FR 2479231 A1 19811002 FR 8106068 A 19810326 L'invention concerne de nouveaux oxo-2 méthyl-4 oxétannes porteurs d'un substituant phosphoré, un procédé pour les préparer ainsi que leur application dans des compositions à base d'huiles lubrifiantes ou pour l'ignifugeage de polymères natu- rels ou synthétiques. Les nouveaux oxo-2 méthoxy-4 oxétannes porteurs d'un substituant phosphoré répondent à la formule I X A O aP - CH2- 0 D (I) dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre ou est absent, A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C112 linéaire ou ramifié, qui peut porter comme substituants un ou deux atomes d'halogènes ou un groupe cyano, alcoxy en C1_3 ou alcoxycarbonyle en C2_4; un cyclo- alkyle en C3_7, un aralkyle en C7-10, ou un phényle éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogènes, les radicaux cyano, alcoxy en C1_3 et alcoxycarbonyles en C2_4 et les radicaux alkyles en C1i4 linéaires ou ramifiés; un radical -CH2 - ; ou un groupe o R'O- dans lequel R' désigne l'hydrogène, un alkyle en C12 linéaire ou ramifié, qui peut porter un ou deux 1-12 i atomes d'halogènes; un cycloalkyle en C3 7, un aralkyle en C7_10, un phényle éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogènes et les alkyles en C1 4 linéaires ou ramifiés, ou un radical triméthylsilyle; ou encore A et D forment ensemble et avec l'atome de phosphore auquel ils sont liés un cycle de dioxaphospho- lanne-l,3,2 ou un cycle de dioxaphosphanne-l,3,2, qui peuvent porter chacun un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-3 linéaires ou ramifiés, ainsi que, dans le cas o R' désigne l'hydrogène, les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'amines et les sels partiels des composés de formule I, avec la restriction que, lorsque A désigne R'0- et que X représente le soufre ou est absent, D nereprésente ni l'hydrogène ni le radical -CH2 [ A et/ou D, lorsqu'ils désignent des radicaux alkyles en C _-12 linéaires ou ramifiés, peu- vent être par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, poctyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle et n-dodécyle. Lorsque A et/ou D représentent des alkyles ou des phényles halogénés, les atomes d'halogènes peuvent être le fluor ou l'iode mais plus particulière- ment le chlore ou le brome. Comme exemples de radicaux alcoxy en C1i3 portés par les substituants A et/ou B on citera les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy et isopropoxy. Les radicaux alcoxycarbonyles que peuvent porter les groupes A et/ou B seront par exemple les radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, n-propoxy- carbonyle et isopropoxycarbonyle. Les radicaux alkyles en C1_4 portés par les radicaux phényles A et/ou D sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et tert-butyle. Comme radicaux cycloalkyles A et/ou D conformes à la définition on mentionnera par exemple les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclo- pentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. En tant que radicaux aralkyles, A et/ou D sont par exemple le radi- cal benzyle ou le radical a,a-diméthylbenzyle. Lorsque R' représente ou contient un radical alkyle en C 112, des atomes d'halogènes, un radical cycloalkyle en C37, un radical aralkyle en C_ 10 ou un radical alkyle en C1-4 on peut envisager des groupes du type indiqué ci-dessus dans le commentaire relatif à A et D. X représente de préférence le soufre ou, plus spécialement,l'oxygène, et A est de préférence un groupe -OR' dans lequel Rt a la signification donnée à propos de la formule I. Les tableaux 1 à 9 suivants définissent, à titre d'exemples, des composés de formule I dans les- quels l'atome de phosphore ne fait pas partie d'un cycle. Les composés de formule I dans lesquels X représente l'oxygène et au moins l'un des symboles A et D représente l'hydrogène sont des tautomères de composés de formule I dans lesquels X est absent et au moins l'un des symboles A et D représente un groupe -OH. (voir tableau 1 page suivante) X = O, A = -OR', D = -OR' 0 0--- A ol n / -' ''"21 -.-- - A -OH -OH -OH -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OC 2H5 2 3 -OCH3 OC2H5 OC 3H7-iso -OC4H9-n -OC H17-n CH ]25 -OCH2CH(CH2) 3CH3 -OC 2H25-n 12 25 -OC 6Hl-cyclo 6 il Y -OC6H5 6 5 -OC6H4CI-p -oC6H3(CH3)92-2,4 -OCH2CH2Cl -OCH C6H5 -OSi(CH3)3 D -OH -OCH3 -OC8H1_-n -OCH3 - oC4H9-n -OC H 7-n -OC 2 H25-n 6 17 -OCH2 C6H5 -OC6H5 -OSi(CH3)3 -OC2R5 -OC 3H7-iso 3 7 -OC4H9-n -OC8H17-n 8 17 C)H; -OCH2CH(CH2)3CH3 -OC H25 -n -OC 6Hl-cyclo 6 11lY -OC6H5 6 5 -OC6H4Cl-p -OC6H3(CH3)2-2,4 -OCH2CH2 Cl [ 2 2 -OCH2C6H5 -OSi(CH3)3 TABLEAU 1 f l i TABLEAU 2: X = O, A =-OR', D ne désigne pas -OR' o O\ A D -OH -n. C4H9 -OCH3 -CH3 -OC4H9-iso -CH3 -OC2H5 -C2H5 -OC4H9-n -C2H5 -OCH3 -CH2CH2C -OC2H5 -C6H5 -OC2H5 -C6H4Cl-p , _ TABLEAU 3: X = 0, ni A ni D ne représentent -OR' - *- CH2_ D - 0 A H H H H q D -iso-C H -CH2CH2CN -C6H5 -CH2- -? 0 H9D O\ i È --e D ND HDZ HD- ú9 H.O- NO HO HO- HD- H H D- H9D_ 0 H t HD- ND HO HD- H H H H H a _ y t 09 o, go- ns ne uos a a V': È--:-ZHD- úH9D_ 0l9 NDZ HDO HD- HD- d--:'ZH[)- H9 H 9D- H D- ND HD HD- ND HDO HD- úHO- ú flV\i'uigEiV 0O4TnS - Lúz6iz TABLEAU 5: X est absent, A = -OR', D n'est pas -OR' A> CH- TILBLEAU 6: X est absent, A = OR', A> - D._. TABLEAU 7: X = S, A = -OR', D = -OR' S A > _2 D a_. x0 D = -OR' A D -OCH3 -CH3 -oCH3 -c6.5 -OC4H9-n -CH3 9 C A D -OCH3 -OCH3 -OC6H5 -OC6H5 TABLEAU 7: (suite) A -OCH3 -OC H 12 5 -OC3H7-iso 25 -OCH2CH(CH) 3CH3 -OCHCHC1 D -OCH3 -OC2H5 -OC3H7-iso CH 12. 5 - -OCH2CH(CH2) CH 2 23 3 -OCH2CH2ci TABLELU 8: X = S, A = -OR', D n'est pas -OR' S - CH2-i- D.1 * 0 A D -OCH3 -n-C4H9 -OC4H9-n -C6H5 -OC6H5 -CH3 -OCH2C6H5 -CH3 TABLEAU 9: X = S, ni A ni D ne représentent -OR' S A _ CH2---? D._o 0n -9- A D H -CH -0 -6H5 -CH2CH2CN -CH2CH2CN -CH -. -CH2 1 - 2 -c2-- -C6 H5 -C6H5 Les formules II à VI suivantes sont celles de cormpos&s de formule I dans lesquels A et D forment ensemble et avec l'atome de phosphore qui les porte un cycle de dioxaphospholanne-l,3,2 ou un-cycle de dioxaphosphanne- 1,3,2. À --0 0 (II) CH CH /é\ / P\CH-l (I/ V CH3 \o (Iv) CH3 * --O 0 --' (III) \/)+O 2 i_.+ ()0 (V) CH 3 3 \ /u CH^I^-;^ (VI) 0 On apprécie en particulier les types de composés conformes aux tableaux 1 à 3, 7, 8 et 9, plus spécialement aux tableaux 1 à 3 et, surtout, aux tableaux 1 et 2. On apprécie cependant tout particu- lièrement les composés de formule I dans lesquels X représente l'oxygène, A représente -OR" et D repré- sente -OR" ou un alkyle en C1_3, R" étant un cyclo- alkyle en C3_7 ou un alkyle en C 112, et surtout les composés de formule I dans lesquels X représente l'oxygène, D un alkyle en Cl3 et A un groupe -OR", le symbole R" ayant la signification indiquée ci- dessus. On a une préférence particulière pour les composés de formule I dans lesquels X représente l'oxygène et A et D représentent des groupes OR" identiques. Dans ces groupes de composés préférés, R" est de préférence un alkyle en C1_12. Voici une liste de composés très appréciés: l'(oxo-2 oxétannyl-4)méthylphosphonate de diméthyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de diéthyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de di-n-butyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de di-n-octyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de bis-(éthyl-2 hexyle), l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de di-isopropyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)méthylphosphonate de di-cyclohexyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)méthylphosphinate de n-butyle et d'éthyle, et l'(oxo-2 oxétannyl-4)méthylphosphinate d'isobutyle et de méthyle. il Pour préparer les composés de for- mule I et leurs sels conformes à la définition,on peut par exemple faire réagir un composé répondant à la formule VII X P- H (VII) D dans laquelle A, D et X ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule I,en présence d'un agent générateur de radicaux libres, avec le dicétène, et transformer ensuite des composés de formule I dans lesquels R' désigne H, de manière connue, en sels con- formes à la définition. Le rapport pondéral des composés (VII) au dicétène est alors avantageusement compris entre 1:10 et 10:1. Lorsqu'un ou deux des symboles A et D représentent l'hydrogène il est possible que plus d'un équivalent de dicétène réagisse avec le composé de formule VII, auquel cas il se forme des produits d'addi- tion au rapport 2:1 ou 3:1. Les corps de départ de formule VII sont connus. Comme exemples d'agents générateurs de radicaux libres on citera: i) le rayonnement ionisant, ii) le rayonnement ultraviolet, iii) des peroxydes organiques, par exemple le peracetate d'éthyle, le perbenzoate de tertbutyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le perdicarbonate d'isopropyle, le perdicarbonate de bis-(tert-butylcyclohexyle);le peroxyde de di-tert-butyle et l'hydroperoxyde de tert-bytyle;des iv) composés peroxydiques minéraux, tels que le peroxyde d'hydrogène et le persulfate d'ammonium, v) des composés azoiques organiques, par exemple l'azo- bis-isobutyronitrile et l'azo-bis-isopropane, vi) une association de iii) ou v) avec un rayonnement ultraviolet, vii) une association de iii) ou v) avec un catalyseur à ions métalliques, par exemple à iorsde Cu, de Ti, de V ou de Fe, fournissant des systèmes rédox générateurs de radicaux, par exemple: H202 + Fe2+ 2 2 + NH4+ 0 S-0-O-S0 - NH4++ Cu hydroperoxyde de tert-butyle + Ti2+ Comme agents générateurs de radicaux libres on préfère des peroxydes organiques, des compo- sés azoiques organiques ou des associations d'un peroxyde organique ou d'un composé azoique organique avec un rayonnement ultraviolet. Les composés générateurs de radicaux iii), iv) et v) sont mis en jeu de préférence en des quantités catalytiques, c'est-à-dire en des quan- tités de 0,1 à 10 % en moles, de préférence de 1 à 5 % en moles, par rapport au dicétène. Dans le procédé décrit ci-dessus on peut aussi utiliser l'une ou l'autre des composantes 2 réactionnelles comme solvant. Si on le désire on peut également effectuer la réaction en ajoutant un solvant usuel inerte à l'égard de réactions avec des radicaux libres, par exemple l'éther de pétrole pour des réac- tions à basses températures, le benzène ou le toluene pour des réactions à des températures moyennes et le chlorobenzène pour des réactions à des températures élevées.Si on le désire on peut effectuer la réaction dans une atmos- phère inerte, par exemple sous azote. Selon la méthode utilisée pour la formation des radicaux, les tempé- ratures réactionnelles seront avantageusement comprises entre - 20 et + 20O'C, de préférence entre 80 et 1200C. La réaction peut également être effectuée sous pression, par exemple lorsque le composé de formule VII est une phosphine liquide. De préférence on traite un mélange de dicétène et de l'agent générateur de radicaux libres par un excès du composé phosphoré de formule VII, agité et chauffé; cela peut être effectué en plusieurs charges ou, mieux, en continupar exemple dans un réacteur à cascade, L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composés de formule I dans lesquels X représente l'oxygène ou le soufre, procédé selon lequel on fait réagir un composé (I) correspondant dans lequel X est absent avec un agent 2o d'oxydation ou avec du soufre. Comme agent d'oxyda- tion on utilisera par exemple le peroxyde d'hydrogène ou l'oxygène de l'air. Ce procédé convient en particu- litr pour la préparation de composés de formule I dans lesquels un ou deux des symboles A et D repré- sentent l'hydrogène ou un radical de formule -CH 4= Les composés (I) dans lesquels A et/ou D représentent un groupe -OR' qui est un groupe -OH peuvent également être préparés par hydrolyse ou alcoolyse de composés (I) correspondants dans lesquels R' représente un radical triméthylsilyle. L'hydrolyse peut être effectuée de manière connue, par exemple dans des conditions très douces, à la température ambiante, avec une quantité d'eau stoechiométrique, dans un solvant,en présence ou non de cations appropriés. L'alcoolyse peut être réalisée par exemple à la tempéra- ture ambiante et à l'aide de l'éthanol comme solvant, et également en présence ou non de cations appropriés. Les composés de formule I peuvent ser- vir à modifier le frottement ou comme agents anti-usures pour des huiles lubrifiantes, pour l'ignifugeage de polymères naturels ou synthétiques, ainsi que comme corps intermédiaires pour un grand nombre de composés chimiques, par e:temple pour des composés destinés au traitement de l'eau, pour des ignifugeants ou pour des composés doués d'activités biologiques. 15. L'invention a donc en outre pour objet une composition contenant une huile lubrifiante et une quantité efficace d'un composé de formule I comme modificateur du frottement ou comme agent anti-usure, et éventuellement aussi des additifis usuels. De plus, l'invention a pour objet un procédé pour l'ignifugeage de polymères naturels ou synthétiques, procédé selon lequel on utilise, comme ignifugeant, une quantité efficace d'un composé de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages exprimant des quantités de matières s'entendent en poids. EXEMPLE 1: A 440 parties de phosphite de dimé- thyle on ajoute goutte à goutte en 1 heure un mélange de 84 parties de dicétène et 6,5 parties de perdicar- bonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle). On agite énergiquement le mélange réactionnel à 80 C dans une atmosphère d'azote. La température du mélange monte alors à 90 C. Apres la fin de l'addition on continue de chauffer le mélange réactionnel pendant encore 40 minu- tes à 80-90 C, puis on le refroidit à la température ambiante (20-25 C). Le phosphite de diméthyle en excès et d'autres matières volatiles sont chassés au moyen d'un évaporateur rotatif, sous 1,33hPa et à une température voisine de 100 C. On refroidit le résidu et on le dissout à la température ambiante dans parties d'acétate d'éthyle. On ajoute à cette solu- tion 750 parties de cyclohexane et on conserve le mé- lange à 0 C pendant 18 heures. On lave avec du cyclohexane l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de diméthyle cristallisé qui a précipité et on le sèche; point de fu- sion: 46-47 C. Apres avoir été recristallisé dans l'acétate d'éthyle le composé fond à 47-48 C. Analyse élémentaire pour C6H1l05P: calculé: C 37,12 % H 5,71 % P 15,95 % trouvé: C 37,33 % H 5,98 % P 15,90 %. Au lieu de purifiEr le produit brut par recristallisation on peut également le purifier par dis- tillation dans un évaporateur à couche mince sous 0,26 hPa et à une température de la paroi de 140 C. Dans le tableau 10 on a rassemblé d'au- tres diesters de l'acide (oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphos- phonique qui ont été préparés, comme décrit ci-dessus, par réaction du dicétène et des phosphites correspondants, puis purification du produit brut par distillation dans un évaporateur à couche mince. TABLEAU 10: Préparation de diesters de l'acide (oxo-2 oxétannyl-4) -me'thvl Dhosphonioue a) = perdicarbonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle) b) = peroxyde de dibenzoyle c) = perbenzoate de tert-butyle. s0 ' Temp. N. de T T emp. Temp. de dis- Nex Phosohite(RO)2b Catalyseur raion tillation/ ple R oression R = en 'C _C/hPa 2 -C2 5 a 80 140/0,67 3 -n-C4H9 a 80 170/0,26 4 -n-C8H17 a 80 170/0,26 --8H17 CH3(CH) -CHCH- a 80 160/0,08 CH3(CH23CH- C2H5 *6 iso-C3H7- a 80 145/1,33 7 ClCH 2CH 2- b 120 75/0,067 8 (CH3)3Si- c 90 124/0,013 9 / \ b 120 160/0,013 \ /"! g-. _ _ _ _ __ __ __ _ _ _ _ _ EXEMPLE 10 A une solution de 3,1 parties de l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de bis-triméthvl- silyle préparé selon l'exemple 8, dans 25 parties d'éther diéthylique, on ajoute 0,36 partie d'eau, à la température ambiante, tout en agitant. Au bout de 30 mi- nutes on sépare,par décantation,la couche éthérée de l'huile qui a précipité et on lave l'huile deux fois par agitation avec un peu d'éther diéthylique. On dis- sout l'huile dans 25 parties d'éthanol à la température * ambiante, puis on ajoute 0,99 partie de cyclohexylamine. Apres avoir laissé reposer le tout pendant 20 minutes on lave avec de l 'éthanol le sel qui a précipité, c'est-à-dire le mono-sel de cyclohexylamine de l'acide (oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonique, et on le sèche': F = 129-130 C. Analyse élémentaire pour C1oH20 NO3P: calculé: C 45,28 % H 7,60 % N 5,28 % P 11,68 % trouvé: C 45,28 % H 7,95 % N 5,56 % P 11,73 %. EXEMPLE 11: A 54,4 parties d'un mélange des iso- mères cis et trans du méthyl-4 oxo-2 dioxaphosphanne-1,3,2, qui est chauffé à 120 C et agité sous azote, on ajoute goutte à goutte en 1 heure un mélange de 8,4 parties de dicétène, 13,6 parties d'un mélange des isomères cis et trans du méthyl-4 oxo-2 dioxaphosphanne-l,3,2 et 1,2 partie de peroxyde de benzoyleo L'addition terminée, on chasse l'excès du phosphanne en faisant passer le mélange réactionnel deux fois dans un évaporateur à couche mince moléculaire, et cela d'abord à une température de paroi de 60 C puis à une température de paroi de 80 C. La pression lors des deux passages est de 0,067 hPa. Le produit réactionnel, c'est-à- dire un mélange d'isomères cis et trans du méthyl-4 oxo-2 (oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-2 dioxaphosphanne-l,3,2, est distillé dans un évaporateur à couche mince à une température de paroi de 150 C sous une pression de 0,067 hPa. On obtient une huile visqueuse incolore. EXEMPLE 12: Un mélange de 30,8 parties de phosphite de didodécyle, 4,2 parties de dicétène et 0,6 partie de peroxyde de benzoyle est additionné goutte à goutte, en 30 minutes, de 42 parties de phosphite de didodécyle, qui est agité énergiquement à 120 C sous azote. L'addi- tion terminée on continue d'agiter le mélange réaction- nel pendant encore 30 minutes. On chasse ensuite l'excès de phosphite de didodécyle dans un évaporateur à couche mince à une température de paroi de 160 C et sous une pression de 0,067 hPa. L'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthyl- phosphonate de didodécyle qui reste est cristallisé dans du n-hexane; F = 51-52,50C. Analysé élémentaire pour C28H5505P: calculé: C 67,03 % H 10,85 % P 6,17 % trouvé: C 66,82 % H 11,20 % P 5,98 %. EXEMPLE 13: A 39,6 parties de phosphite de dodé- cyle et de méthyle on ajoute goutte à goutte en 30 minu- tes, tout en agitant énergiquement, à 85 C, sous azote, un mélange de 13, 2 parties de phosphite de dodécyle et de méthyle, 4,2 parties de dicétêne et 0,6 partie de perdicarbonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle). L'ad- dition terminée, on continue de chauffer le mélange réactionnel à 85 C pendant encore 30 minutes, après quoi on élimine l'excès de phosphite de dodécyle et de méthyle dans un évaporateur rotatif à une tempéra- ture de paroi de 80 C et sous une pression de 0,U13 hPa. On distille le résidu dans un évaporateur rotatif à une température de paroi de 150 C et sous une pression de 0,013 hPa. On obtient l'{(oxo-2 oxétannyl-4)-méthyl- Z479231 phosphonate de dodécyle et de méthyle sous la forme d'une huile incolore, qui donne les résultats suivants à l'analyse élémentaire (pour C17H3305P) : calculé: C 58,60 % H 9,55 % P 8,89 % trouvé: C 59,20 M H 9,79 % P 8,83 %. EXEMPLE 14: A 12,6 parties de thiophosphite de diméthyle que l'on agite à 95 C sous azote on ajoute goutte à goutte en 1 heure une solution de 0,16 partie de perdicarbonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle) dans 2,1 parties de dicétène. L'examen du mélange réaction- nel aux infrarouges montre qu'il s'est formé une petite quantité de (lactone. On dissout 0,6 partie de peroxyde de benzoyle dans 2,1 parties de dicétène et 2,0 parties du mélange réactionnel précedent. On ajoute ensuite goutte à goutte ce mélange, en 1 heure, au mélange réactionnel restant, qui est agité énergiquement à C sous azote. On chasse l'excès de phosphite par distillation à 40 C sous pression réduite. On distille le résidu deux fois dans un tube à boules, à 80 C sous 0,067 hPa. On obtient l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthyl- thiophosphonate de diméthyle sous la forme d'une huile orange. Analyse élémentaire pour C6H1l04PS: calculé: C 34,29 % H 5,28 % trouvé: C 34,17 % H 5,27 % P 14,73 % P 14,41 % S 15,25 % S 15,23 %. EXEMPLE 15: A 83,3 parties de thiophosphite de diéthyle, que l'on agite à 120 C sous azote, on ajoute goutte à goutte en 1 heure un mélange de 16,8 parties de dicétène, 4,8 parties de peroxyde de benzoyle et 40,0 parties de thiophosphite de diéthyle. La réaction ter- minée, on élimine l'excès de corps de départ et les impuretés volatiles en faisant passer le mélange réac- tionnel deux fois dans un évaporateur à couche mince, et cela d'abord à 70 C sous 20 hPa, puis à 45 C sous 0,013 hPa. Le produit réactionnel, c'est-à-dire l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthyl-thiophosphonate de diéthyle, est distillé dans un évaporateur à couche mince, à 600CC sous 0,013 hPa. Il est obtenu sous la forme d'une huile mobile de teinte orangée, qui donne les résultats sui- vants à l'analyse élémentaire (C8H1504PS): calculé: P 13,00 % S 13,46 % trouvé: P 12,84 % S 13,77 %. EXEMPLE 16: Un mélange de 8,4 parties de dicétêne, 0,25 partie d'azo-bisisobutyronitrile et 50 parties de toluene est irradié à la température ambiante, sous azote, au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression; en même temps on fait passer lentement dans le mélange réactionnel un courant de phosphine. Au bout de deux heures, c'est-à-dire lorsqu'on a introduit 3,4 parties de phosphine,on arrête. l'irradiation et l'introduction de phosphine. La présence d'uneabsorption dans 1' infrarouge à 1830 cm 1 montre qu'il s'est formé des 0-lactones dans le mélange réactionnel. Un triplet à 6 + 162,3 (J=194Hz) dans le spectre de RMN 31p du mélange réactionnel confirme la présence d'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phosphine. Deux doublets dont le spectre de R4N 31P à i + 66,7 (J=220Hz) et 6 + 65,0 (J=215Hz) montrent la présence de diastéréo-isomères de la bis-(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phosphine. EXEMPLE 17: Au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression on irradie à la température ambiante pendant 5 heures, sous azote, un mélange de 11,0 parties de phénylphosphine, 8,4 parties de dicétène, 0,25 partie d'azobis-isobutyronitrile et 70 parties de toluene. On évapore le mélange réactionnel brut à la température ambiante sous pression réduite, puis, pour éliminer éventuellement les impuretés volatiles, on le maintient pendant 2 heures sous 0,013 hPa. On obtient le mélange de diastéréoisomères de l'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phényl-phosphine sous la forme d'une huile instable ayant un spectre infrarouge caractéristique d'une 0lactone (C=O, À 1820 cm-1) max ce composé présente en outre, dans son spectre RMN 31p, deux signaux à 6 + 65,6 (doublet, J=21OHz) et à 6 + 67,6 (doublet, J=21OHz). EXEMPLE 18: Dans 18,6 parties de diphénylphosphine, qu'onchauffe à 85 C sous azote tout en agitant, on in- troduit goutte à goutte en 15 minutes un mélange de 2,1 parties de dicétène et 0,4 partie d'azo-bis-iso- butyronitrile. Après l'addition on chauffe le mélange réactionnel pendant 5 heures à 85 C, puis on le refroi- dit à la température ambiante. L'excès de diphényl- phosphine et les impuretés volatiles sont éliminés par distillation dans un évaporateur à couche mince, à une température de paroi de 85 C et sous une pression de 0,04 hPa. On distille ensuite le résidu dans un évaporateur à couche mince, à 120 C sous 0,013 hPa. On obtient l'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-diphénylphosphine sous la forme d'une huile incolore, dont le spectre -1 infrarouge présente, à 1825 cm,une absorption carac- téristique d'une S-lactone. EXEMPLE 19: Dans un appareil en quartz on agite à la température ambiante, au moyen d'un courant d'azote, un mélange de 4,2 parties de dicétène, 10,1 parties d'acide diphényl-phosphénique, 2,3 parties de perdicar- bonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle) et 70 parties de toluène et, en même temps, on irradie par une lumière ultraviolette au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression. Apres 3 heures d'irradiation on filtre le mélangu réactionnel et on évapore le filtrat. On triture le résidu à demi-cristallisé avec un peu de toluène. On recueille ensuite les cristaux sur un filtre et on les lave avec du toluène. Par recristal- lisation dans du toluène on obtient l'oxyde d'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)diphényl-phosphine sous la forme de cristaux incolores, F = 154-155 C. Analyse élémentaire pour C16lH1503P: calculé: C 67,13 % H 5,28 % P 10,82 % trouvé: C 67,27 % H 5,44 % P 10,62 %. EXEMPLE 20: On agite à la température ambiante, par un courant d'azote, un mélange de 9,3 parties de diphényl-phosphine, 4,2 parties de dicétène, 0,25 partie d'azo-bis-isobutyronitrile et 70 parties de toluène et, en même temps, on irradie par une lumière ultraviolette au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pres- sion. Apres 22 heures d'irradiation on évapore le mélange réactionnel à la température ambiante sous pression réduite, et, pour éliminer d'éventuelles impuretés volatiles, on maintient le résidu huileux pendant 1 heure à la température ambiante sous 0,013 hPa. On obtient l'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-diphényl- phosphine, comme le montre la comparaison du spectre infrarouge du résidu obtenu avec le spectre infrarouge du composé obtenu à l'exemple 18. On dissout l'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)- diphénylphosphine brute dans du toluène. On fait ensuite passer un courant d'air à travers la solution pendant 16 heures. On verse la solution sur une colonne de gel de silice et on élue la colonne avec du toluène additionné de quantités croissantes d'acétate d'éthyle. L'élution ultérieure avec du méthanol fournit une frac- tion qui est constituée d'un mélange d'acide diphényl- phosphénique et d'oxyde d'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)- diphénylphosphine. Après avoir recristallisé cette fraction deux fois dansdu toluène on obtient l'oxyde d'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)diphénylphosphine pure sous forme de cristaux blancs; ce composé est identique à celui de l'exemple 19. EXEMPLE 21: A une solution de 1,25 partie d'acide bis-(cyano-2 éthyl)-phosphéniaue dans 25,0 partie de cyanure de méthyle, solution qui est chauffée à reflux, on ajoute goutte à goutte un mélange de 0,84 partie de dicétène et 0,26 partie d'azo-bis-isobutyronitrile. Après l'addition on évapore la solution sous pression réduite, et on maintient le résidu pendant 14 heures sous vide poussé. On purifie le produit brut en le dissolvant dans de l'acétone et en éliminant par fil- tration l'acide bis-(cyano-2 éthyl)-phosphénique qui n'a pas réagi. Après évaporation de l'acétone on triture le résidu énergiquement avec du toluène. Après séchage sous vide poussé on obtient l'oxyde de bis-(cyano-2 éthyl)(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phosphine sous la forme d'une huile visqueuse incolore présentant, -1 dans son spectre infrarouge, des bandes à 1820 cm 1 et 2240 cm 1 caractéristiques respectivement d'une e-lactone et d'un groupe cyano. EXEMPLE 22: On agite à la température ambiante, au moyen d'un courant d'azote, un mélange de 10,9 par- ties d'acide diphényl-thiophosphénique, 4,2 parties de dicétène, 1,25 partie d'azo-bis-isobutyronitrile et 70 parties de toluène, et, en même temps,on irradie par une lumière ultraviolette au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression. Au bout de 2 heures 1/2 on arrête l'irradiation et on évapore le toluène. On triture le résidu avec 30 parties d'oxyde de diéthyle. On obtient des cristaux blancs, que l'on recristallise deux fois dans un mélange de toluène et d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition: de 100 à 120 C). On obtient ainsi le sulfure d'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)- diphénylphosphine, qui fond à 106-107 C. Analyse élémentaire pour C16H502PS: calculé: C 63,57 % H 5,00 % P 10,24 % S 10,6 % trouvé: C 63,49 % H 5,14 % P 9,95 % S 10,7 %. EXEMPLE 23: A 90,2 parties d'éthylphosphonite de n-butyle, que l'on agite énergiquement à 85 C sous azote, on ajoute goutte à goutte en 1 heure une solu- tion de 0,98 partie de perdicarbonate de bis-(tert-butyl- cyclohexyle) dans 12,6 parties de dicétène. Après l'ad- dition on fait passer le mélange réactionnel dans un évaporateur à couche mince à 50 C sous 0,13 hPa, pour éliminer l'excès de phosphonite. On distillele résidu dans un évaporateur à couche mince, à 75 C sous 0,013 hPa. On obtient l'éthyl-(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phosphinate de n-butyle sous la forme d'une huile incolore, qui, d'après son spectre de RMN 31p, est constituée de parties presque égalesdes diastéréo-isomères ayant des déplace- ments chimiques à -52,4 et %-52,7. Analyse élémentaire pour CoH904P: 194 calculé: C 51,28 % H 8,18 % P 13,22 % trouvé: C 51,73 % - H 8,44 % P 13,43 %. EXEMPLE 24: A 48,1 parties de phénylphosphonite d'éthyle, que l'on agite énergiquement et qu'on chauffe à 120 C sous azote, on ajoute goutte à goutte en 1 heure un mélange de 8,4 parties de dicétène, 2,5 parties de peroxyde de benzoyle et 20,0 parties de phénylphosphonite d'éthyle. On chasse l'excès de phosphonite en faisant passer le mélange réactionnel dans un évaporateur à couche mince, à 80 C, sous 0,013 hPa. On distille le résidu dans un évaporateur à couche mince, à 110 C, sous 0,013 hPa. On obtient l'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)- phénylphosphinate d'éthyle sous la forme d'une huile incolore qui, d'après son spectre de RMN 31p, est consti- tuée de parties presque égales des diastéréo-isomères ayant des déplacementschimiques à 6-37,5 et à 6-37,7. Analyse élémentaire pour: C12H1504P: calculé: C 56,69 % H 5,95 % P 12,18 % trouvé: C 56,15 % H 6,25 % P 12,06 %. EXEMPLE 25: A 65,4 parties de phényl-thiophospho- nite de n-butyle, que l'on chauffe à 85 C, sous azote, tout en agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte en 1 heure un mélange de 7,4 parties de dicétène et 1,2 partie de perdicarbonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle). On fait ensuite passer le mélange réactionnel dans un évaporateur à couche mince, à 70 C sous 0,0133 hPa, afin d'éliminer les matières de départ qui n'ont pas réagi. On distille le résidu dans un évaporateur à couche mince, à 115 C, sous 0,013 hPa. On obtient l'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phényl-thiophosphinate de n-butyle brut sous la forme d'une huile incolore qui renferme une impureté plus volatile. On fait passer le produit brut dans un évaporateur à couche mince, à 85 C sous 0,013 hPa. La fraction non volatile est constituée d'(oxo-2 oxétannyl-4 méthyl)-phényl-thiophos- phinate de n-butyle pur qui, d'après son spectre RMN 31p, est un mélange de diastéréo-isomères ayant des déplacements chimiquesà 6-83,7 et 6-83,2. Analyse élémentaire pour C12H1503P: calculé: C 56,36 % H 6,42 % S 10,75 % trouvé: C 56,21% Hl 6,41 % S 10,38 %. EXEMPLE 26: A 27,2 parties de méthylphosphonite d'isobutyle, que l'on agite énergiquement et qu'on chauffe à 85 C sous azote, on ajoute goutte à goutte en 1 heure un mélange de 4,2 parties de dicétène et 0,33 partie de perdicarbonate de bis-(tert-butyl-cyclo- hexyle). Apres l'addition on fait passer le mélange réactionnel dans un évaporateur à couche mince, à 50 C, sous 0,13 hPapOur chasser l'excès de phosphonite. On distille le résidu dans un évaporateur à couche mince, à 75 C, sous 0,13 hPa. On obtient le méthyl-(oxo-2 oxé- tannyl-4 méthyl)-phosphinate d'isobutyle sous la forme d'une huile incolore ayant une bande infrarouge carac- -1 téristique à 1820 cm EXEMPLES 27 à 30: Action en tant qu'agents anti-usures. Pour étudier les propriétés sous haute pression on se sert d'un appareil à quatre billes de Shell. On mesure avec cet appareil les propriétés sui- vantes (d'après IP 239/73 Tentative): i) Charge de grippage initiale (I.S. L., c'est-à-dire Initial Seizure Load): c'est la charge pour laquelle la pellicule d'huile se rompt pour la première fois en 10 secondes, ii) diamètre de la zone d'usure après application d'une charge de 70 kg pendant 1 heure, l'huile étant ini- tialement à la température ambiante. Comme huile lubrifiante on utilise une huile de 30 degrés SAE (Society of Automotive Engineers) ayant une viscosité de 116 cSt à 38 C. Les résultats des essais sont consignés dans le tableau 11 suivant: T A B L E A U 11: Action anti-usure de composés de formule I N0 de Composé ajouté au Concentration I.S.L. Diamètre l'Ex. lubrifiant du composé de la ajouté au (kg) zone d'u- lubrifiant, re (mm) % en poids pour une charge de kg 27 aucun 28 composé de l'exemple 1 29 composé de l'exemple 4 composé de l'exemple 5 2,42 0,5 l'o 0,75 0,68 0,76 EXEMPLE 31: Ignifugeage d'un tissu de coton On plonge un morceau de tissu de coton pendant 5 minutes dans une solution froide à 15 % de NaOH, puis on le rince à froid pendant 1 minute et on l'essore. Cela fait, on plonge le tissu de coton pendant 5 minutes à 50C dans une solution aqueuse à 30 % du composé de l'exemple 1, après quoi on le rince en 5 minutes dans de l'eau bouillante, on le neutralise pendant 5 minutes avec 5 ml/litre d'acide acétique à 40 %, on le rince à froid, on l'essore et on le sèche. Le tissu de coton a un toucher agréable et sa résistance n'a aucunement souffert. La teneur en phosphore est d'environ 3 % en en poids. Le tissu de coton ainsi traité fait preuve d'un ignifugeage prononcé. R E V E N D I C A T IONS 1.- Oxétannones porteuses d'un substituant phosphoré, qui répondent à la formule I A X \II P - Ct2 (I) D/' O dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre ou est absent, A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1 12, linéaire ou ramifié, qui peut porter comme substituants un ou deux atomes d'halogènes ou un groupe cyano, alcoxy en C1_3 ou alcoxycarbonyle en C2_4; un cyclo- alkyle en C3_7, un aralkyle en C7_10, ou un phényle éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogènes, les radicaux cyano, alcoxy en C 1-3 et alcoxycarbonyles en C2_4 et les radicaux alkyles en C1i4 linéaires ou ramifiés; un radical -CH2r- ou un groupe 2O '---O; ou un groupe 0 R'O- dans lequel R' désigne l'hydrogène, un alkyle en C112 linéaire ou ramifié, qui peut porter un ou deux atomes d'halogènes; un cycloalkyle en C3_7, un aralkyle en C7_10, un phényle éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogènes et les alkyles en C 1-4 linéaires ou ramifiés, ou un radical triméthylsilyle; ou encore A et D forment ensemble et avec l'atome de phosphore auquel ils sont liés un cycle de dioxaphospho- lanne-l,3,2 ou un cycle de dioxaphosphanne-l,3,2, qui peuvent porter chacun un ou plusieurs radicaux alkyles en C1_3, ainsi que, dans le cas o R' désigne l'hydrogène, les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'amines et les sels partiels des composés de formule I, avec la restriction que, lorsque A désigne R'O et que X représente le soufre ou est absent, D ne représente ni l'hydrogène ni le radical -CH 2 O 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente l'oxygène ou le soufre. 3.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente l'oxygène. 4.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente l'oxygene et A un groupe -OR' dans lequel R' a la signification donnée à la revendi- cation 1. 5.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente l'oxygène, A un groupe -OR" et D un groupe -OR" ou un radical aikyle en C1_3, le symbole R" désignant un cycloalkyle en C3_7 ou un alkyle en C1_2. 6.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente l'oxygène, D un alkyle en C1_3 et A un groupe -OR" dans lequel R" représente un cycloalkyle en C37 ou un alkyle en C112 3-7 1-12' 7.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente l'oxygène et A et D repré- sentent des groupes -OR" identiques, le symbole R" désignant un cycloalkyle en C3_7 ou un alkyle en C1_12. 8.- Composés selon l'une quelconque des revendications 5, 6 et 8 dans lesquels R" représente un alkyle en C_2 9.- Composé selon la revendication 1 pris dans l'ensemble constitué par: l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de diméthyle, 1' (oxo-2 oxëtannyl-4)-méthylphosphonate de diéthyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de di-n-butyle, oxétannyl-4)méthylphosphonate oxétannyl-4)-méthylphosphonate hexyle), de di-n-octyle, de bis-(éthyl-2 l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de di-isopropyle, l'(oxo-2 oxétannyl-4)-méthylphosphonate de di-cyclohexyle, oxétannyl-4méthyl)-phosphinate d'éthyle, et oxétannyl-4- méthyl)-phosphinate et de méthyle. de n-butyle et d'isobutyle 10.- Procédé de préparation de composés de formule I ou de sels de ceux-ci selon la revendi- cation 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule VII X A- Il P - H (VII) D /- dans laquelle A, D et X ont les sianifications données à la revendication 1, en présence d'un agent générateur de radicaux libres, avec le dicétène, et ensuite on transforme éventuellement des composés de formule I dans lesquels R' désigne l'hydrogène en sels conformes à la définition. l'(oxo-2 l'(oxo-2 l' (oxo-2 1' (oxo-2 24792-31 Il.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents généra- teurs de radicaux libres, des peroxydes organiques, des composés azoiques organiques ou des associations d'un peroxyde organique ou d'un composé azoique or- ganique avec un rayonnement ultraviolet. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en continu. 13.- Composition à base d'une huile lubri- fiante, caractérisée en ce qu'elle contient une huile lubrifiante et une quantité efficace d'un composé de formule I selonla.revendication 1 qui a pour fonction de modifier le frottement et/ou de jouer le rôle d'agent anti-usure, éventuellement en association avec des additifs usuels. 14.- Procédé pour ignifuger des polymères naturels ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise comme ignifugeant une quantité efficace d'un composé de formule I selon la revendication 1.