FR 2479189 A1 19811002 FR 8007628 A 19800331 PROCEDE D'ETHERIFICATION DE PHENOLS La présente invention concerne un nouveau procédé d'éthérification sélective d'une fonction phénolique de composés pouvant en comporter plusieurs. Il est connu d'éthérifier les fonctions phénoliques à l'aide d'un sulfate d'alkyle ou d'un halogénure d'alkyle (HUUBEN-WEYL Methoden der Organischen Chemie, Vol. III, page 54 (1965)). Cette méthode peut permettre d'obtenir sélectivement un monoéther lorsque l'on utilise des quantités stoechiométriques de réactifs. Mais les réactifs mis en oeuvre sont chers et, en outre, la réaction donne naissance à des sels minéraux posant des problèmes de corrosion des appareillages et de toxicité des effluents. Récemment la demande de brevet japonais n 79/030.123 a montré que l'on peut éthérifier les fonctions phénoliques de composés aromatiques dihydroxylés, par l'action de phosphates d'alkyle; mais il n'est pas possible d'empêcher une réaction importante de diéthérification. La demande de brevet frangais no 74-18.172 (publiée sous le numéro 2.231. 649) décrit un procédé d'éthérification de composés phénoliques, ayant un ou plusieurs groupements hydroxyle, par un alcool aliphatique saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un ester d'un tel alcool et d'un acide aliphatique saturé carboxylique, en présence d'une amine tertiaire aliphatique ou d'un chlorure, d'un sulfate ou d'un carboxylate d'une telle amine. Cependant il s'avère que, lorsque ce procédé est appliqué à un composé phénolique dihydroxylé, on obtient un mélange de mono- et de diéthers. Enfin la demande de brevet français n 77-37263 (publiée sous le n 2 373 506) décrit un procédé de préparation d'oxydes d'alkyle et d'aryle par réaction, en présence de résines échangeuses de cations fortement acides, d'un composé aromatique hydroxylé avec un alcool aliphatique, ce procédé se caractérisant en ce que l'on opère avec au moins 3 moles de composé aromatique hydroxylé par mole d'alcool aliphatique. La température de mise en oeuvre du procédé est située de préférence entre 110 C et 130 C. Ce procédé permet d'obtenir sélectivement le monoéther à partir d'un polyphénol. Le principal inconvénient d'un tel procédé réside dans la cherté des résines utilisées comme catalyseur et dans leur sensibilité à la chaleur qui risque de provoquer leur dégradation. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé, constituant la présente invention, qui met en jeu des réactifs peu coûteux et qui conduit à léthérification sélective d'une fonction phénolique d'un composé pouvant en comporter plusieurs. L'éthérification est dite sélective parce qu'au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une seule fonction phénolique est éthérifiée, lorsque ledit composé phénolique en comporte plusieurs sur le même cycle aromatique. Plus précisément, l'invention a pour objet un nouveau procédé d'éthérification d'une fonction phénolique d'un composé de formule générale HO - Ar - (R)n (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique constitué par un cycle benzénique ou par une structure formée par plusieurs cycles benzéniques orthocondensés ou ortho- et péricondensés, - les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, un groupement aldéhyde -CHO, ou un groupement nitrile, - n est un nombre de 0 à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les carboxylates d'alkyle, le radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, les carboxylates d'alkényle, le radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et les composés susceptibles de former de tels carboxylates, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un sel d'acide carboxylique. L'invention peut également être présentée comme un procédé de préparation de monoéther de phénol par réaction d'un composé de formule générale (I) avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les carboxylates d'alkyle, le radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, les carboxylates d'alkényle, le radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et les composés susceptibles de former de tels carboxylates, ledit procédé se lO caractérisant en ce que l'on opère en présence d'un sel d'acide carboxylique. De manière préférée, on applique le procédé à des composés phénoliques de formule (I) dans laquelle: - le radical Ar correspond au benzène, au naphtalène, à l'anthracène ou au phénanthrène, - les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle ou tertiobutyle, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, propène-l yle, isopropényle, butène-1l yle, butène-2 yle, butène-3 yle, méthyl-l propènel yle, méthyl-l propène-2 yle, méthyl-2 propène-l yle, méthyl-2 propène-2 yle, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cyclohexyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte de 1 à 3 atomes de carbone tel que benzyle, phénéthyle, phénylpropyle et phénylisopropyle, un radical cyclohexylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement nitro, - n est un nombre entier de 0 à 3. A titre d'exemples de tels composés phénoliques, on peut citer: - les monophénols comme le phénol, le naphtol-l, le naphtol-2, le phénanthrol-l, le phénanthrol-2, le phénanthrol-3, le phénanthrol-9, l'anthrol-l, l'anthrol-2, l'anthrol-9 - les diphénols comme le résorcinol, la pyrocatéchol, l'hydroquinone, le dihydroxy-l,2 naphtalène, le dihydroxy-l, 3 naphtalène, le dihydroxy-l,4 naphtalène, le dihydroxy-l,5 naphtalène, le lihyoroxy-l,6 naphtalène, ie dihydroxy-l,7 naphtalène, le dihydroxy-l, 8 naphtalène, le dinydroxy-2,3 naphtalène, le dinydroxy-2,6 naphtalène, ie dinyoroxy-2,7 naphtalène, le dihydroxy-l,2 anthracène, le dihydroxy-l, 5 anthracène, le disydroxy-l,8 anthracène, le dihydroxy-2,6 anthracène, ie dihydroxy-9,10 anthracène, le dihydroxy-3,4 phénanthrène, - les triphénols comme le pyrogallol, le trihydroxy-l,2,4 benzène, le trihydroxy-l,3,5 benzène, le trihydroxy-l,2,9 anthracène, le trihydroxy-l, 2,10 anthracène, le trihydroxy-l,.4,9 anthracène, le trihydroxy-l,5,9 anthracène, le trihydroxy-l,8,9 anthracène, ie trihydroxy-2,3,9 anthracène, le trihydroxy-3,4,5 phénanthrène, - les mono- ou diphénols portant également 1 ou plusieurs autres substituants R comme: le chloro-2 phénol, le chloro-3 phénol, le chloro-4 phénol, le bromo-2 phénol, le bromo-3 phénol, le bromo-4 phénol, le nitro-2 phénol, le nitro-3 phénol, le nitro-4 phénol, le méthyl-2 phénol, le méthyl-3 phénol, le méthyl-4 phénol, l'éthyl-2 phénol, l'éthyl-3 phénol, l'éthyl-4 phénol, l'isopropyl- 2 phénol, l'isopropyl-3 phénol, l'isopropyl-4 phénol, le propyl-2 phénol, le propyl-3 phénol, le propyl-4 phénol, le (propène-l yle)-4 phénol, l'allyl-2 phénol, l'allyl-4 phénol, le butyl-3 phénol, le butyl-4 phénol, l'isobutyl-4 phénol, le tertiobutyl-2 phénol, le tertiobutyl-3 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le benzyl-2 phénol, le benzyl-4 phénol, le cyclohexyl-2 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le dichloro-2,4 phénol,-le dichloro-2,5 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le dichloro-3,4 phénol, le dichloro-3,5 phénol, le diméthyl-l,2 hydroxy-3 benzène, le diméthyl-1l,2 hydroxy-4 benzène, le diméthyl-l,3 hydroxy-5 benzène, le diméthyl-l,3 hydroxy-2 benzène, le diméthyl-l,4 hydroxy-2 benzène, le diméthyl-2,4 hydroxy-l benzène, le tertiobutyl-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, le tertiobutyl-2 hydroxy-l méthyl-4 benzène, le tertiobutyl-2 éthyl-4 hydroxy-l benzène, le tertiobutyl-4 éthyl-2 hydroxy-l benzène, le ditertiobutyl-1l,3 hydroxy-2 benzène, le ditertiobutyl-2,4 hydroxy-l benzène, l'hydroxy-2 isopropyl-4 méthyl-l benzène, l'allyl-2 chloro-4 hydroxy-1 benzène, l'hydroxy-l triméthyl-2,4,5 benzène, l'hydroxy-2 triméthyl-l,3,5 benzène, l'hydroxy-2 tritertiobutyl-l,3,5 benzène, le ditertiobutyl-l,3 hydroxy-2 méthyl-5 benzène, le ditertiobutyl-l,5 247918Q hydroxy-2 méthyl-3 benzène, le ditertiobutyl-1,5 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, le tertiobutyl-l dimféthyl-2,5 hydroxy-4 benzène, le tertiobutyl1 diméthyl-3,5 hydroxy-2 benzène, le tertiobutyl-l diméthyl-4,5 hydroxy-2 benzène, le tertiobutyl-5 diméthyl-l,3 hydroxy-2 benzène, le chloro-l diméthyl-2,3 hydroxy-4 benzene, le chloro-l diméthyl-2,3 hydroxy-5benzène, le chloro-l diméthyl-2,4 hydroxy-5 benzène, le chloro-l diméthyl2,5 hydroxy-4 benzène, le chloro-l diméthyl-3,4 hydroxy-2 benzène, le chloro-l diméthyl-4,5 hydroxy-2 benzène, le chloro-2 diméthyl-l,3 hydroxy5 benzène, le chloro-2 diméthyl-l,5 hydroxy-3 benzène, le chloro-2 diméthyl-3,4 hydroxy-l benzène, le chloro-5 diméthyl-l,3 hydroxy-2 benzène, le diméthyl-l,2 hydroxy-3 nitro-5 benzène, le diméthyl-l,2 hydroxy-4 nitro-5 benzène, le dinméthyl-l,3 hydroxy-2 nitro-4 benzène, le diméthyl-l,3 hydroxy-2 nitro-5 benzène, le diméthyl-l,4 hydroxy-2 nitro-3 benzène, le diméthyl-l,4 hydroxy-2 nitro-5 benzène, le diméthyl-l,5 hydroxy-2 nitro-3 benzène, le diméthyl-1,5 hydroxy-3 nitro-2 benzène, le diméthyl-2,5 hydroxy-l nitro-3 benzène, le nitro-8 naphtol-l, le nitro-l naphtol-2, le nitro-5 naphtol-2, le methyl-l naphtol-2, le bromo-l dihydroxy-2,4 benzène, le bromo-l dihydroxy-3,5 benzène, le bromo-2 dihydroxy-l,3 benzène, le bromo-2 dihydroxy-l,4 benzène, le bromo-4 dihydroxy-l,2 benzène, le butyl-l dihydroxy-2,4 benzene, le chloro-l dihydroxy-2,3 benzène, le chloro-l dihydroxy-2,4 benzène, le chloro-l dihydroxy-3,5 benzène, le chloro-2 dihydroxy-1,3 benzène, le chloro-2 dihydroxy-l,4 benzène, le chloro-4 dihydroxy-l,2 benzène, le dihydroxy-2, 4 éthyl-l benzène, le dihydroxy-2,4 isobutyl-1 benzène, le dihydroxy-l,2 isopropyl-4 benzène, le dihydroxy-l,4 isopropyl-2 benzène, le dihydroxy-2, 4 isopropyl-l benzène, le dihydroxy-2,3 isopropyl-l méthyl-4 benzène, le dihydroxy-l,4 isopropyl-2 riéthyl-5 benzene, le dihydroxy-l,2 méthyl-3 benzène, le dihydroxy-l,3 méthyl-2 benzène, le dihydroxy-l,3 nitro-2 benzène, le dihydroxy-l,4 nitro-2 benzène, le dihydroxy-1,2 propyl-4 benzène, le dihydroxy-l,3 propyl-5 benzène, le dihydroxy-2,4 propyl-l benzène, le dichloro-l,2 dihydroxy-4,5 benzène, le dichloro-l,3 dihydroxy2,5 benzène, le dichloro-l,4 dihydroxy-2,5 benzène, le dichloro-l,5 dihydroxy-2,3 benzène, le dichloro-l,5 dihydroxy-2,4 benzène, le dichloro2,3 dihydroxy-l,4 benzène, le dihydroxy-l,2 diméthyl-3,5 benzène, le dihydroxy-l,2 diméthyl-4,5 benzène, le dihydroxy-l,3 diméthyl-2,4 benzène, le dihydroxy-l,3 diméthyl-2,5 benzène, le dihydroxy-l,4 diméthyl-2,3 benzène, le dihydroxy-l,4 diméthyl-2,5 benzène, le dihydroxy-l,5 diméthyl2,4 benzène, le dihydroxy-l,5 diméthyl-3,4 benzène, le dihydroxy-2,5 diméthyl-l,3 benzène, le dihydroxy-l,3 dinitro-2,4 benzène. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement appliqué au phénol, au naphtoi-1l, au naphtol-2, au méthyl-2 phénol, au méthyl-3 phénol, au méthyl-4 phénol, aux monochlorophénols, aux dichlorophénols, aux monoéthylphénols, au pyrocatéchol, au résorcinol, à l'hydroquinone, au dihydroxy-l,2 naphtalène, au dihydroxy-l,3 naphtalène, au dihydroxy-l,4 naphtalène, au dihydroxy-l,5 naphtalène, au dihydroxy-l,6 naphtalène, au dihydroxy-l,7 naphtalène, au dihydroxy-l,8 naphtalène, au dihydroxy-2,3 naphtalène, au dihydroxy-2,6 naphtalène, au dihydroxy-2,7 naphtalène. La concentration du composé phénolique de formule (I) dans le milieu réactionnel n'est pas critique. Elle varie très largement, notamment en fonction de la solubilité de ce composé dans ledit milieu, qui est constitué par l'agent d'éthérification, le sel d'acide carboxylique et le cas échéant par d'autres éléments qui seront détaillés plus loin et qui peuvent consister en particulier en des adjuvants non indispensables, mais favorables à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et/ou en un tiers solvant. Pour des raisons de commodité, la concentration du composé phénolique sera exprimée par rapport au milieu liquide, c'est à dire au milieu réactionnel dont on exclut le composé phénolique lui-même et le sel d'acide carboxylique. C'est ainsi que généralement on opére avec de 1 % à 50 % en poids de composé phénolique par rapport au volume du milieu liquide. Le plus fréquemment cette concentration est comprise entre 2 % et 30 % en poids par volume Parmi les agents d'éthérification que l'on peut mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment les esters: - des acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés monofonctionnels comportant notamment 2 à 18 atomes de carbone ou polyfonctionnels comportant-notamment 3 à 18 atomes de carbone, - des acides aromatiques mono- ou polyfonctionnels, - des acides arylaliphatiques mono- ou polyfonctionnels, - ou des acides cycloaliphatiques mono- ou polyfonctionnels avec des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, le propène-2 ol-l, le méthyl-2 propène-2 oll, le butène-2 ol-l, le butène-3 ol-l, le butène-3 ol-2. On peut également mettre en oeuvre des composés susceptibles de former de tels esters in situ et notamment un mélange d'un alcool tel que ceux énumérés ci-avant avec un acide carboxylique tel que ceux définis précédemment. Cette variante est celle qui est préférée notamment pour des raisons de commodité, ces réactifs étant parfois plus facilement disponibles que les esters eux-mêmes. En outre, il n'est pas nécessaire d'avoir des quantités stoechiométriques d'alcool et d'acide carboxylique. Enfin la réaction d'éthérificetion est en général plus rapide avec ces réactifs qu'avec les esters. Le rapport molaire alcool/acide carboxylique peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,02 et 50, plus fréquemment entre 0,1 et 40. Le rapport molaire acide carboxylique/composé phénolique peut également varier très largement. Généralement il se situe entre 0,1 et 100. De préférence ce rapport est compris entre 0,5 et 50. Par la suite lorsqu'il sera question d'agent d'éthérification, ce terme englobera aussi bien l'ester lui-même que les mélanges dans les proportions définies précédemment de l'alcool et de l'acide carboxylique correspondants. La quantité d'agent d'éthérification utilisée est généralement choisie de telle façon que le rapport molaire ester et/ou alcool entrant dans la composition dudit agent éthérifiant sur composé phénolique de formule (I) est égal ou supérieur à 0,5 et de préférence égal ou supérieur à 1. On peut citer à titre d'illustration des acides carboxyliques précédents des monoacides aliphatiques saturés comme l'acide acétique, le Z479189 propanoïque, le n-butanoïque, le méthyl-2 propanoïque, le n-pentanoïque, le méthyl-2 butanoïque, le méthyl-3 butanoiQue, le diméthyl-3,3 butanoique, le n-hexanoïque, le méthyl-2 pentanoïque, le méthyl-3 pentanoïque, le méthyl-4 pentanoique; des monoacioes aliphatiques insaturés comme le propènoïque, le butène-2 oïque, le méthyl-2 propènoique, le butène-3 olque, le méthyl-2 butène-2 olque cis (acide angélique), le méthyl-2 butène-2 olque trans (acide tiglique), le pentène4 olque, l'hexène-3 oïque, l'hexène-4 olque; des diacides aliphatiques saturés comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique; des diacides éthyléniques comme l'acide maléïque et l'acide fumarique; des mono- ou des diacides aromatiques comme l'acide benzoïque, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les acides mononitrobenzoïques, les acides monochlorobenzoïques; des acides arylaliphatiques comme l'acide phénylacétique, le phényl-2 propanoïque, le phényl-4 propanoïque; des acides cycloaliphatiques comme l'acide cyclohexanedicarboxylique-1,3, l'acide cyclohexanedicarboxylique-l,4. On peut également utiliser des mélanges comprenant un ester d'acide carboxylique et l'alcool libre correspondant ou un ester d'acide carboxylique avec l'alcool libre et l'acide carboxylique libre correspondant à cet ester. Dans le présent texte lorsque l'on parle d'agent d'éthérification, il est entendu qu'il peut s'agir d'un tel mélange, sans qu'il soit nécessaire de le préciser chaque fois. Les agents d'éthérification que l'on préfère utiliser généralement sont les esters du méthanol, de l'éthanol, du n-propanol, du propène-2 ol-l et du méthyl-2 propène-2 ol-l et d'un acide carboxylique, ou les mélanges tels que définis précédemment de l'un de ces alcools avec un acide carboxylique. On choisit fréquemment l'acide carboxylique parmi les acides aliphatiques saturés mono- ou difonctionnels ayant 2 à 6 atomes de carbone, l'acide benzoïque et les acides ortho-, méta- ou téréphtaliques. Parmi ces agents d'éthérification, on préfère le plus souvent utiliser les acétates, les propionates et les succinates ou les mélanges constitués par l'acide acétique ou l'acide propionique ou l'acide succinique avec l'un des alcools cités ci-avant. Enfin parmi ces agents d'éthérification préférés, on préfère plus 247918 9 particulièrement employer les esters du méthanol et les esters de l'éthanol, tout spécialement leurs acétates ou les mélanges constitués par le méthanol et l'un de ces acides carboxyliques ou l'éthanol et l'un de ces acides carboxyliques et tout spécialement les mélanges constitués par l'un de ces deux alcools avec l'acide acétique. L'agent d'éthérification peut constituer le milieu solvant dans lequel s'opère la réaction d'éthérification selon le procédé de l'invention. Mais il est bien entendu que l'on peut également utiliser un tiers solvant, liquide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, dans la mesure o ledit tiers solvant est inerte vis à vis des réactifs et stable aux températures auxquelles est effectuée la réaction. L'eau peut servir de tiers solvant. Mais sa présence procure un avantage particulier et joue un rôle remarquable, distinct du simple rôle de tiers solvant. En effet la présence d'eau conduit à une augmentation du rendement en monoéther du composé phénolique et à une diminution corrélative des réactions parasites. Lorsque l'on opère en présence d'eau, celle-ci peut représenter - de 1 % à 95 % en volume du milieu réactionnel liquide. De préférence le milieu réactionnel liquide comprend de 20 % à 80 % en volume d'eau. Le sel d'acide carboxylique servant de catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être tout carboxylate, notamment les carboxylates des métaux alcalins, d'ammonium et des métaux alcalino-terreux. A titre d'exemples, on peut citer notamment les carboxylates de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium; on peut également citer les carboxylates de calcium, de magnésium et de baryum. Les acides carboxyliques servant à obtenir de tels carboxylates peuvent être les acides mono- ou polyfonctionnels, aliphatiques saturés ou insaturés, aromatiques, arylaliphatiques, cycloaliphatiques dont les cycles peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux. Ces acides peuvent être par exemple ceux qui ont été cités précédemment lors de la définition des esters servant d'agents d'éthérification. Parmi tous les carboxylates que l'on peut utiliser on préfère généralement les sels des acides carboxyliques aliphatiques saturés, monofonctionnels ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tels que notamment l'acide acétique, le propanoïque, le n-butanoïque, le n-pentanoïque, le n-hexanoïque, le méthyl-2 propanoique, le méthyl-2 butanoïque, le méthyl-3 butanoique, le diméthyl-3,3 butanoïque, le méthyl-2 pentanoïque, le méthyl-3 pentanoïque et le méthyl-4 pentanoïque, ou difonctionnels ayant 3 à 6 atomes de carbone, tels que notamment l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique et l'acide adipique, les sels de l'acide benzoïque et ceux des acides orthophtalique, isophtalique et téréphtalique. Parmi les sels de ces acides on préfère les sels de métaux alcalins. De manière encore préférée, on emploie les sels de sodium ou de potassium de ces acides. Parmi ces derniers sels, on utilise préférentiellement l'acétate de sodium, le propionate de sodium et le succinate de sodium. Il est commode de choisir l'agent d'éthérification et le sel d'acide carboxylique servant de catalyseur de telle façon qu'ils proviennent (ou contiennent) du même acide carboxylique, mais cela n'est pas indispensable. La quantité de sel d'acide carboxylique présent dans le milieu peut varier dans de larges limites. Si on exprime cette quantité par rapport au composé phénolique, elle n'est généralement pas inférieure à 0,1 fois le poids dudit composé phénolique. La quantité maximale n'est pas critique. Habituellement elle ne dépasse pas 50 fois le poids du composé phénolique. On préfère le plus souvent utiliser des rapports pondéraux sel d'acide carboxylique/composé phénolique variant de 0,5 à 20. Une variante intéressante consiste à mettre en oeuvre un diacide carboxylique dont une fonction acide est salifiée, en général par un métal alcalin, et dont l'autre fonction est soit libre, soit estérifiée par un alcool tel que ceux précédemment cités, le plus souvent le méthanol ou l'éthanol. Sur un plan pratique, afin d'obtenir un très bon rendement en monoéther par rapport au composé phénolique transformé, tout en ayant une mise en oeuvre et un traitement final du mélange réactionnel relativement faciles, on choisit de préférence la réalisation suivante du procédé selon l'invention. On opère généralement dans un milieu constitué par le mélange alcool + acide carboxylique qui joue le double rôle de réactif et 247918 9 11' de solvant; on ajoute également de l'eau, à raison le plus souvent d'un volume égal à celui de l'alcool et un carboxylate de métal alcalin, notamment de sodium, dérivant de l'acide carboxylique libre utilisé. Les quantités relatives des divers réactifs ou constituants du mélange réactionnel sont alors choisies dans les zones préférentielles indiquées précédemment. Le procédé selon l'invention nécessite pour sa mise en oeuvre un chauffage des réactifs; la température à laquelle on opère peut varier de 1500C à 3500C. Elle se situe de préférence entre 2200C et 3000C. La pression n'est pas un paramètre critique de la réaction. Habituellement elle est constituée par la pression autogène obtenue par chauffage, à la température désirée, du mélange réactionnel dans un appareillage adéquat fermé. Elle se situe généralement entre 10 bars et bars. Mais elle peut atteindre des valeurs plus élevées car il est possible, sans sortir du cadre de l'invention, de créer dans l'appareil utilisé pour la réaction, une pression initiale à froid supérieure à la pression atmosphérique, par exemple au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote. L'appareillage utilisé n'est pas spécifique au procédé de l'invention. Simplement il doit présenter certaines caractéristiques: il doit pouvoir résister aux pressions que l'on atteint lors du chauffage, il doit être étanche et évidemment ne pas être attaqué par les réactifs utilisés. Pratiquement le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante: on charge les différents constituants du mélange réactionnel, tels que définis précédemment, dans l'appareillage adéquat. On chauffe à la température désirée, de préférence sous agitation mais sans que celà soit véritablement indispensable, pendant une durée pouvant varier de quelques minutes à plus de 20 heures par exemple. Cependant cette durée est généralement de l'ordre de quelques heures, par exemple de 2 heures à 10 heures selon la température à laquelle on opère. En fin de réaction, l'appareil est refroidi et la masse réactionnelle finale est traitée de manière classique, selon les réactifs utilisés; si le milieu contient de l'eau, les composés organiques autres que le sel d'acide carboxylique sont extraits par un solvant non miscible 2 47918 9 à l'eau. Si le milieu ne contient pas ou très peu c'eau, on peut généralement séparer le sel d'acide carboxylique par filtration, soit directement, soit après l'avoir précipité par addition d'un solvant organique dans lequel il n'est pas soluble, mals qui dissout les composés formés lors de la réaction. On peut aussi rajouter ce l'eau au milieu avant de procéder à l'extraction des composés organiques. Les produits obtenus sont séparés, notamment du composé phénolique n'ayant pas été transformé, par des opérations courantes dans le domaine de la chimie, puis dosés si nécessaire, également par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Les monoéthers obtenus par le procédé selon l'invention peuvent soit être utilisés directement, soit servir d'intermédiaires pour la synthèse de composés plus complexes. Le méthoxy-2 phénol (ou gaïacol) par exemple est utilisé dans l'industrie pharmaceutique; il sert également d'intermédiaire pour la préparation de la vanilline. Dans les exemples qui vont suivre les dosages, sauf mention contraire, sont effectués par chromatographie gaz/liquide. EXEMPLE 1 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre 9,18 g - Acide acétique. 0,75 g Eau distillée: 5 ml - Méthanol: 5 ml - Pyrocatéchol: 0,51 g. Le tube est scellé, puis on chauffe à 2500C sous agitation et on maintient à cette température pendant 5 heures. En fin d'essai, on refroidit et on extrait du mélange aqueux le pyrocatéchol non transformé et le gaïacol formé, à l'aide d'éther isopropylique. On dose les produits par chromatographie gaz/liquide. On trouve: - Pyrocatéchol non transformé: 0,344 g, soit un taux de transformation (TT) du pyrocatéchol de 32,5 %. - Gaïacol formé: 0,190 g, soit un rendement par rapport au pyrocatéchol transformé (RT) de 100 %. EXEMPLE 2 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 0,38 g Eau distillée: 5 ml - Méthanol: 5 ml - Pyrocatéchol: 0,501 g. Le tube est scellé, puis chauffé sous agitation à 250 C et maintenu 5 heures à cette température. Le mélange réactionnel final est traité et dosé comme dans l'exemple 1: - pyrocatéchol non transformé: 0,340 g - TT = 32 % - gaïacol formé: 0,180 g - RT = environ 100 %. EXEMPLE 3 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifssuivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 1,9 g - Eau distillée: 5 ml - Méthanol: 5 ml - Pyrocatéchol: 0,5 g. On effectue l'essai dans les conditions de l'exemple 1. Le traitement du mélange réactionnel final et le dosage sont également les mêmes que dans l'exemple 1. On trouve les résultats suivants: - TT du pyrocatéchol: 34 % - RT en gaïacol: 90 % On décèle moins de 5 % (RT) de diméthoxy-l,2 benzène par chromatographie. EXEMPLE 4 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g 2 479189 - Acide acétique - Eau distillée - Méthanol - Pyrocatéchol On trouve les résultats suivants - TT du pyrocatéchol: 32 % - RT en gaïacol: 95 % On décèle moins de 5 % (RT) de dû chromatographie. EXEMPLE 5 ,0 0,5 g ml ml 9-g. iméthoxy-l,2 benzène par On effectue l'essai comme pour les exemples 1 et 2 mais avec les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acétate de méthyle: 10 ml - Pyrocatéchol: 0,5015 g. On opère dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2 mais en maintenant 4 heures à 250 et le mélange final est dosé comme précédemment après addition d'eau et traitement identique à celui de l'exemple 1. On trouve: TT du pyrocatéchol: 2,3 % RT en gaïacol: 94,5 %. On ne décèle pas de diméthoxy-l,2 benzène par chromatographie. EXEMPLE 6 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acétate de méthyle: 5 ml Eau distillée: 5 ml - Pyrocatéchol: 0,5004 g. Le tube est scellé, puis chauffé sous agitation à 250 C et maintenu 4 heures à cette température. Le mélange réactionnel final est traité et dosé comme dans l'exemple 1: On trouve: TT du pyrocatéchol: RT en gaïacol 12,35 % %. 2 479189 EXEMPLE 7 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 0,38 g Eau distillée: 2 ml - Méthanol: 8 ml - Pyrocatéchol: 0,501 g. On effectue l'essai dans les conditions de l'exemple 1; le traitement du mélange réactionnel final et les dosages sont également les mêmes que dans l'exemple 1. On trouve les résultats suivants: -TT du pyrocatéchol: 75 % -RT en gaïacol: 80 %. On décèle environ 5 % (RT) de diméthoxy-l,2 benzène par chromatographie. EXEMPLE 8 Dans un tube d verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 0,38 g Eau distillée: 8 ml - Méthanol: 2 ml - Pyrocatéchol: 0,5 g. On effectue l'essai dans les conditions de l'exemple 1; le traitement du mélange réactionnel final et le dosage sont également les mêmes que dans l'exemple 1. On trouve les résultats suivants: -TT du pyrocatéchol: 25 % -RT en gaïacol: 96 %. On décèle moins de 3 % (RT) de diméthoxy-l,2 benzène par chromatographie. EXEMPLE 9 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 9 ml - Eau distillée: i ml - Méthanol: 5 ml - Pyrocatéchol: 0,498 g. On opère comme dans l'exemple 1. On trouve les résultats suivants: -TT du pyrocatéchol: 16 % -RT en gaïacol: 100 %. EXEMPLE 10 Dans un-tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 0,38 g Méthanol: 10 ml - Pyrocatéchol: 0,5 g. On opère comme dans l'exemple 1 mais l'essai est maintenu pendant 4 heures à 200 C. Le traitement du mélange réactionnel final et le dosage sont les mêmes que dans l'exemple 1 après addition d'eau. On trouve les résultats suivants: - TT du pyrocatéchol: 24 % - RTen gaïacol: 72 % On décèle moins de 5 % (RT) de diméthoxy-l,2 benzène par chromatographie. EXEMPLE 11 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 9,18 g - Acide acétique: 1,5 g Méthanol: 10 ml - Pyrocatéchol: 0,5 g On opère comme dans l'exemple 1, mais l'essai est maintenu pendant 4 heures à 200oC. Le traitement du mélange final et le dosage sont les mêmes que dans l'exemple 1 après addition d'eau. On trouve les résultats suivants: - TT du pyrocatéchol: 22 % - RT en gaïacol: 67 %. On ne décèle pas de diméthoxy-l,2 benzène par chromatographi EXEMPLE 12 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2 3 g - Acide acétique: 0,38 g Eau distillée: 5 ml - Méthanol: 5 ml - Phénol: 0,5 g On opère comme dans l'exemple 1. On trouve les résultats suivants: - TT du phénol: 20 % - RT en anisole (méthoxybenzène): 75 % On ne décèle pas de présence de crésols ou de méthylanisole. EXEMPLE 13 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit réactifs suivants: - Acétate de sodium anhydre: 2,3 g - Acide acétique: 0,38 g Eau distillée: 5 ml -' - Méthanol: 5 ml - Parachlorophénol: 0,5 g On opère comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants: - TT du parachlorophénol: 37,8 % - RT en parachloroanisole: 52 % EXEMPLE 14 Dans un tube de verre résistant à la réactifs suivants: - Acide acétique: 0,35 g - Acétate de sodium: 2,3 g - Eau: 5 ml pression, on introduit les e. les les - Ethanol: 5 ml - Pyrocatéchol: 0,5 g. On opère comme dans l'exemple 1. On obtient avec une sélectivité (RT) d'environ 95 %, le monoéthyléther de pyrocatéchol (guétol). Le taux de transformation du pyrocatéchol est voisin de 15 %. La teneur en diéthoxy-l,2 benzène est inférieure à 2 %. EXEMPLE 15 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: - Acide acétique: 1,5 g - Acétate de sodium: 9,18 g - Eau: 5 ml - Méthanol: 5 ml - Hydroquinone: 1 g. On opère comme dans l'exemple 1. On obtient le monométhyléther de l'hydroquinone avec un rendement d'environ 95 %, le taux de transformation de l'hydroquinone étant de %. On note l'absence presque totale de diméthoxy-l,4 benzène (quantité inférieure à 2 %). ESSAIS COMPARATIFS: Essai A: Dans un tube de verre résistant à la pression on introduit les réactifs suivants: - Triéthylamine: 0,5 g - Acétate de méthyle: 2,1 g Méthanol: 3,55 g - Pyrocatéchol: 2,5 g Le tube est scellé, puis on chauffe à 2100C sous agitation et on maintient à cette température pendant 5 h 30 mn. Après refroidissement on dose le mélange réactionnel final par chromatographie. On trouve les résultats suivants: - TT du - RT en - RT en pyrocatéchol: 59,5 % gaïacol: 57 % diméthoxy-1,2 benzène: 20 % On n'observe pas de sélectivité en monoéther. Essai B: Dans un tube de verre résistant à la pression on introduit les réactifs suivants: - Triéthylamine: 1,15 g - Méthanol: 4,5 g - Acide acétique: 0,35 g - Pyrocatéchol: 2,5 g On effectue l'essai dans les mêmes conditions que l'essai A et le mélange final est dosé comme précédemment. On trouve les résultats suivants: - TT du pyrocatéchol: 64 % - RT en gaïacol:33 % - RT en diméthoxy-l,2 benzène: 29 % On n'observe pas de sélectivité en monoéther. Essai C: Dans un tube de verre résistant à la pression on introduit les réactifs suivants: - Triéthylamine: 1,15 g - Méthanol: 4,5 g - Acide acétique: 0,35 g - Eau: 5 ml - Pyrocatéchol: 2,5 g On effectue l'essai dans les mêmes conditions que l'essai A, mais la durée de maintien à 210 C est de 5 heures. Le traitement consiste dans l'extraction des composés organiques par l'éther isopropylique. On dose la solution organique obtenue par chromatographie. On trouve les résultats suivants: - TT du pyrocatéchol: 22 % - RT en gaïacol: 22,5 % - RT en diméthoxy-1,2 benzène: 16,5 % On n'observe pas de sélectivité en monoéther. REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'éthérification d'une fonction phénolique de composé de formule générale (I): HO - Ar - (R)n (I) dans laquelle: - Ar représente un radical aromatique constitué par un cycle benzénique ou par plusieurs cycles benzéniques orthocondensés ou ortho- et péricondensés, - les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, un groupement aldéhyde, un groupement nitrile, - n est un nombre de 0 à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les carboxylates d'alkyle, le radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, les carboxylates d'alkényle, le radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et les composés susceptibles de former de tels carboxylates, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un sel d'acide carboxylique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un composé de formule (I) dans laquelle: - le radical Ar correspond au benzène, au naphtalène, à l'anthracène ou au phénanthrène - les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cyclohexyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone, un radical cyclohexylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement nitro, - n est un nombre entier de 0 à 3. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué au phénol, au naphtol-l, au naphtol-2, au méthyl2 phénol, au méthyl-3 phénol, au méthyl-4 phénol, aux monochlorophénols, aux dichlorophénols, au monoéthylphénols, au mononitrophénols, au pyrocatéchol, au résorcinol,à l'hydroquinone, au dihydroxy-l,2 naphtalène, au dihydroxy-l,3 naphtalène, au dihydroxy-l,4 naphtalène, au dihydroxy-l, 5 naphtalène, au dihydroxyl,6 naphtalène, au dihydroxy-l,7 naphtalène, au dihydroxy-l,8 naphtalène, au dihydroxy-2,3 naphtalène, au dihydroxy-2,6 naphtalène, au dihydroxy-2,7 naphtalène. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent d'éthérification est choisi parmi les esters: - des acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés monofonctionnels comportant notamment 2 à 18 atomes de carbone ou polyfonctionnels comportant notamment 3 à 18 atomes de carbone, - des acides aromatiques mono- ou polyfonctionnels, - des acides arylaliphatiques mono- ou polyfonctionnels, - ou des acides cycloaliphatiques mono- ou polyfonctionnels avec des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tertiobutanol, le propène-2 ol-l, le méthyl-2 propane-2 ol1, le butène-2 ol-1, le butène-3 ol-1, le butène-3 ol-2. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent d'éthérification est constitué par un mélange: - d'un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tertiobutanol, le propène-2 ol-l, le méthyl-2 propène-2 ol-l, le butène-2 ol-l, le butène-3 ol-l, le butène-3 ol-2. - et d'un acide carboxylique tel que: - un acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé monofonctionnel comportant notamment 2 à 18 atomes de carbone ou polyfonctionnel comportant notamment 3 à 18 atomes de carbone, - un acide aromatique mono- ou polyfonctionnel, - un acide arylaliphatique mono- ou polyfonctionnel, - ou un acide cycloaliphatique mono- ou polyfonctionnel. ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool/acide carboxylique est compris entre 0,02 et 50 et de préférence entre 0,1 et 40. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'acide carboxylique entrant dans la composition de l'agent d'éthérification est un acide aliphatique saturé mono- ou difonctionnel ayant de 2 à 6 atomes de carbone, l'acide benzoïque ou un des acides ortho- méta- et téréphtaliques. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel d'acide carboxylique utilisé est un carboxylate de métal alcalin, d'ammonium ou de métal alcalino-terreux, et de préférence de métal alcalin. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel d'acide carboxylique utilisé est un sel d'un acide aliphatique saturé mono- ou difonctionnel ayant 2 à 6 atomes de carbone, de l'acide benzoïque ou de l'un des acides ortho-, méta- et téréphtaliques. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'eau. ) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'eau représente de 1 % à 95 % en volume du milieu réactionnel liquide et de préférence de 20 % à 80 %. 12 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 et 6, caractérisé en ce que l'on utilise un diacide carboxylique dont une fonction acide est libre et l'autre est salifiée. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on opère à une température située entre 150 C et 350 C, et de préférence entre 220 C et 300 C. 14 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 13, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire ester ou alcool entrant dans la composition de l'agent d'éthérification/composé phénolique égal ou supérieur à 0,5, et de préférence égal ou supérieur à 1.