FR 2479797 A2 19811009 FR 8105620 A 19810320 Dans la demande de brevet principale on a décrit et revendiqué de nouveaux verres fluorés et leur préparation. Ces verres fluorés de la demande de brevet principale sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 25% en moles, environ, d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures de formule M (X1)2' dans laquelle: X et X1 représentent chacun un atome de fluor, et M représente alors un métal choisi dans le groupe constitué par le gallium, le fer, le chrome, le vanadium et les terres rares, ou X représente un atome d'oxygène, X1 représente un atome de fluor, et M représente alors un atome de titane, étant entendu que lorsque MX(X1)2 représente un trifluorure de terre rare, celui-ci est présent dans une proportion maximum de 12% en moles environ, et que lesdits verres sont exempts d'acide fluorhydrique comme élément formateur. On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des verres fluorés conformes à la définition de la demande de brevet principale mais contenant plus de 12% en moles de trifluorures de terres rares. Les nouveaux verres fluorés de la présente invention donnent des combinaisons ternaires et meme binaires vitrifiables. Un autre intérêt des nouveaux verres fluorés de l'invention réside dans la possibilité d'y inclure, en tant que constituant, une proportion importante, pouvant aller jusqu'à 40% environ, de fluorures d'éléments de transition 3d bivalents. Les verres fluores de l'invention permettent également l'introduction d'ions alcalins. Ces propriétés distinguent les verres fluorés de l'invention des verres à base de trifluorure d'aluminium, car l'introduction d'ions alcalins ou l'introduction d'ions bivalents de métaux de transition 3d n'a pas pu être réalisée à partir de formulations à base de trifluorure d'aluminium. C'est ainsi qu'il n'a pas été possible d'obtenir de verres dans les systèmes PbF2-AlF3, NaF-PbF2 (ou SrF2)-AlF3, et PbF2-MnF2 (ou CuF2)-AlF3. Ces caractéristiques des verres fluorés de l'invention, liées aux propriétés de transparence dans l'infrarouge propres aux halogénures, leur confèrent des propriétés intéressantes et permettent leur utilisation notamment dans le domaine de l'optique, du magnétisme ou de la magnétooptique. Leur indice de réfraction et leur dispersion d'indice sont différents de ceux des verres fluorés connus. Il est possible de réaliser avec ces verres-des matériaux transmettant l'infrarouge jusqu'à 12 microns mais arretant éventuellement les radiations visibles. L'introduction dans ces verres de cations, par exemple de chrome, ou de terres rares telles que le néodyme et l'europium, permet de leur conférer des propriétés de luminescence. L'introduction de cadmium permet la réalisation de verres présentant des propriétés d'écrans anti-neutrons.L'introduction d'ions alcalins et d'ions de métaux de transition permet de leur conférer des propriétés électriques par conduction ionique grâce par exemple aux ions Ag#, Na#, Li#. En outre, l'introduction de métaux de transition permet d'une part d'obtenir des verres colorés, car les métaux de transition présentent des bandes d'absorption dans le visible, et permet d'autre part de conférer auxdits verres des propriétés magnétooptiques car les métaux de transition ont une couche d'électrons 3d incomplète permettant le magnétisme. I1 convient de signaler aussi que les verres fluorés de l'invention se distinguent par leurs indices de réfraction, par leurs dispersions d'indice, et par le fait qu'ils sont transparents même pour des longueurs d'onde infra-rouges relativement grandes. Les verres fluorés actuellement connus, formés par combinaison de fluorures métalliques, contiennent toujours en proportion importante un constituant privilégié appelé formateur (en langue anglaise "networle former") tel que ceux mentionnés précédemment. La présente invention a pour objet de nouveaux verres fluorés contenant, comme élément formateur au moins 25% en moles, environ, d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures de formule X( 1)2 dans laquelle: X et X1 représentent chacun un atome de fluor, et M représente alors un métal choisi dans le groupe constitué par le gallium, le fer, le chrome, le vanadium, l'indium et les terres rares, ou X représente un atome d'oxygène, X1 représente un atome de fluor, et M représente alors un atome de titane, ledit fluorure ou mélange de fluorures MX(X1)2 contenant plus de 12% en moles de trifluorure de terre rare, étant entendu que lesdits verres sont exempts d'acide fluorhydrique comme élément formateur et que, dans le cas ou lesdits verres contiennent un trifluorure de gallium ou d'indium, ils ne contiennent pas plus de 15% en moles de BaPO 3F. Parmi ces verres fluorés, on peut citer notamment ceux qui contiennent en outre au.moins un fluorure de formule M11F2, MII étant un métal divalent choisi dans le groupe constitué par le plomb, le baryum, le calcium, le cadmium et le strontium. Ces verres contiennent jusqu'à 75% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures M11F2. Parmi les verres fluorés répondant aux définitions précédentes, on peut citer également ceux qui contiennent en outre au moins un fluorure de formule MtF2, Mt étant un métal de transition 3d. Le métal Mt est notamment choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel et le zinc. Ces verres peuvent contenir généralement jusqu'à environ 40% en moles de fluorure ou de mélange de fluorures MtF2. Les différents types de verres définis précédemment peuvent contenir en outre au moins un fluorure de formule MIF, MI étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et l'argent. Ces verres contiennent généralement jusqu'à environ 50% en moles du fluorure ou du mélange de fluorures MIF. Comme indiqué ci-dessus, l'introduction du fluorure MIF permet de conférer aux verres de la présente invention des propriétés électriques. D'autre part, l'introduction d'un fluorure monovalent ou d'un mélange de fluorures monovalents permet d'abaisser la température de fusion des mélanges et favorise la stabilité du verre car elle augmente le désordre des ions à l'état liquide. En outre, l'introduction du fluorure monovalent favorise la formation des verres contenant les fluorures MIIF2 mentionnés cidessus, notamment ceux qui sont exempts de plomb. Les fluorures de terres rares sont par exemple ceux des terres rares suivantes: néodyme, gadolinium, europium, holmium, praséodyme, erbium, etc... Les verres fluorés de la présente invention peuvent encore contenir, en outre, un ou plusieurs adjuvants tels que: - le trifluorure de bismuth, de préférence jusqu'à environ 22% en moles, au maximum; - un ou plusieurs halogénures (autres que les fluorures) et notamment des chlorures, en particulier ceux des métaux cités précédemment, et notamment ceux des métaux MII et MI, tels que par exemple PbCl2, jusqu'à environ 10% en moles; - l'anhydride phosphorique P205, généralement jusqu'à 15% en moles; bien entendu les verres de l'invention peuvent être exempts de P205; - des fluorophosphates, notamment alcalins ou alcalinoterreux.Parmi ces verres, on mentionnera ceux qui ne contiennent pas plus de 15%, ceux qui ne contiennent pas plus de 10%, et ceux qui ne contiennent pas plus de 5% en moles, de fluorophosphates; bien entendu les verres de l'invention peuvent être exempts de fluorophosphates, notamment alcalino-terreux, et en particulier exempts de BaPO3F; - A1F3, ZrF4 ou HfF4, généralement jusqu'à 10% en moles environ; bien entendu les verres de l'invention peuvent être exempts de ces constituants ou de l'un quelconque d'entre eux. Les verres de l'invention peuvent aussi contenir à titre d'additifs des oxydes, notamment des oxydes métalliques. En outre, les verres fluorés de l'invention sont de préférence exempts de fluorure de beryllium et de fluorure de magnésium. Parmi les verres fluorés de l'invention, on peut citer en particulier les verres suivants, qui sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent: - de 25 à 30% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MIIF2; - de 48 à 55% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MIIF2; - de 25 à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, de 20 à 60% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures M11F2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MtF2, ce dernier étant présent à raison de moins de 40% en moles environ;; - de 37 à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, de 10 à 55% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures M11F2, le reste étant cons titué par un fluorure ou un mélange de fluorures MIF, ce dernier étant présent à raison de moins de 50% en moles; - de 25 à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, de 10 à 60% environ de fluorure ou de mélange de fluorures MIIF2, jusqu'à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MIF, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MtF2 présent à raison de 40% en moles, environ, au maximum. Les verres de la présente invention sont aisément taillables et résistent généralement bien à l'humidité ambiante. Ils peuvent être chauffés sans dommage à l'air ou sous atmosphère d'acide fluorhydrique de 2000C à 4000C selon les températures de transition vitreuse. Ils peuvent être employés, de façon générale, dans les installations, conteneurs, etc..., susceptibles d'être en contact avec des produits tels que le fluor ou l'acide fluorhydrique. Les échantillons sont transparents de 250nm à 8000nm et même jusqu'à 12000nm pour ceux qui ne contiennent pas de fluorures alcalins. Ils présentent évidemment les bandes d'absorption caractéristiques des éléments de transition constituants du verre étudié qui peuvent les rendre éventuellement opaques pour certaines longueurs d'ondes. L'incorporation de néodyme et/ou d'europium par exemple permet de leur conférer d'importantes propriétés de luminescence. Les propriétés optiques des verres de l'invention permettent de les utiliser notamment dans les appareils d'optique, en particulier dans le domaine de l'infra-rouge, et de les utiliser également dans la fabrication de fibres optiques. Certains ions, notamment des ions Fe3#, Co2#, Ni2#, Cr3#, Cu2#, Fe2# et Mn2#, leur confèrent, lorsqu'ils sont pré- sents, des propriétés magnétiques. Ces verres présentent un ordre magnétique à basse température qui associé à leur isotropie et à leur parfaite transparence autorise des propriétés magnétooptiques telles que celles signalées dans certains fluorures de fer cristallisés. Enfin, certains de ces verres ont de bonnes propriétés d'adhérence avec les métaux et peuvent ainsi servir de revêtement protecteur d'objets métalliques. Les verres de l'invention peuvent être préparés en mélangeant les constituants puis en faisant fondre le mélange des fluorures sous atmosphère neutre et sèche. Le verre liquide obtenu peut être ensuite traité selon les méthodes usuelles pour lui donner la forme désirée. Il est par exemple coulé dans un moule ou étalé avec un rouleau cylindrique ou laminé entre deux rouleaux cylindriques tournant à vitesse élevée, ou encore filé. La préparation des verres se fait généralement dans une boîte à gants. Les mélanges de fluorures sont chauffés en creuset de platine, de préférence à température supérieure d'environ 100 à 2000C au point de fusion du mélange. Ces points de fusion, qui varient avec la composition desdits mélanges, sont généralement compris entre 480 à 8000C environ (sauf en cas de présence de fluorures de terres rares en quantités importantes). Le verre liquide obtenu peut être coulé par exemple dans un moule de laiton préchauffé à température de 150 à 3000C, environ, ou étalé avec un rouleau cylindrique sur une surface polie. Les verres de la présente invention peuvent également être obtenus après mélange des constituants, par fusion par induction, aux températures indiquées ci-dessus. On opère ensuite comme ci-dessus, notamment par passage du liquide entre deux rouleaux cylindriques tournant à vitesse élevée, par exemple à 3000t/mn environ (technique dite de l'hypertrempe). Le procédé de fabrication des verres fluorés fait également partie de l'invention. L'invention a également pour objet les mélanges de fluorures ayant les compositions indiquées ci-dessus, obtenus à titre de produits intermédiaires dans ce procédé de préparation. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE On mélange les fluorures suivants, sous forme de poudres dans les proportions indiqués: Constituants % en moles BaF2 20 MnF2 35 HoF3 45 On chauffe le mélange dans une bote à gants en atmosphère sèche à une température de 850 à 9000C. Après quelques minutes à cette température, le verre fondu obtenu est coulé dans un moule en laiton préchauffé à 2400C et étalé avec un rouleau en laiton. Un échantillon est ensuite taillé sous la forme d'un parallélépipède de dimensions suivantes: 60x10x1mm. Le verre obtenu a une couleur beige clair. Sa température de fusion est de 7400C. Sa température de cristallisation est de 3950C. REVENDICATIONS 1. Verres fluorés caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 25% en moles, environ, d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures de formule MX(X1)2, dans laquelle: X et X1 représentent chacun un atome de fluor, et M représente alors un métal choisi dans le groupe constitué par le gallium, le fer, le chrome, le vanadium, l'indium et les terres rares, ou X représente un atome d'oxygène, X1 représente un atome de fluor, et M représente alors un atome de titane, ledit fluorure ou mélange de fluorures MX(X1)2 contenant plus de 12% en moles de trifluorure de terre rare, étant entendu que lesdits verres sont exempts d'acide fluorhydrique comme élément formateur et que, dans le cas où lesdits verres contiennent un trifluorure de gallium ou d'indium, ils ne contiennent pas plus de 15% en moles de BaPO3F. 2. Verres fluorés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un fluorure dtune terre rare choisie parmi le néodyme, le gadolinium, l'europium, l'holmium, le praséodyme, et l'erbium. 3. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 75% en moles, au moins un fluorure de formule M11F2, MII étant un métal divalent choisi dans le groupe constitué par le plomb, le baryum, le calcium, le cadmium et le strontium. 4. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre au moins un fluorure de formule MtF2, Mt étant un métal de transition 3d. 5. Verres fluorés selon la revendication 4, caracté- risés par le fait que Mt est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le manganèse, le fer, le nickel, le chrome et le zinc. 6. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 40% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MtF2. 7. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre au moins un fluorure de formule MIF, MI étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et l'argent. 8. Verres fluorés selon la revendication 7, carac térisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MIF. 9. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre un ou plusieurs adjuvants tels que le trifluorure de bismuth, un ou plusieurs halogénures autres que des fluorures, l'anhydride phosphorique, les fluorophosphates alcalins ou alcalino-terreux, le trifluorure d'aluminium, ZrF4 et/ou HfF4. 10. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre des halogénures autres que des fluorures des métaux M11 et MI, MII et MI étant définis comme précédemment. 11. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 10% en moles, environ, de trifluorure d'aluminium, de ZrF4 et/ou de HfF4. 12. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de trifluorure d'aluminium. 13. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 22% en moles, énviron, de trifluorure de bismuth. 14. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 10% en moles, environ, dudit halogénure autre que les fluorures. 15. Verres fluorés selon la revendication 14, caractérisés par le fait que ledit halogénure est le PbC12. 16. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 25 à 30% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures M11F2. 17. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 48 à 55% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures M11F2. 18. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 25 à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(x1)2, de 20 à 60% en moles, environ, de fluorure Qu de mélange de fluorures MIIF2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MtF2, ce dernier étant présent à raison de moins de 40% en moles environ. 19. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 37 à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, de 10 à 55% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MIIF2, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MIF. 20. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisés par le fait qu'ils contiennent 25 à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MX(X1)2, de 10 à 60% de fluorure ou de mélange de fluorures M11F2, jusqu'à 50% en moles, environ, de fluorure ou de mélange de fluorures MIF, le reste étant constitué par un fluorure ou un mélange de fluorures MtF2 présent à raison de 40% en moles, environ, au maximum. 21. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés par le fait qu'ils contiennent moins de 15% de BaPO3F. 22. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés par le fait qu'ils contiennent moins de 15% de fluorophosphate alcalino-terreux. 23. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorophosphate alcalino-terreux. 24. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de BaP03F . 25. Verres fluores selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluoropho sphates. 26. Verre fluoré selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient, en moles, 20% de BaF2, 35% de MnF2 et 45% de HoF3. 27. Procédé de preparation de verres fluorés tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on melange les constituants, fait fondre le mélange sous atmosphere neutre et sèche, puis traite le verre liquide obtenu selon les méthodes usuelles pour lui donner la forme désirée. 28. Mélanges de fluorures obtenus intermédiairement dans le procédé de la revendication 27.