FR 2476098 A1 19810821 FR 8101078 A 19810121 i.- 2476098 L'invention concerne de nouveaux monomères réticulables à base d'ester méthacrylique et contenant des groupes ammonium quaternaire, solubles à l'eau, et leur synthèse: elle concerne en particulier l'utilisation de ces produits dans la fabrication de polymères ou résines échangeuses d'anions utilisant un système solvant aqueux. La technique habituelle pour la production de polymères échangeurs d'ions comprend la polymérisation d'un agent réticulant non-ionique, non-soluble à l'eau, tel que, par exemple, le divinylbenzène, avec un monomère tel que le chlorure de vinylbenzyle, dans un solvant non-aqueux, tel que le diéthyl- benzène. Le polymère solide obtenu, sous forme de feuille ou membrane, par exemple, est équilibré ou lavé plusieurs fois avec un solvant soluble à l'eau tel que le méthanol, de façon à éliminer et remplacer le solvant diéthylbenzène qui est hydrophobe. Si l'on désire obtenir des échangeurs d'anions, on fait réagir les membranes avec une solution aqueuse d'une amine telle que la triméthylamine, pour former des groupes chlorure d'ammonium quaternaire, qui donnent au polymère ses propriétés énergiquement basiques d'échange d'ions. De plus, les monomères employés sont insolubles à l'eau et la réaction de polyméri- sation s'effectue dans un système solvant non-aqueux. Il est alors nécessaire de remplacer les solvants dérivés du pétrole qui se trouvent dans le polymère par un solvant aqueux: cela soulève un problème d'évacuation avec perte des solvants organiques. L'invention représente un perfectionnement sur le procédé de la -technique antérieures, obtenu en réalisant des monomères solubles à l'eau polymérisés dans un système solvant aqueux, en employant un agent réticulant ioniquement actif. On prépare ainsi des membranes polymères échangeuses d'ions possédant d'importantes capacités d'échange d'ions et une faible résistance électrique. De plus l'étape de polymérisation exige moins de temps et des températures de polymérisation plus basses ce qui donne une nette économie d'énergie. On supprime aussi de cette façon la dépense en solvants dérivés du pétrole et le problème de leur élimination. Les polymères ainsi obtenus peuvent être utilisés dans une cellule électrochimique comprenant des chambres destinées à contenir des liquides, définies par des 2.- membranes perméables aux ions, et possédant des électrodes ter- minales pour le passage d'un courant continu dans ces chambres à travers les membranes, caractérisée en ce qu'au moins certaines des membranes sont constituées par celles du type sélectif pour les anions suivant l'invention. L'invention comprend les produits de la réaction d'un mélange de méthacrylate de glycidyle (GMA), de méthacrylate de dimétylaminoéthyle (DMAEMA) et d'une solution aqueuse d'un acide. 19 Le GMA est un ester monomère de méthacry- late, fonctionnel, limpide, incolore, contenant un groupement vinyl, et est soluble dans la plupart des solvants organiques mais non dans l'eau. L'invention envisage, dans le sens large, l'utilisation d'esters glycicyliques des acides acrylique, méthacrylique et crotonique, bien que l'ester méthacrylique GMA soit le plus recommandé. Le DMAEMA et un ester méthacrylate ionogène contenant un groupe vinyle et un groupe amine tertiaire. C'est un liquide limpide relativement nonvolatif, qui est très soluble dans l'eau et dans les solvants organiques courants. On a aussi envisagé suivant l'invention d'utiliser d'autres monomères éthénoides contenant des groupes acryliques ou méthacryliques, acrylamide de diméthylaminopropyl, méthacrylate de diéthylamino- éthyl et acrylate de diméthylaminoéthyle, le DMAEMA étant le plus recommandé. Le produit de la réaction est un monomère réticulant (WSXL), ionique, homogène, soluble à l'eau. On a constaté que cette réaction demande absolument l'utilisation d'un acide aqueux, ce qui est une découverte inattendue: autrement le produit ainsi formé est un gel et n'est pas soluble à l'eau. Comme acide on utilisera de préférence un acide d'halo- gène, le HC1 étant le plus recommandé. Le monomère réticulant soluble à l'eau peut être obtenu par synthèse en utilisant un large éventail de rapports entre le GMA et le DMAEMA, mais si l'on se propose d'utiliser le monomère réticulant obtenu pour fabriquer ensuite des polymères échangeurs d'ions, il est préférable que le GMA présente environ 35 à 45 % en poids du monomère réticulant. L'invention comprend en outre l'utilisa- tion du monomère réticulant pour la fabrication de polymères échangeurs d'anions spécialement sous la forme de feuille ou de i 3.- membrane pour l'utilisation dans des appareils d'électro-dyalyse employés dans ltopération qui consiste à modifier la teneur ionique de liquides. Dans l'opération de fabrication de polymères échangeurs d'anions, le monomère (WSXL) rdticulant soluble à l'eau9 contenant par exemple des groupes chlorure d'ammonium quaternaire, est homo-polymérisé en utilisant des températures élevées. En variante, on mélange le monomère WSXL et un initia- teur de polymérisation avec un monomère fonctionnel tel que le DMAEMA et chauffe jusqu'à polymérisation en un polymère anionique solide. Le polymère obtenu contient alors des groupés aminés du type tertiaire en plus des groupes ammonium quater- naire fournis par le monomère WSXL. La capacité d'échanges ioniques du polymère peut être alors accrue en faisant réagir les groupes amine tertiaire faiblement basiques avec un agent d'alcoylation tel que le chlorure de méthyle pour former des groupes chlorure d'ammonium quaternaire fortement basiques. Une classe de composés engendrant des radicaux libres que l'on peut convenablement utiliser comme catalyseurs de polymérisation contient à la fois les peroxydes et les catalyseurs azo. Les catalyseurs azo comprennent, à titre d'exemple, les chlorhydrate de 2,2'-azo-bis (2-amidino- propane), azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-isobutyramide, azo-bis-(, L'=diméthylvaléronitrile), azo-bis-( d -méthyl- butyronitrile), diméthyl-, diéthyl-, ou dibutyl-azo-bis (méthyl- valérate). Les peroxydes catalyseurs comprennent les peroxyde de benzoyle, peroxyde d'hydrogène, persulfate de potassium et autres. Ces composés qui servent d'initiateurs de radicaux libres contiennent un groupe -N=N- (azo), ou un groupe -0-0- (peroxyde) fixé aux atomes de carbone aliphtiques dont au moins un est tertiaire. Une proportion de 0,01 à 2 % en poids du ou des monomères est habituellement suffisante. La polymérisation peut se faire sous un ordre de grandeur de la température de 40 à 1000 C environ, mais l'ordre de grandeur recommandé se situe entre 60 et 80 C. Les modes de préparation recommandés pour les monomères, homopolymères et copolymères de l'invention est illustré en outre par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - On prépare une solution de HC1 en dissol- vant 183 g d'HCl concentré dans 1346 g d'eau. On laisse refroi- 4 2476098 dir cette solution à la température ambiante. A cette solution, on ajoute 765 g du monomère méthacrylate de diméthylamino- éthyle (DMAEMA) répondant à la formule: CH3 0 CH3 CH2 =.C - C - O - CH2 - CH2 - 2 'CH3 et 710 g de monomère méthacrylate de glycidyle (GMA) poly- fonctionnel répondant à la formule: CH O 1H3 0Il CH2 = C - C = O - CH2 -CH -CH2 Après agitation (pendant environ 2 heures à 40 à 50 C), on abandonne le mélange à la température ambiante. La solution limpide, incolore, homogène, ainsi obtenue, d'un monomère (WSXL) bifonctionnel réticulant, ionique, soluble à l'eau contenant deux groupes vinyle (CH2 = C t) résulte de la réaction: GMA + DMAEMA + HC1,... WSXL CH O CH O 13 fi i 3 ii CH2 = C - C - 0 - CH2 - CH - CH2 + CH2 = C - C - 0 - H2 - CH2 - Xo CH N + HC1 (aqueuse) CH o CH 13 Il 1 3 ---CH2 = C - C - - H - CH - CH2 N - CH2 - CH2 - O - OH CH3 c 0 CH I 3 C - C = CH2 EXEMPLE 2 - On mélange la solution de WSXL (et d'azo4nitiateur), préparée comme dans l'exemple 1, avec 765 g de DMAEMA et polymérise en feuilles pour membranes, en utilisant le procédé de l'exemple 1. Les nouveaux poiymères échangeurs d'anions qui résultent de la polymérisation contiennent maintenant un-mélange de groupes amine tertiaire et de groupes chlorure d'ammonium quaternaire et contiennent une pluralité d'unités répondant à la formule de base suivante: CH3 CH H3 * ! i XCH2 c) - t CH2 - C t C=O C=O CH3 C20 - CH2 -CH2 - N 3 'H 2 CH CH 3 c2 HO-CH i CH2 _I Cle CH3 -- CH3 CH C2 cV2 i C=O CH2 - C OCH; 3 - N Test à l'éclatement de Mullen = 9,63 Kg/cm2 Epaisseur = 0,0052 cm Résistivité = 15,5 ohm/cm2 Teneur en eau = 49,7 % Capacité = 1,80 milliéquivalents Cl Au monomère ainsi obtenu, on ajoute 33 g d'un initiateur de polymérisation soluble à l'eau, le chlory- drate de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropane), que l'on peut obtenir auprès de Crescent Chemical Co, de Hauppage, NY, sous la marque V-50. Le monomère (WSXL) réticulant, soluble à l'eau, contenant des groupes chlorure d'ammonium quaternaire est alors versé dans un bac rectangulaire de 28 x 33 cm et de 5 cm de profondeur dans lequel on pose alternativement des plaques de verre et du tissu modacrylique de 0,50 mm d'épaisseur jusqu'à ce qu'on arrive au niveau supérieur du monomère liquide. On place ce bac ainsi garni dans un four à 800 C et chauffe pendant 2 heures. Ce temps écoulé, le monomère s'est transformé en une masse solide. On enlève l'excès de résine du bac, et retire le verre de façon à obtenir des morceaux de tissu de 0,5 mm d'épaisseur entourés et imprégnés de résine polymérisée. Les membranes qu'on en tire ont les propretés suivantes: Test A l'éclatement de Mullen = 9,84 kg/cm2 Epaisseur = 0,054 cm Résistivité = 11,3 ohm/cm2 (0,01 N NaCl) (1000 Hz) 6.- 2476098 Teneur en eau = 49, 3 % Capacité = 2,33 milliéquivalents Clé par g de résine sèche EXEMPLE 3 - On fait réagir les membranes préparées suivant l'exemple 2, pendait 17 heures, à la température ambiante, dans un bain d'alcool méthylique (CH3OH) saturé de chlorure de méthyle (CH3Cl). Ce bain était contenu dans un récipient clos pour éviter que du chlorure de méthyle gazeux s'échappe de l'alcool pendant la réaction. Cette réaction de méthylation augmente la capacité d'échange d'ions du polymère en formant des groupes de chlorure d'ammonium supplémentaires comme suit: Ni>.1CH3 9-I CH3 l \ 2 - N + CH3 C1C3 CH2 CCHCH C3 3 Dans l'équation oi-dessus le symbole représente le polymère de base. On lave les membranes ainsi traitées avec de l'eau et leurs propriétés, que l'on détermine, sont les suivantes: Test à l'éclatement de Mullen = 9, 63 kg/cm Epaisseur = 0,052 cm Résistivité = 11,5 ohm/cm Teneur en eau = 49,7 % Capacité = 2,31 milliéquivalents C16 EXEMPLE 4 - On mélange une solution préparée comme R dans l'exemple 1 avec 1390 g de Sipomer R Q-6-75, monomère méthacrylate cationique, qui est fourni par Alcolac Inc. Baltimore, Maryland. Le Sipomer Q-6-75 est une solution aqueuse à 73 à 77 % du produit de quaternisation de DMAEMA et de clhlorure de méthyle, répondant à la formule CH2=C-(CH3)COO (CH2)2NQ(CH3) 3Cl. On polymérise ensuite le mélange liquide obtenu en membranes échangeuses d'anions comme dans l'exemple 1. Ces membranes présentaient les propriétés suivantes: Test à l'éclatement de Mullen = 9,48 kg/cm2 Epaisseur = 0,063 cm Résistivité = 10 ohm/cm2 ?._ Teneur en eau = 51,7 % Capacité = 2,64 milliéquivalents Cli L'utilisation du sel d'ammonium quater- naire de DMAEMA et de chlorure de méthyle permet de fabriquer directement en une seule étape des membranes anioniques possé- dant sensiblement tous les groupes ammonium quaternaires sans que l'on ait besoin de faire appel à la réaction de méthylation supplémentaire décrite dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 - A une solution de 354 g d'acide acétique glacial dans 2 120 g d'eau, on ajoute 930 g de DMAEMA monomère et 840 g de GMA monomère polyfonctionnel. Après agitation pendant environ deux heures à 40 à 50 C, il se forme une solution incolore, limpide, homogène, d'un monomère bifonctionnel réti- culant, ionique, soluble à l'eau, répondat à la formule: CH O CH O CH 03 Il Il 1 CH2 - C - 0 - CH2 - CH - CH2- N - CH2 -CH2 - O - C - C =CH2 I I OH CH CH3C00Q 3 A ce mélange, on ajoute 42 g d'initiateur V-S0, et polymérise en feuille formant membranes en utilisant le procédé de l'exemple 1. Les membranes obtenues présentaient les propriétés suivantes: Test à l'éclatement de Mullen = 9,14 kg/cm2 Epaisseur = 0,056 cm Résistivité = 8, 6 ohm/cm2 Teneur en eau = 52,1 % Capacité = 2,31 milliéquivalents C16 8.- 2476098 REVENDICATIONS 1.- Composé polymère réticulé, échangeur d'ions, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une pluralité d'unités répétitives répondant à la formule: CH CH 3 1 3 CH2C - C-- CH O-CH2 -CH2 -R 1C0 CH = HO-CH CH -N CH - CH 1 2 2 120CH ! 3 i 3 CH2 H CH2 C=0 CH2 - ? CH N o n est une fraction de O à 0,75 mole de m et R est un élément choisi entre un groupe ammonium quaternaire et un groupe amine tertiaire, X représerVant un anion univalent d'un acide. 2.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ne que X représente un anion univalent de Cl, Br-, I, HSO, N0O, (SOC), et R'COO, o R' représente un groupe alcoyl entre C1 et C6. 3.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe ammonium quaternaire y répond à la formule: CH3 -N -CH3 CH3 -Y o Y est un anion univalent d'un acide. 4.- Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que Y représente un anion univalent de Cl- Br-, I, HSO, N0, (SO=), R'COO o R' représente un groupe alcoyl de Cl à C6. 9.-- 5.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe amine tertiaire répond à la formule R / --N Rv o R'représente un groupe alcoyl de C1 à C6. 6.- Procédé pour la préparation d'un polymère réticulé, échangeur d'ions, contenant des groupes ammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il comprend, (a) la formation d'un-monomère réticulable soluble à l'eau en faisant réagir du méthacrylate de glycidyle, du méthacrylate de diméthylamino-éthyle, et une solution aqueuse d'un acide, (b) le mélange du monomère soluble à l'eau résultant de la phase (a) avec un supplément de méthacrylate de diméthylamino- éthyle et la polymérisation de l'ensemble en une résine échangeuse d'ions solide. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides d'halogènes, les acides carboxyliques et les acides sulfurique et nitrique. 8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on méthyle le polymère obtenu avec un agent d'alcoylation choisi dans le groupe des halogénures de méthyle ou le sulfate de diméthyle. 9.- Procédé seuivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère soluble réticulable, résultat de la phase (a) est mélangé directement avec le produit de la réaction du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec un agent d'alcoylation choisi dans le groupe formé par les halogénures de méthyle, le sulfate de diméthyle et leurs mélanges et polymé- rise ensuite ce mélange en une résine solide contenant des groupes de sel d'ammonium quaternaire fortement basiques. 10.- Cellule électrochimique comprenant des chambres destinées à contenir des liquides, définies par des membranes perméables aux ions, et possédant des électrodes terminales pour le passage d'un courant continu dans ces chambres à travers les membranes, caractérisée en ce qu'au moins certaines des membranes sont constituées par celles du type sélectifs pour les anions suivant l'invention.