FR 2484790 A1 19811224 FR 8112158 A 19810619 L'invention concerne des produits gras comestibles, particulièrement des produits convenant à la transformation en margarines molles. On fabrique généralement les margarines de table en émulsifiant des mélanges d'huiles végétales insaturées liqui- des et de produit dur hydrogéné en proportions variables se- lon la consistance du produit désiré. Il faut qu'une margarine ait certaines caractéristiques rhéologiques tout en résistant à la séparation d'huile libre et, pourtant, il faut qu'elle fonde rapidement sur la langue. L'hydrogénation nécessaire pour former un produit dur pouvant assurer de telles caracté- ristiques conduit aussi à une insaturation résiduelle qui existe dans les formes isomères trans des corps monoinsaturés et polyinsaturés. Ces formes isomères trans d'acide gras, dans l'alimentation, sont le centre d'une controverse scientifique étendue et les recherches se poursuivent pour déterminer quel rôle éventuel elles jouent en diététique. Selon l'invention, on a trouvé un produit dur spécifî- que qui atténue cette préoccupation et qui, en même temps, convient à la préparation de produits gras comestibles desti- nés à la fabrication de margarines pratiquement exemptes d'i- soméres trans. L'invention, sous ses aspects larges, propose un procédé de formation d'un produit dur utile à la prépara- tion d'un produit gras pauvre en isomères trans, qui consiste à préparer un mélange interestérifié statistiquement d'huile de babassu ayant un indice d'iode inférieur à- 2,0 et d'une deuxième huile comestible saturée ayant un indice d'iode in- férieur à 2,0, le mélange comprenant l'huile de babassu satu- rée et la deuxième huile saturée en des proportions en poids comprises entre 60:40 et 40:60 environ, le mélange interesté- rifié aboutissant à un produit dur ayant une teneur en solides SFI d'au moins environ 45 à 33,3 'C (telle qu'on la détermine par la méthode AOCS SFI). On mélange le produit dur obtenu à une huile végétale liquide, de préférence en proportions tel- les que le mélange obtenu contienne environ 5 à 20 % en poids du produit dur, pour obtenir un produit gras pauvre en isomé- res trans. Bien qu'il soit impraticable commercialement de prépa- rer un produit n'ayant absolument aucune teneur déterminable en isomères trans, l'invention envisage des produits de ce gen- re o la teneur en isomères trans est pratiquement éliminée. Des produits préférentiels sont fabriqués dans des conditions convenablement réglées pour assurer une teneur en isomères trans inférieure à 1 %. L'expression "faible teneur en isomë- res trans" se définit donc de façon correspondante. La teneur en isomères trans se détermine par spectrophotométrie infra- rouge selon la méthode officielle de l'American Oil Chemists Association (AOCS) de désignation Cd-14-61. Les mots "gras" et "graisse"',employés ici, s'appliquent à tous les triglycérides comestibles d'acides gras, quelle que soit leur origine, qu'ils soient solides ou liquides à la tem- pérature ambiante. Ainsi, les mots "gras" et "graisse" s'ap- pliquent à des graisses et huiles végétales et animales nor- malement liquides et normalement solides. Lorsqu'on utilise ici le mot "huile", il s'applique aux graisses qui sont norma- lement liquides dans leur état non modifié. Le produit dur utilisé dans l'invention est un mélange interestérifié statistiquement d'huile de babassu saturée et d'une deuxième huile saturée, en des proportions en poids com- prises entre environ 60:40 et 40:60. Ces huiles doivent être saturées et avoir des indices d'iode inférieurs à 2,0. On peut obtenir des graisses saturées appropriées en hydrogénant les graisses soit en mélange soit séparément ou en fractionnant une graisse appropriée. On effectue l'interestérification à température élevée, sous vide et en présence d'un catalyseur approprié pour former un produit ayant une teneur en solides d'au moins environ 45 % à 33,3 0C (telle qu'on la détermine par la méthode AOCS SFI) et de préférence un point de fusion Wiley d'environ 44 à 49 OC. De préférence, la teneur en soli- des à 33,3 OC est d'au moins environ 50 % et le point de fu- sion Wiley est de 46 à 48 OC. L'achèvement de la réaction d'in- terestérificationsetraduithabituellement par un abaissement de ,6 OC du point de fusion du produit en comparaison du mélan- ge avant interestérification. Pour former le produit dur, il est possible aussi de commencer par interestérifier les huiles spécifiées et d'hy- drogéner ensuite jusqu'au degré voulu de saturation. Toutefois, ce dernier procédé est moins préférentiel, car il est moins facile de déterminer avec précision, l'achèvement de l'inte- restérification que dans le cas o l'on effectue celle-ci après saturation des matières. Il est essentiel à l'invention d'utiliser comme matière première l'huile de babassu, c'est-à-dire l'huile de noix d'Attalea funifera. L'utilisation de cette matière aboutit à un produit dur qui permet d'obtenir des margarines ayant di- verses consistances et pourtant des propriétés acceptables, tout en permettant l'usage du mode de traitement, du condition- nement et de l'équipement classiques. Il est aussi essentiel à l'invention d'utiliser comme matière première une deuxième huile comestible saturée jus- qu'à un indice d'iode inférieur à 2,0 et ayant de préférence un point de fusion d'environ 55 à 60 OC. On interestérifie cet- te deuxième huile avec l'huile de babassu saturée, ce qui don- ne un produit dur ne contenant pas d'insaturation trans rési- duelle. Il rentre dans le cadre de l'invention d'utiliser des graisses animales et végétales appropriées, que l'on sature de manière à leur donner des indices d'iode inférieurs à 250, le point de fusion étant de préférence d'environ 55 à 60 OC. ces matieres donnent une gamme désirable de propriétés physi- ques et sont exemptes dtinsaturation trans. Parmi les graisses les plus appropriées figurent celles d'origine animale et vé- gétale qui sont capables d'assurer ces propriétés lorsqu'elles sont saturées, mais qui, à leur état naturel, avant toute hy- drogénation, présentent des indices d'iode inférieurs à envi- ron 60, de préférence inférieurs à environ 50. On peut utiliser des mélanges ou fractions de graisses végétales comprenant l'huile de-palme et l'huile de coco et de graisses animales telles que le suif, lorsqu'ils répondent aux critères ci-dessus. Le graisse végétale préférentielle selon l'invention est l'huile de palme et la graisse animale préférentielle est le suif. La graisse pauvre en insaturation trans, exigée par ltinvention, n'est pas obtenue lorsque la deuxième huile co- mestible est une huile insaturée telle que l'huile de colza, (huile de Calona), l'huile de coton, l'huile de soja ou une fraction fortement insaturée de ces graisses ou d'autres. Lors- qu'on utilise de telles graisses et que l'on poursuit l'hydro- génation jusqu'au point nécessaire pour donner l'intervalle de points de fusion de 55 à 60 "C, ii reste des teneurs détec- tables en isomères trans, notablement supérieures à 1 %. Lors- qu'on effectue l'hydrogénation de manière à obtenir la satura- tion avec un point de fusion plus élevé de façon correspondan- te, le produit d'interestérification est incapable de donner un produit gras comestible ayant les valeurs SFI préférentiel- les. Sur le marché, on vend habituellement les margarines sous la forme de deux types principaux qui sont la margarine dure ou en bâton et la margarine molle. La margarine dure a une fermeté qui concorde avec une gamme de pénétration de 65 à 120 dixièmes de millimètre, lorsqu'on utilise un cône de graisse AS.M à 7,2 0C. La margarine molle a une fermeté qui concorde avec une gamme de pénétration de 130 à 210 dans les mêmes conditions. On vend de moindres quantités de margarine sous une forme molle au point d'être liquide et de pouvoir au moins être exprimée d'un récipient flexible. L'invention s'occupe de la fabrication de produits gras comestibles con- venant à l'utilisation en pots et sous forme liquide. Il ren- tre aussi dans le cadre de l'invention d'utiliser les produits gras de l'invention dans la préparation de margarine hypocalo- rique (margarine de régime), de matières grasses industrielles, de mélanges avec des produits laitiers et de produits à tarti- ner contenant moins de 80 % de graisse. Les teneurs en solides SFI nécessaires à une graisse comestible à utiliser dans la préparation d'une margarine en pots sont une teneur minimale en solides de 9 % à 10 OC, une teneur minimale en solides de 5 % à 21,1 OC et une teneur maxi- male en solides de 4 %F à 33,3 OC. De préférence, la teneur ma- ximale en solides à 10 OC est inférieure à 12 %, à 21,1 'C el- le est inférieure à 7 % et, à 33,3 'C, elle est inférieure à 3 %. De préférence encore, la teneur maximale en solides à 33,3 OC est d'environ 2 %. Une margarine formée à partir d'un produit gras comestible répondant à cette spécification est facile à étaler à la température ambiante sans séparation no- table d'huile et on obtient tout de même une bonne fusion dans la bouche à environ 35,6 0C. On peut préparer un tel produit, selon l'invention, en partant d'un produit gras comestible qui est un mélange d'huiles végétales insaturées liquides et du produit dur, contenant environ 5 à 20 % en poids du produit dur, de préférence 14 à 20 % en poids, de préférence encore plus de 15 %, typiquement 16 à 19 % environ en poids. Pour des produits à tartiner liquides pouvant être ex- primés et ayant une teneur minimale en produit dur de 5 % en poids, les teneurs en solides SFI doivent se -situer près de l'extrémité inférieure des gammes ci-dessus et, de préférence, elles sont tout juste inférieures à ces extrémités, la teneur minimale en solides étant par exemple de 2 % à 10 OC, de-1 % à 21,1 OCet la teneur maximale en solides de 1 % à 33,3 0C. De préférence, la teneur maximale en solides à 10 OC est de % et, à 21,1 'C, elle est de 3 %. Il a été suggéré, dans le brevet US 3 617 308, d'utili- ser dans la préparation de margarines un produit interestéri- fié statistiquement tiré d'un mélange d'huile de palmiste en- tièrement durcie et d'une huile végétale entièrement durcie telle que l'huile de palme, l'huile de colza, l'huile de coton ou l'huile de soja. Les mélanges de produit dur et d'huile vé- gétale liquide ainsi obtenus contiennent 8 à 15 % en poids et, de préférence, 8 à 12 % en poids au produit dur. Une matière première clef du brevet cité est l'huile de palmiste, c'est-à- dire l'huile extraite de la noix de palmiste Elaeis guineen- sis, qui est une matière première tout à fait différente de celle qu'on emploie dans l'invention, o l'on utilise l'huile de babassu. Le brevet cité ne concerne pas la fabrication d'u- ne graisse à faible teneur en isomère trans et, en fait, des diverses huiles végétales durcies qui peuvent servir à former le produit d'interestérification, seule l'huile de palme con- _ 6 vient à la formation d'un produit exempt d'insaturation trans. L'huile de soja, l'huile de colza et l'huile de coton, lors- qu'on les durcit seulement jusqu'à 55 'C, extrémité inférieure de la gamme indiquée par le brevet cité, contiennent des quan- tités détectables dtisomeres trans. La possibilité de préparer un produit gras comestible contenant jusqu'à 95 % en poids d'huile végétale liquide per- met d'atteindre des taux élevés de polyinsaturés aussi bien dans des compositions en pots que dans des compositions liqui- des de l'invention. En général, on peut atteindre dans la mar- garine des taux de polyinsaturés plus élevés que dans les mar- garines préparées classiquement et, en même temps, les isomé- res insaturés trans sont absents du produit. On peut utiliser, dans la préparation du produit gras comestible en partant du produit dur interestérifié, une lar- ge variété d'huiles végétales liquides comestibles comprenant l'huile de carthame, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de colza (huile de Canola), l'huile d'arachide, l'huile de lin, l'huile de germes de blé. Les huiles végétales liquides les plus appropriées présentent un rapport polyinsaturés/saturés (P/S) supérieur à 2:1. On peut émulsifier les mélanges gras obtenus selon l'in- vention pour former des margarines, de façon classique, ainsi que pour former des mélanges et des produits à tartiner. Ty- piquement, on émulsifie le produit gras comestible avec une phase aqueuse à une température élevée o le produit gras est' liquide, puis on le soumet à un refroidissement rapide. On peut pratiquer ce procédé en utilisant des appareils de natu- re classique comprenant un ou plusieurs échangeurs thermiques tubulaires à surface raclée, par exemple des appareils "Vota- tor"1,ou l'on traite l'émulsion pour former une émulsion hui- leuse (émulsion eau-dans-huile) de consistance appropriée à l'étalement. On introduit l'émulsion surrefroidie dans des récipients appropriés. Si on le désire, on peut soumettre le mélange gras li- quide initial à une étape de cristallisation, avant ou après l'émulsification ou avant l'étape finale de refroidissement, et on peut effectuer une nouvelle cristallisation, par exemple dans des appareils au repos ou en action tels que des appa- reils Votator B ou des appareils à fouetter, avant le condi- tionnement ou le formage de l'émulsion plastique dans des ré- cipients. En outre, on peut travailler mécaniquement l'émul- sion plastique entre les appareils au repos ou en action et l'appareil de conditionnement ou de formage. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants: EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la formation de produit dur à fai- ble teneur en isomères trans en partant d'huile de babassu et d'huile de palme, pour l'utilisation dans des produits selon l'invention. On hydrogene de l'huile de babassu à 149 uC en utili- sant une suspension de 0,2 % de catalyseur au nickel (26 % de Ni) relativement à l'huile, jusqu'à un indice d'iode inférieur à 2,0, pour former un produit saturé ayant un point de fusion de 45 OC. On hydrogène de l'huile de palme de façon similaire en utilisant un catalyseur au nickel, jusqu'à un indice d'io- de inférieur à 2,0, pour former un produit saturé ayant un point de fusion de 60 C. On filtre les matières hydrogénées pour éliminer le nickel. On mélange l'huile de babassu saturée et l'huile de palme saturée en proportion en poids de 50/50 et on l'entraf- ne à la vapeur pour ramener la teneur en acides gras libres en dessous de 0,03 % environ en poids. Sous un vide poussé de 2,67 à 4 mbar (2 A 3 mm Hg), on chauffe le mélange à 121 C en présence de 0,05 % de méthoxyde de sodium comme catalyseur, pendant 15 minutes, en agitant. On analyse un échantillon de produit pour confirmer que l'interestérification est complete, ainsi que cela se traduit par un abaissement de 5,6 C du point de fusion du produit en comparaison du mélange avant l'interestérification. On abaisse alors la température à 82 C et on ajoute 0,4 % en poids d'une solution aqueuse à 30 % de sulfate de magnésium dans l'eau chaude pour détruire le catalyseur rési- duel. On éleve alors la température à 99 OC et on ajoute 1 % de terre décolorante pour décolorer le produit. Ensuite, on refroidit la matière interestérifiée et on la filtre. - On trouve que le produit dur obtenu a une teneur en solides SFI de 54,4 % à 33,3 OC et un point de fusion Wiley de 117,5 %. En outre, on trouve que le produit dur ne contient pas de formes isomeres trans, ainsi qu'on le détermine par spectrophotométrie infrarouge. EXEMPLE 2 Cet exemple montre le mélange du produit dur de l'exem- ple 1 à une huile végétale liquide et la formation d'une mar- garine en pots pauvre en isomères trans en partant du mélan- ge. On mélange le produit dur formé selon l'exemple 1 à de l'huile de tournesol pour former un mélange contenant 16 % en poids du produit dur. Le mélange obtenu a un rapport insatu- rés/saturés de 2,2:1 (57 % de polyinsaturés pour 24 % de satu- rés sur le poids total de la graisse) et présente les teneurs en solides SFI suivantes: 9,4 % à 10 C 6,2 % à 21,1 C 2,0 % à 33,3 OC. On réunit le mélange à environ 20 % de son poids d'une phase aqueuse et on le traite avec des appareils Votator A classiques et un appareil B en action pour former une émul- sion huileuse (émulsion eau-dans-huile) que l'on amène à un équipement d'emballage classique pour former une margarine en pots. La margarine obtenue s'étale facilement, elle ne présen- te pas de séparation d'huile pendant la transformation, ni par la suite à la température ambiante, et elle fond bien dans la bouche. La margarine a une pénétration de 160 dixièmes de millimètre lorsqu'on utilise un cône de graisse ASTM à 7,2 OC. EXEMPLE 3 Cet exemple indique la formation d'un produit dur pau- vre en isomères trans, formé de façon similaire à l'exemple 1, mais à raison de 55 % en poids d'huile de babassu saturée et 45 % de suif saturé, mélange que l'on interestérifie en- suite. On trouve que le produit dur obtenu a une teneur en solides SFI de 45,7X à 33,3 OC et un point de fusion Wiley de 47 OC. En résumé, l'invention fournit un produit gras comes- tible pauvre en isomeres trans, qui peut servir à la fabri- cation de margarine aussi bien en pots que liquide. Des va- riantes sont possibles dans le cadre de. l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de formation d'un produit dur utile à la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans, caractérisé par le fait que l'on prépare un mélange interesterifié statistiquement d'huile de babassu saturée ayant un indice dtiode inférieur à 2,0 et d'une deuxième huile comestible saturée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0, le mélange comprenant l'huile de babassu et la deuxieme hui- le en proportions en poids comprises entre 75:25 et 40:60 environ, le mélange interestérifié donnant un produit dur, qui a une teneur en solides SFI d'au moins environ 45 % à 33,3 OC. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange le produit dur à une huile végétale liquide en proportions telles que le mélange obtenu contien- ne environ 5 à 20 % en poids du produit dur. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca- ractérisé par le fait que la deuxième huile comestible satu- rée a un point de fusion de 55 à 60 "C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé par le fait que le produit dur a un point de fusion Wiley d'environ 44 à 49 OC. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé par le fait que l'on mélange le produit dur et l'huile végétale liquide en proportions telles que le mélan- ge obtenu présente des teneurs en solides SFI d'au moins 9 % à 10 "C, d'au moins 5 % à 21,1 'C et de 3 % au maximum à 33,3 OC. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange contient environ 14 à 20 % en poids du produit dur. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange contient environ 16 à 19 % en poids d'un produit dur. 8 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, ca- ractérisé par le fait que le mélange obtenu présente une te- neur SPI maximale de 12 % a 10 C et de 7 % à 21,1 C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, ca- ractérise par le fait que l'huile ae babassu saturée et/ou la deuxième huile sont préparées par hydrogénation. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ca- ractérisé par le fait que la deuxième huile est une graisse d'origine animale ou vegétale ayant un indice d'iode inférieur à environ 60 et, de préférence, inférieur a 50 avant toute hy- drogénation. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, ca- ractérisé en ce que la deuxieme huile est l'huile de palme,. l'huile de coco, le suif ou un mélange de ces corps. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, ca- ractérisé par le fait que la deuxième huile est essentielle- ment formée d'huile de palme. 13 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, ca- ractérisé en ce que l'huile végétale liquide est l'huile de carthame, de tournesol, de soja, de mais, de coton, de colza, d'arachide, de lin, de germes de blé ou un mélange de celles- ci. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, ca- ractérisé en ce que le produit dur a une teneur en solides SFI d'au moins environ 50 % à 33,3 C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, ca- ractérisé par le fait qu'en outre, on convertit le mélange en une margarine en pots. 16 - Produit dur pour la préparation d'un produit gras comestible pauvre en isomères trans ayant une teneur en soli- des SFI d'au moins environ 45 % A 33,3 C, caractérisé par le fait qu'il est un mélange interestérifié statistiquement dqhui- le de babassu saturée ayant un indice deiode inférieur à 2O,0 et d'une deuxième huile comestible saturée ayant un indice d'iode inférieur à 2,0, le mélange comprenant l'huile de ba- bassu et la deuxieme huile en proportions en poids comprises entre 75:25 et 40:60 environ. 17 - Produit gras comestible pauvre en isomeres trans, caractérisé par le fait qu'il comprend un mélange d'un produit dur selon la revendication 16 et d'une huile végétale liqui- de. 18 - Produit gras comestible pauvre en isomeres trans, selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le mé- lange comprend environ 5 à 20 5 du produit dur. 19 - Margarine pauvre en isomères trans caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion eau-dans-huile dont la phase huileuse est le produit de la revendication 18,