FR 2479210 A1 19811002 FR 8106009 A 19810325 1 2479210 L'invention concerne un procédé pour la fabrica- tion de nitrate de guanidine à partir d'un mélange d'urée et de nitrate d'ammonium, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de silicium, à température élevée, le mélange de départ d'urée et de nitrate d'ammonium contenant un excès de nitrate d'ammo- nium et le nitrate de guanidine formé étant séparé à la sortie. L'invention s'étend à une installation pour l'ap- plication de ce procédé. Il est déjà connu, pour la préparation de nitrate de guanidine, de partir d'un mélange fondu d'urée et de nitrate d'ammonium dans un rapport molaire compris entre 1/1 et 1/6, notamment compris entre 1/2 et 1/3, et de le faire passer, sous une pression normale et à une température d'environ 175 à 225C, notamment de 190 à 2Q0C0 à travers une colonne verti- cale contenant le catalyseur, le nitrate de guanidine formé étant isolé, d'une manière connue. Les composés de nitrate et d'urée qui ne sont pas entrés en réaction sont séparés du nitrate de guanidine formé et sont mélangés avec la nouvelle composition de départ et passés à nouveau à travers le cataly- seur. Dans ce procédé connu, on maet en oeuvre de préfé- rence un catalyseur à base de silice. La réaction est représentée théoriquement par l'équation suivante 2NH2CO.NH + NH4N03 (NH)2C = N0 3 + 2NH3+ C 2 Dans la réalisation pratique de ce procédé connu, le mélange mis en oeuvre d'urée, de nitrate d'ammonium, avec le résidu de solution mère récupéré, est dirigé à travers un réacteur de forme tubulaire, d'un diamètre égal à environ 2,5 centimètres, qui contient le catalyseur à base de silice, sous forme d'un lit de gel de 15 à 61 centimètres d'épaisseur, une épaisseur de 61 centimètres étant préférée pour des rendements plus élevés en nitrate de guanidine. Le nitrate de guanidine obtenu est dissout dans de l'eau chaude, puis refroidi à la température du local, séparé au moyen d'une centrifugeuse et finalement séché. Le rendement optimal est égal à 89 % rapporté à la quantité d'urée mise en oeuvre. Cependant, ce procédé connu ne convient pas pour 2 2479210 uneexploitation industrielle, car les conditions décrites ci-dessus ne peuvent pas être transférées à une fabrication à échelle industrielle de nitrate de guanidine. D'autre part, ce procédé connu présente des inconvénients importants qui s'oppo- sent à son application en raison de risques d'explosion.. En effet, le mélange fondu, à cause de la réintroduction du résidu de solution mère non réagie, et de l'accumulation croissante de catalyseur, s'enrichit progressivement en impuretés organiques et minérales qui peuvent provoquer finalement une décomposition spontanée du mélange d'urée et de nitrate d'ammonium. Le catalyseur présent dans la colonne de réaction, qui, au départ est sous la forme de granulation grossière, se fatigue de plus en plus au cours du processus de réaction, et prend une consistance de boue qui est entrainée avec le mélange de réaction, de telle sorte que le catalyseur apparaît finale- ment sous la forme pulvérulente dans la guanidine extraite. Sa séparation ne peut plus être réalisée de manière simple. En outre, cette décomposition progressive du cata- lyseur donne lieu à des processus qui abaissent le rendement de la réaction en guanidine, sauf si le catalyseur peut être complété en continu, ce quit par contre, est une mesure indési- rable car le coût du catalyseur s'élève à environ une fois et demie celui du produit final. Dans un exemple 1 décrit dans le brevet DAS 1 141 635, il est possible, après une période de travail de onze jours, d'obtenir 3,229 kilogrammes de nitrate de guanidine en équipant le réacteur avec un tuyau d'un diamètre de 2,5 cen- timètres et avec un lit de silice d'une épaisseur de 61 centi- mètres. Mais cela représente un rendement de seulement 49 gram- mes par heure, et seulement 33 % de l'urée et 10 % du nitrate d'ammonium mis en oeuvre ont été effectivement transformés, comme le montre le calcul pour cet exemple. En vue de pouvoir appliquer le procédé connu à des utilisations à l'échelle industrielle, il serait nécessaire d'augmenter le diamètre intérieur du tuyau de réaction, cette augmentation étant cependant limitée par la quantité de chaleur nécessaire à apporter et à évacuer. Pour obtenir le rendement de production élevé désiré, il existerait bien en outre la pos- sibilité d'équiper le réacteur avec un grand nombre de tuyaux connectés en parallèle. Il serait cependant alors nécessaire, pour obtenir un débit uniforme à travers chacun des tuyaux, de prévoir un dispositif de dosage propre à chacun d'eux. Cela ne pour- rait pourtant pas encore exclure le risque que, par une dis- sociation progressive du catalyseur: l'un ou l'autre des tuyaux se trouve obstrué temporairement pour le passage du mélange fondu, ce qui aurait pour conséquence un accroissement de la vitesse de passage du mélange à travers les autres tuyaux, de telle sorte que la réaction et le rendement désirés ne pour- raient plus être obtenus. En outre, le catalyseur s'enrichierait progressivement en triazines, ce qui diminuerait progressivement son activité. Il y a lieu en outre de considérer le fait que, avec les températures de réaction nécessaires d'environ 1920C, il se forme, en plus de l'oxydation de 8 à 9 % d'urée, dans une mesure croissante, de la triazine, notamment ammeline et amme- lide (amines de l'acide cyanurique).-Ces derniers produits sont presqu'insolubles et se déposent sur la surface du catalyseur grossier, de sorte que son efficacité ete par suite, la capa- cité de réaction du mélange sont fortement abaissées, ce qui réduit à nouveau le rendement possible de l'installation. La présente invention a pour but de créer un pro- cédé pour la fabrication de nitrate de guanidine à partir d'urée et de nitrate d'ammonium pouvant être économiquement appliqué à échelle industrielle; Ce procédé devant permettre un rendement plus élevé en produit recherché avec une faible consommation de catalyseur, et une mise en oeuvre économique d'une installation industrielle pour l'application de ce pro- cédé. Dans ce but, le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que, au cours de la réaction, on ajoute, par doses successives, de l'urée telles que la proportion pondérale entre l'urée et le nitrate d'ammonium soit réglée, jusqu'à la transformation de la totalité de l'urée, au profit d'un excès permanent de nitrate d'ammonium constant jusqu'à la phase finale de la réaction dans laquelle seulement alors ce pourcentage augmente. On a constaté que, pour obtenir un rendement opti- mal en nitrate de guanidine, le rapport en poids des composants du mélange d'urée et de nitrate d'ammonium était d'importance décisive. Cependant, au cours du déroulement de la réaction, ce rapport pondérai entre les composants du mélange se modifie de telle sorte que la proportion optimale réglée au départ se trouve changée défavorablement, c'est-à-dire dans le sens d'une diminution du rendement. Cependant, grâce aux mesures conformes à l'inven- tion, on obtient que, au cours de la totalité du processus de traitement, c'est-à-dire à partir du début de la réaction, jusqu'à l'utilisation presque complète de l'urée mise en oeuvre, les deux composants, urée et nitrate d'ammonium, soient main- tenus dans le même rapport pondérai optimal choisi pour la tem- pérature de réaction préalablement réglée. Cela a pour consé- quence que, pendant la totalité du déroulement de la réaction, les partenaires de la réaction ne sont nécessités que dans la quantité o ils interviennent effectivement en proportion molaire dans cette réaction. Dans tous les cas, on a constaté que, avec le procédé conforme à l'invention, on pouvait atteindre une transformation plus poussée et des rendements en guanidine plus élevés qu'avec les procédés actuellement connus. En raison de l'addition par étapes du catalyseur, il est en même temps possible d'obtenir que la probabilité de l'effet catalytique pour les partenaires intervenant dans la réaction reste identique, même pendant les proportions pondéra- les continuellement variables de ces partenaires de la réaction et des produits de réaction déjà présents. Il est ainsi évité, notamment, que, à mesure que se poursuit la réaction, il se produise une chute du rendement en raison d'un catalyseur déjà partiellement épuisé. D'après ce qui a été indiqué plus haut relativement à l'efficacité du catalyseur, ce dernier, à partir de sa quantité de départ optimale choisie, doit être ajouté en quantités croissantes au cours du déroulement du procédé. Il a été constaté que, pour des températures de réaction comprises entre 180 et 1900C, des valeurs optimales de rendement étaient déjà obtenues avec un rapport d'environ 1/2 dans le mélange d'urée et de nitrate d'ammonium. En consé- quence, si, pendant le déroulement du procédé, l'addition par étapes d'urée est choisie égale aux deux tiers de la quantité utilisée au cours de la réaction pour la formation de nitrate de guanidine, on obtient que, pendant la totalité de la réac- tion, la proportion entre urée et nitrate d'ammonium reste cons- tamment à la valeur 1/2 jusqu'à la phase finale, et croit seulement alors jusqu'à 1/5 à 1/6. De préférence, la quantité totale du catalyseur utilisé pour un cycle de réaction est choisie égale à environ 10 à 20 % du poids de mélange d'urée et de nitrate d'ammonium mis en oeuvre. Suivant une autre caractéristique du procédé de l'invention, une partie du carbamate d'ammonium résultant de 1_ réaction de l'urée et du nitrate d'anmmonium est décomposée en ammoniac et C02 et une partie de l'ammoniac ainsi obtenu est introduit dans le mélange de réaction. On obtient ainsi que la valeur du pH du mélange se trouve augmentée de 9,0 - 9,3 jusque environ 9,8 - 10,2. I1 en résulte que la teneur en nitrate de guanidine est accrue jusqu'à un rendement de plus de 94 % par rapport à la quantité d'urée consommée, pourvu que la tempéra- ture de réaction et le rapport urée/nitrate d'ammonium soient choisisà des valeurs optimales et soient maintenus conforméme-:- à l'invention. Un autre avantage réside dans un temps de réaconc réduit de 15 à 20 %, En outrer la formation de triazine est moins élevée, car, pendant le même temps de réaction, on dispe d'un excès de nitrate d'ammonium plus élevé. Le déroulement du procédé de préparation de nitr-e de guanidine à partir d'urée et de nitrate d'amonium est relût senté par la formule indiquée plus haut. Conformément à un mcf- de réalisation, l'ammoniac formé dans la réaction est trans- formé en nitrate d'ammonium avec de l'acide nitrique, conformc. ment à l'équation: 2 NH3 +2HNO3 = 21H4N030 + CO2 Le nitrate d'ammonium anhydre formé est, après séchage, introduit à nouveau dans la réaction en tout ou partie en commun avec de l'urée. De cette manière, conforméme't au procédé de l'invention, on obtient la mise en oeuvre seule- ment de nitrate d'anmonium pur ou épuré comme il sera indiqué dans la suite, indifféremment du fait que la réaction s'opère en continu ou de manière discontinue, On évite ainsi que des impuretés puissent s'accumuler au cours de la période de tra- vail, ce qui pourrait provoquer une décomposition spontanée du mélange fondu aux températures de réaction existantes. Un tel risque d'explosion existe cependant dans le procédé connu décrit plus haut, car les résidus de la solution mère, dans laquelle sont contenues les triazines produites dans la réaction, sont 6 2479210 remis en circuit directement, tandis que. dans le procédé con- forme à l'invention, ils sont tout d'abord épurés. En outrer par l'introduction constante de nitrate d'ammonium frais ou épuré provenant des charges précédentes, on évite la formation d'écume dans le mélange de réaction, ce qui aboutit fréquemment à une décomposition spontanée dans le cas de réintroduction de résidu de solution mère contenant des impuretés. Dans une application, en continu ou en discontinu, du procédé de l'invention, le catalyseur est régénéré dans une mesure déterminée, au besoin après chaque nouvelle charge, de telle sorte que du catalyseur frais puisse être mis en oeuvre dans une opération suivante du procédé. Il en résulte non seulement une meilleure économie en raison d'une plus faible consommation de catalyseur, mais également le maintien de condi- tions de travail constantes et ainsi le maintien de valeurs de rendement optimales. Cette régénération du catalyseur peut être réali- sée de manière relativement simple. Pour cela, le catalyseur est déshydraté à 50 - 80C sous un vide de 10 à 30 Torr et il est ensuite échauffé à 160 - 2000C également sous vide de 10 à Torr. Les dernières traces d'eau sont ainsi éliminées et une partie des substances organiques volatiles sont décomposées et évacuées sous formes de gaz. Pour une régénération complète, notamment lorsque le catalyseur présente un dépôt d'environ 5 à % de produits secondaires de réaction, celui-ci est échauffé jusqu'à 320 - 3500C, sous le meme vide, pendant 2 à 3 heures, la grille de cristaux du catalyseur n'étant cependant pas modi- fiée par ce traitement. Suivant un mode de réalisation particulier du procédé conforme à l'invention, la solution de guanidine chaude produite pendant le procédé est diluée avec de l'eau d'appoint de lavage provenant des charges précédentes, puis séparée du catalyseur et ensuite traitée avec des produits liants pour lier les substances organiques présentes dans la solution qu'on sépare ensuite par filtrage. Dans le filtrat se trouve alors, en plus de nitrate d'ammonium et d'urée, uniquement du nitrate de guanidine pur qui peut être séparé de la solution par refroi- dissement sans cristallisation. On a constaté que, par application du procédé con- forme à l'invention, le rendement s'élevait à 87 à 90 % rapporté à l'urée mise en oeuvre, et à 97 % rapporté au nitrate d'ammonium utilisé. Le filtrat contient environ 40 à 45 % de nitrate d'ammonium, 8 à 12 % d'urée, 2 à 3 % de nitrate de guanidine, et le reste en eau. Par addition de produits liants, les impuretés sont séparées et retirées par filtrage. Par évaporation de l'eau de lavage sous pression réduite, on obtient un nitrate de guanidine exempt d'eau avec de l'urée et du nitrate d'ammonium, lequel, si on le désire, peut être remis en oeuvre totalement ou en partie avec addition d'environ 60 % de nitrate d'ammonium frais et 90 % d'urée. Etant donné que dans ce cas sont remis en oeuvre dans la production de nitrate de guanidine, en permanence, 90 % d'urée et 60 % de nitrate d'ammonium, et également un cataly- seur exempt de triazines, il n'y a aucun risque d'enrichisse- ment en produits secondaires pouvant donner lieu à une réaction indésirable, ou une décomposition spontanée du mélange de réaction. Le nitrate de guanidine obtenu a une pureté d'au moins 98,5 à 99,2 %. Comme autre avantage du procédé de l'invention, il faut mentionner que, après séparation des cristaux de guanidine, le filtrat obtenu qui contient 40 à 60 % de nitrate d'ammonium, 1 à 3 % d'urée, 1 à 2 % de nitrate de guanidine, 0,1 à 0,3 % de ammelides et ammelines, le reste étant de l'eau, peut être livré, après concentration, à l'industrie des engrais, dans la mesure o l'on ne désire pas l'utiliser à nouveau dans la réac- tion de fabrication de guanidine. La fabrication en continu de nitrate de guanidine à partir d'urée et de nitrate d'ammonium s'effectue dans des autoclaves à agitateur appropriés connectés en série. Le nitrate d'ammonium régénéré, à mettre en oeuvre totalement ou en partie, est obtenu en ce que le carbamate d'ammonium obtenu dans la réaction de l'urée avec le nitrate d'ammonium est transformé, par de l'acide nitrique, en nitrate d'ammonium et CO2. Le nitrate d'ammonium anhydre est introduit dans le processus, totalement ou en partie, en commun avec l'urée, selon la réintroduction du nitrate d'ammonium en excès 8 2 4 2479210 provenant des charges précédentes. L'invention est expliquée ci-après à l'aide des exemples suivants, dans lesquels les exemples 1 et 2 se rap- portent à un procédé à réaction discontinue, et les exemples 3 et 4 se rapportent à une production en continu de nitrate de guanidine. Exemple 1 La réaction de formation de guanidine doit s'effec- tuer dans un mélange fondu homogène d'urée et de nitrate d'am- monium dans lequel est contenu un gel de silice en grains de granulation micrométrique de 20 à 100, sous la forme d'une suspension. Le rapport de proportion urée/nitrate d'ammonium doit être égal, pendant la totalité du temps de réaction, de 2,5 à 4 heures, à 1/2. L'addition en quantité dosée d'urée pen- dant la réaction s'effectue en fonction de la quantité de nitrate d'ammonium utilisée. Dans l'exemple ci-après, au début du processus, la quantité d'urée s'élève à 60 kg et la quantité de nitrate d'am- monium mise en oeuvre est égale à 120 kg. Il existe ainsi un excès de nitrate et le rapport pondéral entre urée et nitrate d'ammonium est de 1/2. Dans une première étape de la réaction, la consom- mation en urée est de 15 kg et la consommation en nitrate d'ammonium est de 10 kg, car la réaction a lieu avec une pro- portion urée/nitrate d'ammonium de 3/2. On ajoute alors au mélange une quantité d'urée correspondante à la consommation de nitrate d'ammonium c'est-à-dire 10 kg d'urée. Ainsi, après cette première étape de réaction, il existe dans le mélange en fusion 55 kg d'urée et 110 kg de nitrate d'ammonium, c'est-à-dire que la proportion est égale à 1/2. * Dans le tableau ci-après est représenté le dérou- - lement de départ du procédé en ce qui concerne la consommation d'urée et dg nitrate d'aomminium et les quantités d'urée ajou- tées: Nitrate d'ammonium Rapport HA/AN kg d'urée Consommation kg d'urée kg de nitrate d ammonium kg de nitrate d'ammonium Addition Consommation Addition Consonma tion Addition Consommation Addition kg d'urée kg d'urée kg d'urée 110 kg de nitrate d ' ammonium kg d'urée 10 kg de nitrate d' ammonium kg d'urée kg d'urée 100 kg de nitrate d ' atLyroniuïi kg d'urée 10 kg de nitrate d' ammonirLm kg d'urée kg d'urée 90 kg de nitrate d g anmoniumt kg d'urée 10 kg de nitrate d ammoiuimn kg d'urée 40 kg d'urée kg de nitrate d ammon!ium Si la réaction se poursuit de la meme manière avc 93 % d'urée, ce qui signifie la fin de la réaction, la propor- tion urée/nitrate d'ammonium est égale à 1,5 à. l,6 (étape finale). Exemple 2: Dans les réacteurs à agitation est introduit un mélange fondu de 60 kg d'urée, 120 kg de nitrate d'ammonium et kg de gel de silice à une température de 120 C. Ce mélange est échauffé. A 186 C se produit une forte réaction pour la for- Urée Début 1:2 1:2 1 2 1:2 mation de nitrate de guanidine et de carbamate d'ammonium. La nouvelle addition d'urée s'effectue au cours de une heure à une heure et demie, de la manière indiquée dans l'exemple 1. D'après les proportions indiquées plus haut des partenaires intervenant dans la réaction, le catalyseur est ajouté dans une proportion de 1/6 à 1/7 par rapport à l'ensem- ble urée + nitrate d'anmonium. On obtient ainsi que la réaction à 182 - 1920C soit terminée en 3 à 4 heures. 0 Dans le procédé connu de production de nitrate de guanidine, on utilise des proportions de gel de silice cataly- seur importantes par rapport au mélange urée/nitrate d'ammonium, en vue d'éviter la formation de triazine et d'obtenir des transformations importantes. Dans le brevet britannique 923 272 page 3, ligne 125, il est mentionné que la proportion molaire de début urée/nitrate d'ammonium/gel de silice-est égale à 2/2/1,7 et page 3, ligne 55, est indiqué un rendement de réac- tion de 75 %. Avec le procédé de l'invention, on utilise une proportion urée/nitrate d'ammonium/catalyseur de 3/3/1 et le rendement de la transformation de l'urée en guanidine est compris entre 88 et 90 %. La formation du nitrate de guanidine est détermi- née en fonction du carbamate d'ammonium produit et l'addition d'urée est dosée de telle sorte que la proportion urée/nitrate d'ammonium reste égale à au moins 1/2. Dans la phase finale, cette proportion urée/nitrate d'ammonium croît au profit du nitrate d'ammonium jusqu'à environ 1/5 à 1/6. Du début jusqu'à la fin de la réaction, on intro- duit 1/6 de l'ammoniac qui a été formé à partir du carbamate d'ammonium de sorte que le pH croit de 9-9,8 jusqu'à 10,2. Après terminaison de la fusion, la masse de réac- tion se compose de kg de nitrate de guadinine 49 kg de nitrate d'ammonium 8 kg d'urée 1 kg de produits secondaires kg de gel de silice 72 kg de carbamate d'ammonium consistant en 31,4 kg de NH3 et 40,6 kg de CO2 Total 280 kilogrammes il 2 4 2479210 Des 72 kg de carbamate d'ammonium, 12 kg sont décomposés de la manière connue. Les 5,23 kg d'ammoniac qui en résultent sont utilisés pour accroître l'alcalinité de 9,8 à ,2 de la masse de réaction obtenue. On incorpore au bain de fusion 120 kg d'eau de lavage provenant des charges précédentes. Il en résulte 328 kg dans lesquels sont contenus en plus des produits de réaction solubles, encore 40 kg de gel de silice en suspension. Le filtrage s'effectue au-dessus de 90C. Le cata- lyseur est traité plusieurs fois avec de l'eau de lavage prove- nant des charges précédentes jusqu'à qu'aucune guanidine ne soit plus décelable. Au filtrat chaud dans lequel est contenu environ 1 kilogramme de triazines, on ajoute un produit liant pour précipiter les triazines en réglant un pH ne dépassant pas 4. Les triazines sont précipitées jusqu'à 80 % hors de la solution dont elles sont séparées par un autre filtrage. Le filtrat est alors refroidi à OOC, le nitrate de guanidine cristallisé en est séparé, lavé encore avec une solu- tion à 00C, puis séché. On obtient 108 kg de nitrate de guanidine d'une pureté de 98,5 à 99,2 %, ce qui correspond à un rendement de 88,5 % rapporté à l'urée mise en oeuvre et consommée, et à un rendement de 98 % rapporté au nitrate d'ammonium. 2 kg de nitrate de guanidine et 8 kg d'urée res- tent dans les eaux de lavage et peuvent 'tre transformés en nitrate de guanidine. Pour cela, la première eau de lavage dans laquelle sont contenus 65 % des 2 kg de nitrate de guanidine et 65 % des 8 kg d'urée est traitée pour obtenir du nitrate d'ammonium anhydre sous pression réduite qui est réintroduit en commun avec le nitrate d'ammonium obtenu à l'état anhydre par neutralisation du carbamate d'ammonium avec de l'acide nitrique. Une suite de dix essais avec mise en oeuvre décrite ci-dessus de l'eau de lavage ont montré des rendements en nitrate de guanidine de 98,5 à 99,2 %, soit en moyenne 93,5 à 94 %. Il est à remarquer qu'à chaque nouvelle mise en oeuvre, ce n'est plus-120 kg de nitrate d'ammonium qui sont ajoutés, mais seulement 71 à 75 kg. En outre, est introduit en permanence un catalyseur régénéré exempt de triazines déposées sur lui. Exemple 3 - Cet exemple concerne une fabrication en continu de nitrate de guanidine à partir d'urée et de nitrate d'ammonium ainsi que d'acide nitrique, en présence de gel de silice. La réaction est réalisée en continu dans quatre réacteurs connec- tés en série. Dans le réacteur 1 dans lequel s'effectue la réaction comme dans les autres réacteurs à une température de 1500C sous agitation, est introduit un mélange consistant en 27,2 % d'urée, 54,5 % de nitrate d'ammonium et 18,3 % de cata- lyseur, c'est-à-dire dans une proportion d'urée/nitrate d'ammo- nium égale à 1/2. Ce mélange correspond au mélange de départ de l'exemple 2 à processus de fabrication discontinu. Dans le réacteur 2 règne une température de 1860C et le temps moyen de séjour dans le réacteur 2 est de 40 minutes. La transforma- tion de l'urée avec le nitrate d'ammonium est de 40 à 45 %, c'est-à-dire que la proportion entre urée et nitrate d'ammonium serait de 1/4 si l'on n'ajoutait pas d'autre urée au cours de la réaction de telle sorte que la proportion urée/nitrate d'ammonium soit maintenue à 1/2. La même transformation a lieu dans le réacteur 3, également à 1860C avec une durée de séjour de 80 minutes. Le mélange sortant du réacteur 3 a la composition suivante 9,5 % d'urée 29,5 % de nitrate d'ammonium 44 % de nitrate de guanidine 17 % de catalyseur Il en résulte une réaction urée-nitrate d'ammo- nium de 65 % et la proportion d'urée par rapport au nitrate d'ammonium est égale à 1/3. Dans le réacteur 4 se produit une post-réaction à 1860C pendant 70 minutes sans nouvelle addition de partenaires de réaction. Le mélange qui en sort a la composition suivante.: kg d'urée soit 5 % 38 kg de nitrate d'ammonium soit 18,5 % kg de nitrate de guanidine soit 56 % 2 kg d'ammelide et mélamine soit 1 % 40 kg de catalyseur soit 19,5 % au total 205 kg avec une proportion urée/nitrate d'ammonium = 1/4. Pendant la réaction, il se forme 75 kg de carbamate d'ammonium qui sortent du réacteur sous forme de gaz et qui sont transformés, avec 50 % d'acide nitrique, en nitrate deammonium et C02. Aux 38 kg de nitrate d'ammonium + 10 kg d'urée et 3 kg de nitrate de guanidine sont incorporés 82 kg de nitrate d'ammoninum sous forme de solution aqueuse à 60 %, qui proviens nent de la neutralisation du carbamate dAammonium avec ElOl. 1- tout est évaporé à 10 à 15 Torr et à 130 C jusqu'à moins de 0,2 % d'eau et est incorporé aux additions suivantes pour la production de nitrate de guanidine. De cette manière est produit un nitrate de guanio dine, à partir d'urée et d'acide nitrique en présence de gel de silice avec un rendement supérieur à 94 % par rapport à l'urée et de 97 % par rapport à l'acide nitrique mis en oeuvr: Exemple 4: Cet exemLple se rapporte à la fabrication en cont-- de nitrate de guanidine à partir d'urée et d'acide nitrique E présence de gel de silice. 1 Dans trois réacteurs à agitateurs de chacun 400 litres, montés en cascade, qui sont reliés entre eux par un tuyau à leur extrémité inférieure, est effectuée la transform- tion en continu d'urée avec du nitrate daammonium. La descrip- tion ci-après indique les proportions en poids des matériaux mis en oeuvre dans les trois étapes de réaction ainsi que les produits chimiques ajoutés, les rendements en nitrate de guant dine, les produits secondaires formés, et la consommation de catalyseur, au cours d'une durée de production de 111 heures. Le réacteur 1 est rempli avec un mélange fondu chaud à 150 C consistant en 60 kg d'urée, 120 kg de nitrate d'ammonium et 40 kg de catalyseur à gel de silice. La température de réaction s'élève à 185 - 188 C. Par introduction d'ammoniac à travers le bain fondu, après 40 minutes, 20 % de l'urée sont transformés en nitrate de guanidine. Le mélange en fusion qui sort du réacteur 1 et passe dans le réacteur 2 se compose de 48 kg d'urée 113 kg de nitrate d'ammonium Il kg de nitrate de guanidine kg de catalyseur, et le réacteur 1 est chargé à nouveau avec le mélange indiqué plus haut. Pendant 70 minutes, on ajoute successivement 40 kg d'urée avec introduction permanente d'ammoniac. De cette manière 70 % de l'urée sont transformés en nitrate de guanidine et le mélange résultant se compose de 33 kg d'urée 65 kg de nitrate d'ammonium 82 kg de nitrate de guanidine kg de catalyseur avec dégagement de 53 kg de carbamate d'ammonium sous forme de gaz. Ce mélange fondu parvient dans le réacteur 3, dans lequel il est soumis, par introduction d'ammoniac, à une post- réaction à 1880C. La transformation de l'urée est égale à 94 % de la quantité mise en oeuvre. * Le mélange sortant du réacteur 3 se compose de 6 kg d'urée 42 kg de nitrate d'ammonium kg de nitrate de guanidine 2 kg de triazine kg de catalyseur et au total 75 kg de carbamate d'ammonium sont évacués, sous forme gazeuse, vers un traitement ultérieur. Tel qu'il sort du réacteur 3, ce mélange est éteint avec de l'eau de lavage provenant des charges précédentes et converti en nitrate de guanidine comme décrit dans l'exemple précédent. Le déroulement de la réaction dans les trois réacteurs ne s'effectue pas par charges successives mais en continu grâce à la liaison de communication prévue entre les réacteurs. Après une période de travail continue de 111 heures, on obtient 12,765 kg de nitrate de guanidine à 98, 5/99 % de 2479210 pureté. Le rendement s'élève à 94 % rapporté à la quantité d'urée mise en oeuvre. On obtient en outre 4p 300 kg de carbamate d'ammonium à 99 % 2,400 kg de dioxyde de carbone pur Pour ce processus ont été utilisés 13,320 kg d'urée 8D890 kg de nitrate d'ammonium et 112 kg de catalyseur. Les 8,890 kg de nitrate d'ammonium ont été obtenus à partir de 7000 kg d'acide nitrique et 1890 kg d'ammoniac, ces derniers provenant d'une partie du carbamate d'ammonium dégagé. Le carbamate d'ammonium peut, en tant que tel, ou avec un acide minétal, être converti en un sel d'ammonium, par exemple du nitrate d'ammonium et être fourni à l'industrie des engrais. Ainsi qu'il a été décrit plus haut, conformément à un mode de fabrication connu en continu de nitrate de cu'aZZ - dine, le mélange chauffé d'urée et de nitrate d'ammonium est dirigé à travers un réacteur tubulaire vertical ayant un diamè- tre d'environ 2,5 cm. En vue de pouvoir obtenir avec le procédé connu des rendements acceptables en nitrate de guanidine, il est nécessaire de remplir la colonne avec un catalyseur à base de silice sur une hauteur d'environ 61 centimètres. Ainsi que cela est indiqué dans le brevet antérieur mentionné, le procédé connu d'après ce brevet ne peut cependant pas être appliqué à l'échelle industrielle. Il faut ajouter à cela le fait que le composé gazeux formé au cours de la réaction dépend de l'épaisseur de la couche de masse de réaction et que son volume augmente en fonction d'une épaisseur croissante par unité de section transversale de la colonne de réaction. Mais, dans le cas d'un fort dégagement de gaz de la masse de réaction, la transmission de chaleur à l'intérieur de la masse de réaction est de plus en plus mauvaise, de telle sorte que l'on est con- traint à accroître la température de chauffage du mélange de réaction en vue de pouvoir atteindre encore, dans la partie supérieure de la colonne de réaction, une différence de tempé- rature suffisante entre la température de réaction et la tempé- rature de chauffage du mélange. Mais, étant donné qu'une élévation de la température a pour effet une forte formation de mousse, et que, en outre, cela conduit à la formation de triazines, il est désirable que la différence de température entre la température de chauffage et la température de réaction, au cours du déroulement de la réaction, ne dépasse pas 5 à 20C. On a constaté que c'est seulement avec de faibles différences de températures de ce genre entre température de chauffage et température de réaction que la. formation de mousse pouvait être évitée au cours de la réaction. L'inconvé- nient d'une formation de mousse réside entre autres en ce que, lors de l'enlèvement de la masse de mousse formée, une partie du catalyseur est également entraînée avec elle, ce qui,d'une part, est contraire à l'économie du procédé, et qui, d'autre part, conduit à un changement de la teneur en catalyseur par rapport à la masse de réaction qui n'est pas contrôlable et par conséquent défavorable. En conséquence, le procédé conforme à l'invention est appliqué de préférence à une température de chauffage qui est située à 5 à 20C audessus de la température de réaction des partenaires de réaction, sans cependant dépasser 190 C et au maximum 2100C, et qui est maintenue pendant environ 100 à 240 minutes. Etant donné cependant que la réaction en question se déroule de manière endothermique, il faut éviter que se produise une chute de température à l'intérieur de la masse de réaction. Cela est obtenu en prévoyant que la masse de réaction se présente sous la forme d'une fusion formée d'urée, de nitrate d'ammonium et de catalyseur, dont l'épaisseur de couche est comprise entre 1 et 30 centimètres, et, de préférence, entre 2 et 10 centimètres. En vue de pouvoir réaliser le déroulement de la réaction en continu, il est prévu, suivant un mode d'application du procédé de l'invention, de constituer la masse de réaction sous la forme d'un courant de matières fondues ayant l'épaisseur de couche indiquée ci-dessus, auquel sont ajoutéesle long de son parcours, les proportions nécessaires d'urée et de catalyseur. Après terminaison de la réaction, le mélange de réaction extrait en continu est soumis à l'eau de lavage, séparé du catalyseur, refroidi à une température comprise entre O et -30C. Le nitrate de guanidine en est séparé par centrifugation et finalement séché. L'invention s'étend également à une installation pour l'application du procédé de fabrication ci-dessus. Elle comprend, dans un ensemble, un ou plusieurs réacteurs tubulai=- res pouvant Etre chauffés, disposés horizontalement et connecté-3 en série, avec une ouverture d'entrée, dans laquelle la masse de réaction est introduite, en commun avec le catalyseur, sous la forme d'un courant de matière fondue, qui est déplacé à travers les réacteurs au moyen d'un dispositif d'agitation et de transport et qui est extrait à la sortie de l'ensemble, un ou plusieurs raccords d'entrée étant prévus espacés entre eux, avant la sortie de l'ensemble de réacteurs, pour l'introduction d'additions d'urée et de catalyseur. En variante, il est également possible d'amener la masse de réaction sur une ou plusieurs bandes transporteuses montées à la suite l'une de l'autre, et pouvant Utre chauffées: sur lesquelles la masse de réaction est déposée en une épais= seur déterminée et est réunie, le long de son parcours aux additions désirées, la vitesse des bandes transporteuses étan-- choisie en dépendance de la vitesse de r-action, en vue d'obte- nir un déroulement en continu de l'opération de fabrication. D'après ce qui précéde, il est naturellement pos- sible d'adapter, avec les variantes de construction nècessair:- des dispositifs de séchage de produits connus dans la techniqS pour l'applieation du procédé conforme 2 l'invention, sous réserve qu'ils conviennent au transport à une vitesse détermL-: choisie d'un nélange de réaction sous une épaisseur de couchi également déterminée. La description ci-après se rapporte à deux exem= ples de réalisation d'une installation conforme à l'invention, avec référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective d'un ensemble de réacteurs pour la production en continu de nitrate de guanidine. - la figure 2 représente un dispositif de trans- port pour un déroulement en continu du procédé de fabrication. D'après la figure 1l l'installation de réacteurs destinée à une fabrication en continu de nitrate de guanidine se compose de trois réacteurs 1, 2 et 3, accordés entre eux, disposés à la suite l'un de l'autre. Fondamentalement, avec un choix approprié de la longueur du réacteur, l'installation 18 2479210 pourrait comprendre un seul, ou deux ou plusieurs réacteurs. Chaque réacteur 1, 2, 3 comprend un conteneur tubulaire 4 en forme d'auge allongée à section transversale en forme de U. Le tuyau intérieur 4 est entouré, sur au moins une partie de son pourtour, par une double enveloppe 5. Sur l'axe longitudinal médian de 1' auge 4, est monté un arbre rotatif 7 pourvu de bras mélangeurs 6. Dans la figure, et pour plus de clarté, est représenté un seul de ces bras mélangeurs ou palettes 6. Il est entendu que d'autres palettes semblables sont prévues le long de l'arbre 7. Certaines de ces palettes présen- tent des surfaces en forme d'hélice pour provoquer un déplace- ment de la masse de réaction fondue introduite à une extrémité frontale de l'auge 4b vers son autre extrémité frontale, cette masse de réaction étant composée de nitrate d'ammonium, d'urée, et de catalyseur. Le cas échéant, le sens de rotation de l'arbre 7 peut être inversé, en vue de déterminer la durée de la réac- tion à l'intérieur d'un réacteur. Dans l'espace intermédiaire formé entre les deux parois de tuyau 4 et 5, en vue d'augmenter la température de la masse de réaction se trouvant dans l'auge 4, est introduite de la vapeur à environ 15 à 20 bar à environ 200'C. En raison de la surface de paroi relativement grande de l'auge de réaction 4 par rapport à sa profondeur, qui, pratiquement, ne dépasse pas 2o centimètres, on est assuré que, en actionnant l'arbre 7, on obtient, à l'intérieur de la masse de réaction, une réparti- tion uniforme de la température qui ne se situe pas à plus de à 2000 audessus de la température de réaction de la masse. L'auge de réaction 4 est en outre entourée par une enveloppe extérieure 15, également chauffée par de la vapeur, formée par une partie inférieure 8 et un couvercle mobile 9. Le long du bord supérieur de la partie inférieure 8, est prévue une gorge continue 10 qui sert à recevoir le bord inférieur du couvercle 9. En vue de la réalisation d'un joint étanche, cette gorge 10 est remplie avec un mélange d'urée et de nitrate d'am- monium ou d'un liquide approprié à la température régnante en question. Dans le cas o, pendant le déroulement de la réaction, la pression intérieure dans l'auge de réaction 4, augmente, le couvercle 9 est soulevé de manière réglable, au moyen d'un mécanisme de régulation de pression, tel qu'un contrepoids, de telle sorte que le mélapge de réaction ne présente lui-même aucune augmentation de pression, ce qui est nécessaire, dans le cas de mélanges chimiques contenant du nitrate d'ammonium, pour des raisons de sécurité. Le liquide contenu dans la gorge 10 assure alors une étanchéité interrompue du joint entre l'auge et son couvercle. Dans le fond de l'auge est prévu un tuyau 12 destiné à l'amenée d'ammoniac pour régler le pH du mélange. La vitesse de passage du mélange de réaction à travers le réacteur 1 peut être déterminée par un réglage de la vitesse de rotation de l'arbre 7, ainsi que par une inversion éventuelle de son sens de rotation. Dans l'exemple représenté, la masse de réaction, après une durée de réaction déterminée, passe du réacteur 1 dans le réacteur 2. Pour maintenir constante la proportion en poids des partenaires de réaction, urée et nitrate d'ammonium, il est prévu, dans le réacteur 2, un raccord 11 pour l'introduction d'urée. Pour le reste, les deux réacteurs sont de construction absolument identique. Dans le réacteur 3, le mélange réagit et sort finalement à son extrémité, pour être éteint au moyen d'eau de lavage, puis séparé du catalyseur. Le nitrate de guanidine est séparé par centrifugation et ensuite séché. Dans la figure 2 est représenté un dispositif de transport composé de trois bandes transporteuses sans fin 20, 21 et 22 en métal pouvant être chauffé. La vitesse et la direction de transport de chaque bande sont réglables et sont déterminées au moyen des rouleaux de renvoi extrêmes 23 et 24. Le mélange de réacteur, constitué par de l'urée, du nitrate d'ammonium et un catalyseur, est apporté sur la bande 20. Des parois sépa- ratrices 25, transversales à la direction de déplacement des bandes 20, 21 et 22, sont prévues pour -- -.se:-- c:-^ 'a masse de réaction transportée et pour limiter l'épaisseur de sa couche sur les bandes. Après passage sur la première bande de transport , la masse de réaction parvient sur la bande 21. En vue du maintien constant de la proportion de mélange entre urée et nitrate d'ammonium, il est prévu, au début de la bande trans- porteuse 21, un apport d'urée. La suite de la réaction s'effec- tue sur la bande transporteuse 22, à l'extrémité de laquelle le produit de réaction est soumis à l'eau de lavage de la manière décrit précédemment. En raison de la faible épaisseur de couche du mélange de réaction ici réalisée, par rapport à la grande sur- face supérieure chauffée des bandes transporteuses, il suffit de maintenir la température de chauffage à quelques degrés seulement au- dessus de la température de réaction. On obtient ainsi l'avantage important de la production en quantité négli- geable de produits secondaires au cours de la réaction. Par exemple, il suffit ici, pour une température de réaction de 187'C, de prévoir une température de chauffage de seulement 1900C pour exécuter la réaction. Il ne peut pas ainsi se former de triazines. En outre, avec des différences de températures aussi faibles, aucune formation de mousse n'est à redouter. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour la fabrication de nitrate de guanidine à partir d'un mélange d'urée et de nitrate d'ammoniu.-- en présence d'un catalyseur à baze d'oxyde de silicium, à température élevée, le mélange de départ contenant un excès de nitrate d'ammonium, avec séparation et séchage final du nitrate de guanidine formé, procédé caractérisé en ce que, au cours de la réaction, on ajoute par doses successives, de l'urée, telles que la proportion pondérale entre l'urée et le nitrate d'ammonium soit réglée, jusqu'à la transformation de la totalité de l'urée, au profit d'un excès permanent de nitrate d'ammonium constant jusqu'à la phase finale de la réaction dans laquelle seulement alors ce pourcentage augmente, 2 ) Procédé suivant la revendication 1 caracté- risé en ce que, pour le début du processus de réaction, la proportion entre urée et nitrate d)ammonium est choisie égale à environ 1/2, tandis que, au cours du dé-roulement de la réac= tion, l'addition par doses d'urée correspond à environ deux tiers de la quantité d'urée consommée dans la réaction pour l] formation de nitrate de guanidine, de sorte que la proportion urée/nitrate d'ammonium est maintenue constante égale à 1/2 jusqu'à la phase finale dans laquelle elle croit jusqu'à 1/5: 1/6. 3 ) Procédé suivant l'une des revendications 1 e' 2, caractérisé en ce que le catalyseur est ajouté par doses successives dans le mélange de réaction de telle sorte que so.> efficacité reste constante pendant tout le déroulement de!a réaction. 4 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi: cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'addition de catalyseur est croissante au cours de la réaction. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendis cations 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré après une série de charges successives et est utilisé à nouveau pour les charges suivantes. 6 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans une quantité égale à 10 à 20 % de la quantité de mélange urée-nitrate d'ammonium mise en oeuvre. 7 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- 22 2479210 cations 1 à 6, caractérisé en ce que une partie du carbamate d'ammonium résultant de la réaction de l'urée avec le nitrate d'ammonium est décomposée en ammoniac et CO2 et l'ammoniac obtenu est dirigé à travers le mélange de réaction de telle sorte de son pH est augmenté de 9 à 9,3 jusqu'à de 9,8 à ,2. ) Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en è que l'ammoniac formé par la décomposition du carba- mate d'ammonium est transformé, par l'acide nitrique, en nitrate d'ammoniac,.lequel est ramené en réaction. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que, le nitrate de guanidine formé au cours de la réaction est séparé du catalyseur comme solution chaude et est traité avec des produits liants de manière à lier les substances organiques présentes dans la solution et à permettre leur séparation par filtrage. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que la séparation du produit final s'effectue sans mise en cristallisation à partir de la solution aqueuse après son refroidissement. 11 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 10, caractérisé en ce que le filtrat contient envi- ron 40 à 60 % de nitrate d'ammonium, 1 à 3 % d'urée, 1 à 2 % de nitrate de guanidine, 0,1 à 0, 3 % d'ammelide et est utilisé dans la suite comme engrais. 12 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de chauffage qui se situe de 5 à 20'C au- dessus de la température de réaction des partenaires de réac- tion, sans dépasser au maximum 190 à 210"C et elle est maintenue pendant 100 à 240 minutes. 13 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12, caractérisé en ce que la masse de réaction se présente comme une fusion d'urée, de nitrate d'ammonium et de catalyseur, dont l'épaisseur de couche est comprise entre 1 à centimètres et notamment entre 2 et 10 centimètres. 14 ) Procédé suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que la masse de réaction est déplacée sous la forme d'un courant, et les additions nécessaires d'urée, et, le cas échéant, de catalyseurs, sont apportées le long du parcours de 2 4 7 9 2 1 0 ce courant, le mélange de réaction, après la transformation terminée! étant lavé à l'eau, séparé du catalyseur, refroidi à 0 à -30C et le nitrate de guanidine séparé par centrifugation est finalement séché. 150) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 142 caractérisé en ce que la masse de réaction est dirigée en continu à travers un ou plusieurs autoclaves chauf- fés, connectés en série et disposés horizontalement, une opéra- tion d'extinction par lavage étant effectuée à la sortie après transformation des partenaires de la réaction. 16 ) Installation pour l'application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par un ensemble composé d'un ou plusieurs réacteurs tubulaires, chauffés (1, 2, 3) disposés horizontalement et connectés, en série, avec une entrée d'introduction dans lesquels la masse de réaction est déplacée, sous la forme d'une fusion, au moyen d'un dispositif d'agitation et de transport (6, 7) et est ex- traite à la sortie, un ou plusieurs raccords d'entrée (11), étant disposés avant la sortie, espacés entre eux, pour l'intro- duction d'additions d'urée et de catalyseur. ) Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le ou les réacteurs ont la forme d'une auge (4) à section transversale en forme de U, qui est entourée sur une partie de sa paroi par une double enveloppe (5) permet- tant le chauffage, un arbre rotatif (7) pourvu d'organes de mélange et de transport (6) étant prévu le long de l'axe lon- gitudinal de l'auge (4), par lequel la masse de réaction est déplacée à vitesse déterminée à travers le réacteur, ce réacteur étant en outre formé avec une enveloppe, éventuellement égale- ment chauffante (8, 9), comportant une partie inférieure (8) et un couvercle (9) pouvant être soulevé en dépendance de la pres- sion de gaz régnant à l'intérieur du réacteur. ) Installation suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la partie inférieure (8) de l'enveloppe est: pourvue, le long de son bord supérieur, d'une gorge (10) dans laquelle est engagé le bord inférieur du couvercle (9), et qui est remplie avec un liquide formant joint étanche, notam- ment un mélange d'urée et de nitrate d'ammonium. ) Installation pour l'application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caracté- risée par une ou plusieurs bandes transporteuses (20, 21, 22) chauffées, connectées en série, sur lesquelles les masses de réaction est déposée suivant une couche d'épaisseur déterminée, et reçoit, le long de la bande, les additions désirées, la vitesse de déplacement des bandes transporteuses étant choisie et réglée en dépendance de la vitesse de réaction du mélange de réaction, en vue d'obtenir un fonctionnement en continu de l'installation de fabrication.