FR 2485012 A1 19811224 FR 8112252 A 19810622 Procédé pour la fabrication de benzimidazolones. La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation de benzimidazolones. Les benzimidazolones non-substitu&s et substituées sont largement utilisés comme produits intermédiaires pour la fabri- cation de colorants, pigments et mnédicaments et autres produits chimiques,et leur utilisation s'étend de plus en plus. Toutefois, les procédés conventionnels pour la fabrication de benzimida- zolones présentent divers inconvénients. Par exemple, la benzi- midazolone a été pendant longtemps fabriquée en faisant réagir 1' ophénylènediamine avec le phosgène ou l'urée dans un solvant. Ces procédés exigent des conditions sévères de réaction mais ne donnent qu'un faible rendement en benzimida- zolone. Un autre inconvénient des procédés est dû au fait que l'ophénylènediamine n'est pas facilement accessible et coûte cher; elle est fabriquée généralement par nitration du chloro- benzene en o-nitrochlorobenzène, suivie d'une ammonolysede celui-ci en o-nitro-aniline, puis une réduction de cette dernière. Par conséquent, on a proposé un procédé un procédé uti- lisant une matière de départ autre que l'o-phénylènediamine, dans lequel l'o-dichlorobenzène est mis à réagir avec l'ammoniaque en présence de carbonatesou de bicarbonatesde métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux et d'un catalyseur constitué par des sels cuivreux et du cuivre métal (description du brevet japonais n0 50-112367). Toutefois, il est difficile d'appliquer de procédé,à un mode opératoire continu à cause de l'utilisation du cuivre métal. La récupération et la réutilisation du catalyseur sont également difficilespuisque des parties des composants cata- lytiques sont transformées en se]scuivriquesqui doivent être séparées du catalyseur récupéré. Un autre procédé amélioré par conséquent a été proposé pour palier les inconvénients ci-dessus, dans lequel l'o- dichlorobenzène est mis à réagir avec l'urée ou l'éthylène- carbonate en présence soit de selscuivreux, de sel cuivrique5 soit d'un mélange de ceux-ci dans l'ammoniaque afin de faciliter la réutilisation du catalyseur (description du brevet japonais n 54-24873). Toutefois, dans ce procédé, il faut effectuer la réaction à une température élevée telle que 220 C sous une pression élevée telle que 170 à 180 bars, et cependant ce procédé ne donne la benzimidazolone qu'avec un faible rendement. Comme autre exemple, la 5-aminobenzimidazolone a été fabriquée par la nitration de la benzimidazolone suivie d'une réduction de la 5nitrobenzimidazolone, ou par l'amidation du 2,4-dinitrophényluréthane en présence d'étain et d'acide chlorhydrique. Comme on peut le voir dans le premier procédé, le rendement global est faible, tandis que dans le dernier procédé, la matière première n'est pas facilement disponible entraînant ainsi un coût de production élevé. Par conséquent, un objet de la présente invention est la fourniture d'un nouveau procédé pour la fabrication de ben- zimidazolones non-substituts et substituées qui est simple à réaliser, avec des conditions de réaction modérées et peut donner des benzimidazolones de grande pureté avec des reldoents élevés remarquablement améliorés. Un autre objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la fabrication de benzimidazolonesen utilisant un nouveau catalyseur qui est facilement récupéré et réutilisé tel quel. Encore un objet plus particulier de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la fabrication des amino- benzimidazolones, en particulier de la5-.aminobenzimidazolone, en une seule opération en partant de matières facilement acces- sibles. D'autres objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus en détail au fur et à mesure de la description. Selon la présente invention, le procédé envisagé pour la fabrication de benzimidazolonescomprend la réaction d'un composé I ayant la formule générale: ! xZ i dans laquelle X et Y.indépendammentreprésentent un substituant choisi parmi le groupe constitué par des groupes nitro et amino, et Z1 représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, amino ou un substituant inactif, avec de l'oxyde de carbonedans un solvanten présence de sélenium et d'une base minéraJ ou d'une base organique, et en présence d'eauquand le composé I a des groupes nitro, donnant ainsi un composé II ayant la formule générale: NHU NH 2 C=O NH dans laquelle Z est Z1 quand Z1 est un atome d'hydrogène ou un 2 J. substituant inactif;et Z est un groupe amino quand Z est un groupe nitro ou amino. La matière de départ I utilisée dans la présente in- vention possède au moins deux substituants X et Y, celui-ci étant en position ortho par rapport à X. Les substituants X et Y représententindépendamment)un groupe nitro ou amino. Z1 représente un hydrogène, un substituant inactif, un groupe nitro ou amino. Quand Z est de l'hydrogène, le composé I est typiquement l'o-phénylènediamine et l'o-nitro-aniline. L'o- dinitrobenzène peut être utilisé comme une matière de départ si nécessaire. Quand Z1 est un groupe amino ou un groupe nitro, le composé I est de préférence la 2,4-dinitro-aniline. D'autres diaminonitrobenzènes,dinitro-aniline4 triaminobenzèneset tri- nitrobenzène par exemple le 3,4-diaminonitrobenzène, 2,4-di- aminonitrobenzène, 2,5-diaminonitrobenzène et 1,2,4-triamino- benzène peuvent être utilisés comme matièresde départ. Comme substituants inactifs, on désigne ici tout subs- tituant qui n'influence pas dangereusement la réaction de la matière de départ I pour avoir les benzimidazolones II cor- respondantes, et comprend les résidus d'hydrocarbureealiphatique alicycliqueset aromatiques les résidus hétérocycliques, les groupes alcoxy, aryloxy, et les halogènes. Par exemple, le substituant inactif peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, 2éthylhexyle, cyclohexyle, phényle, méthoxy, éthoxy, propoxy, phénoxy, le chlore ou le brome. Quand Z est un atome d'hydrogène ou un substituant inactif, la matière de départ I donne la benzimidazolone et les benzimi- dazolones substitueescorrespondantes respectivement. Par ailleurs, quand Z est soit un groupe nitro, soit un groupe amino, la matière de départ I donne les aminobenzimidazolones puisque le groupe nitro en tant que substituant Z1 dans la matière de départ est simultanément réduit en un groupe amino pendantlaréaction qui est décrite plus loin. Dans la présente invention, on utilise du sélénium comme catalyseur dé départ-. Cela signifie que le sélénium est ajouté auxréactifsdans le solvant au départ de la réaction, mais le sélénium est transformé sous d'autres formes pendant le cours de la réaction. Le sélénium utilisé dans la présente invention est de préférence sous la forme de poudreet la poudre de sélénium du commerce est utilisée généralement dans la présente invention. Bien que la quantité de sélénium ne soit pas critique dans l'inventionet plus la quantité utilisée est grande, plus grande est la vitesse de réaction, on utilise le sélénium à raison de 0,1 à 10 moles par mole de matière de départ I afin de faciliter la récupération du sélénium après la réaction1et de préférence à raison de 0,5 à 2 moles parmole de matière de départ I. Dans la réaction selon la présente invention, il est probable que le sénélium réagisse avec l'oxyde de carbone en présence de basespour donner un sélénium-carbonyle (SeCO), qui à son tour réagit avec l'eau s'il y en a dans le système réac- tionnelpour donner un hydrure de sélénium (H2Se). L'hydrure de sélénium formera un sel avec une base et est dissous dans le solvant. Les groupes nitroiquand ils sont contenus dans la matière de départ I sont réduits en groupe amino par l'hydrure de sélénium qui à son tour est oxydé en séléniumjengendrant avec pro- duction d'eau.Le sélénium ainsi forme, toutefois>réagit immédiatement avec l'oxyde de carbone puisavec l'eau pour engendrer l'hydrure de sélénium. Par conséquent, le système réactionnel de la présente invention est sensiblement homogène dans presque tous les cas. Par ailleurs, le sélénium-carbonyle s'insère entre l'atome d'azote et l'atome d'hydrogène du groupe amine du composé I pour transformer le groupe amino en groupe NHCOSeHt, et le carbone du carbonyle du groupe attaque le groupe amino en position ortho du groupe carbonyle d'une façon électrophile formant ainsi des imidazolones par cyclisation avec formation de l'hydrure de sélénium. Par conséquent, quand la matière de départ contient des groupes nitro, l'eau parait indispensable dans la réaction au moins au début de celle-ci. Par conséquent, bien que non critique, l'eau est ajoutde autxréacti fsgénéralement à raison de 1 à 100 moles par mole de sélénium utilisé quand un composé de départ possède des groupes nitro. Toutefois, il doit être bien entendu que la présente invention n'est pas limitée à une théorie quelconque. Dans la réaction de l'invention, on utilise soit des bases minérales, soit des bases organiques. Comme base minérale, on utilise par exemple des carbonates, bicarbonates, hydroxydes, oxydes et sulfures de métaux alcalins et de métaux alcalino- terreux. Les sulfures comprennent les monosulfures et polysulfures. Des exemples préférés de basesminéralessont le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium, les sulfures de sodium et les sulfures de potassium. Les bases organiques azotées sont davantage préférées et les amines tertiaires et les N,N-dial- kylamidessont les bases qu'on préfère le plus. Comme exemple, on peut citer les amines tertiaires aliphatiques telles que la triéthylamine, les tripropylamines,les tributylamines, la tri- 2-éthylhexylamine; les amines tertiaires hétérocycliques telles que la pyridine, les alkylpyridines comprenant les picolines et les lutidines, les N-alkylpyrrolidines comprenant les N-méthyl- pyrrolidines1et les N-alkylpyrrolidonescomprenant la N-méthyl- pyrrolidone. D'autres exemples sont le N,N-diméthylformamide et le N,N-diméthylacétamide. Les quantités de basesne sont pas critiques dans la présente invention puisqu'eles peuvent être utilisées comme solvant tel que décrit plus loin, mais généralement 1 à 10 moles par mole de matière de départ, de préférence 2 à 5 moles par mole de matière de départ sont utilisées. Le solvant utilisé dans la présente invention est soit l'eau, soit les solvants organiques qui peuvent contenir de l'eau. Le solvant organique utilisé ne devra avoir aucune influence dangereuse sur la réaction et devra être diminué dans la réaction. Par conséquent, les solvants préférés utilisés sont des éthers, des amines, des amides et des hydrocarbures. Les solvants qu'on préfère le plus sont des éthers tels que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, les amines tertiaires telles que la pyridine et la N-méthyl- pyrrolidone, et les N,N-dialkylamides telles que le N,N-diméthyl- formamide et le N,N-diméthylacétamide. Comme on peut le voir, les bases qui ont été mentionnées précédemment peuvent être utilisées comme solvant. Des hydrocarbures tels que le benzene et l'hexane peuvent aussi être utilisés comme solvant si on le désire seuls ou en combinaison avec d'autres solvants polaires organiques tels que les éthers et les amines tertiaires mentionnés ci-dessus. L'eau seule peut être utilisée comme solvantmais puisque certaines des matières de départ peuvent être moins solubles dans l'eau, il est souhaité que l'eau soit utilisée en même temps que les éthers ou les amines mentionnés ci-dessus. La réaction de la présente invention est effectuée sous une atmosphère d'oxyde de carbone dont la pression est généralement comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 2 et 50 bars. Une pression trop élevée est de préférence évitée afin qu'il ne se produise pas de réactionssecondairE non désirées.Les tempé- ratures de la réaction ne sont pas critiques mais généralement sont comprises entre la température ordinaire et 200'C, de préférence entre 50 et 100 C. La réaction est terminée géné- ralement en une dizaine d'heures et dans de nombreux cas, 4 à heures suffisent pour la réaction de la présente invention. Comme inàiqué précédemment, le système réactionnel de l'invention est sensiblement homogènejet il en résulte que le sélénium est facilement récupéré selon la présente invention. Apres la réaction, on introduit de l'air dans le mélange réac- tionnel obtenu pour décomposer les composés du sélénium dissous dans le solvant et précipiter ainsi du sélénium métallique noir en passant par le sélénium amorphe rouge. Le sélénium est séparé du mélange réactionnel par filtration, lavéet le sélénium ainsi récupéré peut être réutilisé telquel comme catalyseur dans la présente invention. Le filtrat combiné avec les eaux de lavage est distillé de préférence sous pression réduite pour laisser les benzimidazolones très purs avec de grands rendements. Les benzimidazolones ainsi obtenues sont si pures qu'une purification ultérieure n'est pas nécessaire pour presque toutes les appli- cations. Quand cela est nécessaire, les produits peuvent être par exemple recristallisés dans l'eau, l'alcool ou un mélange hydro-alcoolique. La présente invention perfectionne un procédé antérieur pour la fabrication de la benzimidazolone partant de l'o-phény- lènediamine, en ce qui concerne la pureté et le rendement jusqu'à un point étendufet une caractéristique plus importante de l'invention réside en la formation de la benzimidazolone en une seule opération avec une grande pureté et un rendement élevé/en partant d'une matière telle que par exemple l'o-nitro- aniline. Une autre caractéristique particulière est la formation des aminobenzimidazolones en une seule opération très pures avec un rendement élevé en partant d'une matière telle que la dinitro- aniline et le diaminonitrobenzène. En outre, selon la présente invention, les conditions de la réaction sont modérées et également le sélénium est facilement récupéré et peut être réutilisé. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 0,69 g (5 mmoles) d'o-nitro-aniline, 0,20 g (2,5 mmoles) de poudre de sélénium métallique, 0,66 g (37 mmoles) d'eau, ml (36 mmoles) de triéthylamine, et 20 ml de tétrahydrofurane sont placés dans un autoclave de 100 ml de capacité sous une atmosphère d'azote. L'atmosphère de l'autoclave est remplacéepar de l'oxyde de carbone sous une pression de 5 bars. On chauffe ensuite le tout à une température de 80 C et on maintient cette température tout en agitant pendant 3 heures, puis on refroidit à la température ordinairelet l'oxyde de carbone est chassé de l'autoclave par introduction d'air. Le mélange réactionnel est enlevé de l'autoclave, agité darnl'air pendant 2 heures pour libérer le sélénium métallique sous forme de précipité. Le sélénium est séparé par filtration et lavé avec du méthanol. Le filtrat combiné avec les eaux de lavaqe est distillé sous pression réduite pour laisser 0,63 g (rendement 94,4 %) de benzimidazolone sous forme dee cristaux blanc argent. La benzimidazolone ainsi obtenue a une pureté de 97,6 % par chromatographie en phase liquide à haut rendement. EXEMPLES 2 à 4 La benzimidazolone est préparée en partant de l'o-nitro- aniline d'une façon similaire à celle décrite ci-dessus et les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 EXEMPLES 2 3 4 o-Nitroaniline (m moles) 5,0 5,0 5,0 Sélénium (m moles) 5,0 5,0 2,5 Bases TEA1) TEA DMF 2) 37 m moles 37 m moles 20 ml Eau (ml) 0,66 40 0,66 Solvants (ml) THF3) - - Pression de CO (bars) 5 10 5 Température de la réaction ( C) 80 80 80 Durée de la réaction (h) 3 4 3 Rendement en benzimidazolone (%) 99,0 67,3 75,0 1) TEA = triéthylamine 2) 3) THF = tétrahydrofuranne. DMF = diméthylformamide EXEMPLE 5 1,35 g (12,5 mmoles) d'o-phénylènediamine, 0,99 g (12,5 mmoles) de poudre de sélénium, 1,6 ml (89 mmoles) d'eau, g (50 mmoles) de triéthylamine et 100 ml de tétrahydrofuranne sont placés dans un autoclave de 200 ml de capacité et l'at- mosphère y est remplacée par de l'oxyde de carbone sous une pression de 20 bars. On chauffe le contenu de l'autoclave à 80 C et on maintient la température pendant 3 heures tout en agitant. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à la température ordinaire et l'oxyde de carbone est chassé de l'autoclave. Le mélange réactionnel est enlevé de l'autoclave et est traité de la même façon que dans l'exemple i pour obtenir 1,66 g (rendement 99%) de benzimidazolone à 95,6 % de pureté. EXEMPLES 6 à -lO La benzimidazolone est préparée en partant de l'o-phénylènediamine de la même façon que dans l'exemple 5, et les résultats sont indiqués dans le tableau 2. EXEMPLES o-Phenylenediamirne (m moles) Selenium (m moles) Bases Eau (ml) Solvrant (ml) Pression de CO (bars) Tezbçrature de la réaction ( C) Durée de la réaction (h) Rendement en benzimidazolone (%) 1) Py=pyridine Tableau 2 6 7 8. 9 10 12f5 TEA m moles 1i6 THF 88,0 12T$ 12 5 TEA 12Z5 TEA m mo]es 40 m moles TIIF o 97 3 THF 89.0 12.5 121 5 py 1) ml, 1,6 72.3 12;5 TEA m moles 67,5 o hr is tA t CD M EXEMPLE 11 1,9 g (12,5 mmoles) d'o-nitro-p-méthylaniline, 1,98 g (25 mmoles) de poudre de sélénium, 1,6 ml (89 mmoles) d'eau, g (50 mmoles)de triéthylamine et 100 ml de tétrahydrofuranne sont placés dans un autoclave et maintenus à une température de Cpendant 3 heures,tout en agitant sous une atmosphère de 20 bars d'oxyde de carbone. Le mélange réactionnel est traité de la même façon que dans l'exemple l,donnant ainsi la 5-méthyl- benzimidazolone avec un rendement de 78%. EXEMPLE 12 2,29 g (12,5 mmoles) de 2,4-dinitroaniline, 0,99 g (12,5 mmoles) de poudre de sélénium, 1,6 ml (89 mmoles) d'eau, g (50 mmoles) de triéthylamine et 100 ml de tétrahydrofuranne sont chargés dans un autoclave de 200 ml de capacité et l'at- mosphère y est remplacée par de l'oxyde de carbone sous une pression de 20 bars. On agite le contenu de l'autoclave à une température de Cpendant 5 heures, le refroidit à la température ordinaire et on chasse l'oxyde de carbone de l'autoclave. Le mélange réactionnel résultant est traité de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir 1,87 g (rendement 98,4%) de 5-amino- benzimidazolone ayant une pureté de 96,3%. Dans un essai similaire, la pression de l'oxyde de carbone dans l'autoclave est maintenue à 10 bars en ajoutant de l'oxyde de carbone dans l'autoclave au fur et à mesure qu'il est consommé et le rendement est de 99,3%. EXEMPLES 13 à 19 On prépare la 5-aminobenzimidazolone en partant de la 2,4-dinitroaniline de la même façon que dans l'exemple 1, les résultats sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE 20 La réaction est effectuée de la même façon que dans l'exemple 12 sauf qu'on utilise 1,91 g (12,5 mmoles) de 3,4- diaminonitrobenzène à la place de la 2,4-dinitroaniline, on obtient 1,80 g (rendement 90%) de 5-aminobenzimidazolone. EXEMPLE 21 2,7 g (12,5 mmoles) de 2,4-dinitro-6-chloroaniline, 1,98g (25 mmoles) de sélénium, 1,6 ml (89 mmoles) d'eau, 5 g (50 mmoles) de triéthylamine et 100 ml de tétrahydrofuranne sont placés dans un autoclave de 200 ml de capacité et agités à une température de 80 C pendant 5 heures sous une pression d'oxyde de carbone de 20 bars. Le mélange réactionnel obtenu est traité de la même façon que dans l'exemple 1 pour donner la 4-chloro- 6-aminobenzimidazolone avec un rendement de 84%. EXEMPLE 22 0,84 g (5 mmoles) de nitrobenzène, 0,40 g (5 mmoles) de sélénium, 1,9 ml (105 mmoles) d'eau, 4 g (40 mmoles) de triéthylamine et 20 ml de tétrahydrofuranne sont placés dans un autoclave de 100 ml de capacité et agités à une température de 80 C pendant 4 heures sous une atmosphère d'oxyde de carbone de bars. Le mélange réactionnel esttraité de la même façon que dans l'exemple 1 et on obtient 0,22 g (rendement 31%) de benzimidazolone. Tableau 3 EXEMPLES 13 2,4-Dinitroaniline (m moles1 1215 (, Selenium (m imo].es) 12,5 Bases TEA Eau [mi) Solvants (ml) Pression de CO (bars) Term.pérature de la réaction ( C) Durée de la réaction (h) Rendement en 5-a-1inob=, i- cLzolone (%) 1) NMP=N-methylpyrrolidone m moles 52,6 1 2 5. i215 1 2 5 DMF 1 00 m] 1î 6 57.7 TEA m moles 11 6 THF 83.o TEA 1 KOH 12;5 KOHI m moles 20 m mobs 116].6 THF THF 100 20 80 9. 98. i 7A, - -- -; Py 1 20) ml 3.2 I () 86,,3 10 NMP1) I 2 m].. w 3 1 2 2O , 5 =;5 ro o LN O iX} À. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de benzimidazolons qui comprend la réaction d'un composé I ayant la formule générale: Z1 y dans laquelle X et Y représentent indépendammentun substituant choisi parmi le groupe constitué par un groupe nitro et un groupe amino, et Z1 représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe amino ou un substituant inactif, avec de l'oxyde de carbone dans un solvant en présence de sélénium et d'une base minérale ou d'une base organique, et en présence d'eau quand le composé 1 possède des groupes nitro, donnant ainsi un composé ayant la formule générale: Nil z2 C=o NH Z2NH/ dans laquelle z2 est Z1 quand Z1 est un atome de l'hydrogène ou un substituant inactif et Z2 est un groupe amino quand Z1 est un groupe nitro ou un groupe amino. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sélénium est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles par mole de composé I. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le faitque la pression de l'oxyde de carbone est comprise entre 1 et 100 bars. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base organique est une amine tertiaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'amine tertiaire est la trialkylamine, la pyridine, l'alkylpyridine, la N-alkylpyrrolidone ou la N-alkylpyrrolidine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la trialkylamine est la triéthylamine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base organique est constituée par un N,N-dialkyl- amide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le N,N-dialkylamide est le N,N-diméthylformamide ou le N,N-diméthylacétamide. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base minérale est un hydroxyde, un oxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un sulfure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le potassium ou le sodium. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'hydroxyde est l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est l'o-nitroaniline et le composé II est la benzimidazolone. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est l'o-phénylènediamine et le composé II est la benzimidazolone. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est l'o-dinitrobenzène et le composé II est la benzimidazolone. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est la 2,4-dinitroaniline et le composé II est la 5-aminobenzimidazolone. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est le 3,4-diaminonitrobenzène et le composé II est la 5-aminobenzimidazolone. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est le 2,4-diaminonitrobenzène et le composé II est la 5-aminobenzimidazolone. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est le 2,5-diaminonitrobenzène et le composé II est la 5-aminobenzimidazolone. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est le 1,2,4-triaminobenzène et le composé II est la 5-aminobenzimidazolone. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est la 2,4-dinitro-6-chloroaniline et le composé II est la 4-chloro-6-aminobenzimidazolone. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé I est l'o-nitro-p-méthylaniline et le composé II est la 5-méthylbenzimidazolone.