FR 2482971 A1 19811127 FR 8011201 A 19800520 POLYESTERS POUR 4EMBALLAGES A USAGE ALIfENTAIRE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne un polyester saturé à base d'unités de téréphtalate d'éthylène glycol pour récipients à usage alimentaire. L'invention se rapporte également à son procédé d'ob- tention. On sait que les polyesters thermoplastiques constitués de motifs de téréphtalate d'éthylène glycol constituent des matières premières intéressantes pour le conditionnement de denrées alimen- taires sous forme de films, feuilles, récipients et notamment de bouteilles destinées à la conservation de liquides plats ou de boissons gazeuses. L'une des qualités essentielles à laquelle doit répondre un emballage et plus particulièrement une bouteille est sa transpa- rence et sa brillance. Par étirage à partir de l'état amorphe dans des conditions de blorientation, le polytéréphtalate d'éthylène glycol conserve une bonne transparence tout en bénéficiant d'une phase cristalline orientée qui renforce considérablement ses pro- priétés mécaniques et permet une réduction de la perméabilité aux gaz. La transparence et la brillance peuvent cependant être affec- tées par la formation de spherolites cristallins notamment dans le cas de récipients à parois relativement épaisses. La réalisation de bouteilles par injection et/ou extrusion-soufflage passe nécessai- rement par la réalisation d'une préforme à parois épaisses obtenue par trempe à partir de l'état fondu et la formation de spherolites cristallins au stade de la préforme affecte la transparence de l'objet fini. Il s'est donc revélé avantageux de proposer des grades de polyester ayant une faible vitesse de cristallisation. Une autre qualité à laquelle doit repondre un emballage en matière poiymère est l'absence de tout composé susceptible de migrer dans la denrée alimentaire ou la boisson et d'en altérer le goEt ou l'odeur. On sait que les résines polyesters libèrent par dégradation de l'acgtaldehyde qui présente une forte odeur et un goOt caractéristique et qui se manifeste à des teneurs extremement faibles. Ce problème est particulièrement important pour le condi- tionnement des eaux minérales. Ainsi les bouteilles en polyester destinées à contenir des eaux minérales gazeuses doivent avoir une teneur en acétaldéhyde dans leur paroi inférieure à 5 ppm (parties par million de polyester en poids/poids) pour un volume compris entre 1 litre et 2 litres si l'on veut s'assurer que dans les onditions de stockage, à des températures pouvant atteindre 450C, la quantité d'acétaldehyde susceptible de migrer dans le liquide reste inférieure au seuil organoleptique détestable, soit 40-50 ppb (parties par milliard en poids/poids de liquide). L'origine de l'acétaldehyde dans les objets finis dépend à la fois de la quan- tité résiduelle présente dans le granulé de polyester, avant sa transformation, et de la quantité formée au cours de la transfor- mation à l'état fondu par suite d'une dégradation dans les condi- tions de cisaillement et de températures requises pour le moulage. On a déjà proposé divers procédés pour diminuer la teneur et/ou la reformation d'acétaldehyde des résines de polytéréphtalate d'éthylène glycol. -D'une manière générale ces procédés décrivent des conditions opératoires au cours des phases de séchage, cristal- lisation ou post-condensation du précurseur telles qu'elles sont appliquées couramment pour l'obtention de résines de haute visco- sité. Ainsi selon la demande de brevet français publiée 78.23635 le séchage des copeaux de polyester est effectué à -230'C pendant 4 à 12 heures en atmosphère inerte pour abaisser la teneur en acétaldéhyde dans les copeaux à moins de 2,5 ppm. D'après la demande de brevet français 79.10061 on obtient une diminution de la vitesse de formation d'acétaldéhyde par traitement 3u à l'état fondu sous atmosphère inerte du polyester complètement polymérisé. Selon la demande de brevet français 79.11981 on cristal- lise le polymère par chauffage à 180-220'C et la post-condensation est réalisée à une température supérieure à la température de cristallisation. Le brevet américain 4.154.920 décrit un procédé en deux étapes à partir d'un prépolymère de viscosité intrinsèque 0,1 à 0,3 dl/g selon lequel le prépolymère est d'abord condensé à l'état fondu en couche mince puis post-condensé à l'état solide. Enfin d'après la demande de brevet français 79.12337 les pastilles de polyester sont post-condensées et stabilisées par chauffage à 180-22,0C durant 2 à 20 heures dans l'air, augmentant la viscosité intrinsèque jusqu'à une valeur comprise entre 0,60 et 0,97 dl/g. La demanderesse a trouvé que la quantité d'acétaldéhyde présente dans les parois d'un article moulé, et susceptible de migrer, c'est-à-dire la quantité résiduelle présente dans les granulés additionnée à la quantité réformée lors de la transfor- mation à l'état fondu en article moulé ne dépendait pas seulement des conditions de traitement du précurseur (séchage cristallisation et postcondensation) mais était liée d'une part à la qualité intrinsèque du précurseur, obtenu dans la phase initiale de la polycondensation à l'état fondu, et d'autre part à la caractéris- tique de recristallisation du polymère lors de l'opération de trempe à l'état fondu. Le précurseur doit en effet contenir le plus petit nombre possible de sites initiateurs d'une dégradation ultérieure: viny- lique, carboxylique. Pour un même système catalytique, en fonction des conditions de la polycondensation, les qualités intrinsèques de la résine peuvent être très différentes. La stabilité thermique du précurseur peut se mesurer indirectement par la mesure de la vitesse de reformation d'acétaldéhyde du polymère porté à haute température. Par ailleurs la quantité d'acétaldéhyde reformée est directement liée à la température de mise en oeuvre du matériau et celleci sera d'autant plus élevée que la vitesse de recristallis- ation sera plus grande lors de la trempe. La présente invention a donc pour objet un polytéréphta- late d'éthylène glycol ayant des caractéristiques utiles pour le moulage par injection ou extrusion-soufflage d'articles transpa- rents, ainsi qu'un procédé pour l'obtention dudit polytéréphtalate. Le polytéréphtalate d'éthylène glycol selon l'invention, de viscosité Intrinsèque comprise entre 0,65 et 1,05 dl/g et de densité > 1,38, est constitué de 92,5 à 98,5 % de motifs téréphta- late d'éthylène et de 1,5 à 7,5 %.en moles de motifs d'un agent retardateur de cristallisation choisi parmi un ou plusieurs poly- acides et/ou polyalcools, la quantité de dl- et/ou tri- éthylène glycol étant limitée à une valeur inférieure à environ 3,5 % (moles par moles de restes diacides présents dans la chaine) et est carac- térisé par les propriétés suivantes prises en combinaison: - teneur résiduelle en acétaldéhyde inférieure à 1,25 ppm - vitesse de réformation d'acétaldehyde à 220aC infé- rieure à 5 ppm/heure, - absence de cristallisation visible dans une plaque d'épaisseur au moins égale à 4 mm obtenue par injection du matériau fondu à 280 C dans un moule dont les parois sont maintenues à une température égale à 37 C. On entend par motifs téréphtalate d'éthylène également la faible quantité de téréphtalate de di- et tri- éthylène glycol inévitablement formés lors de la polycondensation. La fabrication des polyesters à partir d'acides dicar- boxyliques aromatiques ou de leurs dérivés fonctionnels et de diols aliphatiques par estérification directe ou transestérification puis polycondensation en présence de catalyseurs est un procédé connu. Dans une première étape de réaction l'acide dicarboxylique est estérifié ou son ester diméthylique est transestérifié par le glycol. Dans une seconde étape on procède à la polycondensation de l'ester diglycolique formé. On obtient un polyester de bas poids moléculaire que l'on désignera ci-après par le terme "précurseur". Pour obtenir des polyesters de poids moléculaire élevé le précur- seur est séché, cristallisé puis soumis à une post-condensation à l'état solide ou fondu jusqu'à l'obtention de la viscosité finale désirée. Pour l'obtention du polytéréphtalate d'éthylène glycol selon l'invention, le procédé est caractérisé en ce que pour la formation du précurseur d'une viscosité intrinsèque comprise entre 0,55 et 0,70 dl/g la polycondensation est réalisée en présence d'au moins un modifiant copolymérisable retardateur de cristallisation en quantité comprise entre 1,5 et 7,5 % en moles par rapport aux diacides ou diesters engages à une température inférieure à 290'C et est limitée à un degré compris entre 75 et 90 % du degré de polycondensation maximal accessible évalué d'après la viscosité intrinsèque du polymère. Les modifiants copolymérisables retardateurs de cristal- IlsatIon peuvent être des polyacides carbo:xyliques aromatiques et/ou aliphatiques et/ou des polyalcoolso On peut utiliser par exemple les acides isophtalique, naphtalène dicarboxylique, adi- pique, sébacique ou leurs dérivés fonctionnels pouvant former des polyesters. Des exemples de diols sont le néopentyl glycol, l'hexane diol-1,6, le bis-hydroxyméthyl-l,4 cyclohexane, le di- éthylène glycol, le triéthylène glycol. S'agissant du di- et/ou triéthylène glycol il est essentiel que la quantité totale qui peut soit être ajoutée, soit résulter de sa formation in situ par déshydratation de l'éthylène glycol en excès reste inférieure à 3,5% en moles par moles de restes diacides engages dans la chaine. L'emploi de très faibles quantités de composés trifonctionnels acides ou alcools est possible dans la mesure o cette addition n'augmente pas la vitesse de cristallisation du polymère. Le système catalytique utilisé peut avoir une influence sur la formation de l'acétaldehyde. Il est déconseillé d'utiliser les catalyseurs en quantité excessive. Les composés de l'antimoine comme catalyseur de polycondensation à des teneurs inférieures à 250 ppm (exprimé en poids de métal par rapport à la quantité de tous les constituants) a été trouvé particulièrement favorable. Le degré de polycondensation du précurseur dépend de facteurs tels que la nature et le taux du système catalytique, les performances de l'appareillage, la température et la pression de la polycondensation. Ce degré de polycondensation peut être déterminé par la mesure-de la viscosité intrinsèque du polymère. Dans des conditions opératoires données il existe un seuil de polyconden- sation maximum, au-delà duquel la viscosité ne peut plus être augmentée, les réactions de dégradation prenant une importance prépondérante sur la réaction de polycondensation. Selon l'un des moyens particuliers essentiel de l'inven- tion la viscosité intrinsèque du précurseur VIp est limitée à une valeur comprise entre 0,75 et 0,90 de la viscosité maximale possi- ble VIco. c'est-à-dire à la relation 0,75 VI poursuivie au-delà de la valeur 0,90 VIO* on observe une augmen- tation de la vitesse de reformation en acétaldehyde. Après cristallisation et séchage du précurseur obtenu selon le procédé de l'invention, la post-condensation peut être réalisée par tout procédé connu pour obtenir une viscosité intrin- sèque finale comprise entre environ 0,65 et 1,05. La post-conden- sation est de préférence réalisée à l'état solide sous vide poussé ou sous gaz inerte entre 190 et 230'C pendant une durée pouvant varier de 5 à 25 heures. Le produit obtenu peut être transformé en copeaux, granulés ou pastilles par des moyens connus. Les polytéréphtalates obtenus selon l'invention peuvent être moulés en récipients par tous procédés. Ils peuvent être moulés par injection, extrusion, injection-soufflage ou extru- sion-soufflage soit directement en un produit fini, soit indirec- tement en un tube ou préforme qui sera ultérieurement moulé à la forme du récipient souhaitée. Du fait de leur vitesse de recristallisation réduite lors de la trempe, ils permettent de mouler des articles transparents à parois relativement épaisses tels que des préformes pour bouteilles avec une dégradation minimale de la résine. Ils présentent un intérêt tout particulier pour la réalisation de bouteilles desti- nées au conditionnement des eaux minérales qui peuvent être stockées pendant une durée prolongée sans altération sensible de goût. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Il doit être bien entendu qu'ils ne sont pas donnés à titre limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre général de la présente invention. Les méthodes de mesure suivantes ont été utilisées pour caractériser le produit selon l'invention. - Taux résiduel en acétaldéhyde: AA résiduel. On broie l'échantillon refroidi sous de l'azote liquide en une poudre fine, inférieure à 800 microns. La poudre est chauffée lh30 à 160'C en ballon fermé sous azote et la quantité d'acétaldéhyde libérée est dosée par chromatographie en phase vapeur (CPV). - Vitesse de reformation d'acétaldéhyde à 220 0C: Cette mesure est effectuée sur la poudre broyée comme précédemment. La poudre est chauffée 30 minutes jusqu'à 220 C de manière à éliminer l'acétaldéhyde résiduel initialement présent. Le ballon est purgé à l'azote et fermé. On prélève un échantillon de gaz après 1, 2, 3 heures de chauffage et on dose l'acétaldéhyde sur chaque échantil- lon par CPV. La quantité totale est divisée par le temps (3 heures) pour donner le nombre de parties en poids d'acétaldéhyde par mil- lion en poids de polyester par heure. - Viscosité lntrinsèque VI en dl/g: la mesure est effec- tuée à 256C en solution à 1 % (poids/volume) dans un mélange phé- nol/ orthochlorophénol 47/53. - Cristallisation: On plastifie le polymère sec à 290 C de manière à détruire tout germe de cristallisation. On injecte le produit fondu dans une série de moules dont l'épaisseur varie progressivement pour obtenir des plaques d'épais- Seur comprise entre 2 et 5 mm. La température des parois du moule est conditionnée à 37 C. On note à quelle épaisseur e apparait un léger trouble correspondant à un début de cristallisation. Plus l'épaisseur e des pièces amorphes, totalement transparentes, est - grande, plus la vitesse de recristallisation est faible. - Teneur en diéthylène glycol (DEG %): L'échantillon est broyé et saponifié par la potasse en solution éthanolique. L'ana- lyse est effectuée par chromatographie gaz en présence d'un étalon interne. Les résultats sont exprimés en moles par rapport aux restes diacides. EXEMPLE 1: On prépare un précurseur par transestérification à partir d'un mélange de diméthyltéréphtalate, éthylène glycol et polycon- densation en présence de 3 % d'acide isophtalique (en moles). On utilise un système catalytique à base de manganèse phosphore, antimoine contenant 200 ppm d'antimoine. On arrête la polycondensation quand la viscosité intrinsèque du précurseur VI atteint 0,61 dl/g, la viscosité limite VI. pou- p vant être amenée jusqu'à une valeur de 0,72 dl/g. Après séchage et cristallisation les granulés sont post-condensés à l'état solide d tnmnTxem ne aassnod qsa IA aITSOOSTA 1I sTom (anbTleaqdosT aPTD11P X ú ap uoTlTppe) 1 alduaxal ap uoTlluedo1l aadaa uO0 : arIaitXa mm: aqdaomue aonomu a a.naq/mdd Z"': DoOZZ uoTIu1uoOJa VV mdd 1': I1anpTsal W : sazueTns sanbTsTaa-uleeo sae1 4uaTqo uo0 2/IP L'O 0E ap a1eu1T PTSOOSTA aunp uoTluazqo1i e,nbsn 1 aldmaxa,l ap suoTz -TpuoD sel suvp ave; a iasnzi aiu' -puoo saI SUBp aeTeiz zsa inasinvaid ae -ZL40 ap jueva IA VI e aEai dIA ilnaeA aun e uolesuapuo&Xlod vl aaiLu uo0 À uappaozd aldmaxal suep anb anbîXlulea amss amam aI juesTnTn ua uoTusuapuoDXlod slnd 'îioXi2 auaiKqzp la açzqdi qmTp ap uo uoTmassosuem1 oed amaun&Lodomoq un aiedaid uo : e s'di7aX2 SIUVVdWJOD S3ldWaXa 9'I: % saa oZ mu çS' eaqdaome aéeunom a aanaq/mdd 9': DoOZZ! UOTUmoJal Wvv mdd Z'I: IanpTsai WVV : sa$ueATns senbTIsTi;oauauv sel luaZuesaid saTnuéi2 Sel 2/IP 18'0 ap IA aunp çI uoTIualqo e,nbsnr apîTos luzl B uoTiusuepuoz-sod soadv 2/IP SL'0 ap Zsa IA El 'Z/IP d çg9'o ap dIA xnela aun e uoTiesuepuozKlod el elgiiL uo - *anbTIluqdost apTDvp % z alnolu uo,I anb aouea;;Tp vT V 1 aldmaxael alîîAnouai uo OT : Z MldIaX3 9'I: X% 9aa mm ç: aqdaome a2elnom a ainaq/mdd: DoOZZ uoTeuumO;aaVV Wç mdd 6'0: IanpTsa WVV -8'0 *P IA gun aluqo anod OolIg g sganq gIuepud99'99 sno2/ip 18 O ap IA aun iTualqo inod 9.LIZ V sainaq ZI quepuad ed 99'99 snos L 6389 possible soit 0,72 Après post-condensation dans les mêmes condi- tions, on obtient les résultats suivants: AA résiduel: 3 ppm AA reformation à 220 C: 20 ppm/heure e moulage amorphe: 5 mm EXEMPLE 5: On reproduit l'exemple 1 en ajoutant 4 % en moles de diéthylène glycol aux produits réactionnels. On arrête la polycon- densation à une valeur de VIp à 0,60 dl/g - VI. est de 0,70 dl/g. Apres séchage, cristallisation et post-condensations dans les con- ditions décrites on obtient les résultats suivants: AA résiduel: 1,9 ppm AA reformation à 220 C: 9 ppm/heure e moulage amorphe: 4,5 mm DEG %: 3,72 Les polyesters obtenus selon les exemples 1 à 5 sont utilisés pour la fabrication de bouteilles biorientées. A cet effet les granulés sont séchés à moins de 50 ppm d'humidité et injectés à l'état fondu à l'aide d'une presse à injection au travers d'un moule de préformes à canaux chauds de manière à obtenir des préformes amorphes de 47 g, d'une épaisseur de parois de 3,8 mm. On mesure la teneur en acétaldéhyde sur un échantillon prélevé sur la paroi de la préforme. Pour chacun des essais on note la température d'injection du matériau et le % d'AA mesuré sur la préforme (poids/poids polyester). ÀuoTpuimosuo el e a[doadmT alviauTu neaI puax Tnb av 'aSevtois ap sinop 8 ap aTiaud e zBoS np alqTsuas uoeiaaze aun azaZgp uo 'sa saline sal snol suj z:la I saldumaxa sal uolas aultelqdalapzod np aT.xted e enuazqo alITanoq el inod aZeipols ap stou un s22de apqaplePaaei ap UOTZPI1Tm aunp jaiTnsai jueanod ZnoS ap uo!zezT;pom aunone alaaJ au allaA ap oiITainoq ua aaMpols aeiaauTm nea aun E zuamaAT!eaedmo3 ani-a;a anbTidat -oue2ao zsaz un 'Dog e sea4aoos za asnazeS auipautm nea,p saTidmea zuos saTlaenoq saw 'PZTdeD ap alII 5'1 ap saoTItanoq ua uoTl -uaTIoTq ap an.admaz et vE saalu nos zuos suuoap;ad sao ST : I'6: 0 ú::- : 1'6: E: ç : 8: O g: C: 9 çSZ : 8,': 06t:: : -': 8:: :. 'à: 06Z: Z mdd ua: D ua:sidmax: :5: uo':SauT:: . ç I Z6282Z 1l REVENDICATIONS 1. Polytéréphtalate d'éthylène glycol ayant une viscosité intrinsèque comprise entre 0,65 et 1,05 dl/g et une densité supé- rieure à 1,38, constitué de 92,5 à 98,5 % de motifs téréphtalate d'éthylène et de 1,5 à 7,5 % en moles de motifs d'un agent retarda- teur de cristallisation choisi parmi un ou plusieurs polyacides et/ou polyalcools, la quantité de di- et/ou tri- éthylène glycol étant limitée à une valeur inférieure à environ 3,5 % (moles par moles de restes diacides présents dans la chaine), caractérisé par les propriétés suivantes prises en combinaison: - teneur résiduelle en acétaldéhyde inférieure à 1,25 ppm - vitesse de reformation d'acétaldéhyde à 220 C infé- rieure à 5 ppm/heure - absence de cristallisation visible dans une plaque d'épaisseur au moins égale à 4 mm obtenue par injection du matériau fondu à 280 C dans un moule dont les parois sont maintenues à une température égale à 37 C. 2. Polytéréphtalate d'éthylène glycol selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que les motifs de l'agent retardateur de cristallisation sont dérivés de l'acide isophtalique. 3. Procédé de préparation de polytéréphtalate d'éthylène glycol par estérification ou transestérification de l'acide téré- phtalique ou de ses dérivés fonctionnels par l'éthylène glycol et polycondensation en présence de catalyseurs, jusqu'à obtention d'un précurseur puis post-condensation du précurseur jusqu'à une vis- cosité intrinsèque comprise entre 0,65 et 1,05 dl/g, caractérisé en ce que pour la formation du précurseur d'une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,55 et environ 0,70 dl/g la polycondensa- tion est réalisée en présence d'au moins un modifiant copolyméri- sable retardateur de cristallisation en quantité comprise entre 1,5 et 7, 5 % (en moles par rapport aux diacides ou diesters engages) à une température inférieure à 290 C et est limitée à un degré compris entre 75 et 90 % du degré de polycondensation maximal accessible évalué d'après la viscosité lntrinsèque. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur de polycondensation à base d'anti- moine à des teneurs inférieures à 250 ppm. 5. Emploi du polytéréphtalate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour le moulage d'articles d'emballages des- tinés au conditionnement de denrées alimentaires. 6. Emploi du polytéréphtalate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la fabrication de bouteilles biorientées destinées au conditionnement des eaux minérales plates ou gazeuses.