FR 2485406 A1 19811231 FR 8112818 A 19810630 La présente invention concerne un procédé de dégrais- sage à la vapeur et un solvant pour la mise en oeuvre du procédé.Avec 1' avénement de l'OPEP et le prix élevé ainsi que le rationnement des hydrocarbures, la recherche d'autre solvants en remplacement de ceux existants pour le dégraissa- ge à la vapeur a été intensifiée. Les solvants habituels pour le dégraissage à la vapeur sont normalement des hydrocarbures chlorés qui satisfont aux critères de ne pas avoir de point d'éclair et de posséder une bonne capacité de dissolution des con- taminants ainsi que de bonnes possibiItés d'être réutili- sées par l'intermédiaire de procédés de récupération. Dans la technique connue on a utilisé, comme sol- vant de base pour le dègraissage,du perchloréthylène ou trichloro 1,1,1 éthane ou trichlaoúthylène dans les in- stallations et procédés omniprésents dans des dégraissages à la vapeur. Ces solvants sont habituellement utilisés simultanément avec un stabilisateur qui augmente la durée de vie du solvant utilisé pour le dégraissage à la vapeur. Au cours d'un procédé de dégraissage à la vapeur, un solvant ininflammable est porté à sa température d'é- bulition pour obtenir une zone de vapeur dont la hauteur est contrôlée par des solénoïdes de condensation. Une pièce à traiter froide est introduite dans la vapeur, provoque une condensation de la vapeur sur elle-même et le contami- nant porté par cette pièce froide,habituellement de l'huile, de la graisse ou du fondant,est chassé par le condensat de solvant liquide. Le contaminant, avec le condensat est retourné dans le collecteur de la machine de dégraissage à la vapeur. Ce condensat ou distillat est alors retransfor- mé en phase vapeur pour repéter le cycle de rinçage par condensation. La pièce à traiter qui doit être nettoyée est maintenue dans la zone de vapeur jusqu'à ce que la tempéra- ture de cette pièce atteint la température de la vapeur dans cette zone de vapeur auquel moment la condensation s'arrête. Le nettoyage à la vapeur est habituellement suivi d'une pulvérisation de distillat pur et /ou immerson dans un liquide. Le distillat pur refroidit la température la surface du métal à une température inférieure à la température de la vapeur ce qui permet de réaliser une seconde condensation de vapeur. Lorsque la pièce à traiter atteint de nouveau la température de la vapeur, elle est retirée de la zone de vapeur, propre et sèche. Le solvant pour le dégraissage à la vapeur est utilisé à son point d'ébullition dans le but d'obtenir la zone de vapeur nécessaire pour la condensation de la vapeur et le nettoyage résultant. Lorsque du perchloréthylène ou du trichloro 1,1,1 éthane ou trichloroéthylène sont utilisés soit seuls soit simultanément avec certains stabilisateurs pour prolonger la durée de vie de ceux-ci, on rencontre de sérieux désavantages. Pendant les opérations de dégraissage, le solvant de dégraissage est affecté de manière nuisible par les quantités croissantes de contaminants qui trouvent leur chemin vetsIe collecteur en ce que la température d'ébulli- tion du solvant dans le collecteur augmente lorsque la quantité de contaminant augmente. Pour compenser, cette contamination croissante, les fabricants de solvant ajou- tent des inhibiteurs acidesou stabilisateurs en une tentative pour prolonger sa durée de vie pour le dégrais- sage. Lorsque la température dans le collecteur d'ébuli- tion du dispositif de dégraissage à la vapeur atteint et dépasse un intervalle de température déterminé, normale- ment la contamination extensive et la perte de stabilisa- teur est pratiquement complète et un usage prolongé de ce solvant n'est pas recommandéParcause d'insifflsawet de dégradationdacide. Pour le perchloréthylène cet intervalle de température se situe environ entre 124, 60 C et 125,8 C alors que pour le trichloro 1,1,1 éthanelcet intervalle est de 78 C - 80 0 C et pour le trichloroéthylène il est de -92 C. Le manuel se rapportant au dégraissage à la vapeur rcommande que les agents dégraisseurs à la vapeur soient enlevés et que l'opération de dégraissage soit arrêtée pour permettre un nettoyage du collecteur dès que les -3- températures du collecteur d'ébullition atteignent 124,6 pour le perchloroéthylène, 780C pour le trichloro 1,1,1 éthane et 900C pour le trichlométhylène. Les critères géné- raux, exprimés en d'autres termes pour la régénération du solvant, sont que le poids spécifique se situe entre 1,21 et 1,44 ou à un indice d'acide de 0,02 -0,06 ou que le pH soit entre 5,5 et 6,0.- Dans le but de prolonger la durée de vie du solvant d'une valeur aussi élevée que 50%, et pour réduire la température du collecteur d'ébullition, même avec des contaminants en présence, et pour obtenir un solvant de dégraissage à la vapeur satisfaisant à prix général réduit, on a trouvé que l'addition de trichloréthylène à du per- chloréthylène ou de chlorure de méthylène à du trichloro 1,1,1 éthane ou trichloPêthylène en une quantité suffisante pour réduire la température initiale d'ébullition du mélange résultant jusqu'à environ 1160C, 43 C à 880C respectivement pour les mélanges résultants, permet d'atteindre les buts définis, tout en évitant de nombreux désavantages découverts dans les applications et procédés connus dans la technique pour le dégraissage à la vapeur utilisant d'autres solvants seuls ou avec des stabilisateurs pour prolonger la durée de vie des solvants. Aux Etats-Unis, les règles de protection de l'en- vironnement imposent que le solvant de dégraissage ne veut pas contenir plus de 20% en volume de trichloitéthylène. Donc, un mélange de solvant selon la présente invention con- tenant 20 -10 % en volume de trichlorcéthylène et 80-90 % en volume de chlorure de méthylène est efficace et meilleur que le trichlonxthylène seul ou le chlorure de méthylène seul. Dans le procédé de dégraissage à la vapeur habituel, il existe idéalement une différence de température de 25-27,70C entre la température de l'eau de refroidissement d'entrée et la température des vapeurs dégraissantes. Donc, lorsque des températures refroidies ou plus froides sont possibles,un mélange de solvants selon l'invention utilisant des proportions plus élevées de chlorure de méthylène peut être utilisé. Dans de tels cas, un pourcentage préféré -4 - de chlorure de méthylène dans les mélanges selon l'inven- tions sera d'environ 70-90% en volume quelleqoe soient les règles de protection de l'environnement. Les points d'ébullition inférieurs des mélanges résultants selon l'invention non seulement prolongent la durée de vie du solvant, mais également abaissent les exigences en ce qui concerne l'énergie et le chauffage étant donné que les températures d'ébullition dessolvants de dégraissage à la vapeur selon l'invention sont plus basses. Il est un but de l'invention de réaliser un solvant pour le dégraissage à la vapeur ayant des caractéristiques avantageuses. Un autre but de l'invention est de réaliser un sol- vant pour le dégraissage à la vapeur comprenant un mélange de solvants de perchloréthylène et de trichlcrcéthylène o la température d'ébullition initiale est d'environ 116OC. Un autre but de l'invention encore est de réaliser un solvant pour le dégraissage à la vapeur comprenant un mélange de solvant5de trichloro 1,1, 1 éthane et de chlorure de méthylène o la température d'ébullition initia- le est de 570C. Encore un autre but de l'invention, un but spécifi- que plus important est un procédé pour la mise en oeuvre du dégraissage à la vapeur en utilisant les solvants selon l'invention. Il est encore un autre but plus spécifique de l'invention de mettre en oeuvre un procédé de dégraissage à la vapeur consistant enla création d'une zone d'ébullition -de solvant o le solvant introduit est un mélange de soit du perchloréthylène et de trichloréthylène soit de trichloro 1,1,1 éthane et de chlorure du méthylène o de trichloioéthylène et de chlorure de méthylène et o les contaminants ainsi que la vapeur condensée sont retournés dans la zone d'ébullition et o les opérations de dégrais- sage à la vapeur sont mses en oeuvre de façon continue jusqu'à ce que la température dans la zone d'ébullition atteint environ 124,60, 78 C ou 90 C respectivement. -5- Selon un exemple de mode de réaliation, l'invention con- cerne un procédé de dégraissage à la vapeur o on utilise un solvant o le perfectionnement consiste à ajouter une quantité suffisante d'additifs décrits pour réduire la température initiale d'ébullition du mélange de solvants résultants à une valeur prédéterminée et ensuite mettre en oeuvre les opérations de dégraissage à la vapeur avec le mélange de solvants à des températures de reflux et enlever les contaminants au moyen de ce solvant jusqu'à ce que la température du mélange de solvant5 contaminés atteint une autre valeur prédéterminée. Ces buts et autres de l'invention seront plus aisément compris après la lecture des commentaires suivants Dans un appareil habituel pour le dégraissage à la vapeur, une chambre d'ébullition ou collecteur contient un élément de chauffage formant ainsi une zone d'ébullition. Disposée audessus de la zone d'ébullition se trouve la zone de condensation dela vapeur o des solénoïdes de condensation et une enceinte de refroidissement peuvent être utilisés pour condenser les vapeurs. En fonctionnement, en un cycle de traitement à la vapeur, la pièce à traiter que l'on doit nettoyer est abaissée dans la zone de vapeur et est lavée par les vapeurs du solvant qui se condensentpcur la surface de la pièce à traiter. Le condensat résultant s'écoule de la surface de la pièce à traiter ensemble avec les contami- nants et tombent goutte à goutte de retour dans le solvant en ébullition se trouvant dans la chambre d'ébullition ou collecteur d'ébullition. Lorsque la température de la pièce à traiter atteint celle des vapeurs dans la zone de vapeur, l'action de condensation et de nettoyage s'arrête. Dans certains cas, les pertes de vapeur et de solvant se trouvant dans la chambre d'ébullition ou collecteur d'ébullition sont réajustées à leur niveau opérationnel par addition de solvant, et par le retour continu du condensat provenant de la pièce à traiter que l'on doit nettoyer, qui, bien entendu, enmènera également avec lui dans le collecteur d'ébullition ou chambre d'ébulli- tion, les contaminants comprenant de l'huile, une graisse etc. - 6- Dans ce type d'appareil de dégraissage à la vapeur, qui est d'un type habituel, le dégraissage à la vapeur s e peut/poursuivre jusqu'à ce que des températures élevées nuisibles se forment dans le collecteur d'ébullition ou zone d'ébullition. La raison en est que, alors que le point d' ébullition initial du collecteur d'ébullition ou zone d'ébul- lition peut être celui du solvant employé pour le dégraissa- ge, l'action de dégraissage à la vapeur peut seulement se poursuivre jusqu'au moment o les contaminants dans le collecteur d'ébullition ou zone d'ébullition augmentent la température jusqu'à un certain point dépendant des mélanges de solvant et ainsi qu'on le verra ci-après, un effet insuffisant du solvant en résultera à ce moment. Lorsque cela se produit, l'opération de dégraissage à la vapeur doit être arrêtée, et le collecteur d'ébullition doit être nettoyé, et le solvant pour le dégraissage à la vapeur doit être remplacé ou soumis à un procédé de régénération, dans le but d'éliminer les contaminants. Une proDriété nécessaire du solvant pour le dégraissa- ge à la vapeur est sa capacité d'être régénéré, c'est-à- dire d' être soumis à un procédé qui sépare le solvant du mélange solvantcontaminant de sorte que le solvant puisse de nouveau être utilisé. Ce procédé qui est mis en oeuvre dans l'industrie de dégraissage à la vapeur est la distilla- tion. Les mélanges de solvants selon l'invention peuvent être régénérés, ou distiller pour être réutilisés. Pendant le cours normal de l'opération de dégraissage à la vapeur, le condensat de solvant est retourné dans le mélange solvant-contaminant en ébullition dans le collecteur d'ébullition. Un dispositif pour le dégraissage à la vapeur est habituellement également conc naïlle fabricant pour fonctionner comme disposhif ri-pour la réciplération du solvant. Pour fonctionner comme dispositif dypour la récupé- ration du solvant, des valves conçues à cet effet sont ouvertes et/ou fermées pour obliger le condensat de solvant de se diriger vers les réservoirs de stockage ou un dispositif cIe stockage à tambour du solvant au lieu d'être retourné vers le collecteur d'ébullition. Le solvant est donc séparé du mélange contaminant - solvant et, après la séparation du 7- contaminant résiduel provenant du collecteur d'ébullition du dispositif de dégraissage à la vapeur, le solvant peut être retourné dans le dispositif de dégraissage à la vapeur pour être réutilisé. Un second procédé est moins fréquemment utilisé pour la distillation des solvants de dégraissage à la vapeur est l'utilisation d'un dispositif de distillation séparé. Habituellement un dispositif de distillation simple tel que celui connu des spécialistes dansla technique de dégraissage à la vapeur sera satisfaisant pour la récupéra- tion des solvants chlorés. De telles unités peuvent fonctLcn- ner de façon discontinue ou peuvent être raccordées direc- tement au dispositif de dégraissage et peuvent fonctionner en continu. Avec ce dernier arrangement, le solvant con- taminé est pompé directement vers le dispositif de distila- tion à partir du dispositif de dégraissage. Le niveau de sol- vant dans le dispositif de distillation est maintenu par un dispositif de contrôle automatique du niveau qui commande une pompe de transfert de solvant.Ceci permet d'obtenir un rendement maximum pour le nettoyage dans le dispositif de dégraissage tout en réduisant au minimum le temps d'arrêt pour nettoyer l'unité et la remplir de solvant frais.De nombreux dispositifsde distillation pour la récupération de solvant utilisent l'injection de vapeur vive pour augmenter le rendement au maximum. Donc, par une distillation habituelle, les mélanges de solvant selon l'invention sont récupérés pour être réutilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. Lorsque du trichloroéthylène seul ou avec des stabi- lisateurs est utilisé,son point d'ébullition est d'environ 81,80C, et son utilisation pendant un procédé de dégraissage à la vapeur o la ternmrature du collecteur d'ébuJlltion appro- che 1270C,seraitccntoe-indiquée à cause de sa tendance lien connue à la décomposition thermique ou pyrdyse à ohet etÈpéraI2. Cependant, au contraire de ce qui est indiqué dans la technique connue,et en accord avec la présente invention, un mélange de solvant comprenant du perchloréthylène et du trichloroéthylène en une quantité suffisante pour réduire la température d'ébullition initiale du mélange de solvant -8résultant jusqu'à environ 1160 C, a été trouvé satisfaisant pour prolonger la durée de vie utile d'un solvant de dégraissage à la vapeur au cours d'une opération de dégrais- sage à la vapeur, soumis à la contamination indiquée ci- dessus. Des économies d'énergie en résultent grâce à ces exigences de températuresplus basses. Donc, on a trouvé qu'avec l'addition de trichlrcéthylène dans un intervalle de 0,1% en volume à 50% en volume au perchloréthylène, un solvant mélangé est obtenu qui a un point d'ébullition initial plus bas que le perchloréthylène seul, et le mélange de solvant résultant est capable de fonctionner à des températures sensiblement plus élevées que celles normalement prédites pour le trichl=réthylène seul sans ]5 pyrolyse. L'intervalle préféré pour le mélange de solvant dans le but d'augmenter sa durée de vie utile est de 81 % en volume pour le perchloréthylène et 19% en volume pour le trichlaméthylène. Le mélange de solvant comprenant du perchloréthylène et du trichlorcéthylène forme un solvant à point d'ébulli- tion constant présentant des propriétés de fonctionnement stablesdans un dispositif de dégraissage à la vapeur. La théorie qui semble expliquer le manque de fractionnement de deux solvants disparatesconstituant le mélange de sol- vant selon l'invention semble être une conséquence de la loi de Raoult. Par l'addition de chlorure de méthylène dans un inter- valle de 0,1 % en volume à 90% en volume au trichloro- 1,1,1 éthane ou trich]Qrcéthylène, un mélange c solvant est -30 obtenu qui a un point d'ébullition initial inférieur à celui du trichloro 1,1,1 éthane ou trichbréthylène seul. Le mélange de solvant comprenant du trichloro 1,1,1 éthane et chlorure de méthylène ou du trichlcmrthylène et du chlorure de méthylène constitue un solvant à point d'ébullition constant présentant des propriétés de fonctionnement stablesdans un dispositif de dégraissage à la vapeur. La théorie qui semble expliquerle manque de fractionnement de deux solvants diparates constituant les mélanges de solvant selon l'invention semblent être une conséquence de la loi de Raoult. -9- Selon la loi de Raoult, des groupes de solvants simi- laires sont classifiés selon des classes spécifiques et en accord avec cette théorie, un mélange de solvant con- stitué par deux ou davantage de composants dans la même classe de solvants agira sous des conditions de reflux to- tal (ce qui est le cas pour le dégraissage à la vapeur o le mélange est soumis à une ébullition, les vapeurs se condensent, et le condensat retourne dans le collec- teur d'ébullition) et un équilibre en résultera ou les températures et les compositions à la fois de la phase vapeur et de la phase liquide en ébullition sont constantes. Dans le but de satisfaire aux critères de l'application de la loi de Raoult, au cours du fonctionnement de la et présente invention, des pertes minimes de vapeur/de conden- sat pendant l'opération de dégraissage à la vapeur sont remplacées par ajustement quotidien de solvant lequel solvant comprend des mélanges de solvants de perchloréthy- lène et de trichloxéthylène ou de trichloro 1,1,1 éthane et de chlorure de méthylène ou de trichloroéthylène et de chlorure de méthylène. Dans le but de garantir le fonctionnement de l'appli- cation de la théorie régissart les mélanges de solvants pour qu'elle soit applicable pour la mise en oeuvre de l'invention, une qualité disponible dans le commerce de perchloréthylène d'un côté et de trichloro 1,1,1 éthane de l'autre côté est soumiseà un reflux avec des volumes différents d'huile jusqu'à ce qu'uxeiflgradatia acide du solvant se produit. La durée nécessaire pour que les solvants atteignent le point dedégradain est enregistrée dans chaque cas. Ensuite un mélange de solvant de per- chloréthylène et de trichloréthylène et de trichloro 1,1,1 éthane et de chlorure de méthylène selon les pourcentages en xlume indiqué, a été testé sous les mêmes conditions. On a trouvé que le mélange de solvant de perchlor- éthylène -trichlacéthylène ou trichloro 1,1,1 éthane - chlorure de méthylène avait une durée de vie prolongée et le point d'ébullition-initial du mélange de solvant était plus bas que celui du perchloréthylène ou du trichloro 1,1,1 éthane seul. En mettant les essais en - 10 - oeuvre, une huile minérale neutre est utilisée en quantité variable pour obtenir des températures d'ébullition diffé- rentesdans la zone d'ébullition o collecteur d'ébullition pour déterminer la détérioration acide du solvant. Chacun des solvants et mélanges solvant /huile a subi une ébullition à reflux total pendant un certain nombre de jours. C'est-à-dire, des flacons de 500 ml ont été raccordés à des colonnes de condensation mesurant 400 mm de longueur de l'enceinte de refroidissement. Celles-ci à leur tour ont été raccordées à des sources d'eau au moyen de tubulures de 0,95 cm pour refroidir continuellement les colonnes. Pour maintenir le chauffage, les flacons et les solutions de solvant ont été maintenus sur une plaque chaude carrée de 30 cm. Pendant la période des essais et en des intervalles déterminés, chacun des échantillons a été testés Dour déterminer la dégradation acide en mesurantson indice d'acide selon le procédé D-2942 de A.S.T.M. Dans ce -rocédé, une quantité connue d'un réactif de chloro- hydratation habituel est utilisée et la valeur de pourcentage d' indice d'acide est calculéeaprès titrage avec 0,1 N NaOHI. L'indice d'acide d'une vapeur vierge de trichloro 1,1,1 éthane de qualité pour le dégraissage se situe dans l'intervalle de 0,10 à 0,20%. Pour les déterminations des indices d'acide on utilise des pipettes volumétriques de 10 et 25 mm pour transférer les solutions dans des béchers de 400 mm. On a mesuré le pH de la solution pendant les essais en utilisant un plmétre numérique simultanément avec un agitateur à tige ou un agita- teur magnétique pour obtenir un mélange homogène. Les fabricants de solvants habituellement recommandent que le perchloréthylène ou le trichloro 1,1,1 éthane soient nettoyéshors du dispositif de dégraissage à la vapeur lors- que l'indice d'acide tombe dans l'intervalle de 0,07 à 0,06% pour le premier solvant mentionné et 0,03 à 0,06% pour le dernier ce qui correspond à une contamina- tioncarl'huile de 25% à 30%. Dans les essais, les solvants ont été soumis à des reflux au-delà des valeurs recommamdées pour le nettoyage jusqu'à une dégradation acide totale pour déterminer la durée de vie maximum du solvant. - 11 - Les résultats des essais sont indiqués dans les tableaux I et IA suivants. TABLEAU I Echantillons Série 1 Huile, % en volume Temp. d' ébullition Heures de reflux avant dégradationi ae Perchloréthylène 0 121 C Mélange perc./tri. 0 1160C Série 2 Perchloréthylène 25% 126 C Mélange perc./tri. 25% 120 C S6rie 3 Perchloréthylène 40% 127 C Mélange perc./tri. 40% 122C0 Série 4 Perchloréthylène 50% 129 C Mélange perc./tri. 50% 123,5 C * Essai arrêté à ce moment. Les indices d'acide desdeux échantillons ne montraient significative et étaient dans les deux cas de 0,01 à 0,02. 2088* 2088* aucune différence dans l'intervalle Echantillons Série 1 Trichloro 1,1,1 éthai Mélange de trichloro 1,1,1 éthane /chloru: de méthylène Série 2 Trichloro 1,1,1 étha Mélange de trichloro 1,1,1 éthane/ chloru: de méthylène Série 3 Trichloro 1,1,1 éthai Mélange de trichloro 1, 1,1 éthane/chloruri de méthylène TABLEAU IA Huile % Temp. d'é- en volume bullition ne 0 74 C 0 59 C % % % % 78 C C 830 C 66 C Heures de reIux avant dégradatbon a 3288* 3288* * Essai arrêté à ce moment. Les indices ne d'acide da deux échantillons montraient aucune différence significative et étaient dans- les deux cas dans l'intervalle - 12 - de 0,06 à 0,07% qui est l'intervalle de fonctionnement de sécurité recommandé par les fabricants dessolvants D'après les tableaux précédents, on remarquera que l'addition de trichloréthylène au perchloréthylène ou de chlorure de méthylène au trichloro 1,1,1 éthane sans contaminant d'huile n'a pas d'autres effets que d'abaisser la température d'ébullition initiale par comparaison au perchloréthylène ou au trichloro 1,1,1 éthane seul. Cependant, après l'addition d- l'huile et autres contaminants convenables que l'on rencontre dans le milieu de dégraissage à la vapeur, l'addition de trichloroéthylène ou de chlorure de méthylène non seulement a un effet sur le point d'ébullition initial ou température d'ébullition initial du solvant mais également sur sa dirée de vie utile. C'est-à-dire, que l'addition de trichloréthylène ou de chlorure de méthylène comme, par exemple dans l'essai 2 de chacun des tableaux I et Ia a prolongé la durée de vie utile du solvant d'un facteur aussi-élevé que 23,1 et % respectivement avantla dégradationdacide. Lorsque la ccntamination augmente, la durée de vie du solvant a été prolongée de 40-64% par rapport au perchloréthylène ou au trichloro 1,1,1 éthane seul. Dans le but de prouver encore davantage l'applicabili- té du mélange de solvant dans des procédés de dégraissage à la vapeur, d'autres séries d'essais ont éténisoe en oeuvre, en utilisant des solvants de dégraissage de vapeur dispo- nibles dans le commerce, notamment le perchloréthylène, le trichloro 1,1, 1 éthane et les mélanges de solvants selon l'invention. Chacun des solvants a subi une ébullition à reflux total en présence des types de contaminants habituel- lement trouvés dans des applications industrielles de dégraissage à la vapeur typiquescomprenant des quantités mesurées de déchets d'aluminium et de fer avec de l'hutle lourdepourmachine. Apres des intervallesesPacés, chacun des solvants a subi des essais pour sa détérioration d'acide similaire au procédé indiqué pour les séries men- tionnées dans les tableaux I et IA. Les résultats des essais sont indiqués dans les - 13 - tableaux II et IIA ci-après, o les six premières séries et les trois premières séries des tableaux II et IIA respecti- vement utilisaient du perchloréthylène et du trichloro 1,1,1 éthane disponibles dans le commerce alors que la septième série (tableau II) et la quatrième série (tableau IIA) utilisaient des mélanges de perchloréthylène- trichlctoéthylè- ne et trichloro 1,1,1 éthane - chlorure de méthylène respec- tivement: Comme on l'a noté dans les tableaux II et IIA un solvant industriel disponible dans le commerce conçu pour le dégraissage à la vapeur était comnaré aux mélanges de solvants selon l'invention et ses indices sont montrés dans les tableaux II et IIAo TABLEAU II HEURES DE FONCTIONNEMENT 24 48 72 144 168 192 216 240 264 288 % 40% 50% 1 Perchlor- éthylène l!MLxxooo 0,035 0,0 2.Perchlor- éthylène 21 'xoo CONTAMINANT D'HUILE,EN VOLUME % % 50% % Perchlor- éthylène 3 0,05 0,12 0,06 H- xo0coooo 0,0 Perchlor- i I éthylène 4! xxJxoo 0,11 Perchlor- éthylène 5 Perchlor- éthylène 6 0,17 0,06 0,14 0,11 0,0 0,04 { I I 0,14 Mélange i i perc./tri - (81% en volume 0,18 0,17 de perchlor- éthylène et 119% I en volume de trichlorethYlène 0,12 0,16 000Coooo 4 0,0 xxxooo 0,06 0,12 i 0,0 0,7 l l -------u u 0,02 I I 0,0 i l i Légende: : Fonctionnement de sécurité xxx: nettoyage recommBn- dé 0000oooo:Action de solvant insuffisant Série Solvanti 0,0 ru o on CD o> - - 15 - TABLEAU IIA 25% 40% 50% Fabricant d'huile d'huile d'huile Série 1 Vulcan Mat'ls Co.Inc. 888 648 96Série 2 PPG Corp. 888 816 192 Série 3 Down Chemical Co. 840 504 144 Série 4 mélange de trichloro 1608 1056 1008 1,1,1 éthane/chlorure de méthylène Le Tableau II précédent montre que, lorsque la contami- nation en volume par l'huile augmente, le solvant de per- chloréthylène devient moins efficace et on a trouvé que la série 7, comprenant le solvant mélangé, avait une durée de vie prolongée par rapport au solvant de perchloréthy- lène seul employé dans les séries 1. à 6 inclusivement. montre Le tableau IIA/la longévité du mélange de trichloro 1,1,1 éthanechlorure de méthylène selon l'invention en * terme à la fois de l'utilisation effective avec des quanti- tés variables de contamination par l'huile. D'autres séries d'essais ont été idses en oeuvre en utilisant les indices d'acide (procédé D-2942 ASTM) pour déterminer la longévité du solvant en utilisant des solvants de dégraissage habituels seuls et des mélan- ges de solvants selon l'invention. Ces valeurs sont indiquées dans les tableaux III, et IIIa suivants: SOLVANT TESTE * HEURES TABLEAU III DE FONCTIONNEMENT 72 96 120 158 192 216 240 264 288 i ---- l--t - Perchloréthylène 1- xxxxoooo i 0,03 0,0 Perchloréthylène 2 Perchloréthylène 3 Perchloréthylène 5. i Perchloréthylène 6 _.. Mélange perc./tri t --XXXXOOOO __________-xxxxoooo 0,04 0,02 0,0 _.. xx_ _oo oo 0,05 0,05 0,03 0,0 !. XX ooX) 0,09 0,07 0,02 0,0 xxoooo 0!07 0,05 0,03 0,0 I ' _ _ I _I 0,13 0.... 1 0,14 * Les sovants du tableau II avec 25% en volume de c Légende: ---: Opération de sécurité xxx: Nettoyage recommandé 0000oooo: Insuffisance d'action du solvant 0,12 0,14 0,12 i 0,12 0,07 0,05 S _I O,10 0,10 o%' aI I xXXoOO 0,02 0,0 I _ _ YKx;o 0,08 0,07 0,05 O',0 OO ontaminants d'huile. rl* ce tn cb oN - - - - i - 17 - TABLEAU IIIA SOLVANT OU HEURES DE FONCTIONNEMENT MELANGE DE SOLVANT 400 800 1200 1600 SOLVANT avec 25% d'huile (volume) plus eau, et déchets d'alumi- nium et de fer Perchloréthylène xxxx 132 heures Mélange Perc./tri. xxxxxx 288 heures Trichloro 1,1,1 éthane xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 864 heures Trichloroéthylène xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 984 Trichloro 1,1,1 éthane/ xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx>2ies chlorure de méthylène xxxxxxxx 1608 heures (35% de chlorure de méthylène) SOLVANT avec 40% d'huile (en volume) plus eau, déchets d'alu- minium et de fer Perchloréthylène Mélange Perc/tri. Trichloro 1,1,1 éthane Trichloro éthylène Trichloro 1,1,1 éthane/ chlorure de méthylène xxx 100 heures (est.) xxxxx 216 heures xxxxxxxxxxxxxxxx 656 heures xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 816 heures xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 1056heures (35% de chlorure de méthylène) SOLVANT avec 50% d'huile (volume) plus eau, déchets d'aluminium et fer Perchloréthylène xx 72 heures Mélange Perc./tri xxxx 144 heures Trichloro 1,1,1 éthane xxxxx 136 heures Trichloréthylène xxxxxxxxxxxxxx 552 heures Trichloro 1,1,1 éthane/' chlorure de méthylène xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 1008hrs. (35% de chlorure de méthylène) - 18 - Pour démontrer l'efficacité du solvant de trichloréthy- lène et chlorure de méthylène, une série d'essais ont été mis en oeuvre basés sur le paramètre de l'indice d'acide. Ainsi qu'il est bien connu, l'indice d'acide d'un solvant de dégraissage à la vapeur peut être déterminant etest utilisée pour déterminer les niveaux de contamination du solvant indiquant ainsi la nécessité de remplacer et/ou régénérer le solvant. Une pluralité d'échantillons de solvants ont été pré- parés comportant des proportions variables du constituant de chlorure de méthylène dans un mélange de solvant de trichloroéthylène - chlorure de méthylène. A chacun des échantillons, on a ajouté 50% en volume d'huile comme contaminant. Chaque échantillon a été disposé dans un flacon et soumis à des températures d'ébullition Pendant un cer- tain nombre d'heures et les lectures des indices d'acide ont été prises. Les indices d'acide étaient en accord avec le procédé D-2942 de ASTM. Les indices obtenues lors de ces essais sont résumés dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV SOLVANT +50%d bib Indice d'acide Série %MC initial hrs hrs hrs 96.120 hrs hrs hrs hrs 1-1 I1 19 2 2 16 2 40 hrs 1. 10 0,1229 0,1229 0,1229 0,1083 0,1083 0,0991 0,0991 0,0918 0,0918 MC+ 0,1331 0,1366 0,1341 0,1354 0,1349 0,1421 0,1317 0,1429 0,1315 0,1555 0,1331 0,1360 0,1341 0,1354 0,1349 0,1421 0,1317 0,1429 0,1315 0,1555 0,1331 0,1360 0,1341 0,1354 0,1349 0,1421 0,1317 0,1429 0,0858 0,1434 0,1130 0,1141 0,1152 0,1259 0,1175 0,1284 0,1337 0,1370 0,0858 0,1434 0,1130 0,1141 0,1152 0,1259 0,1175 0,1284 0,1337 0,1370 0,0675 0,1414 0,1038 0,1104 0,1152 0,1259 0,1272 0,1264 0,1297 0,1311 0,0675 0,1414 0,1038 0,1].04 0,1152 0,1259 0,1272 0,1264 0,1297 0,1311 0,0675 0,1414 0,0963 0,1010 0,1133 0,1163 0,1175 0,1187 0, 1199 0,1211 0,274 0,1394 0,0963 0,1010 0,1133 0,1163 0,1175 0,1187 0,1199 0,1211 0,237 0,1394 hrs hrs 0,0711 0,0711 0,0945 0,0945 0,0992 0,0992 0,1114 0,1114 0,1163 0,1114 0,1156 0,4156 0,1168 0,13168 0,0924 0,0924 0,1188 0,1188 acide - --- - 0,1394 0,1252 % d'huile Solvant = trichlomâthylne MC = chlorure de méthylène 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Nta o t- c&I _ __ TABLEAU IV hrs hrs 0,0275 0,0128 0,0871 0,0871 0,0954 0,0954 0,1077 0,1077 0,1106 0,1106 0,1117 0,1117 hrs hrs acide ---- 0,0871 0,0648 0,0954 0,0823 0,1077 0,1058 0,1106 0,1087 0,1117 0,1098 0,1148 0,1148 0,1148 0,1128 0,1128 0,1109 0,1109 0,1109 0,1109 0,1070 0, 1070 0,0609 (ARRETE POUR CAUSE D'INSUFFISANCE DE L'INSTALLATION) 0,1169 0,1169 0,1169 0,1149 0,1149 0,1149 0,1129 0,1129 0,1129 0,1089 0, 1089 0,1252 0,1252 0,1212 0,1212 0,1212 0,1192 0,1192 041192 0,0202 Acide--- DO 0t O% hrs 0,0587 0,0908 0,0973 0,1096 0,1125 0,1137 hrs 0,0587 0,0908 0,0973 0,1096 0,1125 0,1137 hrs 0,0587 0,0908 0,0973 0,1096 0,1125 0,1137' I CD I hrs 0,0502 0,0823 0,1058 0,1087 0,1098 hrs 0,0502 0,0823 0,1058 0,1087 0,1098 hrs acide--- 0,0748 0,10 39 0,1049 0,1059 hrs 0,0748 0,10 39 0, 1049 0,1059 hrs hrs hrs 0,0748 0,0542 0,0542 0,1039 0,0888 0,0888 0,1049 0,0953 0,0953 0,1059 0,0983 0,0983 hrs 0,0542 0,0888 *0,0953 0,0983 hrs 0,0281 0,0737 0,0805 0,0809 TABLEAU IV hrs 0,0281 0,0737 0,0805 0,0809 hrs 0,0281 0,0737 0,0805 0,0809 hrs Acide--- Acide--- 0,0095 0,1193 hrs hrs I 76 8a hrs Acide--- Acide--- 0,1070 0,0973 0,0973 0,0973 0,0817 0,0817 0,0817 0,0409 0,0233 Acide--- (Acide--- estimé) 0,1089 0,1030 0,1030 0,1030 0,0991 0,0991 0,0594 0,0416 0,099 Acide 0,1192 0,0202 Acide--- w bo 4_ cc OA - - - - - - - - _ __ __ - 22 - D'après le tableau IV, le synergisme des combinai- son de solvants selon l'invention devient évident. Par exemple, lorsque le trichloéthylène seul a une durée de vie utile de 216 heures environ et le chlorure de méthylène seul a une durée de vie de 480 heures environ, un mélange des deux dans les limites de certains paramètres augmente la durée de vie utile de nombreuses heures et atteint un maximum pour certains mélangesde 744 heures. Donc, pour un mélange de solvant, se conformant aux exigences des règles pour la protection de l'environne- ment comprenant 20 pourcents en volume de trichlcxéthylène et 80% de chlorure de méthylène, la durée de vie utile du solvant sous des conditions de dégraissage habituelles serait de 744 heures, en extrapolant entre les séries 7 et 9 du tableau IV. Lorsqu'un refroidissement est possible dans le systè- me de dégraissage et lorsqu'on désire réduire la fourniture d'énergie aux dispositifs de dégraissage, on peut utiliser davantage de chlorure de méthylène et les températures desnoints d'ébullition initiaixet les températures finales du collecteur déterminaesAns le tableau suivant. - 23 - TABLEAU V SOLVANT TEMP. de la vapeur C TEMP. du collecteur C TEMP. d'ébullition initiale du mélange de solvant(approx.) oC Tri + 78,5 C 90,5 C 79,5 C % CM Tri + 71 C 85 C 730 C % CM Tri + 67 C 78,5 C 67,5 C % CM Tri + 60,5 C 76 C 65 % CM Tri + 55 C 71,5 C 60,5 C % CM Tri + 52,50 C 67,5 C 560 C % CM Tri + 48,5 C 630 C 51,5 C % CM Tri + 46 C 59,5 C 48,5 C % CM Tri + 42 C 56,5 C 45,5 C % CM / TRI 84,5 C 98,5 C 87,5 C CM 41 C 51 C 40 C Tri = trichloiÉthylène CM = chlorure de méthylène - 24 - Une autre série d'essais a été mise en oeuvre, similaire à celle décrite dans le tableau IA, IIA et IIIA en utiJisant des mélanges de solvants de trichlox#thylène et de chlorure de méthylène et des résultats similaires ont été obtenus pour démontrer l'efficacité des mélanges de solvants selon l'invention. Donc, on a décrit un procédé unique de mise en oeuvre de dégraissage à la vapeur en utilisant un mélange de sol- vant qui a une durée de vie utile prolongée et un point d'ébullition initial plus bas. Les mé*langes de solvant résultants du fait de leur point d'ébullition inférieur exiWntmoins d'énergie et sont plus économiques que les solvants de dégraissage habituels seuls en ce que des exigences inférieures de chaleur ont pour effet d'augmenter le rendement en combustible. Alors que les mélanges de solvant selon l'invention ont été décrits avec 0,1 % en volume à 90,0% de trichloro- éthylène ou de chlorure de méthylène, ces spécialistes dans la technique de dégraissage à la vapeur comprendront aisément qu'un mélange de solvant selon l'invention peut être formulé de façon sélective pour être utilisé avec le plus d'efficacité comme on l'a décrit précédemment. Grâce aux propriétés uniques des mélanges de solvant,les solvants préférés utilisés dans les procédés de dégraissage selon l'invention seront imposés par les règles gouverne- mentales et le type d'opération de dégraissage à la vapeur que l'on désire réaliser. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et solvants qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 25 - Revendications: 1. Procédé de dégraissage à la vapeur en utilisant un solvant consistant essentiellement en trichloro 1,1,1 éthane caractérisé par le perfectionnement consistant à: (a) ajouter une quantité suffisante de chlorure de méthylène pour réduire le point d'ébullition initial du mélange de solvant résultant jusqu'à une température déterminée, et (b) mettre en oeuvre le dégraissage à la vapeur avec ce mélange de solvant de l'étape (a) à des tempéra- tures de reflux et éliminer as contaminants avec ces sol- vants avant que l'indice d'acide du mélange de solvant contaminé se situe dans l'intervalle de 0,03 à 0,06. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape supplémentaire de (c) récupérer le mélange de solvant du mélange de solvant contaminé et former un mélange de solvant selon l'étape (a) pour être réutilisé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de méthylène de ce mélange de solvant est utilisé en quantité de 0,1 % en volume à 90% en volume. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir une zone d'ébullition au moyen d'un collecteur d'ébullition et en ce qu'il comprend en outre les étapes supplémentaires de collecter et re- tourner les vapeurs du mélange de solvant condensé dans ce collecteur d'ébullition. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à compenser la perte de solvant en ajoutant périodiquement une quantité supplémentaire de solvant à ce mélange de solvant pour maintenir les propor- tions relatives de trichloro 1,1,1 éthane à chlorure de méthylène et la température déterminée est dans l'inter- valle de 43 - 740C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ce mélange de solvant comprend 65% en volume de trichloro 1,1,1 éthane et 35% en volume de chlorure de -26 - méthylène et la température déterminée du mélange résultant est de 570C et l'étape (b) est misaen oeuvre jusqu'à ce que la température du solvant contaminé atteint environ 780C. 7. Procédé de dégraissage à la vapeur caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) créer une zone d'ébullition du solvant. b) former un mélange de solvant comprenant 65% en volume de trichloro 1,1, 1 éthane et 35% en volume de chloruxe de méthylène, c) introduire ce mélange de solvant dans cette zone d'ébullition, d) porter le mélange de solvant à reflux et enlever les contaminants avec celui-ci dans une zone de dégraissage. e) poursuivre ce dégraissage à la vapeur et retounxr le solvant et le contaminant dans cette zone d'ébullition jusqu'à ce que la température dans cette zone d'ébullition soit de 780C. et f) arrêter ce dégraissage et soumettre le solvant contaminé récupéré à un procédé de régénération. 8. Procédé de dégraissage en utilisant un solvant comprenant du trichloréthylène, caractérisé par le perfec- tionnement consistant à: a) ajouter une quantité suffisante de chlorure de méthylène pour réduire le point d'ébullition initial du mélange de solvant résultant jusqu'à une température choisie. b) mettre en oeuvre le dégraissage à la vapeur avec un mélange de solvant de l'étape (a) à des températures de reflux et éliminer les contaminants avec ce solvant avant que l'indice d'acide du solvant contaminé se situe dans l'intervalle de 0,01 à 0,06. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de: (c) récupérer le mélange de solvant de ce mélange de solvant contaminé et former le mélange de solvant de l'étape (a) pour le réutiliser. 10. Procédé selon la revendication 8, caractériséen ce que la quantité de chlorure de méthylène dans ce mélange de solvant se situe dans l'intervalle de 0,1 % en volume à 90,0 % en volume. - 27 - 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé à ce qu'il consiste à maintenir une zone d'ébullition au moyen d'un collecteur d'ébullition et en ce qu'il comprend en outre l'étape de collecter et retourner les vapeurs du mélange de solvant condensé dans la zone d'ébullition. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé à ce qu'il comprend l'étape de compenser la perte de solvant en ajoutant périodiquement une quantité supplémentaire de solvant pour maintenir les proportions relatives de trichloiithylène à chlorure de méthylène, et la température choisie du mélange de solvant résultant est dans l'inter- valle de 430-88OC. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ce mélange de solvant comprend 20% en volume de trichloléthylène et 80% en volume de chlorure de méthylène. 14. Procédé de dégraissage à la vapeur caractérisé en ce qu'il consiste à: a) créer une zone d'ébullition du solvant, b) former un mélange de solvant de trichlo"cthylène et 0,1 à 90% en volume de chlorure de méthylène. c) introduire ce mélange de solvant dans cette zone d'ébullition, d) porter à reflux ce mélange-de solvant et enlever les contaminants avec celui-ci dans une zone de dégraissage, e) poursuivre ce dégraissage à la vapeur et re- tourner le solvant et les contaminants dans cette zone d' ébullition jusqu'à ce que l'indice d'acide du solvant contaminé se situe dans l'intervalle de 0,01 à 0,06, et f) arrêter ce dégraissage et soumettre le solvant contaminé récupéré à un procédé de régénération. 15. Mélange de solvant pour le dégraissage comprenant un solvant choisi dans le groupe consistant en trichloro 1,1,1 éthane et trichloréthylAne et 0,1 à 90,0% en volume de chlorure de méthylène. 16. Procédé de dégraissage à la vapeur en utilisant un solvant comprenant du perchloréthylène caractérisé par le perfectionnement consistant à a) ajouter une quantité suffisante de trichlor- - 28 -- éthylène pour réduire le point d'ébullition initial du mélange du solvant résultant à environ 116 OC. et b) mettre en oeuvre le dégraissage à la vapeur avec le mélange de solvant de l'étape (a) à des tempéra- tures de reflux et enlever les contaminants avec ce-sol- vant jusqu'à ce que la température de ce mélange de solvant contaminé atteint 124,50C. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de: c) récupérer le mélange de solvant de ce mélange de solvant à contaminer et former le'mélange de solvant de l'étape (a) pour le réutiliser. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité de trichlomfthylène de ce mélange de solvant se situe dans l'intervalle de 0,1 % en volume à 50% en volume. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à maintenir une zone d'ébul- lition au moyen d'un collecteur d'ébullition et qu'il comprend en outre l'étape de collecter et retourner les vapeurs de mélange de solvant condensé dans la zone d'ébullition. 20. Mélange de solvant caractérisé en ce que ce mélange de solvant comprend 81 % en volume de perchloréthylène et 19 % en volume de trichloréthylène. 21. Procédé de dégraissage à la vapeur caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - a) créer une zone d'ébullition de solvant, b) former un mélange de solvant de 81 % en volume de perchloréthylène et 19% en volume de trichlaoéthylène, c) introduire ce mélange de solvant dans cette zone d'ébullition, d) porter ce mélange de solvant à reflux et élimi- ner les contaminants avec celui-ci dans une zone de dégrais- sage; e) poursuivre ce dégraissage à la vapeur et retour- ner le solvant et les contaminants dans cette zone d'ébul- lition jusqu'à ce que la température dans cette zone d'ébul- lition se situe à environ 124,50C. et - 29 - f) poursuivre ce dégraissage et soumettre le solvant contaminé récupéré à un procédé de régénération.