FR 2483432 A1 19811204 FR 8104490 A 19810306 La présente invention concerne de façon générale les copolymères élastomères de diènes conjugués et de com- posés vinyliques aromatiques, ayant des structures nou- velles, ainsi que leurs procédés de préparation, des com- positions élastomères vulcanisées ou non vulcanisées con- tenant de tels copolymères, ainsi que-des pneumatiques contenant de telles compositions, en particulier dans leur bande de roulement. L'invention concerne enparticulier des copolymères dérivés d'un styrène et d'un butadiène, par exemple le styrène et le 1,3-butadiène, et la description qui suit concerne plus précisément de tels polymères. La structure nouvelle des copolymères selon l'invention peut être définie par rapport à la réparti- tion.du styrène ou d'un autre composé vinylique aromatique dans la molécule du copolymère. Par exemple, si l'on porte la proportion de styrène dans les tronçons successifs de la molécule (teneur différentielle en styrène) en fonction de la conversion totale des monomères (exprimée sous forme d'un pourcentage des monomères réagissant pour former le copolymère), on obtient une courbe qui représente les quan- tités respectives de styrène présentes suivant la longueur de la molécule. A titre comparatif, un graphique de ce type correspondant à un copolymère statistique véritable, ayant par exemple une teneur moyenne en styrène de 23 % en poids, est une droite horizontale indiquant que, dans les tron- çons successifs de la molécule, la teneur en styrène est partout pratiquement égale à 23 %. On constate selon l'invention que les propriétés d'accrochage sur sol humide et/ou de résistance de roule- ment des bandages pneumatiques dont la bande de roulement contient un copolymère de styrène et de butadiène sont notablement améliorées lorsque le copolymère est tel que, dans l'un au moins des tronçons d'extrémité de sa molécule, * il contienne une zone ou un constituant important riche en styrène, comme indiqué dans les dessins annexés au pre- sent mémoire. Le constituant riche en styrène peut être consi- déré comme ayant deux dimensions une longueur (c'est-à- dire la proportion qu'il forme de la longueur totale ou de la dimension de la molécule) et une hauteur (c'est-à-dire la teneur différentielle maximale en styrène dans ce tron- çon d'extrémité). En général, il apparaît que la caracté- ristique la plus importante est la teneur différentielle maximale en-styrène dans le tronçon d'extrémité, surtout lorsque ce maximum est atteint sur une longueur du tron- çon d'extrémité qui est relativement courte. Ainsi, l'invention concerne un copolymère élas- tomère d'un composé vinylique aromatique et d'un diène con- jugué, pouvant être utilisé dans la bande de roulement d'un pneumatique, ce copolymère ayant une teneur en vinyle (comme indiqué dans la suite du présent mémoire) d'au moins 30 % en poids et ayant une teneur différentielle en composé vinylique aromatique telle que, dans l'un au moins de ces tronçons d'extrémité, cette teneur différentielle présente une augmentation nette et importante vers l'extré- mité externe du tronçon. L'invention concerne aussi un copolymère élasto- mère pouvant être utilisé dans la bande de roulement d'un pneumatique et tel que la teneur différentielle en styrène, exprimée en pourcentage, varie dans un tronçon ne dépassant pas 5 % de la chaîne du copolymère (comme déterminé d'après la conversion des monomères) entre une première et une se- conde valeur, cette seconde valeur étant supérieure d'au moins 25 % à la première valeur, le tronçon se trouvant dans une partie terminale représentant 10 % de la chaîne du copolymère (déterminée d'après la conversion des mono- mères). Des copolymères particulièrement intéressants sont ceux dans lesquels la teneur différentielle en styrène, en pourcentage, varie dans une zone ne dépassant pas 2,5 % de la chaîne du copolymère (déterminée d'après la conver- sion des monomères) entre une première valeur et une se- conde, cette dernière étant supérieure d'au moins 14 % à la première valeur; cette.zone se trouve dans une partie terminale représentant 10 % de la chaîne du copolymère (déterminée par conversion des monomères). La partie ou zone de 5 % ou 2,5 % indiquée précédemment peut être par exemple une partie terminale de la chaîne du copolymère. Comme l'indiquent les dessins annexes décrits dans la suite du présent mémoire, le tronçon riche en styrène, dans certains des copolymères selon l'invention, est surtout apparent dans une très petite partie de la chaîne du copolymère, formant par exemple 0,5, 1,5 ou 2 % de cette chaîne (déterminée d'après la conversion totale des monomères). L'expression "teneur en vinyle" utilisée dans le présent mémoire désigne la partie pondérale du 1,3-butadiène ou d'un autre diène du copolymère, qui s'est polymérisée dans les positions 1,2. Lorsque le diène est le 1,3-buta- diène, la polymérisation en 1,2 provoque la formation de groupes vinyliques liés en position intermédiaire; lors- que le diène est autre que le 1,3-butadiène, des groupes correspondants liés en position intermédiaire se forment- par polymérisation en 1,2. Le composé vinylique aromatique est normalement un styrène ou un autre composé aromatique monovinylique tel que le styrène, le 1-vinylnaphtalène, le 3,5-diéthyl- styrène, le 4-n-propylstyrène, le-2,4,6-triméthylstyrène, le 4-phénylstyrène, le 4-p-tolystyrène, le 3,5-diphényl- styrène, le 3-éthyl-1-vinylnaphtalène, et le 8-phényl-1- -vinylnaphtalène. Par exemple, lorsqu'une ramification ou une réti- culation est souhaitable, on peut utiliser un composé viny- lique polyfonctionnel. Par exemple, de tels composés qui conviennent sont les composés divinyliques tels que le divinylbenzène. Le diène conjugué peut se polymériser avec le styrène dans les positions 1,2 et il est tel- que, lors- qu'il est polymérisé avec du styrène ou un ou plusieurs autres composés vinyliques aromatiques choisis, il forme un polymère ayant les propriétés élastomèresvoulues. Par - 0 - 2483432 exemple, le diène peut être un butadiène ou un pentadiène, par exemple le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), les 1,3-pentadiènes (pipérylènes), le 2,3-di- méthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 2,3- diméthyl-1,3-pentadiène et le 2-phénylbutadiène. Les copolymères de styrène et de butadiène selon l'invention peuvent être par exemple ceux dont la teneur- moyenne en styrène est d'au moins 10 % (par exemple égale à 15, 20, 25, 30 ou 40 %) par rapport au poids du copoly- mère. Cependant, l'invention s'applique aussi aux copoly- mères dont la teneur moyenne en styrène est inférieure à % en poids, par exemple aux copolymères dont une ou plusieurs parties autres que celle qui est riche en sty- rène ont une teneur faible ou nulle en styrène. Un tel copolymère est décrit dans l'exemple 20 qui suit. Des mé- langes de composés vinyliques aromatiques et/ou des mé- langes de diènes peuvent aussi être utilisés. Les copolymères peuvent comporter, à une ou plusieurs de leurs extrémités, un motif polystyrène ou polybutadiène, surtout de ce dernier type. Un motif poly- butadiène réduit normalement la résistance de roulement, au détriment de l'accrochage sur sol humide, et un motif polystyrène accroît dans une moindre mesure l'accrochage sur sol humide au détriment de la résistance de roulement. En conséquence, on peut utiliser un motif qui donne (ou au moins facilite) la combinaison voulue d'accrochage sur sol humide et de résistance de roulement. On constate cependant que, en général, tout motif polystyrène utilisé- ne doit pas avoir un poids moléculaire atteignant 50 000 lorsque le poids moléculaire du copolymère (à l'exclusion de ce motif ou de ces motifs) est égal à 300 000. La dimension la plus avantageuse pour un motif polybutadiène éventuel est comprise entre 20 000 et 50 000 ou, en pourcentage dans le cas d'un copolymère ayant un poids moléculaire de 300 000, entre 7 et 17 % en poids. Lors de l'utilisation d'un motif polystyrène, pour sa contribution à l'accrochage sur sol humide, la dimension du motif est de préférence comprise entre 20 000 et 40 000 ou, en d'autres termes, dans le cas d'un copolymère de poids moléculaire égal à 300 000, un pourcentage de 7 à 13 %. On peut obtenir les copolymères selon l'inven- tion par polymérisation en solution à l'aide d'un induc- teur convenable tel qu'un composé hydrocarboné du lithium. Des inducteurs monolithiés convenables (pour-la formation de polymères linéaires) sont par exemple le méthyllithium, l'éthyllithium, le npropyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert.butyl- lithium, le n-amyllithium, l'iso-amyllithium, le n-hexyl- lithium, le n-octyllithium et le phényllithium. Lorsqu'on veut obtenir un polymère double ou ramifié, on peut utiliser un inducteur dilithié ou un autre inducteur polylithié tel que le tétraméthylène-dilithium, le pentaméthylène-dilithium, l'hexaméthylènedilithium, le phényléthylène-dilithium et le tétraphényléthylène-dili- thium. Des inducteurs polylithiés contenant plus de 2 atomes de lithium par molécule d'inducteur sont par exemple ceux qui sont tirés du divinylbenzêne ou de l'iso- prène, de tels composés étant disponibles dans le commerce sous les marques "DILI-3" et "DILI-1" (Lithium Corporation of America). Des solvants qui conviennent pour la réaction (et qui peuvent comprendre aussi deux constituants ou plus) sont les alcanes, les alcènes, les cycloalcanes et les cycloalcènes par exemple, le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le nheptane, l'isooctane, le n-décane, le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le diméthylcyclopen- tane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthyl- cyclohexane, le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène et le cyclopentène. Lorsqu'on veut améliorer l'accrochage sur sol humide des bandes pneumatiques, on utilise de préférence, pendant la réaction de polymérisation, une substance (ap- pelée agent modificateur de structure) dont la présence provoque une augmentation de la quantité de butadiène poly- mérisé en positionsl, 2. Cette polymérisation provoque la formation de groupes vinyles (ou de groupes correspondants lors de l'utilisation d'autres diènes conjugués) qui amé- liorent l'accrochage sur sol humide des pneumatiques lors- que leur bande de roulement contient le polymère. Des exemples d'agents modificateurs convenables sont les sui- vants: (1) les éthers, thioéthers, éthers cycliques et amines tertiaires, par exemple l'éther diéthylique, l'éther diméthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'orthodi- méthoxybenzène, le "Monoglyme", le "Diglyme", et la triéthy- lamine; - (2) le triamide d'hexaméthylphosphore; (3) les bases de Lewis bifonctionnelles telles que la tétraméthyléthylènediamine; et (4) des composés organiques du potassium ou du sodium tels que le tert.butylate de potassium. - L'utilisation d'agents modificateurs de struc- ture tels que ceux qui sont indiqués dans le paragraphe précédent, provoque la polymérisation en 1,2 au détriment d'une polymérisation 1,4 ou alpha-oméga d'un autre type. En outre, la vitesse de la réaction de copolymérisation du styrène avec le butadiène augmente si bien que la copo- lymérisation est plus statistique. Ainsi, la sélection convenable des conditions réactionnelles permet la forma- tion d'un copolymère ayant une teneur en butadiène qui, bien que faible, participe à la partie du polymère formé avec une conversion totale ou presque. Lorsqu'un agent modificateur convenable est utilisé, il ne se forme pas normalement de motifs polystyrène à l'extrémité de la mo- lécule, à moins que du styrène supplémentaire soit ajouté. On peut adopter divers dispositifs pour l'ac- centuation et/ou l'augmentation de la proportion de sty- rène dans la partie du copolymère qui est forméevers le début et/ou la fin de la réaction. Un tel dispositif com- prend la mise en oeuvre d'un agent modificateur de la structure comme décrit précédemment. Un second dispositif comprend l'addition d'une ou plusieurs parties-supplémen- taires de styrène (habituellement avec du butadiène) pen- dant la réaction, de façon continue, semi-continue ou dis- continue. Un processus semi-continu qui convient est tel que, pendant la réaction, la concentration des réactifs varie et/ou une ou plusieurs des autres conditions réac- tionnelles varient à des intervalles successifs de temps. On note que certains des procédés des exemples qui suivent sont semi-continus en ce qu'ils mettent en oeuvre un mé- lange de styrène et de butadiène-pIacé dans le réacteur avant l'addition de l'agent modificateur, et en outre, une ou plusieurs parties de styrène-sont ajoutées ulté- rieurement. De telles-additions ultérieures peuvent être effectuées en même temps que l'introduction de l'agent modificateur (ou d'une première partie de celui-ci) dans la zone réactionnelle et/ou à un moment ultérieur'. Lors de l'utilisation de cette seconde possibi- lité, la proportion de styrène ajoutée pendant les addi- tions suivantes peut être utilement supérieure à celle présente initialement dans le réacteur, et une ou plu- sieurs additions suivantes peuvent comprendre du styrène sans butadiène. Des températures qui conviennent pour la réac- tion sont par exemple comprises entre 20 et 70 ou 80 C. On doit, prendre soin, lors de l'utilisation des tempéra- tures élevées, d'augmenter la vitesse de conversion car les températures élevées favorisent la polymérisation 1,4 et peuvent ainsi provoquer une réduction de la teneur en vinyle au-dessous de 30 %. Le cas échéant, les copolymères selon l'inven- tion peuvent être sous forme de molécules composites ob- tenues par couplage de deux ou plusieurs molécules plus petites de copolymère. Ainsi, l'invention concerne-aussi un copolymère élastomère obtenu par couplage de deux ou plusieurs copolymères des types décrits précédemment. Le 8- couplage peut être effectué avantageusement à l'aide d'un agent convenable de couplage; un agent bifonctionnel de couplage, par exemple de dibrométhane,assure la formation d'un copolymère linéaire couplé, et un agent de couplage trifonctionnel ou polyfonctionnel autre, par exemple les composés tétrafonctionnels tels que le tétrachlorure de silicium SiCl4, l'adipate de diéthyle DEAP, l'adipate de diméthyle ou le chlorure stannique SnCl4, donne un copo- lymère couplé ramifié ou non linéaire ' Il faut noter que la teneur en styrène indiquée sur les figures est celle d'un copolymère non couplé. Le couplage est de préférence effectué normale- ment de manière que les molécules de copolymère soient couplées à l'extrémité ou à une extrémité de la molécule n'ayant pas de tronçon terminal. Le couplage est nor- malement effectué à la fin de la réaction de copolymérisa- tion et en conséquence le copolymère a un tronçon terminal: le couplage supprime la liberté du tronçon terminal, qui est lié à une autre molécule de copolymère. Lorsque le couplage n'est que partiel, par exemple pour 50 % de la valeur théorique, le produit de la réaction de couplage comprend en partie du copolymère couplé et en partie du copolymère non couplé, et le produit d'un tel couplage, lorsqu'il est utilisé dans des bandes de roulement de pneu- matiques, donne, au moins dans une certaine mesure, une combinaison utile de l'accrochage sur sol humide et de la résistance de roulement, bien qu'un couplage important des tronçons terminaux soit nuisible à une combinaison de bon- nes valeurs pour ces paramètres. D'autre part, le couplage de copolymères ayant des tronçons initiaux ne réduit pas la quantité de tronçons libres et en conséquence n'est pas nuisible à la combinai- son de bonnes valeurs pour les paramètres indiqués. En con- séquence, il est avantageux en général, lorsque le produit formé doit être couplé, que le précurseur soit un copoly- mère à tronçons initiaux. Une autre possibilité de formation de-polymères ramifiés met en oeuvre un inducteur ayant au moins trois fonctions actives. Le processus de polymérisation peut être inter- rompu à l'aide d'un agent de terminaison; il peut s'agir d'un composé donneur de proton tel que l'eau-, un alcool ou une amine. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre, faite en ré- férence aux dessins annexés sur lesquels toutes les fi- gures sont des graphiques représentant en ordonnées le pourcentage de styrène et en abscisses le pourcentage de conversion des monomères, dans les divers exemples. Les exemples qui suivent se rapportent à la production de copolymères de styrène et de 1,3-butadiêne, certains étant ensuite couplés. La formulation des copo- lymères dans les compositions élastomères et l'utilisation de ces compositions dans des pneumatiques (pris à titre d'exemple), démontrant les propriétés d'accrochage sur sol humide et de résistance de roulement des élastomères, sont aussi décrites.- La suite du présent mémoire indique que tous les procédés décrits sont des procédés de polymérisation en solution mettant en oeuvre un composé hydrocarboné du lithium et un agent modificateur de structure et favori- sant la formation d'un copolymère statistique. Dans cer- tains exemples, les conditions sont telles qu'une propor- tion accrue de styrène est présente dans le réacteur dans la dernière partie de la réaction et, dans certains exem- ples, il y a excès de styrène dans le réacteur au-début de la réaction, la teneur diminuant vers la fin de la réac- tion. On considère que la proportion élevée de styrène (mélangée au butadiène) à un ou plusieurs stades initial ou final de la réaction est reliée aux propriétés excel- lentes des copolymêres produits. On note que, dans les exemples, on obtient une conversion très complète, et on considère que cette caractéristique est particulièrement importante, surtout lorsqu'une proportion élevée de sty- *rène est présente vers la fin de la réaction. Les exemples 1 à 4 et 6 à 10 qui suivent dé- crivent la production de neuf copolymères de styrène et de 1,3-butadiène, dont deux sont ensuite couplés. Exemple 1 On introduit, dans un réacteur d'acier inoxy- dable de 10 litres, 2 000 g de cyclohexane et 2 000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 69 g de styrène et 231 g de butadiène avec 2,25 g d'orthodiméthoxybenzène. On porte le mélange à 60 C. Ensuite, on désactive les impuretés qui se trouvent dans le mélange de solvants et de monomères et qui peuvent réagir avec le sec-butyllithium par titrage avec une solution de sec-butyllithium dans du cylcohexane (concentration de 100 millimoles/litre). Lorsqu'on a obser- vé une élévation de température de 0,5 C, indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la réaction de polymérisation ont été désactivées, on ajoute une solu- tion de sec-butyllithium (33,3 cm3 d'une solution à millimoles/litre dans le cyclohexane) afin de déclen- cher la polymérisation. Simultanément à l'addition de l'inducteur, on introduit dans le réacteur parkpompage, à raison de 12 g/min, 700 g d'un mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/butadiène de 23/77). On maintient la température du contenu du réac- teur à 60 C par refroidissement. Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la réaction de polymérisation progresser pendant min supplémentaires, et on a alors obtenu une conver- sion des monomères supérieure à 99,9 %. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour bloquer la réaction de polymérisation. On ajoute finalement 0,5 g de 2,6-di-tert.butylpara- crésol qui constitue un agent stabilisant. On sépare le polymère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau. Exemples 2 et 3 On exécute à nouveau l'exemple n0 1 mais, dans l'exemple n 2, la quantité d'orthodiméthôxybenzène (ODMB) ajoutée est de 1,13 g alors que, dans 1'exemple n0 3, la quantité ajoutée de ODMB est de 0,50 g. Exemple 4 On introduit, dans un réacteur d'acier inoxy- dable de 10 litres, 2 000 g de cyclohexane et 2 000 g d'isopentane. On ajoute ensuite '15 g de styrène, 85 g de butadiène et 2,25 g d'orthodiméthoxybenzène. On porte le contenu à 60 C. Ensuite, on désactive les impuretés pré- sentes dans le mélange de solvants et de monomères et qui pourrait réagir avec le sec-butyllithium par titrage avec une solution de secbutyllithiumldans du cyclohexane (concentration 100 millimoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de température de 0,5 C, indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la réaction de poly- mérisation ont été désactivées, on ajoute une solution de sec-butyllithium (33,3 cm3 d'une solution de 100 milli- moles/litre dans le cyclohexane) afin de provoquer la po- lymérisation. En même temps qu'on ajoute l'inducteur, on in- troduit par pompage dans le réacteur, à raison de 20 g/min, 400 g d'un mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/butadiène de 15/85). On maintient la température du contenu du réac- teur à 600C par refroidissement. Juste après la fin de l'addition des monomères, on pompe 500 g supplémentaires de mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/butadiène de 31/69) dans la solution de polymères, à raison'de 20 g/min à nouveau. Après l'addition de ces quantités de monomères, * on laisse la réaction de polymérisation progresser pen- dant 90 min supplémentaires, et on a alors obtenu une conversion des monomères qui dépasse 99,9 %. On ajoute alors 0,5 g de méthanol afin de bloquer la réaction de polymérisation. - On ajoute enfin 0,5 g de 2,6-di-tert.butyl- paracrésol qui est un agent stabilisant. On sépare le - polymère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau. Exemple 5 Cet exemple n'est pas exécuté. Exemple 6 On introduit, dans un réacteur d'acier inoxy- dable de 10 litres, 2 000 g de cyclohexane et 2 000 g d'isopentane. On ajote ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2,25 g d'orthodiméthoxybenzène. On-porte le contenu à 60 C. On.désactive ensuite les impuretés du mélange de solvants et de monomères, pouvant réagir avec le sec-butyllithium, par titrage avec une solution de sec-butyllithium dans du cyclohexane (concentration de millimoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de température de 0,5 C, indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la polymérisation ont été désac- - tivées, on ajoute une solution de sec-butyllithium (33,3 cm- d'une solution à 100 millimoles/litre dans le cyclohexane) afin de déclencher la polymérisation. En même temps qu'on ajoute-l'inducteur, on pompe dans le réacteur 654 g d'un mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/butadiène de 17,5/82,5) à raison de 43,6 g/min. On maintient la tempé- rature du contenu du réacteur à 60 C par refroidissement. Juste après la fin de l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymères à raison de 2,00 g/min. - Apres l'addition de la dernière quantité de monomères, on laisse-la polymérisation progresser pendant min supplémentaires, et on a alors obtenu une conver- sion des monomères supérieure à 99,9 %. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol afin de bloquer la polymérisation. On-ajoute enfin 0,5 g de 2,6-di-tert.butylpara- crésol qui est un agent stabilisant. On sépare le polymère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau. Exemple 7 On introduit, dans un réacteur d'acier inoxy- dable de 10 litres, 2 000 g de cyclohexane et 2 000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 30 g de styrène, 70 g de butadiène et 2,25 g d'orthodiméthoxybenzène. On porte le contenu à une température de 60 C. Ensuite, on désac- tive les impuretés du mélange de solvant et des monomères, pouvant réagir avec le sec-butyllithium, par titrage avec une solution de secbutyllithium dans du cyclohexane (concentration 100 millimoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de température de 0,5 C, indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la polymérisation ont été désactivées, on ajoute une solution de sec-butyllithium (33,3 cm3 d'une solution à 100 millimoles/litre dans le cyclohexane) afin de déclencher la polymérisation. Simultanément à l'addition de l'inducteur, on introduit par pompage dans le réacteur 900 g d'un mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/ butadiène de 22,2/77,8) à raison de 15 g/min. On maintient la température du contenu du réacteur à 60 C par refroi- dissement. On laisse la polymérisation se poursuivre pen- dant 90 minutes supplémentaires, et on obtient alors une conversion des monomères supérieure à 99,9 %. Ensuite, on ajoute 0,5 g de méthanol afin de bloquer la réaction de polymérisation. Enfin, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-tert.butylpara- crésol qui constitue un agent stabilisant. On sépare le polymère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau. Exemple 8 On charge dans un réacteur d'acier inoxydable de litres, 2 000 g de cyclohexane et 2000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2,22 g d'orthodiméthoxybenzène. On porte le contenu à 60 C. On désactive ensuite les impuretés du mélange de solvantset de monomères pouvant réagir avec le sec-butyl- lithium par titrage avec une solution de sec-butyllithium dans le cyclohexane (concentration 100 millimoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de température de 0,5 C indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la polymérisation ont été désactivées, on ajoute une solution de sec-butyllithium (66,6 cm3 d'une solution à millimoles/litre dans le cyclohexane) afin de déclen- cher la polymérisation. Simultanément à l'addition de l'inducteur, on pompe dans le réacteur 654 g d'un mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/butadiène de 17,5/82,5) à raison de 81,7 g/min. On maintient la tempé- rature du contenu du réacteur à 60 C par refroidissement. Juste après la fin de l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de poly- mère à raison de 1,9 g/min. Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pendant 40 min supplémentaires, et on a alors obtenu une conversion des monomères supérieure à 99,9 %. Ensuite, on ajoute 0,33 g d'adipate de diéthyle afin de coupler les chaînes polymères à un polymère ayant une structure ramifiée de poids moléculaire multiplié par 4 (rendement de couplage de l'ordre de 50 %). On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol afin de bloquer la réaction de polymérisation. On ajoute enfin 0,5 g de 2,6-di-tert.butylpara- crésol constituant un agent stabilisant. On sépare le polymère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau. Exemple 9 On introduit dans un réacteur d'acier inoxy- dable de 10 litres, 2 000 g de cyclohexane et 2 000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2,25 d'orthodiméthoxybenzène. On porte le contenu à 60 C. Ensuite, on désactive les impuretés du mé- lange de solvant et de monomères, pouvant réagir avec le sec-butyllithium, par titrage avec une solution de sec-bu- tyllithium dans du cylcohexane (concentration de 100 mil- limoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de tem- pérature de 0,5 C, indiquant que toutes les impuretés pou- vant interférer avec la polymérisation ont été désactivées, on ajoute une solution de sec-butyllithium (66,6 cm d'une solution à 100 millimoles/litre dans le cyclohexane) afin de déclencher la polymérisation. Simultanément à l'addition de l'inducteur, on pompe dans le réacteur 654 g d'un mélange de styrène et de butadiène (rapport pondéral styrène/butadiène de 17,5/82,5) à raison de 81,7 g/min. On maintient la température du contenu du réacteur à 60 C par refroidissement. Juste après la fin de l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution-de polymère à raison de 1,9 g/min. Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pendant 40 min supplémentaires, et on a alors obtenu une conversion des monomères supérieure à 99,9 %. On ajoute ensuite 0,66 g de dibrométhane afin que les chaînes poly- mères soient couplées en un polymère linéaire ayant un poids moléculairedoublé (rendement de couplage de 50 % environ). On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol afin de blo- quer la polymérisation. On ajoute enfin-0,5 g de 2,6-di-tert.butylparacré- sol constituant un agent stabilisant. On sépare le poly- mère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau. Exemple 10 On introduit dans un réacteur d'acier inoxydable de 10 litres, 2 000 g de cyclohexane et 2 000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 55 g de styrène, 445 g-de butadiène et 2,25 g d'orthodiméthoxybenzène. On porte le contenu à 60 C. On désactive ensuite les impuretés du mélange de solvants et de monomères, pouvant réagir avec le sec-butyllithium, par titrage avec une solution de sec-butyllithium dans le cyclohexane (concentration 100 millimoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de température de 0, 5 C, indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la poly- mérisation ont été désactivées, on ajoute une solution de sec-butyllithium (33,3 cm d'une solution à 100 milli- moles/litre dans le cyclohexane) afin de déclencher la polymérisation. minutes plus pard, on pompe une autre quan- tité de 500 g de mélange de styrène et de butadiène (rap- port pondéral styrène/butadiène de 35/65) dans la solution de polymère à raison de 33,3 g/min. Apres l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pen- dant 60 min supplémentaires, et on a alors obtenu une conversion des monomères supérieure à 99,9 %. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol afin de bloquer la polymérisa- tion. On ajoute enfin 0,5 g de 2,6-di-tert.butylpara- crésol constituant un agent stabilisant. On sépare le po- lymère de la solution par coagulation par la vapeur d'eau. Les exemples correspondent aux figures qui re- présentent la variation de la quantité différentielle de styrène, en pourcentages, dans la molécule de copolymère,- en fonction de la conversion totale de monomères (corres- pondant à la dimension moléculaire du copolymère, en pour- centages). Les teneurs différentielles en styrène pour diverses conversions sont calculées d'après la cinétique de copolymérisation du styrène et du butadiène, par utili- sation de l'équation (1) S S R1 S + B (1) B R2 B + S dans laquelle: SI est la fraction pondérale de styrène dans le copo- lymère, Bi est la fraction pondérale du butadiène dans le copo- lymère, S est la fraction pondérale du styrène dans le mélange de monomères, B est la fraction pondérale du butadiène dans le mé- lange de monomères, R1 est le rapport de réactivités du styrène, et R2 est le rapport de réactivités du butadiène. Les fractions pondérales du styrène et du buta- diène dans le copolymère, compte tenu des fractions pondé- raies dans le mélange des monomères, sont déterminées par polymérisation de chargesde styrène et de butadiène avec des compositions variables jusqu'à des conversions infé- rieures à 5 %, et par mesure de la teneur en styrène-et en butadiène des copolymères résultants, par analyse infra- rouge. Lorsque cette relation est connue, on calcule Rl et R2 d'après la méthode décrite dans l'article de Fineman et Ross, J. Polymer Science, 5, (1950) page 259. Par exemple, dans les conditions de polymérisa- tion utilisées dans la majorité des exemples, c'est-à-dire à 600C dans le cyclohexane constituant le solvant et-à l'aide d'un agent modificateur (ODMB) ayant une concentra- tion de 450 ppm, on mesure pour Rl et R2 des valeurs de 0,73 et 1,40, correspondant respectivement au styrène et au butadiène. Ainsi, à partir d'une charge de monomères de composition connue, on peut calculer la composition du co- polymère au début de la copolymérisation (à une valeur proche d'une conversion nulle 0/0) à l'aide de l'équation (1). On peut alors calculer la composition des fractions polymères formées en d'autres points de la polymérisation ou pour d'autres conversions, à l'aide de l'équation, à partir de la composition des monomères restants après for-, mation d'une quantité ou d'une fraction précédente de poly- mère. Les figures 1 à 4 et 5 à 9 correspondent aux exemples 1 à 4 et 6 à 10. Sur les figures, la conversion total e-des mono- mères est portée en abscisses et les droites horizontales représentent la teneur moyenne en styrène du polymère, en pourcentages. On note sur la figure 1 que la molécule du poly- mère de l'exemple 1 peut être considérée comme formée de trois parties: un premier tronçon d'extrémité formant en-. viron 40 % de la molécule, dans lequel la -teneur en sty- rène ne dépasse pas la teneur moyenne en styrène du copo- lymère (23 %), croissant d'environ 17 à 23 %, une seconde partie-formant environ 49 % de la molécule et dans la- quelle la teneur en styrène est pratiquement égale à la teneur moyenne en styrène, et un second tronçon d'extrémité formant 10 % environ de la molécule et dans lequel la teneur en styrène est toujours supérieure à la teneur moyenne du polymère. Cette dernière partie a un constituant riche en styrène ou un tronçon terminal ou queue dans lequel la teneur en styrène augmente de plus en plus vite depuis une conversion des monomères de 90 % jusqu'à la valeur 100 %; la teneur en styrène à l'extrémité externe du tronçon d'ex- trémité (ou dans la partie terminale lors de la production du polymère) atteint au maximum 57 %. Les diverses valeurs des dimensions des parties de molécules et des teneurs différentielles en styrène peuvent être obtenues par lecture de la figure correspon- dante. Par exemple, sur la figure 1, on note que la teneur différentielle en styrène s'élève dans la dernière partie de 5 % de la conversion des monomères (c'est-à-dire entre et 100 % de conversion) d'une première valeur T (seuil) de 27 % jusqu'à une valeur maximale M de 57 %, pour une conversion des monomères de 100 %, avec une augmentation M - T de 30 % alors que, dans la dernière partie repré- sentant 2,5 % de la conversion totale de-s monomères, la teneur différentielle en styrène passe d'une valeur de seuil T' de 31 % à la valeur maximale de 57 %, correspondant à une croissance M - T' de 26 %. Les valeurs M, T, M - T, T' et M - T' sont indiquées dans les tableaux qui suivent, portant le suffixe B. Les figures 2 et 3 indiquent que les polymères des exemples 2 et 3-ont une structure sensiblement analogue à celle du polymère de l'exemple 1, avec un premier tron- çon d'extrémité, une partie médiane et un second tronçon d'extrémité, ce dernier ayant un composant riche en styrène dans lequel la teneur en styrène augmente rapidement par rapport à la teneur moyenne en styrène. - La figure 2 montre que la valeur de seuil T de la teneur différentielle, pour une conversion de 95 %, est égale à 32 %, que la valeur de-seuil T' pour une con- version de 97,5 % est égale à 39 % et que la teneur maxi- male en styrène est de 72 %. Ainsi, la teneur différen- tielle en styrène augmente de 40 % dans la dernière partie de 5 % de conversion et de 33 % dans la dernière partie de 2,5 % de conversion. - La figure 5 correspondant à l'exemple 6 montre que c'est le premier tronçon d'extrémité (appelé tronçon initial) de la molécule qui a le constituant riche en-sty- rène alors que le second tronçon d'extrémité ou tronçon terminal a une teneur en styrène inférieure à la teneur moyenne du polymère; entre ces deux tronçons, la teneur en styrène est pratiquement égale à la teneur moyenne du polymère. On note que la teneur différentielle en styrène du copolymère de l'exemple 6 varie dans la partie de con- version comprise entre 0 et 5 %, d'une première valeur de seuil T de 46 % jusqu'à une seconde valeur maximale M de 71 % pour une conversion de 0 %, c'est-à-dire que la varia- tion M - T est égale à 25 %; dans la zone terminale de 2,5 %-de conversion, dans cette partie-de 5 %, la teneur différentielle en styrène passe d'une première valeur de seuil T' de 56 % à la seconde valeur maximale M de 71% pour 0 % de conversion, c'est-à-dire que la variation - M - T'-est égale à 15 %. Les valeurs respectives de M, T, T',-M - T et M - T', pour tous les copolymères des exemples 1 à 4 et 6 à 10, figurent dans le tableau B sur lequel on voit que toutes les valeurs de M - T sont au moins égales à 25 % et que toutes les valeurs de M - T' sont au moins égales à 14 %. Dans ce tableau, la colonne "tronçon" indique si le tronçon du copolymère correspond à la partie initiale de la conversion des monomères (tronçon initial) ou à la - * 2483432 partie terminale de cette conversion (tronçon terminal). Les figures 7 et 8 représentent les polymères des exemples 8 et 9, formés à la suite du couplage d'un polymère obtenu pratiquement comme décrit dans l'exemple 6, et on note que ces deux figures sont analogues à la figure 5. Le polymère de la figure 7 est considéré comme ramifié et il comprend quatre chaînes linéaires couplées alors que, sur la figure 8,- on considère que le polymère est linéaire et comprend deux chaines polymères linéaires couplées l'une à l'autre. Comme l'indiquent clairement les figures, la référence à certains pourcentages de "longueur de molécule" est tirée des valeurs correspondantes de conversion des monomères, mais il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné ont toutes la même longueur. On note sur les figures que, dans les-divers tronçons d'extrémité, la teneur différentielle en styrène augmente rapidement vers une valeur élevée correspondant à 100 % environ (ou 0 %) de la longueur de la molécule polymère-mesurée d'après la conversion; dans certains des polymères, l'augmentation est particulièrement nette dans une zone terminale correspondant à un très petit pourcentage de la longueur du polymère (par exemple pour 1, 2 ou 3 %). Le tableau A indique que la teneur en vinyle (c'est-à-dire la quantité du composant butadiène du poly- mère qui s'est polymériséeen position 1, 2) est toujours supérieure ou égale à 30 % et que la plus grande partie des - valeurs est-comprise entre 4-0 et 50 %, surtout entre 45 et 50 %. La teneur en styrène de chaque polymère est comprise entre 20 et 30 %. TABLEAU A Exemple Teneur en styrène % Teneur en vinyle % Structure de chaîne (moyenne) 1 23 48 L 2 23 42 L 3 23 30 L 4 23 49 L 6 23 47 L 7 23 47 L 8 23 47 R (couplé DEAP) 9 23 47 L (couplé DEAP) 23 47 L Notes: DEAP = adipate de diéthyle DBE = dibrométhane L = linéaire ' R = ramifié Co >4 Lq TABLEAU B Exemple n Tronçon Seuil à 5 % (T) à 95 % Max imum (M) M-T Seuil (T') - 27 - 32 - 36 - 37 46 - A t 4t _ - 43 - 37 - 38 44+ - 34 - 24 - 13 M-T' T T T T I T I I T T T 11, 12 14, 14A , 16 16B 16C 16D T I I I T T T T na Co ré l TABLEAU B (suite) Exemple n /36 Tronçon T T T T I I I I I Seuil (T) à 5 % à 95 % - 37 - 41 - 47 - 51 i 9++ 194+ - 21+++ - Maximum (M) M-T Seuil (T') f+ = d'après bande à 5 % pour ++ = d'après bande à 5 % pour +++ = d'après bande à 5 % pour conversion conversion conversion de 3 à 8 % de 2,5 à 7,5 % de 0,5 à 5,5 % M-T' w o ô,N c0o (A N On essaie les compositions des exemples 1 à 4 et 6 à 10 afin de déterminer leurs propriétés d'accrochage sur sol humide et de résistance au roulement sur une surface de route. On utilise chacune des compositions comme mé- lange de bandes de roulement pour des exemples de pneumati- ques de dimensions 2,25-8 (correspondant à 5,7-20,3 cm). Ces pneumatiques sont soumis aux deux essais suivants. On mesure l'accrochage sur une surface de route "Delugrip" dans une machine à tambour interne à vitesse variable, décrite dans l'article de G. Lees et A.R. Williams, Journal of the Institute of the Rubber Industry, vol. 8, n 3, juin 1974. Les mesures d'accrochage sur sol - humide sont effectuées pour le frottement de glissement d'une roue bloquée. La résistance de roulement est mesurée avec la machine rotative de perte de puissance décrite dans l'ouvrage Transactions of the Institution of Rubber Industry 34, n 5, octobre 1958, à l'aide l'équation 3.1 indiquée dans la suite du présent mémoire. Les résultats obtenus figurent dans le tableau C qui suit. L'équation 3.1, appliquée aux pneumatiques à car- casse radiale d'acier SP4 de Dunlop- Limited, indiquée dans le tableau, est la suivante: 0.83E'" 6 résistance de roulement - 8,75E" +083 + 66 (E 2 E" dans laquelle E" et 2 ont la signification suivante: *(E') 2 E" désigne le module de perte exprimé ep MPa, et Ex désigne El" le module complexe exprimé en MPa. L'expression 2 est exprimée2 e TABLEAU C On note sur le tableau C que les pneumatiques essayes ont une bonne combinaison d'accrochage sur sol hu- mide et de résistance de roulement. On considère que la partie d'extrémité de la molécule polymère ayant le cons- tituant riche en styrène contribue essentiellement au bon accrochage sur sol humide et que le reste de la molécule ayant une teneur importante en vinyle et n'ayant pas de constituant riche en styrène, contribue essentiellement à la bonne résistance de roulement. On considère maintenant la production d'autres copolymères selon l'invention, leur formulation dans les compositions élastomères et l'utilisation de ces composi- tions dans la bande de roulement des pneumatiques. Les abréviations utilisées dans-la suite du pré- sent mémoire ont les significations suivantes: S B S/B = styrène = butadiène = mélange de styrène et de butadiène Exemple ne Accrochage sur sol humide Résistance de roulement Frottement au glissement calculée d'après équation 3.1 Comparaisons S-1502 100 100 S-1712 116 101 OEP/LTP 112 115 1. 108 93 2. 105 91 3. 104 90 4. 116 93 6. 105 94 7. 109 92 8. 110 99 9. 108 95 10. 108 95 - 2483432 SBR = ODMB = DEAP = DVB = S-BuLi = "Diglyme"= PS = Mw = R = L = min = BC = copolymère de styrène et de butadiène orthodiméthoxybenzène adipate de diéthyle divinylbenzène sec-butyllithium éther diméthylique de diéthylèneglycol polystyrène poids moléculaire molécule ramifiée molécule linéaire minutes avant couplage Sauf indication contraire, les rapports et pour- centages des exemples qui suivent sont pondéraux. Les exemples 11, 12 et 13 concernent des copoly- mères ayant de petits motifs polystyrène à une ou deux extrémités de la molécule. Les exemples 14 à 15C concernent des copolymères ayant une structure ramifiée. Les exemples 17 à 24 concernent des copolymères ayant des proportions différentes de styrène lié dans la chaîne principale de la molécule. Les expériences 26, 27 et 28 concernent des co- polymères transformés ultérieurement en une forme ramifiée par couplage à l'aide de DEAP. On considère maintenant la production de ces copolymères. Exemple 11 On prépare un copolymère de styrène et de buta- diène avec les ingrédients et dans les conditions indiquées dans le tableau IA qui suit. Le procédé utilisé est le suivant. On introduit 4 000 g de cyclohexane dans un réac- teur d'acier inoxydable de 10 litres. On ajoute ensuite une première charge (1) de monomères et la quantité de ODMB voulue, de façon discontinue, et on porte le contenu à 60 C. On désactive ensuite les impuretés du mélange de solvant et des monomères, capables de réagir avec le sec-butylli- thium, par titrage avec une solution de sec-butyllithium dans le cyclohexane (concentration 100 millimoles/litre). Lorsqu'on a observé une élévation de température de 0,5 C, indiquant que toutes les impuretés pouvant interférer avec la polymérisation ont été désactivées,- on ajoute la solu- tion de sec-butyllithium (33,3 cm3 d'une solution à millimoles/litre dans le cyclohexane) afin de déclen- cher la polymérisation. Après 10 min, on ajoute la seconde charge des monomères (2), suivie immédiatement par une addition con- tinue de monomères sur une période de 25 min. On maintient la température du contenu du réacteur à 60 C par refroi- dissement. Juste après la fin de la première addition con- tinue des monomères, on pompe la seconde addition conti- nue des monomères pendant 25 min. Ensuite, on laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pendant 60 min supplémentaires, et la conversion des monomères a alors dépassé 99,9 %. On ajoute alors 0,5 g de méthanol afin de bloquer la polymérisation. On ajoute 0,5 g de 2,6-di-tert. butylparacrésol qui constitue un agent stabilisant. On sépare le polymère de la solution par coagulation par de la vapeur d'eau. Exemple 12 On exécute à nouveau l'exemple 11, mais on uti- lise une seule charge discontinue des monomères suivie immédiatement, après le déclenchement de la polymérisation, par trois additions continues successives de monomères sur une période de 55 min. Exemple 13 On exécute à nouveau l'exemple 11, mais il y a une troisième addition continue, juste après la fin de la seconde addition continue. Exemples 14, 14A, 15, 16, 16B,-16C et 16D On prépare sept copolymères ramifiés de styrène et de butadiène avec les ingrédients et dans les conditions indiquées dans. le tableau IIA. Le procédé utilisé est celui de l'exemple 12, mais avec seulement deux additions continues et, dans les exemples 14, 14A, 15, 16B, 16C et 16D, on ajoute dans le réacteur, après 90 ou 120 min, un agent de couplage comme indiqué dans le tableau IIA. L'utilisation de l'agent de couplage (0,08 millimole de DEAP ou SnCl4) provoque un couplage partiel (50 % envi- ron) des chaînes copolymères, si bien que le polymère a une structure ramifiée à poids moléculaire multiplié par 4. Dans l'exemple 16, on obtient le couplage ou la ramification à l'aide de DVB dans une troisième étape d'ad- dition. Après le couplage, on ajoute du méthanol et du 2,6-di-tert.butylparacrésol comme décrit dans l'exemple 11. Exemples 17 à 24 On prépare d'autres copolymères- styréne-butadiène avec les ingrédients et dans les conditions indiquées dans les tableaux IIIA et IVA. Le procédé est celui de l'exemple 11, mais il n'y a qu'une seule charge monomère ajoutée de façon discontinue et une seule charge monomère continue. Exemple 25 Cet exemple n'est pas exécuté. Exemples 26, 27 et 28 On prépare trois copolymères supplémentaires de styrène et de butadiène, avec les ingrédients et dans les conditions indiquées dans le tableau VA. Les procédés uti- lisés sont les suivants. Exemple 26 Tronçon initial Quantité:5 % du polymère au total Rapport styrène/butadiène 90/10 Chaîne principale Quantité: 95 % du polymère total Rapport styrène/butadiène 19,5/80,5 On introduit, dans un réacteur d'acier inoxydable de 10 litres de capacité, 4 000 g de cyclohexane, 45 g de styrène, 5 g de butadiène et 2,25 g de ODMB. On porte le contenu à 60 C par chauffage extérieur du réacteur. En- suite, on déclenche la polymérisation des monomères par addition de 66,6 cm3 d'une solution de S-BuLi dans le cy- clohexane à une concentration de 100 millimoles/litre. Apres une polymérisation de 30 min pendant laquelle tous les monomères pratiquement se sont transformés en copoly- mèresde styrène et de butadiène, on ajoute un mélange de g de styrène et 765 g de butadiène en 20 min. Pendant cette addition, la température du contenu du réacteur est maintenue à 60 C. Après l'addition des monomères, la réac- tion de polymérisation se poursuit pendant 60 min supplé- mentaires à 60 C et on ajoute alors 0,30 g de DEAP afin de coupler les chaînes polymères linéaires existantes sous forme d'un polymère à structure radiale. On ajoute ensuite 0,5 g de 2,6-di-tert.butylparacrésol constituant un agent stabilisant, et on sépare le copolymère de la solution par coagulation à la vapeur d'eau et séchage. Les caractéris- tique du polymère figurent dans le tableau VB. Exemple 28 Tronçon initial Quantité: 2 % du polymère au total Chaîne principale Rapport styrène/butadiène 40/60 Quantité: 98 % du polymère au total Rapport styrène/butadiène 22,7/77,3. On introduit dans le réacteur de l'exemple 26 4 000 g de cyclohexane, 8 g de styrène, 12 g de butadiène et 2,25 g de ODMB. On polymérise les monomères à 60 C par addition de 66,6 cm3 de solution de S.BuLi dans le cyclo- hexane, à raison de 100 millimoles/litre. Apres 30 min, on introduit un mélange de 222 g de styrène et 758 g de buta- diène dans la zone réactionnelle, en 20 min. Ensuite, on suit le même procédé que dans l'exemple 26. Les caracté- ristiques du polymère sont aussi indiquées dans le tableau VB. Exemple 27 Tronçon initial Chaîne principale Quantité: 5 % du polymère au total Rapport styrène/butadiène 40/60 Quantité: 95 % du polymère au total Rapport styrène/butadiène 40/60 et 22,1/77,9. On introduit dans le réacteur de l'exemple 26 4 000 g de cyclohexane, 20 g de styrène, 30 g de butadiène et 2,25 g de ODMB. On déclenche la polymérisation par addi- tion de 66,6 cm3 de solution de S-BuLi dans le cyclohexane à raison de 100 millimoles/litre. Apres 30 min, on intro- duit un mélange de 210 g de styrène et 740 g de butadiène dans la zone réactionnelle, en 20 min. On suit ensuite le même procédé que dans l'exemple 26. Les caractéristiques du polymère figurent dans le tableau VB. TABLEAU IA Chargement discontinu. Chargement continu ere. e e Exemple Echantillon Monomère Agent modifi- BuLi 1ere 2 3 Conditions n n cateur, ppm mmol Addition Addition Addition de polymé- de la charge risation totale . _ WB 223/224 WB 225/226 WB 231/232 1) 16,7 g S après 10 min 2) 48,3 g S/B rapport 11,7/88,3 48,3 g S/B rapport 11,7/88,3 1) 16,7 g S après 10 min 2) 46,6 g S/B rapport 8,4/91,6, ODMB 450 ODMB 450 ODMB 3,33 3,33 3,33 435 g S/B rapport 11,7/88,3 en 25 min 435 g S/B rapport 11,7/88,3 en 25 min 420 g S/B rapport 8,4/91,6 en 25' min 500 g S/B rapport 31/69 en 25 min 500 g S/B rapport *31/69 en 25 min 500 g S/B rapport 31/69 en 25 min 16,79 S en 5 min 16,79 S en 5 min __ __ __ __ J.s J LL 4 min C min Oc min C Résultatsde la polymérisation Solvant: cyclohexane, 4 000 g Teneur finale en matières solides: 20 % en poids Quantité de polymère: 1 000 g Co u4N r.) TABLEAU IIA Chargement discontinu h c Chargement continu Exemple Monomère Agent modiBuLi 1ere 2e 3e Conditions Agent de n ficateur, ppmn mmol Addition Addition Addition de polymé- couplage de la charge risation mmol totale 14 150 g S/B 450 ODMB 3,33 350 g S/B 500 g S/B 90 min DEAP rapport 15/85 rapport' 15/85 rapport 31/69 60 C en 25 min en 25 min 14A 150 g S/B 150 3, 5 350 g S/B 500 g S/B 90 min DEAP rapport 15/85"Diglyme"'! rapport 15/85 rapport 31/69 50 C en 25 min en 25 minx 150 g S/B 450 ODMB 5,5 350 g S/B 500 g S/B 90 min SnCl4 rapport 15/85 rapport 15/85 rapport 31/69 60 C en 25 min en 25 min 16 1.50 g S/B 450 ODMB 3,33 350 g S/B 500 g S/B 3,33 mmol 120 min - rapport 15./85 rapport 15/85 rapport 31/69 DVB 60 C en 25 rmin en 25 min 16B 23 g S 450 ODMB 8,0 900 g S/B 77 g B 120 min DEAP rapport 23/77 en 20 min 60 C en 80 min 16C 94,3 g S 150 6,7 après 5 min 70 g B 100 min DEAP , 0 g B "Diglyme" 830 g S/B en 35.min 50 C rapport 16,3/83,7 en 40 min 16D 23,0 g S 450 ODMB 6,7 après 1 min 73,2 g B 120 min DEAP 3,8 g B 900 g S/B en 30 min 60 C . rapport 23/77 " en 80 min Teneur finale en matières solides: 20 % en poids Résultats de la polymérisation Solvant: cyclohexane, 4 000 g Quantité de polymère 1 000 g O w ro TABLEAU IIIA Chargement discontinu Chargement continu Exemple Echantillon Monomère Agent modifi- BuLi 1ere 2e 3e Conditions n n cateur, ppm mmol Addition Addition Addition de polymé- de la charge risation totale 17 D 250/251 900 g S/B 450 ODMB 3,33 Après 15min - - 120 min rapport 100 g S/B 60 C 22,1/77,9 rapport 31/69 en 15 min 18 D 252/253 900 g S/B 450 ODMB 3,33 après 15 min - - 120 min rapport 100 g S/B 60 C 16,6/83,4 rapport 31/69' en 15 min 19 D 255/256 900 g S/B 450 ODMB 3,33 après 15 min - - 120 min rapport 100 g S/B 60 C 6,6/93,4 rapport 31/69 en 15 min D 257/259 900 g butadiène 450 ODMB 3,33 après 15 min - 120 min g S/B rapport 31/69 en 15 min Résultats de la polymérisation Solvant: cyclohexane, 4 000 g. Teneur finale en matières solides: 20 % Quantité de polymère: 1 000 g en poids w w co TABLEAU IVA Chargement discontinu Chargement continu Exemple Echantillon Monomère Agent modifi- BuLi 1ere 2e Conditions n n cateur, ppm mmol Addition Addition de polymé- de la charge risation totale 21 WB 236/237 100 g S/B 450 3,33 après 1 min après 21 min 120 min . rapport 15/85 400 g S/B 500 g S/B 600 C rapport 15/85 rapport 31/69 en 20 min en 25 min 22 WB 242/243 100 g S/B 450 3,33 après 1 min après 21 min 120 min rapport 10/90 400 g S/B 500 g S/B 60 C I rapport 10/90 rapport 36/64 en 20 min en 25 min 23 WB 244/245 100 g S/B 450 3,33 après 1 min après 21 min 160 min rapport 5/95 400 g S/B 500 g S/B 60 C rapport 5/95 rapport 41/59 en 20 min en 25 min 24 WB 246/247 100 g S/B 450 3,33 apres 1 min après 21 min 120 min rapport 0/100 400 g S/B 500 g S/B 60 C rapport 0/100 rapport 46/54 en 20 min en 25 min Résultats de la polymérisation Solvant: cyclohexane 4 000 g Teneur finale en matières solides: 20 % en poids Quantité de polymère: 1 000 g w co N oo wA i uN Ns. TABLEAU VA Résultats de la polymérisation Solvant lere étape: cyclohexane 2,340 kg Solvant 2e étape cyclohexane 2,340 kg Teheur finale en matières solides: 19 % en Quantité de polymère: 1 100 g poids 1e étape2e étape Chargement discontinu Chargement continu Conditions de polymné- risation ODMB ODMB (agent modi- (agent modi- Temps min temp. C monomère ficateur) ficateur) Exemple et Styrène Buta- ppm de sec. ppm de I Styrène Buta- lere 2e 1ere 2e échantillon diène charge BuLi charge diène étape étape étapeétape no totale mmol totale .., 26 49,5 5,5 450 7,33 450 204 842 30 60 50 50 (D 292/293) 27 8,8 13,2 450 7,33 450 244 '847 30 60 50 50 (PS 241) 28 22 33 450 7,33 450 231 814 30 60 50 50 (PS 242) w un co wY. rla / Les tableaux IB, IIB, IIIB, IVB et VB qui sui- vent donnent des résultats importants concernant la struc- ture des copolymères obtenue dans les différents exemples. Dans ces tableaux, la viscosité Mooney corres- pond à la valeur ML 1 + 4, 100 C, les résultats de l'ana- lyse infrarouge sont donnés en pourcentages pondéraux, et le paramètre Q a la définition Q = Mw/Mn. TABLEAU IB Analyse CPG Analyse infrarouge App x 103 partie butadiène Exemple Echantillon Pic Mw Mn Mw/Mn vinyle cis trans Styrène Mooney n n 11 WB 223/224 450 453 252 1,80 46 19 35 24,6 106 12 WB 225/226 390 377 220 1,72 46 19,35 23,9 90 13 WB 231/232 400 383 248 1,55 49 15 36 24,3 98 w -J rQ co 4. 04! N1 TABLEAU IIB 4o 4A! 1;4' Analyse CPG i l Anal se.G 3Analyse infrarouge App x 10 partie butadiène Exemple Echantillon Agent modi- Structure Pic Mw Mn Mw/Mn Couplage Vinyle Cis Trans Sty- Mooney n n ficateur de de chaîne BC % rène structure 14 GM 38/40/41 ODMB B/DEAP 510 695, 379 1,83 19 46 19 35 23,7 108 14A GM 43/46/47 Diglyme" B/DEAP 450 736 210 3,5 30 70 10 20 22,8 114 PS 210/211 ODMB B/SnCl 325 612 256 2,38 35 50 17 33 24,1 94 16 PS 208/209 ODMB B/DVB 460 558 252 2,21 10 50 17 33 24,8 119 16B WRC 5801 ODMB B/DEAP 190 441 147 3-,01 56 47 18.35,24,9 56 16C PS 214/216 'Diglyme" B/DEAP 320 626 139 4,5 42 66 11 23 22,9 78 16D WRC 5802 ODMB B/DEAP 183 432 278 1,55 63 47 17 36 24,8 47 TABLEAU IIIB l f Analyse CPG Analyse infrarouge App x 103' partie butadiène Exemple Echantillon Pic Mw Mn Mw/Mn Vinyle Cis Trans Styrène Mooney na no I __ __ __ __ _ _ _ _ _e 17 D 250/251 410 403 258 1,56 48 17 35 24,7 98 18 D 252/253 470 522 314 1,66 48 17 35 20,1 100 19 D 255/256 460 458 313 1,47 49 17 34 10,2 102 D 257/259 490 503 308 1,63 51 17 32 3,4 110 __ _ _ _. v__ _ _ _ _ _ _._ _i _ _ _____ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 11 L. -o1 o0 u4. L4 1 (A TABLEAU IVB l Analyse CPG Analyse infrarouge t App x 103 partie butadiène Exemple Echantillon Pic Mw iMn Mw/Mn Vinyle Cis { Trans Styrène Money n0 OFn Vnl i rn trn oe n n o 21 WB 236-237 500 503,3 323,2 1,56 48 17 35 25,4 107 I22 WB 242/243 440 433,3 282,7 1,53 47 17 36 26,1 114 23 WB 244-245 470 473,9 285,0 1,66 48 17 35 24,7 110 24 WB 246-247 500 498,5 318,0 1,57 47 19 ' 34 24,6 104 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _4 o on CD' 4. w! 1r1i TABLEAU VB Partie initiale du polymère Chaine principale (tronçon initial) Teneur glo- Exemple et Quantité par Rapport pondérai Quantité par Bapport pondérai bale en échantillon rapport à la styrène/butadiène rapport à la styrène/butadiène styrène % n totalité du totalité du (analyse polymère % polymère % infrarouge) (D 292/293) 5 90/10 95 19,5/80,5 23,5 27 (PS 241) 5 40/60 95 22,1/77,9 23,2 28 (PS 242) 2 40/60 98 22,7/77,3 23,1 __ _ _ _ _ _ __I_ _ _ _ 1-e 3%>3 Co o w1 TABLEAU VB (suite) CARACTERISTIQUE DES POLYMERES DE STYRENE-BUTADIENE Structure de la partie buta- Analyse CPG ldiénique du copolyLère pic apparent Mw x 103 Exemple et 1,2 Cis 1,4 Trans 1,4 BC CE M M Mw/Mn Viscocité échantillon N Mooney no n (D 292/293) 50,9 13,6 35,5 230 76 535 271 1,97 74 27 (PS 241) 50,6 15,7 33,7 219 66 524 262 2,00 66 28 (PS 242) 52,5 13,6 33,9 211 70 555 262 2,12 65 _ _ _ _ _ l_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C. M P. Co (A, 1 ta 1 r-J La cinétique des réactions mise en oeuvre au cours des différents procédés des exemples Il et sui- vants permet la formation de graphiques indiquant la variation de la quantité différentielle de styrène, en pourcentages,dans la partie de molecule de copolymère, en fonction de la conversion des monomères, en pourcen- tage (correspondant à la dimension des molécules de po- lymère, en pourcentages). Ainsi, par exemple,. les figures et 11 ne représentent pas le motif polystyrène présent * à une extrémité de la molécule. Ces graphiques sont re- présentés de manière qu'ils correspondent aux exemples de la façon suivante: la figure 10 correspond aux exemples 11 et 12, la figure 11 à l'exemple 13, la figure 12 aux exemples 14, 14A, 15 et 16, la figure 13 à l'exemple 16B, la figure 14 à l'exemple 16C, la figure à l'exemple 16D, les figures 16 à 23 aux exemples 17 à 24, les figures 24 à 26 aux exemples 26 à 28, la figure 27 aux exemples 35 et 36, et-la figure 28à- l'exemple 37. Par exemple, si l'on considère l'exemple 17 et la figure 16 correspondante, on note que la molecule du polymère de L'exemple 17 peut être considérée comme formée de deux parties, une première partie ou chaîne principale formant 90 % environ de la molécule, dans laquelle la teneur en styrène s'élève de 17 % à une pre- mière extrémité (extrémité initiale) à 30 % à l'extré- mité de la première partie, et un second tronçon formant les 10 % restants environ de la molécule. Ce dernier tronçon a une partie ou un constituant riche en styrène dans lequel la teneur en styrène augmente rapidement d'environ 30 % pour une conversion de 90 % des monomères, vers 100 % de conversion, la teneur en styrène à l'extré- mité de la partie terminale (correspondant à la fin de la production du polymère) étant de 97 %. Les différentes valeurs des dimensions des tronçons de molécule et des teneurs différentielles en styrène peuvent être obtenues par lecture des figures - comme indiqué précédemment. Sur chaque figure on-a re- présenté une première valeur de seuil T à une première extrémité d'une partie du graphique correspondant à 5 % de conversion des monomères, et une seconde valeur maxi- male M à l'intérieur de la partie de 5 %. Sur toutes les figures, sauf les figures 14, 24, 25 et 26, cette partie de 5 % est comprise entre 0 et 5 % ou entre 95 et 100 % de conversion; sur la figure 14, cette partie est com- prise entre 2,5 et 7,5 %, et sur la figure 26, elle est comprise entre 0, 5 et 5,5 %. Sur la figure 25, on n'a représenté qu'une partie de 2,5 % de conversion. Sur toutes les figures, sauf la figure 25, la partie termi- nale de 5 % de conversion est divisée en deux zones de 2,5 % de conversion, indiquant la variation de la teneur différentielle en styrène- dans.les deux zones. Dans tous- les cas (y compris sur la figure 25), la teneur en styrène augmente de plus de 14 %. Il faut noter que les figures représentent la seule teneur différentielle en styrène du copolymère; lorsqu'il existe un constituant polystyrène, il n'est pas représenté sur la figure. Sur la figure 14, le trait hori- zontal à 94 % de styrène représente le copolymère. -Comme l'indiquent clairement les figures, la référence à certains pourcentages de "longueur de molécule" correspond au chiffre correspondant de conversion des mono- mères, mais il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur. On note sur les tableaux que la teneur en vinyle (c'est-à-dire la quantité de constituant butadiène du po- lymère qui s'est polymérisàen position 1,2) est toujours au moins égale à 30 %, la plupart des valeurs étant com- prisesentre 40 et 50 % et notamment entre 45 et 50 %. La teneur en styrène de la plupart des polymères est comprise entre 20 et 30 %, surtout entre 25 et 30 %, bien que cer- -35 taines valeurs soient de l'ordre de 10 % ou moins et cer- taines dépassent 50 %. En général, la plupart des valeurs sont au moins égales à 30 %. On met chacun des copolymères sous forme d'une composition élastomère ayant dans tous les cas la compo- sition suivante. Parties en poids Copolymère 100 Soufre 1,75 Accélérateur CBS (sulphénamide de cyclohexylbenzothiazyle) 1 Noir de carbone N 375 50 Antioxydant BLE 75 2 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1 On vulcanise les compositions élastomères à C pendant 60 min à l'autoclave en présence de vapeur d'eau, avec une montée en température de 15 min. On essaie les compositions élastomères afin de déterminer les propriétés d'accrochage sur sol humide formées par la surface d'une route. Chacune des compo- sitions est étulisée sous forme du mélange de la bande de roulement d'exemple de bandages pneumatiques du type 2,25-8 (5,7-20,3 cm). Ces pneumatiques sont soumis aux essais suivants destinés à déterminer l'accrochage sur sol humide. L'accrochage sur la surface d'une route "Delugrip" est mesuré avec une machine à tambour interne à vitesse variable, décrite dans l'article de G. Lees et A.R. Williams, Journal of the Institute of the Rubber Industry. vol. 8, n 3, juin 1974. Les mesures de cet accrochage sont réalisées pour le frottement de glissement d'une roue bloquée. On mesure la résistance de roulement sur une ma- chine rotative de perte de puissance. Les résultats obtenus figurent dans le tableau D. TABLEAU D Exemple Accrochage sur sol * Résistance de roulement no humide - (calculée suivant l'équa- (frottement au tion 3-1) glissement) Comparaison S-1502 100 100 Invention il 118 99 12 118 99 13 -112 100 14 - - 14A 115 102 101 98 16 100 99 16B 108 101 16C 110 103 17 116 99 18 106 97 19 101 98 94 97 21 119 98 22 119 100 23 117,99 24 113 98 26 113 95 27 111 93 28 1i'0 96 On note dans le tableau D que les pneumatiques essayés ont une bonne combinaison d'accrochage sur sol humide et de résistance de roulement. On considère que le ou les tronçons initial et/ou termninal de la molécule polymère ayant le constituant riche-en styrène contribuent essentiellement au bon accrochage sur sol humide et que le reste de la molécule, ayant une teneur notable en vinyle et ne contenant pas de constituant riche en styrène, con- tribue essentiellement à la bonne résistance de roulement. Les exemples 29 à 34 qui suivent illustrent l'invention et, sauf indication contraire, les proportions des ingrédients dans les compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux. Les compositions des exemples 29_à 31 contien- nent, comme ingrédient polymère, des copolymères styrène- butadiène formés en solution, appelés copolymères J et K. La teneur en styrène lié, la teneur en vinyle (exprimées en pourcentages pondéraux de la teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont indiqués dans le tableau qui suit, et les deux copolymères- sont des poly- mères de structure linéaire. Copolymère Teneur en Teneur en Poids moléculaire styrène vinyle - 3 (% IR) (% IR) x 10 J 23 33 450 K 24,8 30 429 La partie des copolymères dans laquelle le buta- diène a réagi par polymérisation 1,4 à tête contre queue est déterminée comme ayant essentiellement une configura- tion trans. Les poids moléculaires indiqués dans le ta- bleau sont les poids moléculaires maximaux obtenus par chromatographie sur gel, à l'aide de polystyrène qui cons- titue une référence de comparaison. Les compositions élastomères selon l'invention, convenant comme bande de roulement de pneumatique, sont obtenues par mélange avec les ingrédients suivants et par vulcanisation pendant 40 min à 140 C, à l'autoclave en présence de vapeur d'eau. Ingrédients Exemple n 29 30 31 Copolymère J 100,00 Copolymère K 100,00 72,50 Huile "Dutrex" 729 27,50 Soufre 1,75 1,75 -1,75 Acide stéarique 1,00 -1,00 1,00 Ingrédients Exemple n 29 30 31 Oxyde de zinc 3,00 3,00 3,00 BLE à 75 % 2,00 2,00 2,00 Accélérateur C.B.S. i;00 1,00 - Accélérateur M.B.S. - - 1,00 Noir de carbone N 375 50,00 50,00 50,00 Les compositions des exemples 32 34 contien- nent chacune, comme ingredient polymère, un copolymère styrène-butadi-ène formé en solution, appelé copolymère A, B ou C respectivement. La teneur en styrène lié, la teneur en vinyle (exprimées en pourcentages du poids de teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont indiqués dans le tableau qui suit, tous ces polymères ayant une structure linéaire. Copolymère Teneur en Teneur en Poids moléculaire styrène vinyle x (% IR) (% IR) A 22 67 480 B 25 52 480 C 24,7 47 427 La partie des copolymères dans laquelle le buta- diène a réagi par polymérisation 1,4 du type tête contre queue est déterminée comme ayant essentiellement une confi- guration trans. Les poids moléculaires indiqués dans le ta- bleau sont des poids maximaux obtenus par chromatographie sur gel, le polystyrène constituant une référence de com- paraison. On obtient trois compositions élastomères selon l'invention convenant comme bande de roulement de pneuma- tiques, par mélange des ingrédients suivants et par vul- canisation pendant 40 min à 140 C, à l'autoclave en pré- sence de vapeur d'eau.- Ingrédients ,00 Copolymère A Copolymère B Copolymère C Soufre Acide stéarique Oxyde de zinc BLE à 75 % Un 14-cr i yC n..q 1,75 1,00 3,00 2,00 1. 00 Exemple n ,00 - 1,75 - 1,00 3,00 2,00 1.00 Accélérateur M.B.S. - - 1,00 Noir de carbone N 375 50,00 50,00 50,00- On constate que les compositions des exemples 29 à 34 ont une combinaison avantageuse d'accrochage sur sol humide et de résistance de roulement comme indiqué dans le tableau E qui suit. TABLEAU E Exemple Accrochage sur sol Résistance de roulement n humide (calculée suivant l'équa (frottement au tion 3-1) glissement) S-1502 (comparaison) 30 -100 Exemples 35, 36 et 37 On prépare plusieurs autres copolymères dans les conditions indiquées dans le tableau VIA, et les pro- priétés figurent dans le tableau VIB. Dans les expériences et 36, on utilise de l'isoprène de manière qu'il poly- mérise presque entièrement dans la partie terminale du co- polymère, cet exemple indiquant l'utilisation d'un second hydrocarbure diénique conjugué avec le butadiène. ,00 1,75 1,00 3,00 2,00 [- Les copolymères des exemples 35 et 36 sont des polymères à tronçon initial et la nature du tronçon est déterminée essentiellement par la charge introduite de façon discontinue. Dans l'exemple 35, le constituant dié- nique de la charge discontinue est formé pour moitié de butadiène et pour moitié d'isoprène si bien que le tronçon a une teneur importante en isoprène; dans l'exemple 36, le constituant diénique discontinu est entièrement formé d'isoprène si bien que le tronçon ne contient pratiquement pas de butadiène. Dans l'exemple 37, comme dans les exemples 35 et 36, l'addition des monomères après le début de la réaction est réalisée de façon continue. TABLEAU VIA Polymérisation en solution de SBR Charge discontinue de polymère: 40,0 kg Solvant: cyclohexane Teneur en matières solides: 20,0 % en poids Orthodiméthoxybenzène: 450 ppm s-BuLi: 0,267 mole (Mw, déterminé avant couplage par ciné- tique: 150 000) Température de polymérisation: 55-60 C Agent de couplage: adipate de diméthyle Temps de couplage: 15 min Temps total de polymérisation: 120 min Réacteur R 260/350 litres de capacité nominale d'échantillon 10802 10803 10804 Conditions 35 36 36 Chargement discontinu Butadiène, kg - 0,077 - 0,45 Isoprène, kg 0,077 0,154 - Styrène, kg 0,92 0,92 2,76 1ere addition continue Butadiène, kg -27,57 27,27 Isoprène, kg _ 6,89 - Styrène, kg 8,28 2,07 6,44 Temps d'addition, min 80 20 80 2e addition continue Butadiène, kg 3,08 10,68 3,08 Isoprène, kg _ _ _ Styrène, kg - 6, 21 Temps d'addition, min 20 60 20 3e addition continue Butadiène, kg en 20 min 3,08 TABLEAU VIB Analyse CPG Analyse infrarouge Partie buta- di.énique -3 Exemple EchantillonPic MW x 10 CE Mw _3 Mn _3Q Styrène1, 1,4 1,4 Mooney n n app. AC % xlO 1 x% % transcis BC % % 10802 220 585 57 402 215 1,88 23,947,7 29,722,6 44 36 10803 370 1100 51 506 260 1,96 24,240,5 26,433,2 73 37 10804 235 600 56 420 250 1,68 25,448,3 28,8 23,0 60 uit t-, r*Js Co U4 Les copolymères des exemples 35 à 37 sont uti- lisés dans la bande de roulement de pneumatiques de dimen- sions normales (155 SR13 SP4), et on détermine leur accro- chage sur sol humide et.leur résistance de roulement de la manière suivante: accrochage sur sol humide: utilisation de l'installa- tion d'essai à-tambour interne de l'Université de Karlsruhe- résistance de roulement: à l'aide de la machine ro- tative c perte de puissance indiquée précédemment. Les résultats obtenus figurent dans le tableau F. TABLEAU F * Indice d'accrochage sr sol humidstane Risncde sur sol humide 1 cnt t al - Exemple Polymère du n mélange Comparaisons: - S-1502 - S-1712 - OEP/LTP 35 10802 36 10803 37 10804 Crête Virage Moyen culée suivant l'équation 3.1) REVENDICATIONS 1. Copolymère élastomère d'un composé vinylique aromatique et d'un diène conjugué, destiné à former une bande de roulement d'un pneumatique, ledit copolymère étant caractérisé en ce qu'il a une teneur en vinyle au moins égale à 30 % en poids et une teneur différentielle en composé vinylique aromatique telle que, dans l'un au moins de ses tronçons terminaux, la teneur- différentielle présente une augmentation nette et importante vers l'ex- trémité externe du tronçon d'extrémité. 2. Copolymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé vinylique aromatique est le styrène. 3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diène est choisi dans le groupe qui comprend le butadiène et l'isoprène. 4. Copolymère selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le copolymère est un copolymère de styrène et de butadiène. 5. Copolymère élastomère de styrène et de buta- diène, destiné à former la bande de roulement d'un pneu- matique, caractérisé en ce que la teneur différentielle en styrène, exprimée en pourcentage, varie dans une par- tie de la chaîne de copolymère qui ne dépasse pas 5 % (comme déterminé d'après la conversion des monomères) en- tre une première et une seconde valeur, la seconde valeur étant supérieure à la première d'au moins 25 %, ladite partie se trouvant dans un tronçon terminal correspondant à 10 % de la chaîne du copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères). 6. Copolymère selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ladite partie de 5 % est une partie ter- minale de la chaîne du copolymère. - 7. Copolymère selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la teneur différentielle en styrène exprimée en pourcentage varie dans une zone-ne dépassant pas 2,5 %6' de la chaîne du copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères) entre une pre- mière et une seconde valeur, cette dernière étant supé- rieure à la première d'au moins 14 %, ladite zone se trouvant dans une partie terminale de 10 % de la chaîne du copolymère (comme déterminé d'après la conversion des monomères). 8. Copolymére selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la seconde valeur correspond à une conversion des monomères égale à 0 ou 100 %. 9. Copolymère selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formé pratiquement en totalité de styrène et de butadiène. 10. Copolymère selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en styrène lié du copolymère est au moins égale à 10 % en poids. 11. Copolymère selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en vinyle est comprise entre 30 et 60 % en poids. 12. Copolymère selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'il forme un composé linéaire. 13. Copolymère, caractérisé en ce qu'il est obtenu par couplage de deux ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Copolymère selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le couplage est réalisé par un agent té- trafonctionnel de couplage. 15. Copolymère de styrène et de butadiène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé en ce qu'il a une teneur différentielle en styrène variant comme représenté sur l'une quelconque des figures 1 à 28. 16. Procédé de préparation d'un copolymère élastomère selon l'une des revendications 1 et 5, caracté- risé en ce qu'il comprend le traitement d'un mélange du composé vinylique aromatique et du diène conjugué dans des conditions de polymérisation en solution et en pré- sence d'un inducteur, et la formation d'une proportion accrue ou croissante du composé vinylique aromatique à un stade initial ou final-de la réaction de copolymérisa- tion. 17. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que ladite proportion est formée à un stade final de la réaction de copolymérisation, et celle-ci est réalisée jusqu'à conversion pratiquement totale. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la formation de ladite pro- portion comprend l'utilisation d'un agent modificateur de structure favorisant la polymérisation en 1,2 du diène conjugué au détriment de la polymérisation en 1,4 ou au- tre en alpha-omega. 19. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 16 à 18, caractérisé en ce que la formation de ladite proportion comprend l'introduction dans la zone réactionnelle d'un excès de composévinylique aromatique à un stade initial ou final de la réaction de copolyméri- sation. 20. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que ladite introduction est effectuée de façon continue. 21. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que ledit excès est introduit avant le début de la réaction. 22. Composition élastomère non vulcanisée, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un copoly- mère élastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 avec des ingrédients destinés à former un mélange pouvant être vulcanisé. 23. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il com- porte une bande de roulement formée par vulcanisation d'une composition élastomère selon la revendication 22. 24. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il com- porte une bande de roulement contenant un copolymère selon l'une quelconque des revendications.1 à 15, ayant subi une vulcanisation.