FR 2480743 A1 19811023 FR 8107554 A 19810415 - 1 - L'invention concerne la préparation d'acétaldéhyde et d'éthanol par réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au ruthénium. L'acétaldéhyde est un produit chimique commercial très utile, ayant une large variété d'usages, particuliè- rement comme intermédiaire pour la fabrication de produits chimiques commerciaux. L'alcool éthylique est aussi un produit chimique commercial utile et important servant à une large variété d'usages, comprenant celui d'intermediaire chimique, celui de solvant et, chose peut-être plus importante, celui de constituant du "gazohol". La réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène est connue depuis longtemps et peut aboutir à divers produits, selon les conditions de réaction et le type de catalyseur utilisée Le brevet US 3 833 634 décrit la réaction du monoxydde carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au rhodium pour l'obtention d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de glyc6rol de méthanol, d'éthanol, d'acétate de méthyle et d'autres produits. Le brevet FR 2 259 077 décrit la préparation deéthanol à partir de monoxyde de carbone et d'hydrcgênep avec utilisation du rhodium sur gel de silice coaime catalyseur, entre 300 et 350 C et à une pression de 6,9 à 17,2 MPa. Le brevet DE 2 644 185 décrit la conversion du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en hydrocarbures au moyen de Ru3(CO)12 dans le tétrahydrofurane comme solvant. L'utilisation du même catalyseur carbonylruthénium sur des supports solides, pour l'obtention d'hydrocarburesp est décrite dans J.AeC.S. 100, 2590 (1978). La conversion du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en méthanol et formiate de méthyle en présence d'amas de carbonylruthénium est décrite dans ACS/CSJ Chemical Congress Abstracts, INORG. 428 (1979). On a établi maintenant que la réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de certains catalyseurs au ruthénium choisis donne des produits - 2 - oxygénés en C2, à savoir l'acétaldéhyde et l'éthanol. La réaction se déroule apparemment en plusieurs stades, l'acétaldéhyde étant le produit prédominant aux stades précoces, tandis que l'éthanol prédomine aux stades tardifs, de sorte que le procédé peut donner naissance à l'un ou à l'autre produit ou à des mélanges de ces produits, que l'on peut facilement séparer, par exemple par fractionnement. Ainsi, en réglant les paramètres de réaction, on peut diriger le processus pour favoriser l'un ou l'autre produit, comme on le désire. Le méthanol est le principal sous-produit obtenu dans le présent procédé. Si on le désire, on peut conduire le procédé global de l'invention en des stades séparés, le stade initial aboutissant à la formation d'acétaldéhyde comme produit principal et le stade final à la formation d'éthanol comme produit principal. Etant donné les résultats très désirables que l'on obtient selon l'invention, le procédé se prête particuliè- rement à la fabrication commerciale d'acétaldéhyde et d'éthanol, non seulement du point de vue des rendements notables de produits mais aussi de la facilité avec laquelle on peut les récupérer en les séparant, par exemple par distillation fractionnée, du méthanol formé conjointement. La facilité de récupération est extrêmement importante, puisqu'elle permet de séparer les produits du mélange réactionnel, même dans les opérations o le méthanol peut se former comme produit principal. Ainsi, par exemple, même lorsque l'acétaldéhyde est présent en quantités correspondant à environ 10 mole % du mélange de produits de réaction et même moins, la facilité de séparation permet la récupération de l'aldéhyde. L'acétaldéhyde est aussi obtenu avec une pureté élevée. Habituellement, on peut utiliser tel quel le mélange de réaction du premier stade dans la réaction de deuxième stade, pour obtenir de l'éthanol par réduction -3- de 1 'acétaldéhyde. Les résultats obtenus selon l'invention sont en fait tout à fait surprenants et totalement inattendus. En particulier, il est connu que les complexes carbonylruthé- nium catalysent la réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en formant seulement des produits à un seul atome de carbone comme le méthanol, le méthane et le formiate de méthyle. En outre, dans Ies conditions de réaction relativement modérées que l'on utilise dans le présent procédé, en particulier aux températures de réaction modérée, le carbonylruthénium Ru3(CO)12 ne forme que peu ou pas du tout de produits oxygénés en C2 de l'invention. Aussi, les résultats obtenus avec les présents catalyseurs ne sont pas évidents, étant donne, en particulier, les conversions élevées et la spécificité du procédé pour la formation de produits oxygénés à 2 atomes de carbone. On met en oeuvre le procédé de l'invention en mettant en contact le monoxyde de carbone et 1 'hydrogène en présence de certains catalyseurs au ruthénium dans un solvant approprié, à température élevée et à pression suratmosphérique. Les principaux produits de la réaction sont l'acétaldéhyde et l'éthanol, le principal sous-produit étant le méthanol. Le mode de contact n'est pas critique, étant donné que l'on peut utiliser tous les divers modes opératoires normalement employés dans ce type de réaction, du moment qu'un contact efficace gaz-liquide est assurée Ainsi, on peut pratiquer le procédé en mettant en contact le catalyseur au ruthénium dans un solvant de réaction avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans les conditions choisies. Lorsque c'est approprié, on peut utiliser un fonctionnement en phase ruisselante. Etant donné que le présent procédé est en deux stades, la mise en oeuvre peut prendre plusieurs formes pour l'obtention d'éthanol. On peut réaliser la réaction en laissant les deux stades se dérouler consécutivement 2 4 E n' 7 4 3 - 4 - à une température et à une pression appropriées ou, encore, on peut arrêter la réaction à la fin du premier stade, o le produit est l'acétaldéhyde, et conduire le deuxième stade avec tout procédé de réduction applicable, aboutissant à la conversion du groupe aldéhyde de l'acétaldéhyde en groupe alcool primaire de l'éthanol. Toutefois, dans la plupart des cas, la formation d'éthanol se produit très facilement. Habituellement, l'éthanol prédomine comme produit, lorsqu'on applique les conditions de réaction usuelles, le mélange de produits étant à au moins 50/50 environ dans la plupart des cas. On peut utiliser une large variété de processus de réduction pour la réaction de deuxième stade, y compris les réducteurs chimiques bien connus servant à réduire les aldéhydes d'alcools primaires. Toutefois, pour des procédés commerciaux, lorsque c'est possible, on préfère habituellement des réductions catalytiques utilisant l'hydrogène, car elles sont plus pratiques et plus efficaces, spécialement avec des catalyseurs pouvant être régénérés. Dans le présent procédé, l'hydrogénation catalytique est préférable pour les mêmes raisons, spécialement avec des catalyseurs qui peuvent être régénérés. On peut utiliser tout catalyseur d'hydrogénation qui est efficace pour la réduction des groupes carbonyle. Ainsi, les catalyseurs d'hydrogénation typiques sont par exemple le nickel de Raney, le cobalt, le chromite de cuivre, le rhodium, le palladium, le platine et des catalyseurs métalliques similaires que l'on peut utiliser commodément sur des supports tels que le charbon de bois, la silice, l'alumine, le kieselguhr etc... Les conditions d'hydrogénation catalytique sont bien connues et, en général, on peut conduire la réaction des températures variant de 30 à 1500C environ, habituellement à des pressions relatives d'environ 0,7 à 34,5 MPa. Il est possible d'utiliser des températures et des pressions plus élevées, mais cela n'assure aucun avantage spécial - 5 - et, habituellement, il faut un équipement spécial, ce qui est économiquement désavantageux et n'est donc pas préférentiel. Des catalyseurs particulièrement préférentiels sont ceux qui nécessitent caractéristiquement des temps de réaction courts, par exemple le palladium et le nickel, ce qui est le plus désirable dans les processus commerciaux pour des raisons économiques. L'espèce catalytique active du système catalytique destiné au présent procédé n'a pas été complètement identifiée, mais on suppose qu'elle est formée de ruthénium en combinaison complexe avec le monoxyde de carbone et, en même temps, avec un coordinat halogénure. Il suffit que le système catalytique comprenne initialement une source de ruthénium et une source d'halogénure et l'espace catalytique active se forme alors lorsqu'on amorce le processus, par exemple le complexe carbonylruthénium se forme lorsqu'on ajoute les réactifs c' est-à-dire le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Ou encore, la source de ruthénium peut être un complexe carbonylé préformée En outre, le même composé peut constituer à la fois la source de ruthénium ou de complexe carbonylruth&nium et d'halogénure, comme par exemple les halogénures de carbonylruthénium qui se trouvent dans le ccmmerces On peut former les systèmes catalytiques avec des halogénures de carbonylruthénium ou, encore, en combinant des complexes carbonylruthénium ou hydrocarbonylruthénium à une source d'halogénure séparée. On peut utiliser les systèmes catalytiques tels quels ou bien les déposer ou les fixer sur un support solide tel que les zéolites du type tamis moléculaire, l'alumine, la silice, une résine échangeuse d'ions ou un coordinat polymère. Les halogénures préférentiels sont le chlorure et le bromure, spécialement le chlorure. Les catalyseurs du type halogénocarbonyl- ruthénium peuvent être représentés par la formule Rua(CO)bX, dans laquelle a, _ et c sont des nombres - 6 - entiers et X un atome d'halogène, de préférence de chlore. On peut préparer ces catalyseurs par réaction d'halogénures de ruthénium sur le monoxyde de carbone ou par réaction de complexes carbonylruthénium sur des composés halogénés. Ou encore, on trouve des halogénures de carbonylruthénium dans le commerce (par exemple chez Matthey-Bishop, Malverne, Pennsylvanie). Les catalyseurs de l'invention peuvent contenir d'autres coordinats, outre le coordinat halogénure, qui doit être présent pour le procédé. Comme indiqué dans le brevet US 3 833 634, des coordinats appropriés sont des composés qui contiennent au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, ces atomes ayant une paire d'électrons disponibles pour la formation de liaisons coordonnées avec le ruthénium. Des exemples de coordinats organiques sont diverses pipérazines, des bipyridyles, des diamines substituées sur N, des aminopyridines, l'acide glycolique, des acides acétiques à substituant alcoxyle, le tétrahydrofuranep le dioxane, le 1,2-diméthoxy- benzène, des éthers alkyliques d'alkylèneglycol, des alcanolamines, l'acide iminodiacétique, l'acide nitrilotria- cétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique etco.. Dans le brevet US 3 527 809, on décrit des coordinats phosphorés tels que les phosphites de trialkyle, de triaryle et de tricycloalkyle et des triarylphosphines, ainsi que les composés analogues d'antimoine et d'arsenic. D'autres coordinats tels que des halogénures d'étain, comme SnC13 et SnBr3, ou NO, peuvent être présents. L'activité des systèmes catalytiques au ruthénium de l'invention est accrue par l'addition de sels alcalins, particulièrement d'halogénures. D'après l'expérience actuelle, les plus préférentiels sont les halogénures de lithium, spécialement le chlorure et le bromure de lithium. A 200 C, un rapport LiCl/Ru de 15 entraîne la réduction de 40 moles de CO/mole de Ru/h, avec une sélectivité de 44 % pour les produits oxygénés en C2. 24e0743 - 7 - Les chiffres comparatifs pour l'activation par le bromure de lithium sont 13 moles de CO et une sélectivité de 44 % Pour la plupart des usages, on peut faire varier considérablement la quantité d'halogénure utilisée et des rapports molaires d'au moins environ 0,1 mole par mole de ruthénium sont utilisables. Les halogénures alcalins peuvent être présents en grand excès molaire, par exemple environ 115 moles/mole de ruthénium et même davantage. Au lieu d'ajouter des sels alcalins, de préférence des halogénures, on peut utiliser les sels formés avec le catalyseur choisi, pour former des anions halogéno- carbonylruthénium, qui, aux fins de la description, sont représentés par la formule générale M R X (CO)d, dans laquelle a, b, ú et d sont des nombres entiers, par exemple NaRuBr3(CO)3 et NaRuC13(CO)3. On peut préformer ces composés et les ajouter alors au milieu dans le solvant, comme système catalytique. Les acides halogénohydriques HCl et HBr favorisent aussi l'activité des halogénocarbonylruthéniums du présent procédé, mais dans une moindre mesure que les halogénures alcalins. L'addition de HC1 n'augmente l'activité catalytique de [RuC12(C0)3]2 qu'à raison de % de l'augmentation assurée par le chlorure de lithium, en diminuant la sélectivité pour l'éthanol et l6acétaldéhyde, tandis que HC1 et HBr favorisent l'activité de Ru3(CO)12 Les grands excès d'halogénures d'hydrogène n'ont aucun avantage et on les évite habituellement, car ils peuvent avoir tendance à diminuer l'activité du catalyseur. En outre, on peut aussi former les systèmes catalytiques destinés à l'invention en ajoutant un halogénure à un composé approprié.de ruthénium, dans le solvant choisi ou dans le mélange réactionnel, si l'on préfère. Par exemple, l'acétylacétonate de ruthénium associé à un halogénure d'hydrogène dans des solvants de réaction donne pratiquement les mêmes résultats que 242 r743 - 8 - le catalyseur préformé, par exemple [Ru(Co) 2c1]2. on notera qu'en l'absence d'halogénure, par exemple de chlorure ou de bromure, les catalyseurs au ruthénium tels que le carbonylruthénium forment du méthanol, comme produit principal, et des quantités négligeables ou des traces d'éthanol ou d'acétaldéhyde. Les quantités d'halogénure ajoutées au catalyseur n'ont pas besoin d'être stoechiométriques, car même de petites quantités aboutissent à une certaine formation d'éthanol. Toutefois, dans la plupart des cas, il est préférable d'utiliser au moins une quantité équimolaire d'halogénure que l'on peut ajouter sous forme de solution aqueuse, par exemple d'acide halogénohydrique, ou de solution dans des solvants organiques tels que les alcanols inférieurs. Lorsqu'on utilise le chlorure de lithium et Ru3(CO)12 en proportions équimolaires, à 2000C, 13 moles de CO/mole de Ru/h sont réduites, la sélectivité pour les produits à 2 atomes de carbone étant de 48 %. Avec un excès de bromure de lithium (environ 60 moles/mole de Ru) à 250C, on observe une productivité accrue en produits à 2 atomes de carbone. Pour déterminer -si des composés de ruthénium initiaux conviennent à la formation in situ du catalyseur halogéné, on peut appliquer une méthode d'essai simple, qui consiste à conduire des réactions à petite échelle avec le composé de ruthénium choisi, l'halogénure et les réactifs CO et H2 dans le solvant. A l'achèvement des.réactions à petite échelle, on identifie les produits en analysant le mélange par chromatographie gazliquide et, bien entendu, on identifie ainsi les composés de ruthénium qui conviennent, par traitement in situ, à l'obtention d'éthanol et/ou d'adétaldéhyde. Par cette méthode d'essai, on identifie facilement les composés de ruthénium initiaux qui conviennent. Quand le produit désiré est l'acétaldéhyde, il suffit bien entendu de conduire la réaction de premier stade. On - 9 _ peut séparer le produit du méthanol formé conjointement, de tout l'éthanol formé et du solvant de réaction, si nécessaire, par distillation fractionnée. Ainsi qu'il est évident, le catalyseur au ruthénium utilisé dans la réaction de premier stade peut aussi servir de catalyseur d'hydrogénation pour l'obtention d'éthanol dans la réaction de deuxième stade. Ainsi, si on laisse se poursuivre la réaction de premier stade, la réaction d'hydrogénation donne de l'éthanol. En général, le catalyseur au ruthénium de la réaction de premier stade est un catalyseur efficace pour l'hydrogénation de deuxième stade, mais on peut utiliser d'autres catalyseurs d'hydrogénation au lieu du catalyseur au ruthénium. Si on le désire, on peut convertir le catalyseur au ruthénium en un catalyseur d'hydrogénation plus efficace, par addition d'un coordinat phosphène, particulièrement de triarylphosphines, comme la triphénylphosphinep bien que l'on puisse utiliser aussi d'autres coordinats phosphines, comme décrit dans le brevet US 3 527 809. Il est possible d'effectuer létape de réduction à l'aide de catalyseurs métalliques tels que le palladium et le nickel ou le chromite de cuivre et d'egfectuer la réaction de deuxième stade dans un réacteur séparée Ainsi, on peut conduire la réaction de premier stade dans un premier réacteur, dans des conditions choisies de température et de pression et, après achèvement, on peut transférer le produit du premier stade dans un deuxième réacteur, en l'isolant du mélange ou sans l'isoler, dans des conditions choisies de température et de pression, pour effectuer la réaction d'hydrogénation. Bien entendu, il n'est pas essentiel d'arrêter la réaction exactement à l'achèvement du premier stade, ni de maintenir la réaction de deuxième stade jusqu'à ce que tout l'acétaldéhyde soit réduit en éthanol. On peut arrêter la réaction à tout point approprié, dicté par le produit désiré ainsi que par d'autres facteurs 248Q743 - 10 - Ainsi, une fois que l'on a obtenu pratiquement le rendement maximal d'acétaldéhyde, habituellement en 2 heures environ, on peut arrêter la réaction et récupérer l'aldéhyde. Toutefois, le mélange de réaction contiendra indubitablement des quantités d'éthanol formées par la réaction de deuxième stade. Toutefois, les produits sont facilement séparables et ont une importance commerciale presque égale. Evidemment, quand on désire de l'éthanol, on peut laisser la réaction se dérouler, dans la mesure o c'est économique, jusqu'à ce qu'elle soit raisonnablement complète, pour obtenir de l'éthanol comme produit principal et bien entendu de l'acétaldéhyde comme produit secondaire. L'invention fournit donc un procédé simplifié de fabrication sélective d'acétaldéhyde. En outre, l'invention fournit un procédé simplifié permettant d'obtenir de l'éthanol, soit en laissant se poursuivre le processus initial d'obtention d'aldéhyde de façon que l'hydrogénation donne de l'éthanol, mais on peut aussi réduire l'aldéhyde obtenu dans la réaction de premier stade, en appliquant des procédés de réduction connus pour obtenir l'alcool éthylique. Dans ce dernier mode opératoire, on peut utiliser l'acétaldéhyde formé au premier stade sous la forme du mélange réactionnel ou bien on peut isoler le produit, par exemple par fractionnement, et l'utiliser sous forme purifiée. La quantité de catalyseur utilisée au premier stade ne semble pas critique et peut varier considérablement. Il faut bien entendu utiliser au moins une quantité catalytiquement efficace de catalyseur. En général, une quantité de catalyseur permettant d'obtenir une vitesse de réaction raisonnable est suffisante. Une quantité aussi petite que 0,001 atome-gramme de ruthénium par litre de milieu de réaction peut suffire, tandis que les quantités supérieures à 0, 1 atome-gramme ne semblent pas influencer notablement la vitesse de réaction. Pour la plupart des usages, la quantité préférentielle et efficace - il - de catalyseur est d'environ 0,002 à 0,05 atome-gramme/10 Les conditions de réaction ne sont pas très critiques, en ce sens que l'on peut utiliser de larges gammes de températures élevées et des pressions suratmosphériquese Les limitations pratiques de l'appareillage de fabrication dicteront dans une large mesure le choix des températures et des pressions auxquelles on veut conduire la réaction. Ainsi, quand on utilise les systèmes de fabrication dont on dispose, la température élevée choisie doit être d'au moins 150OC environ et peut aller jusqu'à 300 C environ. Pour la plupart des usages, la température préférentielle va de 100 à 1750C environ. La pression suratmosphérique doit être d'au moins environ 10 atmosphères et peut aller à peu près jusqu'à n'importe quelle pression réalisable avec l'appareil de fabrication. Etant donné qu'un appareil pour pressions extremement élevées est très coûteux, on suggère des pressions allant jusqu'à environ 700 atmosphères. Le plus désirable est que la pression soit de 150 à 600 bar environ, en particulier lorsqu'on utilise l'intervalle de temperature préférentiel susdit. On conduit de préférence la réaction dans un solvant qui dissout les corps polaires et qui est de préférence aprotique. Les solvants préférentiels sont des amides substituées sur N, dans lesquelles chaque atome d 'hydrogène du groupe amide est remplacé par un groupe hydrocarbure, par exemple la 1-méthylpyrrolidinone(2), la NN-diméthyl- acétamidee la N,N-diéthylacétamide, la N-méthylpipéridone, la 1,5diméthylpyrrolidinone(2), la 1-benzylpyrrolidinone(2), la N,N-diméthylpropionamide, l'hexaméthyltriamide phosphori- que et des corps similaires tels que des amides liquides. Les amides sont des solvants préférentiels, car leur usage aboutit aux plus grands rendements de produit d'après l'expérience actuelle. On peut utiliser d'autres solvants, habituellement aprotiques, mais les rendements sont notablement inférieurs à ceux que l'on obtient avec les 2. &7 3 - 12 - amides, qui sont les solvants préférentiels. Ces solvants comprennent par exemple des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane, des éthers comme l'éther diéthylique, le 1,2-diméthoxy- benzène, des éthers alkyliques d'alkylèneglycols et de polyalkylèneglycols, par exemple des éthers méthyliques d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol et de tétraéthylèneglycol, des cétones comme l'acétone, la méthyl-isobutylcétone et la cyclo- hexanone, des esters comme l'acétate d'éthyle, le propionate d'éthyle et le laurate de méthyle, des alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-éthylhexanol et similaires, la tétraméthylurée, la butyrolactone et des mélanges de ces corps. Le solvant choisi doit, de préférence, être liquide dans les conditions de réaction. Les solvants préférentiels sont des amides organiques aprotiques. Les amides envisagées comprennent des amides cycliques, c'est-à-dire dans lesquelles le groupe amide fait partie d'une structure cyclique comme dans les pyrrolidinones et pipéridones, des amines cycliques acylées comme les N-acylpipéridines, pyrroles, pyrrolidines, pipérazines, morpholines et similaires, de préférence celles dont le groupe acyle est dérivé d'un acide alcanoique, par exemple de l'acide acétique, ainsi que des amides acyliques, c'est-à-dire dans lesquelles le groupe amide ne fait pas partie d'une structure cyclique comme les acétamides, formamides, propionamides, capro- amides et similaires. Les amides spécialement préférentielles sont celles o les atomes d'hydrogène du groupe amide sont entièrement remplacés par des groupes hydrocarbures, de préférence ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. Des exemples de groupes hydrocarbures sont des groupes alkyle, de préférence inférieurs comme les groupes méthyle, éthyle et butyle, des groupes aralkyle, par exemple benzyle et phénéthyle, des groupes cycloalkyle, par exemple cyclopentyle et cyclohexyle, et des groupes - 13 - alcényle, par exemple allyle et pentényle. Les substituants préférentiels du groupe amide sont des groupes alkyle inférieurs, spécialement méthyle, éthyle et propyle, et des groupes aralkyle, spécialement benzyle. Les solvants spécialement préférentiels du type amide comprennent la 1méthylpyrrolidinone(2), la 1-éthylpyrrolidinone(2) et la 1benzylpyrrolidinone(2). Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de solvants, par exemple des solvants du type amide et d'autres solvants. L'eau ne joue pas un r8le critique dans la réaction et peut être présente sans effet nuisible sérieux. Elle tend à réagir sur le monoxyde de carbone en formant du Co2 et de l'hydrogène (transposition du gaz à l'eau} . on peut exclure l'eau, car elle peut diminuer la sélectivité de conversion du monoxyde de carbone ou bien on peut utiliser avantageusement la transposition du gaz à l'eau pour engendrer de l'hydrogène. Les pressions de réaction représentent la pression totale des gaz contenus dans le réacteur, c'est-à-dire le monoxyde de carbone et l'hydrogène et, s'il y a lieu, un gaz diluant inerte tel que l'azote* Comme dans tout système gazeux, la pression totale est la somîe des pressions partielles des constituants. Dans la présente réaction, le rapport molaire hydrog ne/onoxyde da carbone peut varier entre 1/10 et 10/1 environ et, de préférence, entre 1/5 et 5/1 environ et on peut réaliser la pression de réaction en réglant la pression de ces gaz dans le réacteur0 Lorsqu'on conduit la réaction de deuxième stade dans un réacteur séparé, que ce soit en présence du catalyseur au ruthénium primitivement présent ou d'un catalyseur d'hydrogénation métallique différent, on conduit normalement la réaction sous hydrogène sans gaz diluant, ainsi qu'il est usuel dans les réactions d'hydrogénation catalysées. Comme dans tout procédé de ce genre, on peut conduire le présent procédé sous forme discontinue, semi-continue - 14 - et continue. Le réacteur doit être formé de matériaux pouvant résister aux températures et aux pressions nécessai- res et les surfaces intérieures du réacteur sont pratique- ment inertes. On peut prévoir les commandes usuelles pour permettre de commander la réaction, par exemple des échangeurs thermiques etc... Le réacteur doit être muni de moyens appropriés de contact gaz-liquide, par exemple par vibration, agitation, oscillation, ruissellement etc... On peut introduire le catalyseur ainsi que les réactifs dans le réacteur de premier stade ou de deuxième stade à tout moment au cours du procédé, pour le renouvellement. On peut recycler le catalyseur, le solvant et les matières premières inaltérées que l'on récupère. Les rendements relatifs d'alcool éthylique, d'acétal- déhyde et de méthanol ne sont pas extrêmement critiques, étant donné que l'on peut facilement séparer le mélange de produits en ses constituants par des techniques connues, spécialement par distillation fractionnée, quelles que soient les proportions contenues dans le mélange. Donc, même lorsque le produit désiré représente 10 à 20 % du mélange réactionnel, on peut facilement le séparer du mélange, spécialement dans le traitement continu. Bien entendu, les procédés préférentiels donnent des mélanges dans lesquels l'acétaldéhyde et l'éthanol prédominent comme produits de réaction, tandis que la quantité de méthanol, comme sous-produit, est minimale. Les conditions de la réaction séparée de premier stade sont pratiquementles mêmes qu'au premier stade de la réaction en deux stades. Ainsi, on conduit la réaction à une température d'au moins environ 1500C pour obtenir une vitesse de réaction raisonnable, et jusqu'à 300'C environ. Pour donner les meilleurs résultats, la température doit être de 175 à 2750C environ. La pression totale de gaz est généralement maintenue entre 10 et 700 bar environ, de préférence entre 150 et 600 bar. Bien entendu, on peut utiliser des pressions et des températures plus élevées, 24%9743 - 15 - mais sans avantage appréciable et, étant donné qu'elles nécessitent l'usage d 'appareils spéciaux à haute pression, on les évite habituellement, Les conditions de réaction appliquées dans la réaction de deuxième stade c'est-à-dire l'hydrogénation peuvent être toutes les températures et les pressions utilisées pour ces réactions, car ni la température ni la pression ne sont critiques pour cette réaction. De préférence, on conduit l'hydrogénation à une température d'au moins 1000C environ pour effectuer une vitesse de réaction raisonnable. Bien entendu, on peut utiliser de plus basses températures, si l'on peut tolérer des temps de réaction plus longs. La pression d'hydrogène n'est pas excessivement critique du moment que l'on dispose d'une quantité suffisante de gaz pour l'hydrogénation. Pour plus de commodité, la pression variera d'environ 3ep4 à 34,5 MPar bien que l'on puisse appliquer des pressions encore plus élevées. Quand le catalyseur choisi pour l'étape d'hydrogénation est autre que le ruthénium, il est préférable d'éliminer le catalyseur au ruthénium du mélange de réaction du premier stade. Cette préférence résulte principalement du fait qu'il est désirable d'éviter des effets catalytiques concomitants, qui risquent d'avoir tendance à diminuer le rendement d'éthanol. Les exemples suivants illustrent davantage l'invention. L'équipement, le procédé de synthèse et les analyse utilisés sont les suivants: 1. Ecquipement A. Réacteurs On conduit les réactions dans des réacteurs Parr de 71 ml construits en 310SS, présentant une douille conique type A de 6,35 mm - 16 - deux pièces (catégorie no 61HD) comprenant de l'argent (exposé au processus) avec une bague de soutien en nickel. Cette disposition de garnitures est nécessitée par l'attaque exercée par le monoxyde de carbone sur la garniture en nickel en une seule pièce fournie primitive- ment. On bouche les réacteurs avec des valves 316SS Whitey pour service rude, munies d'une garniture Grafoil pour hautes températures (catégorie no SS3NGS4-GTA-9K-3N, Whitey Co., Oakland, Californie). Les valves sont accouplées aux réacteurs à l'aide d'adaptateurs mâles pour haute pression 316SS Sno-Trik-(catégorie n0 SS44M-A-400, Sno Trik Co., Solon, Ohio) et des raccords Swagelok (catégorie n0 SS-401-PC, Crawford Fitting Co.g Cleveland, Ohio). B. Agitation et chauffage On introduit le bras d'un agitateur à action de poignet Burrell dans un four comprenant une boîte isolée et des dispositifs chauffants électriques à bande. On serre les réacteurs sur le bras d'agitateur. On mesure la température du four au moyen d'un thermocouple relié à un régulateur (par tout ou rien). On utilise une minuterie pour régler le temps de réaction en coupant le courant au régulateur de température au moment désiré. On utilise le régulateur de température pour activer une bobine de relais. On utilise un Variac pour régler la tension qui va du relais au dispositif de chauffage. Dans les cas o une agitation plus vigoureuse est nécessaire, on boulonne les réacteurs (sans doublages de verre) à un agitateur à peinture au moyen d'un support spécial empêchant le mouvement de fouettement de la valve, qui causerait la séparation du raccord. C. Compression et amenée du gaz On introduit des mélanges usuels de monoxyde de carbone et d'hydrogène (Union Carbide Corp., Linde Division, South Plainfield, New Jersey) dans un compresseur Zk8o743 - 17 - à deux bouts entraîné par air (catégorie n0 46-14035, American Instrument Co., Silver Spring, Maryland), puis dans le réacteur par un tuyau contenant des valves d'isolement et de décharge et un manomètre. II. Procédé de synthèse On effectue généralement le chargement et le bouchage du réacteur en atmosphère d'azote (boite à gants). On pèse le catalyseur (environ 0,02 g) et les additifs que l'on introduit dans un doublage en verre que l'on place alors dans le réacteur. On ajoute au moyen d'une seringue ou d'une pipette 5 ml de solvant et des additifs liquides (habituellement exempts d'air). On bouche le réacteur et on le surmonte d'une valve, On relie le réacteur au système de refoulement du compresseur et on le purge avec le gaz désiré en le mettant sous pression, puis en relâchant la pression à plusieurs reprises. Puis on comprime du gaz dans le réacteur jusqu'à la pression relative désirée (X3,8 à 31 MPa) indiquée par le manomètre. Après avoir purgé le tuyau d'amenée de gaz, on débranche le réacteur et on bouche la valve pour éviter une fuite à travers le joint. Après avoir chauffé le réacteur (entre 80 et 250*C) et l'avoir agité le temps désiré& on le refroidit puis on l'aère à travers un instrument d'essai humide en prélevant un échantillon de gaz. On décharge le contenu liquide et on rince le réacteur et le doublage avec du solvant. Le liquide réuni pour l'analyse représente 15 g. Analyse par chromatocrihi a-lcud On effectue des analyses par chromatographie gaz- liquide sur un chromatographe Varian-Aerograph série 1400 équipé d'un détecteur de flamme d'hydrogène. On utilise une colonne 316SS de 1,8 m et 3,2 mm de diamètre extérieur, bourrée de "Chromosorb 102" de 149 à 177 pm. On fait fonctionner la colonne à 1000C, pendant 9 minutes, puis on élève la température à raison de 60C/mn jusqu'à 200Co Cette méthode donne une analyse isotherme reproductible - 18 - des constituants à bas point d'ébullition et diminue les temps de séjour des corps à point d'ébullition plus élevé. IV. Identification des produits On identifie par chromatographie gazliquide avec tâches multiples les constituants des mélanges de réaction utilisant des catalyseurs au ruthénium. Outre les produits principaux méthanol, éthanol et acétaldéhyde - on trouve plusieurs autres constituants. Ce sont le formaldé- hyde, l'éthylèneglycol, le propionaldéhyde, le propanol(n), l'acide acétique, l'acétate de méthyle, le 1,3-dioxolane, le 2-méthyl-1,3dioxolane, l'hydroxypropanone(2) et le propanediol(l,2). Dans quelques cas, on observe du méthane* EXEMPLE 1 En utilisant le procédé de synthèse décrit, on évalue les catalyseurs obtenus avec divers chlorures alcalins et Ru3(CO)12 en utilisant les corps et les conditions de réaction ci-après: 0,093 mmol de Ru 0,093 mmol de sel H2/CO 1,5l1 à 31 MPa (200C) ml de N-méthylpyrrolidinone(2). On conduit la réaction à 200 C pendant 2 heures. Les résultats sont donnés au Tableau I. TABLEAU I Produits, mmoles CH30H CH3CHO C2H50H o 1,25 0,75 0,37 0,57 0,74 0,48 0,47 0,15 L0,11 0,20 tr 0,07 Rapport molaire C1/C2 des produits ...2..DTD: 0,10 tr0 2,2 ,0 3,4 2,8 tro 6,8 Activité, moles de produit/mole de Ru C1 o0 8,1 4w,0 6,1 8,0 ,2 6,1 1,6 1,2 2,2 0,8 (1) 0,5 mimole de sel. rI e., C -j jI &W Sel LiCl NaCl KCl RbCl RbCl (1) CsCl ! i C2 L ^ 7 43 - 20 - EXEMPLE 2 On évalue divers catalyseurs formés in situ à partir de sels de lithium et de Ru3(CO)12, par le même procédé que dans l'Exemple 1, si ce n'est que l'on ajoute les sels à raison de O,1 mmole, Les résultats sont donnés au Tableau II. TABLEAU II Produits, mmoles CH3OH CH3CHO C2H50H 0 0 0 tr. O 0 1,25 0,47 0,10 0,51 0,27 0 1,59 tr. 0,06 0,30 0,05 0 0,16 tr. O 0 0 0 Rapport molaire C1/C2 des produits i., 2,2 1,9 6,0 Activité, moles de produit/mole de Ru C1 o tr. ,5 o C2 o 6,1 2,9 0,6 0,5 (1) 0,15 mmole (2) 0,6 mmole Sel LiF (1) LiCl LiBr LiBr (2) LiI LiOAc Li2CO3 r%) j> (o f> 1J td F I 24?%743- - 22 - EXEMPLE 3 On évalue divers catalyseurs formés avec des halogénures d'hydrogène et Ru3(CO)12 par le procédé de l'Exemple 2. En outre, on évalue aussi, par le même S procédé, l'effet des halogénures d'hydrogènes sur les chlorocarbonylruthénium préformés. Les résultats sont indiqués au Tableau III. TABLEAU III Catalyseur Ru3 (CO)12 Ru3(CO) 12 Ru3 (CO)12 RU3 (CO)12 [uC12 (CO)3] 2 [Rucî2 (CO) 2 [Rucî2 (CO) 3] 2 [RUci2(CO)3] 2 Acide HC1 HBr HI(1) HC1 HBr HI Produits, mmoles H3n CH3CH0 C2H5OR 3 3o 25o 0 0 0 0,65 0,16 0,12 0,66 0,32 0,20 0 O O 1,2 0,20 0,20 2,0 tr0 0,26 1,4 tr. 0,23 0 0 0 Rapport molaire C1/C2 des produits 2,3 1,3 3,0 7,7 6,1 Activité, moles de produit/mole de Ru C1 C O 0 7,0 3,0 7,1 5,6 2,6 2,3 (1) 8 mmoles HI r') t'O. _l "t. I tu I - 24 - EXEMPLE 4 On évalue, par le procédé de l'Exemple 2, l'effet obtenu lorsqu'on augmente la proportion molaire de chlorure de lithium, avec les résultats donnés au Tableau IV, lorsqu'on utilise un catalyseur [Ru(CO)3C12]2 préforméo TABLEAU IV Moles de LiCl/ mole de Ru o 0,9 2,0 7,7 Produits, mmoles CH3OH CH3CHO C2H5OH 1,18 0,20 0,20 2,44 0,37 0,43 3,05 0,51 0,55 4,08 0,62 0,88 4,41 0,62 1,1 Rapport molaire C1/C2 des produits 2,9 3,0 2,9 2,7 2,6 Activité, moles de produit/mole de Ru C1 C2 12 4,1 8,2 31 11 42 15 17 u I Ln (o 248O743 - 26 - EXEMPLE 5 On évalue, par le procédé de l'Exemple 1, les effets de diverses températures, de divers catalyseurs et de divers additifs Les résultats sont donnés au Tableau V. TABLEAU V Catalyseur Ru3(CO)12 RU3(CO)12 Ru3(C0)12 RU3(CO)12 Ru3(CO)12 Ru3(CO)12 Ru3(CO)12 Ru3(CO)12 Ru3(CO)12 LuC12(CO) 2 [Rucl2(co)3 2 [RuC 12(Co)3]2 Ru3Ci(CO)3>2 RuC12(C0>31 2 [RuC12(C0)3j 2 [RuC12(C0)31 2 [Ruc12(CO)3] 2 [RuC 2(CO)31 2 LRuC 2 (CO)>31 2 [RuC12(CO) 3 2 [RuC 2(CO) 31 2 [Rucî 2(CO) 3] 2 Promo- teur,P : LiCl LiCl LiCl HBr HBr HBr LiCl Licl LiCl LiCi LiCl LiBr LiBr LiBr Moles P/ mole Ru 7,5 7,7 Tempéra- ture, C O0 O Produits, mmoles CH3 OH o 0,05 0,47 0,38 1,25 0,24 0,66 11,0 tr. 0,26 1,20 7,6 1,4 4,1 4,4 23,2 1, 47 11,7 CH3CHO C2H5OR 0 0 *0 0 O O 0,29 O 0,47 0,10 0 0,24 0,11 0,16 0,32 0,20 O 0,44 tr. tr. 0,20 tr. 0,32 0,62 0,62 0,30 0,27 tr. 0, 10 0,20 0,32 0,47 0,88 1, 1 1,32 O, 27 1,96 14,5 0,35 3,96 Rapport mo- laire Ci/C des produits o m 1,3 2,2 0,9 1,3 2,6 3,0 1,7 2,8 2,6 2,6 ,2 3, 4 Activité, moles de produit/mole de Ru Ci O 0,5 ,0 4,1 13,4 2,6 7,1 tr. 2,6 12,2 C2 o o 3,1 6,1 2,5 2,9 ,6 4,7 tr. 1,O 4,1 3,3 8,1l Z> Co w ! -4 ! TABLEAU V (suite) Catalyseur [RuC12(CO)312 RuCI 2(CO)2(Ph3P)2 RuCl2(CO) 2(Ph3P)2 (SnC13)Ru2C13(CO)5 (SnC13)Ru2C13(CO)5 Promo- Moles P/ Tempéra- teur,P mole Ru ture, C LiBr LiCl LiCl LiCl mmOles, Rapport mo- Produits, mmoles laire C1/C2 CH OH CH3CHO CAH OH des produits 8,0 1,02 ,8 0,89 4,36 0,47 tr. tr. 0,08 0,81 4,99 0,03 0,09 0,16 1,71 1,5 3,7 1,7 Activité, moles de produit/mole de Ru C1 C2 ,4 59,2 9,1 0,31 0,92 2,4 I OD l -'I 2 80743 - 29 - On voit, par le Tableau V, que l'utilisation d'une température de réaction élevée, supérieure à 2000C et, de préférence, supérieure à 2251C, entraîne des accroissements notables de la formation de méthanol et, dans certains cas, des sélectivités extrêmement grandes pour le méthanol, comme le montrent les rapports molaires Cl/C2 des produits et les activités. Cet accroissement de la formation de méthanol est encore renforcé par l'addition d'halogénures, spécialement de chlorures qui apparaissent généralement plus actifs que d'autres halogénures à ce point de vue. La combinaison d'une température de réaction plus élevée et de l'addition d'halogénure, c'est-à-dire d'halogénure métallique et/ou d'halogénure d'hydrogène, d'après l'expérience actuelle, donne les meilleurs productivités en méthanol et constitue donc un mode d'exécution particulièrement préférentiel de cet aspect du procédé nouveau. EXEMPLE 6 On compare les chlorocarbonylruthéniunset les chlorocarbonylrhodiums, avec et sans chlorure de lithium comme promoteurs, dans le procédé de l'Exemple 1 et les résultats sont donnés au Tableau VI. D'après ces données, il est évident que le chlorure de lithium n'active pas le catalyseur au rhodium, mais l'inhibe plut8t. TABLEAU VI mmole de Catalyseur métal [Rh(CO)2cî]2 0,129 [RuCl2(CO)3]2 0,098 Rh (c0) 2C1J2 0,129 [RuC12(C0)3]2 0,098 [Rh(CO)2cl2] 0,129 [RuC12(CO)32 0,098 [Rh(CO)2C1]2 0,129 [Rh(CO)2C1]2 0,098 [RuC12(C0)3]2 0,098 Additif, mmole LiCl LiCl LiCl LiCl 0,129 0,098 0,75 0,75 LiCl 0,77 Températu- re, oC Rendements de produits, mmoles CH3 OH 0,066 0,26 0,023 2,44 0,24 1,18 o CH3 CHO C3 0,012 tr. 0,013 0,37 tr. 0,20 o0 4,08 0,62 C2H50H' 2 5 0,046 0,10 o 0,43 0,056 0,20 o 0,88 Activité, moles de produit/mole de métal C1 0,5 2,6 0,2 1,9 o o C2 0,4 1,0 0,1 8,2 0,4 4,1 o0 o I o I roi EN> co 0- -' LW - 31 - EXEMPLE 7 On évalue divers anions halogénocarbonylruthénium préformés en utilisant le procédé de l'Exemple 1 avec les résultats donnés au Tableau VII, Le sel alcalin et 18'halogénure de carbonylruthénium de l'Exemple 1 sontt remplacés par le complexe anionique indiqué. TABLEAU VII Rendements, mmoles Catalyseur CsRu(CO)3C13 CsRu(CO)3C13 Cs2Ru(CO)3C14 Cs2Ru(CO)3C14 K2Ru(NO)C15 K2Ru(NO)C15 LiRu(CO)3C13 LiRu(CO)3C13 LiRu(CO) 3Br3 LiRu(CO)3Br3 CsRu(CO)3C13 Cs2Ru(CO) 2C14 Additif ---- CsBr (1,5 mmol) ____ CsBr (1,5 mmol) ____ Température, Oc MeOH 8,4 6,5 9,1 9,0 1,2 7,1 2, 7 7,7 1,4 1,0 0,93 CH4 o0 0,5 0,8 1,2 CH3CHO 0,22 0,28 0,2 tro 0,31 tr. 0,77 tr. 0,25 0,37 0,22 0,14 ! w I) EtOH 0, 54 0, 54 0,56 0,97 0,37 4,3 0,71 0,58 0,5 1,5. 0,21 0,26 0,4 6,8 o o O 1,9 O o ri t., -.9. f- La - 33 - EXEMPLE 8 On répète le procédé des exemples précédents en utilisant HBr ou HC1 avec Ru3(CO)12 (à 0,093 mmole de Ru) et avec H4Ru(CO)12 (à O01 mmole de Ru), le rapport H2/CO étant de 1,5:1 et la pression relative initiale de 31 MPa, pendant 2 heures aux températures indiquées. Les résultats sont donnés au Tableau VIIIo 86 'O T 'O t0'O ST 'O o S 'o 68 '0 tl'0 O 0 9T '0 TT '0 O * 1%4 ZiO Zú O ET '0 9T '0 0 0 ST "O LT 'O O 0 0?'.- úa 'O HO4 OHomHO SLT 00O OSE 0ç 58T oo0t aoo OOZ aoz M0E aoz oot 0, alxn,4 exadta,^ TT t, '0 68'0 Seo 99 '0 s9 'O 0'0 'O o '0 TS '0 HOON (totu T'0) -SH ('[Oum= T ') ( Totux T 'O) TDT'I (o TUO) (TOMu T'O) EBH (TOtU= T'O1) XEIH (ToU& Tt'O) 211H aflH (ToU (TOWU T '0) SH ZBH i i iY Zl (00) Enu Z1 (OD)Enu Z (00) únu ZT (O;)) ne ET(00)Enu ET(OD)Cflu ZT(oo)Cr1u E 0 (0D) nul T(OD) nu ( 0nT) n H IIIA EMMENI C:> c/Ci t c" ! IT'T a a a o a o a a a a HO ueîoUMw 8'sueuIepueu T'9 6T' 80'0 O t''O 6 'tT 9s '0 HO HO:H OHO HO HOaH ost Do il ( (ToMu T'O) 1 H (Touu 8'S) T;TPPV (ta;Tn) IIIA nvogvë :r) (S, -e; u Ln om ! saToum 'sueueapueu * (On) m t (OD) únu i C743 - 36 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'acétaldéhyde et/ou d'éthanol, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène à une température d'environ 150 à 300'C et à une pression suratmosphérique, en présence d'un système catalytique initialement formé d'une source de ruthénium et d'une source d'halogénure et que l'on récupère l'acétaldéhyde et/ou l'éthanol. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme de l'acétaldéhyde en un premier stade de réaction et, ensuite, de l'éthanol en un deuxième stade de réaction, le système catalytique étant présent au moins pendant le premier stade de réaction. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le ruthénium est présent pendant le deuxième stade de réaction. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'un catalyseur d'hydrogénation est présent pendant la réaction du deuxième stade. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on élimine le ruthénium du produit du premier stade de réaction avant la réaction du deuxième stade. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation comprend du palladium. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la température est d'environ à 2750C. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la pression est d'environ à 600 bar. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le rapport molaire hydrogène/ monoxyde de carbone est compris entre 1/10 et 10/1 environ. Z C 743 - 37 - 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le système catalytique comprend en outre un chlorure ou bromure alcalin. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le système catalytique comprend en outre du chlorure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le lithium. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'un solvant comprenant une amide organique aprotiqueo 14.- Procédé selon la par le fait que le solvant rieur)-pyrrolidinone(2). 15.- Procédé selon la par le fait que le solvant inférieur)-acétamideo 16. - Procédé selon la par le fait que le solvant dinone(2). 17.- Procédé selon la par le fait que le solvant acétamide. 18.- Procédé selon la par le fait que le solvant propionamide. revendication 13, caractérisé comprend une N-(alkyle infé- revendication 13, caractérisé comprend une N,N-bis-(alkyle revendication 13, caractérisé comprend de la N-méthylpyrroli- revendication 13, caractérisé comprend de la N,N-diéthyl- revendication 13, caractérisé comprend de la N,N-diéthyl-