FR 2480292 A1 19811016 FR 8107079 A 19810408 Procédé pour la préparation de copolymères thermo-élas- tomères tri-séquencés. La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de copolymères élastomères tri-séquences, du type ABA ou ABCidans lesquels les séquences A et C sont de nature plastomère et les séquences B sont de nature élasto- mère. Les domaines d'utilisation des copolymères tri- séquencesde la présente invention sont ceux qui sont typiques pour les élastomères thermoplastiqueso. Les propriétés élastomères des copolymères en question sont dues à la nonmiscibilité des polymères formant les séquences A (ou C) et B. Une matière est ainsi engendrée qui a une structure à deux phases dans laquelle les domaines plas- tomères A et C jouent le rôle d'agentsde réticulation qui renfDrcent le réseau élastomère constituant la séquence centrale. Par conséquent,àla température ordinaire/le copolymère ABr. ou ARC se coçortent conmeuicaoutchouc vulcanisé. En chauffant au-dessus de la température de transition vitreuse (dans le cas d'un polymère amorphe) ou de la température du point de fusion (dans le cas d'un polymère cristallin). de la phase plastomère A (ou C)jla matière se comporte comme les matières thermo- plastiques classiques et peut ainsi être traitée selon des procédés appropriés pour ces matières. Les domaines rigides sont rétablis par un refroidissement ultérieur et les matières reprennent leur propriété élastomère une fois de plus. Les avantages d'un élastomère thermoplastique sur les caoutchoucs classiques s'expliquent d'eux-mêmes: aptitude à la remise en oeuvre des matières usées, des déchets et des rejets, ce qui permet de ménager les ressources et l'environnement. Quelques-uns des élastomères thermoplastiquestels qu'obtenus par les procédés de polymérisation ionique, ont été mis sur le marché dans les années 70 sous la forme de produits obtenus par la voie anionique, dans lesquels la séquence cc:T.rale est généralement du polybutadiène ou du poly-isoprène, e: les séquences d'extrémités sontdupolystyrène ou du polystyrène comportant divers substituants. Des matières de cette natureà cause de l'insaturation qui est présente dans la phase élastomère, montrent une faible résistance à l'oxydation et au vieillissement et nécessitent d'être stabilisées en ayant recours à l'utilisation d'additifs) exactement comme dans le cas des caoutchoucs classiques. Les copolymères tri-séquencés selon la présente invention offrent l'avantage considérable qu'ils ont une phase élastomère constituée par un polvmère saturé et sont ainsi résistants d'une façon intrinsèque à l'oxydation ouau vieillissement. Les copolymères de ce genre ont été décrits dans la demande de brevet française n 78 345 40 de la demanderesse. Selon la demande mentionnée ci-dessus, les composés qui peuvent être utilisés pour la préparation des séquences A et C sont ceux qui sont généralement utilisés pour obtenir des plas- tomères en adoptant un cycle de polymérisation de type catio- nique. Ils sont choisis parmi ceux qui manifestent au moins une insaturation, de préférence du type oléfinique.Ainsi, ils peuvent être choisis parmi la classe des hydrocarbures insaturés qui contiennent l'insaturation oléfinique dans leur chaîne et qui, éventuellement montrent également des substituants constitués par des hydrocarbures aliphatiques saturés, des hydrocarbures carbocycliques ou des hydrocarbures aromatiques. Ils peuvent être choisis>de préférence>parmi le 3-méthylbutène-1, le styrène, 1'O-méthylstyrène, l'a--p- diméthylstyrène, le vinylnaphtalène et d'autres produits1par exemple. Les composés qui peuvent être utilisés pour la fabrication de la séquence élastomère B peuvent être choisis parmi l'iso- butylène, ses homologues supérieurs;et tous ceux des monomères qui polymérisent d'une façon cationique pour dormner un polymère saturé ayant une nature élastomère. Ces monomères peuvent être choisis parmi les butènes, les pentènes, les éthers vinyliques et produits analogues. Le procédé de polymérisation comprend la polymérisation de la première séquence plastomère en présence de bore ou d'halogénure d'aluminium, en présence(ou non)de quantités co-catalytiques d'isobutène. La seconde séquence plastomère5 après l'addition de l'isobutylèneest polymérisée en présence d'un composé d'aluminium ayant la formule A1R2X o X est éaal à Rjou est un halogène, tandis que R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Ce procédé antérieur était réalisé en une phase hétérogène qui pouvait provoquer la diminution des rendements de polymé- risation parce que le polymère était précipité durant la réac- tionfet ainsi il pouvait se faire que lsrésidisde catalyseur soient occlus dans la masse polymère de sorte que leur élimination était extrêmement difficile. De plus, un acide de Lewis-autre que celui utilisé au départ doit être utilisé pour polymériser la troisième séquence. L'auteur de la présente invention a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des copolymères tri-séquencés du type rappelé ci-dessus, tout en palliant les inconvénients énumérés ci-dessus, en opérant dans un système homogène et en ayant recours au même système catalytique pour tous les stades de la polymérisation. Le système catalytique en question est constitué par un composé d'aluminium a)ayant la formule AlR2X' dans laquelle les deux radicaux R sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle égaux ou différents et contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et X' est un atome de fluor, de bromeé, de chlore ou dliodeou un radical contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, en union avec un composé b) qui peut être choisi parmi: 1) X2 dans lequel X" est un halogène, le même que X' ou différent de X'; 2) X"X"' o X" est un halogène tel que défini ci-dessus et X"' est un halogène autre que X", et 3) R"- C - X" R1 R3 dans laquelle X" est un halogène; R1 est de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique ou un radical alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone; R3 est de l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique, un radical alcényle contenant de 2 a 8 atomes de carbone ou un radical aralkyle, et R2 est un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique, un radical aralkyle, un radical alkaryle, un radical cyclo-alkyle contenant de 3 à 10 atomes de carbone, ou bien un groupe R1 X" X^^- R4 R3 dans lequel R1, R3 et X"' ont les définitions ci-dessus, et R4 est un radical aromatique, un radical aralkyle ou une chaîne méthylène -(CH2)- o n est un nombre entier de 1 à 10. Le procédé de polymérisation est effectué en polymérisant le monomère de la séquence A en présence du système catalytique mentionné ci-dessus, en ajoutant au moment désiré le monomère de la séquence B puis en complètant la polymérisation en ajoutant le monomère de la troisième séquence CA ou C> La réaction1comme mehtionnée ci-dessus a lieu dans une phase homogène et est réalisée en présence d'un solvant choisi parmi les-hydrocarbures aliphatiques saturés, leurs dérivés halogénés ou des mélanges de ces hydrocarbures. Comme exemples de solvants, on peut citer le nor.pentane, nor.hexane, nor. heptane, chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, dichloréthane, chlorure d'éthyle et des produits analogues. Le mélange de chlorure de méthylène et' de nor.heptane s'est révélé être particulièrement approprié. La réaction est effectuée à une température comprise entre -200C et -100 C, de préférence entre -50 C et -80 C. Le rapport molaire entre les deux composants a) et b) du système catalytique peut varier de 0,1:1 à 100:lyet ce rapport est choisi de préférence entre 1:1 et 10:1. Sans entrer dans les détails en ce qui concerne les moments o doivent seproduire l'addition des monomères constituant les séquences différentes, ou le mécanisme des diverses réactions impliquées, l'addition des monomères constituant les séquences différentes est effectuée quand la réaction de polymérisation de la séquence précédente est presque terminée. La valeur du taux de conversion ou le moment auquel chaque monomère doit être ajouté, en partant du début de la polymérisation, peuvent ainsi être choisis par l'homme de l'art conformément à l'objet cherché et aux propriétés qui sont désirées pour le produit final. Un certain nombre de séries d'essais ont été réalisées pour la polymérisation et elles sont traitées un peu plus loin à titre d'illustration seulement, mais sans impliquer une limitation quelconque pour montrer le meilleur procédé permettant de rendre l'invention pratique et montrer les résultats les plus significatifs qui ont été obtenus. Les cycles de polymérisation d'essais ont été effectués dans un calorimètre adiabatique entièrement en verre et équipé d'un agitateur magnétique,d'un thermomètre -à fil de platine et d'une cellule de conductivité,les deux derniers étant raccordés à un erregistreur télémétrique à deux canaux. Le calorimètre est raccordé à un tube à vide au moyen duquel il est séché et ddsaéréo Lvadoption de ce type d'instrument permet de contrôler la réaction pendant toute sa progression en faisant des lectures de conductivité et de tempeérature telles que révélées dans l1articie de PRIOLA, FERRARIS, MAINA et GIUSTI dans Japublication "Die M1akromolekulare Chemie", Vol. 176, pages 2271-2228 (1975), de sorte que le rapport de conversion peut être évalué à tout instant désiré. L'appareil en question est chargé avec les solvants qui, dans les essais rapportés ici, sont toujours le chlorure de méthylène et le nor.heptane dans le rapport volumiquede l:l,puis avecle système catalytique et, éventuellementdans l'ordre donné, la première séquence plastomère A, la séquence élastomère B et la séquence plastomère C (ou A de nouveau). L'addition des monomères composant la seconde et la troisième séquence est effectuée quand le taux de conversion du monomère qui constitue la séquence concernée, est près de 100%. Une fois la polyméri- sation de la dernière séquence terminée, et après avoir maintenu l'agitation pendant environ 10 minutes comptés à partir de la dernière addition, la réaction est arrêtée en ajoutant du méthanol à la masse réactionnelle. Le polymère sec qui a été obtenu est ensuite soumis au fractionnement afin d'isoler la triple séquence}parce que le polymère peut contenir comme impuretés de petites quantités de séquencesAB et d'homopolymères ayant un bas poids moléculaire formés par des réactions secon- daires. L'extraction est effectuée dans un extracteur Soxhlet en effectuant de multiples extractions et en utilisant des solvants appropriés tels que la méthyléthylcétone pour la phase plastomère et des nor.alcanes pour la phase élastomère. Les polymères sont ensuite caractérisés en déterminant leur viscosité intrinsèque dans le toluène à 30 C et leur structure par analyse thermique différentielle (DSC) et par spectrométrie infrarouge (I.R.). Les spectres I.R. qui ont été obtenus présentent les bandes d'absorption caractéristiques du polystyrène (ou du poly-alphaméthylstyrène) et du polyiso- butène. De plus, ces spectres sont similaires à ceux qui ont été obtenus en partant des mélanges des deux homopolymères et ne diffèrent pas beaucoup du spectre des copolymères - apériodiques ayant les mêmes compositions. Par ailleurs, le procédé adopté pour le fractionnement exclut la possibilité que les produits à essayer soientcomposés par des mélanges de deux homopolymères et/de plus1la cinétique de la polyméri- sation montre clairement que les échantillons ne peuvent pas être des copolymères apériodiquesparce que l'isobutène est ajouté quand le styrène(ou l'alphaméthylstyrène) est alors presque complètement polymérisé. L'analyse thermique différentielle a montré les tran- sitions vitreuses qui sont typiques pour le polyisobutene et les séquences plastomères. La différence entre les valeurs qui ont été observées pour les séquences polyisobutènes (valeur allant de -67 C à -70 C) et la valeur rapportée par la biblio- graphiel-73 C (voir Polymer Handbook, 2è Edition, J.Brandrup E.H. Ummergut;Editeurs John Wiley et Fils, Inc. New York, 1975, Chapitre III) peut être attribuée aux différences éventuelles dans les procédés de mesure et également aux interactions intermoléculaires ou intramoléculaires entre la séquence élastomère et les séquences plastomères du copolymère séquencé. Les secondes transitions peuvent être nettement attribuées aux séquences plastomères dans le cas des séquences triples ABA, même si elles sont légèrement plus faibles que celles rapportées dans la bibliographie et la différence apparente peut être ex- pliquée pour des raisons très proches de celles établies ci- dessus. Dans le cas de copolymères séquencés du type ABC,polystyrène- polyisobutène - polyalphaméthylstyrène, la transition vitreuse a été observée à -67 Cqui peut être nettement attribuée à la e séquence polyisobutène et également une seule transition vitreuse a été vue à + 126 C. Cette dernière peut être associée avec l'existence d'une seule phase vitreuse constituée par un mélange de séquences de polystyrène et de polyalphaméthyl- styrèneen accord avec ce qui a été décrit dans la bibliographie (R.E. Cunningham, J. Appl. Pol. Sci., 22, page 2387 (1978): en fait, le polystyrène et le polyalphaméthylstyrène sont solubles mutuellement l'un dans l'autre. La nature thermo-élastomèi des produits ainsi obtenus a été confirmée ultérieurement par des essais mécaniques (résis- tance à la traction et allongement à la rupture). Dans les tableaux ci-joints, sont reportées les conditions de la réaction, les rendements des séquences triples et les propriétés des produits qui ont été obtenus dans les divers essais de polymérisation qui ont été effectués dans une phase homogène selon le procédé de la présente invention, les cata- lyseurs qui ont été utilisés étant Al-éthyl2Cl (composant a) et C12 ou chlorure tert.butylique (composant b). Il a été fabriqué des séquences triples de polystyrène-polyisobutène-polystyrène (ABA); polyalphaméthylstyrène- polyisobutène- polyalphaméthyl- styrène (ABA), et polystyrène-polyisobutène-polyalphaméthyl- styrène (ABC). TABLEAU I - RESUME DES ESSAIS DE POLYMERISATION. Essai Système catalytique N b mol/litre a mole/litre Monomeres des I (A) mole/ litre II (B) mole/ litre ir litre séquences III (A ou C) mole/ litre Temp. Rendement oC des séquences triples %. dl/g TgA TgB C oC Styzene Isobuene 1 9.10 4 2 " I' (hlori re ter.- butylque4 6 9.1.0- 7.. l15.10-3 t t' * i' AlEt2Cl 1,5.10-3 et It It 1,4.10'3 fi 0.18 O018 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0,18 0.18 0.18 0r18 y -méthyl- styrène 0.21 0.20 0.13 0,26 0'?13 0 13 0.13 i.13 0.13 0.13 0. 13 0, 13 Isobutène O-methyl- styrène 0,14 0.14 0,14 0,14 0.13 0,13 0,26 0,13 0 13 0.13 0.26 0.13 -50 -50 -50 -60 -70 -50 -50 -50 60 -70 0.42 0,57 0.35 0.60 0 68 0.58 0.71 0.64 0,.80 0.73 0,76 -70 75 -70 80 86 -70 -'65 -68 87 -70 -72 -70 -68 -68 -70 92 -70 157 -68 126 -67 (M CN CO Co CuJ C12 AlEt2Cl Co Styrène It It tl tl It tt il Il __. _ _ = poids moléculaire exprimé en viscosité intrinsèque dans le toluène à 30 C T = température de transition vitreuse de la séquence ga plastomère TgB = température de transition vitreuse de la séquence TgB élastomère. Pour évaluer les propriétés élastomères des produits qui ont été obtenus, les essais de traction ont été effectués sur quelques échantillons. Il a été essayé des polymères trifséquencés styrène-iso- butène-styrène et alphaméthylstyrène-isobutène-alphaméthyl- styrène des essais 10 et 11. Les échantillons ont été moulés avec ces deux produits à C et les échantillons ont été soumis aux essais de traction selon la norme DIN53504 (éprouvette S3) à la température ordinaire pour déterminer la résistance à j traction et l'ai- longemrent à la rupture. Les mêmes déterminations dans les mêmes conditions ont ét effectuées sur des mélanges mecaniques de chaque homo- pol}ymère (polystyrène et poly-isobuténe; et polyalphaméthyl- styrène plus polyisobutène, respectivement) en utilisant les mêmes rapports molaires respectifs que ceux existant dans les séquences triples. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 - Essais de traction - Essai 10 Essai 11 Mélange mcanique Mélange mécanique corresporndant à correspondant à l'essai 10 l'essai l1 RFsistance à la traction M Pa 18 24 0,71 0,68 Allongement à la rupture, % 650 710 810 790 On voit d'après les valeurs ainsi obtenues,particulièrement celles de la résistance à la traction, que les échantillons des essais 10 et lJ du tableau 1 de la présente invention sont des thermo-élastomères satisfaisants tandis que les mélanges méca- niques simples correspondants ne possedent pas des propriétés correspondantes ou similaires. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de copolymères tri-séquencés du type ABA ou ABC1dans lesquels les séquences A et C sont de nature plastomère et la séquence B est de nature élastomère, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades de réalisation de la polymérisation séquencée des monomères relatif à la première séquence plastomère, - séquence élastomère et la seconde séquence plastomère dans l'ordre donné,en présence d'un système catalytique qui comprend a) un composé d'aluminium ayant la formule AlR2X' dans laquelle les deux radicaux R sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyleégaux ou différents, contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et X' est un atome de fluor, de chlore, de brome oud'iode 1ou bien un radical contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et b) un composé choisi parmi le groupe constitué par: 1) X2 o X" est un halogène,le méme que ou différent de X'; 2) X"X"' o X" est un halogène tel que défini ci-dessus et X"' est un halogène autre que X", et 3) un groupe R2- C- X" R3 o X" est un halogène, R1 est un élément choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique, un radical alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone; R3 est un élément choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique, un radical alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et un radical aralkyle,et R2 est un élément chois parmi un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical aromatique, un radical aralkyle, un radical alkaryle, un radical cyclo-alkyle contenant de 3 à 10 atomes de carbone; et un groupe R1 X"-- C R4 R3 dans lequel R1, R3 et X" ont les définitions ci-dessus, et R4 est un élément choisi parmi un radical aromatique, un radical aralkyleet une chaîne méthylène (CH2)n o n est un nombre entier compris entre 1 et 10. 2. Procédé pour la préparation de copolymères triséquencés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactions de polymérisation ont lieu en présence d'un système catalytique dans lequel les constituants sont dans le rapport de a à b variant.entre 0,1:1 et 100:1. 3. Procédé pour la préparation de copolymères triséquencés selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport entre les composants du système catalytique varie de préférence entre 1:1 et 10:1. 4. Procédé pour la préparation de copolymères tri-séquencés selon l'une quelconque des revendications 1, 2et 3, caractérisé par le fait que les réactions de polymérisation sont effectuées en présence d'un solvant qui est un élément choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturés, leurs dérivés halogénés et des mélanges de ces hydrocarbures. 5. Procédé pour la préparation de copolymères tri-séquencés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les réactions de polymérisation sont de préfé- rence effectuées en présence d'un solvant constitué par un mélange de chlorure de méthylène et d'heptane normal. 6. Procédé pour la préparation de copolymères triséquencés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les réactions de polymérisation sont effectuées à une température comprise entre -20 C et -100 C. 7. Procédé pour la préparation de copolymères tri-séquencés selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les réactions de polymérisation sont effectuées à une température choisie de préférence entre -50 C et -800C. 8. Procédé pour la préparation de copolymères triséquencés selon la revendication 7, caractérisé par le fait que A et C sont des séquences polymères de monomnères qui ont de préférence dans leur molécule une insaturation oléfinique. 9. Procédé pourla préparation de copolymères tri-séquencés selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé par le fait que A est une séquence polymère de styrène et C est une séquence polymère d'alphaméthylstyrène. 10. Procédé pour la préparation de copolymères tri-séquencés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que A est une séquence polymère d'alphaméthylstyrène. 11. Procédé pour la préparation de copolymères triséquencés selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que B est une séquence polymère d'isobutène.