acétyl- cyclohexylsulfonyle (ACS) à titre de catalyseur possédant une courte demipé- riode et de peroxydicarbonate de dialkyle à titre de catalyseur possédant une longue demi-période. Il n'est pas souhaitable d'utiliser une grande quantité d'ACS à cause de la détérioration de la stabilité à la chaleur des résines de chlorure de einyle. Dans la publication du brevet Japonais examiné No. 18852/1972, on a proposé une combinaison de peroxynéodécanoate de t-butyle comme cataly- seur possédant une courte demi-période et de peroxyde de lauroyle comme cata- lyseur possédant une longue demi-période. Cependant, le peroxynéodécanoate de t-butyle possède une demi-période relativement longue ( la température pour la demi-période de 10 heures est comprise entre 46-51 C). Il est difficile de diminuer le temps de polymérisation à moins de 5 heures avec une petite quantité de catalyseurs même en utilisant la dite combinaison de catalyseurs. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de p.-lymérisation d'un monomère du type chlorure de vinyle en régularisant la vi- tesse de polymérisation; en éliminant facilement la chaleur de polyméri- sation et en achevant la polymérisation en un temps plus court (inférieur à 5 heures) avec une petite quantité de catalyseurs. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procé- dé de polymérisation d'un monomère du type chlorure de vinyle dans lequel la plus grande partie des catalyseurs est pratiquement décomposée lors de la po- lymérisation et dans lequel la stabilité à la chaleur de la résine de chloru- re de vinyle résultante n'est pas inférieure à la stabilité à la chaleur des résines de chlorure de vinyle obtenues par une polymérisation de longue du- rée. On a atteint ces objets et d'autres selon la présente invention par la mise au point d'un procédé de polymérisation d'un monomère du type chlorure de vinyle en présence de 0,05 - 0,15 patties en poids de catalyseurs mélangés de peroxynéodécanoate d't-cumyle etde peroxydîcarbonate de dialkyle possédant un groupe alkyle en C2 - C8 dans un rapport molaire de 1: 0,1 à 0,8 pour 100 parties en poids dudit monomère dans une polymérisation en suspension du chlorure de vinyle ou d'un mélange d'un constituant principal à savoir le chlorure de vinyle et d'un comonomàre. Les peroxydicarbonates de dialkyle utilisés comme cocatalyseur sont les peroxydicarbonates possédant un groupe alkyle en C2 - C8 qui ont une activité catalytique relativement élevée tel que le peroxydicarbonate de di- butoxyéthyle, le peroxydicarbonate de diisopropyl.- et le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyleo La température pour la demi-période de 10 heures est d'en- viron 43- 3 C. On a considéré que la température de polymérisation optimum pour obtenir une résine de chlorure de vinyle possédant un degré de polymérisation moyen d'environ 1000, qualité couramment utilisée, se situe à environ 57 58 C pour la polymérisation du monomère chlorure de vinyle. Pour achever la polymé- risation en 7 à 12 heures à la température de polymérisation9 le peroxydicar- bonate de dialkyle est le catalyseur souhaité pour réaliser la polymérisation avec une vitesse relativement uniforme et moins de 0f05 p.en po du catalyseur. Cependant, si on augmente la teneur en catalyseur pour diminuer le temps de polymé- risationil y a augmentation de l'échauffement dans la dernière étape de la polymé- risation du fait de la gélification qui est fonction de la teneur en cataly- seur ce qui ne permet pas d'obtenir une température uniformee de plus, la sta- bilité à la chaleur du polymère est nettement inférieure à cause du catalyseur résiduel. Par ailleurs, le peroxynéodécanoate d'c-cumyle, constituant principal des catalyseurs dans le procédé de l'inventions est le catalyseur qui possède une activité catalytique supérieure à celle du peroxydicarbonate de dialkyle. La température pour la demi-période de 10 heures est d'environ 38 C. Lorsqu'on utilise seulement 0,1 partie en poids du catalyseur pour une polymérisation d'un monomère de chlorure de vinyle à une température de poly- mérisation de 57 à 58 C, la polymérisation s'effectue à une vitesse relative- ment uniforme. Cependant, dans la dernière étape de la polymérisation, la vi- tesse de polymérisation devient très faible du fait de la consommation du cata- lyseur et ainsi on ne peut pas diminuer le temps de polymérisation. Le peroxy- néodécanoate d'tc-cumyle est décrit en détail dans la publication du brevet Japonais examiné No. 3847/1979. On a trouvé que lorsqu'on incorpore pour 100 parties en poids du monomère 0,05 à 0,15 parties en poids des catalyseurs mixtes contenant le per- oxynéodécanoate d'"-cumyle comme constituant principal et le peroxydicarbonate de dialkyle comme cocatalyseur, la polymérisation du monomère de chlorure de vinyle s'effectue à une vitesse de polymérisation uniforme pour achever la polymérisation en moins de 5 heures et obtenir le polymère qui possède une excellente stabilité à la chaleur. La stabilité à la chaleur du polymère est fonction de la quan- tité de catalyseur résiduel. Cependant, il est avantageux de combiner comme catalyseur principal un catalyseur qui se consomme dans l'étape initiale et comme cocatalyseur, le catalyseur qui possède une activité catalytique légè- rement plus faible ( la température pour la demi-période de 10 heures est supérieure de 4 à 10 C). Le peroxynéodécanoate d'"-curlle et le peroxydicar- bonate de dialkyle sont mélangés de préférence dans un rapport molaire de 1: 0,1 à 0,8. La quantité totale des catalyseurs et le rapport de ces cataly- seurs utilisés dans la présente invention sont fonction de la température de polymérisation du monomère de chlorure de vinyle. La quantité totale des cata- lyseurs se situe généralement de 0,05 à 0,15 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère à la température de polymérisation de 50 à 65 C. Quand la quantité des catalyseurs est trop faible, la polymérisation ne peut pas être terminéedans un temps bref tandis que lorsqu'elle est trop grande, on cons- tateun échauffement excessif dans la dernière étape de la polymérisation et il en résulte que la stabilité à la chaleur du polymère est moindre. Quand la proportion de peroxydicarbonate de dialkyle est trop faible, la vitesse de polymérisation est trop lente dans la dernière étape de a polymérisation comme la polymérisation avec le peroxynéodécanoate d'&cumy- le seul, tandis que lorsqu'elle est trop élevée, la quantité de peroxydicarbo- nate de dialkyle résiduel dans le polymère résultant est trop grande et la stabilité à la chaleur du polymère est moindre. Conformément au procédé de la présente invention, on peut effec- tuer la polymérisation dans les conditions des polymérisations en suspension classiques mais en utilisant la combinaison des catalyseurs, Par exemple, dans un autoclave en acier inoxydable ou comportant un revêtement de verre muni d'un agitateur, on introduit une solution aqueuse d'un agent de suspension dans un rapport de 100 à 400 % en poids par rapport aux monomères totaux, on purge l'autoclave avec de l'azote gazeux et on introduit sous pression le monomère contenant les catalyseurs de la présente invention pour réaliser la polyméri- sation en agitant à la température de polymérisation spécifique de 50 à 65 C. La température dans le système de polymérisation peut s'élever de 5 à 10'C dans la dernière étape de la polymérisation pour diminuer le temps de polymérisation, réduire la quantité des catalyseurs résiduels et améliorer la stabilité à la chaleur du polymère résultant. Il est également préférable d'ajouter un agent de décomposition du catalyseur tel que le thiodipropionate de dialkyle, le tris- nonylphénylphosphite et le 2,6-ditertiarybutyl hydroxytoluène à l'achèvement de la polymérisation puisque la stabilité à la chaleur du polymère peut être améliorée. Les agents de suspension utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être les agents de suspension connus comme les dérivés de la cellulose, par exemple la méthyl cellulose; les polyvinyl alcools partielle- ment hydrolysés, le polyvinyl alcool, les copolymères de l'acide maléique et du styrène; les copolymères de l'acide maléique, de l'acétate de vinyle et des polyéthylèneoxydes. On peut également incorporer d'autres additifs tels que les agents tampons, les régulateurs de poids moléculaire, les inhibiteurs d'écail- lement, etc.. On peut utiliser le procédé de la présente invention pour une homopolymérisation du monomère de chlorure de vinyle ou une copolymérisation d'un mélange du monomère de chlorure de vinyle et moins de 30% en poids d'un comonomère. Les comonomères peuvent être l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrYlonitrile etc.. La présente invention sera illustrées par certains exemples et références donnes uniquement pour illustrer l'invention et non la limiter, EXEMPLE 1: Dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres muni d'un agitateur du type à pale, on introduit une solution de 1,8 g de polyvinyl al- cool partiellement hydrolysé dans 6000 g d'eau déionisée, on purge l'autocla- ve avec de l'azote gazeux, et on introduit sous pression 3000 g de monomère de chlorure de vinyle contenant 2-,25 g (0,0074 moles) de peroxynéodêcanoate d'" -cumyle et 0,75 g (0,0023 moles) de peroxydicarbonate de dibutoxyéthyle (rap- port molaire de 1:0,311), On chauffe le mélange à 57 C pendant environ 10 minutes en agitant et on maintient la température en contrôlant la température du bain, 3 heures après le chauffage, la pression du système de polymérisation est réduite de 4,5.105 Pa de la pression d'équilibre. A ce moment là, on évacue le monomère résiduel et la bouillie de polymère. On lave le polymè- te résultant à l'eau, on le déshydrate et on le sèche. La conversion est de 91%. La courbe de la figure I montre la relation entre la températu- re du bain pour maintenir la température de polymérisation à 57 C et les temps de polymérisation. Les résultats de l'exemple 1 sont représentés par la courbe 1. Comme cela ressort clairement de la courbe 1, l'échauffement est pratiquement uniforme après l'initiation de la polymérisation et on ne constate pas d'échauffement excessif dû à la gélification dans la dernière étape de la polymérisation. La composition suivante est obtenue en mélangeant le chlorure de polyvinyle résultant, par une opération de pétrissage au rouleau pour préparer une feuille. On teste la stabilité à la chaleur par la coloration initiale et le test à l'étuve de Geer. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Temps de - Conversion Stabilité à la temp s (heures) de polymérisation chaleur (a) temp hue(Z) (_) Exemple 1 3/6 91 2 2 3/6 91 3 3/e6 9 1 Référence 1 3/4 91 5 2 3/6 85 2 3 3/4 90 4 (a) Composition pour le test de stabilité à la chaleur: Chlorure de polyvinyle 100 parties en poids Stéarate de calcium 2,5,,,, ,, Stéarate de baryum 0,7,,,, Sulfate de plomb tribasique 0,5,,,, ,, Température du rouleau: 160 C Temps de pétrissage au rouleau: 7 minutes Stabilité à la chaleur: colorations initiales de la feuille et colorations dans l'étuve de Geer à 180 C sont classées de 1 (bonne) à 5 ( mauvaise). EXEMPLE 2: Dans l'appareil de l'exemple 1, on introduit une solution de 1,8 g de polyvinyl alcool partiellement hydrelysf dans 6000 g d'eau désionisée, on purge le système avec de l'azote et on introduit sous pression 3000 g de chlorure de vinyle contenant 3,3 g (0,011 moles) de peroxynéodécanoate d' cumyle et 0,6 g (0,0019 moles) de peroxydicarbonate de dibutoxyéthyle (rapport molaire de 1:0,173). On chauffe le mélange a 52 C pendant environ 10 minutes en agitant et on maintient la température en contrôlant la température du bain, 3 heures et 10 minutes après le chauffage, la pression dans le système depolyméri- sation est réduite de 3,7.10 Pa de la pression d'équilibre. A ce moment là, on introduit sous pression une solution de 0,6 g de nonylphényl phosphite com- me agent de décomposition de catalyseur dans 30 g de méthanol. Conformément au procédé de l'exemple 1, on sépare le polymère. L'échauffementest pratiquement uniforme après le commencement de la polymérisation et on ne constate pas d'échauf- fement excessif dû 1 la gélification. La stabilité 3 la chaleur du polvma- 248Q758 re est indiquée dans le tableau 1, EXEMPLE 3: Dans l'appareil de l'exemple 1, on introduit une solution de 1,8 g de polyvinyl alcool partiellement hydrolysé dans 6000 g d'eau désionisée à 65 C, on purge le système à l'azote, la température dans le système atteint 58 C et on introduit sous pression 3000 g du monomère de chlorure de vinyle puis on introduit en agitant pendant environ 5 minutes une solution de 2,25 g (0,0074 moles) de peroxrynéodécanoate d'ç-cumyle et de 0,48 g (0,023 moles) de peroxydicarbonate de diisopropyle (rapport molaire de 1: 0,31) dans 2700 g de chlorure de vinyle. On maintient la température à 57 C en contr8lant la température du bain pour effectuer la polymérisation. 3,0 heures après le chauffage, la pression dans le système de polymérisation est réduite d 4,5.105 Pa de la pression d'équilibre. A ce moment 1l, on introduit sous pression une so- lution de 0,3 g de nonylphényl phosphite et de 0,3 g de 26ditertiarybutyl hydroxytoluène (BHT) dans 30 g de méthanol.Après la polymérisation, on sépare le polymère. La température du bain au cours de la polymérisation est repré- sentée par la courbe 2 de la figure 1. La stabilité à la chaleur du polymère est indiquée dans le tableau 1- REFERENCE 1: On effectue la polymérisation selon le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant seulement 3,0 g (0,0093 moles) de peroxydicarbonate de dibu- toxyéthyle comme catalyseur. 3 heures et 5 minutes après le chauffage, la pression dans le système de polymérisation est réduite de 4,5.105Pa de la pression d'équilibre. Ace moment 1l, on évacue le polymère. La production de chaleur dans la dernière étape de la polymérisation est importante comme représenté par la courbe 3 de la figure 1 La stabilité à la chaleur du polymère est in- diquée dans le tableau 1. La stabilité à la chaleur est inférieure à cause du catalyseur résiduel. REFERENCE 2: On effectue la polymérisation selon le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant seulement 3,0 g (0,0098 moles) de peroxynéodécanoate d'OC- cumyle comme catalyseur. 3 heures après le chauffage, la pression dans le sys- tème de polymérisation est réduite seulement de 2,5.10 Pas A ce moment ln, la conversion du monomère est seulement de 85%. La production de chaleur est indiquée par la courbe 4 de la fi- gure l.La stabilité à la chaleur du polymère est indiquée dans le tableau 1. La production de chaleur par la polymérisation est réduite à une étape rela- tivement précoce et la vitesse de polymérisation devient lente à cause de la consommation du catalyseur. REFERENCE 3: On effectue la polymérisation selon le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant 1,63 g ( 0,0075 moles) de peroxyde d'acétylcyclohexylsulfo- nyle possédant une activité catalytique supérieure à la place du peroxynéo- décanoate d'x-cumyle.3 heures et5 minutes après le chauffage, la pression dans le système de polymérisationest réduite de 4,5.10 Pa. A ce moment 1l, on évacue et sépare le polymère. La production de chaleur au cours de la polymé- risation est représentée par la courbe 5 de la figure 1. Dans ce cas, la pro- duction de chaleur dans l'étape initiale de la polymérisation et la production de chaleur dans la dernière étape, apparaissant comme deux pics, ne paraissent pas être une production de chaleur uniforme. La stabilité à la chaleur du poly- mère est moindre comme indiqué dans le tableau 1. Dans la figure 1 ( courbe 5), on représente les relations des températures de chaque bain pour maintenir la température de polymérisation à 57 C et des temps de chaque polymérisation. 2, C 75 8 REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation d'un monomère du type chlorure de vinyle, caractérise en ce qu'il consiste à soumettre du chlorure de vinyle ou un mélange de chlorure de vinyle comme constituant principal et d'un comonombre, à une polymérisation en suspension en présence de 0,05 à 0,15 partie en poids de catalyseurs mélangés, à savoir le peroxynéodécanoate d'Qk-cumyle et un peroxydicarbonate de dialkyle possédant un groupe alkyle en C2 - C8, dans un rapport molaire de 1: 0,1 à 0,8, pour 100 parties en poids dudit monomère. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est le chlorure de vinyle ou un mélange de chlorure de vinyle et de moins de % en poids d'un comonomère par rapport aux monomères totaux. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit como- nomère est l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en moins de 5 heures. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de polymérisation est maintenue à une température spécifique comprise entre 50 et 65 C ou élevée de 5 à 10 C dans la dernière étape de la polymérisation. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un agent de décomposition du catalyseur est ajouté après achèvement de la polymérisation.