FR 2481515 A1 19811030 FR 8108080 A 19810423 248 15 15 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un écran luminescent, notamment pour un tube à rayons cathodiques, écran qui présente une adhérence remarquablement améliorée sur sa surface de support, lors de son traitement. Lorsqu'on prépare un écran luminescent par le procédé photographique direct mettant en oeuvre unebouillie, comme décrit, par exemple, dans le brevet américain n0 3 406 068, une surface de verre, telle que la surface in- térieure du panneau frontal en verre d'un tube image de télévision en couleur, est revêtue d'une bouillie aqueuse constituée d'un liant photosensibilisable (photo-liant) et d'un photosensibilisateur pour ce liant, ainsi que de particules d'un matériau luminophore. Le revêtement luminophore-photo-liant est séché, puis exposé à une configuration lumineuse, par exemple au travers d'un masque perforé, afin de produire des régions de plus grande solubilité et des régions de solubilité inférieure dans le revêtement. Le revêtement exposé est développé en enlevant les régions les plus solubles, par exemple par pul- vérisation et/ou lavage du revêtement à l'eau, ou avec une solution aqueuse sous pression. L'adhérence des régions moins solubles du revêtement rete- nues sur la surface de verre est importante, et elle est particulièrement cri- tique pendant l'étape de développement. La perte de seulement une petite partie des régions moins solubles, devant constituer des portions de l'écran, se traduit par une mise au rebut de l'écran. Il est connu que l'adhérence du revêtement sur une surface de verre propre peut Etre améliorée en appliquant sur la surface de verre un pré- revêtement très fin d'un matériau polymère soluble dans l'eau avant d'appli- quer le revêtement. On pourra se reporter, par exemple, au brevet canadien n0 602 838, ainsi qu'au brevet américain n0 3 481 733. Dans un procédé ty- pique, la surface d'un panneau de verre est lavée à l'aide d'une composition aqueuse de bifluorure d'ammonium, puis elle est rincée à l'eau désionisée, et enfin elle est à nouveau rincée avec une solution diluée d'alcool polyviny- lique, selon une concentration d'environ 0,2 à 0,5 %, puis elle est séchée. En théorie, un pré-revêtement très mincepeut-être monomoléculaire, d'al- cool polyvinylique, demeure sur la surface de verre, ce pré-revêtement améliorant l'adhérence d'un revêtement luLminophore-photo-liant appliqué ultérieurement. On ne voit pas clairement les raisons pour lesquelles un tel 248 1515 revêtement mince améliore l'adhérence d'un revêtement appliqué ensuite. Cependant, on a pu observer qu'un vieillissement d'alcool polyvinylique dans l'air à la température ambiante, ou une acidification de ce prérevêtement à l'aide d'un acide minéral, améliorait encore l'adhérence du revêtement de luminophore appliqué ensuite. Lorsqu'on désire obtenir des poids d'écran plus importants, dans un domaine de l'ordre de 4 à 6 mg de luminophore par cm, on peut obtenir une adhérence améliorée en mettant en oeuvre un pré- revêtement lourd d'alcool polyvinylique sensibilisé au bichromate et exposé à la lumière, ou tout autre collorde organique photosensible, avec ou sans particules de luminophore. Un autre procédé, décrit dans le brevet américain n' 3 966 474, consiste à employer un pré-revêtement épais, adhérent, cons- titué essentiellement de particules polymères, organiques, insolubles dans l'eau, déposées de préférence à partir d'une émulsion aqueuse. Il est de pratique courante de chauffer le revêtement et le support de verre à une température de l'ordre de 50 à 550C, lorsque le revêtement lumi- nophore-photo-liant est en cours de séchage sur des machines automatiques ou semi-automatiques. Lorsque le revêtement sec est en cours d'exposition à la configuration lumineuse, la température du support de verre diminue sen- siblement, jusqu'à environ 40 à 450C. Cette façon d'opérer sera appelée ici "procédé d'application à chaud". Il est souvent préférable de maintenir la température plus faible dans le support de verre, lors du séchage du revête- ment et pendant son exposition, afin de réduire la consommation d'énergie et/ou d'améliorer le positionnement des régions moins solubles retenues du revêtement. Il s'est avéré pratique de développer un procédé d'application à froid, selon lequel le revêtement est séché à des températures de l'ordre de à 380C, et est exposé à des températures allant de 25 à 330C environ. Ce- pendant, les pré-revêtements selon la technique antérieure ne sont pas effi- caces pour améliorer l'adhérence du revêtement, dans le procédé d'applica- tion à froid, afin qu'elle soit comparable à celle obtenue par le procédé d'ap- plication à chaud. C'est là le but visé par la présente invention. En conséquence, cette invention concerne un procédé qui consiste à déposer sur une surface de verre propre, et ensuite à sécher, une couche d'une solution aqueuse contenant de l'alcool polyvinylique et un composé zir- conyle soluble dans l'eau, tel que du nitrate de zirconyle, afin de produire un pré-revêtement. De préférence, la solution aqueuse contient d'environ 0,01 à 0,50 % en poids d'alcoolpolyvinylique, et environ 0,001 à 0,10 % enpoids de composé zirconyle. Après dépôt du pré-revêtement, on dépose sur ce pré- revêtement un revêtement luminophore-photo-liant, et ensuite, le revêtement est exposé à la lumière, puis développé par le procédé photographique direct à la bouillie, comme dans la technique antérieure. En utilisant le pré-revêtement sur la surface de verre selon le pro- cédé de l'invention, le revêtement déposé ensuite présente une adhérence amé- liorée sur la surface. On peut appliquer des revêtements de phosphore plus épais et plus lourds, puis les exposer et les développer, sans perdre une quelconque partie de l'écran lors du développement. On peut utiliser soit le procédé d'application à froid, soit le procédé d'application à chaud. Le procédé selon l'invention constitue un perfectionnement apporté au procédé photographique direct à la bouillie, pour réaliser un écran lurnines- cent sur un support de verre. Selon ce procédé, comme dans le procédé anté- rieur, on applique surle support un pré-revêtement sur la surface de support, et ensuite une couche d'une bouillie aqueuse contenant des particules de lumi- nophores, un liant tel que de l'alcool polyvinylique, et un photosensibilisateur, et on effectue ensuite le séchage. Selon le procédé de l'invention, le pré-revetement est produit en dé- posant sur la surface de verre, et ensuite en séchant, une solution contenant de l'alcool polyvinylique et un composé zirconyle. Le composé zirconyle peut être, par exemple, du chlorure de zirconyle (ZrOCl2), du bromure de zirco- nyle (ZrOBr2), ou du iodure de zirconyle (ZrOI2). Le composé préféré est le nitrate de zirconyle (ZrO (NO3)2) On peut utiliser des combinaisons de deux ou plus composés zirconyles. Le composé zirconyle peut présenter tout degré de pureté, à condition que les impuretés présentes n'interfèrent pas avec la fabrication de l'écran. L'alcool polyvinylique peut être de tout type employé antérieurement ou décrit dans la littérature comme approprié au dé- pôt d'un pré-revêtement de supports de verre. Un alcool polyvinylique utile pour constituer un pré-revêtement présente généralement un degré d'hydro- lyse compris entre 80 et 95 %. Parmi les alcools polyvinyliques appropriés, on peut citer le "Vinol n0 540", commercialisé par la firme américaine "Air Products and Chemicals, Inc. ", Allentown, Pa., E. U.A. La solution de pré-revêtement aqueuse contient de 0,01 à 0,50 % en poids d'alcool poly- vinylique, et de l'ordre de 0,001 à 0,10 % en poids de composé zirconyle par rapport au poids de la solution. Il est préférable que le poids sec de com- posé zirconyle soit compris entre 1 et 100 % du poids sec de l'alcool polyvi- nylique présent. La solution de pré-revêtement peut être déposée par tout pro- cédé approprié, par exemple par pulvérisation ou écoulement de la solution sur la surface. Un procédé préféré consiste à orienter la surface de verre de façon qu'elle soit située vers le bas, et ensuite à faire s'écouler la solution de pré-revêtement en pluie sur la surface. Le pH de la solution de pré- revêtement est généralement compris entre 2,5 et 4,0. Exemple On a donné ci-après, à titre non limitatif, un exemple spécifique d'une solution de pré-revêtement et d'un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention. On a préparé une solution de pré-revêtement comprenant en pourcen- tage, en poids de produits solides secs - Alcool polyvinylique (hydrolysé à 87 %)............. 0,10 % - Nitrate de zirconyle........................ .... 0,02 % - Eau... le solde On a préparé des solutions aqueuses séparées d'alcool polyvinylique et de nitrate de zirconyle. Ensuite, la solution de zirconyle et de l'eau ont été mélangées en une fois à la solution d'alcool polyvinylique, tout en agitant..DTD: lentement le mélange. La surface interne d'un panneau de plaque frontale de verre 25V pour un tube de télévision en couleur a été soigneusement nettoyée. Ensuite, on a appliqué la solution de pré-revêtement à la surface de verre propre, en orien- tant vers le bas la surface à revêtir, et ensuite en appliquant en pluie la solu- tion, après quoi, on a laissé la surface s'égoutter. De préférence, le panneau est entralné en rotation à une vitesse d'environ 30 tours/minute, autour d'un axe qui est sensiblement normal à la surface et qui est incliné sur la verticale d'un angle ne dépassant pas environ 10 . Après dépôt de la solution de pré- revêtement, on a brièvement augmenté la vitesse de rotation du panneau jusqu'à une valeur de l'ordre de 110 t/min., pour éliminer la solution en excès. Ensuite, on a appliqué de la chaleur (infrarouge) et de l'air en écoule- -2 48 1 5 1 5 ment pour faire sécher le pré-revêtement. Le pré-revêtement et le panneau peuvent atteindre une température pouvant aller jusqu'à environ 350C pendant l'étape de séchage. Ensuite, la composition de revêtement est appliquée à la surface pré- revêtue. La composition de revêtement comprend un mélange de particules de luminophores, un photo-liant, un photosensibilisateur pour le liant et de l'eau, une telle composition étant bien connue. Une composition de revêtement ap- propriée est sensiblement la suivante - particules de sulfure zinccadmium activé au cuivre et émettant de la lumière verte.................. ...... 292 grammes - solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique: (Vitol n0 540)......................................... 233 - solution aqueuse à 45 % en poids d'un copolymère acrylique 13 solution aqueuse à 10 % en poids de bichromate de sodium 14 - eau désionisée....................................... 402 " La composition de revêtement a été soigneusement mélangée, et la viscosité du mélange a été ajustée de façon à être située dans un domaine compris entre 20 et 50 centipoises. La composition de revêtement a été ensuite déposée par écoulement sur la surface pré-revêtue, et elle a été séchée, de façon à donner lieu à un revêtement sec contenant environ 4,0 mg/..DTD: cm2 de particules de luminophores. Le revêtement et le panneau peuvent at- teindre une température allant jusqu'à 350C, pendant le séchage du revêtement. A ce stade du procédé, le panneau comporte un pré-revêtement sur sa surface interne, et un revêtement luminophore-photo-liant sur le pré- revêtement. Le masque perforé pour le panneau est ensuite introduit et mis en place sur les tiges de support prévues à cet effet, et l'ensemble du panneau ainsi constitué est positionné sur la plateforme d'une lanterne. De la lumière ultraviolette, émise par une source lumineuse de petite surface de la lanterne, est projetée au travers du masque, ce qui permet à une configuration lumi- neuse de tomber de façon incidente sur le revêtement, et donc de l'exposer. On enlève ensuite de la lanterne l'ensemble du panneau,et le masque est 8té du pahneau. Le revêtement exposé est développé en le soumettant à une quan- tité turbulente de liquide aqueux, par exemple par pulvérisation ou lavage à l'eau (ou une solution aqueuse de développement) sous pression, afin d'enlever 2 4 8 1 5 1 5 les régions non exposées et les régions plus solubles sensiblement non expo- sées du revêtement, tout en conservant en place les régions exposées et moins solubles du revêtement. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour imprimer toute configuration déterminée de particules (configuration de matériaux en parti- cules) sur toute surface de support en verre. Les particules du revêtement peuvent être soit luminescentes, soit non luminescentes, elles peuvent ab- sorber la lumière, ou bien elles peuvent être constituées de particules colo- rées en lumière réfléchie. Le procédé selon l'invention peut, en particulier, être utilisé pour imprimer des structures d'écran de visualisation des tubes cathodiques. Il peut, par exemple, être utilisé pour confectionner des struc- tures d'écrans de points ou de lignes. L'exemple indiqué ci-dessus illustre l'application du procédé selon l'invention à la production d'une structure d'écran (le champ émettant de la lumière verte) pour un tube image de télévision en couleur par le procédé photographique direct à la bouillie. De nombreuses compositions de revête- ment appropriées à une application par le procédé à la bouillie sont indiquées dans le brevet américain n0 3 269 838. De préférence, la composition de re- -vêtement est constituée d'un liant soluble dans l'eau qui est réticulable,sous forme insoluble, par rayonnement actinique en présence d'ions chrome hexa- valents, d'un photosensibilisateur au bichromate soluble pour le liant et de particules de matériau devant donner la configuration voulue. Le liant peut être tout colloi7de organique, tel que la gélatine ou la colle de poisson, mais, de préférence, on utilise un alcool polyvinylique. Le photosensibilisateur peut être constitué par tout bichromate soluble, par exemple du bichromate de sodium, du bichromate de potassium, ou du bichromate d'ammonium. Le photosensibilisateur peut être présent en des quantités allant de 2 à 20 % en poids environ par rapport au poids du liant présent. Le revêtement est exposé sous une configuration de rayonnement ac- tinique. Tout rayonnement actinique, tel que, notamment, des rayons lumi- neux visibles, des rayons lumineux ultraviolets, ou des rayons cathodiques, peut être utilisé. Bien que des portions du revêtement puissent être insolu- bilisées par le rayonnement actinique, les portions du revêtement insolubles peuvent ne pas adhérer suffisamment à la surface de support pour demeurer 2 4 8 1 5 1 5 en place durant l'étape de développement. Cette adhérence peut être amé- liorée par le procédé selon l'invention. On peut évaluer l'adhérence du revêtement exposé d'une manière quantitative en utilisant le procédé dit "durée de développement". Par ce procédé, chacun des revêtements exposés devant être soumis à des essais de contrôle est développé par pulvérisation d'eau, avec la même buse de pulvérisation, en utilisant la même pression de pulvérisation. La durée du développement nécessaire pour produire la première perte d'une région moins soluble du revêtement exposé constitue une mesure de l'adhérence du revêtement sur le support de verre. Le tableau I ci-après indique quelques données comparatives, donnant des durées de développement représentatives pour différents échantillons préparés par le procédé d'application à froid, selon lequel un support de verre reçoit un pré-revêtement d'une solution de pré-revêtement contenant 1 5 0, 1 0 % en poids d'alcool polyvinylique, puis un revêtement de luminophore émettant de la lumière verte, qui a été séché à des températures d'environ 350C, le revêtement séché étant ensuite exposé à une configuration de lu- mière ultraviolette à des températures de l'ordre de 31 'C, puis développé par pulvérisation d'eau. Les tableaux II et III indiquentquelques données comparatives, donnant des temps de développement comparatifs pour divers échantillons préparés respectivement par les procédés d'application à froid et d'applica- tion à chaud, dans lesquels un support de verre reçoit un pré-revêtement avec la solution de pré-revêtement indiquée contenant environ 0,10 % en poids d'alcool polyvinylique, ce support recevant ensuite un premier re- vêtement comprenant un luminophore émettant de la lumière verte qui a été séché (à des températures d'environ 490C pour le procédé d'application à chaud, et de l'ordre de 350C pour le procédé d'application à froid), et le premier revêtement séché a été ensuite exposé à une configuration de lu- mière ultraviolette (à des températures d'environ 40'C pour le procédé d'application à chaud, et de l'ordre de 31 'C pour le procédé d'application à froid), puis développé par pulvérisation d'eau, Ensuite, le premier re- vêtement développé a reçu un second revCtement,comprenant un luminophore émettant de la lumière bleue, qui a été séché (à des températures de l'ordre 248 1515 de 50C pour le procédé d'application à chaud, et d'environ 350C pour le procédé d'application à froid), et le second revêtement séché a été ensuite exposé à une configuration de lumière ultraviolette (à des températures d'environ 40'C pour le procédé d'application à chaud, et de l'ordre de 31 'C pour le procédé d'application à froid), puis développé par pulvérisation d'eau. Les temps de développement indiqués dans les tableaux ci-après sont les temps de développement du second revêtement nécessaires pour produire la première perte de régions moins solubles à partir du secondrevêtement. Chacun des tableaux I, II et III montre que le procédé selon l'in- vention produit sensiblement davantage de revêtements adhérents, par rap- port aux procédés similaires utilisant des pré-revêtements selon la technique antérieure. Le tableau I montre que l'adhérence améliorée peut être obtenue avec un premier revêtement directement sur le pré-revêtement. Les tableaux II et III montrent que l'adhérence améliorée peut être réalisée à l'aide d'un second revêtement appliqué après le premier. Dans les essais indiqués dans les tableaux II et III, les régions moins solubles retenues des premier et second revêtements sont chacune sur le pré-revêtement, et ne se recouvrent pa s., Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre décrits ou représentés, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. 2 4 8 1 5 1 5 Tableau I Procédé d'application à froid - Premier revêtement sur pré-revêtement Durée du développement Essai n Prérevetement jusqu'aux pertes initiales (secondes) 1 0,1 % d'alcool polyvinylique - 18 pH environ 5,5 2 0,1 % d'alcool polyvinylique 32 acidifié à pH 4,1 3 o,1 % d'alcool polyvinylique, avec 48 0,002 % de nitrate de zirconyle (pH environ 4,1) 4 0,1 % d'alcool polyvinylique, acidifié 28 à pH 3,65 avec de l'acide ni- trique. 0,1 % d'alcool polyvinylique, avec 73 0,005 % de nitrate de zirconyle (pH environ: 3,65) 6 0,1 % d'alcool polyvinylique acidifié 137 à un pH d'environ 3,15 7 0,1 % d'alcool polyvinylique, avec 205 0,02 % de nitrate de zirconyle (pH environ: 3,15). Tableau II Procédé d'application à froid - Second revêtement sur prérevêtement Durée du développement Essai n Prérevêtement jusqu'aux pertes initiales (secondes) 8 0,1 % d'alcool polyvinylique, 46 acidifié à pH 3,15 9 0,1 % d'alcool polyvinylique, avec 75 0,02 % de nitrate de zirconyle (pH environ 3,15) 2 4 8 1 5 1 5 Tableau III Procédé d'application à chaud - Second revêtement sur prérevêtement Durée du développement Essai n0 Prérevêtement usqu'aux pertes initiales (secondes) 0,01 % d'alcool polyvinylique 45 0 11 0,1 % d'alcool polyvinylique acidifié 65 à un pH d'environ 3,45 12 0,1 % d'alcool polyvinylique, avec 120 0,01 % de nitrate de zirconyle (pH environ 3,45) REVENDICATIONS l - Procédé pour préparer un écran luminescent sur une surface de verre, qui consiste à déposer sur ladite surface de verre une couche d'une solution aqueuse contenant de l'alcool polyvinylique, à faire sécher ladite couche afin de produire un pré-revêtement sur ladite surface, à déposer sur ledit pré-revêtement un revêtement qui est constitué de particules de lumi- nophores et d'un liant photosensible, à exposer ledit revêtement à une image lumineuse afin de former dans ledit revêtement des régions choisies de solu- bilité plus grande et des régions déterminées de solubilité plus faible, et en- suite à développer ledit revêtement exposé en enlevant sélectivement lesdites régions de solubilité plus grande, ce procédé étant caractérisé en ce que la- dite solution aqueuse contient également un composé zirconyle soluble dans l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le com- posé zirconyle est choisi dans le groupe qui comprend le bromure de zirco- nyle, le chlorure de zirconyle, l'iodure de zirconyle et le nitrate de zirconyle. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient de l'ordre de 0, 01 à 0; 50 % en poids d'alcool poly- vinylique, et d'environ 0,001 à 0,l0 % en poids dudit composé zirconyle. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit pré- revêtement et ledit revêtement sont séchés à des températures allant jusqu'à 38 C environ. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite solution de pré-revêtement comporte de 0,01 à 0,05 % en poids environ de nitrate de zirconyle. 6 - Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que ledit re- vêtement exposé est développé en y appliquant une pulvérisation sous pression d'un liquide aqueux pour enlever sélectivement lesdites régions de solubilité plus grande.