FR 2476546 A1 19810828 FR 8103586 A 19810224 -1- La présente invention est relative à l'utilisation de compositions de colorants cétoniques dans des produits d'enregistrement optique. Les colorants cétoniques ont un coefficient d'extinction élevé à la longueur d'onde de 488 nm; ils présentent une bonne solubilité dans des solvants organiques et sont compatibles avec des liants usuels. La présente invention concerne ainsi des produits d'enregistrement optique qui portent une couche ont-nant une substance amorphe comprenant un liant et un colorant parti- culier décrit ultérieurement. On connaît des produits pour l'enregistrement d'informations réalisé par modification thermique de la structure physique d'une substance.Ce type de produits comprend une couche d'une substance plastique appliquée sur un support. On peut déformer thermiquement cette substance par un pinceau d'écriture (habituellement un faisceau laser) de telle sorte que l'on obtient une modification de la substance plastique dans les plages ayant regu le pinceau. La déformation ainsi obtenue demeure après extinc- tion du pinceau d'écriture (ou d'enregistrement). On peut lire l'image forrîiée par la déformation en la projetant sur un écran. On a trouvé récerment des produits qui permettent un enregistrement rapide de quantité importante d'informations digitales sur une petite surface. Ces produits permettent de réaliser un procédé d'enregistrement d'informations video que l'on peut lire avec un rapport signal sur bruit élevé. Ccs produits comprennent une mince couche d'enregistrement formée d'une substance métallique ou organique déposée sous vide sur un support. On réalise l'enregistrement à l'aide d'un pinceau de rayonnement de den- sité d'énergie élevée, tel qu'un faisceau laser. On focalise le faisceau laser sur la surface de la couche d'enregistrement du produit. Les parties irradiées absorbent l'énergie provenant du faisceau laser de telle sorte que des petites parties de la couche brûlent, s'évaporent ou se modifient d'une autre manière. On appelle habituellement cette technique "enregis- trement par érosion". Habituellement, il y a un mouvement continu entre I laser et la couche, de telle sorte que, comme l'émission du laser est à impulsions ou modulée, il se crée dans la couche des petits trous ou de petites cuvettes de dimensions variées. Les dimensions et l'espace entre ces trous ou ces cuvettes constituent l'information codée. On appelle coac^cénment un produit de ce type un "disque vidéo"o C'a peut lire les disques vidéo d'enregistrement par érosion, en uti]lisant un faisceau laser similaire à celui utilisé pour l'enregistre- ment. Dans les disques vidéo usuels d'enregistrement par érosion, le -2pinceau de lecture doit être, en outre, absorbé d'une manière importante par la couche d'enregistrement. On focalise un pinceau de lecture à émis- sion continue sur la couche d'enregistrement et on détecte la différence entre les densités optiques des plages à cuvettes et sans cuvettes par un photodétecteur. On comprend aisément que la couche d'enregistrement doit moins absorber l'énergie provenant du pinceau de lecture qu'elle n'absorbe le faisceau d'enregistrement, si on veut éviter des effets physiques nuisibles à l'enregistrement. Pour cela, on utilise un pinceau de lecture d'une puissance très inférieure à celle du pinceau d'enregis- trement. On a découvert récemment que, si les déformations formées dans la couche d'enregistrement sont d'un certain type, on peut lire les infor- mations représentées par ces déformations en utilisant un pinceau de lecture qui n'est pas absorbé par la couche d'enregistrement. En utilisant une couche d'une substance amorphe ayant une capacité d'absorption extrè- mement élevée, on a remarqué que l'on peut obtenir des déformations pré- sentant des rebords nettement définis. On pense que la capacité à lire à l'aide d'un laser qui n'est pas absorbé par la couche d'enregistrement est due à la diffusion ou au glissement de phase de la lumière par les rebords nettement définis. Quelle que soit la raison, il est maintenant possible d'utiliser un pinceau de lecture, du type laser, de puissance plus élevée qui permet un rapport signal/bruit relativement élevé à la sortie. Le produit d'enregistrement et le procédé pour sa lecture sont décrits dans "Patent Cooperation Treaty application" No 404 par THOMAS and WROBEL, publié le 12 juillet 1979. Dans le procédé décrit dans la publication précédente, il est souhaitable d'avoir une couche d'enregistrement qui a un facteur d'absorp- tion, à la longueur d'enregistrement, qui est aussi élevé que possible. On a pu déterminer qu'un facteur d'absorption supérieur à 20 était néces- saire pour produire des déformations lisibles par un pinceau qui n'est pas absorbé par la couche d'enregistrement. On définit le facteur d'absorption comme étant le produit du pourcentage en masse de colorant contenu dans la composition colorant-liant et du coefficient d'extinction molaire du colorant à la longueur d'onde du pinceau d'enregistrement (), divisé par la masse moléculaire du colorant. On exprime le facteur d'absorption en litres par gramme.centimètre. Ainsi, le facteur d'absorption maximum d'une composition d'enregistrement amorphe contenant un colorant et un liant est limité à la fois par le coefficient d'extinction du colorant etsa compatibi'itd avec le liant. Une source de rayonnement d'une densité d'énergie élevée est le laser à argon qui émet à environ 488 nm. Quand on. utilise un tel laser pour i'enregistrement, il est souhaitable que le colorant, qui se t:ouve daus la composition amorphe, ait un coefficient d'estinction etremement élevé à cette longueur d'onde. De plus, il est souhaitable que le colorant soit compatible avec le liant à des concen- trations élevées. Bien que les substances, décrites dans la publication mentionnée précédemment, aient des facteurs d'absorption suffisamment élevés pour permettye que se forment les déformations nécessaires, il est souhaitable d'avoir des substances ayant un facteur d'absorption encore plus élevé. On a découvert, suivant l'invention, des colorants dont les propriétés les rendent particulièrement utilisables dans des produits d'enregistre- ment du type disque vidéo. Ces colorants ont des coefficients d'extinction très élevés à la longueur d'onde de 488 nm et possèdent une excellente solubilité dans les solvants organiques usuels. Ces colorants sont compa- tibles à des concentrations élevés avec les liants qui sont utilisables dans les couches d'enregistrement de disques vidéo, et on peut les utili- ser dans ces couches pour obtenir des facteurs d'absorption extrémement élevés. Ces colorants sont des (4-diallkylaminobenzylidène)-cétones. Ils correspondent plus particulièrement à la formule: 2v5 (R)N P-C QCIIV='--CH " = CH - - N(R) (CH2)n o: n est un nombre entier de O à 5 et l R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, isopropyle, tbutvle, etc. On inclut dans les colorants de formule précédente ayant n = O des com- posés qui sont dérivés de l'acétone ou de la cyclopropanone. Le prcduit selon l!inrention pour l'enregistrement d'informations codâes par un pinceau de rayonnement de longueur d'onde de 488 nm et de densité d'énergie élevée comprend un support qui porte une couche d'une composition amorphe contenant un liant et un colorant. Cette composition a un facteur d'absorption d'au moins 20 litres par gram-me.centimètre à - 4488 nm et elle contient comme colorant une (4-dialkylaminobenzylidène) cétone, telle que définie prédédemment. L'enregistrement d'informations dans un produit selon l'invention consiste en déformations de la composition amorphe. Ces déformations ont une dimension inférieure à 1,5 micron et seprésentent sous la forme de cuvettes entourées d'un rebord nettement défini. Ces déformations sont détectables par un pinceau de rayonnement de densité d'énergie élevée qui n'est pas absorbé par la composition amorphe. Les colorants utilisables selon l'invention correspondent à la for- mule donnée précédemment et ont des coefficients d'extinction qui sont très élevés à la longueur d'onde de 488 nm, particulièrement un coefficient d'extinction molaire supérieur à 65 000. Ces colorants sont, en outre, compatibles à des concentrations relativement élevés avec les liants usuels, ce qui les rend utilisables dans des disques vidéo. Ces colorants sont solubles dans des solvants usuels, tels que la cyclohexanone, l'acé- tone, le benzène, le xylène, etc. :w Le groupe R de la formule donnée précédemment représente un groupe alkyle. On peut utiliser, pour la réalisation de l'invention, des colo- rants qui ont des groupes alkyle substitués, par exemple des groupes alkyle substitués par un atome d'halogène, comme le chlorométhyle, le bromoéthyle, etc. Le groupement benzylidène peut être substitué dans les positions autres que celle portant le groupe alkylamino par des groupes autres qu'alkylamino si ces substituants n'agissent pas d'une manière nuisible sur le groupe chromophore. Le cycle cétonique, s'il y en a un, peut être substitué d'une manière analogue. Des substituants appropriés sont, par exemple, un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur. - Cependant, les colorants qui ont ces substituants ont une masse molécu- laire plus élevée et, par conséquent, le rapport4>/masse moléculaire diminue. On peut obtenir les colorants précédents en faisant réagir l'acétone ou une cétone cyclique, telle que la cyclopentanone, avec un dialkylamino- benzaldehyde. Les substances de départ pour former ces colorants sont bien connues. On obtient ces colorants par condensation de l'aldehyde et de la cétone en solution alcaline contenant un solvant organique. On peut rendre la solution alcaline par addition d'une base appropriée comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, etc. Des solvants organiques utiles comprennent le méthanol et l'éthanol. On peut chauffer à reflux la solu- tion réactionnelle pour donner le produit désiré. -5- Par ce procédé, on peut obtenir des colorants comme: la 2,5-bis(4diéthylaminobenzylidène)cyclopentanone, la 2,6-bis(4diéthylaminobenzylidène)cyclohexanone, la 1,3-bis(4-diéthylaminobenzylidène)acétone. D'autres colorants utilisables sont: la 2,3-bis(4diméthylaminobenzylidène)cyclopropanone, la 2,5-bis 4-(N-t-butyl-N-méthylamino)benzylidène -cyclopen- tanone. Les colorants décrits précédemment sont compatibles avec les liants utilisables dans des produits d'enregistrement au laser. Par "compatible", on entend que l'on peut mélanger le colorant et le liant en concentration suffisante pour donner le facteur d'absorption nécessaire, par exemple supérieur à 20, sans obtenir une cristallisation après couchage et sécha- ge de la composition contenant le colorant et le liant. Les colorants sont, par exemple, compatibles dans des compositions colorant-liant com- prenant au moins 50 % en masse de colorant bien que des concentrations plus élevées, et par conséquent des facteurs d'absorption plus élevés, soient possibles. Par suite de leur coefficient d'extinction élevé à 48Sim et de leur excellente compatibilité avec les liants usuels, on peut utili- ser ces colorants dans les compositions dans un large intervalle de con- centration tout en maintenant le facteur d'absorption supérieur à 20. Ceci facilite l'optimisation du produit. Des liants utilisables comprennent toute substance filmogène défor- mable par exposition à un rayonnement de densité d'énergie élevée tel qu'un faisceau laser. Ces liants comprennnetf par exemple l'acétobutyrate de cellulose, despolystyrènes, des polysulfonamides, des polycarbonates, du nitrate de cellulose, du poly(méthacrylate d'éthyle), du bu-yral polyvinylique, etc. On peut utiliser des mélanges de liants. On utilise de préférence du nitrate de cellulose. Un produit d'enregistrement au laser comprend un support et une couche du colorant associé à un liant. Le support peut être transparent ou réfléchissant suivant le mode souhaité de lecture du produit. Dans le cas d'un support réfléchissant, les deux faces du support peuvent être réfléchissantes et on peut appliquer une couche d'enregistrement sur les deux faces du produit. On peut utiliser, pour le support, toute substance appropriée, par exemple du verre, un film de polymère pouvant se passer de support comme le pol!téréphtalate d'"thylène glycol ou l'acétate de cellulose, ou bien un métal. Le support doit avoir un point de fusion relativement élevé afin éviter sa déformation pendant l'enregistrement. -6- Le support est,de préférence, très lisse pour réduire au Minimum le bruit et les "dropouts" Dans certains modes préférés de réalisation, on applique sur le support une couche pour rendre lisse la face du support avant l'application de la couche réfléchissante et de la composition de colorant et de liant. La composition que l'on peut utiliser pour la formation d'une couche donnant une surface lisse est, de préférence, un fluide polymérisable de failble viscosité que l'on peut appliquer sur la surface du support. Après le couchage, la polymérisation du fluide produit une surface lisse micros- copiquement sur le support On peut rendre le support réfléchissant par métallisation sous vide de la surface lisse. Dans les modes préférés de réalisation, le fluide polymérisable comprend des monomères photopolymé- risables- Les monomères ou les mélanges de monomères sont de préférence formés de fluide de faible viscosité en l'absence d'un solvant. Des com- positions polymérisables utiles sont décrites aux brevets des -tats Unis d'Amérique 4 092 173 et 4 171 979. On peut appliquer la couche d'enregistrement contenant le cclorant et un liant précédemment décrits par un grand nombre de procédés de cou- chage. On applique, plus particulièrement, le colorant et le liant à partir d'une composition de ces composés dans un solvant comnun ou bien dans un mélange de solvant miscibles. On peut appliquer la composition de colorant et de liant par le procédé de couchage à la lame d'air, à la tournette ou par pulvérisation ou bien par tout autre procédé appro- prié. L'épaisseur de la couche d'enregistrement n'est pas critique, mais on obtient de meilleurs résultats lorsqu'elle est comprise entre O,1 pm et 10 pm environ Les compositions d'enregistrement décrites précédemment sont telles que l'on peut former des trous ou des cuvettes entourés de rebords net- tement définis. Ces déformations peuvent être relues en utilisant un pin- ceau de lecture qui n'est pratiquementpa3 absorbé par la couche d'enregis- trement On utilise les termes 'rebords nettement définis" pour indiquer que le rebord et le trou ou la cuvette ont des limites nettes et que, mesurées dans le plan de la surface externe non déformée de la couche, la largeur du rebord est inférieure o égale à la largeur du trou ou de la cuvette. On peut mesurer ces dimensions à l'aide d'un micrc*-raphe électronique. L'exemple suivant illustre l'invention EXEMPJIE 1 Preparation de la 2,5-bis(4-diethylaminobenzylidène) cyclopentanone. On dissout environ 110 g de R-diêthylaminobenzaldehyde dans une solution de 80 g d'hydroxyde de potassium dans un litre de méthanol On ajoute environ 26 g de cyclopentanone, tout en agitant, et on chauffe à reflux le mélange réactionnel pendant 3 h au bain-marie bouillant. Après refroidissement au réfrigérateur, on recuei.lle un précipité solide, on le lave.avec de l'alcool et on le recristallise dans un mélange d'alcool et d&acétonitrile. Le spectre RMN du composé obtenu permet de vérifier qu'il correspond à celui indiqué ci-dessus, Le colorant a un facteur d'absorption (A= 488 im) de 188 l/g.cm pour une concentration de 100% en colorant. PRODUIT D'ENRECISTPREMENT VIDEO On applique, par le procédé de couchage à la tournette, sur un support de verre circulaire d'un diamètre de 110 mm, une composition donnant un aspect lisse à la surface,en inondant le support de verre par la composi- tion indiquée ci-après en le faisant tourner à vitesse lente (environ à 100 tours/man) puis en égalisant la couche déposée en augmentant la vitesse jusqu'à environ 500 tours/mn. La composition donnant un aspect lisse comprend: Tétraacrylate de pentaérythritol 20 g Monomère uréthaneacrylate de faible viscosité (Surcouche durcissable par U.V 874-C-2002R) Fuller O'Brien Corp. 20 g 2-dthoxyéthanol 60 g Composition de sensibilisateurs à base de coumarine 3 g 30. Agent tensio-actif 3 gouttes. On durcit la composition couchée et séchée par exposition pendant 4 Fn- à des impulsions provenant d'une lampe à arc au xénon de 3000W, placée à 558 mm de la composition. On recouvre alors la surface du support rendue lisse par une couche zrfléchissante de 50 mm d'épaisseur formée par de l'aluminium déposé à l'état de vapeur. Sur cette dernière couche, on applique une couche d'enregistrement par couchage à la tournette en inondant la couche réfléchissante de com- -8- position de colorant et de liant, en faisant tourner lentement le support, puis en égalisant la couche par accroissement de la vitesse de rotation jusqu'à environ 1 300 tours/mn. On forme la composition de colorant et de liant, en dissolvant 1 g de nitrate de cellulose et 1 g de colorant préparé précédemment dans 60 g de cyclohexanone. Après séchage, le coef- ficient d'absorption de la couche d'enregistrement est de 94 l/g.cm. Le disque optique est prêt à l'emploi. On enregistre des traces dans la couche d'enregistrement du disque en utilisant un faisceau laser à ion argon (488 nm) focalisé avec une ouverture numérique de NAg = 0,525, le disque tournant à une vitesse de 1 800 tours/mn. Le terme "NAg" représente l'ouverture numérique du pin- ceau de lumière gaussien focalisé mesuré par un diamètre à e-2. On relit alors les traces enregistrées par un faisceau laser à l'hélium et au néon (633 nm), focalisé d'une manière analogue, ayant une puissance d'environ 1 mW sur la surface du disque. Pour une puissance d'enregistrement d'environ 10 mW, le rapport signal/bruit est environ 50. Pour servir de comparaison, on prépare, comme à cet exemple, une couche d'enregistrement qui contient comme colorant de la {3,3'-carbo- nylbis(7-diéthylamino-coumarine)3. Avec cette couche d'enregistrement, on doit utiliser une puissance d'enregistrement d'environ 15 mW pour obtenir un enregistrement que l'on peut relir avec un rapport signal/bruit de 50. -9- REVENDICATIONS. 1. Produit d'enregistrement d'informations codées dans un pinceau de rayonnement de densité d'énergie élevée, et d'une longueur d'onde de 488 nm, produit comprenant un support et une couche d'une composition amorphe ayant un facteur d'absorption d'au moins 20 l/g.cm à cette longueur d'onde, et comprenant un liant et un colorant, caractérisé en ce que le colorant correspond à la formule suivante O (R)2N _î1=- CrC = = X - N(R)2 2 2 (C2)/ o R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n représente un nombre entier de O à 5. 2. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le support est réfléchissant. 3. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que liant est du nitrate de cellulose. 4. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- tërisé en ce que le colorant est choisi dans le groupe formé par: la 2,5bis(4-diéthylaminobenzylidène)cyclopentanone, la 2,6-bis(4diéthylaminobenzylidène)cyclohexanone, et la 1,3-bis(4-diéthylaminobenzylidène)acétone.